JP2008231530A - 表面被覆材 - Google Patents
表面被覆材 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008231530A JP2008231530A JP2007074931A JP2007074931A JP2008231530A JP 2008231530 A JP2008231530 A JP 2008231530A JP 2007074931 A JP2007074931 A JP 2007074931A JP 2007074931 A JP2007074931 A JP 2007074931A JP 2008231530 A JP2008231530 A JP 2008231530A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon
- structural material
- surface covering
- metal
- carbon structural
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 179
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 143
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 116
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 63
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 63
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 32
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 claims description 23
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 14
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 claims description 13
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 claims description 11
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 claims description 11
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 11
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 8
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims description 6
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 10
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 26
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 13
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 12
- 239000002116 nanohorn Substances 0.000 description 10
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 4
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 4
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 4
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 4
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 3
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 2
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 2
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 2
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N malic acid Chemical compound OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- OGKAGKFVPCOHQW-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O OGKAGKFVPCOHQW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- -1 peanut-type Chemical compound 0.000 description 2
- KOUDKOMXLMXFKX-UHFFFAOYSA-N sodium oxido(oxo)phosphanium hydrate Chemical compound O.[Na+].[O-][PH+]=O KOUDKOMXLMXFKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 2
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N Titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKJPEAGHQZHRQV-UHFFFAOYSA-N Triiodomethane Natural products IC(I)I OKJPEAGHQZHRQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000013011 mating Effects 0.000 description 1
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 239000012022 methylating agents Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000002072 nanorope Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000276 potassium ferrocyanide Substances 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- XOGGUFAVLNCTRS-UHFFFAOYSA-N tetrapotassium;iron(2+);hexacyanide Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] XOGGUFAVLNCTRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
【課題】潤滑性・耐摩耗性、及び耐食性に優れ、更にウィスカー発生が抑制された、電気・電子部品等の接点部品、コネクター部品等に有用な表面被覆材を提供する。
【解決手段】少なくとも剛性率が０．０１〜０．６ＴＰａの範囲にある炭素構造材料が金属又は合金マトリックス相中に分散している表面被覆材。
【選択図】 なし
【解決手段】少なくとも剛性率が０．０１〜０．６ＴＰａの範囲にある炭素構造材料が金属又は合金マトリックス相中に分散している表面被覆材。
【選択図】 なし
Description
本発明は、電気・電子部品等の接点部品、コネクター部品等に有用な導電性、潤滑性、耐摩耗性、及び耐食性に優れる表面被覆材、及びその形成方法に関する。
従来から、導電性を必要とするコネクター用途に金属からなるめっきをコーティングした構成部品を使うことは知られている。このようなコネクター用途には耐摩耗性が必要とされる。耐摩耗性を向上するために、耐摩耗性を有する粒子として剛性率が高い粒子を複合すると、複合コネクター表面の硬度を向上させることができるが、その反面金属と該粒子との界面でウィスカーが発生するという問題を生ずる。
ウィスカーが発生する金属としてＳｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ａｇ等の金属が知られており、その成長にも潜伏期間があり、最も発生し易く成長速度の大きいものがＳｎである。
ウィスカーが発生する金属としてＳｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ａｇ等の金属が知られており、その成長にも潜伏期間があり、最も発生し易く成長速度の大きいものがＳｎである。
一方、金属マトリックス中にカーボンナノファイバー等の炭素構造材料を配合して複合化し、種々の特性を改良する試みがなされている。
特許文献１には、コーティング層が金属マトリックス中に分布された電気伝導性を有する粒子、潤滑性を有する粒子、磨耗耐性を有する粒子および温度耐久性を増加させる性質を有する粒子を組み合わせた電気コネクターまたは電気スイッチ素子が開示されている。
特許文献２には、カーボンナノファイバーの含量や複合体の大きさをコントロール可能で、量産に向く金属・カーボンナノファイバー複合体およびその製造方法を提供することを目的として、溶融状態の金属にカーボンナノファイバーが混入され、該複合物が粒子化され、かつ固化されて成る金属・カーボンナノファイバー複合体が開示されている。
