JP2008239890A - Curable resin composition and automotive structural adhesive containing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化性樹脂組成物に関し、特に、特定のウレタン変性キレートエポキシ樹脂、ブロックウレタンおよび潜在性硬化剤を含有してなる、基材との密着性に優れ、硬化物が低温から高温までの広い温度範囲で柔軟性を有する、構造用接着剤として好適な硬化性樹脂組成物及びそれを含有してなる自動車構造用接着剤に関する。 The present invention relates to a curable resin composition, and in particular, includes a specific urethane-modified chelate epoxy resin, a block urethane and a latent curing agent, and has excellent adhesion to a base material, and a cured product from a low temperature to a high temperature. The present invention relates to a curable resin composition having flexibility in a wide temperature range, suitable as a structural adhesive, and an automotive structural adhesive containing the same.
構造用接着剤は、自動車、船舶、航空、宇宙、土木、建築分野等の広範な分野において金属部材の接合剤として汎用されている。このような構造用接着剤としては、エポキシ樹脂をベースとし、エラストマー等で変性して得られる熱硬化型の構造用接着剤が広く使用されている。 Structural adhesives are widely used as bonding agents for metal members in a wide range of fields such as automobiles, ships, aviation, space, civil engineering, and construction. As such a structural adhesive, a thermosetting structural adhesive based on an epoxy resin and obtained by modification with an elastomer or the like is widely used.
構造用接着剤として使用するためには、各種基材との密着性に優れていることが要求されるのは当然のことであるが、密着性を維持するためには柔軟性も要求される。例えば、既存の構造用接着剤は、自動車構造用接着剤等の様に低温から高温まで広い温度範囲で使用される用途には、好適に使用することはできない。 In order to be used as a structural adhesive, it is a matter of course that excellent adhesion to various substrates is required, but flexibility is also required to maintain adhesion. . For example, existing structural adhesives cannot be suitably used for applications that are used in a wide temperature range from low to high temperatures, such as automotive structural adhesives.
例えば、エポキシ樹脂、ブロックドイソシアネート化合物および潜在性硬化剤から得られる硬化性エポキシブロックウレタン組成物（特許文献１）、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ブロックイソシアネートを含有するウレタン変性エポキシ樹脂、カルボキシ基含有ブタジエン・アクリルニトリル液状ゴムおよび硬化剤からなる、構造接着剤に適したエポキシ組成物（特許文献２）、ブロックイソシアネート変性エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂中に１０質量％以上含むエポキシ樹脂系接着剤組成物（特許文献３）、並びに、ウレタン変性エポキシ樹脂、ブロックウレタンおよび潜在性硬化剤からなる組成物（特許文献４）等が既に提案されているが、これらの組成物は何れも接着性が不十分である。
従って本発明の第１の目的は、基材との密着性に優れ、硬化物が低温から高温までの広い温度範囲において優れた柔軟性を有し、構造用接着剤として好適な硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、基材との密着性に優れ、硬化物が低温から高温までの広い温度範囲において優れた柔軟性を有する自動車構造用接着剤を提供することにある。
Accordingly, a first object of the present invention is to provide a curable resin composition that is excellent as an adhesive for a structure because it has excellent adhesion to a substrate, and the cured product has excellent flexibility in a wide temperature range from low temperature to high temperature. To provide things.
A second object of the present invention is to provide an automotive structural adhesive having excellent adhesion to a substrate and having a cured product having excellent flexibility in a wide temperature range from low temperature to high temperature.
本発明者等は、上記の諸目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定のウレタン変性キレートエポキシ樹脂、ブロックウレタンおよび潜在性硬化剤を組み合わせて得られる硬化性樹脂組成物が、基材との密着性に優れ、その硬化物が低温から高温までの広い温度範囲で柔軟性を有することを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies in order to achieve the above-mentioned objects, the present inventors have obtained a curable resin composition obtained by combining a specific urethane-modified chelate epoxy resin, block urethane and a latent curing agent. The present inventors have found that it has excellent adhesion to the material and that the cured product has flexibility in a wide temperature range from low temperature to high temperature, and has reached the present invention.
即ち本発明は、（Ａ１）ポリエポキシ化合物、（Ａ２）リン酸、および（Ａ４）ポリウレタンを反応させてなる（Ａ）ウレタン変性キレートエポキシ樹脂９５〜１０質量％と（Ｂ）ブロックウレタン５〜９０質量％からなる主剤成分、｛（Ａ）＋（Ｂ）｝１００質量部に対し、（Ｃ）潜在性硬化剤１〜４０質量部を含有してなることを特徴とする硬化性樹脂組成物である（請求項１）。 That is, the present invention comprises (A) urethane-modified chelate epoxy resin 95 to 10% by mass and (B) block urethane 5 to 90 obtained by reacting (A1) a polyepoxy compound, (A2) phosphoric acid, and (A4) polyurethane. A curable resin composition comprising (C) 1 to 40 parts by mass of a latent curing agent with respect to 100 parts by mass of a main ingredient component consisting of mass%, {(A) + (B)}. (Claim 1).
本発明においては、前記（Ａ）ウレタン変性キレートエポキシ樹脂として、（Ａ３）リン酸変性エポキシ樹脂と（Ａ４）ポリウレタンとの反応によって得られるウレタン変性キレートエポキシ樹脂、または、（Ａ１）ポリエポキシ化合物、および（ａ−１）ポリヒドロキシ化合物と過剰の（ａ−２）ポリイソシアネート化合物を反応させて得られるイソシアネート含有量が０．１〜１０質量％の（Ａ４）ポリウレタンを反応させて得られるウレタン変性エポキシ樹脂に、更にリン酸を反応させて得られるウレタン変性キレートエポキシ樹脂を使用することが好ましい（請求項２）。 In the present invention, as the (A) urethane-modified chelate epoxy resin, (A3) a urethane-modified chelate epoxy resin obtained by a reaction between a phosphoric acid-modified epoxy resin and (A4) polyurethane, or (A1) a polyepoxy compound, And (a-1) a urethane modified product obtained by reacting (A4) polyurethane having an isocyanate content of 0.1 to 10% by mass obtained by reacting a polyhydroxy compound with an excess of (a-2) polyisocyanate compound It is preferable to use a urethane-modified chelate epoxy resin obtained by further reacting phosphoric acid with an epoxy resin (claim 2).
また、前記（Ａ）ウレタン変性キレートエポキシ樹脂を構成する（Ａ１）ポリエポキシ化合物として、ビスフェノール型エポキシ樹脂を使用することが好ましく（請求項３）、前記（Ａ）ウレタン変性キレートエポキシ樹脂を構成する（Ａ４）ポリウレタンとしては、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の（ａ−１）ポリヒドロキシ化合物と、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、および１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌル体からなる群から選ばれる少なくとも１種の（ａ−２）ポリイソシアネート化合物を用いて得られるポリウレタンを使用することが好ましい（請求項４）。 Moreover, it is preferable to use a bisphenol type epoxy resin as the (A1) polyepoxy compound constituting the (A) urethane-modified chelate epoxy resin (Claim 3), and to constitute the (A) urethane-modified chelate epoxy resin. (A4) As the polyurethane, at least one (a-1) polyhydroxy compound selected from the group consisting of polyether polyol, polycarbonate polyol and polyester polyol, 1,6-hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate And polyurethane obtained by using at least one (a-2) polyisocyanate compound selected from the group consisting of 1,6-hexamethylene diisocyanate isocyanurate. (Claim 4).
