JP2008222660A - Method for producing sulfonimide group-containing compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機イオン伝導体及びルイス酸触媒等として有用な物質であるスルホンイミド化合物の新規製造法に関するものである。 The present invention relates to a novel process for producing a sulfonimide compound, which is a substance useful as an organic ion conductor and a Lewis acid catalyst.
スルホンイミド化合物は、良好なイオン伝導性、熱安定性、化学的安定性を有することから、リチウムイオン２次電池の電解質として、あるいは、有機合成分野ではルイス酸触媒として有用な物質である。
スルホンイミド化合物の製造方法として、例えば、以下の方法が提案されている。
（１）ペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドとトリメチルシリル基含有ペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩を反応させる下記反応式で示される方法（例えば、非特許文献１〜２）
ＲｆＳＯ２Ｆ＋Ｒｆ’ＳＯ２Ｎ（ＳｉＭｅ３）Ｎａ→ＲｆＳＯ２Ｎ（Ｎａ）ＳＯ２Ｒｆ’＋Ｍｅ３ＳｉＦ
Since the sulfonimide compound has good ion conductivity, thermal stability, and chemical stability, it is a useful substance as an electrolyte of a lithium ion secondary battery or as a Lewis acid catalyst in the field of organic synthesis.
As a method for producing a sulfonimide compound, for example, the following method has been proposed.
(1) A method represented by the following reaction formula for reacting perfluoroalkylsulfonyl fluoride with an alkali metal salt of a trimethylsilyl group-containing perfluoroalkylsulfonamide (for example, Non-Patent Documents 1 and 2)
RfSO 2 F + Rf′SO 2 N (SiMe 3 ) Na → RfSO 2 N (Na) SO 2 Rf ′ + Me 3 SiF
（２）ペルフルオロアルキルスルホニルハライドとペルフルオロアルキルスルホンアミドを第３級アミン又は複素環式アミンの存在下、反応させる下記反応式で示される方法（例えば、特許文献１参照）
ＲｆＳＯ２Ｘ＋Ｒｆ’ＳＯ２ＮＨ２＋２Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ→ＲｆＳＯ２Ｎ（ＮＨＲ１Ｒ２Ｒ３）ＳＯ２Ｒｆ’＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＮＨＸ
（３）ペルフルオロアルキルスルホニルハライドとペルフルオロアルキルスルホンアミドをアルカリ金属フッ化物の存在下、反応させる下記反応式で示される方法（例えば、特許文献２参照）
ＲｆＳＯ２Ｘ＋Ｒｆ’ＳＯ２ＮＨ２＋４ＭＦ→ＲｆＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒｆ’＋２ＭＦＨＦ＋ＭＸ
(2) A method represented by the following reaction formula in which perfluoroalkylsulfonyl halide and perfluoroalkylsulfonamide are reacted in the presence of a tertiary amine or a heterocyclic amine (see, for example, Patent Document 1)
RfSO 2 X + Rf′SO 2 NH 2 + 2R 1 R 2 R 3 N → RfSO 2 N (NHR 1 R 2 R 3 ) SO 2 Rf ′ + R 1 R 2 R 3 NHX
(3) A method represented by the following reaction formula in which perfluoroalkylsulfonyl halide and perfluoroalkylsulfonamide are reacted in the presence of an alkali metal fluoride (see, for example, Patent Document 2)
RfSO 2 X + Rf′SO 2 NH 2 + 4MF → RfSO 2 N (M) SO 2 Rf ′ + 2MFHF + MX
しかしながら、（１）は反応工程が多く、ヘキサメチルジシラザンのような高価な化合物を使用しなければならないため、工業的な製造法ではない。また、（１）〜（３）において、スルホンアミド化合物と、沸点が１０℃以下の炭素数１〜２のペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドが使用されているが、低温冷却装置のついたオートクレーブ中で反応させる必要があり、量産には向かない。
このように、従来のスルホンイミド化合物の製造方法は工業的な製造方法とは言いがたく、工業的に安価でかつ操作性に優れたスルホンイミド化合物の製造方法の出現が望まれていた。
However, (1) is not an industrial production method because there are many reaction steps and an expensive compound such as hexamethyldisilazane must be used. Further, in (1) to (3), a sulfonamide compound and a perfluoroalkylsulfonyl fluoride having a boiling point of 10 ° C. or less are used, but the reaction is carried out in an autoclave equipped with a low-temperature cooling device. This is not suitable for mass production.
