JP2008213200A - Gas barrier laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透明性を有し、酸素、水蒸気等のガスバリア性、特に高湿度下でのガスバリア性に優れたガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体に関する。 The present invention relates to a gas barrier laminate such as a gas barrier film having transparency and excellent gas barrier properties such as oxygen and water vapor, and particularly excellent gas barrier properties under high humidity.
近年、酸素あるいは水蒸気等に対するバリア性材料として、フィルム基材に酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等で形成してなる透明なガスバリアフィルムが注目されている。
そして、この透明なガスバリアフィルムは、一般には透明性、剛性に優れる二軸延伸ポリエステルフィルムからなる基材面に無機酸化物を蒸着したフィルムであるので、そのままでは蒸着層が使用時の摩擦等に弱く、包装用フィルムとして使用する場合、後加工の印刷やラミネート時、又内容物の充填時に、擦れや伸びにより無機酸化物にクラックが入りガスバリア性が低下することがある。
一方、ガスバリア性を有するポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体を二軸延伸フィルム基材に積層する方法(例えば、特許文献1)、あるいはポリビニルアルコールとポリ(メタ)アクリル酸との組成物を二軸延伸フィルム基材に被覆する方法(例えば、特許文献2)が提案されている。しかしながら、ポリビニルアルコールを積層してなるガスバリアフィルムは、高湿度下での酸素バリア性が低下し、ポリビニルアルコールとポリ(メタ)アクリル酸との組成物は、エステル化を十分に進行させて、フィルムのガスバリア性を高めるためには高温で長時間の加熱が必要であり生産性に問題があり、また、高湿度下でのガスバリア性は不十分であった。また、高温で長時間反応させることによりフィルムが着色し、外観を損ねるため食品包装用には改善が必要である。
他方、ポリビニルアルコールとポリ(メタ)アクリル酸との組成物はエステル化に高温で長時間の反応が必要なことから、ポリアクリル酸にイソシアネート化合物等の架橋剤成分を添加する方法(例えば、特許文献3)、更には金属イオンと反応させる方法(例えば、特許文献4)等が提案されているが、かかる方法においても、ポリアクリル酸を架橋剤成分で架橋するには、実施例に記載されているように、180〜200℃で5分間と高温での処理を必要とする。
さらに、基材層(X)に、赤外線吸収スペクトルにおける1700cm−1付近のカルボン酸基のνC=Oに基づく吸光度A0と1520cm−1付近のカルボキシレートイオンのνC=Oに基づく吸光度Aとの比(A0/A)が0.25未満である不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体(a)を含有する層(Y)からなるガスバリアフィルムが知られているが、さらにガスバリア性の向上が求められている(特許文献5)。
In recent years, as a barrier material against oxygen or water vapor, inorganic oxides such as silicon oxide and aluminum oxide have been formed on film substrates by vacuum deposition, sputtering, ion plating, chemical vapor deposition, etc. A transparent gas barrier film is attracting attention.
And since this transparent gas barrier film is a film obtained by depositing an inorganic oxide on a base material surface made of a biaxially stretched polyester film that is generally excellent in transparency and rigidity, the deposited layer can be used for friction during use. When used as a packaging film, the inorganic oxide may be cracked by rubbing or stretching during post-processing printing or laminating or filling the contents, and the gas barrier property may be lowered.
On the other hand, a method of laminating a polyvinyl alcohol having a gas barrier property and an ethylene / vinyl alcohol copolymer on a biaxially stretched film substrate (for example, Patent Document 1), or a composition of polyvinyl alcohol and poly (meth) acrylic acid A method of coating a biaxially stretched film substrate (for example, Patent Document 2) has been proposed. However, the gas barrier film formed by laminating polyvinyl alcohol has a reduced oxygen barrier property under high humidity, and the composition of polyvinyl alcohol and poly (meth) acrylic acid is sufficiently esterified to form a film. In order to improve the gas barrier property, heating at a high temperature for a long time is required, which causes a problem in productivity, and the gas barrier property under high humidity is insufficient. Further, since the film is colored by reacting at high temperature for a long time and the appearance is impaired, improvement for food packaging is necessary.
On the other hand, since a composition of polyvinyl alcohol and poly (meth) acrylic acid requires a long reaction at a high temperature for esterification, a method of adding a crosslinking agent component such as an isocyanate compound to polyacrylic acid (for example, a patent) Document 3) and a method of reacting with a metal ion (for example, Patent Document 4) have been proposed. In this method, polyacrylic acid is crosslinked with a crosslinking agent component as described in Examples. As shown, it requires treatment at 180 to 200 ° C. for 5 minutes and at a high temperature.
Further, the substrate layer (X) has an absorbance A 0 based on νC═O of a carboxylic acid group near 1700 cm −1 and an absorbance A based on νC═O of a carboxylate ion near 1520 cm −1 in an infrared absorption spectrum. A gas barrier film comprising a layer (Y) containing a polymer (a) of an unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt having a ratio (A 0 / A) of less than 0.25 is known. Improvement is required (Patent Document 5).
そこで本発明は、透明性を有し、酸素、炭酸ガス、水蒸気等のガスバリア性、特に高湿度下でのガスバリア性に優れたガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体を得ることを目的とした。 Therefore, an object of the present invention is to obtain a gas barrier laminate such as a gas barrier film having transparency and excellent gas barrier properties such as oxygen, carbon dioxide gas, and water vapor, particularly gas barrier properties under high humidity.
本発明は、基材層(X)に不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体(a)を含有する層(Y)を少なくとも2層以上有することを特徴とするガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体に関する。さらに、本発明は重合体(a)を含有する層(Y)の複数の層のうちの少なくとも1層以上が、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体(a)及びビニルアルコール系重合体(b)からなることを特徴とするガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体に関する。
また、本発明は、基材層(X)と重合体(a)を含有する層(Y)が積層されたガスバリア層の中間または層(Y)の外側に、更に無機蒸着層(Z)が積層されたガスバリア層であることを特徴とする記載のガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体に関する。
The present invention has a gas barrier property such as a gas barrier film characterized in that the base layer (X) has at least two layers (Y) containing a polymer (a) of an unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt. It relates to a laminate. Furthermore, in the present invention, at least one of the plurality of layers (Y) containing the polymer (a) is an unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt polymer (a) and a vinyl alcohol heavy polymer. The present invention relates to a gas barrier laminate such as a gas barrier film characterized by comprising the combination (b).
In the present invention, an inorganic vapor deposition layer (Z) is further provided in the middle of the gas barrier layer in which the base layer (X) and the layer (Y) containing the polymer (a) are laminated or outside the layer (Y). The present invention relates to a gas barrier laminate such as a gas barrier film described above, which is a laminated gas barrier layer.
さらに本発明は重合体(a)を含有する層(Y)の複数の層のうちの2層が互いに隣接して積層され、一方の層のビニルアルコール系重合体(b)の割合が他方の層のビニルアルコール系重合体の割合に比べ低い(実質的に含まない態様を含む)ことを特徴とするガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体に関する。
本発明はまた、これらのガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体の表面にさらに保護層(U)が積層されたガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体に関する。
Further, in the present invention, two of the plurality of layers (Y) containing the polymer (a) are laminated adjacent to each other, and the proportion of the vinyl alcohol polymer (b) in one layer is the other. The present invention relates to a gas barrier laminate such as a gas barrier film characterized in that it is lower (including a substantially free aspect) than the proportion of the vinyl alcohol polymer in the layer.
The present invention also relates to a gas barrier laminate such as a gas barrier film in which a protective layer (U) is further laminated on the surface of the gas barrier laminate such as the gas barrier film.
本発明によれば、ガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体として不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体(a)を含む層(Y)からなるガスバリア性の層を二層以上用いることにより、高湿度下でのガスバリア性が特に優れたフィルム等の積層体が得られるだけでなく、これらの層を不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体(a)及びビニルアルコール系重合体(b)を含む層(Y)とすることにより、ガスバリア性のみならず、耐衝撃性に優れたガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体を提供することができる。 According to the present invention, by using two or more gas barrier layers comprising a layer (Y) containing a polymer (a) of an unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt as a gas barrier laminate such as a gas barrier film, Not only is a laminate such as a film having particularly excellent gas barrier properties under high humidity obtained, but these layers are formed from an unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt polymer (a) and a vinyl alcohol polymer (b). ) -Containing layer (Y) can provide a gas barrier laminate such as a gas barrier film excellent in not only gas barrier properties but also impact resistance.
ガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体
本発明に用いられるガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体は、基材層(X)に不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体(a)を含有する層(Y)を少なくとも2層以上有することを特徴とするガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体に関する。
本発明のガスバリア性積層体のうち、ガスバリアフィルムの厚さは用途に応じて種々決定され得るが、通常は、基材層(X)の厚さが5〜500μm、好ましくは5〜100μm、より好ましくは9〜30μm、不飽和カルボン酸化合物多金属塩の共重合体(a)を含む層(Y)の厚さが0.01〜100μm、好ましくは0.05〜50μm、より好ましくは0.1〜10μm、また、無機蒸着層(Z)が用いられる場合のその厚さが、0.001〜10μm、好ましくは0.005〜5μm、ガスバリアフィルムの全体の厚さが20〜750μm、より好ましくは25〜430μmの範囲にある。
Gas barrier laminates such as gas barrier films A gas barrier laminate such as a gas barrier film used in the present invention is a layer containing a polymer (a) of an unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt in a base layer (X) ( The present invention relates to a gas barrier laminate such as a gas barrier film having at least two layers Y).
Among the gas barrier laminates of the present invention, the thickness of the gas barrier film can be variously determined according to the application, but usually the thickness of the base material layer (X) is 5 to 500 μm, preferably 5 to 100 μm. Preferably, the thickness of the layer (Y) containing the copolymer (a) of unsaturated carboxylic acid compound polymetal salt is 0.01 to 100 μm, preferably 0.05 to 50 μm, more preferably 0.00. When the inorganic vapor deposition layer (Z) is used, the thickness is 0.001 to 10 μm, preferably 0.005 to 5 μm, and the total thickness of the gas barrier film is 20 to 750 μm, more preferably Is in the range of 25-430 μm.
基材層(X)
本発明のガスバリア性積層体の中でもガスバリアフィルムは、それを構成する基材層(X)としては、熱可塑性樹脂からなるフィルム、シート、テープなど特に限定することなく用いることができる。
熱可塑性樹脂としては、種々公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ4−メチル・1−ペンテン、ポリブテン等)、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)、ポリアミド(ナイロン−6、ナイロン−66、ポリメタキシレンアジパミド等)、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等を例示することができる。これらのうちでは、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましく、とくにポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステルがバリア性、耐熱性等に優れているので好ましい。
本発明の好適な態様の1つとして、基材層(X)が無機微粒子を含有する層であるガスバリアフィルムがある。
Base material layer (X)
Among the gas barrier laminates of the present invention, the gas barrier film can be used without any particular limitation as a base material layer (X) constituting it, such as a film, sheet or tape made of a thermoplastic resin.
As the thermoplastic resin, various known thermoplastic resins such as polyolefin (polyethylene, polypropylene, poly-4-methyl / 1-pentene, polybutene, etc.), polyester (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyamide (Nylon-6, nylon-66, polymetaxylene adipamide, etc.), polyvinyl chloride, polyimide, ethylene / vinyl acetate copolymer or saponified product thereof, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polycarbonate, polystyrene, ionomer, or these And the like. Of these, polypropylene, polyester, polyamide and the like are preferable thermoplastic resins having good stretchability and transparency, and polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are particularly preferable because of excellent barrier properties and heat resistance.