特許文献３には、金属にカーボンナノ材料を複合する複合めっきにおいて、表面を平滑に仕上げることのできる複合めっき技術を提供することを目的として、硫酸ニッケルと塩化ニッケルを主成分とするワット浴に、光沢剤と、ポリアクリル酸と、カーボンナノファイバーとを混合して複合めっき液を調製し、このめっき液に金属材料を投入し、電解めっき処理を施すことで、ニッケルに繊維状カーボンナノ材料を複合させた複合めっき層からなる繊維状ナノカーボン・金属複合材料が開示されている。
特許文献１には、コーティング層が金属マトリックス中に分布された電気伝導性を有する粒子、潤滑性を有する粒子、磨耗耐性を有する粒子および温度耐久性を増加させる性質を有する粒子を組み合わせた電気コネクターまたは電気スイッチ素子が開示されている。
特許文献２には、カーボンナノファイバーの含量や複合体の大きさをコントロール可能で、量産に向く金属・カーボンナノファイバー複合体およびその製造方法を提供することを目的として、溶融状態の金属にカーボンナノファイバーが混入され、該複合物が粒子化され、かつ固化されて成る金属・カーボンナノファイバー複合体が開示されている。
特許文献３には、金属にカーボンナノ材料を複合する複合めっきにおいて、表面を平滑に仕上げることのできる複合めっき技術を提供することを目的として、硫酸ニッケルと塩化ニッケルを主成分とするワット浴に、光沢剤と、ポリアクリル酸と、カーボンナノファイバーとを混合して複合めっき液を調製し、このめっき液に金属材料を投入し、電解めっき処理を施すことで、ニッケルに繊維状カーボンナノ材料を複合させた複合めっき層からなる繊維状ナノカーボン・金属複合材料が開示されている。
特許文献１において、前記潤滑性を有する粒子として、ＰＴＦＥ、ポリイミド及びポリアミド、炭素含有粒子、本質的に純粋な炭素およびグラファイト、セラミック粒子、二硫化モリブデン及び窒化ホウ素、並びに潤滑手段含有カプセル、例えばポリフェニルエーテル又は有機潤滑手段を含有するカプセルが例示されている。前記磨耗耐性を有する粒子として、セラミック粒子、例えば酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭化珪素、窒化ホウ素および窒化チタン、並びに炭素質ナノチューブが例示されている。しかしながら、実施例において磨耗耐性等を有する粒子として評価されているのはすべてグラファイトのみである。
特許文献２において、金属と微細炭素繊維とでは比重が大きく異なることやカーボンナノファイバーが溶融湯金属に濡れ難いという性質があることから、微細炭素繊維を均一に溶融金属中に分散する技術が開示されているが、炭素材としてカーボンナノファイバーのみが対象とされている。
特許文献３において、金属にカーボンナノ材料を複合化する複合して表面を平滑に仕上げることのできる複合めっき技術が開示されているが、カーボンナノ材料として繊維状ナノカーボンが開示されているのみである。
従って、潤滑性、耐摩耗性と耐食性を向上して、ウィスカーの発生を抑制する複合めっき材はまだ見出されていない。
特許文献２において、金属と微細炭素繊維とでは比重が大きく異なることやカーボンナノファイバーが溶融湯金属に濡れ難いという性質があることから、微細炭素繊維を均一に溶融金属中に分散する技術が開示されているが、炭素材としてカーボンナノファイバーのみが対象とされている。
特許文献３において、金属にカーボンナノ材料を複合化する複合して表面を平滑に仕上げることのできる複合めっき技術が開示されているが、カーボンナノ材料として繊維状ナノカーボンが開示されているのみである。
従って、潤滑性、耐摩耗性と耐食性を向上して、ウィスカーの発生を抑制する複合めっき材はまだ見出されていない。
本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、低い剛性率を有する炭素構造材料を表面被覆材に含有させることにより、該炭素構造材料がコネクター等の接点で弾性変形することで潤滑性・耐摩耗性を同時に向上させ、さらにめっき金属内部で発生する内部応力に対して弾性限界が大きい粒子が変形することにより、めっき金属に内部歪緩和などの影響を与えることで、表面被覆材の耐食性を向上させ、ウィスカー発生を抑制すること等を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第１の態様は、（１）少なくとも剛性率が０．０１〜０．６ＴＰａの範囲にある炭素構造材料が金属又は合金マトリックス中に分散している表面被覆材、に関する発明である。
また、本発明の第１の態様の表面被覆材においては、下記（２）ないし（７）の態様とすることが可能である。
（２）前記炭素構造材料のアスペクト比が１以上で３００未満である。
（３）前記炭素構造材料が少なくとも単層カーボンナノチューブ、２〜１０層の多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、及びフラーレンから選択される１種又は２種以上である。
（４）前記炭素構造材料が、アミノ基、ヒドロキシル基、メトキシ基、アミド基、及びメチル基から選択される１種又は２種以上の官能基で修飾されている。
（５）前記金属がNi、Sn、Cｒ、Au、Ag、Cu、Pt、Pd、In、Bi、及びZnから選択される１種又は２種以上、又は前記合金がこれらの金属から選択される２種以上を含む合金である。
（６）前記表面被覆材が前記炭素構造材料１〜３０体積％、及び金属又は合金７０〜９９体積％からなる。
（７）前記炭素構造材料が表面被覆材の最表面層に面積割合で少なくとも５％以上存在している。
また、本発明の第１の態様の表面被覆材においては、下記（２）ないし（７）の態様とすることが可能である。
（２）前記炭素構造材料のアスペクト比が１以上で３００未満である。
（３）前記炭素構造材料が少なくとも単層カーボンナノチューブ、２〜１０層の多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、及びフラーレンから選択される１種又は２種以上である。
（４）前記炭素構造材料が、アミノ基、ヒドロキシル基、メトキシ基、アミド基、及びメチル基から選択される１種又は２種以上の官能基で修飾されている。
（５）前記金属がNi、Sn、Cｒ、Au、Ag、Cu、Pt、Pd、In、Bi、及びZnから選択される１種又は２種以上、又は前記合金がこれらの金属から選択される２種以上を含む合金である。
（６）前記表面被覆材が前記炭素構造材料１〜３０体積％、及び金属又は合金７０〜９９体積％からなる。
（７）前記炭素構造材料が表面被覆材の最表面層に面積割合で少なくとも５％以上存在している。
本発明の第２の態様は、（８）少なくとも剛性率が０．０１〜０．６ＴＰａの範囲にある炭素構造材料をめっき液中に添加して、撹拌下に電解めっきにより基材上に前記炭素構造材料が金属又は合金マトリックス中に分散している表面被覆材を形成することを特徴とする、表面被覆材の形成方法、に関する発明である。
本発明の第３の態様は、（９）少なくとも剛性率が０．０１〜０．６ＴＰａの範囲にある炭素構造材料をめっき液中に添加して、撹拌下に無電解めっきにより基材上に前記炭素構造材料が金属又は合金マトリックス中に分散している表面被覆材を形成することを特徴とする、表面被覆材の形成方法、に関する発明である。
本発明の第４の態様は、（１０）少なくとも剛性率が０．０１〜０．６ＴＰａの範囲にある炭素構造材料と、金属又は合金粉末からなる混合粉末を焼結させることにより基材上に前記炭素構造材料が金属又は合金間に分散している表面被覆材を形成することを特徴とする、表面被覆材の形成方法、に関する発明である。
本発明の第３の態様は、（９）少なくとも剛性率が０．０１〜０．６ＴＰａの範囲にある炭素構造材料をめっき液中に添加して、撹拌下に無電解めっきにより基材上に前記炭素構造材料が金属又は合金マトリックス中に分散している表面被覆材を形成することを特徴とする、表面被覆材の形成方法、に関する発明である。
本発明の第４の態様は、（１０）少なくとも剛性率が０．０１〜０．６ＴＰａの範囲にある炭素構造材料と、金属又は合金粉末からなる混合粉末を焼結させることにより基材上に前記炭素構造材料が金属又は合金間に分散している表面被覆材を形成することを特徴とする、表面被覆材の形成方法、に関する発明である。
本発明の少なくとも剛性率が０．０１〜０．６ＴＰａの範囲にある炭素構造材料が金属又は合金マトリックス中に分散している表面被覆材は、接点で弾性変形することで潤滑性と耐摩耗性が向上し、また表面被覆剤金属内部で発生する内部応力に対して弾性限界が大きい炭素構造材料からなる粒子が変形することにより、めっき金属に内部歪緩和などの影響を与えることで表面被覆材の耐食性を向上させ、更にウィスカー発生を抑制すると共に導電性にも優れた特性を有する。
〔１〕第１の態様の表面被覆材
本発明の第１の態様の表面被覆材は、少なくとも剛性率が０．０１〜０．６ＴＰａの範囲にある炭素構造材料が金属又は合金マトリックス中に分散している、ことを特徴とする。
（１）炭素構造材料の種類
炭素構造材料としては、一般に単層カーボンナノチューブ（以下、ＳＷＣＮＴということがある。）、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、フラーレン重合物、フラーレン誘導体、カーボンナノファイバー、活性炭素等が挙げられるが、本発明で使用する炭素構造材料としては、これらの中でも単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、フラーレン、フラーレン重合物、及びフラーレン誘導体が好ましい。
（ｉ）カーボンナノチューブ
カーボンナノチューブとは、グラファイトの１枚面を巻いた筒状形状を有するものをいい、１層に巻かれたものを単層カーボンナノチューブ、２層に巻かれたものを２層カーボンナノチューブ、多層に巻かれたものを多層カーボンナノチューブという。
本発明の第１の態様の表面被覆材は、少なくとも剛性率が０．０１〜０．６ＴＰａの範囲にある炭素構造材料が金属又は合金マトリックス中に分散している、ことを特徴とする。
（１）炭素構造材料の種類
炭素構造材料としては、一般に単層カーボンナノチューブ（以下、ＳＷＣＮＴということがある。）、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、フラーレン重合物、フラーレン誘導体、カーボンナノファイバー、活性炭素等が挙げられるが、本発明で使用する炭素構造材料としては、これらの中でも単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、フラーレン、フラーレン重合物、及びフラーレン誘導体が好ましい。
