JP2008214519A - Method for producing elastomer powder - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エラストマー粉体の製造法に関するものである。更に詳しくは、優れた粉体流動性を付与可能なエラストマー粉体の製造法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing an elastomer powder. More specifically, the present invention relates to a method for producing an elastomer powder capable of imparting excellent powder fluidity.
自動車内装部品等の表皮材は、エラストマー組成物を冷凍粉砕する等の機械的粉砕により得られた熱可塑性エラストマー粉体を、粉末成形することにより製造される。 Skin materials such as automobile interior parts are produced by powder molding a thermoplastic elastomer powder obtained by mechanical pulverization such as freeze pulverization of an elastomer composition.
しかしながら、従来の熱可塑性エラストマー粉体は、形状が複雑であるために粉体流動性が劣り、複雑な形状の成形体のエッジ部分にピンホールや欠肉が生じるという問題があった。 However, since the conventional thermoplastic elastomer powder has a complicated shape, the powder fluidity is inferior, and there is a problem in that pinholes and undercuts occur in the edge portion of the molded body having a complicated shape.
一方、特定の溶融特性及び特定の性状を有する熱可塑性エラストマー粉体を製造する方法として、溶剤処理法、ストランドカット法、ダイフェースカット法（水中カット法）（下記特許文献１〜３を参照）が知られているが、粉体の流動特性が不十分であるために、このような製造法により得られた熱可塑性エラストマー粉体は、必ずしも市場では満足されていない。
本発明は、このような現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち優れた粉体流動性を有するエラストマー粉体の製造法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the present situation, and an object of the present invention is to provide a method for producing an elastomer powder that does not have the above-described problems, that is, has excellent powder flowability.
本発明者は、粉体流動性に優れたエラストマー粉体の製法を鋭意検討した結果、特定の製造方法により、驚くべきことに、粉体流動性を飛躍的に向上せしめることを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は、ＪＩＳ Ｋ６２５３規定のＡ硬度が１００以下の粒状エラストマー（Ａ）を粉末状化合物（Ｂ）の存在下で粉砕し、平均粒径が０．００１ｍｍ以上、０．５ｍｍ未満の微粉体を製造することを特徴とするエラストマー粉体の製造法を提供するものである。
As a result of intensive studies on a method for producing an elastomer powder having excellent powder flowability, the present inventors have found that the powder flowability can be remarkably improved by a specific production method. Was completed.
That is, the present invention pulverizes a granular elastomer (A) having an A hardness of 100 or less as defined in JIS K6253 in the presence of a powdery compound (B), and has an average particle size of 0.001 mm or more and less than 0.5 mm. The present invention provides a method for producing an elastomer powder characterized in that
本発明の製造法により得られたエラストマー粉体は、粉体流動性に優れている。 The elastomer powder obtained by the production method of the present invention is excellent in powder flowability.
以下、本発明に関して具体的に説明する。 The present invention will be specifically described below.
本発明のエラストマー粉体の製造法は、特定の粉末状化合物（Ｂ）の存在下で粉砕することが重要である。軟質のエラストマーにせん断力等の外力がかかった時に（Ｂ）が存在する場合には、粉砕された粒子の凝集が抑制され、さらに粉体表面に「ヒゲ」状物の生成を抑制することを見出し、本発明を完成した。 In the production method of the elastomer powder of the present invention, it is important to grind in the presence of a specific powdery compound (B). When (B) is present when an external force such as a shearing force is applied to the soft elastomer, aggregation of the pulverized particles is suppressed, and further, the generation of “whiskers” on the powder surface is suppressed. The headline and the present invention were completed.
以下に本発明の各成分について詳細に説明する。 Hereinafter, each component of the present invention will be described in detail.
本発明における粒状エラストマー（Ａ）はＪＩＳ Ｋ６２５３規定のＡ硬度が１００以下の熱可塑性を有するエラストマーであれば特に制限されない。例えば、ポリブタジエン、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及び該ジエン系ゴムを水素添加した飽和重合体ゴム（水素添加共重合体ゴム）、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレ共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレンン−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等のエチレン・α―オレフィン共重合体等の非架橋、並びに動的に架橋された熱可塑性エラストマー等である。 The granular elastomer (A) in the present invention is not particularly limited as long as it is an elastomer having a thermoplasticity with an A hardness of 100 or less according to JIS K6253. For example, dibutadiene rubber such as polybutadiene, poly (acrylonitrile-butadiene), and saturated polymer rubber (hydrogenated copolymer rubber) obtained by hydrogenating the diene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene copolymer, Non-crosslinked ethylene / α-olefin copolymers such as ethylene-octene copolymer, ethylene-propylene-diene monomer terpolymer (EPDM), and dynamically crosslinked thermoplastic elastomers. .
本発明における（Ａ）である熱可塑性エラストマーの中でもスチレン系及び／またはオレフィン系熱可塑性エラストマーが好ましく、特にはオレフィン系ゴム状重合体（Ａ−１）とオレフィン系樹脂（Ａ−２）とからなるオレフィン系熱可塑性エラストマーであることがより好ましい。上記熱可塑性エラストマーは、架橋剤の存在下に動的に架橋された熱可塑性エラストマーであってもよい。
（Ａ−１）成分
本発明における（Ａ−１）は融点が２０〜１００℃のオレフィン系ゴム状重合体であることが好ましい。例えば、エチレン−プロピレ共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等のエチレン・α―オレフィン共重合体等である。
Among the thermoplastic elastomers that are (A) in the present invention, styrene and / or olefin thermoplastic elastomers are preferred, particularly from olefin rubber-like polymer (A-1) and olefin resin (A-2). The olefinic thermoplastic elastomer is more preferable. The thermoplastic elastomer may be a thermoplastic elastomer that is dynamically crosslinked in the presence of a crosslinking agent.
