JP2008222857A - Composition for forming insulation film, silica-based film and production method thereof - Google Patents

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洋平 野辺
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恭志 中川
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition for forming an insulation film, low in moisture absorption, having low relative permittivity and excellent in mechanical strengths, to provide a silica-based film, and to provide a production method of the silica-based film. <P>SOLUTION: The composition comprises a polymer obtained by hydrolyzing and condensing component (A); 100-10 mol% compound represented by general formula (1) with component (B); 0-90 mol% compound represented by general formula (2), and an organic solvent. Wherein, R<SP>1</SP><SB>a</SB>X<SB>3-a</SB>Si-(R<SP>3</SP>)<SB>c</SB>-SiX'<SB>3-b</SB>R<SP>2</SP><SB>b</SB>(1) [wherein, R<SP>1</SP>and R<SP>2</SP>are H, an alkyl, an alkenyl or an alkynyl; X and X' are each a halogen atom; R<SP>3</SP>is O, phenylene or a group represented by -(CH<SB>2</SB>)<SB>m</SB>- (m is an integer of 1-6); (a) and b are each an integer of 0-3; and c is 0 or 1] and R<SP>4</SP><SB>d</SB>SiX"<SB>4-d</SB>(2) (wherein, R<SP>4</SP>is the same group as R<SP>1</SP>and R<SP>2</SP>; X" is a halogen atom or an alkoxy; and d is an integer of 0-3). <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、絶縁膜形成用組成物、ならびにシリカ系膜およびその形成方法に関する。   The present invention relates to a composition for forming an insulating film, a silica-based film, and a method for forming the same.

従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Spin on Glass）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。 Conventionally, a silica (SiO 2 ) film formed by a vacuum process such as a CVD method has been frequently used as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like. In recent years, for the purpose of forming a more uniform interlayer insulating film, a coating type insulating film called a SOG (Spin on Glass) film containing a hydrolysis product of tetraalkoxylane as a main component has been used. It has become.

通常、半導体装置に用いられる低比誘電率絶縁膜用の有機シリカゾル組成物は、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）やパッケージング等の力学的ストレスの生ずる工程での収率を考慮して、熱硬化後に得られた有機シリカ膜が高い弾性率を示すように、有機シリカゾルの組成が制御されている（例えば米国特許第６４９５２６４号明細書）。具体的には、有機シリカゾル内の４官能性シラン化合物あるいはそれ以上の数の加水分解性置換基を有するシラン化合物を、通常４０モル％以上に増やすことで、シリカ膜中の絶対的な架橋密度の向上を図っている。これらのシラン化合物の成分比を上げることで架橋密度が上昇し、弾性率および硬度が高い膜が得られる。しかしながら、これらのシラン化合物が有する架橋部位（シラノール）を完全に反応させることは難しいため、これらのシラン化合物を用いて基板上に塗膜を形成し、この塗膜に焼成などの架橋処理を施した場合、相当量の未反応シラノール基が残留し、膜の吸湿性が高くなる。膜の吸湿性が高いと、リーク電流が増大したり、エッチング・薬液などの半導体製造プロセスに使用される化学種に対する耐性が悪化するなど、多くの面で問題を引き起こしやすいとされており、吸湿性の低減は重要な課題の一つである。
米国特許第６４９５２６４号明細書 Usually, an organic silica sol composition for a low relative dielectric constant insulating film used in a semiconductor device is subjected to thermal curing in consideration of the yield in a process in which mechanical stress such as CMP (Chemical Mechanical Polishing) or packaging occurs. The composition of the organic silica sol is controlled so that the obtained organic silica film exhibits a high elastic modulus (for example, US Pat. No. 6,495,264). Specifically, by increasing the tetrafunctional silane compound in the organic silica sol or the silane compound having a larger number of hydrolyzable substituents to usually 40 mol% or more, the absolute crosslinking density in the silica film is increased. We are trying to improve. By increasing the component ratio of these silane compounds, the crosslinking density increases, and a film having a high elastic modulus and hardness can be obtained. However, since it is difficult to completely react the cross-linking site (silanol) of these silane compounds, a coating film is formed on the substrate using these silane compounds, and this coating film is subjected to a crosslinking treatment such as baking. In this case, a considerable amount of unreacted silanol groups remains and the film becomes highly hygroscopic. High film hygroscopicity is likely to cause problems in many aspects, such as increased leakage current and reduced resistance to chemical species used in semiconductor manufacturing processes such as etching and chemicals. The reduction of sexuality is one of the important issues.
US Pat. No. 6,495,264

本発明の目的は、高集積化および多層化が望まれている半導体素子などにおいて好適に用いることができ、吸湿性が低く、低比誘電率であり、かつ機械的強度に優れた絶縁膜の形成に用いることができる絶縁膜形成用組成物を提供することにある。   An object of the present invention is an insulating film that can be suitably used in a semiconductor element or the like for which high integration and multilayering are desired, has low hygroscopicity, low relative dielectric constant, and excellent mechanical strength. An object of the present invention is to provide a composition for forming an insulating film that can be used for formation.

本発明の他の目的は、吸湿性が低く、低比誘電率であり、かつ機械的強度に優れたシリカ系膜およびその形成方法を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a silica-based film having a low hygroscopic property, a low relative dielectric constant and excellent mechanical strength, and a method for forming the same.

本発明の一態様に係る絶縁膜形成用組成物は、
（Ａ）成分；下記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物１００〜１０モル％および（Ｂ）成分；下記一般式（２）で表される少なくとも１種の化合物０〜９０モル％を加水分解縮合して得られたポリマーと、
有機溶媒と、
を含有する。
Ｒ１ ａＸ３−ａＳｉ−（Ｒ３）ｃ−ＳｉＸ’３−ｂＲ２ ｂ ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、ＸおよびＸ’は独立してハロゲン原子を表し、Ｒ３は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である。）を表し、ａおよびｂは独立して０〜３の整数を示し（ただし、ａおよびｂがいずれも３である場合を除く。）、ｃは０または１を示す。）
Ｒ４ ｄＳｉＸ”４−ｄ ・・・・・（２）
（式中、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、Ｘ”はハロゲン原子またはアルコキシル基を表し、ｄは０〜３の整数を示す。）
上記絶縁膜形成用組成物では、前記加水分解縮合において、（Ｃ）下記一般式（３）で表される金属キレート化合物を触媒として用いることができる。
Ｒ５ ｅＭ（ＯＲ６）ｆ-ｅ ・・・・・（３）
（Ｒ５はキレート剤を表し、Ｍは金属原子を表し、Ｒ６はアルキル基またはアリール基を表し、ｆは金属Ｍの原子価を示し、ｅは１〜ｆの整数を示す。） The composition for forming an insulating film according to one embodiment of the present invention includes:
Component (A): 100 to 10 mol% of at least one compound represented by the following general formula (1) and component (B): 0 to 90 mol of at least one compound represented by the following general formula (2) % Of the polymer obtained by hydrolytic condensation,
An organic solvent,
Containing.
R 1 a X 3-a Si- (R 3) c -SiX '3-b R 2 b ····· (1)
(Wherein R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group, X and X ′ independently represent a halogen atom, R 3 represents an oxygen atom, Represents a phenylene group or a group represented by — (CH 2 ) m — (wherein m is an integer of 1 to 6), and a and b independently represent an integer of 0 to 3 (provided that Except for the case where both a and b are 3.), c represents 0 or 1.)
R 4 d SiX ” 4-d (2)
(Wherein R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group, X ″ represents a halogen atom or an alkoxyl group, and d represents an integer of 0 to 3).
In the said insulating film formation composition, the metal chelate compound represented by (C) following General formula (3) can be used as a catalyst in the said hydrolysis condensation.
R 5 e M (OR 6 ) fe (3)
(R 5 represents a chelating agent, M represents a metal atom, R 6 represents an alkyl group or an aryl group, f represents the valence of the metal M, and e represents an integer of 1 to f.)

上記絶縁膜形成用組成物において、前記加水分解縮合は酸性条件下で行なわれることができる。   In the insulating film forming composition, the hydrolysis condensation may be performed under acidic conditions.

本発明の一態様に係るシリカ系膜の形成方法は、
上記絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程と、前記塗膜に硬化処理を施す工程と、を含む。 A method for forming a silica-based film according to one embodiment of the present invention includes:
A step of applying the insulating film-forming composition to a substrate to form a coating film; and a step of subjecting the coating film to a curing treatment.

上記シリカ系膜の形成方法において、前記硬化処理は、該塗膜の加熱および該塗膜への電子線照射もしくはいずれか一方であることができる。   In the method for forming a silica-based film, the curing treatment may be heating of the coating film and electron beam irradiation or any one of the coating films.

本発明の一態様に係るシリカ系膜は、上記シリカ系膜の形成方法により得られる。   The silica film according to one embodiment of the present invention is obtained by the method for forming a silica film.

上記絶縁膜形成用組成物によれば、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を加水分解縮合して得られたポリマーと、有機溶媒と、を含有する。前記ポリマーの製造において、反応性が高いモノマー（（Ａ）成分）が使用されるため、前記ポリマーの製造時において、加水分解縮合が促進される。その結果、このポリマーを用いて形成された絶縁膜は、弾性率が高く、かつ、シラノール基の発生が抑制されている。すなわち、上記絶縁膜形成用組成物を用いることにより、吸湿性が低く、比誘電率が小さく、かつ機械的強度に優れた絶縁膜を形成することができる。   According to the said composition for insulating film formation, the polymer obtained by hydrolyzing the (A) component and the (B) component, and the organic solvent are contained. Since a highly reactive monomer (component (A)) is used in the production of the polymer, hydrolysis condensation is promoted during the production of the polymer. As a result, the insulating film formed using this polymer has a high elastic modulus and the generation of silanol groups is suppressed. That is, by using the insulating film forming composition, it is possible to form an insulating film having low hygroscopicity, low relative dielectric constant, and excellent mechanical strength.

上記シリカ系膜は吸湿性が低く、比誘電率が小さく、かつ機械的強度に優れている。   The silica-based film has low hygroscopicity, a small relative dielectric constant, and excellent mechanical strength.

以下、本発明の一実施形態に係る絶縁膜形成用組成物、ならびにシリカ系膜およびその形成方法について具体的に説明する。   Hereinafter, a composition for forming an insulating film according to an embodiment of the present invention, a silica-based film, and a method for forming the same will be described in detail.

１．絶縁膜形成用組成物およびその製造
本発明の一実施形態に係る絶縁膜形成用組成物は、ポリマー（加水分解縮合物）および有機溶媒を含む。以下、本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物を製造するために使用する各成分について説明する。 1. Insulating film forming composition and production thereof The insulating film forming composition according to an embodiment of the present invention includes a polymer (hydrolysis condensate) and an organic solvent. Hereinafter, each component used in order to manufacture the composition for insulating film formation concerning this embodiment is demonstrated.

