JP2008230068A - Laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、積層体に関する。詳しくは、特定のエチレン系重合体および高圧法低密度ポリエチレンを含む樹脂組成物から形成される層を有する積層体に関する。 The present invention relates to a laminate. In detail, it is related with the laminated body which has a layer formed from the resin composition containing a specific ethylene-type polymer and a high-pressure-process low-density polyethylene.
エチレン系重合体は、種々の成形方法により成形され、多方面の用途に供されている。そして、成形性や成形品の性能に特徴が付与されたさまざまなエチレン系重合体が開発されている。 Ethylene polymers are molded by various molding methods and are used for various purposes. Various ethylene-based polymers that are characterized by moldability and molded product performance have been developed.
チーグラー触媒を用いて得られるエチレン系重合体は、引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃強度などの機械的強度に優れている。しかし、組成分布が広いため、フィルムなどの成形体がべたついてしまい、耐ブロッキング性などに劣る。エチレン系重合体の密度を高くすれば、耐ブロッキング性は改善されるが、その場合、低温ヒートシール性や柔軟性が悪化するという問題があった。 An ethylene polymer obtained using a Ziegler catalyst is excellent in mechanical strength such as tensile strength, tear strength or impact strength. However, since the composition distribution is wide, a molded article such as a film is sticky, resulting in poor blocking resistance. If the density of the ethylene-based polymer is increased, the blocking resistance is improved, but in that case, there is a problem that the low-temperature heat sealability and flexibility are deteriorated.
このような問題を解決するため、均一触媒(シングルサイト触媒)であるメタロセン触媒を用いた様々なエチレン系重合体が開示されている。
特許文献1(特開2005−97481号公報)にはラセミ-エチレンビス(1−イン
デニル)ジルコニウムジフェノキシドからなる触媒の存在下で気相重合により得られたエチレン系重合体が、特許文献2(特開平9−111208号公報)にはメタロセン化合物を重合触媒として用いて得られたエチレン系重合体(エクソンケミカル社製、商品名EXACT)が、特許文献3(特開平11−269324号公報)にはエチレン-ビス(4,
5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライドとメチルアルモキサンとからなる触媒の存在下で高圧イオン重合により得られたエチレン系重合体が、特許文献4(特開平2002−3661号公報)にはビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドとメチルアルモキサンとからなる触媒を用いて得られたエチレン系重合体が開示されている。これらのエチレン系重合体は、従来のチーグラー触媒を用いて得られたエチレン系重合体に比べると組成分布は狭くなっているものの、ブロッキング性を完全解消するためには依然として組成分布は広い。
In order to solve such problems, various ethylene polymers using a metallocene catalyst which is a homogeneous catalyst (single site catalyst) have been disclosed.
Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-97481) discloses an ethylene polymer obtained by gas phase polymerization in the presence of a catalyst comprising racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium diphenoxide. JP-A-9-111208 discloses an ethylene polymer (trade name EXACT manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.) obtained by using a metallocene compound as a polymerization catalyst in Patent Document 3 (JP-A-11-269324). Is ethylene-bis (4
An ethylene polymer obtained by high-pressure ionic polymerization in the presence of a catalyst comprising 5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride and methylalumoxane is disclosed in Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-3661). Discloses an ethylene polymer obtained using a catalyst comprising bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and methylalumoxane. Although these ethylene polymers have a narrower composition distribution than ethylene polymers obtained using conventional Ziegler catalysts, the composition distribution is still wide in order to completely eliminate blocking properties.
本発明者らは、このような状況に鑑み研究した結果、特定のMFR範囲、および特定の密度範囲を満たし、分子量分布が特定の範囲を満たし、温度上昇溶離分別(TREF)によって規定されるH/Wと密度とが特定の関係を満たし、好ましくは[η]とMFRとが特定の関係を満たすエチレン系重合体が、成形体としての耐ブロッキング性、低温ヒートシール性に特に優れ、かつ機械的強度に優れることを見出し、すでに提案した。(PCT出願、PCT/JP2006/318869)
本発明は、特定のエチレン系重合体および高圧法低密度ポリエチレンを含む樹脂組成物を用いた、低温ヒートシール性、ホットタック性、高速液体充填性に優れる積層体を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a laminate excellent in low-temperature heat-sealing property, hot tack property, and high-speed liquid filling property using a resin composition containing a specific ethylene polymer and high-pressure low-density polyethylene. .
本発明者らは、特定のエチレン系重合体および高圧法低密度ポリエチレンを含む樹脂組成物からなる層を有する積層体は、低温ヒートシール性、ホットタック性、高速液体充填性に優れることを見いだし本発明を完成させた。 The present inventors have found that a laminate having a layer comprising a resin composition containing a specific ethylene polymer and a high-pressure low-density polyethylene is excellent in low-temperature heat sealability, hot tackiness, and high-speed liquid filling properties. The present invention has been completed.
すなわち本発明の積層体は、
エチレンと炭素数4〜10のα−オレフィンとの共重合体であって、下記要件(I)〜(IV)を同時に満たすエチレン系重合体60〜99重量%および高圧法低密度ポリエチレン1〜40重量%を含む樹脂組成物(ただし、エチレン系重合体と高圧法低密度ポリエチレンとの合計を100重量%とする。)から形成される層を含むことを特徴とする。
(I)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が1.0〜100g/10分の範囲である。
(II)密度(D)が860〜925kg/m3の範囲である。
(III)GPCで測定した重量平均分子量と数平均分子量との比(Mw/Mn)が1.
50以上3.00以下の範囲である。
(IV)温度上昇溶離分別(TREF)によって得られる溶出曲線において、最もピーク強度の強いピークの高さ(H)と、最もピーク強度の強いピークの1/2の高さにおける幅(W)との比(H/W)と密度(D)とが、要件(I)のMFRに応じて下記関係式(
Eq−1)または(Eq−2)を満たす。
[1.0≦MFR≦10の場合]
0.0163×D−14.02≦Log10(H/W)≦0.0163×D−13.30 ・・・
(Eq−1)
[10<MFR≦100の場合]
0.0163×D−14.10≦Log10(H/W)≦0.0163×D−13.40 ・・・(Eq−2)
前記エチレン系重合体が下記要件(V)を満たすことが好ましい。
(V)135℃デカリン中で測定した極限粘度〔[η](dl/g)〕とMFRとが下
記関係式(Eq−3)を満たす。
−0.21×Log10MFR+0.16≦Log10[η]≦−0.21×Log10MFR+0.31
・・・(Eq−3)
That is, the laminate of the present invention is
A copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms, which satisfies the following requirements (I) to (IV) at the same time: 60 to 99% by weight, and high pressure method low density polyethylene 1 to 40 It is characterized by including a layer formed from a resin composition containing wt% (however, the total of the ethylene polymer and the high-pressure method low-density polyethylene is 100 wt%).
(I) The melt flow rate (MFR) at a load of 2.16 kg at 190 ° C. is in the range of 1.0 to 100 g / 10 min.
(II) The density (D) is in the range of 860 to 925 kg / m 3 .
(III) The ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight and the number average molecular weight measured by GPC is 1.
The range is from 50 to 3.00.
(IV) In the elution curve obtained by temperature rising elution fractionation (TREF), the peak height (H) with the strongest peak intensity and the width (W) at half the height of the strongest peak intensity The ratio (H / W) and density (D) of the following relational expression (I) according to the MFR of requirement (I)
Eq-1) or (Eq-2) is satisfied.
[When 1.0 ≦ MFR ≦ 10]
0.0163 × D-14.02 ≦ Log 10 (H / W) ≦ 0.0163 × D-13.30
(Eq-1)
[When 10 <MFR ≦ 100]
0.0163 × D-14.10 ≦ Log 10 (H / W) ≦ 0.0163 × D-13.40 (Eq-2)
The ethylene polymer preferably satisfies the following requirement (V).
(V) Intrinsic viscosity [[η] (dl / g)] measured in 135 ° C. decalin and MFR satisfy the following relational expression (Eq-3).
−0.21 × Log 10 MFR + 0.16 ≦ Log 10 [η] ≦ −0.21 × Log 10 MFR + 0.31
... (Eq-3)
本発明の積層体はエチレン系重合体および高圧法低密度ポリエチレンを含む樹脂組成物から形成される層を含むことにより、低温ヒートシール性、ホットタック性、高速液体充填性に優れ、さらに機械強度にも優れる。 The laminate of the present invention includes a layer formed from a resin composition containing an ethylene-based polymer and a high-pressure process low-density polyethylene, and thus has excellent low-temperature heat sealability, hot tackiness, and high-speed liquid filling properties, and further has mechanical strength Also excellent.
次に本発明について具体的に説明する。
本発明の積層体は、エチレンと炭素数4〜10のα−オレフィンとの共重合体であって、下記要件(I)〜(IV)を同時に満たすエチレン系重合体60〜99重量%および高圧法低密度ポリエチレン1〜40重量%を含む樹脂組成物(ただし、エチレン系重合体と高圧法低密度ポリエチレンとの合計を100重量%とする。)から形成される層を含むことを特徴とする。
(I)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が1.0〜100g/10分の範囲である。
(II)密度(D)が860〜925kg/m3の範囲である。
(III)GPCで測定した重量平均分子量と数平均分子量との比(Mw/Mn)が1.
50以上3.00以下の範囲である。
(IV)温度上昇溶離分別(TREF)によって得られる溶出曲線において、最もピーク強度の強いピークの高さ(H)と、最もピーク強度の強いピークの1/2の高さにおける
幅(W)との比(H/W)と密度(D)とが、要件(I)のMFRに応じて下記関係式(
Eq−1)または(Eq−2)を満たす。
[1.0≦MFR≦10の場合]
0.0163×D−14.02≦Log10(H/W)≦0.0163×D−13.30 ・・・
(Eq−1)
[10<MFR≦100の場合]
0.0163×D−14.10≦Log10(H/W)≦0.0163×D−13.40 ・・・(Eq−2)
<エチレン系重合体>
本発明に係るエチレン系重合体は、エチレンと炭素数4〜10のα-オレフィン、好ましくはエチレンと炭素数6〜10のα-オレフィンとの共重合体である。エチレンとの共重合に用いられる炭素数4〜10のα-オレフィンとしては、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペ
ンテン、1-オクテン、1-デセンなどが挙げられる。α-オレフィンの炭素数が4以上の場合、α-オレフィンが結晶中にとり込まれる確率が低くなるため(Polymer,VOL31,1999ペー
ジ,1990年)、機械的強度に優れる。α-オレフィンの炭素数が10以下の場合、流動の活性化エネルギーが小さく、成形時の粘度変化が小さい。
Next, the present invention will be specifically described.
The laminate of the present invention is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms, and satisfies the following requirements (I) to (IV): 60 to 99% by weight of ethylene polymer and high pressure It includes a layer formed from a resin composition containing 1 to 40% by weight of a method low density polyethylene (however, the total of the ethylene polymer and the high pressure method low density polyethylene is 100% by weight). .
(I) The melt flow rate (MFR) at a load of 2.16 kg at 190 ° C. is in the range of 1.0 to 100 g / 10 min.
(II) The density (D) is in the range of 860 to 925 kg / m 3 .
(III) The ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight and the number average molecular weight measured by GPC is 1.
The range is from 50 to 3.00.
(IV) In the elution curve obtained by temperature rising elution fractionation (TREF), the peak height (H) with the strongest peak intensity and the width (W) at half the height of the strongest peak intensity The ratio (H / W) and density (D) of the following relational expression (I) according to the MFR of requirement (I)
Eq-1) or (Eq-2) is satisfied.
[When 1.0 ≦ MFR ≦ 10]
0.0163 × D-14.02 ≦ Log 10 (H / W) ≦ 0.0163 × D-13.30
(Eq-1)
[When 10 <MFR ≦ 100]
0.0163 × D-14.10 ≦ Log 10 (H / W) ≦ 0.0163 × D-13.40 (Eq-2)
<Ethylene polymer>
The ethylene polymer according to the present invention is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms, preferably ethylene and an α-olefin having 6 to 10 carbon atoms. Examples of the α-olefin having 4 to 10 carbon atoms used for copolymerization with ethylene include 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and 1-decene. When the α-olefin has 4 or more carbon atoms, the probability that the α-olefin is incorporated into the crystal is low (Polymer, VOL31, 1999, 1999), and therefore the mechanical strength is excellent. When the α-olefin has 10 or less carbon atoms, the flow activation energy is small, and the viscosity change during molding is small.
エチレン系重合体中のα-オレフィンの種類は、通常10 mmφの試料管中で約200 mgのエチレン系重合体を1 mlのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13C-NMRスペ
クトルを、温度120℃、周波数25.05 MHz、スペクトル幅1500 Hz、パルス繰返し時間4.2秒、45°パルス幅6μsecの測定条件下で測定して同定することができる。
The type of α-olefin in the ethylene polymer is usually a 13 C-NMR spectrum of a sample in which about 200 mg of the ethylene polymer is uniformly dissolved in 1 ml of hexachlorobutadiene in a 10 mmφ sample tube. It can be identified by measuring under measurement conditions of temperature 120 ° C., frequency 25.05 MHz, spectrum width 1500 Hz, pulse repetition time 4.2 seconds, and 45 ° pulse width 6 μsec.
このようなエチレン系重合体は下記(I)〜(IV)に示すような要件を同時に満たしている。
(I) 190℃における2.16 kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が1.0〜100 g/10分、好ましくは1.0〜30.0 g/10分、より好ましくは1.0〜20.0 g/10分、特に好ましくは5.0 〜20.0 g/10分の範囲である。
Such an ethylene polymer satisfies the following requirements (I) to (IV) at the same time.
(I) Melt flow rate (MFR) at 190 ° C. under a load of 2.16 kg is 1.0 to 100 g / 10 min, preferably 1.0 to 30.0 g / 10 min, more preferably 1.0 to 20.0 g / 10 min, particularly preferably The range is 5.0 to 20.0 g / 10 minutes.
エチレン系重合体のメルトフローレート(MFR)が1.0 g/10分以上であると、せん断粘度が高すぎず成形性が良好である。また、メルトフローレート(MFR)が100 g/10分以下であると、得られるエチレン系重合体の引張強度が良好である。 When the melt flow rate (MFR) of the ethylene-based polymer is 1.0 g / 10 min or more, the shear viscosity is not too high and the moldability is good. When the melt flow rate (MFR) is 100 g / 10 min or less, the resulting ethylene polymer has good tensile strength.
