JP2008209595A - Method for producing optical film, optical film, and polarizing plate and liquid crystal display using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing an optical film by which tearing strength and elastic modulus are increased, breaking of the film is prevented from occurring, and dimensional changes of the film due to moisture absorption can be reduced. <P>SOLUTION: The method for producing an optical film uses a composition comprising acetylated cellulose containing cellulose nanofibers. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、光学フィルムの製造方法、光学フィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶ディスプレイに関する。   The present invention relates to a method for producing an optical film, an optical film, a polarizing plate using the same, and a liquid crystal display.

近年、薄型軽量ノートパソコンや薄型で大画面のＴＶの開発が進み、それに伴って、液晶表示装置等の表示装置で用いられる偏光板保護フィルムもますます薄膜化、大型化、高性能化への要求が強くなってきている。   In recent years, the development of thin and light notebook PCs and thin and large-screen TVs has progressed, and accordingly, polarizing plate protective films used in display devices such as liquid crystal display devices are becoming thinner, larger, and higher in performance. The demand is getting stronger.

特に、偏光板保護フィルムに用いられるトリアセチルセルロースフィルム（以降、ＴＡＣフィルムという時もある）、またはセルロースアセテートプロピオネートフィルム（以降、ＣＡＰフィルムという時もある）は、製膜工程においてエッヂに傷が入ると裂けやすいという問題がある。最近薄膜化の傾向にあり、薄くなると引裂き強度が低下するので、製膜後半の延伸工程やエッヂスリット工程などで破断してライン停止する事故が多くなっている。   In particular, a triacetyl cellulose film (hereinafter sometimes referred to as a TAC film) or a cellulose acetate propionate film (hereinafter sometimes referred to as a CAP film) used for a polarizing plate protective film is scratched by an edge in the film forming process. If it enters, there is a problem that it is easy to tear. Recently, there is a tendency to reduce the thickness, and the tear strength decreases as the thickness decreases. Therefore, there are many accidents in which the line breaks and stops in the stretching process or edge slit process in the latter half of the film formation.

そのためフィルムの破れを防止させる目的で架橋剤を導入する技術が提案されている。（例えば、特許文献１参照。）
また、液晶大型ＴＶで、吸湿による周縁部の寸法変化が問題になっている。湿度変動による偏光板の寸法変化があると、液晶ディスプレイの表示品位が変動することがあり、これらの問題を解決できる技術的手段が求められていた。
特開２００１−５５４０２号公報 Therefore, a technique for introducing a crosslinking agent has been proposed for the purpose of preventing the film from being torn. (For example, refer to Patent Document 1.)
Further, in a large liquid crystal TV, a dimensional change at the periphery due to moisture absorption is a problem. When there is a dimensional change of the polarizing plate due to humidity fluctuation, the display quality of the liquid crystal display may fluctuate, and a technical means that can solve these problems has been demanded.
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-55402

本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、本発明者らは鋭意検討した結果、セルロースナノファイバーを含有するアセチル化セルロースからなる組成物を用いて光学フィルムを製造することで、引裂き強度と弾性率が大きくなり、フィルムの破断を未然に防ぎ、かつ吸湿によるフィルム寸法変化を低減できることを見出したものである。   The present invention has been made to solve the above problems, and as a result of intensive studies, the present inventors have produced an optical film using a composition comprising acetylated cellulose containing cellulose nanofibers. The present inventors have found that the tear strength and elastic modulus are increased, the film can be prevented from breaking, and the change in film dimensions due to moisture absorption can be reduced.

通常、セルロース繊維はＴＡＣと相溶せず、輝点異物などの欠陥となることが知られている。光学欠陥となるのは繊維径が大きいためで、本発明のセルロースナノファイバーのような径の細い繊維を用いることで、透明性を確保しつつ、機械強度や寸法安定性を改良が可能となることを見出した。本発明のセルロースナノファイバー含有光学フィルムは、偏光板保護フィルムとして機械強度に優れるので、膜厚を薄くすることができ、これを用いた偏光板、その偏光板を用いた液晶ディスプレイも薄膜化が可能である。   In general, it is known that cellulose fibers are incompatible with TAC and cause defects such as bright spot foreign matter. An optical defect is due to the large fiber diameter. By using a thin fiber such as the cellulose nanofiber of the present invention, it is possible to improve mechanical strength and dimensional stability while ensuring transparency. I found out. Since the cellulose nanofiber-containing optical film of the present invention is excellent in mechanical strength as a polarizing plate protective film, the film thickness can be reduced, and a polarizing plate using the same and a liquid crystal display using the polarizing plate can also be thinned. Is possible.

本発明の上記課題は以下の構成により達成される。   The above object of the present invention is achieved by the following configurations.

１．セルロースナノファイバーを含有するアセチル化セルロースからなる組成物を用いることを特徴とする光学フィルムの製造方法。   1. The manufacturing method of the optical film characterized by using the composition which consists of acetylated cellulose containing a cellulose nanofiber.

２．前記セルロースナノファイバーを０．１から５０質量％含有するアセチル化セルロースからなる組成物を用いることを特徴とする前記１に記載の光学フィルムの製造方法。   2. 2. The method for producing an optical film as described in 1 above, wherein a composition comprising acetylated cellulose containing 0.1 to 50% by mass of the cellulose nanofiber is used.

３．前記セルロースナノファイバーがパルプを解砕したものであることを特徴とする前記１または２に記載の光学フィルムの製造方法。   3. 3. The method for producing an optical film as described in 1 or 2 above, wherein the cellulose nanofiber is obtained by crushing pulp.

４．前記セルロースナノファイバーが竹繊維を解砕したものであることを特徴とする前記１または２に記載の光学フィルムの製造方法。   4). 3. The method for producing an optical film as described in 1 or 2 above, wherein the cellulose nanofiber is obtained by crushing bamboo fiber.

５．前記光学フィルムを溶液キャスト法で製膜することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法。   5. 5. The method for producing an optical film as described in any one of 1 to 4, wherein the optical film is formed by a solution casting method.

６．前記セルロースナノファイバーを含有する分散液を調製し、次いで該分散液をアセチル化セルロースの溶液に添加することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法。   6). 6. The method for producing an optical film as described in any one of 1 to 5, wherein a dispersion liquid containing the cellulose nanofibers is prepared, and then the dispersion liquid is added to a solution of acetylated cellulose.

７．前記アセチル化セルロースの溶液を２回以上に分割してキャストすることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法。   7. 7. The method for producing an optical film according to any one of 1 to 6, wherein the solution of the acetylated cellulose is divided and cast twice.

８．前記１〜７のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とする光学フィルム。   8). 8. An optical film produced by the method for producing an optical film according to any one of 1 to 7 above.

９．前記８に記載の光学フィルムを少なくとも一方の面に用いたことを特徴とする偏光板。   9. 9. A polarizing plate using the optical film according to 8 on at least one surface.

１０．前記９に記載の偏光板を用いたことを特徴とする液晶ディスプレイ。   10. 10. A liquid crystal display using the polarizing plate as described in 9 above.

本発明により、引裂き強度と弾性率が大きく、フィルムの破断を未然に防ぎ、かつ吸湿によるフィルム寸法変化が低減した光学フィルムの製造方法を提供できる。該光学フィルムの製造方法によって製造された光学フィルムは、偏光板、液晶ディスプレイの薄膜化、表示品質の向上に大きく寄与できる。   According to the present invention, it is possible to provide a method for producing an optical film that has a high tear strength and elastic modulus, prevents the film from being broken, and reduces the change in film dimensions due to moisture absorption. The optical film manufactured by the method for manufacturing the optical film can greatly contribute to the reduction in the thickness of the polarizing plate and the liquid crystal display and the improvement in display quality.

以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   The best mode for carrying out the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited thereto.

本発明の光学フィルムの製造方法は、セルロースナノファイバーを含有するアセチル化セルロースからなる組成物を用いることを特徴とするものである。   The method for producing an optical film of the present invention is characterized by using a composition comprising acetylated cellulose containing cellulose nanofibers.

本発明の光学フィルムの製造方法は、溶液キャスト法、もしくは溶融流延法のいずれの方法で製造してもよいが、セルロースナノファイバーを添加したアセチル化セルロースを溶融押出し製膜すると、セルロースナノファイバーが着色して全体が黄色くなってしまうため、本発明の光学フィルムはセルロースナノファイバーを高温に加熱することのない溶液キャスト法で製膜することが好ましい。   The method for producing the optical film of the present invention may be produced by either a solution casting method or a melt casting method. However, when acetylated cellulose to which cellulose nanofibers are added is melt-extruded to form a cellulose nanofiber. Is colored and the whole becomes yellow, it is preferable that the optical film of the present invention is formed by a solution casting method in which cellulose nanofibers are not heated to a high temperature.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

〈セルロースナノファイバー〉
本発明に係るセルロースナノファイバーとは、繊維として、好ましくは平均繊維径４〜２００ｎｍであるセルロース系繊維をいう。この繊維は、単繊維が、引き揃えられることなく、かつ相互間にが入り込むように十分に離隔して存在するものより成ってもよい。この場合、平均繊維径は単繊維の平均径となる。また、本発明に係る繊維は、複数（多数であってもよい）本の単繊維が束状に集合して１本の糸条を構成しているものであってもよく、この場合、平均繊維径は１本の糸条の径の平均値として定義される。 <Cellulose nanofiber>
The cellulose nanofiber according to the present invention refers to a cellulose-based fiber having an average fiber diameter of 4 to 200 nm as a fiber. The fibers may be composed of single fibers that are not sufficiently aligned and that are sufficiently spaced so that they can enter one another. In this case, the average fiber diameter is the average diameter of single fibers. Further, the fiber according to the present invention may be one in which a plurality of (may be many) single fibers are gathered into a bundle to form one yarn. The fiber diameter is defined as the average value of the diameter of one yarn.

本発明において、繊維の平均繊維径が２００ｎｍを超えると、可視光の波長に近づき、アセチル化セルロースとの界面で可視光の屈折が生じ易くなり、透明性が低下することとなるため、本発明で用いる繊維の平均繊維径の上限は２００ｎｍであることが好ましい。平均繊維径４ｎｍ未満の繊維は製造が困難であるため、本発明で用いる繊維の平均繊維径の下限は４ｎｍであることが好ましい。本発明で用いる繊維の平均繊維径は、好ましくは４〜１００ｎｍであり、より好ましくは４〜６０ｎｍである。   In the present invention, when the average fiber diameter of the fibers exceeds 200 nm, the wavelength of visible light approaches, and refraction of visible light tends to occur at the interface with acetylated cellulose, resulting in a decrease in transparency. The upper limit of the average fiber diameter of the fibers used in is preferably 200 nm. Since it is difficult to produce fibers having an average fiber diameter of less than 4 nm, the lower limit of the average fiber diameter of the fibers used in the present invention is preferably 4 nm. The average fiber diameter of the fiber used in the present invention is preferably 4 to 100 nm, more preferably 4 to 60 nm.

なお、本発明で用いる繊維は、平均繊維径が４〜２００ｎｍの範囲内であれば、繊維中に４〜２００ｎｍの範囲外の繊維径のものが含まれていても良いが、その割合は３０質量％以下であることが好ましく、望ましくは、すべての繊維の繊維径が２００ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下、とりわけ６０ｎｍ以下であることが望ましい。   In addition, as long as the fiber used by this invention has an average fiber diameter in the range of 4-200 nm, the thing of the fiber diameter out of the range of 4-200 nm may be contained in the fiber, The ratio is 30. Preferably, the fiber diameter of all the fibers is 200 nm or less, particularly 100 nm or less, particularly 60 nm or less.

なお、繊維の長さについては特に限定されないが、平均長さで１００ｎｍ以上が好ましい。繊維の平均長さが１００ｎｍより短いと、補強効果が低く、繊維強化複合材料の強度が不十分となるおそれがある。なお、繊維中には繊維長さ１００ｎｍ未満のものが含まれていても良いが、その割合は３０質量％以下であることが好ましい。   The length of the fiber is not particularly limited, but the average length is preferably 100 nm or more. If the average length of the fibers is shorter than 100 nm, the reinforcing effect is low, and the strength of the fiber-reinforced composite material may be insufficient. In addition, although a fiber length less than 100 nm may be contained in the fiber, it is preferable that the ratio is 30 mass% or less.

上記繊維径、繊維長の測定は市販の顕微鏡、電子顕微鏡により測定することができる。例えば、走査型電子顕微鏡により２０００倍にセルロースナノファイバーを拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＩＭＡＧＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のセルロースナノファイバーを使用して繊維径、繊維長の平均値を求めることができる。   The measurement of the said fiber diameter and fiber length can be measured with a commercially available microscope and an electron microscope. For example, by taking a photograph of cellulose nanofibers magnified 2000 times with a scanning electron microscope, and then analyzing the photographic image using “SCANNING IMAGE ANALYZER” (manufactured by JEOL Ltd.) based on this photograph It was measured. Under the present circumstances, the average value of a fiber diameter and fiber length can be calculated | required using 100 cellulose nanofibers.

セルロース系繊維とは、植物細胞壁の基本骨格等を構成するセルロースのミクロフィブリル又はこれの構成繊維をいい、通常繊維径４ｎｍ程度の単位繊維の集合体である。このセルロース繊維は、結晶構造を４０％以上含有するものが、高い強度と低い熱膨張を得る上で好ましい。   Cellulosic fibers refer to cellulose microfibrils constituting the basic skeleton of plant cell walls or the like, or constituent fibers thereof, and are usually aggregates of unit fibers having a fiber diameter of about 4 nm. In order to obtain high strength and low thermal expansion, it is preferable that this cellulose fiber contains a crystal structure of 40% or more.

本発明において、用いるセルロース系繊維は、植物から分離されるものであっても、バクテリアセルロースによって産生されるバクテリアセルロースであっても好適に用いることができる。   In the present invention, the cellulosic fibers to be used can be suitably used even if they are separated from plants or bacterial cellulose produced by bacterial cellulose.

本発明のセルロースナノファイバーの原料として用いられるパルプは、機械的方法で得られたパルプ（砕木パルプ、リファイナ・グランド・パルプ、サーモメカニカルパルプ、セミケミカルパルプ、ケミグランドパルプなど）、または化学的方法で得られたパルプ（クラフトパルプ、亜硫酸パルプなど）などが使用できる。パルプとしては、通常、木材パルプやリンターパルプ、古紙パルプなどが使用される。また、セルロースを含有する素材が広く使用できるものであり、例えば、竹パルプ、バガスパルプのような脱リグニン処理を施した精製パルプであったり、またはコットン繊維、コットンリンター、麻繊維のようなセルロース系天然繊維であったり、またはそれらに脱リグニン処理を施した精製天然繊維であったり、またはビスコースやレーヨン、テンセル、ポリノジック繊維などの再生セルロース成形物であったり、または穀物又は果実由来の食物繊維（例えば、小麦フスマ、えん麦フスマ、とうもろこし外皮、米ぬか、ビール粕、大豆粕、えんどう豆繊維、おから、リンゴ繊維など）であったり、または木材や稲ワラに代表されるようなリグノセルロース材料であったりする。   The pulp used as the raw material of the cellulose nanofiber of the present invention is a pulp obtained by a mechanical method (eg, groundwood pulp, refiner ground pulp, thermomechanical pulp, semichemical pulp, chemiground pulp), or a chemical method. Pulp (craft pulp, sulfite pulp, etc.) obtained in (1) can be used. As the pulp, wood pulp, linter pulp, waste paper pulp and the like are usually used. In addition, materials containing cellulose can be widely used, for example, refined pulp subjected to delignification treatment such as bamboo pulp and bagasse pulp, or cellulose type such as cotton fiber, cotton linter and hemp fiber Natural fibers, or refined natural fibers that have been delignified, or regenerated cellulose moldings such as viscose, rayon, tencel, polynosic fibers, or dietary fibers derived from grains or fruits (For example, wheat bran, oat bran, corn hulls, rice bran, beer lees, soybean meal, pea fiber, okara fiber, apple fiber, etc.) or lignocellulosic materials such as wood and rice straw Or

また、非木材繊維である、ケナフ、シオグサ、エスパルト、楮、三椏、雁皮、ラミーなどを用いても良く、微生物産生セルロース、バロニアセルロース、ホヤセルロースなどでも使用できる。   Further, non-wood fibers such as kenaf, shiogusa, esparto, cocoon, cocoon, cocoon, ramie, etc. may be used, and microbially produced cellulose, valonia cellulose, squirt cellulose, etc. may also be used.

上記の中では木材パルプを主原料とすることが好ましく、必要に応じてポリプロピレンなどの合成パルプを加えてもよい。好ましく用いられるのは無機物担持パルプであり、この製造のため用いられるセルロースパルプは、例えば、広葉樹材及び針葉樹材から得られるサルファイトパルプ（ＳＰ）、アルカリパルプ（ＡＰ）、クラフトパルプ（ＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ、セミメカニカルパルプ、機械パルプ等が挙げられる。また、パルプは未漂白パルプ、漂白パルプの区別及び叩解、未叩解の区別なく使用可能である。品質とコストから広葉樹晒クラフトパルプ（以下、ＬＢＫＰともいう）、或いは針葉樹晒クラフトパルプが最も適している。木材パルプとしてはＬＢＫＰ，ＬＢＳＰ，ＮＢＫＰ，ＮＢＳＰ，ＬＤＰ，ＮＤＰ，ＬＵＫＰ，ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ，ＮＢＳＰ，ＬＢＳＰ，ＮＤＰ，ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰおよびまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。   In the above, it is preferable to use wood pulp as a main raw material, and synthetic pulp such as polypropylene may be added as necessary. Inorganic-supported pulp is preferably used, and cellulose pulp used for this production is, for example, sulfite pulp (SP), alkali pulp (AP), kraft pulp (KP), etc. obtained from hardwood and softwood. Chemical pulp, semi-chemical pulp, semi-mechanical pulp, mechanical pulp, and the like. Further, the pulp can be used without distinction between unbleached pulp, bleached pulp and beating, and unbeaten. From the quality and cost, hardwood bleached kraft pulp (hereinafter also referred to as LBKP) or softwood bleached kraft pulp is most suitable. As wood pulp, any of LBKP, LBSP, NBKP, NBSP, LDP, NDP, LUKP, and NUKP can be used, but it is preferable to use more LBKP, NBSP, LBSP, NDP, and LDP with a large amount of short fibers. However, the ratio of LBSP and / or LDP is preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less.

本発明に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分質量％との和が３０〜７０％がセルロースナノファイバーを作製する上で好ましい。なお、４メッシュ残分質量％は２０質量％以下であることが好ましい。   The freeness of the pulp used in the present invention is preferably 200 to 500 ml as defined by CSF, and the fiber length after beating is 24 mesh residual mass and 42 mesh residual mass specified in JIS-P-8207. When the cellulose nanofiber is produced, a sum of 30% to 70% is preferable. In addition, it is preferable that 4 mesh residual mass% is 20 mass% or less.

また、竹パルプも好ましく用いられるが、特に限定されるものではないが、孟宗竹よりも真竹を用いることの方が繊維直径が小さい（１５μｍ以下）ため、セルロースナノファイバーを作製する上で好ましい。   Bamboo pulp is also preferably used, but it is not particularly limited. However, it is preferable to use true bamboo to make cellulose nanofibers because the fiber diameter is smaller (15 μm or less) than 孟宗竹.

また、セルロース系素材にキサンタンガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、繊維素グリコール酸ナトリウム等の水溶性のガム類、澱粉加水分解物、デキストリン類等の親水性物質等を適宜配合することができる。これらの水溶性のガム類、親水性物質は磨砕後の微細セルロースに添加配合してもよい。   In addition, water-soluble gums such as xanthan gum, karaya gum, carrageenan, pectin, and sodium fibrin glycolate, and hydrophilic substances such as starch hydrolysates and dextrins can be appropriately blended with the cellulose-based material. These water-soluble gums and hydrophilic substances may be added to the fine cellulose after grinding.

本発明では分散助剤を配合することもできる。含有量は１質量部迄とするのが通常であるが、分散助剤として、グルコース、ブドウ糖、庶糖、果糖、乳糖、麦芽糖、セロビオース、セロトリオース、セロテトラオース、マルトトリオース、フラクトース、キシロース、各種オリゴ糖、ソルビット、デキストリン類、デンプン類、ソルボース、ガム分解物、各種ガム類、プルラン、カードラン、寒天、ペクチン、デキストラン、ゼラチン、セルロース誘導体、アルギン酸、ファーセレラン、マルメロ、等の水溶性物質又は水膨潤性物質等が使用できる。   In the present invention, a dispersion aid can be blended. The content is usually up to 1 part by mass, but as a dispersion aid, glucose, glucose, sucrose, fructose, lactose, maltose, cellobiose, cellotriose, cellotetraose, maltotriose, fructose, xylose, various Water-soluble substances such as oligosaccharides, sorbit, dextrins, starches, sorbose, gum degradation products, various gums, pullulan, curdlan, agar, pectin, dextran, gelatin, cellulose derivatives, alginic acid, farseleran, quince, and water Swellable substances can be used.

また、リン酸塩等による処理を用いることができ、これは植物細胞壁等の表面をリン酸エステル化することにより、セルロース繊維間の結合力を弱め、次いで、リファイナー処理を行うことにより、繊維をバラバラにし、セルロース繊維を得る処理法である。例えば、リグニン等を除去した植物細胞壁を５０質量％の尿素と３２質量％のリン酸を含む溶液に浸漬し、６０℃で溶液をセルロース繊維間に十分に染み込ませた後、１８０℃で加熱してリン酸化を進める。これを水洗した後、３質量％の塩酸水溶液中、６０℃で２時間、加水分解処理をして、再度水洗を行う。その後、３質量％の炭酸ナトリウム水溶液中において、室温で２０分間程処理することで、リン酸化を完了させる。そして、この処理物をリファイナーで解繊することにより、セルロース繊維が得られる。   Moreover, the process by a phosphate etc. can be used, This weakens the bond strength between cellulose fibers by phosphoric esterifying the surface of a plant cell wall etc., Then, a refiner process is performed and fiber is made. This is a treatment method for obtaining cellulose fibers in pieces. For example, a plant cell wall from which lignin and the like have been removed is immersed in a solution containing 50% by mass urea and 32% by mass phosphoric acid, and the solution is sufficiently soaked between cellulose fibers at 60 ° C. and then heated at 180 ° C. To promote phosphorylation. After washing this with water, it is hydrolyzed in a 3% by mass hydrochloric acid aqueous solution at 60 ° C. for 2 hours and washed again with water. Then, phosphorylation is completed by processing for about 20 minutes at room temperature in 3 mass% sodium carbonate aqueous solution. And a cellulose fiber is obtained by defibrating this processed material with a refiner.

また、本発明において用いられる繊維は、このようなセルロース繊維を化学修飾及び／又は物理修飾して機能性を高めたものであっても良い。ここで、化学修飾としては、アセチル化、シアノエチル化、アセタール化、エーテル化、イソシアネート化等によって官能基を付加させること、シリケートやチタネート等の無機物を化学反応やゾルゲル法等によって複合化や被覆化させること等が挙げられる。化学修飾の方法としては、例えば、セルロース繊維を無水酢酸中に浸漬して加熱する方法が挙げられ、アセチル化により、光線透過率を低下させることなく、吸水性の低下、耐熱性の向上を図ることができる。また、物理修飾としては、金属やセラミック原料を、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の物理蒸着法（ＰＶＤ法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、無電解メッキや電解メッキ等のメッキ法等によって表面被覆させることが挙げられる。   Further, the fiber used in the present invention may be one obtained by chemically and / or physically modifying such cellulose fiber to enhance functionality. Here, as chemical modification, functional groups are added by acetylation, cyanoethylation, acetalization, etherification, isocyanateation, etc., and inorganic substances such as silicates and titanates are combined or coated by chemical reaction or sol-gel method. For example. Examples of the chemical modification method include a method in which cellulose fiber is immersed in acetic anhydride and heated, and acetylation reduces water absorption and improves heat resistance without reducing light transmittance. be able to. Physical modifications include physical vapor deposition (PVD method) such as vacuum vapor deposition, ion plating, sputtering, chemical vapor deposition (CVD method), plating methods such as electroless plating and electrolytic plating, etc. And surface coating.

