JP2008214494A - 樹脂粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、高い密着性を有しつつ、高い粉体流動性を有する樹脂粒子、及びその製造方法を提供することである。
【解決手段】厚み０．０１〜０．２μｍであり、親水性基を有することが好ましく、ビニル樹脂（ｂ１）からなることが好ましい熱可塑性樹脂（ｂ）からなる外殻層（Ｂ）、及び熱可塑性樹脂（ｂ）と同じであっても異なっていてもよく、架橋樹脂であることが好ましい樹脂（ａ）からなる内殻（Ａ）からなり、体積平均粒径が１〜３００μｍである樹脂粒子であって、粒子表面の中心線平均粗さが５〜１００ｎｍであることを特徴とする樹脂粒子（Ｃ）。
【選択図】なし

Description

本発明は、表面に小さな窪みを有する樹脂粒子及びその製造方法に関するものである。

従来より、懸濁重合法や乳化重合、および溶液樹脂懸濁法により製造される樹脂粒子が知られている。これらの製造法で得られる樹脂粒子の形状を制御することは難しく、一般的には表面が凹凸でない平坦な真球状樹脂粒子が得られる。
表面が凹凸でない平坦な真球状樹脂粒子を、コーティング材料に添加して用いた場合、コーティング材料との密着性が不充分である場合がある。

これら問題点の解決策として、溶剤液滴中で樹脂の重合を行い樹脂粒子の分散体を形成させ、溶剤を含む該分散体から脱溶剤により粒子が体積収縮する前に粒子表面をフィラーで被覆することにより適度に弾性化し、表面積減少速度を体積収縮速度より小さくして表面に凹凸を有する樹脂粒子を形成する方法（特許文献１参照）が知られているが、この方法では、表面が過度に凹凸化することで、粉体流動性が悪化する問題がある。
また、粒子表面改質の手段として、樹脂粒子の表面での界面重合法又はｉｎ−ｓｉｔｕ重合法により殻物質を形成する方法（特許文献２参照）が提案されているが、これらの方法では、殻物質の影響により粒子の要求特性が充分に発現されないという問題がある。
特開２００５−４８１７６号公報 特開平４−２０９６３０号公報

本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、高い密着性を有しつつ、高い粉体流動性を有する樹脂粒子、及びその製造方法を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者は鋭意研究した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、厚み０．０１〜０．２μｍであり熱可塑性樹脂（ｂ）からなる外殻層（Ｂ）、及び熱可塑性樹脂（ｂ）と同じであっても異なっていてもよい樹脂（ａ）からなる内殻（Ａ）からなり、体積平均粒径が１〜３００μｍである樹脂粒子であって、粒子表面の中心線平均粗さが５〜１００ｎｍであることを特徴とする樹脂粒子（Ｃ）；該樹脂粒子（Ｃ）の製造方法である。

本発明によれば、高い密着性を有しつつ、高い粉体流動性を有する樹脂粒子を得ることができる。

本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、表面に小さな窪みを有する。この表面形状は、粒子表面中心線平均粗さ（ｒ）で表すことができる。（Ｃ）の粒子表面中心線平均粗さ（ｒ）は５〜１００ｎｍであり、好ましくは８〜８０ｎｍさらに好ましくは１０〜５０ｎｍである。（ｒ）が５ｎｍ未満では窪み形成による密着効果が得られない。また、（ｒ）が１００ｎｍを超える場合は窪みが大きくなりすぎるため、良好な粉体流動性を得られない。

樹脂粒子（Ｃ）は外殻層（Ｂ）と内殻（Ａ）とからなる。
樹脂粒子（Ｃ）の外殻層（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂（ｂ）としては、ビニル樹脂（ｂ１）、付加重合系樹脂（ｂ２）、重縮合系樹脂（ｂ３）、重付加系樹脂（ｂ４）および開環重合系樹脂（ｂ５）の樹脂などが挙げられる。

ビニル樹脂（ｂ１）は、ビニル系モノマーを単独重合または共重合したポリマーである。ビニル系モノマーとしては、下記(1)〜(13)が挙げられる。
(1)ビニル系炭化水素
(2)カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩
(3)スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩
(4)燐酸基含有ビニル系モノマー
(5)ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー
(6)含窒素ビニル系モノマー
(7)エポキシ基含有ビニル系モノマー
(8)ハロゲン元素含有ビニル系モノマー
(9)ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン類
(10)アルキル（メタ）アクリレート
(11)ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー
(12)ポリ（メタ）アクリレート類
(13)その他のビニル系モノマー

以下上記(1)〜(13)の具体例を挙げる。
(1)ビニル系炭化水素
（(1)−１）脂肪族ビニル系炭化水素：エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、前記以外のα−オレフィン等
（(1)−２）脂環式ビニル系炭化水素：シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等
（(1)−３）芳香族ビニル系炭化水素：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルケトン、トリビニルベンゼン等

(2)カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩
（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー；並びに、これらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アミン塩もしくはアンモニウム塩

(3)スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩
ビニルスルホン酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、メチルビニルスルフォネート、スチレンスルホン酸（塩）、α−メチルスチレンスルホン酸（塩）、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸（塩）、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（塩）、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル化物（塩）［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル化物（塩）等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル（塩）

(4)燐酸基含有ビニル系モノマー
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリル酸アルキルホスホン酸類、例えば、２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸（塩）

