JP2008222893A - Polyaniline complex solution and its cured product - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyaniline composite solution good in viscosity stability of the solution employing a general purpose solvent. <P>SOLUTION: This polyaniline composite solution comprises an organic solvent, a protonated substituted or non-substituted polyaniline composite and a compound having a phenolic hydroxy group, in which moisture content is ≤3,000 ppm. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、ポリアニリン複合体溶液及びその硬化物に関する。さらに詳しくは、溶液粘度の経時変化が小さく、紡糸用の原料溶液として好適なポリアニリン複合体溶液に関する。   The present invention relates to a polyaniline complex solution and a cured product thereof. More specifically, the present invention relates to a polyaniline complex solution that has a small change in solution viscosity over time and is suitable as a raw material solution for spinning.

ポリアニリンは、耐環境性、化学的安定性に優れた導電性ポリマーであり、近年その需要が拡大している。使用形態としては、ポリアニリン微粒子を各種の溶剤に分散させ、例えばポリマー基材の上に塗布し導電性フィルムを形成する例が多い。近年、ポリアニリン単体の成形、例えばフィルム化、繊維化等の検討も行われており、これが可能になれば、さらに有用な材料になりうる。   Polyaniline is a conductive polymer excellent in environmental resistance and chemical stability, and its demand is increasing in recent years. In many cases, polyaniline fine particles are dispersed in various solvents and applied onto a polymer substrate to form a conductive film. In recent years, studies have been made on molding of polyaniline alone, for example, film formation, fiber formation, and the like, and if this becomes possible, it may become a more useful material.

ポリアニリンは、その特性上、熱溶融し難いため、フィルム化や繊維化するには安定な溶液を製造することが必須である。
ポリアニリンを用いた紡糸については、例えば、特許文献１又は２に記載されている。特許文献２においては、残存水の存在下で紡糸した例も記載されている。これらの方法により紡糸はできるものの、溶剤としてジクロロ酢酸等の取り扱いが困難である特殊な溶剤を用いる必要があった。
特殊な溶剤を使用する理由は、汎用溶剤に可溶なポリアニリンの合成が工業的に困難であったためである。 Since polyaniline is difficult to be melted by heat due to its characteristics, it is essential to produce a stable solution for film formation and fiber formation.
For example, Patent Document 1 or 2 discloses spinning using polyaniline. In Patent Document 2, an example of spinning in the presence of residual water is also described. Although spinning is possible by these methods, it is necessary to use a special solvent such as dichloroacetic acid which is difficult to handle as a solvent.
The reason for using a special solvent is that it was industrially difficult to synthesize polyaniline soluble in a general-purpose solvent.

一方、特許文献３にはトルエン等の汎用溶剤に可溶なポリアニリンが開示されている。しかしながらこの技術では、ポリアニリン組成物の成分として、フェノール性化合物を添加する必要があるが、この場合、時間の経過によりポリアニリン溶液の粘度が上昇するという問題があった。
特表２００６−５１１６７５号公報 特開平５−５１４５１号公報 国際公開第２００５／０５２０５８パンフレット On the other hand, Patent Document 3 discloses polyaniline soluble in a general-purpose solvent such as toluene. However, in this technique, it is necessary to add a phenolic compound as a component of the polyaniline composition. In this case, however, there is a problem that the viscosity of the polyaniline solution increases with the passage of time.
JP 2006-511675 A JP-A-5-51451 International Publication No. 2005/052058 Pamphlet

本発明は上記問題に鑑み、汎用溶剤を使用し、かつ溶液の粘度安定性のよいポリアニリン複合体溶液を提供することを目的とする。   In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a polyaniline complex solution using a general-purpose solvent and having good solution viscosity stability.

上記目的を達成するため、本発明者が鋭意研究を重ねた結果、上記特許文献３に記載されたポリアニリン組成物においては、特に含有水分量が溶液の安定性に大きな影響を及ぼすことを発見した。そして、組成物中の含有水分量を所定値以下に低減することにより、保存安定性のよいポリアニリン複合体溶液を得られることを見出し、本発明を完成させた。   In order to achieve the above object, as a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that in the polyaniline composition described in Patent Document 3, the water content particularly has a great influence on the stability of the solution. . The inventors have found that a polyaniline complex solution having good storage stability can be obtained by reducing the water content in the composition to a predetermined value or less, and the present invention has been completed.

本発明によれば、以下のポリアニリン複合体溶液等が提供される。
１．有機溶剤と、プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体と、フェノール性水酸基を有する化合物を含み、水分含量が３０００ｐｐｍ以下であるポリアニリン複合体溶液。
２．さらに、樹脂成分を含有する１に記載のポリアニリン複合体溶液。
３．繊維製造用である、１又は２に記載のポリアニリン複合体溶液。
４．上記１〜３のいずれかに記載の溶液を用いて製造される硬化物。
５．繊維である４に記載の硬化物。
６．プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体と、フェノール性水酸基を有する化合物を含む繊維。
７．上記６に記載の繊維を延伸して得られる繊維。
８．上記１〜３のいずれかに記載の溶液に、繊維、織布あるいは不織布を浸す、導電性繊維、織布あるいは不織布の製造方法。 According to the present invention, the following polyaniline complex solution and the like are provided.
1. A polyaniline complex solution containing an organic solvent, a protonated substituted or unsubstituted polyaniline complex, and a compound having a phenolic hydroxyl group and having a water content of 3000 ppm or less.
2. The polyaniline complex solution according to 1, further comprising a resin component.
3. The polyaniline complex solution according to 1 or 2, which is used for fiber production.
4). Hardened | cured material manufactured using the solution in any one of said 1-3.
5. Hardened | cured material of 4 which is a fiber.
6). A fiber comprising a substituted or unsubstituted polyaniline complex that has been protonated and a compound having a phenolic hydroxyl group.
7). A fiber obtained by stretching the fiber according to 6 above.
8). A method for producing conductive fibers, woven fabrics or nonwoven fabrics, wherein fibers, woven fabrics or nonwoven fabrics are immersed in the solution according to any one of 1 to 3 above.

本発明によれば、粘度の保存安定性のよいポリアニリン複合体溶液が提供できる。これにより、紡糸等の成形工程における成形条件が安定するため、ポリアニリン成形品の製造効率が向上する。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polyaniline complex solution with the favorable storage stability of a viscosity can be provided. Thereby, since the molding conditions in the molding process such as spinning are stabilized, the production efficiency of the polyaniline molded product is improved.

本発明のポリアニリン複合体溶液は、有機溶剤に、プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体と、フェノール性水酸基を有する化合物を溶解させたものであり、溶液の水分含量が３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。   The polyaniline complex solution of the present invention is obtained by dissolving a protonated substituted or unsubstituted polyaniline complex and a compound having a phenolic hydroxyl group in an organic solvent, and the water content of the solution is 3000 ppm or less. It is characterized by.

本発明の溶液で用いる有機溶剤は、実質的に水と混和しないもの（水不混和性有機溶剤）であればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素系溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等の含ハロゲン系用剤；酢酸エチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。これらの中では、ポリアニリン複合体の溶解性に優れる点でトルエン、キシレン、クロロホルム、トリクロロエタン、酢酸エチルが好ましい。   The organic solvent used in the solution of the present invention is only required to be substantially immiscible with water (water-immiscible organic solvent). For example, hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, tetralin; Halogen-containing agents such as methylene, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, and tetrachloroethane; and ester solvents such as ethyl acetate. Among these, toluene, xylene, chloroform, trichloroethane, and ethyl acetate are preferable from the viewpoint of excellent solubility of the polyaniline complex.

プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体（以下、ポリアニリン複合体という）としては、置換又は未置換ポリアニリン（以下、単にポリアニリンという）が、下記式（Ｉ）で示される有機プロトン酸又はその塩（以下、有機プロトン酸（Ｉ）又はその塩という）によってプロトネーションされてなるものが、導電性及び溶解性の点で好ましい。
Ｍ（ＹＡＲｎ）ｍ （Ｉ） As the protonated substituted or unsubstituted polyaniline complex (hereinafter referred to as polyaniline complex), a substituted or unsubstituted polyaniline (hereinafter simply referred to as polyaniline) is an organic protonic acid represented by the following formula (I) or a salt thereof. Those obtained by protonation (hereinafter referred to as organic protonic acid (I) or a salt thereof) are preferable in terms of conductivity and solubility.
M (YARn) m (I)

本発明において、置換又は未置換ポリアニリンの重量平均分子量は、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の高分子量体であることが好ましい。これにより溶液から得られる導電性物品の強度や延伸性を向上することができる。重量平均分子量の上限値は特に存在せず、重量平均分子量が数百万ｇ／ｍｏｌ程度のポリアニリンも製造可能であり、本発明のポリアニリン複合体溶液も製造できる。しかし、溶解の観点から、重量平均分子量は１０，０００，０００程度以下であることが好ましく、さらに好ましくは１，０００，０００以下である。
尚、ポリアニリンの分子量は、ゲルパーミェションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、Ｎメチルピロリドン（ＮＭＰ）中、６０℃の条件で測定したものである。 In the present invention, the weight average molecular weight of the substituted or unsubstituted polyaniline is preferably a high molecular weight body of 10,000 g / mol or more. Thereby, the intensity | strength and ductility of the electroconductive article obtained from a solution can be improved. There is no particular upper limit for the weight average molecular weight, polyaniline having a weight average molecular weight of about several million g / mol can be produced, and the polyaniline complex solution of the present invention can also be produced. However, from the viewpoint of dissolution, the weight average molecular weight is preferably about 10,000,000 or less, more preferably 1,000,000 or less.
The molecular weight of polyaniline was measured in N methylpyrrolidone (NMP) at 60 ° C. by gel permeation chromatography (GPC).

置換ポリアニリンの置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐の炭化水素基、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基、アリーロキシ基、ＣＦ_３基等の含ハロゲン炭化水素基等が挙げられる。 Examples of the substituent of the substituted polyaniline include a linear or branched hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a hexyl group, and an octyl group, an alkoxyl group such as a methoxy group and a phenoxy group, an aryloxy group, and a CF ₃ group. And halogen-containing hydrocarbon groups.

上記式（Ｉ）において、Ｍは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基である。有機遊離基としては、例えば、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アニリニウム基等が挙げられ、無機遊離基としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、セリウム、アンモニウム等が挙げられる。
Ｙは、酸性基であり、例えば、−ＳＯ_３ ⁻基、−ＰＯ_３ ^２−基、−ＰＯ_４（ＯＨ）⁻基、−ＯＰＯ_３ ^２−基、−ＯＰＯ_２（ＯＨ）⁻基、−ＣＯＯ⁻基等が挙げられる。これらの中では、酸性度が高く、ドープし易い点で−ＳＯ_３ ⁻基が好ましい。
Ａは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、例えば、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキルやアルケニル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、メンチル等の置換基を含んでいてもよいシクロアルキル基、ビシクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチル等の縮合してもよいジシクロアルキル基若しくはポリシクロアルキル基、フェニル、トシル、チオフェニル、ピローリニル、ピリジニル、フラニル等の置換基を含んでいてもよい芳香環を含むアリール基、ナフチル、アントラセニル、フルオレニル、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル、インダニル、キノリニル、インドニル等の縮合していてもよいジアリール基若しくはポリアリール基、アルキルアリール基等が挙げられる。
Ｒは、それぞれ独立して、−Ｒ^１、−ＯＲ¹、−ＣＯＲ^１、−ＣＯＯＲ^１、−ＣＯ（ＣＯＲ^１）、―ＣＯ（ＣＯＯＲ^１）である。ここで、Ｒ^１は炭素数が４以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、又は−（Ｒ²Ｏ）ｘ−Ｒ^３基、−（ＯＳｉＲ^３ _２）ｘ−ＯＲ^３（Ｒ^２はアルキレン基、Ｒ^３はそれぞれ同一でも異なってもいてもよい炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である）である。Ｒ^１が炭化水素基である場合の例としては、直鎖若しくは分岐のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、エイコサニル基等が挙げられる。
ｎは２以上の整数であるであり、ｍは、Ｍの価数である。
式（Ｉ）で示される化合物としては、ジアルキルベンゼンスルフォン酸、ジアルキルナフタレンスルフォン酸、スルホフタール酸エステル、下式（II）で表される化合物が、ドープし易い点から好ましく利用できる。
Ｍ（ＹＣＲ^４（ＣＲ^５ _２ＣＯＯＲ^６）ＣＯＯＲ^７）_ｐ （II）
上記式（II）において、Ｍは、式（Ｉ）の場合と同様に水素原子又は有機若しくは無機遊離基である。有機遊離基としては、例えば、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アニリニウム基等が挙げられ、無機遊離基としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、セリウム、アンモニウム等が挙げられる。 In the above formula (I), M is a hydrogen atom or an organic or inorganic free radical. Examples of the organic free radical include a pyridinium group, an imidazolium group, and an anilinium group. Examples of the inorganic free radical include sodium, lithium, potassium, cerium, and ammonium.
Y is an acidic group, for example, —SO ₃ ^— group, —PO ₃ ^2- group, —PO ₄ (OH) ^— group, —OPO ₃ ^2- group, —OPO ₂ (OH) ^— group, —COO. ^- group and the like. Among these, high acidity, -SO ₃ in terms easily doped ^- group.
A is a hydrocarbon group which may contain a substituent, for example, a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 24 carbon atoms, a substituent such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, menthyl and the like. Including optionally substituted cycloalkyl groups, dicyclohexyl groups such as bicyclohexyl, norbornyl, adamantyl or the like or polycycloalkyl groups, phenyl, tosyl, thiophenyl, pyrrolinyl, pyridinyl, furanyl and the like An aryl group containing an aromatic ring, naphthyl, anthracenyl, fluorenyl, 1,2,3,4-tetrahydronaphthyl, indanyl, quinolinyl, indonyl, etc., may be condensed diaryl group or polyaryl group, alkylaryl group, etc. Is mentioned.
R is each independently —R ¹ , —OR ¹ , —COR ¹ , —COOR ¹ , —CO (COR ¹ ), or —CO (COOR ¹ ). Here, R ¹ is a hydrocarbon group that may contain a substituent having 4 or more carbon atoms, a silyl group, an alkylsilyl group, a — (R ² O) x—R ³ group, or — (OSiR ³ ₂ ) x—. OR ³ (R ² is an alkylene group, R ³ is a hydrocarbon group which may be the same or different, and x is an integer of 1 or more). Examples of when R ¹ is a hydrocarbon group include linear or branched butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, pentadecyl, eicosanyl, etc. Can be mentioned.
n is an integer of 2 or more, and m is the valence of M.
As the compound represented by the formula (I), dialkylbenzenesulfonic acid, dialkylnaphthalene sulfonic acid, sulfophthalic acid ester, and a compound represented by the following formula (II) can be preferably used from the viewpoint of easy doping.
M (YCR ⁴ (CR ⁵ ₂ COOR ⁶ ) COOR ⁷ ) _p (II)
In the above formula (II), M is a hydrogen atom or an organic or inorganic free radical as in the case of the formula (I). Examples of the organic free radical include a pyridinium group, an imidazolium group, and an anilinium group. Examples of the inorganic free radical include sodium, lithium, potassium, cerium, and ammonium.

Ｙは、酸性基であり、例えば、−ＳＯ_３ ⁻基、−ＰＯ_３ ^２−基、−ＰＯ_４（ＯＨ）⁻基、−ＯＰＯ_３ ^２−基、−ＯＰＯ_２（ＯＨ）⁻基、−ＣＯＯ⁻基等が挙げられ、−ＳＯ_３ ⁻基が好ましい。 Y is an acidic group, for example, —SO ₃ ^— group, —PO ₃ ^2- group, —PO ₄ (OH) ^— group, —OPO ₃ ^2- group, —OPO ₂ (OH) ^— group, —COO. ^- group and the like, -SO ₃ ^- group.

Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基又はＲ^８ _３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ^８は、炭化水素基であり、３つのＲ^８は同一又は異なっていてもよい）である。Ｒ^４及びＲ^５が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられる。Ｒ^８が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ^４及びＲ^５の場合と同様である。 R ⁴ and R ⁵ are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group or an R ⁸ ₃ Si— group (wherein R ⁸ is a hydrocarbon group, and three R ⁸ may be the same or different). ). Examples of the hydrocarbon group when R ⁴ and R ⁵ are hydrocarbon groups include a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group containing an aromatic ring, and an alkylaryl group. The hydrocarbon group when R ⁸ is a hydrocarbon group is the same as in the case of R ⁴ and R ⁵ .

Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して炭化水素基又は−（Ｒ^９Ｏ）_ｑ−Ｒ^１０基［ここで、Ｒ^９は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ^１０は水素原子、炭化水素基又はＲ^１１ _３Ｓｉ−（Ｒ^１１は、炭化水素基であり、３つのＲ^１１は同一又は異なっていてもよい）であり、ｑは１以上の整数である］である。Ｒ^６及びＲ^７が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられる。これらの中では、水と混和しない有機溶剤に溶解しやすいポリアニリン複合体を得るという観点から炭素数４以上のものが好ましい。Ｒ^６及びＲ^７が炭化水素基である場合の炭化水素基の具体例としては、例えば、直鎖又は分岐状のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。 R ⁶ and R ⁷ are each independently a hydrocarbon group or — (R ⁹ O) _q —R ¹⁰ group [wherein R ⁹ is a hydrocarbon group or a silylene group, and R ¹⁰ is a hydrogen atom or a hydrocarbon, A group or R ¹¹ ₃ Si— (R ¹¹ is a hydrocarbon group, three R ¹¹ may be the same or different), and q is an integer of 1 or more. Examples of the hydrocarbon group when R ⁶ and R ⁷ are hydrocarbon groups include a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group containing an aromatic ring, and an alkylaryl group. Among these, those having 4 or more carbon atoms are preferable from the viewpoint of obtaining a polyaniline complex that is easily dissolved in an organic solvent immiscible with water. Specific examples of the hydrocarbon group when R ⁶ and R ⁷ are hydrocarbon groups include a linear or branched butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group and the like.

Ｒ^６及びＲ^７における、Ｒ^９が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、芳香環を含むアリーレン基、アルキルアリーレン基、アリールアルキレン基等である。また、Ｒ^６及びＲ^７における、Ｒ^１０及びＲ^１１が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ^４及びＲ^５の場合と同様であり、ｑは、１〜１０であることが好ましい。 In R ⁶ and R ⁷ , when R ⁹ is a hydrocarbon group, the hydrocarbon group includes a linear or branched alkylene group having 1 to 24 carbon atoms, an arylene group containing an aromatic ring, an alkylarylene group, an aryl An alkylene group and the like; The hydrocarbon group in R ⁶ and R ⁷ when R ¹⁰ and R ¹¹ are hydrocarbon groups is the same as in the case of R ⁴ and R ⁵ , and q is 1 to 10. preferable.

Ｒ^６及びＲ^７が−（Ｒ^９Ｏ）_ｑ−Ｒ^１０基である場合の具体例としては、例えば、下記式で示される基が挙げられる。

Specific examples of the case where R ⁶ and R ⁷ are — (R ⁹ O) _q —R ¹⁰ groups include groups represented by the following formulas.

ｐは、上記Ｍの価数である。   p is the valence of M.

上記有機プロトン酸（II）又はその塩は、下記式（III）で示されるスルホコハク酸誘導体（以下、スルホコハク酸誘導体（III）という）であることが、導電性及び溶解性の点で更に好ましい。
Ｍ（Ｏ_３ＳＣＨ（ＣＨ_２ＣＯＯＲ^１２）ＣＯＯＲ^１３）_ｍ （III）
上記式（III）において、Ｍ及びｍは、上記式（Ｉ）と同様である。 The organic protonic acid (II) or a salt thereof is more preferably a sulfosuccinic acid derivative represented by the following formula (III) (hereinafter referred to as sulfosuccinic acid derivative (III)) from the viewpoint of conductivity and solubility.
M (O ₃ SCH (CH ₂ COOR ¹² ) COOR ¹³ ) _m (III)
In the above formula (III), M and m are the same as in the above formula (I).

Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立して炭化水素基又は−（Ｒ^１４Ｏ）_ｒ−Ｒ^１５基［ここで、Ｒ^１４は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ^１５は水素原子、炭化水素基又はＲ^１６ _３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ^１６は炭化水素基であり、３つのＲ^１６は同一又は異なっていてもよい）であり、ｒは１以上の整数である］である。 R ¹² and R ¹³ are each independently a hydrocarbon group or — (R ¹⁴ O) _r —R ¹⁵ group [wherein R ¹⁴ is a hydrocarbon group or a silylene group, and R ¹⁵ is a hydrogen atom or a hydrocarbon, A group or an R ¹⁶ ₃ Si— group (wherein R ¹⁶ is a hydrocarbon group, three R ¹⁶ may be the same or different), and r is an integer of 1 or more].

Ｒ^１２及びＲ^１３が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ^６及びＲ^７と同様である。 The hydrocarbon group when R ¹² and R ¹³ are hydrocarbon groups is the same as R ⁶ and R ⁷ .

Ｒ^１２及びＲ^１３において、Ｒ^１４が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記Ｒ^９と同様である。また、Ｒ^１２及びＲ^１３において、Ｒ^１５及びＲ^１６が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記Ｒ^４及びＲ^５と同様である。 In R ¹² and R ¹³ , the hydrocarbon group in the case where R ¹⁴ is a hydrocarbon group is the same as R ⁹ described above. In R ¹² and R ¹³ , the hydrocarbon group in the case where R ¹⁵ and R ¹⁶ are hydrocarbon groups is the same as R ⁴ and R ⁵ described above.

ｒは、１〜１０であることが好ましい。   r is preferably 1 to 10.

Ｒ^１２及びＲ^１３が−（Ｒ^１４Ｏ）_ｒ−Ｒ^１５基である場合の具体例としては、Ｒ^６及びＲ^７における−（Ｒ^９Ｏ）_ｑ−Ｒ^１０と同様である。 Specific examples in the case where R ¹² and R ¹³ are — (R ¹⁴ O) _r —R ¹⁵ groups are the same as those for — (R ⁹ O) _q —R ¹⁰ in R ⁶ and R ⁷ .

Ｒ^１２及びＲ^１３が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ^６及びＲ^７と同様であり、水と混和しない有機溶剤に溶解しやすいポリアニリン複合体を得るという観点から、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基等が好ましく挙げられる。 In the case where R ¹² and R ¹³ are hydrocarbon groups, the hydrocarbon group is the same as R ⁶ and R ⁷ and is a butyl group from the viewpoint of obtaining a polyaniline complex that is easily dissolved in an organic solvent immiscible with water. Hexyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group and the like are preferable.

有機プロトン酸又はその塩は、ポリアニリンをプロトネーションする機能を有し、ポリアニリン複合体中においては、ドーパント（カウンターアニオン）として存在している。即ち、本発明においては、有機プロトン酸又はその塩、及び後述するフェノール性水酸基を有する化合物の２種類の化合物がドーパントとして機能する。
ポリアニリン複合体において、ポリアニリンと有機プロトン酸又はその塩との組成比については特に限定されないが、ポリアニリンのモノマーユニット／有機プロトン酸又はその塩のモル比は、高い導電性を得るという観点から、通常２〜４、好ましくは２〜２．５である。 The organic protonic acid or a salt thereof has a function of protonating polyaniline, and exists as a dopant (counter anion) in the polyaniline complex. That is, in the present invention, two types of compounds function as dopants: an organic protonic acid or a salt thereof, and a compound having a phenolic hydroxyl group described later.
In the polyaniline complex, the composition ratio of the polyaniline and the organic protonic acid or a salt thereof is not particularly limited, but the molar ratio of the monomer unit of the polyaniline / the organic protonic acid or the salt thereof is usually from the viewpoint of obtaining high conductivity. 2 to 4, preferably 2 to 2.5.