本発明のセルロースナノファイバーは、バクテリアからの産生物をアルカリ処理してバクテリアを溶解除去して得られるものを離解処理することなく用いることもできる。   The cellulose nanofiber of the present invention can also be used without disaggregating a product obtained by alkaline treatment of a product from bacteria and dissolving and removing the bacteria.

地球上においてセルロースを生産し得る生物は、植物界は言うに及ばず、動物界ではホヤ類、原生生物界では、各種藻類、卵菌類、粘菌類など、またモネラ界では藍藻及び酢酸菌、土壌細菌の一部に分布している。現在のところ、菌界（真菌類）にはセルロース生産能は確認されていない。このうち酢酸菌としては、アセトバクター（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ）属等が挙げられ、より具体的には、アセトバクターアセチ（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ａｃｅｔｉ）、アセトバクターサブスピーシーズ（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｓｕｂｓｐ．）、アセトバクターキシリナム（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｘｙｌｉｎｕｍ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   The organisms that can produce cellulose on the earth are not limited to the plant kingdom, but the ascidians in the animal kingdom, various algae, oomycetes, slime molds, etc. in the protozoan kingdom. It is distributed in a part of bacteria. At present, the ability to produce cellulose has not been confirmed in the fungal kingdom (fungi). Among these, examples of the acetic acid bacteria include the genus Acetobacter, and more specifically, Acetobacter acetti, Acetobacter subsp., Acetobacter xylinum. However, it is not limited to these.

このようなバクテリアを培養することにより、バクテリアからセルロースが産生される。得られた産生物は、バクテリアとこのバクテリアから産生されて該バクテリアに連なっているセルロース繊維（バクテリアセルロース）とを含むものであるため、この産生物を培地から取り出し、それを水洗、又はアルカリ処理などしてバクテリアを除去することにより、バクテリアを含まない含水バクテリアセルロースを得ることができる。この含水バクテリアセルロースから水分を除去することによりバクテリアセルロースを得ることができる。   By culturing such bacteria, cellulose is produced from the bacteria. Since the obtained product contains bacteria and cellulose fibers (bacterial cellulose) produced from the bacteria and connected to the bacteria, the product is removed from the medium, washed with water, or treated with alkali. By removing the bacteria, water-containing bacterial cellulose that does not contain bacteria can be obtained. Bacterial cellulose can be obtained by removing water from the water-containing bacterial cellulose.

バクテリアセルロース中に残存するバクテリアを除去する方法として、水洗またはアルカリ処理などが挙げられる。バクテリアを溶解除去するためのアルカリ処理としては、培養液から取り出したバクテリアセルロースを０．０１〜１０質量％程度のアルカリ水溶液に１時間以上注加する方法が挙げられる。そして、アルカリ処理した場合は、アルカリ処理液からバクテリアセルロースを取り出し、十分水洗し、アルカリ処理液を除去する。   As a method for removing bacteria remaining in the bacterial cellulose, water washing or alkali treatment may be mentioned. Examples of the alkali treatment for dissolving and removing bacteria include a method of pouring bacterial cellulose taken out from the culture solution into an alkaline aqueous solution of about 0.01 to 10% by mass for 1 hour or more. Then, when the alkali treatment is performed, the bacterial cellulose is taken out from the alkali treatment solution, sufficiently washed with water, and the alkali treatment solution is removed.

このようにして得られた含水バクテリアセルロース（通常、含水率９５〜９９質量％のバクテリアセルロース）は、次いで、水分除去処理を行う。   The water-containing bacterial cellulose thus obtained (usually bacterial cellulose having a water content of 95 to 99% by mass) is then subjected to moisture removal treatment.

この水分除去法としては、特に限定されないが、放置やコールドプレス等でまず水をある程度抜き、次いで、そのまま放置するか、又はホットプレス等で残存の水を完全に除去する方法、コールドプレス法の後、乾燥機にかけたり、自然乾燥させたりして水を除去する方法等が挙げられる。   This water removal method is not particularly limited, but first, water is drained to some extent by standing or cold press, and then left as it is, or the remaining water is completely removed by hot press or the like. Thereafter, a method of removing water by applying a dryer or drying naturally is exemplified.

上記コールドプレスとは、熱をかけずに圧力を加えて、水を抜き出す方法であり、ある程度の水を絞り出すことができる。このコールドプレスにおける圧力は、０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、０．１〜３ＭＰａがより好ましい。圧力が０．０１ＭＰａより小さいと、水の残存量が多くなる傾向があり、１０ＭＰａより大きいと、得られるバクテリアセルロースが破壊される場合がある。また、温度は特に限定されないが、操作の便宜上、常温が好ましい。   The cold press is a method for extracting water by applying pressure without applying heat, and can squeeze a certain amount of water. The pressure in this cold press is preferably 0.01 to 10 MPa, and more preferably 0.1 to 3 MPa. If the pressure is less than 0.01 MPa, the remaining amount of water tends to increase. If the pressure is more than 10 MPa, the resulting bacterial cellulose may be destroyed. Moreover, although temperature is not specifically limited, Room temperature is preferable for the convenience of operation.

上記ホットプレスとは、熱を加えながら圧力をかけることにより、水を抜き出す方法であり、残存の水を完全に除去することができる。このホットプレスにおける圧力は、０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、０．２〜３ＭＰａがより好ましい。圧力が０．０１ＭＰａより小さいと、水を除去できなくなる場合があり、１０ＭＰａより大きいと、得られるバクテリアセルロースが破壊される場合がある。また、温度は１００〜３００℃が好ましく、１１０〜２００℃がより好ましい。温度が１００℃より低いと、水の除去に時間を要し、一方、３００℃より高いと、バクテリアセルロースの分解等が生じるおそれがある。   The hot press is a method of extracting water by applying pressure while applying heat, and the remaining water can be completely removed. The pressure in this hot press is preferably 0.01 to 10 MPa, and more preferably 0.2 to 3 MPa. If the pressure is less than 0.01 MPa, water cannot be removed. If the pressure is greater than 10 MPa, the resulting bacterial cellulose may be destroyed. Moreover, 100-300 degreeC is preferable and 110-200 degreeC is more preferable. When the temperature is lower than 100 ° C., it takes time to remove water. On the other hand, when the temperature is higher than 300 ° C., decomposition of bacterial cellulose may occur.

また、上記乾燥機による乾燥温度についても、１００〜３００℃が好ましく、１１０〜２００℃がより好ましい。乾燥温度が１００℃より低いと、水の除去ができなくなる場合があり、一方、３００℃より高いと、セルロース繊維の分解等が生じるおそれがある。   Moreover, 100-300 degreeC is preferable also about the drying temperature by the said dryer, and 110-200 degreeC is more preferable. If the drying temperature is lower than 100 ° C., water may not be removed. On the other hand, if the drying temperature is higher than 300 ° C., the cellulose fibers may be decomposed.

セルロースナノファイバーは、製紙用パルプ等のセルロース繊維に強力な機械的せん断力を与えることにより得られることが知られており、その製造方法も数多く提案されている。例えば特公昭６０−１９９２１号では、繊維状セルロースの懸濁液を小径のオリフィスを通過させて、その懸濁液に少なくとも３０００ｐｓｉの圧力差で高速度を与え、次にこれを衝突させて急速に減速させることにより切断作用を行わせる工程と、この工程を繰返して前記セルロース懸濁液が実質的に安定な懸濁液となるようにする工程とからなる微小繊維状セルロースの製造方法を提案している。   Cellulose nanofibers are known to be obtained by applying a strong mechanical shearing force to cellulose fibers such as paper pulp, and many production methods have been proposed. For example, in Japanese Examined Patent Publication No. 60-19921, a suspension of fibrous cellulose is passed through a small-diameter orifice to give the suspension a high velocity with a pressure difference of at least 3000 psi, and then rapidly colliding it. Proposing a method for producing microfibrous cellulose comprising a step of cutting by slowing down and a step of repeating this step so that the cellulose suspension becomes a substantially stable suspension. ing.

特開平４−８２９０７号では、乾燥状態で天然セルロース繊維の短繊維を解砕させることによりフィブリル化天然セルロースを製造する方法を提案している。さらに特開平０６−１０２８６号では、ガラス、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、スチール、チタニア等の材質のビーズまたはボールを粉砕媒体として用いた振動ミル粉砕装置によって、繊維状セルロースの懸濁液に湿式粉砕処理を施す微細繊維状セルロースの製造方法が開示されている。   Japanese Patent Laid-Open No. 4-82907 proposes a method for producing fibrillated natural cellulose by crushing short fibers of natural cellulose fibers in a dry state. Furthermore, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-10286, wet pulverization treatment is performed on a suspension of fibrous cellulose by a vibration mill pulverizer using beads or balls made of glass, alumina, zirconia, zircon, steel, titania or the like as a pulverization medium. The manufacturing method of the fine fibrous cellulose which gives is disclosed.

本発明のセルロースナノファイバーは、前記セルロース系原料を複数の粉砕手段を用いて微細化することが好ましい。粉砕手段は限定されないが、本発明の目的に合う粒径まで微細に粉砕するためには、高圧ホモジナイザーや媒体ミル、砥石回転型粉砕機、石臼式グラインダーのような強い剪断力が得られる方式が好ましく用いられる。   The cellulose nanofibers of the present invention are preferably refined using a plurality of pulverizing means. The pulverizing means is not limited, but in order to finely pulverize to a particle size suitable for the purpose of the present invention, there is a method that can obtain a strong shearing force such as a high-pressure homogenizer, a media mill, a grindstone rotary grinder, and a stone mill grinder. Preferably used.

高圧ホモジナイザーとは、加速された高流速によるせん断力、急激な圧力降下（キャビテーション）および高流速の粒子同士が微細オリフィス内で対面衝突することによる衝撃力によって磨砕を行う装置であり、市販されている装置としては、ナノマイザー（ナノマイザー株式会社製）、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）等を用いることができる。   A high-pressure homogenizer is a device that grinds by the shearing force due to accelerated high flow velocity, rapid pressure drop (cavitation), and impact force caused by high-velocity particles colliding face-to-face within a fine orifice, and is commercially available. As the device, a nanomizer (manufactured by Nanomizer Co., Ltd.), a microfluidizer (manufactured by Microfluidics) or the like can be used.

高圧ホモジナイザーによるセルロースのフィブリル化と均質化の程度は、高圧ホモジナイザーへ圧送する圧力と高圧ホモジナイザーに通過させる回数（パス回数）に依存する。圧送圧力は、通常、５００〜２０００ｋｇ／ｃｍ²程度の範囲で行うことが超微細化処理に適するが、生産性を考慮すると１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍ²がより好ましい。パス回数は、例えば、５〜５０回、好ましくは１０〜４０回、特に２０〜３０回程度である。媒体ミルは湿式振動ミル、湿式遊星振動ミル、湿式ボールミル、湿式ロールミル、湿式コボールミル、湿式ビーズミル、湿式ペイントシェーカー等である。これらの中で例えば湿式ビーズミルとは、金属製、セラミック製等の媒体を容器に内蔵し、これを強制撹拌することによって湿式磨砕する装置であるが、例えば市販されている装置としては、アペックスミル（コトブキ技研工業株式会社製）、パールミル（アシザワ株式会社製）、ダイノーミル（株式会社シンマルエンタープライゼス製）等を用いることができる。 The degree of cellulose fibrillation and homogenization by the high-pressure homogenizer depends on the pressure fed to the high-pressure homogenizer and the number of passes (number of passes) passed through the high-pressure homogenizer. The pumping pressure is usually in the range of about 500 to 2000 kg / cm ^2, which is suitable for ultrafine processing, but 1000 to 2000 kg / cm ² is more preferable in consideration of productivity. The number of passes is, for example, about 5 to 50 times, preferably about 10 to 40 times, particularly about 20 to 30 times. The medium mill is a wet vibration mill, a wet planetary vibration mill, a wet ball mill, a wet roll mill, a wet coball mill, a wet bead mill, a wet paint shaker, or the like. Among these, for example, a wet bead mill is a device in which a metal or ceramic medium is built in a container and this is subjected to wet grinding by forcibly stirring it. A mill (manufactured by Kotobuki Giken Kogyo Co., Ltd.), a pearl mill (manufactured by Ashizawa Co., Ltd.), a dyno mill (manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd.), or the like can be used.

砥石回転型粉砕機とは、コロイドミル或いは石臼型粉砕機の一種であり、例えば、粒度が１６〜１２０番の砥粒からなる砥石をすりあわせ、そのすりあわせ部に前述の水分散液を通すことで、粉砕処理される装置のことである。必要に応じて、複数回処理を行ってもよい。砥石を適宜変更するのは好ましい実施態様の一つである。砥石回転型粉砕機は、「短繊維化」と「微細化」の両作用を有するが、その作用は砥粒の粒度に影響を受ける。短繊維化を目的とする場合は４６番以下の砥石が有効であり、微細化を目的とする場合は４６番以上の砥石が有効である。４６番はいずれの作用も有する。具体的な装置としては、ピュアファインミル（グラインダーミル）（株式会社栗田機械製作所）、セレンディピター、スーパーマスコロイダー、スーパーグラインデル（以上、増幸産業株式会社）などがあげられる。   The grindstone rotary grinder is a kind of colloid mill or stone mill grinder, for example, grinds a grindstone composed of abrasive grains having a particle size of 16 to 120 and passes the above-mentioned aqueous dispersion through the grinder. That is, it is an apparatus to be pulverized. You may perform a process in multiple times as needed. It is one of the preferred embodiments that the grindstone is appropriately changed. The grindstone rotary crusher has both “short fiber” and “fine” actions, but the action is affected by the grain size of the abrasive grains. For the purpose of shortening the fiber length, a # 46 or less grindstone is effective. For miniaturization purposes, a # 46 or greater grindstone is effective. No. 46 has both functions. Specific examples of the apparatus include a pure fine mill (Grinder mill) (Kurita Machinery Co., Ltd.), a serendipiter, a super mass collider, and a super grinder (above, Masuko Sangyo Co., Ltd.).

本発明において、得られたセルロースナノファイバーは、直接、または分散液としてアセチル化セルロースに添加されるが、その含有量は０．１から５０質量％の範囲であることが好ましい。より好ましくは５〜５０質量％であり、特に１０〜４０質量％が好ましい。   In the present invention, the obtained cellulose nanofiber is added to acetylated cellulose directly or as a dispersion, and the content thereof is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass. More preferably, it is 5-50 mass%, and especially 10-40 mass% is preferable.

セルロースナノファイバーの含有量が０．１質量％未満では、光学フィルムの曲げ強度及び曲げ弾性率向上、又寸法安定性の効果が不十分となる傾向があり、５０質量％を超えると透明度の低下や強度、表面の平坦性が低下するおそれがある。   If the content of cellulose nanofiber is less than 0.1% by mass, the bending strength and flexural modulus of the optical film tend to be improved, and the effect of dimensional stability tends to be insufficient. If the content exceeds 50% by mass, the transparency decreases. In addition, the strength and surface flatness may be reduced.

アセチル化セルロースにセルロースナノファイバーを含有させる方法は特に限定されるものではないが、後述する溶液キャスト法において、ドープ液を調製する際に分散液として含有させることが好ましい。   Although the method for containing cellulose nanofibers in acetylated cellulose is not particularly limited, it is preferably contained as a dispersion when preparing a dope solution in the solution casting method described below.

〈アセチル化セルロース〉
本発明の光学フィルムは、セルロースナノファイバーを含有するアセチル化セルロースからなる組成物を用いて製造することが特徴である。 <Acetylated cellulose>
The optical film of the present invention is characterized by being produced using a composition comprising acetylated cellulose containing cellulose nanofibers.

アセチル化セルロースの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることができる。またそれらから得られたアセチル化セルロースはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。これらのアセチル化セルロースは、アシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いてセルロース原料と反応させて得る。   The cellulose used as the raw material for the acetylated cellulose is not particularly limited, and examples thereof include cotton linters, wood pulp (derived from conifers and hardwoods), and kenaf. Moreover, the acetylated cellulose obtained from them can be mixed and used at an arbitrary ratio. When the acylating agent is an acid anhydride (acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride), these acetylated celluloses use an organic solvent such as acetic acid or an organic solvent such as methylene chloride, It is obtained by reacting with a cellulose raw material using a novel protic catalyst.

アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ₃ＣＯＣｌ、Ｃ₂Ｈ₅ＣＯＣｌ、Ｃ₃Ｈ₇ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には、特開平１０−４５８０４号に記載の方法等を参考にして合成することができる。また、本発明に用いられるアセチル化セルロースは各置換度に合わせて上記アシル化剤量を混合して反応させたものであり、アセチル化セルロースはこれらアシル化剤がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度（モル％）という。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している（実際には２．６〜３．０）。 When the acylating agent is acid chloride (CH ₃ COCl, C ₂ H ₅ COCl, C ₃ H ₇ COCl), the reaction is carried out using a basic compound such as an amine as a catalyst. Specifically, it can be synthesized with reference to the method described in JP-A-10-45804. In addition, the acetylated cellulose used in the present invention is obtained by mixing and reacting the amount of the acylating agent in accordance with the degree of substitution. In acetylated cellulose, these acylating agents react with hydroxyl groups of cellulose molecules. Cellulose molecules are composed of many glucose units linked together, and the glucose unit has three hydroxyl groups. The number of acyl groups derived from these three hydroxyl groups is called the degree of substitution (mol%). For example, cellulose triacetate has acetyl groups bonded to all three hydroxyl groups of the glucose unit (actually 2.6 to 3.0).

本発明に用いられるアセチル化セルロースは、セルローストリアセテート以外では、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基またはブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルが好ましく用いられる。なお、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも分岐していてもよい。   In addition to cellulose triacetate, acetylated cellulose used in the present invention has a propionate group or a butyrate group in addition to an acetyl group such as cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, or cellulose acetate propionate butyrate. A mixed fatty acid ester of cellulose is preferably used. The butyryl group that forms butyrate may be linear or branched.

プロピオネート基を置換基として含むセルロースアセテートプロピオネートは耐水性に優れ、偏光板の保護フィルムとして好ましい。   Cellulose acetate propionate containing a propionate group as a substituent is excellent in water resistance and is preferred as a protective film for a polarizing plate.

特にアセチル基の置換度をＸ、プロピオニル基の置換度をＹとした時、ＸとＹが下記の範囲にあるセルロースアセテートプロピオネートが好ましい。   In particular, when the substitution degree of the acetyl group is X and the substitution degree of the propionyl group is Y, cellulose acetate propionate in which X and Y are in the following ranges is preferable.

２．３≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
０．１≦Ｙ≦２．０
特に、２．５≦Ｘ＋Ｙ≦２．９
０．３≦Ｙ≦１．２であることが好ましい。 2.3 ≦ X + Y ≦ 3.0
0.1 ≦ Y ≦ 2.0
In particular, 2.5 ≦ X + Y ≦ 2.9
It is preferable that 0.3 ≦ Y ≦ 1.2.

アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することができる。   The measuring method of the substitution degree of an acyl group can be measured according to the rule of ASTM-D817-96.

アセチル化セルロースの数平均分子量（Ｍｎ）は、５００００〜２５００００が、成型した場合の機械的強度が強く、かつ、適度なドープ粘度となり好ましく、さらに好ましくは、８００００〜１５００００である。   The number average molecular weight (Mn) of acetylated cellulose is preferably 50000 to 250,000, since it has a high mechanical strength when molded and an appropriate dope viscosity, and more preferably 80000 to 150,000.

また、重量平均分子量（Ｍｗ）で５００００〜３５００００のものが用いられる。６００００〜３０００００のものが更に好ましく、８００００〜２５００００が特に好ましい。   Moreover, the thing of 50000-350,000 is used by a weight average molecular weight (Mw). More preferable is 60000-300000, and 80000-250,000 is particularly preferable.

アセチル化セルロースの平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて公知の方法で測定することができる。これを用いて数平均分子量、重量平均分子量を測定する。   The average molecular weight and molecular weight distribution of acetylated cellulose can be measured by a known method using gel permeation chromatography. Using this, the number average molecular weight and the weight average molecular weight are measured.

測定条件は以下の通りである。   The measurement conditions are as follows.

〈ゲルパーミエーションクロマトグラフィー：ＧＰＣによる分子量測定〉
ＧＰＣによる数平均分子量の測定方法は、試料固形分濃度が０．１％となるようにテトラヒドロフランを用いて希釈した。粒子を含むためフィルターを用いて粒子を除去し、カラム温度２５℃で、以下の条件により測定を行った。 <Gel permeation chromatography: molecular weight measurement by GPC>
The method for measuring the number average molecular weight by GPC was diluted with tetrahydrofuran so that the sample solid content concentration was 0.1%. Since the particles were included, the particles were removed using a filter, and the measurement was performed at a column temperature of 25 ° C. under the following conditions.

カラム；東ソー社ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬ−ＴＳＫｇｅｌＧ２０００Ｈ ＸＬ
溶離液；ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
ポンプ；Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出 ；ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
試料濃度；０．８％
標準試料・校正曲線；標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用する。１３サンプルは、ほぼ等間隔にすることが好ましい。 Column: Tosoh Corporation TSKgelG5000HXL-TSKgelG2000H XL
Eluent: THF (tetrahydrofuran)
Pump: L6000 (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Flow rate: 1.0 ml / min
Detection: RI Model 504 (manufactured by GL Sciences)
Sample concentration: 0.8%
Standard sample / calibration curve: Standard polystyrene STK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corp.) Mw = 100000-500 calibration curves with 13 samples are used. It is preferable that the 13 samples are substantially equally spaced.

本発明の光学フィルムは、一般的に溶液キャスト法と呼ばれるアセチル化セルロース溶解液（ドープ）を、例えば、無限に移送する無端の金属ベルトまたは回転する金属ドラムの流延用支持体上に加圧ダイからドープを流延（キャスティング）し製膜する方法で製造される。   In the optical film of the present invention, an acetylated cellulose solution (dope) generally referred to as a solution casting method is pressed onto, for example, an endless metal belt for infinite transfer or a support for casting of a rotating metal drum. It is manufactured by casting a dope from a die and forming a film.

これらドープの調製に用いられる有機溶媒としては、アセチル化セルロースを溶解でき、かつ、適度な沸点であることが好ましく、例えば、メチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセト酢酸メチル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、蟻酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができるが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、アセト酢酸メチル等が好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）として挙げられる。   The organic solvent used for the preparation of these dopes is preferably capable of dissolving acetylated cellulose and has an appropriate boiling point, such as methylene chloride, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, methyl acetoacetate, acetone, Tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro- 2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2, 3,3,3-pentafluoro-1-propanol, nitroethane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc. Although it is Rukoto, organic halogen compounds such as methylene chloride, dioxolane derivatives, methyl acetate, ethyl acetate, acetone, methyl acetoacetate, and the like are preferable organic solvents (i.e., good solvent), and as.

また、後述する製膜工程に示すように、溶媒蒸発工程において流延用支持体上に形成されたウェブ（ドープ膜）から溶媒を乾燥させる時に、ウェブ中の発泡を防止する観点から、用いられる有機溶媒の沸点としては、３０〜８０℃が好ましく、例えば、上記記載の良溶媒の沸点は、メチレンクロライド（沸点４０．４℃）、酢酸メチル（沸点５６．３２℃）、アセトン（沸点５６．３℃）、酢酸エチル（沸点７６．８２℃）等である。   Moreover, as shown in the film-forming process mentioned later, when drying a solvent from the web (dope film | membrane) formed on the support body for casting in a solvent evaporation process, it is used from a viewpoint which prevents foaming in a web. The boiling point of the organic solvent is preferably 30 to 80 ° C. For example, the good solvent described above has a boiling point of methylene chloride (boiling point 40.4 ° C), methyl acetate (boiling point 56.32 ° C), acetone (boiling point 56.56 ° C). 3 ° C.), ethyl acetate (boiling point 76.82 ° C.) and the like.

