JP2008233877A - ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】通常露光（ドライ露光）のみならず液浸露光においても、良好な解像性を示し、微細なラインパターンの倒れが低減されたネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）エピスルフィド構造（２個のＣ原子と１個のＳ原子とから成る３員環構造）を少なくとも１個有する化合物、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｃ）活性光線又は放射線の放射により酸を発生する化合物を含有するネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＩＣ等の半導体素子、液晶表示装置、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程に使用される、ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。特に波長が２００nm以下の遠紫外線光を光源とする投影露光装置で露光するために好適な、ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。

近年、半導体素子は益々高密度、高集積化が進んでいる。そのため、さらなる微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）を用いることが検討されるまでになってきている。
一方、レジスト組成物には、現像液に難溶性若しくは不溶性の樹脂を用い、放射線の露光によって露光部を現像液に対し可溶化することでパターンを形成する「ポジ型」と、現像液に可溶性の樹脂を用い、放射線の露光によって露光部を現像液に対して難溶化若しくは不溶化することでパターンを形成する「ネガ型」がある。この内で、現在主に実用化されているのはポジ型レジスト組成物である。
半導体素子等にはライン、トレンチ、ホール、など種々のパターン形成の要請がある。パターンが微細化するにつれてより高い解像性が求められるが、これを達成するには高い光学コントラストを与えるマスクを用いるのが望ましい。しかしこの高い光学コントラストを与えるマスクを用いるには、ラインパターンを形成する場合にはポジ型レジスト組成物が、トレンチパターンを形成する場合にはネガ型レジスト組成物が有利になる。従って種々のパターン形成の要請に応えるためにはポジ型だけではなく、ネガ型のレジスト組成物の開発が望まれている。
露光源としてkrFエキシマレーザーの248nmの光を用いる場合には、光吸収の少ないヒドロキシスチレン系のポリマーに保護基としてアセタール基やケタール基を導入したポリマーを用いたネガ型レジスト組成物が提案されている。これらはKrFエキシマレーザーに用いる場合には適しているが、ArFエキシマレーザーに用いる場合、193nmの強い吸収のため感度が低下し解像性の劣化などの問題があり、ArFエキシマレーザーに用いるには適さない。
そこで、１９３ｎｍでの光の吸収がより少なく、感度が良好でかつ高いドライエッチング耐性を合わせもつネガ型レジスト材料の開発が望まれており、ＡｒＦを用いた露光方法に好適で良好な感度及び解像性を与えるレジストの開発が急務となっている。
ArF用レジストには193nmの吸収の少ない脂肪族基を有する(メタ)アクリル酸エステル系樹脂を用いたレジストや、耐エッチング性付与のため脂環式脂肪族基が導入されたレジストが提案されているが、これら脂肪族基導入により系が疎水的になり従来の現像液（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、以下TMAHともいう）を用いるとレジスト膜が基板からはがれてしまう問題があった。特許文献１〜６には、脂肪族基を有する単位とカルボン酸部位を有する単位を共重合させた樹脂に種々の添加剤を含有させたネガ型レジストが用いられているが、良好な解像性が得られない、パターン倒れが生ずるなどの問題があった。

特開平11-15159号公報 特開平11-71363号公報 特開平11-237741号公報 特開平11-305436号公報 特開2001-343748号公報 特開2002-148805号公報

本発明の目的は、遠紫外線光、特にArFエキシマレーザー光を用いるミクロフォトファ
ブリケーションの性能向上技術の課題を解決することであり、より具体的には、良好な解像性を示し、微細なラインパターンの倒れが低減されたネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。

本発明者らは、ネガ型レジストに於ける構成材料を鋭意検討した結果、特定の添加剤を用いることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明に至った。すなわち上記目的は下記構成によって達成される。

（１） （Ａ）下記一般式（１）で表されるエピスルフィド構造（２個のＣ原子と１個のＳ原子とから成る３員環構造）を少なくとも１個有する化合物、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｃ）活性光線又は放射線の放射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。

（２） （Ａ）成分の化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする（１）に記載のネガ型レジスト組成物。

一般式（２）に於いて、
Ｒ^1a〜Ｒ^1cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｌは、単結合又は２価の有機基を表す。
Ｑは、Ｏ原子、Ｓ原子又はｎ価の有機基を表す。
Ｒ^1a、Ｒ^1b若しくはＲ^1cと、Ｌは、互いに結合して環を形成していてもよい。
ｎは、１以上の整数を表す。但し、ＱがＯ原子若しくはＳ原子の時、ｎ＝２である。
ｎが、２以上の整数の場合に、複数個あるＲ^1a〜Ｒ^1c及びＬは、同一でも異なっていてもよい。

（３） 一般式（２）に於いて、Ｑが、Ｓ原子、及び／又は、Ｌが、Ｓ原子を有することを特徴とする（２）に記載のネガ型レジスト組成物。

（４） 一般式（２）に於いて、ｎが、２以上であることを特徴とする（２）又は（３）に記載のネガ型レジスト組成物。

（５） （Ｂ）成分の樹脂が、アルカリ現像液に対して溶解性を有し、且つ酸の作用により一般式（１）で表されるエピスルフィド構造を少なくとも１個有する化合物と反応する基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。

（６） （Ｂ）成分の樹脂が、カルボキシル基及び／又はヒドロキシル基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。

（７） 更に、（Ｄ）架橋剤を含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。

（８） （１）〜（７）に記載のネガ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。

本発明により、微細で良好なパターン形成が可能で、良好な解像性を示し、パターン倒れマージンに優れたネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。また、エピスルフィド構造をもつ化合物を含有することで、レジスト膜の屈折率が高くなり、より微細なパターン形成に適用し得るネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないもの、置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。

（Ａ）一般式（１）で表されるエピスルフィド構造（２個のＣ原子と１個のＳ原子とから成る３員環構造）を少なくとも１個有する化合物
本発明のネガ型レジスト組成物は、下記一般式（１）で表されるエピスルフィド構造（２個のＣ原子と１個のＳ原子とから成る３員環構造）を少なくとも１個有する化合物を含有する。

本発明に用いられるエピスルフィド構造を有する化合物は、エピスルフィド構造を複数個有していてもよく、複数個有している場合に、エピスルフィド構造は、置換基が、同一でも異なっていてもよい。エピスルフィド構造を有する化合物は、エピスルフィド構造を２〜６個有していることが好ましく、２〜４個有していることがより好ましい。

本発明に用いられるエピスルフィド構造を有する化合物は、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。

