JP2008222729A - Friction material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高温特性に優れた摩擦材に関する。 The present invention relates to a friction material excellent in high temperature characteristics.
自動車等の車両のディスクブレーキ用のパッド、ドラムブレーキ用のシュー、クラッチ用のクラッチフェーシング等に使用する摩擦材としては、熱硬化性のフェノール樹脂をマトリックス（基材）として、無機繊維や有機繊維などの強化繊維と、加硫ゴム粉末を含む充填材と、を含有する摩擦材が知られている（例えば、特許文献１参照）。充填材として用いられる加硫ゴム粉末は、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが挙げられるが、ニトリルゴムが一般的に用いられていた。摩擦材におけるニトリルゴムは、その柔軟性によって例えば摩擦材とディスクロータとの接触を均一にすることで摩擦係数を増大化し、また、その減衰特性（損失正接（ｔａｎδ））によって例えばディスクブレーキの鳴きを低減していた。しかしながら、ニトリルゴムは、常温付近の減衰特性や動的弾性率に優れているが、高温例えば１２０℃以上での減衰特性（損失正接（ｔａｎδ））が低く、劣化開始温度が比較的低かった。そのため、例えばディスクブレーキの連続制動によって摩擦材が高温になると、摩擦材に含まれるニトリルゴムの動的弾性率及び減衰特性が低下してしまい、摩擦材の摩擦係数が低下したり、偏当たりによる偏摩耗が発生することがあった。さらに、ニトリルゴムの低温における損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度は−２０℃程度であるので、ニトリルゴムを用いた摩擦材は−２０℃よりも低温において防制振性能が低下し、例えばディスクブレーキでは鳴きが発生することがあった。天然ゴムを摩擦材の充填材として用いることが例示されていた（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、天然ゴムは、ニトリルゴムよりも低温における防制振性能に優れているが、耐熱性に劣るため、ほとんど実用化されていなかった。 For friction materials used for disc brake pads, drum brake shoes, clutch facings for clutches, etc. of automobiles and other vehicles, thermosetting phenol resin is used as a matrix (base material), and inorganic and organic fibers. A friction material containing a reinforcing fiber such as a filler and a filler containing vulcanized rubber powder is known (see, for example, Patent Document 1). Examples of the vulcanized rubber powder used as the filler include silicone rubber (Q), fluorine rubber (FKM), ethylene / propylene rubber (EPDM), and nitrile rubber (NBR). Nitrile rubber is generally used. It was. Nitrile rubber in the friction material increases the coefficient of friction by making the contact between the friction material and the disc rotor uniform, for example, due to its flexibility, and for example, the noise of the disc brake due to its damping characteristic (loss tangent (tan δ)). Was reduced. However, although nitrile rubber is excellent in damping characteristics and dynamic elastic modulus near room temperature, the damping characteristics (loss tangent (tan δ)) at a high temperature, for example, 120 ° C. or higher are low, and the deterioration start temperature is relatively low. Therefore, for example, when the friction material becomes high temperature due to continuous braking of the disc brake, the dynamic elastic modulus and damping characteristics of the nitrile rubber contained in the friction material decrease, the friction coefficient of the friction material decreases, Uneven wear sometimes occurred. Furthermore, since the peak temperature of loss tangent (tan δ) at low temperatures of nitrile rubber is about −20 ° C., friction damping materials using nitrile rubber have lower vibration damping performance at temperatures lower than −20 ° C., for example, disc brakes. Then there was a cry. The use of natural rubber as a filler for friction materials has been exemplified (for example, see Patent Document 2). However, natural rubber is superior in anti-vibration performance at low temperatures than nitrile rubber, but has hardly been put to practical use because of its poor heat resistance.
また、熱硬化性樹脂をマトリックスとして、カーボンナノファイバーを充填材として含有する摩擦材が提案された（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、カーボンナノファイバーは高価であり、摩擦材の機械的強度を向上させる充填材としての利用は未だ進んでいない。特に、カーボンナノファイバーは凝集し易く、樹脂マトリクス中に均一に分散させることが難しく、その結果カーボンナノファイバーの配合比率を上げないと全体に十分な効果が得られなかった。 Further, a friction material containing a thermosetting resin as a matrix and carbon nanofibers as a filler has been proposed (see, for example, Patent Document 3). However, carbon nanofibers are expensive, and their use as fillers for improving the mechanical strength of friction materials has not yet progressed. In particular, the carbon nanofibers easily aggregate and are difficult to uniformly disperse in the resin matrix. As a result, a sufficient effect cannot be obtained as a whole unless the blending ratio of the carbon nanofibers is increased.
本発明者等が先に提案した炭素繊維複合材料の製造方法によれば、これまで困難とされていたカーボンナノファイバーの分散性を改善し、エラストマーにカーボンナノファイバーを均一に分散させることができた（例えば、特許文献４参照）。このような炭素繊維複合材料の製造方法によれば、エラストマーとカーボンナノファイバーを混練し、剪断力によって凝集性の強いカーボンナノファイバーの分散性を向上させている。より具体的には、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有するエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合し、この状態で、分子長が適度に長く、分子運動性の高い(弾性を有する)エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの変形に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるエラストマーの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散していた。このように、マトリックスへのカーボンナノファイバーの分散性を向上させることで、高価なカーボンナノファイバーを効率よく複合材料の充填材として用いることができるようになった。
本発明の目的は、高温特性に優れた摩擦材を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a friction material having excellent high temperature characteristics.
本発明にかかる摩擦材は、
強化繊維と、充填材と、ゴム組成物と、バインダ樹脂と、を含む摩擦材であって、
前記ゴム組成物は、マトリックスである天然ゴムに平均直径が０．５〜５００ｎｍのカーボンナノファイバーが均一に分散され、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１０００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満である。
The friction material according to the present invention is
A friction material comprising a reinforcing fiber, a filler, a rubber composition, and a binder resin,
In the rubber composition, carbon nanofibers having an average diameter of 0.5 to 500 nm are uniformly dispersed in natural rubber as a matrix, and measured at 150 ° C. by a Hahn-echo method using a pulsed NMR method. The first spin-spin relaxation time (T2n) is 1000 to 3000 μs, and the component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time (T2nn) is less than 0.2.
本発明にかかる摩擦材によれば、ゴム組成物のＴ２ｎ及びｆｎｎがこのような範囲にあることから天然ゴム中にカーボンナノファイバーが均一に分散されており、これによってゴム組成物の劣化開始温度が高くなり、したがってゴム組成物は高温においても優れた減衰特性及び高い動的弾性率を維持することができる。その結果、本発明にかかる摩擦材によれば、高温における高摩擦係数を有すると共に、被摩擦部材との接触による高温における鳴きを低減させることができる。また、本発明にかかる摩擦材によれば、被摩擦部材との均一接触によって摩耗量を低減させることができる。 According to the friction material according to the present invention, since T2n and fnn of the rubber composition are in such a range, the carbon nanofibers are uniformly dispersed in the natural rubber, thereby causing the deterioration start temperature of the rubber composition. Thus, the rubber composition can maintain excellent damping properties and high dynamic modulus even at high temperatures. As a result, the friction material according to the present invention has a high coefficient of friction at high temperatures, and can reduce squeal at high temperatures due to contact with the friction target member. Moreover, according to the friction material concerning this invention, the amount of wear can be reduced by the uniform contact with a to-be-rubbed member.
本発明にかかる摩擦材において、前記ゴム組成物は、無架橋体であることができる。 In the friction material according to the present invention, the rubber composition may be a non-crosslinked body.
本発明にかかる摩擦材において、前記ゴム組成物は、架橋体であることができる。 In the friction material according to the present invention, the rubber composition may be a crosslinked body.
本発明にかかる摩擦材において、前記ゴム組成物は、前記天然ゴム１００重量部に対して、前記カーボンナノファイバー５〜１００重量部を含むことができる。 In the friction material according to the present invention, the rubber composition may include 5 to 100 parts by weight of the carbon nanofibers with respect to 100 parts by weight of the natural rubber.
本発明にかかる摩擦材において、前記ゴム組成物は、前記天然ゴム１００重量部に対して、カーボンブラック４０〜８０重量部と、前記カーボンナノファイバー５〜２０重量部と、を含むことができる。 In the friction material according to the present invention, the rubber composition may include 40 to 80 parts by weight of carbon black and 5 to 20 parts by weight of the carbon nanofibers with respect to 100 parts by weight of the natural rubber.
本発明にかかる摩擦材において、前記ゴム組成物は、２００℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．０５〜１．００であることができる。 In the friction material according to the present invention, the rubber composition may have a loss tangent (tan δ) at 200 ° C. of 0.05 to 1.00.
本発明にかかる摩擦材において、前記ゴム組成物は、２００℃における動的弾性率（Ｅ’）が１０ＭＰａ〜１０００ＭＰａであることができる。 In the friction material according to the present invention, the rubber composition may have a dynamic elastic modulus (E ′) at 200 ° C. of 10 MPa to 1000 MPa.
本発明にかかる摩擦材において、前記ゴム組成物は、熱機械分析における劣化開始温度が１６０℃〜３００℃であることができる。 In the friction material according to the present invention, the rubber composition may have a deterioration start temperature of 160 ° C. to 300 ° C. in thermomechanical analysis.
本発明にかかる摩擦材において、前記ゴム組成物は、前記天然ゴムのガラス転移点付近における損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が−４０℃〜−７０℃であることができる。 In the friction material according to the present invention, the rubber composition may have a loss tangent (tan δ) peak temperature in the vicinity of the glass transition point of the natural rubber of −40 ° C. to −70 ° C.
本発明にかかる摩擦材において、前記バインダ樹脂は、フェノール樹脂であることができる。 In the friction material according to the present invention, the binder resin may be a phenol resin.
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
図１は、本実施の形態にかかる摩擦材２を用いたパッド１を示す正面図である。図２は、本実施の形態にかかる摩擦材２を用いたパッド１を示す一部切り欠き平面図である。図３は、本実施の形態にかかる摩擦材２を用いたパッド１の背面図である。図４は、車両のブレーキに用いられるディスクブレーキ１０の一例を示す縦断面図である。 FIG. 1 is a front view showing a pad 1 using a friction material 2 according to the present embodiment. FIG. 2 is a partially cutaway plan view showing the pad 1 using the friction material 2 according to the present embodiment. FIG. 3 is a rear view of the pad 1 using the friction material 2 according to the present embodiment. FIG. 4 is a longitudinal sectional view showing an example of a disc brake 10 used for a vehicle brake.
