JP2008224563A - Method for analyzing carbonyl compound in oil - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for analyzing a carbonyl compound in an oil which can analyze the minute quantity of the carbonyl compound even if the oil is imperfectly removed. <P>SOLUTION: After the oil is reacted to the carbonyl compound and a hydrazine by a known technology and a hydrazone derivative is created, the hydrazone derivative is analyzed by a gas chromatography mass analyzer. When three fragment ion peaks including a molecular ion peak of the hydrazone are simultaneously detected, the carbonyl compound is detected. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、油入電気機器に使用されている鉱油やアルキルベンゼン油など炭化水素系油に含まれるカルボニル化合物の分析方法に関するものである。   The present invention relates to a method for analyzing a carbonyl compound contained in a hydrocarbon oil such as a mineral oil or an alkylbenzene oil used in an oil-filled electrical device.

油中のカルボニル化合物は油入電気機器の絶縁物の劣化により生成するため、油入電気機器の劣化診断に活用されている。この種の技術分野では油入変圧器の劣化診断技術に用いられるフルフラールの分析技術が最も高度であり、これを例にとって背景技術を説明する。   Since carbonyl compounds in oil are generated by deterioration of insulators in oil-filled electrical equipment, they are used for diagnosis of deterioration of oil-filled electrical equipment. In this type of technical field, the analysis technique of furfural used for the deterioration diagnosis technique of oil-filled transformers is the most advanced, and the background art will be described by taking this as an example.

例えば、有機酸中にジニトロフェニルヒドラジンを添加し、ジニトロフェニルヒドラジンと有機酸中のアルデヒド体とが反応することにより生じるヒドラゾン誘導体を高速液体クロマトグラフィーにて分離せしめ、有機酸中に含まれる微量のアルデヒド体を分析する有機酸中のアルデヒドの分析方法がある（例えば、特許文献１参照）。   For example, dinitrophenylhydrazine is added to an organic acid, and the hydrazone derivative produced by the reaction of dinitrophenylhydrazine with an aldehyde compound in the organic acid is separated by high performance liquid chromatography. There is a method for analyzing an aldehyde in an organic acid for analyzing an aldehyde compound (see, for example, Patent Document 1).

また、絶縁油中のフルフラールを水またはアルコールまたは水−アルコール混合溶媒によって抽出し、当該抽出液に２，４−ジニトロフェニルヒドラジンによって発色せしめ、当該色によって油入変圧器の劣化を診断する油入変圧器劣化診断方法がある（例えば、特許文献２参照）。   In addition, the furfural in the insulating oil is extracted with water or alcohol or a water-alcohol mixed solvent, and the extracted liquid is colored with 2,4-dinitrophenylhydrazine. There is a transformer deterioration diagnosis method (see, for example, Patent Document 2).

さらに、油の中に含まれるフルフラール類を抽出する油中フルフラールの抽出方法であって、フルフラール類を溶解させる有機溶媒と上記油とを混合して攪拌し、該攪拌後の混合液を静置して上記有機溶媒と上記油とを２層に分離させ、該分離後の液に攪拌に至らない程度の渦流を発生させることにより、上記有機溶媒中に浮遊または容器壁面に付着した油滴を凝集または合一させ、続いて、上記渦流を消滅させた後、上記有機溶媒を採取してフルフラール類を抽出する油中フルフラール類の抽出方法がある（例えば、特許文献３参照）。   Furthermore, it is a method for extracting furfural in oil to extract the furfural contained in the oil, wherein the organic solvent for dissolving the furfurals and the above oil are mixed and stirred, and the mixed liquid after stirring is allowed to stand. Then, the organic solvent and the oil are separated into two layers, and an eddy current that does not lead to stirring is generated in the liquid after the separation, whereby oil droplets floating in the organic solvent or adhering to the container wall surface are removed. There is a method for extracting furfurals in oil by aggregating or coalescing, and then extinguishing the vortex, and then collecting the organic solvent to extract furfurals (see, for example, Patent Document 3).