本発明においては、前記（Ｂ）ブロックウレタンとして、（ｂ−１）ポリヒドロキシ化合物および過剰の（ｂ−２）ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる（Ｂ１）ポリウレタンを（Ｂ２）ブロック化剤でブロックして得られるブロックウレタンであって、前記（Ｂ１）ポリウレタンがイソシアネートを０．１〜１０質量％含有するポリウレタンを用いることが好ましく（請求項５）、特に、ポリエーテルポリオールから選ばれる少なくとも一種の（ｂ−１）ポリヒドロキシ化合物を用いると共に、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、およびイソホロンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種の（ｂ−２）ポリイソシアネート化合物を反応させて得られるブロックウレタンを使用することが好ましい（請求項６）。 In the present invention, (B1) polyurethane obtained by reacting (b-1) polyhydroxy compound and excess (b-2) polyisocyanate compound as (B) blocked urethane is used as (B2) blocking agent. It is preferable to use a block urethane obtained by blocking, in which the polyurethane (B1) contains 0.1 to 10% by mass of isocyanate (Claim 5), particularly at least one selected from polyether polyols (B-1) obtained by reacting at least one (b-2) polyisocyanate compound selected from the group consisting of 1,6-hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. Block urethane It is preferable to (claim 6).
本発明においては、前記（Ｃ）潜在性硬化剤として、ジシアンジアミド、変性ポリアミン、ヒドラジド類、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、三フッ化ホウ素アミン錯塩、ウレア類およびメラミンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を用いることが好ましく（請求項７）、特に、ジシアンジアミドと、変性イミダゾール類およびウレア類からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物とを組み合わせて使用することが好ましい（請求項８）。
また、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、低温から高温までの広い温度範囲で柔軟性を有するので、自動車構造用接着剤として有用である（請求項９）。
In the present invention, the latent curing agent (C) is at least selected from the group consisting of dicyandiamide, modified polyamine, hydrazides, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, boron trifluoride amine complex, ureas and melamine. It is preferable to use one kind of compound (Claim 7), and it is particularly preferable to use a combination of dicyandiamide and at least one compound selected from the group consisting of modified imidazoles and ureas (Claim 8). .
Moreover, since the cured product of the curable resin composition of the present invention has flexibility in a wide temperature range from a low temperature to a high temperature, it is useful as an adhesive for automobile structures.
本発明の硬化性樹脂組成物は、種々の基材との密着性に優れると共に、その硬化性が低温から高温までの広い温度範囲で柔軟性を有することから、構造用接着剤、特に自動車構造用接着剤として好適である。 The curable resin composition of the present invention is excellent in adhesion to various substrates, and its curability is flexible in a wide temperature range from low temperature to high temperature. Suitable as an adhesive.
以下、本発明の硬化性樹脂組成物及びそれを含有してなる自動車構造用接着剤について詳細に説明する。 Hereinafter, the curable resin composition of the present invention and the automotive structural adhesive containing the same will be described in detail.
本発明に使用される（Ａ）成分であるウレタン変性キレートエポキシ樹脂は、（Ａ１）ポリエポキシ化合物、（Ａ２）リン酸、および（Ａ４）ポリウレタンを公知の方法によって反応させて得られるものの中から適宜選択することができるが、（Ａ１）ポリエポキシ化合物に（Ａ２）リン酸を反応させて得た（Ａ３）リン酸変性エポキシ樹脂に（Ａ４）ポリウレタンを反応させて製造するか、または、（Ａ１）ポリエポキシ化合物、および、（ａ−１）ポリヒドロキシ化合物と過剰の（ａ−２）ポリイソシアネート化合物を反応させて得られるイソシアネート含有量が０．１〜１０質量％の（Ａ４）ポリウレタンを反応させて得られるウレタン変性エポキシ樹脂にリン酸を反応させて製造することが好ましい。
なお、ここでリン酸とは、オルトリン酸、ピロリン酸などを意味するが、本発明では特にオルトリン酸を使用することが好ましいので、以下オルトリン酸を代表例として記載する。
The urethane-modified chelate epoxy resin which is the component (A) used in the present invention is one obtained by reacting (A1) a polyepoxy compound, (A2) phosphoric acid, and (A4) polyurethane by a known method. Although it can select suitably, it manufactures by making (A3) a polyurethane react with (A3) phosphoric acid modification epoxy resin obtained by making (A1) reacting (A2) phosphoric acid with a polyepoxy compound, or ( A1) Polyepoxy compound, and (a-1) Polyurethane having an isocyanate content of 0.1 to 10% by mass obtained by reacting (a-1) polyhydroxy compound with excess (a-2) polyisocyanate compound. It is preferable to produce by reacting a urethane-modified epoxy resin obtained by reaction with phosphoric acid.
In addition, although phosphoric acid means orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, etc. here, since it is preferable to use orthophosphoric acid especially in this invention, orthophosphoric acid is described as a representative example below.
上記（Ａ１）ポリエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノールなどの多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は、末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたものであっても、多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、ポリリン酸エステル等）によって高分子量化したものであってもよい。 Examples of the (A1) polyepoxy compound include polyglycidyl ether compounds of mononuclear polyhydric phenol compounds such as hydroquinone, resorcin, pyrocatechol, and phloroglucinol; dihydroxynaphthalene, biphenol, methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis (Orthocresol), ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene bis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,4-bis (4 -Hydroxycumylbenzene), 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphenyl) ethane, thiobisphenol, sulfo Polyglycidyl ether compounds of polynuclear polyhydric phenol compounds such as sphenol, oxybisphenol, phenol novolak, orthocresol novolak, ethylphenol novolak, butylphenol novolak, octylphenol novolak, resorcin novolak, terpene phenol; ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol , Hexanediol, polyglycol, thiodiglycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as bisphenol A-ethylene oxide adduct; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, succinic acid , Glutaric acid, suberic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, Limeric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, etc. aliphatic, aromatic or alicyclic polybasic Homopolymers or copolymers of glycidyl esters of acids and glycidyl methacrylate; epoxies having glycidylamino groups such as N, N-diglycidylaniline, bis (4- (N-methyl-N-glycidylamino) phenyl) methane Compound: vinylcyclohexene diepoxide, dicyclopentanediene diepoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-6-methylcyclohexanecarbo Epoxidized products of cyclic olefin compounds such as xylate and bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate; epoxidized conjugated diene polymers such as epoxidized polybutadiene and epoxidized styrene-butadiene copolymer, triglycidyl isocyanate And heterocyclic compounds such as nurate. In addition, these epoxy resins are those obtained by increasing the molecular weight with a polyvalent active hydrogen compound (polyhydric phenol, polyamine, polyphosphate ester, etc.) even if they are internally crosslinked by a prepolymer of terminal isocyanate. May be.
本発明においては、これらのポリエポキシ化合物の中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用することが、強い接着性および強靭性を有する硬化性樹脂組成物を得る観点から好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a bisphenol A type epoxy resin among these polyepoxy compounds from the viewpoint of obtaining a curable resin composition having strong adhesiveness and toughness.
（Ａ２）オルトリン酸の使用量は、（Ａ１）ポリエポキシ化合物のエポキシ基１モルに対して０．００１〜０．１モルの範囲であることが好ましく、０．００５〜０．０５モルの範囲であることがより好ましい。（Ａ２）オルトリン酸の使用量が、０．１モルを超えると反応中にゲル化を起こし易くなり、０．００１モルより少ないと本発明の効果が得られない。
また、上記（Ａ１）ポリエポキシ化合物と（Ａ２）オルトリン酸との反応温度は６０〜１３０℃の範囲であることが好ましく、９５〜１１５℃であることがより好ましい。反応温度が６０℃未満では反応が遅く、１３０℃を超えた場合には反応制御が困難となる。
The amount of (A2) orthophosphoric acid used is preferably in the range of 0.001 to 0.1 mol, and in the range of 0.005 to 0.05 mol, based on 1 mol of the epoxy group of the (A1) polyepoxy compound. It is more preferable that (A2) If the amount of orthophosphoric acid used exceeds 0.1 mol, gelation tends to occur during the reaction, and if it is less than 0.001 mol, the effect of the present invention cannot be obtained.
