JP2008231235A - 半導体装置用接着剤組成物、それを用いた半導体装置用接着剤シート、カバーレイフィルムおよび銅張積層板 - Google Patents

Abstract

【課題】接着性に優れ、高温環境下でも良好な接着性を維持することができる半導体装置用接着剤組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）テトラゾール系化合物、（Ｂ）繰り返し単位にリンを含有するエポキシ樹脂および（Ｃ）硬化剤を含有することを特徴とする半導体装置用接着剤組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、半導体装置用接着剤組成物およびそれを用いた半導体装置用接着剤シート、カバーレイフィルム並びに銅張積層板に関する。

フレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）は、一般に、ポリイミドフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルムなどに代表されるベースフィルムの片面又は両面に接着剤層を介して銅箔を設けた銅張積層板（ＣＣＬ）に、リソグラフィー技術などを適用してパターン回路を形成し、この上に保護層となるカバーレイフィルムを設けたものである。ＦＰＣは全体の厚みが約１００μｍ以下であり、また折り曲げ可能であることから、近年の軽薄短小化された種々の電子機器に採用されている。

近年、電子機器内の使用部品および素子、ＣＰＵの高性能化、小型化に伴って、その発熱量が著しく増加し、電子機器内の平均温度も上昇する傾向にある。例えば、連続使用中のノートパソコンや車載用機器では８０℃以上に達することもある。常温での使用を前提とした従来のＦＰＣ材料は、使用環境温度が５０〜８０℃に上昇すると、接着剤層の熱劣化により、接着性等の性能が低下する課題があった。

一方、環境への影響が社会問題として重要視される中、電気・電子製品に要求される難燃性規制は、人体に対する安全性を考慮したより高い安全性に移行しつつある。すなわち電気・電子製品は単に燃えにくいだけでなく、有害ガスや発煙の発生が少ないことが要望されている。従来、電子部品を搭載するガラスエポキシ基板、銅張積層板、フレキシブルプリント配線基板、封止材において、火災防止・遅延などの安全性の理由から、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡを中心とする誘導体（臭素化エポキシ樹脂等）が広く一般に使用されていた。しかしながら、このような臭素化エポキシ樹脂は優れた難燃性を有するものの、熱分解により腐食性の臭素および臭化水素を発生するだけでなく、酸素存在下で分解した場合には、毒性の強いポリブロムジベンゾフランおよびポリブロムジベンゾジオキシンが生成する可能性がある。このような理由から、従来の臭素化エポキシ樹脂に変わるものとして、リン含有エポキシ樹脂を含む難燃性樹脂組成物が広く検討されている（例えば、特許文献１〜３参照）。リン含有エポキシ樹脂は、リン化合物とエポキシ樹脂とを反応させて得られるため、添加型難燃剤のようにＦＰＣ材料の耐熱性やブリード性が低下するといった問題はなく、難燃効果を発現させると共に、ＦＰＣ材料の半田耐熱性、密着性に優れたハロゲンを含まない難燃性樹脂組成物である。しかしながら、このような難燃性樹脂組成物は、上述したような５０〜８０℃の環境温度で長時間使用すると、接着剤層の熱劣化により、銅箔との密着性が低下する課題があった。
特開２００１−１５１９９０号公報 特開２００１−１２３０４９号公報 特開２００３−１０５１６７号公報

上記課題に鑑み、本発明は、接着性に優れ、高温環境下でも良好な接着性を維持することができる半導体装置用接着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明は、（Ａ）テトラゾール系化合物、（Ｂ）繰り返し単位にリンを含有するエポキシ樹脂および（Ｃ）硬化剤を含有することを特徴とする半導体装置用接着剤組成物、およびそれを用いた半導体装置用接着剤シート、カバーレイフィルムならびに銅張積層板である。