One preferred embodiment of the present invention is a gas barrier film in which the base material layer (X) is a layer containing inorganic fine particles.
無機微粒子を含有する基材層(X−1)
無機微粒子を含有する基材層(X−1)としては、無機微粒子を通常0.5〜10重量%配合されたプロピレン系重合体からなる層が好適である。プロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体の他、プロピレンを主成分としエチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン等のオレフィンとの二元ないし三元のランダム共重合体、ブロック共重合体等を用いることができる。無機微粒子としては、その平均粒子径が0.1〜10μm程度であれば、特に限定されることなく利用することができる。例えば、炭酸カルシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、シリカ、雲母、合成雲母、明礬、ゼオライトなどがある。これらは必要に応じて表面を種々のポリマーでコーティングしたものであってもよい。
これら無機微粒子の形状は、球状、板状、鱗片状、針状など種々のアスペクト比のものを利用することができる。
Substrate layer containing inorganic fine particles (X-1)
As the base material layer (X-1) containing inorganic fine particles, a layer composed of a propylene-based polymer in which inorganic fine particles are usually blended in an amount of 0.5 to 10% by weight is suitable. As propylene-based polymers, in addition to propylene homopolymers, binary or ternary with propylene as a main component and olefins such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 4-methyl-1-pentene. Random copolymers, block copolymers, and the like can be used. The inorganic fine particles can be used without particular limitation as long as the average particle diameter is about 0.1 to 10 μm. Examples include calcium carbonate, titanium dioxide, barium sulfate, magnesium sulfate, silica, mica, synthetic mica, alum, and zeolite. These may have a surface coated with various polymers as required.
As the shape of these inorganic fine particles, those having various aspect ratios such as a spherical shape, a plate shape, a scale shape, and a needle shape can be used.
これら基材層(X)は、無延伸、少なくとも一軸方向に延伸されたもの等のいずれも使用でき、延伸された基材層は、耐熱性、剛性、透明性及びガスバリア性に優れている。 また、これら基材層(X)は、層(Y)との接着性を改良するために、その表面を、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマーコート処理、フレーム処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。
重合体(a)を含有する層(Y)
基材層(X)の片面または両面に少なくとも2層以上設けられる層(Y)としては、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体(a)を含有する層(Y)が好適である。
These base material layers (X) can be any of non-stretched and at least uniaxially stretched, and the stretched base material layer is excellent in heat resistance, rigidity, transparency and gas barrier properties. In addition, in order to improve the adhesion with the layer (Y), the surface of these base material layers (X) is treated with, for example, corona treatment, flame treatment, plasma treatment, undercoat treatment, primer coat treatment, and flame treatment. A surface activation treatment such as the above may be performed.
Layer (Y) containing polymer (a)
As the layer (Y) provided on at least two or more layers on one side or both sides of the base material layer (X), a layer (Y) containing a polymer (a) of an unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt is suitable. .
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体(a)
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体(a)は、不飽和カルボン酸多価金属塩を重合することによって得ることができる。
不飽和カルボン酸化合物
重合体(a)に用いられる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を形成する不飽和カルボン酸化合物は、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のα、β−エチレン性不飽和基を有するカルボン酸化合物であり、重合度が20未満、好ましくは単量体若しくは重合度10以下の重合体である。重合度が20を越える重合体(高分子化合物)を用いた場合は、後述の多価金属化合物との塩が完全には形成されない虞があり、その結果、当該金属塩を重合して得られる層は高湿度下でのガスバリア性が劣る虞がある。これら不飽和カルボン酸化合物は、一種でも二種以上の混合物であってもよい。
これら不飽和カルボン酸化合物の中でも単量体が多価金属化合物で完全に中和された塩を形成し易く、当該塩を重合して得られる重合体層を基材層の少なくとも片面に積層してなるガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体は、高湿度下でのガスバリア性に特に優れるので好ましい。
Polymer (a) of unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt
The polymer (a) of an unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt can be obtained by polymerizing an unsaturated carboxylic acid polyvalent metal salt.
The unsaturated carboxylic acid compound forming the unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt used in the unsaturated carboxylic acid compound polymer (a) is α, β-, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and itaconic acid. It is a carboxylic acid compound having an ethylenically unsaturated group, and has a polymerization degree of less than 20, preferably a monomer or a polymer having a polymerization degree of 10 or less. When a polymer (polymer compound) having a degree of polymerization exceeding 20 is used, a salt with a polyvalent metal compound described later may not be completely formed. As a result, it is obtained by polymerizing the metal salt. The layer may have poor gas barrier properties under high humidity. These unsaturated carboxylic acid compounds may be one kind or a mixture of two or more kinds.
Among these unsaturated carboxylic acid compounds, it is easy to form a salt in which the monomer is completely neutralized with a polyvalent metal compound, and a polymer layer obtained by polymerizing the salt is laminated on at least one side of the base material layer. A gas barrier laminate such as a gas barrier film is preferable because it is particularly excellent in gas barrier properties under high humidity.
多価金属化合物
本発明に係わる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を形成する成分である多価金属化合物は、周期表の2A〜7A族、1B〜3B族及び8族に属する金属及び金属化合物であり、具体的には、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)等の二価以上の金属、これら金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩若しくは亜硫酸塩等である。これら金属化合物の中でも、二価の金属化合物が好ましく、特には酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛等が好ましい。これら二価の金属化合物を用いた場合は、前記不飽和カルボン酸化合物との塩を重合して得られる膜の高湿度下でのガスバリア性が特に優れている。これら多価金属化合物は、少なくとも一種が使用され、一種のみの使用であっても、二種以上を併用してもよい。これら多価金属化合物の中でもMg、Ca、Zn、Ba及びAl、特にZnが好ましい。
Polyvalent metal compound The polyvalent metal compound which is a component forming the unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt according to the present invention is a metal or metal compound belonging to groups 2A to 7A, 1B to 3B and 8 of the periodic table. Specifically, magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc ( Zn), bivalent or higher metals such as aluminum (Al), oxides, hydroxides, halides, carbonates, phosphates, phosphites, hypophosphites, sulfates or sulfites of these metals Such as salt. Among these metal compounds, divalent metal compounds are preferable, and magnesium oxide, calcium oxide, barium oxide, zinc oxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, zinc hydroxide, and the like are particularly preferable. When these divalent metal compounds are used, the gas barrier property under high humidity of the film obtained by polymerizing the salt with the unsaturated carboxylic acid compound is particularly excellent. At least one kind of these polyvalent metal compounds is used, and only one kind may be used or two or more kinds may be used in combination. Among these polyvalent metal compounds, Mg, Ca, Zn, Ba and Al, and particularly Zn are preferable.
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩
本発明に用いられる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体(a)を構成する成分である不飽和カルボン酸化合物多価金属塩は、前記重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物との塩である。これら不飽和カルボン酸化合物多価金属塩は一種でも二種以上の混合物であってもよい。かかる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の中でも、特に(メタ)アクリル酸亜鉛が得られる重合体層の耐熱水性に優れるので好ましい。
Unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt The unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt, which is a component constituting the polymer (a) of the unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt used in the present invention, has the above-mentioned degree of polymerization. It is a salt of an unsaturated carboxylic acid compound of less than 20 and the polyvalent metal compound. These unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salts may be one kind or a mixture of two or more kinds. Among such unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salts, the polymer layer from which zinc (meth) acrylate is obtained is particularly excellent in the hot water resistance, which is preferable.
本発明における重合体(a)を含有する層(Y)は、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、澱粉、アラビアガム、メチルセルロース等の水溶性重合体、アクリル酸エステル重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン等の高分子量の化合物等、滑剤、スリップ剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また有機の充填剤等の各種添加剤が含まれていてもよいし、後述の基材との濡れ性、密着性等を改良するために、各種界面活性剤等が含まれていてもよい。これらの他の成分の割合は、必要に応じて変えることができる。 The layer (Y) containing the polymer (a) in the present invention is within the range not impairing the object of the present invention, and polyvinyl alcohol, ethylene / vinyl alcohol copolymer, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl ethyl ether, polyacrylamide, polyethyleneimine Water-soluble polymers such as starch, gum arabic and methylcellulose, acrylic acid ester polymers, ethylene / acrylic acid copolymers, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymers, polyesters, polyurethanes and other high molecular weight compounds Various additives such as lubricants, slip agents, anti-blocking agents, antistatic agents, antifogging agents, pigments, dyes, inorganic or organic fillers may be included, and wetting with the substrate described below Various surfactants and the like may be included in order to improve the properties and adhesion. The proportions of these other components can be varied as required.
これらの中でも、ビニルアルコール系重合体(b)は、基材層(X)にコーティングしやすく、ガスバリア性にも優れているので、併用することが望ましい。
即ち、本発明の重合体(a)を含有する層(Y)は、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体(a)及びビニルアルコール系重合体(b)からなることが好適である。
Among these, since the vinyl alcohol polymer (b) is easy to coat the base material layer (X) and has excellent gas barrier properties, it is desirable to use it together.
That is, the layer (Y) containing the polymer (a) of the present invention is preferably composed of a polymer (a) of an unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt and a vinyl alcohol polymer (b). .
ビニルアルコール重合体(b)
このようなビニルアルコール系重合体としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、変性ビニルアルコール系重合体などがある。ポリビニルアルコールは混合可能であれば特に問題ないが、好ましくは重合度が100〜3000、更には200〜2500、最も好ましくは300〜2000の範囲にある。この範囲にあると、水溶液にして基材層にコーティングし易く延伸性、ガスバリア性も良い。鹸化度は90%以上、好ましくは95%以上であり、この範囲であればガスバリア性が良い。また、耐水性や延伸性からオレフィン含有ポリビニルアルコールを使用してもよい。オレフィン含有量が0〜25モル%、好ましくは1〜20モル%、更には2〜16モル%、オレフィンとしては、炭素数4以下のものが好ましく、エチレン、プロピレン、n−ブテン、イソブテン等が挙げられるが、耐水性の点でエチレンが最も好ましい。
また、ビニルアルコール系重合体の好適な例として、変性ビニルアルコール系重合体がある。
Vinyl alcohol polymer (b)
Examples of such a vinyl alcohol polymer include polyvinyl alcohol, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, and a modified vinyl alcohol polymer. Polyvinyl alcohol has no particular problem as long as it can be mixed, but preferably has a degree of polymerization of 100 to 3000, more preferably 200 to 2500, and most preferably 300 to 2000. Within this range, the base layer is easily coated with an aqueous solution and has good stretchability and gas barrier properties. The degree of saponification is 90% or more, preferably 95% or more. Within this range, the gas barrier property is good. Moreover, you may use olefin containing polyvinyl alcohol from water resistance or extending | stretching property. The olefin content is 0 to 25 mol%, preferably 1 to 20 mol%, more preferably 2 to 16 mol%, and the olefin is preferably those having 4 or less carbon atoms, such as ethylene, propylene, n-butene, isobutene and the like. Among them, ethylene is most preferable from the viewpoint of water resistance.
A suitable example of the vinyl alcohol polymer is a modified vinyl alcohol polymer.