本実施の形態にかかる摩擦材２は、強化繊維と、充填材と、ゴム組成物と、バインダ樹脂と、を含む摩擦材であって、前記ゴム組成物は、マトリックスである天然ゴムに平均直径が０．５〜５００ｎｍのカーボンナノファイバーが均一に分散され、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１０００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満である。 The friction material 2 according to the present embodiment is a friction material including a reinforcing fiber, a filler, a rubber composition, and a binder resin, and the rubber composition has an average diameter of natural rubber as a matrix. The first spin-spin relaxation time (T2n) in the non-crosslinked body measured at 150 ° C. by the Hahn echo method using pulsed NMR is uniformly dispersed. The component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time (T2nn) is less than 0.2.
（パッド）
図４に示すように、自動車等に用いられるディスクブレーキ１０の構造は、例えば油圧装置による油圧によってキャリパボディ１１の液圧室１４に伝えられてピストン１２を押圧し、その押圧する力によって、パッド１、１の摩擦材２、２を円板状のディスクロータ１３を挟み込むように押圧して、ディスクロータ１３の回転をその摩擦作用によって制動する。図１〜図３に示すように、ディスクブレーキ１０のパッド１は、キャリパボディ１１及びピストン１２にシム板５を介して押圧される金属製のバックプレート３（以下、「プレート３」という）と、ディスクロータ１３と接触して摩擦力を発生する摩擦材２から構成されている。摩擦材２は、ディスクロータ１３に接触する平坦面２１を有し、プレート３に穿設された二つの結着孔４，４に摩擦材２の一部が入りこむことでプレート３に強固に結着されている。なお、ディスクブレーキ１０の形式は、本実施の形態のようなピンスライド式に限らず、ピストンがディスクロータの両側に配置された対向型ディスクブレーキでもよく、ピストンの数やシム板の形状も本実施の形態に限定されない。また、本実施の形態においては、ディスクブレーキ１０のパッド１に用いる摩擦材２について説明したが、例えば、ドラムブレーキ（図示しない）のシューの摩擦材やクラッチ用のクラッチフェーシング等としても適用可能である。
(pad)
As shown in FIG. 4, the structure of the disc brake 10 used in an automobile or the like is transmitted to the hydraulic chamber 14 of the caliper body 11 by, for example, hydraulic pressure by a hydraulic device, presses the piston 12, and the pressing force presses the pad. The first and first friction members 2 and 2 are pressed so as to sandwich the disk-shaped disk rotor 13, and the rotation of the disk rotor 13 is braked by the friction action. As shown in FIGS. 1 to 3, the pad 1 of the disc brake 10 includes a metal back plate 3 (hereinafter referred to as “plate 3”) pressed against the caliper body 11 and the piston 12 via the shim plate 5. The friction material 2 is configured to generate a frictional force in contact with the disk rotor 13. The friction material 2 has a flat surface 21 that comes into contact with the disk rotor 13, and a part of the friction material 2 enters the two binding holes 4, 4 formed in the plate 3, so that the friction material 2 is firmly bonded to the plate 3. It is worn. The type of the disc brake 10 is not limited to the pin slide type as in the present embodiment, but may be an opposed type disc brake in which pistons are arranged on both sides of the disc rotor, and the number of pistons and the shape of the shim plate are also the same. The present invention is not limited to the embodiment. In the present embodiment, the friction material 2 used for the pad 1 of the disc brake 10 has been described. However, the friction material 2 can be applied to, for example, a friction material for a shoe of a drum brake (not shown) or a clutch facing for a clutch. is there.
（強化繊維、充填材、バインダ樹脂）
バインダ樹脂に混合する強化繊維や充填材として、従来から用いられている材料を適宜選択して用いることができる。このような強化繊維としては、例えば、アルミナ繊維、ガラス繊維、ロックウール、チタン酸カリウム繊維、セラミック繊維、シリカ繊維、カオリン繊維、ボーキサイト繊維、カヤノイド繊維、ホウ素繊維、マグネシア繊維、金属繊維などの無機繊維、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリイミド系繊維、ポリビニルアルコール変性繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリベンゾイミダゾール繊維、アクリル繊維、炭素繊維、フェノール繊維、ナイロン繊維、セルロース繊維などの有機繊維から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、充填材としては、例えば、カシューダスト、メラミンダストなどの有機充填材、カーボンブラック、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭化珪素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化珪素、窒化ホウ素、アルミナ、シリカ、ジルコニア、黒鉛、タルク、金属粉末などの無機充填材、潤滑剤、ｐＨ調整剤から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
(Reinforcing fiber, filler, binder resin)
Conventionally used materials can be appropriately selected and used as the reinforcing fibers and fillers to be mixed with the binder resin. Examples of such reinforcing fibers include inorganic fibers such as alumina fibers, glass fibers, rock wool, potassium titanate fibers, ceramic fibers, silica fibers, kaolin fibers, bauxite fibers, cananoid fibers, boron fibers, magnesia fibers, and metal fibers. Organic fibers such as fiber, polyester fiber, polyamide fiber, polyimide fiber, polyvinyl alcohol modified fiber, polyvinyl chloride fiber, polypropylene fiber, polybenzimidazole fiber, acrylic fiber, carbon fiber, phenol fiber, nylon fiber, and cellulose fiber One or two or more selected from the above can be used in combination. Examples of the filler include organic fillers such as cashew dust and melamine dust, carbon black, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, silicon carbide, boron carbide, titanium carbide, silicon nitride, boron nitride, alumina, and silica. Inorganic fillers such as zirconia, graphite, talc and metal powder, lubricants, and pH adjusters can be used alone or in combination.
本実施の形態にかかる摩擦材２の強化繊維や充填材の結着材であるバインダ樹脂は、熱硬化性のフェノール樹脂が好ましいが、他の硬化性樹脂例えば、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アリルエステル樹脂、フラン樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、ユリア樹脂等の樹脂を用いることができる。また、フェノール樹脂としては、具体的には、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等が挙げられるが、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。このようなフェノール樹脂は、変性されていてもよく、変性されていなくともよい。バインダ樹脂は、１種単独でまたは２種以上混合して用いることができる。中でも気密性が要求される分野では、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の組み合わせなど、硬化反応においてガスが発生しない樹脂を選択することが好ましい。これらの樹脂を用いることによって硬化体中に空隙がない、気密性の高い成形体を得ることができる。 The binder resin that is the binder of the reinforcing fiber and filler of the friction material 2 according to the present embodiment is preferably a thermosetting phenol resin, but other curable resins such as unsaturated polyester resins, epoxy resins, Resins such as vinyl ester resins, alkyd resins, acrylic resins, melamine resins, xylene resins, guanamine resins, diallyl phthalate resins, allyl ester resins, furan resins, imide resins, urethane resins, and urea resins can be used. Specific examples of the phenol resin include a resol type phenol resin and a novolac type phenol resin, and a novolac type phenol resin is preferable. Such a phenol resin may be modified or unmodified. Binder resin can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. In particular, in a field where airtightness is required, it is preferable to select a resin that does not generate gas in the curing reaction, such as a combination of an epoxy resin and a phenol resin. By using these resins, it is possible to obtain a molded product having high airtightness without voids in the cured product.
(ゴム組成物）
ゴム組成物は、マトリックスである天然ゴムに平均直径が０．５〜５００ｎｍのカーボンナノファイバーが均一に分散され、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１０００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満である。ゴム組成物は、無架橋体のままで摩擦材に配合することができる。また、ゴム組成物は、架橋して摩擦材に配合することができる。ゴム組成物は、架橋体において、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１０００ないし２０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることが好ましい。
(Rubber composition)
In the rubber composition, carbon nanofibers having an average diameter of 0.5 to 500 nm are uniformly dispersed in natural rubber as a matrix, and measured at 150 ° C. by the Hahn echo method using pulse NMR, in a non-crosslinked body, The first spin-spin relaxation time (T2n) is 1000 to 3000 μs, and the component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time (T2nn) is less than 0.2. The rubber composition can be blended with the friction material in the form of a non-crosslinked body. The rubber composition can be crosslinked and blended with the friction material. The rubber composition had a first spin-spin relaxation time (T2n) of 1000 to 2000 μs measured in a crosslinked product at 150 ° C. by a Hahn echo method using pulsed NMR, and a second spin-spin. The component fraction (fnn) of the component having the relaxation time (T2nn) is preferably less than 0.2.
ゴム組成物のＴ２ｎ，ｆｎｎは、マトリックスである天然ゴムにカーボンナノファイバーが均一に分散されていることを表すことができる。つまり、天然ゴムにカーボンナノファイバーが均一に分散されているということは、天然ゴムがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けた天然ゴム分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。そのため、本実施の形態にかかるゴム組成物の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）及びスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーを含まない天然ゴム単体の場合より短くなり、特にカーボンナノファイバーが均一に分散することでより短くなる。なお、架橋体におけるスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーの混合量に比例して変化する。 T2n and fnn of the rubber composition can represent that carbon nanofibers are uniformly dispersed in natural rubber as a matrix. In other words, the fact that the carbon nanofibers are uniformly dispersed in the natural rubber can be said to be a state where the natural rubber is restrained by the carbon nanofibers. In this state, the mobility of the natural rubber molecules constrained by the carbon nanofibers is smaller than that when not constrained by the carbon nanofibers. Therefore, the first spin-spin relaxation time (T2n), the second spin-spin relaxation time (T2nn), and the spin-lattice relaxation time (T1) of the rubber composition according to the present embodiment are the same as those of the carbon nanofiber. It becomes shorter than the case of the natural rubber alone which does not contain, and it becomes shorter particularly when the carbon nanofibers are uniformly dispersed. In addition, the spin-lattice relaxation time (T1) in the crosslinked body changes in proportion to the mixing amount of the carbon nanofibers.
また、天然ゴム分子がカーボンナノファイバーによって拘束された状態では、以下の理由によって、非ネットワーク成分（非網目鎖成分）は減少すると考えられる。すなわち、カーボンナノファイバーによって天然ゴムの分子運動性が全体的に低下すると、非ネットワーク成分は容易に運動できなくなる部分が増えて、ネットワーク成分と同等の挙動をしやすくなること、また、非ネットワーク成分（末端鎖）は動きやすいため、カーボンナノファイバーの活性点に吸着されやすくなること、などの理由によって、非ネットワーク成分は減少すると考えられる。そのため、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、カーボンナノファイバーを含まない天然ゴム単体の場合より小さくなる。なお、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎ）は、ｆｎ＋ｆｎｎ＝１であるので、カーボンナノファイバーを含まない天然ゴム単体の場合より大きくなる。 Further, in the state where the natural rubber molecules are constrained by the carbon nanofibers, the non-network component (non-network chain component) is considered to decrease for the following reason. In other words, if the molecular mobility of natural rubber is reduced overall by carbon nanofibers, the non-network component will not be able to move easily, making it easier to behave in the same way as the network component. Since the (end chain) is easy to move, the non-network component is considered to decrease because it is easily adsorbed to the active site of the carbon nanofiber. Therefore, the component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time (T2nn) is smaller than that of a natural rubber alone that does not include carbon nanofibers. Since the component fraction (fn) of the component having the first spin-spin relaxation time (T2n) is fn + fnn = 1, the component fraction (fn) is larger than that of a natural rubber alone not including carbon nanofibers.
