JP2008222687A - 多置換芳香族化合物の製造方法及び多置換芳香族化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】多置換芳香族化合物及び該多置換芳香族化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（２）で表される化合物とを、ルテニウム触媒と有機リン化合物の存在下でカップリングさせる工程を経て、下記一般式（３）で表される化合物を得ることを特徴とする多置換芳香族化合物の製造方法。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、多置換芳香族化合物の製造方法及び多置換芳香族化合物に関する。

従来、炭素と炭素の結合を生成させる手段については、炭素陽イオンに、炭素陰イオンを作用させるという観点から多くの検討がなされてきた。陽イオンになりやすい元素として金属元素、陰イオンになりやすい元素としてハロゲン類（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）がある。

炭素−金属結合を持った化合物（有機金属化合物）と、炭素−ハロゲン結合を持った化合物（ハロゲン化アリール）により結合の組み替えが起こり、炭素と炭素の結合を生成させることができる。

ところが、この方法ではベンゼン環等二重結合を持ったｓｐ２炭素を結合させることが難しいため、ベンゼン環が２つ連結した「ビアリール骨格」は合成の難易度が高かった。

炭素と炭素の結合生成によりビアリール骨格を形成させる手段としては、ハロゲン化アリール、または、トリフラートとグリニア試薬間の、ニッケル触媒によるクロスカップリング反応（熊田−玉尾カップリング）（例えば、非特許文献１参照。）、パラジウムを触媒とした有機亜鉛化合物とハロゲン化アリール、または、トリフラートとのカップリング反応（根岸カップリング）（例えば、非特許文献２参照。）、パラジウム触媒を用いる有機スズ化合物のクロスカップリングによる置換オレフィンの合成（右田−小杉−Ｓｔｉｌｌｅカップリング）（例えば、非特許文献３参照。）、パラジウム触媒、銅触媒、塩基の作用により末端アルキンとハロゲン化アリールとをクロスカップリングさせてアルキニル化アリール（芳香族アセチレン）を得る合成（薗頭カップリング）（例えば、非特許文献４参照。）等が知られている。

これらは、いずれもハロゲン化アリールとアリール金属試薬との間のクロスカップリング反応である。

さらに、パラジウム触媒と塩基などの求核種の作用により、芳香族ホウ素化合物とハロゲン化アリールをクロスカップリングさせて「ビアリール骨格」を得る合成方法が広く知られてきた（鈴木−宮浦カップリング）（例えば、非特許文献５参照。）。この反応はｓｐ２炭素同士の結合に有用であるばかりでなく、ｓｐ３炭素にも適用可能である。しかしながら、この反応では、高価なアリール金属試薬や芳香族ホウ素化合物を使用しなければならないという問題があった。

また、ハロゲン化アリールと芳香族化合物の炭素−水素結合のカップリング反応が知られている。しかしながら、従来知られている反応例は、ハロゲン化アリールに対してモル比で２０倍〜４０倍の芳香族化合物を使用しなければならず、反応効率に問題があった（例えば、非特許文献６及び７参照。）。
Ｔａｍａｏ，Ｋ．；Ｋｕｍａｄａ，Ｍ．ｅｔ ａｌ．Ｂｕｌｌ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１９７６．４９，１９５８． Ｎｅｇｉｓｈｉ，Ｅ．ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７７，４２，１８２１． Ｍｉｌｓｔｅｉｎ，Ｄ．；Ｓｔｉｌｌｅ，Ｊ．Ｋ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７８，１００，３６３６． Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ，Ｋ．；Ｔｏｈｄａ，Ｙ．；Ｈａｇｉｗａｒａ，Ｎ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９７５，５０，４４６７． Ｍｉｙａｕｒａ，Ｎ．；Ｓｕｚｕｋｉ，Ａ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５，９５，２４５７． Ｆｕｊｉｔａ，Ｋ．；Ｎｏｎｏｇａｗａａ，Ｍ，；Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｒ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００４，１９２６． Ｃａｍｐｅａｕ，Ｌ．；Ｐａｒｉｓｉｅｎ，Ｍ．；Ｊｅａｎ，Ａ．；Ｆａｇｎｏｕ，Ｋ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６，１２８，５８１．

