JP2008233849A - Optical low pass filter and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光学的ローパスフィルタ及びその製造方法等に関し、詳細には、モアレを防止するためにデジタルカメラ等で使用される光学的ローパスフィルタ及びその製造方法等に関する。 The present invention relates to an optical low-pass filter and a manufacturing method thereof, and more particularly, to an optical low-pass filter used in a digital camera or the like to prevent moire and a manufacturing method thereof.
ホームビデオカメラやデジタルスチルカメラにおいては、撮像手段として、ＣＣＤエリアイメージセンサやＣＭＯＳエリアイメージセンサが用いられている。これらのセンサは、シリコン基板上に格子状に規則的に配置されて多数の受光素子で光電変換を行っている。さらに、カラー情報を得るため、受光素子毎に、例えばＲＧＢのカラーフィルタが、ストライプ状に、又は４種のフィルタが方形モザイク状に配置されている。 In home video cameras and digital still cameras, CCD area image sensors and CMOS area image sensors are used as imaging means. These sensors are regularly arranged in a lattice form on a silicon substrate and perform photoelectric conversion with a large number of light receiving elements. Furthermore, in order to obtain color information, for example, RGB color filters are arranged in a stripe pattern or four types of filters in a square mosaic pattern for each light receiving element.
このようなＣＣＤエリアイメージセンサ等では、受光素子が格子状等に規則的に配置されているため、生成された被写体の画像に、擬似信号（モアレ）を発生する等の問題が生じる。 In such a CCD area image sensor or the like, since the light receiving elements are regularly arranged in a lattice shape or the like, there arises a problem that a pseudo signal (moire) is generated in the generated image of the subject.
このような問題を解決するため、特定周波数以上をカットする光学的ローパスフィルタが用いられている。このような光学的ローパスフィルタとして、シート状のマトリックス内にマトリックスと屈折率が異なる多数の柱状構造体が規則的に二次元配列され、８０ｎｍないし１０００μｍのオーダーで屈折率が周期的に変化する光学的ローパスフィルタが提案されている（特許文献１参照）。 In order to solve such a problem, an optical low-pass filter that cuts over a specific frequency is used. As such an optical low-pass filter, a large number of columnar structures having a refractive index different from that of a matrix are regularly two-dimensionally arranged in a sheet-like matrix, and the refractive index periodically changes in the order of 80 nm to 1000 μm. A low-pass filter has been proposed (see Patent Document 1).
レンズ、フィルタ等では、光学的性能を向上させるため表面に反射防止処理が施されている。このような反射防止処理として、屈折率の異なる複数の層をスパッタリング、蒸着、コーティング等によって積層させた反射防止膜が知られている。
また、ＵＶ式ナノインプリントプロセスによって、光学部品の表面に微細凹凸構造を形成し、この微細凹凸構造によって光学部品の表面から外方に向けての屈折率を連続的に変化させ、反射防止機能を得る反射防止構造も提案されている。（特許文献２参照）。
Lenses, filters, and the like are subjected to antireflection treatment on the surface in order to improve optical performance. As such an antireflection treatment, an antireflection film in which a plurality of layers having different refractive indexes are laminated by sputtering, vapor deposition, coating, or the like is known.
In addition, a fine concavo-convex structure is formed on the surface of the optical component by the UV nanoimprint process, and the refractive index from the surface of the optical component to the outside is continuously changed by this fine concavo-convex structure to obtain an antireflection function. An antireflection structure has also been proposed. (See Patent Document 2).
しかしながら、スパッタリング、蒸着、コーティング等で形成された反射防止膜には、積層数を上げても反射率及び反射率の波長依存性を低下させることには限界がある、製造コスト低減のために積層数を減少させるためには、より低屈折率の材料が必要でありコストがかさむ等の問題があった。 However, antireflection films formed by sputtering, vapor deposition, coating, etc. have limitations in reducing the reflectance and wavelength dependency of the reflectance even if the number of layers is increased. In order to reduce the number, there is a problem that a material having a lower refractive index is required and the cost is increased.
また、ＵＶ式ナノインプリントプロセスによる方法には、光学部品を製造する工程と、微細凹凸構造を形成する工程とが別工程となる、コスト及び手間がかかるという問題があった。 In addition, the method using the UV nanoimprint process has a problem in that the process of manufacturing the optical component and the process of forming the fine concavo-convex structure are separate processes, and cost and labor are required.
本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、コスト及び手間をかけずに製造することができ、且つ反射率及び反射率の波長依存性の低い反射防止処理が施された、光学的ローパスフィルタ、及びこのような光学的ローパスフィルタの製造方法等を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve such problems, and can be manufactured without cost and labor, and is subjected to an antireflection treatment with low reflectance and wavelength dependency of reflectance. Another object of the present invention is to provide an optical low-pass filter, a method for manufacturing such an optical low-pass filter, and the like.
本発明によれば、光重合性組成物を光重合して得られた光学的ローパスフィルタであって、シート状のマトリックスと、該マトリックス内で一方向に配向され前記マトリックスの厚さ方向に直交する面内で規則的に二次元配置され前記マトリックスと異なる屈折率を有しアスペクト比が１０以上である、複数の柱状構造体とを備え、８０ｎｍないし１０００μｍで周期的に屈折率が変化し、さらに、少なくとも一方の面に微細な凹凸構造が形成されている、ことを特徴とする光学的ローパスフィルタが提供される。 According to the present invention, there is provided an optical low-pass filter obtained by photopolymerization of a photopolymerizable composition, a sheet-like matrix, and oriented in one direction within the matrix and orthogonal to the thickness direction of the matrix A plurality of columnar structures that are regularly two-dimensionally arranged in a plane and have a refractive index different from that of the matrix and an aspect ratio of 10 or more, and the refractive index periodically changes from 80 nm to 1000 μm, Furthermore, there is provided an optical low-pass filter characterized in that a fine uneven structure is formed on at least one surface.
このような構成によれば、反射防止機能を有する微細凹凸構造を、マトリックス内に配置された柱状構造体と同時に作り込むことが可能であるため、コスト及び手間をかけずに製造可能であり、且つ反射率及び反射率の波長依存性の低い反射防止処理が施された光学的ローパスフィルタが提供可能となる。 According to such a configuration, it is possible to produce a fine concavo-convex structure having an antireflection function at the same time as the columnar structure disposed in the matrix, and thus can be manufactured without cost and labor. In addition, it is possible to provide an optical low-pass filter that has been subjected to an antireflection treatment having low reflectance and wavelength dependency of reflectance.
本発明の他の好ましい態様によれば、柱状構造体の直径が８０ｎｍないし１０００μｍである。
本発明の他の好ましい態様によれば、柱状構造体の配列周期が８０ｎｍないし１０００μｍである。
According to another preferred embodiment of the present invention, the columnar structure has a diameter of 80 nm to 1000 μm.
According to another preferred embodiment of the present invention, the arrangement period of the columnar structures is 80 nm to 1000 μm.
本発明の他の好ましい態様によれば、前記マトリックス及び前記柱状構造体中に、波長６５０〜１２００ｎｍの範囲の光線を選択的に吸収する赤外線吸収剤が含まれている。 According to the other preferable aspect of this invention, the infrared absorber which selectively absorbs the light ray of the wavelength range of 650-1200 nm is contained in the said matrix and the said columnar structure.
