JP2008242464A - Retardation plate and circular polarizer - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To attain λ/4 or λ/2 over a wide wavelength range at a wide viewing angle using one polymer film. <P>SOLUTION: A retardation plate of 100 to 125 nm in retardation value measured at a wavelength of 450 nm and 135 to 160 nm in retardation value measured at a wavelength of 590 nm is constituted using one polymer film satisfying nx>nz>ny, where nx is a refractive index in a slow-axis direction in a plane, ny is a refractive index in a direction perpendicular to the slow-axis direction in the plane, and nz is a refractive index in a thickness direction. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、位相差板およびそれを用いた円偏光板に関する。特に本発明は、液晶表示装置において使用されるλ／４板またはλ／２板、光ディスクの書き込み用のピックアップに使用されるλ／４板、あるいは反射防止膜として利用されるλ／４板として有効な位相差板に関する。   The present invention relates to a retardation plate and a circularly polarizing plate using the same. In particular, the present invention is a λ / 4 plate or λ / 2 plate used in a liquid crystal display device, a λ / 4 plate used for an optical disk writing pickup, or a λ / 4 plate used as an antireflection film. The present invention relates to an effective retardation plate.

λ／４板およびλ／２板は、反射防止膜や液晶表示装置に関連する多くの用途を有しており、既に実際に使用されている。しかし、λ／４板あるいはλ／２板と称していても、ある特定波長でλ／４やλ／２を達成しているものが大部分であった。
特許文献１および２には、レターデーションが大きい複屈折性フイルムと、レターデーションが小さい複屈折率フイルムとを、それらの光軸が直交するように積層させた位相差板が開示されている。二枚のフイルムのレターデーションの差が可視光域の全体にわたりλ／４またはλ／２であれば、位相差板は理論的には、可視光域の全体にわたりλ／４板またはλ／２板として機能する。
特許文献３に、特定波長においてλ／２となっているポリマーフイルムと、それと同一材料からなり同じ波長においてλ／２となっているポリマーフイルムとを積層させて、広い波長領域でλ／４が得られる位相差板が開示されている。
特許文献４にも、二枚のポリマーフイルムを積層することにより広い波長領域でλ／４を達成できる位相差板が開示されている。
以上のポリマーフイルムとしては、ポリカーボネートのような合成ポリマーの延伸フイルムが使用されていた。
特開平５−２７１１８号公報 特開平５−２７１１９号公報 特開平１０−６８８１６号公報 特開平１０−９０５２１号公報 The λ / 4 plate and the λ / 2 plate have many uses related to antireflection films and liquid crystal display devices, and have already been used in practice. However, even though they are called λ / 4 plates or λ / 2 plates, most of them achieve λ / 4 or λ / 2 at a specific wavelength.
Patent Documents 1 and 2 disclose a retardation plate in which a birefringent film having a large retardation and a birefringent film having a small retardation are laminated so that their optical axes are orthogonal to each other. If the difference in retardation of two films is λ / 4 or λ / 2 over the entire visible light region, the retardation plate theoretically has a λ / 4 plate or λ / 2 over the entire visible light region. Functions as a board.
In Patent Document 3, a polymer film having λ / 2 at a specific wavelength and a polymer film made of the same material and having λ / 2 at the same wavelength are laminated so that λ / 4 can be obtained in a wide wavelength region. The resulting retardation plate is disclosed.
Patent Document 4 also discloses a retardation plate that can achieve λ / 4 in a wide wavelength region by laminating two polymer films.
As the above polymer film, a stretched film of a synthetic polymer such as polycarbonate has been used.
JP-A-5-27118 Japanese Patent Laid-Open No. 5-27119 JP-A-10-68816 JP-A-10-90521

二枚のポリマーフイルムを積層することにより、広い波長領域でλ／４またはλ／２を達成することができる。しかし、そのためには、二枚のポリマーフイルムの角度を厳密に調整しながら積層する必要がある。
一枚のポリマーフイルムからなるλ／４板またはλ／２板も提案されている。しかし、広い波長領域でλ／４またはλ／２が達成されているフイルムは、ほとんどない。さらに、一枚のポリマーフイルムからなるλ／４板またはλ／２板には、別の光学的な問題もある。ポリマーフイルムの面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘ、面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率ｎｙおよび厚み方向の屈折率ｎｚを、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙの関係を満足するように調節すると、視野角によらずレターデーションがほぼ一定になることが知られている（特許２６１２１９６号および同２８１１３９２号の各公報記載）。従来の一枚のポリマーフイルムからなるλ／４板またはλ／２板は、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙの関係を満足しないため、波長領域のみならず、視野角が少し変動しても、λ／４またはλ／２を達成できない。
本発明の目的は、一枚のポリマーフイルムを用いて、広い波長領域かつ広い視野角で、λ／４またはλ／２を達成することである。 By laminating two polymer films, λ / 4 or λ / 2 can be achieved in a wide wavelength region. However, for that purpose, it is necessary to laminate the two polymer films while strictly adjusting the angle of the two polymer films.
A λ / 4 plate or λ / 2 plate made of a single polymer film has also been proposed. However, few films have achieved λ / 4 or λ / 2 in a wide wavelength region. Furthermore, the λ / 4 plate or λ / 2 plate made of a single polymer film has another optical problem. The refractive index nx in the slow axis direction in the plane of the polymer film, the refractive index ny in the direction perpendicular to the slow axis in the plane, and the refractive index nz in the thickness direction satisfy the relationship of nx>nz> ny. It is known that when adjusted, the retardation becomes almost constant irrespective of the viewing angle (described in Japanese Patent Nos. 2612196 and 2811392). Since a conventional λ / 4 plate or λ / 2 plate made of a single polymer film does not satisfy the relationship of nx>nz> ny, even if the viewing angle varies slightly in addition to the wavelength region, λ / 4 Or λ / 2 cannot be achieved.
An object of the present invention is to achieve λ / 4 or λ / 2 in a wide wavelength region and a wide viewing angle by using a single polymer film.

本発明の目的は、下記（１）〜（５）の位相差板（λ／４板）、下記（６）の円偏光板および下記（７）〜（１１）の位相差板（λ／２板）により達成された。
（１）波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値が１００乃至１２５ｎｍであり、かつ波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値が１３５乃至１６０ｎｍからなる位相差板であって、面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘ、面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率ｎｙおよび厚み方向の屈折率ｎｚが、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙの関係を満足する一枚のポリマーフイルムからなることを特徴とする位相差板。
（２）波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値が１０８乃至１１７ｎｍであり、波長５５０ｎｍで測定したレターデーション値が１３３乃至１４２ｎｍであり、かつ波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値が１４３乃至１５２ｎｍである（１）に記載の位相差板。
（３）ポリマーフイルムが、セルロースエステルフイルムである（１）に記載の位相差板。
（４）ポリマーフイルムが、延伸したセルロースエステルフイルムである（３）に記載の位相差板。
（５）セルロースエステルフイルムが、芳香族環を少なくとも二つ有し、二つの芳香族環の立体配座を立体障害しない分子構造を有する化合物を含む（３）に記載の位相差板。 The objects of the present invention are as follows. (1) to (5) retardation plate (λ / 4 plate), (6) circular polarizer and (7) to (11) retardation plate (λ / 2) Board).
(1) A retardation plate having a retardation value measured at a wavelength of 450 nm of 100 to 125 nm and a retardation value measured at a wavelength of 590 nm of 135 to 160 nm, and an in-plane refractive index in the slow axis direction nx, a retardation film comprising a single polymer film satisfying a relationship of nx>nz> ny, wherein the refractive index ny in the direction perpendicular to the in-plane slow axis and the refractive index nz in the thickness direction are satisfied. .
(2) The retardation value measured at a wavelength of 450 nm is 108 to 117 nm, the retardation value measured at a wavelength of 550 nm is 133 to 142 nm, and the retardation value measured at a wavelength of 590 nm is 143 to 152 nm (1 ).
(3) The phase difference plate according to (1), wherein the polymer film is a cellulose ester film.
(4) The phase difference plate according to (3), wherein the polymer film is a stretched cellulose ester film.
(5) The phase difference plate according to (3), wherein the cellulose ester film comprises a compound having at least two aromatic rings and having a molecular structure that does not sterically hinder the conformation of the two aromatic rings.

