JP2008214784A - Activated carbon fiber and exhaust gas purification apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えばボイラ等の排煙中の窒素酸化物、硫黄酸化物等の有害物質の除去用として好適な活性炭素繊維及びそれを用いた排ガス浄化装置に関する。 The present invention relates to an activated carbon fiber suitable for removing harmful substances such as nitrogen oxides and sulfur oxides in flue gas such as boilers, and an exhaust gas purification apparatus using the same.
従来、活性炭法による排煙処理として、例えば粒状活性炭及びペレット状活性炭に処理ガスを透過接触させ、窒素酸化物、硫黄酸化物等の有害成分を吸着除去する方法が提案されている（特許文献１）。
しかしながら、このような方法では、活性炭層を処理ガスが透過流通する際に、過大な圧力損失を生じ、それを補う大量の通風機動力を必要とし、その結果として設備の大型化・複雑化も避けられない、という問題があった。
Conventionally, as the flue gas treatment by the activated carbon method, for example, a method of adsorbing and removing harmful components such as nitrogen oxides and sulfur oxides by allowing a treatment gas to permeate and contact granular activated carbon and pelleted activated carbon has been proposed (Patent Document 1). ).
However, in such a method, when the processing gas permeates and circulates through the activated carbon layer, an excessive pressure loss is generated, and a large amount of ventilator power is required to compensate for this, resulting in an increase in size and complexity of the equipment. There was a problem that was inevitable.
そのため、圧力損失を低減する目的で活性炭素繊維を用いハニカム状の成型体を作り、これを用いて排煙中の窒素酸化物、硫黄酸化物等を処理する方法が提案されている（特許文献２）。 For this reason, a method has been proposed in which activated carbon fibers are used to reduce the pressure loss and a honeycomb-shaped molded body is used to treat nitrogen oxides, sulfur oxides and the like in the flue gas (Patent Literature). 2).
従来、排ガス中の硫黄酸化物の除去方法として、活性炭素繊維を用いたガス浄化装置が提案されている。このガス浄化装置の一例を図８に示す。図８に示すように、ガス浄化装置１００は、硫黄酸化物を含有する排ガス１０１又は生成ガスが流通する浄化塔１０２内に設けられ、活性炭素繊維層で形成される浄化槽１０３と、上記浄化塔１０２内に設けられ、上記浄化槽１０３に硫酸生成用の水１０４を供給する散水ノズル１０５とからなるものである。前記活性炭素繊維からなる浄化槽１０３で排ガス１０１を浄化し、浄化ガス１０６としている（特許文献３）。図８中、符号１０７は排ガス１０１を押し込む押込みファン、１０８は水１０４を供給する水供給装置、１０９は排ガス１０１を冷却する増湿冷却水、１１０は増湿冷却装置、１１１、１１２はポンプ、１１３は弁を各々図示する。
Conventionally, a gas purification apparatus using activated carbon fibers has been proposed as a method for removing sulfur oxides in exhaust gas. An example of this gas purification apparatus is shown in FIG. As shown in FIG. 8, a
また、従来のガス浄化装置１００に用いられる前記浄化槽１０３としては、例えば図９に示すように、前記浄化槽１０３を構成する活性炭素繊維層１２０が、平板部活性炭素繊維シート１２１と波板状活性炭素繊維シート１２２とを接合してその断面が三角形状の通路１２３に構成されている。
Moreover, as the said
前記浄化槽１０３を活性炭素繊維シートとすることにより、その繊維層において、前記排ガス１０１中の微粒子であるＳＯ3ミスト、煤塵は、前記活性炭素繊維シートに捕集されて、前記散水ノズル１０５から散水された前記水１０４と反応して亜硫酸となり、前記浄化槽１０３から離脱され、希硫酸（Ｈ2ＳＯ4）１１４として浄化塔１０２本体の下方側へ洗い流すようにしている。
By using the activated carbon fiber sheet as the
また、前記排ガス１０１中のＳＯ2は、以下の反応により脱硫反応が生じている。
即ち、（１）前記浄化槽１０３の繊維層への前記排ガス１０１中のＳＯ2の吸着がなされる。（２）次いで、吸着したＳＯ2と前記排ガス１０１中の酸素（Ｏ2）（別途供給することも可である）との反応によるＳＯ3への酸化がなされる。（３）その後、酸化したＳＯ3が前記水１０４と反応し、希硫酸（Ｈ2ＳＯ4）の生成がなされる。（４）生成された希硫酸（Ｈ2ＳＯ4）が前記浄化槽１０３から離脱される。
The SO 2 in the
That is, (1) SO 2 in the
この時の反応式は以下の通りである。
ＳＯ2＋１／２Ｏ2＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2ＳＯ4
The reaction formula at this time is as follows.