（ｉ）カーボンナノチューブ
カーボンナノチューブとは、グラファイトの１枚面を巻いた筒状形状を有するものをいい、１層に巻かれたものを単層カーボンナノチューブ、２層に巻かれたものを２層カーボンナノチューブ、多層に巻かれたものを多層カーボンナノチューブという。
（ii）カーボンナノホーン
カーボンナノホーンとはグラファイトの１枚面が円錐状に巻かれた形状を有しており、１層に巻かれたものを単層カーボンナノホーンといい、２層に巻かれたものを２層カーボンナノホーンといい、３層以上の多層に巻かれたものを多層カーボンナノホーンという。
（iii）フラーレン
フラーレンとは炭素原子からなるクラスターで、炭素の同素体であり、通常はＣ３６、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４などから選ばれる。フラーレン重合物とは、２個のＣ60が結合して出来た二量体や、さらに密に結合した落花生型などのＣ120、３個が結合したトリマーのＣ180やｎ個が結合したポリマーなども合成されている。
フラーレン誘導体とは前記フラーレンが官能基化修飾されたものであれば特に限定しないが、本発明では−ＯＨ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＰＯ（ＯＨ）３の官能基の内、少なくとも１つ以上含むものが好ましい。
（iv）カーボンナノファイバー
カーボンナノファイバーとは直径が１ｎｍないし５００ｎｍであり、長さが１μｍ以上の成分組成が炭素５０％以上であるものとし、ロッド状でも中空状でもよい。
カーボンナノホーンとはグラファイトの１枚面が円錐状に巻かれた形状を有しており、１層に巻かれたものを単層カーボンナノホーンといい、２層に巻かれたものを２層カーボンナノホーンといい、３層以上の多層に巻かれたものを多層カーボンナノホーンという。
（iii）フラーレン
フラーレンとは炭素原子からなるクラスターで、炭素の同素体であり、通常はＣ３６、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４などから選ばれる。フラーレン重合物とは、２個のＣ60が結合して出来た二量体や、さらに密に結合した落花生型などのＣ120、３個が結合したトリマーのＣ180やｎ個が結合したポリマーなども合成されている。
フラーレン誘導体とは前記フラーレンが官能基化修飾されたものであれば特に限定しないが、本発明では−ＯＨ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＰＯ（ＯＨ）３の官能基の内、少なくとも１つ以上含むものが好ましい。
（iv）カーボンナノファイバー
カーボンナノファイバーとは直径が１ｎｍないし５００ｎｍであり、長さが１μｍ以上の成分組成が炭素５０％以上であるものとし、ロッド状でも中空状でもよい。
（２）炭素構造材料の剛性率
本発明で使用する炭素構造材料は、少なくとも剛性率が０．０１〜０．６ＴＰａの範囲にある炭素構造材料である。剛性率が０．０１未満では、潤滑性と耐摩耗性及び耐食性の向上が不十分であり、剛性率が０．６を超えると金属の内部応力に対して変形できなくなるという不都合を生ずる。好ましい剛性率は、０．３０〜０．５５ＴＰａの範囲である。
このような炭素構造材料を使用することにより、潤滑性と耐摩耗性が向上すると共に、被覆剤金属内部で発生する内部応力に対して弾性限界が大きい炭素構造材料からなる粒子が変形することにより、めっき金属に内部歪緩和などの影響を与えることで表面被覆材の耐食性を向上させ、更にウィスカー発生を抑制し、導電性にも優れた特性を有する。
（ｉ）炭素構造材料の剛性率の測定法
本発明における剛性率は、参考文献１（Wong E W, Sheehan P E and Lieber C M 1997 Science 277 1971）に記載された下式から算出される剛性率Ｇである。具体的には、剛性率Ｇは、各種炭素構造材料のヤング率を測定し、ポアソン比を０．２として下式から算出される。
Ｇ＝Ｅ／［２（１＋γ）］
Ｅ:ヤング率、
γ:ポアソン比（下記参考文献２から、上式におけるポアソン比はすべて０．２と推定した。）
＊参考文献２：VOLUME 79, NUMBER 7 PHYSICALREVIEW LETTERS 18 AUGUST 1997
Elastic Properties of Carbon Nanotubes and Nanoropes Jian Ping Lu
本発明で使用する炭素構造材料は、少なくとも剛性率が０．０１〜０．６ＴＰａの範囲にある炭素構造材料である。剛性率が０．０１未満では、潤滑性と耐摩耗性及び耐食性の向上が不十分であり、剛性率が０．６を超えると金属の内部応力に対して変形できなくなるという不都合を生ずる。好ましい剛性率は、０．３０〜０．５５ＴＰａの範囲である。
このような炭素構造材料を使用することにより、潤滑性と耐摩耗性が向上すると共に、被覆剤金属内部で発生する内部応力に対して弾性限界が大きい炭素構造材料からなる粒子が変形することにより、めっき金属に内部歪緩和などの影響を与えることで表面被覆材の耐食性を向上させ、更にウィスカー発生を抑制し、導電性にも優れた特性を有する。
（ｉ）炭素構造材料の剛性率の測定法
本発明における剛性率は、参考文献１（Wong E W, Sheehan P E and Lieber C M 1997 Science 277 1971）に記載された下式から算出される剛性率Ｇである。具体的には、剛性率Ｇは、各種炭素構造材料のヤング率を測定し、ポアソン比を０．２として下式から算出される。
Ｇ＝Ｅ／［２（１＋γ）］
Ｅ:ヤング率、
γ:ポアソン比（下記参考文献２から、上式におけるポアソン比はすべて０．２と推定した。）
＊参考文献２：VOLUME 79, NUMBER 7 PHYSICALREVIEW LETTERS 18 AUGUST 1997
Elastic Properties of Carbon Nanotubes and Nanoropes Jian Ping Lu
（ii）炭素構造材料の剛性率
本発明で使用する炭素構造材料のうち単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、及びフラーレンの剛性率を表１に示す。尚、これらの測定に使用した炭素構造材料を以下に示す。
（ｉ）フラーレン
フロンティアカーボン（株）製、商品名：フラーレンＣ６０−ＳＵＨ
（ii）カーボンナノホーン
ＮＥＣ（株）製、カーボンナノホーン
（iii）単層カーボンナノチューブ、
Sun Nanotech Co Ltd製、商品名：SUNNANO(SWNT)
（iv）２ないし１０層の多層カーボンナノチューブ
Sun Nanotech Co Ltd製、商品名：SUNNANO(B-MWNT)
（ｖ）気相成長炭素繊維
昭和電工（株）製、商品名：ＶＧＣＦ
（vi）活性炭素
米国スーぺリア・グラファイト社製、商品名：ＣＧＣ鱗片状黒鉛No2935
本発明で使用する炭素構造材料のうち単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、及びフラーレンの剛性率を表１に示す。尚、これらの測定に使用した炭素構造材料を以下に示す。
（ｉ）フラーレン
フロンティアカーボン（株）製、商品名：フラーレンＣ６０−ＳＵＨ
（ii）カーボンナノホーン
ＮＥＣ（株）製、カーボンナノホーン
（iii）単層カーボンナノチューブ、
Sun Nanotech Co Ltd製、商品名：SUNNANO(SWNT)
（iv）２ないし１０層の多層カーボンナノチューブ
Sun Nanotech Co Ltd製、商品名：SUNNANO(B-MWNT)
（ｖ）気相成長炭素繊維
昭和電工（株）製、商品名：ＶＧＣＦ
（vi）活性炭素
米国スーぺリア・グラファイト社製、商品名：ＣＧＣ鱗片状黒鉛No2935
（３）炭素構造材料の形状
本発明で使用する炭素構造材料のアスペクト比が１以上で３００未満が好ましい。
炭素構造材料のアスペクト比が３００を超えると長すぎて絡まり分散性が悪くなる場合がある。炭素構造材料のアスペクト比は、より好ましくは1〜１００であり、特に好ましくは1〜１０である。
また、炭素構造材料の最大長さが１０ｎｍ以上の炭素構造材料を５０質量％含むことが望ましい。炭素構造材料の最大長さが１０ｎｍ以上の炭素構造材料を５０質量％含むことにより表面での炭素構造材料の脱落がより効果的に防止される。このようなアスペクト比、と炭素構造材料の長さは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定することが可能である。
本発明で使用する炭素構造材料のアスペクト比が１以上で３００未満が好ましい。
炭素構造材料のアスペクト比が３００を超えると長すぎて絡まり分散性が悪くなる場合がある。炭素構造材料のアスペクト比は、より好ましくは1〜１００であり、特に好ましくは1〜１０である。
また、炭素構造材料の最大長さが１０ｎｍ以上の炭素構造材料を５０質量％含むことが望ましい。炭素構造材料の最大長さが１０ｎｍ以上の炭素構造材料を５０質量％含むことにより表面での炭素構造材料の脱落がより効果的に防止される。このようなアスペクト比、と炭素構造材料の長さは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定することが可能である。
（４）炭素構造材料の官能基による修飾
炭素構造材料は、アミノ基、ヒドロキシル基、メトキシ基、アミド基、及びメチル基から選択される１種以上の官能基で修飾されていることが望ましい。
炭素構造材料をこのような官能基で修飾することにより、炭素構造材料をめっき液中に添加して、撹拌下に電解めっき又は無電解めっきにより基材上に前記炭素構造材料を金属又は合金マトリックス中に分散させて表面被覆材を形成する際に、炭素構造材料が金属又は合金への親和性を増加させて、マトリックス中への分散をより容易にする。
炭素構造材料へのこのような修飾方法は下記方法により行うことができる。