（６）波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値が１００乃至１２５ｎｍであり、かつ波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値が１３５乃至１６０ｎｍからなる位相差板と偏光膜とが、位相差板の面内の遅相軸と偏光膜の偏光軸との角度が実質的に４５゜になるように積層されている円偏光板であって、位相差板が、面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘ、面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率ｎｙおよび厚み方向の屈折率ｎｚが、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙの関係を満足する一枚のポリマーフイルムからなることを特徴とする円偏光板。   (6) A retardation plate and a polarizing film having a retardation value measured at a wavelength of 450 nm of 100 to 125 nm and a retardation value measured at a wavelength of 590 nm of 135 to 160 nm are slow in the plane of the retardation plate. A circularly polarizing plate laminated so that the angle between the phase axis and the polarization axis of the polarizing film is substantially 45 °, wherein the phase difference plate has a refractive index nx in the in-plane slow axis direction, and a surface A circularly polarizing plate comprising a single polymer film in which a refractive index ny in a direction perpendicular to a slow axis and a refractive index nz in a thickness direction satisfy a relationship of nx> nz> ny.

（７）波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値が２００乃至２５０ｎｍであり、かつ波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値が２７０乃至３２０ｎｍである位相差板であって、面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘ、面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率ｎｙおよび厚み方向の屈折率ｎｚが、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙの関係を満足する一枚のポリマーフイルムからなることを特徴とする位相差板。
（８）波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値が２１６乃至２３４ｎｍであり、波長５５０ｎｍで測定したレターデーション値が２６６乃至２８４ｎｍであり、かつ波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値が２８６乃至３０４ｎｍである（７）に記載の位相差板。
（９）ポリマーフイルムが、セルロースエステルフイルムである（７）に記載の位相差板。
（１０）ポリマーフイルムが、延伸したセルロースエステルフイルムである（９）に記載の位相差板。
（１１）セルロースエステルフイルムが、芳香族環を少なくとも二つ有し、二つの芳香族環の立体配座を立体障害しない分子構造を有する化合物を含む（９）に記載の位相差板。 (7) A retardation plate having a retardation value measured at a wavelength of 450 nm of 200 to 250 nm and a retardation value measured at a wavelength of 590 nm of 270 to 320 nm, and having an in-plane slow axis direction refractive index. nx, a retardation film comprising a single polymer film satisfying a relationship of nx>nz> ny, wherein the refractive index ny in the direction perpendicular to the in-plane slow axis and the refractive index nz in the thickness direction are satisfied. .
(8) The retardation value measured at a wavelength of 450 nm is 216 to 234 nm, the retardation value measured at a wavelength of 550 nm is 266 to 284 nm, and the retardation value measured at a wavelength of 590 nm is 286 to 304 nm (7 ).
(9) The phase difference plate according to (7), wherein the polymer film is a cellulose ester film.
(10) The phase difference plate according to (9), wherein the polymer film is a stretched cellulose ester film.
(11) The phase difference plate according to (9), wherein the cellulose ester film contains a compound having a molecular structure having at least two aromatic rings and not sterically hindering the conformation of the two aromatic rings.

本発明者は、研究の結果、ポリマーフイルムの素材と製造方法を調節することにより、広い波長領域かつ広い視野角でλ／４またはλ／２を達成する位相差板を製造することに成功した。
一枚のポリマーフイルムを用いて広い波長領域でλ／４またはλ／２を達成できる位相差板が得られたことで、従来の二枚のポリマーフイルムの角度を厳密に調整しながら積層する工程が不要になった。さらに、本発明の位相差板は、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙの関係を満足するため、広い視野角でλ／４またはλ／２を達成できる。 As a result of research, the present inventors have succeeded in manufacturing a retardation plate that achieves λ / 4 or λ / 2 in a wide wavelength region and a wide viewing angle by adjusting the material and manufacturing method of the polymer film. .
A process of laminating while precisely adjusting the angle of two conventional polymer films by obtaining a retardation film that can achieve λ / 4 or λ / 2 in a wide wavelength region using a single polymer film Is no longer needed. Furthermore, since the retardation plate of the present invention satisfies the relationship of nx>nz> ny, λ / 4 or λ / 2 can be achieved with a wide viewing angle.

［位相差板］
位相差板をλ／４板として使用する場合は、波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値が１００乃至１２５ｎｍとなり、かつ波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値が１３５乃至１６０ｎｍとなるようにする。波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値が１０８乃至１１７ｎｍであり、波長５５０ｎｍで測定したレターデーション値が１３３乃至１４２ｎｍであり、かつ波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値が１４３乃至１５２ｎｍであることが好ましい。
位相差板をλ／２板として使用する場合は、波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値が２００乃至２５０ｎｍとなり、かつ波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値が２７０乃至３２０ｎｍとなるようにする。波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値が２１６乃至２３４ｎｍであり、波長５５０ｎｍで測定したレターデーション値が２６６乃至２８４ｎｍであり、かつ波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値が２８６乃至３０４ｎｍであることが好ましい。
レターデーション値（Ｒｅ）は、下記式に従って算出する。
レターデーション値（Ｒｅ）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式中、ｎｘは位相差板の面内の遅相軸方向の屈折率（面内の最大屈折率）であり；ｎｙは位相差板の面内の遅相軸方向に垂直な方向の屈折率であり；そしてｄは位相差板の厚さ（ｎｍ）である。 [Phase difference plate]
When the retardation plate is used as a λ / 4 plate, the retardation value measured at a wavelength of 450 nm is 100 to 125 nm, and the retardation value measured at a wavelength of 590 nm is 135 to 160 nm. It is preferable that the retardation value measured at a wavelength of 450 nm is 108 to 117 nm, the retardation value measured at a wavelength of 550 nm is 133 to 142 nm, and the retardation value measured at a wavelength of 590 nm is 143 to 152 nm.
When the retardation plate is used as a λ / 2 plate, the retardation value measured at a wavelength of 450 nm is 200 to 250 nm, and the retardation value measured at a wavelength of 590 nm is 270 to 320 nm. It is preferable that the retardation value measured at a wavelength of 450 nm is 216 to 234 nm, the retardation value measured at a wavelength of 550 nm is 266 to 284 nm, and the retardation value measured at a wavelength of 590 nm is 286 to 304 nm.
The retardation value (Re) is calculated according to the following formula.
Retardation value (Re) = (nx−ny) × d
In the formula, nx is the refractive index in the slow axis direction in the plane of the retardation plate (maximum refractive index in the plane); ny is the refractive index in the direction perpendicular to the slow axis direction in the plane of the retardation plate. And d is the thickness (nm) of the retardation plate.

さらに、本発明の位相差板は、下記式を満足する一枚のポリマーフイルムからなる。
ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙ
式中、ｎｘは面内の遅相軸方向の屈折であり；ｎｙは面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率であり；そして、ｎｚは厚み方向の屈折率ｎｚである。
位相差板を構成する一枚のポリマーフイルムの厚さは、５乃至１０００μｍであることが好ましく、１０乃至５００μｍであることがさらに好ましい。
以上のような光学的性質を有する位相差板は、以下に述べる材料と方法により製造することができる。 Furthermore, the retardation film of the present invention comprises a single polymer film that satisfies the following formula.
nx>nz> ny
Where nx is the in-plane slow axis direction refraction; ny is the in-plane perpendicular axis to the slow axis direction; and nz is the thickness direction refractive index nz.
The thickness of one polymer film constituting the retardation film is preferably 5 to 1000 μm, and more preferably 10 to 500 μm.
The retardation plate having the optical properties as described above can be manufactured by the materials and methods described below.