本発明の目的は、多置換芳香族化合物の製造方法及び多置換芳香族化合物を提供することである。

本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。

１．下記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（２）で表される化合物とを、ルテニウム触媒と有機リン化合物の存在下でカップリングさせる工程を経て、下記一般式（３）で表される化合物を得ることを特徴とする多置換芳香族化合物の製造方法。

〔式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄、Ｂ₁、Ｂ₂、Ｂ₃、Ｂ₄は、各々Ｃ−Ｒまたは窒素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ｐは３〜５の整数を表す。Ｒは、水素原子または置換基を表す。〕
２．前記Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄の少なくとも二つがＣ−Ｒを表すことを特徴とする前記１に記載の多置換芳香族化合物の製造方法。

３．前記Ｂ₁、Ｂ₂、Ｂ₃、Ｂ₄の少なくとも二つがＣ−Ｒを表すことを特徴とする前記１または２に記載の多置換芳香族化合物の製造方法。

４．前記Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄が、各々Ｃ−Ｒを表すことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の多置換芳香族化合物の製造方法。

５．前記Ｂ₂、Ｂ₃、Ｂ₄が、各々Ｃ−Ｒを表すことを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の多置換芳香族化合物の製造方法。

６．前記一般式（１）で表される化合物に対して、６倍モル〜１０倍モルの前記一般式（２）で表される化合物を、１５時間〜２５時間の範囲で滴下することによりカップリング反応させる工程を有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の多置換芳香族化合物の製造方法。

７．前記ルテニウム触媒の添加量が、前記一般式（１）で表される化合物に対して０．０１倍モル〜０．１倍モルの範囲であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の多置換芳香族化合物の製造方法。

８．前記有機リン化合物の添加量が、前記ルテニウム触媒に対して、１倍モル〜４倍モルの範囲であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の多置換芳香族化合物の製造方法。

９．ｐが４であることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の多置換芳香族化合物の製造方法。

１０．ｐは５であることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の多置換芳香族化合物の製造方法。

１１．前記有機リン化合物が、トリアリールホスフィン誘導体であることを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載の多置換芳香族化合物の製造方法。

１２．前記ルテニウム触媒が、［（η⁶−Ｃ₆Ｈ₆）ＲｕＣｌ₂］₂、または、［ＲｕＣｌ₂（ｃｏｄ）］_n（式中、ｃｏｄは１、５−シクロオクタジエンを表す。）であることを特徴とする前記１〜１１のいずれか１項に記載の多置換芳香族化合物の製造方法。

１３．前記有機リン化合物が、トリフェニルホスフィンであり、且つ、ルテニウム触媒が、［（η⁶−Ｃ₆Ｈ₆）ＲｕＣｌ₂］₂であることを特徴とする前記１〜１２のいずれか１項に記載の多置換芳香族化合物の製造方法。

１４．前記有機リン化合物が、トリフェニルホスフィンであり、且つ、ルテニウム触媒が、［ＲｕＣｌ₂（ｃｏｄ）］_nであることを特徴とする前記１〜１２のいずれか１項に記載の多置換芳香族化合物の製造方法。

１５．前記ルテニウム触媒と有機リン化合物が、同一の化合物であることを特徴とする前記１〜１１のいずれか１項に記載の多置換芳香族化合物の製造方法。

１６．前記同一の化合物が［ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃］であることを特徴とする前記１５に記載の多置換芳香族化合物の製造方法。

１７．前記一般式（３）で表される化合物が下記例示化合物（１）であることを特徴とする多置換芳香族化合物。

１８．前記一般式（３）で表される化合物が下記例示化合物（２）であることを特徴とする多置換芳香族化合物。

１９．前記一般式（３）で表される化合物が下記例示化合物（１４）であることを特徴とする多置換芳香族化合物。

２０．前記一般式（３）で表される化合物が下記例示化合物（１３）であることを特徴とする多置換芳香族化合物。

本発明により、多置換芳香族化合物の製造方法、且つ、前記多置換化合物の製造方法を用いて新規な多置換芳香族化合物を得ることができた。

本発明の多置換芳香族化合物の製造方法においては、請求項１〜１６のいずれか１項に規定される構成を有することにより、様々な分野、特に医用やエレクトロニクス分野等に応用が期待される多置換芳香族化合物の新規製造方法を得る事ができ、この製造方法によって、新規な多置換芳香族化合物の製造が可能になった。