また、油入電気機器の絶縁油中に溶存しているアルデヒド、ケトン類からなる揮発成分を抽出し、前記抽出した揮発成分を、この揮発成分と特異に反応する充填剤と反応させて、その呈色域の呈色値とあらかじめ設定した絶縁紙の平均重合度との相関により、絶縁紙の平均重合度を判断して、油入電気機器の劣化度を診断するようにした油入電気機器の劣化度診断方法において、絶縁油中のアルデヒドやケトンが充填剤と反応し赤褐色や黄褐色に変色する事でこれらの化合物が検出可能であることが知られている（例えば、特許文献４参照）。   In addition, volatile components composed of aldehydes and ketones dissolved in insulating oil of oil-filled electrical equipment are extracted, and the extracted volatile components are reacted with a filler that specifically reacts with the volatile components, Oil-filled electrical equipment that diagnoses the degree of deterioration of oil-filled electrical equipment by judging the average degree of polymerization of insulation paper based on the correlation between the color value of the color gamut and the preset average degree of polymerization of insulation paper It is known that these compounds can be detected when the aldehyde or ketone in the insulating oil reacts with the filler and changes color to reddish brown or yellowish brown (see, for example, Patent Document 4). ).

特開平８−２１８２９号公報（２頁２〜８行）JP-A-8-21829 (2 pages, 2-8 lines) 特開２００５−２７４５２４号公報（２頁２〜６行）JP-A-2005-274524 (2 pages, 2-6 lines) 特開２００３−２３２７０７号公報（２頁２〜１３行）JP2003-232707A (2 pages 2-13 lines) 特開２００２−５８４０号公報（段落番号「００１０」、「００４０」〜「００４３」JP 2002-5840 A (paragraph numbers “0010”, “0040” to “0043”

従来のカルボニル化合物の分析技術は、特許文献１の例にあるようにジニトロフェニルヒドラジンとカルボニル化合物を反応せしめてヒドラゾン誘導体を生成し、ヒドラゾン化合物を定量する方法が主流である。この技術は、空気中のホルムアルデヒドの分析や油入電気機器、特に油入変圧器のフルフラールに代表される油中カルボニル化合物の分析にも広く使われている。   As a conventional carbonyl compound analysis technique, a method of quantifying a hydrazone compound by reacting dinitrophenylhydrazine with a carbonyl compound to produce a hydrazone derivative as in the example of Patent Document 1 is the mainstream. This technology is also widely used for the analysis of formaldehyde in the air and oil-filled electrical equipment, especially for the analysis of carbonyl compounds in oil represented by the furfural of oil-filled transformers.

しかしながら、油入電気機器の場合は、特許文献１にあるような方法ではヒドラゾン誘導体の検出時に油が妨害になりヒドラゾン誘導体の検出が困難であり、油の除去工程が必須である。   However, in the case of an oil-filled electrical device, the method as described in Patent Document 1 makes it difficult to detect the hydrazone derivative because the oil interferes with the detection of the hydrazone derivative, and an oil removal step is essential.

例えば特許文献２では水−アルコールのような抽出溶媒により、絶縁油からフルフラールを抽出している。水やアルコールのように油の溶解度が小さな溶剤を用いても溶解度が理想的にゼロになるわけではなく、このような溶媒による抽出では絶縁油の除去は不完全である。従って、分析時には微量残留する絶縁油が妨害となるために、極微量のカルボニル化合物をすべて検出することは困難で、分析対象をフルフラールなどに絞った場合に限り、分析対象に分析条件の最適化することを条件に分析が可能になる。   For example, in Patent Document 2, furfural is extracted from insulating oil using an extraction solvent such as water-alcohol. Even if a solvent having a low oil solubility such as water or alcohol is used, the solubility does not ideally become zero, and the extraction with the solvent does not completely remove the insulating oil. Therefore, it is difficult to detect all trace amounts of carbonyl compounds because the trace amount of insulating oil becomes a hindrance during analysis, and the analysis conditions are optimized for the analysis target only when the analysis target is limited to furfural. Analysis is possible on condition that

特許文献３においても液液抽出であり、抽出液の回収は簡便となっているが、特許文献２と同様に絶縁油の除去の不完全さは解消されるものではない。   Also in Patent Document 3, liquid-liquid extraction is performed, and recovery of the extracted liquid is simple. However, as in Patent Document 2, the incompleteness of the removal of the insulating oil is not eliminated.