ＣＣＤエリアイメージセンサ等では、受光素子が近赤外線領域においても高感度であるため、生成された被写体の画像の色合いが人間の目に映る色合いと異ってしまうので、赤外線カットフィルタをセンサ手前に配置しているが、このような構成によれば、別体の赤外線カットフィルムを設ける必要がなくなる。 In a CCD area image sensor or the like, since the light receiving element is highly sensitive even in the near infrared region, the color of the generated subject image differs from the color seen by the human eye, so an infrared cut filter is placed in front of the sensor. Although it arrange | positions, according to such a structure, it becomes unnecessary to provide a separate infrared cut film.
本発明の他の好ましい態様によれば、前記微細な凹凸構造が、一方の面のみに形成され、該微細な凹凸構造が形成されている面とは反対側の面に、赤外線カットフィルタが配置されている。 According to another preferred embodiment of the present invention, the fine concavo-convex structure is formed only on one surface, and an infrared cut filter is disposed on the surface opposite to the surface on which the fine concavo-convex structure is formed. Has been.
ＣＣＤエリアイメージセンサ等では、受光素子が近赤外線領域においても高感度であるため、生成された被写体の画像の色合いが人間の目に映る色合いと異ってしまうので、赤外線カットフィルタをセンサ手前に配置しているが、このような構成によれば、別体の赤外線カットフィルムを設ける必要がなくなる。 In a CCD area image sensor or the like, since the light receiving element is highly sensitive even in the near infrared region, the color of the generated subject image differs from the color seen by the human eye, so an infrared cut filter is placed in front of the sensor. Although it arrange | positions, according to such a structure, it becomes unnecessary to provide a separate infrared cut film.
本発明の他の態様によれば、光学的ローパスフィルタが、固体撮像素子の受光面との間にギャップ層を介して配置されていることを特徴とする撮像光学系が提供される。 According to another aspect of the present invention, there is provided an imaging optical system in which an optical low-pass filter is disposed between a light receiving surface of a solid-state imaging device via a gap layer.
このような構成によれば、コンパクトであり且つ安価に製造可能な光学的ローパスフィルタによって、光学的ローパスフィルタを使用した撮像光学系もコンパクト且つ安価になる。 According to such a configuration, the imaging optical system using the optical low-pass filter becomes compact and inexpensive by the optical low-pass filter that is compact and can be manufactured at low cost.
本発明の他の態様によれば、
光硬化性モノマー又はオリゴマーと光重合開始剤とを含有する光重合性組成物を表面に微細凹凸形状が設けられた成形型に配置するステップと、
前記成形型と光源との間に、光不通過領域内に規則的に配列された複数の光通過領域を有するフォトマスクを配置するステップと、
前記光源から、波長半値全幅が１００ｎｍ以下であり、且つ均一な光強度分布を有する平行光を、前記フォトマスクを通して、前記成形型内の前記光重合性組成物に向けて、前記光重合性組成物が不完全な硬化状態となるまで照射する第１の照射ステップと、
前記フォトマスクを取り外すステップと、
前記光源から、波長半値全幅が１００ｎｍ以下であり、且つ均一な光強度分布を有する平行光を、前記成形型内の前記光重合性組成物に向けて、前記光重合性組成物が完全に硬化するまで更に照射する第２の照射ステップと、を備え、
前記フォトマスクの１つの光通過領域の幅に対する前記光重合性組成物の厚さの比が１０以上である、
ことを特徴とする光学的ローパスフィルタの製造方法が提供される。
According to another aspect of the invention,
Arranging a photopolymerizable composition containing a photocurable monomer or oligomer and a photopolymerization initiator in a mold provided with a fine uneven shape on the surface;
Placing a photomask having a plurality of light passing regions regularly arranged in the light non-passing region between the mold and the light source;
From the light source, parallel light having a full width at half maximum of 100 nm or less and having a uniform light intensity distribution is directed to the photopolymerizable composition in the mold through the photomask, and the photopolymerizable composition. A first irradiation step of irradiating until the object is incompletely cured;
Removing the photomask;
The photopolymerizable composition is completely cured by directing, from the light source, parallel light having a full width at half maximum of 100 nm or less and having a uniform light intensity distribution toward the photopolymerizable composition in the mold. A second irradiation step of further irradiating until
The ratio of the thickness of the photopolymerizable composition to the width of one light passage region of the photomask is 10 or more,
An optical low-pass filter manufacturing method is provided.
このような構成によれば、反射防止機能を有する微細凹凸構造を、マトリックス内に配置された柱状構造体と同時に作り込むことが可能であるため、反射率及び反射率の波長依存性の低い反射防止処理が施された光学的ローパスフィルタをコスト及び手間をかけずに製造することができる。 According to such a configuration, a fine concavo-convex structure having an antireflection function can be formed at the same time as the columnar structure disposed in the matrix, so that the reflectance and the reflectance having low wavelength dependency are reflected. The optical low-pass filter subjected to the prevention process can be manufactured without cost and labor.
本発明によれば、コスト及び手間をかけずに製造することができ、且つ反射率及び反射率の波長依存性の低い反射防止処理が施された、光学的ローパスフィルタ、及びこのような光学的ローパスフィルタの製造方法等が提供される。 According to the present invention, an optical low-pass filter that can be manufactured without cost and labor and is subjected to an antireflection treatment with low reflectance and wavelength dependency of the reflectance, and such an optical low-pass filter. A low-pass filter manufacturing method and the like are provided.
以下、添付図面を参照して本発明の好ましい実施形態の光学的ローパスフィルタについて説明する。図１は、本発明の好ましい実施形態の光学的ローパスフィルタ１の内部構造を透視した状態で模式的に示す斜視図である。
Hereinafter, an optical low-pass filter according to a preferred embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a perspective view schematically showing the internal structure of an optical low-
光学的ローパスフィルタ１は、シート又はフィルム状のマトリックス２と、マトリックス２内に配置された多数の円柱状の柱状構造体４とを備えている。各柱状構造体４は、マトリックス２と屈折率が異なり、シート状のマトリックス２を厚さ方向に貫通して延びるように配向され、且つマトリックス２の厚さに直交する平面内で六方格子状に規則的に配列されている。六方格子とは、三角格子とハニカム格子を含む。
The optical low-
各柱状構造体４は、円柱以外の柱形状、例えば楕円柱、角柱等であってもよい。また、各柱状構造体４の配列は、六方格子状以外の二次元的な配列、例えば、正方格子状等であってもよい。 Each columnar structure 4 may have a column shape other than a cylinder, such as an elliptical column or a rectangular column. The arrangement of the columnar structures 4 may be a two-dimensional arrangement other than a hexagonal lattice, for example, a square lattice.
本実施形態では、各柱状構造体の配列周期、直径は、光学的ローパスフィルタ１の屈折率が、８０ｎｍないし１０００μｍのオーダーで周期的に変化するように設定されている。具体的には、柱状構造体４の直径（角柱の場合は外接円の直径）は８０ｎｍないし１０００μｍの範囲で、柱状構造体４の配列周期は８０ｎｍないし１０００μｍで、光学的ローパスフィルタ１の屈折率が、８０ｎｍないし１０００μｍのオーダーで周期的に変化するように設定されている。
In this embodiment, the arrangement period and diameter of each columnar structure are set so that the refractive index of the optical low-
柱状構造体４の配列周期は、９０ｎｍないし１００μｍが好ましく、１００ｎｍないし５０μｍがより好ましい。また、柱状構造体４の直径は、９０ｎｍないし１００μｍが好ましく、１００ｎｍないし５０μｍがより好ましい。 The arrangement period of the columnar structures 4 is preferably 90 nm to 100 μm, and more preferably 100 nm to 50 μm. The diameter of the columnar structure 4 is preferably 90 nm to 100 μm, and more preferably 100 nm to 50 μm.