ポリアニリン複合体は、化学酸化重合法や電解重合法により製造できる。具体的な製造条件については、上述した国際公開第２００５／０５２０５８を参照すればよい。   The polyaniline complex can be produced by a chemical oxidative polymerization method or an electrolytic polymerization method. For specific manufacturing conditions, the above-mentioned International Publication No. 2005/052058 may be referred to.

本発明で用いるフェノール性水酸基を有する化合物（以下、フェノール性化合物という）は、特に限定されず、一般式ＡｒＯＨ（ここで、Ａｒはアリール基又は置換アリール基である）で示される化合物である。具体的には、フェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クレゾール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−エチルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−プロピルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−ブチルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クロロフェノール、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフタレン等の置換フェノール類；カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール化合物；及びフェノール樹脂、ポリフェノール、ポリ（ヒドロキシスチレン）等の高分子化合物等を例示することができる。   The compound having a phenolic hydroxyl group used in the present invention (hereinafter referred to as a phenolic compound) is not particularly limited, and is a compound represented by the general formula ArOH (wherein Ar is an aryl group or a substituted aryl group). Specifically, phenol, o-, m- or p-cresol, o-, m- or p-ethylphenol, o-, m- or p-propylphenol, o-, m- or p-butylphenol, o Substituted phenols such as-, m- or p-chlorophenol, salicylic acid, hydroxybenzoic acid and hydroxynaphthalene; polyhydric phenol compounds such as catechol and resorcinol; and polymer compounds such as phenolic resins, polyphenols and poly (hydroxystyrene) Etc. can be illustrated.

耐熱性と高い導電性を得るという観点から、フェノール性化合物のなかでも、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピロール環等の芳香環を２つ以上有し、かつフェノール性水酸基を１つ以上有するものが好ましい。
このような化合物として、下記式（１）で表されるものが好ましく使用できる。 From the viewpoint of obtaining heat resistance and high conductivity, among phenolic compounds, it has two or more aromatic rings such as benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, pyridine ring, pyrrole ring, and 1 phenolic hydroxyl group. Those having at least two are preferred.
As such a compound, a compound represented by the following formula (1) can be preferably used.

Ａｒ−Ｘ−Ａｒ’ （１）
［式中、Ｘは単結合、酸素原子、窒素原子を含む基、又は炭素原子を含む基であり、Ａｒ及びＡｒ’は芳香環基であり、両者は同一でも異なってもよい。Ａｒ及び／又はＡｒ’は、少なくとも一つの水酸基を有する。ＡｒとＡｒ’は、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、アミノ基、シアノ基及びカルボニル基からなる群から選択される置換基を１つ以上有してもよい。］ Ar-X-Ar '(1)
[Wherein, X is a single bond, a group containing an oxygen atom, a nitrogen atom, or a group containing a carbon atom, and Ar and Ar ′ are aromatic ring groups, which may be the same or different. Ar and / or Ar ′ has at least one hydroxyl group. Ar and Ar ′ may have one or more substituents selected from the group consisting of a halogen atom, a nitro group, a nitrile group, an amino group, a cyano group, and a carbonyl group. ]

Ｘとしては、単結合、酸素原子、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＨ_２−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_３Ｈ_６−等が挙げられる。耐熱性と高い導電性を得るという観点から、好ましいＸとして、酸素原子を挙げることができる。
Ｘは、フェノール性化合物中に１個又は２個存在させることができる。２個存在する場合、２つのＸは同一でも異なっていても良い。このようなものとして、例えば、Ｘとして単結合と−ＣＨ_２−を有するフルオレン構造が挙げられる。
Ａｒ、Ａｒ’上の置換基のうち、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t-ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
また、Ａｒ、Ａｒ’のその他の置換基としては、ハロゲン、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ニトリル基、カルボニル基等が挙げられる。
また、Ａｒ又はＡｒ’上の複数の置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。環構造としては、例えば、シクロヘキシル環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピロール環等が挙げられる。 X is a single bond, an oxygen atom, —NH—, —NHCO—, —COO—, —CO—, —COCH ₂ —, —OCO—, —CH ₂ —, —C ₂ H ₄ —, —C ₃ H _6- and the like can be mentioned. From the standpoint of obtaining heat resistance and high electrical conductivity, preferred examples of X include an oxygen atom.
One or two X can be present in the phenolic compound. When two are present, the two Xs may be the same or different. As such, for example, a single bond and -CH 2 as X _- fluorene structure having a like.
Of the substituents on Ar and Ar ′, examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a t-butyl group, and an isobutyl group.
Examples of other substituents for Ar and Ar ′ include halogen, amino group, cyano group, nitro group, nitrile group, and carbonyl group.
A plurality of substituents on Ar or Ar ′ may be bonded to each other to form a ring. Examples of the ring structure include a cyclohexyl ring, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a pyridine ring, and a pyrrole ring.

また、２個の芳香環がＸを介して結合している式（１）化合物以外の好ましいフェノール性化合物として、ナフタレン環やアントラセン環のような多環芳香環に水酸基が付加したフェノール性化合物が挙げられる。このような化合物は、耐熱性と高い導電性が発現する点で好ましい。このような化合物として、例えば、αナフトールやβナフトールが挙げられる。   Moreover, as a preferable phenolic compound other than the compound of the formula (1) in which two aromatic rings are bonded through X, a phenolic compound in which a hydroxyl group is added to a polycyclic aromatic ring such as a naphthalene ring or an anthracene ring is used. Can be mentioned. Such a compound is preferable in that it exhibits heat resistance and high conductivity. Examples of such a compound include α-naphthol and β-naphthol.

フェノール性化合物として、特にフェノキシフェノール（２−フェノキシフェノール、３−フェノキシフェノール、又は４−フェノキシフェノール）が好ましい。これらは分子量が大きいために沸点が高く、揮発しにくいため高温下での使用においても導電性の低下が抑制されるものと考えられる。
本発明で用いるフェノール性化合物は、ドーパントとして機能し、高い導電性の発現に寄与する。 As the phenolic compound, phenoxyphenol (2-phenoxyphenol, 3-phenoxyphenol, or 4-phenoxyphenol) is particularly preferable. Since these have a high molecular weight, they have a high boiling point and are difficult to volatilize. Therefore, it is considered that a decrease in conductivity is suppressed even when used at high temperatures.
The phenolic compound used in the present invention functions as a dopant and contributes to the development of high conductivity.