本発明の半導体装置用接着剤組成物は、接着性に優れ、高温高湿下においても良好な接着性を維持することができる。本発明の半導体装置用接着剤組成物を用いることにより、高温高湿下における接着性に優れた半導体装置用接着剤シート、カバーレイフィルムおよび銅張積層板を得ることができる。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の半導体装置用接着剤組成物（以下、接着剤組成物という）は、（Ａ）テトラゾール系化合物、（Ｂ）繰り返し単位にリンを含有するエポキシ樹脂および（Ｃ）硬化剤を含有する。（Ａ）成分および（Ｂ）成分を組み合わせて含有することにより、接着性が向上し、高温高湿下においても高い接着性を維持することができる。

（Ａ）テトラゾール系化合物は、窒素４原子および炭素１原子で構成される５員環を有する化合物である。本発明に用いられる（Ａ）テトラゾール系化合物としては、テトラゾール、テトラゾール塩、ビステトラゾール、水素原子を炭素数１〜３の低級アルキル基で置換したテトラゾール誘導体などを挙げることができる。具体的には、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール、および前記テトラゾール化合物の金属塩やアミン塩、アンモニウム塩、ピペラジン塩、グアニジン塩などの各種無機塩や有機塩などが挙げられる。また、前記１Ｈ−テトラゾール系化合物の互変異性体である２Ｈ−テトラゾール系化合物誘導体を用いてもよい。これらは単独もしくは二種類以上用いることができる。

本発明においては、前記各テトラゾール系化合物のうち、熱分解温度を高くできることから無機塩や有機塩を用いることが好ましい。高温環境下における接着性、半田耐熱性に優れる点から、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールのアミン塩が好ましい。

本発明において、（Ａ）テトラゾール系化合物の熱分解点は３００℃以上であることが好ましい。熱分解点の高いテトラゾール系化合物を含有することにより、半田耐熱性を向上させることができる。

３００℃以上の熱分解点を有する、ビステトラゾール系化合物のアミン塩としては、例えば、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール・ジアンモニウム（熱分解温度３２５〜３８０℃）、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール・ピペラジン（熱分解温度３５０〜３７５℃）、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール・グアニジン（熱分解温度３４０〜３７０℃）を例示することができる。

本発明において、（Ａ）テトラゾール系化合物の含有量は、接着剤組成物中１重量％以上が好ましい。また、接着剤層を形成する際の流動性の観点から１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。

本発明の接着剤組成物は、（Ｂ）繰り返し単位にリンを含有するエポキシ樹脂を含有する。このようなエポキシ樹脂は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、レゾルシルジフェニルフォスフェート、フェニルホスフィン酸、ジフェニルフォスフィン酸等の従来の反応型リン系難燃剤と異なり、接着剤組成物のベースとなるエポキシ樹脂中の繰り返し単位にリンを含むものである。そのため、接着力等の調整が容易であり、また、未反応のリン化合物を残すことなくリンを樹脂マトリックス中に固定することができる。そのため、従来の反応型リン系難燃剤にくらべて吸水率がより小さく、リンの加水分解による弊害もほとんどない。

（Ｂ）繰り返し単位にリンを含有するエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドやその誘導体と、１，４−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノン、トルキノン、１，４−ナフトキノン等が反応して得られる化合物に、エポキシ樹脂を予め反応させたもの等が挙げられる。

リンは高い難燃効果を有する一方、吸湿性を併せ持つため、（Ｂ）成分は、含まれるリンの量が少なく、かつ、燃えにくい化学構造を有することが好ましい。本発明において、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂は、下記一般式（１）または（２）で表される構造を繰り返し単位に有することが好ましい。

また、（Ｂ）成分中におけるリン含有量は、難燃性の観点から４重量％以上が好ましく、４．２重量％以上がより好ましい。また、得られる接着剤組成物の貯蔵安定性、溶剤溶解性の観点から、５重量％以下が好ましく、４．８重量％以下がより好ましい。