変性ビニルアルコール系重合体(b1)
変性ビニルアルコール系重合体(b1)としては、ビニルアルコール系重合体(b)に、種々の公知の反応性を有する基(反応性基)を付加、置換、あるいはエステル化等により反応性基を結合して変性したもの、酢酸ビニル等のビニルエステルと反応性基を有する不飽和化合物とを共重合して得た共重合体を鹸化したもの等を挙げることができる。これら反応性重合基としては、(メタ)アクリレート基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニル基、アリル基、スチリル基、チオール基、シリル基、アセトアセチル基、エポキシ基などが挙げられる。反応性基の量は、適宜決めることができるが、基体となるビニルアルコール系重合体のOH基の量が少なくなるとビニルアルコール系重合体が本来有するガスバリア性が損なわれる虞があるので、通常、反応性基の量は、0.001〜50モル%の範囲にある(反応性基とOH基の合計で100モル%とする)。
変性ビニルアルコール系重合体(b1)の製法としては、ビニルアルコール系重合体(b)に種々公知の反応性を有する基(反応性基)を付加、置換あるいはエステル化等により反応性基を結合して変性したもの、酢酸ビニル等のビニルエステルと反応性基を有する不飽和化合物とを共重合して得た共重合体を鹸化したもの等を挙げることができ、重合体として分子内に反応性基を有する限りとくに限定はされない。
変性ビニルアルコール系重合体(b1)は、通常、重合度が100〜3000、好ましくは300〜2000の範囲のものが使用し得る。また、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩(a)と併用して得られる重合体のガスバリア性の観点から鹸化度が70〜99.9%の高いものが好ましく用いられ、とくに85〜99.9%のものが好ましい。
これら変性ビニルアルコール系重合体(b1)が有する反応性基としては、具体的には、例えば、(メタ)アクリレート基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニル基、アリル基、スチリル基、チオール基、シリル基、アセトアセチル基、エポキシ基などが挙げられる。変性ビニルアルコール系重合体に於ける反応性基の量は、適宜決め得るが、基体となるビニルアルコール系重合体のOH基の量が少なくなるとビニルアルコール系重合体が本来有するガスバリア性が損なわれる虞があるので、通常、反応性基の量は、0.001〜50モル%の範囲にある(反応性基とOH基の合計が100モル%)。また、変性ビニルアルコール系重合体(b1)は、好ましくは水、低級アルコール、有機溶媒等に溶解性があるものであり、とくに水あるいは水−低級アルコール系混合溶媒に溶けるものが好ましい。
これら反応性基で変性した変性ビニルアルコール系重合体(b1)を成分の一つに用いることにより、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩(a)と混合して重合する際に、変性ビニルアルコール系重合体(b1)と不飽和カルボン酸化合物多価金属塩(a)の少なくとも一部が何らかの結合をした重合体からなる低湿度下におけるガスバリア性が改良された層(Y)が得られる。
このような変性ビニルアルコール系重合体(b1)の具体例としては、例えば、基体となるビニルアルコール系重合体のOH基の一部をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα、βエチレン性不飽和基を有するカルボン酸化合物あるいはその誘導体と反応させ(メタ)アクリレート基を導入してなる(メタ)アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体(b1イ);イソチウロニウム塩やチオール酸エステルを有するビニルモノマーと酢酸ビニルとを共重合し、得られた重合体を酸や塩基で分解しチオール基とする方法、高分子反応により、ビニルアルコール系重合体の側鎖に反応性官能基を導入する方法、チオール酸の存在下にビニルエステル類を重合し、得られた重合体を鹸化することにより分子の末端にのみチオール基を導入する方法等により得られる、基体となるビニルアルコール系重合体のOH基の一部にチオール基(−SH基)を有する、チオール基変性ビニルアルコール系重合体(b1ロ);ビニルアルコール系重合体あるいはカルボキシル基又は水酸基を含有する酢酸ビニル系重合体にオルガノハロゲンシラン、オルガノアセトキシシラン、オルガノアルコキシシラン等のシリル化剤を用いて後変性によりシリル基を付加する方法、あるいは酢酸ビニルとビニルシラン、(メタ)アクリルアミド−アルキルシラン等のシリル基含有オレフィン性不飽和化合物との共重合体を鹸化し、分子内にアルコキシシリル基、アシロキシシリル基あるいはこれらの加水分解物であるシラノール基又はその塩等のシリル基を導入する方法等により得られる、基体となるビニルアルコール系重合体のOH基の一部にトリメトキシラン基、トリエトキシシラン基等のトリアルコキシシラン基、トリカルボニルオキシシラン基等を有する、シリル基変性ビニルアルコール系重合体(b1ハ);ビニルアルコール系重合体を酢酸溶媒中に分散させておき、これにジケテンを添加する方法、ビニルアルコール系重合体をジメチルホルムアミド、またはジオキサンなどの溶媒にあらかじめ溶解しておき、これにジケテンを添加する方法、及びビニルアルコール系重合体にジケテンガスまたは液状ジケテンを直接接触させる方法等により得られる、基体となるビニルアルコール系重合体のOH基の一部にアセトアセチル基を有する、アセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体(b1ニ);その他反応性官能基を有するモノマーを酢酸ビニルと共重合した後鹸化することにより、側鎖に反応性官能基を導入する方法、高分子反応により、ポリビニルアルコールの側鎖に反応性官能基を導入する方法、連鎖移動反応を利用して反応性官能基を末端に導入する方法等、種々公知の方法により分子内に、(メタ)アクリルアミド基、アリル基、ビニル基、スチリル基、分子内二重結合、ビニルエーテル基等のその他のラジカル重合基を付加してなる変性ビニルアルコール系重合体、エポキシ基、グリシジルエーテル基等のカチオン重合基を付加してなる変性ビニルアルコール系重合体等を例示できる。
これら変性ビニルアルコール系重合体(b1)の中でも、(メタ)アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体(b1イ)を用いて得られる重合体からなる層は、高湿度下及び低湿度下でのガスバリア性(酸素バリア性)に優れ、熱水処理後のガスバリア性(耐熱水性)の低下もなく、柔軟性を有し、また、このような層が形成された積層体、中でもフィルムを包装材等に用いる場合、ヒートシール強度が改良されるという特徴を有する。
Modified vinyl alcohol polymer (b1)
As the modified vinyl alcohol polymer (b1), a reactive group is added to the vinyl alcohol polymer (b) by adding, substituting, or esterifying various known reactive groups (reactive groups). Examples thereof include those modified by bonding and those obtained by copolymerization of a vinyl ester such as vinyl acetate and an unsaturated compound having a reactive group. Examples of these reactive polymerizable groups include (meth) acrylate groups, (meth) acryloyl groups, (meth) acrylamide groups, vinyl groups, allyl groups, styryl groups, thiol groups, silyl groups, acetoacetyl groups, and epoxy groups. It is done. The amount of the reactive group can be appropriately determined, but since the gas barrier property inherent to the vinyl alcohol polymer may be impaired when the amount of the OH group of the vinyl alcohol polymer serving as the substrate is decreased, usually, The amount of reactive groups is in the range of 0.001 to 50 mol% (the total of reactive groups and OH groups is 100 mol%).
As a method for producing the modified vinyl alcohol polymer (b1), various reactive groups (reactive groups) having various known reactivities are added to the vinyl alcohol polymer (b), and reactive groups are bonded by esterification or the like. And a saponified copolymer obtained by copolymerizing a vinyl ester such as vinyl acetate and an unsaturated compound having a reactive group. There is no particular limitation as long as it has a sex group.
As the modified vinyl alcohol polymer (b1), those having a polymerization degree of 100 to 3000, preferably 300 to 2000 can be used. From the viewpoint of gas barrier properties of the polymer obtained in combination with the unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt (a), those having a high saponification degree of 70 to 99.9% are preferably used, particularly 85 to 99.99. 9% is preferred.
Specific examples of reactive groups possessed by these modified vinyl alcohol polymers (b1) include, for example, (meth) acrylate groups, (meth) acryloyl groups, (meth) acrylamide groups, vinyl groups, allyl groups, and styryl. Group, thiol group, silyl group, acetoacetyl group, epoxy group and the like. The amount of reactive groups in the modified vinyl alcohol polymer can be determined as appropriate, but if the amount of OH groups in the vinyl alcohol polymer serving as the substrate decreases, the gas barrier properties inherent to the vinyl alcohol polymer are impaired. Since there is a possibility, normally, the quantity of a reactive group exists in the range of 0.001-50 mol% (the sum total of a reactive group and OH group is 100 mol%). The modified vinyl alcohol polymer (b1) is preferably soluble in water, lower alcohols, organic solvents and the like, and particularly preferably soluble in water or water-lower alcohol mixed solvents.
By using the modified vinyl alcohol polymer (b1) modified with these reactive groups as one of the components, the modified vinyl alcohol is mixed with the unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt (a) for polymerization. A layer (Y) having improved gas barrier properties under low humidity is obtained, which is made of a polymer in which at least a part of the polymer (b1) and the unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt (a) has some bonds.
Specific examples of such a modified vinyl alcohol polymer (b1) include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc. with a part of the OH group of the vinyl alcohol polymer serving as a substrate. A (meth) acrylate group-modified vinyl alcohol polymer (b1) obtained by reacting with a carboxylic acid compound having an α, β-ethylenically unsaturated group or a derivative thereof to introduce a (meth) acrylate group; isothiuronium salt or thiol A vinyl monomer having acid ester and vinyl acetate are copolymerized, and the resulting polymer is decomposed with an acid or base to form a thiol group. A method of introducing a group, polymerizing vinyl esters in the presence of thiolic acid, and saponifying the resulting polymer at the end of the molecule A thiol group-modified vinyl alcohol polymer (b1) having a thiol group (—SH group) in a part of the OH group of the vinyl alcohol polymer as a substrate, which is obtained by a method of introducing only a thiol group; A method of adding a silyl group by post-modification using a silylating agent such as organohalogen silane, organoacetoxy silane, organoalkoxy silane to a vinyl alcohol polymer or a vinyl acetate polymer containing a carboxyl group or a hydroxyl group, or acetic acid Saponification of copolymers of vinyl and silyl group-containing olefinically unsaturated compounds such as vinyl silane and (meth) acrylamide-alkyl silane, and silanol which is an alkoxysilyl group, an acyloxysilyl group or a hydrolyzate thereof in the molecule Obtained by a method of introducing a silyl group such as a group or a salt thereof. A silyl group-modified vinyl alcohol polymer having a trialkoxysilane group such as a trimethoxylane group or a triethoxysilane group, a tricarbonyloxysilane group, etc. as part of the OH group of the vinyl alcohol polymer used as a substrate. (B1 c): A method in which a vinyl alcohol polymer is dispersed in an acetic acid solvent and diketene is added thereto, and the vinyl alcohol polymer is previously dissolved in a solvent such as dimethylformamide or dioxane. An acetoacetyl group having an acetoacetyl group in a part of the OH group of the vinyl alcohol polymer used as a substrate, which is obtained by a method of adding diketene to a vinyl alcohol polymer or a method of directly contacting a diketene gas or liquid diketene with a vinyl alcohol polymer. Acetyl group-modified vinyl alcohol polymer (b1 d); A monomer having a reactive functional group is copolymerized with vinyl acetate and then saponified to introduce a reactive functional group into the side chain, or a method of introducing a reactive functional group into the side chain of polyvinyl alcohol by a polymer reaction , (Meth) acrylamide group, allyl group, vinyl group, styryl group, intramolecular double bond, in the molecule by various known methods such as a method of introducing a reactive functional group to the terminal using chain transfer reaction, Examples thereof include a modified vinyl alcohol polymer formed by adding other radical polymerization groups such as a vinyl ether group, and a modified vinyl alcohol polymer formed by adding a cationic polymerization group such as an epoxy group or a glycidyl ether group.