上記記載の良溶媒の中でも溶解性に優れるメチレンクロライド或いは酢酸メチルが好ましく用いられる。   Among the good solvents described above, methylene chloride or methyl acetate, which is excellent in solubility, is preferably used.

上記有機溶媒の他に、０．１〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。特に好ましくは５〜３０質量％で前記アルコールが含まれることが好ましい。これらは上記記載のドープを流延用支持体に流延後、溶媒が蒸発を始めアルコールの比率が多くなるとウェブ（ドープ膜）がゲル化し、ウェブを丈夫にし流延用支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のアセチル化セルロースの溶解を促進する役割もある。   In addition to the organic solvent, it is preferable to contain 0.1 to 40% by mass of an alcohol having 1 to 4 carbon atoms. It is particularly preferable that the alcohol is contained at 5 to 30% by mass. After casting the dope described above onto a casting support, the solvent starts to evaporate and the alcohol ratio increases and the web (dope film) gels, making the web strong and peeling from the casting support. It is also used as a gelling solvent for facilitating, and when these proportions are small, it also has a role of promoting the dissolution of acetylated cellulose as a non-chlorine organic solvent.

炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることができる。   Examples of the alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol and the like.

これらの溶媒のうち、ドープの安定性がよく、沸点も比較的低く、乾燥性もよく、かつ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。好ましくは、メチレンクロライド７０〜９５質量％に対してエタノール５〜３０質量％を含む溶媒を用いることが好ましい。メチレンクロライドの代わりに酢酸メチルを用いることもできる。このとき、冷却溶解法によりドープを調製してもよい。   Of these solvents, ethanol is preferred because it has good dope stability, relatively low boiling point, good drying properties, and no toxicity. It is preferable to use a solvent containing 5 to 30% by mass of ethanol with respect to 70 to 95% by mass of methylene chloride. Methyl acetate can be used in place of methylene chloride. At this time, the dope may be prepared by a cooling dissolution method.

本発明の光学フィルムは、アセチル化セルロース、セルロースナノファイバー以外に、下記のような可塑剤を含有する組成物を用いることが好ましい。可塑剤としては、例えば、リン酸エステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤等を好ましく用いることができる。   In addition to acetylated cellulose and cellulose nanofiber, the optical film of the present invention preferably uses a composition containing the following plasticizer. Examples of plasticizers include phosphate ester plasticizers, polyhydric alcohol ester plasticizers, phthalate ester plasticizers, trimellitic ester plasticizers, pyromellitic acid plasticizers, glycolate plasticizers, Citric acid ester plasticizers, polyester plasticizers, fatty acid ester plasticizers, polycarboxylic acid ester plasticizers, and the like can be preferably used.

中でも、多価アルコールエステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤等が好ましい。特に多価アルコールエステル系可塑剤を用いることが好ましい。   Among these, polyhydric alcohol ester plasticizers, phthalate ester plasticizers, citrate ester plasticizers, fatty acid ester plasticizers, glycolate plasticizers, polycarboxylic acid ester plasticizers, and the like are preferable. In particular, it is preferable to use a polyhydric alcohol ester plasticizer.

多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。   The polyhydric alcohol ester plasticizer is a plasticizer comprising an ester of a dihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol and a monocarboxylic acid, and preferably has an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule. Preferably it is a 2-20 valent aliphatic polyhydric alcohol ester.

本発明に好ましく用いられる多価アルコールは次の一般式（１）で表される。   The polyhydric alcohol preferably used in the present invention is represented by the following general formula (1).

一般式（１） Ｒ₁−（ＯＨ）_n
但し、Ｒ₁はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／またはフェノール性水酸基を表す。 Formula (1) R _1- (OH) _n
However, R ₁ represents an n-valent organic group, n represents a positive integer of 2 or more, and the OH group represents an alcoholic and / or phenolic hydroxyl group.

好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。   Examples of preferred polyhydric alcohols include the following, but the present invention is not limited to these. Adonitol, arabitol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3- Butanediol, 1,4-butanediol, dibutylene glycol, 1,2,4-butanetriol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, hexanetriol, galactitol, mannitol, 3-methylpentane- Examples include 1,3,5-triol, pinacol, sorbitol, trimethylolpropane, trimethylolethane, xylitol and the like. In particular, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, sorbitol, trimethylolpropane, and xylitol are preferable.

本発明の多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as monocarboxylic acid used for the polyhydric alcohol ester of this invention, Well-known aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid, etc. can be used. Use of an alicyclic monocarboxylic acid or aromatic monocarboxylic acid is preferred in terms of improving moisture permeability and retention.

好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。   Examples of preferred monocarboxylic acids include the following, but the present invention is not limited thereto.

脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとアセチル化セルロースとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。   As the aliphatic monocarboxylic acid, a fatty acid having a straight chain or side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. The number of carbon atoms is more preferably 1-20, and particularly preferably 1-10. When acetic acid is contained, the compatibility with acetylated cellulose is increased, and it is also preferable to use a mixture of acetic acid and another monocarboxylic acid.

好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。   Preferred aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanoic acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, Saturated fatty acids such as myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, laccelic acid, undecylenic acid, olein Examples thereof include unsaturated fatty acids such as acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, and arachidonic acid.

好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。   Examples of preferred alicyclic monocarboxylic acids include cyclopentane carboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclooctane carboxylic acid, or derivatives thereof.

好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基或いはエトキシ基などのアルコキシ基を１〜３個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。   Examples of preferred aromatic monocarboxylic acids include those in which 1 to 3 alkoxy groups such as alkyl group, methoxy group or ethoxy group are introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, biphenylcarboxylic acid, Examples thereof include aromatic monocarboxylic acids having two or more benzene rings such as naphthalenecarboxylic acid and tetralincarboxylic acid, or derivatives thereof. Benzoic acid is particularly preferable.

多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、アセチル化セルロースとの相溶性の点では小さい方が好ましい。   The molecular weight of the polyhydric alcohol ester is not particularly limited, but is preferably 300 to 1500, and more preferably 350 to 750. A higher molecular weight is preferable because it is less likely to volatilize, and a smaller one is preferable in terms of moisture permeability and compatibility with acetylated cellulose.

多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。   The carboxylic acid used for the polyhydric alcohol ester may be one kind or a mixture of two or more kinds. Moreover, all the OH groups in the polyhydric alcohol may be esterified, or a part of the OH groups may be left as they are.

以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。   Below, the specific compound of a polyhydric alcohol ester is illustrated.

グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。   The glycolate plasticizer is not particularly limited, but alkylphthalylalkyl glycolates can be preferably used. Examples of alkyl phthalyl alkyl glycolates include methyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl propyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, octyl phthalyl octyl glycolate, methyl phthalyl ethyl Glycolate, ethyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl butyl glycolate, ethyl phthalyl butyl glycolate, butyl phthalyl methyl glycolate, butyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl butyl glycol Butyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl octyl glycolate, ethyl phthalyl octyl glycolate, octyl phthalyl methyl glycolate, octyl phthalate Ethyl glycolate, and the like.

フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。   Examples of the phthalate ester plasticizer include diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, and dicyclohexyl terephthalate.

クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。   Examples of the citrate plasticizer include acetyl trimethyl citrate, acetyl triethyl citrate, and acetyl tributyl citrate.

脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。   Examples of fatty acid ester plasticizers include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, and dibutyl sebacate.

多価カルボン酸エステル系可塑剤も好ましく用いることができる。具体的には特開２００２−２６５６３９号公報の段落番号［００１５］〜［００２０］記載の多価カルボン酸エステルを可塑剤の一つとして添加することが好ましい。   Polycarboxylic acid ester plasticizers can also be preferably used. Specifically, it is preferable to add the polyvalent carboxylic acid ester described in paragraphs [0015] to [0020] of JP-A No. 2002-265639 as one of the plasticizers.

また、他の可塑剤としてリン酸エステル系可塑剤を用いることもでき、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。   In addition, phosphate plasticizers can also be used as other plasticizers, such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, etc. It is done.

このほか、特開２００３−１２８５９号記載のアクリルポリマーなどを含有させることも好ましい。   In addition, it is also preferable to contain an acrylic polymer described in JP-A-2003-12859.

〈アクリルポリマー〉
本発明の光学フィルムは、リターデーションを調整するために、延伸方向に対して負の配向複屈折性を示す重量平均分子量が５００以上３００００以下であるアクリルポリマーを含有することが好ましく、該アクリルポリマーは芳香環を側鎖に有するアクリルポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマーであることが好ましい。 <Acrylic polymer>
In order to adjust the retardation, the optical film of the present invention preferably contains an acrylic polymer having a weight average molecular weight of 500 or more and 30000 or less that exhibits negative orientation birefringence with respect to the stretching direction. Is preferably an acrylic polymer having an aromatic ring in the side chain or an acrylic polymer having a cyclohexyl group in the side chain.

該ポリマーの重量平均分子量が５００以上３００００以下のもので該ポリマーの組成を制御することで、アセチル化セルロースと該ポリマーとの相溶性を良好にすることができる。   By controlling the composition of the polymer so that the weight average molecular weight of the polymer is 500 or more and 30000 or less, the compatibility between the acetylated cellulose and the polymer can be improved.

特に、アクリルポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリルポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマーについて、好ましくは重量平均分子量が５００以上１００００以下のものであれば、上記に加え、製膜後の光学フィルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低く、光学フィルムとして優れた性能を示す。   In particular, for an acrylic polymer, an acrylic polymer having an aromatic ring in the side chain, or an acrylic polymer having a cyclohexyl group in the side chain, if the weight average molecular weight is preferably 500 or more and 10,000 or less, in addition to the above, The transparency of the optical film is excellent, the moisture permeability is extremely low, and it exhibits excellent performance as an optical film.

該ポリマーは重量平均分子量が５００以上３００００以下であるから、オリゴマーから低分子量ポリマーの間にあると考えられるものである。このようなポリマーを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。   Since the polymer has a weight average molecular weight of 500 or more and 30000 or less, it is considered to be between the oligomer and the low molecular weight polymer. In order to synthesize such a polymer, it is difficult to control the molecular weight in normal polymerization, and it is desirable to use a method that can align the molecular weight as much as possible by a method that does not increase the molecular weight too much.

かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号または同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いられるが、特に、該公報に記載の方法が好ましい。   Such polymerization methods include a method using a peroxide polymerization initiator such as cumene peroxide and t-butyl hydroperoxide, a method using a polymerization initiator in a larger amount than normal polymerization, and a mercapto compound in addition to the polymerization initiator. And a method of using a chain transfer agent such as carbon tetrachloride, a method of using a polymerization terminator such as benzoquinone and dinitrobenzene in addition to the polymerization initiator, and further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-128911 or 2000-344823. Examples thereof include a compound having one thiol group and a secondary hydroxyl group, or a bulk polymerization method using a polymerization catalyst in which the compound and an organometallic compound are used in combination. Although used, the method described in the publication is particularly preferable.

本発明に有用なポリマーを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。   Although the monomer as a monomer unit which comprises the polymer useful for this invention is mentioned below, it is not limited to this.

エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマーを構成するエチレン性不飽和モノマー単位としては：ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等；アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル等；メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。上記モノマーで構成されるポリマーはコポリマーでもホモポリマーでもよく、ビニルエステルのホモポリマー、ビニルエステルのコポリマー、ビニルエステルとアクリル酸またはメタクリル酸エステルとのコポリマーが好ましい。   The ethylenically unsaturated monomer unit constituting the polymer obtained by polymerizing the ethylenically unsaturated monomer is as a vinyl ester, for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl valerate, vinyl pivalate, caproic acid. Vinyl, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl octylate, vinyl methacrylate, vinyl crotonate, vinyl sorbate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate Etc .; As acrylate ester, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate (i-, n-), butyl acrylate (n-, i-, s-, t-), pentyl acrylate (n -, I-, s-), hexyl acrylate (n I-), heptyl acrylate (n-, i-), octyl acrylate (n-, i-), nonyl acrylate (n-, i-), myristyl acrylate (n-, i-), acrylic Cyclohexyl acid, acrylic acid (2-ethylhexyl), benzyl acrylate, phenethyl acrylate, acrylic acid (ε-caprolactone), acrylic acid (2-hydroxyethyl), acrylic acid (2-hydroxypropyl), acrylic acid (3- Hydroxypropyl), acrylic acid (4-hydroxybutyl), acrylic acid (2-hydroxybutyl), acrylic acid-p-hydroxymethylphenyl, acrylic acid-p- (2-hydroxyethyl) phenyl, etc .; The above acrylic acid ester is changed to methacrylic acid ester; Examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, crotonic acid, itaconic acid and the like. The polymer composed of the above monomers may be a copolymer or a homopolymer, and is preferably a vinyl ester homopolymer, a vinyl ester copolymer, or a copolymer of vinyl ester and acrylic acid or methacrylic acid ester.

本発明において、アクリルポリマーというのは、芳香環或いはシクロヘキシル基を有するモノマー単位を有しないアクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステルのホモポリマーまたはコポリマーを指す。芳香環を側鎖に有するアクリルポリマーというのは、必ず芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を含有するアクリルポリマーである。   In the present invention, the acrylic polymer refers to a homopolymer or copolymer of acrylic acid or methacrylic acid alkyl ester having no monomer unit having an aromatic ring or a cyclohexyl group. An acrylic polymer having an aromatic ring in the side chain is an acrylic polymer that always contains an acrylic acid or methacrylic acid ester monomer unit having an aromatic ring.

また、シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマーというのは、シクロヘキシル基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を含有するアクリルポリマーである。   The acrylic polymer having a cyclohexyl group in the side chain is an acrylic polymer containing an acrylic acid or methacrylic acid ester monomer unit having a cyclohexyl group.

芳香環及びシクロヘキシル基を有さないアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。   Examples of the acrylate monomer having no aromatic ring and cyclohexyl group include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate (i-, n-), butyl acrylate (n-, i-, s-, t-), pentyl acrylate (n-, i-, s-), hexyl acrylate (n-, i-), heptyl acrylate (n-, i-), octyl acrylate (n-, i-) , Nonyl acrylate (n-, i-), myristyl acrylate (n-, i-), acrylic acid (2-ethylhexyl), acrylic acid (ε-caprolactone), acrylic acid (2-hydroxyethyl), acrylic acid (2-hydroxypropyl), acrylic acid (3-hydroxypropyl), acrylic acid (4-hydroxybutyl), acrylic acid (2-hydroxybutyl), acrylic acid 2-methoxy-ethyl), acrylic acid (2-ethoxyethyl), or the acrylic acid ester may include those obtained by changing the methacrylic acid ester.

アクリルポリマーは上記モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであるが、アクリル酸メチルエステルモノマー単位が３０質量％以上を有していることが好ましく、また、メタクリル酸メチルエステルモノマー単位が４０質量％以上有することが好ましい。特にアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルのホモポリマーが好ましい。   The acrylic polymer is a homopolymer or copolymer of the above-mentioned monomers, but the acrylic acid methyl ester monomer unit preferably has 30% by mass or more, and the methacrylic acid methyl ester monomer unit has 40% by mass or more. preferable. In particular, a homopolymer of methyl acrylate or methyl methacrylate is preferred.

芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸（２または４−クロロフェニル）、メタクリル酸（２または４−クロロフェニル）、アクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、メタクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、アクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、メタクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、メタクリル酸フェネチル、アクリル酸（２−ナフチル）等を挙げることができるが、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニチル、メタクリル酸フェネチルを好ましく用いることができる。   Examples of acrylic acid or methacrylic acid ester monomers having an aromatic ring include phenyl acrylate, phenyl methacrylate, acrylic acid (2 or 4-chlorophenyl), methacrylic acid (2 or 4-chlorophenyl), and acrylic acid (2 or 3 Or 4-ethoxycarbonylphenyl), methacrylic acid (2 or 3 or 4-ethoxycarbonylphenyl), acrylic acid (o or m or p-tolyl), methacrylic acid (o or m or p-tolyl), benzyl acrylate, Benzyl methacrylate, phenethyl acrylate, phenethyl methacrylate, acrylic acid (2-naphthyl) and the like can be mentioned, but benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenethyl acrylate, and phenethyl methacrylate are preferably used. That.

芳香環を側鎖に有するアクリルポリマーの中で、芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位が２０〜４０質量％を有し、かつアクリル酸またはメタクリル酸メチルエステルモノマー単位を５０〜８０質量％有することが好ましい。該ポリマー中、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２〜２０質量％有することが好ましい。   Among acrylic polymers having an aromatic ring in the side chain, the acrylic acid or methacrylic acid ester monomer unit having an aromatic ring has 20 to 40% by mass, and the acrylic acid or methacrylic acid methyl ester monomer unit has 50 to 80% by mass. % Is preferable. The polymer preferably has 2 to 20% by mass of acrylic acid or methacrylic acid ester monomer units having a hydroxyl group.

シクロヘキシル基を有するアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、アクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）等を挙げることができるが、アクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸シクロヘキシルを好ましく用いることができる。   Examples of the acrylate monomer having a cyclohexyl group include cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, acrylic acid (4-methylcyclohexyl), methacrylic acid (4-methylcyclohexyl), acrylic acid (4-ethylcyclohexyl), and methacrylic acid. (4-ethylcyclohexyl) and the like can be mentioned, but cyclohexyl acrylate and cyclohexyl methacrylate can be preferably used.

シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマー中、シクロヘキシル基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２０〜４０質量％を有しかつ５０〜８０質量％有することが好ましい。また、該ポリマー中、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２〜２０質量％有することが好ましい。   In the acrylic polymer having a cyclohexyl group in the side chain, the acrylic acid or methacrylic acid ester monomer unit having a cyclohexyl group has 20 to 40% by mass and preferably 50 to 80% by mass. Moreover, it is preferable to have 2-20 mass% of acrylic acid or methacrylic acid ester monomer units having a hydroxyl group in the polymer.

上述のエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリルポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリルポリマー及びシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマーは何れもセルロース樹脂との相溶性に優れる。   A polymer obtained by polymerizing the above ethylenically unsaturated monomer, an acrylic polymer, an acrylic polymer having an aromatic ring in the side chain, and an acrylic polymer having a cyclohexyl group in the side chain are all excellent in compatibility with the cellulose resin.

これらの水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーの場合はホモポリマーではなく、コポリマーの構成単位である。この場合、好ましくは、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位がアクリルポリマー中２〜２０質量％含有することが好ましい。   In the case of an acrylic acid or methacrylic acid ester monomer having these hydroxyl groups, it is not a homopolymer but a structural unit of a copolymer. In this case, it is preferable that the acrylic acid or methacrylic acid ester monomer unit having a hydroxyl group is contained in the acrylic polymer in an amount of 2 to 20% by mass.

本発明において、側鎖に水酸基を有するポリマーも好ましく用いることができる。水酸基を有するモノマー単位としては、前記したモノマーと同様であるが、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルである。ポリマー中に水酸基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルモノマー単位はポリマー中２〜２０質量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。   In the present invention, a polymer having a hydroxyl group in the side chain can also be preferably used. The monomer unit having a hydroxyl group is the same as the monomer described above, but acrylic acid or methacrylic acid ester is preferable. For example, acrylic acid (2-hydroxyethyl), acrylic acid (2-hydroxypropyl), acrylic acid (3 -Hydroxypropyl), acrylic acid (4-hydroxybutyl), acrylic acid (2-hydroxybutyl), acrylic acid-p-hydroxymethylphenyl, acrylic acid-p- (2-hydroxyethyl) phenyl, or these acrylic acids. The thing replaced by methacrylic acid can be mentioned, Preferably, it is 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate. The acrylic acid ester or methacrylic acid ester monomer unit having a hydroxyl group in the polymer is preferably contained in the polymer in an amount of 2 to 20% by mass, more preferably 2 to 10% by mass.

前記のようなポリマーが上記の水酸基を有するモノマー単位を２〜２０質量％含有したものは、勿論アセチル化セルロースとの相溶性、保留性、寸法安定性が優れ、透湿度が小さいばかりでなく、偏光板保護フィルムとしての偏光子との接着性に特に優れ、偏光板の耐久性が向上する効果を有している。   Those containing 2 to 20% by mass of the above-mentioned monomer unit having a hydroxyl group as described above, of course, have excellent compatibility with acetylated cellulose, retention, and dimensional stability, as well as low moisture permeability. It is particularly excellent in adhesiveness with a polarizer as a polarizing plate protective film, and has an effect of improving the durability of the polarizing plate.

アクリルポリマーの主鎖の少なくとも一方の末端に水酸基を有するようにする方法は、特に主鎖の末端に水酸基を有するようにする方法であれば限定ないが、アゾビス（２−ヒドロキシエチルブチレート）のような水酸基を有するラジカル重合開始剤を使用する方法、２−メルカプトエタノールのような水酸基を有する連鎖移動剤を使用する方法、水酸基を有する重合停止剤を使用する方法、リビングイオン重合により水酸基を末端に有するようにする方法、特開２０００−１２８９１１号または２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等により得ることができ、特に該公報に記載の方法が好ましい。   The method of having a hydroxyl group at at least one terminal of the main chain of the acrylic polymer is not particularly limited as long as it has a hydroxyl group at the terminal of the main chain, but azobis (2-hydroxyethylbutyrate) A method using a radical polymerization initiator having such a hydroxyl group, a method using a chain transfer agent having a hydroxyl group such as 2-mercaptoethanol, a method using a polymerization terminator having a hydroxyl group, and terminating a hydroxyl group by living ion polymerization. A compound having one thiol group and a secondary hydroxyl group as disclosed in JP 2000-128911 A or 2000-344823, or a polymerization catalyst using the compound and an organometallic compound in combination The method described in the above publication is particularly preferred.

この公報記載に関連する方法で作られたポリマーは、綜研化学社製のアクトフロー・シリーズとして市販されており、好ましく用いることができる。上記の末端に水酸基を有するポリマー及び／または側鎖に水酸基を有するポリマーは、本発明において、ポリマーの相溶性、透明性を著しく向上する効果を有する。   The polymer produced by the method related to the description in this publication is commercially available as Act Flow Series manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., and can be preferably used. In the present invention, the polymer having a hydroxyl group at the terminal and / or the polymer having a hydroxyl group in a side chain has an effect of significantly improving the compatibility and transparency of the polymer.

更に、延伸方向に対して負の配向複屈折性を示すエチレン性不飽和モノマーとして、スチレン類を用いたポリマーであることが負の屈折性を発現させるために好ましい。スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなどが挙げられるが、これらに限定される物ではない。   Furthermore, a polymer using styrene as an ethylenically unsaturated monomer exhibiting negative orientation birefringence with respect to the stretching direction is preferred in order to develop negative refraction. Examples of styrenes include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, chloromethyl styrene, methoxy styrene, acetoxy styrene, chloro styrene, dichloro styrene, bromo styrene, and vinyl benzoic acid methyl ester. Although it is mentioned, it is not a thing limited to these.

前記不飽和エチレン性モノマーとして挙げた例示モノマーと共重合してもよく、また複屈折性を制御する目的で、２種以上の上記ポリマーをもちいてアセチル化セルロースに相溶させて用いても良い。   It may be copolymerized with the exemplified monomers listed as the unsaturated ethylenic monomer, or may be used by being compatible with acetylated cellulose using two or more of the above polymers for the purpose of controlling birefringence. .

更に、本発明の光学フィルムは、分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００以上３００００以下のポリマーＸと、より好ましくは芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下のポリマーＹとを含有することが好ましい。   Furthermore, the optical film of the present invention includes an ethylenically unsaturated monomer Xa having no aromatic ring and a hydrophilic group in the molecule, and an ethylenically unsaturated monomer Xb having no aromatic ring in the molecule and having a hydrophilic group. A polymer X having a weight average molecular weight of 5,000 to 30,000, and more preferably having a weight average molecular weight of 500 to 3,000 obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer Ya having no aromatic ring. It is preferable to contain the polymer Y.