また、本発明の接着剤組成物は（Ｃ）硬化剤を含有する。硬化剤としては、例えば、芳香族ポリアミンである３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’，３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４，４’−トリアミノジフェニルスルホン等やフェノールノボラック樹脂などが挙げられる。また、硬化速度や接着剤膜の適度な柔軟性を調整するために、ジシアンジアミド、酸無水物系などの硬化剤を用いることもできる。また、弾性率が高い接着剤層の場合には、接着性に優れ、柔軟構造を有するジシアンジアミドを用いることが好ましい。

また、本発明の接着剤組成物中のリン含有量は、難燃性の観点から２重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましい。また、硬化後の架橋密度を適度な範囲に調整する観点から１０重量％以下が好ましく、７重量％以下がより好ましい。接着剤組成物中、（Ｂ）成分以外にも反応型リン化合物を含有してもかまわない。半田耐熱性、接着性、絶縁性、加工性をより向上させるために、接着剤組成物中のリンのうち１２％以上が（Ｂ）成分由来のリンであることが好ましい。なお、上記リン含有量は元素分析法により測定することができる。

また、本発明の接着剤組成物中の窒素含有量は、難燃性の観点から０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましい。また、硬化後の吸湿性を抑えるために１０重量％以下が好ましく、８重量％以下がより好ましい。なお、上記窒素含有量は元素分析法により測定することができる。

また、本発明の接着剤組成物は、必要に応じてリンを含有しないエポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化促進剤、エラストマーなどを含有してもよい。

リンを含有しないエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものなら特に制限されず、例えば、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエンジフェノール等のジグリシジルエーテル、エポキシ化フェノールノボラック、エポキシ化クレゾールノボラック、エポキシ化トリスフェニロールメタン、エポキシ化テトラフェニロールエタン、エポキシ化メタキシレンジアミン、シクロヘキサンエポキサイド等の脂環式エポキシ等が挙げられる。具体的には、ＹＤ−１２８（東都化成（株）製）、“エピコート”（登録商標）８２８、“エピコート”（登録商標）１８０（油化シェルエポキシ（株）製）等が例示できる。

フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等の公知のフェノール樹脂が挙げられる。例えば、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等のアラルキル置換フェノール、テルペン、ジシクロペンタジエン等の環状アルキル変性フェノール、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等のヘテロ原子を含む官能基を有するもの、ナフタレン、アントラセン等の骨格を有するもの、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ピロガロール等の多官能性フェノール、メラミン変性又はトリアジン変性フェノール等の窒素含有フェノールからなる樹脂が挙げられる。

また、硬化促進剤としては、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の有機酸、ジシアンジアミド等が挙げられる。これらを単独または２種以上用いてもよい。

エラストマーとしては、アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム（以下ＮＢＲ−Ｃと称する）等の変性タイプを挙げることができる。例えば、ＮＢＲ−Ｃの例として、アクリロニトリルとブタジエンを約１０／９０〜５０／５０のモル比で共重合した共重合ゴムの末端基をカルボキシル化したもの、あるいはアクリロニトリル、ブタジエンとアクリル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有重合性単量体の三元共重合ゴムなどが挙げられる。具体的なＮＢＲ−Ｃとしては、ＰＮＲ−１Ｈ（日本合成ゴム（株）製）、“ニポール”（登録商標）１０７２Ｊ、“ニポール”（登録商標）ＤＮ６１２、“ニポール”（登録商標）ＤＮ６３１Ｊ（以上日本ゼオン（株）製）、“ハイカー”（登録商標）ＣＴＢＮ（ＢＦグッドリッチ社製）等が挙げられる。ＮＢＲ−Ｃの含有量は、接着剤組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部に対し、１６．７重量部以上が好ましい。また、半田耐熱性の観点からは２００重量部以下が好ましい。

本発明の接着剤組成物は、イミダゾールシランを含有することが好ましい。イミダゾールシランを含有することにより、耐熱性、金属表面に対する防錆効果、金属との接着性を向上させることができる。また、必要に応じて、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどを含有してもよい。