尚、炭素構造材料このような官能基を付与するタイミングは、電解めっき又は無電解めっきを行う直前が望ましい。
（ｉ）ヒドロキシル基
プラズマ処理、又は酸化剤等の反応試薬により形成できる。
（ii）アミノ基
プラズマ処理、又は酸化剤等の反応試薬によりヒドロキシル基を形成した後、SOCl2を用いてヒドロキシル基を塩素に置換する。さらにこの塩素部分をアンモニアを用いてアミノ基に置換する。
（iii）メトキシ基
プラズマ処理、又は酸化剤等の反応試薬によりヒドロキシル基を形成し、塩基の存在下、ヒドロキシル基にヨードメタンや硫酸ジメチルなどのメチル化剤を反応させてメトキシ基を形成する。
（iv）アミド基
大気中において、４００℃ないし５４０℃で熱処理によりカルボキシル基を形成し、SOCl2でカルボキシル基のヒドロキシル基を塩素に置換する。さらにアンモニアを用いてこの塩素部分をアミノ基に置換することにより、アミド基を形成する。
（ｖ）メチル基
プラズマ処理、又は酸化剤等の反応試薬によりヒドロキシル基を形成し、メタノールと酸触媒下で反応させてメチル基を形成する。
炭素構造材料は、アミノ基、ヒドロキシル基、メトキシ基、アミド基、及びメチル基から選択される１種以上の官能基で修飾されていることが望ましい。
炭素構造材料をこのような官能基で修飾することにより、炭素構造材料をめっき液中に添加して、撹拌下に電解めっき又は無電解めっきにより基材上に前記炭素構造材料を金属又は合金マトリックス中に分散させて表面被覆材を形成する際に、炭素構造材料が金属又は合金への親和性を増加させて、マトリックス中への分散をより容易にする。
炭素構造材料へのこのような修飾方法は下記方法により行うことができる。
尚、炭素構造材料このような官能基を付与するタイミングは、電解めっき又は無電解めっきを行う直前が望ましい。
（ｉ）ヒドロキシル基
プラズマ処理、又は酸化剤等の反応試薬により形成できる。
（ii）アミノ基
プラズマ処理、又は酸化剤等の反応試薬によりヒドロキシル基を形成した後、SOCl2を用いてヒドロキシル基を塩素に置換する。さらにこの塩素部分をアンモニアを用いてアミノ基に置換する。
（iii）メトキシ基
プラズマ処理、又は酸化剤等の反応試薬によりヒドロキシル基を形成し、塩基の存在下、ヒドロキシル基にヨードメタンや硫酸ジメチルなどのメチル化剤を反応させてメトキシ基を形成する。
（iv）アミド基
大気中において、４００℃ないし５４０℃で熱処理によりカルボキシル基を形成し、SOCl2でカルボキシル基のヒドロキシル基を塩素に置換する。さらにアンモニアを用いてこの塩素部分をアミノ基に置換することにより、アミド基を形成する。
（ｖ）メチル基
プラズマ処理、又は酸化剤等の反応試薬によりヒドロキシル基を形成し、メタノールと酸触媒下で反応させてメチル基を形成する。
〔２〕金属又は合金
本発明の表面被覆材のマトリックスを構成する金属又は合金に使用可能である金属として、特に限定されるものではないが、好ましい金属又は合金として、Ni、Sn、Cｒ、Au、Ag、Cu、Pt、Pd、In、Bi、及びZnから選択される１種もしくは２種以上、又は合金としてこれらの金属から選択される２種以上を含む合金が挙げられる。
すなわち、電気・電子部品等の接点部品は常温下で接触抵抗が低いことは勿論のこと、自動車用の電気・電子部品等の接点部品に使用されるものについては、良好な耐熱性を有していると共に高温下でも接触抵抗を低く維持できることが要求される。また、コネクター部品に使用される表面被覆材については、コネクター部品を接続するときの負荷、すなわち挿入力が低減する材料であることが望まれている。そして、接点部品を構成する表面被覆材については、一般的に長期的な安定性を有することが望まれている。
このような観点からも上記例示した金属又は合金が好適に使用できる。
本発明の表面被覆材のマトリックスを構成する金属又は合金に使用可能である金属として、特に限定されるものではないが、好ましい金属又は合金として、Ni、Sn、Cｒ、Au、Ag、Cu、Pt、Pd、In、Bi、及びZnから選択される１種もしくは２種以上、又は合金としてこれらの金属から選択される２種以上を含む合金が挙げられる。
すなわち、電気・電子部品等の接点部品は常温下で接触抵抗が低いことは勿論のこと、自動車用の電気・電子部品等の接点部品に使用されるものについては、良好な耐熱性を有していると共に高温下でも接触抵抗を低く維持できることが要求される。また、コネクター部品に使用される表面被覆材については、コネクター部品を接続するときの負荷、すなわち挿入力が低減する材料であることが望まれている。そして、接点部品を構成する表面被覆材については、一般的に長期的な安定性を有することが望まれている。
このような観点からも上記例示した金属又は合金が好適に使用できる。
〔３〕表面被覆材
（１）表面被覆材の形成
本発明の表面被覆材は、電解めっき法、無電解めっき法、焼結法等により炭素構造材料を金属又は合金マトリックス中へ分散させることにより形成されるがこれらの具体的方法については後述する。
（１）表面被覆材の形成
本発明の表面被覆材は、電解めっき法、無電解めっき法、焼結法等により炭素構造材料を金属又は合金マトリックス中へ分散させることにより形成されるがこれらの具体的方法については後述する。
（２）表面被覆材中の前記炭素構造材料と、金属又は合金の体積割合
本発明の表面被覆材は、それぞれ炭素構造材料が１〜３０体積％、及び金属又は合金が７０〜９９体積％からなることが好ましい。
このような体積割合とすることにより、表面被覆材が接点で適度に弾性変形して潤滑性と耐摩耗性が向上し、また表面被覆剤金属内部で発生する内部応力に対して弾性限界が大きい炭素構造材料からなる粒子が変形することにより、めっき金属に内部歪緩和などの影響を与えることで表面被覆材の耐食性を向上させ、更にウィスカー発生を抑制する。
上記体積割合の表面被覆材は、例えば電解めっき浴もしくは無電解めっき浴の溶液中の金属と炭素構造材料の配合割合を該体積割合とすればよく、また焼結法により表面被覆材を形成するときはそれぞれの粒子の配合割合を前記体積割合とすればよい。
本発明の表面被覆材は、それぞれ炭素構造材料が１〜３０体積％、及び金属又は合金が７０〜９９体積％からなることが好ましい。
このような体積割合とすることにより、表面被覆材が接点で適度に弾性変形して潤滑性と耐摩耗性が向上し、また表面被覆剤金属内部で発生する内部応力に対して弾性限界が大きい炭素構造材料からなる粒子が変形することにより、めっき金属に内部歪緩和などの影響を与えることで表面被覆材の耐食性を向上させ、更にウィスカー発生を抑制する。
上記体積割合の表面被覆材は、例えば電解めっき浴もしくは無電解めっき浴の溶液中の金属と炭素構造材料の配合割合を該体積割合とすればよく、また焼結法により表面被覆材を形成するときはそれぞれの粒子の配合割合を前記体積割合とすればよい。
（３）表面被覆材の最表面層における炭素構造材料の面積割合
炭素構造材料は、表面被覆材の最表面層に面積割合で少なくとも５％以上存在していることが望ましい。
このような割合とすることにより、表面被覆材において上記した潤滑性、耐摩耗性、耐食性、及びウィスカー発生の抑制効果が効果的に発揮される。より好ましい表面被覆材の最表面層における炭素構造材料の面積割合は５ないし１０％である。
尚、上記表面被覆材の最表面層における炭素構造材料の面積割合はめっき又は粉末焼結を行う際の金属（金属イオンの状態で存在する）と炭素構造材料の配合割合から推定可能である。すなわち、該炭素構造材料の面積割合は、電解めっきと無電解めっきを行う場合には浴中の金属もしくは合金と炭素構造材料の配合割合、又は粉末焼結を行う場合には金属もしくは合金粉末と炭素構造材料粉末の配合割合（体積ベース）の２／３乗を目安に推定することが可能である。
尚、このような面積割合であることの確認は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて確認することが可能である。
炭素構造材料は、表面被覆材の最表面層に面積割合で少なくとも５％以上存在していることが望ましい。
このような割合とすることにより、表面被覆材において上記した潤滑性、耐摩耗性、耐食性、及びウィスカー発生の抑制効果が効果的に発揮される。より好ましい表面被覆材の最表面層における炭素構造材料の面積割合は５ないし１０％である。
尚、上記表面被覆材の最表面層における炭素構造材料の面積割合はめっき又は粉末焼結を行う際の金属（金属イオンの状態で存在する）と炭素構造材料の配合割合から推定可能である。すなわち、該炭素構造材料の面積割合は、電解めっきと無電解めっきを行う場合には浴中の金属もしくは合金と炭素構造材料の配合割合、又は粉末焼結を行う場合には金属もしくは合金粉末と炭素構造材料粉末の配合割合（体積ベース）の２／３乗を目安に推定することが可能である。
尚、このような面積割合であることの確認は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて確認することが可能である。
〔４〕第２の態様における電解めっきによる表面被覆材の形成方法
この表面被覆材の形成方法は、少なくとも剛性率が０．０１〜０．６ＴＰａの範囲にある炭素構造材料をめっき液中に添加して、撹拌下に電解めっきにより基材上に前記炭素構造材料が金属又は合金マトリックス中に分散している表面被覆材を形成することを特徴とする。
具体例としては、めっき浴中にめっき液を調製すると共に、上記した所定量の炭素構造材料を金属又は合金マトリックス中分散させて撹拌下に、アノードとカソードである基材間に印加してめっきを行うことにより、炭素構造材料が金属又は合金マトリックス中に分散している、表面被覆材を形成することができる。めっき液に炭素構造材料を含む以外は公知の電解めっき方法を採用してめっきを行うことができる。
〔５〕第３の態様における無電解めっきによる表面被覆材の形成方法
この表面被覆材の形成方法は、少なくとも剛性率が０．０１〜０．６ＴＰａの範囲にある炭素構造材料をめっき液中に添加して、撹拌下に無電解めっきにより基材上に前記炭素構造材料が金属又は合金マトリックス中に分散している表面被覆材を形成することを特徴とする。
具体例としては、無電解めっき浴中に無電解めっき液を調製すると共に、所定量の炭素構造材料を撹拌下に分散させながら、還元剤の存在下に金属イオンを還元して基材上に金属又は合金と共に炭素構造材料をめっきすることにより表面被覆材を形成することができる。めっき液に炭素構造材料を含む以外は公知の無電解めっき方法を採用してめっきを行うことができる。