Thus, it is difficult to say that the conventional method for producing a sulfonimide compound is an industrial production method, and the advent of a method for producing a sulfonimide compound that is industrially inexpensive and excellent in operability has been desired.
本発明は、上記問題点に鑑み、工業的に安価でかつ操作性に優れたスルホンイミド化合物の製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the manufacturing method of the sulfonimide compound which was industrially cheap and excellent in operativity in view of the said problem.
本発明者らは上記問題を解決すべく鋭意研究を行った結果、第３級アミン、複素環式アミンである有機塩基化合物、あるいはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物である無機塩基化合物の何れから選ばれる塩基化合物の存在下、スルホンアミド化合物とスルホン酸無水物を反応させることにより、高収率でスルホンイミド化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that tertiary amines, organic base compounds that are heterocyclic amines, or carbonates and hydrogen carbonates containing alkali metals or alkaline earth metals as components. By reacting a sulfonamide compound and a sulfonic anhydride in the presence of a base compound selected from any of inorganic salts such as salts, phosphates, hydroxides and oxides, the sulfonimide compound can be obtained in high yield. As a result, the present invention was completed.
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］下記一般式（１）
Ｒｆ１ＳＯ２ＮＨ２ ・・・（１）
（Ｒｆ１は、炭素数１から１２のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体を示す。）
で表されるスルホンアミド化合物を、第３級アミン、複素環式アミンである有機塩基化合物、あるいはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物である無機塩基化合物の何れから選ばれる塩基化合物の存在下、下記一般式（２）
（Ｒｆ２ＳＯ２）２Ｏ ・・・（２）
（Ｒｆ２は、炭素数１から１２のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体を示す。）
で表されるスルホン酸無水物と反応させて、下記一般式（３）
Ｒｆ１ＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒｆ２ ・・・（３）
（Ｒｆ１は上記一般式（１）のＲｆ１と同じであり、Ｒｆ２は上記一般式（２）のＲｆ２と同じである。ＭはＭａ、Ｍｂ１／２、有機アンモニウム基であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。）
で表されるスルホンイミド化合物を製造する方法。
［２］上記一般式（１）及び（３）のＲｆ１が炭素数１〜１２の水素原子含有フッ素化炭化水素基である上記[１]に記載の方法。
［３］上記一般式（２）及び（３）のＲｆ２が炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基である上記[１]又は[２]に記載の方法。
That is, the present invention is as follows.
[1] The following general formula (1)
Rf 1 SO 2 NH 2 (1)
(Rf 1 represents a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a substituted product thereof.)
Or a carbonate, hydrogen carbonate, phosphate or hydroxide containing a tertiary amine, an organic base compound which is a heterocyclic amine, or an alkali metal or alkaline earth metal as a component. In the presence of a base compound selected from any of inorganic base compounds that are oxides, the following general formula (2)
(Rf 2 SO 2 ) 2 O (2)
(Rf 2 represents a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a substituted product thereof.)
Is reacted with a sulfonic acid anhydride represented by the following general formula (3):
Rf 1 SO 2 N (M) SO 2 Rf 2 (3)
(Rf 1 is the same as Rf 1 in formula (1), Rf 2 is the same as Rf 2 in formula (2) .M is Ma, Mb 1/2, an organic ammonium group, Ma is an alkali metal, and Mb is an alkaline earth metal.)
The manufacturing method of the sulfonimide compound represented by these.
[2] The method according to [1], wherein Rf 1 in the general formulas (1) and (3) is a hydrogen atom-containing fluorinated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
[3] The method according to [1] or [2], wherein Rf 2 in the general formulas (2) and (3) is a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
本発明によれば、オートクレーブを使用することなく、有機イオン伝導体及びルイス酸触媒等として有用な物質であるスルホンイミド化合物を高収率で製造することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sulfonimide compound which is a substance useful as an organic ion conductor, a Lewis acid catalyst, etc. can be manufactured with a high yield, without using an autoclave.