The reaction temperature between the (A1) polyepoxy compound and (A2) orthophosphoric acid is preferably in the range of 60 to 130 ° C, more preferably 95 to 115 ° C. When the reaction temperature is less than 60 ° C, the reaction is slow, and when it exceeds 130 ° C, reaction control becomes difficult.
本発明で使用する上記（Ａ）ウレタン変性キレートエポキシ樹脂を構成する（Ａ４）ポリウレタンは、（ａ−１）ポリヒドロキシ化合物と（ａ−２）ポリイソシアネート化合物との反応により製造されるものの中から適宜選択して用いられる。 The (A4) polyurethane constituting the (A) urethane-modified chelate epoxy resin used in the present invention is selected from those produced by the reaction of (a-1) a polyhydroxy compound and (a-2) a polyisocyanate compound. It is appropriately selected and used.
上記（Ａ４）ポリウレタンに用いられる（ａ−１）ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール等が挙げられる。 Examples of the (a-1) polyhydroxy compound used in the (A4) polyurethane include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polyester amide polyol, acrylic polyol, polyurethane polyol, and the like.
前記ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコールのポリアルキレングリコール（分子量１００〜５５００程度）付加物が好ましく使用される。
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンタングリコール等の脂肪族二価アルコール；グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールプロパン等の三価アルコール；エリトリット、ペンタエリトリット、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，３，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール等の四価アルコール；アドニット、アラビット、キシリット等の五価アルコール；ソルビット、マンニット、イジット等の六価アルコールなどが挙げられる。
上記多価アルコールとして好ましいものは、２〜４価のアルコールであり、特にプロピレングリコール、グリセリン等が好ましい。
As said polyether polyol, the polyalkylene glycol (molecular weight about 100-5500) addition product of a polyhydric alcohol is used preferably.
Examples of the polyhydric alcohol include aliphatic dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, and neopentane glycol; glycerin, trioxyisobutane, 1,2,3-butanetriol, 1, 2,3-pentanetriol, 2-methyl-1,2,3-propanetriol, 2-methyl-2,3,4-butanetriol, 2-ethyl-1,2,3-butanetriol, 2,3 4-pentanetriol, 2,3,4-hexanetriol, 4-propyl-3,4,5-heptanetriol, 2,4-dimethyl-2,3,4-pentanetriol, pentamethylglycerin, pentaglycerin, 1 , 2,4-butanetriol, 1,2,4-pentanetriol, trimethylolpropane, etc. Trihydric alcohol; erythritol, pentaerythritol, 1,2,3,4-pentanetetrol, 2,3,4,5-hexanetetrol, 1,2,3,5-pentanetetrol, 1,3 Examples include tetrahydric alcohols such as 4,5-hexanetetrol; pentahydric alcohols such as adnit, arabit, and xylit; hexavalent alcohols such as sorbit, mannit, and exit.
Preferable examples of the polyhydric alcohol are divalent to tetravalent alcohols, and propylene glycol, glycerin and the like are particularly preferable.
前記ポリエーテルポリオールは、上記多価アルコールに、所望の分子量となるように、常法により炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドを付加させることによって製造することができる。また、炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられるが、特にプロピレンオキサイドを使用することが好ましい。 The polyether polyol can be produced by adding an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms to the polyhydric alcohol by a conventional method so as to have a desired molecular weight. Examples of the alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and propylene oxide is particularly preferable.
前記ポリエステルポリオールとしては、例えばポリカルボン酸と多価アルコールから製造される公知のポリエステル、あるいはラクタム類から得られるポリエステル等が挙げられる。
上記のポリカルボン酸としては、例えばベンゼントリカルボン酸、アジピン酸、琥珀酸、スベリン酸、セバシン酸、蓚酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、チオジプロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸又はこれらに類するカルボン酸を適宜使用することができる。
Examples of the polyester polyol include known polyesters produced from polycarboxylic acids and polyhydric alcohols, and polyesters obtained from lactams.
Examples of the polycarboxylic acid include benzenetricarboxylic acid, adipic acid, succinic acid, suberic acid, sebacic acid, succinic acid, methyl adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, azelaic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, thiol Dipropionic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid or carboxylic acids similar to these can be used as appropriate.
上記のポリカルボン酸と反応させる前記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチルクロルヘキサン）、ジエチレングリコール、２，２−ジメチルプロピレングリコール、１，３，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセリン又はこれらに類する多価アルコールを適宜使用することができる。
その他、本発明においては、ポリヒドロキシ化合物として、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトングリコール等も使用することができる。
Examples of the polyhydric alcohol to be reacted with the polycarboxylic acid include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, The use of bis (hydroxymethylchlorohexane), diethylene glycol, 2,2-dimethylpropylene glycol, 1,3,6-hexanetriol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, glycerin or similar polyhydric alcohols as appropriate it can.
In addition, in the present invention, polytetramethylene glycol, polycaprolactone glycol, and the like can also be used as the polyhydroxy compound.
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ジオールとジフェニルカーボネートとの脱フェノール反応、ジオールとアルキレンカーボネートとの脱グリコール反応等で得られるものなどが挙げられる。
上記ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル―１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン等が挙げられる。
Examples of the polycarbonate polyol include those obtained by dephenol reaction of diol and diphenyl carbonate, deglycolization reaction of diol and alkylene carbonate, and the like.
Examples of the diol include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,4-cyclohexanediol. 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentane Diol, 3,3-dimethylol heptane, etc. are mentioned.
前記（Ａ）ウレタン変性キレートエポキシ樹脂を構成する（Ａ４）ポリウレタンに用いられる（ａ−２）ポリイソシアネート化合物としては、例えば、プロパン−１，２−ジイソシアネート、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−２，４−ジイソシアネート、オクタン−３，６−ジイソシアネート、３，３−ジニトロペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，６−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、メタテトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）、１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート等、およびこれらの混合物が挙げられる。これらのポリイソシアネートは、三量化したイソシアヌル体であってもよい。 Examples of the (a-2) polyisocyanate compound used in (A4) polyurethane constituting the (A) urethane-modified chelate epoxy resin include propane-1,2-diisocyanate, 2,3-dimethylbutane-2,3. -Diisocyanate, 2-methylpentane-2,4-diisocyanate, octane-3,6-diisocyanate, 3,3-dinitropentane-1,5-diisocyanate, octane-1,6-diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate, metatetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate (3-isocyanate methyl) -3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate), 1,3- or 1,4-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate ( Hydrogenated MDI), hydrogenated tolylene diisocyanate, and the like, and mixtures thereof. These polyisocyanates may be trimerized isocyanurates.
これらのイソシアネート化合物の中でも、本発明においては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、および１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌル体からなる群から選ばれる少なくとも一種を使用することが、金属基材に対して強い接着性を示す硬化性樹脂組成物を得る観点から好ましい。 Among these isocyanate compounds, in the present invention, at least one selected from the group consisting of 1,6-hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate isocyanurate is used. However, it is preferable from a viewpoint of obtaining the curable resin composition which shows strong adhesiveness with respect to a metal base material.