１．１．ポリマー（加水分解縮合物）
１．１．１．ポリマーの構成
本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物を構成するポリマーは、（Ａ）成分；下記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物１」ともいう。）１００〜１０モル％および下記一般式（２）で表される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物２」ともいう。）０〜９０モル％を加水分解縮合して得られる加水分解縮合物である。
Ｒ１ ａＸ３−ａＳｉ−（Ｒ３）ｃ−ＳｉＸ’３−ｂＲ２ ｂ ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、ＸおよびＸ’は独立してハロゲン原子を表し、Ｒ３は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である。）を表し、ａおよびｂは独立して０〜３の整数を示し（ただし、ａおよびｂがいずれも３である場合を除く。）、ｃは０または１を示す。）
Ｒ４ ｄＳｉＸ”４−ｄ ・・・・・（２）
（式中、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、Ｘ”はハロゲン原子またはアルコキシル基を表し、ｄは０〜３の整数を示す。）
本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物を構成するポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は通常１，０００〜１００，０００であり、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、１，０００〜３０，０００であることがより好ましい。 1.1. Polymer (hydrolysis condensate)
1.1.1. Polymer Composition The polymer constituting the composition for forming an insulating film according to this embodiment is the component (A); at least one compound represented by the following general formula (1) (hereinafter also referred to as “compound 1”). ) Hydrolysis condensate obtained by hydrolytic condensation of 100 to 10 mol% and at least one compound represented by the following general formula (2) (hereinafter also referred to as “compound 2”) It is.
R 1 a X 3-a Si- (R 3) c -SiX '3-b R 2 b ····· (1)
(Wherein R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group, X and X ′ independently represent a halogen atom, R 3 represents an oxygen atom, Represents a phenylene group or a group represented by — (CH 2 ) m — (wherein m is an integer of 1 to 6), and a and b independently represent an integer of 0 to 3 (provided that Except for the case where both a and b are 3.), c represents 0 or 1.)
R 4 d SiX ” 4-d (2)
(Wherein R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group, X ″ represents a halogen atom or an alkoxyl group, and d represents an integer of 0 to 3).
The weight average molecular weight (Mw) of the polymer constituting the composition for forming an insulating film according to this embodiment is usually 1,000 to 100,000, preferably 1,000 to 50,000, and 1,000. More preferably, it is ˜30,000.

１．１．２．ポリマー（加水分解縮合物）の製造
１．１．２−１．（Ａ）成分
本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物を構成するポリマー（加水分解縮合物）を得るために使用する（Ａ）成分は、（Ａ）成分同士が縮合し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成できる１〜６官能性シラン化合物である。また、（Ｂ）成分を使用する場合はさらに、（Ａ）成分は（Ｂ）成分と縮合し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成できる。（Ａ）成分および（Ｂ）成分が加水分解されることにより、系中に酸（ハロゲン化水素）が発生する。したがって、酸性触媒を添加しなくても、（Ａ）成分（および（Ｂ）成分）の加水分解縮合を酸性条件で行なうことができる。 1.1.2. Production of polymer (hydrolysis condensate) 1.1-1. (A) component (A) component used in order to obtain the polymer (hydrolysis condensate) which comprises the composition for insulating film formation which concerns on this embodiment, (A) component condenses, Si-O- It is a 1-6 functional silane compound which can form Si bond. When the component (B) is used, the component (A) can further condense with the component (B) to form a Si—O—Si bond. By hydrolyzing the component (A) and the component (B), an acid (hydrogen halide) is generated in the system. Therefore, the hydrolysis condensation of the component (A) (and the component (B)) can be performed under acidic conditions without adding an acidic catalyst.

本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物は、（Ａ）成分を（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量の１００〜１０モル％（原料比）含有し、好ましくは１０〜５０モル％含有し、さらに好ましくは１０〜３０モル％含有する。   The composition for forming an insulating film according to the present embodiment contains 100 to 10 mol% (raw material ratio) of the total amount of the (A) component and the (A) component and (B) component, preferably 10 to 50 mol%. Contained, more preferably 10 to 30 mol%.

上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子等に置換されていてもよい。 In the general formula (1), examples of the alkyl group represented by R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and the like. The alkyl group may be chain-like or branched, and a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like.

また、上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等を挙げることができる。 In the general formula (1), the aryl group represented by R 1 and R 2 includes a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, a fluorophenyl group, and the like. Can be mentioned.

また、上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２で表されるアルケニル基としては、例えばビニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基を挙げることができる。 In the general formula (1), examples of the alkenyl group represented by R 1 and R 2 include a vinyl group, a propenyl group, a 3-butenyl group, a 3-pentenyl group, and a 3-hexenyl group. .

また、上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２で表されるアルキニル基としては、例えばエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル（プロパルギル）基、３−ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基を挙げることができる。 In the general formula (1), examples of the alkynyl group represented by R 1 and R 2 include an ethynyl group, a 1-propynyl group, a 2-propynyl (propargyl) group, a 3-butynyl group, a pentynyl group, and a hexynyl group. The group can be mentioned.

また、上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２で表されるアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ベンジル基、フェネチル基を挙げることができる。 In the general formula (1), examples of the aryl group represented by R 1 and R 2 include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, an ethylphenyl group, a benzyl group, and a phenethyl group.

上記一般式（１）において、ＸおよびＸ’で表されるハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。   In the general formula (1), examples of the halogen atom represented by X and X ′ include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

上記一般式（１）において、Ｒ３で表されるフェニレン基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基を挙げることができる。 In the general formula (1), examples of the phenylene group represented by R 3 include a 1,4-phenylene group and a 1,3-phenylene group.

さらに、上記一般式（１）において、架橋点を増やし、縮合時の弾性率を増やすといった観点で、ａで表される整数およびｂで表される整数は、ａ＋ｂ≦４を満たすことが好ましく、ａ＋ｂ≦２を満たすことが特に好ましい。   Furthermore, in the above general formula (1), the integer represented by a and the integer represented by b preferably satisfy a + b ≦ 4 from the viewpoint of increasing the crosslinking point and increasing the elastic modulus during condensation. It is particularly preferable that a + b ≦ 2.

化合物１の具体例としては、例えば、ビス（トリクロロシリル）メタン、ビス（トリクロロシリル）エタン、ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，４−ビス（トリクロロシリル）ベンゼンが挙げられる。   Specific examples of compound 1 include bis (trichlorosilyl) methane, bis (trichlorosilyl) ethane, bis (trichlorosilyl) propane, and 1,4-bis (trichlorosilyl) benzene.

１．１．２−２．（Ｂ）成分
ポリマー（加水分解縮合物）を得るために使用する（Ｂ）成分は（Ａ）成分と縮合し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成できるシラン化合物である。また、（Ｂ）成分は（Ｂ）成分同士と縮合し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成できる。 1.1-2. (B) component (B) component used in order to obtain a polymer (hydrolysis condensate) is a silane compound which can condense with (A) component and can form a Si-O-Si bond. Moreover, (B) component can condense with (B) components and can form a Si-O-Si bond.

本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物は、（Ｂ）成分を（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量の０〜９０モル％（原料比）含有し、好ましくは１０〜５０モル％含有し、さらに好ましくは１０〜３０モル％含有する。   The composition for forming an insulating film according to this embodiment contains component (B) in an amount of 0 to 90 mol% (raw material ratio) of the total amount of components (A) and (B), preferably 10 to 50 mol%. Contained, more preferably 10 to 30 mol%.

上記一般式（２）において、Ｒ４で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基としては、上記一般式（１）においてＲ１およびＲ２で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基として例示した基を挙げることができる。 In the general formula (2), as the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group or aryl group represented by R 4 , the alkyl group, alkenyl group represented by R 1 and R 2 in the general formula (1), The group illustrated as an alkynyl group or an aryl group can be mentioned.

また、上記一般式（２）において、Ｘ”で表されるハロゲン原子としては、上記一般式（１）においてＸおよびＸ’で表されるハロゲン原子として例示した基を挙げることができる。   In the general formula (2), examples of the halogen atom represented by X ″ include the groups exemplified as the halogen atoms represented by X and X ′ in the general formula (1).

また、Ｘ”で表されるアルコキシ基としては、上記一般式（１）においてＲ１およびＲ２で表されるアルキル基に酸素原子を結合させて得られるアルコキシ基を挙げることができる。 Examples of the alkoxy group represented by X ″ include an alkoxy group obtained by bonding an oxygen atom to the alkyl group represented by R 1 and R 2 in the general formula (1).

化合物２としては、４官能性シラン化合物、３官能性シラン化合物、２官能性シラン化合物、および単官能性シラン化合物を使用することができる。   As the compound 2, a tetrafunctional silane compound, a trifunctional silane compound, a bifunctional silane compound, and a monofunctional silane compound can be used.

化合物２として使用可能な４官能性シラン化合物の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシランなどを挙げることができ、特に好ましい化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。   Specific examples of the tetrafunctional silane compound that can be used as the compound 2 include, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, and tetra-sec. -Butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, tetraphenoxysilane, tetrachlorosilane, tetrabromosilane and the like can be mentioned, and particularly preferred compounds include tetramethoxysilane and tetraethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.

化合物２として使用可能な３官能性シラン化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルト−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリブロモシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリブロモシラン、イソプロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリブロモシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリブロモシラン、ｓｅｃ−ブチルトリクロロシラン、ｓｅｃ−ブチルトリブロモシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリブロモシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリブロモシランなどを挙げることができ、特に好ましい化合物としてはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。   Specific examples of the trifunctional silane compound that can be used as the compound 2 include, for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, and methyltrimethoxysilane. -Sec-butoxysilane, methyltri-tert-butoxysilane, methyltriphenoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltri-n-butoxysilane, ethyltri- sec-butoxysilane, ethyltri-tert-butoxysilane, ethyltriphenoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltri-n-propo Sisilane, n-propyltriisopropoxysilane, n-propyltri-n-butoxysilane, n-propyltri-sec-butoxysilane, n-propyltri-tert-butoxysilane, n-propyltriphenoxysilane, isopropyltrimethoxy Silane, isopropyltriethoxysilane, isopropyltri-n-propoxysilane, isopropyltriisopropoxysilane, isopropyltri-n-butoxysilane, isopropyltri-sec-butoxysilane, isopropyltri-tert-butoxysilane, isopropyltriphenoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-butyltri-n-propoxysilane, n-butyltriisopropoxysilane, n-butyltri-n-but Sisilane, n-butyltri-sec-butoxysilane, n-butyltri-tert-butoxysilane, n-butyltriphenoxysilane, sec-butyltrimethoxysilane, sec-butylisotriethoxysilane, sec-butyltri-n-propoxysilane Sec-butyltriisopropoxysilane, sec-butyltri-n-butoxysilane, sec-butyltri-sec-butoxysilane, sec-butyltri-tert-butoxysilane, sec-butyltriphenoxysilane, tert-butyltrimethoxysilane, tert-butyltriethoxysilane, tert-butylto-n-propoxysilane, tert-butyltriisopropoxysilane, tert-butyltri-n-butoxysilane, tert-butyltri-s ec-butoxysilane, tert-butyltri-tert-butoxysilane, tert-butyltriphenoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, phenyltriisopropoxysilane, phenyltri-n- Butoxysilane, phenyltri-sec-butoxysilane, phenyltri-tert-butoxysilane, phenyltriphenoxysilane, methyltrichlorosilane, methyltribromosilane, ethyltrichlorosilane, ethyltribromosilane, n-propyltrichlorosilane, n- Propyltribromosilane, isopropyltrichlorosilane, isopropyltribromosilane, n-butyltrichlorosilane, n-butyltribromosilane, sec-butyltri Examples include rolosilane, sec-butyltribromosilane, tert-butyltrichlorosilane, tert-butyltribromosilane, phenyltrichlorosilane, and phenyltribromosilane. Particularly preferred compounds include methyltrimethoxysilane and methyltriethoxy. Examples include silane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.