以下、本発明に係る各構成要素の詳細について説明する。

本発明者等は、上記の種々の問題点を検討した結果、ハロゲン化アリールと芳香族化合物を、ルテニウム触媒と有機リン化合物の存在下でカップリングさせ、ビアリール構造を得るわけであるが、この反応時に、本発明では、金属触媒を用いることにより、ハロゲン化アリールと芳香族化合物の炭素−水素結合のカップリングで、ｓｐ２炭素同士の結合を一度に複数形成させることができることがわかった。

更に、従来アルキンを三量化することにより多置換ベンゼンを合成することが知られていたが、この方法によると対称型のベンゼン誘導体しか得ることができない。

一方、本発明の製造方法によれば、従来、合成の難易度の高かった非対称型の多置換芳香族化合物についても効率よく合成できることが分かった。

その結果、合成工程の簡略化による多置換芳香族化合物の収率向上、新規多置換芳香族化合物の製造、更には、多置換芳香族化合物を製造時の安全性・環境への調和性を向上させることができた。

以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。

《多置換芳香族化合物の製造方法、多置換芳香族化合物》
本発明の多置換芳香族化合物の製造方法、該製造方法により得られる多置換芳香族化合物の製造方法について説明する。

本発明の多置換芳香族化合物の製造方法は、請求項１に記載のように、前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（２）で表される化合物とを、ルテニウム触媒と有機リン化合物の存在下でカップリングさせ、本発明の多置換芳香族化合物として、前記一般式（３）で表される化合物を得ることを特徴とする製造方法である。

一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（２）で表される化合物との反応により得られる、前記一般式（３）で表される化合物の各々において、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄、Ｂ₁、Ｂ₂、Ｂ₃、Ｂ₄は、各々Ｃ−Ｒまたは窒素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。

一般式（１）においては、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄の少なくとも二つがＣ−Ｒであることが好ましく、更に好ましくは、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄がＣ−Ｈの場合である。

一般式（２）においては、Ｂ₁、Ｂ₂、Ｂ₃、Ｂ₄の少なくとも二つがＣ−Ｒであることが好ましく、更に好ましくは、Ｂ₂、Ｂ₃、Ｂ₄がＣ−Ｒの場合である。

前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（２）で表される化合物との反応により得られる前記一般式（３）で表される化合物（本発明の多置換芳香族化合物である）においても、一般式（１）のＡ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄、一般式（２）のＢ₁、Ｂ₂、Ｂ₃、Ｂ₄の各々好ましい態様は、同義である。

また、一般式（３）において、ｐは３から５の整数を表すが、ｐは、４または５であることが好ましい。

Ｒは、水素原子または置換基を表すが、水素原子である場合が最も好ましい。

Ｒが置換基を表す場合、その置換基として具体的には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、イソプロペニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭化水素環基、芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。

これらの置換基の中で、好ましくは、アルキル基、アリール基である。

これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。

《反応条件》
本発明の多置換芳香族化合物の製造方法では、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物とを、ルテニウム触媒と有機リン化合物の存在下でカップリングさせ、下記一般式（３）で表される化合物を合成するが、反応時に、一般式（１）で表される化合物に対して６倍モル〜１０倍モルの一般式（２）で表される化合物を用いて、１５時間〜２５時間で滴下しながらカップリング反応させ、一般式（３）で表される化合物を得る方法が好ましい。尚、反応時の温度条件は、８０℃〜１５０℃の範囲に調整することが好ましい。

反応溶媒としては、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，ジメチルスルホオキシド，ジオキサン，ジグリム，トルエン，キシレンが好ましいものとして挙げられる。

また、本発明の製造方法では、塩基を用いることが好ましく、好ましい塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム，炭酸セシウム等が挙げられる。