柱状構造体４のアスペクト比（直径／高さ）は、１０以上であり、好ましくは２０以上、より好ましくは５０以上である。このように柱状構造体４のアスペクト比を１０以上とすることにより、光学的ローパスフィルタ１より得られる回折光が１次回折光のみとなり、その結果、得られる画像コントラストの低下もなく、モアレの発生を効果的に防止することが可能となる。
The aspect ratio (diameter / height) of the columnar structure 4 is 10 or more, preferably 20 or more, more preferably 50 or more. In this way, by setting the aspect ratio of the columnar structure 4 to 10 or more, the diffracted light obtained from the optical low-
光学的ローパスフィルタ１では、このような構造によって、３５０ｎｍないし２０００ｎｍの波長範囲の光に対する干渉効果を十分に発現させることができ、光学的ローパスフィルタとして使用可能な波長範囲において回折や偏向等の高度な光制御が可能となる。
また、本実施形態の光学的ローパスフィルタ１では、このような柱状構造体４の配列の規則性によって、六点分離（三方向）を一枚のフィルタによって行うことできる。
With such a structure, the optical low-
Further, in the optical low-
光学的ローパスフィルタ１の一方の面１ａには、後述するように微細な凹凸構造（図１には示さず）が形成され、さらに、他方の面には、赤外線カットフィルタＦが配置されている。
As will be described later, a fine uneven structure (not shown in FIG. 1) is formed on one
赤外線カットフィルタとしては、無機ガラスからなるガラスフィルタ、又は、有機色素を添加したポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂からなるプラスチックフィルタなどが使用される。光学的ローパスフィルタ１の片面に赤外線カットフィルタＦを配置することにより、撮像光学系の組み立て時に赤外線カットフィルタを取り付ける工程を省略できるため、撮像光学系を低コストで製造することができる。
As the infrared cut filter, a glass filter made of inorganic glass, or a plastic filter made of polycarbonate resin, acrylic resin, polystyrene resin, or polyolefin resin to which an organic dye is added is used. By disposing the infrared cut filter F on one side of the optical low-
図２（ａ）は、光学的ローパスフィルタ１の一方の面１ａに形成された微細凹凸構造を模式的に示した平面図である。
FIG. 2A is a plan view schematically showing a fine concavo-convex structure formed on one
微細凹凸構造は、光学的ローパスフィルタ１の表面１ａに配置された多数の微小凸部（又は凹部）によって構成されている（図１等には示さず）。本実施形態の微細凹凸構造では、隣接する凸部（又は凹部）の距離が、可視光の波長以下の長さ、具体的には４００ｎｍ以下であることが好ましい。４００ｎｍより長いと可視光の散乱が起こるため、反射防止膜には適さないためである。
The fine concavo-convex structure is constituted by a large number of minute convex portions (or concave portions) arranged on the
凸部の高さ（もしくは凹部の深さ）は６０ｎｍ以上が好ましく、更には９０ｎｍ以上であることがより好ましい。６０ｎｍ未満だと最低反射率の上昇や特定波長の反射率が上昇する等の反射防止特性が不十分となる。 The height of the convex portion (or the depth of the concave portion) is preferably 60 nm or more, and more preferably 90 nm or more. If it is less than 60 nm, antireflection characteristics such as an increase in the minimum reflectance and an increase in the reflectance at a specific wavelength are insufficient.
微細凸部又は凹部の形状は特に限定されないが、空気（外方）からフィルタ表面に向かって連続的に屈折率を増大させ、低反射率と低波長依存性を両立させた反射防止機能を得るためには、光学的ローパスフィルタ１の表面に平行な断面における微細凹凸構造部分の占有率が、光学的ローパスフィルタ１表面から外方に向かって連続的に減少するような形状が好ましい。
The shape of the fine convex part or the concave part is not particularly limited, but the refractive index is continuously increased from the air (outside) toward the filter surface to obtain an antireflection function that achieves both low reflectance and low wavelength dependency. For this purpose, a shape in which the occupation ratio of the fine concavo-convex structure portion in a cross section parallel to the surface of the optical low-
本実施形態の光学的ローパスフィルタ１では、微細凹凸構造が、マトリックス２の一方の面１ａから外方に向かって延びる多数の円錐状の凸部６によって構成されている。凸部の形状は、角錐、二乗分布状等でもよい。図２（ｂ）は円錐又は角錐の微細構造の断面構造を、（ｃ）は二乗分布状の微細構造の断面構造を、それぞれ示す。
また、微細凹凸構造を光学的ローパスフィルタ１の両面に形成してもよい。
In the optical low-
Further, the fine uneven structure may be formed on both surfaces of the optical low-
また、より微細な複数の凸部が互いに接合して一つの凸部（集合体）を形成し、上記の微細凹凸構造を形成してもよい。 Further, a plurality of finer convex portions may be joined to each other to form one convex portion (aggregate), thereby forming the fine concavo-convex structure.
次に、光学的ローパスフィルタ１の製造方法について説明する。本実施形態の光学的ローパスフィルタ１は、一方の面に形成される微細凹凸構造と相補的な微細凹凸形状が表面に形成された成形型である基板（スタンパ）１０上で製造される。
Next, a method for manufacturing the optical low-
スタンパ１０の表面に、光学的ローパスフィルタ１の微細凹凸構造と相補的な微細凹凸構造を形成する方法としては、電子ビームリソグラフィー法やレーザー光干渉法などがある。
As a method for forming a fine concavo-convex structure complementary to the fine concavo-convex structure of the optical low-
例えば、適当な支持基板上に適当なフォトレジスト膜を塗布した後に、紫外線レーザー、電子線、Ｘ線等の光を用いて露光後、現像することによって相補的な微細凹凸構造を有する型を形成することが出来る。この型をそのままスタンパとして使用することも出来るが、フォトレジスト層を介して支持基板をドライエッチングにより選択的にエッチングした後、レジスト層を除去することで支持基板そのものに直接、微細凹凸構造を形成することも可能である。 For example, after applying an appropriate photoresist film on an appropriate support substrate, after exposure using light such as ultraviolet laser, electron beam, X-ray, etc., development is performed to form a mold having a complementary fine concavo-convex structure. I can do it. Although this mold can be used as a stamper as it is, the support substrate is selectively etched by dry etching through the photoresist layer, and then the resist layer is removed to form a fine relief structure directly on the support substrate itself. It is also possible to do.
また、陽極酸化ポーラスアルミナをスタンパとして利用することも可能である。例えば、アルミニウムをシュウ酸、硫酸、リン酸等を電解液として所定の電圧にて陽極酸化することによって形成される２０〜２００ｎｍの細孔構造をスタンパとして利用しても良い。該方法では高純度アルミニウムを定電圧で長時間陽極酸化した後、一旦酸化皮膜を除去した後、再び陽極酸化することで非常に高規則性の細孔が自己組織化的に形成されることが知られている。更に二回目に陽極酸化する工程で、陽極酸化処理と孔径拡大処理を組み合わせることで、断面が矩形でなく三角形や二乗分布型である微細凹凸構造も形成可能である。 It is also possible to use anodized porous alumina as a stamper. For example, a pore structure of 20 to 200 nm formed by anodizing aluminum with oxalic acid, sulfuric acid, phosphoric acid or the like as an electrolyte at a predetermined voltage may be used as a stamper. In this method, high-purity aluminum is anodized at a constant voltage for a long time, once the oxide film is removed, and then anodized again, very highly regular pores can be formed in a self-organized manner. Are known. Further, in the second anodizing step, by combining the anodizing treatment and the pore diameter enlargement treatment, it is possible to form a fine concavo-convex structure whose cross section is not a rectangle but a triangle or a square distribution type.