一般式（２）に於いて、
Ｒ^1a〜Ｒ^1cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｌは、単結合又は２価の有機基を表す。
Ｑは、Ｏ原子、Ｓ原子又はｎ価の有機基を表す。
Ｒ^1a、Ｒ^1b若しくはＲ^1cと、Ｌは、互いに結合して環を形成していてもよい。
ｎは、１以上の整数を表す。但し、ＱがＯ原子若しくはＳ原子の時、ｎ＝２である。
ｎが、２以上の整数の場合に、複数個あるＲ^1a〜Ｒ^1c及びＬは、同一でも異なっていてもよい。

一般式（２）に於いて、Ｒ^1a〜Ｒ^1cのアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
シクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては
、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。
アリール基は、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニレン残基（ビフェニレンから水素原子１個が失われることによって生じる基）、フルオレン残基（フルオレンから水素原子１個が失われることによって生じる基）、ピレン残基（ピレンから水素原子が１個失われることによって生じる基）等が挙げられる。

一般式（２）に於いて、ＱがＳ原子の時、Ｓ原子は１つでもよいし、ジスルフィド結合、トリスルフィド結合のように、結合した２個以上のＳ原子であってもよい。
Ｑのｎ価の有機基としては、鎖状若しくは環状の脂肪族基、又は芳香族基であり、有機基中にＳ、Ｏ又はＮ原子を含んでいてもよく、Ｓ原子を含んでいることが好ましい。また、脂肪族基は、飽和脂肪族基でもよいし、不飽和脂肪族基でもよい。
鎖状脂肪族基としては、直鎖又は分岐状の脂肪族化合物からｎ個の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には以下のような基を例示できるが、本発明はこれらに限定されものではない。

鎖状脂肪族基中にＳ原子を含んでいることが好ましい。具体的には以下のような基が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。２−チアプロパン、２−チアブタン、３−チアペンタン、２，５−ジチアペンタン、２，５−ジチアヘキサン、２，５−ジチアヘプタン、２，６−ジチアヘプタン、２，５−ジチアオクタン、２，６−ジチアオクタン、３，６−ジチアオクタン、２，５，８−トリチアノナン等からｎ個の水素原子を除いた基であり、これらの脂肪族基は置換基を持っていてもよい。
環状脂肪族基としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン等からｎ個の水素原子を除いた単環式脂肪族基や、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、ビシクロオクタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、ヘキサシクロヘプタデカン、スピロノナン、スピロデカン、スピロウンデカン等からｎ個の水素原子を除いた多環式脂肪族基が挙げられ、該環状脂肪族基中にはＳ、Ｏ、Ｎ原子を含んでいてもよく、Ｓ原子を含んでいることが好ましく、耐エッチング耐性の観点から環状脂肪族基が好ましく、さらに多環式脂肪族基が好ましい。具体的には以下のような単環及び多環式脂肪族構造を有する基が例示されるが、本発明は、これに限定されるものではない。

芳香族基としては、ベンゼン、フラン、ピロール、チオフェン等からｎ個の水素原子を
除いた基が挙げられる。

Ｑは、例えば、以下に示したように、Ｓ原子、鎖状脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基から任意に選ばれる複数の基が連結した構造であってよい。以下にその構造を例示するが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Ｒａは、水素原子又はアルキル基を表す。

Ｌの２価の有機基としては、鎖状もしくは環状脂肪族基が挙げられる。
鎖状脂肪族基としては置換基を有していてもよいアルキレン、例えばメチレン、エチレン、プロピレンなどが挙げられ、該鎖状脂肪族基中にＳ原子を含んでいることが好ましい。具体的には例えば２−チアプロピレン、２−チアブチレン等である。
環状脂肪族基としては、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロへプチレン等の単環式脂肪族基や、ノルボルニレン、イソボルニレン、アダマンチレン、ビシクロオクチレン、トリシクロデカニレン、テトラシクロドデカニレン、ヘキサシクロヘプタデカニレン、スピロノニレン、スピロデカニレン、スピロウンデカニレン、スピロドデカニレン等の多環式脂肪族基が挙げられ、該環状脂肪族基中にはＳ、Ｏ、Ｎ原子を含んでいてもよく、Ｓ原子を含んでいることが好ましい。

一般式（２）に於いて、Ｌは、Ｒ^a1〜Ｒ^a3のいずれかと結合して環を形成していてもよい。具体的には以下のような構造が例示されるが、本発明は、これらに限定されるものではない。

式中、Ｒ^Ｐは、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数１〜３０のシクロアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓeｃ−ブチル基、ペンチル基、
ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基などを挙げることができる。

本発明によれば、エピスルフィド構造を有する化合物を添加することで、レジスト膜の屈折率が高くなり、高屈折率媒体用レジストとしてさらなる微細なパターンを形成することが可能となる。

これらエピスルフィド構造をもつ化合物のうち、ネガ型レジスト組成物の屈折率を向上させる観点から、好ましくはＳ原子を１個以上有する化合物であり、より好ましくはＳ原子を２〜１０個、特に好ましくはＳ原子を３〜８個有する化合物である。現像欠陥低減やパターン倒れマージン良好の観点から、ｎは、２以上が好ましく、２〜６が好ましく、さらには架橋剤としての機能や合成上の観点からｎは３又は４が特に好ましい。

本発明に用いられるエピスルフィド構造を有する化合物として、以下の化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

２，３−エピチオプロピルチオエタン、２，３―エピチオプロピルオキシプロパン、４−エチルー１，２−エピチオシクロヘキサン、１−エピチオエチルー３−チアペンタン、２，３−エピチオプロピルフェニルエーテル。

ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルプロパン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，４−ビス（２，３エピチオプロピルチオ）−２−メチルブタン、１−（２，３−エピチオプロピル）−２−（１，２−エピチオシクロヘキシルー４−オキシ）エタン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−３−チアペンタン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルヘキサン、１、１−ビス（エピチオエチル）メタン、１−（エピチオエチル）−１−（２，３−エピチ
オプロピル）メタン、１、１−ビス（２，３−エピチオプロピル）メタン、１−（エピチオエチル）−１−（２，３−エピチオプロピル）エタン、１、２−ビス（２，３−エピチオプロピル）エタン、１−（エピチオエチル）−３−（２，３−エピチオプロピル）ブタン、１、３−ビス（２，３−エピチオプロピル）プロパン、１−（エピチオエチル）−４−（２，３−エピチオプロピル）ペンタン、１、４−ビス（２，３−エピチオプロピル）ブタン、１−（エピチオエチル）−５−（２，３−エピチオプロピル）ヘキサン、１−（エピチオエチル）−２−（３，４−エピチオブチルチオ）エタン、１−（エピチオエチル）−２−〔２−（３，４−エピチオブチルチオ）エチルチオ〕エタン、３，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−３，６−トリチアオクタン、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピル）トリスルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）メタン、ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）エタン、ビス（２，３−エピチオプロピルジチオエチル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルジチオエチル）ジスルフィド、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１−（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１−（２，３−エピチオプロピルチオ）−３−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ブタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１−（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ペンタン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１−（２，３−エピチオプロピルチオ）−５−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ヘキサン、１−（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−〔（２−２，３−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕エタン、１−（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−［〔２−（２−２，３−エピチオプロピルチオエチル）チオエチル〕チオ］エタン、ビス（２，３−エピチオプロピル）エーテル、ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）メタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）エタン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）プロパン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）プロパン、１−（２，３−エピチオプロピルオキシ）−２−（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）プロパン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）ブタン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）ブタン、１−（２，３−エピチオプロピルオキシ）−３−（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）ブタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）ペンタン、１−（２，３−エピチオプロピルオキシ）−４−（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）ペンタン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）ヘキサン、１−（２，３−エピチオプロピルオキシ）−５−（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）ヘキサン、１−（２，３−エピチオプロピルオキシ）−２−〔（２−２，３−エピチオプロピルオキシエチル）オキシ〕エタン、１−（２，３−エピチオプロピルオキシ）−２−［〔２−（２−２，３−エピチオプロピルオキシエチル）オキシエチル〕オキシ］エタン。