SO 2 + 1 / 2O 2 + H 2 O → H 2 SO 4
そのため、前記排ガス１０１中のＳＯ3ミスト等の微粒子、ＳＯ2を吸着して酸化し、水１０４と反応させて希硫酸（Ｈ2ＳＯ4）１１４として離脱除去される。
Therefore, fine particles such as SO 3 mist and SO 2 in the
この結果、前記排ガス１０１中の煤塵、ＳＯ3ミストを捕集し硫酸として脱硫すると共に、ＳＯ2を吸着酸化して脱硫し硫黄酸化物（ＳＯX）を除去するようにしている。
As a result, dust and SO 3 mist in the
ところで、前記排ガス処理装置により、石炭や重油等の燃料を燃焼させるボイラからの排ガスを処理する場合を考えると、これらの排ガス量は膨大であるため、排ガス処理装置の脱硫効率の向上が必要になる。そこで、脱硫効率を上げるためには、装置を大型化するばかりでなく、触媒として用いられている活性炭素繊維自体の脱硫効率を向上させることが必要となる。 By the way, considering the case where exhaust gas from a boiler that burns fuel such as coal or heavy oil is processed by the exhaust gas treatment device, the amount of such exhaust gas is enormous, and therefore it is necessary to improve the desulfurization efficiency of the exhaust gas treatment device. Become. Thus, in order to increase the desulfurization efficiency, it is necessary not only to increase the size of the apparatus but also to improve the desulfurization efficiency of the activated carbon fiber itself used as a catalyst.
本発明は、前記問題に鑑み、脱硫又は脱硝に寄与する酸化反応向上に寄与する活性炭素繊維及びそれを用いた排ガス浄化装置を提供することを課題とする。 This invention makes it a subject to provide the activated carbon fiber which contributes to the oxidation reaction which contributes to desulfurization or denitration, and the exhaust gas purification apparatus using the same in view of the said problem.
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、活性炭素繊維表面に金属を添加し、２５０〜１２００℃の熱処理を施して、活性炭素繊維表面に擬似黒鉛化部分を点在させてなることを特徴とする活性炭素繊維にある。 The first invention of the present invention for solving the above-described problem is that a metal is added to the surface of the activated carbon fiber, and heat treatment at 250 to 1200 ° C. is performed, so that pseudo-graphitized portions are scattered on the surface of the activated carbon fiber. The activated carbon fiber is characterized by comprising:
第２の発明は、酸素官能基を有する活性炭素繊維の表面金属を添加し、２５０〜１２００℃の熱処理を施して、活性炭素繊維表面に添加した金属の周囲の一部又は全部を擬似黒鉛化部で覆ってなることを特徴とする活性炭素繊維にある。 2nd invention adds the surface metal of the activated carbon fiber which has an oxygen functional group, performs 250-1200 degreeC heat processing, and pseudo-graphitizes a part or all of the circumference | surroundings of the metal added to the surface of the activated carbon fiber. The activated carbon fiber is characterized by being covered with a portion.
第３の発明は、酸素官能基を有する活性炭素繊維の表面金属を添加し、２５０〜１２００℃の熱処理を施して、活性炭素繊維表面に添加した金属と活性炭素繊維の炭素とをカーバイド化させて、擬似黒鉛化部を形成してなることを特徴とする活性炭素繊維にある。 In the third aspect of the invention, a surface metal of activated carbon fiber having an oxygen functional group is added, and heat treatment at 250 to 1200 ° C. is performed to convert the metal added to the surface of the activated carbon fiber and carbon of the activated carbon fiber into carbide. The activated carbon fiber is characterized by forming a pseudo-graphitized part.