特許文献４では液液抽出法を用いない点で油とカルボニル化合物の分離の不完全さは解消するが、検出が可能なカルボニル化合物が揮発性の化合物に限られることと、この発明を利用してカルボニル化合物の分析を試みた場合は、正確な定量においては検出感度が蒸気圧に反比例する点で蒸気圧を考慮する必要が生じ、データ処理に煩雑さが増す。   In Patent Document 4, the incomplete separation of oil and carbonyl compound is eliminated in that the liquid-liquid extraction method is not used, but the detectable carbonyl compound is limited to volatile compounds, and this invention is used. When an analysis of a carbonyl compound is attempted, it is necessary to consider the vapor pressure in terms of the detection sensitivity being inversely proportional to the vapor pressure for accurate quantification, which increases the complexity of data processing.

本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであり、油を除去しなくても、また油の除去が完全でなくとも、油中に存在する微量のカルボニル化合物のすべてを同時に、正確に定量する分析方法を提供するものである。   The present invention has been made to solve the above-described problems. All of the trace amounts of carbonyl compounds present in the oil can be obtained without removing the oil or even when the oil is not completely removed. At the same time, it provides an analysis method for accurately quantifying.

本発明に係る請求項１記載の油中カルボニル化合物の分析方法は、油中のカルボニル化合物とフルオロフェニルヒドラジンとを反応させヒドラゾン誘導体を生成する工程と、前記ヒドラゾン誘導体を電子衝撃質量分析により分析して、前記ヒドラゾン誘導体に特定な質量数のフラグメントイオンピークを少なくとも３本同時に検出されることをもってカルボニル化合物を検出する工程と、を有する方法である。   The method for analyzing a carbonyl compound in oil according to claim 1 of the present invention comprises a step of reacting a carbonyl compound in oil with fluorophenylhydrazine to produce a hydrazone derivative, and analyzing the hydrazone derivative by electron impact mass spectrometry. And a step of detecting a carbonyl compound by simultaneously detecting at least three fragment ion peaks having a specific mass number in the hydrazone derivative.

本発明に係る請求項１記載の油中カルボニル化合物の分析方法によれば、油を除去しなくとも、また液液抽出のように油の除去工程を含む場合であって、油の除去が完全でなくとも、油中のカルボニル化合物量を同時に正確に定量できる。   According to the method for analyzing a carbonyl compound in oil according to claim 1 of the present invention, the oil removal process is complete even when the oil is not removed or the oil removal step is performed like liquid-liquid extraction. If not, the amount of the carbonyl compound in the oil can be accurately determined simultaneously.

＜実施の形態１＞
油入電気機器の一例として油入変圧器を例にとり、具体的な実施形態を説明する。油入変圧器から採取した絶縁油を等量の溶剤１に溶解する。この溶剤１をシリカゲルで処理し、絶縁油中のカルボニル化合物を吸着する。その後に溶剤２を用いてカルボニル化合物を脱着する。溶剤１は油を溶解し、極性を持たない化合物が適しており、ヘキサンのようなアルカン類が適している。溶剤２は極性を持つ化合物が適しており、かつ、後工程で濃縮する場合があることも考えれば、低沸点である事が望ましい。例えば、アセトアルデヒド、メタノール、エタノールなどである。 <Embodiment 1>
A specific embodiment will be described by taking an oil-filled transformer as an example of oil-filled electrical equipment. Dissolve the insulating oil collected from the oil-filled transformer in an equal amount of solvent 1. This solvent 1 is treated with silica gel to adsorb the carbonyl compound in the insulating oil. Thereafter, the carbonyl compound is desorbed using the solvent 2. As the solvent 1, a compound that dissolves oil and has no polarity is suitable, and alkanes such as hexane are suitable. Solvent 2 is preferably a low boiling point considering that a polar compound is suitable and that it may be concentrated in a later step. For example, acetaldehyde, methanol, ethanol and the like.

カルボニル化合物を含んだ溶剤２を公知技術によりヒドラジン類と反応せしめ、ヒドラゾン誘導体とする。ここで、ヒドラジン化合物は公知技術で多用されているジニトロフェニルヒドラジンはガスクロマトグラフとの適合性が低いため、ガスクロマトグラフとの適合性に優れたフルオロフェニルヒドラジンを用いる方が好ましい。   The solvent 2 containing a carbonyl compound is reacted with hydrazines by a known technique to obtain a hydrazone derivative. Here, since dinitrophenyl hydrazine, which is frequently used in the publicly known technology as a hydrazine compound, has low compatibility with a gas chromatograph, it is preferable to use fluorophenylhydrazine excellent in compatibility with a gas chromatograph.