以上のことから、本実施の形態にかかるゴム組成物は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって得られる測定値が上記の範囲にあることによってカーボンナノファイバーが均一に分散されていることがわかる。 From the above, in the rubber composition according to the present embodiment, the carbon nanofibers are uniformly dispersed when the measurement value obtained by the Hahn echo method using the pulse method NMR is in the above range. Recognize.
パルス法ＮＭＲを用いた反転回復法により測定されたスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）とともに物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、天然ゴムのスピン−格子緩和時間が短いほど分子運動性が低く、天然ゴムは固いといえ、そしてスピン−格子緩和時間が長いほど分子運動性が高く、天然ゴムは柔らかいといえる。 The spin-lattice relaxation time (T1) measured by the inversion recovery method using pulsed NMR is a measure representing the molecular mobility of a substance together with the spin-spin relaxation time (T2). Specifically, the shorter the spin-lattice relaxation time of natural rubber, the lower the molecular mobility and the harder the natural rubber, and the longer the spin-lattice relaxation time, the higher the molecular mobility and the softer the natural rubber. .
ゴム組成物は、２００℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．０５〜１．００であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．５である。損失正接（ｔａｎδ）は、動的粘弾性試験を行い、動的剪断弾性率（Ｅ’、単位はｄｙｎ／ｃｍ２）と動的損失弾性率（Ｅ’’、単位はｄｙｎ／ｃｍ２）とを求め、損失正接（ｔａｎδ＝Ｅ’’／Ｅ’）を計算して得ることができる。２００℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．０５以上となることで、高温領域（２００℃）における高い減衰特性を有するゴム組成物を得ることができる。 The rubber composition preferably has a loss tangent (tan δ) at 200 ° C. of 0.05 to 1.00, more preferably 0.05 to 0.5. Loss tangent (tan δ) is determined by performing a dynamic viscoelasticity test, dynamic shear modulus (E ′, unit is dyn / cm 2 ) and dynamic loss modulus (E ″, unit is dyn / cm 2 ) And calculating the loss tangent (tan δ = E ″ / E ′). When the loss tangent (tan δ) at 200 ° C. is 0.05 or more, a rubber composition having high damping characteristics in a high temperature region (200 ° C.) can be obtained.
ゴム組成物は、２００℃における動的弾性率（Ｅ’）が１０ＭＰａ〜１０００ＭＰａであることが好ましく、さらに好ましくは１０ＭＰａ〜３００ＭＰａである。 The rubber composition preferably has a dynamic elastic modulus (E ′) at 200 ° C. of 10 MPa to 1000 MPa, more preferably 10 MPa to 300 MPa.
ゴム組成物は、熱機械分析における劣化開始温度が１６０℃〜３００℃であることが好ましく、さらに好ましくは２００℃〜３００℃である。熱機械分析における劣化開始温度は、軟化劣化（膨張）及び硬化劣化（収縮）を含む劣化現象が開始する温度であって、熱機械分析によって得られた温度−線膨張係数微分値の特性グラフから劣化現象が開始した温度を測定して得られる。ゴム組成物の劣化開始温度が高いということは、高温においてもゴム組成物の劣化が始まらないので、摩擦材２を使用することのできる最高温度が高くなるため望ましい。ゴム組成物は、天然ゴムにカーボンナノファイバーが良好に分散されているため、天然ゴムがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。したがって、天然ゴムは、カーボンナノファイバーを含まない場合に比べて、その分子運動が小さくなり、その結果、劣化開始温度が高温側へ移動する。 The rubber composition preferably has a deterioration start temperature of 160 ° C. to 300 ° C., more preferably 200 ° C. to 300 ° C. in thermomechanical analysis. The deterioration start temperature in the thermomechanical analysis is a temperature at which a deterioration phenomenon including softening deterioration (expansion) and hardening deterioration (shrinkage) starts. From the characteristic graph of the temperature-linear expansion coefficient differential value obtained by the thermomechanical analysis. It is obtained by measuring the temperature at which the deterioration phenomenon has started. It is desirable that the deterioration start temperature of the rubber composition is high, since the deterioration of the rubber composition does not start even at a high temperature, so that the maximum temperature at which the friction material 2 can be used increases. It can be said that the rubber composition is in a state where the natural rubber is restrained by the carbon nanofibers because the carbon nanofibers are well dispersed in the natural rubber. Therefore, natural rubber has a smaller molecular motion than the case where carbon nanofibers are not included, and as a result, the deterioration start temperature moves to the high temperature side.
ゴム組成物は、天然ゴムのガラス転移点付近における損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が−４０℃〜−７０℃であることが好ましい。天然ゴムのガラス転移点（Ｔｇ）付近の領域におけるゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度は、このピーク温度よりも低温の領域ではゴム組成物が硬くなりすぎてクッション性を失うので、ゴム組成物としての使用限界温度であって、使用最低温度ということができる。 The rubber composition preferably has a loss tangent (tan δ) peak temperature in the vicinity of the glass transition point of natural rubber of −40 ° C. to −70 ° C. The peak temperature of the loss tangent (tan δ) of the rubber composition in the region near the glass transition point (Tg) of natural rubber is that the rubber composition becomes too hard in the region lower than this peak temperature and loses cushioning properties. It is a use limit temperature as a rubber composition, and can be referred to as a minimum use temperature.
（ゴム組成物の製造方法）
ゴム組成物の製造方法について説明する。図５は、オープンロール法によるゴム組成物の製造方法を模式的に示す図である。
(Method for producing rubber composition)
A method for producing the rubber composition will be described. FIG. 5 is a diagram schematically showing a method for producing a rubber composition by the open roll method.
図５に示すように、第１のロール１００と第２のロール２００とは、所定の間隔ｄ、例えば０．５ｍｍ〜１．０ｍｍの間隔で配置され、図５において矢印で示す方向に回転速度Ｖ１，Ｖ２で正転あるいは逆転で回転する。オープンロールに投入される天然ゴムは、未架橋体であって、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって、３０℃で測定した、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が好ましくは１００〜３０００μ秒、より好ましくは２００〜１０００μ秒である。まず、第２のロール２００に巻き付けられた天然ゴム３０の素練りを行ない、天然ゴム分子鎖を適度に切断してフリーラジカルを生成する。カーボンナノファイバーは、通常、側面は炭素原子の６員環で構成され、先端は５員環が導入されて閉じた構造となっているが、構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすく、その部分にラジカルや官能基を生成しやすくなっているため、素練りによって天然ゴムのフリーラジカルがカーボンナノファイバーと結びつきやすい状態となる。 As shown in FIG. 5, the first roll 100 and the second roll 200 are arranged at a predetermined interval d, for example, 0.5 mm to 1.0 mm, and the rotational speed in the direction indicated by the arrow in FIG. It rotates by V1 and V2 by forward rotation or reverse rotation. The natural rubber introduced into the open roll is an uncrosslinked product, and preferably has a spin-spin relaxation time (T2n / 30 ° C.) of the network component measured at 30 ° C. by the Hahn echo method using pulse NMR. Is from 100 to 3000 μsec, more preferably from 200 to 1000 μsec. First, the natural rubber 30 wound around the second roll 200 is masticated, and the natural rubber molecular chain is appropriately cut to generate free radicals. Carbon nanofibers usually have a six-membered ring of carbon atoms and a closed end with a five-membered ring introduced at the tip. Since it is easy to produce and it is easy to produce | generate a radical and a functional group in the part, the free radical of natural rubber will be in the state which is easy to be combined with carbon nanofiber by mastication.
次に、第２のロール２００に巻き付けられた天然ゴム３０のバンク３２に、平均直径が０．５ないし５００ｎｍのカーボンナノファイバー４０を投入し、混練する。天然ゴム３０とカーボンナノファイバー４０とを混合する工程は、オープンロール法に限定されず、密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。 Next, carbon nanofibers 40 having an average diameter of 0.5 to 500 nm are put into a bank 32 of natural rubber 30 wound around the second roll 200 and kneaded. The step of mixing the natural rubber 30 and the carbon nanofiber 40 is not limited to the open roll method, and a closed kneading method or a multi-screw extrusion kneading method can also be used.
さらに、第１のロール１００と第２のロール２００とのロール間隔ｄを、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０ないし０．５ｍｍの間隔に設定し、混合物をオープンロールに投入して薄通しを複数回行なう。薄通しの回数は、例えば５回〜１０回程度行なうことが好ましい。第１のロール１００の表面速度をＶ１、第２のロール２００の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５ないし３．００であることが好ましく、さらに１．０５ないし１．２であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。薄通しされたゴム組成物は、ロールで圧延されてシート状に分出しされる。この薄通しの工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ロール温度を好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の比較的低い温度に設定して行われ、天然ゴム３０の実測温度も０ないし５０℃に調整されることが好ましい。このようにして得られた剪断力により、天然ゴム３０に高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノファイバー４０が天然ゴム分子に１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、天然ゴム３０中に分散される。特に、天然ゴム３０は、弾性と、粘性と、カーボンナノファイバー４０との化学的相互作用と、を有するため、カーボンナノファイバー４０を容易に分散することができる。そして、カーボンナノファイバー４０の分散性および分散安定性（カーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れたゴム組成物を得ることができる。 Further, the roll interval d between the first roll 100 and the second roll 200 is preferably set to 0.5 mm or less, more preferably 0 to 0.5 mm, and the mixture is put into an open roll and thinned. Repeat several times. The number of thinning is preferably about 5 to 10 times, for example. When the surface speed of the first roll 100 is V1 and the surface speed of the second roll 200 is V2, the ratio of the surface speeds (V1 / V2) in thinness is 1.05 to 3.00. It is preferably 1.05 to 1.2. By using such a surface velocity ratio, a desired shear force can be obtained. The thin rubber composition is rolled with a roll and dispensed into a sheet. In this thinning process, in order to obtain as high a shearing force as possible, the roll temperature is preferably set to a relatively low temperature of 0 to 50 ° C, more preferably 5 to 30 ° C. The temperature is also preferably adjusted to 0 to 50 ° C. Due to the shearing force thus obtained, a high shearing force acts on the natural rubber 30, and the aggregated carbon nanofibers 40 are separated from each other so as to be pulled out one by one to the natural rubber molecule, and the natural rubber 30. Distributed in. In particular, since the natural rubber 30 has elasticity, viscosity, and chemical interaction with the carbon nanofibers 40, the carbon nanofibers 40 can be easily dispersed. And the rubber composition excellent in the dispersibility and dispersion stability of carbon nanofiber 40 (it is hard to re-aggregate carbon nanofiber) can be obtained.