［ポリマー］
ポリマーフイルムのポリマーとしては、セルロースエステルが好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルロースアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。
セルロースアセテートの平均酢化度（アセチル化度）は、４５．０乃至６２．５％であることが好ましく、５５．０乃至６１．０％であることがさらに好ましい。 [polymer]
As the polymer of the polymer film, a cellulose ester is preferable, and a lower fatty acid ester of cellulose is more preferable. Lower fatty acid means a fatty acid having 6 or less carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably 2 (cellulose acetate), 3 (cellulose propionate) or 4 (cellulose butyrate). Cellulose acetate is particularly preferred. Mixed fatty acid esters such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate may be used.
The average acetylation degree (acetylation degree) of cellulose acetate is preferably 45.0 to 62.5%, and more preferably 55.0 to 61.0%.

［レターデーション調整剤］
芳香族環を少なくとも二つ有し、二つの芳香族環の立体配座を立体障害しない分子構造を有する化合物を、レターデーション調整剤として使用することが好ましい。
レターデーション調整剤は、ポリマー１００重量部に対して、０．２乃至２０重量部の範囲で使用することが好ましく、０．５乃至１０重量部の範囲で使用することがさらに好ましく、１乃至５重量部の範囲で使用することが最も好ましい。二種類以上のレターデーション調整剤を併用してもよい。
少なくとも二つの芳香族環を有する化合物は、炭素原子７個分以上のπ結合性の平面を有する。二つの芳香族環の立体配座を立体障害しなければ、二つの芳香族環は、同一平面を形成する。本発明者の研究によれば、ポリマーフイルムのレターデーションを調整するためには、複数の芳香族環により同一平面を形成することが重要である。
本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。 [Retardation adjuster]
A compound having a molecular structure that has at least two aromatic rings and does not sterically hinder the conformation of the two aromatic rings is preferably used as a retardation adjusting agent.
The retardation adjusting agent is preferably used in the range of 0.2 to 20 parts by weight, more preferably in the range of 0.5 to 10 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polymer. Most preferably, it is used in the range of parts by weight. Two or more types of retardation adjusting agents may be used in combination.
A compound having at least two aromatic rings has a π-bonding plane of 7 or more carbon atoms. Unless the steric hindrance of the conformation of the two aromatic rings, the two aromatic rings form the same plane. According to the inventor's research, in order to adjust the retardation of the polymer film, it is important to form the same plane by a plurality of aromatic rings.
In the present specification, the “aromatic ring” includes an aromatic hetero ring in addition to an aromatic hydrocarbon ring. The aromatic hydrocarbon ring is particularly preferably a 6-membered ring (that is, a benzene ring).

芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましい。 The aromatic heterocycle is generally an unsaturated heterocycle. The aromatic heterocycle is preferably a 5-membered ring, 6-membered ring or 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or 6-membered ring. Aromatic heterocycles generally have the most double bonds. As the hetero atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom are preferable, and a nitrogen atom is particularly preferable. Examples of aromatic heterocycles include furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, furazane ring, triazole ring, pyran ring, pyridine ring , Pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring and 1,3,5-triazine ring.
As the aromatic ring, benzene ring, furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, thiazole ring, imidazole ring, triazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring and 1,3,5-triazine ring are preferable.

レターデーション調整剤が有する芳香族環の数は、２乃至２０であることが好ましく、２乃至１２であることがより好ましく、２乃至８であることがさらに好ましく、２乃至６であることが最も好ましい。３以上の芳香族環を有する場合、少なくとも二つの芳香族環の立体配座を立体障害しなければよい。
二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。レターデーション上昇機能の観点では、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。ただし、（ｂ）または（ｃ）の場合は、二つの芳香族環の立体配座を立体障害しないことが必要である。 The number of aromatic rings contained in the retardation adjusting agent is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 12, still more preferably 2 to 8, and most preferably 2 to 6. preferable. In the case of having three or more aromatic rings, the conformation of at least two aromatic rings should not be sterically hindered.
The bond relationship between two aromatic rings can be classified into (a) a condensed ring, (b) a direct bond with a single bond, and (c) a bond through a linking group (for aromatic rings). , Spiro bonds cannot be formed). From the viewpoint of the retardation increasing function, any of (a) to (c) may be used. However, in the case of (b) or (c), it is necessary not to sterically hinder the conformation of the two aromatic rings.

（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。 Examples of the condensed ring (a condensed ring of two or more aromatic rings) include an indene ring, a naphthalene ring, an azulene ring, a fluorene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring, an acenaphthylene ring, a biphenylene ring, a naphthacene ring, Pyrene ring, indole ring, isoindole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, indolizine ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring, purine ring, indazole ring, chromene ring, quinoline ring, isoquinoline Ring, quinolidine ring, quinazoline ring, cinnoline ring, quinoxaline ring, phthalazine ring, pteridine ring, carbazole ring, acridine ring, phenanthridine ring, xanthene ring, phenazine ring, phenothiazine ring, phenoxathiin ring, phenoxazine ring and thiant It includes emissions ring. Naphthalene ring, azulene ring, indole ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring and quinoline ring are preferred.
The single bond (b) is preferably a bond between carbon atoms of two aromatic rings. Two aromatic rings may be bonded with two or more single bonds to form an aliphatic ring or a non-aromatic heterocyclic ring between the two aromatic rings.

（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ10：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ11：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ12：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ13：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ14：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ15：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン− The linking group in (c) is also preferably bonded to carbon atoms of two aromatic rings. The linking group is preferably an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, —CO—, —O—, —NH—, —S—, or a combination thereof. Examples of linking groups composed of combinations are shown below. In addition, the relationship between the left and right in the following examples of the linking group may be reversed.
c1: -CO-O-
c2: —CO—NH—
c3: -alkylene-O-
c4: —NH—CO—NH—
c5: —NH—CO—O—
c6: —O—CO—O—
c7: -O-alkylene-O-
c8: -CO-alkenylene-
c9: -CO-alkenylene-NH-
c10: -CO-alkenylene-O-
c11: -alkylene-CO-O-alkylene-O-CO-alkylene-
c12: -O-alkylene-CO-O-alkylene-O-CO-alkylene-O-
c13: -O-CO-alkylene-CO-O-
c14: -NH-CO-alkenylene-
c15: -O-CO-alkenylene-

芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。ただし、置換基は、二つの芳香族環の立体配座を立体障害しないことが必要である。立体障害では、置換基の種類および位置が問題になる。置換基の種類としては、立体的に嵩高い置換基（例えば、３級アルキル基）が立体障害を起こしやすい。置換基の位置としては、芳香族環の結合に隣接する位置（ベンゼン環の場合はオルト位）が置換された場合に、立体障害が生じやすい。
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。 The aromatic ring and the linking group may have a substituent. However, the substituent is required not to sterically hinder the conformation of the two aromatic rings. In steric hindrance, the type and position of substituents are problematic. As the type of the substituent, a sterically bulky substituent (for example, a tertiary alkyl group) tends to cause steric hindrance. As the position of the substituent, steric hindrance is likely to occur when a position adjacent to the bond of the aromatic ring (ortho position in the case of a benzene ring) is substituted.
Examples of the substituent include halogen atom (F, Cl, Br, I), hydroxyl, carboxyl, cyano, amino, nitro, sulfo, carbamoyl, sulfamoyl, ureido, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aliphatic acyl group , Aliphatic acyloxy group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, alkoxycarbonylamino group, alkylthio group, alkylsulfonyl group, aliphatic amide group, aliphatic sulfonamido group, aliphatic substituted amino group, aliphatic substituted carbamoyl group, aliphatic Substituted sulfamoyl groups, aliphatic substituted ureido groups and non-aromatic heterocyclic groups are included.

アルキル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチルおよび２−ジエチルアミノエチルが含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル、アリルおよび１−ヘキセニルが含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルキケニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル、１−ブチニルおよび１−ヘキシニルが含まれる。 The alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms. A chain alkyl group is preferable to a cyclic alkyl group, and a linear alkyl group is particularly preferable. The alkyl group may further have a substituent (eg, hydroxy, carboxy, alkoxy group, alkyl-substituted amino group). Examples of alkyl groups (including substituted alkyl groups) include methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl, 2-hydroxyethyl, 4-carboxybutyl, 2-methoxyethyl and 2-diethylaminoethyl.
The alkenyl group preferably has 2 to 8 carbon atoms. A chain alkenyl group is preferable to a cyclic alkenyl group, and a linear alkenyl group is particularly preferable. The alkenyl group may further have a substituent. Examples of alkenyl groups include vinyl, allyl and 1-hexenyl.
The alkynyl group preferably has 2 to 8 carbon atoms. A chain alkynyl group is preferable to a cyclic alkynyl group, and a linear alkynyl group is particularly preferable. The alkynyl group may further have a substituent. Examples of alkynyl groups include ethynyl, 1-butynyl and 1-hexynyl.