次に実際の具体的手順を示す。絶縁紙を絶縁油中１５０℃で加熱した際に生成するカルボニル化合物の分析を例として手順を説明する。まず、この加熱済みの絶縁油を約１グラム秤量し、この絶縁油を１ｃｃのヘキサンに溶解する。このヘキサンと絶縁油の混合物をシリカゲル吸着剤が充填された市販のカートリッジに通液し、絶縁油中に含まれていたカルボニル化合物をシリカゲルに吸着させる。   Next, an actual concrete procedure is shown. The procedure will be described taking as an example the analysis of a carbonyl compound that is produced when insulating paper is heated in insulating oil at 150 ° C. First, about 1 gram of this heated insulating oil is weighed, and this insulating oil is dissolved in 1 cc of hexane. The mixture of hexane and insulating oil is passed through a commercially available cartridge filled with a silica gel adsorbent to adsorb the carbonyl compound contained in the insulating oil onto the silica gel.

次にこのカートリッジに未使用のヘキサンを１０ｃｃ以上通液し、可能な限り絶縁油を除去する。   Next, 10 cc or more of unused hexane is passed through this cartridge to remove insulating oil as much as possible.

次に約１ｃｃのアセトアルデヒドをシリカゲルカートリッジに通液し、吸着されたカルボニル化合物をアセトニトリル溶液として回収する。   Next, about 1 cc of acetaldehyde is passed through a silica gel cartridge, and the adsorbed carbonyl compound is recovered as an acetonitrile solution.

市販のペンタフルオロフェニルヒドラジン２００ｍｇを１０ｃｃのアセトニトリルに溶解する。   200 mg of commercially available pentafluorophenylhydrazine is dissolved in 10 cc of acetonitrile.

カルボニル化合物を含んだアセトニトリル溶液に、約２ｃｃのペンタフルオロフェニルヒドラジン（ＰＦＰＨ）のアセトニトリル溶液を添加し、６０℃で１時間反応する。   About 2 cc of an acetonitrile solution of pentafluorophenylhydrazine (PFPH) is added to an acetonitrile solution containing a carbonyl compound and reacted at 60 ° C. for 1 hour.

この反応溶液を蒸発乾固し、２００マイクロリットルのアセトニトリルに再溶解し、ガスクロマトグラフ／質量分析装置で分析する試料とした。   This reaction solution was evaporated to dryness, redissolved in 200 microliters of acetonitrile, and used as a sample to be analyzed by a gas chromatograph / mass spectrometer.

ガスクロマトグラフ／質量分析装置は、質量分析装置が電子衝撃質量分析計であればその機種は問わない。カルボニル化合物とフルオロフェニルヒドラジンを反応させた場合は、質量分析装置内で特異なフラグメントイオンピークに分解する。例えばペンタフルオロフェニルヒドラジンの場合はＭ／Ｚ（質量／電荷）が１５５、１８１〜１８３のいずれか（好ましくは１８１）、１８０＋ＭＷ（カニボニル化合物の分子量）の３種類が検出され、これらがカルボニル化合物以外で同時に検出される事はまれである。よって、この３本のイオンピークを同時に（つまり同一のサンプルについて）検出することにより、例え鉱油が残留していたとしてもカルボニル化合物を検出する事が出来る。即ち、油の除去が完全でなくとも微量のカルボニル化合物の分析が可能になる。図１〜図３に例としてフルフラールにおけるこれらイオンピークのクロマトグラムを示す。フルフラールの分子量は９６であり、１８０＋ＭＷは２７６となる（Ｍ／Ｚ＝１５５（図１）、Ｍ／Ｚ＝１８１（図２）、Ｍ／Ｚ＝２７６（図３））。なお、２７６はペンタフルオロフェニルヒドラジンとフルフラールからなるヒドラゾンの分子量であり、分子イオンピークであることを示す。   The type of the gas chromatograph / mass spectrometer is not limited as long as the mass spectrometer is an electron impact mass spectrometer. When a carbonyl compound and fluorophenylhydrazine are reacted, they are decomposed into specific fragment ion peaks in the mass spectrometer. For example, in the case of pentafluorophenylhydrazine, three types of M / Z (mass / charge) of 155, 181 to 183 (preferably 181) and 180 + MW (molecular weight of canibonyl compound) are detected. Are rarely detected at the same time. Therefore, by detecting these three ion peaks simultaneously (that is, for the same sample), a carbonyl compound can be detected even if mineral oil remains. That is, a trace amount of carbonyl compound can be analyzed even if oil removal is not complete. FIGS. 1 to 3 show chromatograms of these ion peaks in furfural as an example. The molecular weight of furfural is 96, and 180 + MW is 276 (M / Z = 155 (FIG. 1), M / Z = 181 (FIG. 2), M / Z = 276 (FIG. 3)). Note that 276 is the molecular weight of hydrazone composed of pentafluorophenylhydrazine and furfural, and indicates a molecular ion peak.