さらに上記成分以外に必要に応じて無機粒子を含有してもよい。無機粒子としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カルシウム・アルミネート水和物等の金属水酸化物や、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化クロム、タルク等の金属酸化物、アルミニウム、金、銀、ニッケル、鉄等の金属微粒子、あるいはカーボンブラック、ガラスが挙げられるが、特に難燃性の点で水酸化アルミニウムが好ましい。これらを単独または２種以上用いてもよい。無機粒子の平均粒径は透明性と分散安定性を考慮すると、０．２〜５μｍが好ましい。ここで、平均粒径はレーザー回析散乱法等で求めた粒度分布において、累積重量が５０％となる径を指す。また、含有量はＮＢＲ−Ｃ１００重量部に対して３０〜３００重量部が適当である。

また、接着剤組成物の特性を損なわない範囲で酸化防止剤、イオン補足剤、メラミンおよびその誘導体、各種リン酸エステルなどのリン化合物、ホスファゼン系化合物などのリン窒素含有化合物、シリコーン系化合物の有機、無機成分を添加することは何ら制限されるものではない。上記各種リン酸エステルなどのリン化合物として具体的には、“アデカスタブ“ＰＦＲ、ＦＰ−６００、ＦＰ−７００（以上（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＳＰ−７０３、ＳＰ−６７０（以上四国化成工業（株）製）、ＰＸ−２００、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１（以上大八化学工業（株）製）等が挙げられる。

次に、本発明の半導体装置用接着剤シート（以下、接着剤シートという）について説明する。本発明の接着剤シートは、本発明の接着剤組成物から形成される接着剤層と、少なくとも１層の剥離可能な保護フィルムを有する。

剥離可能な保護フィルムとしては接着剤層およびそれを用いたカバーレイフィルムの形態を損なうことなく剥離できれば特に限定されない。例えば、シリコーンあるいはフッ素化合物のコーティング処理を施したポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、およびこれらをラミネートした紙が挙げられる。

接着剤シートの構成例としては、例えば、剥離可能なポリエステル保護フィルム（１２．５〜１５０μｍ）／接着剤層（１０〜１００μｍ）／剥離可能なポリエステル保護フィルム（１２．５〜１５０μｍ）等が挙げられる。また、それぞれの保護フィルムの接着剤層に対する剥離力をＦ１、Ｆ２（Ｆ１＞Ｆ２）としたとき、Ｆ１−Ｆ２は好ましくは５Ｎ／ｍ以上、さらに好ましくは１０Ｎ／ｍ以上である。Ｆ１−Ｆ２が５Ｎ／ｍ以上であれば、一方の保護フィルムを安定して剥離することができる。また、剥離力Ｆ１、Ｆ２はいずれも１〜２００Ｎ／ｍが好ましく、より好ましくは３〜１５０Ｎ／ｍ、さらに好ましくは３〜１００Ｎ／ｍである。

保護フィルムは、加工時に視認性のため、例えば顔料により着色が施されていてもよい。これにより、先に剥離する側の保護フィルムが簡便に認識できるため、誤使用を避けることができる。

次に、本発明のカバーレイフィルムについて説明する。本発明のカバーレイフィルムは、絶縁性フィルムと、本発明の接着剤組成物から形成される接着剤層と、剥離可能な保護フィルムとをこの順に有する。絶縁性フィルムとしては、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート等のプラスチックからなるフィルムが挙げられ、複数のフィルムを積層してもよい。絶縁性フィルムの厚さは５〜２００μｍが好ましい。また、必要に応じて加水分解、コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施したものでもよい。

本発明のカバーレイフィルムの主な構成としては、例えば、ポリイミドフィルムまたはアラミドフィルム等の絶縁性フィルム（１２．５〜１２５μｍ）／接着剤層（５〜５０μｍ）／剥離可能な保護フィルム（１２．５〜１２５μｍ）が挙げられる。