第４の発明は、第１乃至３のいずれか一つの発明において、前記金属が、クロム、イリジウム、マンガン、パラジウム、プラチナ、鉄、コバルト、銀のいずれか一つであることを特徴とする活性炭素繊維にある。 A fourth invention is characterized in that, in any one of the first to third inventions, the metal is any one of chromium, iridium, manganese, palladium, platinum, iron, cobalt, and silver. Located in carbon fiber.
第５の発明は、第１乃至４のいずれか一つの活性炭素繊維からなる触媒層を排ガスが流通する浄化塔内に配設してなることを特徴とする排ガス浄化装置にある。 According to a fifth aspect of the present invention, there is provided an exhaust gas purifying apparatus characterized in that a catalyst layer made of any one of the first to fourth activated carbon fibers is disposed in a purification tower through which exhaust gas flows.
第６の発明は、活性炭素繊維表面に金属を添加し、２５０〜１２００℃の熱処理を施し、活性炭素繊維表面に擬似黒鉛化部分を点在することを特徴とする活性炭素繊維の改質方法にある。 6th invention adds a metal to the surface of activated carbon fiber, performs heat processing of 250-1200 degreeC, and has the pseudo-graphitized part dotted on the surface of activated carbon fiber, The modification method of activated carbon fiber characterized by the above-mentioned It is in.
第７の発明は、酸素官能基を有する活性炭素繊維の表面金属を添加し、２５０〜１２００℃の熱処理を施して、活性炭素繊維表面に添加した金属の周囲の一部又は全部を擬似黒鉛化部で覆うことを特徴とする活性炭素繊維の改質方法にある。 7th invention adds the surface metal of the activated carbon fiber which has an oxygen functional group, performs 250-1200 degreeC heat processing, and pseudo-graphitizes part or all of the circumference | surroundings of the metal added to the surface of the activated carbon fiber. It is in the modification method of the activated carbon fiber characterized by covering with a part.
第８の発明は、酸素官能基を有する活性炭素繊維の表面金属を添加し、２５０〜１２００℃の熱処理を施し、活性炭素繊維表面に添加した金属と活性炭素繊維の炭素とをカーバイド化させ、擬似黒鉛化部を形成することを特徴とする活性炭素繊維の改質方法にある。 8th invention adds the surface metal of the activated carbon fiber which has an oxygen functional group, heat-processes 250-1200 degreeC, makes the metal added to the activated carbon fiber surface, and carbon of activated carbon fiber carbide. An active carbon fiber modification method is characterized by forming a pseudo-graphitized part.
第９の発明は、第６乃至８のいずれか一つの発明において、前記金属が、クロム、イリジウム、マンガン、パラジウム、プラチナ、鉄、コバルト、銀のいずれか一つであることを特徴とする活性炭素繊維の改質方法にある。 A ninth invention is characterized in that, in any one of the sixth to eighth inventions, the metal is any one of chromium, iridium, manganese, palladium, platinum, iron, cobalt, and silver. It is in the carbon fiber modification method.
本発明によれば、活性炭素繊維の表面の一部を擬似黒鉛化することで、酸化活性が促進され脱硫又は脱硝反応が促進されるものとなる。 According to the present invention, a part of the surface of the activated carbon fiber is pseudographitized, whereby the oxidation activity is promoted and the desulfurization or denitration reaction is promoted.
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. Note that the present invention is not limited to the embodiments. In addition, constituent elements in the following embodiments include those that can be easily assumed by those skilled in the art or those that are substantially the same.