（ルテニウム触媒）
本発明に係るルテニウム触媒の添加量は、一般式（１）で表される化合物に対して０．０１倍モル〜０．１倍モルの範囲で添加することが好ましい。

また、本発明に係るルテニウム触媒としては、特に限定はないが、例えば、［（η⁶−Ｃ₆Ｈ₆）ＲｕＣｌ₂］₂、［ＲｕＣｌ₂（ｃｏｄ）］_n（ただし、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエンを表す。）等が好ましく用いられる。

（有機リン化合物）
本発明に係る有機リン化合物の添加量は、前記ルテニウム触媒に対して１倍モル〜４倍モルであの範囲に調製され、添加されることが好ましい。

本発明に係る有機リン化合物としては、トリアリールホスフィン誘導体であることが好ましく、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｍトリル）ホスフィン、トリ（ｐトリル）ホスフィン、トリ（ｏトリル）ホスフィン等が好ましく用いられる。

本発明の多置換芳香族化合物の製造方法において、有機リン化合物とルテニウム触媒の好ましい組み合わせとしては下記の（ａ）、（ｂ）が挙げられる。

（ａ）有機リン化合物として、トリフェニルホスフィンを用い、且つ、ルテニウム触媒として、［（η⁶−Ｃ₆Ｈ₆）ＲｕＣｌ₂］₂を用いる場合、
（ｂ）有機リン化合物として、トリフェニルホスフィンを用い、且つ、ルテニウム触媒として、［ＲｕＣｌ₂（ｃｏｄ）］_nを用いる場合、
等である。

また、本発明では、ルテニウム触媒と有機リン化合物が、同一の化合物である場合がも好ましく、この場合同一の化合物の具体例としては、［ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃］等が挙げられる。

以下、本発明の多置換芳香族化合物の製造方法で得られた、一般式（３）で表される化合物（新規の多置換芳香族化合物）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

《本発明の多置換芳香族化合物の用途》
上記一般式（３）で表される本発明の多置換芳香族化合物（具体的には、表１の例示化合物（１）〜（２３）等が挙げられる。）は、医用やエレクトロニクス分野等への応用が期待されるが、中でも、有機ＥＬ素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）、有機ＴＦＴ素子（有機薄膜トランジスタ素子）、有機薄膜太陽電池等の構成材料として用いることができる。

具体的な用途しては、例えば、照明装置（家庭用照明、車内照明）、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等の構成材料として用いることができる。

また、パーソナルコンピュータ、ノート、ラップトップ、パーソナル・アシスタント／発信機、ミニコンピュータ、ワークステーション、メインフレーム、マルチプロセッサー・コンピュータ又は他のすべての型のコンピュータシステム等のデータ処理システム；ＣＰＵ、メモリ、データ記憶装置等のデータ処理システムを構成する電子部品；電話、ＰＨＳ、モデム、ルータ等の通信機器；ディスプレイパネル、プロジェクタ等の画像表示機器等への応用が可能である。

更には、プリンタ、スキャナ、複写機等の事務機器；センサ；ビデオカメラ、デジタルカメラ等の撮像機器；ゲーム機、音楽プレーヤ等の娯楽機器；携帯情報端末、時計、電子辞書等の情報機器；カーナビゲーションシステム、カーオーディオ等の車載機器；動画、静止画、音楽等の情報を記録、再生するためのＡＶ機器；洗濯機、電子レンジ、冷蔵庫、炊飯器、食器洗い機、掃除機、エアコン等の電化製品；マッサージ器、体重計、血圧計等の健康管理機器；ＩＣカード、メモリカード等の携帯型記憶装置等の電子機器への幅広い応用が可能である。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。また、実施例に用いる化合物の構造式を以下に示す。

実施例１
《例示化合物（１）〜（３）の製造》

窒素雰囲気下、２−フェニルピリジン（１．０ｍｍｏｌ）、ルテニウム錯体［（η⁶−Ｃ₆Ｈ₆）ＲｕＣｌ₂］₂（０．０５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３ｍｌ中で混合した。