本実施の形態においては前記シリカゲルカートリッジを用いた前処理により可能な限り絶縁油を除去している。にもかかわらず、図４に示した特定のイオンピークによらないトータルイオンクロマトグラムでは、当該カルボニル化合物は除去しきれなかった絶縁油の多数のピークを埋没し、検出する事が出来ない。   In this embodiment, the insulating oil is removed as much as possible by pretreatment using the silica gel cartridge. Nevertheless, in the total ion chromatogram that does not depend on the specific ion peak shown in FIG. 4, many peaks of the insulating oil that could not be removed from the carbonyl compound are buried and cannot be detected.

他にアセトアルデヒド、アセトンが検出された。アセトアルデヒド（分子量４４）の場合は、Ｍ／Ｚ＝１５５とＭ／Ｚ＝１８１とＭ／Ｚ＝２２２、アセトン（分子量５８）の場合はＭ／Ｚ＝１５５とＭ／Ｚ＝１８１とＭ／Ｚ＝２３８で検出する。   In addition, acetaldehyde and acetone were detected. In the case of acetaldehyde (molecular weight 44), M / Z = 155, M / Z = 181 and M / Z = 222, and in the case of acetone (molecular weight 58), M / Z = 155, M / Z = 181 and M / Z. Detect at = 238.

また、分析対象である油中のカルボニル化合物とヒドラジンと反応せしめてヒドラゾン誘導体とした後、ガスクロマトグラフ質量分析装置によりこの誘導体を含む油を分析するにあたっては、質量数が１５５、１８２、及び１８２＋ＭＷ（ＭＷはカルボニル化合物の質量数）の３本のフラグメントイオンピークが同時に検出されることをもってカルボニル化合物を検出することができる。   In addition, after reacting the carbonyl compound in the oil to be analyzed with hydrazine to form a hydrazone derivative, when analyzing the oil containing this derivative with a gas chromatograph mass spectrometer, the mass numbers are 155, 182 and 182 + MW ( MW can detect a carbonyl compound by simultaneously detecting three fragment ion peaks (mass number of carbonyl compound).

さらに上記では３本のフラグメントイオンピークの同時検出を行っているが、質量数が１８１〜１８３のうちの１以上（したがって全部で３本以上）のフラグメントイオンピークの同時検出を利用してもよい。このように質量数に選択幅がある場合はそのうちの１以上を含めて全部で３本以上のフラグメントイオンピークの同時検出を利用してもよいことは、以後の実施形態でも同様である。   Furthermore, although the three fragment ion peaks are detected simultaneously in the above, the simultaneous detection of one or more fragment ions having a mass number of 181 to 183 (and hence three or more in total) may be used. . As described above, when there is a selection range for the mass number, simultaneous detection of a total of three or more fragment ion peaks including one or more of them may be used in the following embodiments.

比較例として、同じサンプルのトータルイオンクロマトグラムを図４に示す。カルボニル化合物は鉱油のピークに埋没し検出できないことがわかる。   As a comparative example, the total ion chromatogram of the same sample is shown in FIG. It can be seen that the carbonyl compound is buried in the peak of mineral oil and cannot be detected.

＜実施の形態２＞
実施の形態１と同じ絶縁油を５ｃｃのヘキサンに溶解する。本実施の形態においては、カルボニル化合物の抽出を液／液抽出による点で実施の形態１と異なる。なお、実施の形態１ではカルボニル化合物の抽出を固液抽出にて行った。溶解したヘキサンに５ｃｃのアセトニトリルを添加する。この混合物は互いに溶解せず２層に分かれる。この混合物を振騰するとカルボニル化合物はアセトニトリルに移行する。アセトニトリル溶液に市販のペンタフルオロフェニルヒドラジンをアセトニトリルに溶解した溶液を添加し、６０℃で１時間反応する。 <Embodiment 2>
The same insulating oil as in Embodiment 1 is dissolved in 5 cc of hexane. The present embodiment is different from the first embodiment in that the extraction of the carbonyl compound is performed by liquid / liquid extraction. In Embodiment 1, the carbonyl compound is extracted by solid-liquid extraction. Add 5 cc of acetonitrile to the dissolved hexane. This mixture does not dissolve in each other and splits into two layers. When this mixture is shaken, the carbonyl compound is transferred to acetonitrile. A solution of commercially available pentafluorophenylhydrazine dissolved in acetonitrile is added to the acetonitrile solution and reacted at 60 ° C. for 1 hour.