(5)ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル、等

(6)含窒素ビニル系モノマー
（(6)−１）アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等
（(6)−２）アミド基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等
（(6)−３）ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン等
（(6)−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）
（(6)−５）ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等

(7)エポキシ基含有ビニル系モノマー
グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等

(8)ハロゲン元素含有ビニル系モノマー
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等

(9)ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン類
酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン、ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等

(10)アルキル（メタ）アクリレート
炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等

(11)ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー
ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等

(12)ポリ（メタ）アクリレート類
多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等

(13)その他のビニル系モノマー
アセトキシスチレン、フェノキシスチレン、エチルα−エトキシアクリレート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、シアノアクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルメチルベンジルイソシアネート等

付加重合系樹脂（ｂ２）としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリーｐ-キシリレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルエーテル、ポリブタジエンなどのジエン系ポリマーなどが挙げられる。
重縮合系樹脂（ｂ３）としてはポリアミド、熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホンなどが挙げられる。
重付加系樹脂（ｂ４）としては熱可塑性ポリウレタンなどが挙げられる。

開環重合系樹脂（ｂ５）としてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキシド重合体、ポリアセタールなどが挙げられる。

熱可塑性樹脂（ｂ）がビニル樹脂（ｂ１）であることが好ましい。

熱可塑性樹脂（ｂ）が親水性基を有することが好ましく、親水性基を有する前駆体（ｂ０）を重合することで得られる。
親水性基を有する前駆体（ｂ０）としては、例えば、ポリエチレングリコール鎖を有する前駆体、ヒドロキシル基を有する前駆体、スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩、ビニルスルホン酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。

親水性基を有する前駆体（ｂ０）の濃度は、全前駆体の重量に対して、好ましくは１〜７０重量％、さらに好ましくは５〜６０重量％である。
親水性基を有する前駆体（ｂ０）の濃度が１重量％以上であれば、樹脂（ｂ）が内殻（Ａ）中に埋没し粒子（Ｃ）が真球化してしまわないために好ましい。また、親水性基を有する前駆体（ｂ０）の濃度が７０重量％以下であれば、適度な親水性であり、外殻層（Ｂ）を形成することができ好ましい。

外殻層（Ｂ）の厚みは、０．０１〜０．２μｍであり、好ましくは０．０１５〜０．１５μｍ、さらに好ましくは０．０２０〜０．１０μｍである。（Ｂ）の厚みが、０．０１μｍ未満では外殻層の強度が弱く、剥離や破壊が生じやすくなる。（Ｂ）の厚みが０．２μｍを超える場合は、コアシェル型粒子となるため内殻物性の影響が小さくなり、粒子物性設計の自由度が低くなる。

内殻（Ａ）を構成する樹脂（ａ）としては、熱可塑性樹脂（ｂ）と同じであってもよい。又は熱可塑性樹脂（ｂ）と異なる樹脂（ｆ）であってもよい。
樹脂（ｆ）としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、ケトン・ホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂などが挙げられる。

樹脂（ａ）が架橋樹脂であることが好ましい。
架橋樹脂の架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性、水素結合性等、いずれの架橋形態であってもよいが、共有結合性の架橋形態であることが好ましい。

共有結合性の架橋形態を持つ樹脂（ａ）は、（ａ）がビニル樹脂または付加重合系樹脂である場合、２官能以上の官能基数を有するビニルモノマーを使用することで得られる。２官能以上の官能基数を有するビニルモノマーとしては、上記に例示のビニルモノマーのうち、２官能以上のものが例示される。

共有結合性の架橋形態を持つ樹脂（ａ）は、（ａ）が重縮合系樹脂または重付加系樹脂である場合、３官能以上の官能基数を有する前駆体を使用することで得られる。３官能以上の官能基数を有する前駆体としては、例えば下記（１）〜（４）などが挙げられる。

（１）３価以上のポリオール
３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物など
（２）３価以上のポリカルボン酸
炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）など
（３）ポリアミン
トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミンなど
（４）ポリイソシアネート
ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、ＩＰＤＩ等のジイソシアネートの３量体など。

樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径は、１〜３００μｍであり、好ましくは１．２〜２００μｍさらに好ましくは１．５〜１５０μｍである。
体積平均粒径が１μｍ未満では粒子表面の凹凸が不均一化する。体積平均粒径が３００μｍを超える場合は、一般にバインダーとの接着面積が十分に大きくなるため、接着性向上効果が小さくなる。

本発明の樹脂粒子（Ｃ）は以下のような製造方法により、得ることができる。
熱可塑性樹脂（ｂ）からなる樹脂微粒子（Ｂ０）の水性分散液（Ｊ）中に、樹脂（ａ）の前駆体（ａ０）及び熱可塑性樹脂（ｂ）の溶解性パラメーター（溶解性パラメーターの計算方法はＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２Ｐ．１４７〜１５４による）との差が０〜５である溶解性パラメーターを有する溶剤（Ｕ）を必須成分とする溶液（Ｄ）を分散させた後、溶剤（Ｕ）を蒸発除去し、さらに前駆体（ａ０）を重合させることにより、樹脂粒子（Ａ０）の表面に樹脂微粒子（Ｂ０）が固着、又は樹脂微粒子（Ｂ０）からなる皮膜を形成してなる構造の樹脂粒子（Ｃ０）の水性分散体（Ｅ）を形成させ、水性分散体（Ｅ）から水性媒体を除去することにより、樹脂粒子（Ｃ）を得ることができる。