より具体的には、オープンロールで天然ゴムとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有する天然ゴムがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、天然ゴムの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。次に、天然ゴムに強い剪断力が作用すると、天然ゴム分子の移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性による天然ゴムの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、天然ゴム中に分散されることになる。本実施の形態によれば、ゴム組成物が狭いロール間から押し出された際に、天然ゴムの弾性による復元力でゴム組成物はロール間隔より厚く変形する。その変形は、強い剪断力の作用したゴム組成物をさらに複雑に流動させ、カーボンナノファイバーを天然ゴム中に分散させると推測できる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、天然ゴムとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。 More specifically, when natural rubber and carbon nanofibers are mixed with an open roll, viscous natural rubber penetrates into the carbon nanofibers, and certain parts of the natural rubber are carbonized by chemical interaction. It binds to the highly active part of the nanofiber. Next, when a strong shearing force is applied to natural rubber, the carbon nanofibers move as the natural rubber molecules move, and the aggregated carbon nanofibers are separated by the restoring force of the natural rubber due to elasticity after shearing. And will be dispersed in natural rubber. According to the present embodiment, when the rubber composition is extruded from between narrow rolls, the rubber composition is deformed thicker than the roll interval by the restoring force due to the elasticity of natural rubber. The deformation can be presumed to cause the rubber composition on which a strong shear force has been applied to flow in a more complicated manner and disperse the carbon nanofibers in the natural rubber. The carbon nanofibers once dispersed are prevented from reaggregating due to chemical interaction with natural rubber, and can have good dispersion stability.
天然ゴムにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程は、前記オープンロール法に限定されず、密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。要するに、この工程では、凝集したカーボンナノファイバーを分離できる剪断力を天然ゴムに与えることができればよい。特に、オープンロール法は、ロール温度の管理だけでなく、混合物の実際の温度を測定し管理することができるため、好ましい。 The step of dispersing carbon nanofibers in natural rubber by a shearing force is not limited to the open roll method, and a closed kneading method or a multiaxial extrusion kneading method can also be used. In short, in this step, it is only necessary to give a natural rubber a shearing force capable of separating the aggregated carbon nanofibers. In particular, the open roll method is preferable because it can measure and manage not only the roll temperature but also the actual temperature of the mixture.
ゴム組成物の製造方法は、薄通し後の分出しされたゴム組成物に架橋剤を混合し、架橋して架橋体のゴム組成物として用いてもよいし、架橋させずに無架橋体のまま摩擦材に成形してもよい。ゴム組成物は、オープンロール法によって得られたシート状であるので、粒子状の充填材と混合し易いように粒子状に粉砕することが好ましい。ゴム組成物を粒子状にする方法は、公知の方法を採用することができ、例えばロールの剪断力によるロール粉砕やカッティング刃によるカット粉砕などがあり、ゴム組成物を予め冷却もしくは冷凍した状態で粉砕してもよい。 The method for producing a rubber composition may be used by mixing a cross-linking agent into a rubber composition dispensed after passing through and crosslinking to use as a rubber composition of a cross-linked body, or without cross-linking. You may shape | mold into a friction material as it is. Since the rubber composition is in the form of a sheet obtained by the open roll method, it is preferable that the rubber composition be pulverized into particles so that it can be easily mixed with the particulate filler. As a method for making the rubber composition into particles, a known method can be adopted, for example, roll pulverization by a shearing force of a roll or cut pulverization by a cutting blade, and the rubber composition is cooled or frozen in advance. You may grind | pulverize.
本実施の形態にかかるゴム組成物の製造方法において、通常、天然ゴムの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。配合剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などを挙げることができる。これらの配合剤は、例えばオープンロールにおけるカーボンナノファイバーの投入前に天然ゴムに投入することができる。 In the method for producing a rubber composition according to the present embodiment, a compounding agent usually used for processing natural rubber can be added. A well-known thing can be used as a compounding agent. Examples of the compounding agent include a crosslinking agent, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization retarder, a softening agent, a plasticizer, a curing agent, a reinforcing agent, a filler, an antiaging agent, and a coloring agent. it can. These compounding agents can be introduced into natural rubber before the introduction of carbon nanofibers in an open roll, for example.
なお、本実施の形態にかかるゴム組成物の製造方法においては、ゴム弾性を有した状態の天然ゴムにカーボンナノファイバーを直接混合したが、これに限らず、以下の方法を採用することもできる。まず、カーボンナノファイバーを混合する前に、天然ゴムを素練りして天然ゴムの分子量を低下させる。天然ゴムは、素練りによって分子量が低下すると、粘度が低下するため、凝集したカーボンナノファイバーの空隙に浸透しやすくなる。原料となる天然ゴムは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、未架橋体における、ネットワーク成分の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし３０００μ秒のゴム状弾性体である。この原料の天然ゴムを素練りして天然ゴムの分子量を低下させ、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が３０００μ秒を越える液体状の天然ゴムを得る。なお、素練り後の液体状の天然ゴムの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は、素練りする前の原料の天然ゴムの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）の５〜３０倍であることが好ましい。この素練りは、天然ゴムが固体状態のままで行なう一般的な素練りとは異なり、強剪断力を例えばオープンロール法で与えることによって天然ゴムの分子を切断し分子量を著しく低下させ、混練に適さない程の流動を示すまで、液体状態になるまで行なわれる。この素練りは、例えばオープンロール法を用いた場合、ロール温度２０℃（素練り時間最短６０分）〜１５０℃（素練り時間最短１０分）で行なわれロール間隔ｄは例えば０．１ｍｍ〜１．０ｍｍで、素練りして液体状態の天然ゴムにカーボンナノファイバーを投入する。しかしながら、天然ゴムは液体状で弾性が著しく低下しているため、天然ゴムのフリーラジカルとカーボンナノファイバーが結びついた状態で混練しても凝集したカーボンナノファイバーはあまり分散されない。 In the method for producing a rubber composition according to the present embodiment, carbon nanofibers are directly mixed with natural rubber having rubber elasticity. However, the present invention is not limited to this, and the following method can also be adopted. . First, before mixing the carbon nanofibers, natural rubber is masticated to reduce the molecular weight of the natural rubber. Natural rubber tends to penetrate into the voids of the agglomerated carbon nanofibers because the viscosity decreases as the molecular weight decreases due to mastication. The natural rubber used as a raw material is a rubber-like material having a first spin-spin relaxation time (T2n) of a network component of 100 to 3000 μsec in an uncrosslinked body, measured at 30 ° C. by a Hahn echo method using pulse NMR. It is an elastic body. The raw natural rubber is masticated to lower the molecular weight of the natural rubber, and a liquid natural rubber having a first spin-spin relaxation time (T2n) exceeding 3000 μsec is obtained. The first spin-spin relaxation time (T2n) of the liquid natural rubber after mastication is 5 to 30 of the first spin-spin relaxation time (T2n) of the natural rubber as a raw material before mastication. It is preferable that it is double. This kneading is different from general kneading in which the natural rubber is kept in a solid state. For example, by applying a strong shearing force by, for example, an open roll method, the natural rubber molecules are cut and the molecular weight is significantly reduced. It is performed until it becomes a liquid state until it shows an unsuitable flow. For example, when the open roll method is used, this mastication is performed at a roll temperature of 20 ° C. (minimum mastication time 60 minutes) to 150 ° C. (minimum mastication time 10 minutes), and the roll interval d is, for example, 0.1 mm to 1 mm. At 0.0 mm, carbon nanofibers are put into natural rubber that has been masticated and liquid. However, since natural rubber is in a liquid state and its elasticity is remarkably lowered, the aggregated carbon nanofibers are not so dispersed even when kneaded in a state where the free radicals of the natural rubber and the carbon nanofibers are combined.
そこで、液体状の天然ゴムとカーボンナノファイバーとを混練して得られた混合物中における天然ゴムの分子量を増大させ、天然ゴムの弾性を回復させてゴム状弾性体の混合物を得た後、先に説明したオープンロール法の薄通しなどを実施してカーボンナノファイバーを天然ゴム中に均一に分散させる。天然ゴムの分子量が増大したゴム状弾性体の混合物は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、ネットワーク成分の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が３０００μ秒以下である。また、天然ゴムの分子量が増大したゴム状弾性体の混合物の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は、素練りする前の原料天然ゴムの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）の０．５〜１０倍であることが好ましい。ゴム状弾性体の混合物の弾性は、天然ゴムの分子形態（分子量で観測できる）や分子運動性（Ｔ２ｎで観測できる）によって表すことができる。天然ゴムの分子量を増大させる工程は、混合物を加熱処理例えば４０℃〜１００℃に設定された加熱炉内に混合物を配置し、１０時間〜１００時間行なわれることが好ましい。このような加熱処理によって、混合物中に存在する天然ゴムのフリーラジカル同士の結合などによって分子鎖が延長され、分子量が増大する。また、天然ゴムの分子量の増大を短時間で実施する場合には、架橋剤を少量、例えば架橋剤の適量の１／２以下を混合させておき、混合物を加熱処理（例えばアニーリング処理）し架橋反応によって短時間で分子量を増大させることもできる。架橋反応によって天然ゴムの分子量を増大させる場合には、この後の工程で混練が困難にならない程度に架橋剤の配合量、加熱時間及び加熱温度を設定することが好ましい。 Therefore, after increasing the molecular weight of the natural rubber in the mixture obtained by kneading the liquid natural rubber and the carbon nanofibers and restoring the elasticity of the natural rubber to obtain a mixture of the rubber-like elastic body, The carbon nanofibers are uniformly dispersed in the natural rubber by performing the thinning of the open roll method described in the above. A mixture of rubber-like elastic bodies having an increased molecular weight of natural rubber has a first spin-spin relaxation time (T2n) of 3000 μsec or less as measured by the Hahn echo method at 30 ° C. using pulse NMR. is there. Further, the first spin-spin relaxation time (T2n) of the rubber-like elastic mixture having an increased molecular weight of the natural rubber is equal to the first spin-spin relaxation time (T2n) of the raw natural rubber before mastication. It is preferably 0.5 to 10 times. The elasticity of the mixture of rubber-like elastic bodies can be expressed by the molecular form (observable by molecular weight) and molecular mobility (observable by T2n) of natural rubber. The step of increasing the molecular weight of the natural rubber is preferably carried out for 10 hours to 100 hours by placing the mixture in a heating furnace set to a heat treatment, for example, 40 ° C. to 100 ° C. By such a heat treatment, the molecular chain is extended by the bond between free radicals of natural rubber present in the mixture, and the molecular weight is increased. When the increase in the molecular weight of natural rubber is performed in a short time, a small amount of a crosslinking agent, for example, ½ or less of an appropriate amount of the crosslinking agent is mixed, and the mixture is subjected to heat treatment (for example, annealing treatment) for crosslinking. The molecular weight can be increased in a short time by the reaction. When the molecular weight of natural rubber is increased by a crosslinking reaction, it is preferable to set the blending amount of the crosslinking agent, the heating time, and the heating temperature to such an extent that kneading is not difficult in the subsequent steps.