メルトフローレート(MFR)は、分子量に強く依存しており、メルトフローレート(MFR)が小さいほど分子量は大きく、メルトフローレート(MFR)が大きいほど分子量は小さ
くなる傾向がある。また、エチレン系重合体の分子量は、重合系内における水素とエチレンとの組成比(水素/エチレン)により決定されることが知られている(例えば、Kazuo Soga, KODANSHA"CATALYTIC OLEFIN POLYMERIZATION",p376(1990))。このため、水素/エチレンを増減させることで、本発明の要件(I)の上限ないし下限のメルトフローレート(MFR)を有するエチレン系重合体を製造することが可能である。
The melt flow rate (MFR) strongly depends on the molecular weight. The smaller the melt flow rate (MFR), the larger the molecular weight, and the higher the melt flow rate (MFR), the smaller the molecular weight. Further, it is known that the molecular weight of an ethylene polymer is determined by the composition ratio (hydrogen / ethylene) of hydrogen and ethylene in the polymerization system (for example, Kazuo Soga, KODANSHA "CATALYTIC OLEFIN POLYMERIZATION", p376 (1990)). For this reason, by increasing / decreasing hydrogen / ethylene, it is possible to produce an ethylene polymer having a melt flow rate (MFR) that is the upper limit or the lower limit of the requirement (I) of the present invention.
本発明において、メルトフローレート(MFR)は、ASTM D1238-89に従い、190℃、2.16 kg荷重の条件下で測定された値である。
(II) 密度(D)が860〜925 kg/m3、好ましくは860〜920 kg/m3、より好ましくは865〜915kg/m3、特に好ましくは870〜910 kg/m3の範囲にある。
In the present invention, the melt flow rate (MFR) is a value measured under conditions of 190 ° C. and 2.16 kg load according to ASTM D1238-89.
(II) Density (D) is 860~925 kg / m 3, preferably in 860~920 kg / m 3, more preferably 865~915kg / m 3, particularly preferably in the range of 870~910 kg / m 3 .
密度(D)が860 kg/m3以上の場合、得られるエチレン系重合体の耐ブロッキング性が
良好であり、密度(D)が925 kg/m3以下の場合、得られるエチレン系重合体の低温シー
ル性が良好である。
When the density (D) is 860 kg / m 3 or more, the resulting ethylene polymer has good blocking resistance, and when the density (D) is 925 kg / m 3 or less, the resulting ethylene polymer Good low temperature sealing.
密度はエチレン系重合体のα-オレフィン含量に依存しており、α-オレフィン含量が少
ないほど密度は高く、α-オレフィン含量が多いほど密度は低くなる。また、エチレン系
重合体中のα-オレフィン含量は、重合系内におけるα-オレフィンとエチレンとの組成比(α-オレフィン/エチレン)により決定されることが知られている(例えばWalter Kaminsky, Makromol.Chem. 193, p.606(1992))。このため、α-オレフィン/エチレンを増減させることで、本発明の要件(II)の上限ないし下限の密度を有するエチレン系重合体を製造することが可能である。
The density depends on the α-olefin content of the ethylene polymer. The smaller the α-olefin content, the higher the density, and the higher the α-olefin content, the lower the density. It is also known that the α-olefin content in an ethylene polymer is determined by the composition ratio of α-olefin and ethylene (α-olefin / ethylene) in the polymerization system (for example, Walter Kaminsky, Makromol). Chem. 193, p.606 (1992)). For this reason, it is possible to produce an ethylene polymer having an upper limit or a lower limit density of the requirement (II) of the present invention by increasing or decreasing α-olefin / ethylene.
密度(D)は、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度190℃、予熱時間5分間
、加熱温度190℃、加熱時間2分間、加熱圧力100 kg/cm2、冷却温度20℃、冷却時間5分間、冷却圧力100kg/cm2の条件にてプレス成形した厚さ0.5mmのプレスシートを測定サンプ
ルとし、密度勾配管で測定して求められる。
Density (D), using a press molding machine manufactured by Shinto Metal Industries, preheating temperature 190 ° C, preheating time 5 minutes, heating temperature 190 ° C, heating time 2 minutes, heating pressure 100 kg / cm 2 , cooling temperature 20 ° C, It is obtained by measuring with a density gradient tube using a 0.5 mm-thick press sheet press-molded under a cooling pressure of 100 kg / cm 2 for a cooling time of 5 minutes.
(III) GPCで測定した重量平均分子量と数平均分子量との比(Mw/Mn)が1.50以上3.00以下、好ましくは1.50以上2.50以下、さらに好ましくは1.50以上2.20以下、特に好ましくは1.60以上2.10以下の範囲にある。 (III) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight and number average molecular weight measured by GPC is 1.50 or more and 3.00 or less, preferably 1.50 or more and 2.50 or less, more preferably 1.50 or more and 2.20 or less, and particularly preferably 1.60 or more and 2.10 or less. It is in the range.
Mw/Mnが1.50以上の場合、得られるエチレン系重合体の成形性が良好であり、Mw/Mnが3.00以下の場合、得られるエチレン系重合体の衝撃強度が良好である。
本発明において、重量平均分子量と数平均分子量との比(Mw/Mn)はウォーターズ社製GPC-150Cを用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、TSKgel GMH6-HT及びTSKgel
GMH6-HTLであり、カラムサイズはそれぞれ内径7.5mm、長さ600 mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン(和光純薬工業)および酸化防止剤としてBHT(武田薬品)0.025重量%を用い、1.0 ml /分で移動させ、試料濃度は0.1重量%とし、試
料注入量は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチ
レンは、分子量がMw≦1000およびMw≧4×106 については東ソー社製を用い、1000≦Mw≦4×106 についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。分子量計算は、ユニバーサル校正して、ポリエチレンに換算した値である。
When Mw / Mn is 1.50 or more, the moldability of the resulting ethylene polymer is good, and when Mw / Mn is 3.00 or less, the resulting ethylene polymer has good impact strength.
In the present invention, the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight and the number average molecular weight was measured as follows using GPC-150C manufactured by Waters. Separation columns are TSKgel GMH6-HT and TSKgel.
GMH6-HTL, the column size is 7.5 mm inside diameter and 600 mm length, the column temperature is 140 ° C, the mobile phase is o-dichlorobenzene (Wako Pure Chemical Industries) and BHT (Takeda) as an antioxidant The drug was moved at 1.0 ml / min using 0.025 wt%, the sample concentration was 0.1 wt%, the sample injection amount was 500 microliters, and a differential refractometer was used as the detector. Standard polystyrene used was manufactured by Tosoh Corporation for molecular weights of Mw ≦ 1000 and Mw ≧ 4 × 10 6 , and used by Pressure Chemical Co. for 1000 ≦ Mw ≦ 4 × 10 6 . The molecular weight calculation is a value calibrated to polyethylene after universal calibration.
(IV)温度上昇溶離分別(TREF)によって得られる溶出曲線において、最もピーク強度の強いピークの高さ(H)と、最もピーク強度の強いピークの1/2の高さにおける幅(W)との比(H/W)と密度(D)とが、MFRに応じて、下記関係式(Eq-1)〜(Eq-2)を満たす。なおここで、MFRは、エチレン系重合体の190℃における2.16 kg荷重でのメルトフロ
ーレートである(要件(I))。
[1.0≦MFR≦10の場合]
0.0163×D−14.02 ≦ Log10(H/W) ≦ 0.0163×D−13.30 … (Eq-1)
[10<MFR≦100の場合]
0.0163×D−14.10 ≦ Log10(H/W) ≦ 0.0163×D−13.40 … (Eq-2)
好ましくは、下記関係式(Eq-1')〜(Eq-2')を満たす。
[1.0≦MFR≦10の場合]
0.0163×D−13.92 ≦ Log10(H/W) ≦ 0.0163×D−13.30 … (Eq-1')
[10<MFR≦100の場合]
0.0163×D−14.02 ≦ Log10(H/W) ≦ 0.0163×D−13.40 … (Eq-2')
温度上昇溶離分別(TREF)では、α-オレフィン含量の多い成分ほど低温にて溶出し、
α-オレフィン含量の少ない成分ほど高温にて溶出する。H/Wは温度上昇溶離分別(TREF
)によって得られる溶出曲線において、最もピーク強度の強いピークの高さ(H)と、最
もピーク強度の強いピークの1/2の高さにおける幅(W)との比で表されるので、同等の
密度のエチレン系重合体で比較した場合、H/Wが大きいほどα-オレフィンは均一に分子
鎖中に導入されており、組成分布は狭くなる。このため、Log10(H/W)が、1.0≦MFR≦10の場合に0.0163×D−14.02以上、10≦MFR≦100の場合に0.0163×D−14.10以上になると
、得られるエチレン系重合体の組成分布が狭く、べたつき成分が発生しないため、耐ブロ
ッキング性に優れる。
(IV) In the elution curve obtained by temperature rising elution fractionation (TREF), the peak height (H) with the strongest peak intensity and the width (W) at 1/2 the peak with the strongest peak intensity The ratio (H / W) and density (D) satisfy the following relational expressions (Eq-1) to (Eq-2) according to the MFR. Here, MFR is the melt flow rate of the ethylene polymer at a load of 2.16 kg at 190 ° C. (requirement (I)).
[When 1.0 ≦ MFR ≦ 10]
0.0163 × D−14.02 ≦ Log 10 (H / W) ≦ 0.0163 × D−13.30… (Eq-1)
[When 10 <MFR ≦ 100]
0.0163 × D−14.10 ≦ Log 10 (H / W) ≦ 0.0163 × D−13.40… (Eq-2)
Preferably, the following relational expressions (Eq-1 ′) to (Eq-2 ′) are satisfied.
[When 1.0 ≦ MFR ≦ 10]
0.0163 × D−13.92 ≦ Log 10 (H / W) ≦ 0.0163 × D−13.30… (Eq-1 ')
[When 10 <MFR ≦ 100]
0.0163 × D−14.02 ≦ Log 10 (H / W) ≦ 0.0163 × D−13.40… (Eq-2 ')
In temperature rising elution fractionation (TREF), components with higher α-olefin content elute at lower temperatures,
Components with lower α-olefin content elute at higher temperatures. H / W is temperature rising elution fractionation (TREF
In the elution curve obtained by), the peak height (H) with the strongest peak intensity and the width (W) at 1/2 the height of the peak with the strongest peak intensity are equivalent. As compared with an ethylene polymer having a density of α, the larger the H / W, the more uniformly the α-olefin is introduced into the molecular chain and the narrower the composition distribution. Therefore, when Log 10 (H / W) is 0.0163 × D-14.02 or more when 1.0 ≦ MFR ≦ 10, and 0.0163 × D-14.10 or more when 10 ≦ MFR ≦ 100, the resulting ethylene polymer The composition distribution is narrow and no sticky component is generated, so that the blocking resistance is excellent.
H/Wは得られるエチレン系重合体の組成分布に強く依存しており、この組成分布は触媒の活性点が均一になれば狭くなり、不均一になれば広くなることが知られている。触媒活性点の均一性を支配する因子の一つとして、助触媒作用を持つ化合物として添加される化合物(後述のB成分、実施例1では東ソー・ファインケム製MMAO)と主触媒として添加される架橋メタロセン化合物(後述のA成分、実施例1ではジ(p-トリル)メチレン(シクロペ
ンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド)とのモル比([B成分]/[A成分])が挙げられる。 [B成分]/[A成分]を増減させるこ
とで、本発明の要件[4]の上限ないし下限のH/Wを有するエチレン系重合体を製造するこ
とが可能である。
It is known that H / W strongly depends on the composition distribution of the obtained ethylene-based polymer, and this composition distribution becomes narrower when the active sites of the catalyst become uniform and becomes wider when it becomes nonuniform. As one of the factors governing the uniformity of the catalytic activity point, a compound added as a compound having a co-catalytic action (B component described later, MMAO manufactured by Tosoh Finechem in Example 1) and a crosslinking added as a main catalyst Molar ratio of the metallocene compound (component A described later, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride in Example 1) ([component B] / [A Component]). By increasing / decreasing [B component] / [A component], it is possible to produce an ethylene polymer having an upper limit or lower limit H / W of the requirement [4] of the present invention.
なお、本発明において、H/Wは以下のようにして決定した。
まず、温度上昇溶離分別(TREF)による溶出曲線を、三菱油化社製クロス分別クロマトグラフ装置CFCT-150A型を用いて以下のようにして測定した。測定サンプルを溶媒(o-ジクロロベンゼン)を用い、濃度が4 mg/mlとなるように、140℃で溶解し、これを測定装
置内のサンプルループ内に注入する。試料溶液は、TREF分離カラム(不活性担体であるガラスビーズが充填された装置付属のステンレス製カラム、容量は0.88 ml、配管容量は0.07 ml)に0.4 ml注入される。次に、試料溶液を1℃/minの速度で140℃から0℃の温度まで冷却し、不活性担体にコーティングさせる。このとき、高結晶性成分から低結晶性成分の順で不活性担体表面にポリマー層が形成される。TREF分離カラムが0℃で更に30分間保持
された後、0℃の温度で溶解している成分2 mlが、1 ml/分の流速でTREF分離カラムからSEC分離カラム(昭和電工社製 Shodex AT-806MS×3本)へ注入される。SEC分離カ
ラム内で分子サイズでの分別が行われている間に、TREF分離カラムでは次の溶出温度(5
℃)に昇温され、その温度に約30分間保持される。溶出温度は以下の温度で段階的に昇温される。
In the present invention, H / W was determined as follows.
First, an elution curve by temperature rising elution fractionation (TREF) was measured as follows using a cross fractionation chromatograph CFCF-150A manufactured by Mitsubishi Oil Chemical Co., Ltd. The measurement sample is dissolved at 140 ° C. using a solvent (o-dichlorobenzene) so as to have a concentration of 4 mg / ml, and this is injected into the sample loop in the measurement apparatus. The sample solution is injected into a TREF separation column (a stainless steel column attached with a device filled with glass beads as an inert carrier, the capacity is 0.88 ml, the pipe capacity is 0.07 ml). Next, the sample solution is cooled at a rate of 1 ° C./min from 140 ° C. to 0 ° C., and coated on an inert carrier. At this time, a polymer layer is formed on the surface of the inert carrier in the order of the high crystalline component to the low crystalline component. After the TREF separation column is held at 0 ° C. for another 30 minutes, 2 ml of the component dissolved at the temperature of 0 ° C. is transferred from the TREF separation column to the SEC separation column (Showex AT Shodex AT -806MS x 3). While the molecular size fractionation is performed in the SEC separation column, the TREF separation column has the following elution temperature (5
℃) and kept at that temperature for about 30 minutes. The elution temperature is raised stepwise at the following temperature.
[溶出温度]0,5,10,15,20,25,30,35,40,45,49,52,55,58,61,64,67,70,73,76,79、82,85,88、91,94,97,100,102,120,140℃
各温度で溶出した成分の分子量を測定し、汎用較正曲線を使用して、ポリエチレン換算分子量を求めた。SEC温度は140℃であり、データサンプリング時間は0.50 秒である。SEC分離カラムを通過した試料溶液は、赤外分光光度計でポリマーの濃度に比例する吸光度が測定され(波長3.42μm,2924 cm-1)、各溶出温度区分のクロマトグラムが得られる。内蔵のデータ処理ソフトを用い、上記測定で得られた各溶出温度区分のクロマトグラムのベースラインを引き、演算処理される。各クロマトグラムの面積が積分され、積分溶出曲線が計算される。また、この積分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が計算される。
[Elution temperature] 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 49, 52, 55, 58, 61, 64, 67, 70, 73, 76, 79, 82, 85, 88, 91, 94, 97, 100, 102, 120, 140 ° C
The molecular weight of the components eluted at each temperature was measured, and the molecular weight of polyethylene was determined using a general calibration curve. The SEC temperature is 140 ° C and the data sampling time is 0.50 seconds. The sample solution that has passed through the SEC separation column is measured for absorbance in proportion to the polymer concentration with an infrared spectrophotometer (wavelength: 3.42 μm, 2924 cm −1 ), and chromatograms for each elution temperature section are obtained. Using the built-in data processing software, the base line of the chromatogram of each elution temperature segment obtained by the above measurement is drawn and processed. The area of each chromatogram is integrated and an integrated elution curve is calculated. Also, the differential elution curve is calculated by differentiating the integral elution curve with temperature.
