JP2008230999A - Method for producing diphenylamine - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アミンの二量化によりジフェニルアミンを製造する方法に関する。 The present invention relates to a process for producing diphenylamine by amine dimerization.
ジフェニルアミン（以下、ＤＰＡという）は、染料の原料、検出試薬などに使用されており、特にゴム製品の酸化防止剤、抗オゾン剤の製造、染料の中間体などとして使用される４−アミノジフェニルアミンの製造原料として有用な化合物である。 Diphenylamine (hereinafter referred to as DPA) is used as a raw material for dyes, detection reagents, and the like. Especially, it is a 4-aminodiphenylamine used as an antioxidant for rubber products, an anti-ozone agent, and an intermediate for dyes. It is a useful compound as a raw material for production.
ＤＰＡの合成方法としては、触媒の存在下、以下のようにアニリンを二量化する方法が広く採用されている。 As a method for synthesizing DPA, a method of dimerizing aniline in the presence of a catalyst as follows is widely adopted.
アニリンの二量化に用いる触媒としては、生成する不純物が少ないことから、βゼオライト触媒が一般的に用いられている。しかしながら、βゼオライト触媒の存在下で、アニリンの二量化によって合成されたＤＰＡは淡黄色に着色しているため、実質的に着色が殆どない高品質なＤＰＡの製造方法の開発が望まれている。 As a catalyst used for dimerization of aniline, a β zeolite catalyst is generally used because it produces few impurities. However, since DPA synthesized by dimerization of aniline in the presence of β-zeolite catalyst is colored pale yellow, development of a method for producing high-quality DPA with virtually no coloring is desired. .
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、実質的に着色が殆どない高品質なＤＰＡを製造できる方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a method capable of producing a high-quality DPA having substantially no coloring.
本発明のＤＰＡの製造方法は、アニリンの二量化によりジフェニルアミンを合成する工程と、未反応のアニリンおよび低沸点の不純物を除去する工程と、精留によりジフェニルアミンから高沸点の不純物であるアクリジンを１５０ｐｐｍ以下となるように除去する工程とを含むことを特徴とする。 The method for producing DPA of the present invention comprises a step of synthesizing diphenylamine by dimerization of aniline, a step of removing unreacted aniline and low-boiling impurities, and 150 ppm of acridine which is a high-boiling impurity from diphenylamine by rectification. And a step of removing so as to become the following.
本発明のＤＰＡの製造方法においては、アニリンの二量化をβゼオライト触媒の存在下で行なうことが、好ましい。 In the method for producing DPA of the present invention, it is preferable to dimerize aniline in the presence of a β zeolite catalyst.
また本発明のＤＰＡの製造方法において、アニリンの二量化の反応温度が３００〜３６０℃であり、アニリンの転化率が１０〜３０％であることが好ましい。 Moreover, in the manufacturing method of DPA of this invention, it is preferable that the reaction temperature of dimerization of aniline is 300-360 degreeC, and the conversion rate of aniline is 10-30%.
本発明のＤＰＡの製造方法において、高沸点の不純物の除去が、以下の（１）または（２）の精留条件で行なわれることが好ましい。 In the method for producing DPA of the present invention, it is preferable that the removal of impurities having a high boiling point is performed under the following rectification conditions (1) or (2).
（１）理論段数１２段以上、かつ、還流比０．３以上、
（２）理論段数８段以上、かつ、還流比０．６以上。
(1) 12 or more theoretical plates and a reflux ratio of 0.3 or more,
(2) The number of theoretical plates is 8 or more and the reflux ratio is 0.6 or more.
本発明によれば、実質的に着色が殆どない高品質なＤＰＡを製造することができる。 According to the present invention, it is possible to produce a high-quality DPA having substantially no coloring.
図１は、本発明のＤＰＡの製造方法の好ましい一例を示すフローチャートである。本発明のＤＰＡの製造方法は、アニリンの二量化によりジフェニルアミンを合成する工程（合成工程）と、未反応のアニリンおよび低沸点の不純物を除去する工程（低沸工程）と、精留によりジフェニルアミンから高沸点の不純物であるアクリジンを１５０ｐｐｍ以下となるように除去する工程（高沸工程）とを基本的に含む。以下、図１を参照して、本発明のＤＰＡの製造方法について説明する。 FIG. 1 is a flowchart showing a preferred example of the method for producing DPA of the present invention. The method for producing DPA of the present invention comprises a step of synthesizing diphenylamine by dimerization of aniline (synthesis step), a step of removing unreacted aniline and low-boiling impurities (low-boiling step), and diphenylamine by rectification. It basically includes a step of removing acridine which is an impurity having a high boiling point so as to be 150 ppm or less (high boiling step). Hereinafter, with reference to FIG. 1, the manufacturing method of DPA of this invention is demonstrated.