ここで説明したゴム組成物の製造方法によれば、カーボンナノファイバーを投入する前に天然ゴムの粘度を低下させることで、天然ゴム中にカーボンナノファイバーを従来よりも均一に分散させることができる。より詳細には、先に説明した製造方法のように分子量が大きい天然ゴムにカーボンナノファイバーを混合するよりも、分子量が低下した液体状の天然ゴムを用いた方が凝集したカーボンナノファイバーの空隙に天然ゴム分子が侵入しやすく、薄通しの工程においてカーボンナノファイバーをより均一に分散させることができる。また、天然ゴムが分子切断されることで大量に生成された天然ゴムのフリーラジカルがカーボンナノファイバーの表面とより強固に結合することができるため、さらにカーボンナノファイバーを均一に分散させることができる。したがって、ここで説明した製造方法によれば、先の製造方法よりも少量のカーボンナノファイバーでも同等の性能を得ることができ、高価なカーボンナノファイバーを節約することで経済性も向上する。 According to the method for producing a rubber composition described here, the carbon nanofibers can be more uniformly dispersed in the natural rubber by reducing the viscosity of the natural rubber before introducing the carbon nanofibers. . More specifically, the carbon nanofibers are agglomerated by using liquid natural rubber having a reduced molecular weight rather than mixing carbon nanofibers with natural rubber having a large molecular weight as in the production method described above. Natural rubber molecules easily penetrate into the carbon nanofibers, and the carbon nanofibers can be more uniformly dispersed in a thin process. In addition, free radicals of natural rubber produced in large quantities by molecular cutting of natural rubber can be more firmly bonded to the surface of carbon nanofibers, so that carbon nanofibers can be evenly dispersed. . Therefore, according to the manufacturing method described here, the same performance can be obtained even with a smaller amount of carbon nanofibers than in the previous manufacturing method, and economical efficiency is improved by saving expensive carbon nanofibers.
（天然ゴム）
ゴム組成物のマトリックス原料となる天然ゴムは、ＮＲと略記することができ、天然に生産されるエコマテリアルであって、室温においてゴム状弾性を有するものであれば、比較的広範囲のものを用いることができる。天然ゴムのガラス転移点は、従来の摩擦材に用いられていたニトリルゴムのガラス転移点が約−５０℃であるのに対し、−７９℃〜−６９℃と低く、ニトリルゴムよりも低温領域で使用可能である。また、天然ゴムは、高温領域において、ニトリルゴムに比べて使用可能な最高温度が低いが、カーボンナノファイバーを含むゴム組成物とすることで従来のニトリルゴムよりも高温における剛性及び減衰特性を維持できる。天然ゴムの平均分子量は、通常５万以上のものが望ましく、より好ましくは７万以上、特に好ましくは１０〜５０万程度のものを用いることができる。
(Natural rubber)
A natural rubber used as a matrix raw material of a rubber composition can be abbreviated as NR, and is a naturally produced ecomaterial that has a rubbery elasticity at room temperature. be able to. The glass transition point of natural rubber is as low as −79 ° C. to −69 ° C., compared with the nitrile rubber used in conventional friction materials, which is about −50 ° C., which is a lower temperature range than nitrile rubber. Can be used. In addition, natural rubber has a lower maximum usable temperature than nitrile rubber in the high-temperature region, but maintains rigidity and damping characteristics at higher temperatures than conventional nitrile rubber by using a rubber composition containing carbon nanofibers. it can. The average molecular weight of natural rubber is usually desirably 50,000 or more, more preferably 70,000 or more, and particularly preferably about 100,000 to 500,000.
天然ゴムは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって、３０℃で測定した、未架橋体におけるネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が好ましくは１００〜３０００μ秒、より好ましくは２００〜１０００μ秒である。上記範囲のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）を有することにより、天然ゴムは、柔軟で充分に高い分子運動性を有することができ、すなわちカーボンナノファイバーを分散させるために適度な弾性を有することになる。また、エストラマーは粘性を有しているので、天然ゴムとカーボンナノファイバーとを混合したときに、天然ゴムは高い分子運動によりカーボンナノファイバーの相互の隙間に容易に侵入することができる。スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が１００μ秒より短いと、天然ゴムが充分な分子運動性を有することができない。また、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が３０００μ秒より長いと、天然ゴムが液体のように流れやすく、弾性が小さいため、そのままではカーボンナノファイバーを分散させることが困難となる。 Natural rubber preferably has a spin-spin relaxation time (T2n / 30 ° C.) of the network component in the uncrosslinked body of 100 to 3000 μsec, more preferably, measured at 30 ° C. by the Hahn echo method using pulsed NMR. 200 to 1000 microseconds. By having a spin-spin relaxation time (T2n / 30 ° C.) in the above range, natural rubber can be flexible and have sufficiently high molecular mobility, that is, moderate elasticity to disperse carbon nanofibers. Will have. In addition, since elastomer has viscosity, when natural rubber and carbon nanofibers are mixed, natural rubber can easily enter the gaps between the carbon nanofibers due to high molecular motion. When the spin-spin relaxation time (T2n / 30 ° C.) is shorter than 100 μsec, natural rubber cannot have sufficient molecular mobility. Further, if the spin-spin relaxation time (T2n / 30 ° C.) is longer than 3000 μsec, natural rubber tends to flow like a liquid and has low elasticity, so that it becomes difficult to disperse the carbon nanofibers as they are.
パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られるスピン−スピン緩和時間は、物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法により天然ゴムのスピン−スピン緩和時間を測定すると、緩和時間の短い第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する第１の成分と、緩和時間のより長い第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する第２の成分とが検出される。第１の成分は高分子のネットワーク成分（骨格分子）に相当し、第２の成分は高分子の非ネットワーク成分（末端鎖などの枝葉の成分）に相当する。そして、第１のスピン−スピン緩和時間が短いほど分子運動性が低く、天然ゴムは固いといえる。また、第１のスピン−スピン緩和時間が長いほど分子運動性が高く、天然ゴムは柔らかいといえる。 The spin-spin relaxation time obtained by the Hahn-echo method using pulsed NMR is a measure representing the molecular mobility of a substance. Specifically, when the spin-spin relaxation time of natural rubber is measured by the Hahn echo method using pulsed NMR, a first component having a first spin-spin relaxation time (T2n) having a short relaxation time; A second component having a second spin-spin relaxation time (T2nn) having a longer relaxation time is detected. The first component corresponds to a polymer network component (skeleton molecule), and the second component corresponds to a polymer non-network component (branch and leaf component such as a terminal chain). The shorter the first spin-spin relaxation time, the lower the molecular mobility and the harder the natural rubber. Moreover, it can be said that the longer the first spin-spin relaxation time, the higher the molecular mobility and the softer natural rubber.
パルス法ＮＭＲにおける測定法としては、ハーンエコー法でなくてもソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）あるいは９０゜パルス法でも適用できる。ただし、本発明にかかる天然ゴムは中程度のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を有するので、ハーンエコー法が最も適している。一般的に、ソリッドエコー法および９０゜パルス法は、短いＴ２の測定に適し、ハーンエコー法は、中程度のＴ２の測定に適し、ＣＰＭＧ法は、長いＴ２の測定に適している。 As a measurement method in the pulsed NMR method, the solid echo method, the CPMG method (Car Purcell, Mayboom, Gill method) or the 90 ° pulse method can be applied instead of the Hahn echo method. However, since the natural rubber according to the present invention has a moderate spin-spin relaxation time (T2), the Hahn echo method is most suitable. In general, the solid echo method and the 90 ° pulse method are suitable for short T2 measurement, the Hahn echo method is suitable for medium T2 measurement, and the CPMG method is suitable for long T2 measurement.
（カーボンナノファイバー）
カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５〜５００ｎｍであり、平均直径が０．５ないし１００ｎｍであることが好ましい。また、カーボンナノファイバーは、平均長さが０．０１〜１０００μｍであることが好ましい。カーボンナノファイバーの配合量は、摩擦材に配合されるゴム組成物の量や摩擦材に要求される高温特性などによって適宜設定できるが、天然ゴム１００重量部に対してカーボンナノファイバー５〜１００重量部を含むことが摩擦材の優れた高温特性を得るために好ましい。特に、ゴム組成物に補強剤としてのカーボンブラックを配合することでカーボンナノファイバーの配合量を少なくしても摩擦材の優れた高温特性を得ることができ、天然ゴム１００重量部に対してカーボンブラック４０〜８０重量部を配合した場合、カーボンナノファイバー５〜２０重量部を含むことが好ましい。
(Carbon nanofiber)
The carbon nanofibers preferably have an average diameter of 0.5 to 500 nm and an average diameter of 0.5 to 100 nm. The carbon nanofibers preferably have an average length of 0.01 to 1000 μm. The compounding amount of the carbon nanofiber can be appropriately set depending on the amount of the rubber composition blended in the friction material and the high temperature characteristics required of the friction material, but the carbon nanofiber is 5 to 100 weights with respect to 100 parts by weight of natural rubber. In order to obtain the excellent high temperature characteristic of a friction material, it is preferable to contain a part. In particular, by adding carbon black as a reinforcing agent to the rubber composition, the high temperature characteristics of the friction material can be obtained even if the amount of carbon nanofibers is reduced, and carbon is added to 100 parts by weight of natural rubber. When 40 to 80 parts by weight of black is blended, it is preferable to include 5 to 20 parts by weight of carbon nanofibers.
カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ（シングルウォールカーボンナノチューブ：ＳＷＮＴ）、２層に巻いた２層カーボンナノチューブ（ダブルウォールカーボンナノチューブ：ＤＷＮＴ）、３層以上に巻いた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ）などが適宜用いられる。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。また、カーボンナノファイバーは、ホウ素、炭化ホウ素、ベリリウム、アルミニウム、ケイ素等の黒鉛化触媒と共に約２３００℃〜３２００℃で黒鉛化処理したものを用いてもよい。 Examples of carbon nanofibers include so-called carbon nanotubes. Carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes (single-walled carbon nanotubes: SWNT) in which one sheet of graphite having a carbon hexagonal mesh surface is wound in one layer, and double-walled carbon nanotubes (double-walled carbon nanotubes: DWNT) in two layers. Multi-walled carbon nanotubes (MWNT: multiwall carbon nanotubes) wound in three or more layers are used as appropriate. A carbon material partially having a carbon nanotube structure can also be used. In addition to the name “carbon nanotube”, it may be called “graphite fibril nanotube”. Carbon nanofibers that have been graphitized at about 2300 ° C. to 3200 ° C. with a graphitization catalyst such as boron, boron carbide, beryllium, aluminum, and silicon may be used.
