JP2008226464A - Method of manufacturing organic electroluminescent panel - Google Patents

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康之 大西
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for easily manufacturing an organic EL panel in an excellent shape for realizing both an improvement in the service life of the organic EL panel and reduction in a leakage current. <P>SOLUTION: This manufacturing method of an organic electroluminescent panel having an organic electroluminescent element having a positve electrode, a hole transport layer containing metallic oxide, a light emitting layer and a negative electrode in this order on a substrate, comprises (1) processes of: forming a film of a metallic oxide layer; and forming the hole transport layer containing the metallic oxide by dissolving at least a part of the metallic oxide layer by applying a hole transport material solution on the metallic oxide layer, or (2) a process of forming a film of the hole transport layer by applying the hole transport material solution containing the metallic oxide. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ；electroluminescence）パネルの製造方法に関する。より詳しくは、正孔輸送層に金属酸化物を含有する有機ＥＬパネルの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for manufacturing an organic electroluminescence (EL) panel. More specifically, the present invention relates to a method for producing an organic EL panel containing a metal oxide in a hole transport layer.

有機ＥＬ素子は、一般的に、陽極及び陰極からなる一対の電極と、その一対の電極に挟持された発光層とで構成される自発光性の全固体素子であり、視認性が高く衝撃にも強いため、広く応用が期待されている。 An organic EL element is generally a self-luminous all-solid element composed of a pair of electrodes composed of an anode and a cathode, and a light emitting layer sandwiched between the pair of electrodes, and has high visibility and impact. Therefore, it is expected to be widely applied.

有機ＥＬ素子に用いられる発光材料としては、低分子材料や高分子材料等が挙げられる。現在、有機ＥＬ素子の実用化では、低分子材料を用いたデバイスが先行している。高分子材料は寿命や発光効率の点で低分子材料に及ばない点もあるが、印刷法を用いたプロセスの適用による低コスト化や大面積化等、将来的に低分子材料に勝る可能性を持っている。 Examples of the light emitting material used for the organic EL element include a low molecular weight material and a high molecular weight material. At present, devices using low molecular weight materials are ahead in practical use of organic EL elements. Although polymer materials may not be as good as low-molecular materials in terms of lifetime and light emission efficiency, they may be superior to low-molecular materials in the future, such as cost reduction and large area by applying processes using printing methods. have.

高分子材料を用いた一般的な有機ＥＬ素子は、例えば、ガラス基板上に、酸化インジウム錫（ＩＴＯ；Indium Tin Oxide）からなる透明な陽極、高分子材料からなる発光層、及び、Ｃａ／Ａｌ等からなる陰極が順次積層された構造を有している。 A general organic EL element using a polymer material is, for example, a transparent anode made of indium tin oxide (ITO), a light emitting layer made of a polymer material, and a Ca / Al on a glass substrate. It has a structure in which cathodes made of the like are sequentially stacked.

しかしながらこのような従来の有機ＥＬ素子は、輝度や発光効率が充分に高いものの、寿命は実際の商品への応用化を考えると充分とはいえず、応用範囲が限られたものであった。そこで寿命特性を向上させるために、従来からさまざまな対策が検討されている。 However, although such a conventional organic EL device has sufficiently high luminance and light emission efficiency, its lifetime is not sufficient in view of application to actual products, and its application range is limited. Therefore, various measures have been conventionally studied to improve the life characteristics.

例えば、図６に示すように、高分子有機ＥＬ素子において発光層への正孔輸送効率を向上する観点から陽極と発光層との間に、正孔輸送材料を含む正孔輸送層を設け、下から順に基板１／陽極２／正孔輸送層５ａ／発光層４／陰極３の構成とすることが提案されている（従来例１）。正孔輸送材料としては、一般的には、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルフォン酸との混合物（以下、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳともいう。）等が用いられている。このような構造の有機ＥＬ素子は、輝度が１００００ｃｄ／ｍ２以上、発光効率が数ｌｍ／Ｗ〜十数ｌｍ／Ｗ、寿命が数千〜数万時間といった特性を達成することができると報告されている。しかし、これらの正孔輸送材料を用いたとしても実用化を考えた場合、素子寿命は不十分であった。 For example, as shown in FIG. 6, a hole transport layer containing a hole transport material is provided between the anode and the light emitting layer from the viewpoint of improving the hole transport efficiency to the light emitting layer in the polymer organic EL element, It has been proposed that the substrate / anode 2 / hole transporting layer 5a / light emitting layer 4 / cathode 3 have a structure in order from the bottom (conventional example 1). As the hole transport material, generally, a mixture of 3,4-polyethylenedioxythiophene and polystyrenesulfonic acid (hereinafter also referred to as PEDOT-PSS) or the like is used. It is reported that the organic EL element having such a structure can achieve characteristics such as luminance of 10,000 cd / m 2 or more, luminous efficiency of several lm / W to several tens of lm / W, and lifetime of several thousand to several tens of thousands of hours. Has been. However, even when these hole transport materials are used, the device lifetime is insufficient when practical use is considered.

そこで、素子寿命を向上させる他の手段として、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの代わりに金属酸化物層を設け、図７に示すように、下から順に基板１／陽極２／金属酸化物層６／発光層４／陰極３の構成とする素子が提案されている（従来例２）（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１によると、ポリフルオレン系化合物のバッファ層上にポリフルオレン系化合物を発光層として用いたとき、素子寿命を従来に比べて２倍以上にすることが可能になったとある。 Therefore, as another means for improving the device life, a metal oxide layer is provided instead of PEDOT-PSS, and as shown in FIG. 7, substrate 1 / anode 2 / metal oxide layer 6 / light emitting layer 4 in order from the bottom. / An element having the structure of the cathode 3 has been proposed (conventional example 2) (see, for example, Patent Document 1). According to Patent Document 1, when a polyfluorene-based compound is used as a light emitting layer on a buffer layer of a polyfluorene-based compound, it is possible to increase the element lifetime by a factor of 2 or more compared to the prior art.

そこで本発明者らが、特許文献１に基づいて本素子を実際に作製したところ、高電圧側での電圧電流（Ｉ−Ｖ）特性の向上と、特定の材料での長寿命化とが確認されたが、他の特定の材料では逆に寿命が短くなってしまった。また、作製した素子すべてにおいて材料を問わずリーク電流の増大が確認された。更に、電流効率の低下を引き起こす等といった新たな課題も見出された。 Then, when the present inventors actually manufactured this element based on Patent Document 1, it was confirmed that the voltage-current (IV) characteristics on the high voltage side were improved and the life was extended with a specific material. However, the life of other specific materials has been shortened. In addition, an increase in leakage current was confirmed in all manufactured devices regardless of the material. Furthermore, new problems such as causing a decrease in current efficiency have been found.

ここで改めてＰＥＤＯＴ−ＰＳＳや金属酸化物を用いた場合のそれぞれの課題について整理すると、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを用いた場合はリーク電流の低減や電流効率において優れているものの、実用化における寿命が達成されていない。これに対して金属酸化物を用いた場合は特定の色での長寿命化が実現されたが、リーク電流の増大や電流効率の低下等に改善の余地がある。 Here, when reorganizing each problem when using PEDOT-PSS and metal oxide, although using PEDOT-PSS is excellent in reducing leakage current and current efficiency, the lifetime in practical use is achieved. Not. On the other hand, when a metal oxide is used, a long life with a specific color is realized, but there is room for improvement in terms of an increase in leakage current and a decrease in current efficiency.

一方、金属酸化物をＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ等の塗布タイプの正孔輸送材料にドーピングすることによって、素子寿命を向上させる方法が開示されている(例えば、特許文献２参照。)。しかしながら、正孔輸送材料に不溶又は難溶な金属酸化物を塗布タイプの正孔輸送材料へドーピングすることは、市販の金属酸化物を購入してそれをそのまま正孔輸送材料に溶かし込む方法では実現できない。 On the other hand, a method for improving the device lifetime by doping a metal oxide with a coating type hole transport material such as PEDOT-PSS is disclosed (for example, see Patent Document 2). However, doping a metal oxide that is insoluble or hardly soluble in the hole transport material into the coating type hole transport material is a method in which a commercially available metal oxide is purchased and directly dissolved in the hole transport material. Cannot be realized.

低分子材料であれば共蒸着等によって正孔輸送材料に金属酸化物をドーピングすることは可能であると考えられるが、例えば、高分子材料で用いられるウェットプロセスにおいて、正孔輸送材料に不溶又は難溶な金属酸化物を塗布タイプの正孔輸送材料にドーピングすることは困難である。 It is considered that a metal oxide can be doped into the hole transport material by co-evaporation or the like if it is a low molecular material, but for example, in a wet process used in a polymer material, it is insoluble in the hole transport material or It is difficult to dope a coating type hole transport material with a hardly soluble metal oxide.

今後、有機ＥＬパネルの大面積化を考えたとき、ウェットプロセスで成膜されるというケースが想定される。このとき、ウェットプロセス中にドライプロセスを導入するということはコスト等の面を考慮すると、あまり好ましい方法とはいえない。
特開２００５−２０３３３９号公報 特開２００５−２５１６３９号公報 In the future, considering the increase in area of the organic EL panel, it is assumed that the film is formed by a wet process. At this time, the introduction of the dry process in the wet process is not a preferable method in consideration of cost and the like.
JP 2005-203339 A JP 2005-251639 A

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、有機ＥＬパネルの寿命の向上とリーク電流の低減との両方を実現することができる有機ＥＬパネルを、容易に、かつ良好な形で製造する方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above-mentioned present situation, and an organic EL panel capable of realizing both an improvement in the lifetime of an organic EL panel and a reduction in leakage current can be easily manufactured in a good form. It is an object to provide a method for doing this.