(A-1) Component (A-1) in the present invention is preferably an olefin rubber-like polymer having a melting point of 20 to 100 ° C. Examples thereof include ethylene / α-olefin copolymers such as ethylene-propylene copolymer, ethylene-octene copolymer, and ethylene-propylene-diene monomer terpolymer (EPDM).
また（Ａ−１）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下であることが好ましい。 Further, (A-1) preferably has a glass transition temperature (Tg) of −10 ° C. or lower.
そして、（Ａ−１）の１００℃で測定したムーニー粘度（ＭＬ）（ＩＳＯ ２８９−１９８５（Ｅ）準拠）は、２０〜１５０が好ましく、更に好ましくは５０〜１２０である。 And (A-1) Mooney viscosity (ML) (ISO 289-1985 (E) conformity) measured at 100 degreeC has preferable 20-150, More preferably, it is 50-120.
本発明において（Ａ−１）の中で好ましい。重合体の一つはエチレン・α−オレフィン共重合体であり、エチレンおよび炭素数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体が更に好ましい。α−オレフィンとして、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。中でもヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１が好ましく、特に好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンであり、とりわけプロピレン、ブテン−１、オクテン−１が最も好ましい。 In this invention, it is preferable in (A-1). One of the polymers is an ethylene / α-olefin copolymer, more preferably a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Examples of the α-olefin include propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene-1, undecene-1, and dodecene-1. Etc. Among them, hexene-1, 4-methylpentene-1, and octene-1 are preferable, and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms is particularly preferable, and propylene, butene-1, and octene-1 are most preferable.
また、（Ａ）は必要に応じて、不飽和結合を有する単量体を含有することができ、例えば、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン、１,４−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン誘導体等の環状ジエン化合物、及びアセチレン類が挙げられる。とりわけエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）が最も好ましい。 Moreover, (A) can contain a monomer having an unsaturated bond, if necessary, for example, conjugated diolefins such as butadiene and isoprene, non-conjugated diolefins such as 1,4-hexadiene, di- Examples thereof include cyclic diene compounds such as cyclopentadiene and norbornene derivatives, and acetylenes. In particular, ethylidene norbornene (ENB) and dicyclopentadiene (DCP) are most preferable.
本発明において（Ａ−１）の好ましい共重合体の一つであるエチレン・α−オレフィン共重合体（以下、（Ａ−１）のエチレン・α−オレフィン共重合体という。）は、公知のメタロセン系触媒を用いて製造することが好ましい。 In the present invention, an ethylene / α-olefin copolymer (hereinafter referred to as (A-1) ethylene / α-olefin copolymer) which is one of the preferred copolymers of (A-1) is known. It is preferable to produce using a metallocene catalyst.
一般にはメタロセン系触媒は、チタン、ジルコニウム等のＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒からなり、重合触媒として高活性であるだけでなく、チーグラー系触媒と比較して、得られる重合体の分子量分布が狭く、共重合体中のコモノマーである炭素数３〜２０のα−オレフィンの分布が均一である。 In general, a metallocene catalyst comprises a cyclopentadienyl derivative of a group IV metal such as titanium or zirconium and a co-catalyst, and is not only highly active as a polymerization catalyst but also a polymer obtained in comparison with a Ziegler catalyst. The molecular weight distribution is narrow and the distribution of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, which is a comonomer in the copolymer, is uniform.
本発明において用いられる（Ａ−１）のエチレン・α−オレフィン共重合体は、α−オレフィンの共重合比率が１〜６０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜５０重量％、最も好ましくは２０〜４５重量％である。α−オレフィンの共重合比率は組成物の硬度、引張強度等の観点から６０重量％以下が好ましく、一方、柔軟性、機械的強度の観点から１重量％以上が好ましい。 The ethylene / α-olefin copolymer (A-1) used in the present invention preferably has an α-olefin copolymerization ratio of 1 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, most preferably Preferably it is 20 to 45 weight%. The copolymerization ratio of α-olefin is preferably 60% by weight or less from the viewpoints of the hardness and tensile strength of the composition, and is preferably 1% by weight or more from the viewpoints of flexibility and mechanical strength.
（Ａ−１）のエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、０．８〜０．９ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが好ましい。この範囲の密度を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を用いることにより、柔軟性に優れ、硬度の低い本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。 The density of the ethylene / α-olefin copolymer (A-1) is preferably in the range of 0.8 to 0.9 g / cm 3. By using an ethylene / α-olefin copolymer having a density in this range, the thermoplastic elastomer composition of the present invention having excellent flexibility and low hardness can be obtained.
本発明にて用いられる（Ａ−１）のエチレン・α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を有していることが望ましい。長鎖分岐が存在することで、機械的強度を落とさずに、共重合されているα−オレフィンの比率（重量％）に比して、密度をより小さくすることが可能となり、低密度、低硬度、高強度のエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることができる。長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体としては、米国特許明細書第５２７８２７２号明細書等に記載されている。 The ethylene / α-olefin copolymer (A-1) used in the present invention preferably has long chain branching. Due to the presence of long chain branching, it is possible to make the density smaller compared to the proportion (% by weight) of the α-olefin copolymerized without reducing the mechanical strength. An ethylene / α-olefin copolymer having high hardness and high strength can be obtained. The ethylene / α-olefin copolymer having a long chain branch is described in US Pat. No. 5,278,272.