（ポリマーＸ、ポリマーＹ）
本発明に用いられるポリマーＸは分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００以上３００００以下のポリマーである。好ましくは、Ｘａは分子内に芳香環と親水性基を有しないアクリルまたはメタクリルモノマー、Ｘｂは分子内に芳香環を有せず親水性基を有するアクリルまたはメタクリルモノマーである。 (Polymer X, Polymer Y)
The polymer X used in the present invention comprises an ethylenically unsaturated monomer Xa having no aromatic ring and a hydrophilic group in the molecule and an ethylenically unsaturated monomer Xb having no aromatic ring and having a hydrophilic group in the molecule. It is a polymer having a weight average molecular weight of 5,000 to 30,000 obtained by copolymerization. Preferably, Xa is an acrylic or methacrylic monomer that does not have an aromatic ring and a hydrophilic group in the molecule, and Xb is an acrylic or methacrylic monomer that does not have an aromatic ring in the molecule and has a hydrophilic group.

本発明に用いられるポリマーＸは、下記一般式（Ｘ）で表される。   The polymer X used in the present invention is represented by the following general formula (X).

一般式（Ｘ）
−（Ｘａ）ｍ−（Ｘｂ）ｎ−（Ｘｃ）ｐ−
さらに好ましくは、下記一般式（Ｘ−１）で表されるポリマーである。 Formula (X)
-(Xa) m- (Xb) n- (Xc) p-
More preferably, it is a polymer represented by the following general formula (X-1).

一般式（Ｘ−１）
−［ＣＨ₂−Ｃ（−Ｒ１）（−ＣＯ₂Ｒ２）］ｍ−［ＣＨ₂−Ｃ（−Ｒ３）（−ＣＯ₂Ｒ４−ＯＨ）−］ｎ−［Ｘｃ］ｐ−
（式中、Ｒ１、Ｒ３は、ＨまたはＣＨ₃を表す。Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基を表す。Ｒ４は−ＣＨ₂−、−Ｃ₂Ｈ₄−または−Ｃ₃Ｈ₆−を表す。Ｘｃは、Ｘａ、Ｘｂに重合可能なモノマー単位を表す。ｍ、ｎ及びｐは、モル組成比を表す。但しｍ≠０、ｎ≠０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００である。）
本発明に用いられるポリマーＸを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。 Formula (X-1)
_{- [CH 2 -C (-R1)} (- CO 2 R2)] m- [CH 2 -C (-R3) (- CO 2 R4-OH) -] n- [Xc] p-
(In the formula, R 1 and R ₃ represent H or CH _3. R ₂ represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group. R ₄ represents —CH ₂ —, —C ₂ H ₄ — or —C _3. H _6- represents X. Xc represents a monomer unit polymerizable to Xa and Xb, and m, n and p represent molar composition ratios, provided that m ≠ 0, n ≠ 0, and m + n + p = 100.
Although the monomer as a monomer unit which comprises the polymer X used for this invention is mentioned below, it is not limited to this.

Ｘにおいて、親水性基とは、水酸基、エチレンオキシド連鎖を有する基をいう。   In X, the hydrophilic group means a group having a hydroxyl group or an ethylene oxide chain.

分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）であることが好ましい。   Examples of the ethylenically unsaturated monomer Xa having no aromatic ring and no hydrophilic group in the molecule include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate (i-, n-), and butyl acrylate (n-, i- , S-, t-), pentyl acrylate (n-, i-, s-), hexyl acrylate (n-, i-), heptyl acrylate (n-, i-), octyl acrylate (n- I-), nonyl acrylate (n-, i-), myristyl acrylate (n-, i-), acrylic acid (2-ethylhexyl), acrylic acid (ε-caprolactone), acrylic acid (2-ethoxyethyl) ) Or the like, or those obtained by replacing the acrylic ester with a methacrylic ester. Among these, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and propyl methacrylate (i-, n-) are preferable.

分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂは、水酸基を有するモノマー単位として、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）及びメタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）である。   The ethylenically unsaturated monomer Xb having no aromatic ring in the molecule and having a hydrophilic group is preferably acrylic acid or methacrylic acid ester as a monomer unit having a hydroxyl group. For example, acrylic acid (2-hydroxyethyl), List acrylic acid (2-hydroxypropyl), acrylic acid (3-hydroxypropyl), acrylic acid (4-hydroxybutyl), acrylic acid (2-hydroxybutyl), or those in which these acrylic acids are replaced by methacrylic acid. Acrylic acid (2-hydroxyethyl) and methacrylic acid (2-hydroxyethyl), acrylic acid (2-hydroxypropyl), and acrylic acid (3-hydroxypropyl) are preferable.

Ｘｃとしては、Ｘａ、Ｘｂ以外のものでかつ共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば、特に制限はないが、芳香環を有していないものが好ましい。   Xc is not particularly limited as long as it is an ethylenically unsaturated monomer other than Xa and Xb and copolymerizable, but preferably has no aromatic ring.

Ｘａ、Ｘｂ及びＸｃのモル組成比ｍ：ｎは９９：１〜６５：３５の範囲が好ましく、更に好ましくは９５：５〜７５：２５の範囲である。Ｘｃのｐは０〜１０である。Ｘｃは複数のモノマー単位であってもよい。   The molar composition ratio m: n of Xa, Xb and Xc is preferably in the range of 99: 1 to 65:35, more preferably in the range of 95: 5 to 75:25. P of Xc is 0-10. Xc may be a plurality of monomer units.

Ｘａのモル組成比が多いとアセチル化セルロースとの相溶性が良化するがフィルム厚み方向のリターデーション値Ｒｔが大きくなる。Ｘｂのモル組成比が多いと上記相溶性が悪くなるが、Ｒｔを低減させる効果が高い。また、Ｘｂのモル組成比が上記範囲を超えると製膜時にヘイズが出る傾向があり、これらの最適化を図りＸａ、Ｘｂのモル組成比を決めることが好ましい。   When the molar composition ratio of Xa is large, the compatibility with acetylated cellulose is improved, but the retardation value Rt in the film thickness direction is increased. When the molar composition ratio of Xb is large, the compatibility is deteriorated, but the effect of reducing Rt is high. Further, if the molar composition ratio of Xb exceeds the above range, haze tends to occur during film formation, and it is preferable to optimize these and determine the molar composition ratio of Xa and Xb.

ポリマーＸの分子量は重量平均分子量が５０００以上３００００以下であり、更に好ましくは８０００以上２５０００以下である。   As for the molecular weight of the polymer X, the weight average molecular weight is from 5,000 to 30,000, more preferably from 8,000 to 25,000.

重量平均分子量を５０００以上とすることにより、光学フィルムの、高温高湿下における寸法変化が少ない、偏光板保護フィルムとしてカールが少ない等の利点が得られ好ましい。重量平均分子量が３００００を以内とした場合は、アセチル化セルロースとの相溶性がより向上し、高温高湿下においてのブリードアウト、さらには製膜直後でのヘイズの発生が抑制される。   By setting the weight average molecular weight to 5,000 or more, it is preferable to obtain advantages such as little dimensional change of the optical film under high temperature and high humidity and little curling as a polarizing plate protective film. When the weight average molecular weight is 30000 or less, the compatibility with acetylated cellulose is further improved, and bleeding out under high temperature and high humidity and further haze generation immediately after film formation are suppressed.

本発明に用いられるポリマーＸの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することができる。そのような分子量調節方法としては、例えば四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。また、重合温度は通常室温から１３０℃、好ましくは５０℃から１００℃で行われるが、この温度または重合反応時間を調整することで可能である。   The weight average molecular weight of the polymer X used in the present invention can be adjusted by a known molecular weight adjusting method. Examples of such a molecular weight adjusting method include a method of adding a chain transfer agent such as carbon tetrachloride, lauryl mercaptan, octyl thioglycolate, and the like. The polymerization temperature is usually room temperature to 130 ° C., preferably 50 ° C. to 100 ° C., and this temperature or the polymerization reaction time can be adjusted.

重量平均分子量の測定方法は下記方法によることができる。   The measuring method of a weight average molecular weight can be based on the following method.

（重量平均分子量測定方法）
重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した。 (Weight average molecular weight measurement method)
The weight average molecular weight Mw was measured using gel permeation chromatography.

測定条件は以下の通りである。   The measurement conditions are as follows.

溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。 Solvent: Methylene chloride Column: Shodex K806, K805, K803G (Used by connecting three Showa Denko Co., Ltd.)
Column temperature: 25 ° C
Sample concentration: 0.1% by mass
Detector: RI Model 504 (manufactured by GL Sciences)
Pump: L6000 (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Flow rate: 1.0ml / min
Calibration curve: Standard polystyrene STK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corp.) Mw = 100000-500 calibration curves with 13 samples were used. Thirteen samples are used at approximately equal intervals.

本発明に用いられるポリマーＹは芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下のポリマーである。   The polymer Y used in the present invention is a polymer having a weight average molecular weight of 500 or more and 3000 or less obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer Ya having no aromatic ring.

重量平均分子量５００以上ではポリマーの残存モノマーが減少し好ましい。また、３０００以下とすることは、フィルム厚み方向のリターデーション値Ｒｔ低下性能を維持するために好ましい。   A weight average molecular weight of 500 or more is preferable because the residual monomer of the polymer is reduced. Moreover, it is preferable to set it as 3000 or less in order to maintain the retardation value Rt fall performance of a film thickness direction.

Ｙａは、好ましくは芳香環を有さないアクリルまたはメタクリルモノマーである。   Ya is preferably an acrylic or methacrylic monomer having no aromatic ring.

本発明に用いられるポリマーＹは、下記一般式（Ｙ）で表される。   The polymer Y used in the present invention is represented by the following general formula (Y).

一般式（Ｙ）
−（Ｙａ）ｋ−（Ｙｂ）ｑ−
さらに好ましくは、下記一般式（Ｙ−１）で表されるポリマーである。 General formula (Y)
-(Ya) k- (Yb) q-
More preferably, it is a polymer represented by the following general formula (Y-1).

一般式（Ｙ−１）
−［ＣＨ₂−Ｃ（−Ｒ５）（−ＣＯ₂Ｒ６）］ｋ−［Ｙｂ］ｑ−
（式中、Ｒ５は、ＨまたはＣＨ₃を表す。Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なモノマー単位を表す。ｋ及びｑは、モル組成比を表す。但しｋ≠０、ｋ＋ｑ＝１００である。）
Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はない。Ｙｂは複数であってもよい。ｋ＋ｑ＝１００、ｑは好ましくは０〜３０である。 General formula (Y-1)
_{- [CH 2 -C (-R5)} (- CO 2 R6)] k- [Yb] q-
(Wherein, R5 is, .Yb .R6 representing H or CH ₃ is representing an alkyl group or a cycloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, .k and q represents the Ya and copolymerizable monomer units, Represents a molar composition ratio, provided that k ≠ 0 and k + q = 100.)
Yb is not particularly limited as long as it is an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with Ya. Yb may be plural. k + q = 100, q is preferably 0-30.

芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマーＹを構成するエチレン性不飽和モノマーＹａはアクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。   The ethylenically unsaturated monomer Ya constituting the polymer Y obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer having no aromatic ring is, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate (i- , N-), butyl acrylate (n-, i-, s-, t-), pentyl acrylate (n-, i-, s-), hexyl acrylate (n-, i-), heptyl acrylate (N-, i-), octyl acrylate (n-, i-), nonyl acrylate (n-, i-), myristyl acrylate (n-, i-), cyclohexyl acrylate, acrylic acid (2- Ethyl hexyl), acrylic acid (ε-caprolactone), acrylic acid (2-hydroxyethyl), acrylic acid (2-hydroxypropyl), acrylic acid (3-hydroxypropiyl) ), Acrylic acid (4-hydroxybutyl), acrylic acid (2-hydroxybutyl), methacrylic acid ester, the above acrylic acid ester changed to methacrylic acid ester; unsaturated acid, for example, acrylic acid, methacrylic acid And maleic anhydride, crotonic acid, itaconic acid and the like.

Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はないが、ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル等が好ましい。Ｙｂは複数であってもよい。   Yb is not particularly limited as long as it is an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with Ya. Examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl valerate, vinyl pivalate, and vinyl caproate. Vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl octylate, vinyl methacrylate, vinyl crotonate, vinyl sorbate, vinyl cinnamate and the like are preferred. Yb may be plural.

ポリマーＸ、Ｙを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号または同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いられるが、特に、分子中にチオール基と２級の水酸基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用する重合方法が好ましい。   In order to synthesize the polymers X and Y, it is difficult to control the molecular weight in normal polymerization, and it is desirable to use a method that can make the molecular weights as uniform as possible without increasing the molecular weight. Such polymerization methods include a method using a peroxide polymerization initiator such as cumene peroxide and t-butyl hydroperoxide, a method using a polymerization initiator in a larger amount than normal polymerization, and a mercapto compound in addition to the polymerization initiator. And a method of using a chain transfer agent such as carbon tetrachloride, a method of using a polymerization terminator such as benzoquinone and dinitrobenzene in addition to the polymerization initiator, and further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-128911 or 2000-344823. Examples thereof include a compound having one thiol group and a secondary hydroxyl group, or a bulk polymerization method using a polymerization catalyst in which the compound and an organometallic compound are used in combination. In particular, a polymerization method using a compound having a thiol group and a secondary hydroxyl group in the molecule as a chain transfer agent. It is preferred.

この場合、ポリマーＸ及びポリマーＹの末端には、重合触媒及び連鎖移動剤に起因する水酸基、チオエーテルを有することとなる。この末端残基により、ポリマーＸ、Ｙとアセチル化セルロースとの相溶性を調整することができる。   In this case, the terminal of the polymer X and the polymer Y has a hydroxyl group and a thioether resulting from the polymerization catalyst and the chain transfer agent. By this terminal residue, the compatibility between the polymers X and Y and acetylated cellulose can be adjusted.

ポリマーＸ及びＹの水酸基価は３０〜１５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることが好ましい。   The hydroxyl values of the polymers X and Y are preferably 30 to 150 [mg KOH / g].

（水酸基価の測定方法）
この測定は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に準ずる。この水酸基価は、試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数と定義される。具体的には試料Ｘｇ（約１ｇ）をフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬（無水酢酸２０ｍｌにピリジンを加えて４００ｍｌにしたもの）２０ｍｌを正確に加える。フラスコの口に空気冷却管を装着し、９５〜１００℃のグリセリン浴にて加熱する。 (Measurement method of hydroxyl value)
This measurement conforms to JIS K 0070 (1992). This hydroxyl value is defined as the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid bonded to a hydroxyl group when 1 g of a sample is acetylated. Specifically, sample Xg (about 1 g) is precisely weighed in a flask, and 20 ml of an acetylating reagent (a solution obtained by adding pyridine to 20 ml of acetic anhydride to 400 ml) is accurately added thereto. An air cooling tube is attached to the mouth of the flask and heated in a glycerin bath at 95-100 ° C.

１時間３０分後、冷却し、空気冷却管から精製水１ｍｌを加え、無水酢酸を酢酸に分解する。次に電位差滴定装置を用いて０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。更に空試験として、試料を入れないで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。   After 1 hour and 30 minutes, the mixture is cooled and 1 ml of purified water is added from an air cooling tube to decompose acetic anhydride into acetic acid. Next, titration is performed with a 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution using a potentiometric titrator, and the inflection point of the obtained titration curve is set as the end point. Further, as a blank test, titration is performed without a sample, and an inflection point of the titration curve is obtained.

水酸基価は、次の式によって算出する。   The hydroxyl value is calculated by the following formula.

水酸基価＝｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｘ｝＋Ｄ
（式中、Ｂは空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、Ｃは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｄは酸価、また、２８．０５は水酸化カリウムの１ｍｏｌ量５６．１１の１／２を表す）
上述のポリマーＸ、ポリマーＹは何れもアセチル化セルロースとの相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。 Hydroxyl value = {(BC) × f × 28.05 / X} + D
(Wherein B is the amount of 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution used in the blank test (ml), and C is the amount of 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution used in the titration (ml). F is a factor of 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution, D is an acid value, and 28.05 is 1/2 of 1 mol amount of potassium hydroxide 56.11)
The above-mentioned polymers X and Y are both highly compatible with acetylated cellulose, excellent in productivity without evaporation and volatilization, good retention as a protective film for polarizing plates, low moisture permeability, and dimensional stability. Is excellent.

ポリマーＸとポリマーＹの光学フィルム中での含有量は、下記式（ｉ）、式（ii）を満足する範囲であることが好ましい。ポリマーＸの含有量をＸｇ（質量％＝ポリマーＸの質量／アセチル化セルロースの質量×１００）、ポリマーＹの含有量をＹｇ（質量％）とすると、
式（ｉ） ５≦Ｘｇ＋Ｙｇ≦３５（質量％）
式（ii） ０．０５≦Ｙｇ／（Ｘｇ＋Ｙｇ）≦０．４
式（ｉ）の好ましい範囲は、１０〜２５質量％である。 The content of the polymer X and the polymer Y in the optical film is preferably in a range satisfying the following formulas (i) and (ii). When the content of polymer X is Xg (mass% = mass of polymer X / mass of acetylated cellulose × 100) and the content of polymer Y is Yg (mass%),
Formula (i) 5 ≦ Xg + Yg ≦ 35 (mass%)
Formula (ii) 0.05 ≦ Yg / (Xg + Yg) ≦ 0.4
A preferable range of the formula (i) is 10 to 25% by mass.

ポリマーＸとポリマーＹは総量として５質量％以上であれば、リターデーション値Ｒｔの低減に十分な作用をする。また、総量として３５質量％以下であれば、偏光子ＰＶＡとの接着性が良好である。   If the total amount of the polymer X and the polymer Y is 5% by mass or more, the polymer X and the polymer Y sufficiently act to reduce the retardation value Rt. Moreover, if it is 35 mass% or less as a total amount, adhesiveness with polarizer PVA is favorable.

ポリマーＸとポリマーＹは後述するドープ液を構成する素材として直接添加、溶解するか、もしくはアセチル化セルロースを溶解する有機溶媒に予め溶解した後ドープ液に添加することができる。   The polymer X and the polymer Y can be directly added and dissolved as a material constituting the dope liquid described later, or can be added to the dope liquid after being previously dissolved in an organic solvent for dissolving acetylated cellulose.

光学フィルム中の上記可塑剤の総含有量は、固形分総量に対し、５〜２０質量％が好ましく、６〜１６質量％が更に好ましく、特に好ましくは８〜１３質量％である。また、２種の可塑剤の含有量は各々少なくとも１質量％以上であり、好ましくは各々２質量％以上含有することである。   The total content of the plasticizer in the optical film is preferably 5 to 20% by mass, more preferably 6 to 16% by mass, and particularly preferably 8 to 13% by mass with respect to the total solid content. The contents of the two kinds of plasticizers are each at least 1% by mass, preferably 2% by mass or more.

多価アルコールエステル系可塑剤は１〜１５質量％含有することが好ましく、特に３〜１１質量％含有することが好ましい。少ないと平面性の劣化が認められ、多過ぎるとブリードアウトがしやすい。多価アルコールエステル系可塑剤とその他の可塑剤との質量比率は１：４〜４：１の範囲であることが好ましく、１：３〜３：１であることが更に好ましい。可塑剤の添加量が多過ぎても、また少な過ぎてもフィルムが変形しやすく好ましくない。   The polyhydric alcohol ester plasticizer is preferably contained in an amount of 1 to 15% by mass, particularly preferably 3 to 11% by mass. If the amount is too small, deterioration of flatness is recognized, and if it is too much, bleeding out tends to occur. The mass ratio between the polyhydric alcohol ester plasticizer and the other plasticizer is preferably in the range of 1: 4 to 4: 1, more preferably 1: 3 to 3: 1. If the amount of the plasticizer added is too large or too small, the film tends to be deformed, which is not preferable.

本発明の光学フィルムには、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。   An ultraviolet absorber is preferably used for the optical film of the present invention.

紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。   As the ultraviolet absorber, those excellent in the ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less and having little absorption of visible light having a wavelength of 400 nm or more are preferably used from the viewpoint of good liquid crystal display properties.

本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。   Specific examples of ultraviolet absorbers preferably used in the present invention include, for example, oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, triazine compounds, nickel complex compounds, and the like. However, it is not limited to these.

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば下記の紫外線吸収剤を具体例として挙げるが、本発明はこれらに限定されない。   Specific examples of the benzotriazole-based ultraviolet absorbers include the following ultraviolet absorbers, but the present invention is not limited thereto.

ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、Ｃｉｂａ製）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、Ｃｉｂａ製）
また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては下記の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。 UV-1: 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole UV-2: 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole UV-3 : 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole UV-4: 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl)- 5-Chlorobenzotriazole UV-5: 2- (2'-hydroxy-3 '-(3 ", 4", 5 ", 6" -tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methylphenyl) benzotriazole UV-6: 2,2-methylenebis (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol)
UV-7: 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole UV-8: 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6 (Linear and side chain dodecyl) -4-methylphenol (TINUVIN171, manufactured by Ciba)
UV-9: Octyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate and 2-ethylhexyl-3- [3-tert-butyl- Mixture of 4-hydroxy-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate (TINUVIN 109, manufactured by Ciba)
Moreover, although the following specific example is shown as a benzophenone series ultraviolet absorber, this invention is not limited to these.

ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤としては、透明性が高く、偏光板や液晶の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。 UV-10: 2,4-dihydroxybenzophenone UV-11: 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone UV-12: 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone UV-13: Bis (2-methoxy -4-hydroxy-5-benzoylphenylmethane)
As the ultraviolet absorber preferably used in the present invention, a benzotriazole-based ultraviolet absorber and a benzophenone-based ultraviolet absorber that are highly transparent and excellent in preventing the deterioration of the polarizing plate and the liquid crystal are preferable, and unnecessary coloring is less. A benzotriazole-based ultraviolet absorber is particularly preferably used.

また、特開２００１−１８７８２５号に記載されている分配係数が９．２以上の紫外線吸収剤は、長尺フィルムの面品質を向上させ、塗布性にも優れている。特に分配係数が１０．１以上の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。   Moreover, the ultraviolet absorber whose distribution coefficient described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-187825 is 9.2 or more improves the surface quality of a long film, and is excellent also in applicability | paintability. In particular, it is preferable to use an ultraviolet absorber having a distribution coefficient of 10.1 or more.

また、特開平６−１４８４３０号に記載の一般式（１）または一般式（２）、特願２０００−１５６０３９号の一般式（３）、（６）、（７）記載の高分子紫外線吸収剤（または紫外線吸収性ポリマー）も好ましく用いられる。高分子紫外線吸収剤としては、ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学（株）製）等が市販されている。   Further, the polymer ultraviolet absorber described in the general formula (1) or general formula (2) described in JP-A-6-148430 and the general formulas (3), (6), and (7) described in Japanese Patent Application No. 2000-156039 (Or UV-absorbing polymer) is also preferably used. As a polymer ultraviolet absorber, PUVA-30M (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) and the like are commercially available.

また、本発明の光学フィルムには滑り性を付与するため、微粒子を用いることができる。   Moreover, in order to provide slipperiness to the optical film of the present invention, fine particles can be used.

微粒子としては、無機化合物の例としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。   As fine particles, examples of inorganic compounds include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate And magnesium silicate and calcium phosphate. Fine particles containing silicon are preferable in terms of low turbidity, and silicon dioxide is particularly preferable.

微粒子の一次粒子の平均粒子径は５〜５０ｎｍが好ましく、さらに好ましいのは７〜２０ｎｍである。これらは主に粒子径０．０５〜０．３μｍの２次凝集体として含有されることが好ましい。光学フィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０５〜１質量％であることが好ましく、特に０．１〜０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成の光学フィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。   The average primary particle diameter of the fine particles is preferably 5 to 50 nm, and more preferably 7 to 20 nm. These are preferably contained mainly as secondary aggregates having a particle size of 0.05 to 0.3 μm. The content of these fine particles in the optical film is preferably 0.05 to 1% by mass, and particularly preferably 0.1 to 0.5% by mass. In the case of an optical film having a multilayer structure by the co-casting method, it is preferable to contain fine particles of this addition amount on the surface.