さらに、光学的ローパスフィルタ１の形成する微細凹凸構造と同一の微細凹凸構造を有する原型から電鋳法等で複製型を作製し、これをスタンパとして使用してもよい。
Furthermore, a replica mold may be produced by electroforming or the like from an original mold having the same fine concavo-convex structure as that formed by the optical low-
スタンパの形状も特に限定されず、平板状でもロール形状でもよい。ロール形状のスタンパを使用する場合には、石英等の透明材料で構成されるロール表面に微細凹凸構造を形成し、ロールとフィルムの間に光重合性組成物を流し込み、ロール内部に配した光源によりロール側から紫外線等の活性エネルギー線を光重合性組成物に対して垂直に照射することで、光重合性組成物を重合硬化させる。ロール形状にすることで連続的に微細凹凸構造を転写できるため生産性をより高めることが出来る。 The shape of the stamper is not particularly limited, and may be a flat plate shape or a roll shape. When a roll-shaped stamper is used, a light source is formed by forming a fine concavo-convex structure on the roll surface made of a transparent material such as quartz, pouring the photopolymerizable composition between the roll and the film, and arranging it inside the roll. Thus, the photopolymerizable composition is polymerized and cured by irradiating the photopolymerizable composition with active energy rays such as ultraviolet rays perpendicularly from the roll side. Since the fine uneven structure can be transferred continuously by forming a roll shape, the productivity can be further increased.
本実施形態の製造方法では、このようなスタンパ１０の微細凹凸構造が形成されている表面に、２官能以上の多官能モノマーあるいはオリゴマーと光重合開始剤とを含有する光重合性組成物８を塗布する。光重合性組成物８の塗布厚は、製造する光学的ローパスフィルタ１の厚さに応じて適宜選択され、１μｍないし１０００μｍの範囲が好ましく、５μｍないし５００μｍの範囲がより好ましい。
In the production method of the present embodiment, the
次いで、光重合性組成物８と空気との接触を防ぐカバー部材である光透過性のフィルムあるいは基板１２を光重合性組成物８の上に被せる。カバー部材として、例えばシランカップリング処理などの易接着処理が表面に施された赤外線カットフィルタを使用すると、光重合性組成物８が硬化時に赤外線カットフィルタが一体化された光学的ローパスフィルタを製造することができる。
Next, a light-transmitting film or
なお、スタンパ１０に代えて、内部にシート状の空間部を有する箱形の成形型を用いてもよい。この場合は、成形型の空間部に光重合性組成物を注入して、空間部を充填する。また、成形型の光源Ｓに面する側の部分は、光透過性であり、成形型の底面あるいは上面のいずれか一方又は両方に微細凹凸形状が設けられている。
Instead of the
次いで、図３（ａ）に示されているように、前記光重合性組成物８と光源Ｓとの間に、光通過域と光不通過域とを有するフォトマスクＭを配置し、波長半値全幅が１００ｎｍ以下であり光強度分布が略一定の紫外線等の平行光Ｌを、光源ＳからフォトマスクＭを通して光重合性組成物８に照射し、光重合性組成物８を光重合によって不完全な硬化状態に硬化させる（第１の照射ステップ）。
Next, as shown in FIG. 3 (a), a photomask M having a light passing area and a light non-passing area is arranged between the
本実施形態の光学的ローパスフィルタ１では、柱状構造体４が配置パターンは、フォトマスクＭを用いたタイリングで任意に決定することができる。ここで述べるタイリングとは、あらかじめ位置情報を入力することで、形成される柱状構造体の配列に高い規則性をもたせることを指す。
In the optical low-
すなわち、本実施形態では、光重合性組成物８が不完全な硬化状態になるまで光が照射される第１の照射ステップにおいて、所定マスクパターンを有するフォトマスクを介して光を照射することにより、光学的ローパスフィルタ１のマトリックス２内に形成される柱状構造体４の配置パターンを制御している。
That is, in the present embodiment, in the first irradiation step in which light is irradiated until the
図４に示すように、本実施形態で使用されるフォトマスクＭは、光源Ｓからの光を通さない光不通過領域１４内に、光透過領域である多数の円形のマスク孔１６が正方格子パターンで規則的に配置されている。
As shown in FIG. 4, the photomask M used in the present embodiment has a large number of circular mask holes 16 that are light transmission regions within a light
光学的ローパスフィルタ１のマトリックス２内にアスペクト比が１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは５０以上の柱状構造体４を形成するためには、フォトマスクＭの光通過領域であるマスク孔１６の幅（直径）に対する光重合性組成物８の塗布厚さの比を１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは５０以上とする必要がある。
In order to form the columnar structure 4 having an aspect ratio of 10 or more, preferably 20 or more, more preferably 50 or more in the
したがって、本実施形態では、塗布された光重合性組成物８の厚さとの比率が上記範囲となるように、使用するフォトマスクＭのマスク孔１６の直径が設定されている。
Therefore, in this embodiment, the diameter of the
さらに、マスク孔１６の配置は、上述した正方格子パターンに限らず、他のパターン、例えば、図５に示すフォトマスクＭ’のように、三角格子パターンでもよい。 Furthermore, the arrangement of the mask holes 16 is not limited to the square lattice pattern described above, but may be another pattern, for example, a triangular lattice pattern such as the photomask M ′ shown in FIG. 5.
照射光源Ｓは、スタンパ（成形型）１０に向けて紫外線等の平行光を照射することができるものが用いられる。照射する光の平行度は、ビーム広がり角が±０．０３ｒａｄ以下であるものが好ましく、より好ましくは±０．００１ｒａｄ以下の範囲である。 An irradiation light source S that can irradiate parallel light such as ultraviolet rays toward the stamper (molding die) 10 is used. The parallelism of the irradiated light is preferably such that the beam divergence angle is ± 0.03 rad or less, more preferably ± 0.001 rad or less.
また、照射光源Ｓは、平行光を照射可能であることに加えて、照射する平行光の進行方向に対する垂直断面内で、平行光の光強度分布を略一定とすることができるものを用いる。具体的には、照射光源Ｓには、例えば、点光源や棒状光源からの光をミラーやレンズ等により光強度分布が略一定（ハット型分布）の平行光としたもの、ＶＣＳＥＬ等の面状光源等を使用することができる。レーザ光線は平行度の点では好ましい光源であるが、その光強度分布がガウス型の分布を有しているため、適当なフィルター等を用いて光強度分布を略一定にして使用することが好ましい。 In addition, in addition to being able to irradiate parallel light, the irradiation light source S uses a light source capable of making the light intensity distribution of parallel light substantially constant in a cross section perpendicular to the traveling direction of the parallel light to be irradiated. Specifically, as the irradiation light source S, for example, light from a point light source or a rod-shaped light source is converted into parallel light having a substantially uniform light intensity distribution (hat distribution) by a mirror, a lens, or the like, or a planar shape such as a VCSEL. A light source or the like can be used. The laser beam is a preferable light source in terms of parallelism, but since the light intensity distribution has a Gaussian distribution, it is preferable to use the light intensity distribution with a substantially constant light using an appropriate filter or the like. .