また、（Ａ−１）のエチレン・α−オレフィン共重合体は、室温以上に熱天秤（ＤＳＣ）の融点ピークを有することが望ましい。融点ピークを有するとき、融点以下の温度範囲では形態が安定しており、取扱い性に優れ、ベタツキも少ない。 The ethylene / α-olefin copolymer (A-1) preferably has a melting point peak of a thermobalance (DSC) above room temperature. When it has a melting point peak, the form is stable in the temperature range below the melting point, it is easy to handle and has little stickiness.
また、本発明にて用いられる（Ａ−１）のエチレン・α−オレフィン共重合体のメルトインデックスは、０．０１〜１０００ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重（０．２１２Ｐａ））の範囲のものが好ましく用いられ、更に好ましくは１０〜１０００ｇ／１０分である。上記範囲内では粉体流動性、加工性のバランス特性が優れる。 The melt index of the ethylene / α-olefin copolymer (A-1) used in the present invention is 0.01 to 1000 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kg load (0.212 Pa)). The thing of the range is used preferably, More preferably, it is 10-1000 g / 10min. Within the above range, the powder fluidity and workability balance characteristics are excellent.
本発明にて用いられる（Ａ−１）は、複数の種類のものを混合して用いても良い。そのような場合には、加工性のさらなる向上を図ることが可能となる。
（Ａ−２）成分
本発明における（Ａ−１）は融点が８０〜１５０℃の結晶性オレフィン系樹脂が好ましい。例えば、エチレン系またはプロピレン系樹脂等の炭素数２〜２０であるエチレン及び／またはα−オレフィンの単独もしくは二種以上を含有する共重合樹脂であり、特にプロピレン系樹脂が好ましい。
(A-1) used in the present invention may be a mixture of a plurality of types. In such a case, the workability can be further improved.
(A-2) Component (A-1) in the present invention is preferably a crystalline olefin resin having a melting point of 80 to 150 ° C. For example, it is a copolymer resin containing ethylene or / and an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene or propylene resin, and propylene resin is particularly preferable.
本発明で最も好適に使用されるプロピレン系樹脂を具体的に示すと、ホモのアイソタクチックポリプロピレン、プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の他のα−オレフィンとのアイソタクチック共重合樹脂（ブロック、ランダムを含む。）等が挙げられる。 Specific examples of the propylene-based resin most preferably used in the present invention include homoisotactic polypropylene, propylene, and other α-olefins such as ethylene, butene-1, pentene-1, and hexene-1. And isotactic copolymer resins (including blocks and random).
本発明において、（Ａ−２）成分の中でも、（Ａ−２−１）エチレンとプロピレンとのランダム共重合樹脂等のプロピレン系ランダム共重合樹脂が好ましい。 In the present invention, among the components (A-2), propylene-based random copolymer resins such as (A-2-1) random copolymer resins of ethylene and propylene are preferable.
（Ａ−２−１）の中で最も好ましいプロピレンを主体としたα−オレフィンとのランダム共重合樹脂は、高圧法、スラリー法、気相法、塊状法、溶液法等で製造することができ、重合触媒としてZiegler-Natta触媒、シングルサイト、メタロセン触媒が好ましい。特に狭い組成分布、分子量分布が要求される場合には、メタロセン触媒を用いたランダム共重合法が好ましい。 A random copolymer resin with an α-olefin mainly composed of propylene among (A-2-1) can be produced by a high pressure method, a slurry method, a gas phase method, a bulk method, a solution method, or the like. The polymerization catalyst is preferably a Ziegler-Natta catalyst, a single site or a metallocene catalyst. In particular, when a narrow composition distribution and molecular weight distribution are required, a random copolymerization method using a metallocene catalyst is preferable.
ランダム共重合樹脂の具体的製造法は、欧州特許0969043A1または米国特許5198401に開示されており、液状プロピレンを攪拌機付き反応器に導入した後に、触媒をノズルから気相または液相に添加する。次いで、エチレンガスまたはα−オレフィンを反応器の気相または液相に導入し、反応温度、反応圧力をプロピレンが還流する条件に制御する。重合速度は触媒濃度、反応温度で制御し、共重合組成はエチレンまたはα−オレフィンの添加量により制御する。 A specific method for producing a random copolymer resin is disclosed in European Patent 0969043A1 or US Pat. No. 5,1984,011, and after introducing liquid propylene into a reactor equipped with a stirrer, a catalyst is added to the gas phase or liquid phase from a nozzle. Next, ethylene gas or α-olefin is introduced into the gas phase or liquid phase of the reactor, and the reaction temperature and reaction pressure are controlled to conditions under which propylene is refluxed. The polymerization rate is controlled by the catalyst concentration and the reaction temperature, and the copolymer composition is controlled by the amount of ethylene or α-olefin added.
また、本発明にて好適に用いられるオレフィン系樹脂のメルトインデックスは、０．１〜１０００ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重（０．２１２Ｐａ））の範囲のものが好ましく用いられる。上記範囲内では熱可塑性エラストマーの耐熱性、機械的強度、粉体流動性、成形加工性のバランス特性に優れる。 The melt index of the olefin resin suitably used in the present invention is preferably in the range of 0.1 to 1000 g / 10 minutes (230 ° C., 2.16 kg load (0.212 Pa)). Within the above range, the thermoplastic elastomer is excellent in heat balance, mechanical strength, powder flowability, and moldability balance characteristics.
本発明において、（Ａ−１）と（Ａ−２）からなる組成物１００重量部中の各成分は、（Ａ−１）は１〜９９重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜８０重量％、最も好ましくは２０〜７０重量％であり、（Ａ−２）は１〜９９重量％が好ましく、更に好ましくは９０〜２０重量％、最も好ましくは８０〜３０重量％である。上記範囲内では、粉体流動性と機械的強度のバランスが向上する。 In the present invention, each component in 100 parts by weight of the composition comprising (A-1) and (A-2), (A-1) is preferably 1 to 99% by weight, more preferably 10 to 80% by weight. Most preferably, it is 20 to 70% by weight, and (A-2) is preferably 1 to 99% by weight, more preferably 90 to 20% by weight, and most preferably 80 to 30% by weight. Within the above range, the balance between powder flowability and mechanical strength is improved.