本発明のポリアニリン複合体溶液は、水不混和性有機溶剤に溶解した状態の（ａ）ポリアニリン複合体に、（ｂ）フェノール性化合物を添加し、溶液の含水量を３０００ｐｐｍ以下に調整することで製造できる。含水量は少ない方が好ましく、下限値を設定する必要はないが、脱水の容易性の観点からは、１０ｐｐｍ以上である。
水不混和性有機溶剤中の（ａ）ポリアニリン複合体の割合は、水不混和性有機溶剤の種類によるが、通常、９００ｇ／Ｌ以下であり、好ましくは０．０１〜３００ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１０〜１００g／Ｌの範囲である。ポリアニリン複合体の含有量が多すぎると、溶液状態が保持できなくなり、成形体を成形する際の取り扱いが困難になり、成形体の均一性が損なわれ、ひいては成形体の電気特性や機械的強度、透明性の低下を生じる。一方、ポリアニリン複合体の含有量が少なすぎると、溶液の粘度が低下し、加工しにくくなる恐れがある。 The polyaniline complex solution of the present invention is obtained by adding (b) a phenolic compound to (a) a polyaniline complex in a state dissolved in a water-immiscible organic solvent, and adjusting the water content of the solution to 3000 ppm or less. Can be manufactured. The water content is preferably as low as possible, and it is not necessary to set a lower limit, but it is 10 ppm or more from the viewpoint of ease of dehydration.
The proportion of the (a) polyaniline complex in the water-immiscible organic solvent is usually 900 g / L or less, preferably 0.01 to 300 g / L, more preferably, depending on the type of the water-immiscible organic solvent. Is in the range of 10-100 g / L. If the content of the polyaniline complex is too high, the solution state cannot be maintained, and it becomes difficult to handle the molded body, the uniformity of the molded body is impaired, and consequently the electrical properties and mechanical strength of the molded body. , Resulting in a decrease in transparency. On the other hand, when there is too little content of a polyaniline complex, there exists a possibility that the viscosity of a solution may fall and it may become difficult to process.

ポリアニリン複合体を水不混和性有機溶剤に溶解させた溶液に、フェノール性化合物を添加する。具体的には、フェノール性化合物を、固体状態又は液状で加えても、水不混和性溶剤中に溶解又は懸濁した状態で添加してもよい。好ましくは、添加後も溶解した状態になるように適切な溶剤添加法を選択する。
ポリアニリン複合体溶液の全体に占めるフェノール性化合物のモル濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。この範囲で特に優れた導電性が得られる。特に、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。 A phenolic compound is added to a solution in which the polyaniline complex is dissolved in a water-immiscible organic solvent. Specifically, the phenolic compound may be added in a solid state or in a liquid state, or may be added in a state dissolved or suspended in a water-immiscible solvent. Preferably, an appropriate solvent addition method is selected so as to be in a dissolved state even after the addition.
The molar concentration of the phenolic compound in the entire polyaniline complex solution is preferably in the range of 0.01 mol / L to 5 mol / L. In this range, particularly excellent conductivity can be obtained. In particular, the range is preferably from 0.2 mol / L to 2 mol / L.

本発明においては、ポリアニリン複合体溶液の水分含量を３０００ｐｐｍ以下に調整する。水分量の調整は、例えば、ポリアニリン複合体溶液を作製した後に、乾燥剤を系内に添加して脱水する工程を付加することで実施できる。
乾燥剤については、溶液中の水分を除去する能力があれば特に制限はなく、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、シリカゲル、モレキュラーシーブス等が好適に用いられる。 In the present invention, the water content of the polyaniline complex solution is adjusted to 3000 ppm or less. The water content can be adjusted by, for example, adding a step of adding a desiccant into the system and dehydrating after preparing a polyaniline complex solution.
The desiccant is not particularly limited as long as it has the ability to remove water in the solution, and for example, sodium sulfate, magnesium sulfate, silica gel, molecular sieves, etc. are preferably used.

本発明のポリアニリン複合体溶液には、さらに樹脂成分を配合することができる。これらの樹脂は、その用途に応じてバインダー基材や可塑剤、マトリックス基材等の目的で添加される。樹脂成分としては所期の目的が達成されれば特に制限はなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、あるいはＵＶ硬化型などの光硬化型樹脂などが好適に用いられる。硬化型の樹脂を用いる場合には、硬化剤、光開始剤などの添加剤を用いてもよい。これら樹脂成分の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。   A resin component can be further blended in the polyaniline complex solution of the present invention. These resins are added for the purpose of a binder base material, a plasticizer, a matrix base material, etc. according to the use. The resin component is not particularly limited as long as the intended purpose is achieved, and a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a photocurable resin such as a UV curable resin, or the like is preferably used. When a curable resin is used, additives such as a curing agent and a photoinitiator may be used. Specific examples of these resin components include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, polyvinyl alcohol, and polyurethane.

また、本発明のポリアニリン複合体溶液には、無機材料、硬化剤、又は可塑剤等を添加してもよい。
無機材料は、例えば、強度、表面硬度、寸法安定性その他の機械的物性の向上等の目的で添加され、その具体例としては、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、チタニア（酸化チタン）、アルミナ（酸化アルミニウム）等が挙げられる。 Moreover, you may add an inorganic material, a hardening | curing agent, a plasticizer, etc. to the polyaniline complex solution of this invention.
Inorganic materials are added for the purpose of, for example, improving strength, surface hardness, dimensional stability and other mechanical properties. Specific examples thereof include silica (silicon dioxide), titania (titanium oxide), alumina ( Aluminum oxide) and the like.

硬化剤は、例えば、強度、表面硬度、寸法安定性その他の機械的物性の向上等の目的で添加され、その具体例としては、例えば、フェノール樹脂等の熱硬化剤、アクリレート系モノマーと光重合性開始剤による光硬化剤等が挙げられる。   The curing agent is added for the purpose of, for example, improving strength, surface hardness, dimensional stability and other mechanical properties, and specific examples thereof include, for example, thermosetting agents such as phenol resins, acrylate monomers and photopolymerization. Examples thereof include a photo-curing agent based on a property initiator.

可塑剤は、例えば、引張強度や曲げ強度等の機械的特性の向上等の目的で添加され、その具体例としては、例えば、フタル酸エステル類やリン酸エステル類等が挙げられる。   The plasticizer is added for the purpose of improving mechanical properties such as tensile strength and bending strength, and specific examples thereof include phthalic acid esters and phosphoric acid esters.

本発明のポリアニリン複合体溶液から、各種手段により溶剤を除去することにより、導電性を有する硬化物を得ることができる。硬化物は、繊維状、フィルム状、シート状等、様々な形状にすることができる。例えば、繊維状に加工するには、公知技術である湿式紡糸、乾式紡糸、ゲル紡糸等の技術を採用すればよく、フィルム状、板状に加工するには、基材上に溶液を塗布した後、溶剤を除去する方法が使用できる。このように、公知の成形法によりポリアニリン複合体溶液から各種成形品を得ることができる。   By removing the solvent from the polyaniline complex solution of the present invention by various means, a cured product having conductivity can be obtained. The cured product can have various shapes such as a fiber shape, a film shape, and a sheet shape. For example, in order to process into a fiber shape, a known technique such as wet spinning, dry spinning, or gel spinning may be employed. To process into a film or plate, a solution is applied on a substrate. Later, a method of removing the solvent can be used. Thus, various molded articles can be obtained from the polyaniline complex solution by a known molding method.

本発明のポリアニリン複合体溶液は、粘度の経時変化が小さく、安定しているため、特にポリアニリン繊維製造用の溶液として好適である。原料溶液を使用する紡糸法では、一般に、原料溶液を径の小さいノズル（紡糸口金）を通過させ細流とした後に、硬化処理を行い繊維状に加工する。具体的に、湿式紡糸では細流を凝固液からなる凝固浴に投入し、原料溶液中の樹脂成分を析出させ繊維状にする。乾式紡糸では、熱雰囲気中に細流を通し溶剤を蒸発させて繊維状にする。   The polyaniline complex solution of the present invention is particularly suitable as a solution for producing polyaniline fibers because the viscosity change with time is small and stable. In a spinning method using a raw material solution, generally, the raw material solution is passed through a nozzle (spinneret) having a small diameter to make a trickle, and then subjected to a curing treatment to be processed into a fiber. Specifically, in wet spinning, a trickle is put into a coagulation bath made of a coagulation liquid, and the resin component in the raw material solution is precipitated to form a fiber. In dry spinning, a trickle is passed in a hot atmosphere to evaporate the solvent and form a fiber.