本発明においては特に、前記したように、（ａ−１）ポリヒドロキシ化合物と（ａ−２）ポリイソシアネート化合物を、ポリヒドロキシ化合物に対してイソシアネート成分が過剰になる量、具体的には、ポリヒドロキシ化合物が有する水酸基１個に対して、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基が１個以上となる量、好ましくは、１．２〜５個となる量、特に好ましくは１．５〜２．５個となる量使用して製造した、イソシアネート含有量が０．１〜１０質量％であるポリウレタンを用いることが好ましい。上記のようにして得られたポリウレタンのイソシアネート含有量は、特に１〜８質量％であることが好ましい。
上記（Ａ４）ポリウレタンを製造する際の反応温度は、通常４０〜１４０℃の範囲であり、６０〜１３０℃の範囲であることが好ましい。
Particularly in the present invention, as described above, the (a-1) polyhydroxy compound and the (a-2) polyisocyanate compound are added in an amount in which the isocyanate component is excessive relative to the polyhydroxy compound, specifically, The amount of the isocyanate group of the polyisocyanate is 1 or more, preferably 1.2 to 5 and particularly preferably 1.5 to 2.5 with respect to one hydroxyl group of the hydroxy compound. It is preferable to use a polyurethane having an isocyanate content of 0.1 to 10% by mass, which is produced by using such a quantity. The isocyanate content of the polyurethane obtained as described above is particularly preferably 1 to 8% by mass.
The reaction temperature when producing the (A4) polyurethane is usually in the range of 40 to 140 ° C, and preferably in the range of 60 to 130 ° C.
上記（Ａ１）ポリエポキシ化合物に（Ａ２）オルトリン酸を反応させて得られた（Ａ３）リン酸変性ポリエポキシ化合物、および、上記（Ａ４）ポリウレタンを用いて（Ａ）ウレタン変性キレートエポキシ樹脂を製造する方法は、常法により行うことができる。
上記（Ａ３）リン酸変性ポリエポキシ化合物および上記（Ａ４）ポリウレタンの使用量は、質量比（前者／後者）で、好ましくは５０／５０〜９０／１０であり、さらに好ましくは６５／３５〜８５／１５である。
(A) Urethane-modified chelate epoxy resin is produced using (A3) phosphoric acid-modified polyepoxy compound obtained by reacting (A1) polyepoxy compound with (A2) orthophosphoric acid, and (A4) polyurethane. The method to do can be performed by a conventional method.
The amount of the (A3) phosphoric acid-modified polyepoxy compound and the (A4) polyurethane used is preferably 50/50 to 90/10, more preferably 65/35 to 85, in mass ratio (the former / the latter). / 15.
上記（Ａ３）リン酸変性ポリエポキシ化合物と（Ａ４）ポリウレタンを用いて（Ａ）ウレタン変性キレートエポキシ樹脂を製造する際の反応温度は、通常４０〜１４０℃の範囲であり、好ましくは６０〜１３０℃の範囲である。
上記の変性反応を行うに際し、反応を促進するために、公知のウレタン重合用触媒、例えば、ジオクチルスズラウレート、ジブチルスズジラウレート、第一スズオクテート、スタナスオクテート、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛等の有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の三級アミン系化合物等を使用することも可能である。
The reaction temperature for producing the (A) urethane-modified chelate epoxy resin using the (A3) phosphoric acid-modified polyepoxy compound and (A4) polyurethane is usually in the range of 40 to 140 ° C., preferably 60 to 130. It is in the range of ° C.
In performing the above modification reaction, in order to accelerate the reaction, a known urethane polymerization catalyst such as dioctyltin laurate, dibutyltin dilaurate, stannous octate, stannous octate, lead octylate, lead naphthenate, octyl It is also possible to use organometallic compounds such as zinc acid, tertiary amine compounds such as triethylenediamine and triethylamine, and the like.
また、本発明において用いられる上記（Ａ）ウレタン変性キレートエポキシ樹脂としては、（Ａ３）リン酸変性ポリエポキシ化合物成分および（Ａ４）ポリウレタン化合物成分を反応させて得られる前記のウレタン変性キレートエポキシ樹脂や、（Ａ１）ポリエポキシ化合物と（Ａ４）ポリウレタンとを反応させて得られるウレタン変性エポキシ樹脂に（Ａ２）オルトリン酸を反応させて得られるウレタン変性キレートエポキシ樹脂の他に、上記した（Ａ３）リン酸変性ポリエポキシ化合物を（ａ−２）ポリイソシアネート化合物(例えば前記例示化合物)で変性して得られる、変性エポキシ樹脂を併用することもできる。 In addition, as the (A) urethane-modified chelate epoxy resin used in the present invention, the urethane-modified chelate epoxy resin obtained by reacting (A3) phosphoric acid-modified polyepoxy compound component and (A4) polyurethane compound component, In addition to the urethane-modified chelate epoxy resin obtained by reacting (A2) orthophosphoric acid with the urethane-modified epoxy resin obtained by reacting (A1) polyepoxy compound and (A4) polyurethane, (A3) phosphorus described above A modified epoxy resin obtained by modifying an acid-modified polyepoxy compound with (a-2) a polyisocyanate compound (for example, the exemplified compound) can also be used in combination.
本発明に使用される（Ｂ）成分であるブロックウレタンとしては、（ｂ−１）ポリヒドロキシ化合物と過剰の（ｂ−２）ポリイソシアネート化合物から得られる、イソシアネート（ＮＣＯ）含有量が０．１〜１０質量％である（Ｂ１）ポリウレタンを、（Ｂ２）ブロック化剤でブロックして得られるブロックウレタンが好ましく用いられる。 As block urethane which is (B) component used for this invention, isocyanate (NCO) content obtained from (b-1) polyhydroxy compound and excess (b-2) polyisocyanate compound is 0.1. Block urethane obtained by blocking (B1) polyurethane having a content of -10 mass% with (B2) a blocking agent is preferably used.
上記（ｂ−１）ポリヒドロキシ化合物としては、例えば前記（ａ−１）ポリヒドロキシ化合物として例示したような化合物が挙げられ、中でもグリセリンのプロピレンオキシド化合物、ヒマシ油のプロピレンオキシド付加物、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールから選ばれる少なくとも一種の化合物を使用することが、低温でも優れた柔軟性を確実に有する硬化性樹脂組成物を得る上から好ましい。 Examples of the (b-1) polyhydroxy compound include compounds exemplified as the (a-1) polyhydroxy compound. Among them, a glycerin propylene oxide compound, a castor oil propylene oxide adduct, polytetramethylene, and the like. It is preferable to use at least one compound selected from polyether polyols such as glycols in order to obtain a curable resin composition that reliably has excellent flexibility even at low temperatures.
上記（ｂ−２）ポリイソシアネート化合物としては、例えば、前記（ａ−２）ポリイソシアネート化合物として例示したようなポリイソシアネート化合物が挙げられ、中でも１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種を使用することが、金属基材に対して強い接着性を示す硬化性樹脂組成物を得る上から好ましい。 Examples of the (b-2) polyisocyanate compound include polyisocyanate compounds exemplified as the (a-2) polyisocyanate compound, and among them, 1,6-hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate and isophorone diisocyanate. It is preferable to use at least one selected from the group consisting of from the viewpoint of obtaining a curable resin composition exhibiting strong adhesion to a metal substrate.
上記（ｂ−１）ポリヒドロキシ化合物および（ｂ−２）ポリイソシアネート化合物の使用量、これらを用いた（Ｂ１）ポリウレタンの製造方法、及び、得られたポリウレタンが含有するイソシアネートの含有量等は、前記（ａ−１）ポリヒドロキシ化合物と（ｂ−２）ポリイソシアネート化合物を用いる場合と同様である。 The amount of the above (b-1) polyhydroxy compound and (b-2) polyisocyanate compound, the method of producing (B1) polyurethane using these, and the content of isocyanate contained in the obtained polyurethane are as follows: The same as in the case of using the (a-1) polyhydroxy compound and the (b-2) polyisocyanate compound.