〔１〕合成工程
合成工程では、まず、触媒の存在下、以下のようにしてアニリンを二量化することによって、ＤＰＡを合成する。
[1] Synthesis Step In the synthesis step, first, DPA is synthesized by dimerizing aniline as follows in the presence of a catalyst.
合成工程においては、アニリンの二量化によるＤＰＡの合成に従来から広く用いられている触媒を特に制限されることなく用いることができる。このような触媒としては、たとえばβゼオライト触媒を含む各種ゼオライト触媒、シリカアルミナなどの固体酸触媒が挙げられるが、中でも、生成される不純物が少なく、連続して使用する場合の触媒活性の持続性の面から、βゼオライト触媒が好ましい。 In the synthesis step, a catalyst that has been widely used for the synthesis of DPA by dimerization of aniline can be used without particular limitation. Examples of such catalysts include various zeolite catalysts including β zeolite catalyst, and solid acid catalysts such as silica alumina. Among them, there are few impurities produced, and sustainability of catalytic activity when used continuously. From this point of view, β zeolite catalyst is preferable.
アニリンの二量化の際の反応温度は、特に制限されるものではないが、３００〜３６０℃の範囲内であることが好ましく、３１０〜３４０℃の範囲内であることが好ましい。反応温度が３００℃未満である場合には、ジフェニルアミンはほとんど生成することがなく、また反応温度が３６０℃を超える場合には、不純物の生成量が増加する傾向にあるためである。 The reaction temperature during the dimerization of aniline is not particularly limited, but is preferably in the range of 300 to 360 ° C, and preferably in the range of 310 to 340 ° C. This is because when the reaction temperature is less than 300 ° C., diphenylamine is hardly generated, and when the reaction temperature exceeds 360 ° C., the amount of impurities generated tends to increase.
またアニリンの二量化は、上述した３００〜３６０℃の範囲内の反応温度で行なわれ、かつ、アニリンの転化率が１０〜３０％の範囲内であることが好ましい。アニリンの転化率が１０％未満である場合には、未反応のアニリンの回収量が多く、回収のために必要なエネルギーが多くなる傾向にあるためであり、またアニリンの転化率が３０％を超える場合には、不純物の生成量が増加するとともに、触媒活性の低下速度が大きくなる傾向にあるためである。 The dimerization of aniline is preferably performed at the reaction temperature in the range of 300 to 360 ° C. described above, and the conversion of aniline is preferably in the range of 10 to 30%. When the conversion rate of aniline is less than 10%, the amount of unreacted aniline recovered is large and the energy required for recovery tends to increase, and the conversion rate of aniline is 30%. This is because the amount of impurities generated tends to increase and the rate of decrease in catalyst activity tends to increase.
また、アニリンの二量化を行なう際の反応圧力についても特に制限されるものではないが、２．０〜６．０ＭＰａの範囲内であることが好ましく、３．０〜５．０ＭＰａの範囲内であることがより好ましい。 Further, the reaction pressure at the time of dimerization of aniline is not particularly limited, but is preferably within a range of 2.0 to 6.0 MPa, and within a range of 3.0 to 5.0 MPa. More preferably.
アニリンの二量化は、予め触媒を充填した固定床反応器を用い、これにアニリンを連続供給することで、連続的に反応させてもよく、また高圧反応装置に触媒およびアニリンを仕込み、回分反応させてもよい。 The dimerization of aniline may be carried out by using a fixed bed reactor filled with a catalyst in advance and continuously feeding aniline to the reactor. Alternatively, the catalyst and aniline may be charged into a high-pressure reactor to perform batch reaction. You may let them.
〔２〕アンモニア除去工程
上述したように、アニリンの二量化によるＤＰＡの合成に際しては、副生物としてアンモニア（ＮＨ3）が発生する。このため、本発明のＤＰＡの製造方法では、図１に示す例のように、上述した合成工程と後述する低沸工程との間に、このアンモニアを除去する工程（アンモニア除去工程）を含むことが好ましい。
[2] Ammonia removal step As described above, ammonia (NH 3 ) is generated as a by-product in the synthesis of DPA by dimerization of aniline. For this reason, in the method for producing DPA of the present invention, as in the example shown in FIG. 1, a step of removing this ammonia (ammonia removal step) is included between the above-described synthesis step and the low boiling step described later. Is preferred.