樹脂粒子（Ａ０）の表面に樹脂微粒子（Ｂ０）が付着してなるときに、熱可塑性樹脂（ｂ）の溶解性パラメーターと溶剤（Ｕ）の溶解性パラメーターとの差が０〜５であるから、樹脂微粒子（Ｂ０）が、溶剤（Ｕ）を含有して膨潤することになり、（Ｂ０）の付着が容易になる。樹脂粒子（Ａ０）の表面に樹脂微粒子（Ｂ０）が付着後、さらに樹脂微粒子（Ｂ０）が固着、又は樹脂微粒子（Ｂ０）からなる皮膜を形成する。

本発明の製造方法において、前駆体（ａ０）を重合後に脱溶剤すると、生成した樹脂粒子に高い内部応力が発生し、樹脂粒子表面の凹凸が大きくなり、樹脂粒子表面の中心線平均粗さは２００ｎｍ程度、またはそれ以上となる。しかし、本発明の製造方法のように前駆体（ａ０）が重合する前、または熱可塑性樹脂が溶剤により可塑化された状態にある時に脱溶剤する(この場合は前駆体（ａ０）を重合させるのではなく、樹脂（ａ）を使用するが、樹脂（ａ）は熱可塑性樹脂であることが必要である。)と、生成した樹脂粒子には小さな内部応力しか発生せず、樹脂粒子表面の凹凸はあまり大きくならず、体積平均粒径が１〜３００μｍである樹脂粒子であって、粒子表面の中心線平均粗さが５〜１００ｎｍである本発明の樹脂粒子（Ｃ）が得られる。

樹脂微粒子（Ｂ０）の体積平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．２μｍである。なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）やマルチタイザーＩＩＩ（コールター社製）で測定できる。

樹脂微粒子（Ｂ０）の水性分散液（Ｊ）中における、樹脂微粒子（Ｂ０）の濃度は、水性分散液の重量に対して５〜６０重量％である。
樹脂微粒子（Ｂ０）の水性分散液（Ｊ）は、乳化剤または分散剤（ｇ）を含有していても良い。分散剤（ｇ）の濃度は、水性分散液（Ｊ）の重量に対して、０．５〜４０重量％である。

樹脂（ｂ）を樹脂粒子（Ｂ０）の水性分散液（Ｊ）にする方法は、特に限定されないが、以下の（１）〜（８）が挙げられる。
（１）ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂粒子（Ｂ０）の水性分散液を製造する方法
（２）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂粒子（Ｂ０）の水性分散体を製造する方法
（３）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化しても良い）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
（４）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作成した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分球することによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
（５）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
（６）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
（７）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法
（８）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法

上記（１）〜（８）の方法において、併用する乳化剤または分散剤（ｇ）としては、公知の界面活性剤（Ｓ）、水溶性ポリマー（Ｔ）等を用いることができる。また、乳化または分散の助剤として溶剤（Ｖ）、可塑剤（Ｗ）等を併用することができる。

界面活性剤（Ｓ）としては、アニオン界面活性剤（Ｓ−１）、カチオン界面活性剤（Ｓ−２）、両性界面活性剤（Ｓ−３）、非イオン界面活性剤（Ｓ−４）などが挙げられる。界面活性剤（Ｓ）は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。

アニオン界面活性剤（Ｓ−１）としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩が挙げられる。

カルボン酸またはその塩としては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が挙げられ、具体的にはカプリン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，アラキジン酸，ベヘン酸，オレイン酸，リノール酸，リシノール酸およびヤシ油，パーム核油，米ぬか油，牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物があげられる。塩としてはそれらのナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミンなどの塩があげられる。

硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）及び硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩，カリウム塩，アンモニウム塩，アルカノールアミン塩が挙げられる。高級アルコール硫酸エステル塩の具体例としては、オクチルアルコール硫酸エステル塩，デシルアルコール硫酸エステル塩，ラウリルアルコール硫酸エステル塩，ステアリルアルコール硫酸エステル塩，チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、ＡＬＦＯＬ１２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩，オキソ法で合成されたアルコール（たとえばドバノール２３，２５，４５：三菱油化製，トリデカノール：協和発酵製，オキソコール１２１３，１２１５，１４１５：日産化学製，ダイヤドール１１５−Ｌ，１１５Ｈ，１３５：三菱化成製）の硫酸エステル塩；高級アルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールエチレンオキサイド２モル付加物硫酸エステル塩，オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物硫酸エステル塩；硫酸化油の具体例としては、ヒマシ油，落花生油，オリーブ油，ナタネ油，牛脂，羊脂などの硫酸化物のナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩硫酸化脂肪酸エステルの具体例としては、オレイン酸ブチル，リシノレイン酸ブチルなどの硫酸化物のナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩；硫酸化オレフィンの具体例としては、ティーポール（シェル社製）が挙げられる。

カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩が挙げられる。脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，デシルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，ドバノール２３カルボキシメチル化ナトリウム塩，トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩，；脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールエチレンオキサイド４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，ドバノール２３エチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，トリデカノールエチレンオキサイド５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。