以下、本発明について詳細に記述する。
本発明は、スルホンアミド化合物を、第３級アミン、複素環式アミンである有機塩基化合物、あるいはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物である無機塩基化合物の何れから選ばれる塩基化合物の存在下、室温より沸点が高いスルホン酸無水物と反応させることにより、高収率でスルホンイミド化合物を製造する方法に関する。
本発明において、下記一般式（１）
Ｒｆ１ＳＯ２ＮＨ２ ・・・（１）
で表されるスルホンアミド化合物が使用される。
Ｒｆ１は、炭素数１から１２のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体を示す。フッ素化炭化水素基の構造は、直鎖構造でも分岐構造でも環状構造でも良く、完全フッ素化あるいは部分フッ素化された炭化水素基も包含される。さらにその置換基として、塩素原子、臭素原子等のハロゲン基を含んでいても良い。
The present invention will be described in detail below.
The present invention relates to a sulfonamide compound, an organic base compound which is a tertiary amine, a heterocyclic amine, or a carbonate, hydrogen carbonate, phosphate, hydroxide containing an alkali metal or alkaline earth metal as a component. The present invention also relates to a method for producing a sulfonimide compound in a high yield by reacting with a sulfonic anhydride having a boiling point higher than room temperature in the presence of a base compound selected from any of inorganic base compounds that are oxides.
In the present invention, the following general formula (1)
Rf 1 SO 2 NH 2 (1)
The sulfonamide compound represented by these is used.
Rf 1 represents a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a substituted product thereof. The structure of the fluorinated hydrocarbon group may be a straight chain structure, a branched structure or a cyclic structure, and includes a fully fluorinated or partially fluorinated hydrocarbon group. Further, the substituent may contain a halogen group such as a chlorine atom or a bromine atom.
Ｒｆ１の具体例としては、
等が挙げられるが、合成・精製の容易性から、Ｒｆ１は、炭素数１〜１２の水素原子含有フッ素化炭化水素基が好ましい。
As a specific example of Rf 1 ,
In view of ease of synthesis and purification, Rf 1 is preferably a hydrogen atom-containing fluorinated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
本発明において、下記一般式（２）
（Ｒｆ２ＳＯ２）２Ｏ ・・・（２）
で表されるスルホン酸無水物が使用される。
上記一般式（２）において、Ｒｆ２は炭素数１から１２のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体を示す。フッ素化炭化水素基の構造は、直鎖構造でも分岐構造でも環状構造でも良く、完全フッ素化あるいは部分フッ素化された炭化水素基も包含される。さらにその置換基として、塩素原子、臭素原子等のハロゲン基を含んでいても良い。
In the present invention, the following general formula (2)
(Rf 2 SO 2 ) 2 O (2)
The sulfonic acid anhydride represented by these is used.
In the general formula (2), Rf 2 represents a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a substituted product thereof. The structure of the fluorinated hydrocarbon group may be a straight chain structure, a branched structure or a cyclic structure, and includes a fully fluorinated or partially fluorinated hydrocarbon group. Further, the substituent may contain a halogen group such as a chlorine atom or a bromine atom.
Ｒｆ２の具体例としては、
等が挙げられるが、スルホン酸無水物の合成・精製の容易性から、Ｒｆ２は
As a specific example of Rf 2 ,
From the viewpoint of ease of synthesis and purification of sulfonic anhydride, Rf 2 is
で表される炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基が好ましい。
The C1-C4 perfluoroalkyl group represented by these is preferable.
下記一般式（１）
Ｒｆ１ＳＯ２ＮＨ２ ・・・（１）
で表されるスルホンアミド化合物は、第３級アミン、複素環式アミンである有機塩基化合物、あるいはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物である無機塩基化合物の何れから選ばれる塩基化合物の存在下、下記一般式（２）
（Ｒｆ２ＳＯ２）２Ｏ ・・・（２）
で表されるスルホン酸無水物と反応させて、下記一般式（３）
Ｒｆ１ＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒｆ２ （３）
で表されるスルホンイミド化合物が製造される。
The following general formula (1)
Rf 1 SO 2 NH 2 (1)
The sulfonamide compound represented by the formula is a tertiary amine, an organic base compound which is a heterocyclic amine, or a carbonate, hydrogen carbonate, phosphate, hydroxide containing an alkali metal or alkaline earth metal as a component. In the presence of a base compound selected from any of inorganic base compounds that are oxides, the following general formula (2)
(Rf 2 SO 2 ) 2 O (2)
Is reacted with a sulfonic acid anhydride represented by the following general formula (3):
Rf 1 SO 2 N (M) SO 2 Rf 2 (3)
The sulfonimide compound represented by these is manufactured.