本発明による実施例に第１の係る活性炭素繊維の表面改質方法について、図面を参照して説明する。
本実施例に係る第１の活性炭素繊維の表面改質方法は、活性炭素繊維表面に金属を添加し、２５０〜１２００℃の熱処理を施し、活性炭素繊維表面に擬似黒鉛化部分を点在させるものである。
A method for modifying the surface of activated carbon fiber according to a first embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
In the first surface modification method for activated carbon fibers according to the present embodiment, a metal is added to the surface of the activated carbon fiber, heat treatment at 250 to 1200 ° C. is performed, and pseudo-graphitized portions are scattered on the surface of the activated carbon fiber. Is.
図１に示すように、活性炭素繊維１１の表面に例えば鉄等の金属（Ｆｅ）１２が存在し、熱処理することで、炭素結晶の前駆体である黒鉛の微細な粒塊の擬似黒鉛化部１３が発生する。
この結晶化向上処理を施すことで擬似黒鉛化部１３が点在する結果、部分的な炭素結晶粒塊が活性炭素繊維１１に散在することとなる。
このような擬似黒鉛化部１３が活性炭素繊維１１に複数存在するので、活性炭素繊維における該黒鉛化状態の部分が存在することにより、電子の授受が活発化することとなる。
これにより、排ガス中の例えばＳＯ2の酸化反応が向上し、脱硫が促進させることとなる。
As shown in FIG. 1, for example, a metal (Fe) 12 such as iron is present on the surface of the activated
As a result of the pseudo-graphitizing
Since there are a plurality of such pseudo-graphitized
Thereby, the oxidation reaction of, for example, SO 2 in the exhaust gas is improved, and desulfurization is promoted.
ここで、前記活性炭素繊維に存在させる金属としては、例えばクロム、イリジウム、マンガン、パラジウム、プラチナ、鉄、コバルト、銀のいずれか一つを挙げることができる。
活性炭素繊維の金属を添加させるには、金属として例えば鉄を用いる場合には、硝酸鉄の水溶液に活性炭素繊維を浸漬させ、活性炭素繊維に対して１重量％未満担持させるようにすればよい。
Here, as a metal made to exist in the said activated carbon fiber, any one of chromium, iridium, manganese, palladium, platinum, iron, cobalt, silver can be mentioned, for example.
In order to add the activated carbon fiber metal, for example, when iron is used as the metal, the activated carbon fiber may be immersed in an aqueous solution of iron nitrate so that the activated carbon fiber is supported by less than 1% by weight. .
図２及び図３に金属として鉄（試験例１）及びクロム（試験例２）を担持させ、熱処理（１１００℃）を施した場合におけるＸ線回折図を示す。
比較例１としては未処理の活性炭素繊維であり、比較例２は熱処理を施した活性炭素繊維である。
FIGS. 2 and 3 show X-ray diffraction patterns when iron (Test Example 1) and chromium (Test Example 2) are supported as metals and heat treatment (1100 ° C.) is performed.
Comparative Example 1 is an untreated activated carbon fiber, and Comparative Example 2 is an activated carbon fiber that has been heat-treated.
図２に示すように、完全な黒鉛である場合のピーク位置（２θ＝２６．４８）に近づくほど結晶性が向上し、試験例１及び試験例２は、比較例１のピーク位置（破線）よりも高結晶側にシフトしているのが確認された。
これにより、活性炭素繊維において擬似黒鉛化が進行しているのが確認された。
As shown in FIG. 2, the closer to the peak position (2θ = 26.48) in the case of perfect graphite, the crystallinity is improved. In Test Example 1 and Test Example 2, the peak position of Comparative Example 1 (broken line) It was confirmed that it shifted to the higher crystal side.
Thereby, it was confirmed that pseudo graphitization has progressed in the activated carbon fiber.
また、図３は結晶の細密充填状態の適否を示すものであり、比較例１及び２に対して、試験例１及び２のピークの増加が確認され、結晶性が向上され擬似黒鉛化が進展しているのが確認された。 FIG. 3 shows the suitability of the finely packed state of the crystals. Compared with Comparative Examples 1 and 2, the increase in the peaks of Test Examples 1 and 2 was confirmed, the crystallinity was improved, and pseudographitization progressed. Was confirmed.