スルホン酸塩としては、（ｄ１）アルキルベンゼンスルホン酸塩，（ｄ２）アルキルナフタレンスルホン酸塩，（ｄ３）スルホコハク酸ジエステル型，（ｄ４）α−オレフィンスルホン酸塩，（ｄ５）イゲポンＴ型、（ｄ６）その他芳香環含有化合物のスルホン酸塩が挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩；スルホコハク酸ジエステル型の具体例としては、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩、スチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。

リン酸エステル塩としては、（ｅ１）高級アルコールリン酸エステル塩及び（ｅ２）高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩が挙げられる。

高級アルコールリン酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩，ラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩；高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩の具体例としては、オレイルアルコールエチレンオキサイド５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩が挙げられる。

カチオン界面活性剤（Ｓ−２）としては、第４級アンモニウム塩型、アミン塩型などが挙げられる。

第４級アンモニウム塩型としては、３級アミン類と４級化剤（メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸などのアルキル化剤；エチレンオキサイドなど）との反応で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド、ステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。

アミン塩型としては、１〜３級アミン類を無機酸（塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸など）または有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、アルキル燐酸など）で中和することにより得られる。例えば、第１級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩；低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。第２級アミン塩型のものとしては、例えば脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。また、第３級アミン塩型のものとしては、例えば、脂肪族アミン（トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミンのエチレンオキサイド（２モル以上）付加物、脂環式アミン（Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、含窒素ヘテロ環芳香族アミン（４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩または有機酸塩；トリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミン類の無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。

本発明で用いる両性界面活性剤（Ｓ−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤、リン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられ、カルボン酸塩型両性界面活性剤は、さらにアミノ酸型両性界面活性剤とベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。

カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤などが挙げられ、これらのうち、アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
［Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ₂）n−ＣＯＯ］mＭ［式中、Ｒは１価の炭化水素基；ｎは通常１または２；ｍは１または２；Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。］具体的には、例えば、アルキルアミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキルアミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。

ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示されるアルキルジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、アミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキルジヒドロキシアルキルベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。

さらに、イミダゾリン型両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。

その他の両性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルフォタウリンなどのスルフォベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。

非イオン界面活性剤（Ｓ−４）としては、アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤などが挙げられる。

アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤は、高級アルコ−ル、高級脂肪酸またはアルキルアミン等に直接アルキレンオキシドを付加させるか、グリコ−ル類にアルキレンオキシドを付加させて得られるポリアルキレングリコ−ル類に高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコ−ルに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にアルキレンオキシドを付加させるか、高級脂肪酸アミドにアルキレンオキシドを付加させることにより得られる。

アルキレンオキシドとしては、たとえばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドが挙げられる。これらのうち好ましいものは、エチレンオキサイドおよびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダムまたはブロック付加物である。アルキレンオキサイドの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該アルキレンオキサイドのうち５０〜１００重量％がエチレンオキサイドであるものが好ましい。

アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤の具体例としては、オキシアルキレンアルキルエ−テル（例えば、オクチルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物、オレイルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物など）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（例えば、ステアリル酸エチレンオキサイド付加物、ラウリル酸エチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのステアリン酸ジエステルなど）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テル（例えば、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ノニルフェノールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物、オクチルフェノールエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ジノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、スチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テルおよび（例えば、ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物，ステアリルアミンエチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアルカノ−ルアミド（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ジヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物など）が挙げられる。

多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。

多価アルコール脂肪酸エステルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレート、ショ糖モノステアレートなどが挙げられる。多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、エチレングリコールモノオレートエチレンオキサイド付加物、エチレングリコールモノステアレートエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンモノステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンジステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンジラウレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物などが挙げられる。多価アルコールアルキルエーテルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド、ラウリルグリコシドなどが挙げられる。多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、ソルビタンモノステアリルエーテルエチレンオキサイド付加物、メチルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ラウリルグリコシドエチレンオキサイド付加物、ステアリルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物などが挙げられる。

水溶性ポリマー（Ｔ）としては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。

本発明に用いる溶剤（Ｖ）は、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても、被乳化分散体中に加えても良い。

溶剤（Ｖ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。

可塑剤（Ｗ）は、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても、被乳化分散体中に加えても良い。可塑剤（Ｗ）としては、何ら限定されず、以下のものが例示される。
（Ｗ１）フタル酸エステル［フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等］；
（Ｗ２）脂肪族２塩基酸エステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチルヘキシル等］；
（Ｗ３）トリメリット酸エステル［トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等］；
（Ｗ４）燐酸エステル［リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジール等］；
（Ｗ５）脂肪酸エステル［オレイン酸ブチル等］；
（Ｗ６）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

熱可塑性樹脂（ｂ）の溶解性パラメーターとの差が０〜５である溶解性パラメーター(以下、ＳＰ値と記載。)を有する溶剤（Ｕ）としては、上記に例示の溶剤（Ｖ）の中から、条件に合う溶剤を選択して使用できる。熱可塑性樹脂（ｂ）の溶解性パラメーターと溶剤（Ｕ）の溶解性パラメーターとの差は、０〜３がより好ましい。