上記一般式（３）において、ＭはＭａ、Ｍｂ１／２、有機アンモニウム基であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。上記一般式（３）において、Ｒｆ１は上記一般式（１）のＲｆ１と同じであるが、上記一般式（１）と同様の理由により、Ｒｆ１は好ましくは炭素数１から１２の水素原子含有フッ素化炭化水素基である。また、上記一般式（３）において、Ｒｆ２は上記一般式（２）のＲｆ２と同じであるが、上記一般式（２）と同様の理由により、Ｒｆ２は好ましくは炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基である。
従来のスルホンイミド化合物の製造方法としては、前記に記載したように、スルホンアミド化合物と、沸点が１０℃以下の炭素数１〜２のペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドが原材料として使用されているが、低温冷却装置のついたオートクレーブ中で反応させる必要があり、量産には向かなかった（例えば、非特許文献１〜２、特許文献１〜２参照）。
In the general formula (3), M is Ma, Mb 1/2 , or an organic ammonium group, Ma is an alkali metal, and Mb is an alkaline earth metal. In the general formula (3), Rf 1 is the same as Rf 1 in the general formula (1), but for the same reason as in the general formula (1), Rf 1 is preferably hydrogen having 1 to 12 carbon atoms. An atom-containing fluorinated hydrocarbon group. In the general formula (3), Rf 2 is the same as Rf 2 in the general formula (2). For the same reason as in the general formula (2), Rf 2 is preferably 1 to 4 carbon atoms. Perfluoroalkyl group.
As described above, as a conventional method for producing a sulfonimide compound, a sulfonamide compound and a C1-C2 perfluoroalkylsulfonyl fluoride having a boiling point of 10 ° C. or lower are used as raw materials. It was necessary to react in an autoclave equipped with a cooling device, which was not suitable for mass production (for example, see Non-Patent Documents 1 and 2 and Patent Documents 1 and 2).
本発明者らは、常圧下、スルホンアミド化合物からスルホンイミド化合物を高収率で製造できる方法について鋭意検討をした結果、第３級アミン、複素環式アミンである有機塩基化合物、あるいはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物である無機塩基化合物、から選ばれる塩基化合物の存在下、スルホンアミド化合物とスルホン酸無水物を接触、反応させることにより、高収率でスルホンイミド化合物が得られることを見出した。
本発明において、第３級アミン、複素環式アミンである有機塩基化合物、あるいはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物である無機塩基化合物、から選ばれる塩基化合物が使用される。
As a result of intensive studies on a method for producing a sulfonimide compound from a sulfonamide compound at a high yield under normal pressure, the present inventors have found that a tertiary amine, an organic base compound that is a heterocyclic amine, or an alkali metal or Contact a sulfonamide compound with a sulfonic acid anhydride in the presence of a base compound selected from carbonates, hydrogen carbonates, phosphates, hydroxides, and inorganic base compounds that are oxides containing alkaline earth metals. It has been found that a sulfonimide compound can be obtained in a high yield by reacting.
In the present invention, it is a tertiary amine, an organic base compound which is a heterocyclic amine, or a carbonate, hydrogen carbonate, phosphate, hydroxide, oxide containing an alkali metal or alkaline earth metal as a component. A base compound selected from inorganic base compounds is used.
第３級アミン、複素環式アミンである有機塩基化合物の具体例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン等が挙げられ、また、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物である無機塩基化合物の具体例としては、
炭酸塩：Ｌｉ２ＣＯ３ Ｎａ２ＣＯ３ Ｋ２ＣＯ３ Ｃｓ２ＣＯ３ ＣａＣＯ３ ＢａＣＯ３
炭酸水素塩：ＮａＨＣＯ３ ＫＨＣＯ３
リン酸塩：Ｎａ３ＰＯ４ Ｎａ２ＨＰＯ４ ＣａＨＰＯ４
水酸化物：ＬｉＯＨ ＮａＯＨ ＫＯＨ ＣｓＯＨ Ｃａ（ＯＨ）２ Ｂａ（ＯＨ）２
酸化物：Ｌｉ２Ｏ Ｎａ２Ｏ Ｋ２Ｏ ＣａＯ ＢａＯ
等が挙げられるが、好ましくは第３級アミン、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、酸化物であり、より好ましくは第３級アミン、アルカリ金属を成分とする炭酸塩、酸化物であり、特に好ましくは第３級アミンである。
Specific examples of organic base compounds that are tertiary amines and heterocyclic amines include triethylamine, tributylamine, diisopropylethylamine, pyridine, and the like, and carbonates containing alkali metals or alkaline earth metals as components. Specific examples of inorganic base compounds that are bicarbonate, phosphate, hydroxide, and oxide include
Carbonate: Li 2 CO 3 Na 2 CO 3 K 2 CO 3 Cs 2 CO 3 CaCO 3 BaCO 3
Bicarbonate: NaHCO 3 KHCO 3
Phosphate: Na 3 PO 4 Na 2 HPO 4 CaHPO 4
Hydroxide: LiOH NaOH KOH CsOH Ca (OH) 2 Ba (OH) 2
Oxide: Li 2 O Na 2 O K 2 O CaO BaO
Preferred are carbonates and oxides containing tertiary amines, alkali metals or alkaline earth metals as components, and more preferred carbonates and oxides containing tertiary amines and alkali metals as components. And particularly preferably a tertiary amine.