本発明者らは、有機ＥＬパネルの寿命を大幅に向上させ、かつリーク電流の低減を図る方法について種々検討したところ、金属酸化物を含有する正孔輸送層材料溶液を用いて正孔輸送層を作製することで、寿命の向上とリーク電流の低減との両方を実現することができる有機ＥＬパネルが得られることに着目した。そして、そのような有機ＥＬパネルを得るためには、正孔輸送材料に対して金属酸化物を溶解させること、特に、有機ＥＬパネルの大面積化に好適なウェットプロセス条件で行うことは、従来の方法では困難であることを見いだすとともに、（１）ある一定の条件下で基板上に成膜した金属酸化物層を正孔輸送材料溶液に直接溶解させるか、又は、（２）ある一定の条件を有する他の工程で金属酸化物を含有する正孔輸送材料溶液を調製することによって、通常では正孔輸送材料溶液に不溶又は難溶な金属酸化物を正孔輸送材料に溶解させることができ、かつ、そのようにして作製された有機ＥＬパネルは、寿命特性、リーク電流及び電流効率が改善されることを見いだした。 The inventors of the present invention have made various studies on methods for greatly improving the lifetime of the organic EL panel and reducing the leakage current. As a result, a hole transport layer is formed using a hole transport layer material solution containing a metal oxide. It has been noted that an organic EL panel capable of realizing both an improvement in lifetime and a reduction in leakage current can be obtained by manufacturing the above. And, in order to obtain such an organic EL panel, it is conventional to dissolve a metal oxide in a hole transport material, particularly in wet process conditions suitable for increasing the area of the organic EL panel. (1) Dissolve the metal oxide layer formed on the substrate under certain conditions directly in the hole transport material solution, or (2) By preparing a hole transport material solution containing a metal oxide in another process having conditions, a metal oxide that is normally insoluble or hardly soluble in the hole transport material solution can be dissolved in the hole transport material. It has been found that the organic EL panel thus manufactured has improved life characteristics, leakage current and current efficiency.

これまでに金属酸化物を正孔輸送材料にドーピングするという方法は一般的に知られている。ドーピングとは、通常、半導体の性質を変える目的で、結晶に少量の不純物を添加することをいう。不純物の添加により電子や正孔（キャリア）の濃度を調整する他、禁制帯幅等のバンド構造や物理的特性等を様々に制御するのに用いられる。これに対して、本発明では、このようなドーピング方法による特性改善ではなく、従来不可能であった複数の材料の溶解液又は分散液を作製することで、個々の特性において長所のみを引き出すことができる。すなわち、本発明の有機ＥＬパネルの製造方法によれば、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの注入特性及びバッファ特性と、金属酸化物が持つ寿命特性の向上といったそれぞれの長所を併せ持った有機ＥＬパネルが得られることになる。また、異なる２種類の正孔輸送材料をドーピングすることによって新たな効果を発現したのではないため、個々の材料の短所を発現しにくくし、かつ長所のみを発現することができる構成となっている。こうして、本発明者らは、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。 So far, a method of doping a metal oxide with a hole transport material is generally known. Doping usually means adding a small amount of impurities to the crystal for the purpose of changing the properties of the semiconductor. In addition to adjusting the concentration of electrons and holes (carriers) by adding impurities, it is used to variously control the band structure such as the forbidden band width and physical characteristics. On the other hand, in the present invention, not only improvement of characteristics by such a doping method, but by producing a solution or dispersion of a plurality of materials, which has been impossible in the past, only the advantages of individual characteristics can be extracted. Can do. That is, according to the manufacturing method of the organic EL panel of the present invention, an organic EL panel having both advantages such as the injection characteristics and buffer characteristics of PEDOT-PSS and the improvement of the life characteristics of the metal oxide can be obtained. Become. In addition, since a new effect was not expressed by doping two different types of hole transport materials, it is difficult to express the disadvantages of each material, and only the advantages can be realized. Yes. Thus, the present inventors have conceived that the above problems can be solved brilliantly, and have reached the present invention.

すなわち、本発明は、基板上に、陽極と、金属酸化物を含有する正孔輸送層と、発光層と、陰極とをこの順に有する有機エレクトロルミネッセンス素子を備える有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法であって、上記製造方法は、金属酸化物層を成膜する工程と、該金属酸化物層上に正孔輸送材料溶液を塗布して金属酸化物層の少なくとも一部を溶解し、金属酸化物を含有する正孔輸送層を形成する工程とを含む有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法（以下、第一の有機ＥＬパネルの製造方法ともいう。）である。 That is, the present invention is a method for producing an organic electroluminescence panel comprising an organic electroluminescence element having an anode, a hole transport layer containing a metal oxide, a light emitting layer, and a cathode in this order on a substrate. In the manufacturing method, a metal oxide layer is formed, and a hole transport material solution is applied on the metal oxide layer to dissolve at least a part of the metal oxide layer. And a step of forming a hole transport layer to be contained (hereinafter also referred to as a first method for producing an organic EL panel).

また、本発明は、基板上に、陽極と、金属酸化物を含有する正孔輸送層と、発光層と、陰極とをこの順に有する有機エレクトロルミネッセンス素子を備える有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法であって、上記製造方法は、金属酸化物を含有する正孔輸送材料溶液を塗布して正孔輸送層を成膜する有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法（以下、第二の有機ＥＬパネルの製造方法ともいう。）でもある。 Further, the present invention is a method for producing an organic electroluminescence panel comprising an organic electroluminescence element having an anode, a hole transport layer containing a metal oxide, a light emitting layer, and a cathode in this order on a substrate. The above manufacturing method is a manufacturing method of an organic electroluminescence panel in which a hole transporting material solution containing a metal oxide is applied to form a hole transporting layer (hereinafter also referred to as a second organic EL panel manufacturing method). It is also.)

本発明の有機ＥＬパネルの製造方法のうち、まず、第一の有機ＥＬパネルの製造方法について以下に詳述する。 Of the organic EL panel manufacturing method of the present invention, first, the first organic EL panel manufacturing method will be described in detail below.

本発明の第一の有機ＥＬパネルの製造方法は、基板上に、陽極と、金属酸化物を含有する正孔輸送層と、発光層と、陰極とをこの順に有する有機ＥＬ素子を備える有機ＥＬパネルの製造方法である。本発明によって製造される有機ＥＬパネルが備える有機ＥＬ素子は、少なくとも陽極、正孔輸送層、発光層及び陰極を有する。陽極及び陰極間に一定の電圧を印加すると、陽極から正孔が発光層に向かって移動するとともに、陰極から電子が発光層に向かって移動する。そして、発光層中の分子のエネルギー状態は基底状態から励起状態に押し上げられ、陽極と陰極との間に設けられた発光層から光が発生し、この光が有機ＥＬ表示に用いられる。正孔輸送層は、このように陽極から正孔が移動することを円滑にするための層である。本発明によって製造される有機ＥＬパネルの正孔輸送層は、金属酸化物を含有している。正孔輸送層に金属酸化物を含有させることで、有機ＥＬ素子の寿命の向上、リーク電流の低下、及び、電流効率の向上が可能となる。また、リーク電流の低下、及び／又は、電流効率の向上により低電圧での駆動が可能となる。本製法により作製される有機ＥＬ素子の構成としては、このような構成要素を必須として形成されるものである限り、その他の構成要素を含んでいても含んでいなくてもよく、例えば、更に、陽極と正孔輸送層との間に正孔注入層、発光層と陰極との間に電子輸送層及び／又は電子注入層等を有していてもよい。そして、このような有機ＥＬ素子に、例えば、透明なガラスやプラスチック等の封止基板が設けられ、有機ＥＬパネルは作製される。 The first organic EL panel production method of the present invention comprises an organic EL device comprising an organic EL element having an anode, a hole transport layer containing a metal oxide, a light emitting layer, and a cathode in this order on a substrate. It is a manufacturing method of a panel. The organic EL element provided in the organic EL panel produced according to the present invention has at least an anode, a hole transport layer, a light emitting layer, and a cathode. When a constant voltage is applied between the anode and the cathode, holes move from the anode toward the light emitting layer, and electrons move from the cathode toward the light emitting layer. The energy state of the molecules in the light emitting layer is pushed up from the ground state to the excited state, and light is generated from the light emitting layer provided between the anode and the cathode, and this light is used for organic EL display. The hole transport layer is a layer for facilitating movement of holes from the anode in this way. The hole transport layer of the organic EL panel produced by the present invention contains a metal oxide. By including a metal oxide in the hole transport layer, it is possible to improve the lifetime of the organic EL element, decrease the leakage current, and improve the current efficiency. Further, driving at a low voltage can be achieved by reducing leakage current and / or improving current efficiency. As a structure of the organic EL element produced by this production method, as long as such a component is formed as an essential component, it may or may not include other components. In addition, a hole injection layer may be provided between the anode and the hole transport layer, and an electron transport layer and / or an electron injection layer may be provided between the light emitting layer and the cathode. Such an organic EL element is provided with a sealing substrate made of, for example, transparent glass or plastic, and an organic EL panel is manufactured.

上記製造方法は、金属酸化物層を成膜する工程と、該金属酸化物層上に正孔輸送材料溶液を塗布して金属酸化物層の少なくとも一部を溶解し、金属酸化物を含有する正孔輸送層を形成する工程とを含む。このように、一度金属酸化物層を成膜し、そこに直接正孔輸送材料溶液を塗布することで、金属酸化物を含有する正孔輸送層を良好に形成することができる。特に本方法によれば、発光層に高分子材料を用いる場合であっても容易に正孔輸送材料に金属酸化物を溶解させることが可能となる。本発明によって溶解される金属酸化物層は、すべてが溶解されても一部が残っていてもよく、いずれの場合であっても一定量の寿命特性の向上、リーク電流の低減、及び、電流効率の向上が図れる。本明細書において「溶解」とは、分子レベルで分解、混合等していることをいい、例えば、分散を含む。「正孔輸送材料溶液」とは、一般的に用いられている少なくとも一種類の正孔輸送材料が、少なくとも一種類の溶媒に溶解されて形成された溶液をいう。また、正孔輸送材料溶液に含有される「金属酸化物」についても、少なくとも一種類存在していれば、溶液中に複数種類存在していてもよい。本発明において正孔輸送材料は、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ等の水溶液系のものすべてを適用することができる。なお、本発明は、このような工程を必須とする限り、他の工程を含むものであってもよく、例えば、他の機能性を有する材料を混合すれば、その材料の特性を加えることができ、したがって、素子の特性に必要な機能性材料を本方式で混合することで、所望の特性を引き出すことができる。 The manufacturing method includes forming a metal oxide layer, applying a hole transport material solution onto the metal oxide layer, dissolving at least a part of the metal oxide layer, and containing the metal oxide. Forming a hole transport layer. In this way, a hole transport layer containing a metal oxide can be satisfactorily formed by once forming a metal oxide layer and directly applying the hole transport material solution thereto. In particular, according to this method, it is possible to easily dissolve the metal oxide in the hole transport material even when a polymer material is used for the light emitting layer. The metal oxide layer dissolved according to the present invention may be completely dissolved or may remain partially, and in any case, a certain amount of life characteristic improvement, leakage current reduction, and current Efficiency can be improved. In the present specification, “dissolving” refers to decomposition and mixing at the molecular level, and includes, for example, dispersion. The “hole transport material solution” refers to a solution formed by dissolving at least one kind of generally used hole transport material in at least one kind of solvent. Further, as long as at least one “metal oxide” contained in the hole transport material solution is present, a plurality of types may be present in the solution. In the present invention, as the hole transport material, all aqueous solutions such as PEDOT-PSS can be applied. The present invention may include other steps as long as such a step is essential. For example, if a material having other functionality is mixed, the characteristics of the material can be added. Therefore, desired characteristics can be derived by mixing functional materials necessary for the characteristics of the device in this manner.