脂肪族アシル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル、プロパノイルおよびブタノイルが含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシが含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ、エトキシ、ブトキシおよびメトキシエトキシが含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルが含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノおよびエトキシカルボニルアミノが含まれる。 The aliphatic acyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms. Examples of the aliphatic acyl group include acetyl, propanoyl and butanoyl.
The aliphatic acyloxy group preferably has 1 to 10 carbon atoms. Examples of the aliphatic acyloxy group include acetoxy.
The number of carbon atoms of the alkoxy group is preferably 1 to 8. The alkoxy group may further have a substituent (eg, alkoxy group). Examples of alkoxy groups (including substituted alkoxy groups) include methoxy, ethoxy, butoxy and methoxyethoxy.
The alkoxycarbonyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms. Examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl.
The number of carbon atoms of the alkoxycarbonylamino group is preferably 2 to 10. Examples of the alkoxycarbonylamino group include methoxycarbonylamino and ethoxycarbonylamino.

アルキルチオ基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ、エチルチオおよびオクチルチオが含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニルおよびエタンスルホニルが含まれる。
脂肪族アミド基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミドおよびｎ−オクタンスルホンアミドが含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよび２−カルボキシエチルアミノが含まれる。
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイルおよびジエチルカルバモイルが含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイルおよびジエチルスルファモイルが含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイドが含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノおよびモルホリノが含まれる。 The alkylthio group preferably has 1 to 12 carbon atoms. Examples of the alkylthio group include methylthio, ethylthio and octylthio.
The alkylsulfonyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkylsulfonyl group include methanesulfonyl and ethanesulfonyl.
The aliphatic amide group preferably has 1 to 10 carbon atoms. Examples of the aliphatic amide group include acetamide.
The aliphatic sulfonamide group preferably has 1 to 8 carbon atoms. Examples of the aliphatic sulfonamido group include methanesulfonamido, butanesulfonamido and n-octanesulfonamido.
The number of carbon atoms of the aliphatic substituted amino group is preferably 1 to 10. Examples of the aliphatic substituted amino group include dimethylamino, diethylamino and 2-carboxyethylamino.
The aliphatic substituted carbamoyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms. Examples of the aliphatic substituted carbamoyl group include methylcarbamoyl and diethylcarbamoyl.
The aliphatic substituted sulfamoyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms. Examples of the aliphatic substituted sulfamoyl group include methylsulfamoyl and diethylsulfamoyl.
The number of carbon atoms in the aliphatic substituted ureido group is preferably 2 to 10. Examples of the aliphatic substituted ureido group include methylureido.
Examples of non-aromatic heterocyclic groups include piperidino and morpholino.

レターデーション調整剤の分子量は、３００乃至８００であることが好ましい。レターデーション調整剤の沸点は、２６０℃以上であることが好ましい。沸点は、市販の測定装置（例えば、ＴＧ／ＤＴＡ１００、セイコー電子工業（株）製）を用いて測定できる。
以上述べたレターデーション調整剤は、欧州特許０９１１６５６Ａ２号明細書に、セルロースエステルフイルムのレターデーション上昇剤として具体的に記載されている。ただし、本発明では、単にレターデーションを上昇させるためではなく、レターデーション値の波長分散を調整して広い波長領域でλ／４またはλ／２を達成するために使用する。 The molecular weight of the retardation adjusting agent is preferably 300 to 800. The boiling point of the retardation adjusting agent is preferably 260 ° C. or higher. The boiling point can be measured using a commercially available measuring device (for example, TG / DTA100, manufactured by Seiko Electronics Industry Co., Ltd.).
The retardation adjusting agent described above is specifically described as a retardation increasing agent for cellulose ester film in European Patent 0911656A2. However, in the present invention, it is used not for simply increasing the retardation but for adjusting the wavelength dispersion of the retardation value to achieve λ / 4 or λ / 2 in a wide wavelength region.

［ポリマーフイルムの製造］
ソルベントキャスト法によりポリマーフイルムを製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、ポリマーを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフイルムを製造する。
有機溶媒は、炭素原子数が３乃至１２のエーテル、炭素原子数が３乃至１２のケトン、炭素原子数が３乃至１２のエステルおよび炭素原子数が１乃至６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。 [Manufacture of polymer film]
It is preferable to produce a polymer film by a solvent casting method. In the solvent cast method, a film is produced using a solution (dope) in which a polymer is dissolved in an organic solvent.
The organic solvent is a solvent selected from ethers having 3 to 12 carbon atoms, ketones having 3 to 12 carbon atoms, esters having 3 to 12 carbon atoms, and halogenated hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms. It is preferable to contain.
The ether, ketone and ester may have a cyclic structure. A compound having two or more functional groups of ether, ketone and ester (that is, —O—, —CO— and —COO—) can also be used as the organic solvent. The organic solvent may have another functional group such as an alcoholic hydroxyl group. In the case of an organic solvent having two or more types of functional groups, the number of carbon atoms may be within the specified range of the compound having any functional group.

炭素原子数が３乃至１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３乃至１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３乃至１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５乃至７５モル％であることが好ましく、３０乃至７０モル％であることがより好ましく、３５乃至６５モル％であることがさらに好ましく、４０乃至６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。 Examples of the ether having 3 to 12 carbon atoms include diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, anisole and phenetole.
Examples of ketones having 3 to 12 carbon atoms include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone and methylcyclohexanone.
Examples of the esters having 3 to 12 carbon atoms include ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate and pentyl acetate.
Examples of the organic solvent having two or more kinds of functional groups include 2-ethoxyethyl acetate, 2-methoxyethanol and 2-butoxyethanol.
The number of carbon atoms of the halogenated hydrocarbon is preferably 1 or 2, and most preferably 1. The halogen of the halogenated hydrocarbon is preferably chlorine. The proportion of halogenated hydrocarbon hydrogen atoms substituted with halogen is preferably 25 to 75 mol%, more preferably 30 to 70 mol%, and more preferably 35 to 65 mol%. More preferably, it is 40 to 60 mol%, and most preferably. Methylene chloride is a representative halogenated hydrocarbon.
Two or more organic solvents may be mixed and used.

一般的な方法でポリマー溶液を調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温または高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
ポリマーの量は、得られる溶液中に１０乃至４０重量％含まれるように調整する。ポリマーの量は、１０乃至３０重量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温（０乃至４０℃）でポリマーと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、ポリマーと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０乃至２００℃であり、さらに好ましくは８０乃至１１０℃である。 A polymer solution can be prepared by a general method. The general method means that the treatment is performed at a temperature of 0 ° C. or higher (room temperature or high temperature). The solution can be prepared using a dope preparation method and apparatus in a normal solvent cast method. In the case of a general method, it is preferable to use a halogenated hydrocarbon (particularly methylene chloride) as the organic solvent.
The amount of the polymer is adjusted so as to be contained in the obtained solution by 10 to 40% by weight. More preferably, the amount of polymer is from 10 to 30% by weight. Arbitrary additives described later may be added to the organic solvent (main solvent).
The solution can be prepared by stirring the polymer and the organic solvent at room temperature (0 to 40 ° C.). High concentration solutions may be stirred under pressure and heating conditions. Specifically, the polymer and the organic solvent are put in a pressure vessel and sealed, and stirred while heating to a temperature not lower than the boiling point of the solvent at normal temperature and in a range where the solvent does not boil. The heating temperature is usually 40 ° C. or higher, preferably 60 to 200 ° C., more preferably 80 to 110 ° C.