当該工程においてアンモニアを除去する方法としては特に制限されるものではないが、設備を簡素にできるため、上記合成工程で得られた反応液を脱圧することで反応液からアンモニアを除去するようにすることが好ましい。なお、この場合の圧力は、０．０５〜０．５ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。 The method for removing ammonia in this step is not particularly limited, but the equipment can be simplified, so that ammonia is removed from the reaction solution by depressurizing the reaction solution obtained in the above synthesis step. It is preferable. In this case, the pressure is preferably in the range of 0.05 to 0.5 MPa.
〔３〕低沸工程
次に、反応液に含まれる未反応のアニリンおよび低沸点の不純物を除去する。ここで、「低沸点」とは、１００〜２９０℃の範囲内の温度を指す。反応液に含まれるこのような低沸点の不純物としては、たとえばｏ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、キノリン、インドール、２−メチルインドールなどが挙げられる。低沸工程は、当分野において通常用いられる精留塔に反応液を供給して精留することで行なわれる。なお、図１に示すフローチャートでは、上述のようにアンモニアを除去した後、まず未反応のアニリンを回収し、その後に低沸点の不純物を除去（低沸除去）する手順が示されているが、通常、これらは同一の工程内で行なわれることになる。また、これらの手順は同一の精留塔内で行なってもよく、別々の精留塔内で行なってもよい。
[3] Low boiling step Next, unreacted aniline and low boiling impurities contained in the reaction solution are removed. Here, “low boiling point” refers to a temperature within the range of 100 to 290 ° C. Examples of such low boiling point impurities contained in the reaction solution include o-toluidine, o-ethylaniline, quinoline, indole, 2-methylindole and the like. The low boiling step is carried out by supplying a reaction solution to a rectification column usually used in this field and performing rectification. In the flowchart shown in FIG. 1, after removing ammonia as described above, a procedure for recovering unreacted aniline first and then removing low-boiling impurities (low-boiling removal) is shown. Usually, these are performed in the same process. In addition, these procedures may be performed in the same rectification column or in separate rectification columns.
低沸工程に用いる精留塔の理論段数は、特に制限されるものではないが、４〜３０段の範囲内であることが好ましく、６〜１６段の範囲内であることが好ましい。理論段数が４段未満の精留塔を用いて低沸工程を行なった場合には、不純物の除去が十分ではなくなる傾向にあるためであり、また、理論段数が３０段を超える精留塔を用いて低沸工程を行なった場合には、必要以上の過剰な設備となる傾向にあるためである。 The theoretical plate number of the rectifying column used in the low boiling step is not particularly limited, but is preferably in the range of 4 to 30 plates, and more preferably in the range of 6 to 16 plates. This is because when a low boiling step is performed using a rectifying column having a theoretical plate number of less than 4, the removal of impurities tends to be insufficient, and a rectifying column having a theoretical plate number exceeding 30 is not suitable. This is because, when the low boiling step is performed, it tends to be an excessive facility more than necessary.
また低沸工程における精留の際の還流比についても特に制限されるものではないが、０．１〜１００の範囲内であることが好ましい。 Further, the reflux ratio at the time of rectification in the low boiling step is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 100.
また、低沸工程における精留の際の操作圧力についても特に制限されるものではないが、１０〜３００ｍｍＨｇの範囲内であることが好ましく、３０〜１００ｍｍＨｇの範囲内であることがより好ましい。１０ｍｍＨｇ未満の操作圧力で低沸工程を行なった場合には、精留塔内のガス速度が大きくなり、塔径を大きくする必要がある傾向にあるためであり、また、３００ｍｍＨｇを超える操作圧力で低沸工程を行なった場合には、リボイラーでの沸騰温度が２５０℃以上となる高価な熱源が必要となる傾向にあるためである。 The operation pressure during rectification in the low boiling step is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 300 mmHg, and more preferably in the range of 30 to 100 mmHg. This is because when the low boiling step is performed at an operating pressure of less than 10 mmHg, the gas velocity in the rectification column tends to increase, and the column diameter tends to increase, and at an operating pressure of over 300 mmHg. This is because, when the low boiling step is performed, an expensive heat source in which the boiling temperature in the reboiler becomes 250 ° C. or more tends to be required.