上記有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と正孔輸送層との間に金属酸化物層を有することが好ましい。陽極と正孔輸送層との間に金属酸化物層が形成されることで、より寿命特性が向上する。なお、上記有機ＥＬ素子において金属酸化物層を設けない場合には金属酸化物層を設ける場合と比べ、よりリーク電流が低減される。 The organic electroluminescence element preferably has a metal oxide layer between the anode and the hole transport layer. By forming a metal oxide layer between the anode and the hole transport layer, the life characteristics are further improved. Note that when the metal oxide layer is not provided in the organic EL element, the leakage current is further reduced as compared with the case where the metal oxide layer is provided.

上記製造方法は、金属酸化物を含有する正孔輸送層中の金属酸化物の濃度が０．０１〜１ｇ／ｍｌであることが好ましい。このような範囲に設定することで、寿命特性、リーク電流及び電流効率がより改善された有機ＥＬ素子を得ることができる。 In the above production method, the concentration of the metal oxide in the hole transport layer containing the metal oxide is preferably 0.01 to 1 g / ml. By setting to such a range, an organic EL element with improved life characteristics, leakage current, and current efficiency can be obtained.

次に、本発明の有機ＥＬパネルの製造方法のうち、第二の有機ＥＬパネルの製造方法について以下に詳述する。 Next, the manufacturing method of the 2nd organic EL panel among the manufacturing methods of the organic EL panel of this invention is explained in full detail below.

本発明の第二の方法は、基板上に、陽極と、金属酸化物を含有する正孔輸送層と、発光層と、陰極とをこの順に有する有機ＥＬ素子を備える有機ＥＬパネルの製造方法である。本発明の第二の有機ＥＬパネルの製造方法によって製造される有機ＥＬパネルもまた、本発明の第一の有機ＥＬパネルの製造方法によって製造される有機ＥＬパネルと同様の構成を有するため、上述に示したとおりであり、ここでは説明を省略する。 The second method of the present invention is a method for producing an organic EL panel comprising an organic EL element having an anode, a hole transport layer containing a metal oxide, a light emitting layer, and a cathode in this order on a substrate. is there. Since the organic EL panel manufactured by the method for manufacturing the second organic EL panel of the present invention also has the same configuration as the organic EL panel manufactured by the method for manufacturing the first organic EL panel of the present invention, The description is omitted here.

上記製造方法は、金属酸化物を含有する正孔輸送材料溶液を用いて正孔輸送層を成膜する。このように、例えば、金属酸化物が溶解している等により金属酸化物を含有する正孔輸送材料溶液を用いることで、金属酸化物を含有する正孔輸送層を良好に作製することができる。本発明は、金属酸化物を含有する正孔輸送材料溶液を、完成品となる有機ＥＬパネルとは別に調製することで得られる方法である。なお、本発明においても、このような工程を必須とする限り、他の工程を含むものであってもよく、例えば、他の機能性を有する材料を混合すれば、その材料の特性を加えることができ、したがって、素子の特性に必要な機能性材料を本方式で混合することで、所望の特性を引き出すことができる。 In the manufacturing method, a hole transport layer is formed using a hole transport material solution containing a metal oxide. Thus, for example, by using a hole transport material solution containing a metal oxide because the metal oxide is dissolved, a hole transport layer containing the metal oxide can be satisfactorily produced. . The present invention is a method obtained by preparing a hole transport material solution containing a metal oxide separately from an organic EL panel to be a finished product. In the present invention, other steps may be included as long as such steps are essential. For example, if materials having other functionalities are mixed, the characteristics of the materials are added. Therefore, the desired characteristics can be derived by mixing functional materials necessary for the characteristics of the element in this manner.

上記製造方法は、金属酸化物層を調製用基板上に成膜する工程と、該金属酸化物層上に溶媒を塗布して金属酸化物溶液を作製する工程と、該金属酸化物溶液と正孔輸送材料溶液とを混合して、金属酸化物を含有する正孔輸送材料溶液を作製する工程と、該金属酸化物を含有する正孔輸送材料溶液を塗布して正孔輸送層を成膜する工程とを含むことが好ましい。このように、まず、金属酸化物を溶媒に溶解させて金属酸化物溶液を調製し、また、正孔輸送材料を溶媒に溶解させて正孔輸送材料溶液を調製した後、これらを混合させた溶液を用いることで、金属酸化物を含有する正孔輸送層を容易に、かつ効率的に作製することができる。特に、上述の方法と同様、本方法によっても、発光層に高分子材料を用いる場合であっても容易に正孔輸送材料に金属酸化物を溶解させることが可能となる。なお、正孔輸送材料を溶解するためには、溶媒１ｍｌに対し、溶質を０．０１〜１ｇ添加することが好ましい。 The above manufacturing method includes a step of forming a metal oxide layer on a preparation substrate, a step of applying a solvent on the metal oxide layer to prepare a metal oxide solution, A step of mixing a hole transporting material solution to prepare a hole transporting material solution containing a metal oxide, and applying a hole transporting material solution containing the metal oxide to form a hole transporting layer It is preferable to include the process to do. Thus, first, a metal oxide solution was prepared by dissolving a metal oxide in a solvent, and a hole transport material solution was prepared by dissolving a hole transport material in a solvent, and then these were mixed. By using the solution, a hole transport layer containing a metal oxide can be easily and efficiently produced. In particular, similarly to the above-described method, this method can easily dissolve the metal oxide in the hole transport material even when a polymer material is used for the light emitting layer. In addition, in order to melt | dissolve a hole transport material, it is preferable to add 0.01-1g of solutes with respect to 1ml of solvents.

上記製造方法は、金属酸化物を含有する正孔輸送材料溶液中の金属酸化物の濃度が０．０１〜１ｇ／ｍｌであることが好ましい。このような範囲に設定することで、寿命特性、リーク電流及び電流効率がより改善された有機ＥＬ素子を得ることができる。 In the above production method, the concentration of the metal oxide in the hole transport material solution containing the metal oxide is preferably 0.01 to 1 g / ml. By setting to such a range, an organic EL element with improved life characteristics, leakage current, and current efficiency can be obtained.

以下に、第一の有機ＥＬパネルの製造方法及び第二の有機ＥＬパネルの製造方法の両方に対して好適な形態について、詳述する。 Below, the form suitable for both the manufacturing method of a 1st organic EL panel and the manufacturing method of a 2nd organic EL panel is explained in full detail.

上記製造方法は、蒸着により金属酸化物を成膜することが好ましい。蒸着法によれば、金属酸化物層の膜厚を容易に調製することができるので、その後に行う金属酸化物層を正孔輸送材料に溶解させる工程の調整が容易となる。 In the production method, it is preferable to form a metal oxide film by vapor deposition. According to the vapor deposition method, the thickness of the metal oxide layer can be easily adjusted, and therefore, the adjustment of the subsequent step of dissolving the metal oxide layer in the hole transport material is facilitated.

上記蒸着は、真空度が５×１０−４〜５×１０−３Ｐａ、かつ成膜速度が０．１〜０．５ｎｍ／ｓで行われることが好ましい。蒸着条件をこのように設定することで、以下に示すような、成膜後の金属酸化物層中の酸素原子が欠損している、又は、酸素原子が過剰に含まれている、あるいは、成膜後の金属酸化物層が非晶質の状態を好適に作製することができるので、金属酸化物層に対して容易に正孔輸送材料を溶解させることができる。 The vapor deposition is preferably performed at a vacuum degree of 5 × 10 −4 to 5 × 10 −3 Pa and a film formation rate of 0.1 to 0.5 nm / s. By setting the vapor deposition conditions in this way, oxygen atoms in the metal oxide layer after film formation are deficient or excessively contained or formed as shown below. Since the amorphous state of the metal oxide layer after the film can be suitably formed, the hole transport material can be easily dissolved in the metal oxide layer.

上記製造方法は、成膜された正孔輸送層の発光層側の表面に１〜１０ｎｍの凹凸が形成されるものであることが好ましい。このようにして製造された有機ＥＬパネルは、正孔輸送層の発光層側の表面にナノオーダー単位の凹凸が形成されているため、例えば特許文献２に示されているような、共蒸着法等によって平坦に形成された膜よりも電荷の注入効率性が向上する。凹凸の形状は特に限定されないが、例えば、ドーム型が挙げられる。 In the above production method, it is preferable that unevenness of 1 to 10 nm is formed on the surface of the formed hole transport layer on the light emitting layer side. Since the organic EL panel manufactured in this way has irregularities in nano-order units formed on the surface of the hole transport layer on the light emitting layer side, for example, a co-evaporation method as shown in Patent Document 2 The charge injection efficiency is improved as compared with a film formed flat by the above method. The shape of the unevenness is not particularly limited, and examples thereof include a dome shape.