光学的ローパスフィルタ１において、柱状構造体４を高い規則性で配列するためには、光学的ローパスフィルタ１の膜厚方向に垂直な平面内において重合反応を均一に進めることが必要である。このため、照射光源Ｓは、その光強度分布を照射範囲で略均一としている。
In order to arrange the columnar structures 4 with high regularity in the optical low-
照射光源Ｓは、照射エリアを複数の領域に分割して、各領域の点の光強度を測定し、式（１）で与えられる照度分布の値が、２．０％以下であるものを用いる。照度分布は、１．０％以下であるのがより好ましい。
照度分布＝（最大値−最小値）／（最大値＋最小値）×１００・・・（１）
As the irradiation light source S, the irradiation area is divided into a plurality of regions, the light intensity of the points in each region is measured, and the value of the illuminance distribution given by Equation (1) is 2.0% or less. . The illuminance distribution is more preferably 1.0% or less.
Illuminance distribution = (maximum value−minimum value) / (maximum value + minimum value) × 100 (1)
柱状構造体の規則的な配列を得るためには照射光の波長幅が狭いほうが良く、従って、半値全幅で１００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下であるのがよい。 In order to obtain a regular arrangement of the columnar structures, it is preferable that the wavelength width of the irradiation light is narrow, and therefore the full width at half maximum is 100 nm or less, more preferably 20 nm or less.
第１の照射ステップでは、光重合性組成物８の平行光照射部位がゲル状に硬化する（すなわち、不完全な硬化状態となる）まで紫外線等の光を平行光として照射し、光学的ローパスフィルタ１内における柱状構造体４の形成位置を定める。
In the first irradiation step, light such as ultraviolet rays is irradiated as parallel light until the parallel light irradiation site of the
第１の照射ステップでは、光重合性組成物８の光照射部位がゲル状に硬化し（すなわち、不完全な硬化状態となり）、光重合性組成物８の硬化度が１０％〜６０％の範囲となるまで、より好ましくは、２０％〜５０％の範囲となるまで光源から光を照射する。
本実施形態では、光ＤＳＣ法で、光重合性組成物８が完全に反応し、光照射してもそれ以上発熱しない状態を硬化度１００％としている。
In the first irradiation step, the light irradiation site of the
In the present embodiment, a state in which the
次いで、前記フォトマスクＭを取り外し、図３（ｂ）に示されているように、波長半値全幅が１００ｎｍ以下であり光強度分布が略一定の紫外線等の平行光Ｌを、光源Ｓから光重合性組成物８に照射し、光重合性組成物８を光重合によって完全に硬化させ、光重合性組成物８の硬化物である光学的ローパスフィルタ１を得る（第２の照射ステップ）。
Next, the photomask M is removed, and as shown in FIG. 3B, parallel light L such as ultraviolet rays having a full width at half maximum of 100 nm or less and a substantially uniform light intensity distribution is photopolymerized from the light source S. The
光学的ローパスフィルタ１では、マトリックス２中にマトリックス２と屈折率が異なる複数の柱状構造体４が同一方向に配向しており、この配向方向と垂直な面内において柱状構造体４が所定のパターンで配置されている。
In the optical low-
このようにして製造された光学的ローパスフィルタ１は、８０ｎｍ〜１０００μｍのオーダーで周期的に変化する屈折率を有し、一方の面１ａには、スタンパの表面の微細凹凸構造と相補的な図２に模式的に示す微細凹凸構造が形成されている。
The optical low-
本実施形態の光学的ローパスフィルタ１では、光重合性組成物８として、２官能以上の多官能モノマーあるいはオリゴマーと光重合開始剤とを含有するものが使用される。
In the optical low-
２官能以上のモノマーを組成物に含ませることで、重合硬化の際、光重合性組成物の厚さ方向に垂直な面内で重合度（架橋密度）の粗密が生じやすくなる。重合度（架橋密度）が密な部分は疎な部分よりも屈折率が高くなる。このような屈折率の高低が出来ると、屈折率の高い部分が導波モードとなり、より多くの光がこの屈折率の高い部分を通ることになる。 By including a bifunctional or higher monomer in the composition, the degree of polymerization (crosslink density) is likely to occur in a plane perpendicular to the thickness direction of the photopolymerizable composition during polymerization and curing. A portion having a high degree of polymerization (crosslinking density) has a higher refractive index than a portion having a low degree of polymerization. When the refractive index can be increased or decreased, a portion with a high refractive index becomes a waveguide mode, and more light passes through the portion with a high refractive index.
このため、重合度（架橋密度）が密で屈折率が高くなった領域の下方では、光硬化性組成物の光反応は重合度（架橋密度）の粗密がより強調されて進行すると考えられる。このような現象によって、マトリックス２内に、マトリックス２と屈折率が異なる多数の柱状構造体４が形成されると考えられる。
For this reason, under the region where the degree of polymerization (crosslinking density) is dense and the refractive index is high, it is considered that the photoreaction of the photocurable composition proceeds with more emphasis on the degree of polymerization (crosslinking density). It is considered that a large number of columnar structures 4 having a refractive index different from that of the
２官能以上の多官能モノマーとしては、例えば、分子内に２個以上の重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマーであれば、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等を含有するものが特に好ましい。 The bifunctional or higher polyfunctional monomer is not particularly limited as long as it is a monomer having two or more polymerizable carbon-carbon double bonds in the molecule, for example, (meth) acryloyl group, vinyl Those containing a group, an allyl group or the like are particularly preferable.
このような２官能以上の多官能モノマーの具体例としては、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、水添ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、多官能のエポキシ（メタ）アクリレート、多官能のウレタン（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルクロレンデート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート等が挙げられ、これらを単独であるいは２種以上の混合物として使用することができる。 Specific examples of such a bifunctional or higher polyfunctional monomer include triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di ( (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, hydrogenated dicyclopentadienyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, penta Erythritol tetra (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, polyfunctional epoxy (meth) acrylate, polyfunctional urethane (meth) acrylate Examples include divinylbenzene, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl trimellitate, diallyl chlorendate, N, N′-m-phenylene bismaleimide, diallyl phthalate, and the like alone or in combination of two or more. Can be used as a mixture.
分子内に３個以上の重合性炭素−炭素二重結合を有する多官能性モノマーを用いると、重合度（架橋密度）の粗密がより大きくなりやすく、柱状構造体が形成されやすくなる。
特に好ましい３個以上の重合性炭素−炭素二重結合を有する多官能性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、多官能のエポキシ（メタ）アクリレート、多官能のウレタン（メタ）アクリレートがある。
When a polyfunctional monomer having three or more polymerizable carbon-carbon double bonds in the molecule is used, the degree of polymerization (crosslink density) tends to be larger and columnar structures are more likely to be formed.
Particularly preferred polyfunctional monomers having three or more polymerizable carbon-carbon double bonds are trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, penta There are erythritol hexa (meth) acrylate, polyfunctional epoxy (meth) acrylate, and polyfunctional urethane (meth) acrylate.
光重合性組成物として２種以上の多官能モノマーあるいはオリゴマーを使用する場合には、それぞれの単独重合体の屈折率が異なるものを使用することが好ましく、その屈折率差が大きいものを組み合わせることがより好ましい。
回折、偏向、拡散などの機能を高効率で得られるようにする為には屈折率差を大きくとることが必要であり、その屈折率差が０．０００１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましい。
When two or more polyfunctional monomers or oligomers are used as the photopolymerizable composition, it is preferable to use those having different refractive indexes of the respective homopolymers, and those having a large difference in refractive index are combined. Is more preferable.
In order to obtain functions such as diffraction, deflection, and diffusion with high efficiency, it is necessary to increase the refractive index difference, and the refractive index difference is preferably 0.0001 or more. More preferably.