本発明で使用する（Ｂ２）ブロック化剤としては、例えば、マロン酸ジエステル（マロン酸ジエチルなど）、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル（アセト酢酸エチルなど）等の活性メチレン化合物；アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム(ＭＥＫオキシム)、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）等のオキシム化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘプチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ステアリルアルコール等の一価アルコールまたはこれらの異性体；メチルグリコール、エチルグリコール、エチルジグリコール、エチルトリグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール等のグリコール誘導体；ジシクロヘキシルアミン等のアミン化合物；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ナフトール等のフェノール類；ε−カプロラクトンなどが挙げられる。 Examples of the (B2) blocking agent used in the present invention include active methylene compounds such as malonic acid diester (such as diethyl malonate), acetylacetone, acetoacetic acid ester (such as ethyl acetoacetate); acetoxime, methylethylketoxime (MEK) Oxime), oxime compounds such as methyl isobutyl ketoxime (MIBK oxime); methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, heptyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, isononyl alcohol, stearyl alcohol, etc. Monohydric alcohols or isomers thereof; methyl glycol, ethyl glycol, ethyl diglycol, ethyl triglycol, butyl glycol, butyl diglycol Glycol compounds such as dicyclohexylamine; amine compounds such as dicyclohexylamine; phenol, cresol, ethylphenol, n-propylphenol, isopropylphenol, butylphenol, tert-butylphenol, octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, cyclohexylphenol, chlorophenol, bromophenol, resorcinol , Catechol, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, phenols such as naphthol; and ε-caprolactone.
上記（Ｂ２）ブロック剤の中でも、特にジシクロヘキシルアミン、ジフェノール類、モノフェノール類およびε−カプロラクタムからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を使用することが、強い接着性を有する硬化性樹脂組成物を確実に得る上から好ましい。 Among the above (B2) blocking agents, in particular, it is possible to use at least one compound selected from the group consisting of dicyclohexylamine, diphenols, monophenols and ε-caprolactam, so that a curable resin composition having strong adhesiveness It is preferable from the viewpoint of obtaining a product reliably.
上記（Ｂ２）ブロック化剤による上記（Ｂ１）ポリウレタンのブロック化反応は、通常、（Ｂ１）ポリウレタンの重合における最終反応で上記（Ｂ２）ブロック化剤を添加して行われるが、本発明においては、上記（Ｂ１）ポリウレタンの重合における任意の段階で上記（Ｂ２）ブロック剤を添加して反応させ、ブロックポリウレタンを得ることもできる。 The blocking reaction of the (B1) polyurethane with the (B2) blocking agent is usually carried out by adding the (B2) blocking agent in the final reaction in the polymerization of the (B1) polyurethane. The block polyurethane can be obtained by adding and reacting the block agent (B2) at any stage in the polymerization of the (B1) polyurethane.
即ち上記（Ｂ２）ブロック化剤は、所定の重合終了時に添加するか、重合初期に添加するか、または重合初期に一部添加し重合終了時に残部を添加する等の何れの方法で添加しても良いが、重合終了時に添加することが好ましい。この場合、所定の重合終了時の目安としては、イソシアネート％（測定方法については、例えば「ポリウレタン」槙書店、昭和３５年発行、第２１頁参照）を基準とすればよい。 That is, the (B2) blocking agent is added by any method such as adding at the end of the predetermined polymerization, adding at the beginning of the polymerization, or adding a part at the beginning of the polymerization and adding the remainder at the end of the polymerization. However, it is preferably added at the end of the polymerization. In this case, the standard at the end of the predetermined polymerization may be based on isocyanate% (refer to, for example, “Polyurethane” Tsuji Shoten, published in 1960, page 21 for the measurement method).
上記（Ｂ２）ブロック化剤を添加する際の反応温度は、通常５０〜１５０℃であり、好ましくは６０〜１２０℃である。ブロックポリウレタン製造のための反応時間は、通常１〜７時間程度とする。反応に際し、前記した公知のウレタン重合用触媒を添加して反応を促進することも可能である。また、反応に際し、可塑剤を任意の量加えてもよい。 The reaction temperature when the (B2) blocking agent is added is usually 50 to 150 ° C, preferably 60 to 120 ° C. The reaction time for producing the block polyurethane is usually about 1 to 7 hours. In the reaction, it is also possible to promote the reaction by adding the above-mentioned known urethane polymerization catalyst. In addition, any amount of plasticizer may be added during the reaction.
本発明に使用される（Ｂ）ブロックウレタンには、（Ｂ１）ポリウレタンおよび（Ｂ２）ブロック化剤を反応させて得られる上記ブロックウレタンの他に、ポリイソシアネート化合物(前記（ｂ−２）の例示化合物、特にイソシアヌル体)をブロック化剤(前記（Ｂ２）の例示化合物)で変性して得られるブロックイソシアネートを併用することもできる。 The (B) block urethane used in the present invention includes, in addition to the above block urethane obtained by reacting (B1) polyurethane and (B2) a blocking agent, an example of a polyisocyanate compound (above (b-2)). A blocked isocyanate obtained by modifying a compound, particularly an isocyanuric compound, with a blocking agent (exemplified compound (B2) above) can also be used in combination.
本発明に使用される（Ｃ）潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、変性ポリアミン、ヒドラジド類、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、三フッ化ホウ素アミン錯塩、ウレア類およびメラミンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を用いることが好ましい。これらの他に、グアナミン類、イミダゾール類等も潜在性硬化剤として用いることもできる。
上記変性ポリアミンとしては、エポキシ付加変性物、アミド化変性物、アクリル酸エステル変性物、イソシアネート変性物、マンニッヒ化変性物などが挙げられる。
The latent curing agent (C) used in the present invention is, for example, from the group consisting of dicyandiamide, modified polyamine, hydrazides, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, boron trifluoride amine complex, ureas and melamine. It is preferable to use at least one compound selected. Besides these, guanamines, imidazoles and the like can also be used as latent curing agents.
Examples of the modified polyamine include epoxy addition-modified products, amidation-modified products, acrylate ester-modified products, isocyanate-modified products, and Mannich-modified products.
上記変性ポリアミンに使用されるポリアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジアミン、トリレン−２，６−ジアミン、メシチレン−２，４−ジアミン、メシチレン−２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，６−ジアミン等の単核ポリアミン；ビフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、２，５−ナフチレンジアミン、２，６−ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−アミノプロピルイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。 Examples of the polyamines used in the modified polyamine include aliphatic polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyoxypropylenediamine, and polyoxypropylenetriamine; isophoronediamine, mensendiamine, and bis. (4-Amino-3-methyldicyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylmethane, bis (aminomethyl) cyclohexane, N-aminoethylpiperazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetra Alicyclic polyamines such as oxaspiro (5.5) undecane; m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, tolylene-2,4-diamine, tolylene-2,6-diamine, mesitylene-2,4-diamine Mononuclear polyamines such as mesitylene-2,6-diamine, 3,5-diethyltolylene-2,4-diamine, 3,5-diethyltolylene-2,6-diamine; biphenylenediamine, 4,4-diaminodiphenylmethane Aromatic polyamines such as 2,5-naphthylenediamine and 2,6-naphthylenediamine; 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-hepta Examples include imidazoles such as decylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, and 2-aminopropylimidazole.
前記ポリアミンのエポキシ付加変性物は、上記ポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル類、ブチルグリシジルエーテル類、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル類、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル類、またはカルボン酸のグリシジルエステル類からなる各種エポキシ樹脂とを、常法によって反応させることによって製造することができる。 The polyamine epoxy addition-modified products include various polyamines and phenyl glycidyl ethers, butyl glycidyl ethers, bisphenol A-diglycidyl ethers, bisphenol F-diglycidyl ethers, or glycidyl esters of carboxylic acids. It can be produced by reacting an epoxy resin with a conventional method.