次に、得られた微分溶出曲線の作図を、横軸に溶出温度を100℃当たり89.3 mm、縦軸に微分量(全積分溶出量を1.0に規格し、1℃の変化量を微分量とした)0.1当たり76.5 mmで行い、この微分溶出曲線のピーク高さ(mm)を1/2高さの幅(mm)で除した値をH/Wとした。 Next, the resulting differential elution curve is plotted. The horizontal axis is the elution temperature of 89.3 mm per 100 ° C, the vertical axis is the differential amount (the total integrated elution amount is normalized to 1.0, and the change at 1 ° C is the differential amount. The value obtained by dividing the peak height (mm) of this differential elution curve by the width (mm) of 1/2 height was defined as H / W.
本発明に係るエチレン系共重合体は、上記要件(I)〜(IV)に加えて更に下記要件(V)を満たすことが好ましい。
(V) 135℃デカリン中で測定した極限粘度[η](dl/g)と、190℃における2.16 kg
荷重でのメルトフローレート(MFR)とが下記関係式(Eq-3)を満たす。
It is preferable that the ethylene copolymer according to the present invention further satisfies the following requirement (V) in addition to the above requirements (I) to (IV).
(V) Intrinsic viscosity [η] (dl / g) measured in decalin at 135 ° C and 2.16 kg at 190 ° C
The melt flow rate (MFR) under load satisfies the following relational expression (Eq-3).
−0.21×Log10MFR+0.16 ≦ Log10[η] ≦ −0.21×Log10MFR+0.31 … (Eq-3)
この極限粘度([η])とメルトフローレート(MFR)との関係は、分子鎖中の長鎖分岐
構造に強く支配されることが知られている(例えば白山健三,高分子化学,Vol.28, No.310
, pp156-160(1971))。同じメルトフローレート(MFR)のエチレン系重合体で比較した場合、長鎖分岐が導入されると溶液中での分子鎖の広がりが小さくなるため、極限粘度([η])は小さくなる。Log10[η]が(−0.21×Log10MFR+0.26)以上の場合、分子鎖中に
長鎖分岐が存在していないため、引裂強度に優れる。
-0.21 x Log 10 MFR + 0.16 ≤ Log 10 [η] ≤ -0.21 x Log 10 MFR + 0.31… (Eq-3)
It is known that the relationship between the intrinsic viscosity ([η]) and the melt flow rate (MFR) is strongly governed by the long chain branching structure in the molecular chain (for example, Kenzo Shirayama, Polymer Chemistry, Vol. 28, No.310
, pp156-160 (1971)). When comparing ethylene-based polymers having the same melt flow rate (MFR), when long-chain branching is introduced, the molecular chain spread in the solution is reduced, so that the intrinsic viscosity ([η]) is reduced. When Log 10 [η] is (−0.21 × Log 10 MFR + 0.26) or more, since there is no long chain branching in the molecular chain, the tear strength is excellent.
従って要件(V)については、該エチレン系重合体を成形体用途に展開する場合に、どのような特性を求めるかによって好ましい態様が二分される。すなわち、エチレンとともに共重合反応に供されるα-オレフィンに起因する短鎖分岐(例えば、α-オレフィンとして1-ブテンを用いる場合は、エチル基が短鎖分岐として導入される。)が主なる分岐構造であり、末端にビニル基を有するマクロモノマーを経由して生成する長鎖分岐構造をほとんど含有しないエチレン系重合体(以下、「短鎖分岐型エチレン系重合体」と略称する場合がある。)を所望する場合は、好ましい要件(V)は下記関係式(Eq-3a)で表される範
囲を満たすエチレン系重合体が好適である。
Therefore, with regard to the requirement (V), when the ethylene-based polymer is developed for use as a molded product, a preferable embodiment is divided into two depending on what characteristics are required. That is, short-chain branching caused by an α-olefin that is subjected to a copolymerization reaction together with ethylene (for example, when 1-butene is used as the α-olefin, an ethyl group is introduced as a short-chain branching). An ethylene polymer having a branched structure and containing almost no long chain branched structure produced via a macromonomer having a vinyl group at the terminal (hereinafter sometimes referred to as “short chain branched ethylene polymer”) .) Is desirable, an ethylene polymer that satisfies the range represented by the following relational expression (Eq-3a) is preferable.
−0.21×Log10MFR+0.26 ≦ Log10[η] ≦ −0.21×Log10MFR+0.31 … (Eq-3a)
一方で、マクロモノマーを経由して生成する長鎖分岐構造含有量を少量含有するエチレン系重合体(以下、「長鎖分岐型エチレン系重合体」と略称する場合がある。)を所望する場合は、好ましい要件(V)は下記関係式(Eq-3b)で表される範囲を満たすエチレン系
重合体が好適である。このような長鎖分岐型エチレン系重合体は、短鎖分岐型エチレン系重合体に比べて溶融状態においてゆっくりとした変形に対して高い弾性を示し、良成形加工性が求められる分野に好んで応用することができる。
-0.21 x Log 10 MFR + 0.26 ≤ Log 10 [η] ≤ -0.21 x Log 10 MFR + 0.31… (Eq-3a)
On the other hand, when an ethylene polymer containing a small amount of a long-chain branched structure content generated via a macromonomer (hereinafter sometimes abbreviated as “long-chain branched ethylene polymer”) is desired. Is preferably an ethylene polymer satisfying the range represented by the following relational expression (Eq-3b) as a preferred requirement (V). Such a long-chain branched ethylene polymer is more elastic than a short-chain branched ethylene polymer in terms of slow deformation in the molten state, and is preferred in fields where good moldability is required. Can be applied.
−0.21×Log10MFR+0.16 ≦ Log10[η] < −0.21×Log10MFR+0.26 … (Eq-3b)
後述の実施例のような配位重合の場合、エチレン系重合体中の長鎖分岐構造は、β-水
素脱離反応により生成した末端ビニル基を有する分子鎖(マクロモノマー)が、再挿入することにより生成すると考えられている。このため、溶液中のマクロモノマー濃度とエチレン濃度との比([マクロモノマー]/[エチレン])を増減させることで、エチレン系重合体中の長鎖分岐量は増減し、その結果、本発明の要件(V)の上限ないし下限の極限粘度[η]を有するエチレン系重合体を製造することが可能である。一般的に[マクロモノマー]/[エチレン]が高いとエチレン系重合体中の長鎖分岐量は増加し、[マクロモノマー]/[エチレン]が低いとエチレン系重合体中の長鎖分岐量は低下する。溶液中の[マクロモノマー]/[エチレン]を増減させる手法には具体的には以下のような方法が挙げられる。
-0.21 x Log 10 MFR + 0.16 ≤ Log 10 [η] <-0.21 x Log 10 MFR + 0.26… (Eq-3b)
In the case of coordination polymerization as in the examples described later, the long chain branching structure in the ethylene polymer is reinserted by a molecular chain (macromonomer) having a terminal vinyl group generated by a β-hydrogen elimination reaction. It is thought that it generates. For this reason, by increasing / decreasing the ratio of macromonomer concentration to ethylene concentration ([macromonomer] / [ethylene]) in the solution, the amount of long chain branching in the ethylene-based polymer is increased or decreased. It is possible to produce an ethylene polymer having an intrinsic viscosity [η] that is an upper limit or a lower limit of the requirement (V). Generally, when [macromonomer] / [ethylene] is high, the amount of long chain branching in the ethylene polymer increases, and when [macromonomer] / [ethylene] is low, the amount of long chain branching in the ethylene polymer is descend. Specific methods for increasing / decreasing [macromonomer] / [ethylene] in the solution include the following methods.
[1] 重合温度
重合温度が高いほどβ-水素脱離反応は起こりやすくなる。そのため、重合温度を高く
すれば、[マクロモノマー]/[エチレン]が大きくなり、エチレン系重合体中の長鎖分岐量は増加する。
[1] Polymerization temperature The higher the polymerization temperature, the easier the β-hydrogen elimination reaction occurs. Therefore, if the polymerization temperature is increased, [macromonomer] / [ethylene] increases and the amount of long-chain branching in the ethylene polymer increases.
[2] ポリマー濃度
溶液中のポリマー濃度を高くすれば、相対的にマクロモノマー濃度も高くなるため、[マクロモノマー]/[エチレン]が大きくなり、エチレン系重合体中の長鎖分岐量は増加する。
[2] Polymer concentration The higher the polymer concentration in the solution, the higher the macromonomer concentration, so the [macromonomer] / [ethylene] increases and the amount of long-chain branching in the ethylene polymer increases. To do.
[3] エチレン転化率
エチレン転化率を高くすれば、溶液中のエチレン濃度が低くなるため、[マクロモノマー]/[エチレン]が大きくなり、エチレン系重合体中の長鎖分岐量は増加する。
[3] Ethylene conversion rate If the ethylene conversion rate is increased, the ethylene concentration in the solution is lowered, so that [macromonomer] / [ethylene] increases and the amount of long-chain branching in the ethylene polymer increases.
[4] 溶媒種
重合溶媒を低沸点の溶媒にすると、溶液中のエチレン濃度が低くなるため、[マクロモ
ノマー]/[エチレン]が大きくなり、エチレン系重合体中の長鎖分岐量は増加する。
[4] Solvent type If the polymerization solvent is a low-boiling solvent, the ethylene concentration in the solution decreases, so the [macromonomer] / [ethylene] increases and the amount of long-chain branching in the ethylene polymer increases. .
他にも、β-水素脱離反応を制御する以外にAlへの連鎖移動反応等を制御することによ
って[マクロモノマー]/[エチレン])を増減させ、エチレン系重合体中の長鎖分岐量を変化させることもできる。
In addition to controlling the β-hydrogen elimination reaction, the amount of long chain branching in the ethylene polymer can be increased or decreased by controlling the chain transfer reaction to Al, etc. Can also be changed.
極限粘度〔[η](dl/g)〕はデカリン溶媒を用い、以下のように測定した。エチレン
系重合体約20 mgをデカリン15 mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定す
る。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5 ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求める。すなわち、極限粘度[η]は下記式で表される。
The intrinsic viscosity [[η] (dl / g)] was measured as follows using a decalin solvent. About 20 mg of an ethylene polymer is dissolved in 15 ml of decalin, and the specific viscosity η sp is measured in an oil bath at 135 ° C. After adding 5 ml of decalin solvent to the decalin solution for dilution, the specific viscosity η sp is measured in the same manner. This dilution operation is further repeated twice, and the value of η sp / C when the concentration (C) is extrapolated to 0 is obtained as the intrinsic viscosity. That is, the intrinsic viscosity [η] is represented by the following formula.
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
本発明のエチレン系重合体は、例えば
(A)下記一般式[I]で表される架橋型メタロセン化合物、並びに
(B)(b-1)有機アルミニウムオキシ化合物、
(b-2)前記メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、および
(b-3)有機アルミニウム化合物
とから選ばれる少なくとも1種以上の化合物(助触媒と呼ぶ場合がある)とからなるオ
レフィン重合用触媒の存在下に、エチレンおよびα-オレフィンから選ばれる1種以上の
モノマーを120〜300℃の温度で溶媒の共存下で溶液重合(以下の説明では、「高温溶液重合」と呼ぶ場合がある。)することによって製造することができる。しかしながら本発明に関わるエチレン系重合体の製造方法は、本願請求項で定義したエチレン系重合体を満たす限り上記製造方法には何ら限定されるものではない。例えば一般式[I]とは異なる構
造のメタロセン化合物を使用しても良いし、前記(B)成分とは異なる助触媒を使用して
もよいし、公知の二種類以上のエチレン系重合体を反応器ブレンドや物理ブレンド等の手法によって調製してもよい。
[η] = lim (η sp / C) (C → 0)
The ethylene-based polymer of the present invention includes, for example, (A) a bridged metallocene compound represented by the following general formula [I], and (B) (b-1) an organoaluminum oxy compound,
(b-2) a compound that reacts with the metallocene compound (A) to form an ion pair, and
(b-3) one or more selected from ethylene and α-olefin in the presence of an olefin polymerization catalyst consisting of at least one compound selected from organic aluminum compounds (sometimes referred to as co-catalyst) Can be produced by solution polymerization (sometimes referred to as “high temperature solution polymerization” in the following description) at a temperature of 120 to 300 ° C. in the presence of a solvent. However, the production method of the ethylene polymer according to the present invention is not limited to the above production method as long as the ethylene polymer defined in the claims of the present application is satisfied. For example, a metallocene compound having a structure different from that of the general formula [I] may be used, a promoter different from the component (B) may be used, or two or more known ethylene polymers may be used. You may prepare by methods, such as a reactor blend and a physical blend.
(上記一般式[I]において、Mは遷移金属を表し、pは遷移金属の原子価を表し、Xは同一でも異なっていてもよく、それぞれは水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、R1およびR2は同一でも異なっていてもよいMに配位したπ電子共役配位子を表し、そしてQは2個のπ電子共役配位子R1とR2とを架橋する2価の基を表す。)
一般式[I]中、Mで表される遷移金属としては、たとえば、Zr、Ti、Hf、V、Nb、Taお
よびCrが挙げられ、好ましい遷移金属はZr、TiまたはHfであり、さらに好ましい遷移金属はZrまたはHfである。
(In the above general formula [I], M represents a transition metal, p represents the valence of the transition metal, X may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group, R 1 and R 2 represent a π-electron conjugated ligand coordinated to M, which may be the same or different, and Q is a divalent bridge that bridges two π-electron conjugated ligands R 1 and R 2 Represents a group of
In the general formula [I], examples of the transition metal represented by M include Zr, Ti, Hf, V, Nb, Ta, and Cr. Preferred transition metals are Zr, Ti, and Hf, and more preferable. The transition metal is Zr or Hf.