次に、本発明の銅張積層板について説明する。本発明の銅張積層板は、絶縁性フィルムと、本発明の接着剤組成物から形成される接着剤層と、銅箔とをこの順に有する。絶縁性フィルムとしては、前記カバーレイフィルムの絶縁性フィルムとして例示したものを用いることができる。銅箔は、一般的に圧延銅箔、電解銅箔等を用いることができるが、得られる銅張積層板の屈曲特性をより安定させる観点から、圧延銅箔が好ましい。本発明の銅張積層板の主な構成としては、例えば、片面品：銅箔（９〜３５μｍ）／接着剤層（５〜２０μｍ）／ポリイミドフィルム（１２．５〜１２５μｍ）、両面品：銅箔（９〜３５μｍ）／接着剤層（５〜２０μｍ）／ポリイミドフィルム（１２．５〜１２５μｍ）／接着剤層（５〜２０μｍ）／銅箔（９〜３５μｍ）等が挙げられる。

次に、本発明の接着剤シートから得られるテープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）用接着剤付きテープについて説明する。ＴＡＢ用接着剤付きテープとしては、剥離可能なポリエステル保護フィルム（１２．５〜１５０μｍ）／接着剤層（５〜２００μｍ）／剥離可能なポリエステル保護フィルム（１２．５〜１５０μｍ）等を所定の規格幅（２９．７〜６０．６ｍｍ）にスリットした接着剤シートを、幅３５〜７０ｍｍの規格幅の絶縁性フィルムの中央部に１００〜１６０℃、１０Ｎ／ｃｍ、５ｍ／分の条件で熱ロールラミネートして作製されたもの等が例示される。

次に、本発明の接着剤シート、銅張積層板、カバーレイフィルムおよびそれを用いたテープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）用接着剤付きテープの製造方法について、例を挙げて説明する。

（１）半導体装置用接着剤シートの作製：本発明の接着剤組成物を溶剤に溶解した塗料を、両面ともに離型処理を行ったポリエステルフィルム上に塗布、乾燥し、接着剤層を形成する。接着剤層の膜厚は１０〜１００μｍが好ましい。乾燥条件は、一般的に１００〜２００℃、１〜５分である。溶剤は特に限定されないが、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系、メチルエチルケトン、メチルエチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン系、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎメチルピロドリン等の非プロトン系極性溶剤を挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。

乾燥した接着剤層上に、さらに高い離型性を有するポリエステルあるいはポリオレフィン系の保護フィルムをラミネートして、本発明の接着剤シートを得る。さらに接着剤厚みを増す場合は、接着剤層を複数回積層すればよい。また、必要により、ラミネート後に、例えば４０〜１００℃で１〜２００時間程度エージングして接着剤層の硬化度を調整してもよい。

（２）銅張積層板の作製：本発明の接着剤組成物を溶剤に溶解した接着剤溶液を作製する。溶剤としては、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、ＣＢ（クロロベンゼン）、ＢＡ（ベンジルアルコール）等が挙げられる。この接着剤溶液をバーコータで、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン（株）製“カプトン”（登録商標）１００Ｖ−Ｐ）に約１０μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１５０℃で５分間乾燥し、接着剤層を形成する。この接着剤層に、シリコーン離型剤付きの厚さ２５μｍのポリエステルフィルムをラミネートして接着剤シートを得る。その後、前記接着剤シートのポリエステルフィルムをはがして、１／２ｏｚの圧延銅箔の非光沢面に１００℃、２．７ＭＰａでラミネートし、その後エアオーブン中で、１５０℃×５時間の加熱を行い、銅張積層板を作製する。両面銅張積層板を作製する場合は、前記のように片面接着剤シートを作製した後、反対側の面に再度同様に接着剤層を形成して両面接着剤シートを作製し、その両面に銅箔をラミネートすればよい。

（３）カバーレイフィルムの作製：上記（２）と同様の方法で作製した接着剤溶液を用いて、バーコータで、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン（株）製“カプトン”（登録商標）１００Ｖ−Ｐ）に約３０μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１５０℃で５分間乾燥し、接着剤層を形成する。この接着剤層に、シリコーン離型剤付きの厚さ２５μｍのポリエステルフィルムをラミネートしてカバーレイフィルムを得る。その後、接着剤の浸みだし量が適正になるように５０℃、２０〜５０時間のエージングを施し、接着剤層の硬化度を調整することが一般的である。