前記アミド化変性物は、上記ポリアミン類と、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを、常法によって反応させることによって製造することができる。 The amidation-modified product can be produced by reacting the polyamines with carboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and dimer acid by a conventional method.
前記マンニッヒ化変性物は、上記ポリアミン類と、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類、およびフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性箇所を有するフェノール類とを、常法によって反応させることによって製造することができる。 The Mannich-modified product is usually composed of the polyamines, aldehydes such as formaldehyde, and phenols having at least one aldehyde-reactive site in the nucleus such as phenol, cresol, xylenol, tert-butylphenol, and resorcin. It can be produced by reacting by a method.
前記ヒドラジド類としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。 Examples of the hydrazides include oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, and phthalic acid dihydrazide.
前記ウレア類としては、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１ジメチルウレア、イソホロンジイソシアネート−ジメチルウレア、トリレンジイソシアネート−ジメチルウレア、3-(p-クロロフェニル)-1,1-ジメチル尿素等が挙げられる。 Examples of the ureas include 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1 dimethylurea, isophorone diisocyanate-dimethylurea, tolylene diisocyanate-dimethylurea, 3- (p-chlorophenyl) -1,1-dimethylurea, etc. Is mentioned.
本発明においては、これらの潜在性硬化剤の中でも、特にジシアンジアミドと、ポリアミン類としてイミダゾール類を用いた変性ポリアミン(即ち変性イミダゾール類)、およびウレア類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を併用することが、低温で速硬化が可能であると共に高密着性を有する硬化性樹脂組成物が得られるので好ましい。
ジシアンジアミドと、変性イミダゾール類および／またはウレア類との使用比（前者／後者）は、質量基準で９／１〜７／３であることが好ましい。
In the present invention, among these latent curing agents, in particular, dicyandiamide, a modified polyamine using imidazoles as polyamines (that is, modified imidazoles), and at least one compound selected from the group consisting of ureas are used in combination. It is preferable to be able to obtain a curable resin composition having high adhesiveness while being capable of rapid curing at a low temperature.
The use ratio (former / latter) of dicyandiamide and modified imidazoles and / or ureas is preferably 9/1 to 7/3 on a mass basis.
本発明の硬化性樹脂組成物は、主剤成分である（Ａ）ウレタン変性キレートエポキシ樹脂および（Ｂ）ブロックウレタン、並びに、硬化剤成分である（Ｃ）潜在性硬化剤を含有するが、これらの成分の使用量は、主剤成分である｛（Ａ）＋（Ｂ）｝成分１００重量部に対し、硬化剤成分である（Ｃ）成分が１〜４０重量部であることが必要であり、特に、３〜２５部であることが好ましい。また、主剤成分の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率（前者／後者）は、９５／５〜１０／９０であることが必要であり、８０／２０〜６０／４０であることが特に好ましい。上記範囲を超える場合には、硬化性が低下したり、満足できる物性が得られないおそれがある。 The curable resin composition of the present invention contains (A) a urethane-modified chelate epoxy resin and (B) a block urethane which are main component components, and (C) a latent curing agent which is a curing agent component. The amount of the component used is required to be 1 to 40 parts by weight of the component (C) that is the curing agent component with respect to 100 parts by weight of the {(A) + (B)} component that is the main component. 3 to 25 parts. Moreover, the ratio (the former / the latter) of the component (A) and the component (B) of the main component must be 95/5 to 10/90, and particularly preferably 80/20 to 60/40. preferable. When it exceeds the above range, curability may be lowered or satisfactory physical properties may not be obtained.
本発明の硬化性樹脂組成物には、（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、従来の硬化性樹脂組成物において用いられる、ガラス繊維、炭素繊維、コアシェル材、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質などの充填剤もしくは顔料；増粘剤；チキソトロピック剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有してもよく、更に、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性樹脂類等の添加剤を、必要に応じて適宜含有させてもよい。 The curable resin composition of the present invention includes, in addition to the components (A) to (C), glass fiber, carbon fiber, core-shell material, cellulose, silica sand, cement, and kaolin used in conventional curable resin compositions. , Clay, aluminum hydroxide, bentonite, talc, silica, finely divided silica, titanium dioxide, carbon black, graphite, iron oxide, bitumen fillers and pigments; thickeners; thixotropic agents; flame retardants; Agents; rust preventives; may contain conventional additives such as colloidal silica and colloidal alumina, and may further contain additives such as adhesive resins such as xylene resins and petroleum resins as necessary. May be.
本発明の硬化性樹脂組成物は基材との密着性に優れると共にその硬化物は、低温から高温までの広い範囲で優れた柔軟性を有することから、自動車、船舶、航空、宇宙、土木、建築分野等の広範な分野において、金属部材等を接合するのに用いられる構造用接着剤として好適に使用することができ、とりわけ自動車構造用接着剤として好適である。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、上記構造用接着剤以外に、各種塗料、各種接着剤、各種成形品等の用途にも用いることができる。
The curable resin composition of the present invention is excellent in adhesion to the substrate and the cured product has excellent flexibility in a wide range from low temperature to high temperature, so that automobiles, ships, aviation, space, civil engineering, In a wide range of fields such as the construction field, it can be suitably used as a structural adhesive used for joining metal members and the like, and is particularly suitable as an automotive structural adhesive.
Moreover, the curable resin composition of this invention can be used for uses, such as various coating materials, various adhesives, various molded articles, besides the said structural adhesive.
以下製造例および実施例によって、本発明の硬化性樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等によって限定されるものではない。 Hereinafter, although the curable resin composition of this invention is demonstrated in detail by a manufacture example and an Example, this invention is not limited by these Examples.
〔製造例１〕ウレタン変性キレートエポキシ樹脂の製造
＜ウレタンプレポリマー（ＵＰ−１）の製造＞
アデカポリエーテルＧ−３０００（（株）ＡＤＥＫＡ製；ポリプロピレングリコールグリセリルエーテル）１，０００質量部を、１００〜１１０℃、３０ｍｍＨｇ以下の条件で１時間減圧脱気を行った。これを６０℃まで冷却し、トリレンジイソシアネート１７４質量部を添加し、窒素気流下９０〜１００℃で３時間反応させ、ＮＣＯ含有量が３．６質量％以下であることを確認して反応を終了させ、ウレタンプレポリマー（ＵＰ−１）を得た。
[Production Example 1] Production of urethane-modified chelate epoxy resin <Production of urethane prepolymer (UP-1)>
1,000 parts by mass of Adeka Polyether G-3000 (manufactured by ADEKA; polypropylene glycol glyceryl ether) was degassed under reduced pressure for 1 hour under conditions of 100 to 110 ° C. and 30 mmHg or less. This was cooled to 60 ° C., 174 parts by mass of tolylene diisocyanate was added, and reacted for 3 hours at 90 to 100 ° C. under a nitrogen stream, and the reaction was conducted after confirming that the NCO content was 3.6% by mass or less. The urethane prepolymer (UP-1) was obtained.
＜ウレタン変性キレートエポキシ樹脂（ＣＵＥＰ１）の製造＞
アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡ製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）２，８００質量部に、オルトリン酸１５質量部を添加し、１００〜１１０℃で１時間反応させた。次に、上記ウレタンプレポリマー（ＵＰ−１） ５８０質量部、および、ジオクチル錫ジラウレート０．０７５質量部を添加し、８０〜９０℃で２時間反応させた。
ＩＲ吸収スペクトルにてＮＣＯの吸収が消失したことを確認して反応を終了させ、ウレタン変性キレートエポキシ樹脂（ＣＵＥＰ１）を得た。
<Manufacture of urethane-modified chelate epoxy resin (CUEP1)>
15 parts by mass of orthophosphoric acid was added to 2,800 parts by mass of Adeka Resin EP-4100E (manufactured by ADEKA; bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 190), and reacted at 100 to 110 ° C. for 1 hour. Next, 580 parts by mass of the urethane prepolymer (UP-1) and 0.075 parts by mass of dioctyltin dilaurate were added and reacted at 80 to 90 ° C. for 2 hours.