一般式[I]中、R1およびR2で表されるπ電子共役配位子としては、η-シクロペンタジエニル構造、η-ベンゼン構造、η-シクロヘプタトリエニル構造、およびη-シクロオク
タテトラエン構造を有する配位子が挙げられ、特に好ましい配位子はη-シクロペンタジ
エニル構造を有する配位子である。η-シクロペンタジエニル構造を有する配位子として
、たとえば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、水素化インデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。これらの基は、ハロゲン原子、アルキル、アリール、アラルキル
、アルコキシ、アリールオキシなどの炭化水素基、トリアルキルシリル基などの炭化水素基含有シリル基、鎖状または環状アルキレン基などでさらに置換されていてもよい。
In the general formula [I], π-electron conjugated ligands represented by R 1 and R 2 include η-cyclopentadienyl structure, η-benzene structure, η-cycloheptatrienyl structure, and η-cyclo Examples thereof include a ligand having an octatetraene structure, and a particularly preferable ligand is a ligand having a η-cyclopentadienyl structure. Examples of the ligand having an η-cyclopentadienyl structure include a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a hydrogenated indenyl group, and a fluorenyl group. These groups are further substituted with a hydrocarbon group such as a halogen atom, alkyl, aryl, aralkyl, alkoxy or aryloxy, a hydrocarbon group-containing silyl group such as a trialkylsilyl group, a chain or cyclic alkylene group, etc. Also good.
一般式[I]中、Qで表されるR1とR2とを架橋する基は、2価の基であれば特に限定され
ないが、たとえば、直鎖または分枝鎖アルキレン基、非置換または置換シクロアルキレン基、アルキリデン基、非置換または置換シクロアルキリデン基、非置換または置換フェニレン基、シリレン基、ジアルキル置換シリレン基、ゲルミル基、ジアルキル置換ゲルミル基などが挙げられる。
In the general formula [I], the group for bridging R 1 and R 2 represented by Q is not particularly limited as long as it is a divalent group. For example, a linear or branched alkylene group, unsubstituted or Examples thereof include a substituted cycloalkylene group, an alkylidene group, an unsubstituted or substituted cycloalkylidene group, an unsubstituted or substituted phenylene group, a silylene group, a dialkyl-substituted silylene group, a germyl group, and a dialkyl-substituted germyl group.
後述する実施例においては、上記一般式[I]を満たすメタロセン化合物としてジ(p-
トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレ
ニル)ジルコニウムジクロリドに代表されるメタロセン錯体を用いているが、本発明に関
わるメタロセン化合物はこれに何ら限定されるものではない。
In the examples described later, di (p-) is used as the metallocene compound satisfying the above general formula [I].
A metallocene complex represented by (tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride is used, but the metallocene compound according to the present invention is not limited thereto.
次に前記したメタロセン化合物(A)を、本発明のエチレン系重合体を製造するための
重合触媒成分として使用する際の好ましい実施態様について説明する。
メタロセン化合物(A)を含むメタロセン系触媒を、エチレン系重合体を製造するため
のオレフィン重合触媒として用いる場合、重合触媒は上述のように、(A)前記一般式[I]で表されるメタロセン化合物、並びに(B)(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(b-2) 前記メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、および(b-3)有機
アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物から構成されるのが好ましい。ここで、触媒成分(B)としては、重合活性と生成オレフィン重合体の性状の視点から、
次の[c1]〜[c4]のいずれかが好ましく用いられる。
[c1] (b-1)有機アルミニウムオキシ化合物のみ、
[c2] (b-1)有機アルミニウムオキシ化合物と(b-3)有機アルミニウム化合物、
[c3] (b-2)前記メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物と(b-3)有
機アルミニウム化合物、
[c4] (b-1)有機アルミニウムオキシ化合物と(b-2)前記メタロセン化合物(A)と反応し
てイオン対を形成する化合物。
Next, a preferred embodiment when the metallocene compound (A) described above is used as a polymerization catalyst component for producing the ethylene-based polymer of the present invention will be described.
When the metallocene catalyst containing the metallocene compound (A) is used as an olefin polymerization catalyst for producing an ethylene polymer, the polymerization catalyst is, as described above, (A) the metallocene represented by the general formula [I] A compound, and (B) (b-1) an organoaluminum oxy compound, (b-2) a compound that reacts with the metallocene compound (A) to form an ion pair, and (b-3) an organoaluminum compound. It is preferably composed of at least one compound. Here, as the catalyst component (B), from the viewpoint of the polymerization activity and the properties of the generated olefin polymer,
Any of the following [c1] to [c4] is preferably used.
[c1] (b-1) Only organoaluminum oxy compounds,
[c2] (b-1) an organoaluminum oxy compound and (b-3) an organoaluminum compound,
[c3] (b-2) a compound that reacts with the metallocene compound (A) to form an ion pair, and (b-3) an organoaluminum compound,
[c4] (b-1) A compound that reacts with an organoaluminum oxy compound and (b-2) the metallocene compound (A) to form an ion pair.
ただし、(A)成分として、一般式[I]においてQがシリレン基であるメタロセン化合
物を用いる場合は、(B)成分としては、(b-2)前記メタロセン化合物(A)と反応してイ
オン対を形成する化合物が使用されることはなく、従って、上記の好ましい(B)成分; [c1]〜[c4]においても、[c1]と[c2]のみが採用される。
However, when the metallocene compound in which Q is a silylene group in the general formula [I] is used as the component (A), the component (B) is an ion that reacts with the metallocene compound (A) (b-2) A compound that forms a pair is not used. Therefore, only [c1] and [c2] are adopted also in the above-mentioned preferable component (B); [c1] to [c4].
以下、(B)成分を構成しうる各成分について具体的に説明する。
(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物
有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)としては、従来公知のアルミノキサンをそのまま
使用できる。具体的には、下記一般式[II]および/または一般式[III]
Hereinafter, each component which can comprise (B) component is demonstrated concretely.
(b-1) Organoaluminum oxy compound As the organoaluminum oxy compound (b-1), a conventionally known aluminoxane can be used as it is. Specifically, the following general formula [II] and / or general formula [III]
(式[II]または[III]中、Rは炭素数1〜10の炭化水素基、nは2以上の整数を示す。)
で代表される化合物を挙げることができ、特にRがメチル基であるメチルアルミノキサン
でnが3以上、好ましくは10以上のものが利用される。(一般式[II]または[III]にお
いてRがメチル基である有機アルミニウムオキシ化合物を、以下「メチルアルミノキサン
」と呼ぶ場合がある。)
メチルアルミノキサンは、その入手容易性と重合活性の高さからポリオレフィン業界で多用されてきた有機アルミニウムオキシ化合物であるが、飽和炭化水素に溶解し難いことから、止む無く環境負荷が大きなトルエンやベンゼン等の芳香族炭化水素溶液として用いられてきた経緯がある。このような背景下、飽和炭化水素に溶解するメチルアルミノキサン類縁体が開発されている。このような類縁体としては下記一般式[IV]のような修飾メチルアルミノキサンを例示できる。本発明においては、有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)として、このような修飾メチルアルミノキサンも包含する。
(In the formula [II] or [III], R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 2 or more.)
In particular, a methylaluminoxane in which R is a methyl group and n is 3 or more, preferably 10 or more is used. (In the general formula [II] or [III], the organoaluminum oxy compound in which R is a methyl group may be referred to as “methylaluminoxane” hereinafter.)
Methylaluminoxane is an organoaluminum oxy compound that has been widely used in the polyolefin industry due to its availability and high polymerization activity, but it is difficult to dissolve in saturated hydrocarbons, and it has a huge environmental impact, such as toluene and benzene. Has been used as an aromatic hydrocarbon solution. Under such circumstances, methylaluminoxane analogues that are soluble in saturated hydrocarbons have been developed. Examples of such analogs include modified methylaluminoxanes represented by the following general formula [IV]. In the present invention, such a modified methylaluminoxane is also included as the organoaluminum oxy compound (b-1).
(式[IV]中、Rは炭素数2〜20の炭化水素基、m、nは2以上の整数を示す。)
前記一般式[IV]で表わされる修飾メチルアルミノキサンは、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製され(例えば、US4960878やUS5041584等に製造法が開示)、東ソー・ファインケム社等メーカーからトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて調製された、Rがイソブチル基で
あるものがMMAO、TMAOといった商品名で商業生産されている(例えば、「東ソー研究・技術報告」第47巻55(2003)参照)。しかし、MMAOやTMAOを飽和炭化水素溶液の形態で、本願発明の高温溶液重合法の技術的範囲外で重合しても、メチルアルミノキサンを超える活性を達成できないことを本願出願人は確認している。本発明に関わる高温溶液重合法によれば、前記一般式[IV]で示される修飾アルミノキサンの飽和炭化水素溶液を用いた場合でも高い重合活性を発現する。
(In the formula [IV], R represents a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and m and n represent an integer of 2 or more.)
The modified methylaluminoxane represented by the general formula [IV] is prepared using trimethylaluminum and an alkylaluminum other than trimethylaluminum (for example, the production method is disclosed in US4960878 and US5041584), and from a manufacturer such as Tosoh Finechem Co., Ltd. Products prepared using aluminum and triisobutylaluminum, in which R is an isobutyl group, are commercially produced under trade names such as MMAO and TMAO (see, for example, Tosoh Research and Technical Report Vol. 47, 55 (2003)). ). However, the present applicant has confirmed that even if MMAO or TMAO is polymerized in the form of a saturated hydrocarbon solution outside the technical scope of the high-temperature solution polymerization method of the present invention, the activity exceeding methylaluminoxane cannot be achieved. . According to the high temperature solution polymerization method according to the present invention, high polymerization activity is exhibited even when a saturated hydrocarbon solution of the modified aluminoxane represented by the general formula [IV] is used.
なお本発明に関わる高温溶液重合においては、有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)と
して、特開平2-78687号公報に例示されているベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物も適用できる。
In the high temperature solution polymerization according to the present invention, a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound exemplified in JP-A-2-78687 can also be applied as the organoaluminum oxy compound (b-1).
さらに、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)としては、下記一般
式[V]で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる
。
Furthermore, examples of the organoaluminum oxy compound (b-1) used in the present invention include an organoaluminum oxy compound containing boron represented by the following general formula [V].
(式[V]中、Rcは炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示す。Rdは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示す。
)
なお、上述した(b-1)有機アルミニウムオキシ化合物中には若干の有機アルミニウム化
合物が混入していても差し支えない。
(b-2) メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(b-2)(以下、「イオン
性化合物」と略称する場合がある。)としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、USP5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、イオン性化合物(b-2)
としては、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
(In the formula [V], Rc represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Rd may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom or a carbon atom having 1 to 10 carbon atoms. Indicates a hydrogen group.
)
Note that a slight amount of organoaluminum compound may be mixed in the above-described (b-1) organoaluminum oxy compound.
(b-2) Compound that reacts with metallocene compound (A) to form an ion pair Compound (b-2) that reacts with metallocene compound (A) to form an ion pair (hereinafter abbreviated as "ionic compound") Are disclosed in JP-A-1-501950, JP-A-1-502036, JP-A-3-17905, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, Examples include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds, and carborane compounds described in Kaihei 3-207704, USP5321106, and the like. In addition, ionic compounds (b-2)
Can also include heteropoly compounds and isopoly compounds.
本発明において、好ましく採用されるイオン性化合物(b-2)は、下記一般式[VI]で
表される化合物である。
In the present invention, the ionic compound (b-2) preferably employed is a compound represented by the following general formula [VI].
式[VI]中、Re+としては、H+、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アン
モニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Rf〜Riは、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基である。
In the formula [VI], R e + includes H + , carbenium cation, oxonium cation, ammonium cation, phosphonium cation, cycloheptyltrienyl cation, ferrocenium cation having a transition metal, and the like. Rf to Ri may be the same as or different from each other, and are an organic group, preferably an aryl group.
前記カルベニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)カルベニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンなどが挙げられる。 Specific examples of the carbenium cation include trisubstituted carbenium cations such as triphenylcarbenium cation, tris (methylphenyl) carbenium cation, and tris (dimethylphenyl) carbenium cation.
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ(n-プロピル)アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ(n-ブチル)アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、N, N-ジメチルアニリニウム
カチオン、N, N-ジエチルアニリニウムカチオン、N, N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN, N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカ
チオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
Specific examples of the ammonium cation include trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tri (n-propyl) ammonium cation, triisopropylammonium cation, tri (n-butyl) ammonium cation, and triisobutylammonium cation. N, N-dimethylanilinium cation, N, N-diethylanilinium cation, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation, N, N-dialkylanilinium cation, diisopropylammonium cation, dicyclohexyl And dialkyl ammonium cations such as ammonium cations.
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。 Specific examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tris (methylphenyl) phosphonium cation, and tris (dimethylphenyl) phosphonium cation.
上記のうち、Re+としては、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ま
しく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、N, N-ジメチルアニリニウムカチオン、N, N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
Among the above, as R e + , a carbenium cation, an ammonium cation, and the like are preferable, and a triphenylcarbenium cation, an N, N-dimethylanilinium cation, and an N, N-diethylanilinium cation are particularly preferable.
カルベニウム塩であるイオン性化合物(b-2)としては、具体的には、トリフェニルカ
ルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフル
オロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリス(4-メチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(3,5-ジメチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを挙げることができる。
Specific examples of the ionic compound (b-2) which is a carbenium salt include triphenylcarbenium tetraphenylborate, triphenylcarbeniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbeniumtetrakis (3,5- Examples thereof include ditrifluoromethylphenyl) borate, tris (4-methylphenyl) carbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and tris (3,5-dimethylphenyl) carbeniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate.
アンモニウム塩であるイオン性化合物(b-2)としては、トリアルキル置換アンモニウ
ム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩などを挙げることができる。
Examples of the ionic compound (b-2) that is an ammonium salt include a trialkyl-substituted ammonium salt, an N, N-dialkylanilinium salt, and a dialkylammonium salt.
トリアルキル置換アンモニウム塩であるイオン性化合物(b-2)としては、具体的には
、たとえばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(4-トリ
フルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(o-トリル)
ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(4-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムなどが挙げられる。
Specific examples of the ionic compound (b-2) which is a trialkyl-substituted ammonium salt include triethylammonium tetraphenylborate, tripropylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, and trimethylammonium. Tetrakis (p-tolyl) borate, trimethylammonium tetrakis (o-tolyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (pentafluoro) Phenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate, tri (n- Chill) ammonium tetrakis (4-trifluoromethylphenyl) borate, tri (n- butyl) ammonium tetrakis (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, tri (n- butyl) ammonium tetrakis (o-tolyl)
Borate, dioctadecylmethylammonium tetraphenylborate, dioctadecylmethylammonium tetrakis (p-tolyl) borate, dioctadecylmethylammonium tetrakis (o-tolyl) borate, dioctadecylmethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dioctadecylmethylammonium Tetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate, dioctadecylmethylammonium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate, dioctadecylmethylammonium tetrakis (4-trifluoromethylphenyl) borate, dioctadecylmethylammonium tetrakis (3,5 -Ditrifluoromethylphenyl) borate, dioctadecylmethylammonium and the like.
N, N-ジアルキルアニリニウム塩であるイオン性化合物(b-2)としては、具体的には、たとえばN, N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、 N, N-ジメチルアニリニ
ウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 N, N-ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N, N-ジエチルアニリニウムテトラ
フェニルボレート、N, N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボ
レート、 N, N-ジエチルアニリニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N, N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N, N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
Specific examples of the ionic compound (b-2) which is an N, N-dialkylanilinium salt include N, N-dimethylanilinium tetraphenylborate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl). ) Borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, N, N-diethylanilinium tetraphenylborate, N, N-diethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N , N-diethylanilinium tetrakis (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium tetraphenylborate, N, N-2,4,6-pentamethylanily And nitrotetrakis (pentafluorophenyl) borate.
