JP2008239722A - Self-repairing material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表面に傷が発生しても加熱することで自然に治癒する自己修復材料に関する。 The present invention relates to a self-healing material that naturally heals by heating even if a scratch occurs on the surface.
更に詳しくは、本発明は、高分子架橋構造に対して多数のダングリング鎖が結合した結晶性の高分子架橋体であって材料形状の保持作用と傷の自己修復作用とが両立する結晶性自己修復材料と、この結晶性自己修復材料の製造方法と、結晶性自己修復材料が基材上に固定化された結晶性自己修復性構造体とに関する。 More specifically, the present invention relates to a crystalline polymer crosslinked body in which a large number of dangling chains are bonded to the polymer crosslinked structure, and the crystallinity that achieves both a material shape retaining action and a wound self-healing action. The present invention relates to a self-healing material, a method for producing the crystalline self-healing material, and a crystalline self-healing structure in which the crystalline self-healing material is immobilized on a substrate.
生体材料を模倣したインテリジェントマテリアルの開発はあらゆる分野で強く望まれている。特に、傷が発生しても自然に治癒し元の状態に戻る自己修復材料は、従来の人工構造物にはない特性であり、その開発が強く望まれている。自己修復材料の応用としては、宇宙空間や体内など修復作業が困難な場所に用いられる材料などの各種材料の表皮材などが対象となる。 The development of intelligent materials that mimic biomaterials is strongly desired in all fields. In particular, a self-healing material that naturally heals and returns to its original state even when a scratch occurs is a characteristic that is not found in conventional artificial structures, and its development is strongly desired. Applications of self-healing materials include skin materials made of various materials such as materials used in places where repair work is difficult, such as outer space and the body.
従来、自己修復材料としては、特定のプラスチック材料に、化学反応剤を包含したマイクロカプセルや中空フィラーを混合し、傷の発生と同時にマイクロカプセルや中空フィラーが破壊して内部の化学反応剤がプラスチック中に広がることによって傷部分の修復を行うと言う方法による自己修復材料が、例えば下記の非特許文献１〜非特許文献４で提案されている。
Conventionally, as self-healing materials, microcapsules and hollow fillers containing chemical reactants are mixed with specific plastic materials, and the microcapsules and hollow fillers break down at the same time as scratches occur, and the internal chemical reactants become plastic. For example, the following Non-Patent
しかしながら、非特許文献１〜非特許文献４の方法では、マイクロカプセルや中空フィラーへ化学物質を包含させる必要があり、かつ、それをプラスチック中に分散させねばならないため、コストパフォーマンスに劣ると共に技術的にも困難である。更に、材料の同一部分に生じた傷を繰り返し修復することは期待できないと考えられる。
However, in the methods of
更に非特許文献１〜非特許文献５の方法はいずれも、適用対象が特定の高分子化合物に限定されてしまうと言う問題があった。
Furthermore, each of the methods of Non-Patent
次に、非特許文献６、７の方法では自己修復作用が自律的に発現する訳ではなく、傷が生じた材料をガラス転移温度以上に昇温し、あるいは特定の溶媒に浸漬する必要があるため、現実的には応用が困難であった。加えて、非特許文献６の方法は、要するに直鎖高分子鎖の拡散を利用して自己修復を行うため、実用的な自己修復速度の実現と、材料の流動化（自己修復材料の変形あるいは形状崩壊）とがストレートに直結してしまうと言う実用面での致命的な問題がある。 Next, in the methods of Non-Patent Documents 6 and 7, the self-repairing action does not appear autonomously, and it is necessary to raise the temperature of the damaged material to a temperature higher than the glass transition temperature or to immerse it in a specific solvent. Therefore, practically it was difficult to apply. In addition, since the method of Non-Patent Document 6 performs self-repair by utilizing diffusion of a linear polymer chain in short, it realizes a practical self-repair speed and fluidization of the material (deformation of self-repair material or There is a fatal problem in practical use that the shape collapse is directly connected.
このような従来技術の種々の問題点から、１）製造プロセスがコストパフォーマンスに優れ技術的に簡便で、２）適用対象が本質的に高分子化合物の種類によって制約されず、３）自己修復作用が材料の同一部分においても繰り返し起こり、４）自己修復作用が加熱するのみで形状崩壊等を伴わずに発現する、５）ゴムよりも十分に高い弾性率を示す、等の利点を持つ自己修復材料の提供が望まれていた。本発明は、このような自己修復材料を提供することを、解決すべき課題とする。 Due to these various problems of the prior art, 1) the manufacturing process is excellent in cost performance and technically simple, 2) the application target is not essentially restricted by the type of polymer compound, and 3) self-repairing action. Occurs repeatedly even in the same part of the material, 4) self-healing action is manifested only by heating and without shape collapse, etc. 5) self-healing with advantages such as exhibiting a sufficiently higher elastic modulus than rubber The provision of materials was desired. An object of the present invention is to provide such a self-healing material.
（第１発明）
上記課題を解決するための本願第１発明の構成は、高分子架橋構造に対して多数のダングリング鎖が結合した結晶性の高分子架橋体であって、高分子架橋構造に対するダングリング鎖の結合量と、高分子架橋構造の架橋点間分子量とが一定の特異的領域内に調整されることにより、高分子架橋構造による材料形状の保持作用とダングリング鎖による自己修復作用とが両立する臨界点近傍のゲルの特性を示し、さらには、結晶性を示すことからゴムよりも十分に高い弾性率を示す、自己修復材料である。
(First invention)
In order to solve the above problems, the first invention of the present application is a crystalline polymer crosslinked body in which a number of dangling chains are bonded to a polymer crosslinked structure, By adjusting the amount of bonding and the molecular weight between cross-linking points of the polymer cross-linked structure within a certain specific region, both the retention of the material shape by the polymer cross-linked structure and the self-healing effect by the dangling chain are compatible. It is a self-healing material that exhibits the properties of a gel in the vicinity of the critical point, and further exhibits a sufficiently higher elastic modulus than rubber because it exhibits crystallinity.
第１発明の自己修復材料においては、材料形状の保持作用と自己修復作用とが両立する。本願明細書では、このような特性を持つ高分子架橋体を「臨界点近傍のゲル」と呼ぶ。材料形状の保持作用は、上記の高分子架橋構造によるものである。一方、傷に対する自己修復作用は、ダングリング鎖によるものである。ダングリング鎖とは、周知のように、「片末端が架橋体と繋がっており、他の末端が架橋体と繋がっていない部分鎖」を言う。 In the self-healing material of the first invention, the material shape retaining action and the self-healing action are compatible. In the present specification, a crosslinked polymer having such characteristics is referred to as “a gel near the critical point”. The holding action of the material shape is due to the above-described polymer cross-linking structure. On the other hand, the self-repairing action against the wound is due to the dangling chain. As is well known, the dangling chain refers to “a partial chain in which one end is connected to the crosslinked body and the other end is not connected to the crosslinked body”.
ダングリング鎖による自己修復作用のメカニズムは、自己修復材料が傷を受けた場合、高分子架橋体の分子内及び分子間でダングリング鎖が相互に侵入し、絡み合いにより凝集力を形成すると言うトポロジー相互作用による。従って、自己修復に要する時間は温度が高いと短くなる。但し、昇温により自己修復作用が促進されても、ダングリング鎖の結合量と高分子架橋構造の架橋点間分子量とが一定の特異的領域内に調整されている限り、材料形状の保持作用と自己修復作用とがバランス良く両立する。この点が、前記した非特許文献６の場合とは決定的に異なる。 The self-healing mechanism of dangling chains is based on the topology that when the self-healing material is damaged, the dangling chains invade each other in and between the molecules of the polymer cross-linked body and form cohesive force by entanglement. By interaction. Therefore, the time required for self-repair becomes shorter when the temperature is higher. However, even if the self-healing action is promoted by increasing the temperature, as long as the bonding amount of dangling chains and the molecular weight between cross-linking points of the polymer cross-linked structure are adjusted within a certain specific region, the action of retaining the material shape Balances self-healing action with a good balance. This point is decisively different from the case of Non-Patent Document 6 described above.