（ｂ）と（Ｕ）の組み合わせ例としては、下記（１）〜（５）などが挙げられる。
（１）ビニル樹脂（ｂ１）と組合せる溶剤例として、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系またはエステルエーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤。
組み合わせの具体例としては、ポリスチレン樹脂（ＳＰ値：８．６〜９．７）、またはポリメチルメタクリレート（ＳＰ値：９．０〜９．５）と、テトラヒドロフラン（ＳＰ値：９．１）、またはメチルエチルケトン（ＳＰ値：９．３）、または酢酸エチル（ＳＰ値：９．１）などが挙げられる。
（２）付加重合系樹脂（ｂ２）と組合せる溶剤例として、芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、複素環式化合物系溶剤。
組み合わせの具体例としては、ポリエチレン（ＳＰ値：７．９）、またはポリプロピレン（ＳＰ値：８．０）と、キシレン（ＳＰ値：８．８）、またはメチルエチルケトン（ＳＰ値：９．３）、またはノルマルヘキサン（ＳＰ値：７．３）などが挙げられる。
（３）重縮合系樹脂（ｂ３）と組合せる溶剤例として、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系またはエステルエーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤。
組み合わせの具体例としては、熱可塑性ポリエステル（ＳＰ値：９．５〜１１．０）、ポリカーボネート（ＳＰ値：９．７）と、キシレン（ＳＰ値：８．８）、または酢酸エチル（ＳＰ値：９．１）、またはメチルセロソルブ（ＳＰ値：１０．８）などが挙げられる。
（４）重付加系樹脂（ｂ４）と組合せる溶剤例として、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系またはエステルエーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤。
組み合わせの具体例としては、熱可塑性ポリウレタン（ＳＰ値：９．０〜１１．０）と、キシレン（ＳＰ値：８．８）、または酢酸エチル（ＳＰ値：９．１）などが挙げられる。
（５）開環重合系樹脂（ｂ５）と組合せる溶剤例として、芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤。
組み合わせの具体例としては、ポリプロピレンオキシド（ＳＰ値：９．０）と、トルエン（ＳＰ値：８．９）、またはイソプロピルエーテル（ＳＰ値：７．８）などが挙げられる。

溶液（Ｄ）は、前駆体（ａ０）を溶剤（Ｕ）に溶解させた溶液である。溶液（Ｄ）の重量に対する前駆体（ａ０）の濃度は、１０〜６０重量％が好ましい。

本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂（ａ）の前駆体（ａ０）の代わりに熱可塑性樹脂（ｆ）を用いて、以下のような製造方法によっても、得ることができる。
すなわち、熱可塑性樹脂（ｂ）からなる樹脂微粒子（Ｂ０）の水性分散液（Ｊ）中に、熱可塑性樹脂（ｆ）及び熱可塑性樹脂（ｂ）の溶解性パラメーターとの差が０〜５である溶解性パラメーターを有する溶剤（Ｕ）を必須成分とする溶液（Ｈ）を分散させ溶剤（Ｕ）を蒸発除去することにより、熱可塑性樹脂粒子（Ｆ０）の表面に樹脂微粒子（Ｂ０）が固着、又は樹脂微粒子（Ｂ０）からなる皮膜を形成してなる構造の樹脂粒子（Ｃ０）の水性分散体（Ｅ）を形成させ、水性分散体（Ｅ）から水性媒体を除去することによっても樹脂粒子（Ｃ）を得ることができる。
熱可塑性樹脂（ｆ）としては、上記熱可塑性樹脂（ｂ）と同じ樹脂を挙げることができる。
（ｆ）と（ｂ）は同じ樹脂であっても、異なった樹脂であっても良い。

樹脂微粒子（Ｂ０）の水性分散液（Ｊ）中に、溶液（Ｄ）又は溶液（Ｈ）を分散させる場合には、分散装置を用いることができる。本発明で使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。

樹脂微粒子（Ｂ０）の水性分散液（Ｊ）中に、溶液（Ｄ）又は溶液（Ｈ）を分散させる際、０．０１〜３０重量％の樹脂微粒子（Ｂ０）と、０．１〜５０重量％の溶液（Ｄ）又は溶液（Ｈ）からなることが好ましい。樹脂微粒子（Ｂ０）は、溶液（Ｄ）又は溶液（Ｈ）に対し、０．０１〜３０重量％であることが好ましい。また、溶液（Ｄ）又は溶液（Ｈ）の粘度は、粒径均一性の観点から好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃下、Ｂ型粘度計で測定）である。

上記分散液を製造した後、加熱重合工程では、温度５０〜１２０℃、時間３〜２０時間で行うのが好ましい。

重合終了後は、公知の方法（遠心分離や濾過等）によって、固液分離及び／又は洗浄して本発明の弾性樹脂粒子を得ることができる。
固液分離及び／又は洗浄する場合、この後、乾燥及び／又は解砕してもよい。乾燥及び解砕は、既知の方法により行うことができ、気流乾燥機、順風乾燥機及びナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）等を使用できる。また、乾燥及び解砕は粉砕乾燥機等によって同時に行うこともできる。

以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」、％は重量％を意味する。

＜製造例１＞ウレタンプレポリマー（ａ０−１）の製造
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、ポリブチレンアジペートジオール（Ｍｎ２，０００、ヒドロキシル価５６）１７１．４部を投入し３ｍｍＨｇの減圧下で１２０℃に加熱して２時間脱水を行った。続いてイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと記載）２８．６部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行いイソシアネート含量(以下、ＮＣＯ％と記載)１．８％のウレタンプレポリマー（ａ０−１）２００部を合成した。