化合物２として使用可能な２官能性シラン化合物の具体例としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−フェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジクロロジメチルシラン、ジメチルジブロモシラン、ジクロロジエチルシラン、ジブロモジエチルシラン、ジクロロ−ジ−ｎ−プロピルシラン、ジブロモ−ジ−ｎ−プロピルシラン、ジクロロジイソプロピルシラン、ジブロモジプロピルシラン、ジ−ｎ−ブチルジクロロシラン、ジブロモ−ジ−ｎ−ブチルシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジクロロシラン、ジブロモ−ジ−ｓｅｃ−ブチルシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロシラン、ジブロモ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジブロモジフェニルシランを挙げることができ、特に好ましい化合物は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランである。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。   Specific examples of the bifunctional silane compound that can be used as the compound 2 include, for example, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi-n-propoxysilane, dimethyldiisopropoxysilane, dimethyldi-n-butoxysilane, dimethyldi- sec-butoxysilane, dimethyldi-tert-butoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldi-n-propoxysilane, diethyldiisopropoxysilane, diethyldi-n-butoxysilane, diethyldi-sec- Butoxysilane, diethyldi-tert-butoxysilane, diethyldiphenoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-n-propyldi-n- Roxy silane, di-n-propyl diisopropoxy silane, di-n-propyl di-n-butoxy silane, di-n-propyl di-sec-butoxy silane, di-n-propyl di-tert-butoxy silane, di-n-propyl di -Phenoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diisopropyldiethoxysilane, diisopropyldi-n-propoxysilane, diisopropyldiisopropoxysilane, diisopropyldi-n-butoxysilane, diisopropyldi-sec-butoxysilane, diisopropyldi-tert-butoxysilane , Diisopropyldiphenoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-butyldi-n-propoxysilane, di-n-butyldiisopropoxysilane Di-n-butyldi-n-butoxysilane, di-n-butyldi-sec-butoxysilane, di-n-butyldi-tert-butoxysilane, di-n-butyldi-phenoxysilane, di-sec-butyldimethoxysilane, Di-sec-butyldiethoxysilane, di-sec-butyldi-n-propoxysilane, di-sec-butyldiisopropoxysilane, di-sec-butyldi-n-butoxysilane, di-sec-butyldi-sec-butoxy Silane, di-sec-butyldi-tert-butoxysilane, di-sec-butyldi-phenoxysilane, di-tert-butyldimethoxysilane, di-tert-butyldiethoxysilane, di-tert-butyldi-n-propoxysilane, Di-tert-butyldiisopropoxysilane, di-t tert-butyldi-n-butoxysilane, di-tert-butyldi-sec-butoxysilane, di-tert-butyldi-tert-butoxysilane, di-tert-butyldi-phenoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyl Di-n-propoxysilane, diphenyldiisopropoxysilane, diphenyldi-n-butoxysilane, diphenyldi-sec-butoxysilane, diphenyldi-tert-butoxysilane, diphenyldiphenoxysilane, dichlorodimethylsilane, dimethyldibromosilane, Dichlorodiethylsilane, dibromodiethylsilane, dichloro-di-n-propylsilane, dibromo-di-n-propylsilane, dichlorodiisopropylsilane, dibromodipropylsilane, -N-butyldichlorosilane, dibromo-di-n-butylsilane, di-sec-butyldichlorosilane, dibromo-di-sec-butylsilane, di-tert-butyldichlorosilane, dibromo-di-tert-butylsilane, dichlorodiphenylsilane And dibromodiphenylsilane, and particularly preferred compounds are dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and diphenyldiethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.

１．１．２−３．（Ｃ）触媒
本実施形態に係るポリマーを製造するためにシラン化合物を加水分解縮合する際に、（Ｃ）触媒を使用することができる。（Ｃ）触媒は例えば、金属キレート化合物であることが好ましい。（Ｃ）触媒として金属キレート化合物を用いて本実施形態に係るポリマーを製造することにより、縮合度が高まり、高弾性率および低吸湿性の材料を得ることができる。 1.1.2-3. (C) Catalyst (C) A catalyst can be used when hydrolyzing and condensing a silane compound to produce the polymer according to the present embodiment. (C) It is preferable that a catalyst is a metal chelate compound, for example. (C) By producing a polymer according to the present embodiment using a metal chelate compound as a catalyst, the degree of condensation is increased, and a high elastic modulus and low hygroscopic material can be obtained.

（Ｃ）触媒として使用可能な金属キレート化合物は、例えば、下記一般式（３）で表される。
Ｒ５ ｅＭ（ＯＲ６）ｆ-ｅ ・・・・・（３）
（Ｒ５はキレート剤を表し、Ｍは金属原子を表し、Ｒ６はアルキル基またはアリール基を表し、ｆは金属Ｍの原子価を示し、ｅは１〜ｆの整数を示す。）
ここで、金属Ｍとしては、IIIＢ族金属（アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム）およびIVＡ族金属（チタン、ジルコニウム、ハフニウム）より選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましく、チタン、アルミニウム、ジルコニウムがより好ましい。また、Ｒ６で表されるアルキル基またはアリール基としては、上記一般式（１）においてＲ１およびＲ２で表されるアルキル基またはアリール基を挙げることができる。 (C) The metal chelate compound which can be used as a catalyst is represented by the following general formula (3), for example.
R 5 e M (OR 6 ) fe (3)
(R 5 represents a chelating agent, M represents a metal atom, R 6 represents an alkyl group or an aryl group, f represents the valence of the metal M, and e represents an integer of 1 to f.)
Here, the metal M is preferably at least one metal selected from Group IIIB metals (aluminum, gallium, indium, thallium) and Group IVA metals (titanium, zirconium, hafnium). Titanium, aluminum, zirconium Is more preferable. Examples of the alkyl group or aryl group represented by R 6 include the alkyl group or aryl group represented by R 1 and R 2 in the general formula (1).

金属キレート化合物の具体例としては、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、等のアルミニウムキレート化合物；等の１種または２種以上が挙げられる。   Specific examples of metal chelate compounds include triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, triisopropoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-butoxy. Mono (acetylacetonato) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-tert-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxybis (acetylacetonato) titanium, di-n -Propoxy bis (acetylacetonato) titanium, diisopropoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonato) titanium J-tert-but Si-bis (acetylacetonato) titanium, monoethoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, monoisopropoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n -Butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-tert-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, tetrakis (acetylacetonato) titanium, triethoxy mono (Ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, triisopropoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, Re-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-tert-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) Titanium, diisopropoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-tert-butoxy bis ( Ethyl acetoacetate) titanium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, monoisopropoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-butoxy tri Sus (ethyl acetoacetate) titanium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-tert-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, tetrakis (ethyl acetoacetate) titanium, mono (acetylacetonate) Titanium chelate compounds such as tris (ethylacetoacetate) titanium, bis (acetylacetonate) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonate) mono (ethylacetoacetate) titanium; triethoxy mono (acetylacetonate) Zirconium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, triisopropoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-butoxy mono (acetylacetonate) Zirconium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-tert-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, diethoxybis (acetylacetonato) zirconium, di-n-propoxybis (acetylacetate) Nate) zirconium, diisopropoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-tert-butoxy Bis (acetylacetonato) zirconium, monoethoxytris (acetylacetonato) zirconium, mono-n-propoxytris (acetylacetonato) zirconium, monoisopropoxytris Acetylacetonato) zirconium, mono-n-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-tert-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, tetrakis ( Acetylacetonato) zirconium, triethoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, triisopropoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-butoxy mono ( Ethyl acetoacetate) zirconium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-tert-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium Konium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, diisopropoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) Zirconium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-tert-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-propoxy tris (ethyl) Acetoacetate) zirconium, monoisopropoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-sec-but Si-tris (ethylacetoacetate) zirconium, mono-tert-butoxy-tris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, mono (acetylacetonato) tris (ethylacetoacetate) zirconium, bis (acetylacetate) Zirconium chelate compounds such as nattobis (ethylacetoacetate) zirconium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) zirconium; triethoxy mono (acetylacetonato) aluminum, tri-n-propoxy mono (acetylacetate) Nato) aluminum, triisopropoxy mono (acetylacetonato) aluminum, tri-n-butoxy mono (acetylacetonato) aluminium , Tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) aluminum, tri-tert-butoxy mono (acetylacetonato) aluminum, diethoxybis (acetylacetonato) aluminum, di-n-propoxybis (acetylacetonate) ) Aluminum, diisopropoxy bis (acetylacetonato) aluminum, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) aluminum, di-sec-butoxy bis (acetylacetonato) aluminum, di-tert-butoxy bis (Acetylacetonato) aluminum, monoethoxy tris (acetylacetonato) aluminum, mono-n-propoxy tris (acetylacetonato) aluminum, monoisopropoxy tris (acetylacetate) Tonato) aluminum, mono-n-butoxy tris (acetylacetonato) aluminum, mono-sec-butoxy tris (acetylacetonato) aluminum, mono-tert-butoxy tris (acetylacetonato) aluminum, tetrakis (acetylacetate) Natto aluminum, triethoxy mono (ethyl acetoacetate) aluminum, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) aluminum, triisopropoxy mono (ethyl acetoacetate) aluminum, tri-n-butoxy mono (ethyl aceto) Acetate) aluminum, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) aluminum, tri-tert-butoxy mono (ethyl acetoacetate) aluminum, di Toxi bis (ethyl acetoacetate) aluminum, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) aluminum, diisopropoxy bis (ethyl acetoacetate) aluminum, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) aluminum, Di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) aluminum, di-tert-butoxy bis (ethyl acetoacetate) aluminum, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) aluminum, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) ) Aluminum, monoisopropoxy tris (ethyl acetoacetate) aluminum, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) aluminum, mono-sec-butoxy tris Ethyl acetoacetate) aluminum, mono-tert-butoxy-tris (ethylacetoacetate) aluminum, tetrakis (ethylacetoacetate) aluminum, mono (acetylacetonato) tris (ethylacetoacetate) aluminum, bis (acetylacetonato) bis ( 1 type or 2 types or more of aluminum chelate compounds, such as ethyl acetoacetate) aluminum and tris (acetylacetonato) mono (ethyl acetoacetate) aluminum, etc. are mentioned.