単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。なお、カーボンナノファイバーは、天然ゴムと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、天然ゴムとの接着性やぬれ性を改善することができる。 Single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes are manufactured to a desired size by an arc discharge method, a laser ablation method, a vapor phase growth method, or the like. The arc discharge method is a method of obtaining multi-walled carbon nanotubes deposited on a cathode by performing an arc discharge between electrode materials made of carbon rods in an argon or hydrogen atmosphere at a pressure slightly lower than atmospheric pressure. In addition, the single-walled carbon nanotube is obtained by mixing the carbon rod with a catalyst such as nickel / cobalt to cause arc discharge and adhering to the inner surface of the processing vessel. The laser ablation method melts and evaporates the carbon surface by irradiating a strong YAG laser pulsed laser beam onto a carbon surface mixed with a target catalyst such as nickel / cobalt in a rare gas (eg argon). This is a method for obtaining single-walled carbon nanotubes. The vapor phase growth method is a method in which hydrocarbons such as benzene and toluene are thermally decomposed in the gas phase to synthesize carbon nanotubes. More specifically, a fluid catalyst method, a zeolite supported catalyst method, and the like can be exemplified. The carbon nanofibers are improved in adhesion and wettability with natural rubber by performing surface treatment such as ion implantation treatment, sputter etching treatment, plasma treatment in advance before being kneaded with natural rubber. be able to.
（摩擦材の製造方法）
本実施の形態にかかる摩擦材２の製造方法としては、特に限定されないが、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形または射出圧縮成形など一般的に知られている成形法を用いて所望の形状に成形するとともに、加熱して硬化させることができる。本実施の形態にかかる摩擦材２の製造方法について、図６〜図８を参照しながら詳細に説明する。図６は、本発明の実施の形態にかかる摩擦材２の製造工程を示す工程図である。図７は、本発明の実施の形態にかかる摩擦材２を製造する仮成形工程を説明するための説明図である。図８は、本発明の実施の形態にかかる摩擦材２を製造する加熱・加圧工程を説明するための説明図である。
(Friction material manufacturing method)
The method for manufacturing the friction material 2 according to the present embodiment is not particularly limited, but is formed into a desired shape using a generally known molding method such as compression molding, transfer molding, injection molding, or injection compression molding. And can be cured by heating. A method for manufacturing the friction material 2 according to the present embodiment will be described in detail with reference to FIGS. FIG. 6 is a process diagram showing a manufacturing process of the friction material 2 according to the embodiment of the present invention. FIG. 7 is an explanatory diagram for explaining a temporary forming process for manufacturing the friction material 2 according to the embodiment of the present invention. FIG. 8 is an explanatory diagram for explaining a heating / pressurizing process for manufacturing the friction material 2 according to the embodiment of the present invention.
本実施の形態にかかる摩擦材２は、図６に示す製造工程によって製造することができる。この製造工程において、先ず、金属製のプレート３に結着孔４、４を穿設してから各種の表面処理を施した後、乾燥を施す。かかる表面処理には、プレート３を脱脂する脱脂工程、プレート３の表面に向けて粒状物を噴射し、摩擦材２とプレート３との結着強度を高めるためのショット加工工程、摩擦材２とプレート３とを接着する例えば熱硬化性接着剤をプレート３の表面に塗布する接着剤塗布工程が含まれる。他方、摩擦材２の成形がプレート３の加工工程と別工程で行われる。摩擦材２の成形においては、摩擦材２の原料を混合してから所定量計量し、仮成形して板状体の仮成形体とする。この際に、原料として用いられる摩擦材２の原料は、前述した強化繊維、充填材、ゴム組成物及びバインダ樹脂が含まれる。 The friction material 2 according to the present embodiment can be manufactured by the manufacturing process shown in FIG. In this manufacturing process, first, after forming the binding holes 4 and 4 in the metal plate 3, various surface treatments are performed, and then drying is performed. For such surface treatment, a degreasing process for degreasing the plate 3, a shot processing process for increasing the binding strength between the friction material 2 and the plate 3 by injecting granular materials toward the surface of the plate 3, For example, an adhesive application step of applying a thermosetting adhesive to the plate 3 to the surface of the plate 3 is included. On the other hand, the friction material 2 is molded in a separate process from the processing process of the plate 3. In forming the friction material 2, the raw materials of the friction material 2 are mixed, and then, a predetermined amount is measured and temporarily molded to form a plate-like temporary molded body. At this time, the raw material of the friction material 2 used as the raw material includes the above-described reinforcing fiber, filler, rubber composition, and binder resin.
図７に示すように、あらかじめ混合機で十分に混合した摩擦材２の原料（強化繊維、充填材の粒子、ゴム組成物の粒子、バインダ樹脂）を、載置台５４上に配置された仮成形型５２内に充填する。そして、摩擦材２の原料をプレス型５０によって押圧して仮成形を行って仮成形体６５を得る。 As shown in FIG. 7, the raw material of the friction material 2 (reinforcing fiber, filler particles, rubber composition particles, binder resin) sufficiently mixed in advance by a mixer is temporarily formed on a mounting table 54. The mold 52 is filled. And the raw material of the friction material 2 is pressed with the press die 50, and temporary molding is performed, and the temporary molded body 65 is obtained.
仮成形で得られた仮成形体６５は、図８に示すように、プレス機によって加熱・加圧成形されてプレート３と一体化した摩擦材２に成形される。加熱・加圧成形は、まずプレス機の載置台６４上の金型６２内に仮成形体６５を配置し、さらにその仮成形体６５上の所定位置にプレート３をセットし、押型６０によって仮成形体６５を押圧しつつ加熱する。この加熱・加圧成形によって、仮成形体６５の原料中に配合されたバインダ樹脂が溶解され流動した後、硬化して仮成形体６５の原料同士を強固に結着すると共に、プレート３の表面とも強固に結着して摩擦材２を形成する。この様な加熱・加圧成形を施して得られた摩擦材２は、摩擦材２とプレート３との結着を更に一層完全なものとすべく、オーブン中で数時間の焼成が施される。焼成工程を経た摩擦材は、摩擦材２に溝を形成する溝加工、摩擦材２の表面を研磨する研磨加工、塗装等の後加工工程などを経て製品（パッド１）となる。 As shown in FIG. 8, the temporary molded body 65 obtained by the temporary molding is heated and pressure-molded by a press machine and formed into the friction material 2 integrated with the plate 3. In the heating and pressure molding, first, a temporary molded body 65 is placed in a mold 62 on a mounting table 64 of a press machine, and the plate 3 is set at a predetermined position on the temporary molded body 65. The molded body 65 is heated while being pressed. By this heating and pressure molding, the binder resin blended in the raw material of the temporary molded body 65 is dissolved and fluidized, and then cured to firmly bond the raw materials of the temporary molded body 65 together with the surface of the plate 3. Both are firmly bound to form the friction material 2. The friction material 2 obtained by performing such heating and pressure molding is fired in an oven for several hours in order to make the binding between the friction material 2 and the plate 3 even more complete. . The friction material that has undergone the firing process becomes a product (pad 1) through a groove processing for forming a groove in the friction material 2, a polishing process for polishing the surface of the friction material 2, a post-processing process such as painting, and the like.
摩擦材２に配合されるゴム組成物は、摩擦材２に要求される高温特性によって適宜配合量を調整することができるが、摩擦材２の高温特性を改善するためには２〜１０重量％含むことが好ましい。 The amount of the rubber composition blended in the friction material 2 can be adjusted as appropriate depending on the high temperature characteristics required of the friction material 2, but in order to improve the high temperature characteristics of the friction material 2, 2 to 10 wt% It is preferable to include.
摩擦材２は、ゴム組成物が高温においても優れた減衰特性及び高い動的弾性率を有するので、高温における高摩擦係数を有すると共に、被摩擦部材との接触による高温における鳴きを低減させることができる。また、本発明にかかる摩擦材によれば、被摩擦部材との均一接触によって摩耗量を低減させることができる。 The friction material 2 has an excellent damping characteristic and a high dynamic elastic modulus even at high temperatures, so that the friction material 2 has a high friction coefficient at high temperatures and can reduce squeal at high temperatures due to contact with the friction target member. it can. Moreover, according to the friction material concerning this invention, the amount of wear can be reduced by the uniform contact with a to-be-rubbed member.
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
（１）実施例１〜８及び比較例１、２のサンプルの作製
６インチオープンロール（ロール温度１０〜２０℃、ロール間隔１．５ｍｍ）に、表１に示す所定量の天然ゴム（１００重量部（ｐｈｒ））を投入して、ロールに巻き付かせ、５分間素練りした後、表１に示す量のカーボンナノファイバー及び／もしくはカーボンブラックを投入し、混合物をオープンロールから取り出した。そして、ロール間隔を１．５ｍｍから０．３ｍｍへと狭くして、混合物を再びオープンロールに投入して薄通しを繰り返し５回行なった。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。さらに、ロール間隙を１．１ｍｍにセットして、薄通しして得られたゴム組成物を投入し、分出しした。
(1) Preparation of samples of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 A 6-inch open roll (roll temperature: 10 to 20 ° C., roll interval: 1.5 mm) and a predetermined amount of natural rubber (100 weight) shown in Table 1 Part (phr)), wound around a roll and masticated for 5 minutes, and then the amount of carbon nanofibers and / or carbon black shown in Table 1 was added, and the mixture was taken out from the open roll. And the roll space | interval was narrowed from 1.5 mm to 0.3 mm, the mixture was again thrown into the open roll, and thinning was repeated 5 times. At this time, the surface speed ratio of the two rolls was set to 1.1. Further, the rubber composition obtained through thinning was set by setting the roll gap to 1.1 mm and dispensed.
この分出しされたゴム組成物は９０℃、５分間プレス成形し、それぞれ厚さ１ｍｍのシート状の無架橋体のゴム組成物サンプルに成形した。また、分出しされたゴム組成物の内、実施例１〜４，６〜８及び比較例１、２のゴム組成物に架橋剤としてパーオキサイドを配合し、オープンロールで混合して、ロール間隙を１．１ｍｍで分出しした。そして、分出しされたゴム組成物を１７５℃、２０分間プレス架橋し、実施例１〜４，６〜８及び比較例１、２の架橋体のゴム組成物サンプルを成形した。 The dispensed rubber composition was press-molded at 90 ° C. for 5 minutes, and each was molded into a sheet-like uncrosslinked rubber composition sample having a thickness of 1 mm. Further, among the separated rubber compositions, peroxides as a cross-linking agent were blended in the rubber compositions of Examples 1 to 4, 6 to 8 and Comparative Examples 1 and 2, and mixed with an open roll. Was dispensed at 1.1 mm. The extracted rubber composition was press-crosslinked at 175 ° C. for 20 minutes, and the crosslinked rubber composition samples of Examples 1 to 4, 6 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 were molded.