本発明において、（Ａ−１）と（Ａ−２）からなる熱可塑性エラストマーは、別個の（Ａ−１）と（Ａ−２）を押出機で溶融混合したものであっても良いし，また（Ａ−１）と（Ａ−２）を重合時に製造した重合型オレフィン系熱可塑性エラストマーであっても良い。このような重合型オレフィン系熱可塑性エラストマーは、オレフィン系ゴムの分散相とオレフィン系樹脂の連続相からなる重合法によって製造された熱可塑性エラストマーである。通常は多段重合法により製造される。 In the present invention, the thermoplastic elastomer composed of (A-1) and (A-2) may be one obtained by melt-mixing separate (A-1) and (A-2) with an extruder, Moreover, the polymerization type olefin type thermoplastic elastomer which manufactured (A-1) and (A-2) at the time of superposition | polymerization may be sufficient. Such a polymerized olefinic thermoplastic elastomer is a thermoplastic elastomer produced by a polymerization method comprising a dispersed phase of olefinic rubber and a continuous phase of olefinic resin. Usually, it is produced by a multistage polymerization method.
本発明において、多段重合法とは、重合が１回で終了するのではなく、２段階以上の多段重合を行うことにより、複数の種類のポリマーを連続して製造することができる重合法を意味し、機械的な手法を用いて異種類のポリマーからなる混合樹脂を得るところの通常のポリマーブレンド法とは異なる手法である。 In the present invention, the multistage polymerization method means a polymerization method in which a plurality of types of polymers can be continuously produced by performing multistage polymerization of two or more stages, instead of completing the polymerization once. However, this method is different from the usual polymer blending method in which a mixed resin composed of different kinds of polymers is obtained using a mechanical method.
多段重合法によって得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、反応器中で（１）ハードセグメントと、（２）ソフトセグメントとが二段階以上で多段重合されてなる共重合体である。（１）ハードセグメントとしては、プロピレン単独重合体ブロックや、あるいはプロピレンとα−オレフィンとの共重合体ブロックが代表的であり、例えばプロピレン／エチレン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／エチレン／１−ブテン等の二元または三元共重合体ブロックが挙げられる。また（２）ソフトセグメントとしては、エチレン単独重合体ブロックおよびエチレンとα−オレフィンとの共重合体ブロックが代表的であり、例えばエチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／プロピレン／１−ブテン等の二元または三元共重合体ブロックが挙げられる。 The olefinic thermoplastic elastomer obtained by the multistage polymerization method is a copolymer obtained by multistage polymerization of (1) hard segment and (2) soft segment in a reactor. (1) The hard segment is typically a propylene homopolymer block or a copolymer block of propylene and an α-olefin, such as propylene / ethylene, propylene / 1-butene, propylene / ethylene / 1- Examples include binary or ternary copolymer blocks such as butene. The (2) soft segment is typically an ethylene homopolymer block and a copolymer block of ethylene and α-olefin, such as ethylene / propylene, ethylene / 1-butene, ethylene / propylene / 1-butene. Binary or ternary copolymer blocks such as
本発明において、必要に応じて（Ａ）に、非晶性オレフィン系重合体（Ａ−３）を添加することができる。（Ａ−３））はエチレン系またはプロピレン系重合体等の炭素数２〜２０であるエチレン及び／またはα−オレフィンの単独もしくは二種以上を含有する共重合重合体であり、特にプロピレン系重合体が好ましい。 In the present invention, an amorphous olefin polymer (A-3) can be added to (A) as necessary. (A-3)) is a copolymer containing ethylene or / and an α-olefin, which are 2 to 20 carbon atoms, such as an ethylene-based or propylene-based polymer, and particularly a propylene-based heavy polymer. Coalescence is preferred.
上記（Ａ−３）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した場合の１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピーク及び結晶化ピークのいずれも有しない点が特徴である。（Ｂ）と（Ｃ）は結晶融解ピーク及び結晶化ピークの有無で判断される。 The above (A-3) is characterized in that it has neither a crystal melting peak nor a crystallization peak of 1 J / g or more as measured by a differential scanning calorimeter (DSC). (B) and (C) are judged by the presence or absence of a crystal melting peak and a crystallization peak.
本発明における上記（Ａ−２）の中で最も好適に使用されるプロピレン系重合体を具体的に示すと、ホモのポリプロピレン、プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の他のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。 Specific examples of the propylene polymer most preferably used in the above (A-2) in the present invention include homopolypropylene, propylene and ethylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, and the like. Examples include copolymers with other α-olefins.
また（Ａ−３）は、分子量分布不均一指数Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）が５以下好ましく、更に好ましくは３．５以下である。このような条件を満足させるためには通常、メタロセン触媒を用いて重合することが好ましく、例えば特開平９−３０９９８２号公報に触媒構造や重合方法が開示されている。 In addition, (A-3) has a molecular weight distribution non-uniformity index Mw / Mn (weight average molecular weight / number average molecular weight) of preferably 5 or less, more preferably 3.5 or less. In order to satisfy such conditions, it is usually preferable to perform polymerization using a metallocene catalyst. For example, JP-A-9-309982 discloses a catalyst structure and a polymerization method.