従来の自己修復材料においては、高分子架橋体についての臨界近傍ゲルの概念が開示されたことはなく、ましてや、臨界点近傍のゲルの成立を規定する「ダングリング鎖の結合量」や「架橋点間分子量」に関する特異的領域の存在が開示又は示唆されたこともない。 In conventional self-healing materials, the concept of near-critical gels for polymer cross-linked materials has never been disclosed, and, moreover, “dangling chain binding amount” or “cross-linking” that defines the formation of gels near critical points. There has never been disclosed or suggested the existence of a specific region for “point-to-point molecular weight”.
第１発明の自己修復材料は、後述するように、簡便かつコストパフォーマンスに優れるプロセスにより製造することができる。又、結晶性を示す高分子架橋体である限りにおいて、その適用対象が高分子化合物の種類によって制約されない。次に、自己修復作用は上記のトポロジー相互作用に基づくため、材料の同一部分においても繰り返し起こる。更に、自己修復作用が加温するのみで形状崩壊等を伴わずに発現すると共に、使用温度においては結晶性を示すためにゴムよりも十分に高い弾性率を示す。これにより、第１発明の自己修復材料は、前記した本発明の課題を解決することができる。 As will be described later, the self-healing material of the first invention can be manufactured by a process that is simple and excellent in cost performance. Moreover, as long as it is a crosslinked polymer exhibiting crystallinity, its application target is not limited by the type of the polymer compound. Next, since the self-healing action is based on the above-described topological interaction, it repeatedly occurs in the same part of the material. Furthermore, the self-healing action is manifested only by heating without causing shape collapse and the like, and at a use temperature, it exhibits a sufficiently higher elastic modulus than rubber to exhibit crystallinity. Thereby, the self-healing material of 1st invention can solve the subject of above-described this invention.
図１に第１発明の自己修復材料を模式的に示す。図１（ａ）においては、上記した結晶性高分子架橋体１の単分子が、官能基を備えた固定点２の化学反応によって基材３に固定化される様子を示すが、結晶性高分子架橋体１に関して、その架橋構造と、多数のダングリング鎖４とを視覚的に示している。ただし、結晶に関する考慮は行っていない。図１（ｂ）は、高分子架橋体１の複数の分子が固定点２において基材３に対して密に固定化され、コーティング層５を形成している様子を示す。但し、図１は自己修復材料の模式的な図示に過ぎず、結晶性高分子架橋構造に対するダングリング鎖の結合量や、結晶性高分子架橋構造の架橋点間分子量についての特異的領域を具体的に例示又は規定するものではない。
FIG. 1 schematically shows the self-healing material of the first invention. FIG. 1A shows a state in which a single molecule of the crystalline polymer crosslinked
第１発明の結晶性自己修復材料において、ダングリング鎖の結合量及び架橋点間分子量に関する「特異的領域」は、高分子の種類、その高分子を形成する単量体化合物の種類、高分子架橋構造の内容等に依存して多様であるため、これらの特異的領域を数値を以て一律に規定することは困難もしくは不可能である。しかし、第２発明において後述するように、自己修復材料の物性等の面から、臨界点近傍のゲルを規定する特異的領域を定義することは可能である。 In the crystalline self-healing material of the first invention, the “specific region” relating to the bonding amount of dangling chains and the molecular weight between crosslinking points is the type of polymer, the type of monomer compound forming the polymer, the polymer Since there are various types depending on the content of the cross-linked structure, it is difficult or impossible to uniformly define these specific regions with numerical values. However, as will be described later in the second invention, it is possible to define a specific region that defines the gel in the vicinity of the critical point in terms of the physical properties of the self-healing material.
（第２発明）
上記課題を解決するための本願第２発明の構成は、前記第１発明に係る結晶性自己修復材料が下記（ａ）〜（ｄ）の内の１以上の条件を満たすものである、自己修復材料である。
（ａ）動的粘弾性の測定で、結晶融点よりも２０°Ｃ高い温度における損失正接が、１０Hzにおいて０．６〜１０．０の範囲内である。
（ｂ）動的粘弾性の測定で、結晶融点よりも１０°Ｃ高い温度における貯蔵弾性率（Ｅ１０）と８０°Ｃ高い温度における貯蔵弾性率（Ｅ８０）の比（Ｅ１０／Ｅ８０）が、１０Hzにおいて２〜１００の範囲内である。
（ｃ）ゲル分率が３０％を超える。
（ｄ）動的粘弾性の測定で、使用温度における貯蔵弾性率が１０Hzにおいて５×１０７Ｐａ以上
(Second invention)
The structure of the second invention of the present application for solving the above problem is that the crystalline self-healing material according to the first invention satisfies one or more of the following conditions (a) to (d): Material.
(A) In the measurement of dynamic viscoelasticity, the loss tangent at a temperature 20 ° C. higher than the crystal melting point is in the range of 0.6 to 10.0 at 10 Hz.
(B) In the measurement of dynamic viscoelasticity, the ratio (E10 / E80) of the storage elastic modulus (E10) at a temperature 10 ° C higher than the crystal melting point and the storage elastic modulus (E80) at a temperature 80 ° C higher is 10 Hz. In the range of 2-100.
(C) The gel fraction exceeds 30%.
(D) In the measurement of dynamic viscoelasticity, the storage elastic modulus at the use temperature is 5 × 10 7 Pa or more at 10 Hz.
第２発明は、第１発明に係る結晶性自己修復材料における臨界点近傍のゲルとしての特異的領域を、材料物性等の面から規定したものである。 In the second invention, a specific region as a gel in the vicinity of the critical point in the crystalline self-healing material according to the first invention is defined in terms of material physical properties and the like.
詳しくは後述するが、（ａ）の条件において、結晶融点よりも２０°Ｃ高い温度における損失正接が大きいことは、ダングリング鎖が多いことを表す。（ｂ）の条件において、「Ｅ１０／Ｅ８０」が大きいこと、即ち、結晶融点よりも高い温度における貯蔵弾性率の低下が大きいことも、ダングリング鎖が多いことを表す。（ｃ）の条件においてゲル分率とは、〔［乾燥後の重量］／［浸漬前の重量］×１００（％）〕を意味するが、ゲル分率が３０％未満であることは、両末端が架橋体に繋がっていないゾル分が多いことを意味し、この場合、加温時に形状保持性が損なわれやすくなることが多い。（ｄ）の条件において動的粘弾性の測定で、使用温度における貯蔵弾性率が１０Hzにおいて５×１０７Ｐａ以上であることは、ゴムよりも十分に高い弾性率を示すことを意味し、硬度の高い自己修復材料が得られる。 Although details will be described later, a large loss tangent at a temperature 20 ° C. higher than the crystal melting point under the condition (a) indicates that there are many dangling chains. Under the condition (b), “E10 / E80” is large, that is, a large decrease in storage elastic modulus at a temperature higher than the crystal melting point also means that there are many dangling chains. In the condition of (c), the gel fraction means [[weight after drying] / [weight before immersion] × 100 (%)], but the gel fraction is less than 30%. It means that there are many sols whose ends are not connected to the crosslinked body, and in this case, shape retention is often impaired during heating. In the measurement of dynamic viscoelasticity under the condition (d), the storage elastic modulus at use temperature of 5 × 10 7 Pa or more at 10 Hz means that the elastic modulus is sufficiently higher than that of rubber, and the hardness High self-healing material.