各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。 Each component may be coarsely mixed in advance and then placed in a container. Moreover, you may put into a container sequentially. The container needs to be configured so that it can be stirred. The container can be pressurized by injecting an inert gas such as nitrogen gas. Moreover, you may utilize the raise of the vapor pressure of the solvent by heating. Or after sealing a container, you may add each component under pressure.
When heating, it is preferable to heat from the outside of the container. For example, a jacket type heating device can be used. The entire container can also be heated by providing a plate heater outside the container and piping to circulate the liquid.
It is preferable to provide a stirring blade inside the container and stir using this. The stirring blade preferably has a length that reaches the vicinity of the wall of the container. A scraping blade is preferably provided at the end of the stirring blade in order to renew the liquid film on the vessel wall.
Instruments such as a pressure gauge and a thermometer may be installed in the container. Each component is dissolved in a solvent in a container. The prepared dope is taken out of the container after cooling, or taken out and then cooled using a heat exchanger or the like.

冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもポリマーを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でポリマーを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にポリマーを撹拌しながら徐々に添加する。
ポリマーの量は、この混合物中に１０乃至４０重量％含まれるように調整することが好ましい。ポリマーの量は、１０乃至３０重量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。 A solution can also be prepared by a cooling dissolution method. In the cooling dissolution method, the polymer can be dissolved in an organic solvent that is difficult to dissolve by a normal dissolution method. In addition, even if it is a solvent which can melt | dissolve a polymer with a normal melt | dissolution method, there exists an effect that a uniform solution can be obtained rapidly according to a cooling melt | dissolution method.
In the cooling dissolution method, first, a polymer is gradually added to an organic solvent with stirring at room temperature.
The amount of the polymer is preferably adjusted so as to be contained in the mixture by 10 to 40% by weight. More preferably, the amount of polymer is from 10 to 30% by weight. Furthermore, you may add the arbitrary additive mentioned later in a mixture.

次に、混合物を−１００乃至−１０℃（好ましくは−８０乃至−１０℃、さらに好ましくは−５０乃至−２０℃、最も好ましくは−５０乃至−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０乃至−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、ポリマーと有機溶媒の混合物は固化する。
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。 The mixture is then cooled to -100 to -10 ° C (preferably -80 to -10 ° C, more preferably -50 to -20 ° C, most preferably -50 to -30 ° C). The cooling can be performed, for example, in a dry ice / methanol bath (−75 ° C.) or a cooled diethylene glycol solution (−30 to −20 ° C.). Upon cooling in this manner, the mixture of polymer and organic solvent solidifies.
The cooling rate is preferably 4 ° C./min or more, more preferably 8 ° C./min or more, and most preferably 12 ° C./min or more. The faster the cooling rate, the better. However, 10,000 ° C./second is the theoretical upper limit, 1000 ° C./second is the technical upper limit, and 100 ° C./second is the practical upper limit. The cooling rate is a value obtained by dividing the difference between the temperature at the start of cooling and the final cooling temperature by the time from the start of cooling to the final cooling temperature.

さらに、これを０乃至２００℃（好ましくは０乃至１５０℃、さらに好ましくは０乃至１２０℃、最も好ましくは０乃至５０℃）に加温すると、有機溶媒中にポリマーが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。
加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を、加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。 Further, when this is heated to 0 to 200 ° C. (preferably 0 to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C., most preferably 0 to 50 ° C.), the polymer dissolves in the organic solvent. The temperature can be raised by simply leaving it at room temperature or in a warm bath.
The heating rate is preferably 4 ° C./min or more, more preferably 8 ° C./min or more, and most preferably 12 ° C./min or more. The higher the heating rate, the better. However, 10,000 ° C./second is the theoretical upper limit, 1000 ° C./second is the technical upper limit, and 100 ° C./second is the practical upper limit. The heating rate is the value obtained by dividing the difference between the temperature at the start of heating and the final heating temperature by the time from the start of heating until the final heating temperature is reached. is there.
A uniform solution is obtained as described above. If the dissolution is insufficient, the cooling and heating operations may be repeated. Whether or not the dissolution is sufficient can be determined by merely observing the appearance of the solution with the naked eye.

冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、セルロースアセテート（酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０重量％の溶液は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によると、３３℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度で保存する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアセテートの平均酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。 In the cooling dissolution method, it is desirable to use a sealed container in order to avoid moisture mixing due to condensation during cooling. In the cooling and heating operation, when the pressure is applied during cooling and the pressure is reduced during heating, the dissolution time can be shortened. In order to perform pressurization and decompression, it is desirable to use a pressure-resistant container.
In addition, according to differential scanning calorimetry (DSC), a 20 wt% solution obtained by dissolving cellulose acetate (acetylation degree: 60.9%, viscosity average polymerization degree: 299) in methyl acetate by the cooling dissolution method was 33. There exists a quasi-phase transition point between a sol state and a gel state in the vicinity of ° C., and a uniform gel state is obtained below this temperature. Therefore, this solution needs to be stored at a temperature equal to or higher than the pseudo phase transition temperature, preferably about the gel phase transition temperature plus about 10 ° C. However, this pseudo phase transition temperature varies depending on the average degree of acetylation, the degree of viscosity average polymerization, the concentration of the solution, and the organic solvent used.

調製したポリマー溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりポリマーフイルムを製造する。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８乃至３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延した２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフイルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。本発明に従い調製した溶液（ドープ）は、この条件を満足する。
製造するフイルムの厚さは、４０乃至１２０μｍであることが好ましく、７０乃至１００μｍであることがさらに好ましい。 A polymer film is produced from the prepared polymer solution (dope) by a solvent cast method.
The dope is cast on a drum or band, and the solvent is evaporated to form a film. The concentration of the dope before casting is preferably adjusted so that the solid content is 18 to 35%. The surface of the drum or band is preferably finished in a mirror state. The casting and drying methods in the solvent casting method are described in U.S. Pat. Nos. 2,336,310, 2,367,603, 2,429,078, 2,429,297, 2,429,978, 2,607,704, 2,739,69, British Patent 6,407,331, No. 736892, JP-B Nos. 45-4554, 49-5614, JP-A-60-176834, No. 60-203430, and No. 62-1115035.
The dope is preferably cast on a drum or band having a surface temperature of 10 ° C. or less. It is preferable that the cast is dried for 2 seconds or longer after being cast. The obtained film can be peeled off from the drum or band, and further dried by high-temperature air whose temperature is successively changed from 100 to 160 ° C. to evaporate the residual solvent. The above method is described in Japanese Patent Publication No. 5-17844. According to this method, it is possible to shorten the time from casting to stripping. In order to carry out this method, it is necessary for the dope to gel at the surface temperature of the drum or band during casting. The solution (dope) prepared according to the present invention satisfies this condition.
The thickness of the film to be produced is preferably 40 to 120 μm, more preferably 70 to 100 μm.

ポリマーフイルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。
可塑剤の添加量は、セルロースエステルの量の０．１乃至２５重量％であることが好ましく、１乃至２０重量％であることがさらに好ましく、３乃至１５重量％であることが最も好ましい。 A plasticizer can be added to the polymer film in order to improve mechanical properties or to increase the drying speed. As the plasticizer, phosphoric acid ester or carboxylic acid ester is used. Examples of phosphate esters include triphenyl phosphate (TPP) and tricresyl phosphate (TCP). Representative examples of the carboxylic acid ester include phthalic acid esters and citric acid esters. Examples of phthalic acid esters include dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP), dioctyl phthalate (DOP), diphenyl phthalate (DPP) and diethylhexyl phthalate (DEHP). Examples of citrate esters include triethyl O-acetylcitrate (OACTE) and tributyl O-acetylcitrate (OACTB). Examples of other carboxylic acid esters include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, and various trimellitic acid esters. Phthalate plasticizers (DMP, DEP, DBP, DOP, DPP, DEHP) are preferably used. DEP and DPP are particularly preferred.
The addition amount of the plasticizer is preferably 0.1 to 25% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, and most preferably 3 to 15% by weight of the amount of the cellulose ester.

ポリマーフイルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）や紫外線防止剤を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１乃至１重量％であることが好ましく、０．０１乃至０．２重量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１重量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１重量％を越えると、フイルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。紫外線防止剤については、特開平７−１１０５６号公報に記載がある。   Degradation inhibitors (eg, antioxidants, peroxide decomposers, radical inhibitors, metal deactivators, acid scavengers, amines) and UV inhibitors may be added to the polymer film. The deterioration preventing agents are described in JP-A-3-199201, JP-A-51907073, JP-A-5-194789, JP-A-5-271471, and JP-A-6-107854. The addition amount of the deterioration preventing agent is preferably 0.01 to 1% by weight of the solution (dope) to be prepared, and more preferably 0.01 to 0.2% by weight. When the addition amount is less than 0.01% by weight, the effect of the deterioration preventing agent is hardly recognized. When the added amount exceeds 1% by weight, bleed-out (bleeding out) of the deterioration preventing agent to the film surface may be observed. As a particularly preferred example of the deterioration preventing agent, butylated hydroxytoluene (BHT) can be mentioned. The ultraviolet ray preventing agent is described in JP-A-7-11056.

ポリマーフイルムは、さらに延伸処理により屈折率（面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘ、面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率ｎｙおよび厚み方向の屈折率ｎｚ）を調整することが好ましい。
固有複屈折率が正であると、ポリマー鎖が配向した方向に屈折率が高くなる。このような固有複屈折率が正のポリマーを延伸すると、通常、屈折率は、ｎｘ＞ｎｙ≧ｎｚとなる。これは、面内の方向に配向したポリマー鎖が、延伸によってｘ成分が多くなり、ｚ成分が最も小さくなるためである。ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙの関係を満足するためには、ポリマー鎖のｚ成分をｙ成分よりも多くし、ｎｚがｎｙよりも大きくなるようにする必要がある。すなわち、ｚ方向に何らかの形で延伸する必要がある。 The polymer film can be further adjusted by adjusting the refractive index (the refractive index nx in the in-plane slow axis direction, the refractive index ny in the direction perpendicular to the in-plane slow axis, and the refractive index nz in the thickness direction). preferable.
When the intrinsic birefringence is positive, the refractive index increases in the direction in which the polymer chains are oriented. When such a polymer having a positive intrinsic birefringence is stretched, the refractive index is usually nx> ny ≧ nz. This is because a polymer chain oriented in the in-plane direction has a larger x component and a smaller z component due to stretching. In order to satisfy the relationship of nx>nz> ny, it is necessary to make the z component of the polymer chain larger than the y component so that nz is larger than ny. That is, it needs to be stretched in some form in the z direction.

具体的には、ポリマーフイルムの片面または両面に熱収縮性フイルムを接着し、その積層体を加熱延伸処理して、ポリマーフイルムの延伸方向と直交する方向に収縮力をかける処理（特許２８１８９８３号、特開平５−２９７２２３号、同５−３２３１２０号の各公報記載）を採用することができる。熱収縮フイルムが収縮する際に、ポリマー鎖のｘ、ｙ成分が少なくなり、その分ｚ成分が増えることで、ｎｚがｎｙよりも大きくなる。同時にｘ方向に延伸することでｎｘを大きくしている。
また、ポリマーフイルムに電場を印加しながら面内に一軸延伸する方法（特開平６−８８９０９号公報記載）がある。この方法では、電場を印加することで、ポリマー鎖の電場と平行な成分が増加することで、ｎｚを大きくすることができる。 Specifically, a heat-shrinkable film is bonded to one or both sides of a polymer film, and the laminate is heated and stretched to apply a shrinkage force in a direction perpendicular to the stretching direction of the polymer film (Japanese Patent No. 2818983, JP-A-5-297223 and JP-A-5-323120) can be employed. When the heat-shrinkable film shrinks, the x and y components of the polymer chain decrease, and the z component increases accordingly, so that nz becomes larger than ny. At the same time, nx is increased by stretching in the x direction.
Also, there is a method of uniaxial stretching in the plane while applying an electric field to the polymer film (described in JP-A-6-88909). In this method, by applying an electric field, nz can be increased by increasing a component parallel to the electric field of the polymer chain.

さらに、ポリマーフイルムの両面に温度差をつけた状態で曲げる動作を繰り返す方法（特許２８１１１３７号公報記載）もある。外側を低温、内側を高温とした状態で、ポリマーフイルムを円弧状に曲げると、フイルム外側のポリマー鎖はほとんど延伸されずに、フイルム内側のポリマー鎖が圧縮されるという状態が作り出される。圧縮された部分は、ポリマー鎖のｚ成分が増え、ｎｚが大きくなる。次に、反対側に曲げ、温度差を反対にすることで、厚み方向もう半分のポリマー鎖のｚ成分を増加させることができる。この動作を交互に繰り返すことで、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙを実現することができる。
以上は、固有複屈折率が正のポリマーを例に説明したが、固有複屈折率が負のポリマーでも、ｚ方向に延伸することで、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙの関係を満足するようなポリマーフイルムが実現できる。 Further, there is a method (described in Japanese Patent No. 2811137) that repeats the bending operation with a temperature difference between both surfaces of the polymer film. When the polymer film is bent in an arc shape with the outer side being a low temperature and the inner side being a high temperature, the polymer chain on the outer side of the film is hardly stretched, and the polymer chain on the inner side of the film is compressed. In the compressed portion, the z component of the polymer chain increases and nz increases. Next, the z component of the other half of the polymer chain in the thickness direction can be increased by bending to the opposite side and reversing the temperature difference. By repeating this operation alternately, nx>nz> ny can be realized.
The above is an example of a polymer having a positive intrinsic birefringence, but a polymer film that satisfies the relationship of nx>nz> ny by stretching in the z direction even when the polymer has a negative intrinsic birefringence. Can be realized.

［円偏光板］
λ／４板と偏光膜とを、λ／４板の面内の遅相軸と偏光膜の偏光軸との角度が実質的に４５゜になるように積層すると円偏光板が得られる。実質的に４５゜とは、４０乃至５０゜であることを意味する。λ／４板の面内の遅相軸と偏光膜の偏光軸との角度は、４１乃至４９゜であることが好ましく、４２乃至４８゜であることがより好ましく、４３乃至４７゜であることがさらに好ましく、４４乃至４６゜であることが最も好ましい。
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フイルムを用いて製造する。偏光膜の偏光軸は、フイルムの延伸方向に垂直な方向に相当する。
偏光膜のλ／４板とは反対側の面には、透明保護膜を設けることが好ましい。 [Circularly polarizing plate]
When a λ / 4 plate and a polarizing film are laminated so that the angle between the slow axis in the plane of the λ / 4 plate and the polarizing axis of the polarizing film is substantially 45 °, a circularly polarizing plate is obtained. Substantially 45 ° means 40 to 50 °. The angle between the slow axis in the plane of the λ / 4 plate and the polarization axis of the polarizing film is preferably 41 to 49 °, more preferably 42 to 48 °, and 43 to 47 °. Is more preferably 44 to 46 °.
Examples of the polarizing film include an iodine polarizing film, a dye polarizing film using a dichroic dye, and a polyene polarizing film. The iodine polarizing film and the dye polarizing film are generally manufactured using a polyvinyl alcohol film. The polarization axis of the polarizing film corresponds to a direction perpendicular to the film stretching direction.
A transparent protective film is preferably provided on the surface of the polarizing film opposite to the λ / 4 plate.

［実施例１］
（位相差板の作製）
室温において、平均酢化度６０．９％のセルロースアセテート４５重量部、下記のレターデーション調整剤（１）０．６７５重量部、下記のレターデーション調整剤（２）０．２２５重量部、メチレンクロリド２３２．７２重量部、メタノール４２．５７重量部およびｎ−ブタノール８．５０重量部を混合して、溶液（ドープ）を調製した。 [Example 1]
(Production of retardation plate)
At room temperature, 45 parts by weight of cellulose acetate having an average degree of acetylation of 60.9%, 0.675 parts by weight of the following retardation adjuster (1), 0.225 parts by weight of the following retardation adjuster (2), methylene chloride 232.72 parts by weight, methanol 42.57 parts by weight and n-butanol 8.50 parts by weight were mixed to prepare a solution (dope).