そして、（Ａ−３）のメルトフローレートは、０．１〜１０００ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重（０．２１２Ｐａ））の範囲のものが好ましく用いられる。上記範囲内では粉体流動性、成形加工性のバランス特性に優れている。 And the thing of the range of 0.1-1000 g / 10min (230 degreeC, 2.16kg load (0.212Pa)) is preferably used for the melt flow rate of (A-3). Within the above range, the powder has excellent balance between fluidity and moldability.
本発明において、（Ａ）の中で（Ａ−３）は、１〜９９重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜９０重量％部、最も好ましくは２０〜８０重量％である。 In the present invention, (A-3) in (A) is preferably 1 to 99% by weight, more preferably 10 to 90% by weight, and most preferably 20 to 80% by weight.
本発明において、（Ａ）はその他の熱可塑性樹脂及び／または熱可塑性エラストマーを配合することができる。 In the present invention, (A) can be blended with other thermoplastic resins and / or thermoplastic elastomers.
本発明の（Ａ）の製造には、通常の樹脂組成物、ゴム組成物の製造に用いられるバンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、２軸押出機、等の一般的な方法を採用することが可能である。とりわけ二軸押出機が好ましく用いられる。二軸押出機は、（Ａ−１）と（Ａ−２）とを均一かつ微細に分散させ、さらに他の成分を添加させて、本発明における熱可塑性エラストマーを連続的に製造するのに、より適している。 For the production of (A) of the present invention, a general method such as a Banbury mixer, a kneader, a single screw extruder, a twin screw extruder, etc. used for the production of ordinary resin compositions and rubber compositions should be adopted. Is possible. In particular, a twin screw extruder is preferably used. In the twin-screw extruder, (A-1) and (A-2) are uniformly and finely dispersed, and other components are added to continuously produce the thermoplastic elastomer in the present invention. More suitable.
また本発明において用いられる製造装置の一つの二軸押出機は、二軸同方向回転押出機でも、二軸異方向回転押出機でもよい。また、スクリュ−の噛み合わせについては、非噛み合わせ型、部分噛み合わせ型、完全噛み合わせ型があり、いずれの型でもよい。低いせん断力をかけて低温で均一な樹脂を得る場合には、異方向回転・部分噛み合わせ型スクリュ−が好ましい。やや大きい混練を要する場合には、同方向回転・完全噛み合わせ型スクリュ−が好ましい。さらに大きい混練を要する場合には、同方向回転・完全噛み合わせ型スクリュ−が好ましい。 In addition, one twin-screw extruder of the production apparatus used in the present invention may be a twin-screw co-rotating extruder or a bi-shaft counter-rotating extruder. As for the engagement of the screws, there are a non-engagement type, a partial engagement type, and a complete engagement type, and any type may be used. When applying a low shearing force to obtain a uniform resin at a low temperature, a different direction rotation / partial meshing type screw is preferred. When slightly larger kneading is required, the same-direction rotating / completely meshing type screw is preferable. When larger kneading is required, a co-rotating and fully meshing screw is preferable.
本発明のエラストマー粉体の製造法は粒状エラストマー（Ａ）を粉末化合物（Ｂ）の存在下で粉砕する。 In the method for producing an elastomer powder of the present invention, the granular elastomer (A) is pulverized in the presence of the powder compound (B).
（Ｂ）成分
本発明における（Ｂ）としての粉末化合物は、例えば、金属石鹸等の有機酸金属塩類、シリカ等の金属酸化物類、炭酸カルシウム等の無機塩類、ワックス類、タルク、珪藻土等の鉱物類、鉄、アルミナ等の金属類、綿、パルプ等の繊維類、粉末状熱可塑性樹脂、安定剤等であり、これらの一種または二種以上を用いることができる。中でも粉末状熱可塑性樹脂、金属酸化物、無機塩類が好ましい。また粉末化合物の平均粒子径は０.０１〜３００μｍが好ましく、さらに好ましくは０.１〜１００μｍ、もっとも好ましくは０．１〜２０μｍである。
(B) Component The powder compound as (B) in the present invention includes, for example, organic acid metal salts such as metal soaps, metal oxides such as silica, inorganic salts such as calcium carbonate, waxes, talc, diatomaceous earth and the like. Minerals, metals such as iron and alumina, fibers such as cotton and pulp, powdered thermoplastic resins, stabilizers, and the like, and one or more of these can be used. Of these, powdered thermoplastic resins, metal oxides, and inorganic salts are preferable. The average particle diameter of the powder compound is preferably 0.01 to 300 μm, more preferably 0.1 to 100 μm, and most preferably 0.1 to 20 μm.
前記（Ｂ）の一つの粉末化合物としての有機酸金属塩は、例えば酪酸、カプロン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸等の直鎖飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等の直鎖不飽和脂肪酸；イソステアリン酸等の分岐脂肪酸；リシノール酸、１２ーヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシル基含有脂肪酸；安息香酸；ナフテン酸；アビエチン酸；デキストロピマル酸等のロジン酸を代表とする有機カルボン酸類のリチウム塩、銅塩、ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、亜鉛塩、カドミウム塩、アルミニウム塩、セリウム塩、チタン塩、ジルコニウム塩、鉛塩、クロム塩、マンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩等を挙げることができる。
前記（Ｂ）の一つの粉末化合物としての金属酸化物類は、例えば酸化亜鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、ケイ酸アルミニウム、シリカ（酸化ケイ素）、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化バリウム、二酸化マンガン、酸化マグネシウム等を挙げることができ、特にアルミナ、鉱物類としても挙げられているシリカが好ましい。
前記（Ｂ）の一つの粉末化合物として無機塩類は、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸マンガン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等を挙げることができる。
The organic acid metal salt as one powder compound of (B) is a linear chain such as butyric acid, caproic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, etc. Saturated fatty acids; linear unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid and linolenic acid; branched fatty acids such as isostearic acid; hydroxyl group-containing fatty acids such as ricinoleic acid and 12-hydroxystearic acid; benzoic acid; naphthenic acid; Lithium salt, copper salt, beryllium salt, magnesium salt, calcium salt, strontium salt, barium salt, zinc salt, cadmium salt, aluminum salt, cerium salt, titanium salt of organic carboxylic acids typified by rosin acid such as dextropimaric acid, Zirconium salt, lead salt, chromium salt, manganese salt, cobalt salt, Nickel salts and the like can be mentioned.