＜製造例２＞ウレタンプレポリマー（ａ０−２）の製造
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと記載）２．７部を投入し３ｍｍＨｇの減圧下で１２０℃に加熱して２時間脱水を行った。続いてウレタンプレポリマー（ａ０−１）９８．０部を投入し、７０℃で２０時間反応を行い、炭素−炭素２重結合含量１．０％、ＮＣＯ％＝０．９％のウレタンプレポリマー（ａ０−２）を合成した。

＜製造例３＞鎖伸長剤（ｅ）の製造
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン（以下、ＩＰＤＡと記載）５４部とメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと記載）４６部、およびノルマルヘキサン２００部を仕込み、７０℃で１０時間反応を行った後、分液により水を除去し、ＩＰＤＡ１分子とＭＥＫ２分子からなるジケチミン化合物［鎖伸長剤（ｅ−１）］を得た。

＜製造例４＞微粒子分散液（Ｊ−１）の製造
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、スチレン化フェノールポリエチレンオキサイド付加物（エレミノールＨＢ−１２、三洋化成工業社製）１８０部とウレタンプレポリマー（ａ０−１）２５０部を投入し、攪拌下で反応容器に水を滴下した。水を３１部投入したところで、系が乳白色に乳化した。更に水を２２４部滴下し、乳濁液を得た。加熱して、系内温度７０℃まで昇温した後、ポリエチレングリコール（分子量４００）１５０部を水４４６部に溶解した液を７０℃を維持したまま２時間かけて滴下した。滴下後、７０℃で５時間、９０℃で５時間反応・熟成してウレタン樹脂水性分散液［Ｊ−１］を得た。樹脂微粒子（Ｂ０−１）をレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は、０．２μｍであった。親水性基を有する前駆体（ｂ０）の濃度は３８重量％であった。

＜製造例５＞微粒子分散液（Ｊ−２）の製造
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）３１部、スチレン１３９部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（Ｊ−２）を得た。樹脂微粒子（Ｂ０−２）をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．０２μｍであった。親水性基を有する前駆体（ｂ０）の濃度は５５重量％であった。

＜製造例６＞微粒子分散液（Ｊ−３）の製造
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド１２モル付加物７２３部、ポリブチレンアジペートジオール（Ｍｎ２，０００、ヒドロキシル価５６）２０００部、イソフタル酸１６６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１１０℃まで冷却し、トルエン中にてイソホロンジイソシアネート３９２部を入れて１１０℃で５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、重量平均分子量７２，０００、遊離イソシアネート含量２．６％の［ウレタン変性ポリエステル（１）］を得た。
［ウレタン変性ポリエステル（１）］１，０００部を酢酸エチル２，０００部に溶解、混合し、［樹脂溶液１］を得た。［樹脂溶液１］の一部を減圧乾燥し、樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは４５℃であった。
ビーカー内に、水５００部、ノニルフェノールエチレンオキサイド１４モル付加物（ノニポール２００、三洋化成工業製）４部を入れ均一に溶解した。ＴＫ式ホモミキサーで１８，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液１］を投入し１５分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付の反応容器に移し、昇温して酢酸エチルを留去し、さらに９８℃まで昇温して５時間反応させて、［ウレタン変性ポリエステル（１）］の水伸長反応物からなる微粒子分散液（Ｊ−３）を得た。樹脂微粒子（Ｂ０−３）をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１５μｍであった。親水性基を有する前駆体（ｂ０）の濃度は２２重量％であった。

＜実施例１＞
ビーカー内にジビニルベンゼン８０部、キシレン４０部、および重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル５部とを混合しておき、ポリビニルアルコール［「ＰＶＡ−２３５」、（株）クラレ製］８部を溶解した水２０４部、および微粒子分散液［Ｊ−１］７６部を添加し、２５℃でウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用し、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合した。微粒子分散液［Ｊ−１］の樹脂成分(ＳＰ値１０.2)とキシレン(ＳＰ値８．８)のＳＰ値の差１．４。
混合液をフィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤した後、窒素雰囲気下７０℃で１２時間反応を行い水性分散液を得た。次いで分級後乾燥し、樹脂粒子（Ｃ−１）を得た。外殻層（Ｂ）の厚みは０．１２μｍであった。

＜実施例２＞
ビーカー内にウレタンプレポリマー（ａ０−２）４８０部、ジビニルベンゼン１００部、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル１２部、キシレン１４０部、および鎖伸長剤（ｅ−１）２５部とを混合しておき、ポリビニルアルコール［「ＰＶＡ−２３５」、（株）クラレ製］３部を溶解した水１６１６部、および微粒子分散液［Ｊ−１］４０４部を添加し、２５℃でウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用し、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合した。微粒子分散液［Ｊ−１］の樹脂成分(ＳＰ値１０.2)とキシレン(ＳＰ値８．８)のＳＰ値の差１．４。
混合液をフィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤した後、７０℃で１２時間反応を行い水性分散液を得た。次いで分級後乾燥し、樹脂粒子（Ｃ−２）を得た。外殻層（Ｂ）の厚みは０．１３μｍであった。