Among these modified vinyl alcohol polymers (b1), the layer made of the polymer obtained by using the (meth) acrylate group-modified vinyl alcohol polymer (b1 b) is a gas barrier under high humidity and low humidity. Excellent in oxygen properties (oxygen barrier properties), without deterioration in gas barrier properties (hot water resistance) after hydrothermal treatment, and flexible, and in such a laminate in which such a layer is formed, especially films as packaging materials When used in the above, the heat seal strength is improved.
(メタ)アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体(b1イ)
前記(メタ)アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体(b1イ)としては、好ましくは(メタ)アクリロイル基の量(−OH基との対比;エステル化率)が0.001〜50%、より好ましくは0.1〜40%の範囲にある。エステル化率が0.001%未満のものは得られる層(Y)の耐熱水性、柔軟性等が改良されない虞があり、一方、50%を超えるものは得られる層(Y)の耐熱水性、酸素バリア性等が改良されない虞がある。
本発明に係る(メタ)アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体(b1イ)は、例えば、ビニルアルコール系共重合体と(メタ)アクリル酸または(メタ)アクリル酸ハロゲン化物、(メタ)アクリル酸無水物、(メタ)アクリル酸エステル等の(メタ)アクリル酸誘導体とを、例えばブレンステッド酸、ブレンステッド塩基、ルイス酸、ルイス塩基、金属化合物などの触媒の存在下または非存在下に反応させることにより得られる。またビニルアルコール系共重合体と、例えばグリシジル(メタ)アクリレート、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレート等のビニルアルコール系共重合体のOH基と反応する官能基を分子内に有する(メタ)アクリル酸誘導体とを反応させ、(メタ)アクリレート基をビニルアルコール系共重合体に間接的に導入することもできる。
(Meth) acrylate group-modified vinyl alcohol polymer (b1)
As the (meth) acrylate group-modified vinyl alcohol polymer (b1), the amount of (meth) acryloyl groups (compared with —OH group; esterification rate) is preferably 0.001 to 50%, more preferably Is in the range of 0.1 to 40%. When the esterification rate is less than 0.001%, the hot water resistance and flexibility of the resulting layer (Y) may not be improved, while when the esterification rate exceeds 50%, the hot water resistance of the obtained layer (Y) may be improved. There is a possibility that the oxygen barrier property and the like are not improved.
The (meth) acrylate group-modified vinyl alcohol polymer (b1a) according to the present invention includes, for example, a vinyl alcohol copolymer and (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid halide, (meth) acrylic anhydride. And (meth) acrylic acid derivatives such as (meth) acrylic acid esters in the presence or absence of a catalyst such as Bronsted acid, Bronsted base, Lewis acid, Lewis base, metal compound, etc. Is obtained. Further, (meth) acrylic having a functional group in the molecule that reacts with OH group of vinyl alcohol copolymer and vinyl alcohol copolymer such as glycidyl (meth) acrylate and 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, for example. The (meth) acrylate group can also be indirectly introduced into the vinyl alcohol copolymer by reacting with an acid derivative.
チオール基変性ビニルアルコール系重合体(b1ロ)
前記チオール基変性ビニルアルコール系重合体(b1ロ)としては、イソチウロニウム塩やチオール酸エステルを有するビニルモノマーと酢酸ビニルとを共重合し、得られた重合体を酸や塩基で分解しチオール基とする方法、高分子反応により、ポリビニルアルコール系重合体の側鎖に反応性官能基を導入する方法、−COSH基を有する有機チオール酸を包含する、チオール酢酸、チオールプロピオン酸、チオール酪酸等のチオールカルボン酸の存在下に、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサテイック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類を重合し、得られた重合体を鹸化することにより分子の末端にのみチオール基を導入する方法等、公知の方法により分子内にチオール基を付与させた重合体で、通常、チオール基変性率は0.1〜50モル%の範囲にある。
これらチオール基変性ビニルアルコール系重合体(b1ロ)として、例えば、(株)クラレからクラレMポリマーの商品名で、「M−115」及び「M−205」が製造・販売されている。
Thiol group-modified vinyl alcohol polymer (b1)
As the thiol group-modified vinyl alcohol polymer (b1b), a vinyl monomer having an isothiuronium salt or a thiol acid ester and vinyl acetate are copolymerized, and the resulting polymer is decomposed with an acid or a base to form a thiol group. Thiol acetic acid, thiol propionic acid, thiol butyric acid and other thiols, including organic thiol acid having a -COSH group, a method of introducing a reactive functional group into the side chain of a polyvinyl alcohol polymer by polymer reaction In the presence of carboxylic acid, vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate are polymerized, and the resulting polymer is saponified to end the molecule. A thiol group is added to the molecule by a known method such as a method of introducing a thiol group only into In polymer, typically, a thiol group modification ratio is in the range of 0.1 to 50 mol%.
As these thiol group-modified vinyl alcohol polymers (b1b), for example, “M-115” and “M-205” are manufactured and sold by Kuraray Co., Ltd. under the trade name of Kuraray M polymer.
シリル基変性ビニルアルコール系重合体(b1ハ)
前記シリル基変性ビニルアルコール系重合体(b1ハ)としては、ビニルアルコール系重合体あるいはカルボキシル基又は水酸基を含有する酢酸ビニル系重合体にトリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、ビニルトリクロルシラン、ジフェニルジクロルシラン等のオルガノハロゲンシラン、トリメチルアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン等のオルガノアセトキシシランあるいはトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン等のシリル化剤を用いて後変性によりシリル基を付加する方法、あるいは酢酸ビニルと例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン等のビニルシラン、あるいは3−(メタ)アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリルアミド−プロピルトリ(β−メトキシエトキシ)シラン、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロピルトリメトキシシラン、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルエチルトリメトキシシラン、N−(2−(メタ)アクリルアミド−エチル)−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリルアミド−プロピルトリアセトキシシラン、2−(メタ)アクリルアミド−エチルトリメトキシシラン、1−(メタ)アクリルアミド−メチルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリルアミド−プロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリルアミド−プロピルジメチルメトキシシラン、3−(N−メチル−(メタ)アクリルアミド)−プロピルトリメトキシシラン、3−((メタ)アクリルアミド−メトキシ)−3−ハイドロキシプロピルトリメトキシシラン、3−((メタ)アクリルアミド−メトキシ)−プロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルアミド−アルキルシラン等のシリル基含有オレフィン性不飽和化合物との共重合体を鹸化する方法等で得られる分子内にアルコキシシリル基、アシロキシシリル基あるいはこれらの加水分解物であるシラノール基又はその塩等のシリル基を有する重合体等を挙げることができる。かかるシリル基の変性量は、通常、0.1〜50モル%の範囲にある。
これらシリル基変性ビニルアルコール系重合体(b1ハ)として、例えば、(株)クラレからクラレRポリマーの商品名で、「R−1130」、「R−2105」及び「R−2130」が製造・販売されている。
Silyl group-modified vinyl alcohol polymer (b1)
Examples of the silyl group-modified vinyl alcohol polymer (b1) include a vinyl alcohol polymer or a vinyl acetate polymer containing a carboxyl group or a hydroxyl group, trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, and vinyltrichloro. Silylation by post-modification using silylating agents such as organohalogen silanes such as silane and diphenyldichlorosilane, organoacetoxy silanes such as trimethylacetoxysilane and dimethyldiacetoxysilane, or organoalkoxysilanes such as trimethoxysilane and dimethyldimethoxysilane Group addition method, or vinyl acetate and, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris- (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriacetoxysilane Allyltrimethoxysilane, allyltriacetoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyldimethylethoxysilane, vinylmethyldiacetoxysilane, vinyldimethylacetoxysilane, vinylisobutyldimethoxysilane, vinyltriiso Vinyloxysilanes such as propoxysilane, vinyltributoxysilane, vinyltrihexyloxysilane, vinylmethoxydihexyloxysilane, vinyldimethoxyoctyloxysilane, or 3- (meth) acrylamide-propyltrimethoxysilane, 3- (meth) acrylamide- Propyltriethoxysilane, 3- (meth) acrylamide-propyltri (β-methoxyethoxy) silane, 2- (meth) acrylamide 2-methylpropyltrimethoxysilane, 2- (meth) acrylamide-2-methylethyltrimethoxysilane, N- (2- (meth) acrylamide-ethyl) -aminopropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acrylamide-propyl Triacetoxysilane, 2- (meth) acrylamide-ethyltrimethoxysilane, 1- (meth) acrylamide-methyltrimethoxysilane, 3- (meth) acrylamide-propylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acrylamide-propyldimethylmethoxy Silane, 3- (N-methyl- (meth) acrylamide) -propyltrimethoxysilane, 3-((meth) acrylamide-methoxy) -3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-((meth) acrylamide-methoxy) In the molecule obtained by a method of saponifying a copolymer with a silyl group-containing olefinically unsaturated compound such as (meth) acrylamide-alkylsilane such as propyltrimethoxysilane, an alkoxysilyl group, an acyloxysilyl group or these The polymer etc. which have silyl groups, such as a silanol group or its salt which is a hydrolyzate, can be mentioned. The modification amount of the silyl group is usually in the range of 0.1 to 50 mol%.
As these silyl group-modified vinyl alcohol polymers (b1 c), for example, “R-1130”, “R-2105” and “R-2130” are manufactured and manufactured by Kuraray Co., Ltd. under the trade name of Kuraray R polymer. Sold.
アセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体(b1ニ)
前記アセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体(b1ニ)としては、前記ビニルアルコール系重合体の溶液、分散液又は粉末に液状又はガス状のジケテンを添加反応させて得られるものであり、通常、アセトアセチル化度は1〜10モル%、好ましくは3〜5モル%の範囲にある。
これらアセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体(b1ニ)として、例えば、日本合成化学工業(株)から「ゴーセファイマーZ100」、同「Z200」、同「Z200H」及び同「Z210」の商品名で製造・販売されている。
また、これら変性ビニルアルコール系重合体は、好ましくは水、低級アルコール、有機溶媒に溶解性であるものであり、特に水−低級アルコール系混合溶媒に溶解するものが好ましい。
Acetoacetyl group-modified vinyl alcohol polymer (b1 d)
The acetoacetyl group-modified vinyl alcohol polymer (b1 d) is obtained by adding and reacting a liquid or gaseous diketene to the solution, dispersion or powder of the vinyl alcohol polymer, The degree of acetoacetylation is in the range of 1 to 10 mol%, preferably 3 to 5 mol%.
As these acetoacetyl group-modified vinyl alcohol polymers (b1 d), for example, trade names of “Gosefimer Z100”, “Z200”, “Z200H” and “Z210” from Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Manufactured and sold in
These modified vinyl alcohol polymers are preferably soluble in water, lower alcohols, and organic solvents, and those that are particularly soluble in water-lower alcohol mixed solvents are preferred.
これら変性ビニルアルコール系重合体を含めビニルアルコール系重合体の水溶液には、水以外の溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、或いはその他ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等を必要に応じて、1種または2種以上を組み合わせて加えることも可能である。又、ポリビニルアルコール系重合体には、本発明の特徴を阻害しない範囲で濡れ性向上剤、帯電防止剤、その他各種添加剤を加えることが可能である。
これらビニルアルコール系重合体(b)を併用する場合、本発明の重合体(a)を含有する層(Y)は、一般に、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体(a)が1〜99重量%、ビニルアルコール系重合体(b)が1〜99重量%から構成されることが通常である。
中でも不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体(a)60〜98重量%、ビニルアルコール系重合体(b)が2〜40重量%、特に(a)70〜95重量%、(b)5〜30重量%((a)及び(b)の合計を100重量%とする)が好適である。
In the aqueous solution of vinyl alcohol polymer including these modified vinyl alcohol polymers, solvents other than water, for example, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, or other diethyl ether, tetrahydrofuran, etc. Can be added alone or in combination of two or more as required. In addition, a wettability improver, an antistatic agent, and other various additives can be added to the polyvinyl alcohol polymer as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
When these vinyl alcohol polymers (b) are used in combination, the layer (Y) containing the polymer (a) of the present invention generally has a polymer (a) of an unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt of 1 (1). It is usually composed of ˜99% by weight and the vinyl alcohol polymer (b) from 1 to 99% by weight.