得られたドープを、ガラス板上に流延し、室温で１分乾燥後、５０℃で５分乾燥した。乾燥後の揮発分は３重量％であった。セルロースアセテートフイルムをガラス板から隔離し、厚さ１００μｍの熱収縮フイルム（菱チューブ、三菱化成（株）製）をフイルム両面に貼り付け、１２０℃で一軸延伸した。その後、熱収縮フイルムをフイルム両面から剥離した。得られたセルロースアセテートフイルムの乾燥膜厚は、２００μｍであった。
得られたセルロースアセテートフイルム（位相差板）について、エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび５９０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｅ）を測定したところ、それぞれ、１１２．８ｎｍ、１３７．５ｎｍおよび１４５．１ｎｍであった。従って、このセルロースアセテートフイルムは、広い波長領域でλ／４を達成していた。
さらに、アッベ屈折率計による屈折率測定と、レターデーションの角度依存性の測定から、波長５５０ｎｍにおける面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘ、面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率ｎｙおよび厚み方向の屈折率ｎｚを計算したところ、ｎｘ＝１．４９０３９、ｎｙ＝１．４８９７０、ｎｚ＝１．４９００であった。そのため、このセルロースアセテートフイルムは、斜め方向から見てもレターデーション値がほぼ一定（斜め方向からみても、λ／４を達成）であった。 The obtained dope was cast on a glass plate, dried at room temperature for 1 minute, and then dried at 50 ° C. for 5 minutes. The volatile content after drying was 3% by weight. The cellulose acetate film was isolated from the glass plate, and a 100 μm thick heat-shrinkable film (Ryo tube, manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) was attached to both sides of the film and uniaxially stretched at 120 ° C. Thereafter, the heat shrinkable film was peeled off from both sides of the film. The obtained cellulose acetate film had a dry film thickness of 200 μm.
The obtained cellulose acetate film (retardation plate) was measured for retardation values (Re) at wavelengths of 450 nm, 550 nm, and 590 nm using an ellipsometer (M-150, manufactured by JASCO Corporation). , 112.8 nm, 137.5 nm and 145.1 nm. Therefore, this cellulose acetate film has achieved λ / 4 in a wide wavelength region.
Furthermore, the refractive index nx in the in-plane slow axis direction at a wavelength of 550 nm, the refractive index in the direction perpendicular to the in-plane slow axis, based on the refractive index measurement using an Abbe refractometer and the measurement of retardation angle dependency. When ny and the refractive index nz in the thickness direction were calculated, nx = 1.49039, ny = 1.48970, and nz = 1.4900. Therefore, this cellulose acetate film has a substantially constant retardation value even when viewed from an oblique direction (achieves λ / 4 even when viewed from an oblique direction).

［比較例１］
（位相差板の作製）
重量平均分子量１０万のポリカーボネートを塩化メチレンに溶解して、１７重量％溶液を得た。この溶液をガラス板上に、乾燥膜厚が８０μｍとなるように流延し、室温で３０分乾燥後、７０℃で３０分乾燥した。乾燥後の揮発分は１重量％であった。ポリカーボネートフイルムをガラス板から剥離し、５ｃｍ×１０ｃｍのサイズに裁断し、１５８℃で４％延伸し、ポリカーボネートの延伸複屈折フイルムを得た。
得られたポリカーボネートフイルム（位相差板）について、エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび５９０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｅ）を測定したところ、それぞれ、１４７．８ｎｍ、１３７．５ｎｍおよび１３４．９ｎｍであった。
さらに、アッベ屈折率計による屈折率測定と、レターデーションの角度依存性の測定から、波長５５０ｎｍにおける面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘ、面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率ｎｙおよび厚み方向の屈折率ｎｚを計算したところ、ｎｘ＝１．５８９、ｎｙ＝１．５８４、ｎｚ＝１．５８４であった。 [Comparative Example 1]
(Production of retardation plate)
A polycarbonate having a weight average molecular weight of 100,000 was dissolved in methylene chloride to obtain a 17% by weight solution. This solution was cast on a glass plate so that the dry film thickness was 80 μm, dried at room temperature for 30 minutes, and then dried at 70 ° C. for 30 minutes. The volatile content after drying was 1% by weight. The polycarbonate film was peeled from the glass plate, cut into a size of 5 cm × 10 cm, and stretched 4% at 158 ° C. to obtain a stretched birefringent film of polycarbonate.
The obtained polycarbonate film (retardation plate) was measured for retardation values (Re) at wavelengths of 450 nm, 550 nm, and 590 nm using an ellipsometer (M-150, manufactured by JASCO Corporation). They were 147.8 nm, 137.5 nm, and 134.9 nm.
Furthermore, the refractive index nx in the in-plane slow axis direction at a wavelength of 550 nm, the refractive index in the direction perpendicular to the in-plane slow axis, based on the refractive index measurement using an Abbe refractometer and the measurement of retardation angle dependency. When ny and the refractive index nz in the thickness direction were calculated, nx = 1.589, ny = 1.484, and nz = 1.484.

［実施例２］
（円偏光板の作製）
透明保護膜、偏光膜および実施例１で作製した位相差板を、この順に積層して円偏光板を得た。位相差板の遅相軸と偏光膜の偏光軸との角度は、４５゜に調整した。
得られた円偏光板の光学的性質を調べたところ、広い波長領域（４５０〜５９０ｎｍ）において、ほぼ完全な円偏光が達成されていた。 [Example 2]
(Production of circularly polarizing plate)
The transparent protective film, the polarizing film, and the retardation plate prepared in Example 1 were laminated in this order to obtain a circularly polarizing plate. The angle between the slow axis of the retardation plate and the polarization axis of the polarizing film was adjusted to 45 °.
When the optical properties of the obtained circularly polarizing plate were examined, almost complete circularly polarized light was achieved in a wide wavelength region (450 to 590 nm).

［実施例３］
（位相差板の作製）
乾燥膜厚が４００μｍとなるように、ドープの塗布量を変更した以外は、実施例と同様にしてセルロースアセテートフイルムを作製した。
得られたセルロースアセテートフイルム（位相差板）について、エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび５９０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｅ）を測定したところ、それぞれ、２２５．６ｎｍ、２７５．１ｎｍおよび１９０．２ｎｍであった。従って、このセルロースアセテートフイルムは、広い波長領域でλ／２を達成していた。
さらに、アッベ屈折率計による屈折率測定と、レターデーションの角度依存性の測定から、波長５５０ｎｍにおける面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘ、面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率ｎｙおよび厚み方向の屈折率ｎｚを計算したところ、ｎｘ＝１．４９０３９、ｎｙ＝１．４８９７０、ｎｚ＝１．４９０００であった。そのため、このセルロースアセテートフイルムは、斜め方向から見てもレターデーション値がほぼ一定（斜め方向からみても、λ／２を達成）であった。 [Example 3]
(Production of retardation plate)
A cellulose acetate film was produced in the same manner as in the example except that the coating amount of the dope was changed so that the dry film thickness was 400 μm.
The obtained cellulose acetate film (retardation plate) was measured for retardation values (Re) at wavelengths of 450 nm, 550 nm, and 590 nm using an ellipsometer (M-150, manufactured by JASCO Corporation). 225.6 nm, 275.1 nm and 190.2 nm. Therefore, this cellulose acetate film has achieved λ / 2 in a wide wavelength region.
Furthermore, the refractive index nx in the in-plane slow axis direction at a wavelength of 550 nm, the refractive index in the direction perpendicular to the in-plane slow axis, based on the refractive index measurement using an Abbe refractometer and the measurement of retardation angle dependency. When ny and the refractive index nz in the thickness direction were calculated, they were nx = 1.49039, ny = 1.488970, and nz = 1.49000. Therefore, this cellulose acetate film has a substantially constant retardation value even when viewed from the oblique direction (λ / 2 is achieved even when viewed from the oblique direction).