二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。   Silicon dioxide fine particles are commercially available, for example, under the trade names Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). it can.

酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。   Zirconium oxide fine particles are commercially available, for example, under the trade names Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and can be used.

微粒子としてポリマー粒子を用いることもでき、ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。   Polymer particles can also be used as the fine particles, and examples of the polymer include silicone resins, fluororesins, and acrylic resins. Silicone resins are preferable, and those having a three-dimensional network structure are particularly preferable. For example, Tospearl 103, 105, 108, 120, 145, 3120, and 240 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) It is marketed by name and can be used.

これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明の光学フィルムにおいてはハードコート層を設けるのとは反対面側の動摩擦係数が１．０以下であることが好ましい。   Among these, Aerosil 200V and Aerosil R972V are particularly preferably used because they have a large effect of reducing the friction coefficient while keeping the turbidity of the optical film low. In the optical film of the present invention, the coefficient of dynamic friction on the side opposite to the side where the hard coat layer is provided is preferably 1.0 or less.

〈光学フィルムの製造方法〉
次に、本発明に係る光学フィルムの好ましい製造方法である溶液キャスト法について説明する。 <Method for producing optical film>
Next, the solution casting method, which is a preferred method for producing the optical film according to the present invention, will be described.

（溶液キャスト法）
光学フィルムの溶液キャスト法による製造は、アセチル化セルロース及びセルロースナノファイバー、上記各種添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープをベルト状もしくはドラム状の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、さらに乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。 (Solution casting method)
Production of the optical film by the solution casting method is a step of preparing a dope by dissolving acetylated cellulose and cellulose nanofiber and the above-mentioned various additives in a solvent, and casting the dope on a belt-shaped or drum-shaped metal support. It is carried out by a step, a step of drying the cast dope as a web, a step of peeling from the metal support, a step of stretching or maintaining the width, a step of drying, and a step of winding up the finished film.

ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のアセチル化セルロースの濃度は、濃度が高い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、アセチル化セルロースの濃度が高過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、さらに好ましくは、１５〜２５質量％である。   The process for preparing the dope will be described. The concentration of acetylated cellulose in the dope is preferably higher because the drying load after casting on the metal support can be reduced, but if the concentration of acetylated cellulose is too high, the load during filtration increases. Filtration accuracy deteriorates. The concentration for achieving both of these is preferably 10 to 35% by mass, and more preferably 15 to 25% by mass.

ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、前記アセチル化セルロースの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がアセチル化セルロースの溶解性の点で好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するアセチル化セルロースを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。そのため、アセチル化セルロースのアシル基置換度によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。   The solvent used in the dope may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable in terms of production efficiency that the good solvent and the poor solvent of the acetylated cellulose are mixed and used. A larger amount is preferable in terms of solubility of acetylated cellulose. The preferable range of the mixing ratio of the good solvent and the poor solvent is 70 to 98% by mass for the good solvent and 2 to 30% by mass for the poor solvent. With a good solvent and a poor solvent, what melt | dissolves the acetylated cellulose to be used independently is defined as a good solvent, and what poorly swells or does not melt | dissolve is defined as a poor solvent. Therefore, depending on the acyl group substitution degree of acetylated cellulose, good solvent and poor solvent change. For example, when acetone is used as a solvent, cellulose acetate ester (acetyl group substitution degree 2.4) and cellulose acetate propionate are good. As a solvent, cellulose acetate (acetyl group substitution degree 2.8) is a poor solvent.

本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。   Although the good solvent used for this invention is not specifically limited, Organic halogen compounds, such as a methylene chloride, dioxolanes, acetone, methyl acetate, methyl acetoacetate, etc. are mentioned. Particularly preferred is methylene chloride or methyl acetate.

また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。   Moreover, although the poor solvent used for this invention is not specifically limited, For example, methanol, ethanol, n-butanol, cyclohexane, cyclohexanone, etc. are used preferably. Moreover, it is preferable that 0.01-2 mass% of water contains in dope.

上記記載のドープを調製する時の、アセチル化セルロースの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、アセチル化セルロースを貧溶剤と混合して湿潤または膨潤させた後、さらに良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。   As a method for dissolving the acetylated cellulose when preparing the dope described above, a general method can be used. When heating and pressurization are combined, it is possible to heat above the boiling point at normal pressure. It is preferable to stir and dissolve while heating at a temperature that is equal to or higher than the boiling point of the solvent at normal pressure and that the solvent does not boil under pressure, in order to prevent the generation of massive undissolved materials called gels and mamacos. Moreover, after mixing acetylated cellulose with a poor solvent and making it wet or swell, the method of adding a good solvent and melt | dissolving is also used preferably.

加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。   The pressurization may be performed by a method of injecting an inert gas such as nitrogen gas or a method of increasing the vapor pressure of the solvent by heating. Heating is preferably performed from the outside. For example, a jacket type is preferable because temperature control is easy.

溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がアセチル化セルロースの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃がさらに好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。   A higher heating temperature with the addition of a solvent is preferable from the viewpoint of the solubility of acetylated cellulose, but if the heating temperature is too high, the required pressure increases and the productivity deteriorates. A preferable heating temperature is 45 to 120 ° C, more preferably 60 to 110 ° C, and still more preferably 70 ° C to 105 ° C. The pressure is adjusted so that the solvent does not boil at the set temperature.

または冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチル等の溶媒にアセチル化セルロースを溶解させることができる。   Alternatively, a cooling dissolution method is also preferably used, whereby acetylated cellulose can be dissolved in a solvent such as methyl acetate.

本発明では、セルロースナノファイバーをアセチル化セルロース溶液に添加する方法に特に制限はないが、予めセルロースナノファイバーを分散した分散液として添加することが好ましい。   In the present invention, the method for adding the cellulose nanofibers to the acetylated cellulose solution is not particularly limited, but it is preferable to add the cellulose nanofibers as a dispersion in which cellulose nanofibers are dispersed in advance.

前記セルロースナノファイバーを含有する分散液を調製する方法は特に制限はないが、セルロースナノファイバーと親和性がある溶媒、またはバインダー中にセルロースナノファイバーを添加し、公知の分散機、方法によって分散することができる。   The method for preparing the dispersion containing the cellulose nanofibers is not particularly limited, but the cellulose nanofibers are added to a solvent or binder having an affinity for the cellulose nanofibers and dispersed by a known disperser or method. be able to.

溶媒としては、水、メチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセト酢酸メチル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、蟻酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができるが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、アセト酢酸メチル等が好ましい。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。   Solvents include water, methylene chloride, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, methyl acetoacetate, acetone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2,2,2-triate. Fluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methyl-2-propanol 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, nitroethane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone Organic halogen compounds such as methylene chloride, dioxolane derivatives, methyl acetate, ethyl acetate, Ton, methyl acetoacetate and the like are preferable. These solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more.

バインダーとしては、分散中に水溶性ポリマーが存在することによって分散性は向上して、ヘイズを低下させることができる。ここでいう水溶性ポリマーとはデンプン類、マンナン類、ガラクタンやアルギン酸ナトリウムなどの海藻類、トラガントゴムやアラビアゴムやデキストランなどの植物粘質物、ゼラチンやカゼインなどのタンパク質、メチルセルロースやヒドロキシセルロースやカルボキシメチルセルロースなどのセルロース類、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドなどの合成ポリマーなどが含まれる。   As the binder, the presence of a water-soluble polymer during dispersion improves dispersibility and can reduce haze. The water-soluble polymers here include starches, mannans, seaweeds such as galactan and sodium alginate, plant mucilages such as tragacanth gum, gum arabic and dextran, proteins such as gelatin and casein, methylcellulose, hydroxycellulose and carboxymethylcellulose. Celluloses, polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, and other synthetic polymers.

これらの水溶性ポリマーの分子量は小さ過ぎると分散性向上に効果が認められないため、分子量は１万以上であることが好ましく、より好ましくは３万から２０万のものである。分子量の測定は、粘度法、拡散法、光散乱法、ゲル濾過法、高速液体クロマト法等があるが、特にゲル濾過法や高速液体クロマト法が好ましく適用される。   If the molecular weight of these water-soluble polymers is too small, an effect for improving dispersibility is not recognized. Therefore, the molecular weight is preferably 10,000 or more, more preferably 30,000 to 200,000. The molecular weight can be measured by a viscosity method, a diffusion method, a light scattering method, a gel filtration method, a high performance liquid chromatography method or the like, and particularly a gel filtration method or a high performance liquid chromatography method is preferably applied.

上記の水溶性ポリマーは分散するセルロースナノファイバーに対し、質量比で０．０５から３０倍の範囲で添加するのが好ましく、水溶液としては１質量％から２０質量％の範囲にあるのが好ましい。   The water-soluble polymer is preferably added in a mass ratio of 0.05 to 30 times with respect to the cellulose nanofibers to be dispersed, and the aqueous solution is preferably in the range of 1 to 20% by mass.

また、分散に際し、種々の界面活性剤を用いることも有用な方法である。界面活性剤としてはアニオン性、カチオン性、両性、非イオン性など何れを用いることも可能であるが、アニオン性および非イオン性界面活性剤が好ましく、特にアニオン性界面活性剤が好ましい。また、ｐＨを調整する際は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸、クエン酸、リン酸、硫酸などの一般的な酸アルカリの水溶液、好ましくは緩衝液が用いられる。   It is also a useful method to use various surfactants for dispersion. As the surfactant, any of anionic, cationic, amphoteric, nonionic and the like can be used, but anionic and nonionic surfactants are preferable, and anionic surfactants are particularly preferable. In addition, when adjusting the pH, a general acid-alkali aqueous solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, acetic acid, citric acid, phosphoric acid, sulfuric acid or the like, preferably a buffer solution is used.

本発明に用いられる分散機としては、例えば、遠心方式分散機（フロージェットミキサー、ファインフローミル等）、メディア型分散機（ボールミル、サンドミル等）、超音波分散機、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等が挙げられるが、中でも、遠心方式分散機やメディア型分散機が好ましい。   Examples of the disperser used in the present invention include a centrifugal disperser (flow jet mixer, fine flow mill, etc.), a media type disperser (ball mill, sand mill, etc.), an ultrasonic disperser, a homogenizer, a high-pressure homogenizer, and the like. Of these, a centrifugal disperser and a media disperser are preferable.

次に、上記セルロースナノファイバーを添加したアセチル化セルロース溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生しやすいという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材がさらに好ましい。   Next, the acetylated cellulose solution to which the cellulose nanofibers are added is filtered using an appropriate filter medium such as filter paper. As the filter medium, it is preferable that the absolute filtration accuracy is small in order to remove insoluble matters and the like. However, if the absolute filtration accuracy is too small, there is a problem that the filter medium is likely to be clogged. For this reason, a filter medium with an absolute filtration accuracy of 0.008 mm or less is preferable, a filter medium with 0.001 to 0.008 mm is more preferable, and a filter medium with 0.003 to 0.006 mm is more preferable.

濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のアセチル化セルロースに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。   There are no particular restrictions on the material of the filter medium, and ordinary filter media can be used. However, plastic filter media such as polypropylene and Teflon (registered trademark), and metal filter media such as stainless steel do not drop off fibers. preferable. It is preferable to remove and reduce impurities, particularly bright spot foreign matter, contained in the raw material acetylated cellulose by filtration.

輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に光学フィルムを置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ²以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ²以下であり、さらに好ましくは５０個／ｍ²以下であり、さらに好ましくは０〜１０個／ｃｍ²以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。 A bright spot foreign object is placed when two polarizing plates are placed in a crossed Nicols state, an optical film is placed between them, light is applied from one polarizing plate, and the opposite is observed when observed from the other polarizing plate. It is a point (foreign matter) where light from the side appears to leak, and the number of bright spots with a diameter of 0.01 mm or more is preferably 200 / cm ² or less. More preferably, it is 100 pieces / cm < ² > or less, More preferably, it is 50 pieces / m < ² > or less, More preferably, it is 0-10 pieces / cm < ² > or less. Further, it is preferable that the number of bright spots of 0.01 mm or less is small.

ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることがさらに好ましい。   The dope can be filtered by a normal method, but the method of filtering while heating at a temperature not lower than the boiling point of the solvent at normal pressure and in a range where the solvent does not boil under pressure is the filtration pressure before and after filtration. The increase in the difference (referred to as differential pressure) is small and preferable. A preferred temperature is 45 to 120 ° C, more preferably 45 to 70 ° C, and even more preferably 45 to 55 ° C.

濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。   A smaller filtration pressure is preferred. The filtration pressure is preferably 1.6 MPa or less, more preferably 1.2 MPa or less, and further preferably 1.0 MPa or less.

ここで、ドープの流延について説明する。   Here, the dope casting will be described.

流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤が沸騰して発泡しない温度以下に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度としては０〜１００℃で適宜決定され、５〜３０℃がさらに好ましい。または、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。   The metal support in the casting (casting) step preferably has a mirror-finished surface. As the metal support, a stainless steel belt or a drum whose surface is plated with a casting is preferably used. The cast width can be 1 to 4 m. The surface temperature of the metal support in the casting step is set to −50 ° C. to a temperature at which the solvent boils and does not foam. A higher temperature is preferable because the web can be dried faster, but if it is too high, the web may foam or the flatness may deteriorate. A preferable support temperature is appropriately determined at 0 to 100 ° C, and more preferably 5 to 30 ° C. Alternatively, it is also a preferable method that the web is gelled by cooling and peeled from the drum in a state containing a large amount of residual solvent. The method for controlling the temperature of the metal support is not particularly limited, and there are a method of blowing hot air or cold air, and a method of contacting hot water with the back side of the metal support. It is preferable to use warm water because heat transfer is performed efficiently, so that the time until the temperature of the metal support becomes constant is short. When using warm air, considering the temperature drop of the web due to the latent heat of vaporization of the solvent, while using warm air above the boiling point of the solvent, there may be cases where wind at a temperature higher than the target temperature is used while preventing foaming. . In particular, it is preferable to perform drying efficiently by changing the temperature of the support and the temperature of the drying air during the period from casting to peeling.

本発明では前記アセチル化セルロースの溶液を２回以上に分割してキャストすることも好ましい。   In the present invention, it is also preferable to divide the acetylated cellulose solution into two or more portions and cast.

図１はダブルキャストの模式図である。調製されたドープＡをダイによりステンレススティールベルトの地点Ａにおいて流延し、流延されたウェブ上に、更に調製されたドープＢをダイを通して地点Ｂで積層流延する。積層されたウェブは、ハクリ点において剥離され、その後乾燥ゾーンにて乾燥され巻き取られる。   FIG. 1 is a schematic diagram of double casting. The prepared dope A is cast by a die at a point A of the stainless steel belt, and the prepared dope B is laminated and cast on the cast web at a point B through the die. The laminated web is peeled off at the peel point and then dried and wound up in a drying zone.

ドープＡ、ドープＢの組成物としての構成に特に制限はなく、アセチル化セルロース、セルロースナノファイバー、及びその他添加剤や溶媒の組成比率はいかようにもとり得る。また、ドープＡ、ドープＢの流延膜厚も特に制限はない。   There is no restriction | limiting in particular in the structure as a composition of dope A and dope B, The composition ratio of acetylated cellulose, a cellulose nanofiber, and another additive and a solvent can be taken in any way. Further, the cast film thickness of the dope A and dope B is not particularly limited.

図１はダブルキャストの模式図であるが、３回以上の分割キャストも可能である。   Although FIG. 1 is a schematic diagram of double casting, three or more divided castings are possible.

本発明では、このようにキャストを分割することで、セルロースナノファイバーのフィルム膜内の分布状態を容易に制御することが可能となり、フィルムの引裂き強度、弾性率や、フィルム寸法変化の度合いを要求に従って制御することができる。   In the present invention, by dividing the cast in this way, it becomes possible to easily control the distribution state of the cellulose nanofibers in the film membrane, and the film tear strength, elastic modulus, and degree of film dimensional change are required. Can be controlled according to.

光学フィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。   In order for the optical film to exhibit good flatness, the residual solvent amount when peeling the web from the metal support is preferably 10 to 150% by mass, more preferably 20 to 40% by mass or 60 to 130% by mass. Yes, particularly preferably 20 to 30% by mass or 70 to 120% by mass.

本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。   In the present invention, the amount of residual solvent is defined by the following formula.

残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
なお、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。 Residual solvent amount (% by mass) = {(MN) / N} × 100
Note that M is the mass of a sample collected during or after the production of the web or film, and N is the mass after heating M at 115 ° C. for 1 hour.

また、光学フィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、さらに乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、さらに好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。   In the drying step of the optical film, the web is peeled off from the metal support, and further dried, so that the residual solvent amount is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less. Preferably it is 0-0.01 mass% or less.

フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールをウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。   In the film drying process, generally, a roll drying method (a method in which a plurality of rolls arranged on the upper and lower sides are alternately passed through and dried) or a method of drying while transporting the web by a tenter method is adopted.

本発明の光学フィルムは、金属支持体より剥離した直後のウェブの残留溶剤量の多いところで搬送方向に延伸し、さらにウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向に延伸を行うことが好ましい。縦方向、横方向ともに好ましい延伸倍率は１．０１〜１．３倍であり、１．０５〜１．１５倍がさらに好ましい。縦方向及び横方向延伸により面積が１．１２〜１．４４倍となっていることが好ましく、１．１５〜１．３２倍となっていることが好ましい。これは縦方向の延伸倍率×横方向の延伸倍率で求めることができる。縦方向と横方向の延伸倍率のいずれかが１．０１倍以上であれば平面性のよいフィルムが得られ好ましい。   The optical film of the present invention can be stretched in the transport direction where the amount of residual solvent of the web immediately after peeling from the metal support is large, and further stretched in the width direction by a tenter method that grips both ends of the web with clips or the like. preferable. A preferable draw ratio in both the machine direction and the transverse direction is 1.01 to 1.3 times, and more preferably 1.05 to 1.15 times. It is preferable that the area is 1.12 to 1.44 times, and preferably 1.15 to 1.32 times due to longitudinal and transverse stretching. This can be determined by the draw ratio in the longitudinal direction × the draw ratio in the transverse direction. A film with good flatness can be obtained if either of the draw ratios in the machine direction or the transverse direction is 1.01 or more.

剥離直後に縦方向に延伸するために、剥離張力及びその後の搬送張力によって延伸することが好ましい。例えば剥離張力を２１０Ｎ／ｍ以上で剥離することが好ましく、特に好ましくは２２０〜３００Ｎ／ｍである。   In order to stretch in the machine direction immediately after peeling, it is preferable to stretch by peeling tension and subsequent transport tension. For example, it is preferable to peel at a peeling tension of 210 N / m or more, and particularly preferably 220 to 300 N / m.

ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。   The means for drying the web is not particularly limited, and can be generally performed with hot air, infrared rays, a heating roll, microwave, or the like, but it is preferably performed with hot air in terms of simplicity.

ウェブの乾燥工程における乾燥温度は３０〜２００℃で段階的に高くしていくことが好ましく、５０〜１８０℃の範囲で段階的に高くすることが寸法安定性をよくするためさらに好ましい。   The drying temperature in the web drying step is preferably increased stepwise from 30 to 200 ° C, and more preferably stepwise increased from 50 to 180 ° C in order to improve dimensional stability.

光学フィルムの膜厚は、特に限定はされないが１０〜２００μｍが好ましく用いられる。特に膜厚は１０〜７０μｍであることが特に好ましい。さらに好ましくは２０〜６０μｍである。最も好ましくは３５〜６０μｍである。また、共流延法によって多層構成とした光学フィルムも好ましく用いることができる。   Although the film thickness of an optical film is not specifically limited, 10-200 micrometers is used preferably. In particular, the film thickness is particularly preferably 10 to 70 μm. More preferably, it is 20-60 micrometers. Most preferably, it is 35-60 micrometers. An optical film having a multilayer structure by a co-casting method can also be preferably used.

本発明の光学フィルムは、幅１ｍ以上であり、幅１．４〜４ｍのものが好ましく用いられる。特に好ましくは１．４〜３ｍである。４ｍを超えると搬送が困難となる。また、光学フィルム表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．００１〜１μｍの範囲であることが好ましい。   The optical film of the present invention has a width of 1 m or more and preferably has a width of 1.4 to 4 m. Especially preferably, it is 1.4-3 m. If it exceeds 4 m, conveyance becomes difficult. The center line average roughness (Ra) of the optical film surface is preferably in the range of 0.001 to 1 μm.

本発明の光学フィルムは、偏光板保護フィルムとして有用であり、複屈折による位相差の発現をできるだけ抑制した光学的に等方性を有する保護フィルムや、所望の位相差を有する視野角拡大に供される位相差フィルムとして用いることができる。   The optical film of the present invention is useful as a polarizing plate protective film, and is used for an optically isotropic protective film in which the development of retardation due to birefringence is suppressed as much as possible, and for widening the viewing angle having a desired retardation. It can be used as a retardation film.

上記保護フィルムとしては、２３℃５５％ＲＨの環境下における下記式で表される面内リターデーションＲｏが０≦Ｒｏ≦５０ｎｍ、かつ厚み方向のリターデーションＲｔが−４００ｎｍ≦Ｒｔ≦４００ｎｍの範囲であることが好ましい。上記位相差フィルムとしては、面内リターデーションＲｏが２０≦Ｒｏ≦７０ｎｍで、かつ厚み方向のリターデーションＲｔは７０≦Ｒｔ≦４００ｎｍであることが好ましい。更にＲｔは１００〜４００ｎｍであることが好ましく、１００〜２００ｎｍであることがより好ましい。また、特にＲｔ／Ｒｏは１．５〜６．０であることが好ましい。   As the protective film, the in-plane retardation Ro represented by the following formula in an environment of 23 ° C. and 55% RH is 0 ≦ Ro ≦ 50 nm, and the retardation Rt in the thickness direction is −400 nm ≦ Rt ≦ 400 nm. Preferably there is. The retardation film preferably has an in-plane retardation Ro of 20 ≦ Ro ≦ 70 nm and a thickness direction retardation Rt of 70 ≦ Rt ≦ 400 nm. Furthermore, Rt is preferably 100 to 400 nm, and more preferably 100 to 200 nm. In particular, Rt / Ro is preferably 1.5 to 6.0.

Ｒｏ、Ｒｔ或いは長尺フィルムの幅手方向と遅相軸とのなす角θ（°）は自動複屈折率計を用いて測定することができる。自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、光学フィルムの５９０ｎｍにおける複屈折率測定を行い、屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを求め、下記式に従ってＲｏ、Ｒｔを算出する。   The angle θ (°) between the transverse direction of Ro, Rt or the long film and the slow axis can be measured using an automatic birefringence meter. Using an automatic birefringence meter KOBRA-21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments), the birefringence measurement at 590 nm of the optical film is performed in an environment of 23 ° C. and 55% RH, and the refractive indexes nx, ny, nz is obtained, and Ro and Rt are calculated according to the following formula.

Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、面内で遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙ、厚み方向の屈折率をｎｚ、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を表す。）
上記リターデーションの調整は、アセチル化セルロースの種類、アシル基置換度、セルロースナノファイバーの種類と含有量、添加剤の種類と含有量、フィルム膜厚、延伸操作等により制御できる。 Ro = (nx−ny) × d
Rt = {(nx + ny) / 2−nz} × d
(In the formula, the refractive index in the slow axis direction in the film plane is nx, the refractive index in the direction perpendicular to the slow axis in the plane is ny, the refractive index in the thickness direction is nz, and d is the film thickness (nm). Represents.)
The adjustment of the retardation can be controlled by the kind of acetylated cellulose, the degree of acyl group substitution, the kind and content of cellulose nanofiber, the kind and content of additives, the film thickness, the stretching operation, and the like.