Among them, polymer (a) of unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt 60 to 98% by weight, vinyl alcohol polymer (b) 2 to 40% by weight, particularly (a) 70 to 95% by weight, (b) 5 to 30% by weight (the sum of (a) and (b) is 100% by weight) is preferable.
ガスバリアフィルムの製造方法(1)
本発明のガスバリア性積層体のうち、ガスバリアフィルムを製造する方法としては、未延伸または延伸された基材層(X)に、重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液(s)を塗工した後、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合し、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体(a)を含有する層(Y)を形成させる方法がある。
Method for producing gas barrier film (1)
Among the gas barrier laminates of the present invention, as a method for producing a gas barrier film, the unstretched or stretched base material layer (X) contains an unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt having a polymerization degree of less than 20 A method of polymerizing an unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt after coating the solution (s) to form a layer (Y) containing a polymer (a) of the unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt There is.
重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液(s)を作成する方法としては、予め前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物とを反応させて、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩とした後、溶液としてもよいし、直接溶媒に前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物を溶かして多価金属塩の溶液としてもよい。 As a method for preparing a solution (s) containing an unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt having a degree of polymerization of less than 20, the unsaturated carboxylic acid compound and the polyvalent metal compound are reacted in advance and unsaturated. The polyvalent metal salt of the carboxylic acid compound may be used as a solution, or the unsaturated carboxylic acid compound and the polyvalent metal compound may be directly dissolved in a solvent to form a polyvalent metal salt solution.
本発明のガスバリアフィルムの製造方法として、直接溶媒に前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物を溶かす場合、即ち、前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物とを含有する溶液を用いる場合は、前記不飽和カルボン酸化合物に対して、0.3化学当量比を越える量の前記多価金属化合物を添加することが好ましい。多価金属化合物の添加量が0.3化学当量比以下の混合溶液を用いた場合は、遊離のカルボン酸基の含有量が多い重合体層となり、結果として、ガスバリア性が低い延伸フィルムとなる虞がある。また、多価金属化合物の添加量の上限はとくに限定はされないが、多価金属化合物の添加量が1化学当量比を越えると未反応の多価金属化合物が多くなるので、通常、5化学当量比以下、好ましくは2化学当量比以下で十分である。 As a method for producing the gas barrier film of the present invention, when the unsaturated carboxylic acid compound and the polyvalent metal compound are directly dissolved in a solvent, that is, a solution containing the unsaturated carboxylic acid compound and the polyvalent metal compound is used. In this case, it is preferable to add the polyvalent metal compound in an amount exceeding 0.3 chemical equivalent ratio with respect to the unsaturated carboxylic acid compound. When a mixed solution having a polyvalent metal compound addition amount of 0.3 chemical equivalent ratio or less is used, a polymer layer having a large content of free carboxylic acid groups is obtained, and as a result, a stretched film having a low gas barrier property is obtained. There is a fear. In addition, the upper limit of the amount of polyvalent metal compound added is not particularly limited, but when the amount of polyvalent metal compound added exceeds 1 chemical equivalent ratio, unreacted polyvalent metal compound increases. The ratio is preferably less than the ratio, preferably less than the 2 chemical equivalent ratio.
なお、本発明における化学当量比は、不飽和カルボン酸化合物に対する多価金属化合物の化学当量比を示し、以下の式により算出される値である。
化学当量比=(多価金属化合物のモル数)×(多価金属化合物の価数)/不飽和カルボン酸化合物に含まれるカルボキシル基のモル数
例えば、多価金属化合物として水酸化カルシウム(分子量74g/モル)を37g、不飽和カルボン酸化合物としてアクリル酸単量体(分子量72g/モル)72gを混合した場合の化学当量比は1となる。
In addition, the chemical equivalent ratio in this invention shows the chemical equivalent ratio of the polyvalent metal compound with respect to an unsaturated carboxylic acid compound, and is a value calculated by the following formula | equation.
Chemical equivalent ratio = (number of moles of polyvalent metal compound) × (valence of polyvalent metal compound) / number of moles of carboxyl group contained in unsaturated carboxylic acid compound For example, calcium hydroxide (molecular weight 74 g) as the polyvalent metal compound The chemical equivalent ratio is 1 when 37 g of acrylic acid monomer (molecular weight 72 g / mol) is mixed as an unsaturated carboxylic acid compound.
また、不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物との混合溶液を用いる場合は、通常、不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを溶媒に溶かしている間に、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩が形成されるが、多価金属塩の形成を確実にするために、1分以上混合しておくことが好ましい。
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液に用いる溶媒は、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール若しくはアセトン、メチルエチルケトン等の有機溶媒あるいはそれらの混合溶媒が挙げられるが、水が最も好ましい。
In addition, when a mixed solution of an unsaturated carboxylic acid compound and a polyvalent metal compound is used, the unsaturated carboxylic acid compound is usually added while the unsaturated carboxylic acid compound and the polyvalent metal compound are dissolved in a solvent. Although a valent metal salt is formed, it is preferable to mix for 1 minute or more in order to ensure the formation of the polyvalent metal salt.
Examples of the solvent used for the solution of the unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt include water, lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol, organic solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and mixed solvents thereof. Most preferred.
基材層(X)の表面に不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液(s)を塗工する方法としては、種々公知の方法、例えば、当該溶液を基材層表面に塗布する方法、当該溶液に基材層を浸漬する方法、当該溶液を基材層表面に噴霧する方法、刷毛等により塗布する方法等を採り得る。
フィルム状の基材層(X)に不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を含有する溶液(s)を塗布する方法としては、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバース及びジェットノズル方式等のグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーター及びノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、5本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーター等種々公知の塗工機を用いて、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液(s)中(固形分)の量で0.05〜10g/m2、好ましくは0.1〜5g/m2となるよう塗布すればよい。
As a method of applying the solution (s) of the unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt to the surface of the base material layer (X), various known methods, for example, a method of applying the solution to the surface of the base material layer, A method of immersing the base material layer in the solution, a method of spraying the solution on the surface of the base material layer, a method of applying with a brush or the like can be employed.
Examples of the method for applying the solution (s) containing a polyvalent metal salt of an unsaturated carboxylic acid compound to the film-like base material layer (X) include an air knife coater, a direct gravure coater, a gravure offset, and an arc gravure coater. , Gravure reverse and jet nozzle type gravure coaters, top feed reverse coaters, bottom feed reverse coaters and reverse feed roll coaters such as nozzle feed reverse coaters, 5-roll coaters, lip coaters, bar coaters, bar reverse coaters, die coaters, etc. Using various known coating machines, the amount of the unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt in the solution (s) (solid content) is 0.05 to 10 g / m 2 , preferably 0.1 to 5 g / m. What is necessary is just to apply | coat so that it may become 2 .
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を溶解させる際には、本発明の目的を損なわない範囲で、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチルなどのその他の不飽和カルボン酸(ジ)エステル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物等の単量体あるいは低分子量の化合物、滑剤、スリップ剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また有機の充填剤等の各種添加剤を添加しておいてもよいし、基材層との濡れ性を改良するために、各種界面活性剤等を添加しておいてもよい。 When the unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt is dissolved, other unsaturated carboxylic acids (di) such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate, as long as the object of the present invention is not impaired. Monomers such as ester compounds, vinyl ester compounds such as vinyl acetate, or low molecular weight compounds, lubricants, slip agents, anti-blocking agents, antistatic agents, antifogging agents, pigments, dyes, inorganic or organic fillers, etc. In order to improve the wettability with the base material layer, various surfactants and the like may be added.
基材層(X)に形成した(塗工した)不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液(塗工層)を重合させるには、種々公知の方法、具体的には例えば、電離放射線の照射また加熱等による方法が挙げられる。
電離放射線を使用する場合は、波長領域が0.0001〜800nmの範囲のエネルギー線であれば特に限定されないが、かかるエネルギー線としては、α線、β線、γ線、X線、可視光線、紫外線、電子線等が上げられる。これらの電離放射線の中でも、波長領域が400〜800nmの範囲の可視光線、50〜400nmの範囲の紫外線及び0.01〜0.002nmの範囲の電子線が、取り扱いが容易で、装置も普及しているので好ましい。
In order to polymerize the solution (coating layer) of the unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt formed (coated) on the base material layer (X), various known methods, specifically, for example, ionizing radiation Examples of the method include irradiation and heating.
When using ionizing radiation, it is not particularly limited as long as the wavelength region is an energy ray in the range of 0.0001 to 800 nm. Examples of such energy rays include α rays, β rays, γ rays, X rays, visible rays, Ultraviolet rays, electron beams, etc. are raised. Among these ionizing radiations, visible light in the wavelength range of 400 to 800 nm, ultraviolet light in the range of 50 to 400 nm, and electron beam in the range of 0.01 to 0.002 nm are easy to handle and the devices are widespread. Therefore, it is preferable.
電離放射線として可視光線及び紫外線を用いる場合は、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液に光重合開始剤を添加することが必要となる。光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、2−ヒドロキシ−2メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名;ダロキュアー 1173)、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名;イルガキュアー 184)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名;イルガキュアー819)、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名;イルガキュアー 2959)、α―ヒドロキシケトン、アシルホスフィンオキサイド、4−メチルベンゾフェノン及び2,4,6−トリメチルベンゾフェノンの混合物(ランベルティ・ケミカル・スペシャルティ社製 商品名;エサキュアー KT046)、エサキュアー KT55(ランベルティー・ケミカル・スペシャルティ)、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(ラムソン・ファイア・ケミカル社製 商品名;スピードキュアTPO)の商品名で製造・販売されているラジカル重合開始剤を挙げることができる。 When using visible light and ultraviolet light as ionizing radiation, it is necessary to add a photopolymerization initiator to the solution of the unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt. As the photopolymerization initiator, known ones can be used. For example, 2-hydroxy-2methyl-1-phenyl-propan-1-one (trade name; Darocur 1173, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone (Ciba Specialty Chemicals, trade name; Irgacure 184), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (Ciba Specialty Chemicals, trade name) Irgacure 819), 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (trade name; Irgacure 2959, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) ), Α-hydroxyketone, acylphosphine Mixture of oxide, 4-methylbenzophenone and 2,4,6-trimethylbenzophenone (trade name; Essaure KT046 manufactured by Lamberti Chemical Specialty), Esacure KT55 (Lamberti Chemical Specialty), 2,4,6- A radical polymerization initiator manufactured and sold under the trade name of trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (trade name; Speed Cure TPO manufactured by Ramson Fire Chemical Co., Ltd.) can be mentioned.
さらに、重合度または重合速度を向上させるため重合促進剤を添加することができ、例えば、N、N-ジメチルアミノ-エチル-(メタ)アクリレート、N-(メタ)アクリロイル-モルフォリン等が挙げられる。 Furthermore, a polymerization accelerator can be added to improve the polymerization degree or polymerization rate, and examples thereof include N, N-dimethylamino-ethyl- (meth) acrylate and N- (meth) acryloyl-morpholine. .