この表面被覆材の形成方法は、少なくとも剛性率が０．０１〜０．６ＴＰａの範囲にある炭素構造材料をめっき液中に添加して、撹拌下に電解めっきにより基材上に前記炭素構造材料が金属又は合金マトリックス中に分散している表面被覆材を形成することを特徴とする。
具体例としては、めっき浴中にめっき液を調製すると共に、上記した所定量の炭素構造材料を金属又は合金マトリックス中分散させて撹拌下に、アノードとカソードである基材間に印加してめっきを行うことにより、炭素構造材料が金属又は合金マトリックス中に分散している、表面被覆材を形成することができる。めっき液に炭素構造材料を含む以外は公知の電解めっき方法を採用してめっきを行うことができる。
〔５〕第３の態様における無電解めっきによる表面被覆材の形成方法
この表面被覆材の形成方法は、少なくとも剛性率が０．０１〜０．６ＴＰａの範囲にある炭素構造材料をめっき液中に添加して、撹拌下に無電解めっきにより基材上に前記炭素構造材料が金属又は合金マトリックス中に分散している表面被覆材を形成することを特徴とする。
具体例としては、無電解めっき浴中に無電解めっき液を調製すると共に、所定量の炭素構造材料を撹拌下に分散させながら、還元剤の存在下に金属イオンを還元して基材上に金属又は合金と共に炭素構造材料をめっきすることにより表面被覆材を形成することができる。めっき液に炭素構造材料を含む以外は公知の無電解めっき方法を採用してめっきを行うことができる。
〔６〕第４の態様における粉末焼結法による表面被覆材の形成方法
この表面被覆材の形成方法は、少なくとも剛性率が０．０１ないし０．６ＴＰａの範囲にある炭素構造材料と、金属又は合金粉末からなる混合粉末を焼結させることにより基材上に前記炭素構造材料が金属又は合金間に分散している表面被覆材を形成することを特徴とする。上記粉末焼結させる温度条件は、金属又は合金が焼結する温度にまで加熱することにより、金属又は合金が融着現象を生じさせて炭素構造材料に焼結する温度である。
この表面被覆材の形成方法は、少なくとも剛性率が０．０１ないし０．６ＴＰａの範囲にある炭素構造材料と、金属又は合金粉末からなる混合粉末を焼結させることにより基材上に前記炭素構造材料が金属又は合金間に分散している表面被覆材を形成することを特徴とする。上記粉末焼結させる温度条件は、金属又は合金が焼結する温度にまで加熱することにより、金属又は合金が融着現象を生じさせて炭素構造材料に焼結する温度である。
以下に実施例により本発明をより具体的に説明するが本発明はこれらの方法に限定されるものではない。
本実施例１ないし５に使用した炭素構造材料を以下に示す。
（１）炭素構造材料
（ｉ）フラーレン
フロンティアカーボン（株）製、商品名：フラーレンＣ６０−ＳＵＨ
（ii）カーボンナノホーン
ＮＥＣ（株）製、カーボンナノホーン
（iii）単層カーボンナノチューブ、
Sun Nanotech Co Ltd製、商品名：SUNNANO(SWNT)
（iv）２ないし１０層の多層カーボンナノチューブ
Sun Nanotech Co Ltd製、商品名：SUNNANO(B-MWNT)
（ｖ）気相成長炭素繊維
昭和電工（株）製、商品名：ＶＧＣＦ
（vi）活性炭素
米国スーペリア・グラファイト社製、商品名：ＣＧＣ鱗片状黒鉛No2935
本実施例１ないし５に使用した炭素構造材料を以下に示す。
（１）炭素構造材料
（ｉ）フラーレン
フロンティアカーボン（株）製、商品名：フラーレンＣ６０−ＳＵＨ
（ii）カーボンナノホーン
ＮＥＣ（株）製、カーボンナノホーン
（iii）単層カーボンナノチューブ、
Sun Nanotech Co Ltd製、商品名：SUNNANO(SWNT)
（iv）２ないし１０層の多層カーボンナノチューブ
Sun Nanotech Co Ltd製、商品名：SUNNANO(B-MWNT)
（ｖ）気相成長炭素繊維
昭和電工（株）製、商品名：ＶＧＣＦ
（vi）活性炭素
米国スーペリア・グラファイト社製、商品名：ＣＧＣ鱗片状黒鉛No2935
（２）炭素構造材料の剛性率とアスペクト比
炭素構造材料の剛性率とアスペクト比を表１に示す。
（ｉ）アスペクト比の測定
アスペクト比と最大粒径は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてそれぞれの炭素構造材料を１０個ずつ観察し、最大サイズと最小サイズを測定して、その平均値からアスペクト比を求めた。
（ii）剛性率の測定
参考文献（Wong E W, Sheehan P E and Lieber C M 1997 Science 277 1971）に記載の方法を採用した。先ず各種ナノカーボンのヤング率を測定し、ポアソン比を０．２として下式から剛性率Ｇを算出した。
Ｇ＝Ｅ／［２（１＋γ）］
E:ヤング率、γ:ポアソン比
炭素構造材料の剛性率とアスペクト比を表１に示す。
（ｉ）アスペクト比の測定
アスペクト比と最大粒径は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてそれぞれの炭素構造材料を１０個ずつ観察し、最大サイズと最小サイズを測定して、その平均値からアスペクト比を求めた。
（ii）剛性率の測定
参考文献（Wong E W, Sheehan P E and Lieber C M 1997 Science 277 1971）に記載の方法を採用した。先ず各種ナノカーボンのヤング率を測定し、ポアソン比を０．２として下式から剛性率Ｇを算出した。
Ｇ＝Ｅ／［２（１＋γ）］
E:ヤング率、γ:ポアソン比
[実施例１]
ニッケルマトリックス中に炭素構造材料が分散している表面被覆剤を調製して、摺動性の評価を行った。
（１）サンプルの調製
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、Ｈ３ＢＯ３をそれぞれ１：０．２：０．５の質量割合で溶解されているNiめっき浴１リットル（L）中に、表２に示す割合の炭素構造材料を分散させ、攪拌しながら、２０℃、５３ＲＨで２Ａ／ｄｍ２の電流密度で通電して接点材にめっきを行った。
（２）評価方法
動摩擦係数の測定
バウデン型摩擦試験器を用い、荷重２９４ｍＮ、摺動距離１０ｍｍ、摺動速度１００Ｍ／ｍｉｎ、摺動回数１回の条件下で測定。なお、相手材としては、板厚０.２５ｍｍの黄銅条にリフローＳｎめっきを１μｍ施したのち、０.５ｍｍＲに張り出し加工を行ったものを用いた。
（３）評価結果
評価結果をまとめて表２に示す。
表２から、単層カーボンナノチューブ、２〜１０層の多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、及びフラーレンについて、表面被覆材中の体積割合が１〜３０体積％において、ブランクと比較して動摩擦係数が低下しており、摺動性の向上が確認された。
ニッケルマトリックス中に炭素構造材料が分散している表面被覆剤を調製して、摺動性の評価を行った。
（１）サンプルの調製
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、Ｈ３ＢＯ３をそれぞれ１：０．２：０．５の質量割合で溶解されているNiめっき浴１リットル（L）中に、表２に示す割合の炭素構造材料を分散させ、攪拌しながら、２０℃、５３ＲＨで２Ａ／ｄｍ２の電流密度で通電して接点材にめっきを行った。
（２）評価方法
動摩擦係数の測定
バウデン型摩擦試験器を用い、荷重２９４ｍＮ、摺動距離１０ｍｍ、摺動速度１００Ｍ／ｍｉｎ、摺動回数１回の条件下で測定。なお、相手材としては、板厚０.２５ｍｍの黄銅条にリフローＳｎめっきを１μｍ施したのち、０.５ｍｍＲに張り出し加工を行ったものを用いた。
（３）評価結果
評価結果をまとめて表２に示す。
表２から、単層カーボンナノチューブ、２〜１０層の多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、及びフラーレンについて、表面被覆材中の体積割合が１〜３０体積％において、ブランクと比較して動摩擦係数が低下しており、摺動性の向上が確認された。
[実施例２]
ニッケルマトリックス中に炭素構造材料が分散している表面被覆剤を調製して耐食性の評価をフェロキシル試験に基づいて行った。
（１）サンプルの調製
実施例１に記載したと同様の方法で評価用のサンプルを調製した。
（２）評価方法
フェロキシル試験は、JIS H B617付属書３の規定に準じて行った。
すなわち、試験紙をフェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム及び塩化ナトリウムの混合液に浸し、めっき面にはり付けて、めっき面のピンホール発生の有無を観察した。
（３）評価結果
評価結果をまとめて表３に示す。
尚、表中ピンホールが確認されない場合は○、ピンホールが確認された場合は×印で表示した。
表３から、単層カーボンナノチューブ、２〜１０層の多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、及びフラーレンについて、表面被覆材中の体積割合１ないし３０体積％の場合に、ブランクと比較して耐食性が向上することが確認された。
ニッケルマトリックス中に炭素構造材料が分散している表面被覆剤を調製して耐食性の評価をフェロキシル試験に基づいて行った。
（１）サンプルの調製
実施例１に記載したと同様の方法で評価用のサンプルを調製した。
（２）評価方法
フェロキシル試験は、JIS H B617付属書３の規定に準じて行った。
すなわち、試験紙をフェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム及び塩化ナトリウムの混合液に浸し、めっき面にはり付けて、めっき面のピンホール発生の有無を観察した。
（３）評価結果
評価結果をまとめて表３に示す。
尚、表中ピンホールが確認されない場合は○、ピンホールが確認された場合は×印で表示した。
表３から、単層カーボンナノチューブ、２〜１０層の多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、及びフラーレンについて、表面被覆材中の体積割合１ないし３０体積％の場合に、ブランクと比較して耐食性が向上することが確認された。