なお、３種以上の多官能モノマーあるいはオリゴマーを使用する場合は、それぞれの単独重合体の少なくともいずれか２つの屈折率差が上記範囲内となるようにすればよい。また、単独重合体の屈折率差が最も大きい２つのモノマーあるいはオリゴマーは、高効率な回折、偏向、拡散などの機能を得る為に、重量比で１０：９０ないし９０：１０の割合で用いることが好ましい。 In addition, when using 3 or more types of polyfunctional monomers or oligomers, the refractive index difference between at least any two of the respective homopolymers may be within the above range. Also, the two monomers or oligomers having the largest refractive index difference of the homopolymer should be used in a weight ratio of 10:90 to 90:10 in order to obtain highly efficient functions such as diffraction, deflection, and diffusion. Is preferred.
本実施態様においては、光重合性組成物として、上記のような多官能モノマーあるいはオリゴマーとともに、分子内に１個の重合性炭素−炭素二重結合を有する単官能モノマーあるいはオリゴマーを使用してもよい。
このような単官能モノマーあるいはオリゴマーとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等を含有するものが特に好ましい。
In this embodiment, a monofunctional monomer or oligomer having one polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule may be used as the photopolymerizable composition together with the polyfunctional monomer or oligomer as described above. Good.
As such a monofunctional monomer or oligomer, those containing a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an allyl group or the like are particularly preferable.
単官能モノマーの具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、フェニル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−ブロモベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；スチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルアセテート、アクリロニトリル、Ｎ-ビニルピロリドン、ビニルナフタレン等のビニル化合物；エチレングリコールビスアリルカーボネート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート等のアリル化合物等が挙げられる。 Specific examples of the monofunctional monomer include, for example, methyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl Carbitol (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxyethyl succinate, (meth) acryloyloxyethyl phthalate, phenyl (meth) acrylate , Cyanoethyl (meth) acrylate, Tribromophenyl (meth) acrylate, Phenoxyethyl (meth) acrylate, Tribromophenoxyethyl (meth) acrylate, Ben (Meth) acrylate, p-bromobenzyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) ) (Meth) acrylate compounds such as acrylates; vinyl compounds such as styrene, p-chlorostyrene, vinyl acetate, acrylonitrile, N-vinylpyrrolidone, vinylnaphthalene; allyl compounds such as ethylene glycol bisallyl carbonate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate Etc.
これら単官能モノマーあるいはオリゴマーは、光学的ローパスフィルタに柔軟性を付与するために用いられる。単官能モノマーあるいはオリゴマーの量は、多官能モノマーあるいはオリゴマーとの合計量のうち１０ないし９９質量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１０ないし５０質量％の範囲である。 These monofunctional monomers or oligomers are used for imparting flexibility to the optical low-pass filter. The amount of the monofunctional monomer or oligomer is preferably in the range of 10 to 99% by mass, more preferably in the range of 10 to 50% by mass, of the total amount with the polyfunctional monomer or oligomer.
また、光重合性組成物として、前記多官能モノマーあるいはオリゴマーと重合性炭素―炭素二重結合を持たない化合物を含む均一溶解混合物を用いることもできる。
重合性炭素―炭素二重結合を持たない化合物としては、例えば、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ナイロン等のポリマー類、トルエン、ｎ-ヘキサン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコール、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランのような低分子化合物、有機ハロゲン化合物、有機ケイ素化合物、可塑剤、安定剤のような添加剤等が挙げられる。
Further, as the photopolymerizable composition, a homogeneous dissolution mixture containing the polyfunctional monomer or oligomer and a compound having no polymerizable carbon-carbon double bond can be used.
Examples of the compound having no polymerizable carbon-carbon double bond include polymers such as polystyrene, polymethyl methacrylate, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, and nylon, toluene, n-hexane, cyclohexane, acetone, and methyl ethyl ketone. , Methyl alcohol, ethyl alcohol, ethyl acetate, acetonitrile, dimethylacetamide, dimethylformamide, low molecular compounds such as tetrahydrofuran, organic halogen compounds, organic silicon compounds, plasticizers, additives such as stabilizers, and the like.
これら重合性炭素−炭素二重結合を持たない化合物の使用量は、光学的ローパスフィルタを製造する際に光重合性組成物の粘度を低下させ取り扱い性を良くする為に用いられ、多官能モノマーあるいはオリゴマーとの合計量のうち１ないし９９質量％の範囲とすることが好ましく、取り扱い性も良くしつつ規則的な配列を持った柱状構造体を形成させる為により好ましくは１ないし５０質量％の範囲である。 The amount of the compound having no polymerizable carbon-carbon double bond is used to reduce the viscosity of the photopolymerizable composition and improve the handleability when producing an optical low-pass filter. Alternatively, it is preferably in the range of 1 to 99% by mass of the total amount with the oligomer, and more preferably 1 to 50% by mass in order to form a columnar structure having a regular arrangement while improving the handleability. It is a range.
本実施形態において、光重合性組成物に使用する光重合開始剤は、紫外線等の活性エネルギー線を照射して重合を行う通常の光重合で用いられるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ｐ-ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）-ブタノン−１、ジベンゾスベロン等が挙げられる。 In this embodiment, the photopolymerization initiator used in the photopolymerizable composition is not particularly limited as long as it is used in normal photopolymerization in which polymerization is performed by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays. Absent. For example, benzophenone, benzyl, Michler's ketone, 2-chlorothioxanthone, benzoin ethyl ether, diethoxyacetophenone, pt-butyltrichloroacetophenone, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methylpropylphenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, dibenzosuberone and the like.
これら光重合開始剤の使用量は、その他の光重合性組成物の１００重量部に対して０.００１ないし１０重量部の範囲とする事が好ましく、光学的ローパスフィルタの透明性を落とさないようにする為に０.０１ないし５重量部とする事がより好ましい。 The amount of these photopolymerization initiators used is preferably in the range of 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the other photopolymerizable composition so as not to deteriorate the transparency of the optical low-pass filter. Therefore, it is more preferable to use 0.01 to 5 parts by weight.
光重合性組成物８に赤外線吸収剤を添加することによって、光重合性組成物８の硬化物である光学的ローパスフィルタに赤外線カット機能を付与することもできる。光重合性組成物８に赤外線吸収剤を添加する場合は、光重合性組成物８中に赤外線吸収剤を分散させてから、スタンパ１０への塗布を行う。
By adding an infrared absorbent to the
赤外線吸収剤は、最大の吸収波長が６５０〜１２００ｎｍの範囲であるものを用いる。赤外線吸収剤の添加量が多すぎると４００〜６５０ｎｍの範囲における平均光線透過率まで低くなることがあるため、過剰に添加しないことが好ましい。赤外線吸収剤の具体例としては、ジイモニウム系色素、アミニウム系色素、フタロシアニン系色素、ジチオール・ニッケル錯体系色素等が挙げられる。 An infrared absorber having a maximum absorption wavelength in the range of 650 to 1200 nm is used. When there is too much addition amount of an infrared absorber, it may become low to the average light transmittance in the range of 400-650 nm, Therefore It is preferable not to add excessively. Specific examples of the infrared absorber include diimonium dyes, aminium dyes, phthalocyanine dyes, dithiol / nickel complex dyes, and the like.