温度を１４０℃に昇温し、そこへ２−ブロモピリジン（８．０ｍｍｏｌ）のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）（２．０ｍｌ）溶液を２０時間かけて滴下し（シリンジポンプ使用）、更に、４時間その温度で攪拌した。

反応液を室温まで冷却後、ジクロロメタン５ｍｌを加え、反応液を濾過する。濾液は減圧下に溶媒を留去し（８００Ｐａ、８０℃）、（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ＣＨ₂Ｃｌ₂：Ｅｔ₃Ｎ＝２０：１〜１０：１）にて精製した。

各フラクションを集めて溶媒を減圧下に留去後、残渣をジクロロメタンに再び溶解し、水で３回洗浄後した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去して例示化合物（１）〜（３）を得た。

得られた例示化合物（１）〜（３）の収率、融点を下記に示す。また、図１〜図３に、例示化合物（１）〜（３）の各¹Ｈ−ＮＭＲデータを示す。

例示化合物Ｎｏ． 収率（％）
（１） 微量
（２） ６８
（３） ２２
¹Ｈ−ＮＭＲの測定は、各々下記のような装置を用いた。

例示化合物（３）の測定：
¹Ｈ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ−４００（４００ＭＨｚ）：ブルカー製
例示化合物（１）、（２）の測定：
¹Ｈ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ−５００（５００ＭＨｚ）：ブルカー製
実施例２
《例示化合物（１４）の製造》
窒素雰囲気下、２−フェニルピリミジン（１．０ｍｍｏｌ）、ルテニウム錯体［（η⁶−Ｃ₆Ｈ₆）ＲｕＣｌ₂］₂（０．０５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３ｍｌ中で混合した。

温度を１４０℃に昇温し、そこへ２−ブロモピリミジン（８．０ｍｍｏｌ）のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）（２．０ｍｌ）溶液を２０時間かけて滴下し（シリンジポンプ使用）、更に、４時間その温度で攪拌した。

反応液を室温まで冷却後、ジクロロメタン５ｍｌを加え、反応液を濾過する。濾液は減圧下に溶媒を留去し（８００Ｐａ、８０℃）、残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ＣＨ₂Ｃｌ₂：Ｅｔ₃Ｎ＝２０：１〜１０：１）にて精製した。

各フラクションを集めて溶媒を減圧下に留去後、残渣をジクロロメタンに再び溶解し、水で３回洗浄後した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去して例示化合物（１４）を収率５２％で得た。

¹Ｈ−ＮＭＲの測定は下記の装置を用いた。

¹Ｈ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ−５００（５００ＭＨｚ）：ブルカー製
実施例３
本発明の多置換芳香族化合物である例示化合物（１）、（２）、（１３）、（１４）を下記に示す計算方法によってＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ値を計算した。尚、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの計算方法は、米国Ｇａｕｓｓｉａｎ社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ０３（Ｇａｕｓｓｉａｎ０３、Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ｃ．０２，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，ｅｔ ａｌ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．）を用いて計算した時の値であり、キーワードとしてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊を用いて構造最適化を行うことにより算出した値（ｅＶ単位換算値）である。

尚、本発明の例示化合物（１）、（２）、（１３）、（１４）の分子軌道計算を行うに当たり、比較化合物として、従来公知の電子輸送材料として代表的な化合物である、ＢＡｌｑを選択して、比較計算を行った。

得られた結果を下記に示す。

例示化合物Ｎｏ． ＨＯＭＯ値 ＬＵＭＯ値 備考
（ｅＶ） （ｅＶ） 本発明
（１） −５．９５ −１．１９ 本発明
（２） −５．９２ −１．２１ 本発明
（１３） −６．１７ −１．５９ 本発明
（１４） −６．１５ −１．５１ 本発明
ＢＡｌｑ −５．１３ −１．４２ 比較
得られた結果から、本発明の多置換芳香族化合物１３、１４は、従来公知の代表的な電子輸送材料であるＢＡｌｑと比較して、深いＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ値を示しており、電子輸送性、および正孔阻止性の高い化合物であることが示唆される。