After confirming that the absorption of NCO disappeared in the IR absorption spectrum, the reaction was terminated to obtain a urethane-modified chelate epoxy resin (CUEP1).
〔製造例２〕ウレタン変性キレートエポキシ樹脂の製造
＜ウレタン変性キレートエポキシ樹脂（ＣＵＥＰ２）の製造＞
アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡ製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）２，８００質量部に、オルトリン酸３０質量部を添加し、１００〜１１０℃で１時間反応させた。次に、前記製造例１で得られたウレタンプレポリマー（ＵＰ−１） ５８０質量部、および、ジオクチル錫ジラウレート０．０７５質量部を添加し、８０〜９０℃で２時間反応させた。
ＩＲ吸収スペクトルにてＮＣＯの吸収が消失したことを確認して反応を終了させ、ウレタン変性キレートエポキシ樹脂（ＣＵＥＰ２）を得た。
[Production Example 2] Production of urethane-modified chelate epoxy resin <Production of urethane-modified chelate epoxy resin (CUEP2)>
30 parts by mass of orthophosphoric acid was added to 2,800 parts by mass of Adeka Resin EP-4100E (manufactured by ADEKA; bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 190) and reacted at 100 to 110 ° C. for 1 hour. Next, 580 parts by mass of the urethane prepolymer (UP-1) obtained in Production Example 1 and 0.075 part by mass of dioctyltin dilaurate were added and reacted at 80 to 90 ° C. for 2 hours.
After confirming that the absorption of NCO had disappeared in the IR absorption spectrum, the reaction was terminated to obtain a urethane-modified chelate epoxy resin (CUEP2).
〔製造例３〕ウレタン変性キレートエポキシ樹脂の製造
＜ウレタン変性キレートエポキシ樹脂（ＣＵＥＰ３）の製造＞
アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡ製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）２，８００質量部に、オルトリン酸６０質量部を添加し、１００〜１１０℃で１時間反応させた。次に、前記製造例１で得られたウレタンプレポリマー（ＵＰ−１） ５８０質量部、および、ジオクチル錫ジラウレート０．０７５質量部を添加し、８０〜９０℃で２時間反応させた。
ＩＲ吸収スペクトルにてＮＣＯの吸収が消失したことを確認して反応を終了させ、ウレタン変性キレートエポキシ樹脂（ＣＵＥＰ３）を得た。
[Production Example 3] Production of urethane-modified chelate epoxy resin <Production of urethane-modified chelate epoxy resin (CUEP3)>
60 parts by mass of orthophosphoric acid was added to 2,800 parts by mass of Adeka Resin EP-4100E (manufactured by ADEKA; bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 190), and reacted at 100 to 110 ° C. for 1 hour. Next, 580 parts by mass of the urethane prepolymer (UP-1) obtained in Production Example 1 and 0.075 part by mass of dioctyltin dilaurate were added and reacted at 80 to 90 ° C. for 2 hours.
After confirming that the absorption of NCO disappeared in the IR absorption spectrum, the reaction was terminated to obtain a urethane-modified chelate epoxy resin (CUEP3).
〔製造例４〕ウレタン変性キレートエポキシ樹脂の製造
＜ウレタン変性キレートエポキシ樹脂（ＣＵＥＰ４）の製造＞
アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡ製；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０）２，８００質量部に、オルトリン酸３０質量部を添加し、１００〜１１０℃で１時間反応させた。次に、前記製造例１で得られたウレタンプレポリマー（ＵＰ−１） ５８０質量部、および、ジオクチル錫ジラウレート０．０７５質量部を添加し、８０〜９０℃で２時間反応させた。
ＩＲ吸収スペクトルにてＮＣＯの吸収が消失したことを確認して反応を終了させ、ウレタン変性キレートエポキシ樹脂（ＣＵＥＰ４）を得た。
[Production Example 4] Production of urethane-modified chelate epoxy resin <Production of urethane-modified chelate epoxy resin (CUEP4)>
30 parts by mass of orthophosphoric acid was added to 2,800 parts by mass of Adeka Resin EP-4901E (manufactured by ADEKA; bisphenol F type epoxy resin, epoxy equivalent 170), and reacted at 100 to 110 ° C. for 1 hour. Next, 580 parts by mass of the urethane prepolymer (UP-1) obtained in Production Example 1 and 0.075 part by mass of dioctyltin dilaurate were added and reacted at 80 to 90 ° C. for 2 hours.
After confirming that the absorption of NCO disappeared in the IR absorption spectrum, the reaction was terminated to obtain a urethane-modified chelate epoxy resin (CUEP4).
〔製造例５〕ブロックウレタンの製造
＜ウレタンプレポリマー（ＵＰ−２）の製造＞
アデカポリエーテルＧ−３０００B（（株）ＡＤＥＫＡ製；ポリプロピレングリコールグリセリルエーテル）１００質量部を、１００〜１１０℃、３０ｍｍＨｇ以下で１時間減圧脱気を行った。これを６０℃まで冷却し、イソホロンジイソシアネート２２１質量部、および、ジオクチル錫ジラウレート０．０７５質量部を添加し、窒素気流下９０〜１００℃で３時間反応させた。ＮＣＯ含有量が５．９質量％以下であることを確認して反応を終了させ、ウレタンプレポリマー（ＵＰ−２）を得た。
[Production Example 5] Production of block urethane <Production of urethane prepolymer (UP-2)>
100 parts by mass of ADEKA polyether G-3000B (manufactured by ADEKA; polypropylene glycol glyceryl ether) was vacuum degassed at 100 to 110 ° C. and 30 mmHg or less for 1 hour. This was cooled to 60 ° C., 221 parts by mass of isophorone diisocyanate and 0.075 parts by mass of dioctyltin dilaurate were added, and the mixture was reacted at 90 to 100 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream. After confirming that the NCO content was 5.9% by mass or less, the reaction was terminated to obtain a urethane prepolymer (UP-2).
＜ブロックウレタン（ＢＵ１）の製造＞
上記ウレタンプレポリマー（ＵＰ−２）７２１質量部、P-t-ブチルフェノール１５５質量部およびジオクチル錫ジラウレート０．０２５質量部を添加し、９０〜１００℃で３時間反応させた。ＩＲ吸収スペクトルにてＮＣＯの吸収が消失したことを確認して反応を終了させ、ブロックウレタン樹脂（ＢＵ１）を得た。
<Manufacture of block urethane (BU1)>
721 parts by mass of the urethane prepolymer (UP-2), 155 parts by mass of Pt-butylphenol and 0.025 parts by mass of dioctyltin dilaurate were added and reacted at 90 to 100 ° C. for 3 hours. After confirming that the absorption of NCO disappeared in the IR absorption spectrum, the reaction was terminated to obtain a block urethane resin (BU1).
〔比較製造例１〕
＜ウレタン変性エポキシ樹脂（ＵＥＰ−１）の製造＞
アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡ製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）２，８００質量部に、前記ウレタンプレポリマー（ＵＰ−１） ５８０質量部、および、ジオクチル錫ジラウレート０．０７５質量部を添加し、８０〜９０℃で２時間反応させた。ＩＲ吸収スペクトルにてＮＣＯの吸収が消失したことを確認して反応を終了させ、ウレタン変性エポキシ樹脂（ＵＥＰ−１）を得た。
[Comparative Production Example 1]
<Manufacture of urethane-modified epoxy resin (UEP-1)>
Adeka Resin EP-4100E (manufactured by ADEKA Corporation; bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 190), 2,800 parts by mass, urethane prepolymer (UP-1) 580 parts by mass, and dioctyltin dilaurate 0.075 parts by mass Part was added and reacted at 80-90 ° C. for 2 hours. After confirming that the absorption of NCO disappeared in the IR absorption spectrum, the reaction was terminated to obtain a urethane-modified epoxy resin (UEP-1).