いずれの方法においても、原料溶液がノズルを通過するため、溶液の吐出量を一定に保持することが紡糸上重要である。即ち、吐出量が変動すると、得られる繊維の径が変動するため品質上の問題が生じたり、製造中に糸が切れるため連続紡糸が困難となる。そのため、原料溶液はギアポンプ等の定量・加圧装置により加圧されノズルに供給されている。しかしながら、ノズル径が１０〜１０００μｍ程度と細いため、原料溶液の粘度が吐出量に大きく影響する。従来は原料溶液の粘度の変動に合わせて、原料溶液への加圧や温度等の製造条件を調整していた。   In any of the methods, since the raw material solution passes through the nozzle, it is important for spinning to keep the solution discharge amount constant. That is, when the discharge amount varies, the diameter of the resulting fiber varies, causing a problem in quality, and the yarn is broken during production, making continuous spinning difficult. Therefore, the raw material solution is pressurized by a metering / pressurizing device such as a gear pump and supplied to the nozzle. However, since the nozzle diameter is as thin as about 10 to 1000 μm, the viscosity of the raw material solution greatly affects the discharge amount. Conventionally, production conditions such as pressurization and temperature of the raw material solution have been adjusted in accordance with fluctuations in the viscosity of the raw material solution.

本発明のポリアニリン複合体溶液は、粘度の経時変化が小さく安定しているため、溶液の粘度上昇による吐出量の変動を抑制することができる。従って、従来のように溶液粘度の変動に合わせて製造条件を調整する必要がないため、生産性が向上する。
また、本発明のポリアニリン複合体溶液では、上述したようにトルエン等の汎用溶剤を使用できる。従来のようにジクロロ酢酸等の取り扱い性の悪い溶剤を使用する必要がないため、溶液の取り扱いが容易である。 Since the polyaniline complex solution of the present invention is stable with little change in viscosity over time, fluctuations in the discharge rate due to an increase in the viscosity of the solution can be suppressed. Therefore, it is not necessary to adjust the manufacturing conditions in accordance with the fluctuation of the solution viscosity as in the conventional case, so that productivity is improved.
In the polyaniline complex solution of the present invention, a general-purpose solvent such as toluene can be used as described above. Since it is not necessary to use a solvent with poor handling properties such as dichloroacetic acid as in the past, the handling of the solution is easy.

本発明のポリアニリン複合体溶液を湿式紡糸する場合、凝固剤はポリアニリン複合体に対して貧溶剤であることが必要である。具体的には、芳香族系又はハロゲン系溶剤以外の溶剤が使用でき、例えば、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、ノルマルヘキサン等の脂肪族系溶剤等が好適に使用される。これら溶剤は、その取り扱いの容易さ、環境への負荷の低さ等の観点から適宜、選択可能である。   When wet spinning the polyaniline complex solution of the present invention, the coagulant must be a poor solvent for the polyaniline complex. Specifically, solvents other than aromatic solvents or halogen solvents can be used, for example, alcohol solvents such as isopropanol, ester solvents such as ethyl acetate, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, and aliphatic solvents such as normal hexane. A solvent or the like is preferably used. These solvents can be appropriately selected from the viewpoints of easy handling and low environmental load.

上記の方法で製造した本発明の繊維は、プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体と、フェノール性水酸基を有する化合物を含んでおり、高い電気伝導性を有する。
本発明の繊維は延伸してもよい。延伸することにより電気伝導性がさらに向上し、また、得られる繊維の機械的特性を向上できる。
延伸は従来公知の方法により実施できる。例えば、繊維製造工程において引取装置とノズルからの溶液吐出量を調整する方法や、別途延伸工程を設け、紡糸後の繊維に引っ張り応力を加える方法がある。通常、２つ以上のロールの回転速度比を調整し、繊維に引張り応力を加えることで延伸する。延伸は常温でも加熱下でも実施できる。延伸倍率は繊維の用途に合わせて適宜調整すればよいが、３倍以下が好ましく、１．２〜２．５倍が特に好ましい。ここで、延伸倍率は延伸前後における繊維の長さの比を意味する。
尚、繊維に限らず、フィルム等においても延伸することにより電気伝導性が向上するため好ましい。 The fiber of the present invention produced by the above method contains a protonated substituted or unsubstituted polyaniline complex and a compound having a phenolic hydroxyl group, and has high electrical conductivity.
The fiber of the present invention may be stretched. The electrical conductivity is further improved by stretching, and the mechanical properties of the resulting fiber can be improved.
Stretching can be performed by a conventionally known method. For example, there are a method of adjusting the amount of solution discharged from the take-up device and the nozzle in the fiber production process, and a method of providing a separate drawing process to apply tensile stress to the fiber after spinning. Usually, stretching is performed by adjusting the rotational speed ratio of two or more rolls and applying tensile stress to the fiber. Stretching can be performed at room temperature or under heating. The draw ratio may be appropriately adjusted according to the use of the fiber, but is preferably 3 times or less, and particularly preferably 1.2 to 2.5 times. Here, the draw ratio means a ratio of fiber lengths before and after drawing.
In addition, since not only a fiber but a film etc. extend | stretch, electrical conductivity improves, and it is preferable.

さらには、他の種類の繊維と撚り合わせて繊維束とすることもできる。ポリアニリン繊維と撚り合わせる繊維は特に限定されない。例えば、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維等と撚り合わせることで、繊維束に導電性を付与することができる。
また、他の種類の繊維あるいは、織布、不織布を本発明のポリアニリン複合体溶液に浸し、その後乾燥させることにより、導電性を付与することができる。この場合に使用できる繊維等の種類（材質）は特に限定されず、ポリアニリン複合体溶液に不溶性あるいは難溶性のものであればよい。材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。
また、繊維としては、ポリアニリン複合体の付着のし易さから、異型断面繊維が好ましい。
上記の態様においても、ポリアニリン複合体の付着し易さの点で、ポリアニリン複合体溶液の粘度変化がない方が好ましい。 Furthermore, it can be twisted with other types of fibers to form a fiber bundle. The fiber twisted with the polyaniline fiber is not particularly limited. For example, electrical conductivity can be imparted to the fiber bundle by twisting with polyethylene fiber, polypropylene fiber, polyethylene terephthalate (PET) fiber or the like.
Moreover, electroconductivity can be provided by immersing another kind of fiber, a woven fabric, or a non-woven fabric in the polyaniline composite solution of the present invention, followed by drying. The types (materials) of fibers and the like that can be used in this case are not particularly limited as long as they are insoluble or hardly soluble in the polyaniline complex solution. Examples of the material include polyethylene, polypropylene, and polyethylene terephthalate.
In addition, as the fiber, a modified cross-section fiber is preferable because the polyaniline composite is easily attached.
Also in the above embodiment, it is preferable that there is no change in the viscosity of the polyaniline complex solution from the viewpoint of easy adhesion of the polyaniline complex.

本発明のポリアニリン複合体溶液は、所望の形状を有するガラスや樹脂フィルム、シート等の基材に塗布した後、有機溶剤を除去することによって導電性膜やフィルムとなる。
この場合、溶液を基材に塗布する方法としては、キャスト法、スプレー法、ディップコート法、ドクターブレード法、バーコード法、スピンコート法、スクリーン印刷、グラビア印刷法等、公知の一般的な方法を用いることができる。 The polyaniline complex solution of the present invention is applied to a substrate such as glass, a resin film, or a sheet having a desired shape, and then becomes an electroconductive film or film by removing the organic solvent.
In this case, as a method for applying the solution to the substrate, a known general method such as a casting method, a spray method, a dip coating method, a doctor blade method, a barcode method, a spin coating method, a screen printing, a gravure printing method, etc. Can be used.

水不混和性有機溶剤を除去するには、例えば、加熱して有機溶剤を揮発させればよい。水不混和性有機溶剤を揮発させる方法としては、例えば、空気気流下２５０℃以下、好ましくは５０〜２００℃の温度で加熱し、さらに、必要に応じて、減圧下に加熱する。尚、加熱温度及び加熱時間は、特に制限されず、用いる材料に応じて適宜選択すればよい。   In order to remove the water-immiscible organic solvent, for example, the organic solvent may be volatilized by heating. As a method for volatilizing the water-immiscible organic solvent, for example, heating is performed at a temperature of 250 ° C. or less, preferably 50 to 200 ° C. under an air stream, and further, heating is performed under reduced pressure as necessary. The heating temperature and the heating time are not particularly limited and may be appropriately selected according to the material used.