[実施例３]
電解めっきによりスズマトリックス中に炭素構造材料が分散している表面被覆剤を調製して、ウィスカーの成長評価試験を行った。
（１）サンプルの調製
Ｈ2ＳＯ4・６Ｈ2Ｏ、ＳｎＳＯ4・６Ｈ2Ｏが1：1の質量割合で溶解されているＳｎめっき浴１L中に表４に示す配合割合の炭素構造材料を分散させ、攪拌しながら、２０℃、相対湿度５２％の条件下で接点材へ２Ａ／ｄｍ２の電流密度で通電してめっきを行った。
（２）評価方法
短絡を引き起こすウィスカーの成長し易さを調べた。すなわち、上記で調製したサンプルを温度５０℃のエアバス内に1ヶ月放置した後、ウィスカーの発生の有無を顕微鏡観察により調べた。
（３）評価結果
評価結果をまとめて表４に示す。
表４から、単層カーボンナノチューブ、２〜１０層の多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、及びフラーレンについて、表面被覆剤中の体積割合１ないし３０体積％において、ウィスカーの発生が観察されなかった。
電解めっきによりスズマトリックス中に炭素構造材料が分散している表面被覆剤を調製して、ウィスカーの成長評価試験を行った。
（１）サンプルの調製
Ｈ2ＳＯ4・６Ｈ2Ｏ、ＳｎＳＯ4・６Ｈ2Ｏが1：1の質量割合で溶解されているＳｎめっき浴１L中に表４に示す配合割合の炭素構造材料を分散させ、攪拌しながら、２０℃、相対湿度５２％の条件下で接点材へ２Ａ／ｄｍ２の電流密度で通電してめっきを行った。
（２）評価方法
短絡を引き起こすウィスカーの成長し易さを調べた。すなわち、上記で調製したサンプルを温度５０℃のエアバス内に1ヶ月放置した後、ウィスカーの発生の有無を顕微鏡観察により調べた。
（３）評価結果
評価結果をまとめて表４に示す。
表４から、単層カーボンナノチューブ、２〜１０層の多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、及びフラーレンについて、表面被覆剤中の体積割合１ないし３０体積％において、ウィスカーの発生が観察されなかった。
[実施例４、比較例１]
無電解めっきによりニッケルマトリックス中にＳＷＣＮＴが分散している表面被覆材を調製して、摺動性、腐食性、及びウィスカーの成長評価試験を行った。
（１）サンプルの調製
実施例４として、下記組成のＳＷＣＮＴ１０体積％含む無電解ニッケルめっき液を常法に従って調製した。また、比較例１としてＳＷＣＮＴのみを含まない下記組成のめっき液を調製した。
ＳＷＣＮＴ以外に無電解ニッケルめっき液は、硫酸ニッケル７水和物２５ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム一水和物２０ｇ／Ｌ、ＤＬ−リンゴ酸２５ｇ／Ｌ、乳酸１０ｇ／Ｌ、酢酸５ｇ／Ｌ、安定化剤としてモリブデン５０ｍｇ／Ｌ及びビスマス０．５ｍｇ／Ｌを含む水溶液である。
被めっき試験片として、ＳＰＣＣ−ＳＢの鉄板（サイズ：０．３ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍ）を用い、上記各無電解ニッケルめっき液１Ｌ中に、下記めっき条件のもとで浸漬し、無電解ニッケルめっきを行った。
めっき液のｐＨ：４．９、浴温：９０℃、撹拌：空気撹拌、めっき時間：２０分間
（２）評価方法
得られた無電解ニッケルめっき表面被覆材について、摺動性、腐食性、及びウィスカーの発生を評価した。尚、摺動性は前記実施例１、腐食性は前記実施例２、ウィスカー発生の評価は前記実施例３にそれぞれ記載した方法と同じである。
（３）評価結果
評価結果をまとめて表５に示す。表５からＳＷＣＮＴ１０体積％含む表面被覆剤は、摺動性、腐食性、及びウィスカー発生の抑制に優れていることが確認できた。
無電解めっきによりニッケルマトリックス中にＳＷＣＮＴが分散している表面被覆材を調製して、摺動性、腐食性、及びウィスカーの成長評価試験を行った。
（１）サンプルの調製
実施例４として、下記組成のＳＷＣＮＴ１０体積％含む無電解ニッケルめっき液を常法に従って調製した。また、比較例１としてＳＷＣＮＴのみを含まない下記組成のめっき液を調製した。
ＳＷＣＮＴ以外に無電解ニッケルめっき液は、硫酸ニッケル７水和物２５ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム一水和物２０ｇ／Ｌ、ＤＬ−リンゴ酸２５ｇ／Ｌ、乳酸１０ｇ／Ｌ、酢酸５ｇ／Ｌ、安定化剤としてモリブデン５０ｍｇ／Ｌ及びビスマス０．５ｍｇ／Ｌを含む水溶液である。
被めっき試験片として、ＳＰＣＣ−ＳＢの鉄板（サイズ：０．３ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍ）を用い、上記各無電解ニッケルめっき液１Ｌ中に、下記めっき条件のもとで浸漬し、無電解ニッケルめっきを行った。
めっき液のｐＨ：４．９、浴温：９０℃、撹拌：空気撹拌、めっき時間：２０分間
（２）評価方法
得られた無電解ニッケルめっき表面被覆材について、摺動性、腐食性、及びウィスカーの発生を評価した。尚、摺動性は前記実施例１、腐食性は前記実施例２、ウィスカー発生の評価は前記実施例３にそれぞれ記載した方法と同じである。
（３）評価結果
評価結果をまとめて表５に示す。表５からＳＷＣＮＴ１０体積％含む表面被覆剤は、摺動性、腐食性、及びウィスカー発生の抑制に優れていることが確認できた。
[実施例５、比較例２]
焼結によりニッケル粒子間にＳＷＣＮＴを分散させた表面被覆材を調製して、摺動性、腐食性、及びウィスカーの成長評価試験を行った。
（１）サンプルの調製
（ｉ）無電解還元による焼結用ニッケル粒子の調製
下記組成で、含む無電解ニッケルめっき液を常法に従って調製した。
無電解ニッケルめっき液は、硫酸ニッケル７水和物 ２５ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム一水和物 ２０ｇ／Ｌ、ＤＬ−リンゴ酸 ２５ｇ／Ｌ、乳酸 １０ｇ／Ｌ、酢酸 ５ｇ／Ｌ、安定化剤としてモリブデン５０ｍｇ／Ｌ及びビスマス０．２ｍｇ／Ｌからなる水溶液である。上記各無電解ニッケルめっき浴１Ｌ中で、下記めっき条件のもとで無電解還元によるニッケル粒子を作製した。
めっき液のｐＨ：４．９、浴温：９０℃、撹拌：空気撹拌、めっき時間：２０分間
（ii）ニッケル粒子とＳＷＣＮＴとの焼結
得られたＮｉ粒子とＳＷＣＮＴを体積比９０：１０の割合で混合したものを、ＳＰＣＣ−ＳＢの鉄板（サイズ：０．３ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍ）の上部に乗せ、Ａｒガス雰囲気中１０００℃で熱処理を行い、Ｎｉ／ＳＷＣＮＴからなる表面被覆材を形成した。また比較例２としてＳＷＣＮＴを含まないＮｉ粒子のみを同条件で熱処理、焼結して上記と同じＳＰＣＣ−ＳＢの鉄板上に表面被覆材を形成した。
（２）評価方法
得られた表面被覆材について、摺動性、腐食性、及びウィスカー発生を評価した。尚、摺動性は実施例１、腐食性は実施例２、ウィスカー発生の評価は実施例３にそれぞれ記載した方法と同じである。
焼結によりニッケル粒子間にＳＷＣＮＴを分散させた表面被覆材を調製して、摺動性、腐食性、及びウィスカーの成長評価試験を行った。
（１）サンプルの調製
（ｉ）無電解還元による焼結用ニッケル粒子の調製
下記組成で、含む無電解ニッケルめっき液を常法に従って調製した。
無電解ニッケルめっき液は、硫酸ニッケル７水和物 ２５ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム一水和物 ２０ｇ／Ｌ、ＤＬ−リンゴ酸 ２５ｇ／Ｌ、乳酸 １０ｇ／Ｌ、酢酸 ５ｇ／Ｌ、安定化剤としてモリブデン５０ｍｇ／Ｌ及びビスマス０．２ｍｇ／Ｌからなる水溶液である。上記各無電解ニッケルめっき浴１Ｌ中で、下記めっき条件のもとで無電解還元によるニッケル粒子を作製した。
めっき液のｐＨ：４．９、浴温：９０℃、撹拌：空気撹拌、めっき時間：２０分間
（ii）ニッケル粒子とＳＷＣＮＴとの焼結
得られたＮｉ粒子とＳＷＣＮＴを体積比９０：１０の割合で混合したものを、ＳＰＣＣ−ＳＢの鉄板（サイズ：０．３ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍ）の上部に乗せ、Ａｒガス雰囲気中１０００℃で熱処理を行い、Ｎｉ／ＳＷＣＮＴからなる表面被覆材を形成した。また比較例２としてＳＷＣＮＴを含まないＮｉ粒子のみを同条件で熱処理、焼結して上記と同じＳＰＣＣ−ＳＢの鉄板上に表面被覆材を形成した。
（２）評価方法
得られた表面被覆材について、摺動性、腐食性、及びウィスカー発生を評価した。尚、摺動性は実施例１、腐食性は実施例２、ウィスカー発生の評価は実施例３にそれぞれ記載した方法と同じである。
（３）評価結果
評価結果をまとめて表６に示す。表６からＳＷＣＮＴ１０体積％含む表面被覆材は、摺動性、腐食性、及びウィスカー発生の抑制等に優れていることが確認できた。
評価結果をまとめて表６に示す。表６からＳＷＣＮＴ１０体積％含む表面被覆材は、摺動性、腐食性、及びウィスカー発生の抑制等に優れていることが確認できた。
Claims (10)
- 少なくとも剛性率が０．０１〜０．６ＴＰａの範囲にある炭素構造材料が金属又は合金マトリックス相中に分散している表面被覆材。
- 前記炭素構造材料のアスペクト比が１以上で３００未満の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の表面被覆材。
- 前記炭素構造材料が少なくとも単層カーボンナノチューブ、２〜１０層の多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、及びフラーレンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の表面被覆材。
- 前記炭素構造材料が、アミノ基、ヒドロキシル基、メトキシ基、アミド基、及びメチル基から選択される１種又は２種以上の官能基で修飾されていることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の表面被覆材。
- 前記金属がNi、Sn、Cｒ、Au、Ag、Cu、Pt、Pd、In、Bi、及びZnから選択される１種もしくは２種以上、又は前記合金がこれらの金属から選択される２種以上を含む合金であることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の表面被覆材。