トリス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）メタン、１，２，３−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１−（２，３ーエピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−10（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１
，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，１，１−トリス［｛２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］−２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，１，２，２−テトラキス［｛２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］エタン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（２，３−エピチオプロピル）メタン、１，１，１−トリス（２，３−エピチオプロピル）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピル）−１−（２，３−エピチオプロピル）−２−チアプロパン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピル）−２，４−ビス（２，３−エピチオプロピル）−３−チアペンタン。

テトラキス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）メタン、１，１，１−トリス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）プロパン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）−２−（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）−２，４−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）−３−チアペンタン、１−（２，３−エピチオプロピルオキシ）−２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（２，３−エピチオプロピルオキシ）−４−（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）−４−（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）−４，５ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）−４，４−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）−２，４，５−トリス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）−２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）−５−（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）−５−〔（２−２，３−エピチオプロピルオキシエチル）オキシメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）−５，６−ビス〔（２−２，３−エピチオプロピルオキシエチル）オキシ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）−４，８−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）−５，７−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）−５，７−〔（２−２，３−エピチオプロピルオキシエチル）オキシメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）−４，７−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）メタン、テトラキス（２，３−エピチオプロピルジチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，２，３−トリス（２，３−エピチオプロピルジチオ）プロパン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（２，３−エピ
チオプロピルチオ）−２，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオメチル）−２−（２，３−エピチオプロピルジチオエチルチオ）−４−チアヘキサン、１−（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，５ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−５−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−５−〔（２−２，３−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−５，６−ビス〔（２−２，３−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−５，７−〔（２−２，３−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン。

テトラ〔２−（２，３−エピチオプロピルチオ）アセチルメチル〕メタン、１，１，１−トリ〔２−（２，３−エピチオプロピルチオ）アセチルメチル〕プロパン、テトラ〔２−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）アセチルメチル〕メタン、１，１，１−トリ〔２−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）アセチルメチル〕プロパン。

１，３−ビス（エピチオエチル）シクロペンタン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピル）シクロペンタン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）シクロペンタン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロペンタン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）シクロペンタン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロペンタン、１，３−ビス（エピチオエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（エピチオエチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピル）シクロヘキサン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキサン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（２，３−エピチオプロピル）シクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸―ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）エステル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸―ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）エステル、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸―トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）エステル。

２，４−ビス（エピチオエチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（エピチオエ
チル）テトラヒドロチオフェン、２，４−ビス（２，３−エピチオプロピル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピル）テトラヒドロチオフェン、２，４−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）テトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）テトラヒドロチオフェン、２，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）テトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）テトラヒドロチオフェン、２，４−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）テトラヒドロチオフェン、２，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）テトラヒドロチオフェン。

２，５−ビス（エピチオエチル）テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン、２，６−ビス（エピチオエチル）テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピル）テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン、２，６−ビス（２，３−エピチオプロピル）テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン、２，６−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン、２，６−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン、２，６−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン、２，６−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン、２，４，６−トリス（２，３−エピチオプロピル）テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン。

２，５−ビス（エピチオエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス［｛２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］−１，４−ジチアン。

４−エピチオエチル−１、２−エピチオシクロペンタン、４−エピチオエチル−１、２−エピチオシクロヘキサン、４−エポキシ−１、２−エピチオシクロペンタン、４−エポキシ−１、２−エピチオシクロヘキサン。

ビス〔４−（エピチオエチル）シクロヘキシル〕メタン、ビス〔４−（２，３−エピチオプロピル）シクロヘキシル〕メタン、ビス〔４−（２，３−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキシル〕メタン、ビス〔４−（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、ビス〔４−（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）シクロヘキシル〕メタン、ビス〔３，５―ビス（２，３−エピチオプロピル）シクロヘキサンー１−イル〕メタン、２，２−ビス〔４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキシル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（エピチオエチル）シクロヘキシル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（２，３−エピチオプロピル）シクロヘキシル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（２，３−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキシル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）シクロヘキシル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔３，５―ビス（２，３−エピチオプロピル）シクロヘキサンー１−イル〕〕プロパン。

ビス〔４−（エピチオエチル）シクロヘキシル〕スルフィド、ビス〔４−（２，３−エ
ピチオプロピル）シクロヘキシル〕スルフィド、ビス〔４−（２，３−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキシル〕スルフィド、ビス〔４−（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド、ビス〔４−（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）シクロヘキシル〕スルフィド、ビス〔４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキシル〕スルフィド、ビス〔３，５―ビス（２，３−エピチオプロピル）シクロヘキサンー１−イル〕スルフィド。

ビス〔４−（エピチオエチル）シクロヘキシル〕スルフォン、ビス〔４−（２，３−エピチオプロピル）シクロヘキシル〕スルフォン、ビス〔４−（２，３−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキシル〕スルフォン、ビス〔４−（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフォン、ビス〔４−（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）シクロヘキシル〕スルフォン、ビス〔４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキシル〕スルフォン。

１，３−ビス（エピチオエチル）ベンゼン、１，４−ビス（エピチオエチル）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピル）ベンゼン、１、３−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン。

ビス〔４−（エピチオエチル）フェニル〕メタン、ビス〔４−（２，３−エピチオプロピル）フェニル〕メタン、ビス〔４−（２，３−エピチオプロピルオキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）フェニル〕メタン、ビス｛４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル｝メタン、ビス〔４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）フェニル〕メタン、ビス〔３，５―ビス（２，３−エピチオプロピル）フェニル〕スルフィド。

２，２−ビス〔４−（エピチオエチル）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（２，３−エピチオプロピル）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（２，３−エピチオプロピルオキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス｛４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）フェニル｝プロパン。