（４）テープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）用接着剤付きテープの作製：ポリイミド等の絶縁性フィルムに接着剤組成物溶液をコーティング法により塗工、乾燥して接着剤層を形成した後、所定の幅にスリットし、接着剤付きテープを得る。また、離型性を付与したポリエステルフィルム等の保護フィルム上に接着剤組成物溶液をコーティング法により塗工、乾燥して接着剤層を形成した後、２９．７〜６０．６ｍｍの規格幅にスリットした接着剤付きテープを、幅３５〜７０ｍｍの規格幅の絶縁性フィルムの中央部に１００〜１６０℃、１０Ｎ／ｃｍ、５ｍ／分の条件で熱ロールラミネートする方法でＴＡＢ用接着剤付きテープ形状として用いてもよい。

本発明の接着剤シート、カバーレイフィルム、銅張積層板の用途としては、例えば、銅張積層板およびカバーレイフィルムからなるフレキシブルプリント回路基板、複数のフレキシブルプリント回路基板を接着剤シートを用いて積層した多層銅張ポリイミドフィルム回路基板や、リジッド積層板とフレキシブルプリント回路基板を接着剤シート等を用いて積層したフレックスリジッド回路基板、ＴＡＢ用基板、各種パーケージ用途（ＣＳＰ、ＢＧＡ）などが挙げられる。

以下に、一般的なＴＡＢ用基板の製造方法および半導体接続用回路基板の製造方法について、例を挙げて説明する。

（５）ＴＡＢ用基板の製造方法例
上記（４）に記載の方法で得られたＴＡＢ用接着剤付きテープに、３〜３５μｍの電解または圧延銅箔を、１１０〜１８０℃、３０Ｎ／ｃｍ、１ｍ／分の条件でラミネートする。必要に応じてエアオーブン中で、８０〜３００℃、１〜２４時間段階的加熱硬化処理を行い、ＴＡＢ用基板を作製する。この際に、銅箔張り合わせ前にＴＡＢ用接着剤付きテープにデバイス孔およびハンダボール孔を穿孔してもよい。

（６）半導体接続用回路基板の製造方法例
上記（２）に記載の方法で得られた銅張積層板、（５）に記載の方法で得られたＴＡＢ用基板の銅箔面に常法によりフォトレジスト膜形成、エッチング、レジスト剥離、電解金メッキ、ソルダーレジスト膜形成を行い、半導体接続用回路基板を作製する。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例の説明に入る前に銅張積層板の各評価方法について述べる。

（１）各特性の評価方法
Ａ．剥離強度（ピール）
ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準拠して行った。銅張積層板にエッチングにより２ｍｍ幅の銅箔パターンを作製し、テンシロン（オリエンテック（株）製、ＵＴＭ−１１−５ＨＲ型）を用いて２ｍｍ幅の銅箔を９０度方向に引き剥がした場合の強度を測定した（引張速度：５０ｍｍ／分）。
Ｂ．半田耐熱性
ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準拠した方法で行った。銅張積層板を２０ｍｍ角にカットし、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で２４時間調湿した後、すみやかに所定の温度の半田浴上に３０秒浮かべ、ポリイミドフィルムの膨れおよび剥がれのない最高温度を測定した。
Ｃ．難燃性
銅張積層板の銅箔を全面エッチングしたサンプルを作製し、評価方法はＵＬ９４難燃性試験に準拠した。
Ｄ．耐熱剥離強度（耐熱ピール）
銅張積層板を１７０℃で５時間加熱処理した後、上記Ａと同様に剥離強度を測定した。