特に、（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ，（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ,（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ,（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ等の１種または２種以上が、使用される金属キレート化合物として好ましい。 In particular, (CH 3 (CH 3) HCO) 4-t Ti (CH 3 COCH 2 COCH 3) t, (CH 3 (CH 3) HCO) 4-t Ti (CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5) t, (C 4 H 9 O) 4 -t Ti (CH 3 COCH 2 COCH 3) t, (C 4 H 9 O) 4-t Ti (CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5) t, (C 2 H 5 ( CH 3 ) CO) 4-t Ti (CH 3 COCH 2 COCH 3 ) t , (C 2 H 5 (CH 3 ) CO) 4-t Ti (CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5 ) t , (CH 3 ( CH 3 ) HCO) 4-t Zr (CH 3 COCH 2 COCH 3 ) t , (CH 3 (CH 3 ) HCO) 4-t Zr (CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5 ) t , (C 4 H 9 O ) 4-t Zr (CH 3 COCH 2 COCH 3 ) t , (C 4 H 9 O) 4-t Zr (CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5 ) t , (C 2 H 5 (CH 3 ) CO) 4-t Zr (CH 3 COCH 2 COCH 3) t, (C 2 H 5 (CH 3) CO) 4-t Zr (CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5) t, (CH 3 (CH 3) HCO) 3-t Al (CH 3 COCH 2 COCH 3) t, (CH 3 (CH 3) HCO) 3-t Al (CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5) t, (C 4 H 9 O) 3-t Al (CH 3 COCH 2 COCH 3) t, (C 4 H 9 O ) 3-t Al (CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5) t, (C 2 H 5 (CH 3) CO) 3-t Al (CH 3 COCH 2 COCH 3) t, (C 2 H 5 (CH 3 ) CO) 3-t Al (CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5 ) One or more types such as t are preferred as the metal chelate compound used.

金属キレート化合物の使用量は、シラン化合物の総量１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部である。金属キレート化合物の使用割合が０．０００１重量部未満であると、塗膜の塗布性が劣る場合があり、１０重量部を超えるとポリマー成長を制御できずゲル化を起こす場合がある。   The amount of the metal chelate compound used is 0.0001 to 10 parts by weight, preferably 0.001 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of silane compounds (in terms of complete hydrolysis condensate). When the use ratio of the metal chelate compound is less than 0.0001 part by weight, the coatability of the coating film may be inferior, and when it exceeds 10 parts by weight, the polymer growth cannot be controlled and gelation may occur.

金属キレート化合物の存在下でシラン化合物を加水分解縮合させる場合、得られる組成物の含有水分量を２質量％以下に調整するためには、シラン化合物の総量１モル当たり０．５〜２０モルの水を用いることが好ましく、１〜１０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル未満であると加水分解反応が十分に進行せず、塗布性および貯蔵安定性に問題が生じる場合があり、２０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。   When hydrolyzing and condensing the silane compound in the presence of the metal chelate compound, in order to adjust the water content of the resulting composition to 2% by mass or less, 0.5 to 20 moles per mole of the total amount of silane compounds Water is preferably used, and 1 to 10 mol of water is particularly preferably added. If the amount of water to be added is less than 0.5 mol, the hydrolysis reaction does not proceed sufficiently, which may cause problems in coating properties and storage stability, and if it exceeds 20 mol, the hydrolysis and condensation reactions may occur. Polymer precipitation or gelation may occur.

１．１．２−５．有機溶剤
加水分解縮合物を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶剤；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン系溶剤が挙げられる。 1.1.2-5. Organic solvent Examples of the organic solvent that can be used in producing the hydrolysis-condensation product include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, and the like. Alcohol solvents; ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, 2,4- Polyhydric alcohol solvents such as heptanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol Polyhydric alcohol partial ether solvents such as rumonopropyl ether and ethylene glycol monobutyl ether; ethyl ether, i-propyl ether, n-butyl ether, n-hexyl ether, 2-ethylhexyl ether, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, dioxolane Ether solvents such as 4-methyldioxolane, dioxane, dimethyldioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether; acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n -Butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone , Methyl-n-hexyl ketone, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, 2-hexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone And ketone solvents such as diacetone alcohol.

シラン化合物の加水分解縮合における反応温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、反応時間は３０〜１０００分間、好ましくは３０〜１８０分間である。   The reaction temperature in the hydrolytic condensation of the silane compound is 0 to 100 ° C., preferably 20 to 80 ° C., and the reaction time is 30 to 1000 minutes, preferably 30 to 180 minutes.

１．２．有機溶媒
本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物で使用可能な有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒および含ハロゲン溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。 1.2. Organic Solvents Organic solvents that can be used in the composition for forming an insulating film according to this embodiment include alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, ether solvents, ester solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, aromatics. And at least one selected from the group of group hydrocarbon solvents and halogen-containing solvents.

アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 Examples of alcohol solvents include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec -Pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, 3-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethyl-4-heptanol, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, full Lil alcohol, phenol, cyclohexanol, methyl cyclohexanol, 3,3,5-trimethyl cyclohexanol, benzyl alcohol, mono-alcohol solvents such as diacetone alcohol;
Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, 2,4-heptanediol, 2 Polyhydric alcohol solvents such as ethyl-1,3-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol;
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl Ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol And the like; monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, polyhydric alcohol partial ether solvents such as dipropylene glycol monopropyl ether. These alcohol solvents may be used alone or in combination of two or more.

ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒を挙げることができる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。   Examples of ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, and methyl-n-hexyl. Ketone, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, 2-hexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, diacetone alcohol, acetophenone, Mention may be made of ketone solvents such as fenchon. These ketone solvents may be used alone or in combination of two or more.

アミド系溶媒としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒を挙げることができる。これらのアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。   Examples of amide solvents include N, N-dimethylimidazolidinone, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N- Examples thereof include nitrogen-containing solvents such as methylpropionamide and N-methylpyrrolidone. These amide solvents may be used alone or in combination of two or more.

エーテル系溶媒としては、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソールなどのエーテル系溶媒を挙げることができる。これらのエーテル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。   As ether solvents, ethyl ether, i-propyl ether, n-butyl ether, n-hexyl ether, 2-ethylhexyl ether, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, dioxolane, 4-methyldioxolane, dioxane, dimethyldioxane, ethylene Glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether , Ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethoxytriglycol, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, propylene glycol Monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, diphenyl ether Le, can be mentioned ether solvents such as anisole. These ether solvents may be used alone or in combination of two or more.

エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒を挙げることができる。これらのエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。   Examples of ester solvents include diethyl carbonate, propylene carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-acetate. Butyl, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl pentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, methyl acetoacetate , Ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono-n acetate -Butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, glycol diacetate, methoxy acetate Triglycol, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate, diethyl malonate And ester solvents such as dimethyl phthalate and diethyl phthalate. These ester solvents may be used alone or in combination of two or more.

脂肪族炭化水素系溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの脂肪族炭化水素系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。   Examples of the aliphatic hydrocarbon solvent include n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, i-octane, Examples thereof include aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane. These aliphatic hydrocarbon solvents may be used alone or in combination of two or more.

芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの芳香族炭化水素系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。   Examples of aromatic hydrocarbon solvents include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propyl benzene, i-propyl benzene, diethyl benzene, i-butyl benzene, triethyl benzene, di-i-propyl benzene, Aromatic hydrocarbon solvents such as n-amylnaphthalene and trimethylbenzene can be mentioned. These aromatic hydrocarbon solvents may be used alone or in combination of two or more.

含ハロゲン溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、などの含ハロゲン溶媒を挙げることができる。   Examples of the halogen-containing solvent include halogen-containing solvents such as dichloromethane, chloroform, chlorofluorocarbon, chlorobenzene, and dichlorobenzene.

本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物においては、沸点が１５０℃未満の有機溶媒を使用することが望ましく、溶媒種としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が特に望ましく、さらにそれらを１種あるいは２種以上を同時に使用することが望ましい。   In the composition for forming an insulating film according to the present embodiment, it is desirable to use an organic solvent having a boiling point of less than 150 ° C., and as the solvent species, alcohol solvents, ketone solvents, and ester solvents are particularly desirable. It is desirable to use one or more of them at the same time.

これらの有機溶媒は、加水分解縮合物の合成に用いたものと同じものであってもよいし、加水分解縮合物の合成が終了した後に、合成に使用した有機溶剤を所望の有機溶媒に置換することもできる。   These organic solvents may be the same as those used for the synthesis of the hydrolysis condensate, or after the synthesis of the hydrolysis condensate is completed, the organic solvent used for the synthesis is replaced with a desired organic solvent. You can also

本発明の一実施形態に係る絶縁膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは０．１〜２０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。本発明の一実施形態に係る絶縁膜形成用組成物の全固形分濃度が０．１〜２０質量％であることにより、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、より優れた貯蔵安定性を有するものとなる。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および有機溶媒による希釈によって行われる。   The total solid concentration of the composition for forming an insulating film according to an embodiment of the present invention is preferably 0.1 to 20% by mass, and is appropriately adjusted according to the purpose of use. When the total solid content concentration of the composition for forming an insulating film according to an embodiment of the present invention is 0.1 to 20% by mass, the film thickness of the coating film is in an appropriate range, resulting in better storage stability. It will have. In addition, adjustment of this total solid content concentration is performed by concentration and dilution with an organic solvent, if necessary.

１．３．その他の添加物
本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物には、さらに有機高分子や界面活性剤などの成分を添加してもよい。 1.3. Other Additives Components such as organic polymers and surfactants may be further added to the insulating film forming composition according to this embodiment.

１．３．１．有機高分子
本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物は、膜中空孔形成剤として有機高分子をさらに含むことができる。 1.3.1. Organic Polymer The composition for forming an insulating film according to this embodiment can further contain an organic polymer as a film hollow hole forming agent.

有機高分子としては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体などを挙げることができる。   Organic polymers include, for example, polymers having a sugar chain structure, vinylamide polymers, (meth) acrylic polymers, aromatic vinyl compound polymers, dendrimers, polyimides, polyamic acids, polyarylenes, polyamides, poly Examples thereof include quinoxaline, polyoxadiazole, a fluorine-based polymer, and a polymer having a polyalkylene oxide structure.

ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。   Examples of the polymer having a polyalkylene oxide structure include a polymethylene oxide structure, a polyethylene oxide structure, a polypropylene oxide structure, a polytetramethylene oxide structure, and a polybutylene oxide structure.

具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル（追加）、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。   Specifically, polyoxymethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene aryl ether (additional), polyoxyethylene polyethylene phenyl ether, polyoxyethylene sterol ether, polyoxyethylene lanolin derivative, alkylphenol formalin condensate Ethylene oxide derivatives, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, ether type compounds such as polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene Ether ester type compounds such as oxyethylene fatty acid alkanolamide sulfate, polyethylene glycol Call fatty acid esters, ethylene glycol fatty acid esters, fatty acid monoglycerides, polyglycerol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, propylene glycol fatty acid esters, and the like ether ester type compounds such as sucrose fatty acid esters.

ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては、下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。   Examples of the polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer include compounds having the following block structure.

−（Ｘ′）ｌ−（Ｙ′）ｍ−
−（Ｘ′）ｌ−（Ｙ′）ｍ−（Ｘ′）ｎ−
（式中、Ｘ′は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で表される基を、Ｙ′は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−で表される基を示し、ｌは１〜９０、ｍは１０〜９９、ｎは０〜９０の数を示す。）
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。前述の有機ポリマーは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。 − (X ′) 1 − (Y ′) m −
-(X ') 1- (Y') m- (X ') n-
(Wherein X ′ represents a group represented by —CH 2 CH 2 O—, Y ′ represents a group represented by —CH 2 CH (CH 3 ) O—, l is 1 to 90, and m is 10 to 99, n represents a number from 0 to 90)
Among these, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, More preferred examples include ether type compounds. The aforementioned organic polymers may be used alone or in combination of two or more.

１．３．２．界面活性剤
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。 1.3.2. Surfactant Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and further, fluorine surfactants, silicone surfactants, and the like. Activators, polyalkylene oxide surfactants, poly (meth) acrylate surfactants and the like can be mentioned, and fluorine surfactants and silicone surfactants can be preferably exemplified.

界面活性剤の使用量は、得られる加水分解縮合物１００重量部に対して、通常、０．００００１〜１重量部である。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。   The amount of the surfactant used is usually 0.00001 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the obtained hydrolysis condensate. These may be used alone or in combination of two or more.

２．シリカ系膜の形成方法
本発明の一実施形態に係るシリカ系膜（絶縁膜）の形成方法は、上記絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程と、塗膜に硬化処理を施す工程とを含む。 2. Method for Forming Silica-Based Film A method for forming a silica-based film (insulating film) according to an embodiment of the present invention includes a step of applying the insulating film-forming composition to a substrate to form a coating film, And a step of applying a curing process.

絶縁膜形成用組成物が塗布される基板としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ等のＳｉ含有層が挙げられる。絶縁膜形成用組成物を基板に塗布する方法としては、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。基板に絶縁膜形成用組成物を塗布した後、溶剤を除去し塗膜を形成する。この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜２．５μｍ、２回塗りでは厚さ０．１〜５．０μｍの塗膜を形成することができる。その後、得られた塗膜に対して、硬化処理を施すことでシリカ系膜を形成することができる。 Examples of the substrate on which the composition for forming an insulating film is applied include Si-containing layers such as Si, SiO 2 , SiN, SiC, and SiCN. As a method of applying the insulating film forming composition to the substrate, a coating means such as spin coating, dipping method, roll coating method, spray method or the like is used. After apply | coating the composition for insulating film formation to a board | substrate, a solvent is removed and a coating film is formed. In this case, as a dry film thickness, a coating film having a thickness of 0.05 to 2.5 μm can be formed by one coating and a thickness of 0.1 to 5.0 μm can be formed by two coatings. Then, a silica-type film | membrane can be formed by performing a hardening process with respect to the obtained coating film.

硬化処理としては、加熱、電子線や紫外線などの高エネルギー線照射、プラズマ処理、およびこれらの組み合わせを挙げることができ、得られる膜の弾性率を高めることができる点で、加熱処理および電子線照射もしくはいずれか一方であることが好ましい。特に、硬化処理として電子線照射を採用することにより、得られる絶縁膜の弾性率をさらに高めることができる。   Examples of the curing treatment include heating, irradiation with high energy rays such as electron beams and ultraviolet rays, plasma treatment, and combinations thereof, and the heat treatment and electron beam can be increased in that the elastic modulus of the resulting film can be increased. Irradiation or either one is preferred. In particular, by employing electron beam irradiation as the curing treatment, the elastic modulus of the obtained insulating film can be further increased.

加熱により硬化を行なう場合は、この塗膜を不活性雰囲気下または減圧下で８０〜４５０℃（好ましくは３００℃〜４５０℃）に加熱する。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、不活性雰囲気下または減圧下で行なうことができる。   In the case of curing by heating, the coating film is heated to 80 to 450 ° C. (preferably 300 ° C. to 450 ° C.) under an inert atmosphere or reduced pressure. As a heating method at this time, a hot plate, an oven, a furnace, or the like can be used, and a heating atmosphere can be performed in an inert atmosphere or under reduced pressure.

また、上記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、あるいは窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択したりすることができる。このような工程により、シリカ系膜の製造を行なうことができる。   Moreover, in order to control the curing rate of the coating film, it can be heated stepwise or an atmosphere such as nitrogen, air, oxygen, or reduced pressure can be selected as necessary. Through such a process, a silica-based film can be manufactured.

３．シリカ系膜
本発明の一実施形態に係るシリカ系膜は、吸湿性が低く、低誘電率であり、かつ機械的強度に優れるため、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜として特に優れており、かつ、エッチングストッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などに好適に用いることができる。また、本実施形態に係るシリカ系膜は、銅ダマシンプロセスを含む半導体装置に有用である。 3. Silica-based film A silica-based film according to an embodiment of the present invention has low hygroscopicity, a low dielectric constant, and excellent mechanical strength, so that LSI, system LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM, etc. Is particularly excellent as an interlayer insulating film for a semiconductor element, and is an etching stopper film, a protective film such as a surface coat film of a semiconductor element, an intermediate layer of a semiconductor manufacturing process using a multilayer resist, an interlayer insulating film of a multilayer wiring board, It can be suitably used for a protective film or an insulating film for a liquid crystal display element. The silica-based film according to this embodiment is useful for a semiconductor device including a copper damascene process.

本実施形態に係るシリカ系膜は、その比誘電率が、好ましくは１．５〜４．０、より好ましくは１．８〜３．５であり、その弾性率が、好ましくは１〜１００ＧＰａ、より好ましくは２〜５０ＧＰａであり、その膜密度が、好ましくは０．７〜１．５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８〜１．４ｇ／ｃｍ３である。これらのことから、本実施形態に係る有機シリカ系膜は、機械的強度、低吸湿性、および低比誘電率等の絶縁膜特性に極めて優れているといえる。 The silica-based film according to the present embodiment has a relative dielectric constant of preferably 1.5 to 4.0, more preferably 1.8 to 3.5, and an elastic modulus of preferably 1 to 100 GPa, more preferably 2～50GPa, the film density is preferably 0.7~1.5g / cm 3, more preferably 0.8 to 1.4 g / cm 3. From these facts, it can be said that the organic silica film according to the present embodiment is extremely excellent in insulating film properties such as mechanical strength, low hygroscopicity, and low relative dielectric constant.

４．実施例
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、それぞれ重量部および質量％であることを示している。 4). EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” indicate parts by weight and mass%, respectively, unless otherwise specified.

４．１．評価方法
実施例および比較例で得られた膜に対する評価は、以下の方法によって行った。 4.1. Evaluation method Evaluation of the films obtained in Examples and Comparative Examples was performed by the following method.

４．１．１．比誘電率測定，Δｋ
０．１Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する８インチのＮ型シリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて絶縁膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上にて９０℃で３分間、次いで窒素雰囲気下２００℃で３分間乾燥し、さらに５０ｍＴｏｒｒの減圧下（真空雰囲気）４２０℃の縦型ファーネスで１時間焼成して膜を得た。 4.1.1. Dielectric constant measurement, Δk
A composition for forming an insulating film is applied onto an 8-inch N-type silicon wafer having a resistivity of 0.1 Ω · cm or less by using a spin coating method, and then heated at 90 ° C. for 3 minutes on a hot plate, and then nitrogen. The film was dried at 200 ° C. for 3 minutes in an atmosphere, and further fired for 1 hour in a vertical furnace at 420 ° C. under a reduced pressure of 50 mTorr (vacuum atmosphere).

得られた膜に、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成し、比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルについて、周波数１００ｋＨｚの周波数で、アジデント社製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法により、室温（２４℃）および２００℃における当該膜の比誘電率を測定した。   An aluminum electrode pattern was formed on the obtained film by a vapor deposition method, and a sample for measuring relative permittivity was prepared. With respect to the sample, the relative dielectric constant of the film at room temperature (24 ° C.) and 200 ° C. was measured by a CV method using an HP 16451B electrode and an HP4284A precision LCR meter manufactured by Agilent, Inc. at a frequency of 100 kHz.

Δｋは、室温（２４℃）、４０％ＲＨの雰囲気で測定した比誘電率（ｋ＠ＲＴ）と、２００℃、乾燥窒素雰囲気下で測定した比誘電率（ｋ＠２００℃）との差（Δｋ＝ｋ＠ＲＴ−ｋ＠２００℃）である。かかるΔｋにより、主に、膜の吸湿による比誘電率の上昇分を評価することができる。通常、Δｋが０．１５以上であると、吸湿性の高いシリカ系膜であるといえる。   Δk is the difference between the relative dielectric constant (k @ RT) measured at room temperature (24 ° C.) and 40% RH and the relative dielectric constant (k @ 200 ° C.) measured at 200 ° C. in a dry nitrogen atmosphere ( Δk = k @ RT−k @ 200 ° C.). With this Δk, it is possible to mainly evaluate the increase in relative dielectric constant due to moisture absorption of the film. Usually, it can be said that it is a silica type | system | group film | membrane with high hygroscopicity as (DELTA) k is 0.15 or more.