《機能性層：反射防止層》
次いで、本発明の光学フィルム上に設けることのできる機能性層について説明する。機能性層は特に限定されるものではなく、ハードコート層、反射防止層、防汚層、バックコート層、アンチカール層、帯電防止層、下引き層、光散乱層、接着層等が挙げられる。 << Functional layer: Antireflection layer >>
Next, the functional layer that can be provided on the optical film of the present invention will be described. The functional layer is not particularly limited, and examples thereof include a hard coat layer, an antireflection layer, an antifouling layer, a back coat layer, an anti-curl layer, an antistatic layer, an undercoat layer, a light scattering layer, and an adhesive layer. .

これらの中で、特に有用なハードコート層及び反射防止層について述べる。   Among these, a particularly useful hard coat layer and antireflection layer will be described.

反射防止層は、光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層されていることが好ましい。反射防止層は、支持体よりも屈折率の低い低屈折率層、もしくは支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と低屈折率層を組み合わせて構成されていることが好ましい。特に好ましくは、３層以上の屈折率層から構成される反射防止層であり、支持体側から屈折率の異なる３層を、中屈折率層（支持体よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているものが好ましく用いられる。または、２層以上の高屈折率層と２層以上の低屈折率層とを交互に積層した４層以上の層構成の反射防止層も好ましく用いられる。   The antireflection layer is preferably laminated in consideration of the refractive index, the film thickness, the number of layers, the layer order, and the like so that the reflectance is reduced by optical interference. The antireflection layer is preferably composed of a low refractive index layer having a refractive index lower than that of the support, or a combination of a high refractive index layer having a refractive index higher than that of the support and a low refractive index layer. Particularly preferably, it is an antireflection layer composed of three or more refractive index layers, and three layers having different refractive indexes from the support side are divided into medium refractive index layers (high refractive index layers having a higher refractive index than the support). Are preferably laminated in the order of a layer having a lower refractive index) / a high refractive index layer / a low refractive index layer. Alternatively, an antireflection layer having a layer structure of four or more layers in which two or more high refractive index layers and two or more low refractive index layers are alternately laminated is also preferably used.

〔ハードコート層：活性線硬化樹脂層〕
本発明の光学フィルムは、フィルム基材上にハードコート層として活性線硬化樹脂を含有する層を設けるか、またはフィルム基材と反射防止層の間にハードコート層として活性線硬化樹脂を含有する層を設けることが好ましい。 [Hard coat layer: Actinic radiation curable resin layer]
The optical film of the present invention is provided with a layer containing an actinic radiation curable resin as a hard coat layer on a film substrate, or contains an actinic radiation curable resin as a hard coat layer between the film substrate and the antireflection layer. It is preferable to provide a layer.

本発明でいう「活性線硬化樹脂層」とは、紫外線や電子線のような活性線（「活性エネルギー線」ともいう。）照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて活性線硬化樹脂層が形成される。活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が好ましい。   The “active ray curable resin layer” in the present invention is a layer mainly composed of a resin that is cured through a crosslinking reaction or the like by irradiation with active rays such as ultraviolet rays and electron beams (also referred to as “active energy rays”). Say. As the actinic radiation curable resin, a component containing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond is preferably used, and an actinic radiation curable resin layer is formed by curing by irradiation with actinic radiation such as ultraviolet rays or electron beams. The Typical examples of the actinic radiation curable resin include an ultraviolet curable resin and an electron beam curable resin, and a resin curable by ultraviolet irradiation is preferable.

紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。中でも紫外線硬化型アクリレート系樹脂が好ましい。   As the ultraviolet curable resin, for example, an ultraviolet curable urethane acrylate resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy acrylate resin, an ultraviolet curable polyol acrylate resin, or an ultraviolet curable epoxy resin is preferable. Used. Of these, ultraviolet curable acrylate resins are preferred.

紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物にさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号に記載のものを用いることができる。   The UV curable acrylic urethane resin generally includes 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as acrylate) in addition to a product obtained by reacting a polyester polyol with an isocyanate monomer or a prepolymer. It can be easily obtained by reacting an acrylate monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxypropyl acrylate. For example, those described in JP-A-59-151110 can be used.

例えば、ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。   For example, a mixture of 100 parts Unidic 17-806 (Dainippon Ink Co., Ltd.) and 1 part Coronate L (Nihon Polyurethane Co., Ltd.) is preferably used.

紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号に記載のものを用いることができる。   Examples of UV curable polyester acrylate resins include those which are easily formed when 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxy acrylate monomers are generally reacted with polyester polyols. JP-A-59-151112 Can be used.

紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光重合開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号に記載のものを用いることができる。   Specific examples of the ultraviolet curable epoxy acrylate resin include an epoxy acrylate as an oligomer, a reactive diluent and a photopolymerization initiator added thereto, and reacted to form an oligomer. Those described in US Pat. No. 105738 can be used.

紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。   Specific examples of UV curable polyol acrylate resins include trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate, etc. Can be mentioned.

これら紫外線硬化性樹脂の光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。上記光重合開始剤も光増感剤として使用できる。また、エポキシアクリレート系の光重合開始剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。紫外線硬化樹脂組成物に用いられる光重合開始剤また光増感剤は該組成物１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。   Specific examples of photopolymerization initiators for these ultraviolet curable resins include benzoin and its derivatives, acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's ketone, α-amyloxime ester, thioxanthone, and derivatives thereof. You may use with a photosensitizer. The photopolymerization initiator can also be used as a photosensitizer. In addition, when using an epoxy acrylate photopolymerization initiator, a sensitizer such as n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine can be used. The photopolymerization initiator or photosensitizer used in the ultraviolet curable resin composition is 0.1 to 15 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition.

樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。   Examples of the resin monomer may include general monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, vinyl acetate, and styrene as monomers having one unsaturated double bond. In addition, monomers having two or more unsaturated double bonds include ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, divinylbenzene, 1,4-cyclohexane diacrylate, 1,4-cyclohexyldimethyl adiacrylate, and the above trimethylolpropane. Examples thereof include triacrylate and pentaerythritol tetraacryl ester.

本発明において使用し得る紫外線硬化樹脂の市販品としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）等を適宜選択して利用できる。   Examples of commercially available ultraviolet curable resins that can be used in the present invention include ADEKA OPTMER KR / BY series: KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B (Asahi Denka ( Co., Ltd.); Koeihard A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS -101, FT-102Q8, MAG-1-P20, AG-106, M-101-C (manufactured by Guangei Chemical Co., Ltd.); Seika Beam PHC2210 (S), PHC X-9 (K-3), PHC2213, DP -10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900 (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM7131, UVECRYL29201, UVECRYL29202 (manufactured by Daicel UCB); RC-5015, RC-5016, RC-5020, RC-5031, RC-5100, RC-5102, RC-5120 RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.); 340 clear (manufactured by China Paint Co., Ltd.); Sunrad H-601, RC-750, RC-700, RC-600, RC-500, RC-611, RC-612 (manufactured by Sanyo Chemical Industries); SP -1509, SP-1507 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.); RCC-15C (manufactured by Grace Japan Co., Ltd.), Aronix M-6100, M-8030, M-8060 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), etc. Can be selected as appropriate.

また、具体的化合物例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。   Examples of specific compounds include trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate, and the like. .

こうして得た硬化樹脂層には耐傷性、滑り性や屈折率を調整するために無機化合物または有機化合物の微粒子を含んでもよい。   The cured resin layer thus obtained may contain fine particles of an inorganic compound or an organic compound in order to adjust the scratch resistance, slipperiness and refractive index.

ハードコート層に使用される無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。特に、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等が好ましく用いられる。   Examples of inorganic fine particles used in the hard coat layer include silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, ITO, zinc oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, and calcined kaolin. And calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate. In particular, silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide and the like are preferably used.

また有機粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、またはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等紫外線硬化性樹脂組成物に加えることができる。特に好ましくは、架橋ポリスチレン粒子（例えば、綜研化学製ＳＸ−１３０Ｈ、ＳＸ−２００Ｈ、ＳＸ−３５０Ｈ）、ポリメチルメタクリレート系粒子（例えば、綜研化学製ＭＸ１５０、ＭＸ３００）が挙げられる。   Organic particles include polymethacrylic acid methyl acrylate resin powder, acrylic styrene resin powder, polymethyl methacrylate resin powder, silicon resin powder, polystyrene resin powder, polycarbonate resin powder, benzoguanamine resin powder, melamine resin powder. Polyolefin resin powder, polyester resin powder, polyamide resin powder, polyimide resin powder, or polyfluoroethylene resin powder can be added to the ultraviolet curable resin composition. Particularly preferred are cross-linked polystyrene particles (for example, SX-130H, SX-200H, SX-350H, manufactured by Soken Chemical) and polymethyl methacrylate-based particles (for example, MX150, MX300, manufactured by Soken Chemical).

これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．０１〜５μｍが好ましく０．１〜５．０μｍ、さらには、０．１〜４．０μｍであることが特に好ましい。また、粒径の異なる２種以上の微粒子を含有することが好ましい。紫外線硬化樹脂組成物と微粒子の割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部となるように配合することが望ましい。   The average particle size of these fine particle powders is preferably 0.01 to 5 μm, more preferably 0.1 to 5.0 μm, and particularly preferably 0.1 to 4.0 μm. Moreover, it is preferable to contain 2 or more types of microparticles | fine-particles from which a particle size differs. The proportion of the ultraviolet curable resin composition and the fine particles is desirably blended so as to be 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition.

これらのハードコート層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法で塗設することができる。塗布後、加熱乾燥し、ＵＶ硬化処理を行う。   These hard coat layers can be coated by a known method such as a gravure coater, a dip coater, a reverse coater, a wire bar coater, a die coater, or an ink jet method. After application, it is heat-dried and UV-cured.

紫外線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化させ、硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは５〜１５０ｍＪ／ｃｍ²であるが、特に好ましくは２０〜１００ｍＪ／ｃｍ²である。 As a light source for curing an ultraviolet curable resin by a photocuring reaction to form a cured film layer, any light source that generates ultraviolet rays can be used without limitation. For example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like can be used. Irradiation conditions vary depending on each lamp, but the irradiation amount of active rays is usually 5 to 500 mJ / cm ² , preferably 5 to 150 mJ / cm ² , and particularly preferably 20 to 100 mJ / cm ² .

また、活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、さらに好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は３０〜３００Ｎ／ｍが好ましい。張力を付与する方法は特に限定されず、バックロール上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅方向、または２軸方向に張力を付与してもよい。これによってさらに平面性優れたフィルムを得ることができる。   Moreover, when irradiating actinic radiation, it is preferable to carry out while applying tension | tensile_strength in the conveyance direction of a film, More preferably, it is performing applying tension | tensile_strength also in the width direction. The tension to be applied is preferably 30 to 300 N / m. The method for applying tension is not particularly limited, and tension may be applied in the transport direction on the back roll, or tension may be applied in the width direction or biaxial direction by a tenter. This makes it possible to obtain a film having further excellent flatness.

ハードコート層塗布液には溶媒が含まれていてもよく、必要に応じて適宜含有し、希釈されたものであってもよい。塗布液に含有される有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン、）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、またはこれらを混合し利用できる。プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５〜８０質量％以上含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。   The hard coat layer coating solution may contain a solvent, or may be appropriately contained and diluted as necessary. Examples of the organic solvent contained in the coating solution include hydrocarbons (toluene, xylene), alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone), It can be appropriately selected from esters (methyl acetate, ethyl acetate, methyl lactate), glycol ethers, and other organic solvents, or a mixture thereof can be used. Propylene glycol monoalkyl ether (1 to 4 carbon atoms of the alkyl group) or propylene glycol monoalkyl ether acetate ester (1 to 4 carbon atoms of the alkyl group) is 5% by mass or more, more preferably 5 to 80%. It is preferable to use the organic solvent containing at least mass%.

ハードコート層は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．１μｍのクリアハードコート層か、または微粒子等を添加しＲａが０．１〜１μｍに調整された防眩性ハードコート層であることが好ましい。中心線平均粗さ（Ｒａ）は光干渉式の表面粗さ測定器で測定することが好ましく、例えばＷＹＫＯ社製非接触表面微細形状計測装置ＷＹＫＯ ＮＴ−２０００を用いて測定することができる。   The hard coat layer is a clear hard coat layer having a center line average roughness (Ra) defined by JIS B 0601 of 0.001 to 0.1 μm, or fine particles are added to adjust Ra to 0.1 to 1 μm. The antiglare hard coat layer is preferably used. The center line average roughness (Ra) is preferably measured by an optical interference type surface roughness measuring instrument, and can be measured, for example, using a non-contact surface fine shape measuring device WYKO NT-2000 manufactured by WYKO.

さらにハードコート層には、シリコーン系界面活性剤或いはポリオキシエーテル化合物を含有させることが好ましい。これらは塗布性を高め、これらの成分は、塗布液中の固形分成分に対し、０．０１〜３質量％の範囲で添加することが好ましい。   Further, the hard coat layer preferably contains a silicone surfactant or a polyoxyether compound. These improve applicability | paintability and it is preferable to add these components in 0.01-3 mass% with respect to the solid content component in a coating liquid.

また、ハードコート層は、２層以上の重層構造を有していてもよい。その中の１層は例えば導電性微粒子、または、イオン性ポリマーを含有する所謂帯電防止層としてもよいし、また、種々の表示素子に対する色補正用フィルターとして色調調整機能を有する色調調整剤（染料もしくは顔料等）を含有させてもよいし、また電磁波遮断剤または赤外線吸収剤等を含有させそれぞれの機能を有するようにすることは好ましい。   The hard coat layer may have a multilayer structure of two or more layers. One of the layers may be, for example, a so-called antistatic layer containing conductive fine particles or an ionic polymer, or a color tone adjusting agent (dye having a color tone adjusting function as a color correction filter for various display elements. Or a pigment or the like) or an electromagnetic wave blocking agent or an infrared absorbing agent or the like to have the respective functions.

ハードコート層塗布液の塗布方法としては、前述のものを用いることができる。塗布量はウェット膜厚として０．１〜４０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜３０μｍである。また、ドライ膜厚としては平均膜厚０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。   As the coating method of the hard coat layer coating solution, the above-described methods can be used. The coating amount is suitably 0.1 to 40 μm, preferably 0.5 to 30 μm, as the wet film thickness. Moreover, as a dry film thickness, it is an average film thickness of 0.1-30 micrometers, Preferably it is 1-20 micrometers.

ハードコート層は塗布乾燥後に、紫外線を照射するのがよく、必要な活性線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒〜１分程度がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率または作業効率の観点から０．１〜１０秒がより好ましい。   The hard coat layer is preferably irradiated with ultraviolet rays after coating and drying, and the irradiation time for obtaining the necessary amount of active ray irradiation is preferably about 0.1 second to 1 minute, and the curing efficiency of the ultraviolet curable resin Or from the viewpoint of work efficiency, 0.1 to 10 seconds is more preferable.

また、これら活性線照射部の照度は０．０５〜０．２Ｗ／ｍ²であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the illumination intensity of these active ray irradiation parts is 0.05-0.2 W / m < ² >.

〔低屈折率層〕
本発明に用いられる低屈折率層の屈折率は、支持体であるフィルム基材の屈折率より低く、２３℃、波長５５０ｎｍ測定で、１．３０〜１．４５の範囲であることが好ましい。 (Low refractive index layer)
The refractive index of the low refractive index layer used in the present invention is lower than the refractive index of the film substrate as a support, and is preferably in the range of 1.30 to 1.45 at 23 ° C. and a wavelength of 550 nm.

低屈折率層の膜厚は、５ｎｍ〜０．５μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜０．３μｍであることがさらに好ましく、３０ｎｍ〜０．２μｍであることが最も好ましい。   The film thickness of the low refractive index layer is preferably 5 nm to 0.5 μm, more preferably 10 nm to 0.3 μm, and most preferably 30 nm to 0.2 μm.

本発明に用いられる低屈折率層形成用組成物については、外殻層を有し内部が多孔質または空洞の粒子を少なくとも１種類以上含むことが好ましい。特に該外殻層を有し内部が多孔質または空洞である粒子が、中空シリカ系微粒子であることが好ましい。   The composition for forming a low refractive index layer used in the present invention preferably contains at least one kind of particles having an outer shell layer and porous or hollow inside. In particular, the particles having the outer shell layer and having a porous or hollow interior are preferably hollow silica-based fine particles.

なお、低屈折率層形成用組成物には、下記一般式（ＯＳｉ−１）で表される有機珪素化合物もしくはその加水分解物、或いは、その重縮合物を併せて含有させても良い。   The composition for forming a low refractive index layer may contain an organosilicon compound represented by the following general formula (OSi-1) or a hydrolyzate thereof, or a polycondensate thereof.

一般式（ＯＳｉ−１）：Ｓｉ（ＯＲ）₄
（式中、Ｒはアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。）
他に溶剤、必要に応じて、シランカップリング剤、硬化剤、界面活性剤等を添加してもよい。 General formula (OSi-1): Si (OR) ₄
(In the formula, R is an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
In addition, a silane coupling agent, a curing agent, a surfactant and the like may be added as necessary.

（中空シリカ系微粒子）
中空シリカ系微粒子は、（Ｉ）多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層とからなる複合粒子、または（II）内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、気体または多孔質物質で充填された空洞粒子である。なお、低屈折率層には（Ｉ）複合粒子または（II）空洞粒子のいずれかが含まれていればよく、また双方が含まれていてもよい。 (Hollow silica fine particles)
The hollow silica-based fine particles are (I) composite particles comprising porous particles and a coating layer provided on the surface of the porous particles, or (II) having cavities inside, and the contents are solvent, gas or porous It is a hollow particle filled with a porous material. Note that the low refractive index layer only needs to contain either (I) composite particles or (II) hollow particles, or both.

なお、空洞粒子は内部に空洞を有する粒子であり、空洞は被覆層（粒子壁ともいう。）で覆われている。空洞内には、調製時に使用した溶媒、気体または多孔質物質等の内容物で充填されている。このような中空微粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲にあることが望ましい。使用される中空微粒子の平均粒子径は、形成される低屈折率層の平均膜厚の３／２〜１／１０好ましくは２／３〜１／１０の範囲にあることが望ましい。これらの中空微粒子は、低屈折率層の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒としては、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）及びケトン（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ケトンアルコール（例えばジアセトンアルコール）、或いはこれらを含む混合溶媒が好ましい。   Note that the cavity particles are particles having a cavity inside, and the cavity is covered with a coating layer (also referred to as a particle wall). The cavity is filled with contents such as a solvent, a gas, or a porous material used at the time of preparation. It is desirable that the average particle size of such hollow fine particles is in the range of 5 to 300 nm, preferably 10 to 200 nm. The average particle diameter of the hollow fine particles to be used is desirably 3/2 to 1/10, preferably 2/3 to 1/10, of the average film thickness of the low refractive index layer to be formed. These hollow fine particles are preferably used in a state of being dispersed in an appropriate medium in order to form a low refractive index layer. As the dispersion medium, water, alcohol (for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol) and ketone (for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone), ketone alcohol (for example, diacetone alcohol), or a mixed solvent containing these is preferable.

複合粒子の被覆層の厚さまたは空洞粒子の粒子壁の厚さは、１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１５ｎｍの範囲にあることが望ましい。複合粒子の場合、被覆層の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子を完全に被覆することができないことがあり、後述する塗布液成分である重合度の低いケイ酸モノマー、オリゴマー等が容易に複合粒子の内部の空隙部分に進入して粒子の屈折率を増加させ、低屈折率の効果が十分得られなくなることがある。また、被覆層の厚さが２０ｎｍを越えると、前記ケイ酸モノマー、オリゴマーが内部に進入することはないが、複合粒子の多孔性（細孔容積）が低下し低屈折率の効果が十分得られなくなることがある。また空洞粒子の場合、粒子壁の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子形状を維持できないことがあり、また厚さが２０ｎｍを越えても、低屈折率の効果が十分に現れないことがある。   The thickness of the coating layer of the composite particles or the thickness of the particle walls of the hollow particles is desirably in the range of 1 to 20 nm, preferably 2 to 15 nm. In the case of composite particles, if the thickness of the coating layer is less than 1 nm, the particles may not be completely covered, and it is easy to use a silicate monomer or oligomer having a low polymerization degree, which is a coating liquid component described later. In some cases, the refractive index of the particles is increased by entering the voids inside the composite particles, and the effect of low refractive index may not be sufficiently obtained. When the thickness of the coating layer exceeds 20 nm, the silicic acid monomer and oligomer do not enter the inside, but the porosity (pore volume) of the composite particles is lowered and the effect of low refractive index is sufficiently obtained. It may not be possible. In the case of hollow particles, if the particle wall thickness is less than 1 nm, the particle shape may not be maintained, and even if the thickness exceeds 20 nm, the effect of low refractive index may not be sufficiently exhibited. .

複合粒子の被覆層または空洞粒子の粒子壁は、シリカを主成分とすることが好ましい。また、シリカ以外の成分が含まれていてもよく、具体的には、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、ＣｅＯ₂、Ｐ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、ＺｎＯ₂、ＷＯ₃等が挙げられる。複合粒子を構成する多孔質粒子としては、シリカからなるもの、シリカとシリカ以外の無機化合物とからなるもの、ＣａＦ₂、ＮａＦ、ＮａＡｌＦ₆、ＭｇＦ等からなるものが挙げられる。このうち特にシリカとシリカ以外の無機化合物との複合酸化物からなる多孔質粒子が好適である。シリカ以外の無機化合物としては、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、ＣｅＯ₂、Ｐ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、ＺｎＯ₂、ＷＯ₃等との１種または２種以上を挙げることができる。このような多孔質粒子では、シリカをＳｉＯ₂で表し、シリカ以外の無機化合物を酸化物換算（ＭＯ_X）で表したときのモル比ＭＯ_X／ＳｉＯ₂が、０．０００１〜１．０、好ましくは０．００１〜０．３の範囲にあることが望ましい。多孔質粒子のモル比ＭＯ_X／ＳｉＯ₂が０．０００１未満のものは得ることが困難であり、得られたとしても細孔容積が小さく、屈折率の低い粒子が得られない。また、多孔質粒子のモル比ＭＯ_X／ＳｉＯ₂が、１．０を越えると、シリカの比率が少なくなるので、細孔容積が大きくなり、さらに屈折率が低いものを得ることが難しいことがある。 The coating layer of the composite particles or the particle wall of the hollow particles is preferably composed mainly of silica. In addition, components other than silica may be contained. Specifically, Al ₂ O ₃ , B ₂ O ₃ , TiO ₂ , ZrO ₂ , SnO ₂ , CeO ₂ , P ₂ O ₃ , Sb ₂ O ₃ , MoO ₃ , ZnO ₂ , WO _{3 and the} like. Examples of the porous particles constituting the composite particles include those made of silica, those made of silica and an inorganic compound other than silica, and those made of CaF ₂ , NaF, NaAlF ₆ , MgF, and the like. Among these, porous particles made of a composite oxide of silica and an inorganic compound other than silica are particularly preferable. Examples of inorganic compounds other than silica include Al ₂ O ₃ , B ₂ O ₃ , TiO ₂ , ZrO ₂ , SnO ₂ , CeO ₂ , P ₂ O ₃ , Sb ₂ O ₃ , MoO ₃ , ZnO ₂ , WO _{3 and the} like. 1 type or 2 types or more can be mentioned. In such porous particles, the molar ratio MO _X / SiO ₂ when the silica is expressed by SiO ₂ and the inorganic compound other than silica is expressed in terms of oxide (MO _X ) is 0.0001 to 1.0, Preferably it is in the range of 0.001 to 0.3. It is difficult to obtain a porous particle having a molar ratio MO _X / SiO ₂ of less than 0.0001. Even if it is obtained, particles having a small pore volume and a low refractive index cannot be obtained. In addition, when the molar ratio MO _X / SiO _{2 of} the porous particles exceeds 1.0, the ratio of silica decreases, so that the pore volume increases and it is difficult to obtain a low refractive index. is there.