（第３発明）
上記課題を解決するための本願第３発明の構成は、前記第１発明又は第２発明に係る高分子架橋体が、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、飽和型ゴム、不飽和型ゴムの１種又は２種以上、又はそれの他種樹脂／ゴムとのブレンド材料からなる、自己修復材料である。
(Third invention)
The configuration of the third invention of the present application for solving the above problems is that the polymer crosslinked product according to the first invention or the second invention is a polyester resin, a polyamide resin, a polycarbonate resin, a polyurethane resin, a polyether resin, an epoxy resin, It is a self-healing material comprising a blend material of one or more of polyimide resin, polyolefin resin, polystyrene resin, saturated rubber, unsaturated rubber, or other resin / rubber.
前記したように、自己修復材料を構成する高分子架橋体の樹脂種は本質的に限定されないが、第３発明に列挙するものを好ましく例示することができる。自己修復材料の弾性率は、主に高分子架橋体の結晶化度によって決定し、ゴムから一般的な結晶性高分子の弾性率までの値で制御することが可能である。 As described above, the resin species of the crosslinked polymer constituting the self-healing material is not essentially limited, but preferred examples include those listed in the third invention. The elastic modulus of the self-healing material is mainly determined by the degree of crystallinity of the polymer crosslinked body, and can be controlled by a value ranging from rubber to the elastic modulus of a general crystalline polymer.
（第４発明）
上記課題を解決するための本願第４発明の構成は、必要な場合には触媒を利用して、下記（１）〜（３）に規定するように、一定の第１化合物及び第２化合物を、あるいは一定の第１化合物〜第３化合物を所定の反応比で混合して反応させることにより、第１発明〜第３発明のいずれかに係る自己修復材料を製造する、自己修復材料の製造方法である。
(Fourth invention)
The structure of the fourth invention of the present application for solving the above-described problems is that, if necessary, a catalyst is used, and certain first compounds and second compounds are defined as defined in the following (1) to (3). Or a method for producing a self-healing material, wherein a certain first compound to third compound are mixed and reacted at a predetermined reaction ratio to produce the self-healing material according to any of the first to third inventions. It is.
（１）官能基Ａを１分子中に３個以上持つ第１化合物と、官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを１分子中に２個以上持つ第２化合物とを、官能基Ａ／官能基Ｂの反応比（反応に関わる官能基のモル数の比を言う。以下同じ。）で０．３〜０．７として混合して反応させる。なお、第１化合物および／または第２化合物は結晶性を示す。 (1) Functional group A includes a first compound having three or more functional groups A in one molecule and a second compound having two or more functional groups B specifically binding to functional group A in one molecule. / Reaction ratio of functional group B (refers to the ratio of the number of moles of functional groups involved in the reaction; the same shall apply hereinafter) is mixed and reacted at 0.3 to 0.7. The first compound and / or the second compound exhibit crystallinity.
（２）官能基Ａを１分子中に３個以上持つ第１化合物と、官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを１分子中に２個以上持つ第２化合物と、官能基Ａを１分子中に２個持つ第３化合物とを、官能基Ａ／官能基Ｂの反応比で０．４〜０．８として混合して反応させる。但し、第１化合物に由来する官能基Ａのモル数が、官能基Ａの全モル数の２５％以上を占める。なお、第１化合物および／または第２化合物は結晶性を示す。 (2) a first compound having three or more functional groups A in one molecule, a second compound having two or more functional groups B specifically binding to the functional group A in one molecule, and a functional group A A third compound having two in one molecule is mixed and reacted at a functional group A / functional group B reaction ratio of 0.4 to 0.8. However, the number of moles of the functional group A derived from the first compound occupies 25% or more of the total number of moles of the functional group A. The first compound and / or the second compound exhibit crystallinity.
（３）官能基Ａを１分子中に３個以上持つ第１化合物と、官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを１分子中に３個以上持つ第２化合物とを、官能基Ａ／官能基Ｂの反応比で０．１〜０．６として混合して反応させる。なお、第１化合物および／または第２化合物は結晶性を示す。 (3) The functional group A includes a first compound having three or more functional groups A in one molecule and a second compound having three or more functional groups B specifically binding to the functional group A in one molecule. / The reaction ratio is 0.1 to 0.6 in the reaction ratio of the functional group B. The first compound and / or the second compound exhibit crystallinity.
上記の第４発明によって、第１発明〜第３発明のいずれかに係る自己修復材料を簡便かつ低コストで製造する方法が提供される。
また、上記の第４発明では、溶媒中で反応を生じさせることも可能である。反応終了後、溶媒を乾燥することで、目的の組成物を得ることが可能になる。
The fourth invention provides a method for producing the self-healing material according to any of the first to third inventions easily and at low cost.
In the fourth invention described above, the reaction can also be caused in a solvent. After completion of the reaction, the solvent can be dried to obtain the target composition.
以上のように、「臨界点近傍のゲル」である第１発明の自己修復材料は、前記したようにこれを規定する特異的領域を構造面から数値を以て一律に規定することは困難もしくは不可能であるが、第２発明のように材料物性等の面から規定することも可能である一方、第４発明のように製造条件を以て規定することもできる。 As described above, the self-healing material of the first invention which is a “gel in the vicinity of the critical point” is difficult or impossible to uniformly define the specific region defining the same from the structural aspect as described above. However, while it can be defined from the viewpoint of material properties as in the second invention, it can also be defined by the manufacturing conditions as in the fourth invention.
（第５発明）
上記課題を解決するための本願第５発明の構成は、前記第４発明に係る自己修復材料の製造方法の（１）において第１化合物が１分子中に官能基Ａとしてイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物であり、前記第２化合物が１分子中に水酸基を２個以上有する結晶性のポリマーポリオールであり、製造される自己修復材料がポリウレタン樹脂である場合において、イソシアネート基／水酸基の反応比で０．３〜０．７として第１化合物と第２化合物とを混合して反応させる、自己修復材料の製造方法である。
(Fifth invention)
The structure of the fifth invention of the present application for solving the above problem is that in the method (1) for producing a self-healing material according to the fourth invention, the first compound has three or more isocyanate groups as the functional group A in one molecule. In the case where the second compound is a crystalline polymer polyol having two or more hydroxyl groups in one molecule and the manufactured self-healing material is a polyurethane resin, the reaction of isocyanate group / hydroxyl group This is a method for producing a self-healing material in which a first compound and a second compound are mixed and reacted at a ratio of 0.3 to 0.7.
第５発明によって、上記第４発明の自己修復材料の製造方法の内、ポリウレタン樹脂における特に好ましい実施形態の一例が提供される。分子量２０００のポリエステルジオールとジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体からポリウレタンを製造する場合、イソシアネート基／水酸基の反応比としては０．５０又はその近傍の値であることが、とりわけ好ましい。 The fifth invention provides an example of a particularly preferred embodiment of the polyurethane resin among the methods for producing the self-healing material of the fourth invention. When a polyurethane is produced from a polyester diol having a molecular weight of 2000 and an isocyanurate-modified product of a diisocyanate compound, the isocyanate group / hydroxyl group reaction ratio is particularly preferably 0.50 or a value in the vicinity thereof.
（第６発明）
上記課題を解決するための本願第６発明の構成は、第１発明〜第３発明のいずれかに係る自己修復材料が基材上に固定化されている、自己修復性構造体である。ここに、「固定化」の形態は限定されないが、その代表的な形態として、自己修復材料を構成する高分子架橋体の分子鎖が、１ケ所又は複数ケ所において基材と化学結合している形態を挙げることができる。
(Sixth invention)
The structure of the sixth invention of the present application for solving the above problem is a self-healing structure in which the self-healing material according to any one of the first to third inventions is fixed on a substrate. Here, the form of “immobilization” is not limited, but as a typical form thereof, the molecular chain of the crosslinked polymer constituting the self-healing material is chemically bonded to the substrate at one place or plural places. The form can be mentioned.