また、基材を有しない自己支持型成形体とすることもできる。自己支持型成形体とする場合には、本発明の溶液に、上述した他の熱可塑性樹脂を添加することにより、所望の機械的強度を有する成形体を得ることができる。   Moreover, it can also be set as the self-supporting molded object which does not have a base material. In the case of forming a self-supporting molded article, a molded article having a desired mechanical strength can be obtained by adding the above-described other thermoplastic resin to the solution of the present invention.

本発明の硬化物が膜又はフィルムである場合、これらの厚さは、通常１ｍｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍの範囲である。この範囲の厚みの膜は、成膜時にひび割れが生じにくく、電気特性が均一である等の利点を有する。   When the hardened | cured material of this invention is a film | membrane or a film, these thickness is 1 mm or less normally, Preferably it is the range of 10 nm-50 micrometers. A film having a thickness in this range is advantageous in that it does not easily crack during film formation and has uniform electrical characteristics.

製造例１
[プロトネーションされたポリアニリン複合体の製造]
和光純薬工業（株）製のエーロゾルＯＴ（ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム、純度７５％以上）１４４ｇをトルエン４Ｌに撹拌溶解し、窒素気流下においた３０Ｌのガラス反応器（機械式撹拌器、ジャケット、温度計、滴下ロート付）に、溶液を入れ、さらにこの溶液に、１５０ｇの原料アニリンを加え、撹拌溶解した。
冷媒によるフラスコの撹拌冷却を開始し、１Ｎ塩酸１２Ｌを溶液に添加した。
次に溶液温度が−３℃に冷却された状態で、２１４ｇの過硫酸アンモニウムを１Ｎ塩酸４Ｌに溶解した溶液を滴下ロートで滴下し、３時間１０分で完了した。滴下開始から１８時間３０分の間、溶液内温を０℃±１℃に保ったまま撹拌を行った。その後、トルエン８Ｌを加え、溶液温度を１９℃に上昇させ、静置した。
静置により二相に分離した水相（下相）を反応器下部から抜き出し、粗ポリアニリン複合体トルエン溶液を得た。
さらに、この複合体溶液にイオン交換水４Ｌを加え撹拌した後、静置し、水相を分離した。この操作を再度行った後、１Ｎ塩酸水溶液４Ｌで同様に複合体溶液を洗浄し、静置後、酸性水溶液を分離して、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。 Production Example 1
[Production of Protonated Polyaniline Complex]
144 L of aerosol OT (sodium diisooctylsulfosuccinate, purity 75% or more) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was stirred and dissolved in 4 L of toluene, and a 30 L glass reactor (mechanical stirrer, jacket) , A thermometer with a dropping funnel), and 150 g of raw material aniline was further added to this solution and dissolved by stirring.
The flask was stirred and cooled with a refrigerant, and 12 L of 1N hydrochloric acid was added to the solution.
Next, in a state where the solution temperature was cooled to −3 ° C., a solution of 214 g of ammonium persulfate dissolved in 4 L of 1N hydrochloric acid was dropped with a dropping funnel, and the reaction was completed in 3 hours and 10 minutes. Stirring was carried out for 18 hours and 30 minutes from the start of dropping while keeping the internal temperature of the solution at 0 ° C. ± 1 ° C. Thereafter, 8 L of toluene was added, the solution temperature was raised to 19 ° C., and the mixture was allowed to stand.
The aqueous phase (lower phase) separated into two phases by standing was withdrawn from the lower part of the reactor to obtain a crude polyaniline complex toluene solution.
Further, 4 L of ion exchange water was added to the complex solution and stirred, and then allowed to stand to separate the aqueous phase. After this operation was performed again, the complex solution was washed in the same manner with 4 L of 1N hydrochloric acid aqueous solution, allowed to stand, and then the acidic aqueous solution was separated to recover the toluene solution of the polyaniline complex.

この複合体溶液に含まれる若干の不溶物を＃５Ｃの濾紙により除去し、トルエンに可溶なポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、２０１ｇのポリアニリン複合体を得た。
このポリアニリン複合体から揮発分を実質的に取り除いたものの元素分析の結果は、炭素：６１．３重量％、水素：８．５重量％、窒素：３．６重量％、硫黄：５．６重量％であった。 Some insoluble matter contained in this complex solution was removed with # 5C filter paper, and a toluene solution of a polyaniline complex soluble in toluene was recovered. This solution was transferred to an evaporator, heated in a hot water bath at 60 ° C., and reduced in pressure to evaporate and remove volatile components to obtain 201 g of a polyaniline complex.
The results of elemental analysis of the polyaniline complex from which volatile components were substantially removed were as follows: carbon: 61.3% by weight, hydrogen: 8.5% by weight, nitrogen: 3.6% by weight, sulfur: 5.6% by weight %Met.

アニリン原料に基づく窒素重量％とスルホコハク酸エステルに基づく硫黄重量％の比率から、本複合体中のポリアニリンのモノマーユニット／スルホコハク酸エステルのモル比は２．３であった。また、このポリアニリン複合体中のポリアニリン骨格の重量平均分子量はＧＰＣ測定から、１４０，０００ｇ／ｍｏｌであった。   From the ratio of the nitrogen weight percent based on the aniline raw material and the sulfur weight percent based on the sulfosuccinic acid ester, the molar ratio of monomer unit / sulfosuccinic acid ester of polyaniline in the composite was 2.3. Moreover, the weight average molecular weight of the polyaniline skeleton in this polyaniline complex was 140,000 g / mol based on GPC measurement.

実施例１
上記製造例１で得たポリアニリン複合体を再度、トルエンに溶解しポリアニリン複合体を５０ｇ／Ｌの割合で含むトルエン溶液を調整した。この溶液にトルエン１Ｌあたり１０ｇの量の無水硫酸マグネシウムを添加し、撹拌した。その後、硫酸マグネシウムを濾過して、脱水されたポリアニリン複合体のトルエン溶液を得た。
この溶液に、ｍクレゾールを添加しポリアニリン複合体溶液を得た。この際、ｍクレゾールの添加量は、前記トルエン溶液１ｍｌに対し、ｍクレゾール０．９ｍｍｏｌの割合とした。 Example 1
The polyaniline complex obtained in Production Example 1 was again dissolved in toluene to prepare a toluene solution containing the polyaniline complex at a rate of 50 g / L. To this solution, 10 g of anhydrous magnesium sulfate per liter of toluene was added and stirred. Thereafter, the magnesium sulfate was filtered to obtain a toluene solution of the dehydrated polyaniline complex.
M Cresol was added to this solution to obtain a polyaniline complex solution. At this time, the amount of m cresol added was 0.9 mmol per 1 ml of the toluene solution.

比較例１
無水硫酸マグネシウムによる脱水処理をしなかった他は、実施例１と同様にしてポリアニリン複合体溶液を得た。 Comparative Example 1
A polyaniline complex solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dehydration treatment with anhydrous magnesium sulfate was not performed.