このような多孔質粒子の細孔容積は、０．１〜１．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｍｌ／ｇの範囲であることが望ましい。細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満では、十分に屈折率の低下した粒子が得られず、１．５ｍｌ／ｇを越えると微粒子の強度が低下し、得られる被膜の強度が低下することがある。   The pore volume of such porous particles is desirably in the range of 0.1 to 1.5 ml / g, preferably 0.2 to 1.5 ml / g. If the pore volume is less than 0.1 ml / g, particles having a sufficiently reduced refractive index cannot be obtained. If the pore volume exceeds 1.5 ml / g, the strength of the fine particles is lowered, and the strength of the resulting coating may be lowered. is there.

なお、このような多孔質粒子の細孔容積は水銀圧入法によって求めることができる。また、空洞粒子の内容物としては、粒子調製時に使用した溶媒、気体、多孔質物質等が挙げられる。溶媒中には空洞粒子調製する際に使用される粒子前駆体の未反応物、使用した触媒等が含まれていてもよい。また多孔質物質としては、前記多孔質粒子で例表した化合物からなるものが挙げられる。これらの内容物は、単一の成分からなるものであってもよいが、複数成分の混合物であってもよい。   In addition, the pore volume of such porous particles can be determined by a mercury intrusion method. Examples of the contents of the hollow particles include a solvent, a gas, and a porous substance used at the time of preparing the particles. The solvent may contain an unreacted particle precursor used when preparing the hollow particles, the catalyst used, and the like. Examples of the porous substance include those composed of the compounds exemplified for the porous particles. These contents may be composed of a single component or may be a mixture of a plurality of components.

このような中空微粒子の製造方法としては、例えば特開平７−１３３１０５号公報の段落番号［００１０］〜［００３３］に開示された複合酸化物コロイド粒子の調製方法が好適に採用される。具体的に、複合粒子が、シリカ、シリカ以外の無機化合物とからなる場合、以下の第１〜第３工程から中空微粒子は製造される。   As a method for producing such hollow fine particles, for example, the method for preparing composite oxide colloidal particles disclosed in paragraphs [0010] to [0033] of JP-A-7-133105 is suitably employed. Specifically, when the composite particles are composed of silica and an inorganic compound other than silica, hollow fine particles are produced from the following first to third steps.

第１工程：多孔質粒子前駆体の調製
第１工程では、予め、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料のアルカリ水溶液を個別に調製するか、または、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料との混合水溶液を調製しておき、この水溶液を目的とする複合酸化物の複合割合に応じて、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に攪拌しながら徐々に添加して多孔質粒子前駆体を調製する。 First Step: Preparation of Porous Particle Precursor In the first step, an alkali aqueous solution of a silica raw material and an inorganic compound raw material other than silica is separately prepared in advance, or a silica raw material and an inorganic compound raw material other than silica are prepared in advance. A mixed aqueous solution is prepared, and this aqueous solution is gradually added to an aqueous alkaline solution having a pH of 10 or more while stirring according to the composite ratio of the target composite oxide to prepare a porous particle precursor.

シリカ原料としては、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機塩基のケイ酸塩を用いる。アルカリ金属のケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）やケイ酸カリウムが用いられる。有機塩基としては、テトラエチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類を挙げることができる。なお、アンモニウムのケイ酸塩または有機塩基のケイ酸塩には、ケイ酸液にアンモニア、第４級アンモニウム水酸化物、アミン化合物等を添加したアルカリ性溶液も含まれる。   As the silica raw material, alkali metal, ammonium or organic base silicate is used. Sodium silicate (water glass) or potassium silicate is used as the alkali metal silicate. Examples of the organic base include quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium salt, and amines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. The ammonium silicate or the organic base silicate includes an alkaline solution obtained by adding ammonia, a quaternary ammonium hydroxide, an amine compound or the like to a silicic acid solution.

また、シリカ以外の無機化合物の原料としては、アルカリ可溶の無機化合物が用いられる。具体的には、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ等から選ばれる元素のオキソ酸、該オキソ酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩を挙げることができる。より具体的には、アルミン酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、アンチモン酸カリウム、錫酸カリウム、アルミノケイ酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、燐酸ナトリウムが適当である。   In addition, alkali-soluble inorganic compounds are used as raw materials for inorganic compounds other than silica. Specifically, an oxo acid of an element selected from Al, B, Ti, Zr, Sn, Ce, P, Sb, Mo, Zn, W, etc., an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of the oxo acid, ammonium And salts and quaternary ammonium salts. More specifically, sodium aluminate, sodium tetraborate, zirconyl ammonium carbonate, potassium antimonate, potassium stannate, sodium aluminosilicate, sodium molybdate, cerium ammonium nitrate, and sodium phosphate are suitable.

これらの水溶液の添加と同時に混合水溶液のｐＨ値は変化するが、このｐＨ値を所定の範囲に制御するような操作は特に必要ない。水溶液は、最終的に、無機酸化物の種類及びその混合割合によって定まるｐＨ値となる。このときの水溶液の添加速度には特に制限はない。また、複合酸化物粒子の製造に際して、シード粒子の分散液を出発原料と使用することも可能である。当該シード粒子としては、特に制限はないが、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂またはＺｒＯ₂等の無機酸化物またはこれらの複合酸化物の微粒子が用いられ、通常、これらのゾルを用いることができる。さらに前記の製造方法によって得られた多孔質粒子前駆体分散液をシード粒子分散液としてもよい。シード粒子分散液を使用する場合、シード粒子分散液のｐＨを１０以上に調整した後、該シード粒子分散液中に前記化合物の水溶液を、上記したアルカリ水溶液中に攪拌しながら添加する。この場合も、必ずしも分散液のｐＨ制御を行う必要はない。このようにしてシード粒子を用いると、調製する多孔質粒子の粒径コントロールが容易であり、粒度の揃ったものを得ることができる。 Although the pH value of the mixed aqueous solution changes simultaneously with the addition of these aqueous solutions, an operation for controlling the pH value within a predetermined range is not particularly required. The aqueous solution finally has a pH value determined by the type of inorganic oxide and the mixing ratio thereof. There is no restriction | limiting in particular in the addition rate of the aqueous solution at this time. Further, in the production of composite oxide particles, a dispersion of seed particles can be used as a starting material. The seed particles are not particularly limited, but inorganic oxides such as SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , TiO ₂ or ZrO ₂ or fine particles of these composite oxides are used. Usually, these sols are used. Can do. Furthermore, the porous particle precursor dispersion obtained by the above production method may be used as a seed particle dispersion. When using a seed particle dispersion, the pH of the seed particle dispersion is adjusted to 10 or higher, and then an aqueous solution of the compound is added to the above-mentioned alkaline aqueous solution while stirring. Also in this case, it is not always necessary to control the pH of the dispersion. When seed particles are used in this way, it is easy to control the particle size of the porous particles to be prepared, and particles with uniform particle sizes can be obtained.

上記したシリカ原料及び無機化合物原料はアルカリ側で高い溶解度を有する。しかしながら、この溶解度の大きいｐＨ領域で両者を混合すると、ケイ酸イオン及びアルミン酸イオン等のオキソ酸イオンの溶解度が低下し、これらの複合物が析出して微粒子に成長したり、または、シード粒子上に析出して粒子成長が起る。従って、微粒子の析出、成長に際して、従来法のようなｐＨ制御は必ずしも行う必要がない。   The silica raw material and the inorganic compound raw material described above have high solubility on the alkali side. However, when both are mixed in this highly soluble pH region, the solubility of oxo acid ions such as silicate ions and aluminate ions decreases, and these composites precipitate and grow into fine particles, or seed particles. It grows on the top and particle growth occurs. Therefore, it is not always necessary to perform pH control as in the conventional method for precipitation and growth of fine particles.

第１工程におけるシリカとシリカ以外の無機化合物との複合割合は、シリカに対する無機化合物を酸化物（ＭＯ_X）に換算し、ＭＯ_X／ＳｉＯ₂のモル比が、０．０５〜２．０、好ましくは０．２〜２．０の範囲内にあることが望ましい。この範囲内において、シリカの割合が少なくなる程、多孔質粒子の細孔容積が増大する。しかしながら、モル比が２．０を越えても、多孔質粒子の細孔の容積はほとんど増加しない。他方、モル比が０．０５未満の場合は、細孔容積が小さくなる。空洞粒子を調製する場合、ＭＯ_X／ＳｉＯ₂のモル比は、０．２５〜２．０の範囲内にあることが望ましい。 The composite ratio of the silica and the inorganic compound other than silica in the first step is calculated by converting the inorganic compound to silica into an oxide (MO _X ), and the molar ratio of MO _X / SiO ₂ is 0.05 to 2.0, Preferably it is in the range of 0.2-2.0. Within this range, the pore volume of the porous particles increases as the proportion of silica decreases. However, even when the molar ratio exceeds 2.0, the pore volume of the porous particles hardly increases. On the other hand, when the molar ratio is less than 0.05, the pore volume becomes small. When preparing the hollow particles, the molar ratio of MO _X / SiO ₂ is desirably in the range of 0.25 to 2.0.

第２工程：多孔質粒子からのシリカ以外の無機化合物の除去
第２工程では、前記第１工程で得られた多孔質粒子前駆体から、シリカ以外の無機化合物（珪素と酸素以外の元素）の少なくとも一部を選択的に除去する。具体的な除去方法としては、多孔質粒子前駆体中の無機化合物を鉱酸や有機酸を用いて溶解除去したり、または、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去する。 Second step: Removal of inorganic compound other than silica from porous particles In the second step, inorganic compounds other than silica (elements other than silicon and oxygen) are obtained from the porous particle precursor obtained in the first step. At least a portion is selectively removed. As a specific removal method, the inorganic compound in the porous particle precursor is dissolved and removed using a mineral acid or an organic acid, or is contacted with a cation exchange resin for ion exchange removal.

なお、第１工程で得られる多孔質粒子前駆体は、珪素と無機化合物構成元素が酸素を介して結合した網目構造の粒子である。このように多孔質粒子前駆体から無機化合物（珪素と酸素以外の元素）を除去することにより、一層多孔質で細孔容積の大きい多孔質粒子が得られる。また、多孔質粒子前駆体から無機酸化物（珪素と酸素以外の元素）を除去する量を多くすれば、空洞粒子を調製することができる。   The porous particle precursor obtained in the first step is a particle having a network structure in which silicon and an inorganic compound constituent element are bonded through oxygen. By removing the inorganic compound (elements other than silicon and oxygen) from the porous particle precursor in this way, porous particles having a larger porosity and a larger pore volume can be obtained. Further, if the amount of removing the inorganic oxide (elements other than silicon and oxygen) from the porous particle precursor is increased, the hollow particles can be prepared.

また、多孔質粒子前駆体からシリカ以外の無機化合物を除去するに先立って、第１工程で得られる多孔質粒子前駆体分散液に、シリカのアルカリ金属塩を脱アルカリして得られる、フッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含有するケイ酸液または加水分解性の有機珪素化合物を添加してシリカ保護膜を形成することが好ましい。シリカ保護膜の厚さは０．５〜１５ｎｍの厚さであればよい。なおシリカ保護膜を形成しても、この工程での保護膜は多孔質であり厚さが薄いので、前記したシリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体から除去することは可能である。   In addition, prior to removing inorganic compounds other than silica from the porous particle precursor, fluorine-substituted, obtained by dealkalizing an alkali metal salt of silica into the porous particle precursor dispersion obtained in the first step. It is preferable to add a silicic acid solution containing an alkyl group-containing silane compound or a hydrolyzable organosilicon compound to form a silica protective film. The thickness of the silica protective film may be 0.5 to 15 nm. Even if the silica protective film is formed, the protective film in this step is porous and thin, so that it is possible to remove inorganic compounds other than the silica described above from the porous particle precursor.

このようなシリカ保護膜を形成することによって、粒子形状を保持したまま、前記したシリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体から除去することができる。また、後述するシリカ被覆層を形成する際に、多孔質粒子の細孔が被覆層によって閉塞されてしまうことがなく、このため細孔容積を低下させることなく後述するシリカ被覆層を形成することができる。なお、除去する無機化合物の量が少ない場合は粒子が壊れることがないので必ずしも保護膜を形成する必要はない。   By forming such a silica protective film, inorganic compounds other than silica described above can be removed from the porous particle precursor while maintaining the particle shape. Further, when forming the silica coating layer described later, the pores of the porous particles are not blocked by the coating layer, and therefore the silica coating layer described later is formed without reducing the pore volume. Can do. Note that when the amount of the inorganic compound to be removed is small, the particles are not broken, and thus it is not always necessary to form a protective film.

また空洞粒子を調製する場合は、このシリカ保護膜を形成しておくことが望ましい。空洞粒子を調製する際には、無機化合物を除去すると、シリカ保護膜と、該シリカ保護膜内の溶媒、未溶解の多孔質固形分とからなる空洞粒子の前駆体が得られ、該空洞粒子の前駆体に後述の被覆層を形成すると、形成された被覆層が、粒子壁となり空洞粒子が形成される。   When preparing hollow particles, it is desirable to form this silica protective film. When preparing the hollow particles, the inorganic compound is removed to obtain a hollow particle precursor composed of a silica protective film, a solvent in the silica protective film, and an undissolved porous solid content. When a coating layer to be described later is formed on the precursor, the formed coating layer becomes a particle wall to form hollow particles.

上記シリカ保護膜形成のために添加するシリカ源の量は、粒子形状を保持できる範囲で少ないことが好ましい。シリカ源の量が多過ぎると、シリカ保護膜が厚くなり過ぎるので、多孔質粒子前駆体からシリカ以外の無機化合物を除去することが困難となることがある。シリカ保護膜形成用に使用される加水分解性の有機珪素化合物としては、一般式Ｒ_nＳｉ（ＯＲ′）_4-n〔Ｒ、Ｒ′：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０、１、２または３〕で表されるアルコキシシランを用いることができる。特に、フッ素置換したテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。 The amount of the silica source added for forming the silica protective film is preferably small as long as the particle shape can be maintained. If the amount of the silica source is too large, the silica protective film becomes too thick, and it may be difficult to remove inorganic compounds other than silica from the porous particle precursor. The hydrolyzable organic silicon compound used for the silica protective film formed of the general formula _{R n Si (OR ') 4} -n [R, R': an alkyl group, an aryl group, a vinyl group, such as acrylic group An alkoxysilane represented by a hydrocarbon group, n = 0, 1, 2, or 3] can be used. In particular, tetraalkoxysilanes such as fluorine-substituted tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraisopropoxysilane are preferably used.

添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリまたは酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子の分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を無機酸化物粒子の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることができる。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることができる。   As an addition method, a solution obtained by adding a small amount of alkali or acid as a catalyst to a mixed solution of these alkoxysilane, pure water, and alcohol is added to the dispersion of the porous particles, and the alkoxysilane is hydrolyzed. The produced silicic acid polymer is deposited on the surface of the inorganic oxide particles. At this time, alkoxysilane, alcohol, and catalyst may be simultaneously added to the dispersion. As the alkali catalyst, ammonia, an alkali metal hydroxide, or an amine can be used. As the acid catalyst, various inorganic acids and organic acids can be used.

多孔質粒子前駆体の分散媒が、水単独、または有機溶媒に対する水の比率が高い場合には、ケイ酸液を用いてシリカ保護膜を形成することも可能である。ケイ酸液を用いる場合には、分散液中にケイ酸液を所定量添加し、同時にアルカリを加えてケイ酸液を多孔質粒子表面に沈着させる。なお、ケイ酸液と上記アルコキシシランを併用してシリカ保護膜を作製してもよい。   When the dispersion medium of the porous particle precursor is water alone or when the ratio of water to the organic solvent is high, a silica protective film can be formed using a silicic acid solution. When a silicic acid solution is used, a predetermined amount of the silicic acid solution is added to the dispersion, and at the same time an alkali is added to deposit the silicic acid solution on the surface of the porous particles. In addition, you may produce a silica protective film together using a silicic acid liquid and the said alkoxysilane.

第３工程：シリカ被覆層の形成
第３工程では、第２工程で調製した多孔質粒子分散液（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体分散液）に、フッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含有する加水分解性の有機珪素化合物またはケイ酸液等を加えることにより、粒子の表面を加水分解性有機珪素化合物またはケイ酸液等の重合物で被覆してシリカ被覆層を形成する。 Third step: Formation of silica coating layer In the third step, the porous particle dispersion prepared in the second step (in the case of hollow particles, the hollow particle precursor dispersion) contains a fluorine-substituted alkyl group-containing silane compound. By adding a hydrolyzable organosilicon compound or silicic acid solution, the surface of the particles is coated with a polymer such as a hydrolyzable organosilicon compound or silicic acid solution to form a silica coating layer.

シリカ被覆層形成用に使用される加水分解性の有機珪素化合物としては、前記したような一般式Ｒ_nＳｉ（ＯＲ′）_4-n〔Ｒ、Ｒ′：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０、１、２または３〕で表されるアルコキシシランを用いることができる。特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましく用いらる。 The hydrolyzable organic silicon compound used for the silica coating layer formed, the above-mentioned such general formula _{R n Si (OR ') 4} -n [R, R': an alkyl group, an aryl group, a vinyl group, An alkoxysilane represented by a hydrocarbon group such as an acryl group, n = 0, 1, 2, or 3] can be used. In particular, tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraisopropoxysilane are preferably used.

添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリまたは酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることができる。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることができる。   As an addition method, a solution obtained by adding a small amount of alkali or acid as a catalyst to a mixed solution of these alkoxysilane, pure water, and alcohol is used as a dispersion of the porous particles (in the case of hollow particles, a hollow particle precursor). In addition, the silicic acid polymer produced by hydrolyzing alkoxysilane is deposited on the surface of the porous particles (in the case of hollow particles, hollow particle precursors). At this time, alkoxysilane, alcohol, and catalyst may be simultaneously added to the dispersion. As the alkali catalyst, ammonia, an alkali metal hydroxide, or an amine can be used. As the acid catalyst, various inorganic acids and organic acids can be used.

多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）の分散媒が水単独、または有機溶媒との混合溶媒であって、有機溶媒に対する水の比率が高い混合溶媒の場合には、ケイ酸液を用いて被覆層を形成してもよい。ケイ酸液とは、水ガラス等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液をイオン交換処理して脱アルカリしたケイ酸の低重合物の水溶液である。   When the dispersion medium of porous particles (in the case of hollow particles, the hollow particle precursor) is water alone or a mixed solvent with an organic solvent and the mixed solvent has a high ratio of water to the organic solvent, a silicate solution You may form a coating layer using. The silicic acid solution is an aqueous solution of a low silicic acid polymer obtained by dealkalizing an aqueous solution of an alkali metal silicate such as water glass by ion exchange treatment.

ケイ酸液は、多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液中に添加され、同時にアルカリを加えてケイ酸低重合物を多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）表面に沈着させる。なお、ケイ酸液を上記アルコキシシランと併用して被覆層形成用に使用してもよい。被覆層形成用に使用される有機珪素化合物またはケイ酸液の添加量は、コロイド粒子の表面を十分被覆できる程度であればよく、最終的に得られるシリカ被覆層の厚さが１〜２０ｎｍとなるように量で、多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液中で添加される。また前記シリカ保護膜を形成した場合はシリカ保護膜とシリカ被覆層の合計の厚さが１〜２０ｎｍの範囲となるような量で、有機珪素化合物またはケイ酸液は添加される。   The silicic acid solution is added to the dispersion of porous particles (in the case of hollow particles, hollow particle precursors), and at the same time, alkali is added to make the low-silicic acid polymer into porous particles (in the case of hollow particles, hollow particle precursors). ) Deposit on the surface. In addition, you may use a silicic acid liquid for the coating layer formation in combination with the said alkoxysilane. The addition amount of the organosilicon compound or silicic acid solution used for forming the coating layer only needs to be sufficient to cover the surface of the colloidal particles, and the finally obtained silica coating layer has a thickness of 1 to 20 nm. In such an amount, it is added in a dispersion of porous particles (in the case of hollow particles, hollow particle precursor) in a dispersion. When the silica protective film is formed, the organosilicon compound or the silicate solution is added in such an amount that the total thickness of the silica protective film and the silica coating layer is in the range of 1 to 20 nm.

次いで、被覆層が形成された粒子の分散液を加熱処理する。加熱処理によって、多孔質粒子の場合は、多孔質粒子表面を被覆したシリカ被覆層が緻密化し、多孔質粒子がシリカ被覆層によって被覆された複合粒子の分散液が得られる。また空洞粒子前駆体の場合、形成された被覆層が緻密化して空洞粒子壁となり、内部が溶媒、気体または多孔質固形分で充填された空洞を有する空洞粒子の分散液が得られる。   Next, the dispersion liquid of the particles on which the coating layer is formed is heat-treated. By the heat treatment, in the case of porous particles, the silica coating layer covering the surface of the porous particles is densified, and a dispersion of composite particles in which the porous particles are coated with the silica coating layer is obtained. In the case of a hollow particle precursor, the formed coating layer is densified to form hollow particle walls, and a dispersion of hollow particles having cavities filled with a solvent, gas, or porous solid content is obtained.

このときの加熱処理温度は、シリカ被覆層の微細孔を閉塞できる程度であれば特に制限はなく、８０〜３００℃の範囲が好ましい。加熱処理温度が８０℃未満ではシリカ被覆層の微細孔を完全に閉塞して緻密化できないことがあり、また処理時間に長時間を要してしまうことがある。また加熱処理温度が３００℃を越えて長時間処理すると緻密な粒子となることがあり、低屈折率の効果が得られないことがある。   The heat treatment temperature at this time is not particularly limited as long as it can close the fine pores of the silica coating layer, and is preferably in the range of 80 to 300 ° C. When the heat treatment temperature is less than 80 ° C., the fine pores of the silica coating layer may not be completely closed and densified, and the treatment time may take a long time. Further, when the heat treatment temperature exceeds 300 ° C. for a long time, fine particles may be formed, and the effect of low refractive index may not be obtained.

このようにして得られた無機微粒子の屈折率は、１．４２未満と低い。このような無機微粒子は、多孔質粒子内部の多孔性が保持されているか、内部が空洞であるので、屈折率が低くなるものと推察される。なお、中空シリカ系微粒子は触媒化成（株）から市販されているものも好ましく利用することができる。   The refractive index of the inorganic fine particles thus obtained is as low as less than 1.42. Such inorganic fine particles are presumed to have a low refractive index because the porosity inside the porous particles is maintained or the inside is hollow. As the hollow silica-based fine particles, those commercially available from Catalyst Kasei Co., Ltd. can be preferably used.

外殻層を有し、内部が多孔質または空洞である中空シリカ系微粒子の低屈折率層中の含有量は、１０〜５０質量％であることが好ましい。低屈折率の効果を得る上で、１５質量％以上が好ましく、５０質量％を超えるとバインダー成分が少なくなり膜強度が不十分となる。特に好ましくは２０〜５０質量％である。   The content of the hollow silica-based fine particles having an outer shell layer and porous or hollow inside is preferably 10 to 50% by mass. In order to obtain the effect of a low refractive index, the content is preferably 15% by mass or more, and when it exceeds 50% by mass, the binder component is decreased and the film strength becomes insufficient. Most preferably, it is 20-50 mass%.

前記一般式（ＯＳｉ−１）で表される、有機珪素化合物は、式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。   In the organic silicon compound represented by the general formula (OSi-1), R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が好ましく用いられる。   Specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane and the like are preferably used.