また、図４に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真を示す。
図４に示すように、金属粒子が存在していない活性炭素繊維部分は明確な黒鉛層が見られないが、金属粒子（図中黒い部分）が存在している場合には、金属表面に擬似黒鉛化による黒鉛層が形成されているのが確認された。
FIG. 4 shows a transmission electron microscope (TEM) photograph.
As shown in FIG. 4, a clear graphite layer is not observed in the activated carbon fiber portion where the metal particles are not present, but when the metal particles (black portions in the figure) are present, the activated carbon fiber portion is simulated on the metal surface. It was confirmed that a graphite layer was formed by graphitization.
本発明による実施例に係る第２の活性炭素繊維の表面改質方法について、図面を参照して説明する。
本実施例に係る第２の活性炭素繊維の表面改質方法は、酸素官能基を有する活性炭素繊維の表面金属を添加し、１０００〜１２００℃の熱処理を施し、活性炭素繊維表面に添加した金属の周囲の一部又は全部を擬似黒鉛化部で覆うようにするものである。
A method for modifying the surface of a second activated carbon fiber according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
In the second surface modification method for activated carbon fibers according to the present embodiment, a surface metal of activated carbon fiber having an oxygen functional group is added, heat treatment is performed at 1000 to 1200 ° C., and the metal is added to the surface of the activated carbon fiber. A part or the whole of the periphery of is covered with a pseudo-graphitizing part.
図５に示すように、活性炭素繊維１１の表面に例えば鉄等の金属（Ｆｅ）１２が存在し、熱処理することで、活性炭素繊維表面の官能基（ＯＨ、Ｏ）がガス化し、ＣＯとして金属に取り込まれ、Ｃとして再析出することで、金属（Ｆｅ）の周囲に擬似黒鉛化部１３が形成されることとなる。
As shown in FIG. 5, for example, a metal (Fe) 12 such as iron is present on the surface of the activated
本発明による実施例に係る第３の活性炭素繊維の表面改質方法について、図面を参照して説明する。
本実施例に係る第３の活性炭素繊維の表面改質方法は、酸素官能基を有する活性炭素繊維の表面金属を添加し、１０００〜１２００℃の熱処理を施し、１０００〜１２００℃の熱処理を施して、活性炭素繊維表面に添加した金属と活性炭素繊維の炭素とをカーバイド化させ、擬似黒鉛化部を形成するものである。
A surface activated carbon fiber surface modification method according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
In the third method for modifying the surface of activated carbon fiber according to the present embodiment, a surface metal of activated carbon fiber having an oxygen functional group is added, heat treatment at 1000 to 1200 ° C. is performed, and heat treatment at 1000 to 1200 ° C. is performed. Thus, the metal added to the surface of the activated carbon fiber and the carbon of the activated carbon fiber are converted to carbide to form a pseudo-graphitized portion.
図６に示すように、活性炭素繊維にランダムに存在する炭素のネットワークに鉄が存在することで、炭素（Ｃ）と金属（Ｆｅ）とのカーバイド化を経由することで、結晶性が向上した炭素となり、擬似黒鉛化状態を活性炭素繊維に形成することとなる。 As shown in FIG. 6, the presence of iron in the carbon network randomly present in the activated carbon fiber improved the crystallinity through the carbonization of carbon (C) and metal (Fe). It becomes carbon, and a pseudo graphitized state is formed on the activated carbon fiber.