［実施例４］
（位相差板の作製）
室温において、平均酢化度６０．９％のセルロースアセテート３０重量部、平均酢化度５５．０のセルロースアセテート１５重量部、メチレンクロリド２３２．７２重量部、メタノール４２．５７重量部およびｎ−ブタノール８．５０重量部を混合して、溶液（ドープ）を調製した。
得られたドープを、ガラス板上に流延し、室温で１分乾燥後、５０℃で５分乾燥した。乾燥後の揮発分は３重量％であった。セルロースアセテートフイルムをガラス板から隔離し乾燥させた。得られたセルロースアセテートフイルムの乾燥膜厚は、１７５μｍであった。 [Example 4]
(Production of retardation plate)
At room temperature, 30 parts by weight of cellulose acetate having an average degree of acetylation of 60.9%, 15 parts by weight of cellulose acetate having an average degree of acetylation of 55.0, 232.72 parts by weight of methylene chloride, 42.57 parts by weight of methanol, and n-butanol 8.50 parts by weight were mixed to prepare a solution (dope).
The obtained dope was cast on a glass plate, dried at room temperature for 1 minute, and then dried at 50 ° C. for 5 minutes. The volatile content after drying was 3% by weight. The cellulose acetate film was isolated from the glass plate and dried. The dry film thickness of the obtained cellulose acetate film was 175 μm.

セルロースアセテートフイルムをロールの円周に巻きつけ、フイルム外側の温度が１１２℃、内側の温度が１３１℃となるように、フイルムの表裏に温風と冷風を吹き付けた。次に、フイルムの表裏を逆にして、ロールの円周に巻きつけ、同様の工程を通した。この一連の工程を１０サイクル行った。続いて、このフイルムに、１４５℃で２０％の一軸延伸を行った。
得られたセルロースアセテートフイルム（位相差板）について、エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび５９０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｅ）を測定したところ、それぞれ、１１５．４ｎｍ、１３７．５ｎｍおよび１４９．５ｎｍであった。
さらに、アッベ屈折率計による屈折率測定と、レターデーションの角度依存性の測定から、波長５５０ｎｍにおける面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘ、面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率ｎｙおよび厚み方向の屈折率ｎｚを計算したところ、ｎｘ＝１．４９４８、ｎｙ＝１．４９４１、ｎｚ＝１．４９４５であった。そのため、このセルロースアセテートフイルムは、斜め方向から見てもレターデーション値がほぼ一定であった。 The cellulose acetate film was wound around the circumference of the roll, and hot air and cold air were blown on the front and back of the film so that the temperature outside the film was 112 ° C. and the inside temperature was 131 ° C. Next, the film was turned upside down and wound around the circumference of the roll, and the same process was performed. This series of steps was performed 10 cycles. Subsequently, the film was uniaxially stretched at 145 ° C. for 20%.
The obtained cellulose acetate film (retardation plate) was measured for retardation values (Re) at wavelengths of 450 nm, 550 nm, and 590 nm using an ellipsometer (M-150, manufactured by JASCO Corporation). 115.4 nm, 137.5 nm and 149.5 nm.
Furthermore, the refractive index nx in the in-plane slow axis direction at a wavelength of 550 nm, the refractive index in the direction perpendicular to the in-plane slow axis, based on the refractive index measurement using an Abbe refractometer and the measurement of retardation angle dependency. ny and the refractive index nz in the thickness direction were calculated to be nx = 1.4948, ny = 1.4941, and nz = 1.4945. Therefore, this cellulose acetate film has a substantially constant retardation value even when viewed in an oblique direction.

Claims (11)

波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値が１００乃至１２５ｎｍであり、かつ波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値が１３５乃至１６０ｎｍからなる位相差板であって、面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘ、面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率ｎｙおよび厚み方向の屈折率ｎｚが、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙの関係を満足する一枚のポリマーフイルムからなることを特徴とする位相差板。   A retardation plate having a retardation value measured at a wavelength of 450 nm of 100 to 125 nm and a retardation value measured at a wavelength of 590 nm of 135 to 160 nm, the refractive index nx in the in-plane slow axis direction, A retardation film comprising a single polymer film having a refractive index ny in a direction perpendicular to a slow axis and a refractive index nz in a thickness direction satisfying a relationship of nx> nz> ny. 波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値が１０８乃至１１７ｎｍであり、波長５５０ｎｍで測定したレターデーション値が１３３乃至１４２ｎｍであり、かつ波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値が１４３乃至１５２ｎｍである請求項１に記載の位相差板。   The retardation value measured at a wavelength of 450 nm is 108 to 117 nm, the retardation value measured at a wavelength of 550 nm is 133 to 142 nm, and the retardation value measured at a wavelength of 590 nm is 143 to 152 nm. Phase difference plate. ポリマーフイルムが、セルロースエステルフイルムである請求項１に記載の位相差板。   The phase difference plate according to claim 1, wherein the polymer film is a cellulose ester film. ポリマーフイルムが、延伸したセルロースエステルフイルムである請求項３に記載の位相差板。   The retardation film according to claim 3, wherein the polymer film is a stretched cellulose ester film. セルロースエステルフイルムが、芳香族環を少なくとも二つ有し、二つの芳香族環の立体配座を立体障害しない分子構造を有する化合物を含む請求項３に記載の位相差板。   The phase difference plate according to claim 3, wherein the cellulose ester film comprises a compound having at least two aromatic rings and having a molecular structure that does not sterically hinder the conformation of the two aromatic rings. 波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値が１００乃至１２５ｎｍであり、かつ波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値が１３５乃至１６０ｎｍからなる位相差板と偏光膜とが、位相差板の面内の遅相軸と偏光膜の偏光軸との角度が実質的に４５゜になるように積層されている円偏光板であって、位相差板が、面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘ、面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率ｎｙおよび厚み方向の屈折率ｎｚが、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙの関係を満足する一枚のポリマーフイルムからなることを特徴とする円偏光板。   A retardation plate and a polarizing film having a retardation value measured at a wavelength of 450 nm of 100 to 125 nm and a retardation value measured at a wavelength of 590 nm of 135 to 160 nm, and a slow axis in the plane of the retardation plate, The polarizing plate is laminated so that the angle with the polarization axis of the polarizing film is substantially 45 °, and the retardation plate has a refractive index nx in the in-plane slow axis direction and an in-plane retardation. A circularly polarizing plate comprising a single polymer film having a refractive index ny in a direction perpendicular to a phase axis and a refractive index nz in a thickness direction satisfying a relationship of nx> nz> ny. 波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値が２００乃至２５０ｎｍであり、かつ波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値が２７０乃至３２０ｎｍである位相差板であって、面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘ、面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率ｎｙおよび厚み方向の屈折率ｎｚが、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙの関係を満足する一枚のポリマーフイルムからなることを特徴とする位相差板。   A retardation plate having a retardation value measured at a wavelength of 450 nm of 200 to 250 nm and a retardation value measured at a wavelength of 590 nm of 270 to 320 nm, the refractive index nx in the in-plane slow axis direction, and the surface A retardation film comprising a single polymer film having a refractive index ny in a direction perpendicular to a slow axis and a refractive index nz in a thickness direction satisfying a relationship of nx> nz> ny. 波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値が２１６乃至２３４ｎｍであり、波長５５０ｎｍで測定したレターデーション値が２６６乃至２８４ｎｍであり、かつ波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値が２８６乃至３０４ｎｍである請求項７に記載の位相差板。   The retardation value measured at a wavelength of 450 nm is 216 to 234 nm, the retardation value measured at a wavelength of 550 nm is 266 to 284 nm, and the retardation value measured at a wavelength of 590 nm is 286 to 304 nm. Phase difference plate. ポリマーフイルムが、セルロースエステルフイルムである請求項７に記載の位相差板。   The retardation film according to claim 7, wherein the polymer film is a cellulose ester film. ポリマーフイルムが、延伸したセルロースエステルフイルムである請求項９に記載の位相差板。   The retardation film according to claim 9, wherein the polymer film is a stretched cellulose ester film. セルロースエステルフイルムが、芳香族環を少なくとも二つ有し、二つの芳香族環の立体配座を立体障害しない分子構造を有する化合物を含む請求項９に記載の位相差板。   The phase difference plate according to claim 9, wherein the cellulose ester film comprises a compound having at least two aromatic rings and a molecular structure that does not sterically hinder the conformation of the two aromatic rings.