４．１．２．膜の弾性率（ヤング率）評価
膜の弾性率は連続剛性測定法により測定した。なお、弾性率は、以下の方法で形成されたシリカ系膜（シリカ系膜）について測定した。すなわち、各実施例および比較例で得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布したのち、ホットプレート上にて９０℃で３分間、窒素雰囲気下２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに４００℃の窒素雰囲気下にてホットプレートで基板を６０分間焼成して、膜厚５００μｍのシリカ系膜を得、このシリカ系膜を弾性率の評価に使用した。 4.1.2. Evaluation of Elastic Modulus (Young's Modulus) of Film The elastic modulus of the film was measured by a continuous stiffness measurement method. The elastic modulus was measured for a silica-based film (silica-based film) formed by the following method. That is, the composition obtained in each example and comparative example was applied on a silicon wafer by spin coating, and then the substrate was dried on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes and in a nitrogen atmosphere at 200 ° C. for 3 minutes. Further, the substrate was baked on a hot plate for 60 minutes in a nitrogen atmosphere at 400 ° C. to obtain a silica-based film having a thickness of 500 μm, and this silica-based film was used for evaluation of elastic modulus.

４．１．３．重量平均分子量Ｍｗ
実施例および比較例で得られたポリマー（加水分解縮合物）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件によるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法により測定した。 4.1.3. Weight average molecular weight Mw
The weight average molecular weight (Mw) of the polymers (hydrolysis condensates) obtained in Examples and Comparative Examples was measured by a size exclusion chromatography (SEC) method under the following conditions.

試料：濃度１０ｍｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒ−Ｈ３ＰＯ４の２−メトキシエタノール溶液を溶媒として使用し、加水分解縮合物０．１ｇを１００ｃｃの１０ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ−Ｈ３ＰＯ４の２−メトキシエタノール溶液に溶解して調製した。 Sample: A 2-methoxyethanol solution of LiBr—H 3 PO 4 at a concentration of 10 mmol / L was used as a solvent, and 0.1 g of a hydrolysis condensate was added to 100 cc of 10 mmol / L LiBr—H 3 PO 4 in a 2-methoxyethanol solution. And dissolved.

標準試料：ＷＡＫＯ社製、ポリエチレンオキサイドを使用した。   Standard sample: Polyethylene oxide manufactured by WAKO was used.

装置：東ソー（株）社製、高速ＧＰＣ装置（モデル ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用した。   Apparatus: A high-speed GPC apparatus (model HLC-8120GPC) manufactured by Tosoh Corporation was used.

カラム：東ソー（株）社製、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＡＷＭ−Ｈ（長さ１５ｃｍ）を直列に３本設置して使用した。   Column: Tosoh Co., Ltd. product, TSK-GEL SUPER AWM-H (15 cm in length) was installed in series and used.

測定温度：４０℃
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：東ソー（株）社製、高速ＧＰＣ装置（モデル ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）内臓のＲＩにより検出した。 Measurement temperature: 40 ° C
Flow rate: 0.6 ml / min.
Detector: Detected by RI of a built-in high-speed GPC device (model HLC-8120GPC) manufactured by Tosoh Corporation.

４．２．絶縁膜形成用組成物の製造および膜の形成
４．２．１．実施例１
石英製セパラブルフラスコ中で、ビス（トリクロロシリル）エタン１１８．７８ｇ（（Ａ）成分）およびテトラメトキシシラン３０．４４ｇ（（Ｂ）成分）をエタノール３００ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、イオン交換水３０ｇを添加し２時間攪拌した。 4.2. Production of composition for forming insulating film and formation of film 4.2.1. Example 1
In a quartz separable flask, 118.78 g of bis (trichlorosilyl) ethane (component (A)) and 30.44 g of tetramethoxysilane (component (B)) were dissolved in 300 g of ethanol, and then stirred with a three-one motor. The solution temperature was stabilized at 60 ° C. Next, 30 g of ion-exchanged water was added and stirred for 2 hours.

次いで、この反応液にイオン交換水５００ｇおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０００ｇを順に添加し、スリーワンモーターで攪拌した後、分離した溶液の下層を抜き取った。残った上層の溶液をエバポレーションで１５％まで濃縮し、本実施例に係るポリマー（Ｍｗ：５,０００）を含む組成物Ａを得た。   Next, 500 g of ion-exchanged water and 1000 g of a propylene glycol monopropyl ether solution were sequentially added to this reaction solution, and after stirring with a three-one motor, the lower layer of the separated solution was extracted. The remaining upper layer solution was concentrated to 15% by evaporation to obtain a composition A containing a polymer (Mw: 5,000) according to this example.

次に、スピンコート法を用いて８インチシリコンウエハ（基板）上に組成物Ａを塗布し、膜厚０．５μｍの塗膜を得た。続いて、ホットプレートを用いて、窒素雰囲気において９０℃で３分間、次いで２００℃で３分間、この基板を加熱した。さらに、ホットプレートを用いて、窒素雰囲気において基板を４００℃で６０分間加熱することにより塗膜を焼成して、本実施例のシリカ系膜を得た。このシリカ系膜の評価結果を表１に示す。   Next, the composition A was applied onto an 8-inch silicon wafer (substrate) using a spin coating method to obtain a coating film having a thickness of 0.5 μm. Subsequently, the substrate was heated using a hot plate in a nitrogen atmosphere at 90 ° C. for 3 minutes and then at 200 ° C. for 3 minutes. Furthermore, the coating film was baked by heating the substrate at 400 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere using a hot plate to obtain a silica-based film of this example. The evaluation results of this silica-based film are shown in Table 1.

４．２．２．実施例２
石英製セパラブルフラスコ中で、ビス（トリクロロシリル）エタン１１８．７８ｇ（（Ａ）成分）と、メチルトリメトキシシラン２７．２４ｇおよびテトラメトキシシラン３０．４４ｇ（（Ｂ）成分）とをエタノール５００ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、イオン交換水４０ｇを添加し２時間攪拌した。 4.2.2. Example 2
In a quartz separable flask, 118.78 g of bis (trichlorosilyl) ethane (component (A)), 27.24 g of methyltrimethoxysilane and 30.44 g of tetramethoxysilane (component (B)) were added to 500 g of ethanol. After dissolution, the solution was stirred with a three-one motor to stabilize the solution temperature at 60 ° C. Next, 40 g of ion-exchanged water was added and stirred for 2 hours.

次いで、この反応液にイオン交換水５００ｇおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０００ｇを順に添加し、スリーワンモーターで攪拌した後、分離した溶液の下層を抜き取った。残った上層の溶液をエバポレーションで１５％まで濃縮し、本実施例に係るポリマー（Ｍｗ：７，０００）を含む組成物Ｂを得た。   Next, 500 g of ion-exchanged water and 1000 g of a propylene glycol monopropyl ether solution were sequentially added to this reaction solution, and after stirring with a three-one motor, the lower layer of the separated solution was extracted. The remaining upper layer solution was concentrated to 15% by evaporation to obtain a composition B containing a polymer (Mw: 7,000) according to this example.

次に、スピンコート法を用いて８インチシリコンウエハ（基板）上に組成物Ｂを塗布し、膜厚０．５μｍの塗膜を得た。続いて、ホットプレートを用いて、窒素雰囲気において９０℃で３分間、次いで２００℃で３分間、この基板を加熱した。さらに、ホットプレートを用いて、窒素雰囲気において基板を４００℃で６０分間加熱することにより塗膜を焼成して、本実施例のシリカ系膜を得た。このシリカ系膜の評価結果を表１に示す。   Next, the composition B was applied onto an 8-inch silicon wafer (substrate) using a spin coating method to obtain a coating film having a thickness of 0.5 μm. Subsequently, the substrate was heated using a hot plate in a nitrogen atmosphere at 90 ° C. for 3 minutes and then at 200 ° C. for 3 minutes. Furthermore, the coating film was baked by heating the substrate at 400 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere using a hot plate to obtain a silica-based film of this example. The evaluation results of this silica-based film are shown in Table 1.

４．２．３．実施例３
石英製セパラブルフラスコ中で、ビス（トリクロロシリル）メタン２２６．３３ｇ（（Ａ）成分）をエタノール５００ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、イオン交換水６０ｇを添加し２時間攪拌した。 4.2.3. Example 3
In a quartz separable flask, 226.33 g of bis (trichlorosilyl) methane (component (A)) was dissolved in 500 g of ethanol and then stirred with a three-one motor to stabilize the solution temperature at 60 ° C. Next, 60 g of ion-exchanged water was added and stirred for 2 hours.

次いで、この反応液にイオン交換水５００ｇおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０００ｇを順に添加し、スリーワンモーターで攪拌した後、分離した溶液の下層を抜き取った。残った上層の溶液をエバポレーションで１５％まで濃縮し、本実施例に係るポリマー（Ｍｗ：６，０００）を含む組成物Ｃを得た。   Next, 500 g of ion-exchanged water and 1000 g of a propylene glycol monopropyl ether solution were sequentially added to this reaction solution, and after stirring with a three-one motor, the lower layer of the separated solution was extracted. The remaining upper layer solution was concentrated to 15% by evaporation to obtain a composition C containing a polymer (Mw: 6,000) according to this example.

次に、スピンコート法を用いて８インチシリコンウエハ（基板）上に組成物Ｃを塗布し、膜厚０．５μｍの塗膜を得た。続いて、ホットプレートを用いて、窒素雰囲気において９０℃で３分間、次いで２００℃で３分間、この基板を加熱した。さらに、ホットプレートを用いて、窒素雰囲気において基板を４００℃で６０分間加熱することにより塗膜を焼成して、本実施例のシリカ系膜を得た。このシリカ系膜の評価結果を表１に示す。   Next, the composition C was applied onto an 8-inch silicon wafer (substrate) using a spin coating method to obtain a coating film having a thickness of 0.5 μm. Subsequently, the substrate was heated using a hot plate in a nitrogen atmosphere at 90 ° C. for 3 minutes and then at 200 ° C. for 3 minutes. Furthermore, the coating film was baked by heating the substrate at 400 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere using a hot plate to obtain a silica-based film of this example. The evaluation results of this silica-based film are shown in Table 1.

４．２．４．実施例４
石英製セパラブルフラスコ中で、ビス（トリクロロシリル）メタン２２６．３３ｇ（（Ａ）成分）をエタノール５００ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン１．６５ｇ、およびイオン交換水５０ｇを添加し、２時間攪拌した。 4.2.4. Example 4
In a quartz separable flask, 226.33 g of bis (trichlorosilyl) methane (component (A)) was dissolved in 500 g of ethanol and then stirred with a three-one motor to stabilize the solution temperature at 60 ° C. Next, 1.65 g of tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) titanium and 50 g of ion-exchanged water were added and stirred for 2 hours.

次いで、この反応液にイオン交換水５００ｇおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０００ｇを順に添加し、スリーワンモーターで攪拌した後、分離した溶液の下層を抜き取った。残った上層の溶液をエバポレーションで１５％まで濃縮し、本実施例に係るポリマー（Ｍｗ：４，５００）を含む組成物Ｄを得た。   Next, 500 g of ion-exchanged water and 1000 g of a propylene glycol monopropyl ether solution were sequentially added to this reaction solution, and after stirring with a three-one motor, the lower layer of the separated solution was extracted. The remaining upper layer solution was concentrated to 15% by evaporation to obtain a composition D containing a polymer (Mw: 4,500) according to this example.