第１発明〜第３発明に係る結晶性自己修復材料の利用形態は限定されないが、第６発明のように自己修復材料が基材上に固定化された自己修復性構造体としての利用形態が特に有用である。 The use form of the crystalline self-healing material according to the first to third inventions is not limited, but the use form as a self-healing structure in which the self-healing material is fixed on the substrate as in the sixth invention. It is particularly useful.
基材は、高分子架橋体を固定化できる手段を備えたものであれば、その種類を特段に限定されないが、例えば高分子系の材料からなる基材が好ましく用いられる。基材表面の反応性官能基を増やす目的で、基材の表面にコロナ放電等の表面処理を行うことも好ましい。なお、自己修復材料を構成する高分子架橋体の厚みは０．０１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。 The type of the base material is not particularly limited as long as it has a means capable of immobilizing the polymer crosslinked body. For example, a base material made of a polymer material is preferably used. For the purpose of increasing the reactive functional group on the substrate surface, it is also preferable to perform a surface treatment such as corona discharge on the surface of the substrate. The thickness of the crosslinked polymer constituting the self-healing material is preferably in the range of 0.01 mm to 10 mm.
高分子架橋体の厚みが０．０１ｍｍ未満では、受けた傷が自己修復性のない基材にまで到達し易いと言う不具合がある。高分子架橋体の厚みが１０ｍｍを超えると、基材の力学的性質が大きく損なわれると共に、自己修復材料の無駄使いとなり易い。
If the thickness of the polymer crosslinked body is less than 0.01 mm, there is a problem that the received scratches easily reach a substrate having no self-repairing property. When the thickness of the polymer crosslinked body exceeds 10 mm, the mechanical properties of the base material are greatly impaired and the self-healing material is easily wasted.
本発明の結晶性自己修復材料は、１）製造プロセスがコストパフォーマンスに優れ技術的に簡便で、２）適用対象が本質的に高分子化合物の種類によって制約されず、３）自己修復作用が材料の同一部分においても繰り返し起こり、４）自己修復作用が加温するのみで形状崩壊等を伴わずに発現する、５）ゴムよりも十分に高い弾性率を示す、等の優れた利点を持つ。 The crystalline self-healing material of the present invention is 1) the manufacturing process is excellent in cost performance and technically simple, 2) the application object is not essentially restricted by the type of polymer compound, and 3) the self-healing action is a material. 4) It occurs repeatedly even in the same part of 4), 4) It exhibits a self-repairing effect only by heating, without causing shape collapse, etc. 5) It has an excellent advantage such as a sufficiently higher elastic modulus than rubber.
次に、本発明を実施するための形態を、その最良の形態を含めて説明する。 Next, modes for carrying out the present invention will be described including the best mode.
〔自己修復材料〕
本発明に係る結晶性自己修復材料は、高分子架橋構造に対して多数のダングリング鎖が結合した結晶性高分子架橋体である。そして、高分子架橋構造に対するダングリング鎖の結合量と、高分子架橋構造の架橋点間分子量とが一定の特異的領域内に調整されることにより、臨界近傍ゲルの特性を示すものである。ここに、臨界点近傍のゲルの特性とは、結晶融点以上において材料形状の保持作用と自己修復作用とが両立することを言う。
[Self-healing materials]
The crystalline self-healing material according to the present invention is a crosslinked crystalline polymer in which a number of dangling chains are bonded to the polymer crosslinked structure. And the characteristic of a near-critical gel is shown by adjusting the bonding amount of the dangling chain to the polymer crosslinked structure and the molecular weight between crosslinking points of the polymer crosslinked structure within a specific region. Here, the characteristic of the gel in the vicinity of the critical point means that the holding action of the material shape and the self-repairing action are compatible at the crystalline melting point or higher.
本発明に係る結晶性自己修復材料は、その物性面等から、下記（ａ）〜（ｄ）の内の１以上の条件を満たすものである、として規定することもできる。
（ａ）動的粘弾性の測定で結晶融点よりも２０°Ｃ高い温度における損失正接が、０．６〜１０．０の範囲内である。
（ｂ）動的粘弾性の測定で結晶融点よりも１０°Ｃ高い温度における貯蔵弾性率（Ｅ１０）と８０°Ｃ高い温度における貯蔵弾性率（Ｅ８０）の比（Ｅ１０／Ｅ８０）が、２〜１００の範囲内である。
（ｃ）ゲル分率が３０％を超える。
（ｄ）動的粘弾性の測定で、使用温度における貯蔵弾性率が１０Hzにおいて５×１０７Ｐａ以上
The crystalline self-healing material according to the present invention may be defined as satisfying one or more of the following conditions (a) to (d) from the viewpoint of physical properties and the like.
(A) Loss tangent at a temperature 20 ° C. higher than the crystal melting point in the measurement of dynamic viscoelasticity is in the range of 0.6 to 10.0.
(B) The ratio (E10 / E80) of the storage elastic modulus (E10) at a temperature 10 ° C. higher than the crystal melting point and the storage elastic modulus (E80) at a temperature 80 ° C. higher than the crystal melting point is 2 to Within the range of 100.
(C) The gel fraction exceeds 30%.
(D) In the measurement of dynamic viscoelasticity, the storage elastic modulus at the use temperature is 5 × 10 7 Pa or more at 10 Hz.
上記の（ａ）〜（ｄ）の各条件を更に詳しく説明すると、次の通りである。 The conditions (a) to (d) will be described in more detail as follows.
自己修復材料に用いられる結晶性高分子架橋体は、結晶融点よりも２０°Ｃ高い温度における損失正接が０．６〜１０．０の範囲内、より好ましくは０．６５〜５．０の範囲内、更に好ましくは０．７〜３．０の範囲内である。この温度における損失正接が０．６未満では自己修復性を示さず、１０．０を超えると形状を保つことが困難である。また、結晶融点よりも５０°Ｃ高い温度における損失正接が０．５〜１０．０の範囲内にあると自己修復性はさらに優れたものになる。 The crosslinked crystalline polymer used for the self-healing material has a loss tangent at a temperature 20 ° C. higher than the crystal melting point in the range of 0.6 to 10.0, more preferably in the range of 0.65 to 5.0. Of these, more preferably within the range of 0.7 to 3.0. If the loss tangent at this temperature is less than 0.6, self-repairability is not exhibited, and if it exceeds 10.0, it is difficult to maintain the shape. Further, when the loss tangent at a temperature 50 ° C. higher than the crystal melting point is in the range of 0.5 to 10.0, the self-repairing property is further improved.
なお、本発明における結晶融点とは、動的粘弾性の測定で引張損失弾性率が急激に低下する温度であるが、本発明では便宜的に、周波数１０Hzにおいて引張貯蔵弾性率が１×１０７Ｐａとなる温度として定義する。引張貯蔵弾性率は市販の強制振動型動的粘弾性測定装置によって簡便に測定することが可能である。 The crystal melting point in the present invention is a temperature at which the tensile loss elastic modulus rapidly decreases in the measurement of dynamic viscoelasticity. In the present invention, for convenience, the tensile storage elastic modulus is 1 × 10 7 at a frequency of 10 Hz. The temperature is defined as Pa. The tensile storage modulus can be easily measured with a commercially available forced vibration type dynamic viscoelasticity measuring apparatus.