The metal oxides as one powder compound of (B) include, for example, zinc oxide, alumina (aluminum oxide), aluminum silicate, silica (silicon oxide), calcium oxide, calcium carbonate, titanium oxide, iron oxide, and oxidation. Barium, manganese dioxide, magnesium oxide and the like can be mentioned, and alumina which is also mentioned as alumina and minerals is particularly preferable.
Examples of the inorganic salt as one powder compound of (B) include barium titanate, barium sulfate, manganese carbonate, magnesium carbonate, and calcium carbonate.
前記（Ｂ）の一つの粉末化合物としてのワックス類は、オルガノシロキサン系ワックス、ポリオレフィンワックス、ポリカプロラクトン等を挙げることができる。 Examples of the wax as one powder compound of (B) include organosiloxane wax, polyolefin wax, polycaprolactone and the like.
前記（Ｂ）の一つの粉末化合物としての熱可塑性樹脂は、後述の（Ｃ)を粉砕して得られた粉末状熱可塑性樹脂である。 The thermoplastic resin as one powder compound of (B) is a powdery thermoplastic resin obtained by pulverizing (C) described later.
前記（Ｂ）の一つの粉末化合物としての安定剤は、紫外線吸収剤、ヒンダ−ドアミン系光安定剤、酸化防止剤、活性種捕捉剤、金属不活性剤、または消光剤から選ばれる一種または二種以上の安定剤を挙げることができる
本発明において、もっとも好ましい（Ｂ）は、オレフィン系ワックスであり、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを含有し、とりわけメタロセン触媒を用いて製造されることが好ましく、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出される重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜２００００であり、好ましくは３０００〜１５０００であり、更に好ましくは５０００〜１００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１００００であり、好ましくは５００〜８０００であり、更に好ましくは１０００〜５０００である。
The stabilizer (B) as one powder compound is one or two selected from an ultraviolet absorber, a hindered amine light stabilizer, an antioxidant, an active species scavenger, a metal deactivator, or a quencher. In the present invention, the most preferable (B) is an olefin wax, which contains ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and is produced by using a metallocene catalyst. The weight average molecular weight (Mw) calculated by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 3000 to 20000, preferably 3000 to 15000, more preferably 5000 to 10,000, and the number average. The molecular weight (Mn) is 500 to 10000, preferably 500 to 8000, more preferable. It is 1,000 to 5,000.
従来のオレフィン系ワックスは、オリゴマー領域の低分子量成分を含んでいるためにベタツキが多く、悪臭を放つ場合が多いが、チタン、ジルコニウム等のＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒からなるメタロセン触媒により製造されたオレフィン系ワックスは、分子量分布が狭いだけでなく、共重合体の場合には、コモノマーである炭素数３〜２０のα−オレフィンの分布が均一であるためにベタツキや悪臭が少ない。 Conventional olefinic waxes are often sticky because they contain low molecular weight components in the oligomer region and often give off bad odors, but consist of a cyclopentadienyl derivative of a group IV metal such as titanium or zirconium and a promoter. Olefinic waxes produced with metallocene catalysts have not only a narrow molecular weight distribution, but in the case of copolymers, the distribution of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, which is a comonomer, is uniform. Less is.
（Ｂ）の添加量は、（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜５０重量部、更に好ましくは、０．１〜２０重量部、最も好ましくは、０.２〜５重量部である。 The amount of (B) added is preferably 0.05 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight, and most preferably 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A). Part.
本発明のエラストマー粉体の製造法は、本発明の要件を満足しておれば特に制限されない。平均粒系は、０．００１ｍｍ以上、０.５ｍｍ未満であり、好ましくは０．０１ｍｍ以上、０.５ｍｍ未満であり、更に好ましくは０．１ｍｍ以上、０．５ｍｍ未満である。製法については、たとえば、熱可塑性エラストマーを室温またはそのガラス転移温度以下でミルを用いて粉砕する機械粉砕法、該エラストマーをそのガラス転移温度以下の温度で粉砕し、次いで溶剤処理して球状化する溶剤処理法、押出機等を用いて溶融した該エラストマーを複数の孔を有するダイスから押出してストランドとし、次いでこれを引き取り、あるいは引き伸ばしながら引き取り、冷却後に切断するストランドカット法、上記と同様に複数の孔を有するダイスを通して水中に押出した後、ダイス面に沿って回転するカッターにより切断する水中カット法等が知られている。 The method for producing the elastomer powder of the present invention is not particularly limited as long as the requirements of the present invention are satisfied. The average grain size is 0.001 mm or more and less than 0.5 mm, preferably 0.01 mm or more and less than 0.5 mm, more preferably 0.1 mm or more and less than 0.5 mm. As for the production method, for example, a mechanical pulverization method in which a thermoplastic elastomer is pulverized with a mill at room temperature or below its glass transition temperature, the elastomer is pulverized at a temperature below its glass transition temperature, and then spheroidized by solvent treatment A strand treatment method in which the elastomer melted by using a solvent treatment method, an extruder or the like is extruded from a die having a plurality of holes into a strand, and then taken or drawn while being stretched, and cut after cooling, a plurality of the same as above For example, an underwater cutting method is known in which a steel sheet is extruded through water through a die having a plurality of holes and then cut by a cutter that rotates along the surface of the die.