本発明による活性炭素繊維からなる活性炭素繊維シートを従来と同様に成形して浄化槽とし、該浄化槽を用いた排ガスを処理する排煙脱硫システムの一実施例について、図７を参照して説明する。
図７に示すように、本実施例にかかる排煙脱硫システム５０は、蒸気タービンを駆動する蒸気を発生させるボイラ５１と、該ボイラ５１からの排ガス５２中の煤塵を除去する集塵機５３と、除塵された排ガスをガス浄化装置５４内に供給する押込みファン５５と、ガス浄化装置５４に供給する前に排ガス５２を冷却すると共に増湿を行う増湿冷却装置５６と、前記実施例１に係る活性炭素繊維から構成される浄化槽５５を二段内部に配設し、浄化装置本体５４ａの塔下部側壁の導入口５７ａから排ガス５２を供給すると共に、浄化装置本体５４ａの上方から水５７を供給して、排ガス５２中のＳＯXを希硫酸（Ｈ2ＳＯ4）へ脱硫反応させると共にＳＯ3ミストを捕集するガス浄化装置５４と、頂部の排出口５７ｂから脱硫された浄化ガス５８を外部へ排出する煙突５９と、前記ガス浄化装置５４からポンプ６０を介して希硫酸（Ｈ2ＳＯ4）６１を貯蔵すると共に石灰スラリー６２を供給して石膏を析出させる石膏反応槽６３と、石膏を沈降させる沈降槽（シックナー）６４と、石膏スラリー６５から水分を排水（濾液）６６として除去して石膏６７を得る脱水器６８とを備えてなるものである。
尚、前記ガス浄化装置５４から排出される浄化された浄化ガス５８を排出するラインには必要に応じてミストエリミネータ６９を介装し、ガス中の水分を分離するようにしてもよい。
An embodiment of the flue gas desulfurization system that forms an activated carbon fiber sheet made of activated carbon fibers according to the present invention in the same manner as in the past to form a septic tank and treats exhaust gas using the septic tank will be described with reference to FIG. .
As shown in FIG. 7, the flue
A
ここで、上記ボイラ５１では、例えば、火力発電設備の図示しない蒸気タービンを駆動するための蒸気を発生させるために、石炭や重油等の燃料ｆが炉で燃焼されるようになっている。前記ボイラ５１の前記排ガス５２には硫黄酸化物（ＳＯX)が含有され、前記排ガス５２は図示しない脱硝装置で脱硝されてガスヒータで冷却された後に前記集塵機５３で除塵されている。
そして、ガス浄化装置４３において所定量の水５７を供給しつつ排ガス５２中の脱硫を効率良く行うことができる。
Here, in the
The desulfurization in the
この排煙脱硫システム５０では、ガス浄化装置５４で得られた希硫酸６１に石灰スラリー６２を供給して石膏スラリー６５を得た後、脱水して石膏６７として利用するものであるが、脱硫して得られた希硫酸（Ｈ2ＳＯ4）６１をそのまま硫酸（Ｈ2ＳＯ4）として使用するようにしてもよい。その場合には、希硫酸（Ｈ2ＳＯ4）６１を濃縮する濃縮槽を設けるようにしてもよい。
In the flue
また、本実施例による改質された活性炭素繊維を用いた浄化槽５５を用いることで、連続して排ガス中の脱硫を効率良く行なうことができる。なお、浄化槽５５を二段配設しているが、本発明はこれに限定されることなく、前記浄化槽を一段又は三段以上の複数配設するようにしてもよい。
Moreover, by using the
以上のように、本発明に係る金属を用いた擬似黒鉛化してなる活性炭素繊維とすることで、脱硫又は脱硝反応が促進されるので、排ガス中の有害物質である硫黄酸化物や窒素酸化物の除去に用いて適している。 As described above, since the desulfurization or denitration reaction is promoted by using the activated carbon fiber formed by pseudo-graphitization using the metal according to the present invention, sulfur oxides and nitrogen oxides which are harmful substances in the exhaust gas. Suitable for use in removing water.
１１ 活性炭素繊維
１２ 金属
１３ 擬似黒鉛化部
11
Claims (9)
前記金属が、クロム、イリジウム、マンガン、パラジウム、プラチナ、鉄、コバルト、銀のいずれか一つであることを特徴とする活性炭素繊維。 In any one of Claims 1 thru | or 3,
An activated carbon fiber, wherein the metal is any one of chromium, iridium, manganese, palladium, platinum, iron, cobalt, and silver.
前記金属が、クロム、イリジウム、マンガン、パラジウム、プラチナ、鉄、コバルト、銀のいずれか一つであることを特徴とする活性炭素繊維の改質方法。 Any one of claims 6 to 8,
The method for modifying an activated carbon fiber, wherein the metal is any one of chromium, iridium, manganese, palladium, platinum, iron, cobalt, and silver.
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