上記製造方法は、成膜された金属酸化物層中の酸素原子が欠損される、又は、酸素原子が過剰に含有されるものであることが好ましい。金属酸化物層をこのような状態で成膜することで、金属酸化物層に対して容易に正孔輸送材料を溶解させることができる。これは、極性のある溶液に酸素原子が欠損された、又は、酸素原子を過剰に含有した金属酸化物を混入させると、その金属酸化物はイオン化し、イオン性の溶液に溶解するためである。 In the above production method, it is preferable that oxygen atoms in the formed metal oxide layer are lost or oxygen atoms are excessively contained. By forming the metal oxide layer in such a state, the hole transport material can be easily dissolved in the metal oxide layer. This is because, when a metal oxide with oxygen atoms deficient or containing excessive oxygen atoms is mixed into a polar solution, the metal oxide is ionized and dissolved in an ionic solution. .

上記製造方法は、成膜された金属酸化物層が非晶質となるものであることが好ましい。金属酸化物層をこのような状態で成膜することで、金属酸化物層に対して容易に正孔輸送材料を溶解させることができる。これは、非晶質の形が金属酸化物の分子結合が弱い結合状態となっているときに形成されるものであり、溶液に非晶質の物質を混入させるとその構造は脆くなり、溶液中に分散するためである。なお、本明細書において「非晶質」は、アモルファス状ということもでき、例えば、球状や針状といったような一定の形態を持たない状態をいう。 In the above production method, the metal oxide layer formed is preferably amorphous. By forming the metal oxide layer in such a state, the hole transport material can be easily dissolved in the metal oxide layer. This is formed when the amorphous form is in a state where the metal oxide has a weak molecular bond. When an amorphous substance is mixed in the solution, the structure becomes brittle, This is because it is dispersed inside. In this specification, “amorphous” can also be referred to as an amorphous state, for example, a state having no fixed form such as a spherical shape or a needle shape.

本発明の有機ＥＬパネルの製造方法によれば、有機ＥＬパネルの寿命の向上、リーク電流の低減、及び、電流効率の向上を実現する有機ＥＬパネルを容易に、かつ効率的に得ることができる。 According to the method for producing an organic EL panel of the present invention, an organic EL panel that can improve the lifetime of the organic EL panel, reduce the leakage current, and improve the current efficiency can be obtained easily and efficiently. .

以下に実施例を掲げ、本発明について図面を参照して更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings, but the present invention is not limited only to these examples.

（実施例１）
実施例１は、本発明の第一の有機ＥＬパネルの製造方法に関する。図１は本実施例によって作製される有機ＥＬパネルの構造を示す断面模式図である。図１に示すように、本実施例によって作製される有機ＥＬパネルは、基板１上に、陽極２と、金属酸化物層６と、金属酸化物を含有する正孔輸送層５ｂと、発光層４と、陰極３とをこの順に有する有機ＥＬ素子を備える構造となっている。まず、実施例１で作製される有機ＥＬパネルの各々の構造について詳述する。 (Example 1)
Example 1 relates to a method for manufacturing the first organic EL panel of the present invention. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of an organic EL panel produced by this example. As shown in FIG. 1, the organic EL panel produced by this example includes an anode 2, a metal oxide layer 6, a hole transport layer 5 b containing a metal oxide, and a light emitting layer on a substrate 1. 4 and a cathode 3 in this order. First, each structure of the organic EL panel produced in Example 1 will be described in detail.

＜基板＞
本実施例に用いられる基板１としては、例えば、ガラスや石英等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、アルミナ等のセラミックスからなる絶縁性の基板等を用いることができる。また、表面が二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）や有機絶縁材料等からなる絶縁膜によりコートされた金属基板（アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）等）、陽極酸化法等により表面が絶縁化された金属基板（アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）等）によっても構成することができる。また、基板１上には、通常、有機ＥＬ表示の駆動制御を行うための各種配線、及び、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等のスイッチング素子が形成される。 <Board>
As the substrate 1 used in this embodiment, for example, an inorganic material such as glass or quartz, a plastic such as polyethylene terephthalate, an insulating substrate made of ceramics such as alumina, or the like can be used. In addition, a metal substrate (aluminum (Al), iron (Fe), etc.) coated with an insulating film made of silicon dioxide (SiO 2 ) or an organic insulating material, a metal whose surface is insulated by an anodic oxidation method, etc. A substrate (aluminum (Al), iron (Fe), etc.) can also be used. On the substrate 1, various wirings for performing drive control of organic EL display and switching elements such as thin film transistors (TFTs) are usually formed.

＜陽極＞
本実施例で作製される陽極２としては、仕事関数が高い材料により形成されていることが好ましい。仕事関数が高い材料としては、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられる。陽極２側から発光層４の発光を取り出す場合は、陽極２を透明なものとすることが好ましい。具体的には、陽極２をインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜（ＩＤＩＸＯ（登録商標））、二酸化スズ（ＳｎＯ２）等の透明導電性酸化物により形成することが好ましい。このような陽極２は、蒸着法、ＥＢ（電子ビーム蒸着）法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、スパッタ法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法等を用いて形成することができる。 <Anode>
The anode 2 produced in this example is preferably formed of a material having a high work function. Examples of the material having a high work function include gold (Au), platinum (Pt), nickel (Ni), and the like. When taking out the light emission of the light emitting layer 4 from the anode 2 side, it is preferable to make the anode 2 transparent. Specifically, the anode 2 is formed of a transparent conductive oxide such as indium tin oxide (ITO), In 2 O 3 —ZnO amorphous transparent conductive film (IDIXO (registered trademark)), tin dioxide (SnO 2 ), or the like. It is preferable to do. Such an anode 2 can be formed by using a vapor deposition method, an EB (electron beam vapor deposition) method, an MBE (molecular beam epitaxy) method, a sputtering method, a spin coating method, a printing method, an ink jet method, or the like.

＜金属酸化物層＞
本実施例で作製される金属酸化物層６としては、正孔輸送材料に不溶又は難溶なものであっても適用することができ、例えば、酸化アンチモン(Ｖ)、酸化イッテルビウム(ＩＩＩ)、酸化イットリウム(ＩＩＩ)、酸化インジウム(ＩＩＩ)、酸化ウラン(ＩＶ)、酸化エルビウム(ＩＩＩ)、酸化オスミウム(ＩＶ)、酸化カドミウム(Ｉ)、酸化ガドリニウム、酸化金(Ｉ)、酸化金(ＩＩＩ)、酸化銀(Ｉ)、酸化クロム(ＩＩ)、酸化クロム(ＩＩＩ)、酸化コバルト(ＩＩ)、酸化コバルト(ＩＩＩ)、酸化サマリウム(ＩＩＩ)、酸化ジスプロシウム(ＩＩＩ)、酸化ジルコニウム(ＩＶ)、酸化水銀(Ｉ)、酸化スズ(ＩＩ)、酸化スズ(ＩＶ)、酸化セリウム(ＩＩＩ)、酸化セリウム(ＩＶ)、酸化タリウム(ＩＩＩ)、酸化タングステン(ＩＶ)、酸化タングステン(ＶＩ)、酸化タンタル(Ｖ)、酸化チタン(ＩＩ)、酸化チタン(ＩＩＩ)、酸化チタン(ＩＶ)、酸化鉄(ＩＩＩ)、四酸化三鉄、酸化テルビウム(ＩＩＩ)、酸化銅(Ｉ)、酸化銅(ＩＩ)、酸化トリウム(ＩＶ)、酸化鉛(ＩＩ)、酸化鉛(ＩＶ)、四酸化三鉛、酸化ニオブ(ＩＩ)、酸化ニオブ(Ｖ)、酸化ニッケル(ＩＩ)、酸化ネオジム(ＩＩＩ)、酸化ネプツニウム(ＩＶ)、酸化ネプツニウム(Ｖ)、八酸化ネプツニウム、酸化白金(ＩＶ)、酸化バナジウム(ＩＶ)、酸化バナジウム(Ｖ)、酸化パラジウム(ＩＩ)、酸化パラジウム(ＩＶ)、酸化ビスマス(ＩＩＩ)、酸化ビスマス(Ｖ)、酸化プラセオジウム(ＩＩＩ)、酸化プルトニウム(ＩＶ)、酸化ベリリウム(Ｉ)、酸化正孔ミウム(ＩＩＩ)、酸化マンガン(ＩＩ)、酸化マンガン(ＩＩＩ)、酸化マンガン(ＩＶ)、酸化マンガン(ＶＩＩ)、四酸化三マンガン、八酸化五マンガン、酸化モリブデン(ＩＩ)、酸化モリブデン(ＩＶ)、酸化モリブデン(Ｖ)、酸化モリブデン(ＶＩ)、酸化ランタン等が挙げられる。 <Metal oxide layer>
The metal oxide layer 6 produced in this example can be applied even if it is insoluble or hardly soluble in the hole transport material. For example, antimony oxide (V), ytterbium oxide (III), Yttrium oxide (III), indium oxide (III), uranium oxide (IV), erbium oxide (III), osmium oxide (IV), cadmium oxide (I), gadolinium oxide, gold (I) oxide, gold oxide (III) Silver (I) oxide, chromium oxide (II), chromium oxide (III), cobalt oxide (II), cobalt (III) oxide, samarium oxide (III), dysprosium (III) oxide, zirconium oxide (IV), oxidation Mercury (I), tin oxide (II), tin oxide (IV), cerium (III) oxide, cerium (IV) oxide, thallium (III) oxide, tungsten (IV) oxide, tungsten (VI) oxide, tantalum oxide ( V) Titanium oxide (II), titanium oxide (III), titanium oxide (IV), iron oxide (III), triiron tetroxide, terbium oxide (III), copper oxide (I), copper oxide (II), thorium oxide ( IV), lead (II) oxide, lead (IV) oxide, trilead tetraoxide, niobium (II) oxide, niobium (V) oxide, nickel (II) oxide, neodymium (III) oxide, neptunium (IV) oxide, Neptunium oxide (V), neptunium octoxide, platinum oxide (IV), vanadium oxide (IV), vanadium oxide (V), palladium oxide (II), palladium oxide (IV), bismuth oxide (III), bismuth oxide (V ), Praseodymium (III) oxide, plutonium oxide (IV), beryllium (I) oxide, holeium (III) oxide, manganese (II) oxide, manganese (III) oxide, manganese (IV) oxide, manganese oxide (VII) ), Trimanganese tetroxide, pentoxide pentoxide Ngan, molybdenum (II) oxide, molybdenum oxide (IV), molybdenum oxide (V), molybdenum oxide (VI), lanthanum oxide, and the like.