本発明の結晶性自己修復材料で用いられる高分子架橋体は、結晶融点よりも１０°Ｃ高い温度における貯蔵弾性率（Ｅ１０）と、８０°Ｃ高い温度における貯蔵弾性率（Ｅ８０）との比「Ｅ１０／Ｅ８０」が２〜１００の範囲内、より好ましくは２〜８０の範囲内である。Ｅ１０／Ｅ８０が２未満では自己修復性を示さず、１００を超えると形状を保つことが困難である。 The crosslinked polymer used in the crystalline self-healing material of the present invention has a ratio between the storage elastic modulus (E10) at a temperature 10 ° C higher than the crystalline melting point and the storage elastic modulus (E80) at a temperature 80 ° C higher. “E10 / E80” is in the range of 2 to 100, more preferably in the range of 2 to 80. If E10 / E80 is less than 2, self-repairing properties are not exhibited, and if it exceeds 100, it is difficult to maintain the shape.
結晶融点よりも高い温度における貯蔵弾性率の低下が大きいことは、ダングリング鎖が多いことを意味する。ダングリング鎖は前記した働きにより傷に対する修復性を示す。但し、貯蔵弾性率の低下があまりに大きい場合には、弾性率の温度依存性が激しくなりすぎて、実用上の問題を生じる恐れがある。 A large decrease in storage modulus at a temperature higher than the crystalline melting point means that there are many dangling chains. The dangling strand exhibits a repair property to the wound due to the above-described action. However, if the storage elastic modulus decreases too much, the temperature dependence of the elastic modulus becomes excessive, which may cause a practical problem.
本発明の自己修復材料で用いられる結晶性高分子架橋体は、ゲル分率〔［乾燥後の重量］／［浸漬前の重量］×１００（％）〕が３０％、より好ましくは５０％、更に好ましくは８０％を超えることが望ましい。ゲル分率が３０％未満では、加温時に形状保持性を損なう恐れがある。 The crosslinked crystalline polymer used in the self-healing material of the present invention has a gel fraction [[weight after drying] / [weight before immersion] × 100 (%)] of 30%, more preferably 50%, More preferably, it exceeds 80%. If the gel fraction is less than 30%, shape retention may be impaired during heating.
結晶性高分子架橋体のゲル分率が少ないことは、両末端が架橋体に繋がっていないゾル分が増加することを意味する。ゾル分は流動性を示すため、材料としての使用が困難になる。 The low gel fraction of the crosslinked crystalline polymer means that the amount of sol whose both ends are not connected to the crosslinked body increases. Since the sol component exhibits fluidity, it is difficult to use it as a material.
本発明の結晶性自己修復材料で用いられる結晶性高分子架橋体は、動的粘弾性の測定で、使用温度における貯蔵弾性率が１０Hzにおいて５×１０７Ｐａ以上、好ましくは１×１０８Ｐａ以上であり、これによって表面硬度が高く、弾性率の高い材料が得られる。
結晶性高分子架橋体の結晶化度には、特に限定はなく、硬度の高い材料では高い結晶化度、硬度の低い材料では低結晶化度に設定することが好ましい。ただし、表面粘着を大幅に低減するためには、結晶化度が１０％以上であることが望ましい。結晶化度は、完全結晶の融解熱量が既知の場合には熱量測定（結晶化度＝試料の融解熱量／完全結晶の融解熱量）から、完全結晶および非晶の密度が既知の場合には密度測定（結晶化度＝（試料の密度−非晶の密度）／（結晶の密度−非晶の密度））から、または、広角X線回折測定（結晶化度＝（結晶ピーク面積の総和）／（結晶ピーク面積の総和＋非晶ピークの面積））から求められる。
The crosslinked crystalline polymer used in the crystalline self-healing material of the present invention has a storage elastic modulus at use temperature of 5 × 10 7 Pa or more, preferably 1 × 10 8 Pa at 10 Hz, as measured by dynamic viscoelasticity. Thus, a material having a high surface hardness and a high elastic modulus can be obtained.
The crystallinity of the crosslinked crystalline polymer is not particularly limited, and it is preferable to set a high crystallinity for a material with high hardness and a low crystallinity for a material with low hardness. However, in order to significantly reduce the surface adhesion, it is desirable that the crystallinity is 10% or more. The degree of crystallinity is calorimetric if the heat of fusion of the complete crystal is known (crystallinity = heat of fusion of the sample / heat of fusion of the complete crystal), and the density of the complete crystal and amorphous is known. Measurement (crystallinity = (sample density−amorphous density) / (crystal density−amorphous density)) or wide angle X-ray diffraction measurement (crystallinity = (total crystal peak area) / (Total sum of crystal peak areas + area of amorphous peaks)).
さらに本発明の結晶性自己修復材料で用いられる結晶性高分子架橋体は、結晶融点が３０°Ｃ以上であることが望ましく、これによって室温でも高い弾性率の材料が得られることになる。 Furthermore, it is desirable that the crystalline polymer crosslinked material used in the crystalline self-healing material of the present invention has a crystal melting point of 30 ° C. or higher, and thus a material having a high elastic modulus can be obtained even at room temperature.
本発明の結晶性自己修復材料における自己修復挙動は、結晶融点以上で活発となるダングリング鎖が関与したからみ合い相互作用に起因するものである。からみ合い相互作用の形成は結晶融点以上で激しくなることから、自己修復性を生じせしめる場合には、材料を結晶融点よりも高い温度で放置する必要がある。その後、使用温度に冷却することで再び結晶化が生じて、高い弾性率を示すことになる。結晶融点よりも高い温度に至らす方法は任意であり、特に限定を受けない。例えば、オーブンの中で放置する、アイロンがけを行う、お湯の中に浸すなどの方法が挙げられる。 The self-healing behavior in the crystalline self-healing material of the present invention is due to entanglement interaction involving dangling chains that become active above the crystalline melting point. Since the formation of the entanglement interaction becomes intense above the crystalline melting point, it is necessary to leave the material at a temperature higher than the crystalline melting point in order to cause self-healing properties. Thereafter, by cooling to the use temperature, crystallization occurs again, and a high elastic modulus is exhibited. A method for reaching a temperature higher than the crystal melting point is arbitrary, and is not particularly limited. For example, there are methods such as leaving in an oven, ironing, and soaking in hot water.
結晶性自己修復材料の樹脂種は、高分子架橋体を形成可能である限りにおいて限定されないが、反応の制御が容易であることから、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、飽和型ゴム、不飽和型ゴムの１種又は２種以上から構成されていることが好ましい。又、これらの自己修復材料と、自己修復材料ではない他種材料（樹脂／ゴム）とのブレンド材料も使用可能な場合がある。 The resin type of the crystalline self-healing material is not limited as long as a polymer crosslinked body can be formed, but since the reaction can be easily controlled, polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, polyether resin It is preferably composed of one or more of epoxy resin, polyimide resin, polyolefin resin, polystyrene resin, saturated rubber and unsaturated rubber. In some cases, blend materials of these self-healing materials and other materials (resin / rubber) that are not self-healing materials can also be used.
〔自己修復材料の製造方法〕
本発明の結晶性自己修復材料は前記第４発明の方法によって製造することができる。即ち、必要な場合には触媒を利用して、下記（１）〜（３）に規定するように、一定の第１化合物及び第２化合物を、あるいは一定の第１化合物〜第３化合物を所定の反応比（反応に関わる官能基のモル数の比を言う。以下同じ。）で混合して反応させることにより、上記の自己修復材料を製造する方法である。
[Method of manufacturing self-healing material]
The crystalline self-healing material of the present invention can be produced by the method of the fourth invention. That is, if necessary, a predetermined first compound and a second compound, or a predetermined first compound to a third compound, as defined in the following (1) to (3), using a catalyst. The above self-healing material is produced by mixing and reacting at a reaction ratio of (the ratio of the number of moles of functional groups involved in the reaction; the same applies hereinafter).
（１）官能基Ａを１分子中に３個以上持つ第１化合物と、官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを１分子中に２個以上持つ第２化合物とを、官能基Ａ／官能基Ｂの反応比で０．３〜０．７として混合して反応させる。なお、第１化合物および／または第２化合物は結晶性を示す。 (1) Functional group A includes a first compound having three or more functional groups A in one molecule and a second compound having two or more functional groups B specifically binding to functional group A in one molecule. / The reaction is carried out with a functional group B reaction ratio of 0.3 to 0.7. The first compound and / or the second compound exhibit crystallinity.