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ(1-プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェ
ニルボレートなどが挙げられる。
Specific examples of the dialkylammonium salt include di (1-propyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and dicyclohexylammonium tetraphenylborate.
その他のイオン性化合物(b-2)としては、本出願人によって開示(特開2004-51676号
公報)されているイオン性化合物も制限無く使用が可能である。
上記のイオン性化合物(b-2)は、1種単独で用いてもよく、2種以上混合して用いること
もできる。
(b-3) 有機アルミニウム化合物
オレフィン重合触媒を形成する(b-3)有機アルミニウム化合物としては、例えば下記
一般式[VII]で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式[VIII]で表される第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。
As the other ionic compound (b-2), an ionic compound disclosed by the present applicant (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-51676) can also be used without limitation.
The ionic compound (b-2) may be used alone or in combination of two or more.
(b-3) Organoaluminum Compound Forming an Olefin Polymerization Catalyst (b-3) Examples of the organoaluminum compound include an organoaluminum compound represented by the following general formula [VII] and a general formula [VIII] A complex alkylated product of a Group 1 metal and aluminum can be used.
Ra mAl(ORb)nHpXq … [VII]
(式[VII]中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。)
上記一般式[VII]で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム;トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアル
ミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム;トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム;ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド;一般式(i-C4H9)xAly(C5H10)z (式中、x、y、zは正の数であり、z≦2xである。)などで表されるイソプレニルア
ルミニウムなどのアルケニルアルミニウム;イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド;ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド;一般式Ra 2.5Al(ORb)0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアル
キルアルミニウム;ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリーロキシド;ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド;エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
R a m Al (OR b ) n H p X q … [VII]
(In the formula [VII], R a and R b may be the same or different from each other, and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <3, q is 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3.)
Specific examples of the organoaluminum compound represented by the general formula [VII] include tri-n-alkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, trihexylaluminum, and trioctylaluminum; Tri-branched alkyl aluminums such as triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, tritert-butylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, tri-3-methylhexylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum; tricyclohexylaluminum, tricyclooctyl Tricycloalkyl aluminum such as aluminum; Triaryl aluminum such as triphenyl aluminum and tolyl aluminum; Mini um hydride, dialkylaluminum hydride such as diisobutylaluminum hydride; formula (iC 4 H 9) x Al y (C 5 H 10) z ( wherein, x, y, z are each a positive number, with z ≦ 2x Alkenyl aluminum alkoxide such as isobutylaluminum methoxide and isobutylaluminum ethoxide; Dialkylaluminum alkoxide such as dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide and dibutylaluminum butoxide; ethylaluminum sesquichloride ethoxide, butyl aluminum sesqui Bed alkylaluminum sesqui alkoxides such butoxide; general formula R a 2.5 Al partially alkoxy having an average composition represented by like (OR b) 0.5 Alkylaluminum; alkylaluminum aryloxides such as diethylaluminum phenoxide and diethylaluminum (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide); dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide Dialkylaluminum halides such as diisobutylaluminum chloride; alkylaluminum sesquichlorides such as ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide; partially halogenated alkyls such as alkylaluminum dihalides such as ethylaluminum dichloride Aluminum; diethylaluminum hydride, dibutylaluminum hydride Any partially alkylated aluminum such as dialkylaluminum hydride; alkylaluminum dihydride such as ethylaluminum dihydride, propylaluminum dihydride; moieties such as ethylaluminum ethoxychloride, butylaluminum butoxycyclide, ethylaluminum ethoxybromide Alkoxy aluminum which has been specifically alkoxylated and halogenated can be mentioned.
M2AlRa 4 … [VIII]
(式[VIII]中、M2はLi、NaまたはKを示し、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。)で表される周期律表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物
。このような化合物としては、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4 などを例示することができる。
M 2 AlR a 4 … [VIII]
(In the formula [VIII], M 2 represents Li, Na or K, and R a represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms) Complex alkylated product of Group 1 metal and aluminum. Examples of such a compound include LiAl (C 2 H 5 ) 4 and LiAl (C 7 H 15 ) 4 .
また、上記一般式[VII]で表される化合物に類似する化合物も使用することができ、
例えば窒素原子を介して2以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物
を挙げることができる。このような化合物として具体的には、(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2などを挙げることができる。
In addition, a compound similar to the compound represented by the general formula [VII] can also be used.
For example, an organoaluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded through a nitrogen atom can be given. Specific examples of such a compound include (C 2 H 5 ) 2 AlN (C 2 H 5 ) Al (C 2 H 5 ) 2 .
入手容易性の点から、(b-3)有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムが好ましく用いられる。
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、例えば触媒成分(A)
および触媒成分(B)を任意の順序で重合器に添加する方法を例示することができる。
From the viewpoint of availability, trimethylaluminum and triisobutylaluminum are preferably used as the (b-3) organoaluminum compound.
In the polymerization, the usage of each component and the order of addition are arbitrarily selected. For example, the catalyst component (A)
And a method of adding the catalyst component (B) to the polymerization vessel in any order.
上記方法においては、各触媒成分の2つ以上が予め接触されていてもよい。
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンと炭素数4〜10のα-オレフィンとの共重合を行い、本発明のエチレン系重合体を製造する場合、触媒成分(A)は、反応
容積1リットル当り、通常10-9〜10-1モル、好ましくは10-8〜10-2モルになるような量で
用いられる。
In the above method, two or more of each catalyst component may be contacted in advance.
When the ethylene-based polymer of the present invention is produced by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms using the olefin polymerization catalyst as described above, the catalyst component (A) The amount is usually 10 −9 to 10 −1 mol, preferably 10 −8 to 10 −2 mol per liter of volume.
成分(b-1)は、成分(b-1)と、成分(A)中の全遷移金属原子(M)とのモル比[(b-1)/M]が通
常0.01〜5,000、好ましくは0.05〜2,000となるような量で用いられる。成分(b-2)は、成
分(b-2)中のアルミニウム原子と、成分(A)中の全遷移金属(M)とのモル比[(b-2)/M]が、通常10〜5,000、好ましくは20〜2,000となるような量で用いられる。成分(b-3)は、成分(b-3)と、成分(A)中の遷移金属原子(M)とのモル比[(b-3)/M]が、通常1〜10000、好ましくは1〜5000となるような量で用いられる。
Component (b-1) has a molar ratio [(b-1) / M] of component (b-1) to all transition metal atoms (M) in component (A) of usually 0.01 to 5,000, preferably Used in an amount of 0.05 to 2,000. Component (b-2) has a molar ratio [(b-2) / M] of the aluminum atoms in component (b-2) to all transition metals (M) in component (A), usually 10 to The amount used is 5,000, preferably 20 to 2,000. The component (b-3) has a molar ratio [(b-3) / M] of the component (b-3) and the transition metal atom (M) in the component (A) of usually 1 to 10,000, preferably Used in an amount of 1 to 5000.
本発明に係る高温溶液重合では、上述のようなメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素数4〜10のα-オレフィンとの共重合を行うことによって、コモノマー含量が高く、組成分布が狭く、分子量分布が狭いエチレン系重合体を効率よく製造できる。ここで、エチレンと、炭素数4〜10のα-オレフィンとの仕込みモル比は通常、エチレン:α-オレフ
ィン=10:90〜99.9:0.1、好ましくはエチレン:α-オレフィン=30:70〜99.9:0.1、さ
らに好ましくはエチレン:α-オレフィン=50:50〜99.9:0.1である。
In the high-temperature solution polymerization according to the present invention, the comonomer content is high and the composition distribution is narrow by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms in the presence of the metallocene catalyst as described above. Thus, an ethylene polymer having a narrow molecular weight distribution can be efficiently produced. Here, the charged molar ratio of ethylene to the α-olefin having 4 to 10 carbon atoms is usually ethylene: α-olefin = 10: 90 to 99.9: 0.1, preferably ethylene: α-olefin = 30: 70 to 99.9. : 0.1, more preferably ethylene: α-olefin = 50: 50 to 99.9: 0.1.
炭素数4〜10のα-オレフィンとしては、直鎖状または分岐状のα-オレフィン、例えば
プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メ
チル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンなどを挙げることができる。本発明の高温溶液重合において使用できるα-オレフィンは極性基含有
オレフィンも包含する。極性基含有オレフィンとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸などのα,β-不飽和カルボン酸類、およびこれらのナ
トリウム塩等の金属塩類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのα,β-不飽和カルボン酸エステル類
;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類;アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの不飽和グリシジル類などを挙げることができる。また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエン;芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o, p-ジメチルスチレン、メトキ
シスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン類;および3- フ
ェニルプロピレン、4-フェニルプロピレン、α-メチルスチレンなどを反応系に共存させ
て高温溶液重合を進めることも可能である。以上述べたα-オレフィンの中では、1-ブテ
ン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテンおよび1-オクテンが好ましく用いられる。また本
発明に関わる高温溶液重合方法においては、炭素原子数が4〜10、好ましくは3〜20の環状オレフィン類、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-
ノルボルネンなどを併用してもよい。
Examples of the α-olefin having 4 to 10 carbon atoms include linear or branched α-olefins such as propylene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and the like can be mentioned. The α-olefin that can be used in the high temperature solution polymerization of the present invention also includes polar group-containing olefins. Examples of polar group-containing olefins include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic anhydride, and metal salts such as sodium salts thereof; methyl acrylate, ethyl acrylate, Α, β-unsaturated carboxylic acid esters such as n-propyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; unsaturated glycidyl such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate And the like. Vinylcyclohexane, diene or polyene; aromatic vinyl compounds such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, methoxystyrene, vinylbenzoic acid, methyl vinylbenzoate Styrenes such as vinyl benzyl acetate, hydroxystyrene, p-chlorostyrene, divinylbenzene; and 3-phenylpropylene, 4-phenylpropylene, α-methylstyrene, etc. can coexist in the reaction system to promote high-temperature solution polymerization Is possible. Among the α-olefins described above, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene are preferably used. In the high temperature solution polymerization method according to the present invention, cyclic olefins having 4 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-
Norbornene or the like may be used in combination.
本発明に関わる「溶液重合」とは、ポリマーの融点以上の温度で後述する不活性炭化水素溶媒中にポリマーが溶解した状態で重合を行う方法の総称である。本発明に関わる溶液重合における、重合温度は通常120℃〜300℃、好ましくは130℃〜250℃、更に好ましくは130℃〜200℃であり、前記したように、本明細書では「高温溶液重合」ともいう。 “Solution polymerization” according to the present invention is a general term for methods in which polymerization is performed in a state where the polymer is dissolved in an inert hydrocarbon solvent described later at a temperature equal to or higher than the melting point of the polymer. In the solution polymerization according to the present invention, the polymerization temperature is usually 120 ° C to 300 ° C, preferably 130 ° C to 250 ° C, and more preferably 130 ° C to 200 ° C. "
本発明に関わる高温溶液重合においては、重合温度が120℃に満たない場合、その重合
活性は極端に低下するので生産性の点で実用的でない。また、120℃以上の重合温度領域
では温度が高くなるに従い、重合時の溶液粘度が低下し、重合熱の除熱も容易となり、得られるオレフィン重合体の高分子量化が達成できる。しかし、重合温度が300℃を超える
と、得られるポリマーが劣化が起こる場合があるので好ましくない。また本発明に関わる高温溶液重合において好ましく製造されるエチレン系重合体の性状の視点からは、重合温度が120〜200℃の領域において、フィルム等多くの産業分野で好適に用いられる、後述のエチレン系重合体を効率良く生産できるのである。重合圧力は、通常常圧〜10MPaゲージ
圧、好ましくは常圧〜8MPaゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以
上に分けて行うことも可能である。得られるエチレン系重合体の分子量は、本発明の範囲内において、重合系中の水素濃度や重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する触媒成分(B)の量により調節することもできる。水素を添加
する場合、その量は生成するエチレン系重合体1kgあたり0.001〜5,000NL程度が適当であ
る。
In the high-temperature solution polymerization according to the present invention, when the polymerization temperature is less than 120 ° C., the polymerization activity is extremely lowered, so that it is not practical in terms of productivity. Further, in the polymerization temperature range of 120 ° C. or higher, as the temperature increases, the solution viscosity at the time of polymerization decreases, the heat of polymerization is easily removed, and the resulting olefin polymer can have a high molecular weight. However, when the polymerization temperature exceeds 300 ° C., the resulting polymer may be deteriorated, which is not preferable. In addition, from the viewpoint of the properties of the ethylene-based polymer that is preferably produced in the high-temperature solution polymerization according to the present invention, the ethylene described below, which is suitably used in many industrial fields such as a film in a region where the polymerization temperature is 120 to 200 ° C. It is possible to efficiently produce a polymer. The polymerization pressure is usually from normal pressure to 10 MPa gauge pressure, preferably from normal pressure to 8 MPa gauge pressure, and the polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be carried out in two or more stages having different reaction conditions. The molecular weight of the resulting ethylene polymer can be adjusted by changing the hydrogen concentration in the polymerization system and the polymerization temperature within the scope of the present invention. Furthermore, it can also adjust with the quantity of the catalyst component (B) to be used. When hydrogen is added, the amount is suitably about 0.001 to 5,000 NL per 1 kg of the produced ethylene polymer.
本発明に関わる高温溶液重合において用いられる溶媒は通常、不活性炭化水素溶媒であり、好ましくは常圧下における沸点が50℃〜200℃の飽和炭化水素である。具体的には、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素が挙げられる。なおベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類やエチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素も本発明の高温溶液重合に関わる「不活性炭化水素溶媒」の範疇に入り、その使用を制限するものではない。前記したように、本発明に係る高温溶液重合においては、従来繁用されてきた芳香族炭化水素溶解タイプの有機アルミニウムオキシ化合物のみならず、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解するMMAOのような修飾メチルアルミノキサンを使用できる。この結果、溶液重合用の溶媒として脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素を採用すれば、重合系内や生成するエチレン系重合体中に芳香族炭化水素が混入する可能性をほぼ完全に排除することが可能となった。すなわち、本発明に関わる高温溶液重合方法は、環境負荷を軽減化でき人体健康への影響を最小化できるという特徴も有するのである。
The solvent used in the high temperature solution polymerization according to the present invention is usually an inert hydrocarbon solvent, preferably a saturated hydrocarbon having a boiling point of 50 ° C. to 200 ° C. under normal pressure. In particular,
Aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; and alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane are also included in the category of “inert hydrocarbon solvents” related to the high-temperature solution polymerization of the present invention. There is no limit. As described above, in the high-temperature solution polymerization according to the present invention, MMAO that dissolves in aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons, as well as conventionally used aromatic hydrocarbon-soluble organoaluminum oxy compounds. A modified methylaluminoxane can be used. As a result, the use of aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons as solvents for solution polymerization almost completely eliminates the possibility of aromatic hydrocarbons being mixed into the polymerization system or the ethylene polymer produced. It became possible to do. That is, the high-temperature solution polymerization method according to the present invention has a feature that the environmental load can be reduced and the influence on human health can be minimized.