ビス〔４−（エピチオエチル）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（２，３−エピチオプロピル）フェニル〕スルフィド、ビス｛４−（２，３−エピチオプロピルオキシ）フェニル｝スルフィド、ビス｛４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル｝スルフィド、ビス｛４−（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）フェニル｝スルフィド、ビス｛４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）フェニル｝スルフィド。

ビス〔４−（エピチオエチル）フェニル〕スルフォン、ビス〔４−（２，３−エピチオプロピル）フェニル〕スルフォン、ビス〔４−（２，３−エピチオプロピルオキシ）フェニル〕スルフォン、ビス｛４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル｝スルフォン、ビス〔４−（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）フェニル〕スルフォン、ビス〔４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）フェニル〕スルフォン。

４，４’−ビス（エピチオエチル）ビフェニル、４，４’−ビス（２，３−エピチオプロピル）ビフェニル、４，４’−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ビフェニル、４，４’−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ビフェニル。

本発明に特に好適に用いられるエピスルフィド構造を有する化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。

エピスルフィド構造を有する化合物は、単独で用いても、同時に複数を混合して用いてもよい。
エピスルフィド構造を有する化合物は、分子量１００〜１００００のものが好ましい。
エピスルフィド構造を有する化合物は、アルカリ可溶性樹脂に対して、０．５〜５０質
量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。

エピスルフィド構造を有する化合物は、下記の通り、対応するエポキシ化合物若しくはその開環誘導体と、チオシアン化カリウム若しくはチオ尿素との反応から合成することができる。

（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂
本発明のネガ型レジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有する。
アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液に対して溶解性を有する基（以下、「アルカリ可溶性基」ともいう）と、酸の作用により架橋剤又は樹脂中のカルボキシル基、ヒドロキシ基等の他の官能基と反応する基（以下、「反応性基」ともいう）とを有するか、或いは、アルカリ現像液に対して溶解性を有し、且つ酸の作用により架橋剤又は樹脂中のカルボキシル基、ヒドロキシ基等の他の官能基と反応する基（以下、「アルカリ可溶・反応性基」ともいう）を有する。

アルカリ可溶性基、反応性基、アルカリ可溶・反応性基を有する繰り返し単位
アルカリ可溶性樹脂は、ラジカル重合などで重合する基（以下「重合性基」ともいう）とアルカリ可溶性基と反応性基とを有する重合性単量体によって形成される繰り返し単位を有するか、重合性基とアルカリ可溶性基とを有する重合性単量体によって形成される繰り返し単位と、重合性基と反応性基とを有する重合性単量体によって形成される繰り返し単位とを有するか、或いは、重合性基とアルカリ可溶・反応性基とを有する重合性単量体によって形成される繰り返し単位を有することが好ましい。

上記繰り返し単位は、下記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表されることが好ましい。

一般式（Ｉ−１）に於いて、
Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表わす。
Ｒ¹¹は、水素原子、アルカリ可溶性基及び／又は反応性基を有する有機基、或いは、アルカリ可溶性・反応性基を有する有機基を表す。
一般式（Ｉ−２）に於いて、
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子
団を表す。
Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、各々独立に、水素原子、アルカリ可溶性基及び／又は反応性基を有する有機基、或いは、アルカリ可溶・反応性基を有する有機基を表す。

一般式（Ｉ−２）は、下記一般式（Ｉ−２’−１）〜(Ｉ−２’−３)であることが好ましい。

一般式（Ｉ−２’−１）〜（Ｉ−２’−３）に於いて、
Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³は、各々独立に、水素原子、アルカリ可溶性基及び／又は反応性基を有する有機基、或いは、アルカリ可溶・反応性基を有する有機基を表す。
ｍは、０以上の整数を表す。

Ｒ¹¹、Ｒ¹⁵〜Ｒ²³に於ける、有機基としては、置換基を有していてもよい、直鎖若しくは分岐状の脂肪族基、単環式若しくは多環式の脂肪族基が好ましい。直鎖若しくは分岐状の脂肪族基、単環式若しくは多環式の脂肪族基は、エーテル構造やエステル構造を含んでもいてもよいし、アルカリ可溶性基、反応性基、アルカリ可溶・反応性基が複数結合していてもよい。

有機基は、以下に示すように、直鎖若しくは分岐状の脂肪族基と単環若しくは多環式脂肪族基の連結した基であってもよい。式中では、重合性基を有する構造として、メタクリル酸骨格、トリシクロデカン骨格、ポリノルボルナン骨格を例示したが、本発明は、これらに限定されるものではない。

式中、
Ａは、単結合又は、直鎖若しくは分岐状脂肪族基を表す。
Ｂは、単結合、又は単環若しくは多環式脂肪族基を表す。
Ｒ’は、アルカリ可溶性基である。
Ｒ”は、反応性基である。
Ｒ'とＲ”の内の片方が、アルカリ可溶・反応性基であり、他方が水素原子であっても
よい。
ｎ’及びｎ”は、１以上の整数、ｎ^a及びｎ^bは、０以上の整数、ｍは０以上の整数である。ｎ^a及びｎ^ｂが２以上の整数の時、ＡとＢは任意の順で繰り返されてよい。n’ 及び
ｎ”は、１〜２が好ましく、ｎ^a=１かつｎ^b=０、ｎ^a=０かつｎ^b=１又はｎ^a=ｎ^b=１が好ましい。

Ａは、好ましくは、炭素数１〜３０個、さらに好ましくは１〜１０個の直鎖若しくは分岐状脂肪族基である。このような直鎖若しくは分岐状脂肪族基としては、例えば、以下の（Ａ１）〜（Ａ１８）のような鎖状のアルキレン基が例示される。また、これらのアルキレン基からｎ個の水素原子を除いた（２＋ｎ）価の基も同様にAに含まれる。

Ａを介して重合性基と、アルカリ可溶性基、反応性基、アルカリ可溶・反応性基とが結合した繰り返し単位としては、例えば、次のような構造を挙げることができる。

上記構造中、
Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、前記一般式（Ｉ−１）に於ける、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴と同様のものである。
Ｒ’は、複数個ある場合には各々独立に、アルカリ可溶性基を表す。
Ｒ”は、複数個ある場合には各々独立に、反応性基を表す。
Ｒ'とＲ”の内の片方が、アルカリ可溶・反応性基であり、他方が水素原子であっても
よい。

前記Ｂは、好ましくは、炭素数５〜３０個、さらに好ましくは６〜２５個の単環若しくは多環式脂肪族基である。このような単環若しくは多環式脂肪族基としては、以下の（Ｂ１）〜（Ｂ３７）のような脂環式のアルキレン基が挙げられる。またこれらアルキレン基からｎ個の水素原子を除いた（２＋ｎ）価の基も同様にＢに含まれる。耐エッチング性の観点から多環式脂肪族基がより好ましい。