〔４〕高沸工程
次に、上述した未反応のアニリンおよび低沸点の不純物が除去された後の反応液から、高沸点の不純物を除去する。ここで、「高沸点」とは、３０５℃以上の温度を指す。反応液に含まれるこのような高沸点の不純物としては、たとえばアクリジン、カルバゾールなどが挙げられる。本発明のＤＰＡの製造方法においては、この高沸点の不純物の中でも、アクリジンを１５０ｐｐｍ以下（好適には１００ｐｐｍ以下）にまで除去することを特徴とする。アクリジンは、下記構造式
[4] High boiling step Next, the high boiling point impurities are removed from the reaction liquid after the unreacted aniline and the low boiling point impurities are removed. Here, “high boiling point” refers to a temperature of 305 ° C. or higher. Examples of such high boiling point impurities contained in the reaction solution include acridine and carbazole. The DPA production method of the present invention is characterized in that acridine is removed to 150 ppm or less (preferably 100 ppm or less) among these high-boiling impurities. Acridine has the following structural formula
で表わされる化合物であり、このアクリジンが、アニリンの二量化により製造されたＤＰＡが着色する原因となっているものと考えられる。なお、高沸工程後の反応液中のアクリジンの濃度は、たとえばガスクロマトグラフィまたは液体クロマトグラフィにより測定することができる。 It is considered that this acridine is a cause of coloring of DPA produced by dimerization of aniline. The concentration of acridine in the reaction solution after the high boiling step can be measured, for example, by gas chromatography or liquid chromatography.
高沸工程も、上述した低沸工程と同様、当分野において通常用いられる精留塔に反応液を供給して精留することで行なわれる。本発明における高沸工程における精留塔の理論段数および還流比は、特に制限されるものではないが、実質的に着色がほとんどないＤＰＡを確実に製造することができる観点から、（１）理論段数１２段以上、かつ、還流比０．３以上、または、（２）理論段数８段以上、かつ、還流比０．６以上であることが、好ましい。 Similarly to the low boiling step described above, the high boiling step is also performed by supplying a reaction solution to a rectification column usually used in this field and performing rectification. The number of theoretical plates and the reflux ratio of the rectifying column in the high boiling step in the present invention are not particularly limited. However, from the viewpoint of reliably producing DPA having substantially no coloring, (1) Theory It is preferable that the number of stages is 12 or more and the reflux ratio is 0.3 or more, or (2) the number of theoretical stages is 8 or more and the reflux ratio is 0.6 or more.
なお、本発明における高沸工程における操作圧力については特に制限されるものではないが、上述した（１）、（２）の条件のいずれの場合でも、５〜１００ｍｍＨｇの範囲内であることが好ましく、２０〜１００ｍｍＨｇの範囲内であることがより好ましい。５ｍｍＨｇ未満の操作圧力で高沸工程を行なった場合には、精留塔内のガス速度が大きくなり、塔径を大きくする必要がある傾向にあるためであり、また、１００ｍｍＨｇを超える操作圧力で高沸工程を行なった場合には、リボイラーでの液温度が２５０℃以上となり、高価な熱源を必要とする傾向にあるためである。 In addition, although it does not restrict | limit especially about the operation pressure in the high boiling process in this invention, It is preferable that it exists in the range of 5-100 mmHg in any case of the conditions of (1) and (2) mentioned above. More preferably, it is in the range of 20 to 100 mmHg. This is because when the high boiling step is performed at an operating pressure of less than 5 mmHg, the gas velocity in the rectification column tends to increase and the column diameter tends to increase, and at an operating pressure exceeding 100 mmHg. This is because when the high boiling step is performed, the liquid temperature in the reboiler becomes 250 ° C. or higher, and an expensive heat source tends to be required.
本発明のＤＰＡの製造方法では、上述した一連の工程を経て、精製されたＤＰＡが得られる。このようにして得られたＤＰＡは、実質的に着色がほとんどない（好ましくは無色透明）の高品質なＤＰＡである。なお、得られたＤＰＡの着色の有無は、たとえばＪＩＳ Ｋ ００７１−２に準拠して、ガードナースケールを評価することにより確認することができる。実験例にて後述するように、本発明のＤＰＡの製造方法によって、ガードナースケールが１または２（特に好適にはガードナースケールが１）の高品質のＤＰＡを得ることができる。 In the method for producing DPA of the present invention, purified DPA is obtained through the series of steps described above. The DPA thus obtained is a high-quality DPA having substantially no coloring (preferably colorless and transparent). In addition, the presence or absence of coloring of the obtained DPA can be confirmed by evaluating the Gardner scale in accordance with, for example, JIS K 0071-2. As will be described later in the experimental example, a high-quality DPA having a Gardner scale of 1 or 2 (particularly preferably, a Gardner scale of 1) can be obtained by the DPA manufacturing method of the present invention.