第３級アミン、複素環式アミンである有機塩基化合物、あるいはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物である無機塩基化合物、から選ばれる塩基化合物の使用量は、スルホンアミド化合物１モルに対して、２モルから５モルが好ましく、２．２モルから４．８モルが好ましく、２．５モルから４．５モルがより好ましく、２．８モルから４モルが特に好ましい。
上記一般式（１）で表されるスルホンアミド化合物と、上記一般式（２）で表されるスルホン酸無水物との反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、反応物質に対して不活性な溶媒であれば良く、本発明で使用される溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ、ペルフルオロ−２−ブチルテト
ラヒドロフラン、ペルフルオロトリブチルアミン等の含フッ素系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン等の含塩素系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独または混合して使用できる。
Tertiary bases, organic base compounds that are heterocyclic amines, or inorganic base compounds that are carbonates, hydrogen carbonates, phosphates, hydroxides, oxides containing alkali metals or alkaline earth metals as components, The amount of the base compound selected from is preferably from 2 to 5 mol, preferably from 2.2 to 4.8 mol, more preferably from 2.5 to 4.5 mol, based on 1 mol of the sulfonamide compound. 2.8 mol to 4 mol is preferable, and particularly preferable.
The reaction of the sulfonamide compound represented by the general formula (1) and the sulfonic acid anhydride represented by the general formula (2) is usually performed in a solvent. Any solvent may be used as long as it is inert to the reactants. Examples of the solvent used in the present invention include tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, Ether solvents such as tetraethylene glycol dimethyl ether, amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, fluorine-containing solvents such as HFC43-10mee, perfluoro-2-butyltetrahydrofuran, perfluorotributylamine, chloroform And chlorine-containing solvents such as methylene chloride. These solvents can be used alone or in combination.
上記一般式（２）で表されるスルホン酸無水物の使用量は、上記一般式（１）で表されるスルホンアミド化合物１モルに対して、０．９５モルから３モルが好ましく、０．９８モルから２．５モルがより好ましく、１モルから２モルが特に好ましい。
反応温度は、通常、−１０℃から２００℃であるが、好ましくは−５℃から１５０℃であり、より好ましくは０℃から１００℃であり、特に好ましくは１０℃から８０℃である。
The amount of the sulfonic anhydride represented by the general formula (2) is preferably 0.95 mol to 3 mol with respect to 1 mol of the sulfonamide compound represented by the general formula (1). 98 mol to 2.5 mol is more preferable, and 1 mol to 2 mol is particularly preferable.
The reaction temperature is usually −10 ° C. to 200 ° C., preferably −5 ° C. to 150 ° C., more preferably 0 ° C. to 100 ° C., and particularly preferably 10 ° C. to 80 ° C.
反応時間は、通常、０．０１時間から９６時間であるが、好ましくは０．１時間から７２時間、より好ましくは０．２時間から４８時間、特に好ましくは０．５時間から２４時間である。
反応終了後、反応混合物中の不溶性固体等を濾過により除去後、濾液中の溶媒を減圧留去すれば、上記一般式（３）で表されるスルホンイミド化合物と、下記一般式（４）
Ｒｆ２ＳＯ３Ｍ ・・・（４）
（Ｒｆ２は上記一般式（２）のＲｆ２と同じであり、Ｍは上記一般式（３）のＭと同じである）
で表されるスルホン酸塩を含有する残渣が得られる。該残渣は、濃硫酸もしくはイオン交換樹脂で処理後、蒸留操作により、スルホンイミド酸（Ｒｆ１ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒｆ２）が得られる。
The reaction time is usually from 0.01 hours to 96 hours, preferably from 0.1 hours to 72 hours, more preferably from 0.2 hours to 48 hours, particularly preferably from 0.5 hours to 24 hours. .