（２）官能基Ａを１分子中に３個以上持つ第１化合物と、官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを１分子中に２個以上持つ第２化合物と、官能基Ａを１分子中に２個持つ第３化合物とを、官能基Ａ／官能基Ｂの反応比で０．４〜０．８として混合して反応させる。但し、第１化合物に由来する官能基Ａのモル数が、官能基Ａの全モル数の２５％以上を占める。なお、第１化合物および／または第２化合物は結晶性を示す。 (2) a first compound having three or more functional groups A per molecule, a second compound having two or more functional groups B specifically binding to the functional group A, and a functional group A A third compound having two in one molecule is mixed and reacted at a functional group A / functional group B reaction ratio of 0.4 to 0.8. However, the number of moles of the functional group A derived from the first compound occupies 25% or more of the total number of moles of the functional group A. The first compound and / or the second compound exhibit crystallinity.
（３）官能基Ａを１分子中に３個以上持つ第１化合物と、官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを１分子中に３個以上持つ第２化合物とを、官能基Ａ／官能基Ｂの反応比で０．１〜０．６として混合して反応させる。なお、第１化合物および／または第２化合物は結晶性を示す。 (3) The functional group A includes a first compound having three or more functional groups A in one molecule and a second compound having three or more functional groups B specifically binding to the functional group A in one molecule. / The reaction ratio is 0.1 to 0.6 in the reaction ratio of the functional group B. The first compound and / or the second compound exhibit crystallinity.
この方法において、第１化合物〜第３化合物はいわゆるモノマーを意味する。官能基Ａ／官能基Ｂの組み合わせとしては、イソシアネート基／水酸基、イソシアネート基／アミノ基、カルボキシル基／アミノ基、カルボキシル基／水酸基、カルボキシル基／グリシジル基、カルボキシル基／オキサゾリン基、無水マレイン酸／オキサゾリン基、無水マレイン酸／アミノ基、グリシジル基／オキサゾリン基、イソシアネート基／オキサゾリン基等が例示される。「必要な場合に使用する触媒」は、第１化合物〜第３化合物の重合反応系においてそれぞれ周知であるものを適宜に選択して使用すれば良い。例えばポリウレタンの重合系においてはジブチル錫ジラウレート等が汎用され、ポリエステルの重合系においてはチタン化合物が汎用されている。 In this method, the first compound to the third compound mean so-called monomers. As the combination of functional group A / functional group B, isocyanate group / hydroxyl group, isocyanate group / amino group, carboxyl group / amino group, carboxyl group / hydroxyl group, carboxyl group / glycidyl group, carboxyl group / oxazoline group, maleic anhydride / Examples include oxazoline group, maleic anhydride / amino group, glycidyl group / oxazoline group, isocyanate group / oxazoline group and the like. The “catalyst used when necessary” may be appropriately selected from those well known in the polymerization reaction system of the first compound to the third compound. For example, dibutyltin dilaurate is widely used in polyurethane polymerization systems, and titanium compounds are widely used in polyester polymerization systems.
結晶性自己修復材料の製造方法上の有利さの面からは、特に、ポリウレタン系樹脂は取り扱いが容易であることから好ましい。とりわけ、第５発明において前記したように、１分子中にイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート化合物と、１分子中に水酸基を２つ以上有する結晶性のポリマーポリオールから得られるポリウレタン系樹脂は、原材料の毒性も低く、取り扱いに優れるために好ましい。特に、エチレングリコールやブチレングリコールとアジピン酸との重縮合によって得られる結晶性ポリエステルポリオールは、コストパフォーマンスにも優れることが知られている。 From the viewpoint of the advantage of the method for producing the crystalline self-healing material, the polyurethane resin is particularly preferable because it is easy to handle. In particular, as described above in the fifth invention, a polyurethane-based resin obtained from a polyisocyanate compound having three or more isocyanate groups in one molecule and a crystalline polymer polyol having two or more hydroxyl groups in one molecule, It is preferable because the raw material has low toxicity and is excellent in handling. In particular, it is known that a crystalline polyester polyol obtained by polycondensation of ethylene glycol or butylene glycol and adipic acid is excellent in cost performance.
３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネ−ト化合物としては、例えば２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、１−クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニレン４，４’−ジイソアネート、ｍ−及びｐ−キシレンジイソアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートの３量体、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、４−イソシアネートメチル−１，８−オクタメチルジイソシアネート等のトリイソシアネート類もしくはポリフェニルメタンポリイソシアネート等の多官能イソシアネート類が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。
Examples of the isocyanate compound having three or more isocyanate groups include 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate, m- and p-phenylene diisocyanate, 1-chlorophenylene-2,4-diisocyanate, 1, 5-naphthalene diisocyanate,
また、上記のジイソシアネート類を併用することも可能である。ただしこの場合、全イソシアネートのＮＣＯ基モル数に対するトリイソシアネートのＮＣＯ基モル数は０．２５以上とすることが望ましい。０．２５未満では、架橋密度の不足により形状保持をできないことがある。 Moreover, it is also possible to use together said diisocyanate. However, in this case, it is desirable that the number of NCO groups in triisocyanate is 0.25 or more with respect to the number of NCO groups in all isocyanates. If it is less than 0.25, the shape may not be retained due to insufficient crosslinking density.
１分子中に水酸基を２つ以上有するポリマーポリオールとしては、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ひまし油系ポリオール、ケン化ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）などのポリオレフィン系ポリオール、セルロースおよびセルロース誘導体などが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が用いられる。ただし、１分子中にイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート化合物と反応させる場合、多くのポリイソシアネート化合物は非晶性であることから、ポリマーポリオールが結晶性を示す必要がある。 Examples of the polymer polyol having two or more hydroxyl groups in one molecule include polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, castor oil polyols, polyolefin polyols such as saponified EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer), A cellulose, a cellulose derivative, etc. are mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types are used. However, in the case of reacting with a polyisocyanate compound having three or more isocyanate groups in one molecule, since many polyisocyanate compounds are amorphous, the polymer polyol needs to exhibit crystallinity.
また、用いるイソシアネ−ト化合物のＮＣＯ基と水酸基のモル比は、ポリマーポリオールの水酸基が２つである場合、０．３〜０．７の範囲内、より好ましくは０．４〜０．６の範囲内である。このモル比が０．３未満ではイソシアネートにトリイソシアネートのみを用いても架橋密度の不足により形状を保持できない恐れがあり、０．７を超えると自己修復性を示さない恐れがある。 The molar ratio of the NCO group and hydroxyl group of the isocyanate compound to be used is within the range of 0.3 to 0.7, more preferably 0.4 to 0.6 when the polymer polyol has two hydroxyl groups. Within range. If this molar ratio is less than 0.3, even if only triisocyanate is used as the isocyanate, the shape may not be maintained due to insufficient crosslinking density, and if it exceeds 0.7, self-repairability may not be exhibited.
〔自己修復性構造体〕
本発明の結晶性自己修復性構造体は、上記いずれかの自己修復材料が基材上に固定化されたものである。この場合の自己修復材料は、例えば基材の表皮として好ましく用いることができる。
[Self-healing structure]
The crystalline self-healing structure of the present invention is obtained by fixing any of the above self-healing materials on a substrate. In this case, the self-healing material can be preferably used, for example, as the skin of the substrate.