本重合を電離放射線を照射して行う場合は、通常、電離放射線の照射量を1〜1000mJ/cm2、好ましくは5〜300mJ/cm2、とくに10〜200mJ/cm2の範囲にすることが好ましい。照射量をかかる範囲にすることにより、重合率が80%以上、好ましくは90%以上のガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体が安定して得られる。 When the main polymerization is performed by irradiating with ionizing radiation, the ionizing radiation dose is usually in the range of 1 to 1000 mJ / cm 2 , preferably 5 to 300 mJ / cm 2 , particularly 10 to 200 mJ / cm 2. preferable. By setting the irradiation amount in such a range, a gas barrier laminate such as a gas barrier film having a polymerization rate of 80% or more, preferably 90% or more can be stably obtained.
本発明のガスバリア性積層体の中でもガスバリアフィルムは、基材層(X)を(X)と、重合体(a)を含有する層(Y)を(Y1)、(Y2)、(Y3)、(Y4)とすると、
(X)/(Y1)/(Y2)
(X)/(Y1)/(Y2)/(Y3)
(X)/(Y1)/(Y2)/(Y3)/(Y4)
等と表記される積層構造を例示するとこができる。
なお、(Y1)、(Y2)、(Y3)、(Y4)のそれぞれに含まれる重合体(a)の含有量は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。また、それぞれの層に含まれる重合体(b)の含有量も互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
Among the gas barrier laminates of the present invention, the gas barrier film comprises a base layer (X) as (X) and a layer (Y) containing the polymer (a) as (Y 1 ), (Y 2 ), (Y 3 ), (Y 4 )
(X) / (Y 1 ) / (Y 2 )
(X) / (Y 1 ) / (Y 2 ) / (Y 3 )
(X) / (Y 1 ) / (Y 2 ) / (Y 3 ) / (Y 4 )
An example of a laminated structure expressed as “etc.” can be given.
Incidentally, (Y 1), (Y 2), (Y 3), the content of the polymer (a) included in each of (Y 4) may be the same or may be different from one another. Further, the contents of the polymer (b) contained in each layer may be the same or different.
本発明のガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体には、基材層(X)と重合体(a)を含有する層(Y)との間または、重合体(a)を含有する層(Y)の外側に無機蒸着層(Z)を設けることも行われる。
これらのガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体は、基材層(X)に1層目の層(Y)を形成した後、さらに2層目の層(Y)を形成することで製造することができる。
層(Y)を2層以上設ける場合は、それぞれの層(Y)の構成を同じとしてもよく、それぞれの構成、例えば、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体(a)とビニルアルコール系重合体(b)の組成割合、その種類を変えることも可能である。
例えば、複数の層(Y)におけるビニルアルコール系重合体(b)の割合を順次減少させ、後記する無機蒸着層(Z)に接する層(Y)を、ビニルアルコール系重合体(b)を実質含まない層とする態様も例示することができる。
The gas barrier laminate such as the gas barrier film of the present invention has a layer (Y) between the base layer (X) and the layer (Y) containing the polymer (a) or the polymer (a). An inorganic vapor-deposited layer (Z) is also provided on the outside.
These gas barrier laminates such as gas barrier films can be produced by forming the first layer (Y) on the base material layer (X) and further forming the second layer (Y). it can.
When two or more layers (Y) are provided, the structure of each layer (Y) may be the same, for example, the polymer (a) of unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt and vinyl alcohol. It is also possible to change the composition ratio and type of the polymer (b).
For example, the ratio of the vinyl alcohol polymer (b) in the plurality of layers (Y) is sequentially decreased, and the layer (Y) in contact with the inorganic vapor deposition layer (Z) described later is substantially replaced with the vinyl alcohol polymer (b). The aspect made into the layer which does not contain can also be illustrated.
無機蒸着層(Z)
無機蒸着層(Z)は、従来からフィルム等の蒸着層として知られているものを、特に限定されず利用することができる。なかでも、その表面が平滑である蒸着膜であることが望ましい。例えば、アルミニウム、亜鉛、インジウム、珪素及びスズなどの元素及び必要に応じてこれら金属と酸素とを含む膜である。これらにおいて、酸素は膜の透明性を上げることができる。このような無機蒸着膜は、CVD法、PVD法、スパッタリング法、プラズマCVD法、CAT−CVD法など乾式製膜法を用いて形成することができる。無機蒸着膜の厚み(1層あたりの厚み)は、0.1〜1000nm、中でも5〜500nm、さらに好ましくは30〜200nmの範囲で適宜選ぶことができる。無機蒸着膜の厚みが薄い場合は、ガスバリアフィルムの酸素ガスのバリア性が不十分となり、厚い場合は、蒸着層にクラックが入り易くなる。
Inorganic vapor deposition layer (Z)
As the inorganic vapor-deposited layer (Z), any conventionally known vapor-deposited layer such as a film can be used without any particular limitation. Especially, it is desirable that it is a vapor deposition film whose surface is smooth. For example, it is a film containing elements such as aluminum, zinc, indium, silicon and tin and, if necessary, these metals and oxygen. In these, oxygen can increase the transparency of the film. Such an inorganic vapor deposition film can be formed using a dry film forming method such as a CVD method, a PVD method, a sputtering method, a plasma CVD method, or a CAT-CVD method. The thickness of the inorganic vapor-deposited film (thickness per layer) can be appropriately selected within the range of 0.1 to 1000 nm, particularly 5 to 500 nm, more preferably 30 to 200 nm. When the thickness of the inorganic vapor deposition film is thin, the gas barrier film has insufficient oxygen gas barrier properties, and when it is thick, the vapor deposition layer easily cracks.
無機蒸着層(Z)が積層されるバリアフィルムの態様は、基材層(X)を(X)と、重合体(a)を含有する層(Y)を(Y1)、(Y2)、(Y3)と、無機蒸着層(Z)を(Z)とそれぞれ略記すると、
(X)/(Y1)/(Z)/(Y2)
(X)/(Z)/(Y1)/(Y2)
(X)/(Y1)/(Y2)/(Z)
(X)/(Z)/(Y1)/(Y2)/(Y3)
等と表記される積層構造を例示するとこができる。
なお、(Y1)、(Y2)、(Y3)のそれぞれに含まれる重合体(a)の含有量は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。また、それぞれの層に含まれる重合体(b)の含有量も互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
これらのガスバリアフィルムは、基材層(X)に予め無機蒸着層(Z)を設けた後、1層目の層(Y)を形成し、さらに2層目の層(Y)を形成することで製造することができる。あるいは、基材層(X)に、1層目の層(Y)を形成し、その後無機蒸着層(Z)を設け、さらに2層目の層(Y)を形成することで製造することができる。
The aspect of the barrier film on which the inorganic vapor deposition layer (Z) is laminated is that the base layer (X) is (X), and the layer (Y) containing the polymer (a) is (Y 1 ), (Y 2 ). , (Y 3 ) and the inorganic vapor deposition layer (Z) as (Z),
(X) / (Y 1 ) / (Z) / (Y 2 )
(X) / (Z) / (Y 1 ) / (Y 2 )
(X) / (Y 1 ) / (Y 2 ) / (Z)
(X) / (Z) / (Y 1 ) / (Y 2 ) / (Y 3 )
An example of a laminated structure expressed as “etc.” can be given.
Incidentally, (Y 1), (Y 2), the content of the polymer (a) included in each of (Y 3) may be the same or may be different from one another. Further, the contents of the polymer (b) contained in each layer may be the same or different.
In these gas barrier films, an inorganic vapor deposition layer (Z) is provided in advance on the base material layer (X), and then the first layer (Y) is formed, and the second layer (Y) is further formed. Can be manufactured. Or it can manufacture by forming the 1st layer (Y) in the base material layer (X), providing an inorganic vapor deposition layer (Z) after that, and forming the 2nd layer (Y) further. it can.
本発明の他の態様においては、重合体(a)を含有する層(Y)の複数の層のうちの2層を互いに隣接して積層することが行われる。この場合、一方の層のビニルアルコール系重合体(b)の割合を他方の層のビニルアルコール系重合体の割合に比べ低く、中でも実質的に含まない態様とし、当該ビニルアルコール系重合体の割合を低く、あるいは実質的に含まない場合の層(Y)を無機蒸着層(Z)に隣接させることが望ましい。
これらビニルアルコール系重合体(b)を含有する層(Y)を併用する場合、一方の層(Y)の構成は、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体(a)が1〜99重量%、ビニルアルコール系重合体(b)が1〜99重量%から構成されることが通常であり、中でも(a)が60〜98重量%、(b)が2〜40重量%、特に(a)が70〜95重量%、(b)が5〜30重量%((a)及び(b)の合計を100重量%とする)が好適である。
そして、例えば、一方の層(Y)と他方の層(Y’)のそれぞれの層中のビニルアルコール系重合体(b)の濃度比率は、一方の層(Y)の濃度比率が、他方の層(Y’)の濃度比率の1/2以下、中でも1/3以下、特に好ましくは実質的に含めない層から構成されることが望ましい。
In another aspect of the present invention, two of the plurality of layers (Y) containing the polymer (a) are laminated adjacent to each other. In this case, the proportion of the vinyl alcohol polymer (b) in one layer is lower than the proportion of the vinyl alcohol polymer in the other layer, and the embodiment does not substantially contain, and the proportion of the vinyl alcohol polymer. It is desirable to make the layer (Y) in the case where it is low or substantially not contained adjacent to the inorganic vapor deposition layer (Z).
When the layer (Y) containing these vinyl alcohol polymers (b) is used in combination, the structure of one layer (Y) is that the polymer (a) of the unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt is 1 to 99. The vinyl alcohol polymer (b) is usually composed of 1 to 99% by weight, of which (a) is 60 to 98% by weight, (b) is 2 to 40% by weight, It is preferable that a) is 70 to 95% by weight and (b) is 5 to 30% by weight (the sum of (a) and (b) is 100% by weight).
For example, the concentration ratio of the vinyl alcohol polymer (b) in each of the one layer (Y) and the other layer (Y ′) is the same as the concentration ratio of one layer (Y). It is desirable that the layer (Y ′) is composed of a layer that is 1/2 or less of the concentration ratio, particularly 1/3 or less, particularly preferably a layer that is not substantially included.
保護層
本発明のガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体には層(Y)側の最外層には、層(Y)を保護し得る保護層(U)を設けることが望ましい。
保護層(U)としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アミノ樹脂、ポリイミド等の熱硬化性樹脂、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ4−メチル・1−ペンテン、ポリブテン等)、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)、ポリアミド(ナイロン−6、ナイロン−66、ポリメタキシレンアジパミド等)、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等の熱可塑性樹脂等からなる層が挙げられる。これらの保護層(U)は、層(Y)に直接積層してもよく、またアンカーコート等の接着剤などを介して積層されていてもよい。
Protective layer It is desirable to provide a protective layer (U) capable of protecting the layer (Y) in the outermost layer on the layer (Y) side in the gas barrier laminate such as the gas barrier film of the present invention.
Examples of the protective layer (U) include epoxy resins, unsaturated polyester resins, phenol resins, urea / melamine resins, polyurethane resins, silicone resins, amino resins, polyimide and other thermosetting resins, polyolefins (polyethylene, polypropylene, poly-4- Methyl 1-pentene, polybutene, etc.), polyester (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyamide (nylon-6, nylon-66, polymetaxylene adipamide, etc.), polyvinyl chloride, polyimide, Examples include layers made of thermoplastic resins such as ethylene / vinyl acetate copolymer or a saponified product thereof, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polycarbonate, polystyrene, ionomer, or a mixture thereof. These protective layers (U) may be laminated directly on the layer (Y), or may be laminated via an adhesive such as an anchor coat.