物性値のばらつきを抑制するため、重合反応により得られたエチレン系重合体粒子および所望により添加される他の成分は、任意の方法で溶融され、混練、造粒などを施されるのが好ましい。 In order to suppress variations in physical property values, it is preferable that the ethylene polymer particles obtained by the polymerization reaction and other components added as desired are melted by any method, kneaded, granulated, etc. .
<高圧法低密度ポリエチレン>
本発明に係る高圧法低密度ポリエチレンは、高圧ラジカル重合によって製造される長鎖分岐を有する分岐の多いポリエチレンである。
<High-pressure low-density polyethylene>
The high-pressure method low-density polyethylene according to the present invention is a highly branched polyethylene having a long-chain branch produced by high-pressure radical polymerization.
高圧法低密度ポリエチレンとしては、ASTM D1238−65Tに従い、190℃、2.16kg荷重の条件下で測定されるNMRが通常は0.01〜100g/10分の
範囲であり、好ましくは0.1〜20g/10分の範囲であり、より好ましくは1.0〜15g/10分の範囲である。
As the high pressure method low density polyethylene, the NMR measured under the conditions of 190 ° C. and 2.16 kg load is usually in the range of 0.01 to 100 g / 10 min, preferably 0.1, in accordance with ASTM D1238-65T. It is in the range of ˜20 g / 10 minutes, and more preferably in the range of 1.0 to 15 g / 10 minutes.
また、高圧法低密度ポリエチレンは、密度(D)が0.910〜0.930g/cm3
の範囲にあることが好ましい。密度(D)は190℃における2.16kg荷重でのMFR測定時に得られるストランドを120℃で1時間熱処理し、1時間かけて室温まで徐冷した後、密度勾配管で測定される。
Moreover, the high pressure method low density polyethylene has a density (D) of 0.910 to 0.930 g / cm 3.
It is preferable that it exists in the range. The density (D) is measured with a density gradient tube after heat-treating the strand obtained at the time of MFR measurement at 190 ° C. under a load of 2.16 kg at 120 ° C. for 1 hour and gradually cooling to room temperature over 1 hour.
また、高圧法低密度ポリエチレンは長鎖分岐の度合を表すスウェル比、すなわち毛細式流れ特性試験機を用い、190℃の条件下で内径2.0mm、長さ15mmのノズルより押出速度10mm/分で押出されたストランドの径とノズル内径との比(ストランドの径/ノズル内径)が1.3以上であることが望ましい。 The high-pressure low-density polyethylene uses a swell ratio representing the degree of long-chain branching, that is, a capillary flow characteristic tester, and is extruded at a rate of 10 mm / min from a nozzle having an inner diameter of 2.0 mm and a length of 15 mm under the condition of 190 ° C. It is desirable that the ratio of the diameter of the strand extruded in step 1 to the nozzle inner diameter (strand diameter / nozzle inner diameter) is 1.3 or more.
なお、高圧法低密度ポリエチレンは、本発明の目的を損なわない範囲で、他のα-オレ
フィン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等の重合性単量体が少量用いられた、エチレンとの共重合体であっても良い。
The high-pressure low-density polyethylene is a copolymer with ethylene in which a small amount of other polymerizable monomers such as other α-olefins, vinyl acetate, and acrylates are used within the range not impairing the object of the present invention. It may be.
<樹脂組成物>
本発明に係る樹脂組成物は、前述のエチレンと炭素数4〜10のα−オレフィンとの共重合体であって、下記要件(I)〜(IV)を同時に満たすエチレン系重合体60〜99重量%および高圧法低密度ポリエチレン1〜40重量%を含むことを特徴としている。(ただし、エチレン系重合体と高圧法低密度ポリエチレンとの合計を100重量%とする。)
樹脂組成物としては、エチレン系重合体70〜90重量%および高圧法低密度ポリエチレン10〜30重量%を含むことが好ましく、エチレン系重合体75〜85重量%および高圧法低密度ポリエチレン15〜25重量%を含むことがより好ましい(ただし、エチレン系重合体と高圧法低密度ポリエチレンとの合計を100重量%とする。)。
<Resin composition>
The resin composition according to the present invention is a copolymer of the aforementioned ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms, and satisfies the following requirements (I) to (IV) simultaneously. It is characterized by containing 1% by weight and 40% by weight of high-pressure low-density polyethylene. (However, the total of the ethylene polymer and the high-pressure low-density polyethylene is 100% by weight.)
The resin composition preferably includes 70 to 90% by weight of an ethylene polymer and 10 to 30% by weight of a high pressure method low density polyethylene, and 75 to 85% by weight of an ethylene polymer and 15 to 25 high pressure method low density polyethylene. It is more preferable to contain the weight% (however, the total of the ethylene polymer and the high-pressure method low-density polyethylene is 100 weight%).
上記範囲内で、エチレン系重合体と高圧法低密度ポリエチレンとを含む組成物から形成される層を有する積層体は、低温ヒートシール性、ホットタック性、高速液体充填性に優れ、かつ機械強度に優れる。 Within the above range, a laminate having a layer formed from a composition comprising an ethylene polymer and a high-pressure low-density polyethylene is excellent in low-temperature heat sealing properties, hot tack properties, and high-speed liquid filling properties, and mechanical strength. Excellent.
本発明に係るエチレン系重合体には、上記熱可塑性樹脂に加えてさらに、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。 In addition to the above thermoplastic resin, the ethylene polymer according to the present invention further includes a weather resistance stabilizer, a heat resistance stabilizer, an antistatic agent, an anti-slip agent, and an anti-blocking agent as long as the object of the present invention is not impaired. Additives such as an antifogging agent, a lubricant, a pigment, a dye, a nucleating agent, a plasticizer, an anti-aging agent, a hydrochloric acid absorbent, and an antioxidant may be blended as necessary.
<積層体>
本発明の積層体は上述した樹脂組成物からなる層を有することを特徴とする。
すなわち本発明の積層体は、エチレンと炭素数4〜10のα−オレフィンとの共重合体であって、上記要件(I)〜(IV)を同時に満たすエチレン系重合体60〜99重量%および高圧法低密度ポリエチレン1〜40重量%を含む樹脂組成物(ただし、エチレン系重合体と高圧法低密度ポリエチレンとの合計を100重量%とする。)から形成される層を含むことを特徴とする積層体である。
<Laminated body>
The laminate of the present invention is characterized by having a layer comprising the above-described resin composition.
That is, the laminate of the present invention is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms, and 60 to 99% by weight of an ethylene polymer that simultaneously satisfies the above requirements (I) to (IV) and It includes a layer formed from a resin composition containing 1 to 40% by weight of high-pressure method low-density polyethylene (however, the total of the ethylene polymer and the high-pressure method low-density polyethylene is 100% by weight). It is a laminated body.
本発明に係る積層体は、上記樹脂組成物からなる層を少なくとも一層含んでいる積層体であり、上記組成物からなる層は単層であっても多層であってもよい。
本発明の積層体の層構成としては、特に限定は無いが、通常は基材/上記樹脂組成物からなる層の二層構成、基材1/上記樹脂組成物からなる層/基材2の3層構成、基材1/上記樹脂組成物からなる層/基材2/上記樹脂組成物からなる層の4層構成等様々な層構
成を有する積層体が挙げられる。また、基材も単層で形成される基材であっても、多層で形成される基材であってもよい。
The laminate according to the present invention is a laminate including at least one layer composed of the resin composition, and the layer composed of the composition may be a single layer or a multilayer.
The layer structure of the laminate of the present invention is not particularly limited, but usually a two-layer structure of a base material / layer composed of the above resin composition, a base material 1 / a layer composed of the above resin composition / base material 2 Examples include a laminate having various layer configurations such as a three-layer configuration, a base material 1 / a layer composed of the above resin composition / a base material 2 / a four layer configuration composed of the above resin composition. Further, the substrate may be a substrate formed of a single layer or a substrate formed of multiple layers.
積層体の層構成としては、上記樹脂組成物からなる層が少なくとも一方の最外層を形成することが好ましい。上記樹脂組成物からなる層によって最外層を形成することにより、該層の有する低温ヒートシール性が発揮される。 As the layer structure of the laminate, it is preferable that the layer made of the resin composition forms at least one outermost layer. By forming the outermost layer with a layer made of the resin composition, the low-temperature heat sealability of the layer is exhibited.
本発明の積層体に用いる基材の形態としては、フィルムやシートが好ましい。フィルムやシートの厚みは通常は10〜1,000μmである。
また基材の材質としては、例えば、プラスチック、金属、ガラス、紙等が挙げられる。基材の材質としては、上記樹脂組成物からなる層を安定的に形成できるプラスチックが好ましく、プラスチックとしては、ポリオレフィン系重合体、アクリル系重合体、ポリエステル系重合体等が好ましい。
As a form of the substrate used for the laminate of the present invention, a film or a sheet is preferable. The thickness of the film or sheet is usually 10 to 1,000 μm.
Examples of the material of the substrate include plastic, metal, glass, paper, and the like. The material for the substrate is preferably a plastic that can stably form a layer made of the resin composition, and the plastic is preferably a polyolefin polymer, an acrylic polymer, a polyester polymer, or the like.
基材として、プラスチックフィルムを用いる場合には、プラスチックフィルムは、無配向であってもよく一軸または二軸に延伸されていてもよい。
また、このような基材としては、上記樹脂組成物からなる層を安定的に形成するために、基材表面にコロナ放電処理等の表面活性処理をほどこしても良く、アンカーコート層を設けても良い。
When a plastic film is used as the substrate, the plastic film may be non-oriented or may be uniaxially or biaxially stretched.
Moreover, as such a base material, in order to form the layer which consists of the said resin composition stably, surface active treatments, such as a corona discharge process, may be given to the base-material surface, and an anchor coat layer is provided. Also good.
また上記樹脂組成物からなる層はその低温ヒートシール性を発揮するために、シール層であることが好ましい。
上記樹脂組成物からなる層をシール層として使用する場合には、該シール層の厚さは適宜設定可能であるが、好ましくは5〜100μm程度である。上記樹脂組成物からなるシール層は、ヒートシール強度に優れ、ヒートシール温度が比較的低温であっても高いヒートシール強度を示す。すなわち低温ヒートシール性に優れる。
In addition, the layer made of the resin composition is preferably a sealing layer in order to exhibit the low temperature heat sealability.
When using the layer which consists of the said resin composition as a sealing layer, although the thickness of this sealing layer can be set suitably, Preferably it is about 5-100 micrometers. The seal layer made of the resin composition is excellent in heat seal strength and exhibits high heat seal strength even when the heat seal temperature is relatively low. That is, it is excellent in low temperature heat sealability.
本発明に係る積層体は、例えば上記基材上に上記樹脂組成物を押出ラミネートすることにより製造することができる。
上記のような基材上に上記樹脂組成物を押出ラミネートする際には、基材に直接樹脂組成物を押出ラミネートしてもよく、また基材と樹脂組成物との接着力を高めるために、基材に予め公知の方法、例えばアンカーコート剤を塗布したり、あるいは接着性ポリオレフィン、高圧法ポリエチレンなどの下貼樹脂層を設けた後に樹脂組成物を押出ラミネートしてもよい。
The laminate according to the present invention can be produced, for example, by extrusion laminating the resin composition on the substrate.
When extruding and laminating the resin composition on the base material as described above, the resin composition may be extrusion laminated directly to the base material, and in order to increase the adhesive force between the base material and the resin composition. Alternatively, a known method, for example, an anchor coating agent may be applied to the base material in advance, or the resin composition may be extrusion-laminated after an undercoat resin layer such as adhesive polyolefin or high-pressure polyethylene is provided.
本発明に係る押出しラミネートする際の樹脂組成物からなる層の厚みは特に限定されないが、透明性、柔軟性を維持するという観点から好ましくは300μm以下であり、より好ましくは250μm以下であり、さらに好ましくは200μm以下である。一方、機械的特性や低温ヒートシール性を考慮すると、層の厚みは好ましくは5μm以上であり、より好ましくは10μm以上であり、さらに好ましくは15μm以上である。 The thickness of the layer composed of the resin composition at the time of extrusion lamination according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 300 μm or less, more preferably 250 μm or less, from the viewpoint of maintaining transparency and flexibility. Preferably it is 200 micrometers or less. On the other hand, in consideration of mechanical properties and low-temperature heat sealability, the thickness of the layer is preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, and further preferably 15 μm or more.
以下、本発明の積層体を液体包装用フィルムとして使用する場合の例を示す。
本発明の積層体を液体包装用フィルムとして使用する場合には、上記樹脂組成物からなる層を液体包装用フィルムのシール層として使用する。この場合の該シール層の厚さは適宜設定可能であるが、好ましくは5〜100μm程度である。
Hereinafter, the example in the case of using the laminated body of this invention as a film for liquid packaging is shown.
When using the laminated body of this invention as a film for liquid packaging, the layer which consists of the said resin composition is used as a sealing layer of the film for liquid packaging. The thickness of the seal layer in this case can be set as appropriate, but is preferably about 5 to 100 μm.
液体包装用フィルムの構成としては、基材フィルムと基材フィルム上にシール層が形成された構成であり、基材フィルムを形成する素材としては、フィルム形成能を有するものであれば特に限定されず、任意の重合体あるいは紙、アルミ箔、セロハンなどを使用することができる。 The configuration of the liquid packaging film is a configuration in which a sealing layer is formed on the base film and the base film, and the material for forming the base film is not particularly limited as long as it has film-forming ability. Any polymer or paper, aluminum foil, cellophane, etc. can be used.
このような重合体としては、例えば、高密度ポリエチレン、中,低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテンなどのオレフィン
系重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系重合体、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン10、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン610、ポリメタキシリレンアジパミドなどのポリアミド系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系重合体、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート系重合体などおよびこれらの混合物等が挙げられる。
Examples of such polymers include high density polyethylene, medium and low density polyethylene, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylate copolymer, ionomer, polypropylene, poly-1-butene, and poly-4. -Olefin polymers such as methyl-1-pentene, vinyl polymers such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyacrylate, polyacrylonitrile, nylon 6, nylon 66, nylon 10, nylon 11, nylon 12, Polyamide polymers such as nylon 610 and polymetaxylylene adipamide, polyester polymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate / isophthalate, polybutylene terephthalate, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol Copolymer, polycarbonate-based polymers and the like and mixtures thereof.
また基材フィルムが重合体からなるときには、この重合体フィルムは、無配向であってもよく一軸または二軸に延伸されていてもよい。さらに基材フィルムは、単層でも多層であってもよい。 Moreover, when a base film consists of a polymer, this polymer film may be non-oriented and may be extended | stretched uniaxially or biaxially. Further, the base film may be a single layer or a multilayer.