- 前記表面被覆材が前記炭素構造材料１〜３０体積％、及び金属又は合金７０〜９９体積％からなること特徴とする、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の表面被覆材。
- 前記炭素構造材料が表面被覆材の最表面層に面積割合で少なくとも５％以上存在していることを特徴とする、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の表面被覆材。
- 少なくとも剛性率が０．０１〜０．６ＴＰａの範囲にある炭素構造材料をめっき液中に添加して、撹拌下に電解めっきにより基材上に前記炭素構造材料が金属又は合金マトリックス中に分散している表面被覆材を形成することを特徴とする、表面被覆材の形成方法。
- 少なくとも剛性率が０．０１〜０．６ＴＰａの範囲にある炭素構造材料をめっき液中に添加して、撹拌下に無電解めっきにより基材上に前記炭素構造材料が金属又は合金マトリックス中に分散している表面被覆材を形成することを特徴とする、表面被覆材の形成方法。
- 少なくとも剛性率が０．０１〜０．６ＴＰａの範囲にある炭素構造材料と、金属又は合金粉末からなる混合粉末を焼結させることにより基材上に前記炭素構造材料が金属又は合金間に分散している表面被覆材を形成することを特徴とする、表面被覆材の形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007074931A JP4999072B2 (ja) | 2007-03-22 | 2007-03-22 | 表面被覆材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007074931A JP4999072B2 (ja) | 2007-03-22 | 2007-03-22 | 表面被覆材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008231530A true JP2008231530A (ja) | 2008-10-02 |
| JP4999072B2 JP4999072B2 (ja) | 2012-08-15 |
Family
ID=39904686
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007074931A Expired - Fee Related JP4999072B2 (ja) | 2007-03-22 | 2007-03-22 | 表面被覆材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4999072B2 (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011026675A (ja) * | 2009-07-28 | 2011-02-10 | Panasonic Electric Works Co Ltd | 三次元形状造形物の製造方法およびそれから得られる三次元形状造形物 |
| JP2012049107A (ja) * | 2010-07-27 | 2012-03-08 | Panasonic Electric Works Co Ltd | 電気接点部品 |
| CN102650072A (zh) * | 2011-02-24 | 2012-08-29 | 新光电气工业株式会社 | 复合电镀液 |
| WO2012164992A1 (ja) * | 2011-06-03 | 2012-12-06 | パナソニック株式会社 | 電気接点部品 |
| RU2506335C1 (ru) * | 2012-06-13 | 2014-02-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых" (ВлГУ) | Металломатричный композит |
| WO2015053411A1 (ja) * | 2013-10-08 | 2015-04-16 | 日本ゼオン株式会社 | 金属複合材料およびその製造方法 |
| JP2015164896A (ja) * | 2009-11-25 | 2015-09-17 | タイコ エレクトロニクス アンプ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハウツンク | 金属または合金コーティングへの炭素／錫混合物の適用方法 |
| JP2016188397A (ja) * | 2015-03-30 | 2016-11-04 | 株式会社 コーア | 無電解めっき液及び無電解めっき方法 |
| JP2017101301A (ja) * | 2015-12-03 | 2017-06-08 | トヨタ自動車株式会社 | 銅皮膜の成膜方法 |
| JP2019065431A (ja) * | 2017-10-03 | 2019-04-25 | 古河電気工業株式会社 | カーボンナノチューブ線材、カーボンナノチューブ線材接続構造体及びカーボンナノチューブ線材の製造方法 |
| CN110029329A (zh) * | 2018-01-12 | 2019-07-19 | 中南大学 | 一种石墨复合材料及其制备方法 |
| WO2020017389A1 (ja) * | 2018-07-19 | 2020-01-23 | 古河電気工業株式会社 | 皮膜材及びその製造方法、複合材、並びに電気接点用端子 |
| JP7393939B2 (ja) | 2019-12-24 | 2023-12-07 | 古河電気工業株式会社 | 複合めっき、めっき付き金属基材及び電気接点用端子 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005091345A1 (ja) * | 2004-03-24 | 2005-09-29 | Japan Science And Technology Agency | カーボンナノチューブ含有金属薄膜 |
| JP2005272184A (ja) * | 2004-03-23 | 2005-10-06 | Honda Motor Co Ltd | 親水性カーボンナノチューブの製造方法 |
| JP2006028603A (ja) * | 2004-07-16 | 2006-02-02 | Ricoh Co Ltd | 成型用金型、光ディスク基板成型用金型、金属軸、金属軸受及び複合金属材料、この製造方法 |
| JP2006057129A (ja) * | 2004-08-19 | 2006-03-02 | Shinano Kenshi Co Ltd | 複合金属体およびその製造方法ならびに金属粒子およびその製造方法 |
| JP2006169609A (ja) * | 2004-12-20 | 2006-06-29 | Erugu:Kk | めっき液、めっき液の製造方法、表面処理方法及び接点部材 |
| JP2006294353A (ja) * | 2005-04-07 | 2006-10-26 | Toyo Kohan Co Ltd | 電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器およびその電池容器を用いた電池 |
| JP2007016262A (ja) * | 2005-07-06 | 2007-01-25 | Nissan Motor Co Ltd | カーボンナノチューブ含有複合材及びその製造方法 |
-
2007
- 2007-03-22 JP JP2007074931A patent/JP4999072B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005272184A (ja) * | 2004-03-23 | 2005-10-06 | Honda Motor Co Ltd | 親水性カーボンナノチューブの製造方法 |
| WO2005091345A1 (ja) * | 2004-03-24 | 2005-09-29 | Japan Science And Technology Agency | カーボンナノチューブ含有金属薄膜 |
| JP2006028603A (ja) * | 2004-07-16 | 2006-02-02 | Ricoh Co Ltd | 成型用金型、光ディスク基板成型用金型、金属軸、金属軸受及び複合金属材料、この製造方法 |
| JP2006057129A (ja) * | 2004-08-19 | 2006-03-02 | Shinano Kenshi Co Ltd | 複合金属体およびその製造方法ならびに金属粒子およびその製造方法 |
| JP2006169609A (ja) * | 2004-12-20 | 2006-06-29 | Erugu:Kk | めっき液、めっき液の製造方法、表面処理方法及び接点部材 |
| JP2006294353A (ja) * | 2005-04-07 | 2006-10-26 | Toyo Kohan Co Ltd | 電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器およびその電池容器を用いた電池 |
| JP2007016262A (ja) * | 2005-07-06 | 2007-01-25 | Nissan Motor Co Ltd | カーボンナノチューブ含有複合材及びその製造方法 |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011026675A (ja) * | 2009-07-28 | 2011-02-10 | Panasonic Electric Works Co Ltd | 三次元形状造形物の製造方法およびそれから得られる三次元形状造形物 |
| JP2015164896A (ja) * | 2009-11-25 | 2015-09-17 | タイコ エレクトロニクス アンプ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハウツンク | 金属または合金コーティングへの炭素／錫混合物の適用方法 |