＜正孔輸送層＞
本実施例で作製される正孔輸送層５ｂは、正孔輸送材料と金属酸化物とで構成されている。正孔輸送材料としては、例えば、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳやカルバゾール−アドメチン−デンドリマー等の水溶液系のものすべてを適用することができる。金属酸化物としては、上述の金属酸化物層６で挙げた金属酸化物を適用することができる。 <Hole transport layer>
The hole transport layer 5b produced in this example is composed of a hole transport material and a metal oxide. As the hole transport material, for example, all aqueous solutions such as PEDOT-PSS and carbazole-admethine-dendrimer can be applied. As a metal oxide, the metal oxide quoted by the above-mentioned metal oxide layer 6 is applicable.

＜発光層＞
発光層４としては、高分子有機発光材料又はその前駆体を含むものを用いることができる。具体的に高分子有機発光材料としては、例えば、ポリ（２−デシルオキシ−１，４−フェニレン）ＤＯ−ＰＰＰ、ポリ［２，５−ビス−［２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム）エトキシ］−１，４−フェニル−アルト−１，４−フェニレン］ジブロマイド（ＰＰＰ−ＮＥｔ３＋）、ポリ［２−（２´−エチルヘキシルオキシ）−５−メトキシ−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、ポリ［５−メトキシ−（２−プロパノキシサルフォニド）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＰＳ−ＰＰＶ）、ポリ［２，５−ビス−（ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレン−（１−シアノビニレン）］（ＣＮ−ＰＰＶ）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリスピロ（ＰＳ）等が挙げられる。 <Light emitting layer>
As the light emitting layer 4, a material containing a polymer organic light emitting material or a precursor thereof can be used. Specifically, examples of the polymer organic light-emitting material include poly (2-decyloxy-1,4-phenylene) DO-PPP, poly [2,5-bis- [2- (N, N, N-triethylammonium)]. Ethoxy] -1,4-phenyl-alt-1,4-phenylene] dibromide (PPP-NEt 3+ ), poly [2- (2′-ethylhexyloxy) -5-methoxy-1,4-phenylenevinylene] ( MEH-PPV), poly [5-methoxy- (2-propanoxysulfonide) -1,4-phenylenevinylene] (MPS-PPV), poly [2,5-bis- (hexyloxy) -1,4 -Phenylene- (1-cyanovinylene)] (CN-PPV), poly (9,9-dioctylfluorene) (PDAF), polyspiro (PS) and the like.

本実施例で作製される発光層４は、その層厚が５Å〜１μｍであることが好ましい。より好ましくは１０〜２００ｎｍである。発光層４の層厚が１０ｎｍ未満であるとピン正孔の発生確率が高くなる傾向にある。一方、発光層４の層厚が２００ｎｍより大きいと駆動電圧が高くなる傾向にある。 The light emitting layer 4 produced in the present example preferably has a layer thickness of 5 to 1 μm. More preferably, it is 10-200 nm. If the thickness of the light emitting layer 4 is less than 10 nm, the probability of pin hole generation tends to increase. On the other hand, when the thickness of the light emitting layer 4 is larger than 200 nm, the driving voltage tends to increase.

＜陰極＞
本実施例に用いられる陰極３としては、例えば、仕事関数が低い材料により形成された低仕事関数層と、比較的に化学的耐久性の強い金属層との積層（例えば、Ｃａ／Ａｌ、Ｃｅ／Ａｌ、Ｃｓ／Ａｌ、Ｂａ／Ａｌ等）により構成することができる。また、仕事関数が低い材料を含む合金（例えば、Ｃａ：Ａｌ合金、Ｍｇ：Ａｇ合金、Ｌｉ：Ａｌ合金等）、アルカリ金属フッ化物からなる層と導電層との積層（例えば、ＬｉＦ／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ／Ａｌ、ＢａＦ２／Ｂａ／Ａｌ等）、仕事関数が低い材料がドープされた透明導電性酸化物（例えば、ＩＴＯ：Ｃｓ、ＩＤＩＸＯ：Ｃｓ、ＳｎＯ２：Ｃｓ等）、透明導電性酸化物からなる層と仕事関数が低い材料からなる層との積層（例えば、Ｂａ／ＩＴＯ、Ｃａ／ＩＤＩＸＯ、Ｂａ／ＳｎＯ２等）等により構成してもよい。このような陰極３は、蒸着法、ＥＢ法、ＭＢＥ法、スパッタ法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法等を用いて形成することができる。 <Cathode>
As the cathode 3 used in this embodiment, for example, a stack of a low work function layer formed of a material having a low work function and a metal layer having relatively high chemical durability (for example, Ca / Al, Ce) is used. / Al, Cs / Al, Ba / Al, etc.). Also, an alloy containing a material having a low work function (for example, Ca: Al alloy, Mg: Ag alloy, Li: Al alloy, etc.), a stack of an alkali metal fluoride layer and a conductive layer (for example, LiF / Al, LiF / Ca / Al, BaF 2 / Ba / Al, etc.), transparent conductive oxide doped with a material having a low work function (for example, ITO: Cs, IDIXO: Cs, SnO 2 : Cs, etc.), transparent conductivity lamination of the layers the layer and the work function of an oxide is made of material having a low (e.g., Ba / ITO, Ca / IDIXO , Ba / SnO 2 , etc.) may be constituted by such. Such a cathode 3 can be formed by using a vapor deposition method, an EB method, an MBE method, a sputtering method, a spin coating method, a printing method, an inkjet method, or the like.

＜封止膜、封止基板＞
有機ＥＬパネルの耐久性を向上させるために、陽極２、発光層４及び陰極３等を封止するための封止基板や封止膜を有機ＥＬ素子の両側から更に設けてもよい。このような封止膜や封止基板の材質としては、例えば、ガラスや石英等の無機材料を用いることができる。 <Sealing film, sealing substrate>
In order to improve the durability of the organic EL panel, a sealing substrate and a sealing film for sealing the anode 2, the light emitting layer 4, the cathode 3, and the like may be further provided from both sides of the organic EL element. As a material of such a sealing film or a sealing substrate, for example, an inorganic material such as glass or quartz can be used.

なお、本実施例で製造される有機ＥＬパネルは、この構成に限定されるものではなく、例えば、金属酸化物層６と陽極２との間に正孔注入層を更に設けてもよい。また、発光層４と陰極３との間に電子輸送層及び／又は電子注入層を更に設けてもよい。正孔注入層の材料としては、例えば、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）等を用いることができ、電子輸送層及び／又は電子注入層の材料としては、例えば、ガリウム錯体等を用いることができる。また、本実施例で作製される有機ＥＬパネルとしては、パッシブマトリクス駆動方式のものであっても、アクティブマトリクス駆動方式のものであってもよい。 Note that the organic EL panel manufactured in the present embodiment is not limited to this configuration, and for example, a hole injection layer may be further provided between the metal oxide layer 6 and the anode 2. Further, an electron transport layer and / or an electron injection layer may be further provided between the light emitting layer 4 and the cathode 3. As a material of the hole injection layer, for example, copper phthalocyanine (CuPc) or the like can be used. As a material of the electron transport layer and / or the electron injection layer, for example, a gallium complex or the like can be used. In addition, the organic EL panel manufactured in this embodiment may be either a passive matrix drive system or an active matrix drive system.

以上説明したような実施例によって作製される有機ＥＬパネルはリーク電流が抑制されており、長寿命なものである。したがって、このような有機ＥＬパネルを備えた有機ＥＬ表示装置もリーク電流が抑制されており、長寿命なものである。また、このような有機ＥＬパネルを備えた有機ＥＬ照明装置もリーク電流が抑制されており、長寿命なものである。 The organic EL panel produced by the embodiment as described above has a long life because the leakage current is suppressed. Accordingly, the organic EL display device provided with such an organic EL panel also has a long life because leakage current is suppressed. In addition, the organic EL lighting device provided with such an organic EL panel also has a long life because leakage current is suppressed.

以下に、本実施例の有機ＥＬパネルの製造方法について詳述する。 Below, the manufacturing method of the organic electroluminescent panel of a present Example is explained in full detail.

まず、２５ｍｍ四方のガラス基板上に膜厚１５ｎｍのＩＴＯからなる幅２ｍｍのストライプ状の陽極が形成された基板１（旭硝子社製）を用意した。基板１上に２×１０−３Ｐａの圧力条件下、０．１ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度で三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を蒸着させ、層厚５０ｎｍのＭｏＯ３層を形成した。なお、本実施例のように金属酸化物層としてＭｏＯ３を用いる場合は膜厚を５０ｎｍとすることが好ましいが、その他の金属酸化物材料を使用する場合、適正な膜厚はそれぞれ異なるため、金属酸化物層の膜厚は５０ｎｍに特に限定されない。この工程によって成膜された金属酸化物層中には、酸素原子が欠損、又は、過剰に含まれた状態となっており、かつ金属酸化物層は、外見上は非晶質の状態であった。 First, a substrate 1 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) having a 2 mm wide stripe-shaped anode made of ITO having a film thickness of 15 nm on a 25 mm square glass substrate was prepared. Molybdenum trioxide (MoO 3 ) was deposited on the substrate 1 under a pressure condition of 2 × 10 −3 Pa at a deposition rate of 0.1 nm / sec to form a MoO 3 layer having a layer thickness of 50 nm. Although it is preferable to 50nm film thickness in the case of using the MoO 3 as a metal oxide layer as in the present embodiment, when using the other metal oxide materials, different for proper film thickness, respectively, The film thickness of the metal oxide layer is not particularly limited to 50 nm. In the metal oxide layer formed by this process, oxygen atoms are deficient or excessively contained, and the metal oxide layer is apparently amorphous. It was.

ＭｏＯ３層を５０ｎｍ成膜後、ＵＶオゾン処理や加熱処理を行わずにＭｏＯ３層上にＰＥＤＯＴ−ＰＳＳをスピンコート法によって塗布した。ここで、ＭｏＯ３層の膜厚が５０ｎｍ以上であれば、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳによってＭｏＯ３層はすべては解けない。こうしてＭｏＯ３層６の上に、ＭｏＯ３とＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとの混合層５ｂが形成されることになる。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの塗布条件は、回転速度を３０００ｒｐｍ、回転時間を３０秒とした。乾燥条件は、焼成温度を２００℃、焼成時間を３０分、雰囲気を窒素雰囲気とした。また、このとき溶液中の金属酸化物（ＭｏＯ３）の濃度はおよそ０．１ｇ／ｍｌであった。なお、成膜後のＭｏＯ３とＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとの混合層５ｂの表面には、１〜１０ｎｍのドーム型の微細な凹凸が形成されていた。この凹凸は、例えば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ；Atomic Force Microscope）によって確認することができる。 After forming the MoO 3 layer to a thickness of 50 nm, PEDOT-PSS was applied on the MoO 3 layer by a spin coating method without performing UV ozone treatment or heat treatment. Here, if the film thickness of the MoO 3 layer is 50 nm or more, the entire MoO 3 layer cannot be solved by PEDOT-PSS. Thus, a mixed layer 5b of MoO 3 and PEDOT-PSS is formed on the MoO 3 layer 6. The coating conditions for PEDOT-PSS were a rotation speed of 3000 rpm and a rotation time of 30 seconds. The drying conditions were a firing temperature of 200 ° C., a firing time of 30 minutes, and a nitrogen atmosphere. At this time, the concentration of the metal oxide (MoO 3 ) in the solution was about 0.1 g / ml. Note that the surface of the mixed layer 5b of MoO 3 and the PEDOT-PSS after film formation, fine irregularities domed 1~10nm was formed. This unevenness can be confirmed by, for example, an atomic force microscope (AFM).

次に、ＭｏＯ３とＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとの混合層５ｂ上に、上述したような有機ＥＬ発光材料を３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、その後、２００℃で３０分間乾燥焼成させることにより発光層４を作製した。 Next, the organic EL light emitting material as described above is spin-coated at 3000 rpm for 30 seconds on the mixed layer 5b of MoO 3 and PEDOT-PSS, and then dried and fired at 200 ° C. for 30 minutes to form the light emitting layer 4. Produced.

次に、発光層４の上に、２×１０−５Ｐａの圧力条件下、０．１ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度でＢａを蒸着させ、層厚５ｎｍのＢａ膜を形成した。その上に１０−５Ｐａの圧力条件下、０．５ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度でＡｌを蒸着させ、層厚１００ｎｍのＡｌ膜を形成することにより、Ｂａ膜及びＡｌ膜の積層からなる陰極を形成した。 Next, Ba was vapor-deposited on the light emitting layer 4 under a pressure condition of 2 × 10 −5 Pa at a vapor deposition rate of 0.1 nm / sec to form a Ba film having a layer thickness of 5 nm. On top of that, Al was deposited at a deposition rate of 0.5 nm / sec under a pressure condition of 10 −5 Pa to form an Al film having a layer thickness of 100 nm, thereby forming a cathode composed of a Ba film and an Al film. did.

最後に、窒素雰囲気中にて、２０ｍｍ四方の封止用硝子基板をＵＶ硬化樹脂により接着して有機ＥＬパネルを完成させた。このようにして作製された有機ＥＬパネルは、図１に示すような、基板１側からＩＴＯ２／ＭｏＯ３層６／ＭｏＯ３とＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとの混合層５ｂ／発光層４／陰極３の順に積層された有機ＥＬ素子を備える構造となった。 Finally, a 20 mm square glass substrate for sealing was bonded with a UV curable resin in a nitrogen atmosphere to complete an organic EL panel. As shown in FIG. 1, the organic EL panel produced in this manner is in the order of ITO 2 / MoO 3 layer 6 / MoO 3 and PEDOT-PSS mixed layer 5b / light emitting layer 4 / cathode 3 in this order from the substrate 1 side. It became a structure provided with the laminated organic EL element.

本実施例で作製した有機ＥＬ素子（３）（図１）と、正孔輸送層として金属酸化物を含有しないＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを用いた有機ＥＬ素子（１）（従来例１；図６）と、正孔輸送層の代わりに金属酸化物層を形成した有機ＥＬ素子（２）（従来例２；図７）とで、素子寿命、リーク電流及び製造効率のそれぞれの特性について比較した結果、下記表１のとおりとなった。なお、表中の数値は、正孔輸送層として有機ＥＬ素子（１）を１００％としたときのそれぞれの特性値を示す。また、それぞれの特性値は、素子寿命は発光時間（ｈ）、リーク電流はその電流量（Ａ）、電流効率は輝度と印加電圧との比の計測結果で比較している。 An organic EL device (3) (FIG. 1) produced in this example, an organic EL device (1) using PEDOT-PSS containing no metal oxide as a hole transport layer (conventional example 1; FIG. 6), As a result of comparing the characteristics of the element lifetime, leakage current and production efficiency with the organic EL element (2) (conventional example 2; FIG. 7) in which a metal oxide layer is formed instead of the hole transport layer, It became as shown in Table 1. In addition, the numerical value in a table | surface shows each characteristic value when an organic EL element (1) is 100% as a positive hole transport layer. In addition, each characteristic value is compared based on the measurement result of the light emission time (h) for the element lifetime, the current amount (A) for the leakage current, and the current efficiency for the ratio between the luminance and the applied voltage.

Figure 2008226464
Figure 2008226464

本実施例により、リーク電流が有機ＥＬ素子（２）（従来例２）よりも低減された有機ＥＬ素子を作製することができた。また、素子寿命も有機ＥＬ素子（１）（従来例１）に比べて２０％、電流効率では１０％程度向上した有機ＥＬ素子を作製することができた。 According to this example, it was possible to produce an organic EL element having a leakage current reduced more than that of the organic EL element (2) (conventional example 2). In addition, it was possible to produce an organic EL element having an element lifetime improved by 20% as compared with the organic EL element (1) (conventional example 1) and current efficiency by about 10%.

また、有機ＥＬ素子（１）（従来例１）と有機ＥＬ素子（３）（実施例１）とで、電流の立ち上がりを比較するために、Ｉ−Ｖ特性試験を行った。このときの測定結果を示すグラフを図５に示す。図５に示すように、有機ＥＬ素子（３）（実施例１）の電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）の立ち上がりは、有機ＥＬ素子（１）（従来例１）の電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）の立ち上がりよりも低い電圧（Ｖ）で起こっており、このことから、有機ＥＬ素子（３）（実施例１）の方が電荷（正孔）の注入がされやすいことがわかる。 In addition, in order to compare the rise of current between the organic EL element (1) (conventional example 1) and the organic EL element (3) (example 1), an IV characteristic test was performed. A graph showing the measurement results at this time is shown in FIG. As shown in FIG. 5, the organic EL element (3) the rise of current density (Example 1) (mA / cm 2), the organic EL device (1) current density (Conventional Example 1) (mA / cm 2 ) Occurs at a voltage (V) lower than the rise of (), and this indicates that the organic EL element (3) (Example 1) is more likely to inject charges (holes).

（実施例２）
本実施例で作製される有機ＥＬパネルは、図２に示すように、基板１側からＩＴＯ２／ＭｏＯ３層６／ＭｏＯ３とＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとの混合層５ｂ／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層５ａ／発光層４／陰極３の順に積層された有機ＥＬ素子を備える構成となっている。すなわち、本実施例で作製される有機ＥＬ素子の構造は、実施例１で作製される有機ＥＬ素子が有するＭｏＯ３とＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとの混合層５ｂの上に、更に、単独のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層５ａが設けられた構成となっている。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層５ａの塗布条件は実施例１でのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの塗布条件と同様である。本実施例で作製した有機ＥＬ素子（４）（図２）と、正孔輸送層として金属酸化物を含有しないＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを用いた有機ＥＬ素子（１）（従来例１；図６）と、正孔輸送層の代わりに金属酸化物層を形成した有機ＥＬ素子（２）（従来例２；図７）とで、素子寿命、リーク電流及び電流効率のそれぞれの特性について比較した結果、下記表２のとおりとなった。なお、表中の数値は、有機ＥＬ素子（１）を１００％としたときのそれぞれの特性値を示す。また、それぞれの特性値は、素子寿命は発光時間（ｈ）、リーク電流はその電流量（Ａ）、電流効率は輝度と印加電圧との比の計測結果で比較している。 (Example 2)
As shown in FIG. 2, the organic EL panel produced in this example is a mixed layer 5b / PEDOT-PSS layer 5a / light emitting layer of ITO2 / MoO 3 layer 6 / MoO 3 and PEDOT-PSS from the substrate 1 side. 4 / Cathode 3 is provided with organic EL elements stacked in this order. In other words, the structure of the organic EL element produced in this example is such that a single PEDOT-PSS is further formed on the mixed layer 5b of MoO 3 and PEDOT-PSS included in the organic EL element produced in Example 1. The layer 5a is provided. The application conditions of the PEDOT-PSS layer 5a are the same as the application conditions of PEDOT-PSS in Example 1. An organic EL element (4) (FIG. 2) produced in this example, an organic EL element (1) using PEDOT-PSS containing no metal oxide as a hole transport layer (conventional example 1; FIG. 6), As a result of comparing the characteristics of the element lifetime, leakage current and current efficiency with the organic EL element (2) (conventional example 2; FIG. 7) in which a metal oxide layer is formed instead of the hole transport layer, It became as shown in Table 2. In addition, the numerical value in a table | surface shows each characteristic value when an organic EL element (1) is 100%. In addition, each characteristic value is compared based on the measurement result of the light emission time (h) for the element lifetime, the current amount (A) for the leakage current, and the current efficiency for the ratio between the luminance and the applied voltage.

Figure 2008226464
Figure 2008226464

本実施例によれば、リーク電流が実施例１の有機ＥＬ素子に比べて半分程度に低減された有機ＥＬ素子を作製することができた。また、素子寿命も実施例１の有機ＥＬ素子に比べて１０％程度向上された有機ＥＬ素子を作製することができた。 According to this example, it was possible to produce an organic EL element in which the leakage current was reduced to about half that of the organic EL element of Example 1. Moreover, the organic EL element whose element lifetime was improved about 10% compared with the organic EL element of Example 1 was able to be produced.

（実施例３）
本実施例で作製される有機ＥＬパネルは、図３に示すように、基板１側からＩＴＯ２／ＭｏＯ３とＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとの混合層５ｂ／発光層４／陰極３の順に積層された有機ＥＬ素子を備える構成となっている。すなわち、本実施例で作製される有機ＥＬ素子の構造は、実施例１で作製される有機ＥＬ素子と異なり、単独のＭｏＯ３層が設けられておらず、ＩＴＯ２上に、ＭｏＯ３とＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとの混合層５ｂが形成されている。実施例１ではＭｏＯ３層を形成する際に、膜厚を５０ｎｍに設定したが、このとき膜厚を２０ｎｍにすることで、ＭｏＯ３層はＰＥＤＯＴ−ＰＳＳにすべて溶解する。こうしてＭｏＯ３層を有さない素子構造を得ることができる。 (Example 3)
As shown in FIG. 3, the organic EL panel produced in this example is an organic EL layered in the order of mixed layer 5b / light emitting layer 4 / cathode 3 of ITO2 / MoO 3 and PEDOT-PSS from the substrate 1 side. It is the structure provided with an element. That is, unlike the organic EL element produced in Example 1, the structure of the organic EL element produced in the present example is not provided with a single MoO 3 layer, and MoO 3 and PEDOT- A mixed layer 5b with PSS is formed. In Example 1, when forming the MoO 3 layer, the film thickness was set to 50 nm. At this time, by setting the film thickness to 20 nm, the MoO 3 layer is completely dissolved in PEDOT-PSS. Thus, an element structure having no MoO 3 layer can be obtained.

本実施例で作製した有機ＥＬ素子（５）（図３）と、正孔輸送層として金属酸化物を含有しないＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを用いた有機ＥＬ素子（１）（従来例１；図６）と、正孔輸送層の代わりに金属酸化物層を形成した有機ＥＬ素子（２）（従来例２；図７）とで、素子寿命、リーク電流及び電流効率のそれぞれの特性について比較した結果、下記表３のとおりとなった。なお、表中の数値は、正孔輸送層として有機ＥＬ素子（１）を１００％としたときのそれぞれの特性値を示す。また、それぞれの特性値は、素子寿命は発光時間（ｈ）、リーク電流はその電流量（Ａ）、電流効率は輝度と印加電圧との比の計測結果で比較している。 An organic EL element (5) (FIG. 3) produced in this example, an organic EL element (1) using PEDOT-PSS containing no metal oxide as a hole transport layer (conventional example 1; FIG. 6), As a result of comparing the characteristics of the element lifetime, leakage current and current efficiency with the organic EL element (2) (conventional example 2; FIG. 7) in which a metal oxide layer is formed instead of the hole transport layer, It became as shown in Table 3. In addition, the numerical value in a table | surface shows each characteristic value when an organic EL element (1) is 100% as a positive hole transport layer. In addition, each characteristic value is compared based on the measurement result of the light emission time (h) for the element lifetime, the current amount (A) for the leakage current, and the current efficiency for the ratio between the luminance and the applied voltage.

Figure 2008226464
Figure 2008226464

本実施例ではリーク電流を実施例２の有機ＥＬ素子（４）に比べて１０％程度、有機ＥＬ素子（１）と同等程度にまで低減することが可能となった。また、電流効率は実施例１の有機ＥＬ素子（３）や実施例２の有機ＥＬ素子（４）と同等であるものの、素子寿命では有機ＥＬ素子（３）と比べて２０％程度、有機ＥＬ素子（１）に比べて６０％程度向上させることに成功した。以上のことから、本実施例によれば、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ及び金属酸化物のそれぞれの長所を併せ持つ、優れた有機ＥＬ素子を作製することができる。 In this example, it was possible to reduce the leakage current to about 10% compared to the organic EL element (4) of Example 2 and to the same level as that of the organic EL element (1). In addition, the current efficiency is equivalent to that of the organic EL element (3) of Example 1 and the organic EL element (4) of Example 2, but the element lifetime is about 20% that of the organic EL element (3). We succeeded in improving the device (1) by about 60%. From the above, according to this example, an excellent organic EL device having both advantages of PEDOT-PSS and metal oxide can be produced.

（実施例４）
本実施例で作製される有機ＥＬパネルは、図４に示すように、基板１側からＩＴＯ２／ＭｏＯ３とＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとの混合層５ｂ／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層５ａ／発光層４／陰極３の順に積層された有機ＥＬ素子を備える構成となっている。すなわち、本実施例で作製される有機ＥＬ素子の構造は、実施例３で作製される有機ＥＬ素子が備えるＭｏＯ３とＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとの混合層５ｂの上に、更に、単独のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層５ａが設けられた構成となっている。一方、実施例１で作製される有機ＥＬ素子と異なり、単独のＭｏＯ３層が設けられておらず、ＩＴＯ２上に、ＭｏＯ３とＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとの混合層５ｂが形成されている。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの塗布条件は、実施例１でのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ塗布条件と同様である。本実施例で作製した有機ＥＬ素子（６）（図４）と、正孔輸送層として金属酸化物を含有しないＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを用いた有機ＥＬ素子（１）（従来例１；図６）と、正孔輸送層の代わりに金属酸化物層を形成した有機ＥＬ素子（２）（従来例２；図７）とで、素子寿命、リーク電流及び電流効率のそれぞれの特性について比較した結果、下記表４のとおりとなった。なお、表中の数値は、有機ＥＬ素子（１）を１００％としたときのそれぞれの特性値を示す。また、それぞれの特性値は、素子寿命は発光時間（ｈ）、リーク電流はその電流量（Ａ）、電流効率は輝度と印加電圧との比の計測結果で比較している。 Example 4
As shown in FIG. 4, the organic EL panel produced in this example is composed of a mixed layer 5b / PEDOT-PSS layer 5a / light emitting layer 4 / cathode 3 of ITO2 / MoO 3 and PEDOT-PSS from the substrate 1 side. It is the structure provided with the organic EL element laminated | stacked in order. That is, the structure of the organic EL element produced in the present example is a single PEDOT-PSS on the mixed layer 5b of MoO 3 and PEDOT-PSS provided in the organic EL element produced in Example 3. The layer 5a is provided. On the other hand, unlike the organic EL element produced in Example 1, a single MoO 3 layer is not provided, and a mixed layer 5b of MoO 3 and PEDOT-PSS is formed on ITO2. The application conditions of PEDOT-PSS are the same as the application conditions of PEDOT-PSS in Example 1. Organic EL device (6) (FIG. 4) produced in this example, and organic EL device (1) using PEDOT-PSS containing no metal oxide as a hole transport layer (conventional example 1; FIG. 6) As a result of comparing the characteristics of the element lifetime, leakage current and current efficiency with the organic EL element (2) (conventional example 2; FIG. 7) in which a metal oxide layer is formed instead of the hole transport layer, It became as Table 4. In addition, the numerical value in a table | surface shows each characteristic value when an organic EL element (1) is 100%. In addition, each characteristic value is compared based on the measurement result of the light emission time (h) for the element lifetime, the current amount (A) for the leakage current, and the current efficiency for the ratio between the luminance and the applied voltage.

Figure 2008226464
Figure 2008226464

本実施例ではリーク電流を実施例３の有機ＥＬ素子（５）や有機ＥＬ素子（１）と同等程度にまで低減することが可能となった。また、電流効率は有機ＥＬ素子（４）〜（６）と同等であるものの、素子寿命では有機ＥＬ素子（５）と比べて１０％程度、有機ＥＬ素子（１）に比べて７０％程度向上することに成功した。以上のことから、本実施例によれば、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ及び金属酸化物のそれぞれの長所を併せ持つ、優れた有機ＥＬ素子を作製することができる。 In this example, the leakage current can be reduced to the same level as the organic EL element (5) and the organic EL element (1) of Example 3. Although the current efficiency is equivalent to that of the organic EL elements (4) to (6), the element lifetime is about 10% higher than that of the organic EL element (5) and about 70% higher than that of the organic EL element (1). Succeeded in doing. From the above, according to this example, an excellent organic EL device having both advantages of PEDOT-PSS and metal oxide can be produced.

（実施例５）
実施例５は、本発明の第二の有機ＥＬパネルの製造方法に関するものであり、実施例１〜４の有機ＥＬパネルの製造方法の別例である。実施例１〜４では、ＭｏＯ３とＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとの混合層５ｂを形成する工程として、ＭｏＯ３膜の上からＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを塗布するというプロセスを用いたが、本実施例ではＭｏＯ３とＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとの混合溶液を塗布するというプロセスを用いる。ここでは一例として、実施例３で作製される有機ＥＬ素子を本実施例で作製する場合を示す。 (Example 5)
Example 5 relates to the second method for producing an organic EL panel of the present invention, and is another example of the method for producing the organic EL panel of Examples 1 to 4. In Examples 1-4, as a process of forming the mixed layer 5b of MoO 3 and PEDOT-PSS, a process of applying PEDOT-PSS from the top of the MoO 3 film was used. In this example, MoO 3 and A process of applying a mixed solution with PEDOT-PSS is used. Here, as an example, the case where the organic EL element produced in Example 3 is produced in this example is shown.