次に、本発明の好ましい実施形態の光学的ローパスフィルタ１を用いた撮像光学系１８について説明する。図６は、この撮像光学系１２の構成を概略的に示す模式図である。この撮像光学系１２は、所定ピッチの画素を有する固体撮像素子を有し、デジタルスチルカメラ用光学系、携帯電話などに装着されるデジタルカメラ用光学系等として使用される。
Next, the imaging
図６に示されているように、撮像光学系１８は、レンズ２０と、固体撮像素子２２とを備えている。光学的ローパスフィルタ１は、微細凹凸構造が形成された面を固体撮像素子２２に向け、赤外線カットフィルタＦが設けられた面１ｂをレンズ２０に向け、かつ固体撮像素子２２との間に所定厚のギャップ層２４が形成された状態で配置されている。
As shown in FIG. 6, the imaging
レンズ２０としては、無機ガラスからなるガラスレンズ、又はポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂などからなるプラスチックレンズが使用される。
As the
本実施形態では、固体撮像素子２２は、シリコン基板上に多数の受光素子が二次元的に配置されたもので、各受光素子で発生した電荷をＣＣＤ素子、又はＣＭＯＳ回路で外部に信号として転送することができるエリアイメージセンサである。
In the present embodiment, the solid-
本実施形態では、ギャップ層２４は、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、又はポリイミド樹脂で構成されているが、他の透明な材料、例えば空気で構成されていても良い。
In the present embodiment, the
赤外線カットフィルタＦとギャップ層２４を合わせた厚さは、回折により生じる画像ボカシ量が、撮像素子の画素ピッチ以下の有限な量になるように設定される。
回折光の回折角θは、回折の次数として１次の時だけを考えると、規則構造の周期をΛ、光の波長をλ、ギャップ層の媒体の屈折率をｎとすると、次の式２のように表される。
ｎ・Λ・sinθ＝λ・・・式２
The total thickness of the infrared cut filter F and the
When the diffraction angle θ of the diffracted light is considered only when the diffraction order is the first order, assuming that the period of the regular structure is Λ, the wavelength of the light is λ, and the refractive index of the medium of the gap layer is n, the following
n ・ Λ ・ sinθ = λ ・ ・ ・
式２と、画像ボカシ量として撮像素子の画素ピッチＰを設定すると、赤外線カットフィルタＦとギャップ層２４を合わせた厚さＬは、次式（２）のように決まる。
Ｌ＝Ｐ／tan（sin-1(λ／n・Λ)）・・・（２）
式３より設定される赤外線カットフィルタＦとギャップ層２４を合わせた厚さＬは、０．０１μｍないし１０ｍｍの範囲に設定され、０．１μｍないし１０００μｍの範囲が好ましく、１μｍないし５００μｍの範囲がより好ましい。
When the pixel pitch P of the image sensor is set as the
L = P / tan (sin −1 (λ / n · Λ)) (2)
The total thickness L of the infrared cut filter F and the
本発明の前記実施形態に限定されることなく、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範囲内で種々の変更、変形が可能である。 Without being limited to the above-described embodiment of the present invention, various changes and modifications can be made within the scope of the technical idea described in the claims.
次に、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
新中村化学工業社製ＮＫエステル１４Ｇ：５０質量部、新中村化学工業社製ＮＫオリゴＵ−２ＰＰＡ：２５質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート：１０質量部、フェノキシエチルアクリレート：１５質量部からなる混合物に、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：０．６質量部、赤外線吸収剤として日本カーリット社製ＣＩＲ−１０８５：１．２質量部を溶解させ光重合性組成物を得た。
Next, examples of the present invention will be described.
Example 1
NK ester 14G manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: 50 parts by mass, NK oligo U-2PPA manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: 25 parts by mass, trimethylolpropane triacrylate: 10 parts by mass, phenoxyethyl acrylate: 15 parts by mass 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone: 0.6 parts by mass as a photopolymerization initiator and CIR-1085: 1.2 parts by mass of Nippon Carlit Co., Ltd. as an infrared absorber were dissolved to obtain a photopolymerizable composition.
７０℃に加温した該光重合性組成物を微細凹凸構造が形成されたスタンパ上に数滴垂らし、表面にシランカップリング処理を施した厚さ３５０μｍの赤外線カットフィルタ（東亜理化学研究所製）で押し広げながら被覆した後、赤外線カットフィルタと光源との間にフォトマスクを配置し、赤外線カットフィルタの表面に対して垂直方向から、ビームの広がり角が±０．００１ｒａｄ以下であり、光の進行方向に対して垂直断面内の光強度分布における照度分布が２．０％以下である紫外線を照射して、光重合性組成物を不完全な硬化状態に硬化させた。次いで、前記フォトマスクを取り外して更に紫外線を照射して、光重合性組成物を光重合によって完全に硬化させた。 A 350 μm-thick infrared cut filter (manufactured by Toagori Chemical Research Laboratories) with several drops of the photopolymerizable composition heated to 70 ° C. dropped on a stamper with a fine relief structure and silane coupling treatment on the surface. Then, a photomask is placed between the infrared cut filter and the light source, and the beam spread angle is ± 0.001 rad or less from the direction perpendicular to the surface of the infrared cut filter. The photopolymerizable composition was cured to an incompletely cured state by irradiating with ultraviolet rays having an illuminance distribution of 2.0% or less in the light intensity distribution in the vertical cross section with respect to the traveling direction. Next, the photomask was removed and further irradiated with ultraviolet rays to completely cure the photopolymerizable composition by photopolymerization.
なお、光源には、超高圧水銀灯を使用した平行光紫外線照射装置を用い、干渉フィルタにより中心波長３６５ｎｍ、半値全幅１０ｎｍの単色光を取り出して照射した。次いで、重合硬化物とスタンパを剥離して、赤外線カットフィルタと一体化した厚さ４００μｍの光学的ローパスフィルタを得た。 As a light source, a parallel light ultraviolet irradiation device using an ultrahigh pressure mercury lamp was used, and monochromatic light having a center wavelength of 365 nm and a full width at half maximum of 10 nm was extracted and irradiated by an interference filter. Next, the polymerized cured product and the stamper were peeled off to obtain an optical low-pass filter having a thickness of 400 μm integrated with an infrared cut filter.
スタンパの製造方法としては、純度９９．９９％のアルミニウム板を、４．５％シュウ酸水溶液を電解液として化成電圧４０Ｖ、１６℃の条件にて３０分間、陽極酸化を施した後、リン酸／クロム酸混液でアルミナ被膜を選択的に溶解除去した。さらに、２．７％シュウ酸水溶液を電解液として同一の条件で３０秒陽極酸化を施し、５％リン酸水溶液で８分間孔径拡大処理を行った。 As a stamper manufacturing method, an aluminum plate having a purity of 99.99% was subjected to anodization for 30 minutes under the conditions of a conversion voltage of 40 V and 16 ° C. using a 4.5% oxalic acid aqueous solution as an electrolytic solution, and then phosphoric acid. The alumina coating was selectively dissolved and removed with a / chromic acid mixture. Further, anodic oxidation was performed for 30 seconds under the same conditions using a 2.7% oxalic acid aqueous solution as an electrolytic solution, and a pore size expansion treatment was performed with a 5% phosphoric acid aqueous solution for 8 minutes.
得られたポーラスアルミナ表面を電子顕微鏡で観察したところ、周期１００ｎｍ、細孔径開口部８０ｎｍ、底部２５ｎｍ、孔深さ２５０ｎｍであった。該ポーラスアルミナをフルオロアルキルシラン（信越シリコーン社製、ＫＢＭ‐７８０３）を固形分０．５％になるようにメタノールで希釈した溶液に１０分間ディッピングした後、風乾し、１２０℃で２時間減圧下、熱処理してスタンパを得た。 When the surface of the obtained porous alumina was observed with an electron microscope, the period was 100 nm, the pore diameter opening was 80 nm, the bottom was 25 nm, and the pore depth was 250 nm. The porous alumina was dipped in a solution obtained by diluting fluoroalkylsilane (KBM-7803, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) with methanol to a solid content of 0.5%, then air-dried, and reduced pressure at 120 ° C. for 2 hours. A stamper was obtained by heat treatment.
得られた光学的ローパスフィルタのスタンパと接していた表面は、隣り合う凸部もしくは凹部の間隔が２００ｎｍ、高さ２２０ｎｍの微細凹凸構造を有していた。凸部もしくは凹部の間隔は、凸部の２〜３個が合一することで、スタンパの周期よりも大きくなっている。この光学的ローパスフィルタの反射率の評価結果を図７に示す。反射率の評価方法としては、裏面を黒く塗ったサンプルを、日立製作所製分光光度計Ｕ‐３３００を用いて、入射角５°の条件で波長２００〜９００ｎｍの間の相対反射率を測定した。 The surface in contact with the stamper of the obtained optical low-pass filter had a fine concavo-convex structure in which the interval between adjacent convex portions or concave portions was 200 nm and the height was 220 nm. The interval between the convex portions or the concave portions is larger than the cycle of the stamper by combining two or three convex portions. The evaluation result of the reflectance of this optical low-pass filter is shown in FIG. As a method for evaluating the reflectance, a sample coated with a black back surface was measured for a relative reflectance between wavelengths of 200 to 900 nm under a condition of an incident angle of 5 ° using a spectrophotometer U-3300 manufactured by Hitachi.
また、得られた光学的ローパスフィルタは、内部の膜厚方向に垂直な面内でマトリックスと異なる屈折率を有する直径２μｍの円柱状構造体が周期７μｍで六方格子状に配列していた。この光学的ローパスフィルタを、カメラモジュール内のＣＭＯＳ固体撮像素子上に配置してサーキュラーゾーンプレートを撮影することで、光学的ローパスフィルタとしての機能を評価した。 Further, in the obtained optical low-pass filter, cylindrical structures with a diameter of 2 μm having a refractive index different from that of the matrix were arranged in a hexagonal lattice pattern with a period of 7 μm in a plane perpendicular to the internal film thickness direction. This optical low-pass filter was placed on a CMOS solid-state imaging device in the camera module and a circular zone plate was photographed to evaluate its function as an optical low-pass filter.
光学的ローパスフィルタ機能評価の為に用いられるサーキュラーゾーンプレートを、光学的ローパスフィルタを備えないカメラで撮影した画像を図８に示し、実施例の光学的ローパスフィルタを備えたカメラで撮影した画像を図９に示す。 FIG. 8 shows an image of a circular zone plate used for evaluating the optical low-pass filter function taken by a camera not equipped with an optical low-pass filter. An image taken by a camera equipped with the optical low-pass filter of the example is shown in FIG. As shown in FIG.
図９では、図８で観察されたモアレ像の多くが消失し、実施例の光学的ローパスフィルタ内部の柱状構造体による回折効果と、光学的ローパスフィルタ表面の微細凹凸構造による反射防止効果（＝ノイズ低減効果）が発現していることが確認できる。
また、得られた光学的ローパスフィルタは、波長が６５０〜１２００ｎｍの範囲で大きな阻止能を有していた。
In FIG. 9, most of the moire images observed in FIG. 8 disappear, the diffraction effect by the columnar structure inside the optical low-pass filter of the example, and the antireflection effect by the fine uneven structure on the surface of the optical low-pass filter (= It can be confirmed that the noise reduction effect is manifested.
Further, the obtained optical low-pass filter had a large stopping power in the wavelength range of 650 to 1200 nm.
１：光学的ローパスフィルタ
２：マトリックス
４：柱状構造体
６：凸部
1: Optical low-pass filter 2: Matrix 4: Columnar structure 6: Convex part
Claims (5)
シート状のマトリックスと、該マトリックス内で一方向に配向され前記マトリックスの厚さ方向に直交する面内で規則的に二次元配置され前記マトリックスと異なる屈折率を有しアスペクト比が１０以上である複数の柱状構造体とを備え、
８０ｎｍないし１０００μｍで周期的に屈折率が変化し、
さらに、少なくとも一方の面に微細な凹凸構造が形成されている、
ことを特徴とする光学的ローパスフィルタ。 An optical low-pass filter obtained by photopolymerizing a photopolymerizable composition,
A sheet-like matrix, regularly arranged two-dimensionally in a plane that is oriented in one direction within the matrix and perpendicular to the thickness direction of the matrix, has a refractive index different from that of the matrix, and has an aspect ratio of 10 or more A plurality of columnar structures,
The refractive index changes periodically from 80 nm to 1000 μm,
Furthermore, a fine uneven structure is formed on at least one surface,
An optical low-pass filter characterized by that.
請求項１に記載の光学的ローパスフィルタ。 In the matrix and the columnar structure, an infrared absorber that selectively absorbs light in a wavelength range of 650 to 1200 nm is included.
The optical low-pass filter according to claim 1.
該微細な凹凸構造が形成されている面とは反対側の面に、赤外線カットフィルタが配置されている、
請求項２に記載の光学的ローパスフィルタ。 The fine uneven structure is formed only on one surface,
An infrared cut filter is disposed on the surface opposite to the surface on which the fine uneven structure is formed,
The optical low-pass filter according to claim 2.
ことを特徴とする撮像光学系。 The optical low-pass filter according to any one of claims 1 to 3 is disposed between the light receiving surface of the solid-state imaging device via a gap layer.
An imaging optical system characterized by the above.
前記成形型と光源との間に、光不通過領域内に規則的に配列された複数の光通過領域を有するフォトマスクを配置するステップと、
前記光源から、波長半値全幅が１００ｎｍ以下であり、且つ均一な光強度分布を有する平行光を、前記フォトマスクを通して、前記成形型内の前記光重合性組成物に向けて、前記光重合性組成物が不完全な硬化状態となるまで照射する第１の照射ステップと、
前記フォトマスクを取り外すステップと、
前記光源から、波長半値全幅が１００ｎｍ以下であり、且つ均一な光強度分布を有する平行光を、前記成形型内の前記光重合性組成物に向けて、前記光重合性組成物が完全に硬化するまで更に照射する第２の照射ステップと、を備え、
前記フォトマスクの１つの光通過領域の幅に対する前記光重合性組成物の厚さの比が１０以上である、
ことを特徴とする光学的ローパスフィルタの製造方法。 Arranging a photopolymerizable composition containing a photocurable monomer or oligomer and a photopolymerization initiator in a mold provided with a fine uneven shape on the surface;
Placing a photomask having a plurality of light passing regions regularly arranged in the light non-passing region between the mold and the light source;
From the light source, parallel light having a full width at half maximum of 100 nm or less and having a uniform light intensity distribution is directed to the photopolymerizable composition in the mold through the photomask, and the photopolymerizable composition. A first irradiation step of irradiating until the object is incompletely cured;
Removing the photomask;
The photopolymerizable composition is completely cured by directing, from the light source, parallel light having a full width at half maximum of 100 nm or less and having a uniform light intensity distribution toward the photopolymerizable composition in the mold. A second irradiation step of further irradiating until
The ratio of the thickness of the photopolymerizable composition to the width of one light passage region of the photomask is 10 or more,
An optical low-pass filter manufacturing method characterized by the above.
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