After completion of the reaction, insoluble solids and the like in the reaction mixture are removed by filtration, and then the solvent in the filtrate is distilled off under reduced pressure, and the sulfonimide compound represented by the above general formula (3) and the following general formula (4)
Rf 2 SO 3 M (4)
(Rf 2 is the same as Rf 2 in the general formula (2), and M is the same as M in the general formula (3)).
A residue containing a sulfonate salt represented by The residue is treated with concentrated sulfuric acid or an ion exchange resin, and then sulfonimidic acid (Rf 1 SO 2 NHSO 2 Rf 2 ) is obtained by distillation.
また、第３級アミンや複素環式アミンを使用した場合、上記一般式（３）で表されるスルホンイミド化合物と上記一般式（４）で表されるスルホン酸塩を含有する反応混合物を減圧濃縮後、水で洗浄すると、上記一般式（４）で表されるスルホン酸塩は除去され、上記一般式（３）で表されるスルホンイミド化合物が得られる。該スルホンイミド化合物は、さらに、濃硫酸もしくはイオン交換樹脂で処理後、蒸留操作により、スルホンイミド酸（Ｒｆ１ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒｆ２）が得られる。上記以外のカチオン種の異なるスルホンイミド化合物を製造するには、得られたスルホンイミド酸と、対応する金属を成分とする水酸化物、酸化物、炭酸塩等の化合物と反応させればよい。 When a tertiary amine or a heterocyclic amine is used, the reaction mixture containing the sulfonimide compound represented by the general formula (3) and the sulfonate represented by the general formula (4) is reduced in pressure. After concentration, when washed with water, the sulfonate represented by the general formula (4) is removed, and the sulfonimide compound represented by the general formula (3) is obtained. The sulfonimide compound is further treated with concentrated sulfuric acid or an ion exchange resin, followed by distillation to obtain sulfonimide acid (Rf 1 SO 2 NHSO 2 Rf 2 ). In order to produce a sulfonimide compound having a different cation species other than the above, the obtained sulfonimide acid may be reacted with a compound such as a hydroxide, an oxide or a carbonate containing the corresponding metal as a component.
該水洗浄で除去された上記一般式（４）で表されるスルホン酸塩は、濃硫酸もしくはイオン交換樹脂で処理後、Ｐ２Ｏ５により、上記一般式（２）で表されるスルホン酸無水物として回収され、再び、上記一般式（１）で表されるスルホンアミド化合物との反応に使用することができる。
上記以外のカチオン種の異なるスルホンイミド化合物を製造するには、得られたスルホンイミド酸と、対応する金属を成分とする水酸化物、酸化物、炭酸塩等の化合物と反応させればよい。
以上のように、本発明は、有機イオン伝導体及びルイス酸触媒等として有用な物質であるスルホンイミド化合物を効率よく製造する技術を提供するものであり、工業的に極めて有用である。
The sulfonate represented by the above general formula (4) removed by the water washing is treated with concentrated sulfuric acid or an ion exchange resin, and then treated with P 2 O 5 to obtain the sulfonic acid represented by the above general formula (2). It is recovered as an anhydride and can be used again for the reaction with the sulfonamide compound represented by the general formula (1).
In order to produce a sulfonimide compound having a different cation species other than the above, the obtained sulfonimide acid may be reacted with a compound such as a hydroxide, an oxide or a carbonate containing the corresponding metal as a component.
As described above, the present invention provides a technique for efficiently producing a sulfonimide compound, which is a substance useful as an organic ion conductor and a Lewis acid catalyst, and is extremely useful industrially.
以下実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
種々の物性は、次の方法で測定した。
１９Ｆ−ＮＭＲによる分子構造解析
測定装置：ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）
溶媒：重クロロホルム、
基準物質：フレオン−１１（ＣＦＣｌ３）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳによる構造解析
測定装置：ＡＸＩＭＡ ＣＦＲ ｐｌｕｓ（島津製作所）、
レーザー：窒素レーザー（３３７ｎｍ）
検出器形式：リニアモード
イオン検出：負イオン（Ｎｅｇａｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）
積算回数：５００回
マトリックス：α−シアノ−４−ヒドロキシけい皮酸
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example, this invention is not limited to a following example.