Ｂを介して重合性基と、アルカリ可溶性基、反応性基、アルカリ可溶・反応性基とが結合した繰り返し単位としては、例えば、次のような構造を挙げることができる。

上記構造中、
Ｒ’は、複数個ある場合には各々独立に、アルカリ可溶性基を表す。
Ｒ”は、複数個ある場合には各々独立に、反応性基を表す。
Ｒ'とＲ”の内の片方が、アルカリ可溶・反応性基であり、他方が水素原子であっても
よい。
ｎ’及びｎ”は、０以上の整数を表す。但し、ｎ’＋ｎ”は、１以上である。

ＡとＢが組み合わさって有機基を形成してもよい。

アルカリ可溶性基
上記構造に於ける、Ｒ’のアルカリ可溶性基としては、下記化合物に於ける、多弗素置換アルコール構造を含む有機基、カルボン酸構造を含む有機基、スルホンアミド構造を含む有機基、フルフリルアルコール構造を含む有機基、アミック酸構造を含む有機基、カルバメート構造を含む有機基、互変異性アルコール構造を含む有機基、チオール構造を含む有機基、ケトンオキシム構造を含む有機基、ジカルボニルメチレン構造を含む有機基、N-ヒドロキシサクシンイミド構造を含む有機基、トリアジン骨格を持つ有機基等が挙げられる。

上記多弗素置換アルコール構造中、Ｒ^1b及びＲ^1cは水素原子、弗素原子又は弗素置換されたアルキル基を表し、同一でも異なっていても良い。弗素置換されたアルキル基はアルキル基の全ての水素原子が弗素置換されていることが好ましい。Ｒ^1b及びＲ^1cは互いに結合して環を形成していてもよい。多弗素置換アルコール構造として、次のような構造を例示することができる。

上記スルホンアミド構造にはさらに、カルボニル基、アミド基、スルホン基、エステル基等が結合していてもよい。次にその構造を示す。

上記構造中、Ｒ^3a及びＲ^3bは、各々独立に、置換基を有していても良い、直鎖若しくは分岐状のアルキル基又は単環式若しくは多環式のアルキル基を表す。置換基はヒドロキシル基、エーテル構造やエステル構造を含んでもよく、また水素原子が弗素原子で置換されていてもよい。これらの置換基はアルカリ可溶性の観点から、エーテルやエステル構造を含んでもよい直鎖若しくは分岐状のアルキル基が好ましく、さらに水素原子が弗素原子で置換された基が好ましい。Ｒ^3a及びＲ^3bとしては、例えば、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基、などである。

アルカリ可溶性基が、多弗素置換アルコール、カルボン酸、フルフリルアルコール、互変異性アルコール、チオール、ケトンオキシム、N-ヒドロキシサクシンイミド、アミック酸の場合、これらの基は、反応性基としても作用し得るアルカリ可溶・反応性基である。
これらアルカリ可溶性基のうち、反応性基としての観点から多弗素置換アルコール、カルボン酸、互変異性アルコール、チオール、ケトンオキシム、N-ヒドロキシサクシンイミド、アミック酸が好ましく、アルカ現像液に対する溶解性及び膨潤抑制の観点から多弗素置換アルコール、カルボン酸、スルホンアミドがより好ましい。

反応性基
上記構造中、Ｒ”の反応性基としては、下記化合物に於ける、カルボキシル基、ヒドロ
キシル基、エポキシ基、オキセタン基、メチロール基、が挙げられる。

これらの反応性基のうち、ヒドロキシル基及びカルボキシル基は、アルカリ可溶性基として作用し得るアルカリ可溶・反応性基である。

上記構造中、Ｒ^13a、Ｒ^14a、Ｒ^15a、Ｒ^16a、Ｒ^17aは、前記樹脂の主鎖に結合手となる単結合又は有機基（有機構造）を表す。Ｒ^14b、Ｒ^14c、Ｒ^14d、Ｒ^15b、Ｒ^17bは、置換基を有していてもよい、直鎖若しくは分岐状のアルキル基又は単環式若しくは多環式のアルキル基を表す。置換基はヒドロキシル基、エーテル構造やエステル構造を含んでもよく、また水素原子が弗素原子で置換されていてもよい。Ｒ^14b、Ｒ^14c、Ｒ^15c、Ｒ^17bとしては、例えば、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基、である。lは１〜５の整数であり、ｌが２以上の時Ｒ^15bは同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ^14a、Ｒ^14b、Ｒ^14c、Ｒ^14dは互いに結合して環構造をとっていてもよく、Ｒ^15a、Ｒ^15bは互いに結合して環構造をとっていてもよい。

以下にエポキシ基及びオキセタン基、の構造を例示する。

式中、Ｒ^14a、Ｒ^14b、Ｒ^15aは、前記構造中Ｒ^14a、Ｒ^14b、Ｒ^15aと同様のものである。

これら反応性基のうち、エピスルフィド化合物との反応性の観点から、ヒドロキシル基又はカルボキシル基が好ましい。

反応性基がヒドロキシル基である場合、ヒドロキシル基は、アセタールまたはケタール構造で保護されていてもよい。このようにヒドロキシル基がアセタールまたはケタール構造で保護されていることにより、露光部においてのみヒドロキシル基が発生し、露光部と未露光部との溶解コントラストが向上する。
次に、このようなアセタール構造を例示する。

これらの部分構造のうち、１９３ｎｍの吸収が小さい、芳香族構造を持たないものが好ましい。

反応性基がカルボキシル基の場合、カルボキシル基は、酸脱離性アルキル基とのエステル構造（酸分解性基）を形成してもよい。このようにカルボキシル基が酸脱離性アルキル基とのエステル構造を形成することにより、露光部でのみ反応性基となるカルボキシル基が発生するため、露光前のレジスト膜全体の溶解速度を抑制しつつ、反応性基であるカルボキシル基の実質含有量を高めることができる。
次に、このような酸分解性基を例示する。

以下に本発明に用いられるアルカリ可溶性基、反応性基、アルカリ可溶・反応性基を有する繰り返し単位の構造を例示するが、本発明は、これに限定されるものではない。
また、以下の例では重合性基を有する構造としてメタクリル酸構造を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。その他の重合性基を有する構造としては、例えば、アクリル酸構造、マレイン酸構造、イタコン酸構造、ノルボルネン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。

スルホンアミド構造にはさらに、次に示した、スルホン部分とアミド部分が逆の構造や、カルボニル基、アミド基、スルホン基、エステル基等が結合した構造も同様に含まれる。

脂肪族基を有する繰り返し単位
アルカリ可溶性樹脂は、脂肪族基を有する繰り返し単位を有していてもよい。脂肪族基を有する繰り返し単位を有することで、レジスト膜の溶解速度を調節したり、エッチング耐性を高めることができる。

脂肪族基は、直鎖若しくは分岐状脂肪族基、単環若しくは多環式脂肪族基を挙げることができる。脂肪族基は、アルカリ現像液に対して溶解性を持つ基ではなく、炭素原子と水素原子又は弗素原子からなる基であることが好ましく、エッチング耐性の観点などから多環式脂肪族基が好ましい。
直鎖若しくは分岐状脂肪族基としては、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓeｃ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシ
ル、へプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル等の基であり、単環式脂肪族基としては、例えば、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等の基であり、多環式脂肪族基としては、例えば、ノルボルニル、イソボルニル、トリシクロデカニル、テトラシクロドデカニル、ヘキサシクロヘプタデカニル、アダマンチル、ジアマンチル、スピロデカニル、スピロウンデカニル等の基である。

以下に脂肪族基を有する繰り返し単位を例示する。以下の例では重合性基としてメタクリル酸構造を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

ラクトン構造を有する繰り返し単位
アルカリ可溶性樹脂は、 ラクトン構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。
ラクトン構造は、アルカリ現像液により開環しカルボン酸を発生する。この発生したカルボン酸によってアルカリ現像液への溶解性を高める機能を持つ。このとき露光部は発生した酸によって反応性基が反応することにより硬化し、未露光部に比べて現像液の呼び込みが未露光部に比べて小さくなる。よってラクトン構造によるアルカリ現像液への溶解性は未露光部ほど高まらない。以上のような作用によりラクトン構造を有することで未露光部と露光部の溶解コントラストがさらに向上したり、露光部の膨潤抑止されたりして、解像力の向上が期待される。

ラクトン構造としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環のラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、特に好ましくは（ＬＣ１−４）である。特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。

ラクトン構造部分は置換基（Ｒｂ₂）を有していても有していなくてもよい。好ましい
置換基（Ｒｂ₂）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル
基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１―４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ₂）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ₂）同士が結合して環を形成してもよい。

一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。

一般式（ＡＩ）中、
Ｒ_b0は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ_b0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ_b0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ_b0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ａ_bは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連
結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ₁−ＣＯ₂−で表される２価の連結基である。Ａｂ₁は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。

ラクトン構造を有する繰り返し単位は通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。

ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位と、反応性基を有する繰り返し単位とを有するか、或いは、アルカリ可溶・反応性基を有する繰り返し単位を有する。
アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位と、反応性基を有する繰り返し単位とを有する共重合体が好ましく、また該共重合体は単独で用いることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂には上記の繰り返し単位に加えて、さらに脂肪族基を有する繰り返し単位やラクトン構造を有する繰り返し単位との共重合体を用いることもできる。
上記繰り返し単位の各成分の組成比は、用いる構成単位によって異なるが、全繰り返し単位中に、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位が、好ましくは１〜９０モル％、より好ましくは１５〜８０モル％、更により好ましくは２０〜７０モル％であり、反応性基を有する繰り返し単位が、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２５〜８５モル％、更により好ましくは３０〜７０モル％であり、アルカリ可溶・反応性基を有する繰り返し単位が、好ましくは１〜９０モル％、より好ましくは１５〜８５モル％、更により好ましくは２０〜７０モル％であり、脂肪族基を有する繰り返し単位が、好ましくは１〜４０モル％、より好ましくは３〜２５モル％、更により好ましくは５〜２０モル％であり、ラクトン構造を有する繰り返し単位が、好ましくは１５〜６０モル％、より好ましくは２０〜５０モル％、更により好ましくは３０〜５０モル％である。

アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Mｗ）は、１０００〜１０００００、好ましく
は１０００〜２００００、さらに好ましくは１０００〜１００００であり、特に好ましくは１０００〜８０００である。また重量平均分子量を数平均分子量で除した値（分散度Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は、１〜３、好ましくは１〜２．５、さらに好ましくは１〜１．８、とくに好ましくは１〜１．５である。

アルカリ可溶性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。

アルカリ可溶性樹脂の含有量は、ネガ型レジスト組成物の固形分を基準として、５０〜９９．５質量％であることが好ましく、７０〜９９質量％であるることがより好ましく、８０〜９８質量％であることがより好ましい。

（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のネガ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。

たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。

また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。

さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光によ
り酸を発生する化合物も使用することができる。

酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。

上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１
〜２０である。
また、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ^-は、非求核性アニオンを表す。

Ｚ^-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸ア
ニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。

非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。

スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。

カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。

脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。

芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。

脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロ
アルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好まし
くは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。

脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。

芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。

アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。

脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。

スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。

ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。

その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。

Ｚ^-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族
スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。

Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃としての有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１
）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。

尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般
式（ＺＩ)で表される化合物のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。

更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。

化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。

アリールスルホニウム化合物は、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の全てがアリール基でもよいし、Ｒ₂₀₁
〜Ｒ₂₀₃の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。

アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。

アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。

アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。

次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。

２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。

アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。

化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。

一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ_1c〜Ｒ_5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ_6c及びＲ_7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ_x及びＲ_yは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ_1c〜Ｒ_5c中のいずれか２つ以上、Ｒ_6cとＲ_7c、及びＲ_xとＲ_yは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ_1c〜Ｒ_5c中のいずれか２つ以上、Ｒ_6cとＲ_7c、及びＲ_xとＲ_yが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｚｃ^-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ^-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。

Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。

Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。

好ましくは、Ｒ_1c〜Ｒ_5cの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ_1c〜Ｒ_5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。

Ｒ_x及びＲ_yとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_7cおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。

２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。

アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ_1c〜Ｒ_5cおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。

Ｒ_x及びＲ_yは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。

一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。

Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。

Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。

Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。

Ｚ^-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ^-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。

酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。

一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ₃及びＡｒ₄は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ₂₀₈、Ｒ₂₀₉及びＲ₂₁₀は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール
基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。

酸発生剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
また、酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を１つ有する酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のｐＫａがｐＫａ＝−１以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。

酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。

酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤のネガ型レジスト組成物中の含量は、ネガ型レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。

（Ｄ）架橋剤
本発明において用いることのできる架橋剤は、下記一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）又は一般式（７）で表される化合物が好ましい。

一般式（４）〜（７）に於いて、
Ｒ⁸は、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６、具体的にはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）又はオキソアルキル基（好ましくは炭素数３〜６、具体的にはβ―オキソプロピル基、β−オキソブチル基、β―オキソヘプチル基、β−オキソヘキシル基等）を表す。
Ｒ⁹は、各々独立に、水素原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、具
体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロピロキシ基、イソプロピロキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ターシャルブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等）又はオキソアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３〜６、具体的にはβ―オキソプロポキシ基、β−オキソブトキシ基、β―オキソヘプチルオキシ基、β−オキソヘキシルオキシ基等）を表す。
Ｒ¹⁰は、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜３、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、１−メチルエチレン基等）又はヒドロキシメチレン基を表す。
ａ₁は、１または２を表す。
ａ₂は、１または２を表す。
ｂ₁は、０または１を表す。
ｂ₂は、０または１を表す。
但し、ａ₁＋ｂ₁＝２、ａ₂＋ｂ₂＝２である。

架橋剤は、酸触媒下でアルカリ可溶性樹脂を架橋させることができ、三次元網目構造を形成するとともにアルカリ現像液に不溶化する。
したがって、アルカリ可溶性樹脂と、架橋剤と、酸発生剤を含有するネガ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、露光すると、露光された領域において酸発生剤から酸が生成し、さらに、加熱を行うと酸が触媒となり、架橋剤によってアルカリ可溶性樹脂が架橋される。その結果、露光部は、現像液に対し不溶化し、ネガ型パターンを得ることができる。

本発明のネガ型レジスト組成物において、これらの架橋剤成分は単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。
本発明に於ける、架橋剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂に対して、好ましくは０．５〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％、さらにより好ましくは２〜２０質量％である。

塩基性化合物
本発明のネガ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。

一般式（Ａ）〜（Ｅ）中、
Ｒ²⁰⁰ 、Ｒ²⁰¹及びＲ²⁰² は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ま
しくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ²⁰¹とＲ²⁰²は、互いに結合して環を形成してもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵及びＲ²⁰⁶ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）〜（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。

好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。

イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等
が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。

塩基性化合物の使用量は、ネガ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。

酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。

界面活性剤
本発明のネガ型レジスト組成物は、更に、界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。

本発明のネガ型レジスト組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。

フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新
秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、
メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１
０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。

また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。

例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₃Ｆ₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。

本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。

これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
界面活性剤の使用量は、ネガ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。

疎水性樹脂
本発明のネガ型レジスト組成物からなるレジスト膜を、液浸媒体を介して露光する場合には、ネガ型レジスト組成物に、更に、疎水性樹脂（ＨＲ）を添加することが好ましい。これにより、レジスト膜表層に疎水性樹脂（ＨＲ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、レジスト膜とした際の水に対するレジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。疎水性樹脂（ＨＲ）としては、表面の後退接触角が添加することにより向上する樹脂であれば何でもよいが、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。レジスト膜の後退接触角は６０°〜９０°が好ましく、更に好ましくは７０°以上である。添加量は、レジスト膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、ネガ型レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。疎水性樹脂（ＨＲ）は前述のように界面に遍在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。

疎水性樹脂（ＨＲ）に於けるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。

疎水性樹脂（ＨＲ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。

フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。

一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ₅₇〜Ｒ₆₈は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ₅₇〜Ｒ₆₁、Ｒ₆₂〜Ｒ₆₄およびＲ₆₅〜Ｒ₆₈の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ₅₇〜Ｒ₆₁及びＲ₆₅〜Ｒ₆₇は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ₆₂、Ｒ₆₃及びＲ₆₈は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ₆₂とＲ₆₃は、互いに連結して環を形成してもよい。

一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨ、−Ｃ（Ｃ₂Ｆ₅）₂ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ₃）（ＣＨ₃）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ₃）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨが好ましい。

以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｘ₁は、水素原子、−ＣＨ₃、−Ｆ又は−ＣＦ₃を表す。
Ｘ₂は、−Ｆ又は−ＣＦ₃を表す。

疎水性樹脂（ＨＲ）は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。

一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ₁₂〜Ｒ₂₆は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）またはシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ₃〜Ｌ₅は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
ｎは、１〜５の整数を表す。

以下、珪素原子を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｘ₁は、水素原子、−ＣＨ₃、−Ｆ又は−ＣＦ₃を表す。

更に、疎水性樹脂（ＨＲ）は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
（ｚ）酸の作用により分解する基。

（ｘ）アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。

アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸に
よる繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。

アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。

（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン構造を有する基、酸無水物、酸イミド基などが挙げられ、好ましくはラクトン基である。
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り
返し単位のように、樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１５ｍｏｌ％である。

アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の具体例としては、（Ｂ）成分で挙げたラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものを挙げることができる。

疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、（Ｂ）成分で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。

疎水性樹脂（ＨＲ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。

一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒ₄は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基を有する
基を表す。
Ｌ₆は、単結合又は２価の連結基を表す。

一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒ₄のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐
状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
Ｌ₆の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基が好まし
い。

疎水性樹脂（ＨＲ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、疎水性樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
疎水性樹脂（ＨＲ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。

疎水性樹脂（ＨＲ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。

疎水性樹脂（ＨＲ）は、（Ｂ）成分と同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２の範囲である。

疎水性樹脂（ＨＲ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のネガ型レジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。

重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。

反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析
出させる。

ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）または水を含む溶媒が好ましい。

沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、さらに好ましくは３００〜１０００質量部である。

沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。

沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。

尚、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。

以下に疎水性樹脂（ＨＲ）の具体例を示す。また、下記表１に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。

溶解抑止剤
本発明のネガ型レジスト組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物を含有していてもよい。
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、ProceedingofSPIE,2724,355(1996)に記載されている酸分解性
基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、前記（Ｂ）成分のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
溶解阻止化合物の添加量は、ネガ型レジスト組成物の固形分に対し、好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは２〜２０質量％である。

以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

カルボン酸オニウム塩
本発明におけるネガ型レジスト組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。
カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明のカルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一
部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。

フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。

これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。

カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。

有機溶剤
本発明のネガ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、メトキシブタノール、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。

本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが好ましい。
水酸基を有さない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンがより好ましい。
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量比）は、好ましくは１／９９〜９９／１、より好ましくは１０／９０〜９０／１０、更により好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。

その他の添加剤
本発明のネガ型レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）成分に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。上記範囲とすることは、現像残渣や現像時のパターンの面から好ましい。
分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

(使用方法)
本発明のネガ型レジスト組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。ネガ型レジスト組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
ネガ型レジスト組成物中の全固形分濃度は、一般的には１〜１０質量％、より好ましくは１〜８．０質量％、さらに好ましくは１．０〜６．０質量％である。

本発明のネガ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
フィルター濾過に用いるフィルターは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。

例えば、ネガ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。
当該レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。

活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。

レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。

活性光線又は放射線の照射時にレジスト膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体
（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。

液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。

液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。

水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ₂Ｏ）を用いてもよい。

本発明のネガ型レジスト組成物によるレジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適正、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、さらにレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂（ＨＲ）はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。

トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジスト膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジスト膜の現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、レジスト膜との非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）において、液浸液として水を用いる場合には、Ａｒ
Ｆ液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。

トップコートは、レジスト膜と混合せず、さらに液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、ネガ型レジスト組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。さらに、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。

本発明のネガ型レジスト組成物は、多層レジストプロセス（特に３層レジストプロセス）に適用してもよい。多層レジスト法は、以下のプロセスを含むものである。
(ａ) 被加工基板上に有機材料からなる下層レジスト層を形成する。
(ｂ) 下層レジスト層上に中間層及び放射線照射で架橋もしくは分解する有機材料から
なる上層レジスト層を順次積層する。
(ｃ) 該上層レジスト層に所定のパターンを形成後、中間層、下層及び基板を順次エッ
チングする。
中間層としては、一般にオルガノポリシロキサン（シリコーン樹脂）あるいはＳｉＯ₂塗布液（ＳＯＧ）が用いられる。下層レジストとしては、適当な有機高分子膜が用いられるが、各種公知のフォトレジストを使用してもよい。たとえば、フジフイルムアーチ社製ＦＨシリーズ、ＦＨｉシリーズ或いは住友化学社製ＰＦＩシリーズの各シリーズを例示することができる。
下層レジスト層の膜厚は、０．１〜４．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０μｍであり、特に好ましくは０．２５〜１．５μｍである。０．１μｍ以上とすることは、反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましく、４．０μｍ以下とすることはアスペクト比や、形成した微細パターンのパターン倒れの観点で好ましい。

現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。ネガ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。

以下、実施例により、本発明を説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。

合成例１（樹脂（１６）の合成）
窒素気流下、シクロヘキサノン６．８３ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに２−ヒドロキシエチルメタクリレート（和光純薬製）７．８１ｇ、４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラニルメタクリレート（Aldrich製）６．９３ｇ
、３−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート（出光興産製）１．１８ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）をモノマー総量に対し５ｍｏｌ％をシクロヘキサノン６１．４８ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン８００ｍ／酢酸エチル２００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂（１６）が１０．１２ｇ得られた。得られた樹脂の組成比は、６０／３４／６、重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で８０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
同様な方法で他の樹脂を合成した。以下、合成した樹脂（１）〜（２３）の構造を示す。

下記表２に、樹脂（１）〜（２３）の組成比（モル比、各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。

実施例１〜３１及び比較例１〜４
＜レジスト調製＞
下記表３に示す成分（実施例２９〜３１については、更に、疎水性樹脂（ＨＲ−２２）０．１ｇ加え）を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度６質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポリエチレンフィルターで濾過してネガ型レジスト溶液を調製した。調製したネガ型レジスト組成物を下記の方法で評価し、結果を表３に示した。尚、表３における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。

＜画像性能試験＞
露光条件（１）
実施例１〜２８及び比較例１〜４については、シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したネガ型レジスト組成物を塗布し、１３０℃で、６０秒間ベークを行い、２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、σo／σi=０．８５／０．５５）を用いてパターン露光した。その後１３０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
露光条件（２）
本条件は、純水を用いた液浸露光法によりレジストパターンを形成するものである。
実施例２９〜３１については、シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したネガ型レジスト組成物を塗布し、１３０℃で、６０秒間ベークを行い、２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザ
ー液浸スキャナー（ＮＡ０．８５）を用い、パターン露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後１３０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
露光条件（１）および露光条件（２）において、得られたレジストパターンついて、パターン形状及びパターン倒れを評価した。
パターン形状：
マスクサイズ１３０ｎｍのラインアンドスペース１／１を再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量におけるプロファイルを走査型電素顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
パターン倒れ：
１３０ｎｍのラインアンドスペース１：１のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、ラインアンドスペース１：１の密集パターンについて、最適露光量で露光した際により微細なマスクサイズにおいてパターンが倒れずに解像する線幅（ＣＤｍｉｎ）を限界パターン倒れ線幅（ＣＤｍｉｎ）とした。値が小さいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れが発生しにくいことを示す。

以下、表中の略号を示す。

〔エピスルフィド化合物及びその比較化合物〕

〔架橋剤〕

〔塩基性化合物〕
ＴＰＩ：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＴＰＳＡ：トリフェニルスルホニウムアセテート
ＨＥＰ：Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン
ＤＩＡ：２，６−ジイソプロピルアニリン
ＤＣＭＡ：ジシクロヘキシルメチルアミン
ＴＰＡ：トリペンチルアミン
ＨＡＰ：ヒドロキシアンチピリン
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＭＥＡ：トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
ＴＯＡ：トリオクチルアミン
ＤＢＮ：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
ＰＢＩ：２−フェニルベンゾイミダゾール
ＤＨＡ：Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン

〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系
）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
Ｗ−６：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）

〔溶剤〕
Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ａ２：２−ヘプタノン
Ａ３：シクロヘキサノン
Ａ４：γ−ブチロラクトン
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｂ２：乳酸エチル
Ｂ３：プロピレンカーボネート

表３から、本発明のネガ型レジスト組成物は、通常露光だけではなく、液浸露光に於いても、パターン形状、パターン倒れに優れていることが、分かる。

Claims (8)

1. （Ａ）下記一般式（１）で表されるエピスルフィド構造（２個のＣ原子と１個のＳ原子とから成る３員環構造）を少なくとも１個有する化合物、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｃ）活性光線又は放射線の放射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
   

   
2. （Ａ）成分の化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
   

   

   一般式（２）に於いて、
   Ｒ^1a〜Ｒ^1cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
   Ｌは、単結合又は２価の有機基を表す。
   Ｑは、Ｏ原子、Ｓ原子又はｎ価の有機基を表す。
   Ｒ^1a、Ｒ^1b若しくはＲ^1cと、Ｌは、互いに結合して環を形成していてもよい。
   ｎは、１以上の整数を表す。但し、ＱがＯ原子若しくはＳ原子の時、ｎ＝２である。
   ｎが、２以上の整数の場合に、複数個あるＲ^1a〜Ｒ^1c及びＬは、同一でも異なっていてもよい。
3. 一般式（２）に於いて、Ｑが、Ｓ原子、及び／又は、Ｌが、Ｓ原子を有することを特徴とする請求項２に記載のネガ型レジスト組成物。
4. 一般式（２）に於いて、ｎが、２以上であることを特徴とする請求項２又は３に記載のネガ型レジスト組成物。
5. （Ｂ）成分の樹脂が、アルカリ現像液に対して溶解性を有し、且つ酸の作用により一般式（１）で表されるエピスルフィド構造を少なくとも１個有する化合物と反応する基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
6. （Ｂ）成分の樹脂が、カルボキシル基及び／又はヒドロキシル基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
7. 更に、（Ｄ）架橋剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
8. 請求項１〜７に記載のネガ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。