一方、１、２は深いＨＯＭＯ値を示しており、正孔阻止性の高い化合物であることが示唆される。

例示化合物（１）、（２）、（１３）、（１４）が高い電子輸送性、正孔阻止性を示すことから、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子ともいう）、有機ＴＦＴ（有機薄膜トランジスタ）、有機薄膜太陽電池等のエレクトロニクス分野等への応用が、大いに期待できる化合物であることが判る。

例示化合物（１）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。 例示化合物（２）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。 例示化合物（３）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。 例示化合物（１４）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。

Claims (20)

1. 下記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（２）で表される化合物とを、ルテニウム触媒と有機リン化合物の存在下でカップリングさせる工程を経て、下記一般式（３）で表される化合物を得ることを特徴とする多置換芳香族化合物の製造方法。
   

   

   〔式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄、Ｂ₁、Ｂ₂、Ｂ₃、Ｂ₄は、各々Ｃ−Ｒまたは窒素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ｐは３〜５の整数を表す。Ｒは、水素原子または置換基を表す。〕
2. 前記Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄の少なくとも二つがＣ−Ｒを表すことを特徴とする請求項１に記載の多置換芳香族化合物の製造方法。
3. 前記Ｂ₁、Ｂ₂、Ｂ₃、Ｂ₄の少なくとも二つがＣ−Ｒを表すことを特徴とする請求項１または２に記載の多置換芳香族化合物の製造方法。
4. 前記Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄が、各々Ｃ−Ｒを表すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の多置換芳香族化合物の製造方法。
5. 前記Ｂ₂、Ｂ₃、Ｂ₄が、各々Ｃ−Ｒを表すことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の多置換芳香族化合物の製造方法。
6. 前記一般式（１）で表される化合物に対して、６倍モル〜１０倍モルの前記一般式（２）で表される化合物を、１５時間〜２５時間の範囲で滴下することによりカップリング反応させる工程を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の多置換芳香族化合物の製造方法。
7. 前記ルテニウム触媒の添加量が、前記一般式（１）で表される化合物に対して０．０１倍モル〜０．１倍モルの範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の多置換芳香族化合物の製造方法。
8. 前記有機リン化合物の添加量が、前記ルテニウム触媒に対して、１倍モル〜４倍モルの範囲であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の多置換芳香族化合物の製造方法。
9. ｐが４であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の多置換芳香族化合物の製造方法。
10. ｐは５であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の多置換芳香族化合物の製造方法。
11. 前記有機リン化合物が、トリアリールホスフィン誘導体であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の多置換芳香族化合物の製造方法。
12. 前記ルテニウム触媒が、［（η⁶−Ｃ₆Ｈ₆）ＲｕＣｌ₂］₂、または、［ＲｕＣｌ₂（ｃｏｄ）］_n（式中、ｃｏｄは１、５−シクロオクタジエンを表す。）であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の多置換芳香族化合物の製造方法。
13. 前記有機リン化合物が、トリフェニルホスフィンであり、且つ、ルテニウム触媒が、［（η⁶−Ｃ₆Ｈ₆）ＲｕＣｌ₂］₂であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の多置換芳香族化合物の製造方法。
14. 前記有機リン化合物が、トリフェニルホスフィンであり、且つ、ルテニウム触媒が、［ＲｕＣｌ₂（ｃｏｄ）］_nであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の多置換芳香族化合物の製造方法。
15. 前記ルテニウム触媒と有機リン化合物が、同一の化合物であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の多置換芳香族化合物の製造方法。
16. 前記同一の化合物が［ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃］であることを特徴とする請求項１５に記載の多置換芳香族化合物の製造方法。
17. 前記一般式（３）で表される化合物が下記例示化合物（１）であることを特徴とする多置換芳香族化合物。
    

    
18. 前記一般式（３）で表される化合物が下記例示化合物（２）であることを特徴とする多置換芳香族化合物。
    

    
19. 前記一般式（３）で表される化合物が下記例示化合物（１４）であることを特徴とする多置換芳香族化合物。
    

    
20. 前記一般式（３）で表される化合物が下記例示化合物（１３）であることを特徴とする多置換芳香族化合物。
    

    

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