＜実施例３＞
ビーカー内にポリブチレンアジペートジオール（Ｍｎ２，０００、ヒドロキシル価５６）２００部、キシレン５００部を投入しておき、ポリビニルアルコール［「ＰＶＡ−２３５」、（株）クラレ製］８部を溶解した水１４４０部、および微粒子分散液［Ｂ０−１］３６０部を添加し、２５℃でウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用し、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合して水性分散液を得た。微粒子分散液［Ｊ−１］の樹脂成分(ＳＰ値１０.2)とキシレン(ＳＰ値８．８)のＳＰ値の差１．４。
混合液をフィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤して水性分散液を得た。次いで分級後乾燥し、樹脂粒子（Ｃ−３）を得た。外殻層（Ｂ）の厚みは０．１５５μｍであった。

＜実施例４＞
実施例１において微粒子分散液［Ｂ０−１］の替わりに微粒子分散液［Ｂ０−２］を使用し、それ以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｃ−４）を得た。微粒子分散液［Ｊ−２］の樹脂成分(ＳＰ値１０．６)とキシレン(ＳＰ値８．８)のＳＰ値の差１．８。外殻層（Ｂ）の厚みは０．０２μｍであった。

＜実施例５＞
実施例２において微粒子分散液［Ｂ０−１］の替わりに微粒子分散液［Ｂ０−２］を使用し、それ以外は実施例２と同様にして、樹脂粒子（Ｃ−５）を得た。微粒子分散液［Ｊ−２］の樹脂成分(ＳＰ値１０．６)とキシレン(ＳＰ値８．８)のＳＰ値の差１．８。外殻層（Ｂ）の厚みは０．０２μｍであった。

＜実施例６＞
実施例１において微粒子分散液［Ｂ０−１］の替わりに微粒子分散液［Ｂ０−３］を使用し、それ以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｃ−６）を得た。微粒子分散液［Ｊ−３］の樹脂成分(ＳＰ値１０．４)と溶剤（Ｕ）(ＳＰ値８．８)のＳＰ値の差１．６。外殻層（Ｂ）の厚みは０．０５μｍであった。

＜実施例７＞
実施例２において微粒子分散液［Ｂ０−１］の替わりに微粒子分散液［Ｂ０−３］を使用し、それ以外は実施例２と同様にして、樹脂粒子（Ｃ−７）を得た。微粒子分散液［Ｊ−３］の樹脂成分(ＳＰ値１０．４)と溶剤（Ｕ）(ＳＰ値８．８)のＳＰ値の差１．６。外殻層（Ｂ）の厚みは０．０７μｍであった。

＜比較例１＞
実施例１において微粒子分散液［Ｂ０−１］を添加せず、キシレン４０部の替わりにポリイソシアネート［「タケネートＤ−１０３」、三井化学ポリウレタン（株）製］８０部を使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｒ−１）を得た。

＜比較例２＞
ビーカー内にウレタンプレポリマー（ａ０−２）４８０部、ジビニルベンゼン１００部、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル１２部、キシレン１４０部、および鎖伸長剤（ｅ−１）２５部とを混合しておき、ポリビニルアルコール［「ＰＶＡ−２３５」、（株）クラレ製］３部を溶解した水１６１６部、および微粒子分散液［Ｂ０−１］４０４部を添加し、２５℃でウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用し、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合した。
混合液を７０℃で１２時間反応を行った後、フィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤して水性分散液を得た。次いで分級後乾燥し、樹脂粒子（Ｒ−３）を得た。

＜比較例３＞
実施例１において微粒子分散液［Ｂ０−１］を添加せず、それ以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｒ−３）を得た。

本発明の樹脂粒子（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）、比較例の樹脂粒子（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）の特性値、及び評価結果を表１に示した。特性値の測定方法、及び評価方法は以下の通りである。
実施例１〜７は、比較例１〜３に比べて、高い密着性を有しつつ、高い粉体流動性を有することがわかる。比較例１、２では 実施例１〜７より表面の凹凸が大きいため粉体流動性が悪く、また被着面との接着面積が減少していると推定され、密着性も悪い。比較例３では、真球状の粒子であり粉体流動性は良いが、密着性が悪い。

＜数平均分子量、体積平均分子量＞
数平均分子量、体積平均分子量の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフ法で、以下の条件で行った。
測定条件：温度４０℃、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算
装置 ：島津製作所製

＜体積平均粒子径、粒度分布＞
体積平均粒子径および粒度分布の測定は、エレクトロゾーン法で行い、以下の条件で測定した。
粒度分布 ：ＣＶ（標準偏差を中心粒子径で除した値を百分率にて表した数値）で表記した。
装置 ：ベックマン・コールター社製 マルチタイザーＩＩＩ
測定範囲 ：０．４μｍ〜１２００μｍ

＜表面中心線平均粗さ＞
表面中心線平均粗さの測定は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で行い、以下の条件で測定した。
装置 ：東洋テクニカ社製
スキャン範囲：１．５μｍ×１．５μｍ

＜外殻層（Ｂ）の厚み＞
外殻層（Ｂ）の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による樹脂粒子断面の像を、画像解析することにより測定した。
即ち、樹脂粒子をショ糖飽和溶液（６７質量％溶液）中に分散させ、−１００℃で凍結させた後、クライオミクロトームにて肉厚約１０００オングストロームにスライスし、透過型電子顕微鏡により倍率１００００倍で樹脂粒子断面を撮影し、画像解析装置［ｎｅｘｕｓＮＥＷ ＣＵＢＥ ｖｅｒ．２．５（ＮＥＸＵＳ社製）］にて、断面積が最大となる断面の粒子表面に存在する異密度部（濃い色で観測される）について、樹脂粒子の表面から粒子内部垂直方向に測定した長さを厚みとした。上記測定値は、無作為に選んだ樹脂粒子１０個についてそれぞれの値を算出した平均値とした。