このゴム組成物サンプルを、表１に示す強化繊維、粒子状の充填材及びバインダ樹脂と混合し、プレス機によって加熱・加圧成形されて摩擦材に成形する。そして、成形されて得られた摩擦材はさらに焼成され、実施例１〜８及び比較例１、２の摩擦材を得た。 This rubber composition sample is mixed with the reinforcing fibers, particulate filler and binder resin shown in Table 1, and is heated and pressure-molded by a press machine to form a friction material. And the friction material obtained by shape | molding was further baked, and the friction material of Examples 1-8 and Comparative Examples 1 and 2 was obtained.
表１において、摩擦材の原料のバインダ樹脂は粒子状の「フェノール樹脂」、強化繊維は「アラミド繊維」と「無機繊維」、充填材は粒子状の「カシューダスト」、「金属材料」、「無機材料」、「潤滑剤」及び「ｐＨ調整剤」であった。また、表１において、ゴム組成物の原料の「ＮＲ」は天然ゴム、「ＮＢＲ」は中高ニトリルのニトリルゴム、「ＭＷＮＴ１３」は平均直径が約１３ｎｍの気相成長マルチウォールカーボンナノチューブであり、「ＭＷＮＴ１００」は平均直径が約１００ｎｍの気相成長マルチウォールカーボンナノチューブであり、「ＨＡＦ」はＨＡＦグレードのカーボンブラックであった。なお、表１における「摩擦材の配合割合」は重量％で示し、「ゴム組成物の配合割合」は重量部（ｐｈｒ）で示した。 In Table 1, the binder resin as the raw material of the friction material is particulate “phenol resin”, the reinforcing fibers are “aramid fiber” and “inorganic fiber”, and the filler is particulate “cashew dust”, “metal material”, “ They were “inorganic material”, “lubricant” and “pH adjuster”. Further, in Table 1, “NR” as a raw material of the rubber composition is natural rubber, “NBR” is a nitrile rubber of medium to high nitrile, and “MWNT13” is a vapor growth multi-wall carbon nanotube having an average diameter of about 13 nm. “MWNT100” was a vapor grown multi-wall carbon nanotube having an average diameter of about 100 nm, and “HAF” was a HAF grade carbon black. In Table 1, “Friction material blending ratio” is expressed in weight%, and “Rubber composition blending ratio” is expressed in parts by weight (phr).
（２）パルス法ＮＭＲを用いた測定
実施例１〜８及び比較例１，２の原料ゴム及び各無架橋体のゴム組成物サンプルについて、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ−Ｐｉ−１８０゜ｘ）にて、Ｐｉをいろいろ変えて減衰曲線を測定した。また、サンプルは、磁場の適正範囲までサンプル管に挿入して測定した。測定温度は表１のカッコ内に示すように、３０℃と１５０℃であった。この測定によって、原料ゴムの第１のスピンースピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）と、各無架橋体のゴム組成物サンプルについて第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／１５０℃）及び第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ／１５０℃）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ／１５０℃）とを求めた。測定結果を表１に示した。
(2) Measurement using pulsed method NMR About the raw material rubbers of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 and rubber composition samples of each non-crosslinked body, measurement was performed by the Hahn echo method using pulsed method NMR. . This measurement was performed using “JMN-MU25” manufactured by JEOL Ltd. The measurement was performed under the conditions of the observation nucleus of 1 H, the resonance frequency of 25 MHz, and the 90 ° pulse width of 2 μsec. The Pi was changed in various ways using the pulse sequence of the Hahn-echo method (90 ° x-Pi-180 ° x). The decay curve was measured. Further, the sample was measured by inserting it into a sample tube up to an appropriate range of the magnetic field. As shown in parentheses in Table 1, the measurement temperatures were 30 ° C. and 150 ° C. By this measurement, the first spin-spin relaxation time (T2n / 30 ° C.) of the raw rubber, the first spin-spin relaxation time (T2n / 150 ° C.) and the second spin for each uncrosslinked rubber composition sample. -The component fraction (fnn / 150 ° C) of the component having the spin relaxation time (T2nn / 150 ° C) was determined. The measurement results are shown in Table 1.
（３）熱機械分析（ＴＭＡ）
実施例１〜４，６〜８及び比較例１，２の架橋体のゴム組成物サンプルと実施例５の無架橋体のゴム組成物サンプルを１．５ｍｍ×１．０ｍｍ×１０ｍｍに切り出した試験片について、ＳＩＩ社製熱機械分析機（ＴＭＡ−ＳＳ６１００）を用いて、側長荷重は２５ＫＰａ、測定温度は−１００〜３００℃、昇温速度は３℃／分で大気中における線膨張係数を測定し、得られた線膨張係数の温度変化特性から軟化劣化もしくは硬化劣化が開始する劣化開始温度（℃）を測定した。より詳細に説明すると、劣化開始温度は、各ゴム組成物サンプルの温度（℃）−微分線膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）のグラフにおいて、線膨張係数が極端に増大している点で架橋型の硬化劣化（収縮）または線膨張係数が極端に低下している点で鎖切断型の軟化劣化（膨張）が開始していると判断し、劣化開始温度とした。これらの結果を表１に示す。
(3) Thermomechanical analysis (TMA)
Tests in which the crosslinked rubber composition samples of Examples 1 to 4, 6 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 and the uncrosslinked rubber composition sample of Example 5 were cut into 1.5 mm × 1.0 mm × 10 mm For the piece, using a thermomechanical analyzer manufactured by SII (TMA-SS6100), the side long load is 25 KPa, the measurement temperature is −100 to 300 ° C., the heating rate is 3 ° C./min, and the linear expansion coefficient in the atmosphere is obtained. The deterioration start temperature (° C.) at which softening deterioration or hardening deterioration starts was measured from the temperature change characteristic of the obtained linear expansion coefficient. More specifically, the deterioration start temperature is a crosslinking type in that the linear expansion coefficient is extremely increased in the temperature (° C.)-Differential linear expansion coefficient (ppm / K) graph of each rubber composition sample. It was judged that the chain-breaking type softening deterioration (expansion) had started at the point where the hardening deterioration (shrinkage) or the linear expansion coefficient was extremely reduced, and was set as the deterioration start temperature. These results are shown in Table 1.
（４）動的粘弾性試験
実施例１〜４，６〜８及び比較例１，２の架橋体のゴム組成物サンプルと実施例５の無架橋体のゴム組成物サンプルを短冊形（４０×１×５（巾）ｍｍ）に切り出した試験片について、ＳＩＩ社製の動的粘弾性試験機ＤＭＳ６１００を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、測定温度−１００〜３００℃、動的ひずみ±０．０５％、周波数１０ＨｚでＪＩＳ Ｋ６３９４に基づいて動的粘弾性試験を行い動的弾性率（Ｅ’、単位はＭＰａ）と損失正接（ｔａｎδ）を測定した。測定温度が３０℃と２００℃における動的弾性率（Ｅ’）の測定結果を表１に示す。また、測定温度が−１０℃、３０℃及び２００℃における損失正接（ｔａｎδ）の測定結果を表１に示す。さらに、ガラス転移点（Ｔｇ）付近の領域における損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度を使用最低温度（℃）として表１に示す。使用最低温度は、これよりも低温の領域ではゴム組成物が硬くなりすぎるためクッション性を失うので、ゴム組成物としての使用限界温度である。
(4) Dynamic Viscoelasticity Test The crosslinked rubber composition samples of Examples 1 to 4, 6 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 and the uncrosslinked rubber composition sample of Example 5 were formed into strips (40 × 1 × 5 (width) mm), using a dynamic viscoelasticity tester DMS6100 manufactured by SII, distance between chucks 20 mm, measurement temperature −100 to 300 ° C., dynamic strain ± 0.05 %, A dynamic viscoelasticity test was performed based on JIS K6394 at a frequency of 10 Hz, and a dynamic elastic modulus (E ′, unit is MPa) and loss tangent (tan δ) were measured. Table 1 shows the measurement results of the dynamic elastic modulus (E ′) at the measurement temperatures of 30 ° C. and 200 ° C. Table 1 shows the measurement results of loss tangent (tan δ) at measurement temperatures of −10 ° C., 30 ° C., and 200 ° C. Furthermore, Table 1 shows the peak temperature of the loss tangent (tan δ) in the region near the glass transition point (Tg) as the lowest usable temperature (° C.). The minimum use temperature is the limit temperature for use as a rubber composition because the rubber composition becomes too hard in the region lower than this temperature and loses cushioning properties.
（５）フェード試験
実施例１〜８及び比較例１、２の摩擦材を、回転するＦＣ２５０（黒鉛鋳鉄、比重７．２）製ディスクロータに押接して制動するフェード試験を下記試験条件でロードセルを用いて実施した。
（試験条件）
車速：（初速度）６０ｋｍ／ｈ−（終速度）０ｋｍ／ｈ
減速度：０．４Ｇ
制動インターバル：２０ｓｅｃ
制動回数：２４回
フェード試験におけるディスクロータの最高温度（℃）、２４回目のフェード試験における摩擦係数（μ）、フェード試験における摩擦材の総摩耗量（ｍｍ）を表１に示す。なお、ディスクロータの温度はディスクロータが停止している間に測定した温度であり、摩擦係数は制動時の最高値である。また、実施例２，４及び比較例２のフェード試験における制動回数−ディスクロータ最高温度のグラフを図９に示し、制動回数−摩擦係数の最高値のグラフを図１０に示す。図９において、実施例２の制動回数−ディスクロータ温度（℃）特性をＡ、実施例４の制動回数−ディスクロータ温度（℃）特性をＢ、比較例２の制動回数−ディスクロータ温度（℃）特性をＣで示した。図１０において、実施例２の制動回数−摩擦係数（μ）特性をＤ、実施例４の制動回数−摩擦係数（μ）特性をＥ、比較例２の制動回数−摩擦係数（μ）特性をＦで示した。
(5) Fade test A load cell is subjected to a fade test in which the friction materials of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 are pressed against a rotating FC250 (graphite cast iron, specific gravity 7.2) disk rotor for braking under the following test conditions. It carried out using.