この溶液を蒸発乾固し２００マイクロリットルのアセトニトリルに再溶解し、ガスクロマトグラフ／質量分析装置で分析する試料とした。これ以降の操作は実施の形態１と同じである。得られたクロマトグラムを図５〜図８に示した。実施の形態２の抽出方法は実施の形態１とは異なるが、得られたクロマトグラムはほぼ同一であり、本発明は抽出方法によらずに有効である。   This solution was evaporated to dryness, redissolved in 200 microliters of acetonitrile, and used as a sample to be analyzed by a gas chromatograph / mass spectrometer. The subsequent operations are the same as those in the first embodiment. The obtained chromatograms are shown in FIGS. Although the extraction method of the second embodiment is different from that of the first embodiment, the obtained chromatograms are almost the same, and the present invention is effective regardless of the extraction method.

また、比較例として、同じサンプルのトータルイオンクロマトグラムを図８に示す。カルボニル化合物は鉱油のピークに埋没し検出できないことがわかる。   As a comparative example, a total ion chromatogram of the same sample is shown in FIG. It can be seen that the carbonyl compound is buried in the peak of mineral oil and cannot be detected.

＜実施の形態３＞
実施の形態３ではヒドラジンとしてテトラフルオロフェニルヒドラジン（ＴＦＰＨ）を使用した場合を例示する。カルボニル化合物をアセトニトリル溶液に回収する手順は実施の形態１と同じである。 <Embodiment 3>
Embodiment 3 exemplifies the case where tetrafluorophenylhydrazine (TFPH) is used as hydrazine. The procedure for recovering the carbonyl compound in the acetonitrile solution is the same as in the first embodiment.

市販の２，３，５，６−テトラフルオロフェニルヒドラジン２００ｍｇを１０ｃｃのアセトニトリルに溶解する。   200 mg of commercially available 2,3,5,6-tetrafluorophenylhydrazine is dissolved in 10 cc of acetonitrile.

カルボニル化合物を含んだアセトニトリル溶液に、約２ｃｃのテトラフルオロフェニルヒドラジンのアセトニトリル溶液を添加し、６０℃で１時間反応する。   About 2 cc of tetrafluorophenylhydrazine in acetonitrile is added to the acetonitrile solution containing the carbonyl compound, and the mixture is reacted at 60 ° C. for 1 hour.

この反応溶液を蒸発乾固し、２００マイクロリットルのアセトニトリルに再溶解し、ガスクロマトグラフ／質量分析装置で分析する試料とした。   This reaction solution was evaporated to dryness, redissolved in 200 microliters of acetonitrile, and used as a sample to be analyzed by a gas chromatograph / mass spectrometer.

ガスクロマトグラフ／質量分析装置は、質量分析装置が電子衝撃質量分析計であればその機種は問わない。テトラフルオロフェニルヒドラジンの場合はＭ／Ｚが１３７、１６３〜１６５のいずれか（好ましくは１６３）、１６２＋ＭＷ（分子量）の３種類が検出され、これらがカルボニル化合物以外で同時に検出される事はまれである。よって、この３本のイオンピークを同時に検出することにより、例え鉱油が残留していたとしてもカルボニル化合物を検出する事が出来る。即ち、油の除去が理想的に完全でなくとも微量のカルボニル化合物の分析が可能になる。図９〜図１１に例としてフルフラールにおけるこれらイオンピークのクロマトグラムを示す。フルフラールの分子量は９６であり、１６２＋ＭＷは２５８となる（Ｍ／Ｚ＝１３７（図９）、Ｍ／Ｚ＝１６３（図１０）、Ｍ／Ｚ＝２５８（図１１））。なお、２５８はテトラフルオロフェニルヒドラジンとフルフラールからなるヒドラゾンの分子量であり、分子イオンピークであることを示す。   The type of the gas chromatograph / mass spectrometer is not limited as long as the mass spectrometer is an electron impact mass spectrometer. In the case of tetrafluorophenylhydrazine, three types of M / Z of 137, 163 to 165 (preferably 163) and 162 + MW (molecular weight) are detected, and these are rarely detected at the same time except for carbonyl compounds. is there. Therefore, by detecting these three ion peaks simultaneously, a carbonyl compound can be detected even if mineral oil remains. That is, even if the removal of oil is not ideally complete, analysis of trace amounts of carbonyl compounds becomes possible. 9 to 11 show chromatograms of these ion peaks in furfural as an example. The molecular weight of furfural is 96, and 162 + MW is 258 (M / Z = 137 (FIG. 9), M / Z = 163 (FIG. 10), M / Z = 258 (FIG. 11)). Note that 258 is the molecular weight of hydrazone composed of tetrafluorophenylhydrazine and furfural, and indicates a molecular ion peak.