次に、スピンコート法を用いて８インチシリコンウエハ（基板）上に組成物Ｄを塗布し、膜厚０．５μｍの塗膜を得た。続いて、ホットプレートを用いて、窒素雰囲気において９０℃で３分間、次いで２００℃で３分間、この基板を加熱した。さらに、ホットプレートを用いて、窒素雰囲気において基板を４００℃で６０分間加熱することにより塗膜を焼成して、本実施例のシリカ系膜を得た。このシリカ系膜の評価結果を表１に示す。   Next, the composition D was applied onto an 8-inch silicon wafer (substrate) using a spin coating method to obtain a coating film having a thickness of 0.5 μm. Subsequently, the substrate was heated using a hot plate in a nitrogen atmosphere at 90 ° C. for 3 minutes and then at 200 ° C. for 3 minutes. Furthermore, the coating film was baked by heating the substrate at 400 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere using a hot plate to obtain a silica-based film of this example. The evaluation results of this silica-based film are shown in Table 1.

４．２．５．実施例５
スピンコート法を用いて８インチシリコンウエハ上に組成物Ａを塗布し、膜厚０．５μｍの塗膜を得た。次に、ホットプレートを用いて、窒素雰囲気において、９０℃で３分間、ついで２００℃で３分間、この基板を加熱した。次いで、得られた塗膜に、Ｈｅ雰囲気下で、加速電圧５ｋｅＶ、照射量１００ｕＣ／ｍ２、ＨＰ温度１００℃、圧力１．３３Ｐａの条件で電子線を照射して、本実施例のシリカ系膜を得た。このシリカ系膜の評価結果を表１に示す。 4.2.5. Example 5
The composition A was applied on an 8-inch silicon wafer by using a spin coating method to obtain a coating film having a thickness of 0.5 μm. Next, this substrate was heated using a hot plate in a nitrogen atmosphere at 90 ° C. for 3 minutes and then at 200 ° C. for 3 minutes. Next, the obtained coating film was irradiated with an electron beam under the conditions of an acceleration voltage of 5 keV, an irradiation amount of 100 uC / m 2 , an HP temperature of 100 ° C., and a pressure of 1.33 Pa in a He atmosphere. A membrane was obtained. The evaluation results of this silica-based film are shown in Table 1.

４．２．６．実施例６、７、８
実施例５と同様の操作によって、組成物Ｂ，Ｃ，Ｄを用いて塗膜をそれぞれ形成した後、各塗膜へ電子線を照射して、実施例６、７、８のシリカ系膜をそれぞれ得た。これらのシリカ系膜の評価結果を表１に示す。 4.2.6. Examples 6, 7, and 8
By forming the coating films using the compositions B, C, and D by the same operation as in Example 5, each coating film was irradiated with an electron beam to obtain the silica-based films of Examples 6, 7, and 8. I got each. Table 1 shows the evaluation results of these silica-based films.

４．２．７．比較例１
石英製セパラブルフラスコ中で、ビス（トリメトキシシリル）エタン１０８．１７ｇと、テトラメトキシシラン３０．４４ｇ（（Ｂ）成分）とをエタノール３００ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、１質量％マレイン酸水溶液２０ｇおよびイオン交換水３０ｇを添加し２時間攪拌した。 4.2.7. Comparative Example 1
In a quartz separable flask, 108.17 g of bis (trimethoxysilyl) ethane and 30.44 g of tetramethoxysilane (component (B)) were dissolved in 300 g of ethanol, and then stirred with a three-one motor. Was stabilized at 60 ° C. Next, 20 g of a 1% by mass aqueous maleic acid solution and 30 g of ion-exchanged water were added and stirred for 2 hours.

次いで、この反応液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液２０００ｇを添加したのち、５０℃でのエバポレーションによってメタノールおよび水を含む溶液を反応液から除去して該反応液を１５％まで濃縮し、本比較例に係るポリマー（Ｍｗ：２，０００）を含む組成物Ｅを得た。   Next, after adding 2000 g of propylene glycol monopropyl ether solution to the reaction solution, the solution containing methanol and water was removed from the reaction solution by evaporation at 50 ° C., and the reaction solution was concentrated to 15%. A composition E containing the polymer according to the example (Mw: 2,000) was obtained.

次に、スピンコート法を用いて８インチシリコンウエハ（基板）上に組成物Ｅを塗布し、膜厚０．５μｍの塗膜を得た。続いて、ホットプレートを用いて、窒素雰囲気において９０℃で３分間、次いで２００℃で３分間、この基板を加熱した。さらに、ホットプレートを用いて、窒素雰囲気において基板を４００℃で６０分間加熱することにより塗膜を焼成して、本比較例のシリカ系膜を得た。このシリカ系膜の評価結果を表１に示す。   Next, the composition E was applied onto an 8-inch silicon wafer (substrate) using a spin coating method to obtain a coating film having a thickness of 0.5 μm. Subsequently, the substrate was heated using a hot plate in a nitrogen atmosphere at 90 ° C. for 3 minutes and then at 200 ° C. for 3 minutes. Furthermore, the coating film was baked by heating the substrate at 400 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere using a hot plate to obtain a silica-based film of this comparative example. The evaluation results of this silica-based film are shown in Table 1.

４．２．８．比較例２
石英製セパラブルフラスコ中で、ビス（トリメトキシシリル）エタン１０８．１７ｇと、メチルトリメトキシシラン２７．２４ｇおよびテトラメトキシシラン３０．４４ｇ（（Ｂ）成分）とをエタノール５００ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、１質量％マレイン酸水溶液２０ｇおよびイオン交換水４０ｇを添加し２時間攪拌した。 4.2.8. Comparative Example 2
In a quartz separable flask, 108.17 g of bis (trimethoxysilyl) ethane, 27.24 g of methyltrimethoxysilane and 30.44 g of tetramethoxysilane (component (B)) were dissolved in 500 g of ethanol. The solution temperature was stabilized at 60 ° C. by stirring with a three-one motor. Next, 20 g of a 1% by mass aqueous maleic acid solution and 40 g of ion-exchanged water were added and stirred for 2 hours.

次いで、この反応液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液２０００ｇを添加したのち、５０℃でのエバポレーションによってメタノールおよび水を含む溶液を反応液から除去して該反応液を１５％まで濃縮し、本比較例に係るポリマー（Ｍｗ：３，０００）を含む組成物Ｆを得た。   Next, after adding 2000 g of propylene glycol monopropyl ether solution to the reaction solution, the solution containing methanol and water was removed from the reaction solution by evaporation at 50 ° C., and the reaction solution was concentrated to 15%. A composition F containing the polymer according to the example (Mw: 3,000) was obtained.

次に、スピンコート法を用いて８インチシリコンウエハ（基板）上に組成物Ｆを塗布し、膜厚０．５μｍの塗膜を得た。続いて、ホットプレートを用いて、窒素雰囲気において９０℃で３分間、次いで２００℃で３分間、この基板を加熱した。さらに、ホットプレートを用いて、窒素雰囲気において基板を４００℃で６０分間加熱することにより塗膜を焼成して、本比較例のシリカ系膜を得た。このシリカ系膜の評価結果を表１に示す。   Next, the composition F was applied onto an 8-inch silicon wafer (substrate) using a spin coating method to obtain a coating film having a thickness of 0.5 μm. Subsequently, the substrate was heated using a hot plate in a nitrogen atmosphere at 90 ° C. for 3 minutes and then at 200 ° C. for 3 minutes. Furthermore, the coating film was baked by heating the substrate at 400 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere using a hot plate to obtain a silica-based film of this comparative example. The evaluation results of this silica-based film are shown in Table 1.

４．２．９．比較例３
石英製セパラブルフラスコ中で、ビス（トリメトキシシリル）メタン２０５．１２ｇをエタノール５００ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、１質量％マレイン酸水溶液２０ｇおよびイオン交換水６０ｇを添加し２時間攪拌した。 4.2.9. Comparative Example 3
In a quartz separable flask, 205.12 g of bis (trimethoxysilyl) methane was dissolved in 500 g of ethanol, and then stirred with a three-one motor to stabilize the solution temperature at 60 ° C. Next, 20 g of a 1% by mass aqueous maleic acid solution and 60 g of ion-exchanged water were added and stirred for 2 hours.

次いで、この反応液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液２０００ｇを添加したのち、５０℃でのエバポレーションによってメタノールおよび水を含む溶液を反応液から除去して該反応液を１５％まで濃縮し、本比較例に係るポリマー（Ｍｗ：２，５００）を含む反応液Ｇを得た。   Next, after adding 2000 g of propylene glycol monopropyl ether solution to the reaction solution, the solution containing methanol and water was removed from the reaction solution by evaporation at 50 ° C., and the reaction solution was concentrated to 15%. A reaction solution G containing the polymer (Mw: 2,500) according to the example was obtained.

次に、スピンコート法を用いて８インチシリコンウエハ（基板）上に反応液Ｇを塗布し、膜厚０．５μｍの塗膜を得た。続いて、ホットプレートを用いて、窒素雰囲気において９０℃で３分間、次いで２００℃で３分間、基板を加熱した。さらに、ホットプレートを用いて、窒素雰囲気において４００℃で６０分間、基板を加熱することにより塗膜を焼成して、本比較例のシリカ系膜を得た。このシリカ系膜の評価結果を表１に示す。   Next, the reaction solution G was applied onto an 8-inch silicon wafer (substrate) using a spin coating method to obtain a coating film having a thickness of 0.5 μm. Subsequently, the substrate was heated using a hot plate in a nitrogen atmosphere at 90 ° C. for 3 minutes and then at 200 ° C. for 3 minutes. Furthermore, the coating film was baked by heating the substrate at 400 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere using a hot plate to obtain a silica-based film of this comparative example. The evaluation results of this silica-based film are shown in Table 1.

４．２．１０．比較例４
石英製セパラブルフラスコ中で、ビス（トリメトキシシリル）メタン２０５．１２ｇをエタノール５００ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン1．６５ｇおよびイオン交換水６０ｇをこの反応液に添加し２時間攪拌した。 4.2.10. Comparative Example 4
In a quartz separable flask, 205.12 g of bis (trimethoxysilyl) methane was dissolved in 500 g of ethanol, and then stirred with a three-one motor to stabilize the solution temperature at 60 ° C. Next, 1.65 g of tri-i-propoxy mono (acetylacetonate) titanium and 60 g of ion-exchanged water were added to this reaction solution, and the mixture was stirred for 2 hours.