結晶性自己修復性構造体の基材の種類は、自己修復材料を構成する高分子架橋体を、化学結合等により固定化できる手段を有するものであれば、特に限定されない。高分子架橋体を化学結合により固定化する場合には、化学結合を生じる官能基を有することが必要であり、高分子系材料の基材が好ましく用いられる。高分子系材料の基材としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、セルロースおよびセルロース誘導体、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、各種ゴムなどが好んで用いられる。 The type of the base material of the crystalline self-healing structure is not particularly limited as long as it has a means capable of immobilizing the crosslinked polymer constituting the self-healing material by chemical bonding or the like. In the case of immobilizing the crosslinked polymer by chemical bonding, it is necessary to have a functional group that generates chemical bonding, and a polymer material base material is preferably used. As the base material of the polymer material, for example, polyester resin, polyamide resin, cellulose and cellulose derivatives, polyurethane resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyimide resin, various rubbers and the like are preferably used.
また、表面の反応性官能基を増やす目的で、上記のプラスチックおよびゴム基材の表面にコロナ放電処理を行ったもの、さらには、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂の表面にコロナ放電処理を行ったものを用いることも可能である。 In addition, for the purpose of increasing the reactive functional group on the surface, the surface of the above plastic and rubber substrate is subjected to corona discharge treatment, and further on the surface of polyolefin resin, polyvinyl chloride resin, polystyrene resin, acrylic resin. It is also possible to use one subjected to corona discharge treatment.
結晶性自己修復性構造体においては、結晶性高分子架橋体の厚みが０．０１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。結晶性高分子架橋体の厚みが０．０１ｍｍ未満では、表面に受けた傷が、自己修復性を示さない基材にまで到達してしまう恐れがある。また、結晶性高分子架橋体の厚みが１０ｍｍを超えると、基材の力学的性質が大きく損なわれると共に、材料の無駄使いとなりコストパフォーマンスに劣る恐れが強い。 In the crystalline self-healing structure, the thickness of the crystalline polymer crosslinked body is preferably within a range of 0.01 mm to 10 mm. If the thickness of the crosslinked crystalline polymer is less than 0.01 mm, the scratches on the surface may reach a substrate that does not exhibit self-healing properties. On the other hand, if the thickness of the crosslinked crystalline polymer exceeds 10 mm, the mechanical properties of the base material are greatly impaired, and the material is wasted and the cost performance is likely to be inferior.
基材と化学結合させる前の結晶性高分子架橋体、又は基材と高分子架橋体を化学結合させた結晶性自己修復性構造体を、一旦、過剰の有機溶媒に浸し、高分子架橋体中に含まれているゾル成分を溶媒中に溶け込ませることも可能である。有機溶媒で処理することにより、形状保持性を高めることが可能になる。 A crosslinked crystalline polymer before chemically bonding to the substrate or a crystalline self-repairing structure obtained by chemically bonding the substrate and the crosslinked polymer is once immersed in an excess organic solvent. It is also possible to dissolve the sol component contained therein in the solvent. By treating with an organic solvent, it is possible to improve shape retention.
本発明の結晶性自己修復性材料は、例えば、表面傷を嫌う高級品の表皮材などに好ましく用いることができる。 The crystalline self-healing material of the present invention can be preferably used for, for example, a high-grade skin material that dislikes surface scratches.
以下に本発明の実施例及び比較例を説明する。本発明の技術的範囲は、これらの実施例及び比較例によって制約されない。 Examples of the present invention and comparative examples will be described below. The technical scope of the present invention is not limited by these examples and comparative examples.
〔実施例及び比較例における測定〕
１）貯蔵弾性率、損失正接の測定
高分子架橋体及び基材の貯蔵弾性率、損失正接は、強制振動型動的粘弾性測定装置（ＵＢＭ社製、Ｅ４０００）を用いて線形領域で行った。測定周波数は１０Ｈｚとし、昇温速度２°Ｃ／分、正弦波を与えて引張モードで測定を実施した。ガラス転移温度は、ガラス―ゴム転移領域において損失弾性率が極大を示す温度とした。また、結晶融点は貯蔵弾性率が１×１０７Ｐａとなる温度とした。結晶融点よりも２０°Ｃ高い温度と５０°Ｃ高い温度の損失正接（ｔａｎδ）、結晶融点よりも１０°Ｃ高い温度と８０°Ｃ高い温度の貯蔵弾性率の比〔Ｅ（１０）／Ｅ（８０）〕、結晶融点、ガラス転移温度、室温における貯蔵弾性率をそれぞれ求めた。
[Measurements in Examples and Comparative Examples]
1) Measurement of storage elastic modulus and loss tangent The storage elastic modulus and loss tangent of the polymer crosslinked product and the substrate were measured in a linear region using a forced vibration type dynamic viscoelasticity measuring apparatus (UBM, E4000). . The measurement frequency was 10 Hz, the temperature increase rate was 2 ° C./min, a sine wave was applied, and measurement was performed in the tensile mode. The glass transition temperature was a temperature at which the loss elastic modulus was maximum in the glass-rubber transition region. The crystal melting point was a temperature at which the storage elastic modulus was 1 × 10 7 Pa. Loss tangent (tan δ) at temperatures 20 ° C. and 50 ° C. higher than the crystalline melting point, and ratio of storage elastic modulus at temperatures 10 ° C. and 80 ° C. higher than the crystal melting point [E (10) / E (80)], crystal melting point, glass transition temperature, and storage elastic modulus at room temperature.
２）ゲル分率、膨潤度の測定
予め重量を測定した高分子架橋体を過剰のアセトンに浸漬し、２４時間室温にて放置した。その後、真空乾燥機にて溶媒を除去して乾燥重量を測定した。［乾燥後の重量］／［浸漬前の重量］×１００（％）をゲル分率として求めた。
2) Measurement of gel fraction and degree of swelling A polymer crosslinked body whose weight was measured in advance was immersed in excess acetone and allowed to stand at room temperature for 24 hours. Then, the solvent was removed with a vacuum dryer and the dry weight was measured. [Weight after drying] / [Weight before immersion] × 100 (%) was determined as a gel fraction.
３）結晶化度の測定
広角X線回折装置（リガク）を用いて２θが８°から３２°まで、１°／分のスキャン速度で回折ピークの測定を実施した。測定温度は室温とし、管電流４０ｍA、管電圧４０Vにて実施した。得られたピークを市販のソフトによりピーク分離し、複数の結晶ピークとひとつの非晶ピークに分割した。結晶ピークの面積の総和を（結晶ピークの面積の総和＋非晶ピークの面積）で除した値を結晶化度とした。
3) Measurement of crystallinity Using a wide-angle X-ray diffractometer (Rigaku), diffraction peaks were measured at a scan rate of 1 ° / min from 2θ to 8 ° to 32 °. The measurement temperature was room temperature, and the tube current was 40 mA and the tube voltage was 40V. The obtained peaks were separated by commercially available software, and divided into a plurality of crystal peaks and one amorphous peak. A value obtained by dividing the sum of the areas of the crystal peaks by (the sum of the areas of the crystal peaks + the area of the amorphous peaks) was defined as the crystallinity.
４）自己修復性の評価
高分子架橋体を３０ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、室温においてかみそりを用いて中心部から完全に破断した。その後、１４０℃のアイロンを５秒間あてて、切断面を溶かしてくっつけた。試料の表裏を反転し、同様の操作を実施した後、庫内温度−２０℃の冷凍庫に入れて１日放置した。目視にて傷の修復の程度を確認したのち、切断部を折り曲げて修復状況を調べた。
4) Evaluation of self-healing property The polymer crosslinked body was cut into 30 mm × 10 mm, and completely broken from the center using a razor at room temperature. Thereafter, an iron at 140 ° C. was applied for 5 seconds to melt the cut surface. The sample was turned upside down, and the same operation was performed. Then, the sample was placed in a freezer at an internal temperature of −20 ° C. and left for 1 day. After visually confirming the degree of repair of the scratch, the cut part was bent and the repair situation was examined.