このような液体包装用フィルムは、例えば上述の押出ラミネートを行うことにより製造することができる。
液体包装用フィルムは適当な大きさに切断した後、シーラント面(上記樹脂組成物からなる層)同士が接触するように重ね合わせ、周囲をヒートシールすることにより液体包装容器とすることができる。このような液体包装容器は、例えば、液体スープ、液体調味料、ジュース、酒、水などの各種液体や、漬物、レトルト食品等、液体を含む製品の包装容器として好適に用いられる。
Such a liquid packaging film can be produced, for example, by performing the extrusion lamination described above.
The liquid packaging film can be cut into an appropriate size, and then superposed so that the sealant surfaces (layers made of the resin composition) are in contact with each other, and the surroundings are heat-sealed to form a liquid packaging container. Such a liquid packaging container is suitably used as a packaging container for products containing liquids such as various liquids such as liquid soup, liquid seasoning, juice, liquor, water, pickles and retort foods.
〔実施例〕
次の本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
〔Example〕
The following present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[エチレン系重合体の製造−1]
容積136リットルの連続重合器の一つの供給口に、脱水精製したn-ヘキサンを5.9リットル/hrの割合で、TMAO-341(東ソー・ファインケム社製)のヘキサンスラリー(アルミニ
ウム原子として5mmol/リットル)を0.3リットル/hrの割合で、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのヘキサン溶液(0.1mmol/リットル)を0.03リットル/hrの割合で、トリイ
ソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(2mmol/リットル)を2.1リットル/hrの割合で連続的に供給した(合計ヘキサン8.3リットル/hr)。同時に連続重合器の別の供給口に、エチレンを4.5kg/hrの割合で、水素を40リットル/hrの割合で供給し、また別の供給口に1-オ
クテンを6.4kg/hrの割合で連続供給し、重合温度130℃、全圧2.8MPa-G、滞留時間65min、攪拌回転数250rpmの条件下で連続溶液重合を行った。
[Production of ethylene-based polymer-1]
One feed port of a 136 liter continuous polymerizer, dehydrated and purified n-hexane at a rate of 5.9 liters / hr, TMAO-341 (Tosoh Finechem) hexane slurry (5 mmol / liter as aluminum atoms) 0.3 liter / hr of di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride in hexane (0.1 mmol / liter) at a rate of 0.03 liter / hr Then, a hexane solution (2 mmol / liter) of triisobutylaluminum was continuously supplied at a rate of 2.1 liter / hr (total hexane 8.3 liter / hr). At the same time, ethylene is supplied at a rate of 4.5 kg / hr and hydrogen at a rate of 40 liters / hr to another supply port of the continuous polymerization vessel, and 1-octene is supplied at a rate of 6.4 kg / hr to another supply port. Continuous solution polymerization was carried out under conditions of a polymerization temperature of 130 ° C., a total pressure of 2.8 MPa-G, a residence time of 65 min, and a stirring speed of 250 rpm.
重合器で生成したエチレン・1-オクテン共重合体のヘキサン溶液は、重合器側壁部に設けられた排出口を介して流量25.8リットル/hrの割合で連続的に排出させ、ジャケット部
が8kg/cm2スチームで加熱された連結パイプに導かれた。スチームジャケット付き連結パ
イプ内で約170℃に加温されたエチレン・1-オクテン共重合体のヘキサン溶液は、重合槽
内溶液量約28リットルを維持するように、連結パイプ終端部に設けられた液レベル制御バルブの開度の調節によって、10kg/cm2スチームで加熱された二重配管内管を通して連続的にフラッシュ槽に送液された。なお、液レベル制御バルブの直後には、触媒失活剤であるメタノールが注入される供給口が付設され、1.0vol%ヘキサン希釈溶液として12リットル/hrの速度で注入されて該ヘキサン溶液に合流させた。フラッシュ槽内への移送においては、フラッシュ槽内の圧力が0.04 MPa-G、フラッシュ槽内の蒸気部の温度が180℃を維持す
るように溶液温度と圧力調整バルブ開度設定が行われた。
The hexane solution of ethylene / 1-octene copolymer produced in the polymerization vessel is continuously discharged at a flow rate of 25.8 liter / hr through the discharge port provided in the side wall of the polymerization vessel, and the jacket portion is 8 kg / It was led to a connecting pipe heated with cm 2 steam. A hexane solution of ethylene / 1-octene copolymer heated to about 170 ° C. in a connection pipe with a steam jacket was provided at the end of the connection pipe so as to maintain a solution volume of about 28 liters in the polymerization tank. By adjusting the opening of the liquid level control valve, the liquid was continuously fed to the flash tank through a double pipe inner tube heated with 10 kg / cm 2 steam. Immediately after the liquid level control valve, a supply port for injecting methanol, which is a catalyst deactivator, is attached and injected as a 1.0 vol% hexane diluted solution at a rate of 12 liters / hr to join the hexane solution. I let you. In the transfer to the flash tank, the solution temperature and the pressure adjustment valve opening were set so that the pressure in the flash tank was 0.04 MPa-G and the temperature of the vapor part in the flash tank was maintained at 180 ° C.
その結果、エチレン・1-オクテン共重合体(1)が4.3kg/hrの生産スピードで得られた。得られたエチレン・1-オクテン共重合体(1)のMFR(190℃,2.16kg)は12.5g/10min、密度は883kg/m3であった。 As a result, an ethylene / 1-octene copolymer (1) was obtained at a production speed of 4.3 kg / hr. The MFR (190 ° C., 2.16 kg) of the obtained ethylene / 1-octene copolymer (1) was 12.5 g / 10 min, and the density was 883 kg / m 3 .
[エチレン系重合体の製造−2]
容積136リットルの連続重合器の一つの供給口に、脱水精製したn-ヘキサンを8.1リットル/hrの割合で、TMAO-341(東ソー・ファインケム社製)のヘキサンスラリー(アルミニ
ウム原子として5mmol/リットル)を0.2リットル/hrの割合で、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのヘキサン溶液(0.1mmol/リットル)を0.02リットル/hrの割合で、トリイ
ソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(2mmol/リットル)を2.1リットル/hrの割合で連続的に供給した(合計ヘキサン10.4リットル/hr)。同時に連続重合器の別の供給口に、エ
チレンを4.5kg/hrの割合で、水素を30リットル/hrの割合で供給し、また別の供給口に1-
オクテンを2.5kg/hrの割合で連続供給し、重合温度130℃、全圧3MPa-G、滞留時間70min、攪拌回転数250rpmの条件下で連続溶液重合を行った。
[Production of Ethylene Polymer-2]
One feed port of a 136 liter continuous polymerizer, dehydrated and purified n-hexane at a rate of 8.1 liter / hr, TMAO-341 (Tosoh Finechem) hexane slurry (5 mmol / liter as aluminum atoms) 0.2 liter / hr of di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride in hexane (0.1 mmol / liter) at a rate of 0.02 liter / hr Then, a hexane solution (2 mmol / liter) of triisobutylaluminum was continuously supplied at a rate of 2.1 liter / hr (total hexane 10.4 liter / hr). At the same time, ethylene is supplied at a rate of 4.5 kg / hr and hydrogen is supplied at a rate of 30 liters / hr to another supply port of the continuous polymerization vessel.
Octene was continuously fed at a rate of 2.5 kg / hr, and continuous solution polymerization was performed under conditions of a polymerization temperature of 130 ° C., a total pressure of 3 MPa-G, a residence time of 70 min, and a stirring speed of 250 rpm.
重合器で生成したエチレン・1-オクテン共重合体のヘキサン溶液は、重合器側壁部に設けられた排出口を介して流量24リットル/hrの割合で連続的に排出させ、ジャケット部が8kg/cm2スチームで加熱された連結パイプに導かれた。スチームジャケット付き連結パイプ内で170℃に加温されたエチレン・1-オクテン共重合体のヘキサン溶液は、重合槽内溶液
量約28リットルを維持するように、連結パイプ終端部に設けられた液レベル制御バルブの開度の調節によって、10kg/cm2スチームで加熱された二重配管内管を通して連続的にフラッシュ槽に送液された。なお、液レベル制御バルブの直後には、触媒失活剤であるメタノールが注入される供給口が付設され、1.0vol%ヘキサン希釈溶液として12リットル/hrの速度で注入されて該ヘキサン溶液に合流させた。フラッシュ槽内への移送においては、フラッシュ槽内の圧力が0.04MPa-G、フラッシュ槽内の蒸気部の温度が180℃を維持するように溶液温度と圧力調整バルブ開度設定が行われた。
The hexane solution of ethylene / 1-octene copolymer produced in the polymerization vessel is continuously discharged at a flow rate of 24 liter / hr through the discharge port provided on the side wall of the polymerization vessel, and the jacket portion is 8 kg / hr. It was led to a connecting pipe heated with cm 2 steam. The hexane solution of ethylene / 1-octene copolymer heated to 170 ° C in the connection pipe with steam jacket is a liquid provided at the end of the connection pipe so as to maintain a solution volume of about 28 liters in the polymerization tank. By adjusting the opening of the level control valve, the liquid was continuously fed to the flash tank through a double pipe inner tube heated with 10 kg / cm 2 steam. Immediately after the liquid level control valve, a supply port for injecting methanol, which is a catalyst deactivator, is attached and injected as a 1.0 vol% hexane diluted solution at a rate of 12 liters / hr to join the hexane solution. I let you. In the transfer into the flash tank, the solution temperature and the pressure adjustment valve opening were set so that the pressure in the flash tank was 0.04 MPa-G and the temperature of the vapor part in the flash tank was maintained at 180 ° C.
その結果、エチレン・1-オクテン共重合体(2)が4.5kg/hrの生産スピードで得られた。得られたエチレン・1-オクテン共重合体(2)のMFR(190℃,2.16kg)は5.6g/10min、
密度は899kg/m3であった。
As a result, an ethylene / 1-octene copolymer (2) was obtained at a production speed of 4.5 kg / hr. MFR (190 ° C, 2.16 kg) of the obtained ethylene / 1-octene copolymer (2) is 5.6 g / 10 min.
The density was 899 kg / m 3 .
[エチレン系重合体−1C]
プライムポリマー社より市販されているエチレン/4-メチル-1-ペンテン共重合体 (商品名ウルトゼックス 15150J)を使用した。(以下、エチレン・4MP−1共重合体とも記す。)
[エチレン系重合体の物性]
エチレン系重合体の物性は以下の[m1]〜[m3]の方法で測定した。
[Ethylene polymer-1C]
An ethylene / 4-methyl-1-pentene copolymer (trade name: Ultozex 15150J) commercially available from Prime Polymer was used. (Hereinafter also referred to as ethylene / 4MP-1 copolymer.)
[Physical properties of ethylene polymers]
The physical properties of the ethylene polymer were measured by the following methods [m1] to [m3].
エチレン系重合体の物性を表1に示す。
[m1]重量平均分子量と数平均分子量との比(Mw/Mn)
エチレン系重合体の重量平均分子量と数平均分子量との比(Mw/Mn)はウォーターズ社製GPC-150Cを用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、TSKgel GMH6-HT及びTSKgel GMH6-HTLであり、カラムサイズはそれぞれ内径7.5mm、長さ600 mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン(和光純薬工業)および酸化防止剤としてBHT(武田薬品)0.025重量%を用い、1.0 ml /分で移動させ、試料濃度は0.1重量%とし、
試料注入量は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリス
チレンは、分子量がMw≦1000およびMw≧4×106 については東ソー社製を用い、1000≦Mw
≦4×106 についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。分子量計算は、ユニバーサル
校正して、ポリエチレンに換算した値である。
Table 1 shows the physical properties of the ethylene polymer.
[m1] Ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight (Mw / Mn)
The ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the ethylene-based polymer was measured as follows using GPC-150C manufactured by Waters. The separation columns are TSKgel GMH6-HT and TSKgel GMH6-HTL, the column size is 7.5 mm in inner diameter and 600 mm in length, the column temperature is 140 ° C., the mobile phase is o-dichlorobenzene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Industry) and 0.025 wt% BHT (Takeda Pharmaceutical) as an antioxidant, moved at 1.0 ml / min, and the sample concentration was 0.1 wt%,
The sample injection amount was 500 microliters, and a differential refractometer was used as a detector. For standard polystyrene, molecular weight Mw ≦ 1000 and Mw ≧ 4 × 10 6 are manufactured by Tosoh Corporation, 1000 ≦ Mw
For ≦ 4 × 10 6 , those manufactured by Pressure Chemical Co., Ltd. were used. The molecular weight calculation is a value calibrated to polyethylene after universal calibration.
[m2] H/Wの測定
まず、温度上昇溶離分別(TREF)による溶出曲線を、三菱油化社製クロス分別クロマトグラフ装置CFCT-150A型を用いて以下のようにして測定した。
[m2] Measurement of H / W First, an elution curve by temperature rising elution fractionation (TREF) was measured using a cross fractionation chromatograph CFCF-150A manufactured by Mitsubishi Oil Chemical Co., Ltd. as follows.
エチレン系重合体の測定サンプルを溶媒(o-ジクロロベンゼン)を用い、濃度が4 mg
/mlとなるように、140℃で溶解し、これを測定装置内のサンプルループ内に注入した。
試料溶液は、TREF分離カラム(不活性担体であるガラスビーズが充填された装置付属のステンレス製カラム、容量は0.88 ml、配管容量は0.07 ml)に0.4 ml注入される。
The measurement sample of ethylene polymer is solvent (o-dichlorobenzene) and the concentration is 4 mg.
/ Ml was dissolved at 140 ° C. and injected into the sample loop in the measuring apparatus.
The sample solution is injected into a TREF separation column (a stainless steel column attached with a device filled with glass beads as an inert carrier, the capacity is 0.88 ml, the pipe capacity is 0.07 ml).
次に、試料溶液を1℃/minの速度で140℃から0℃の温度まで冷却し、不活性担体にコーティングさせた。このとき、高結晶性成分から低結晶性成分の順で不活性担体表面にポリマー層が形成される。TREF分離カラムが0℃で更に30分間保持された後、0℃の温度で溶解している成分2 mlが、1 ml/分の流速でTREF分離カラムからSEC分離カラム(昭和電工社
製 Shodex AT-806MS×3本)へ注入される。SEC分離カラム内で分子サイズでの分
別が行われている間に、TREF分離カラムでは次の溶出温度(5℃)に昇温され、その温度
に約30分間保持される。溶出温度は以下の温度で段階的に昇温した。
Next, the sample solution was cooled from 140 ° C. to 0 ° C. at a rate of 1 ° C./min, and coated on an inert carrier. At this time, a polymer layer is formed on the surface of the inert carrier in the order of the high crystalline component to the low crystalline component. After the TREF separation column is held at 0 ° C. for another 30 minutes, 2 ml of the component dissolved at the temperature of 0 ° C. is transferred from the TREF separation column to the SEC separation column (Showex AT Shodex AT manufactured by Showa Denko KK) at a flow rate of 1 ml / min. -806MS x 3). While fractionation by molecular size is performed in the SEC separation column, the TREF separation column is heated to the next elution temperature (5 ° C) and held at that temperature for about 30 minutes. The elution temperature was raised stepwise at the following temperature.