実施例１
テトラゾール系化合物（永和化成工業（株）製“セルテトラ”ＢＨＴ−ＰＩＰＥ、窒素含有率６２．５％）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、Ｅｐ８３４）、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＺＸ−１５４８−４、リン含有率４％）、カルボキシル化ＮＢＲ（日本合成ゴム（株）製、ＰＮＲ−１Ｈ）、硬化剤（４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、４,４’ＤＤＳ）、難燃剤（大塚化学（株）製、ＳＰＢ−１００、リン含有率１３％、窒素含有率６％）を表１の組成比（単位：固形分重量部）となるように加え、ベンジルアルコールを加えて３Ｐａ・ｓ以下に調整した後、３０℃で攪拌、混合して接着剤溶液を作製した。この接着剤溶液をバーコーダーで、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン（株）製“カプトン”（登録商標）１００Ｖ−Ｐ）に約１０μｍの乾燥厚みとなるように塗布し、１５０℃で５分間乾燥し、シリコーン離型剤付きの厚さ２５μｍのポリエステルフィルムをラミネートして接着剤シートを得た。同作業をもう一度繰り返すことによって得た両面銅張積層板用接着剤シートに、１／２ｏｚの圧延銅箔（日鉱グールド・フォイル（株）製、ＢＨＹ箔）の非光沢面を合わせるようにラミネートし、銅張積層板を作製した。得られた銅張積層板の特性を表１に示す。

実施例２〜５、比較例１〜３
表１に示した原料および組成比（単位：固形分重量部）で調合した接着剤を用い、実施例１と同様に銅張積層板を作製した。得られた銅張積層板の特性を表１に示す。

なお表１に記載した各成分は次のとおりである。
ＢＨＴ−ＰＩＰＥ：５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール・ピペラジン（永和化成工業（株）製、窒素含有率６２．５％）
ＢＨＴ−２ＮＨ３：５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール・ジアンモニウム（永和化成工業（株）製、窒素含有率８１．４％）
１Ｈ−ＴＺ：１Ｈ−テトラゾール（東京化成工業（株）製、窒素含有率７９．９％）
ＺＸ−１５４８−４：リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製、リン含有率４％）
Ｅｐ８３４：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製）
ＰＮＲ−１Ｈ：カルボキシル化ＮＢＲ（日本合成ゴム（株）製）
ＳＰＢ−１００：ホスファゼン（大塚化学（株）製、リン含有率１３％、窒素含有率６％）
４,４’ＤＤＳ：４,４’−ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化（株）製）

表１の実施例１〜５、比較例１〜３から、本発明の銅張積層板は、接着性および高温環境下における接着性に優れていることがわかる。

Claims (8)

1. （Ａ）テトラゾール系化合物、（Ｂ）繰り返し単位にリンを含有するエポキシ樹脂および（Ｃ）硬化剤を含有することを特徴とする半導体装置用接着剤組成物。
2. 前記（Ｂ）繰り返し単位にリンを含有するエポキシ樹脂が、一般式（１）または（２）で表される構造を繰り返し単位に有するエポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載の半導体装置用接着剤組成物。
   

   
3. 前記（Ａ）テトラゾール系化合物の熱分解点が３００℃以上であることを特徴とする請求項１または２記載の半導体装置用接着剤組成物。
4. 前記（Ａ）テトラゾール系化合物が、ビステトラゾール系化合物のアミン塩を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の半導体装置用接着剤組成物。
5. 半導体装置用接着剤組成物中のリン含有量が２〜１０重量％であり、窒素含有量が０．５〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の半導体装置用接着剤組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の半導体装置用接着剤組成物から形成される接着剤層と、少なくとも１層の剥離可能な保護フィルムを有する半導体装置用接着剤シート。
7. 絶縁性フィルムと、請求項１〜５のいずれかに記載の半導体装置用接着剤組成物から形成される接着剤層と、剥離可能な保護フィルムとをこの順に有することを特徴とするカバーレイフィルム。
8. 絶縁性フィルムと、請求項１〜５のいずれかに記載の半導体装置用接着剤組成物から形成される接着剤層と、銅箔とをこの順に有することを特徴とする銅張積層板。