| JP2012049107A (ja) * | 2010-07-27 | 2012-03-08 | Panasonic Electric Works Co Ltd | 電気接点部品 |
| CN102650072A (zh) * | 2011-02-24 | 2012-08-29 | 新光电气工业株式会社 | 复合电镀液 |
| CN102650072B (zh) * | 2011-02-24 | 2016-05-25 | 新光电气工业株式会社 | 复合电镀液 |
| WO2012164992A1 (ja) * | 2011-06-03 | 2012-12-06 | パナソニック株式会社 | 電気接点部品 |
| RU2506335C1 (ru) * | 2012-06-13 | 2014-02-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых" (ВлГУ) | Металломатричный композит |
| JPWO2015053411A1 (ja) * | 2013-10-08 | 2017-03-09 | 日本ゼオン株式会社 | 金属複合材料およびその製造方法 |
| WO2015053411A1 (ja) * | 2013-10-08 | 2015-04-16 | 日本ゼオン株式会社 | 金属複合材料およびその製造方法 |
| JP2016188397A (ja) * | 2015-03-30 | 2016-11-04 | 株式会社 コーア | 無電解めっき液及び無電解めっき方法 |
| JP2017101301A (ja) * | 2015-12-03 | 2017-06-08 | トヨタ自動車株式会社 | 銅皮膜の成膜方法 |
| JP2019065431A (ja) * | 2017-10-03 | 2019-04-25 | 古河電気工業株式会社 | カーボンナノチューブ線材、カーボンナノチューブ線材接続構造体及びカーボンナノチューブ線材の製造方法 |
| JP7097165B2 (ja) | 2017-10-03 | 2022-07-07 | 古河電気工業株式会社 | カーボンナノチューブ線材、カーボンナノチューブ線材接続構造体及びカーボンナノチューブ線材の製造方法 |
| CN110029329A (zh) * | 2018-01-12 | 2019-07-19 | 中南大学 | 一种石墨复合材料及其制备方法 |
| CN110029329B (zh) * | 2018-01-12 | 2020-11-06 | 中南大学 | 一种石墨复合材料及其制备方法 |
| WO2020017389A1 (ja) * | 2018-07-19 | 2020-01-23 | 古河電気工業株式会社 | 皮膜材及びその製造方法、複合材、並びに電気接点用端子 |
| JPWO2020017389A1 (ja) * | 2018-07-19 | 2021-08-02 | 古河電気工業株式会社 | 皮膜材及びその製造方法、複合材、並びに電気接点用端子 |
| JP7252234B2 (ja) | 2018-07-19 | 2023-04-04 | 古河電気工業株式会社 | 皮膜材及びその製造方法、複合材、並びに電気接点用端子 |
| JP7393939B2 (ja) | 2019-12-24 | 2023-12-07 | 古河電気工業株式会社 | 複合めっき、めっき付き金属基材及び電気接点用端子 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4999072B2 (ja) | 2012-08-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4999072B2 (ja) | 表面被覆材 | |
| Janas et al. | Copper matrix nanocomposites based on carbon nanotubes or graphene | |
| WO2012164992A1 (ja) | 電気接点部品 | |
| JP6118540B2 (ja) | 放熱部品及びその製造方法 | |
| Lee | Comparative corrosion resistance of electroless Ni-P/nano-TiO2 and Ni-P/nano-CNT composite coatings on 5083 aluminum alloy | |
| Akyol et al. | A novel approach for wear and corrosion resistance in the electroless Ni-PW alloy with CNFs co-depositions | |
| WO2007029395A1 (ja) | ナノカーボン／アルミニウム複合材、その製造方法及びこれに用いるめっき液 | |
| JP2007157372A (ja) | 軽量高導電率電線及びその製造方法 | |
| Friedman et al. | Fabrication of self-lubricating cobalt coatings on metal surfaces | |
| Ujah et al. | Influence of CNTs addition on the mechanical, microstructural, and corrosion properties of Al alloy using spark plasma sintering technique | |
| US20210254231A1 (en) | Silver electrolyte for depositing dispersion silver layers and contact surfaces with dispersion silver layers | |
| Gao et al. | Corrosion behavior and wear resistance characteristics of electroless Ni-P-CNTs plating on carbon steel | |
| Aliofkhazraei et al. | Effect of the duty cycle of pulsed current on nanocomposite layers formed by pulsed electrodeposition | |
| JP5342976B2 (ja) | 粒状物及びその製造方法 | |
| JP5453601B2 (ja) | 無電解Ｎｉ−Ｐめっき液および無電解Ｎｉ−Ｐめっき方法 | |
| Shibli et al. | Incorporation of nano zinc oxide for improvement of electroless nickel plating | |
| JP2007162080A (ja) | 熱伝導部材、自動車用部品及びその製造方法 | |
| Guosong et al. | Improvement of corrosion and wear resistance of Ni-W coatings by embedding graphene oxide modified by Nano-Al2O3 | |
| Fu et al. | Electrodeposition and properties of composites consisting of carbon nanotubes and copper | |
| JP5544527B2 (ja) | 複合めっき皮膜及びその形成方法並びに電解めっき液 | |
| JP2014214341A (ja) | 無電解複合めっき皮膜、並びにそれが形成された摺動部品、転動部品及び金型 | |
| Gharde et al. | The importance of electroless metallic build-up on surface modified substrates for multifunctional engineering applications: a recent progress update | |
| JP2008214667A (ja) | 亜鉛−ナノカーボン複合めっき物およびその製造方法 | |
| Choi et al. | Effect of catalytic graphitization on the electric heating performance of electroless nickel-coated carbon fibers | |
| Refai et al. | Assessment of the performance of Ni-carbon nanotube nanocomposite coatings for protecting the surfaces of steel agricultural mower knives |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100104 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100701 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120208 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120409 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120501 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120511 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4999072 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150525 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |