JP2008225410A - Toner for electrostatic latent image development, method for manufacturing the same, image forming method and apparatus using the toner, and process cartridge - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真や静電記録などにおいて、感光体等の像担持体表面に形成された静電荷像を可視像化する静電潜像現像用トナー、その製造方法、及びこのトナーを使用する画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジに関する。 The present invention relates to a toner for developing an electrostatic latent image that visualizes an electrostatic charge image formed on the surface of an image carrier such as a photoreceptor in electrophotography or electrostatic recording, a method for producing the toner, and a method for producing the toner. The present invention relates to an image forming method, an image forming apparatus, and a process cartridge to be used.
電子写真や静電記録などにより画像を形成する際に用いられるトナーは、通常、天然又は合成樹脂に、カーボンブラックなどの着色剤を分散してなる熱溶融性の粉体であり、これにより現像後に、受像媒体に転写されたトナー像は、加熱加圧等により溶融定着される。乾式現像方式で用いられている定着方式としては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ヒートローラ方式が広く一般に用いられている。近年はトナーの低温定着化による省エネルギーを図るため、定着時にトナーに与えられる熱エネルギーは小さくなる傾向にある。１９９９年度の国際エネルギー機関（ＩＥＡ）のＤＳＭ（Demand-side Management）プログラム中には、次世代複写機の技術調達プロジェクトが存在し、その要求仕様が公表され、３０ｃｐｍ以上の複写機については、待機時間が１０秒以内、待機時の消費電力が１０〜３０ワット以下（複写速度で異なる）とするよう、従来の複写機に比べて飛躍的な省エネ化の達成が要求されている。
この要求を達成するための方法の一つとして、加熱ヒートローラ等の定着部材を低熱容量化させて、トナーの温度応答性を向上させる方法が考えられるが、十分満足できるものではない。
The toner used for forming an image by electrophotography or electrostatic recording is usually a heat-meltable powder obtained by dispersing a colorant such as carbon black in a natural or synthetic resin. Thereafter, the toner image transferred to the image receiving medium is melted and fixed by heating and pressing. As a fixing method used in the dry development method, a heating heat roller method is widely used because of its energy efficiency. In recent years, in order to save energy by fixing the toner at a low temperature, the thermal energy given to the toner during fixing tends to be small. The 1999 International Energy Agency (IEA) DSM (Demand-side Management) program includes a technology procurement project for next-generation copiers, the required specifications of which are announced, and for copiers of 30 cpm or more on standby Achieving dramatic energy savings compared to conventional copiers is required so that the time is within 10 seconds and the standby power consumption is 10-30 watts or less (differs depending on the copying speed).
One method for achieving this requirement is to reduce the heat capacity of a fixing member such as a heated heat roller to improve the temperature responsiveness of the toner, but it is not fully satisfactory.
前記要求を達成し待機時間を極小にするためには、トナー自体の定着温度を下げ、使用可能時のトナー定着温度を低下させることが必須の技術的達成事項であると考えられる。こうした低温定着化に対応すべく、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂にかえて、低温定着性にすぐれ耐熱保存性も比較的良いポリエステル樹脂の使用が試みられている。また、低温定着性の改善を目的に、バインダー中に特定の非オレフィン系結晶性重合体を添加する試み（例えば、特許文献１：特開昭６２−６３９４０号公報参照）、結晶性ポリエステルを用いる試み（例えば、特許文献２：特許第２９３１８９９号公報参照）があるが、分子構造が最適化されているとはいえない。
また、これら従来公知の技術を適用してもＤＳＭ（Demand-side Management）プログラムの仕様を達成することは不可能であり、従来の技術領域よりさらに進んだ低温定着技術の確立が必要である。
In order to achieve the above requirement and minimize the waiting time, it is considered that it is an essential technical achievement matter to lower the fixing temperature of the toner itself and lower the toner fixing temperature when it can be used. In order to cope with such low-temperature fixing, attempts have been made to use a polyester resin having excellent low-temperature fixing properties and relatively good heat-preserving properties, in place of styrene-acrylic resins that have been frequently used. In addition, for the purpose of improving low-temperature fixability, an attempt to add a specific non-olefinic crystalline polymer into the binder (see, for example, Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 62-63940), a crystalline polyester is used. Although there are attempts (see, for example, Patent Document 2: Japanese Patent No. 2931899), it cannot be said that the molecular structure is optimized.
Further, even if these conventionally known techniques are applied, it is impossible to achieve the specifications of a DSM (Demand-side Management) program, and it is necessary to establish a low-temperature fixing technique that is further advanced than the conventional technical field.
更なる低温定着化のためには、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることが必要となるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げすぎると耐熱保存性を悪化させたり、分子量を小さくして樹脂の溶融温度を下げすぎるとホットオフセット発生温度を低下させるなどの問題がある。このため、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることにより低温定着性に優れかつホットオフセット発生温度の高いトナーを得るには至っていない。 For further low-temperature fixing, it is necessary to control the thermal characteristics of the resin itself. However, if the glass transition temperature (Tg) is lowered too much, the heat-resistant storage stability is deteriorated or the molecular weight is decreased to reduce the resin If the melting temperature is lowered too much, there are problems such as lowering the hot offset occurrence temperature. For this reason, by controlling the thermal characteristics of the resin itself, it has not been possible to obtain a toner having excellent low-temperature fixability and a high hot offset occurrence temperature.
一方において、トナーの製造方法には、大別して機械的手法を用いた粉砕法と化学法手法による溶媒法及び溶融法がある。後者のうち、溶媒法には、単に樹脂材料を溶かした有機溶媒の液滴から溶媒除去又は非親和性溶媒添加により不溶化してトナー母体粒子を形成する溶解−固化法から、重合操作によりトナー母体粒子を形成する重合法、半重合法まで種々の方法があり、さらに、トナー母体粒子形成の過程で、少なくとも樹脂材料の１部を加硫、架橋、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などの添加剤浸透処理、形成された軟質樹脂微小粒子同士の解合処理等、種々の処理をすることが併合され得る。 On the other hand, toner production methods are roughly classified into a pulverization method using a mechanical method, a solvent method using a chemical method, and a melting method. Among the latter, the solvent method is simply a solution-solidification method in which a toner base particle is formed by insolubilization by removing a solvent or adding a non-affinity solvent from a droplet of an organic solvent in which a resin material is dissolved. There are various methods such as a polymerization method for forming particles and a semi-polymerization method. Further, in the process of forming the toner base particles, at least a part of the resin material is vulcanized, crosslinked, a colorant, a charge control agent, an offset prevention agent, etc. It is possible to combine various treatments such as additive permeation treatment of, and disassembly treatment of the formed soft resin microparticles.
前者の粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、広範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、トナー重量平均粒径を小さくせざるを得ず、粒径４μｍ以下の微粉と１５μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、トナー収率が非常に低くなるという欠点がある。また、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。このような分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質などに悪影響を及ぼす。 In the former pulverization method, a colorant, a charge control agent, an anti-offset agent, etc. are melt-mixed in a thermoplastic resin and uniformly dispersed, and the resulting composition is pulverized and classified to produce a toner. Yes. According to the pulverization method, a toner having some excellent characteristics can be produced, but there is a limitation in the selection of the toner material. For example, the composition obtained by melt mixing must be capable of being pulverized and classified by economically usable equipment. From this requirement, the melt-mixed composition must be made sufficiently brittle. For this reason, when the above composition is actually pulverized into particles, a wide range of particle size distribution is likely to be formed, and when attempting to obtain a copy image with good resolution and gradation, for example, toner weight average The particle size must be reduced, and fine powder with a particle size of 4 μm or less and coarse powder with a particle size of 15 μm or more must be removed by classification, which has the disadvantage that the toner yield becomes very low. Further, in the pulverization method, it is difficult to uniformly disperse the colorant, the charge control agent, and the like in the thermoplastic resin. Such dispersion adversely affects toner fluidity, developability, durability, image quality, and the like.
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、各種重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。静電荷像現像用のトナーを重合法によって製造する技術は公知であり、例えば懸濁重合法や乳化重合凝集法（例えば、特許文献３：特許第２５３７５０３号公報参照）によってトナー粒子を得ることが行なわれている。
しかしながら、これらの製造方法では、低温定着性に優位なポリエステル樹脂をトナーにすることはできない。これらを解決するためにさらに、既に、バインダー樹脂にポリエステル樹脂を用い、かつイソシアネート反応を伴って水中でトナー用粒子化する手法（エステル伸長重合法）が提案されて来た（例えば、特許文献４：特開平１１−１４９１８０号公報、特許文献５：特開２００６−２９３３０８号公報、特許文献６：特開２０００６−２９３３１１号公報参照）。
In recent years, in order to overcome these problems in the pulverization method, toner production methods by various polymerization methods have been proposed and implemented. A technique for producing a toner for developing an electrostatic image by a polymerization method is known. For example, toner particles can be obtained by a suspension polymerization method or an emulsion polymerization aggregation method (see, for example, Patent Document 3: Japanese Patent No. 2537503). It is done.
However, in these production methods, a polyester resin superior in low-temperature fixability cannot be used as a toner. In order to solve these problems, there has already been proposed a method (ester elongation polymerization method) in which a polyester resin is used as a binder resin and toner particles are formed in water with an isocyanate reaction (for example, Patent Document 4). : JP-A-11-149180, Patent Document 5: JP-A-2006-293308, Patent Document 6: JP-A-2000-29311).
特許文献４に記載の発明では、バインダ樹脂に、低分子量のポリエステル樹脂と、高分子量のポリエステル樹脂とを含有させ、低分子量のポリエステル樹脂に低温定着性（コールドオフセット性を持たせ、高分子量のポリエステル樹脂に耐熱保存性（ホットオフセット性）を持たせて、幅広い定着温度を得ることを可能にしている。
しかし、特許文献４に記載の発明においては、それぞれの樹脂の特性を大きく得ようとすると、これら２種のポリエステル樹脂溶液の粘度差が大きくなるため、溶液を混合されたときの拡散性が悪くなり、局所的に不均一な状態が生じ、安定した造粒状態が得られないという問題が発生する。
In the invention described in
However, in the invention described in
特許文献７（特許第３７６２０８０号公報）には、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ１）を水系媒体中でポリオール類（Ｂ１）および水（Ｂ３）からなる群から選ばれる１種以上の伸長剤および/または架橋剤（Ｂ）により伸長反応および/または架橋反応させてなる樹脂（ｉ）と（Ａ１）および架橋剤（Ｂ）と反応しないポリマー（ｉｉ）とからなるバインダー、および着色剤からなる乾式トナーであり、該乾式トナーがポリマー（ｉｉ）および必要により着色剤の存在下で、ポリオール類（Ｂ１）および水（Ｂ３）からなる群から選ばれる１種以上の伸長剤および/または架橋剤（Ｂ）と該プレポリマー（Ａ１）との水系媒体中での伸長反応および/または架橋反応により形成された粒子とからなることを特徴とする乾式トナーが記載されている。 Patent Document 7 (Japanese Patent No. 3762080) discloses that an isocyanate group-containing polyester prepolymer (A1) is one or more extenders selected from the group consisting of polyols (B1) and water (B3) in an aqueous medium; A dry type comprising a binder comprising a resin (i) obtained by extension reaction and / or crosslinking reaction with a crosslinking agent (B) and / or a polymer (ii) which does not react with the crosslinking agent (B) and a colorant. One or more extenders and / or crosslinkers selected from the group consisting of polyols (B1) and water (B3) in the presence of the polymer (ii) and optionally a colorant B) and the prepolymer (A1) comprising particles formed by extension reaction and / or crosslinking reaction in an aqueous medium. Is described.
また、我々の提案に係る特許文献８（特願２００５−２７０６３６号明細書）にも、少なくとも、未変性ポリエステル（Ａ）を含有する未変性ポリエステル樹脂溶液αと、ポリエステルを前駆体（Ｂ）とし、少なくとも、前記前駆体（Ｂ）を１次変性したプレポリマー（Ｃ）の第１の伸長反応により得られる２次変性プレポリマー（Ｄ）、及び前記１次変性プレポリマー（Ｃ）を含有する変性ポリエステル樹脂溶液βと、を混合して得られる油相を、水系媒体中で造粒して得られるトナーであって、前記１次変性プレポリマー（Ｃ）は、活性水素基と反応可能なイソシアネート基のような部位を有し、活性水素基を有する化合物（Ｅ１）との第１の伸長反応により、前記２次変性プレポリマー（Ｄ）を生成するものであり、前記２次変性プレポリマー（Ｄ）は、前記１次変性ポリエステルと水とが反応した第１の伸長反応により得られるものであることを特徴とするトナーが記載（請求項５）されている。 Also, in Patent Document 8 (Japanese Patent Application No. 2005-270636) relating to our proposal, at least an unmodified polyester resin solution α containing an unmodified polyester (A) and a polyester as a precursor (B). At least a secondary modified prepolymer (D) obtained by a first extension reaction of a prepolymer (C) obtained by primary modification of the precursor (B), and the primary modified prepolymer (C). A toner obtained by granulating an oil phase obtained by mixing a modified polyester resin solution β in an aqueous medium, wherein the primary modified prepolymer (C) can react with active hydrogen groups. The secondary modified prepolymer (D) is produced by a first extension reaction with the compound (E1) having a site such as an isocyanate group and having an active hydrogen group. The toner is characterized in that the remer (D) is obtained by a first extension reaction in which the primary modified polyester and water are reacted (claim 5).
前記特許文献７記載の技術は、ポリエステル樹脂原材料であるイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーの伸長及び／又は架橋を、１部は水との反応で進行させ、他にジカルボン酸とジオールのエステル交換反応を伴なうものであって、伸長・架橋反応により形成されたポリエステル樹脂バインダー（公報中の記載はデッドポリマー）の酸価は高くない。また、前記特許文献８記載の技術も、同様に、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーの伸長及び／又は架橋を、１部水との反応で進行させるものである。そのため、これら特許文献７、８記載のトナー樹脂は、酸価が充分に高くはないだけでなく、構造的にハードセグメント含有率が未だ高い。
In the technique described in
トナーの紙質への易定着性、低温定着性は、紙質に親和性を示す極性基（例えばカルボキシル基）のバインダー樹脂中密度が高いことが好ましいことは、想像に難くない。また、トナーの紙質への易定着性、低温定着性は、バインダー樹脂がソフトセグメント構造のものであるか否かによっても左右される。しかしながらポリエステル樹脂バインダーの場合、一般的に、ソフトセグメントの含有率が高い（ハードセグメント含有率が低い）と、充分な酸価は得られず、つまり、ソフトセグメント高含有と高酸価とは、二律相反の関係にある。 It is not difficult to imagine that the easy fixing property to the paper quality and the low temperature fixing property of the toner preferably have a high density in the binder resin of a polar group (for example, carboxyl group) having an affinity for the paper quality. Further, easy fixability of toner to paper quality and low temperature fixability depend on whether or not the binder resin has a soft segment structure. However, in the case of a polyester resin binder, generally, when the soft segment content is high (the hard segment content is low), a sufficient acid value cannot be obtained, that is, the high soft segment content and the high acid value are: There is a contradictory relationship.
すなわち、これまで、定着性に優れ、高品位な画像を得るための静電潜像現像用トナーとしては、重合トナーがよいとされてきた。
そのなかでも、エステル伸長重合法トナーは、ポリエステルが使用でき、またトナー中に架橋構造をもつことができるので、特に定着性に優れたトナーを得ることができる。
さらに定着性を高めるためには、以下の手段がある。
（１）トナー中の架橋樹脂骨格を柔軟な構造にする。
（２）未変性ポリエステル樹脂は適度な極性を有する。
That is, until now, it has been considered that a polymerized toner is good as a toner for developing an electrostatic latent image for obtaining a high-quality image having excellent fixability.
Among them, the ester extension polymerization toner can use a polyester and can have a crosslinked structure in the toner, so that a toner having particularly excellent fixability can be obtained.
In order to further improve the fixability, there are the following means.
(1) The crosslinked resin skeleton in the toner is made to have a flexible structure.
(2) The unmodified polyester resin has an appropriate polarity.
（１）を達成するための手段の一つとしては、ソフトセグメントの割合を増やす、つまりウレア結合やウレタン結合部分を減らすことが考えられる。
これを達成する手段としては、イソシアネート基含有ポリエステルの伸長剤および／または架橋剤として低分子量のポリアミンやポリオールを使用せず、水によってプレポリマー末端のイソシアネートの一部をアミンにし、生成したアミンと残ったイソシアネートを反応させる方法が挙げられる。これにより、低分子量のポリアミンやポリオールを使用する場合に比べ、ウレア結合部位をおよそ半分に減らすことができる（以下、この手段を「水伸張」と呼ぶことがある）。「水伸長」に関しては、既に特許文献７に記載があるように、十分な伸長反応および／または架橋反応を行わせることができることは公知の事実である。
As one of means for achieving (1), it is conceivable to increase the proportion of soft segments, that is, to reduce the urea bond or urethane bond portion.
As a means to achieve this, a low molecular weight polyamine or polyol is not used as an extender and / or a crosslinking agent of an isocyanate group-containing polyester, and a part of the isocyanate at the prepolymer terminal is converted to an amine by water, A method of reacting the remaining isocyanate can be mentioned. Thereby, compared with the case of using a low molecular weight polyamine or polyol, the urea binding site can be reduced by about half (hereinafter, this means may be referred to as “water stretching”). Regarding “water extension”, as already described in
一方、（２）について、エステル伸長重合法トナーにおいて、未変性ポリエステルは架橋構造をほとんど有しない比較的低分子量のポリエステルであり、定着時に紙などへの含浸によるアンカリング機能を有しているため、紙質に親和性を有するために酸価が高いことが好ましい。未変性ポリエステルの極性を高めることに関しては樹脂設計により容易に達成することが可能である。しかしながら、発明者らが検討をした結果、極性の比較的高い未変性ポリエステルを用いて、「水伸長」反応により伸長反応および／または架橋反応を行うことでトナーを得ようしても、粒径が肥大化してしまうか、そもそも造粒ができないことがわかった。つまり、公知の方法では水伸長反応の利用と高極性のみ変性ポリエステルの組合せは成立しなかった。 On the other hand, with respect to (2), in the ester extension polymerization toner, the unmodified polyester is a relatively low molecular weight polyester having almost no cross-linking structure, and has an anchoring function by impregnation into paper during fixing. In order to have an affinity for paper quality, it is preferable that the acid value is high. Increasing the polarity of the unmodified polyester can be easily achieved by resin design. However, as a result of investigations by the inventors, even if an unmodified polyester having a relatively high polarity is used to obtain a toner by performing an extension reaction and / or a cross-linking reaction by a “water extension” reaction, the particle size can be obtained. It turned out that it became enlarged or could not be granulated in the first place. That is, in the known method, the combination of use of water extension reaction and high-polarity modified polyester was not realized.
本発明の目的は、定着性に優れるトナーを提供することにある。またそのようなトナーの新規かつ優れた製造方法を提供することにある。さらに、このトナーを好適に用いることができる画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a toner having excellent fixability. Another object of the present invention is to provide a new and excellent method for producing such toner. It is another object of the present invention to provide an image forming method, an image forming apparatus, and a process cartridge that can suitably use this toner.
発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、伸長・架橋後に得られる樹脂バインダー樹脂の酸価が高い樹脂を用いた場合、具体的には酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂を用いた場合でも、製造過程で用いる水系相のｐＨを調節することで、造粒が可能になり、また、そのようにして得られたトナーは定着性が良好で、粒度分布が狭いため優れた印字品位をも実現できることが明らかとなり、本発明を提案するに至った。 As a result of intensive studies, the inventors have used a resin having a high acid value of the resin binder resin obtained after elongation / crosslinking. Specifically, even when a resin having an acid value of 15 mgKOH / g or more is used. By adjusting the pH of the aqueous phase used in the production process, granulation becomes possible, and the toner thus obtained has good fixability and a narrow particle size distribution, so it has excellent print quality. It became clear that it was realizable, and came to propose this invention.
すなわち、上記課題は、以下の本発明によって解決される。
（１）「少なくとも、着色剤と、イソシアネート基を有する変性ポリエステル（Ｘ）と、イソシアネート基を有さず酸価が１５ｍｇ／ＫＯＨ以上の未変性ポリエステル（Ｙ）とを含有する油相を、界面活性剤を含みｐＨが９以上の水系媒体中で、少なくともウレア基を有する変性ポリエステル（Ｚ）と前記未変性ポリエステル（Ｙ）を含有するトナー用粒子に造粒することを特徴とする静電荷潜像現像用トナーの製造方法」、
（２）「前記油相は、活性水素基を有するアミン化合物を含有しないことを特徴とする前記第（１）項に記載の静電荷潜像現像用トナーの製造方法」、
（３）「前記変性ポリエステル（Ｘ）は、ポリオール（Ａｏ）とポリカルボン酸（Ａｃ）を縮重合したポリエステル（Ａ）をポリイソシアネートで変性したものであることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の静電荷潜像現像用トナーの製造方法」、
（４）「前記ポリエステル（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００〜５０，０００の範囲であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナーの製造方法」、
（５）「前記未変性ポリエステル（Ｙ）の重量平均分子量は３，０００〜１５，０００の範囲であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナーの製造方法」、
（６）「前記油相に、さらに離型剤を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナーの製造方法」、
（７）「前記離型剤は、炭化水素系ワックスであることを特徴とする前記第（６）項に記載の静電荷潜像現像用トナーの製造方法」、
（８）「前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とする静電荷潜像現像用トナー」、
（９）「少なくとも、着色剤と、イソシアネート基を有する変性ポリエステル（Ｘ）と、イソシアネート基を有さず酸価が１５ｍｇ／ＫＯＨ以上の未変性ポリエステル（Ｙ）とを含有する油相を、水系媒体中で、少なくともウレア基を有する変性ポリエステル（Ｚ）と前記未変性ポリエステル（Ｙ）を含有するトナー用粒子に造粒して得られたことを特徴とする静電荷潜像現像用トナー」、
（１０）「前記油相は、活性水素基を有するアミン化合物を含有しないことを特徴とする前記第（９）項に記載の静電荷潜像現像用トナー」、
（１１）「前記変性ポリエステル（Ｘ）は、ポリオール（Ａｏ）とポリカルボン酸（Ａｃ）を縮重合したポリエステル（Ａ）をポリイソシアネートで変性したものであることを特徴とする前記第（９）項又は第（１０）項に記載の静電荷潜像現像用トナー」、
（１２）「前記ポリエステル（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００〜５０，０００の範囲であることを特徴とする前記第（９）項乃至第（１１）項のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー」、
（１３）「前記未変性ポリエステル（Ｙ）の重量平均分子量は３，０００〜１５，０００の範囲であることを特徴とする前記第（９）項乃至第（１２）項のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー」、
（１４）「前記油相に、さらに離型剤を含有することを特徴とする前記第（９）項乃至第（１３）項のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー」、
（１５）「前記離型剤は、炭化水素系ワックスであることを特徴とする前記第（１４）項に記載の静電荷潜像現像用トナー」、
（１６）「静電潜像担持体から、次工程へ静電潜像現像用トナーを転写後に静電潜像保持体面上に残存するトナーを、再度帯電させるための帯電付与部を通過後させた後、現像工程において現像装置内に回収することを特徴とする画像形成装置において、該トナーは、前記第（８）項又は第（９）項に記載の静電潜像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法」、
（１７）「前記帯電付与部が静電潜像担持体表面に圧接されている導電シートで構成されていることを特徴とする前記第（１６）項に記載の画像形成方法」、
（１８）「前記導電シートがナイロン、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ウレタンから選ばれた導電シートであることを特徴とする前記第（１７）項に記載の画像形成方法」、
（１９）「前記導電シート厚みが０．０５〜０．５ｍｍの導電シートであることを特徴とする前記第（１７）項又は第（１８）項に記載の画像形成方法」、
（２０）「前記導電シート抵抗が１０Ｅ＋１〜１０Ｅ＋９Ωの導電シートであることを特徴とする前記第（１７）項乃至第（１９）項のいずれかに記載の画像形成方法」、
（２１）「前記導電シートに０〜−１．４ｋＶの電圧が印加されることを特徴とする前記第（１７）項乃至第（２０）項のいずれかに記載の画像形成方法」、
（２２）「少なくとも、回動するトナー搬送部材、静電潜像現像用トナーを該搬送部材に供給するトナー供給部材とを有する現像装置を有するプロセスカートリッジにおいて、該静電潜像現像用トナーは、前記第（８）項又は第（９）項のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ」。
That is, the said subject is solved by the following this invention.
(1) “An oil phase containing at least a colorant, a modified polyester (X) having an isocyanate group, and an unmodified polyester (Y) having no isocyanate group and an acid value of 15 mg / KOH or more, The electrostatic charge latent image is characterized by granulating into toner particles containing a modified polyester (Z) having at least a urea group and the unmodified polyester (Y) in an aqueous medium containing an activator and having a pH of 9 or more. Manufacturing method of image developing toner ",
(2) "The method for producing a toner for developing an electrostatic latent image according to (1) above, wherein the oil phase does not contain an amine compound having an active hydrogen group",
(3) “The modified polyester (X) is obtained by modifying a polyester (A) obtained by polycondensation of a polyol (Ao) and a polycarboxylic acid (Ac) with a polyisocyanate (1)” Or a method for producing a toner for developing an electrostatic latent image according to item (2), "
(4) The electrostatic charge according to any one of (1) to (3), wherein the polyester (A) has a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 50,000. Manufacturing method of latent image developing toner ",
(5) The weight average molecular weight of the unmodified polyester (Y) is in the range of 3,000 to 15,000, according to any one of the items (1) to (4), Method for producing toner for developing electrostatic latent image ",
(6) "The method for producing a toner for developing an electrostatic latent image according to any one of (1) to (5) above, wherein the oil phase further contains a releasing agent" ,
(7) "The method for producing a toner for developing an electrostatic latent image according to item (6), wherein the release agent is a hydrocarbon wax",
(8) "Electrostatic latent image developing toner produced by the production method according to any one of (1) to (7)",
(9) “An oil phase containing at least a colorant, a modified polyester (X) having an isocyanate group, and an unmodified polyester (Y) having no isocyanate group and an acid value of 15 mg / KOH or more, An electrostatic latent image developing toner obtained by granulating toner particles containing at least a urea group-modified polyester (Z) and the unmodified polyester (Y) in a medium, "
(10) "The toner for developing an electrostatic latent image according to (9) above, wherein the oil phase does not contain an amine compound having an active hydrogen group",
(11) “The modified polyester (X) is obtained by modifying a polyester (A) obtained by polycondensation of a polyol (Ao) and a polycarboxylic acid (Ac) with a polyisocyanate” (9) Or electrostatic latent image developing toner according to item (10),
(12) The electrostatic charge according to any one of (9) to (11), wherein the polyester (A) has a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 50,000. Latent image developing toner ",
(13) The weight average molecular weight of the unmodified polyester (Y) is in the range of 3,000 to 15,000, according to any one of the items (9) to (12), Toner for developing electrostatic latent image ",
(14) "The electrostatic latent image developing toner according to any one of (9) to (13) above, wherein the oil phase further contains a releasing agent",
(15) "The electrostatic charge latent image developing toner according to item (14), wherein the release agent is a hydrocarbon wax",
(16) “After the toner for developing an electrostatic latent image is transferred from the electrostatic latent image carrier to the next step, the toner remaining on the surface of the electrostatic latent image holding member is passed through a charging unit for recharging. Then, in the image forming apparatus, the toner is collected in the developing device in the developing step, and the toner is the electrostatic latent image developing toner described in the item (8) or (9). An image forming method characterized by that, "
(17) “The image forming method according to item (16), wherein the charge imparting portion is formed of a conductive sheet pressed against the surface of the electrostatic latent image carrier”;
(18) "The image forming method according to (17), wherein the conductive sheet is a conductive sheet selected from nylon, PTFE, PVDF, and urethane",
(19) "The image forming method according to (17) or (18) above, wherein the conductive sheet has a thickness of 0.05 to 0.5 mm",
(20) "The image forming method according to any one of (17) to (19) above, wherein the conductive sheet resistance is a conductive sheet having a resistance of 10E + 1 to 10E + 9Ω",
(21) "The image forming method according to any one of (17) to (20), wherein a voltage of 0 to -1.4 kV is applied to the conductive sheet",
(22) In a process cartridge having a developing device having at least a rotating toner conveying member and a toner supply member that supplies electrostatic latent image developing toner to the conveying member, the electrostatic latent image developing toner is , A process cartridge, which is the toner of item (8) or (9).
以下の詳細かつ具体的な記載から理解されるように、本発明によれば、定着性、特に定着下限温度に優れ、また、得られる画像の画質、特に粒状性に優れたトナーが提供され、またそのようなトナーの新規かつ優れた製造方法が提供され、さらに、このトナーを好適に用いることができる画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジが提供されるという極めて優れた効果が発揮される。 As will be understood from the following detailed and specific description, according to the present invention, a toner having excellent fixability, particularly a minimum fixing temperature, and excellent image quality of an image to be obtained, in particular, granularity is provided. In addition, a new and excellent method for producing such toner is provided, and further, an extremely excellent effect is provided that an image forming method, an image forming apparatus, and a process cartridge capable of suitably using the toner are provided. .
本発明について、より詳細に説明する。
本来、エステル伸長重合法トナーの製造では、分子鎖末端にイソシアネート基を有する、イソシアネート変性ポリエステルと、イソシアネート基を有さない、未変性ポリエステルと、ポリアミン化合物と、その他材料（着色剤、離型剤、帯電制御剤、粘度調整剤など）を有機溶媒中に溶解・分散した油相と、それを低分子活性剤や有機樹脂微粒子などの高分子分散剤を含む水相を用意する。そして、油相と水相を混合、攪拌し（乳化工程）、油相を水相中に分散させることにより、油相粒子を得ながらイソシアネート基とアミン基を反応させてウレア結合による伸張を行なわせて、トナー粒子を得る。未変性ポリエステルは、定着時に溶融して紙などへ含浸することが重要なので、しばしば低分子量のポリエステル樹脂が使用される。
The present invention will be described in more detail.
Originally, in the production of an ester extension polymerization method toner, an isocyanate-modified polyester having an isocyanate group at a molecular chain terminal, an unmodified polyester having no isocyanate group, a polyamine compound, and other materials (colorant, release agent) And an aqueous phase containing a polymer dispersant such as a low-molecular-weight active agent or organic resin fine particles. Then, the oil phase and the aqueous phase are mixed and stirred (emulsification step), and the oil phase is dispersed in the aqueous phase, so that the isocyanate group and the amine group are reacted while the oil phase particles are obtained, and extension by urea bond is performed. To obtain toner particles. Since it is important that the unmodified polyester is melted at the time of fixing and impregnated into paper or the like, a low molecular weight polyester resin is often used.
ここで、ポリアミン化合物は、伸張反応以外に、水相での分散を助けていると考えられる。このことは、ポリアミン化合物を添加せずに乳化工程を行なうと、粒子が肥大化したり、もしくは乳化状態が不安定になり粒子を得られないことから推察できる。特に、未変性ポリエステル樹脂の酸価が高い場合、乳化の安定化は非常に困難となり、低分子活性剤や高分子分散剤などを増量することだけでは造粒を可能にすることはできない。 Here, it is considered that the polyamine compound helps dispersion in the aqueous phase in addition to the extension reaction. This can be inferred from the fact that if the emulsification step is carried out without adding the polyamine compound, the particles become enlarged or the emulsified state becomes unstable and the particles cannot be obtained. In particular, when the acid value of the unmodified polyester resin is high, it is very difficult to stabilize the emulsification, and granulation cannot be achieved only by increasing the amount of the low-molecular-weight active agent or the high-molecular dispersant.
そこで、本発明において、さらに考えを推し進めて、ポリアミン化合物は一部水相に脱出し、水相のｐＨを制御する働きがあるとしたとき、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基でｐＨをコントロールすることにより、これまでポリアミン化合物が担っていた分散安定化の機能の代替が可能になるのではないかと考えたところ、推論どおり乳化状態を安定にでき、所望の粒子径のトナーが得られた。
この方法によれば、酸価の高い未変性ポリエステルを使用した場合でも造粒が可能である。従って、高い酸価の未変性ポリエステル樹脂を選択することで、得られたトナーはイソシアネート変性ポリエステルプレポリマーの伸長剤および／または架橋剤としての低分子量のポリアミンおよび／またはポリオールを使用しておらずハードセグメントであるウレア結合やウレタン結合が少ないことに加え、定着性に優れた未変性ポリエステルを含むことから、定着性、特に低温定着性に優れたトナーを得ることが可能となった。
また、粒度分布が狭く制御できることも見出した。これは、油相中にポリアミン化合物を使用していないため、水相−油相間での物質移動が少なく、乳化時の油滴界面が安定であるためであると考えられる。
Therefore, in the present invention, when the idea is further advanced and the polyamine compound is partly released into the aqueous phase and has the function of controlling the pH of the aqueous phase, the pH is increased with an inorganic base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. As a result, it is possible to stabilize the emulsified state as expected and to obtain a toner with a desired particle size. It was.
According to this method, granulation is possible even when an unmodified polyester having a high acid value is used. Therefore, by selecting a high acid number unmodified polyester resin, the resulting toner does not use low molecular weight polyamines and / or polyols as extenders and / or crosslinkers of isocyanate modified polyester prepolymers. In addition to few urea bonds and urethane bonds, which are hard segments, it contains an unmodified polyester excellent in fixing properties, and thus it is possible to obtain a toner excellent in fixing properties, particularly low-temperature fixing properties.
It has also been found that the particle size distribution can be controlled narrowly. This is presumably because the polyamine compound is not used in the oil phase, so that mass transfer between the water phase and the oil phase is small, and the oil droplet interface during emulsification is stable.
さらには、帯電量が高く、帯電量分布も狭くなることをも見出した。これらの理由に関しては確固たる証拠はないが、帯電量が高くなる理由としては、負帯電性を阻害しやすいウレア結合部位やウレタン結合部位が従来に比べ少ないこと、帯電性の高い高酸価の未変性ポリエステル樹脂を使用していることなどが考えられる。また、油相に低分子量の「ポリアミン化合物を添加した場合、ポリアミン化合物の一部が一旦水系媒体中に移行した後、再び分散油滴表面に近づき、油滴表面にてイソシアネート基と反応を行なってトナー表面に帯電阻害しやすいウレア結合部位が多くなる可能性があるが、本発明の方法でトナーを製造すると、そもそも低分子量のポリアミン化合物が存在しないためそのようなことが起こらず、トナー表面の化学組成が均一になるためではないかと推察される。 Furthermore, the inventors have found that the charge amount is high and the charge amount distribution is narrow. There is no firm evidence for these reasons, but the reason for the increase in the charge amount is that there are fewer urea-binding sites and urethane-binding sites that tend to inhibit negative chargeability compared to conventional ones. It is conceivable that a modified polyester resin is used. In addition, when a low molecular weight “polyamine compound is added to the oil phase, a part of the polyamine compound once moves into the aqueous medium, then again approaches the surface of the dispersed oil droplets and reacts with the isocyanate groups on the oil droplet surface. However, when a toner is produced by the method of the present invention, such a phenomenon does not occur in the first place because there is no low molecular weight polyamine compound. It is presumed that the chemical composition becomes uniform.
本発明においては、結着樹脂の主成分の耐熱保存性能は、未変性ポリエステル樹脂（Ｙ）のガラス転移点に依存するため、未変性ポリエステル樹脂（Ｙ）のガラス転移点を３５℃〜６５℃に設計することが好ましい。つまり、３５℃未満では、耐熱保存性が不足し、６５℃を超えると低温定着に悪影響を及ぼす。 In the present invention, the heat resistant storage performance of the main component of the binder resin depends on the glass transition point of the unmodified polyester resin (Y), so the glass transition point of the unmodified polyester resin (Y) is 35 ° C to 65 ° C. It is preferable to design to. That is, if it is less than 35 ° C., the heat-resistant storage stability is insufficient, and if it exceeds 65 ° C., it adversely affects low-temperature fixing.
次に、本発明のトナーを構成する材料について記載する。
［未変性ポリエステル樹脂］
本発明に使用される未変性ポリエステル樹脂の種類としては特に制限はなく、公知のいかなるものでも使用することができる。
未変性ポリエステル樹脂としては例えば、以下のポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物が挙げられる。
Next, materials constituting the toner of the present invention will be described.
[Unmodified polyester resin]
There is no restriction | limiting in particular as a kind of unmodified polyester resin used for this invention, Any well-known thing can be used.
Examples of the unmodified polyester resin include polycondensates of the following polyol (1) and polycarboxylic acid (2).
（ポリオールについて）
ポリオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、等の４，４′−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類など）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
更に、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
尚、上記ポリオールは1種類単独または2種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
(About polyol)
Examples of the polyol (1) include alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycol (diethylene glycol, triethylene glycol, Ethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, 4,4'-dihydroxybiphenyls such as bisphenol S, 3,3'-difluoro-4,4'-dihydroxybiphenyl, etc .; bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) Nyl) methane, 1-phenyl-1,1-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3 Bis (5-difluoro-4-hydroxyphenyl) propane (also known as: tetrafluorobisphenol A), 2,2-bis (3-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, etc. Hydroxyphenyl) alkanes; bis (4-hydroxyphenyl) ethers such as bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) ether); alkylene oxides of the above alicyclic diols (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) Adducts; alkylene oxides of the above bisphenols (ethylene oxide) De, propylene oxide, and the like butylene oxide, etc.) adducts.
Among them, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. It is a combined use.
In addition, trihydric or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trihydric or higher phenols (trisphenol PA, phenol novolac, cresol novolac, etc.) ); Alkylene oxide adducts of the above trivalent or higher polyphenols.
In addition, the said polyol can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, It is not limited to the above.
（ポリカルボン酸）
ポリカルボン酸（２）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、３，３'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−３，３'−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物など）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。さらに３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、また上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
尚、上記ポリカルボン酸は１種類単独または２種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
(Polycarboxylic acid)
Examples of the polycarboxylic acid (2) include alkylene dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, Naphthalenedicarboxylic acid, 3-fluoroisophthalic acid, 2-fluoroisophthalic acid, 2-fluoroterephthalic acid, 2,4,5,6-tetrafluoroisophthalic acid, 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalic acid, 5- Trifluoromethylisophthalic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-carboxyphenyl)
Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. Further, polycarboxylic acids having 3 or more valences include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.), and acid anhydrides or lower alkyl esters (methyl esters, ethyl esters) described above. , Isopropyl ester, etc.) may be used to react with polyol (1).
In addition, the said polycarboxylic acid can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, It is not limited to the above.
（ポリオールとポリカルボン酸の比）
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
(Ratio of polyol and polycarboxylic acid)
The ratio of the polyol (1) to the polycarboxylic acid (2) is usually 2/1 to 1/1, preferably 1. 5/1 to 1/1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
（ポリエステル樹脂の分子量）
ピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着性が悪化する。
(Molecular weight of polyester resin)
The peak molecular weight is usually 1000 to 30000, preferably 1500 to 10000, more preferably 2000 to 8000. If it is less than 1000, heat-resistant storage stability will deteriorate, and if it exceeds 30000, low-temperature fixability will deteriorate.
［イソシアネート変性ポリエステル］
また、本発明に使用されるイソシアネート変性ポリエステル（Ｘ）としては、ポリオール（Ａｏ）として前記ポリオール、ポリカルボン酸（Ａｃ）として前記ポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステル（Ａ）をさらにポリイソシアネートと反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
[Isocyanate-modified polyester]
Further, the isocyanate-modified polyester (X) used in the present invention is a polycondensate of the polycarboxylic acid (2) as the polyol (Ao) and the polycarboxylic acid (Ac) and has an active hydrogen group. Examples include those obtained by further reacting polyester (A) with polyisocyanate. Examples of the active hydrogen group possessed by the polyester include hydroxyl groups (alcoholic hydroxyl groups and phenolic hydroxyl groups), amino groups, carboxyl groups, mercapto groups, and the like. Among these, alcoholic hydroxyl groups are preferred.
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
(Polyisocyanate)
Polyisocyanates include aliphatic polyisocyanates (tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, etc.); alicyclic polyisocyanates (isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, etc.); aromatic diisocyanates ( Tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.); araliphatic diisocyanates (α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, etc.); isocyanurates; the polyisocyanates blocked with phenol derivatives, oximes, caprolactam, etc. And combinations of two or more of these.
（イソシアネート基と水酸基の比）
ポリイソシアネートの比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステル（Ａ）の水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、伸長および／または架橋反応後のイソシアネート変性ポリエステル（Ｘ）中の架橋密度が低くなり、耐オフセット性が悪化する。イソシアネート変性ポリエステル（Ｘ）中のポリイソシアネート構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐オフセット性が悪化する。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート変性ポリエステル（Ｘ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、鎖伸長及び／又は架橋後のイソシアネート変性ポリエステル（Ｘ）の分子量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。
(Ratio of isocyanate group to hydroxyl group)
The ratio of the polyisocyanate is usually 5/1 to 1/1, preferably 4 /, as the equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the polyester (A) having a hydroxyl group. 1 to 1.2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. When [NCO] / [OH] exceeds 5, low-temperature fixability deteriorates. When the molar ratio of [NCO] is less than 1, the crosslink density in the isocyanate-modified polyester (X) after the elongation and / or crosslink reaction is lowered, and the offset resistance is deteriorated. The content of the polyisocyanate component in the isocyanate-modified polyester (X) is usually 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, and more preferably 2 to 20% by weight. If it is less than 0.5% by weight, the offset resistance deteriorates. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the low-temperature fixability deteriorates.
The number of isocyanate groups contained per molecule in the isocyanate-modified polyester (X) is usually 1 or more, preferably 1.5 to 3 on average, more preferably 1.8 to 2.5 on average. If it is less than 1 per molecule, the molecular weight of the isocyanate-modified polyester (X) after chain extension and / or crosslinking becomes low, and offset resistance deteriorates.
［着色剤］
本発明に使用する着色剤としては、公知の染料およぶ顔料の全てが使用できる。
例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベ ルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
[Colorant]
As the colorant used in the present invention, all known dyes and pigments can be used.
For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow iron oxide, ocher, yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa Yellow (GR, A, RN, R), Pigment Yellow L, Benzidine Yellow (G, GR), Permanent Yellow (NCG), Vulcan Fast Yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL , Isoindolinone yellow, bengara, red lead, red lead, cadmium red, cadmium mercury red, antimony red, permanent red 4R, para red, phise red, parachlor ortho nitroaniline red, risor fast scarlet G, Reliant Fast Scarlet, Brilliant Carmine BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Resol Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pore Gmento Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Toluidine Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thioindigo Red B, Thio Indigo maroon, oil red, quinacridone red, pyrazolone red, polyazo red, chrome vermilion, benzidine Range, Perinone Orange, Oil Orange, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Alkaline Blue Lake, Peacock Blue Lake, Victoria Blue Lake, Metal Free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue (RS, BC), Indigo , Ultramarine, bitumen, anthraquinone blue, fast violet B, methyl violet lake, cobalt purple, manganese purple, dioxane violet, anthraquinone violet, chrome green, zinc green, chromium oxide, pyridiane, emerald green, pigment green B, naphthol green B, Green Gold, Acid Green Lake, Malachite Green Lake, Phthalocyanine Green, Anthraquinone Green, Oxidized Tan, zinc white, lithopone and mixtures thereof can be used. The content of the colorant is usually 1 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight, based on the toner.
＜着色剤のマスターバッチ化＞
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
<Colorant masterbatch>
The colorant used in the present invention can also be used as a master batch combined with a resin. As the binder resin to be kneaded together with the production of the masterbatch or the masterbatch, in addition to the modified and unmodified polyester resins mentioned above, styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, polyvinyltoluene, and polymers of substituted products thereof; Styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer Styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α- Chloromethyl methacrylate copolymer, Tylene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid Styrene copolymers such as acid ester copolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, poly Acrylic resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax, etc. The
＜マスターバッチ作製方法＞
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
<Master batch production method>
This master batch can be obtained by mixing and kneading a resin for a master batch and a colorant under a high shear force to obtain a master batch. At this time, an organic solvent can be used to enhance the interaction between the colorant and the resin. Also, a so-called flushing method called watering paste containing water of a colorant is mixed and kneaded together with a resin and an organic solvent, and the colorant is transferred to the resin side to remove moisture and organic solvent components. Since it can be used as it is, it does not need to be dried and is preferably used. For mixing and kneading, a high shear dispersion device such as a three-roll mill is preferably used.
［離型剤］
本発明に使用する離型剤としては、公知のものが使用できる。
例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
このうち、本発明においては極性の低いワックスが好適に用いられる。具体的には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックスである。
本発明においては、トナー中のワックス含有量が、樹脂成分１００重量％に対して５〜１５重量％であることがより好ましい。トナー全量に対するワックス量が５％未満だと、ワックスによる離型効果がなくなり、オフセット防止の余裕度がなくなることがある。一方、１５％を超えると、ワックスは低温で溶融するため、熱エネルギー、機械エネルギーの影響を受けやすく、現像部での攪拌時などにワックスがトナー内部から染み出し、トナー規制部材や感光体に付着し、画像ノイズを発生させることがある。また、ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時の吸熱ピークは、６５〜１１５℃でトナーの低温定着が可能になるが、融点が６５℃未満では流動性が悪くなり、１１５℃より高いと定着性が悪くなる傾向がある。
[Release agent]
A well-known thing can be used as a mold release agent used for this invention.
For example, polyolefin wax (polyethylene wax, polypropylene wax, etc.); long chain hydrocarbon (paraffin wax, sazol wax, etc.); carbonyl group-containing wax, etc. may be mentioned. Carbonyl group-containing waxes include polyalkanoic acid esters (carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1, 18-octadecanediol distearate, etc.); polyalkanol esters (tristearyl trimellitic acid, distearyl maleate, etc.); polyalkanoic acid amides (ethylenediamine dibehenylamide, etc.); polyalkylamides (tristearyl amide, trimellitic acid, etc.) ); And dialkyl ketones (such as distearyl ketone). Among these carbonyl group-containing waxes, polyalkanoic acid esters are preferred.
Among these, in the present invention, a wax having a low polarity is preferably used. Specific examples include hydrocarbon waxes such as polyethylene wax, polypropylene wax, paraffin wax, sazol wax, microcrystalline wax, and Fischer-Tropsch wax.
In the present invention, it is more preferable that the wax content in the toner is 5 to 15% by weight with respect to 100% by weight of the resin component. If the amount of wax with respect to the total amount of toner is less than 5%, the releasing effect by the wax may be lost, and the margin for preventing offset may be lost. On the other hand, if it exceeds 15%, the wax melts at a low temperature, so it is easily affected by thermal energy and mechanical energy, and the wax oozes out from the inside of the toner during stirring in the developing unit, and becomes a toner regulating member or photoreceptor. It may adhere and cause image noise. Further, the endothermic peak at the time of temperature rise measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of the wax can fix the toner at a low temperature of 65 to 115 ° C., but the fluidity becomes poor when the melting point is less than 65 ° C. When the temperature is higher than 115 ° C., the fixability tends to deteriorate.
［帯電制御剤］
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を使用しても良い。
帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
[Charge control agent]
The toner of the present invention may use a charge control agent as necessary.
Known charge control agents can be used, such as nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (fluorine-modified quaternary salts). Secondary ammonium salts or compounds, tungsten simple substances or compounds, fluorine activators, salicylic acid metal salts, and metal salts of salicylic acid derivatives. Specifically, Nitronine-based dye Bontron 03, quaternary ammonium salt Bontron P-51, metal-containing azo dye Bontron S-34, oxynaphthoic acid metal complex E-82, salicylic acid metal complex E- 84, E-89 of phenol-based condensate (above, manufactured by Orient Chemical Industries), TP-302, TP-415 of quaternary ammonium salt molybdenum complex (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), quaternary ammonium Copy charge PSY VP2038 of salt, copy blue PR of triphenylmethane derivative, copy charge of quaternary ammonium salt NEG VP2036, copy charge NX VP434 (manufactured by Hoechst), LRA-901, LR-147 which is a boron complex (Nippon Carlit), copper phthalocyanine, perylene, quinacridone Azo pigments, sulfonate group, carboxyl group, and polymer compounds having a functional group such as a quaternary ammonium salt.
［外添剤］
本発明で得られたトナー母体の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、公知の無機微粒子および高分子系微粒子を用いることができる。
[External additive]
As the external additive for assisting the fluidity, developability and chargeability of the toner base obtained in the present invention, known inorganic fine particles and polymer fine particles can be used.
（無機微粒子）
無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
(Inorganic fine particles)
The primary particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 5 nm to 2 μm, and particularly preferably 5 nm to 500 nm. Moreover, it is preferable that the specific surface area by BET method is 20-500 m < 2 > / g. The proportion of the inorganic fine particles used is preferably 0.01 to 5% by weight of the toner, and particularly preferably 0.01 to 2.0% by weight. Specific examples of the inorganic fine particles include, for example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, quartz sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth. Examples include soil, chromium oxide, cerium oxide, bengara, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride.
（高分子系微粒子）
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
(Polymer fine particles)
Other polymer fine particles such as polystyrene, methacrylic acid ester and acrylic acid ester copolymer obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization, and dispersion polymerization, polycondensation systems such as silicone, benzoguanamine, and nylon, and thermosetting resins Examples include polymer particles.
（外添剤の表面処理）
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
(Surface treatment of external additives)
Such a fluidizing agent can be surface-treated to increase hydrophobicity and prevent deterioration of flow characteristics and charging characteristics even under high humidity. For example, silane coupling agents, silylating agents, silane coupling agents having an alkyl fluoride group, organic titanate coupling agents, aluminum coupling agents, silicone oils, modified silicone oils and the like are preferable surface treatment agents. .
（クリーニング助剤）
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリ マー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
(Cleaning aid)
Examples of the cleaning property improver for removing the developer after transfer remaining on the photoreceptor or the primary transfer medium include, for example, zinc stearate, calcium stearate, fatty acid metal salts such as stearic acid, such as polymethyl methacrylate fine particles, polystyrene fine particles, etc. And polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution and a volume average particle size of 0.01 to 1 μm.
［トナーの製造方法］
本発明のトナーの製造方法としてはこれに制限されるものではないが、以下に具体的な方法を記載する。
[Toner Production Method]
The method for producing the toner of the present invention is not limited to this, but a specific method will be described below.
＜芯粒子の造粒＞
（有機溶媒）
ポリエステル樹脂、着色剤および離型剤を溶解又は分散させる有機溶媒としては、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。ポリエステル樹脂、着色剤および離型剤は同時に溶解又は分散させても良いが、通常それぞれ単独で溶解又は分散され、その際使用する有機溶媒はそれぞれ異なっていても同じでも良いが、後の溶媒処理を考慮すると同じ方が好ましい。
<Granulation of core particles>
(Organic solvent)
The organic solvent for dissolving or dispersing the polyester resin, the colorant and the release agent is preferably volatile with a boiling point of less than 100 ° C. from the viewpoint of easy removal of the solvent later. Examples of such organic solvents include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, Ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred are ester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate, aromatic solvents such as toluene and xylene, and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform and carbon tetrachloride. The polyester resin, the colorant and the release agent may be dissolved or dispersed at the same time. Usually, each of them is dissolved or dispersed alone, and the organic solvents used at that time may be different or the same. The same is preferable considering the above.
（ポリエステル樹脂の溶解又は分散）
ポリエステル樹脂の溶解又は分散液は、樹脂濃度が４０％〜８０％程度であることが好ましい。濃度が高すぎると溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらい。また、濃度が低すぎるとトナーの製造量が少なくなる。ポリエステル樹脂に前記末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂を混合する場合は、同じ溶解又は分散液に混合しても良いし、別々に溶解又は分散液を作製しても良いが、それぞれの溶解度と粘度を考慮すると、別々の溶解又は分散液を作製する方が好ましい。
(Dissolution or dispersion of polyester resin)
The polyester resin is preferably dissolved or dispersed in a resin concentration of about 40% to 80%. If the concentration is too high, it becomes difficult to dissolve or disperse, and the viscosity is too high to handle. On the other hand, if the density is too low, the amount of toner produced decreases. When mixing a polyester resin with a modified polyester resin having an isocyanate group at the terminal, it may be mixed in the same solution or dispersion, or separately dissolved or dispersed, but the respective solubility and Considering the viscosity, it is preferable to prepare separate solutions or dispersions.
（着色剤の溶解又は分散）
着色剤は単独で溶解又は分散しても良いし、前記ポリエステル樹脂の溶解又は分散液に混合しても良い。また必要に応じて、分散助剤やポリエステル樹脂を添加しても良いし、前記マスターバッチを用いても良い。
(Dissolution or dispersion of colorant)
The colorant may be dissolved or dispersed alone, or may be mixed with the polyester resin dissolved or dispersed liquid. If necessary, a dispersion aid or a polyester resin may be added, or the master batch may be used.
（離型剤の溶解又は分散）
離型剤としてワックスを溶解又は分散する場合、もしワックスが溶解しない有機溶媒を使用する場合は分散液として使用することになるが、分散液は一般的な方法で作製される。即ち、有機溶媒とワックスを混合し、ビーズミルの如き分散機で分散すれば良い。また、有機溶媒とワックスを混合した後、一度ワックスの融点まで加熱し、攪拌しながら冷却した後、ビーズミルの如き分散機で分散した方が、分散時間が短くて済むこともある。また、ワックスは複数種を混合して使用しても良いし、分散助剤やポリエステル樹脂を添加しても良い。
(Dissolution or dispersion of release agent)
When the wax is dissolved or dispersed as a release agent, if an organic solvent in which the wax does not dissolve is used, it is used as a dispersion, but the dispersion is prepared by a general method. That is, an organic solvent and wax may be mixed and dispersed with a disperser such as a bead mill. Further, after mixing the organic solvent and the wax, it is sometimes possible to shorten the dispersion time by once heating to the melting point of the wax, cooling with stirring and then dispersing with a disperser such as a bead mill. In addition, a plurality of waxes may be mixed and used, or a dispersion aid or a polyester resin may be added.
（水系媒体）
用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。トナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。また、２０００重量部を超えると経済的でない。
(Aqueous medium)
As an aqueous medium to be used, water alone may be used, but a solvent miscible with water may be used in combination. Examples of the miscible solvent include alcohol (methanol, isopropanol, ethylene glycol, etc.), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (methyl cellosolve, etc.), lower ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), and the like. The amount of the aqueous medium used relative to 100 parts by weight of the toner composition is usually 50 to 2000 parts by weight, preferably 100 to 1000 parts by weight. If the amount is less than 50 parts by weight, the dispersion state of the toner composition is poor, and toner particles having a predetermined particle diameter cannot be obtained. Moreover, when it exceeds 2000 weight part, it is not economical.
（無機塩基）
水系媒体のｐＨを調整する目的で用いる無機塩基としては、公知の無機塩基を用いることができる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム等の炭酸水素塩；およびこれらの任意の混合物が挙げられる。水系媒体のｐＨは９以上に調整される。より詳細には、有機溶媒中に溶解もしくは分散される樹脂、着色剤および離型剤によって調整される。
水溶性のアミン化合物によってもｐＨの調整は可能であるが、これを用いて製造されたトナーは帯電性能が著しく低くなり電子写真プロセスに使用することが非常に困難になるため好ましくない。
(Inorganic base)
As the inorganic base used for the purpose of adjusting the pH of the aqueous medium, a known inorganic base can be used. Specifically, hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide; lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, magnesium carbonate, carbonate Carbonates such as calcium; hydrogen carbonates such as lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, cesium hydrogen carbonate, magnesium hydrogen carbonate, calcium hydrogen carbonate; and any mixtures thereof. The pH of the aqueous medium is adjusted to 9 or higher. More specifically, it is adjusted by a resin, a colorant and a release agent which are dissolved or dispersed in an organic solvent.
Although it is possible to adjust the pH with a water-soluble amine compound, a toner produced using the amine compound is not preferred because the charging performance is extremely low and it becomes very difficult to use it in an electrophotographic process.
（無機分散剤および有機樹脂微粒子）
上記水系媒体中に、前記トナー組成物の溶解物または分散物を分散させる際、無機分散剤または有機樹脂微粒子をあらかじめ水系媒体中に分散させておくことにより、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。有機樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良いが、例えはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
(Inorganic dispersant and organic resin fine particles)
When the dissolved or dispersed toner composition is dispersed in the aqueous medium, by dispersing the inorganic dispersant or the organic resin fine particles in the aqueous medium in advance, the particle size distribution is sharpened and the dispersion is reduced. It is preferable in terms of stability. As the inorganic dispersant, tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, hydroxyapatite and the like are used. As the resin forming the organic resin fine particles, any resin can be used as long as it can form an aqueous dispersion, and it may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Includes vinyl resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, silicon resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, aniline resin, ionomer resin, polycarbonate resin and the like. Two or more of these resins may be used in combination. Of these, vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, and combinations thereof are preferable from the viewpoint that an aqueous dispersion of fine spherical resin particles is easily obtained.
（有機樹脂微粒子の水系への分散方法）
樹脂を有機樹脂微粒子の水性分散液にする方法は、特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｈ）が挙げられる。
（ａ）ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化しても良い。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
（ｄ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｅ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｆ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｇ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法。
（ｈ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
(Method for dispersing organic resin fine particles in water)
The method of making the resin into an aqueous dispersion of fine organic resin particles is not particularly limited, and examples thereof include the following (a) to (h).
(A) In the case of a vinyl resin, a method of directly producing an aqueous dispersion of resin fine particles by a polymerization reaction such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a seed polymerization method or a dispersion polymerization method using a monomer as a starting material .
(B) In the case of polyaddition or condensation resin such as polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, etc., a precursor (monomer, oligomer, etc.) or a solvent solution thereof is dispersed in an aqueous medium in the presence of a suitable dispersant, A method of producing an aqueous dispersion of resin fine particles by heating and then adding a curing agent to cure.
(C) In the case of polyaddition or condensation resin such as polyester resin, polyurethane resin, and epoxy resin, a precursor (monomer, oligomer, etc.) or a solvent solution thereof (preferably liquid) may be liquefied by heating. .) A method in which a suitable emulsifier is dissolved therein, and then water is added to perform phase inversion emulsification.
(D) A resin prepared in advance by a polymerization reaction (any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) can be used as a mechanical rotary type or jet type resin. A method in which resin fine particles are obtained by pulverization using a fine pulverizer and then classification, and then dispersed in water in the presence of an appropriate dispersant.
(E) A resin solution obtained by dissolving a resin prepared in advance by a polymerization reaction (any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) in a solvent, A method in which resin fine particles are obtained by spraying in the form of a mist and then dispersed in water in the presence of an appropriate dispersant.
(F) A solvent is added to a resin solution obtained by dissolving a resin prepared in advance by a polymerization reaction (any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) in a solvent. The resin fine particles are precipitated by cooling the resin solution previously dissolved in a solvent by heating, and then the solvent is removed to obtain resin fine particles, which are then dispersed in water in the presence of a suitable dispersant. Method.
(G) A resin solution obtained by dissolving a resin prepared in advance in a polymerization reaction (any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) in a solvent, A method of dispersing in an aqueous medium in the presence of an appropriate dispersant and removing the solvent by heating or decompression.
(H) In a resin solution in which a resin prepared in advance by a polymerization reaction (any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) is dissolved in a solvent. A method of phase inversion emulsification by adding water after dissolving an appropriate emulsifier.
（界面活性剤）
また、トナー組成物が含まれる油性相を水系媒体中に乳化、分散させるために、必要に応じて、界面活性剤等を用いることもできる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
(Surfactant)
Further, a surfactant or the like can be used as necessary in order to emulsify and disperse the oily phase containing the toner composition in the aqueous medium. As surfactants, anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, phosphate esters, alkylamine salts, amino alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, amine salt types such as imidazoline, Quaternary ammonium salt type cationic surfactants such as alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, pyridinium salt, alkylisoquinolinium salt, benzethonium chloride, fatty acid amide derivative, polyhydric alcohol Nonionic surfactants such as derivatives, for example, amphoteric surfactants such as alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and N-alkyl-N, N-dimethylammonium betaine It is.
Further, by using a surfactant having a fluoroalkyl group, the effect can be obtained in a very small amount. Examples of the anionic surfactant having a fluoroalkyl group preferably used include fluoroalkylcarboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms, and metal salts thereof, disodium perfluorooctanesulfonyl glutamate, 3- [ω-fluoroalkyl (C6 -C11) Oxy] -1-alkyl (C3-C4) sodium sulfonate, 3- [ω-fluoroalkanoyl (C6-C8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonic acid sodium, fluoroalkyl (C11-C20) ) Carboxylic acid and metal salt, perfluoroalkyl carboxylic acid (C7 to C13) and its metal salt, perfluoroalkyl (C4 to C12) sulfonic acid and its metal salt, perfluorooctane sulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N -(2-hydroxyethyl) par Fluorooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (C6-C10) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (C6-C16) ethyl phosphate, etc. Can be mentioned. In addition, examples of the cationic surfactant include aliphatic quaternary ammonium salts such as aliphatic primary, secondary or secondary amine acids having a fluoroalkyl group, and perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salts. Benzalkonium salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt and the like.
（保護コロイド）
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
(Protective colloid)
Further, the dispersed droplets may be stabilized by a polymer protective colloid. For example, acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride and other (meth) acrylic monomers containing hydroxyl groups Such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-acrylate Chloro-2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate, N -Of methyl alcohol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, or compounds containing vinyl alcohol and carboxyl group Esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acid chlorides such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole , Homopolymers or copolymers such as those having a nitrogen atom such as ethyleneimine or its heterocyclic ring, polyoxyethylene, polyoxypropylene, Oxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxyethylene nonylphenyl Polyoxyethylenes such as esters, celluloses such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose can be used. In addition, when an acid such as calcium phosphate salt or an alkali-soluble substance is used as the dispersion stabilizer, the calcium phosphate salt is removed from the fine particles by a method such as dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid and then washing with water. To do. It can also be removed by operations such as enzymatic degradation. When a dispersant is used, the dispersant can remain on the surface of the toner particles, but it is preferable from the charged surface of the toner to be removed by washing.
（分散の方法）
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは２０〜８０℃である。
(Distribution method)
The dispersion method is not particularly limited, and known equipment such as a low-speed shear method, a high-speed shear method, a friction method, a high-pressure jet method, and an ultrasonic wave can be applied. In order to make the particle size of the
（脱溶）
得られた乳化分散体から有機溶剤を除去するために、公知の方法を使用することができる。例えば、常圧または減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
(Desolation)
In order to remove the organic solvent from the obtained emulsified dispersion, a known method can be used. For example, a method can be employed in which the entire system is gradually heated under normal pressure or reduced pressure to completely evaporate and remove the organic solvent in the droplets.
＜伸長又は/及び架橋反応＞
イソシアネート変性ポリエステルの伸長反応および／または架橋反応は、イソシアネート変性ポリエステル、未変性ポリエステル樹脂、着色剤、ワックスなどを溶解もしくは分散した油相を水系媒体に添加したしたときから開始されるが、製造工程中にこれらの反応を行わせる工程を別途設けても良い。反応工程の条件は、イソシアネート基の活性や濃度によって適宜選択される。反応時間は通常１分〜４０時間、好ましくは１〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは２０〜９８℃である。
<Extension or / and cross-linking reaction>
The elongation reaction and / or crosslinking reaction of the isocyanate-modified polyester is started from the time when an oil phase in which an isocyanate-modified polyester, an unmodified polyester resin, a colorant, a wax or the like is dissolved or dispersed is added to an aqueous medium. A step for performing these reactions may be provided separately. The conditions for the reaction step are appropriately selected depending on the activity and concentration of the isocyanate group. The reaction time is usually 1 minute to 40 hours, preferably 1 to 24 hours. The reaction temperature is usually 0 to 150 ° C, preferably 20 to 98 ° C.
＜洗浄、乾燥工程＞
水系媒体に分散されたトナー粒子を洗浄、乾燥する工程は、公知の技術が用いられる。
即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いても良いし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。
<Washing and drying process>
A known technique is used for washing and drying the toner particles dispersed in the aqueous medium.
That is, after solid-liquid separation with a centrifuge, a filter press, etc., the obtained toner cake is redispersed in ion exchange water at about room temperature to about 40 ° C., and after adjusting the pH with acid or alkali as necessary, After removing the impurities and surfactants by repeating the process of solid-liquid separation again and again, the toner powder is obtained by drying with an air dryer, circulating dryer, vacuum dryer, vibration fluid dryer, etc. . At this time, the fine particle component of the toner may be removed by centrifugation or the like, and a desired particle size distribution can be obtained using a known classifier after drying, if necessary.
＜外添処理＞
得られた乾燥後のトナー粉体と前記帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、I式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
<External processing>
The obtained dried toner powder is mixed with different particles such as the charge control fine particles and fluidizing agent fine particles, or fixed and fused on the surface by applying mechanical impact force to the mixed powder. It is possible to prevent the dissociation of the foreign particles from the surface of the resulting composite particle. Specific means include a method of applying an impact force to the mixture by blades rotating at high speed, a method of injecting and accelerating the mixture in a high-speed air stream, and causing particles or composite particles to collide with an appropriate collision plate, etc. is there. As equipment, Ong mill (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), I-type mill (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.), modified with reduced pulverization air pressure, hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), Kryptron System (manufactured by Kawasaki Heavy Industries Ltd.), automatic mortar, etc.
＜プロセスカートリッジ＞
本発明の現像剤は、例えば図１に示すようなプロセスカートリッジを備えた画像形成装置に於いて使用することができる。
本発明においては、静電潜像担持体、静電潜像帯電手段、現像手段、静電潜像担持体から、次工程へ転写後に静電潜像保持体面上に残存するトナーを再度帯電させるための帯電付与手段等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカ−トリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカ−トリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
図１に示したプロセスカートリッジは、静電潜像担持体（１）、静電潜像帯電手段（５）、静電潜像担持体（１）から、次工程へ転写後に静電潜像保持体（１）面上に残存するトナーを再度帯電させるための、シート圧接部材（４）を有する帯電付与手段（３）、現像手段（６）を備えている。図中、符号（７）は、転写部材（２）にトナー像を転写するに用いられる転写手段である。
<Process cartridge>
The developer of the present invention can be used in, for example, an image forming apparatus provided with a process cartridge as shown in FIG.
In the present invention, the toner remaining on the surface of the electrostatic latent image carrier after the transfer to the next process is recharged from the electrostatic latent image carrier, the electrostatic latent image charging unit, the developing unit, and the electrostatic latent image carrier. Among the components, such as the charging means for charging, a plurality of components are integrally combined as a process cartridge, and the process cartridge can be attached to and detached from the image forming apparatus main body such as a copying machine or a printer. Configure.
The process cartridge shown in FIG. 1 retains an electrostatic latent image after transfer from the electrostatic latent image carrier (1), electrostatic latent image charging means (5), and electrostatic latent image carrier (1) to the next process. There are provided charging means (3) having a sheet pressure contact member (4) and developing means (6) for recharging the toner remaining on the surface of the body (1). In the figure, reference numeral (7) denotes a transfer means used for transferring the toner image to the transfer member (2).
動作を説明すると、静電潜像担持体が所定の周速度で回転駆動される。
静電潜像担持体（１）は回転過程において、帯電手段（５）によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、図示しないスリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして静電潜像担持体（１）の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段（６）によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から静電潜像担持体（１）と転写手段（７）との間に静電潜像担持体（１）の回転と同期されて給送された転写部材（２）に、転写手段（７）により順次転写されていく。
像転写を受けた転写部材（２）は静電潜像担持体面から分離されて、図示しない像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピ−）又は印刷物（プリント）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の静電潜像担持体（１）の表面は、静電潜像担持体（１）から、次工程へ転写後に静電潜像保持体（１）面上に残存するトナーを再度帯電させるための帯電付与手段（３）によって転写残りトナーが再帯電され、静電潜像担持体帯電部を通過し、現像工程で回収され、繰り返し画像形成に使用される。
In operation, the electrostatic latent image carrier is driven to rotate at a predetermined peripheral speed.
In the rotating process, the electrostatic latent image carrier (1) is uniformly charged with a predetermined positive or negative potential on the peripheral surface thereof by the charging means (5), and then an image such as slit exposure or laser beam scanning exposure (not shown). In response to the image exposure light from the exposure means, electrostatic latent images are sequentially formed on the peripheral surface of the electrostatic latent image carrier (1), and the formed electrostatic latent images are then developed by the developing means (6). The developed and developed toner image is fed from the paper feeding unit between the electrostatic latent image carrier (1) and the transfer means (7) in synchronization with the rotation of the electrostatic latent image carrier (1). The transfer means (7) sequentially transfers the transferred member (2).
The transfer member (2) that has received the image transfer is separated from the surface of the electrostatic latent image carrier, and is introduced into an image fixing means (not shown) to fix the image, and then is copied out (copy) or printed (print) out of the apparatus. Printed out. The surface of the electrostatic latent image carrier (1) after image transfer is transferred again from the electrostatic latent image carrier (1) to the toner remaining on the surface of the electrostatic latent image carrier (1) after transfer to the next step. The remaining toner after transfer is recharged by the charging means (3) for charging, passes through the electrostatic latent image carrier charging portion, is collected in the developing process, and is repeatedly used for image formation.
＜帯電付与部材＞
静電潜像担持体から、次工程へ転写後に静電潜像保持体面上に残存するトナーを再度帯電させるための帯電付与部材はトナー付着性を考慮した場合、絶縁であるとチャージアップによる付着が生じる為、導電性であることが好ましい。
表面抵抗は、１０＾２〜８Ω／ｓｑ、体積抵抗は、１０＾１〜６Ω／ｓｑであることが好ましい。また、形状はローラ、ブラシ、シート等が挙げられ、さらに好ましくは付着したトナーのリセット性を考慮し、シート構成が好ましい。帯電付与部材はナイロン、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ウレタンから選ばれたシートであることが望ましく、トナー帯電性の観点から、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦであることがより好ましい。
帯電付与部材が導電シートの場合、静電潜像担持体との接触圧力の観点から厚みが０．０５〜０．５ｍｍであることが好ましい。帯電付与部材が導電シートの場合、トナーの帯電付与する際の接触時間の観点から潜像担持体と接触しているニップ幅が１〜１０ｍｍであることが好ましい。
帯電付与部材に印加される電圧がトナーの帯電付与の観点から−１．４ｋｖ〜０ｋＶであることが好ましい。
<Charging imparting member>
The charge imparting member for recharging the toner remaining on the surface of the electrostatic latent image holding member after transfer from the electrostatic latent image bearing member to the next process is attached due to charge-up if the toner adhesion is taken into consideration. Therefore, it is preferable to be conductive.
The surface resistance is preferably 10 2 to 8 Ω / sq, and the volume resistance is preferably 10 1 to 6 Ω / sq. Further, examples of the shape include a roller, a brush, a sheet, and the like, and more preferably, a sheet configuration is preferable in consideration of resetting property of attached toner. The charge imparting member is desirably a sheet selected from nylon, PTFE, PVDF, and urethane, and is more preferably PTFE or PVDF from the viewpoint of toner chargeability.
When the charge imparting member is a conductive sheet, the thickness is preferably 0.05 to 0.5 mm from the viewpoint of the contact pressure with the electrostatic latent image carrier. When the charge imparting member is a conductive sheet, the nip width in contact with the latent image carrier is preferably 1 to 10 mm from the viewpoint of contact time when toner is charged.
The voltage applied to the charge imparting member is preferably −1.4 kv to 0 kV from the viewpoint of imparting toner charge.
［酸価の測定］
本発明のポリエステル樹脂の酸価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９６に準拠した方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はＴＨＦ等の溶媒を用いる。
酸価は具体的に次のような手順で決定される。
測定装置：電位差自動滴定装置 ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）
使用電極：ＤＧ１１３−ＳＣ （メトラー・トレド社製）
解析ソフト：ＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度：２３℃
[Measurement of acid value]
The method for measuring the acid value of the polyester resin of the present invention is based on a method based on JIS K0070-1996. However, when the sample does not dissolve, a solvent such as dioxane or THF is used as the solvent.
The acid value is specifically determined by the following procedure.
Measuring device: potentiometric automatic titrator DL-53 Titrator (manufactured by METTLER TOLEDO)
Electrode used: DG113-SC (Metler Toledo)
Analysis software: LabX Light Version 1.00.000
Calibration of the apparatus: Use a mixed solvent of 120 ml of toluene and 30 ml of ethanol.
Measurement temperature: 23 ° C
測定条件は以下のとおりである。
Stir
Speed [%] 25
Time [s] 15
EQP titration
Titrant/Sensor
Titrant CH3ONa
Concentration [mol/L] 0.1
Sensor DG115
Unit of measurement mV
Predispensing to volume
Volume [mL] 1.0
Wait time [s] 0
Titrant addition Dynamic
dE(set) [mV] 8.0
dV(min) [mL] 0.03
dV(max) [mL] 0.5
Measure mode Equilibrium controlled
dE [mV] 0.5
dt [s] 1.0
t(min) [s] 2.0
t(max) [s] 20.0
Recognition
Threshold 100.0
Steepest jump only No
Range No
Tendency None
Termination
at maximum volume [mL] 10.0
at potential No
at slope No
after number EQPs Yes
n = 1
comb. termination conditions No
Evaluation
Procedure Standard
Potential 1 No
Potential 2 No
Stop for reevaluation No
The measurement conditions are as follows.
Stir
Speed [%] 25
Time [s] 15
EQP titration
Titrant / Sensor
Titrant CH3ONa
Concentration [mol / L] 0.1
Sensor DG115
Unit of measurement mV
Predispensing to volume
Volume [mL] 1.0
Wait time [s] 0
Titrant addition Dynamic
dE (set) [mV] 8.0
dV (min) [mL] 0.03
dV (max) [mL] 0.5
Measure mode Equilibrium controlled
dE [mV] 0.5
dt [s] 1.0
t (min) [s] 2.0
t (max) [s] 20.0
Recognition
Threshold 100.0
Steepest jump only No
Range No
Tendency None
Termination
at maximum volume [mL] 10.0
at potential No
at slope No
after number EQPs Yes
n = 1
comb. termination conditions No
Evaluation
Procedure Standard
Potential 1 No
Potential 2 No
Stop for reevaluation No
［酸価の測定別法］
また、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法による測定結果を、上記ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９６に準拠した方法による測定結果に換算し直してもよい。換算には、予め少なくと複数のサンプルにより得たそれぞれの両方法測定結果を用いる。ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠した測定は、以下の条件で行なう。試料調整：ポリエステル０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
測定は上記記載の装置にて計算することができるが、具体的には次のように計算する。
あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
[Method of measuring acid value]
Moreover, you may convert into a measurement result by the method based on the said JISK0070-1996 the measurement result by the measuring method of JISK0070-1992. For the conversion, the measurement results of both methods obtained from a plurality of samples in advance are used. The measurement based on the measurement method described in JIS K0070-1992 is performed under the following conditions. Sample preparation: 0.5 g of polyester (0.3 g for ethyl acetate-soluble component) is added to 120 ml of toluene and dissolved by stirring at room temperature (23 ° C.) for about 10 hours. Further, 30 ml of ethanol is added to prepare a sample solution.
The measurement can be calculated by the apparatus described above, and specifically, the calculation is performed as follows.
Titrate with a pre-standardized N / 10 caustic potash to alcohol solution, and determine the acid value from the consumption of the alcohol potash solution by the following calculation.
Acid value = KOH (ml) x N x 56.1 / sample weight (where N is a factor of N / 10 KOH)
［分子量測定法］
本発明による分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により次のように測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Pressure Chemical Co.あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
[Molecular weight measurement method]
The molecular weight according to the present invention is measured by GPC (gel permeation chromatography) as follows. Stabilize the column in a heat chamber at 40 ° C., flow THF at a flow rate of 1 ml / min through the column at this temperature, and prepare a THF sample solution of resin prepared at a sample concentration of 0.05 to 0.6% by weight. Is measured by injecting 50 to 200 μl. In measuring the molecular weight of the sample, the molecular weight distribution of the sample was calculated from the relationship between the logarithmic value of the prepared calibration curve and the count using several types of monodisperse polystyrene standard samples. Examples of standard polystyrene samples for preparing a calibration curve include molecular weights of 6 × 10 2 , 2.1 × 10 3 , 4 × 10 3 , 1.75 × 10 4 , manufactured by Pressure Chemical Co. or Toyo Soda Industry Co., Ltd. Standards of at least about 10 points using 5.1 × 10 4 , 1.1 × 10 5 , 3.9 × 10 5 , 8.6 × 10 5 , 2 × 10 6 , 4.48 × 10 6 Suitably a polystyrene sample is used. An RI (refractive index) detector is used as the detector.
［ガラス転移点の測定］
本発明のガラス転移点の測定は、理学電機社製のRigaku THRMOFLEX TG8110により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定される。
Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。
まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行なった。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
[Measurement of glass transition point]
The glass transition point of the present invention is measured by Rigaku THRMOFLEX TG8110 manufactured by Rigaku Corporation under the condition of a temperature rising rate of 10 ° C./min.
A method for measuring Tg will be outlined. As an apparatus for measuring Tg, a TG-DSC system TAS-100 manufactured by Rigaku Corporation was used.
First, about 10 mg of a sample is placed in an aluminum sample container, which is placed on a holder unit and set in an electric furnace. First, after heating from room temperature to 150 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min, the sample was allowed to stand at 150 ° C. for 10 min, the sample was cooled to room temperature and left for 10 min, and the temperature rising rate was again increased to 150 ° C. under a nitrogen atmosphere. DSC measurement was performed with heating at min. Tg was calculated from the contact point between the tangent line of the endothermic curve near the Tg and the base line using the analysis system in the TAS-100 system.
以下、実施例に基いて本発明をさらに具体的に説明する。
（未変性ポリエステル）
＜未変性ポリエステル１の合成＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルスズオキシド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。
さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、反応槽中に無水トリメリット酸４５部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、未変性ポリエステル１を得た。
未変性ポリエステル１は、数平均分子量が２５００、重量平均分子量が６７００、ガラス転移温度が４３℃、酸価が２６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples.
(Unmodified polyester)
<Synthesis of Unmodified Polyester 1>
229 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 529 parts of bisphenol A propion oxide 3-mole adduct, 208 parts of terephthalic acid, 46 parts of adipic acid and dibutyltin oxide Two parts were added and reacted at 230 ° C. under normal pressure for 8 hours.
Furthermore, after making it react under reduced pressure of 10-15 mmHg for 5 hours, 45 parts of trimellitic anhydride was added in the reaction tank, and it was made to react at 180 degreeC under a normal pressure for 2 hours, and the unmodified polyester 1 was obtained.
The unmodified polyester 1 had a number average molecular weight of 2500, a weight average molecular weight of 6700, a glass transition temperature of 43 ° C., and an acid value of 26.2 mgKOH / g.
＜未変性ポリエステル２の合成＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。
さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応槽中に無水トリメリット酸３４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応させて、未変性ポリエステル２を得た。
未変性ポリエステル２は、数平均分子量が２３００、重量平均分子量が６７００、
ガラス転移温度が５２℃、酸価が２０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
<Synthesis of
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen inlet tube, 220 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 561 parts of bisphenol A propylene oxide 3-mole adduct, 218 parts of terephthalic acid, 48 parts of adipic acid and
Further, after 5 hours of reaction at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg, 34 parts of trimellitic anhydride was placed in the reaction vessel and reacted at 180 ° C. and normal pressure for 2 hours to obtain
The glass transition temperature was 52 ° C. and the acid value was 20.1 mg KOH / g.
＜未変性ポリエステル３の合成＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸１３８部、イソフタル酸１３８部を入れ、常圧下、２１０℃で１０時間反応させた。
さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後１６０℃まで冷却し、反応槽中に無水フタル酸１８部を加えて２時間反応させて、未変性ポリエステル３を得た。
未変性ポリエステル３は、数平均分子量が４３００、重量平均分子量が２８０００、ガラス転移温度が４２℃、酸価１５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
<Synthesis of
724 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 138 parts of terephthalic acid, and 138 parts of isophthalic acid were placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, and reacted at 210 ° C. for 10 hours under normal pressure. .
Furthermore, after reacting under reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours, it was cooled to 160 ° C., 18 parts of phthalic anhydride was added to the reaction vessel and reacted for 2 hours to obtain
The
＜未変性ポリエステル４の合成＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３７８部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４０２部、イソフタル酸１００部、テレフタル酸２０５部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で６時間反応させた。
次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させて、未変性ポリエステル４を得た。
未変性ポリエステル４は、数平均分子量が２８００、重量平均分子量が５１００、ガラス転移温度が５６℃、酸価が１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
<Synthesis of
378 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 402 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 100 parts of isophthalic acid, 205 parts of terephthalic acid and dibutyltin in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a
Subsequently, it was made to react at the reduced pressure of 10-15 mmHg for 5 hours, and the
（ＮＣＯ変性ポリエステル）
＜イソシアネート変性ポリエステル１の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２９０部、無水トリメリット酸９部及びジブチルスズオキシド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた後、さらに１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、８時間反応させて、中間体ポリエステル１を合成した。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、中間体ポリエステル１を４５３部、イソホロンジイソシアネート４１部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１００℃で５時間反応させて、イソシアネート変性ポリエステル１の酢酸エチル溶液（固形分濃度５０％）を得た。
イソシアネート変性ポリエステル１は、数平均分子量３，２００、重量平均分子量１４，４００、ＮＣＯ含量０．７６％であった。
(NCO-modified polyester)
<Synthesis of Isocyanate-Modified Polyester 1>
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 682 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 81 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 290 parts of terephthalic acid, 9 parts of trimellitic anhydride And 2 parts of dibutyltin oxide were added, reacted at 230 ° C. under normal pressure for 8 hours, and further reacted under reduced pressure of 10 to 15 mHg for 8 hours to synthesize intermediate polyester 1.
Next, 453 parts of intermediate polyester 1, 41 parts of isophorone diisocyanate, and 500 parts of ethyl acetate are charged in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe, and reacted at 100 ° C. for 5 hours. An ethyl acetate solution of the modified polyester 1 (solid content concentration 50%) was obtained.
The isocyanate-modified polyester 1 had a number average molecular weight of 3,200, a weight average molecular weight of 14,400, and an NCO content of 0.76%.
＜イソシアネート変性ポリエステル２の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキシド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた後、さらに１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステル２を合成した。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、中間体ポリエステル２を４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１００℃で５時間反応させて、イソシアネート変性ポリエステル２の酢酸エチル溶液（固形分濃度５０％）を得た。
イソシアネート変性ポリエステル２は、数平均分子量２，２００、重量平均分子量９，６００、ＮＣＯ含量１．５３％であった。
<Synthesis of Isocyanate-Modified
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 682 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 81 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 283 parts of terephthalic acid, 22 parts of trimellitic anhydride And 2 parts of dibutyltin oxide were added, reacted at 230 ° C. under normal pressure for 8 hours, and further reacted under reduced pressure of 10 to 15 mHg for 5 hours to synthesize
Next, 410 parts of the
The isocyanate-modified
＜イソシアネート変性ポリエステル３の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３５８部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３８１部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸１２７部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた後、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、６時間反応させて、中間体ポリエステル３を合成した。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、中間体ポリエステル３を４４５部、イソホロンジイソシアネート５５部及び酢酸エチル５００部を仕込み、８０℃で２時間反応させて、イソシアネート変性ポリエステル３の酢酸エチル溶液（固形分濃度７５％）を得た。
イソシアネート変性ポリエステル３は、数平均分子量３，４００、重量平均分子量１２，４００、ＮＣＯ含量１．０２％であった。
<Synthesis of Isocyanate-Modified
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 358 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 381 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 200 parts of isophthalic acid, 127 parts of terephthalic acid and dibutyl After adding 2 parts of tin oxide and reacting under normal pressure at 230 ° C. for 8 hours, the reaction was further performed under reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 6 hours to synthesize
Next, 445 parts of
The isocyanate-modified
（マスターバッチの作成）
＜マスターバッチ１＞
カーボンブラック（キャボット社製 リーガル４００Ｒ）：４０部、未変性ポリエステル１：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
(Create master batch)
<Master batch 1>
Carbon black (Regal 400R manufactured by Cabot Corporation): 40 parts, unmodified polyester 1:60 parts, and water: 30 parts were mixed with a Henschel mixer to obtain a mixture in which water was soaked into the pigment aggregate. This was kneaded for 45 minutes with two rolls set at a roll surface temperature of 130 ° C., and pulverized to a size of 1 mm with a pulverizer to obtain [Masterbatch 1].
＜実施例１＞
（顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［未変性ポリエステル１］５４５部、パラフィンワックス：１８１部、酢酸エチル１４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［ポリエステル１］の４２５部と２３０部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
<Example 1>
(Preparation of pigment / WAX dispersion (oil phase))
545 parts of [Non-modified Polyester 1], 181 parts of paraffin wax, and 1450 parts of ethyl acetate were charged into a container equipped with a stirring bar and a thermometer, heated to 80 ° C. with stirring, and maintained at 80 ° C. for 5 hours. Thereafter, it was cooled to 30 ° C. in 1 hour. Next, 500 parts of [Masterbatch 1] and 100 parts of ethyl acetate were charged in a container and mixed for 1 hour to obtain [Raw material solution 1].
[Raw material solution 1] 1500 parts are transferred to a container, and using a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.), liquid feeding speed is 1 kg / hr, disk peripheral speed is 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia beads are 80% by volume. Carbon black and WAX were dispersed under conditions of filling and 3 passes. Next, 425 parts and 230 parts of [Polyester 1] were added, and one pass was performed with a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment / WAX Dispersion 1]. It was adjusted by adding ethyl acetate so that the solid content concentration of [Pigment / WAX Dispersion 1] (130 ° C., 30 minutes) was 50%.
（水相の調製）
イオン交換水９７０部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）１４０部、酢酸エチル９０部を混合撹拌したところ、ｐＨ６．１となった。これに、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ９．５に調整し、［水相１］を得た。
(Preparation of aqueous phase)
970 parts of ion-exchange water, 40 parts of a 25 wt% aqueous dispersion of organic resin fine particles (styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt copolymer) for dispersion stabilization, dodecyl diphenyl ether When 140 parts of 48.5% aqueous solution of sodium disulfonate (Eleminol MON-7: manufactured by Sanyo Chemical Industries) and 90 parts of ethyl acetate were mixed and stirred, pH was 6.1. A 10% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise thereto to adjust the pH to 9.5 to obtain [Aqueous Phase 1].
（乳化工程）
［顔料・ＷＡＸ分散液１］９７５部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［イソシアネート変性ポリエステル１］８８部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
(Emulsification process)
[Pigment / WAX Dispersion 1] 975 parts were mixed for 1 minute at 5,000 rpm with a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika), and then 88 parts of [isocyanate-modified polyester 1] were added to a TK homomixer (tokushu Tokushu Kika). ) At 5,000 rpm for 1 minute, add 1200 parts of [Aqueous phase 1], and mix with TK homomixer for 20 minutes while adjusting the rotational speed at 8,000 to 13,000 rpm [Emulsion slurry 1] Got.
（脱溶剤）
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行ない、［分散スラリー１］を得た。
(Solvent removal)
[Emulsion slurry 1] was put into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and the solvent was removed at 30 ° C. for 8 hours to obtain [Dispersion slurry 1].
（洗浄⇒乾燥）
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。このときのろ液は、乳白色であった。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４２℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体１０１］を得た。平均円形度は０．９７４、また、体積平均粒径（Ｄｖ）は５．６μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．０μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１２の粒度分布を有するトナー母体が得られた。ついで、この母体トナー１００部に疎水性シリカ１．８部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の［トナー１］を得た。
(Washing ⇒ drying)
[Dispersion Slurry 1] After filtering 100 parts under reduced pressure,
(1): 100 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and then filtered. The filtrate at this time was milky white.
(2): 900 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake of (1), ultrasonic vibration was applied, and the mixture was mixed with a TK homomixer (30 minutes at 12,000 rpm), and then filtered under reduced pressure. This operation was repeated so that the electric conductivity of the reslurry liquid was 10 μC / cm or less.
(3): 10% hydrochloric acid was added so that the reslurry liquid of (2) had a pH of 4, and the mixture was directly filtered with a three-one motor for 30 minutes.
(4): 100 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake of (3), mixed with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm) and then filtered. This operation was repeated so that the reslurry liquid had an electric conductivity of 10 μC / cm or less to obtain [Filter Cake 1].
[Filtration cake 1] was dried at 42 ° C. for 48 hours in a circulating drier and sieved with a mesh of 75 μm to obtain [Toner base 101]. An average circularity of 0.974, a volume average particle size (Dv) of 5.6 μm, a number average particle size (Dp) of 5.0 μm, and a toner base having a particle size distribution of Dv / Dp of 1.12. Obtained. Next, 1.8 parts of hydrophobic silica was mixed with 100 parts of the base toner with a Henschel mixer to obtain [Toner 1] of the present invention.
得られたトナーについて、以下の評価を行なった。
・定着性（定着下限温度）
デジタルフルカラープリンター（「ＩＰＳＩＯ ＣＸ２５００」；株式会社リコー製）の定着ロール温度を任意の値に変更できるように改造したものを用意し、転写紙（「ＴＹＰＥ ６２００」；株式会社リコー製）をセットし、各トナーの付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とし、下記基準に基づいて、低温定着性を評価した。
〔評価基準〕
◎：定着下限温度が１３０℃未満
○：定着下限温度が１３０℃以上１５０℃未満
△：定着下限温度が１５０℃以上１６０℃未満
×：定着下限温度が１６０℃以上
The obtained toner was evaluated as follows.
・ Fixability (fixing lower limit temperature)
Prepare a digital full-color printer (“IPSIO CX2500”; manufactured by Ricoh Co., Ltd.) that has been modified so that the fixing roll temperature can be changed to any value, and set transfer paper (“TYPE 6200”; manufactured by Ricoh Co., Ltd.). A solid image having an adhesion amount of each toner of 1.00 ± 0.05 mg / cm 2 was formed. The fixing roll temperature at which the residual ratio of the image density after rubbing the obtained fixed image with a pad becomes 70% or more was set as the minimum fixing temperature, and the low-temperature fixing property was evaluated based on the following criteria.
〔Evaluation criteria〕
A: Lower fixing temperature is less than 130 ° C. O: Lower fixing temperature is 130 ° C. or higher and lower than 150 ° C. Δ: Lower fixing temperature is 150 ° C. or higher and lower than 160 ° C.
・粒状性
デジタルフルカラープリンター（「ＩＰＳＩＯ ＣＸ２５００」；株式会社リコー製）を用い、各トナーについてサンプル画像をプリントした。次いで、得られたプリント画像のドットで形成されたグレースケール（ハーフトーン部）を、スキャナ（「ＧｅｎａＳｃａｎ５０００」；大日本スクリーン社製）で１，０００ｄｐｉにて読み込み、画像データを得た。該画像データから、濃度分布に変換し、下記式（１）〜（３）により、粒状度を評価した。
粒状度（ＧＳ）＝ｅｘｐ（−１．８＜Ｄ＞）∫ＷＳ（ｕ）１／２ＶＴＦ（ｕ）ｄｕ・・・式（１）
ここで、前記式（１）中、ｅｘｐ（−１．８＜Ｄ＞）は濃度と人の知覚する明るさの差とを補正するための係数であり、＜Ｄ＞は濃度の平均値を表わす。
また、ＷＳは、平均値が０である濃度変動成分をｆ（ｘ）ｄｘとすると、下記式（２）及び式（３）より求めることができる。
Ｆ（ｕ）＝∫ｆ（ｘ）ｅｘｐ（−２∫ｉｕｘ）ｄｘ・・・式（２）
ＷＳ（ｕ）＝Ｆ（ｕ）２・・・式（３）
ただし、前記式（２）及び式（３）中、ｕは空間周波数である。
〔評価基準〕
◎：０以上０．１未満
○：０．１以上０．２未満
△：０．２以上０．３未満
×：０．３以上
-Graininess Using a digital full color printer ("IPSIO CX2500"; manufactured by Ricoh Co., Ltd.), sample images were printed for each toner. Next, the gray scale (halftone portion) formed by the dots of the obtained print image was read at 1,000 dpi with a scanner (“GenaScan 5000”; manufactured by Dainippon Screen) to obtain image data. The image data was converted into a density distribution, and the granularity was evaluated by the following formulas (1) to (3).
Granularity (GS) = exp (−1.8 <D>) ∫WS (u) 1 / 2VTF (u) du (1)
Here, in the formula (1), exp (−1.8 <D>) is a coefficient for correcting the density and the difference in brightness perceived by humans, and <D> is the average value of the density. Represent.
Further, WS can be obtained from the following formulas (2) and (3), where f (x) dx is a density fluctuation component having an average value of 0.
F (u) = ∫f (x) exp (−2∫iux) dx (2)
WS (u) = F (u) 2 Formula (3)
However, u is a spatial frequency in said Formula (2) and Formula (3).
〔Evaluation criteria〕
◎: 0 or more and less than 0.1 ○: 0.1 or more and less than 0.2 △: 0.2 or more and less than 0.3 ×: 0.3 or more
＜実施例２＞
実施例１の未変性ポリエステル１を未変性ポリエステル２に変更し、水相のｐＨを９．６に調整したこと以外は同様にして、トナー２を得た。
<Example 2>
＜実施例３＞
実施例１の未変性ポリエステル１を未変性ポリエステル３に変更し、水相のｐＨを９．８に調整したこと以外は同様にして、トナー３を得た。
<Example 3>
＜実施例４＞
実施例１のイソシアネート変性ポリエステル１をイソシアネート変性ポリエステル２に変更したこと以外は同様にして、トナー４を得た。
<Example 4>
A
＜比較例１＞
実施例１の水相のｐＨ調整をしなかったこと以外は同様にして乳化工程を行ったところ、油相と水相が分離してしまいトナーを得ることができなかった。
<Comparative Example 1>
When the emulsification step was performed in the same manner except that the pH of the aqueous phase in Example 1 was not adjusted, the oil phase and the aqueous phase were separated, and a toner could not be obtained.
＜比較例２＞
実施例１の水相のｐＨを８．０に調整したこと以外は同様にして、トナー１０２を得た。
<Comparative example 2>
Toner 102 was obtained in the same manner except that the pH of the aqueous phase of Example 1 was adjusted to 8.0.
＜比較例３＞
実施例１の未変性ポリエステル１を未変性ポリエステル４に変更し、水相のｐＨを９．２に調整したこと以外は同様にして、トナー１０３を得た。
<Comparative Example 3>
A toner 103 was obtained in the same manner except that the unmodified polyester 1 of Example 1 was changed to the
＜比較例４＞
実施例１の水相のｐＨ調整をせずに、乳化工程にイソホロンジアミン４．０部を追加したこと以外は同様に指定、トナー１０４を得た。
上記試験の概要及び結果を表１に示す。
また、実施例、比較例で用いられる未変性ポリエステルの組成を表２に、イソシアネート変性ポリエステルの組成を表３に示す。
<Comparative Example 4>
Toner 104 was obtained in the same manner except that 4.0 parts of isophoronediamine was added to the emulsification step without adjusting the pH of the aqueous phase of Example 1.
The outline and results of the above test are shown in Table 1.
Table 2 shows the composition of the unmodified polyester used in Examples and Comparative Examples, and Table 3 shows the composition of the isocyanate-modified polyester.
１ 静電潜像担持体
２ 転写部材
３ 帯電付与手段
４ シート圧接部材
５ 静電潜像帯電手段
６ 現像手段
７ 転写手段
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