まず、ダミー基板（調製用基板）にＭｏＯ３を実施例１のＭｏＯ３層の蒸着条件と同様の条件で成膜する。成膜したＭｏＯ３層をＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ又は水に溶かして、この溶液をビンに集める。このとき溶液中のＭｏＯ３濃度はおよそ０．１ｇ／ｍｌである。その溶液をスピンコート法によって薄膜化すると、金属酸化物層中には、酸素原子が欠損している、又は、過剰に含まれた状態となる。これにより、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとＭｏＯ３との混合層５ｂが形成され、この構造は実施例３と同様の構造をとることになる。こうして作製された有機ＥＬ素子は、プロセスこそ異なるものの、Ｉ−Ｖ特性や素子寿命は、実施例３で作製した有機ＥＬ素子の特性と同等となった。 First, MoO 3 is formed on a dummy substrate (preparation substrate) under the same conditions as the vapor deposition conditions for the MoO 3 layer of Example 1. The deposited MoO 3 layer is dissolved in PEDOT-PSS or water, and this solution is collected in a bottle. At this time, the concentration of MoO 3 in the solution is approximately 0.1 g / ml. When the solution is thinned by a spin coating method, oxygen atoms are deficient or excessively contained in the metal oxide layer. As a result, a mixed layer 5b of PEDOT-PSS and MoO 3 is formed, and this structure has the same structure as that of the third embodiment. Although the organic EL device produced in this way was different in process, the IV characteristics and device lifetime were equivalent to those of the organic EL device produced in Example 3.

また、このＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとＭｏＯ３との混合層５ｂの上からＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層５ａを塗布し、成膜すると、その構造は実施例４と同様の構造となる。この有機ＥＬ素子もプロセスこそ異なるものの、Ｉ−Ｖ特性や素子寿命は実施例４で示したものと同等の特性を示した。 Further, when the PEDOT-PSS layer 5a is applied from above the mixed layer 5b of PEDOT-PSS and MoO 3 and formed into a film, the structure is the same as that of the fourth embodiment. Although this organic EL device also differs in process, the IV characteristics and device lifetime showed the same characteristics as those shown in Example 4.

これら２つのプロセスの利点は、オールウェットプロセスで素子を作製できるということにある。金属酸化物を成膜するとき、通常は真空蒸着法やスパッタ法を用いるため、ウェットプロセスでは成膜できない。しかし、本製造方法を用いることによって、オールウェットプロセスでの素子作製が可能となる。 The advantage of these two processes is that the device can be fabricated by an all wet process. When forming a metal oxide film, a vacuum deposition method or a sputtering method is usually used, so that it cannot be formed by a wet process. However, by using this manufacturing method, it is possible to fabricate an element by an all wet process.

このダミー基板を用いる方法は、当然実施例１及び２にも利用できる。ただし、この場合はオールウェットプロセスでの作製はできない。まず、ＭｏＯ３層６を真空蒸着法によって成膜し、その上からＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとＭｏＯ３との混合液５ｂを塗布し、スピンコート法によって薄膜化する。こうすることによって実施例１と同様の構造をとることができる。また、この上からＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを塗布することによって実施例２と同様の構造となる。 This method using a dummy substrate can naturally be used in the first and second embodiments. In this case, however, it cannot be produced by an all wet process. First, the MoO 3 layer 6 is formed by vacuum vapor deposition, and a mixed solution 5b of PEDOT-PSS and MoO 3 is applied thereon, and the film is thinned by spin coating. By doing so, the same structure as that of the first embodiment can be obtained. Moreover, it becomes the structure similar to Example 2 by apply | coating PEDOT-PSS from this.

この場合も、実施例３及び４と同様に、作製した有機ＥＬ素子はプロセスこそ異なるものの、Ｉ−Ｖ特性や素子寿命は実施例１及び２で示した有機ＥＬ素子とそれぞれ同等の特性を示した。 In this case as well, as in Examples 3 and 4, although the manufactured organic EL elements are different in process, the IV characteristics and element lifetimes show the same characteristics as the organic EL elements shown in Examples 1 and 2, respectively. It was.

本発明の実施例１又は５で製造される有機ＥＬ素子を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows the organic EL element manufactured in Example 1 or 5 of this invention. 本発明の実施例２又は５で製造される有機ＥＬ素子を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows the organic EL element manufactured in Example 2 or 5 of this invention. 本発明の実施例３又は５で製造される有機ＥＬ素子を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows the organic EL element manufactured by Example 3 or 5 of this invention. 本発明の実施例４又は５で製造される有機ＥＬ素子を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows the organic EL element manufactured in Example 4 or 5 of this invention. 実施例１の有機ＥＬ素子と従来例１の有機ＥＬ素子とを比較したＩ−Ｖ特性試験の測定結果を示すグラフである。It is a graph which shows the measurement result of the IV characteristic test which compared the organic EL element of Example 1, and the organic EL element of the prior art example 1. FIG. 従来例１の有機ＥＬ素子を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows the organic EL element of the prior art example 1. 従来例２の有機ＥＬ素子を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows the organic EL element of the prior art example 2.

符号の説明Explanation of symbols

１：基板
２：陽極（ＩＴＯ）
３：陰極
４：発光層
５ａ：正孔輸送層（正孔輸送材料（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）のみ）
５ｂ：正孔輸送層（金属酸化物（ＭｏＯ３）と正孔輸送材料（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）との混合層）
６：金属酸化物層（ＭｏＯ３） 1: Substrate 2: Anode (ITO)
3: Cathode 4: Light emitting layer 5a: Hole transport layer (hole transport material (PEDOT-PSS) only)
5b: Hole transport layer (mixed layer of metal oxide (MoO 3 ) and hole transport material (PEDOT-PSS))
6: Metal oxide layer (MoO 3 )

Claims (11)

基板上に、陽極と、金属酸化物を含有する正孔輸送層と、発光層と、陰極とをこの順に有する有機エレクトロルミネッセンス素子を備える有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法であって、
該製造方法は、金属酸化物層を成膜する工程と、該金属酸化物層上に正孔輸送材料溶液を塗布して金属酸化物層の少なくとも一部を溶解し、金属酸化物を含有する正孔輸送層を形成する工程とを含む
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法。 On a substrate, an organic electroluminescence panel comprising an organic electroluminescence element having an anode, a hole transport layer containing a metal oxide, a light emitting layer, and a cathode in this order,
The manufacturing method includes a step of forming a metal oxide layer, a hole transport material solution is applied onto the metal oxide layer, and at least a part of the metal oxide layer is dissolved to contain the metal oxide. Forming a hole transport layer, and a method for producing an organic electroluminescence panel. 前記有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と正孔輸送層との間に金属酸化物層を有することを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法。 The method of manufacturing an organic electroluminescence panel according to claim 1, wherein the organic electroluminescence element has a metal oxide layer between the anode and the hole transport layer. 前記製造方法は、金属酸化物を含有する正孔輸送層中の金属酸化物の濃度が０．０１〜１ｇ／ｍｌであることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法。 The said manufacturing method is a manufacturing method of the organic electroluminescent panel of Claim 1 whose density | concentration of the metal oxide in the positive hole transport layer containing a metal oxide is 0.01-1 g / ml. 基板上に、陽極と、金属酸化物を含有する正孔輸送層と、発光層と、陰極とをこの順に有する有機エレクトロルミネッセンス素子を備える有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法であって、
該製造方法は、金属酸化物を含有する正孔輸送材料溶液を塗布して正孔輸送層を成膜する
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法。 On a substrate, an organic electroluminescence panel comprising an organic electroluminescence element having an anode, a hole transport layer containing a metal oxide, a light emitting layer, and a cathode in this order,
The manufacturing method is a method of manufacturing an organic electroluminescence panel, wherein a hole transport material solution containing a metal oxide is applied to form a hole transport layer. 前記製造方法は、金属酸化物層を調製用基板上に成膜する工程と、該金属酸化物層上に溶媒を塗布して金属酸化物溶液を作製する工程と、該金属酸化物溶液と正孔輸送材料溶液とを混合して、金属酸化物を含有する正孔輸送材料溶液を作製する工程と、該金属酸化物を含有する正孔輸送材料溶液を塗布して正孔輸送層を成膜する工程とを含む
ことを特徴とする請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法。 The manufacturing method includes a step of forming a metal oxide layer on a preparation substrate, a step of applying a solvent on the metal oxide layer to prepare a metal oxide solution, A step of mixing a hole transporting material solution to prepare a hole transporting material solution containing a metal oxide, and applying a hole transporting material solution containing the metal oxide to form a hole transporting layer The manufacturing method of the organic electroluminescent panel of Claim 4 characterized by including the process to do. 前記製造方法は、金属酸化物を含有する正孔輸送材料溶液中の金属酸化物の濃度が０．０１〜１ｇ／ｍｌであることを特徴とする請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法。 The said manufacturing method is a manufacturing method of the organic electroluminescent panel of Claim 4 whose density | concentration of the metal oxide in the hole transport material solution containing a metal oxide is 0.01-1 g / ml. . 前記製造方法は、蒸着により金属酸化物層を成膜することを特徴とする請求項１又は５記載の有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法。 6. The method of manufacturing an organic electroluminescence panel according to claim 1, wherein the manufacturing method forms a metal oxide layer by vapor deposition. 前記蒸着は、真空度が５×１０−４〜５×１０−３Ｐａ、かつ成膜速度が０．１〜０．５ｎｍ／ｓで行われることを特徴とする請求項７記載の有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法。 8. The organic electroluminescence according to claim 7, wherein the vapor deposition is performed at a degree of vacuum of 5 × 10 −4 to 5 × 10 −3 Pa and a film formation rate of 0.1 to 0.5 nm / s. Panel manufacturing method. 前記製造方法は、成膜された正孔輸送層の発光層側の表面に１〜１０ｎｍの凹凸が形成されるものであることを特徴とする請求項１又は４記載の有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法。 5. The method of manufacturing an organic electroluminescence panel according to claim 1, wherein the manufacturing method is such that unevenness of 1 to 10 nm is formed on the surface of the formed hole transport layer on the light emitting layer side. Method. 前記製造方法は、成膜された金属酸化物層中の酸素原子が欠損される、又は、酸素原子が過剰に含有されるものであることを特徴とする請求項１又は５記載の有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法。 6. The organic electroluminescence according to claim 1, wherein the manufacturing method is one in which oxygen atoms in the formed metal oxide layer are lost or oxygen atoms are excessively contained. Panel manufacturing method. 前記製造方法は、成膜された金属酸化物層が非晶質となるものであることを特徴とする請求項１又は５記載の有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法。 6. The method of manufacturing an organic electroluminescence panel according to claim 1, wherein the metal oxide layer formed is amorphous in the manufacturing method.
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