Various physical properties were measured by the following methods.
Molecular structure analysis by 19 F-NMR Measuring apparatus: JNM-GSX400 type nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by JEOL Ltd.)
Solvent: deuterated chloroform,
Reference substance: Freon-11 (CFCl 3 )
Structural analysis by MALDI-TOF / MS Measuring device: AXIMA CFR plus (Shimadzu Corporation),
Laser: Nitrogen laser (337 nm)
Detector type: Linear mode Ion detection: Negative ion (Negative mode)
Integration count: 500 times Matrix: α-Cyano-4-hydroxycinnamic acid
［実施例１］
５００ｍＬの３口フラスコに、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２（１１ｇ、６１ｍｍｏｌ）、ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ（２００ｍＬ）、（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ（１８．３ｇ、１８０ｍｍｏｌ）を加え、室温で（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｏ（２５ｇ、８９ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、さらに室温で１時間攪拌させた。反応混合物に水を加えて、水で３回洗浄後、減圧濃縮すると、２３．８ｇの茶褐色液体が得られた。この液体は、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳから、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＮＨＥｔ３）ＳＯ２ＣＦ３であることがわかった（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２を基準とした場合、収率９５％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−１３５．９ｐｐｍ（１Ｆ）、−１３５．８ｐｐｍ（１Ｆ）、−１２２．６ｐｐｍ（２Ｆ）、−７９．１ｐｐｍ（３Ｆ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ：３１２［Ｍ−ＮＨＥｔ３］−
[Example 1]
To a 500 mL three-necked flask was added HCF 2 CF 2 SO 2 NH 2 (11 g, 61 mmol), HFC43-10mee (200 mL), (C 2 H 5 ) 3 N (18.3 g, 180 mmol), and at room temperature (CF 3 SO 2) 2 O (25g , 89mmol) was added dropwise. After dropping, the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour. Water was added to the reaction mixture, washed 3 times with water, and concentrated under reduced pressure to obtain 23.8 g of a brown liquid. This liquid was found to be HCF 2 CF 2 SO 2 N (NHEt 3 ) SO 2 CF 3 from 19 F-NMR (internal standard: C 6 F 6 ), MALDI-TOF / MS (HCF 2 CF Yield 95% based on 2 SO 2 NH 2 ).
19 F-NMR: −135.9 ppm (1F), −135.8 ppm (1F), −122.6 ppm (2F), −79.1 ppm (3F)
MALDI-TOF / MS: 312 [M-NHEt 3 ] −
［実施例２］
実施例１において、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２をＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２（９．１ｇ、６１ｍｍｏｌ）に変えた以外は同様にして反応を行ったところ、２２．８ｇの茶褐色液体が得られた。この液体は、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳから、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（ＮＨＥｔ３）ＳＯ２ＣＦ３であることがわかった（ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２を基準とした場合、収率９８％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−７９．９ｐｐｍ（６Ｆ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ：２８０［Ｍ−ＮＨＥｔ３］−
[Example 2]
In Example 1, the reaction was carried out in the same manner except that HCF 2 CF 2 SO 2 NH 2 was changed to CF 3 SO 2 NH 2 (9.1 g, 61 mmol). As a result, 22.8 g of a brown liquid was obtained. It was. This liquid was found to be CF 3 SO 2 N (NHEt 3 ) SO 2 CF 3 from 19 F-NMR (internal standard: C 6 F 6 ), MALDI-TOF / MS (CF 3 SO 2 NH If 2 was used as a reference, 98% yield).
19 F-NMR: -79.9 ppm (6F)
MALDI-TOF / MS: 280 [M-NHEt 3 ] −
［実施例３］
実施例１において、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２をＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２（１２．１ｇ、６１ｍｍｏｌ）に変えた以外は同様にして反応を行ったところ、２５．０ｇの茶褐色液体が得られた。この液体は、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳから、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＮＨＥｔ３）ＳＯ２ＣＦ３であることがわかった（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２を基準とした場合、収率９５％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−１１８．２ｐｐｍ（２Ｆ）、−８０．０ｐｐｍ（３Ｆ）、−７９．５ｐｐｍ（３Ｆ）、
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ：３３０［Ｍ−ＮＨＥｔ３］−
[Example 3]
In Example 1, the reaction was conducted in the same manner except that HCF 2 CF 2 SO 2 NH 2 was changed to CF 3 CF 2 SO 2 NH 2 (12.1 g, 61 mmol). As a result, 25.0 g of a brown liquid was obtained. Obtained. This liquid was found to be CF 3 CF 2 SO 2 N (NHEt 3 ) SO 2 CF 3 from 19 F-NMR (internal standard: C 6 F 6 ), MALDI-TOF / MS (CF 3 CF Yield 95% based on 2 SO 2 NH 2 ).