５）形状保持性の評価
高分子架橋体を３０ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、１４０℃のオーブンの中で１時間放置し、試験片の状態を目視にて観察した。
5) Evaluation of shape retention The crosslinked polymer was cut into 30 mm × 10 mm, left in an oven at 140 ° C. for 1 hour, and the state of the test piece was visually observed.
〔実施例１〕
エチレングリコールとアジピン酸からなる結晶性ポリエステルジオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０４０、数平均分子量２０００）とヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）を［ＮＣＯ］／［ＯＨ］の反応比で０．５０として混合し、更に触媒としてジブチル錫ジラウレート１００ｐｐｍを混合した。室温にて真空乾燥機で脱泡した後、ポリテトラフルオロエチレンの上に流し、１５０°Ｃにて８分間加熱してウレタン反応を行い、目的の試料を得た。
架橋体の厚みは０．７ｍｍとした。得られた試料を用いて自己修復性および各種物性測定を実施した。
[Example 1]
Crystalline polyester diol composed of ethylene glycol and adipic acid (Nippon Polyurethanes Co., Ltd., trade name Nipporan 4040, number average molecular weight 2000) and hexamethylene diisocyanate trimer (Nippon Polyurethanes Co., Ltd., trade name Coronate HX) Were mixed at a reaction ratio of [NCO] / [OH] of 0.50, and 100 ppm of dibutyltin dilaurate was further mixed as a catalyst. After defoaming with a vacuum dryer at room temperature, it was poured over polytetrafluoroethylene and heated at 150 ° C. for 8 minutes to carry out a urethane reaction, thereby obtaining a target sample.
The thickness of the crosslinked body was 0.7 mm. Self-healing properties and various physical properties were measured using the obtained samples.
〔比較例１〕
非晶性のポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン１５２、数平均分子量２０００）を用いた以外は実施例１と全く同じ方法で試料を得、各種測定を実施した。
[Comparative Example 1]
A sample was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that an amorphous polymer polyol (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name NIPPOLAN 152, number average molecular weight 2000) was used, and various measurements were performed.
〔比較例２〕
ポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０４０、数平均分子量２０００）とヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）を［ＮＣＯ］／［ＯＨ］の反応比で０．８０として混合した以外は実施例１と全く同じ方法で試料を得、各種測定を実施した。
[Comparative Example 2]
Polymer polyol (Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name NIPPOLAN 4040, number average molecular weight 2000) and hexamethylene diisocyanate trimer (Nippon Polyurethanes Co., Ltd., trade name Coronate HX) are [NCO] / [OH]. A sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction ratio was 0.80, and various measurements were performed.
〔実施例１及び比較例１、２の評価結果〕
上記した実施例１及び比較例１、２の各種測定の評価結果を、下記の表１に示す。
[Evaluation results of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2]
The evaluation results of various measurements in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1 below.
実施例１に係る架橋体（本発明の自己修復材料）に対して与えた傷の自己修復の様子を、図２〜図４の写真によって示す。図２が切れ目（完全な切断状態）を与えた状態であり、図３、４が１４０℃のアイロンを５秒間あてた後の切れ目が完全に自己修復された状態を示す。
The state of self-healing of the scratches given to the crosslinked body (self-healing material of the present invention) according to Example 1 is shown by the photographs in FIGS. FIG. 2 shows a state in which a cut (completely cut state) is given, and FIGS. 3 and 4 show a state in which the cut after applying a 140 ° C. iron for 5 seconds is completely self-repaired.
本発明により、従来技術に比較して種々の利点を持つ結晶性自己修復材料と、これを利用した自己修復性構造体を簡便かつ低コストに製造することができる。 According to the present invention, a crystalline self-healing material having various advantages over the prior art and a self-healing structure using the material can be manufactured easily and at low cost.
１ 高分子架橋体
２ 固定点
３ 基材
４ ダングリング鎖
５ コーティング層
1 Polymer crosslinked body 2 Fixing point 3
Claims (6)
（ａ）動的粘弾性の測定で、結晶融点よりも２０°Ｃ高い温度における損失正接が、１０Hzにおいて０．６〜１０．０の範囲内である。
（ｂ）動的粘弾性の測定で、結晶融点よりも１０°Ｃ高い温度における貯蔵弾性率（Ｅ１０）と８０°Ｃ高い温度における貯蔵弾性率（Ｅ８０）の比（Ｅ１０／Ｅ８０）が、１０Hzにおいて２〜１００の範囲内である。
（ｃ）ゲル分率が３０％を超える。
（ｄ）動的粘弾性の測定で、使用温度における貯蔵弾性率が１０Hzにおいて５×１０７Ｐａ以上 The self-healing material according to claim 1, wherein the self-healing material satisfies one or more of the following conditions (a) to (d).
(A) In the measurement of dynamic viscoelasticity, the loss tangent at a temperature 20 ° C. higher than the crystal melting point is in the range of 0.6 to 10.0 at 10 Hz.
(B) In the measurement of dynamic viscoelasticity, the ratio (E10 / E80) of the storage elastic modulus (E10) at a temperature 10 ° C higher than the crystal melting point and the storage elastic modulus (E80) at a temperature 80 ° C higher is 10 Hz. In the range of 2-100.
(C) The gel fraction exceeds 30%.
(D) In the measurement of dynamic viscoelasticity, the storage elastic modulus at the use temperature is 5 × 10 7 Pa or more at 10 Hz.
（１）官能基Ａを１分子中に３個以上持つ第１化合物と、官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを１分子中に２個以上持つ第２化合物とを、官能基Ａ／官能基Ｂの反応比で０．３〜０．７として混合して反応させる。なお、第１化合物および／または第２化合物は結晶性を示す。
（２）官能基Ａを１分子中に３個以上持つ第１化合物と、官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを１分子中に２個以上持つ第２化合物と、官能基Ａを１分子中に２個持つ第３化合物とを、官能基Ａ／官能基Ｂの反応比で０．４〜０．８として混合して反応させる。但し、第１化合物に由来する官能基Ａのモル数が、官能基Ａの全モル数の２５％以上を占める。なお、第１化合物および／または第２化合物は結晶性を示す。
（３）官能基Ａを１分子中に３個以上持つ第１化合物と、官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを１分子中に３個以上持つ第２化合物とを、官能基Ａ／官能基Ｂの反応比で０．１〜０．６として混合して反応させる。なお、第１化合物および／または第２化合物は結晶性を示す。 If necessary, using a catalyst, the prescribed first compound and the second compound, or the prescribed first compound to the third compound are subjected to a predetermined reaction as defined in the following (1) to (3). A method for producing a self-healing material, wherein the self-healing material according to any one of claims 1 to 3 is produced by mixing and reacting at a ratio.
(1) Functional group A includes a first compound having three or more functional groups A in one molecule and a second compound having two or more functional groups B specifically binding to functional group A in one molecule. / The reaction is carried out with a functional group B reaction ratio of 0.3 to 0.7. The first compound and / or the second compound exhibit crystallinity.
(2) a first compound having three or more functional groups A per molecule, a second compound having two or more functional groups B specifically binding to the functional group A, and a functional group A A third compound having two in one molecule is mixed and reacted at a functional group A / functional group B reaction ratio of 0.4 to 0.8. However, the number of moles of the functional group A derived from the first compound occupies 25% or more of the total number of moles of the functional group A. The first compound and / or the second compound exhibit crystallinity.
(3) The functional group A includes a first compound having three or more functional groups A in one molecule and a second compound having three or more functional groups B specifically binding to the functional group A in one molecule. / The reaction ratio is 0.1 to 0.6 in the reaction ratio of the functional group B. The first compound and / or the second compound exhibit crystallinity.
A self-healing structure, wherein the self-healing material according to any one of claims 1 to 3 is immobilized on a substrate.
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