本実施の形態においても前記シリカゲルカートリッジを用いた前処理により可能な限り絶縁油を除去している。にもかかわらず、図１２に示した特定のイオンピークによらないトータルイオンクロマトグラムでは、当該カルボニル化合物は除去しきれなかった絶縁油の多数のピークに埋没し、検出する事が出来ない。   Also in the present embodiment, the insulating oil is removed as much as possible by the pretreatment using the silica gel cartridge. Nevertheless, in the total ion chromatogram that does not depend on the specific ion peak shown in FIG. 12, the carbonyl compound is buried in many peaks of insulating oil that could not be removed and cannot be detected.

また、テトラフルオロフェニルヒドラジンを使用したときとペンタフルオロフェニルヒドラジンを使用したときのフラグメントイオンの質量差は１８であり、これはフッ素原子と水素原子が入れ替わったときの質量差と等しく、例示したフルオロフェニルヒドラジン以外の化合物を使用したときでも対応するフラグメントイオンの質量数は容易に計算できる。   The mass difference between the fragment ions when using tetrafluorophenyl hydrazine and when using pentafluorophenyl hydrazine is 18, which is equal to the mass difference when the fluorine atom and the hydrogen atom are interchanged. Even when a compound other than phenylhydrazine is used, the mass number of the corresponding fragment ion can be easily calculated.

比較例として、同じサンプルのトータルイオンクロマトグラムを図１２に示す。カルボニル化合物は鉱油のピークに埋没し検出できないことがわかる。   As a comparative example, the total ion chromatogram of the same sample is shown in FIG. It can be seen that the carbonyl compound is buried in the peak of mineral oil and cannot be detected.

本実施の形態に使用したフェニルヒドラジンとフラグメントイオンピークの分子量の関係を下記表１に示す。   Table 1 below shows the relationship between the molecular weights of phenylhydrazine and fragment ion peaks used in this embodiment.

Figure 2008224563
Figure 2008224563

フルオロフェニルヒドラジンの分子量をＭＷ２、分析対象となるカルボニル化合物の分子量をＭＷ１としたとき、最小のフラグメントイオンピークはＭＷ２−４３、２番目がＭＷ２−１７〜ＭＷ２−１５のうち何れかひとつ以上、最大のピークがヒドラゾンに一致するＭＷ１＋ＭＷ２−１８であることがわかる。   When the molecular weight of fluorophenylhydrazine is MW2 and the molecular weight of the carbonyl compound to be analyzed is MW1, the minimum fragment ion peak is MW2-43, the second is any one or more of MW2-17 to MW2-15, the maximum It can be seen that the peak of MW1 + MW2-18 coincides with hydrazone.