＜密着性＞
エピコート８０７［商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製、ビスフェノールＦ型エポ キシ樹脂］７．６部、ポリマイドＬ−４０５１［商品名、三洋化成工業（株）製、ポリアミドアミン、活性水素当量１０５］４．４部、ラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすず［商品名、ナカライテスク（株）製］０．１部をキシレン１０００部に溶解させた後、本発明の樹脂粒子２０部を超音波照射下に分散させた。
分散液はガラス板にアプリケータで厚さが１０ミクロンになるように塗布・乾燥した後、１００℃で８時間加熱し、硬化させた。
硬化膜について表面磨耗試験機を用い、密着性試験を実施した。
装置 ：スガ試験機械社製
荷重：４．９Ｎ
ストローク回数：２０〜８０回
判定基準：
○ ほとんど剥れ無し
△ 一部が剥れ
× 剥れ

＜粉体流動性＞
パウダーテスターにおいて、フルイ目開き３５５μｍ（上段）、２２５μｍ（中段）、１５０μｍ（下段）、サンプル重量２ｇ、振幅１ｍｍ、振動時間１０秒の条件でサンプルを分級し、粉体流動性を、下式により凝集度として算出した。
（上段の篩上サンプル重量／全サンプル重量）×１００・・・・・・・・（ａ）
（中段の篩上サンプル重量／全サンプル重量）×（３／５）×１００・・（ｂ）
（下段の篩上サンプル重量／全サンプル重量）×（１／５）×１００・・（ｃ）
凝集度（％）＝（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）
装置 ：ＰＴ−Ｒ、ホソカワミクロン社製

本発明の樹脂粒子は、高い密着性を有しつつ、高い粉体流動性を有するという特徴を有する。
従って、本発明の樹脂粒子は、塗料用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、研磨剤、スラッシュ成形用材料、ホットメルト接着剤、粉体塗料、その他成形材料等に有用である。

Claims (8)

1. 厚み０．０１〜０．２μｍであり熱可塑性樹脂（ｂ）からなる外殻層（Ｂ）、及び熱可塑性樹脂（ｂ）と同じであっても異なっていてもよい樹脂（ａ）からなる内殻（Ａ）からなり、体積平均粒径が１〜３００μｍである樹脂粒子であって、粒子表面の中心線平均粗さが５〜１００ｎｍであることを特徴とする樹脂粒子（Ｃ）。
2. 熱可塑性樹脂（ｂ）が親水性基を有する請求項１に記載の樹脂粒子（Ｃ）。
3. 熱可塑性樹脂（ｂ）がビニル樹脂（ｂ１）である請求項１又は２に記載の樹脂粒子（Ｃ）。
4. 樹脂（ａ）が架橋樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂粒子（Ｃ）。
5. 熱可塑性樹脂（ｂ）からなる樹脂微粒子（Ｂ０）の水性分散液（Ｊ）中に、樹脂（ａ）の前駆体（ａ０）及び熱可塑性樹脂（ｂ）の溶解性パラメーターとの差が０〜５である溶解性パラメーターを有する溶剤（Ｕ）を必須成分とする溶液（Ｄ）を分散させた後、溶剤（Ｕ）を蒸発除去し、さらに前駆体（ａ０）を重合させることにより、樹脂粒子（Ａ０）の表面に樹脂微粒子（Ｂ０）が固着、又は樹脂微粒子（Ｂ０）からなる皮膜を形成してなる構造の樹脂粒子（Ｃ０）の水性分散体（Ｅ）を形成させ、水性分散体（Ｅ）から水性媒体を除去することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂粒子（Ｃ）の製造方法。
6. 熱可塑性樹脂（ｂ）からなる樹脂微粒子（Ｂ０）の水性分散液（Ｊ）中に、熱可塑性樹脂（ｆ）及び熱可塑性樹脂（ｂ）の溶解性パラメーターとの差が０〜５である溶解性パラメーターを有する溶剤（Ｕ）を必須成分とする溶液（Ｈ）を分散させ溶剤（Ｕ）を蒸発除去することにより、熱可塑性樹脂粒子（Ｆ０）の表面に樹脂微粒子（Ｂ０）が固着、又は樹脂微粒子（Ｂ０）からなる皮膜を形成してなる構造の樹脂粒子（Ｃ０）の水性分散体（Ｅ）を形成させ、水性分散体（Ｅ）から水性媒体を除去することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂粒子（Ｃ）の製造方法。
7. 樹脂微粒子（Ｂ０）が、溶剤（Ｕ）を含有して膨潤することにより樹脂粒子（Ａ０）又は熱可塑性樹脂粒子（Ｆ０）の表面に付着する請求項５又は６に記載の樹脂粒子（Ｃ）の製造方法。
8. 樹脂微粒子（Ｂ０）の体積平均粒径が０．００５〜０．３μｍである請求項５〜７のいずれか１項に記載の樹脂粒子（Ｃ）の製造方法。