〔比較製造例２〕
＜ウレタン変性エポキシ樹脂（ＣＵＥＰ−１Ｘ）の製造＞
アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡ製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）２，８００質量部に、ホウ酸３０質量部を添加し、１００〜１１０℃で１時間反応させた。次に上記で得られたウレタンプレポリマー（ＵＰ−１） ５８０質量部、および、ジオクチル錫ジラウレート０．０７５質量部を添加し、８０〜９０℃で２時間反応させた。
ＩＲ吸収スペクトルにてＮＣＯの吸収が消失したことを確認して反応を終了させ、ウレタン変性エポキシ樹脂（ＣＵＥＰ−１Ｘ）を得た。
[Comparative Production Example 2]
<Manufacture of urethane-modified epoxy resin (CUEP-1X)>
30 parts by mass of boric acid was added to 2,800 parts by mass of Adeka Resin EP-4100E (manufactured by ADEKA; bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 190), and reacted at 100 to 110 ° C. for 1 hour. Next, 580 parts by mass of the urethane prepolymer (UP-1) obtained above and 0.075 part by mass of dioctyltin dilaurate were added and reacted at 80 to 90 ° C. for 2 hours.
After confirming that the absorption of NCO disappeared in the IR absorption spectrum, the reaction was terminated to obtain a urethane-modified epoxy resin (CUEP-1X).
〔比較製造例３〕
＜ウレタン変性エポキシ樹脂（ＣＵＥＰ−２Ｘ）の製造＞
アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡ製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）２，８００質量部に、ジベンゾイルメタン３０質量部を添加し、１００〜１１０℃で１時間反応させた。次に、前記ウレタンプレポリマー（ＵＰ−１） ５８０質量部、および、ジオクチル錫ジラウレート０．０７５質量部を添加し、８０〜９０℃で２時間反応させた。ＩＲ吸収スペクトルにてＮＣＯの吸収が消失したことを確認して反応を終了させ、ウレタン変性エポキシ樹脂（ＣＵＥＰ−２Ｘ）を得た。
[Comparative Production Example 3]
<Manufacture of urethane-modified epoxy resin (CUEP-2X)>
30 parts by mass of dibenzoylmethane was added to 2,800 parts by mass of Adeka Resin EP-4100E (manufactured by ADEKA; bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 190), and reacted at 100 to 110 ° C. for 1 hour. Next, 580 parts by mass of the urethane prepolymer (UP-1) and 0.075 parts by mass of dioctyltin dilaurate were added and reacted at 80 to 90 ° C. for 2 hours. After confirming that the absorption of NCO disappeared in the IR absorption spectrum, the reaction was terminated to obtain a urethane-modified epoxy resin (CUEP-2X).
〔比較製造例４〕
＜ウレタン変性エポキシ樹脂（ＣＵＥＰ−３Ｘ）の製造＞
アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡ製；ビスフェノール型Ａエポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）２，８００質量部に、ベンゾトリアゾール３０質量部を添加し、１００〜１１０℃で１時間反応させた。次に、前記ウレタンプレポリマー（ＵＰ−１） ５８０質量部、および、ジオクチル錫ジラウレート０．０７５質量部を添加し、８０〜９０℃で２時間反応させた。ＩＲ吸収スペクトルにてＮＣＯの吸収が消失したことを確認して反応を終了させ、ウレタン変性エポキシ樹脂（ＣＵＥＰ−３Ｘ）を得た。
[Comparative Production Example 4]
<Manufacture of urethane-modified epoxy resin (CUEP-3X)>
30 parts by mass of benzotriazole was added to 2,800 parts by mass of Adeka Resin EP-4100E (manufactured by ADEKA; bisphenol type A epoxy resin, epoxy equivalent 190), and reacted at 100 to 110 ° C. for 1 hour. Next, 580 parts by mass of the urethane prepolymer (UP-1) and 0.075 parts by mass of dioctyltin dilaurate were added and reacted at 80 to 90 ° C. for 2 hours. After confirming that the absorption of NCO disappeared in the IR absorption spectrum, the reaction was terminated to obtain a urethane-modified epoxy resin (CUEP-3X).
〔実施例１〜６および比較例１〜４〕
前記、製造例１〜４より得られたウレタン変性キレートエポキシ樹脂、比較製造例１〜４により得られた変性エポキシ樹脂、製造例５により得られたブロックウレタン、および、潜在性硬化剤を用い、下記表１および表２に示す配合で硬化性樹脂組成物を作製した。なお、硬化条件は１８０℃、３０分とし、潜在性硬化剤として、ジシアンジアミドおよび変性イミダゾールを使用した。
このようにして得られた硬化性樹脂組成物について、以下のＴ型剥離試験を行った。実施例１〜６の結果を下記表１、比較例１〜４の結果を下記表２に示す。
[Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4]
Using the urethane-modified chelate epoxy resin obtained from Production Examples 1 to 4, the modified epoxy resin obtained from Comparative Production Examples 1 to 4, the block urethane obtained from Production Example 5, and the latent curing agent, Curable resin compositions were prepared with the formulations shown in Table 1 and Table 2 below. The curing conditions were 180 ° C. and 30 minutes, and dicyandiamide and modified imidazole were used as the latent curing agent.
The following T-type peel test was performed on the curable resin composition thus obtained. The results of Examples 1 to 6 are shown in Table 1 below, and the results of Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 2 below.
（Ｔ型剥離試験）
ＪＩＳ Ｋ ６８５４−３に従い、被着材として鋼板を使用し、剥離速度１００ｍｍ／分で試験を実施した。（ＫＮ／ｍｍ）。尚試験は−２０℃、２３℃および１００℃のそれぞれについて行った。
(T-type peel test)
According to JIS K 6854-3, a steel plate was used as the adherend, and the test was performed at a peeling rate of 100 mm / min. (KN / mm). The test was conducted at -20 ° C, 23 ° C and 100 ° C.
上記の表１および表２から明らかな様に、本発明のウレタン変性キレートエポキシ樹脂は、キレート変性を施していないウレタン変性エポキシ樹脂（比較例１）に比べ、顕著に接着性の優れた結果を示している。また、オルトリン酸以外の化合物でキレート変性を試みたウレタン変性エポキシ樹脂（比較例２〜４）では、キレート変性を施していないウレタン変性エポキシ樹脂（比較例１）よりもさらに柔軟性に劣る結果を示しており、本発明の組成物のみが顕著な接着性の向上を示すことが明らかである。 As is clear from Table 1 and Table 2 above, the urethane-modified chelate epoxy resin of the present invention has a significantly superior adhesive property as compared with the urethane-modified epoxy resin not subjected to chelate modification (Comparative Example 1). Show. Moreover, in the urethane-modified epoxy resin (Comparative Examples 2 to 4) in which chelate modification was attempted with a compound other than orthophosphoric acid, the result was inferior in flexibility to the urethane-modified epoxy resin not subjected to chelate modification (Comparative Example 1). As shown, it is clear that only the composition of the present invention shows a significant improvement in adhesion.
本発明の硬化性樹脂組成物は、基材との密着性に優れ、硬化物が低温から高温までの広い温度範囲において優れた柔軟性を有し、構造用接着剤、特に自動車構造用接着剤として好適である。 The curable resin composition of the present invention has excellent adhesion to a substrate, and the cured product has excellent flexibility in a wide temperature range from low temperature to high temperature, and is a structural adhesive, particularly an automotive structural adhesive. It is suitable as.
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