本発明の製法は上記の製法を組み合わせても良いし、単独の製法を用いても良い。微粉体の平均粒子径の調整法については、使用する機械、装置によりその具体的な条件を一義的に決めることはできないが、例えば、機械粉砕法の場合は粉砕機の刃またはピンのクリアランスや回転数、粉砕時間を制御することにより可能であり、所望の平均粒子径の微粉体を製造することができる。例えば、粉体の平均粒子径を小さくする場合は粉砕機の回転速度を高め、大きくする場合には回転速度を低くする。 The manufacturing method of this invention may combine said manufacturing method, and may use an independent manufacturing method. Regarding the method of adjusting the average particle size of the fine powder, the specific conditions cannot be determined uniquely depending on the machine and apparatus used. For example, in the case of the mechanical pulverization method, the clearance of the pulverizer blade or pin, This is possible by controlling the number of rotations and the pulverization time, and a fine powder having a desired average particle diameter can be produced. For example, when the average particle diameter of the powder is reduced, the rotational speed of the pulverizer is increased, and when the average particle diameter is increased, the rotational speed is decreased.
また水中カット法を用いる場合は、粉体の形状は、ダイスの孔径と孔数及びダイス面に沿って回転するカッターの回転数により制御することができる。平均直径を小さくする場合は、孔数を増やし、かつ孔径を小さくことにより達成することができる。 When the underwater cutting method is used, the shape of the powder can be controlled by the hole diameter and the number of holes of the die and the rotation number of the cutter rotating along the die surface. Reduction of the average diameter can be achieved by increasing the number of holes and decreasing the hole diameter.
こうして得られたエラストマー粉体は任意の成形方法で各種成型品の製造が
可能である。特に粉体成形等が好ましく用いられる。
The elastomer powder thus obtained can be produced into various molded products by any molding method. In particular, powder molding or the like is preferably used.
以下、本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これら実施例および比較例において、各種物性の評価に用いた試験法は以下の通りである。
（１）エラストマー粉体の平均直径
電子顕微鏡により粉体の数平均粒子直径を算出する。すなわち、各粉体の断面を円と仮定し、長径と短径の算術平均を各粉体の平均直径とし、１００個の粉体の平均直径の算術平均により数平均粒子直径を求める。
（２）粉体流動性
１０ｇの粉体を容器に入れ、１０ｃｍの高さから落下させて、粉体の広がりを観察する。落下した粉体の広がりを円と仮定して、長径と短径の算術平均を平均広がり直径とし、粉体流動性の指標とする。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these. In these examples and comparative examples, the test methods used for evaluating various physical properties are as follows.
(1) Average diameter of elastomer powder The number average particle diameter of the powder is calculated by an electron microscope. That is, assuming that the cross section of each powder is a circle, the arithmetic average of the major axis and the minor axis is taken as the average diameter of each powder, and the number average particle diameter is obtained by the arithmetic average of the average diameter of 100 powders.
(2) Powder flowability 10 g of powder is put in a container and dropped from a height of 10 cm, and the spread of the powder is observed. Assuming that the fall of the powder that has fallen is a circle, the arithmetic average of the major and minor diameters is taken as the average spread diameter, which is used as an indicator of powder flowability.
粉体流動性は以下の基準で評価を行なう。 Powder flowability is evaluated according to the following criteria.
◎ 広がりの範囲は広く、極めて均一である。 ◎ The range of spread is wide and extremely uniform.
○ 均一に広がっている。 ○ Spread evenly.
△ 全体として均一であるが、不均一な部分も存在している。 Δ: Uniform as a whole, but there are also non-uniform parts.
× 広がりはなく、不均一である。 × No spread and non-uniformity.
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いる。
（イ）ゴム状重合体
（オレフィン系ゴム状重合体）
１）エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）共重合体（ＴＰＥ−１）
特開平３ー１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒を用いた方法により製造する。共重合体のエチレン／プロピレン／ＥＮＢの組成比は、７２／２４／４（重量比）であり、ムーニー粘度は１００である。（ＴＰＥ−１と称する）
２）エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）共重合体（ＴＰＥ−２）通常のチーグラー触媒を用いた方法により製造する。共重合体のエチレン／プロピレン／ＥＮＢの組成比は、７２／２４／４（重量比）であり、ムーニー粘度は１０５である。（ＴＰＥ−２と称する）
３）エチレンとオクテン−１との共重合体（ＴＰＥ−３）
特開平３−１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／オクテン−１の組成比は、７２／２８（重量比）であり、ムーニー粘度は１００である。（ＴＰＥ−３と称する）
４）水素添加ブタジエン重合体
ＷＯ01/48079号公報に記載の方法に基づき、ブタジエン重合体を水素添加することにより製造する。ムーニー粘度は１００である。（Ｈ−ＢＲと称する）
（スチレン系重合体）
１）水素添加スチレン・ブタジエンランダム共重合体
ＷＯ01/48079号公報に記載の方法に基づき、スチレン・ブタジエンランダム共重合体を水素添加することにより製造する。前駆体の共重合体のスチレン／ブタジエンの組成比は、７０／３０（重量比）であり、ムーニー粘度は１００である。（Ｈ−ＳＢＲと称する）
２）水素添加スチレン・ブタジエンブロック共重合体
市販のＳＥＢＳ（スチレン／エチレン・ブチレン＝７０／３０重量比）（ＳＥＢＳ−１と称する）
市販のＳＥＢＳ（スチレン／エチレン・ブチレン＝３０／７０重量比）（ＳＥＢＳ−２と称する）
市販のＳＥＰＳ（スチレン／エチレン・プロピレン＝３０／７０重量比）（ＳＥＰＳと称する）
（ロ）オレフィン系樹脂
（１）ポリプロピレン
市販のランダムポリプロピレン（ｒ−ＰＰと称する） 融点１３５℃
ＭＦＲ ３０ｇ／１０分
（２）重合型ポリプロピレン
市販のプロピレンとエチレン・プロピレンゴムからなる重合型（Ｒ−ＴＰＯと称する）
融点１００℃ ＭＦＲ ３０ｇ／１０分
（ハ）粉末状化合物：オレフィン系ワックス
公知のメタロセン触媒またはチーグラー触媒を用いた方法によりポリプロピレンワックスを製造する。
The following are used for each component used in Examples and Comparative Examples.