本発明の実施の形態１で分析したＭ／Ｚが１５５のクロマトグラムである。It is a chromatogram of M / Z 155 analyzed in Embodiment 1 of the present invention. 本発明の実施の形態１で分析したＭ／Ｚが１８１のクロマトグラムである。It is a chromatogram of M / Z 181 analyzed in Embodiment 1 of the present invention. 本発明の実施の形態１で分析したＭ／Ｚが２７６のクロマトグラムである。It is a chromatogram of M / Z 276 analyzed in Embodiment 1 of the present invention. 本発明の実施の形態１で分析したトータルイオンクロマトグラムである。It is the total ion chromatogram analyzed in Embodiment 1 of this invention. 本発明の実施の形態２で分析したＭ／Ｚが１５５のクロマトグラムである。It is a chromatogram whose M / Z analyzed in Embodiment 2 of this invention is 155. FIG. 本発明の実施の形態２で分析したＭ／Ｚが１８１のクロマトグラムである。It is a chromatogram of M / Z 181 analyzed in Embodiment 2 of the present invention. 本発明の実施の形態２で分析したＭ／Ｚが２７６のクロマトグラムである。It is a chromatogram of M / Z 276 analyzed in Embodiment 2 of the present invention. 本発明の実施の形態２で分析したトータルイオンクロマトグラムである。It is the total ion chromatogram analyzed in Embodiment 2 of this invention. 本発明の実施の形態３で分析したＭ／Ｚが１３７のクロマトグラムである。It is a chromatogram of M / Z analyzed by Embodiment 3 of this invention of 137. 本発明の実施の形態３で分析したＭ／Ｚが１６３のクロマトグラムである。It is a chromatogram of M / Z 163 analyzed in Embodiment 3 of this invention. 本発明の実施の形態３で分析したＭ／Ｚが２５８のクロマトグラムである。It is a chromatogram of M / Z analyzed 258 in Embodiment 3 of this invention. 本発明の実施の形態３で分析したトータルイオンクロマトグラムである。It is the total ion chromatogram analyzed in Embodiment 3 of this invention.

Claims (4)

油中のカルボニル化合物とフルオロフェニルヒドラジンとを反応させヒドラゾン誘導体を生成する工程と、前記ヒドラゾン誘導体を電子衝撃質量分析により分析して、前記ヒドラゾン誘導体に特定な質量数のフラグメントイオンピークを少なくとも３本同時に検出されることをもってカルボニル化合物を検出する工程と、を有することを特徴とする油中カルボニル化合物の分析方法。   A step of producing a hydrazone derivative by reacting a carbonyl compound in oil with fluorophenylhydrazine, and analyzing the hydrazone derivative by electron impact mass spectrometry, so that at least three fragment ion peaks having a specific mass number exist in the hydrazone derivative; And a step of detecting a carbonyl compound by being detected at the same time. 前記フルオロフェニルヒドラジンがペンタフルオロフェニルヒドラジンであり、前記特定の質量数が１５５、１８１〜１８３の何れかひとつ以上、及び１８０＋ＭＷ（ＭＷはアルデヒドの質量数）であり、検出される前記カルボニル化合物がアルデヒドであることを特徴とする請求項１に記載の油中カルボニル化合物の分析方法。   The fluorophenylhydrazine is pentafluorophenylhydrazine, the specific mass number is any one or more of 155, 181 to 183, and 180 + MW (MW is the mass number of an aldehyde), and the detected carbonyl compound is an aldehyde The method for analyzing a carbonyl compound in oil according to claim 1, wherein: 前記フルオロフェニルヒドラジンがテトラフルオロフェニルヒドラジンであり、前記特定の質量数が１３７、１６３〜１６５の何れかひとつ以上、及び１６２＋ＭＷ（ＭＷはアルデヒドの質量数）であり、検出される前記カルボニル化合物がアルデヒドであることを特徴とする請求項１に記載の油中カルボニル化合物の分析方法。   The fluorophenylhydrazine is tetrafluorophenylhydrazine, the specific mass number is one or more of 137, 163 to 165, and 162 + MW (MW is the mass number of aldehyde), and the detected carbonyl compound is an aldehyde The method for analyzing a carbonyl compound in oil according to claim 1, wherein: 前記フルオロフェニルヒドラジンの分子量がＭＷ２であって、前記カルボニル化合物の分子量がＭＷ１であるとき、特定の質量数がＭＷ２−４３、ＭＷ２−１７〜ＭＷ２−１５の何れかひとつ以上、及びＭＷ１＋ＭＷ２−１８であり、検出される前記カルボニル化合物がアルデヒドであることを特徴とする請求項１に記載の油中カルボニル化合物の分析方法。   When the molecular weight of the fluorophenylhydrazine is MW2 and the molecular weight of the carbonyl compound is MW1, the specific mass number is any one or more of MW2-43, MW2-17 to MW2-15, and MW1 + MW2-18 The method for analyzing a carbonyl compound in oil according to claim 1, wherein the detected carbonyl compound is an aldehyde.
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