保護層(U)の他の好適な例として、前記した無機微粒子を含有する基材層(X−1)がある。
前記した無機微粒子を含有する基材層(X−1)を保護層として用いることにより、隠蔽性に優れたガスバリアフィルム等の積層体とすることができる。
As another suitable example of the protective layer (U), there is a base material layer (X-1) containing the above-described inorganic fine particles.
By using the base material layer (X-1) containing the inorganic fine particles as a protective layer, a laminate such as a gas barrier film having excellent concealability can be obtained.
これら無機微粒子を含有する保護層(U)は、無延伸、少なくとも一軸方向に延伸されたもの等のいずれも使用できる。延伸された保護層(U)は、耐熱性、剛性、透明性及びガスバリア性に優れている。
また、これら保護層(U)は、ガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体との接着性を改良するために、その表面を、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマーコート処理、フレーム処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。
As the protective layer (U) containing these inorganic fine particles, any of non-stretched and at least uniaxially stretched layers can be used. The stretched protective layer (U) is excellent in heat resistance, rigidity, transparency and gas barrier properties.
In addition, these protective layers (U) have a surface, for example, corona treatment, flame treatment, plasma treatment, undercoat treatment, primer coat treatment, in order to improve adhesion with a gas barrier laminate such as a gas barrier film. Alternatively, surface activation treatment such as frame treatment may be performed.
本発明のガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体の例を下記する。但し保護層(U)を(U)と略記すると、
(X)/(Y1)/(Y2)/(U)
(X)/(Y1)/(Y2)/(Y3)/(U)
(X)/(Y1)/(Z)/(Y2)/(U)
(X)/(Z)/(Y1)/(Y2)/(U)
(X)/(Y1)/(Y2)/(Z)/(U)
等と表記される積層構造を例示するとこができる。
なお、(Y1)、(Y2)、(Y3)のそれぞれに含まれる重合体(a)の含有量は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。また、それぞれの層に含まれる重合体(b)の含有量も互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
Examples of gas barrier laminates such as the gas barrier film of the present invention will be described below. However, if the protective layer (U) is abbreviated as (U),
(X) / (Y 1 ) / (Y 2 ) / (U)
(X) / (Y 1 ) / (Y 2 ) / (Y 3 ) / (U)
(X) / (Y 1 ) / (Z) / (Y 2 ) / (U)
(X) / (Z) / (Y 1 ) / (Y 2 ) / (U)
(X) / (Y 1 ) / (Y 2 ) / (Z) / (U)
An example of a laminated structure expressed as “etc.” can be given.
Incidentally, (Y 1), (Y 2), the content of the polymer (a) included in each of (Y 3) may be the same or may be different from one another. Further, the contents of the polymer (b) contained in each layer may be the same or different.
また、本発明のガスバリア性積層体のうち、ガスバリアフィルムには、基材層(X)の面に熱融着層を積層することにより、ヒートシール可能な包装用フィルムとして好適なガスバリアフィルムが得られる。かかる熱融着層としては、通常熱融着層として公知のエチレン、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1、4−メチル・ペンテン−1、オクテン−1等のα−オレフィンの単独若しくは共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン(所謂LLDPE)、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンランダム共重合体、ポリブテン、ポリ4−メチル・ペンテン−1、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン−1ランダム共重合体、プロピレン・ブテン−1ランダム共重合体等のポリオレフィンを単独若しくは2種以上の組成物、エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体あるいはその金属塩、EVAとポリオレフィンとの組成物等から得られる層である。 In the gas barrier laminate of the present invention, a gas barrier film suitable as a heat-sealable packaging film can be obtained by laminating a heat fusion layer on the surface of the base material layer (X). It is done. As such a heat-fusible layer, a homo- or copolymer of α-olefin such as ethylene, propylene, butene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene-1, etc., which are generally known as heat-fusible layers , High pressure method low density polyethylene, linear low density polyethylene (so-called LLDPE), high density polyethylene, polypropylene, polypropylene random copolymer, polybutene, poly-4-methyl pentene-1, low crystalline or amorphous ethylene Polypropylene random copolymer, ethylene / butene-1 random copolymer, polyolefin such as propylene / butene-1 random copolymer, or a composition of two or more, ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene・ (Meth) acrylic acid copolymer or metal salt thereof, EVA and polyolefin A layer obtained from the object or the like.
中でも、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン(所謂LLDPE)、高密度ポリエチレン等のエチレン系重合体から得られる熱融着層が低温ヒートシール性、ヒートシール強度に優れるので好ましい。
また、このような熱融着層は、必要に応じて本発明のガスバリアフィルムに設けられた層(Y)側の最外層に保護層(U)として設けることも行われる。
これらの熱融着層は、接着剤等を介して積層されていてもよく、直接積層されていてもよい。
Among these, a heat-sealing layer obtained from an ethylene-based polymer such as high-pressure method low-density polyethylene, linear low-density polyethylene (so-called LLDPE), or high-density polyethylene is preferable because it has excellent low-temperature heat sealability and heat seal strength.
Moreover, such a heat sealing | fusion layer is also performed as a protective layer (U) in the outermost layer by the side of the layer (Y) provided in the gas barrier film of this invention as needed.
These heat fusion layers may be laminated via an adhesive or the like, or may be laminated directly.
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。 EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
実施例及び比較例における物性値等は、以下の評価方法により求めた。
<評価方法>
(1)多層フィルムの作成:厚さ50μmの線状低密度ポリエチレンフィルム(東セロ社製 商品名:T.U.X FCS)の片面に、ウレタン系接着剤(ポリウレタン系接着剤(三化学ポリウレタン社製 商品名:タケラックA310):12重量部、イソシアネート系硬化剤(三井化学ポリウレタン社製 商品名:タケネートA3):1重量部及び酢酸エチル:7重量部)を塗布・乾燥後、実施例、比較例で得られたガスバリア性積層フィルムのアクリル酸亜鉛重合体層面を貼り合わせ(ドライラミネート)、多層フィルムを得た。
また、厚さ70μmの無延伸ポリプロピレンフィルム(東セロ社製 商品名:RXC−21)の片面に、エステル系接着剤(ポリエステル系接着剤(三井化学ポリウレタン社製 商品名:タケラックA525):9重量部、イソシアネート系硬化剤(三井化学ポリウレタン社製 商品名:タケネートA52):1重量部及び酢酸エチル:7.5重量部)を塗布・乾燥後、実施例、比較例で得られたガスバリア性積層フィルムのアクリル酸亜鉛重合体層面を貼り合わせ(ドライラミネート)、多層フィルムを得た。
(2)レトルト処理:上記方法で得た無延伸ポリプロピレンフィルムと貼り合わせた多層フィルムを無延伸ポリプロピレンフィルムが内面になるよう折り返し、2方をヒートシールして袋状にした後、内容物として水を40cc入れ、もう1方をヒートシールにより袋(三方シール袋)を作成し、これを高温高圧レトルト殺菌装置で121℃、30分間の条件でレトルト処理を行った。レトルト処理後、内容物の水を抜き、レトルト処理後の多層フィルムを得た。
(3)酸素透過度[ml/(m2・day・MPa)]:上記方法で得られた多層フィルムを、モコン社製OX−TRAN2/21 MLを用いて、JIS K 7126に準じ、温度20℃、湿度90%R.H.の条件で測定する。
(4)水蒸気透過度[g/(m2・day)]:多層フィルムを線状低密度ポリエチレンフィルム面が内側になるように折り返し、2方をヒートシールして袋状にした後、内容物として塩化カルシウムを入れ、もう1方をヒートシールにより、表面積が0.01m2になるように袋(三方シール袋)を作成し、これを40℃、90%R.H.の条件で3日間放置し、その重量差で水蒸気透過度を測定した。
The physical property values and the like in Examples and Comparative Examples were obtained by the following evaluation methods.
<Evaluation method>
(1) Preparation of multilayer film: 50 μm thick linear low density polyethylene film (trade name: TUX FCS manufactured by Tosero Co., Ltd.) on one side with urethane adhesive (polyurethane adhesive (San Chemical Polyurethane Co., Ltd.) Product name: Takelac A310): 12 parts by weight, isocyanate-based curing agent (product name: Takenate A3, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes Co., Ltd .: 1 part by weight and ethyl acetate: 7 parts by weight) The zinc acrylate polymer layer surface of the gas barrier laminate film obtained in the example was bonded (dry lamination) to obtain a multilayer film.
Further, on one side of a 70 μm-thick unstretched polypropylene film (trade name: RXC-21, manufactured by Tosero), an ester adhesive (polyester adhesive (trade name: Takelac A525, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane): 9 parts by weight. After applying and drying an isocyanate curing agent (trade name: Takenate A52, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes Co., Ltd .: 1 part by weight and ethyl acetate: 7.5 parts by weight), the gas barrier laminate films obtained in Examples and Comparative Examples The zinc acrylate polymer layer surfaces were bonded together (dry lamination) to obtain a multilayer film.
(2) Retort treatment: The multi-layer film laminated with the non-stretched polypropylene film obtained by the above method is folded so that the non-stretched polypropylene film becomes the inner surface. 40 cc, and the other side was heat sealed to produce a bag (three-side sealed bag), and this was retort-treated at 121 ° C. for 30 minutes with a high-temperature high-pressure retort sterilizer. After the retort treatment, the contents were drained to obtain a multilayer film after the retort treatment.
(3) Oxygen permeability [ml / (m 2 · day · MPa)]: The multilayer film obtained by the above method was subjected to a temperature of 20 according to JIS K 7126 using OX-TRAN 2/21 ML manufactured by Mocon. ° C, humidity 90% H. Measure under the following conditions.
(4) Water vapor permeability [g / (m 2 · day)]: The multilayer film is folded so that the surface of the linear low-density polyethylene film is on the inside, and after heat-sealing the two sides into a bag shape, the contents Calcium chloride was added, and the other side was heat-sealed to prepare a bag (three-side sealed bag) having a surface area of 0.01 m 2 , and this was made into 40 ° C., 90% R.D. H. The water vapor permeability was measured by the difference in weight.
<溶液(s1)の作製>
アクリル酸亜鉛水溶液〔浅田化学社製、濃度30重量%(アクリル酸成分:20重量%、亜鉛成分10重量%)〕を固形分比率で98.0重量%、メチルアルコールで25重量%に希釈した光重合開始剤〔1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名:イルガキュアー 2959)〕を固形分比率で1.3重量%、及び界面活性剤(花王社製 商品名:エマルゲン120)を固形分比率で0.7重量%となるように混合し、アクリル酸亜鉛溶液(s1)を作製した。
<Preparation of solution (s1)>
A zinc acrylate aqueous solution (manufactured by Asada Chemical Co., Ltd., concentration 30 wt% (acrylic acid component: 20 wt%, zinc component 10 wt%)) was diluted to 98.0 wt% in solid content ratio and 25 wt% with methyl alcohol. Photopolymerization initiator [1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (trade name: Irgacure 2959, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) ] In a solid content ratio of 1.3% by weight and a surfactant (trade name: Emulgen 120 manufactured by Kao Corporation) in a solid content ratio of 0.7% by weight, and a zinc acrylate solution (s1) Was made.