次いで、プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液２０００ｇをこの反応液に添加し、５０℃でのエバポレーションによってメタノールおよび水を含む溶液を反応液から除去して、該反応液を１５％まで濃縮し、本比較例に係るポリマー（Ｍｗ：２，０００）を含む反応液Ｈを得た。   Next, 2000 g of propylene glycol monopropyl ether solution was added to the reaction solution, and the solution containing methanol and water was removed from the reaction solution by evaporation at 50 ° C., and the reaction solution was concentrated to 15%. A reaction solution H containing the polymer (Mw: 2,000) according to the example was obtained.

次に、スピンコート法を用いて８インチシリコンウエハ（基板）上に反応液Ｈを塗布し、膜厚０．５μｍの塗膜を得た。ホットプレートを用いて、窒素雰囲気において９０℃で３分間、次いで２００℃で３分間、基板を加熱した。さらに、ホットプレートを用いて、窒素雰囲気において基板を４００℃で６０分間加熱することにより塗膜を焼成して、本比較例のシリカ系膜を得た。このシリカ系膜の評価結果を表１に示す。   Next, the reaction liquid H was applied onto an 8-inch silicon wafer (substrate) using a spin coating method to obtain a coating film having a thickness of 0.5 μm. The substrate was heated using a hot plate in a nitrogen atmosphere at 90 ° C. for 3 minutes and then at 200 ° C. for 3 minutes. Furthermore, the coating film was baked by heating the substrate at 400 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere using a hot plate to obtain a silica-based film of this comparative example. The evaluation results of this silica-based film are shown in Table 1.

４．２．１１．比較例５、６、７、８
実施例５と同様の操作によって、組成物Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈを用いて塗膜をそれぞれ形成した後、各塗膜へ電子線を照射して、比較例５、６、７、８のシリカ系膜をそれぞれ得た。これらのシリカ系膜の評価結果を表１に示す。 4.2.11. Comparative Examples 5, 6, 7, 8
According to the same operation as Example 5, after forming each coating film using Composition E, F, G, H, each coating film was irradiated with an electron beam, and Comparative Examples 5, 6, 7, and 8 were used. Silica-based films were obtained. Table 1 shows the evaluation results of these silica-based films.

Figure 2008222857
Figure 2008222857

４．３．結果の考察
表１によれば、（Ａ）成分を用いずに形成された比較例１〜８の膜のΔｋと比較して、（Ａ）成分であるハロゲン原子を有するシラン化合物を用いて形成された実施例１〜８の膜のΔｋは、同一の成膜条件下において小さかった。このことから、実施例１〜８の膜は吸湿性が低いことが明らかになった。実施例１〜８の膜の吸湿性が低い理由としては、実施例１〜８の膜の形成に使用した組成物に含まれているシラノール残基の量が少ないため、シラノール残基に吸着する水の量も同様に少ないためであると考えられる。 4.3. Consideration of results According to Table 1, compared with Δk of the films of Comparative Examples 1 to 8 formed without using the component (A), formed using a silane compound having a halogen atom as the component (A). The Δk of the films of Examples 1 to 8 were small under the same film forming conditions. From this, it became clear that the films of Examples 1 to 8 have low hygroscopicity. The reason why the hygroscopicity of the membranes of Examples 1 to 8 is low is that the amount of silanol residues contained in the compositions used for forming the membranes of Examples 1 to 8 is small, so that they adsorb to silanol residues. It is thought that this is because the amount of water is also small.

また、表１によれば、実施例１〜８の膜の弾性率は、比較例１〜８の膜の弾性率よりも大きいことから、比較例１〜８で用いたアルコキシ基を有するシラン化合物と比較して、実施例１〜８で用いたハロゲン原子を有する（Ａ）成分は加水分解縮合がより進行しやすい（すなわち架橋がより進行しやすい）ため、弾性率が高くなると考えられる。   Moreover, according to Table 1, since the elasticity modulus of the film | membrane of Examples 1-8 is larger than the elasticity modulus of the film | membrane of Comparative Examples 1-8, the silane compound which has the alkoxy group used by Comparative Examples 1-8 In comparison, the component (A) having a halogen atom used in Examples 1 to 8 is considered to have a higher elastic modulus because hydrolysis condensation is more likely to proceed (that is, crosslinking is more likely to proceed).

さらに、表１によれば、電子線照射による膜硬化処理を行った場合（実施例５〜８および比較例５〜８）のほうが、熱焼成のみによる膜硬化処理を行った場合（実施例１〜４および比較例１〜４）よりも、得られた膜の弾性率が大きく上昇している。   Furthermore, according to Table 1, when the film hardening process by electron beam irradiation (Examples 5-8 and Comparative Examples 5-8) is performed, the film hardening process only by thermal firing is performed (Example 1). The elastic modulus of the obtained film is greatly increased as compared with -4 and Comparative Examples 1-4).

以上により、本発明により得られる絶縁膜形成用組成物を用いて形成されたシリカ系膜は、機械的強度に優れ、吸湿性が低く比誘電率が低いため、半導体素子などの層間絶縁膜として好適である。   As described above, the silica-based film formed using the composition for forming an insulating film obtained according to the present invention has excellent mechanical strength, low hygroscopicity and low relative dielectric constant, so that it can be used as an interlayer insulating film for semiconductor elements and the like. Is preferred.

Claims (6)

（Ａ）成分；下記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物１００〜１０モル％および（Ｂ）成分；下記一般式（２）で表される少なくとも１種の化合物０〜９０モル％を加水分解縮合して得られたポリマーと、
有機溶媒と、
を含有する絶縁膜形成用組成物。
Ｒ１ ａＸ３−ａＳｉ−（Ｒ３）ｃ−ＳｉＸ’３−ｂＲ２ ｂ ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、ＸおよびＸ’は独立してハロゲン原子を表し、Ｒ３は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である。）を表し、ａおよびｂは独立して０〜３の整数を示し（ただし、ａおよびｂがいずれも３である場合を除く。）、ｃは０または１を示す。）
Ｒ４ ｄＳｉＸ”４−ｄ ・・・・・（２）
（式中、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、Ｘ”はハロゲン原子またはアルコキシル基を表し、ｄは０〜３の整数を示す。） Component (A): 100 to 10 mol% of at least one compound represented by the following general formula (1) and component (B): 0 to 90 mol of at least one compound represented by the following general formula (2) % Of the polymer obtained by hydrolytic condensation,
An organic solvent,
A composition for forming an insulating film.
R 1 a X 3-a Si- (R 3) c -SiX '3-b R 2 b ····· (1)
(Wherein R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group, X and X ′ independently represent a halogen atom, R 3 represents an oxygen atom, Represents a phenylene group or a group represented by — (CH 2 ) m — (wherein m is an integer of 1 to 6), and a and b independently represent an integer of 0 to 3 (provided that Except for the case where both a and b are 3.), c represents 0 or 1.)
R 4 d SiX ” 4-d (2)
(Wherein R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group, X ″ represents a halogen atom or an alkoxyl group, and d represents an integer of 0 to 3). 請求項１において、
前記加水分解縮合において、（Ｃ）下記一般式（３）で表される金属キレート化合物を触媒として用いる、絶縁膜形成用組成物。
Ｒ５ ｅＭ（ＯＲ６）ｆ-ｅ ・・・・・（３）
（Ｒ５はキレート剤を表し、Ｍは金属原子を表し、Ｒ６はアルキル基またはアリール基を表し、ｆは金属Ｍの原子価を示し、ｅは１〜ｆの整数を示す。） In claim 1,
In the hydrolysis condensation, (C) a composition for forming an insulating film, which uses a metal chelate compound represented by the following general formula (3) as a catalyst.
R 5 e M (OR 6 ) fe (3)
(R 5 represents a chelating agent, M represents a metal atom, R 6 represents an alkyl group or an aryl group, f represents the valence of the metal M, and e represents an integer of 1 to f.) 請求項１または２において、
前記加水分解縮合は酸性条件下で行なわれる、絶縁膜形成用組成物。 In claim 1 or 2,
The composition for forming an insulating film, wherein the hydrolysis condensation is performed under acidic conditions. 請求項１ないし３のいずれかに記載の絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程と、前記塗膜に硬化処理を施す工程と、を含む、シリカ系膜の形成方法。   4. Formation of a silica-based film, comprising: a step of applying the insulating film-forming composition according to claim 1 to a substrate to form a coating film; and a step of curing the coating film. Method. 請求項４において、
前記硬化処理は、該塗膜の加熱および該塗膜への電子線照射もしくはいずれか一方である、シリカ系膜の形成方法。 In claim 4,
The method for forming a silica-based film, wherein the curing treatment is heating of the coating film and / or electron beam irradiation to the coating film. 請求項４または５に記載のシリカ系膜の形成方法により得られる、シリカ系膜。   A silica-based film obtained by the method for forming a silica-based film according to claim 4 or 5.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014072243A (en) * 2012-09-27 2014-04-21 Asahi Kasei E-Materials Corp Method for producing silica-based coat
JP2015172242A (en) * 2014-03-06 2015-10-01 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッドＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ In situ doping of carbon and oxide to atomic layer deposition silicon nitride film

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01313528A (en) * 1988-06-13 1989-12-19 Fujitsu Ltd Organosilicon polymer, its production and semiconductor device prepared by using same
JPH0341121A (en) * 1989-07-07 1991-02-21 Fujitsu Ltd Organosilicon polymer and its production and use
JP2005200571A (en) * 2004-01-16 2005-07-28 Jsr Corp Production method for polymer, polymer, composition for forming polymer film, method for forming polymer film, and polymer film
WO2006024693A1 (en) * 2004-08-31 2006-03-09 Silecs Oy Novel polyorganosiloxane dielectric materials
JP2007016177A (en) * 2005-07-08 2007-01-25 Fujitsu Ltd Silica-based film forming material, silica-based film, method for producing the same, maltilayer wiring, method for producing the same, semiconductor device, and method for producing the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01313528A (en) * 1988-06-13 1989-12-19 Fujitsu Ltd Organosilicon polymer, its production and semiconductor device prepared by using same
JPH0341121A (en) * 1989-07-07 1991-02-21 Fujitsu Ltd Organosilicon polymer and its production and use
JP2005200571A (en) * 2004-01-16 2005-07-28 Jsr Corp Production method for polymer, polymer, composition for forming polymer film, method for forming polymer film, and polymer film
WO2006024693A1 (en) * 2004-08-31 2006-03-09 Silecs Oy Novel polyorganosiloxane dielectric materials
JP2007016177A (en) * 2005-07-08 2007-01-25 Fujitsu Ltd Silica-based film forming material, silica-based film, method for producing the same, maltilayer wiring, method for producing the same, semiconductor device, and method for producing the same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014072243A (en) * 2012-09-27 2014-04-21 Asahi Kasei E-Materials Corp Method for producing silica-based coat
JP2015172242A (en) * 2014-03-06 2015-10-01 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッドＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ In situ doping of carbon and oxide to atomic layer deposition silicon nitride film

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