(Test conditions)
Vehicle speed: (initial speed) 60 km / h-(final speed) 0 km / h
Deceleration: 0.4G
Braking interval: 20 sec
Table 1 shows the maximum temperature (° C.) of the disc rotor in the 24th fade test, the friction coefficient (μ) in the 24th fade test, and the total wear amount (mm) of the friction material in the fade test. The temperature of the disk rotor is a temperature measured while the disk rotor is stopped, and the friction coefficient is the highest value during braking. Further, FIG. 9 shows a graph of the number of braking times-disc rotor maximum temperature in the fade tests of Examples 2 and 4 and Comparative Example 2, and FIG. 10 shows a graph of the number of braking times-maximum friction coefficient. In FIG. 9, the number of braking times-disc rotor temperature (° C.) characteristic of Example 2 is A, the number of braking times-disc rotor temperature (° C.) characteristic of Example 4 is B, the number of braking times of Comparative Example 2—disk rotor temperature (° C.). ) Characteristics are indicated by C. In FIG. 10, the braking frequency-friction coefficient (μ) characteristic of Example 2 is D, the braking frequency-friction coefficient (μ) characteristic of Example 4 is E, and the braking frequency-friction coefficient (μ) characteristic of Comparative Example 2 is Eq. Indicated by F.
表１から、本発明の実施例１〜８によれば、以下のことが確認された。すなわち、本発明の実施例１〜８のゴム組成物サンプルの劣化開始温度は、比較例１、２のゴム組成物サンプルの劣化開始温度よりも高く、１６０℃以上であった。また、本発明の実施例１〜８のゴム組成物サンプルによれば、２００℃における動的弾性率（Ｅ’）が１０ＭＰａ以上であり、高温においても高い剛性を維持していることがわかった。なお、比較例１，２のゴム組成物サンプルは、劣化開始温度が１１５℃及び１２７℃であったので、２００℃では軟化して測定できなかった。本発明の実施例１〜８によれば、常温（３０℃）における動的弾性率（Ｅ’）が２０ＭＰａ以上で比較例１，２よりも高く、常温（３０℃）においても高い剛性を有していた。したがって、実施例１〜８の摩擦材は、低温から高温まで高い動的弾性率を維持したゴム組成物を含むため高摩擦係数を維持することができる。図９に示すように、制動回数が増えるとディスクロータの温度も上昇し、ディスクロータに接触する摩擦材の温度も上昇する。しかしながら、図１０に示すように、摩擦材の温度が上昇しても、比較例２の摩擦材サンプルの低い摩擦係数に比べ、実施例２，４の摩擦材サンプルは高い摩擦係数を維持したままほとんど変化が無かった。 From Table 1, according to Examples 1 to 8 of the present invention, the following was confirmed. That is, the deterioration start temperature of the rubber composition samples of Examples 1 to 8 of the present invention was higher than the deterioration start temperature of the rubber composition samples of Comparative Examples 1 and 2, and was 160 ° C. or higher. Moreover, according to the rubber composition samples of Examples 1 to 8 of the present invention, it was found that the dynamic elastic modulus (E ′) at 200 ° C. is 10 MPa or more and maintains high rigidity even at high temperatures. . Since the rubber composition samples of Comparative Examples 1 and 2 had deterioration start temperatures of 115 ° C. and 127 ° C., they were softened at 200 ° C. and could not be measured. According to Examples 1 to 8 of the present invention, the dynamic elastic modulus (E ′) at room temperature (30 ° C.) is 20 MPa or higher, higher than those of Comparative Examples 1 and 2, and has high rigidity at room temperature (30 ° C.). Was. Therefore, since the friction material of Examples 1-8 contains the rubber composition which maintained the high dynamic elastic modulus from low temperature to high temperature, it can maintain a high friction coefficient. As shown in FIG. 9, when the number of times of braking increases, the temperature of the disk rotor also increases, and the temperature of the friction material that contacts the disk rotor also increases. However, as shown in FIG. 10, even when the temperature of the friction material is increased, the friction material samples of Examples 2 and 4 maintain a high friction coefficient as compared with the low friction coefficient of the friction material sample of Comparative Example 2. There was little change.
さらに、本発明の実施例１〜８によれば、２００℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．０５以上であり、特に高温において高い減衰特性を維持していることがわかった。なお、比較例１，２のゴム組成物は、劣化開始温度が１１５℃及び１２７℃であったので、２００℃では軟化して測定できなかった。本発明の実施例１〜８によれば、使用最低温度が−４０℃〜−７０℃であって、低温（−１０℃）における損失正接（ｔａｎδ）が０．０９以上であり、常温（３０℃）においても損失正接（ｔａｎδ）が０．０９以上で比較的高い減衰特性を有していた。したがって、実施例１〜８の摩擦材は、低温から高温まで優れた減衰特性を有するゴム組成物を含むため例えばブレーキにおける鳴きを低温から高温までの広範囲で低減することができる。 Furthermore, according to Examples 1 to 8 of the present invention, the loss tangent (tan δ) at 200 ° C. was 0.05 or more, and it was found that high damping characteristics were maintained particularly at high temperatures. The rubber compositions of Comparative Examples 1 and 2 had deterioration initiation temperatures of 115 ° C. and 127 ° C., and therefore were not softly measured at 200 ° C. According to Examples 1 to 8 of the present invention, the minimum operating temperature is −40 ° C. to −70 ° C., the loss tangent (tan δ) at a low temperature (−10 ° C.) is 0.09 or more, and normal temperature (30 (° C.), the loss tangent (tan δ) was 0.09 or more and a relatively high attenuation characteristic was obtained. Therefore, since the friction material of Examples 1-8 contains the rubber composition which has the damping characteristic excellent from low temperature to high temperature, the squeal in a brake can be reduced in the wide range from low temperature to high temperature, for example.
また、本発明の実施例１〜８の摩擦材によれば、比較例１、２の摩擦材に比べて摩耗量が少なかった。本発明の実施例４と実施例６は、ゴム組成物の配合は同じで、摩擦材におけるゴム組成物の含有割合が異なるが、摩擦係数及び摩耗量とも大きな差はなかった。 Moreover, according to the friction material of Examples 1-8 of this invention, compared with the friction material of the comparative examples 1 and 2, there was little abrasion amount. In Example 4 and Example 6 of the present invention, the composition of the rubber composition was the same and the content ratio of the rubber composition in the friction material was different, but there was no significant difference in the friction coefficient and the wear amount.
１ パッド
２ 摩擦材
３ プレート
５ シム板
１０ ディスクブレーキ
１１ キャリパボディ
１２ ピストン
１３ ディスクロータ
１４ 液圧室
３０ 天然ゴム
４０ カーボンナノファイバー
１００ 第１のロール
２００ 第２のロール
ｄ ロール間隔
Ｖ１ 第１のロールの表面速度
Ｖ２ 第２のロールの表面速度
Ａ 実施例２の制動回数−ディスクロータ温度（℃）特性
Ｂ 実施例４の制動回数−ディスクロータ温度（℃）特性
Ｃ 比較例２の制動回数−ディスクロータ温度（℃）特性
Ｄ 実施例２の制動回数−摩擦係数特性
Ｅ 実施例４の制動回数−摩擦係数特性
Ｆ 比較例２の制動回数−摩擦係数特性
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Pad 2 Friction material 3 Plate 5 Shim board 10 Disc brake 11 Caliper body 12 Piston 13 Disc rotor 14 Hydraulic chamber 30 Natural rubber 40 Carbon nanofiber 100 First roll 200 Second roll d Roll interval V1 First roll Surface speed V2 Surface speed A of the second roll Number of braking in Example 2-Disk rotor temperature (° C) characteristic B Number of braking in Example 4-Disk rotor temperature (° C) characteristic C Number of braking in Comparative Example 2-Disk Rotor temperature (° C.) characteristic D Number of times of braking in Example 2-friction coefficient characteristic E Number of times of braking in Example 4-friction coefficient characteristic F Number of braking times in Comparative Example 2-friction coefficient characteristic
Claims (10)
前記ゴム組成物は、マトリックスである天然ゴムに平均直径が０．５〜５００ｎｍのカーボンナノファイバーが均一に分散され、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１０００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満である、摩擦材。 A friction material comprising a reinforcing fiber, a filler, a rubber composition, and a binder resin,
In the rubber composition, carbon nanofibers having an average diameter of 0.5 to 500 nm are uniformly dispersed in natural rubber as a matrix, and measured at 150 ° C. by a Hahn-echo method using a pulsed NMR method. The first spin-spin relaxation time (T2n) is 1000 to 3000 μs, and the component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time (T2nn) is less than 0.2. Wood.
前記ゴム組成物は、無架橋体である、摩擦材。 In claim 1,
The rubber composition is a friction material which is a non-crosslinked body.
前記ゴム組成物は、架橋体である、摩擦材。 In claim 1,
The rubber composition is a friction material which is a crosslinked body.
前記ゴム組成物は、前記天然ゴム１００重量部に対して、前記カーボンナノファイバー５〜１００重量部を含む、摩擦材。 In any one of Claims 1-3,
The said rubber composition is a friction material containing 5-100 weight part of said carbon nanofibers with respect to 100 weight part of said natural rubber.
前記ゴム組成物は、前記天然ゴム１００重量部に対して、カーボンブラック４０〜８０重量部と、前記カーボンナノファイバー５〜２０重量部と、を含む、摩擦材。 In claim 4,
The rubber composition is a friction material including 40 to 80 parts by weight of carbon black and 5 to 20 parts by weight of the carbon nanofibers with respect to 100 parts by weight of the natural rubber.
前記ゴム組成物は、２００℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．０５〜１．００である、摩擦材。 In any one of Claims 1-5,
The rubber composition is a friction material having a loss tangent (tan δ) at 200 ° C. of 0.05 to 1.00.
前記ゴム組成物は、２００℃における動的弾性率（Ｅ’）が１０ＭＰａ〜１０００ＭＰａである、摩擦材。 In any one of Claims 1-5,
The rubber composition is a friction material having a dynamic elastic modulus (E ′) at 200 ° C. of 10 MPa to 1000 MPa.
前記ゴム組成物は、熱機械分析における劣化開始温度が１６０℃〜３００℃である、摩擦材。 In any one of Claims 1-5,
The rubber composition is a friction material having a deterioration start temperature in a thermomechanical analysis of 160 ° C to 300 ° C.
前記ゴム組成物は、前記天然ゴムのガラス転移点付近における損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が−４０℃〜−７０℃である、摩擦材。 In claim 8,
The rubber composition is a friction material having a peak temperature of loss tangent (tan δ) in the vicinity of the glass transition point of the natural rubber of −40 ° C. to −70 ° C.
前記バインダ樹脂は、フェノール樹脂である、摩擦材。 In any one of Claims 1-9,
The binder resin is a friction material, which is a phenol resin.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109880188A (en) * | 2019-03-12 | 2019-06-14 | 李秀英 | A kind of preparation method of automobile heat resistant rubber material |
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