<溶液(s2)の作製>
アクリル酸亜鉛とアクリレート基変性ポリビニルアルコールの混合水溶液 濃度14重量%(アクリル酸亜鉛成分:12重量%、アクリレート基変性ポリビニルアルコール成分2重量%)〕に上記アクリル酸亜鉛の溶液(s1)を混合させて、アクリル酸亜鉛成分を固形分比率で88.5重量%、アクリレート基変性ポリビニルアルコール成分を固形分比率で9.7重量%、光重合開始剤を固形分比率で1.2重量%、界面活性剤を固形分比率で0.6重量%となるように混合し、アクリル酸亜鉛とアクリレート基変性ポリビニルアルコールからなる溶液(s2)を作製した。
<Preparation of solution (s2)>
Mixing aqueous solution of zinc acrylate and acrylate group-modified polyvinyl alcohol Concentration of 14 wt% (zinc acrylate component: 12 wt%, acrylate group-modified polyvinyl alcohol component 2 wt%)] The zinc acrylate component is 88.5 wt% in solid content ratio, the acrylate group-modified polyvinyl alcohol component is 9.7 wt% in solid content ratio, the photopolymerization initiator is 1.2 wt% in solid content ratio, the interface The activator was mixed to a solid content ratio of 0.6% by weight to prepare a solution (s2) composed of zinc acrylate and acrylate group-modified polyvinyl alcohol.
実施例1
厚さ12μmの酸化アルミニウム蒸着ポリエステルフィルム(東セロ社製 商品名;TL−PET H)の蒸着面に、上記のアクリル酸亜鉛溶液(s1)をバーコート法を用いて塗布量が固形分で1.2g/m2になるよう塗布し、塗工面を直ちに紫外線照射装置(アイグラフィック社製 EYE GRANDAGE 型式ECS 301G1)を用いて、照度:180mW/cm2、積算光量:180mJ/cm2の条件で紫外線を照射して重合して層を形成した。さらに、この層の上に上記アクリル酸亜鉛とアクリレート基変性ポリビニルアルコールの混合溶液(s2)を塗布量1.2g/m2になるよう塗布し、アクリル酸亜鉛溶液(s1)塗工時と同様の条件でUVを照射して重合させ、変性ポリビニルアルコールを含む層を設けた。これによりアクリレート基変性ポリビニルアルコールを含まない層と含む層の2層を積層したガスバリア性積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを上記記載の方法で評価した結果を表1に示す。
Example 1
The zinc acrylate solution (s1) is applied on the vapor deposition surface of a 12 μm thick aluminum oxide vapor-deposited polyester film (trade name; TL-PET H, manufactured by Tosero Co., Ltd.) using a bar coating method in a solid content of 1. It was coated so as to be 2 g / m 2, with immediate UV irradiation device coating surface (the eye graphics Co. eYE GRANDAGE model ECS 301G1), illuminance: 180 mW / cm 2, integrated light quantity: UV at 180 mJ / cm 2 conditions And polymerized to form a layer. Furthermore, the mixed solution (s2) of the above zinc acrylate and acrylate group-modified polyvinyl alcohol was applied onto this layer so that the coating amount was 1.2 g / m 2 , and the same as when the zinc acrylate solution (s1) was applied. Polymerization was performed by irradiating UV under the conditions described above to provide a layer containing modified polyvinyl alcohol. As a result, a gas barrier laminate film in which two layers of a layer containing no acrylate group-modified polyvinyl alcohol and a layer containing the same was laminated was obtained. Table 1 shows the results of evaluating the obtained laminated film by the method described above.
実施例2
アクリレート基変性ポリビニルアルコールを含まない層のアクリル酸亜鉛溶液(s1)を固形分で0.7g/m2になるように塗布する以外は実施例1と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを上記記載の方法で評価した結果を表1に示す。
Example 2
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the zinc acrylate solution (s1) of the layer not containing the acrylate group-modified polyvinyl alcohol was applied so that the solid content was 0.7 g / m 2 . Table 1 shows the results of evaluating the obtained laminated film by the method described above.
実施例3
アクリレート基変性ポリビニルアルコールを含まない層のアクリル酸亜鉛溶液(s1)を固形分で0.4g/m2になるように塗布する以外は実施例1と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを上記記載の方法で評価した結果を表1に示す。
Example 3
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the zinc acrylate solution (s1) of the layer not containing the acrylate group-modified polyvinyl alcohol was applied to a solid content of 0.4 g / m 2 . Table 1 shows the results of evaluating the obtained laminated film by the method described above.
実施例4
ポリエステルフィルム(ユニチカ社製 商品名;エンブレットPET12)のコロナ処理面に塗布する以外は実施例3と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを上記記載の方法で評価した結果を表1に示す。
Example 4
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 3 except that it was applied to the corona-treated surface of a polyester film (trade name; Emblet PET12, manufactured by Unitika Ltd.). Table 1 shows the results of evaluating the obtained laminated film by the method described above.
比較例1
アクリル酸亜鉛溶液(s1)を塗布し、アクリル酸亜鉛とアクリレート基変性ポリビニルアルコールの混合溶液(s2)を塗布せず、アクリル酸亜鉛の重合体の層のみを形成させた以外は実施例3と同様にして、積層フィルムを得た。これを上記記載の方法で評価した結果を表1に示す。
Comparative Example 1
Example 3 except that the zinc acrylate solution (s1) was applied, the zinc acrylate and acrylate group-modified polyvinyl alcohol mixed solution (s2) was not applied, and only the zinc acrylate polymer layer was formed. Similarly, a laminated film was obtained. The results of evaluating this by the method described above are shown in Table 1.
比較例2
アクリル酸亜鉛溶液(s1)を塗布せず、アクリル酸亜鉛とアクリレート基変性ポリビニルアルコールの混合溶液(s2)を塗布し、アクリレート基変性ポリビニルアルコールを含む層のみを形成させた以外は実施例1と同様にして、積層フィルムを得た。これを上記記載の方法で評価した結果を表1に示す。
Comparative Example 2
Example 1 with the exception that the zinc acrylate solution (s1) was not applied, but the mixed solution (s2) of zinc acrylate and acrylate group-modified polyvinyl alcohol was applied to form only a layer containing acrylate group-modified polyvinyl alcohol. Similarly, a laminated film was obtained. The results of evaluating this by the method described above are shown in Table 1.
比較例3
ポリエステルフィルム(ユニチカ社製 商品名;エンブレットPET12)のコロナ処理面に塗布する以外は比較例2と同様にして、積層フィルムを得た。これを上記記載の方法で評価した結果を表1に示す。
Comparative Example 3
A laminated film was obtained in the same manner as Comparative Example 2 except that it was applied to the corona-treated surface of a polyester film (trade name; Emblet PET12, manufactured by Unitika Ltd.). The results of evaluating this by the method described above are shown in Table 1.
比較例4
厚さ12μmの酸化アルミニウム蒸着ポリエステルフィルム(東セロ社製 商品名:TL−PET H)を上記記載の方法で評価した結果を表1に示す。
Comparative Example 4
Table 1 shows the results of evaluating a 12 μm thick aluminum oxide vapor-deposited polyester film (trade name: TL-PET H, manufactured by Tosero Co., Ltd.) by the method described above.
表1から明らかなように、アクリル酸亜鉛の重合体の層とアクリル酸亜鉛の重合体とアクリレート基変性ポリビニルアルコールを含む層を隣接して積層したバリアフィルム(実施例1〜3)は、基材として用いた酸化アルミニウム蒸着ポリエステルフィルム(比較例4)と比べ、酸素透過度及び水蒸気透過度に優れた値を示した。アクリル酸亜鉛の重合体の層のみの場合(比較例1)と比べると、酸素透過度、水蒸気透過度が優れている。アクリル酸亜鉛の重合体とアクリレート基変性ポリビニルアルコールを含む層のみ(比較例2)の場合と比べると、レトルト処理後のバリア性が非常に優れていることがわかる。また、基材をポリエステルフィルムにした場合も、アクリレート基変性ポリビニルアルコールを含む層と含まない層を隣接して積層したバリアフィルム(実施例4)は、アクリル酸亜鉛の重合体とアクリレート基変性ポリビニルアルコールを含む層のみの場合(比較例3)と比べ、レトルト処理後の酸素透過度が優れていることがわかる。 As apparent from Table 1, a barrier film (Examples 1 to 3) in which a zinc acrylate polymer layer, a zinc acrylate polymer and a layer containing an acrylate group-modified polyvinyl alcohol are adjacently laminated is Compared with the aluminum oxide vapor deposition polyester film (Comparative Example 4) used as the material, the oxygen permeability and water vapor permeability were excellent. Compared with the case of only a polymer layer of zinc acrylate (Comparative Example 1), the oxygen permeability and water vapor permeability are excellent. It can be seen that the barrier property after the retort treatment is very excellent as compared with the case of only the layer containing the polymer of zinc acrylate and the acrylate group-modified polyvinyl alcohol (Comparative Example 2). In addition, when the base material is a polyester film, a barrier film (Example 4) in which a layer containing an acrylate group-modified polyvinyl alcohol and a layer not containing the layer are laminated adjacently is a polymer of zinc acrylate and an acrylate group-modified polyvinyl. It can be seen that the oxygen permeability after the retort treatment is superior to the case of only the layer containing alcohol (Comparative Example 3).
本発明のガスバリアフィルムは、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体(a)を含有する層(Y)を複数用いることにより高湿度下でのガスバリア性に特に優れており、かかる特徴を活かして、種々の用途に用いることができる。
また保護層に無機微粒子を含有する白色フィルムを用いた場合、隠蔽性の良好なガスバリアフィルムとなる。
このような特徴を活かして、本発明のガスバリアフィルムは、乾燥食品、水物、ボイル・レトルト食品、サプリメント食品等の包装材料、なかでも特に高いガスバリア性が要求される内容物の食品包装材をはじめ、シャンプー、洗剤、入浴剤、芳香剤等のトイレタリー製品の包装材料、粉体、顆粒状、錠剤等の医薬品、輸液バッグをはじめとする液状の医薬品、医療用具の包装袋及び包装容器部材等の医療用途、ハードディスク、配線基盤、プリント基盤等の電子部品包材、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、無機・有機ELディスプレイ、電子ペーパー等のフラットパネルディスプレイ用バリア材、太陽電池用のバックシート等のバリア材、その他の電子材料用のバリア材、真空断熱材用バリア材、インクカートリッジ等の工業製品の包装材等、さまざまな製品の包装材料、あるいは電子材料、精密部品、医薬品をはじめ、酸素ガスの透過及び湿気を嫌う材料の保護材としても好適に使用することができる。
The gas barrier film of the present invention is particularly excellent in gas barrier properties under high humidity by using a plurality of layers (Y) containing a polymer (a) of an unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt. It can be used for various purposes.
Further, when a white film containing inorganic fine particles is used for the protective layer, a gas barrier film having good concealability is obtained.
Taking advantage of these characteristics, the gas barrier film of the present invention is a packaging material for dried foods, water, boiled / retort foods, supplement foods, etc., especially food packaging materials with contents that require particularly high gas barrier properties. First, packaging materials for toiletry products such as shampoos, detergents, baths, and fragrances, pharmaceuticals such as powders, granules, tablets, liquid pharmaceuticals including infusion bags, packaging bags and packaging containers for medical devices, etc. Barrier materials for flat panel displays such as electronic parts packaging materials such as hard disks, wiring boards, and printed boards, liquid crystal displays, plasma displays, inorganic / organic EL displays, electronic paper, and back sheets for solar cells Materials, other electronic materials, vacuum insulation barrier materials, ink cartridges, etc. Such packaging materials, can be suitably used as a protective material for packaging materials for various products or electronic materials, precision components, including pharmaceuticals, hate permeation and moisture of the oxygen gas material.
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