(A) Rubber polymer (Olefin rubber polymer)
1) Ethylene / propylene / ethylidenenorbornene (ENB) copolymer (TPE-1)
It is produced by a method using a metallocene catalyst described in JP-A-3-163088. The composition ratio of ethylene / propylene / ENB of the copolymer is 72/24/4 (weight ratio), and the Mooney viscosity is 100. (Referred to as TPE-1)
2) Ethylene / propylene / ethylidene norbornene (ENB) copolymer (TPE-2) produced by a method using a normal Ziegler catalyst. The composition ratio of ethylene / propylene / ENB of the copolymer is 72/24/4 (weight ratio), and the Mooney viscosity is 105. (Referred to as TPE-2)
3) Copolymer of ethylene and octene-1 (TPE-3)
It was produced by a method using a metallocene catalyst described in JP-A-3-16388. The composition ratio of ethylene / octene-1 in the copolymer is 72/28 (weight ratio), and the Mooney viscosity is 100. (Referred to as TPE-3)
4) Hydrogenated butadiene polymer The hydrogenated butadiene polymer is produced by hydrogenating a butadiene polymer based on the method described in WO01 / 48079. The Mooney viscosity is 100. (Referred to as H-BR)
(Styrene polymer)
1) Hydrogenated styrene / butadiene random copolymer The styrene / butadiene random copolymer is produced by hydrogenation based on the method described in WO01 / 48079. The styrene / butadiene composition ratio of the precursor copolymer is 70/30 (weight ratio), and the Mooney viscosity is 100. (Referred to as H-SBR)
2) Hydrogenated styrene / butadiene block copolymer SEBS (styrene / ethylene / butylene = 70/30 weight ratio) (referred to as SEBS-1)
Commercially available SEBS (styrene / ethylene butylene = 30/70 weight ratio) (referred to as SEBS-2)
Commercially available SEPS (styrene / ethylene propylene = 30/70 weight ratio) (referred to as SEPS)
(B) Olefin resin (1) Polypropylene Commercially available random polypropylene (referred to as r-PP) Melting point 135 ° C
MFR 30g / 10min
(2) Polymerized polypropylene Polymerized type consisting of commercially available propylene and ethylene / propylene rubber (referred to as R-TPO)
Melting point 100 ° C. MFR 30 g / 10 min
(C) Powdery compound: Olefin wax Polypropylene wax is produced by a method using a known metallocene catalyst or Ziegler catalyst.
メタロセン触媒で製造されたＭｗ：６０００、Ｍｎ：４０００ポリプロピレンワックスを、Ｍ−ＰＰと称し、チーグラー触媒で製造されたＭｗ：６０００、Ｍｎ：４０００ポリプロピレンワックスを、Ｚ−ＰＰと称する。 Mw: 6000, Mn: 4000 polypropylene wax produced with a metallocene catalyst is referred to as M-PP, and Mw: 6000, Mn: 4000 polypropylene wax produced with a Ziegler catalyst is referred to as Z-PP.
[実施例１〜１２および比較例１]
押出機として、２条スクリューを有した２軸押出機を用い、表１に記載の組成（重量部）の混合物を１８０℃で溶融押出を行ないペレットを得る。
[Examples 1 to 12 and Comparative Example 1]
A twin-screw extruder having a two-thread screw is used as an extruder, and a mixture having a composition (parts by weight) shown in Table 1 is melt-extruded at 180 ° C. to obtain pellets.
このようにして得られたペレットをピンが立てられたディスクミル［ターボ工業［株］製、ＴＵＲＢＯ ＤＩＳＫ ＭＩＬＬ ＴＤ−３００］で周速度７０ｍ／分の条件で−３０℃で１０分間粉砕し粉体を得る。
その結果を表１に示した。
The pellets thus obtained were pulverized for 10 minutes at −30 ° C. with a pin milled disc mill [TURBO DISK MILL TD-300, manufactured by Turbo Kogyo Co., Ltd.] at a peripheral speed of 70 m / min. Get.
The results are shown in Table 1.
本発明の製法により得られたエラストマー粉体は、自動車用部品、自動車用内装材、エアバッグカバー、機械部品、電気部品、ケーブル、ホース、ベルト、玩具、雑貨、日用品、建材、シート、フィルム等を始めとする用途に幅広く使用可能であり、産業界に果たす役割は大きい。 The elastomer powder obtained by the production method of the present invention includes automobile parts, automobile interior materials, airbag covers, machine parts, electrical parts, cables, hoses, belts, toys, miscellaneous goods, daily necessities, building materials, sheets, films, etc. It can be used in a wide range of applications such as, and plays a major role in the industry.
Claims (12)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007055037A JP2008214519A (en) | 2007-03-06 | 2007-03-06 | Method for producing elastomer powder |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015151519A (en) * | 2014-02-18 | 2015-08-24 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Method for producing thermoplastic elastomer pellet |
-
2007
- 2007-03-06 JP JP2007055037A patent/JP2008214519A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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