19 F-NMR: -118.2 ppm (2F), -80.0 ppm (3F), -79.5 ppm (3F),
MALDI-TOF / MS: 330 [M-NHEt 3 ] −
［実施例４］
実施例１において、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２をＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２（９．１ｇ、６１ｍｍｏｌ）に変え、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｏを（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２Ｏ（３９．０ｇ、６７ｍｍｏｌ）に変えた以外は同様にして反応を行ったところ、３０．４ｇの茶褐色液体が得られた。この液体は、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳから、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＮＨＥｔ３）ＳＯ２ＣＦ３であることがわかった（ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２を基準とした場合、収率９４％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ： −１２６．３ｐｐｍ（２Ｆ）、−１２１．４ｐｐｍ（２Ｆ）、−１１３．６ｐｐｍ（２Ｆ）、−８１．５ｐｐｍ（３Ｆ）、−７９．７ｐｐｍ（３Ｆ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ：４３０［Ｍ−ＮＨＥｔ３］−
[Example 4]
In Example 1, HCF 2 CF 2 SO 2 NH 2 was changed to CF 3 SO 2 NH 2 (9.1 g, 61 mmol), and (CF 3 SO 2 ) 2 O was changed to (CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 SO 2). ) A reaction was performed in the same manner except that it was changed to 2 O (39.0 g, 67 mmol). As a result, 30.4 g of a brown liquid was obtained. This liquid was found to be CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 SO 2 N (NHEt 3 ) SO 2 CF 3 from 19 F-NMR (internal standard: C 6 F 6 ) and MALDI-TOF / MS. (94% yield based on CF 3 SO 2 NH 2 ).
19 F-NMR: −126.3 ppm (2F), −121.4 ppm (2F), −113.6 ppm (2F), −81.5 ppm (3F), −79.7 ppm (3F)
MALDI-TOF / MS: 430 [M-NHEt 3 ] −
本発明の製造法で得られるスルホンイミド化合物は、有機イオン伝導体及びルイス酸触媒等として利用できる。 The sulfonimide compound obtained by the production method of the present invention can be used as an organic ion conductor and a Lewis acid catalyst.
Claims (3)
Ｒｆ１ＳＯ２ＮＨ２ ・・・（１）
（Ｒｆ１は、炭素数１から１２のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体を示す。）
で表されるスルホンアミド化合物を、第３級アミン、複素環式アミンである有機塩基化合物、あるいはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物である無機塩基化合物の何れから選ばれる塩基化合物の存在下、下記一般式（２）
（Ｒｆ２ＳＯ２）２Ｏ ・・・（２）
（Ｒｆ２は、炭素数１から１２のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体を示す。）
で表されるスルホン酸無水物と反応させて、下記一般式（３）
Ｒｆ１ＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒｆ２ ・・・（３）
（Ｒｆ１は上記一般式（１）のＲｆ１と同じであり、Ｒｆ２は上記一般式（２）のＲｆ２と同じである。ＭはＭａ、Ｍｂ１／２、有機アンモニウム基であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。）
で表されるスルホンイミド化合物を製造する方法。 The following general formula (1)
Rf 1 SO 2 NH 2 (1)
(Rf 1 represents a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a substituted product thereof.)
Or a carbonate, hydrogen carbonate, phosphate or hydroxide containing a tertiary amine, an organic base compound which is a heterocyclic amine, or an alkali metal or alkaline earth metal as a component. In the presence of a base compound selected from any of inorganic base compounds that are oxides, the following general formula (2)
(Rf 2 SO 2 ) 2 O (2)
(Rf 2 represents a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a substituted product thereof.)
Is reacted with a sulfonic acid anhydride represented by the following general formula (3):
Rf 1 SO 2 N (M) SO 2 Rf 2 (3)
(Rf 1 is the same as Rf 1 in formula (1), Rf 2 is the same as Rf 2 in formula (2) .M is Ma, Mb 1/2, an organic ammonium group, Ma is an alkali metal, and Mb is an alkaline earth metal.)
The manufacturing method of the sulfonimide compound represented by these.
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