[評価]
（１）硬化膜の固有伝導率
実施例１及び比較例１で調製したポリアニリン複合体溶液を、それぞれガラス基板上、１４ｍｍ×５２ｍｍの範囲に展開し、空気気流下８０℃で３０分間乾燥し、厚さ１５μｍの膜を作製した。これらの膜について、ロレスターＧＰ（三菱化学社製；四探針法による抵抗率計）を用いて固有伝導率を測定した。測定結果を表１に示す。
（２）複合体溶液の含水量
実施例１及び比較例１で調製したポリアニリン複合体溶液の水分量をカールフィッシャー水分計（三菱化成社製 ＣＡ−０６型＋ＶＡ−０６型）にて測定した。
具体的に、各溶液をガラスボートに投入し、これをガラス製加熱菅に入れ、窒素ガス流通下、１５０℃に加熱した。発生した気体をカールフィッシャー水分計に吹き込み、水分量（重量ｐｐｍ）を測定した。測定結果を表１に示す。 [Evaluation]
(1) Intrinsic conductivity of cured film Each of the polyaniline complex solutions prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was developed on a glass substrate in a range of 14 mm × 52 mm and dried at 80 ° C. for 30 minutes in an air stream. A film having a thickness of 15 μm was produced. About these films | membranes, the intrinsic conductivity was measured using Lorester GP (Mitsubishi Chemical company_made; resistivity meter by the four-probe method). The measurement results are shown in Table 1.
(2) Water content of complex solution The water content of the polyaniline complex solution prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was measured with a Karl Fischer moisture meter (CA-06 model + VA-06 model manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.).
Specifically, each solution was put into a glass boat, placed in a glass heating rod, and heated to 150 ° C. under a nitrogen gas flow. The generated gas was blown into a Karl Fischer moisture meter, and the amount of moisture (weight ppm) was measured. The measurement results are shown in Table 1.

（３）複合体溶液の安定性評価
実施例１及び比較例１で調製したポリアニリン複合体溶液を３０℃の水浴で２４時間放置して、溶液の粘度を目視にて観察した。その結果、比較例１の溶液では、経時的に粘度の上昇が見られ、最終的には完全に流動性を失ったのに対し、実施例１の溶液では２４時間の間に粘度変化は見られなかった。 (3) Stability Evaluation of Complex Solution The polyaniline complex solution prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was left in a 30 ° C. water bath for 24 hours, and the viscosity of the solution was visually observed. As a result, the viscosity of the solution of Comparative Example 1 increased with time and finally lost its fluidity, whereas the solution of Example 1 showed a change in viscosity over 24 hours. I couldn't.

実施例２
実施例１のポリアニリン複合体溶液を注射器に入れ、３ｃｍの空気層を通してヘキサン中に押し出すことにより繊維状とし、この溶液から紡糸した。その後、繊維を取り出して８０℃の乾燥機で１分間乾燥してポリアニリン繊維を得た。 Example 2
The polyaniline complex solution of Example 1 was placed in a syringe, fibrillated by extruding into hexane through a 3 cm air layer, and spun from this solution. Thereafter, the fibers were taken out and dried for 1 minute with a dryer at 80 ° C. to obtain polyaniline fibers.

実施例３
実施例１のポリアニリン複合体溶液１Ｌに対し、ポリスチレン（ＰＳジャパン株式会社製 ＧＰＰＳ ＨＦ７７）を５０ｇ添加した。これを室温にて撹拌し、溶液を得た。この溶液を注射器に入れ、８０℃の熱風空気が流通している縦型円筒乾燥炉の上部から、ゆっくりと注入した。その結果、ポリアニリンとポリスチレンからなる繊維が得られた。 Example 3
50 g of polystyrene (GPPS HF77 manufactured by PS Japan Co., Ltd.) was added to 1 L of the polyaniline complex solution of Example 1. This was stirred at room temperature to obtain a solution. This solution was put into a syringe and slowly injected from the top of a vertical cylindrical drying furnace in which hot air at 80 ° C. was circulating. As a result, a fiber composed of polyaniline and polystyrene was obtained.

実施例４
２００デニールの異型断面ポリプロピレン繊維を実施例１で作製したポリアニリン複合体溶液に浸した。その後、繊維を取り出して８０℃の乾燥機で１分間乾燥してポリアニリンが付着したポリプロピレン繊維を得た。この繊維を水で洗浄し、上記と同様にして乾燥したところ、ポリアニリンに由来する緑色が残存したところから、導電性繊維が得られたことを確認した。 Example 4
200 denier atypical cross-section polypropylene fibers were immersed in the polyaniline composite solution prepared in Example 1. Thereafter, the fiber was taken out and dried for 1 minute with a dryer at 80 ° C. to obtain a polypropylene fiber to which polyaniline was adhered. When this fiber was washed with water and dried in the same manner as described above, it was confirmed that a conductive fiber was obtained from the point where the green color derived from polyaniline remained.

実施例５
ＰＰスパンボンド不織布（出光ユニテック(株)製、ストラテックＰＰ）から１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を切り取り、実施例１のポリアニリン複合体溶液に浸した。その後、不織布を取り出して８０℃の乾燥機で１０分間乾燥してポリアニリンが付着した不織布を得た。この不織布を水で洗浄し、上記と同様にして乾燥したところ、ポリアニリンに由来する緑色が残存したところから、導電性不織布が得られたことを確認した。 Example 5
A 10 cm × 10 cm sample was cut from a PP spunbonded nonwoven fabric (produced by Idemitsu Unitech Co., Ltd., Stratec PP) and immersed in the polyaniline composite solution of Example 1. Thereafter, the nonwoven fabric was taken out and dried for 10 minutes with a dryer at 80 ° C. to obtain a nonwoven fabric to which polyaniline was adhered. When this nonwoven fabric was washed with water and dried in the same manner as described above, it was confirmed that a conductive nonwoven fabric was obtained from the location where the green color derived from polyaniline remained.

本発明のポリアニリン複合体溶液は、フィルム、シート、繊維等のポリアニリン成形品の原料溶液として使用できる。
本発明のポリアニリン複合体溶液から得られる硬化物は、例えば、パワーエレクトロニクス、オプトエレクトロニクス分野において、静電・帯電防止材料、透明電極や導電性フィルム材料、エレクトロルミネッセンス素子の材料、回路材料、コンデンサの誘電体・電解質、太陽電池や二次電池の極材料、燃料電池セパレータ材料等に利用できる。 The polyaniline complex solution of the present invention can be used as a raw material solution for a polyaniline molded article such as a film, sheet, or fiber.
The cured product obtained from the polyaniline complex solution of the present invention is, for example, in the field of power electronics and optoelectronics, an electrostatic / antistatic material, a transparent electrode, a conductive film material, an electroluminescent element material, a circuit material, and a capacitor. It can be used for dielectrics / electrolytes, electrode materials for solar cells and secondary batteries, fuel cell separator materials and the like.

Claims (8)

有機溶剤と、プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体と、フェノール性水酸基を有する化合物を含み、
水分含量が３０００ｐｐｍ以下であるポリアニリン複合体溶液。 An organic solvent, a protonated substituted or unsubstituted polyaniline complex, and a compound having a phenolic hydroxyl group,
A polyaniline complex solution having a water content of 3000 ppm or less. さらに、樹脂成分を含有する請求項１に記載のポリアニリン複合体溶液。   The polyaniline complex solution according to claim 1, further comprising a resin component. 繊維製造用である、請求項１又は２に記載のポリアニリン複合体溶液。   The polyaniline complex solution according to claim 1 or 2, which is used for fiber production. 請求項１〜３のいずれかに記載の溶液を用いて製造される硬化物。   Hardened | cured material manufactured using the solution in any one of Claims 1-3. 繊維である請求項４に記載の硬化物。   The cured product according to claim 4, which is a fiber. プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体と、フェノール性水酸基を有する化合物を含む繊維。   A fiber comprising a substituted or unsubstituted polyaniline complex that has been protonated and a compound having a phenolic hydroxyl group. 請求項６に記載の繊維を延伸して得られる繊維。   A fiber obtained by stretching the fiber according to claim 6. 請求項１〜３のいずれかに記載の溶液に、繊維、織布あるいは不織布を浸す、導電性繊維、織布あるいは不織布の製造方法。
The manufacturing method of an electroconductive fiber, a woven fabric, or a nonwoven fabric which immerses a fiber, a woven fabric, or a nonwoven fabric in the solution in any one of Claims 1-3.