以下、実験例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, although an example of an experiment is given and the present invention is explained in detail, the present invention is not limited to these.
＜実験例１＞
βゼオライトを１２０ｇ充填した固定床反応器にアニリンを１００ｇ／ｈで連続供給し、圧力４．０ＭＰａ、温度３４０℃で連続的に反応させ、アニリンの二量化によりＤＰＡを合成した（合成工程）。ガスクロマトグラフィ（ＧＣ−９Ａ、島津製作所製：ＦＩＤ検出）を用いて得られた反応液のＤＰＡ濃度を測定したところ１３％であった。次に、反応液を圧力０．１ＭＰａに脱圧して、反応液中のアンモニア（ＮＨ3）を除去した（アンモニア除去工程）後、理論段数１０段相当の精留塔を用いて還流比０．２で精留し、反応液中の未反応のアニリンおよび低沸点の不純物を除去した（低沸工程）。このようにして、未反応のアニリンおよび低沸点の不純物が０．１重量％にまで除去された（ガスクロマトグラフィ（ＧＣ−９Ａ、島津製作所製：ＦＩＤ検出）を用いて確認）粗ＤＰＡを得た。得られた粗ＤＰＡを、４０ｍｍＨｇの操作圧力下で、種々の精留塔の理論段数および還流比で高沸点の不純物の除去（高沸工程）を行なった。表１には、精留塔の理論段数および還流比と、得られた反応液中のアクリジン濃度（ガスクロマトグラフィ（ＧＣ−９Ａ、島津製作所製：ＦＩＤ検出）を用いて測定）とを示している。
<Experimental example 1>
DPA was synthesized by dimerization of aniline by continuously supplying aniline at 100 g / h to a fixed bed reactor packed with 120 g of β zeolite and continuously reacting at a pressure of 4.0 MPa and a temperature of 340 ° C. (synthesis step). The DPA concentration of the reaction solution obtained using gas chromatography (GC-9A, manufactured by Shimadzu Corporation: FID detection) was measured and found to be 13%. Next, the reaction solution was depressurized to a pressure of 0.1 MPa to remove ammonia (NH 3 ) in the reaction solution (ammonia removal step), and then the reflux ratio was set to 0.00 using a rectification column corresponding to 10 theoretical plates. Then, the reaction solution was rectified to remove unreacted aniline and low-boiling impurities (low-boiling step). In this way, unreacted aniline and low-boiling impurities were removed to 0.1% by weight (confirmed using gas chromatography (GC-9A, manufactured by Shimadzu Corporation: FID detection)) to obtain crude DPA. . The obtained crude DPA was subjected to removal of impurities having a high boiling point (high boiling step) at an operating pressure of 40 mmHg at various theoretical plate numbers and reflux ratios. Table 1 shows the theoretical plate number and reflux ratio of the rectification column and the acridine concentration in the obtained reaction solution (measured using gas chromatography (GC-9A, Shimadzu Corporation: FID detection)). .
また種々の精留塔の理論段数および還流比での高沸工程で得られたＤＰＡについて、ＪＩＳ Ｋ ００７１−２に準拠してガードナースケールを測定した。結果を表２に示す。 In addition, the Gardner scale was measured in accordance with JIS K 0071-2 for DPA obtained in the high boiling step with the theoretical plate number and reflux ratio of various rectifying columns. The results are shown in Table 2.
今回開示された実施の形態および実験例は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。 The embodiments and experimental examples disclosed this time should be considered as illustrative in all points and not restrictive. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
Claims (5)
未反応のアニリンおよびジフェニルアミンから低沸点の不純物を除去する工程と、
精留によりジフェニルアミンから高沸点の不純物であるアクリジンを１５０ｐｐｍ以下となるように除去する工程とを含む、ジフェニルアミンの製造方法。 Synthesizing diphenylamine by dimerization of aniline;
Removing low boiling impurities from unreacted aniline and diphenylamine;
And a step of removing acridine which is an impurity having a high boiling point from diphenylamine by rectification so as to be 150 ppm or less.
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