[溶出温度]0,5,10,15,20,25,30,35,40,45,49,52,55,58,61,64,67,70,73,76,79、82,85,88、91,94,97,100,102,120,140℃
各温度で溶出した成分の分子量を測定し、汎用較正曲線を使用して、ポリエチレン換算分子量を求めた。SEC温度は140℃であり、データサンプリング時間は0.50 秒である。SEC分離カラムを通過した試料溶液は、赤外分光光度計でポリマーの濃度に比例する吸光度が測定され(波長3.42μm,2924 cm-1)、各溶出温度区分のクロマトグラムが得られる。内蔵のデータ処理ソフトを用い、上記測定で得られた各溶出温度区分のクロマトグラムのベースラインを引き、演算処理される。各クロマトグラムの面積が積分され、積分溶出曲線が計算される。また、この積分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が計算された。
[Elution temperature] 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 49, 52, 55, 58, 61, 64, 67, 70, 73, 76, 79, 82, 85, 88, 91, 94, 97, 100, 102, 120, 140 ° C
The molecular weight of the components eluted at each temperature was measured, and the molecular weight of polyethylene was determined using a general calibration curve. The SEC temperature is 140 ° C and the data sampling time is 0.50 seconds. The sample solution that has passed through the SEC separation column is measured for absorbance in proportion to the polymer concentration with an infrared spectrophotometer (wavelength: 3.42 μm, 2924 cm −1 ), and chromatograms for each elution temperature section are obtained. Using the built-in data processing software, the base line of the chromatogram of each elution temperature segment obtained by the above measurement is drawn and processed. The area of each chromatogram is integrated and an integrated elution curve is calculated. In addition, the differential elution curve was calculated by differentiating the integral elution curve with temperature.
次に、得られた微分溶出曲線の作図を、横軸に溶出温度を100℃当たり89.3 mm、縦軸に微分量(全積分溶出量を1.0に規格し、1℃の変化量を微分量とした)0.1当たり76.5 mmで行い、この微分溶出曲線のピーク高さ(mm)を1/2高さの幅(mm)で除した値をH/Wとした。 Next, the resulting differential elution curve is plotted. The horizontal axis is the elution temperature of 89.3 mm per 100 ° C, the vertical axis is the differential amount (the total integrated elution amount is normalized to 1.0, and the change at 1 ° C is the differential amount. The value obtained by dividing the peak height (mm) of this differential elution curve by the width (mm) of 1/2 height was defined as H / W.
[m3] ηの測定
極限粘度〔[η](dl/g)〕はデカリン溶媒を用い、以下のように測定した。エチレン
系重合体約20 mgをデカリン15 mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定し
た。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5 ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求めた。すなわち、極限粘度[η]は下記式で表される。
[m3] Measurement of η The intrinsic viscosity [[η] (dl / g)] was measured using a decalin solvent as follows. About 20 mg of an ethylene polymer was dissolved in 15 ml of decalin, and the specific viscosity η sp was measured in an oil bath at 135 ° C. After adding 5 ml of decalin solvent to this decalin solution and diluting, the specific viscosity η sp was measured in the same manner. This dilution operation was further repeated twice, and the value of η sp / C when the concentration (C) was extrapolated to 0 was determined as the intrinsic viscosity. That is, the intrinsic viscosity [η] is represented by the following formula.
[η]=lim(ηsp/C) (C→0) [η] = lim (η sp / C) (C → 0)
得られたエチレン・1-オクテン共重合体(1)と高圧法低密度ポリエチレンを65 mmφ
単軸押出機(株式会社プラコー製)を用い、設定温度180℃、スクリュー回転数50 rpmで
溶融混練し、85重量%対15重量%の樹脂組成物(1)とした後、ストランド状に押出し、カッターにてペレットとした。
65 mmφ of the obtained ethylene / 1-octene copolymer (1) and high-pressure low-density polyethylene
Using a single screw extruder (Placo Corporation), melt kneading at a set temperature of 180 ° C. and a screw speed of 50 rpm to obtain a resin composition (1) of 85% by weight to 15% by weight, and then extruding into a strand shape And pellets with a cutter.
得られた樹脂組成物(1)のペレットを、65 mmφの押出機とダイ幅500 mmのTダイを有する住友重機社製ラミネーターを用いて、基材上にエアギャップ130 mm、ダイ下樹脂温度295℃、引取速度80 m/minの条件下で、膜厚25μmになるよう押出ラミネートし、積層体(1)を形成した。 The pellet of the obtained resin composition (1) was placed on a substrate with a 65 mmφ extruder and a Sumitomo Heavy Industries Laminator having a T die with a die width of 500 mm. Under the conditions of 295 ° C. and a take-off speed of 80 m / min, extrusion lamination was performed so that the film thickness was 25 μm to form a laminate (1).
全ての実施例、比較例において基材には、厚さ15μmの二軸延伸ナイロンフィルム(商
品名 エンブレムONM、ユニチカ(株)製)の片面に、ウレタン系アンカーコート剤を塗布し、その後、チーグラー触媒により得られた直鎖状低密度ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンをそれぞれ50重量部ずつブレンドしたエチレン系混合樹脂を25μmの厚さで押
出ラミネートした多層からなる基材を用いた。
なお、積層体は、エチレン系樹脂組成物からなる層をシール層とした。
In all examples and comparative examples, a urethane anchor coating agent was applied to one side of a 15 μm thick biaxially stretched nylon film (trade name Emblem ONM, manufactured by Unitika Ltd.), and then Ziegler A base material composed of a multilayer obtained by extrusion-laminating an ethylene-based mixed resin obtained by blending 50 parts by weight of each of a linear low-density polyethylene obtained by a catalyst and a high-pressure method low-density polyethylene into a thickness of 25 μm was used.
In addition, the laminated body used the layer which consists of ethylene-type resin compositions as the sealing layer.
得られたエチレン・1-オクテン共重合体(2)と高圧法低密度ポリエチレンを65 mmφ
単軸押出機(株式会社プラコー製)を用い、設定温度180℃、スクリュー回転数50 rpmで
溶融混練し、80重量%対20重量%の樹脂組成物(2)とした後、ストランド状に押出し、カッターにてペレットとした。
65 mmφ of the obtained ethylene / 1-octene copolymer (2) and high-pressure low-density polyethylene
Using a single screw extruder (Placo Corporation), melt kneading at a set temperature of 180 ° C. and a screw rotation speed of 50 rpm to obtain a resin composition (2) of 80% by weight to 20% by weight, and then extruding into a strand shape And pellets with a cutter.
得られた樹脂組成物(2)のペレットを、65 mmφの押出機とダイ幅500 mmのTダイを有する住友重機社製ラミネーターを用いて、基材上にエアギャップ130 mm、ダイ下樹脂温度295℃、引取速度80 m/minの条件下で、膜厚25μmになるよう押出ラミネートし、積層体(2)を形成した。 The pellet of the obtained resin composition (2) was placed on a base material using a 65 mmφ extruder and a Sumitomo Heavy Industries Laminator having a T die with a die width of 500 mm, and the resin temperature under the die was 130 mm. The laminate (2) was formed by extrusion lamination to a film thickness of 25 μm under the conditions of 295 ° C. and a take-off speed of 80 m / min.
[比較例1]
ウルトゼックス15150Jと高圧法低密度ポリエチレンを65 mmφ単軸押出機(株式
会社プラコー製)を用い、設定温度180℃、スクリュー回転数50 rpmで溶融混練し、80
重量%対20重量%の樹脂組成物(1C)とした後、ストランド状に押出し、カッターにてペレットとした。
[Comparative Example 1]
Using a 65 mmφ single-screw extruder (manufactured by Placo), melt melt-kneading Ultzex 15150J and high-pressure low-density polyethylene at a set temperature of 180 ° C. and a screw speed of 50 rpm.
After preparing a resin composition (1C) of 20% by weight to 20% by weight, the resin composition was extruded into a strand and pelletized with a cutter.
得られた樹脂組成物(1C)のペレットを、65 mmφの押出機とダイ幅500 mmのTダイを有する住友重機社製ラミネーターを用いて、基材上にエアギャップ130 mm、ダイ下樹脂温度295℃、引取速度80 m/minの条件下で、膜厚25μmになるよう押出ラミネートし、積層体
(1C)を形成した。
The pellet of the obtained resin composition (1C) was placed on a base material using a 65 mmφ extruder and a Sumitomo Heavy Industries laminator having a T die with a die width of 500 mm. The laminate (1C) was formed by extrusion lamination to a film thickness of 25 μm under the conditions of 295 ° C. and a take-off speed of 80 m / min.
[積層体の物性]
積層体の物性は以下の[m4]〜[m6]の方法で測定した。
[m4] ヒートシール強度
得られた積層体の樹脂組成物層同士を下記条件でヒートシールし、剥離強度を測定した。
[Physical properties of laminates]
The physical properties of the laminate were measured by the following methods [m4] to [m6].
[m4] Heat Seal Strength The resin composition layers of the obtained laminate were heat sealed under the following conditions, and the peel strength was measured.
結果を表2に示す。
・片面加熱バーシーラーを使用
・ヒートシール圧力:2 kg/cm2
・ヒートシール時間:0.5秒
・シールバーの幅:10 mm
・試験片幅:15 mm
・剥離角度:180度
・剥離速度:300 mm/分
The results are shown in Table 2.
・ Uses single-sided heating bar sealer ・ Heat seal pressure: 2 kg / cm 2
・ Heat seal time: 0.5 seconds ・ Width of seal bar: 10 mm
・ Specimen width: 15 mm
・ Peeling angle: 180 degrees ・ Peeling speed: 300 mm / min
[m5] ホットタック試験
長さ550mm×幅50mmの積層体のフィルム片を重ね合わせ、幅10mm、長さ300mmのシールバーにより、2.0kg/cm2の圧力、および所定の温度にて1秒間シールした後、除圧と同時に各フィルム片に45gの荷重をかけてヒートシール部分を剥離角22.5°で強制的に剥離し、各
温度における剥離距離を求めて、ホットタック性の指標とした。
[m5] Hot tack test Stacked film pieces of length 550mm x width 50mm, and sealed with a seal bar 10mm wide and 300mm long for 1 second at a pressure of 2.0kg / cm 2 and at a specified temperature Then, simultaneously with the depressurization, a 45 g load was applied to each piece of film to forcibly peel the heat-sealed portion at a peel angle of 22.5 °, and the peel distance at each temperature was determined to provide an index for hot tack.
結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3.
[m6] 液体充填速度
以下の条件で、高速液体充填性の評価を行った。
結果を表4に示す。
評価機:大成ラミック製 NT-DANGAN TYPE-III
プリヒート温度: 80℃
シール温度:縦 185℃/横 160℃
ロール圧力:縦 左 80kPa/右 60kPa 横 左 390kPa/右 370kPa
袋サイズ:75mm×85mm
充填物:水 (23℃)
充填量: 240g/10g (袋重量込み)
[m6] The high-speed liquid filling property was evaluated under the conditions below the liquid filling speed .
The results are shown in Table 4.
Evaluation machine: Taisei Lamic NT-DANGAN TYPE-III
Preheat temperature: 80 ℃
Sealing temperature: 185 ° C / 160 ° C
Roll pressure: Vertical Left 80kPa / Right 60kPa Horizontal Left 390kPa / Right 370kPa
Bag size: 75mm x 85mm
Filling: water (23 ℃)
Filling amount: 240g / 10g (including bag weight)
Claims (2)
(I)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が1.0〜100g/10分の範囲である。
(II)密度(D)が860〜925kg/m3の範囲である。
(III)GPCで測定した重量平均分子量と数平均分子量との比(Mw/Mn)が1.50以上3.00以下の範囲である。
(IV)温度上昇溶離分別(TREF)によって得られる溶出曲線において、最もピーク強度の強いピークの高さ(H)と、最もピーク強度の強いピークの1/2の高さにおける幅(W)との比(H/W)と密度(D)とが、要件(I)のMFRに応じて下記関係式
(Eq−1)または(Eq−2)を満たす。
[1.0≦MFR≦10の場合]
0.0163×D−14.02≦Log10(H/W)≦0.0163×D−13.30 ・・・
(Eq−1)
[10<MFR≦100の場合]
0.0163×D−14.10≦Log10(H/W)≦0.0163×D−13.40 ・・・(Eq−2) A copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms, which satisfies the following requirements (I) to (IV) at the same time: 60 to 99% by weight, and high pressure method low density polyethylene 1 to 40 A laminate comprising a layer formed from a resin composition containing 100% by weight (provided that the total of the ethylene polymer and the high-pressure method low-density polyethylene is 100% by weight).
(I) The melt flow rate (MFR) at a load of 2.16 kg at 190 ° C. is in the range of 1.0 to 100 g / 10 min.
(II) The density (D) is in the range of 860 to 925 kg / m 3 .
(III) The ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight and the number average molecular weight measured by GPC is in the range of 1.50 or more and 3.00 or less.
(IV) In the elution curve obtained by temperature rising elution fractionation (TREF), the peak height (H) with the strongest peak intensity and the width (W) at half the height of the strongest peak intensity The ratio (H / W) and density (D) satisfy the following relational expression (Eq-1) or (Eq-2) according to the MFR of requirement (I).
[When 1.0 ≦ MFR ≦ 10]
0.0163 × D-14.02 ≦ Log 10 (H / W) ≦ 0.0163 × D-13.30
(Eq-1)
[When 10 <MFR ≦ 100]
0.0163 × D-14.10 ≦ Log 10 (H / W) ≦ 0.0163 × D-13.40 (Eq-2)
(V)135℃デカリン中で測定した極限粘度〔[η](dl/g)〕とMFRとが下
記関係式(Eq−3)を満たす。
−0.21×Log10MFR+0.16≦Log10[η]≦−0.21×Log10MFR+0.31
・・・(Eq−3) The laminate according to claim 1, wherein the ethylene polymer satisfies the following requirement (V).
(V) Intrinsic viscosity [[η] (dl / g)] measured in 135 ° C. decalin and MFR satisfy the following relational expression (Eq-3).
−0.21 × Log 10 MFR + 0.16 ≦ Log 10 [η] ≦ −0.21 × Log 10 MFR + 0.31
... (Eq-3)
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006265388A (en) * | 2005-03-24 | 2006-10-05 | Tosoh Corp | Ethylene-based resin composition for extrusion laminating |
WO2007034920A1 (en) * | 2005-09-22 | 2007-03-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene polymer, thermoplastic resin composition comprising the polymer, and molded article |
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- 2007-03-20 JP JP2007073568A patent/JP2008230068A/en active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006265388A (en) * | 2005-03-24 | 2006-10-05 | Tosoh Corp | Ethylene-based resin composition for extrusion laminating |
WO2007034920A1 (en) * | 2005-09-22 | 2007-03-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene polymer, thermoplastic resin composition comprising the polymer, and molded article |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015010103A (en) * | 2013-06-26 | 2015-01-19 | 三井化学株式会社 | Ethylene-based polymer composition, extrusion-laminated film, and packaging bag |
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