低屈折率層への添加方法としては、これらのテトラアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリまたは酸を添加した溶液を、前記中空シリカ系微粒子の分散液に加え、テトラアルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を中空シリカ系微粒子の表面に沈着させる。このとき、テトラアルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることができる。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることができる。   As a method of adding to the low refractive index layer, a solution obtained by adding a small amount of alkali or acid as a catalyst to a mixed solution of these tetraalkoxysilane, pure water, and alcohol is added to the dispersion of the hollow silica fine particles. The silicic acid polymer produced by hydrolyzing tetraalkoxysilane is deposited on the surface of the hollow silica fine particles. At this time, tetraalkoxysilane, alcohol, and catalyst may be simultaneously added to the dispersion. As the alkali catalyst, ammonia, an alkali metal hydroxide, or an amine can be used. As the acid catalyst, various inorganic acids and organic acids can be used.

また、本発明では低屈折率層に、下記一般式（ＯＳｉ−２）で表されるフッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含有させることもできる。   In the present invention, the low refractive index layer may contain a fluorine-substituted alkyl group-containing silane compound represented by the following general formula (OSi-2).

前記一般式（ＯＳｉ−２）で表されるフッ素置換アルキル基含有シラン化合物について説明する。   The fluorine-substituted alkyl group-containing silane compound represented by the general formula (OSi-2) will be described.

式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は炭素数１〜１６、好ましくは１〜４のアルキル基、炭素数１〜６、好ましくは１〜４のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２、好ましくは６〜１０のアリール基、炭素数７〜１４、好ましくは７〜１２のアルキルアリール基、アリールアルキル基、炭素数２〜８、好ましくは２〜６のアルケニル基、または炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルコキシ基、水素原子またはハロゲン原子を示す。 In the formula, R ^{1 to} R ⁶ are alkyl groups having 1 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, halogenated alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, 6 to 12 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms. 10 to 10 aryl groups, 7 to 14 carbon atoms, preferably 7 to 12 alkylaryl groups, arylalkyl groups, 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 6 alkenyl groups, or 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 alkoxy groups, a hydrogen atom or a halogen atom.

Ｒｆは−（Ｃ_aＨ_bＦ_c）−を表し、ａは１〜１２の整数、ｂ＋ｃは２ａであり、ｂは０〜２４の整数、ｃは０〜２４の整数を示す。このようなＲｆとしては、フルオロアルキレン基とアルキレン基とを有する基が好ましい。具体的に、このような含フッ素シリコーン系化合物としては、（ＭｅＯ）₃ＳｉＣ₂Ｈ₄Ｃ₂Ｆ₄Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＭｅＯ）₃、（ＭｅＯ）₃ＳｉＣ₂Ｈ₄Ｃ₄Ｆ₈Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＭｅＯ）₃、（ＭｅＯ）₃ＳｉＣ₂Ｈ₄Ｃ₆Ｆ₁₂Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＭｅＯ）₃、（Ｈ₅Ｃ₂Ｏ）₃ＳｉＣ₂Ｈ₄Ｃ₄Ｆ₈Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、（Ｈ₅Ｃ₂Ｏ）₃ＳｉＣ₂Ｈ₄Ｃ₆Ｆ₁₂Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃で表されるメトキシジシラン化合物等が挙げられる。 Rf represents-(C _a H _b F _c )-, a is an integer of 1 to 12, b + c is 2a, b is an integer of 0 to 24, and c is an integer of 0 to 24. Such Rf is preferably a group having a fluoroalkylene group and an alkylene group. Specifically, as such a fluorine-containing silicone compound, (MeO) ₃ SiC ₂ H ₄ C ₂ F ₄ C ₂ H ₄ Si (MeO) ₃ , (MeO) ₃ SiC ₂ H ₄ C ₄ F ₈ C ₂ H ₄ Si (MeO) ₃ , (MeO) ₃ SiC ₂ H ₄ C ₆ F ₁₂ C ₂ H ₄ Si (MeO) ₃ , (H ₅ C ₂ O) ₃ SiC ₂ H ₄ C ₄ F ₈ C ₂ H Examples include methoxydisilane compounds represented by ₄ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃ , (H ₅ C ₂ O) ₃ SiC ₂ H ₄ C ₆ F ₁₂ C ₂ H ₄ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃ , and the like.

バインダーとして、フッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含んでいると、形成される透明被膜自体が疎水性を有しているので、透明被膜が充分緻密化しておらず、多孔質であったり、またクラックやボイドを有している場合であっても、水分や酸・アルカリ等の薬品による透明被膜への進入が抑制される。さらには、基板表面や下層である導電層中に含まれる金属等の微粒子と水分や酸・アルカリ等の薬品とが反応することもない。このため、このような透明被膜は、優れた耐薬品性を有している。   If the fluorine-containing alkyl group-containing silane compound is included as a binder, the transparent film itself is hydrophobic, so the transparent film is not sufficiently densified and is porous or cracked. Even if it has a void or a void, entry into the transparent film by chemicals such as moisture, acid and alkali is suppressed. Furthermore, fine particles such as metals contained in the conductive layer which is the substrate surface or the lower layer do not react with chemicals such as moisture, acid and alkali. For this reason, such a transparent film has excellent chemical resistance.

また、バインダーとして、フッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含んでいると、このような疎水性のみならず、滑り性がよく（接触抵抗が低く）、このためスクラッチ強度に優れた透明被膜を得ることができる。さらに、バインダーが、このような構成単位を有するフッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含んでいると、下層に導電層が形成されている場合には、バインダーの収縮率が、導電層と同等か近いものであるため導電層と密着性に優れた透明被膜を形成することができる。さらに、透明被膜を加熱処理する際に、収縮率の違いから、導電層が剥離して、透明導電性層に電気的接触のない部分が生じることもない。このため、膜全体として充分な導電性を維持できる。   In addition, when a fluorine-substituted alkyl group-containing silane compound is included as a binder, not only the hydrophobic property but also the slipperiness (low contact resistance) is obtained, and thus a transparent film having excellent scratch strength can be obtained. Can do. Furthermore, when the binder contains a fluorine-substituted alkyl group-containing silane compound having such a structural unit, when the conductive layer is formed in the lower layer, the shrinkage of the binder is equal to or close to that of the conductive layer. Since it is a thing, the transparent film excellent in adhesiveness with the conductive layer can be formed. Furthermore, when the transparent film is heat-treated, the conductive layer is not peeled off due to the difference in shrinkage rate, and a portion having no electrical contact is not generated in the transparent conductive layer. For this reason, sufficient electroconductivity can be maintained as a whole film.

フッ素置換アルキル基含有シラン化合物と、前記外殻層を有し、内部が多孔質または空洞である中空シリカ系微粒子とを含む透明被膜は、スクラッチ強度が高い上に、消しゴム強度または爪強度で評価される膜強度が高く、鉛筆硬度も高く、強度の上で優れた透明被膜を形成することができる。   A transparent film containing a fluorine-substituted alkyl group-containing silane compound and hollow silica-based fine particles having the outer shell layer and being porous or hollow inside has high scratch strength and is evaluated by eraser strength or nail strength. The film strength is high, the pencil hardness is high, and a transparent film excellent in strength can be formed.

本発明に用いられる低屈折率層にはシランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシジルオキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポシシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びβ−シアノエチルトリエトキシシランが挙げられる。   The low refractive index layer used in the present invention may contain a silane coupling agent. Silane coupling agents include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxyethoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane. Ethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxyethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltri Acetoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidyloxypropyltri Ethoxysilane, γ- (β-glycidyloxyethoxy) propyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, γ- Acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, N- Examples include β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and β-cyanoethyltriethoxysilane.

また、珪素に対して２置換のアルキル基を持つシランカップリング剤の例として、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが挙げられる。   Examples of silane coupling agents having a disubstituted alkyl group with respect to silicon include dimethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, and γ-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane. Γ-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidyloxypropylphenyldiethoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldi Ethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimeth Shishiran, .gamma.-mercaptopropyl methyl diethoxy silane, .gamma.-aminopropyl methyl dimethoxy silane, .gamma.-aminopropyl methyl diethoxy silane, methyl vinyl dimethoxy silane, and methyl vinyl diethoxy silane.

これらのうち、分子内に二重結合を有するビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、珪素に対して２置換のアルキル基を持つものとしてγ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが好ましく、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランが特に好ましい。   Among these, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxyethoxysilane, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane and γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane having a double bond in the molecule. Γ-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, and γ-methacryloyloxypropylmethyldiethoxy having a disubstituted alkyl group with respect to silicon Silane, methylvinyldimethoxysilane and methylvinyldiethoxysilane are preferred, and γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane and γ-methacryloyloxyp Particularly preferred are propyltrimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane and γ-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane.

２種類以上のカップリング剤を併用してもよい。上記に示されるシランカップリング剤に加えて、他のシランカップリング剤を用いてもよい。他のシランカップリング剤には、オルトケイ酸のアルキルエステル（例えば、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸ｎ−プロピル、オルトケイ酸ｉ−プロピル、オルトケイ酸ｎ−ブチル、オルトケイ酸ｓｅｃ−ブチル、オルトケイ酸ｔ−ブチル）及びその加水分解物が挙げられる。   Two or more coupling agents may be used in combination. In addition to the silane coupling agents shown above, other silane coupling agents may be used. Other silane coupling agents include alkyl esters of orthosilicate (eg, methyl orthosilicate, ethyl orthosilicate, n-propyl orthosilicate, i-propyl orthosilicate, n-butyl orthosilicate, sec-butyl orthosilicate, orthosilicate). Acid t-butyl) and its hydrolyzate.

低屈折率層のその他のバインダーとして用いられるポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、フルオロアクリレート、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエステル、アルキド樹脂が挙げられる。   Examples of the polymer used as the other binder of the low refractive index layer include polyvinyl alcohol, polyoxyethylene, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, fluoroacrylate, diacetyl cellulose, triacetyl cellulose, nitrocellulose, polyester, and alkyd resin. Can be mentioned.

低屈折率層は、全体で５〜８０質量％のバインダーを含むことが好ましい。バインダーは、中空シリカ系微粒子を接着し、空隙を含む低屈折率層の構造を維持する機能を有する。バインダーの使用量は、空隙を充填することなく低屈折率層の強度を維持できるように適宜調整する。   The low refractive index layer preferably contains 5 to 80% by mass of binder as a whole. The binder has a function of adhering the hollow silica-based fine particles and maintaining the structure of the low refractive index layer including voids. The usage-amount of a binder is suitably adjusted so that the intensity | strength of a low-refractive-index layer can be maintained, without filling a space | gap.

（溶媒）
本発明に係る低屈折率層は有機溶媒を含有することが好ましい。具体的な有機溶媒の例としては、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが特に好ましい。 (solvent)
The low refractive index layer according to the present invention preferably contains an organic solvent. Specific examples of organic solvents include alcohols (eg, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, benzyl alcohol), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone), esters (eg, methyl acetate, ethyl acetate). , Propyl acetate, butyl acetate, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate), aliphatic hydrocarbons (eg, hexane, cyclohexane), halogenated hydrocarbons (eg, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride), aromatic Group hydrocarbon (eg, benzene, toluene, xylene), amide (eg, dimethylformamide, dimethylacetamide, n-methylpyrrolidone), ether (eg, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran), ether alcohol (eg, 1-methoxy-2-propanol). Of these, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and butanol are particularly preferable.

低屈折率層塗布組成物中の固形分濃度は１〜４質量％であることが好ましく、該固形分濃度が４質量％以下にすることによって、塗布ムラが生じにくくなり、１質量％以上にすることによって乾燥負荷が軽減される。   The solid content concentration in the low refractive index layer coating composition is preferably 1 to 4% by mass. By making the solid content concentration 4% by mass or less, coating unevenness is less likely to occur, and the content is 1% by mass or more. By doing so, the drying load is reduced.

〔高屈折率層〕
本発明においては、反射防止層として、上述の低屈折率層の他に、下記のような高屈折率層を有することが好ましい。 (High refractive index layer)
In the present invention, it is preferable that the antireflective layer has the following high refractive index layer in addition to the above-described low refractive index layer.

本発明に用いられる高屈折率層には金属酸化物微粒子が含有されることが好ましい。金属酸化物微粒子の種類は特に限定されるものではなく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳから選択される少なくとも一種の元素を有する金属酸化物を用いることができ、これらの金属酸化物微粒子はＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素、Ｔａなどの微量の原子をドープしてあっても良い。また、これらの混合物でもよい。本発明においては、中でも酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、及びアンチモン酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物微粒子を主成分として用いることが特に好ましい。特にアンチモン酸亜鉛粒子を含有することが好ましい。   The high refractive index layer used in the present invention preferably contains metal oxide fine particles. The kind of metal oxide fine particles is not particularly limited, and Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P and S A metal oxide having at least one element selected from the group consisting of Al, In, Sn, Sb, Nb, a halogen element, Ta and the like is doped with a minute amount of atoms. May be. A mixture of these may also be used. In the present invention, at least one metal oxide fine particle selected from among zirconium oxide, antimony oxide, tin oxide, zinc oxide, indium-tin oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO), and zinc antimonate is used. It is particularly preferable to use it as the main component. In particular, it is preferable to contain zinc antimonate particles.

これら金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒子径は１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であり、１０〜１５０ｎｍであることが特に好ましい。金属酸化物微粒子の平均粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測することができる。動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。粒径が小さ過ぎると凝集しやすくなり、分散性が劣化する。粒径が大き過ぎるとヘイズが著しく上昇し好ましくない。金属酸化物微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、針状或いは不定形状であることが好ましい。   The average particle diameter of the primary particles of these metal oxide fine particles is in the range of 10 nm to 200 nm, particularly preferably 10 to 150 nm. The average particle diameter of the metal oxide fine particles can be measured from an electron micrograph taken with a scanning electron microscope (SEM) or the like. You may measure by the particle size distribution meter etc. which utilize a dynamic light scattering method, a static light scattering method, etc. If the particle size is too small, aggregation tends to occur and the dispersibility deteriorates. If the particle size is too large, the haze is remarkably increased. The shape of the metal oxide fine particles is preferably a rice grain shape, a spherical shape, a cubic shape, a spindle shape, a needle shape, or an indefinite shape.

高屈折率層の屈折率は、具体的には、支持体である透明樹脂フィルムの屈折率より高く、２３℃、波長５５０ｎｍ測定で、１．５〜２．２の範囲であることが好ましい。高屈折率層の屈折率を調整する手段は、金属酸化物微粒子の種類、添加量が支配的である為、金属酸化物微粒子の屈折率は１．８０〜２．６０であることが好ましく、１．８５〜２．５０であることが更に好ましい。   Specifically, the refractive index of the high refractive index layer is higher than the refractive index of the transparent resin film as the support, and is preferably in the range of 1.5 to 2.2 when measured at 23 ° C. and a wavelength of 550 nm. The means for adjusting the refractive index of the high refractive index layer is that the kind and addition amount of the metal oxide fine particles are dominant, so that the refractive index of the metal oxide fine particles is preferably 1.80 to 2.60, More preferably, it is 1.85 to 2.50.

金属酸化物微粒子は有機化合物により表面処理してもよい。金属酸化物微粒子の表面を有機化合物で表面修飾することによって、有機溶媒中での分散安定性が向上し、分散粒径の制御が容易になるとともに、経時での凝集、沈降を抑える事もできる。このため、好ましい有機化合物での表面修飾量は金属酸化物粒子に対して０．１質量％〜５質量％、より好ましくは０．５質量％〜３質量％である。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が含まれる。この中でも後述するシランカップリング剤が好ましい。二種以上の表面処理を組み合わせてもよい。   The metal oxide fine particles may be surface-treated with an organic compound. By modifying the surface of the metal oxide fine particles with an organic compound, the dispersion stability in an organic solvent is improved, the dispersion particle size can be easily controlled, and aggregation and sedimentation over time can be suppressed. . For this reason, the surface modification amount with a preferable organic compound is 0.1 mass%-5 mass% with respect to metal oxide particle, More preferably, it is 0.5 mass%-3 mass%. Examples of the organic compound used for the surface treatment include polyols, alkanolamines, stearic acid, silane coupling agents, and titanate coupling agents. Among these, the silane coupling agent mentioned later is preferable. Two or more kinds of surface treatments may be combined.

前記金属酸化物微粒子を含有する高屈折率層の厚さは５ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜０．２μｍであることが更に好ましく、３０ｎｍ〜０．１μｍであることが最も好ましい。   The thickness of the high refractive index layer containing the metal oxide fine particles is preferably 5 nm to 1 μm, more preferably 10 nm to 0.2 μm, and most preferably 30 nm to 0.1 μm.

使用する金属酸化物微粒子と後述する電離放射線硬化型樹脂等のバインダーとの比は、金属酸化物微粒子の種類、粒子サイズなどにより異なるが体積比で前者１に対して後者２から前者２に対して後者１程度が好ましい。   The ratio of the metal oxide fine particles to be used and a binder such as ionizing radiation curable resin, which will be described later, varies depending on the type and particle size of the metal oxide fine particles, but the volume ratio of the former 1 to the latter 2 to the former 2 The latter one is preferable.

本発明において用いられる金属酸化物微粒子の使用量は高屈折率層中に５質量％〜８５質量％が好ましく、１０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２０〜７５質量％が最も好ましい。使用量が少ないと所望の屈折率や本発明の効果が得られず、多過ぎると膜強度の劣化などが発生する。   The amount of the metal oxide fine particles used in the present invention is preferably 5% by mass to 85% by mass in the high refractive index layer, more preferably 10% by mass to 80% by mass, and most preferably 20% to 75% by mass. preferable. If the amount used is small, the desired refractive index and the effect of the present invention cannot be obtained, and if it is too large, the film strength deteriorates.

上記金属酸化物微粒子は、媒体に分散した分散体の状態で、高屈折率層を形成するための塗布液に供される。金属酸化物粒子の分散媒体としては、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散溶媒の具体例としては、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、ケトンアルコール（例、ジアセトンアルコール）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが特に好ましい。   The metal oxide fine particles are supplied to a coating solution for forming a high refractive index layer in a dispersion state dispersed in a medium. As a dispersion medium for metal oxide particles, it is preferable to use a liquid having a boiling point of 60 to 170 ° C. Specific examples of the dispersion solvent include water, alcohol (eg, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, benzyl alcohol), ketone (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone), ketone alcohol (eg, diacetone alcohol). , Esters (eg, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate), aliphatic hydrocarbons (eg, hexane, cyclohexane), halogenated hydrocarbons (eg, methylene) Chloride, chloroform, carbon tetrachloride), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene), amides (eg, dimethylformamide, dimethylacetamide, n-methylpyrrolidone), ethers (eg, diethyl ether, dioxane, Tiger hydrofuran), ether alcohols (e.g., 1-methoxy-2-propanol), propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate. Of these, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and butanol are particularly preferable.

また金属酸化物微粒子は、分散機を用いて媒体中に分散することができる。分散機の例としては、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルが挙げられる。サンドグラインダーミル及び高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例としては、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダーが挙げられる。分散剤を含有させることも好ましい。   The metal oxide fine particles can be dispersed in the medium using a disperser. Examples of the disperser include a sand grinder mill (eg, a bead mill with pins), a high-speed impeller mill, a pebble mill, a roller mill, an attritor, and a colloid mill. A sand grinder mill and a high-speed impeller mill are particularly preferred. Further, preliminary dispersion processing may be performed. Examples of the disperser used for the preliminary dispersion treatment include a ball mill, a three-roll mill, a kneader, and an extruder. It is also preferable to contain a dispersant.

本発明では、更にコア／シェル構造を有する金属酸化物微粒子を含有させてもよい。シェルはコアの周りに１層形成させてもよいし、耐光性を更に向上させるために複数層形成させてもよい。コアは、シェルにより完全に被覆されていることが好ましい。   In the present invention, metal oxide fine particles having a core / shell structure may be further contained. One layer of the shell may be formed around the core, or a plurality of layers may be formed in order to further improve the light resistance. The core is preferably completely covered by the shell.

コアは酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型、アモルファス型等）、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ等を用いることができるが、ルチル型の酸化チタンを主成分としてもよい。   For the core, titanium oxide (rutile type, anatase type, amorphous type, etc.), zirconium oxide, zinc oxide, cerium oxide, indium oxide doped with tin, tin oxide doped with antimony, etc. can be used. Titanium may be the main component.

シェルは酸化チタン以外の無機化合物を主成分とし、金属の酸化物または硫化物から形成することが好ましい。例えば、二酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化鉄、硫化亜鉛等を主成分とした無機化合物が用いられる。この内アルミナ、シリカ、ジルコニア（酸化ジルコニウム）であることが好ましい。また、これらの混合物でもよい。   The shell is preferably formed of a metal oxide or sulfide containing an inorganic compound other than titanium oxide as a main component. For example, an inorganic compound mainly composed of silicon dioxide (silica), aluminum oxide (alumina) zirconium oxide, zinc oxide, tin oxide, antimony oxide, indium oxide, iron oxide, zinc sulfide, or the like is used. Of these, alumina, silica, and zirconia (zirconium oxide) are preferable. A mixture of these may also be used.

コアに対するシェルの被覆量は、平均の被覆量で２〜５０質量％である。好ましくは３〜４０質量％、更に好ましくは４〜２５質量％である。シェルの被覆量が多いと微粒子の屈折率が低下し、被覆量が少な過ぎると耐光性が劣化する。二種以上の無機微粒子を併用してもよい。   The coating amount of the shell with respect to the core is 2 to 50% by mass as an average coating amount. Preferably it is 3-40 mass%, More preferably, it is 4-25 mass%. When the coating amount of the shell is large, the refractive index of the fine particles is lowered, and when the coating amount is too small, the light resistance is deteriorated. Two or more inorganic fine particles may be used in combination.

コアとなる酸化チタンは、液相法または気相法で作製されたものを使用できる。また、シェルをコアの周りに形成させる手法としては、例えば、米国特許第３，４１０，７０８号、特公昭５８−４７０６１号、米国特許第２，８８５，３６６号、同第３，４３７，５０２号、英国特許第１，１３４，２４９号、米国特許第３，３８３，２３１号、英国特許第２，６２９，９５３号、同第１，３６５，９９９号に記載されている方法等を用いることができる。   The titanium oxide used as a core can use what was produced by the liquid phase method or the gaseous-phase method. As a method for forming the shell around the core, for example, U.S. Pat. No. 3,410,708, JP-B-58-47061, U.S. Pat. No. 2,885,366, and U.S. Pat. No. 1, British Patent No. 1,134,249, US Pat. No. 3,383,231, British Patent No. 2,629,953, No. 1,365,999, etc. Can do.

本発明に係る高屈折率層もしくは前述の低屈折率層には、下記一般式（ＣＬ１）で表される化合物またはそのキレート化合物を含有することができ、硬度などの物性を改善させることができる。   The high refractive index layer or the low refractive index layer according to the present invention can contain a compound represented by the following general formula (CL1) or a chelate compound thereof, and can improve physical properties such as hardness. .

一般式（ＣＬ１） Ａ_nＭＢ_x-n
式中、Ｍは金属原子、Ａは加水分解可能な官能基または加水分解可能な官能基を有する炭化水素基、Ｂは金属原子Ｍに共有結合またはイオン結合した原子団を表す。ｘは金属原子Ｍの原子価、ｎは２以上でｘ以下の整数を表す。 General formula (CL1) _An MB _xn
In the formula, M represents a metal atom, A represents a hydrolyzable functional group or a hydrocarbon group having a hydrolyzable functional group, and B represents an atomic group covalently or ionically bonded to the metal atom M. x represents the valence of the metal atom M, and n represents an integer of 2 or more and x or less.

加水分解可能な官能基Ａとしては、例えば、アルコキシル基、クロル原子等のハロゲン、エステル基、アミド基等が挙げられる。上記式（２）に属する金属化合物には、金属原子に直接結合したアルコキシル基を２個以上有するアルコキシド、または、そのキレート化合物が含まれる。好ましい金属化合物としては、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドまたはそれらのキレート化合物を挙げることができる。チタンアルコキシドは反応速度が速くて屈折率が高く、取り扱いも容易であるが、光触媒作用があるため大量に添加すると耐光性が劣化する。ジルコニウムアルコキシドは屈折率が高いが白濁し易いため、塗布する際の露点管理等に注意しなければならない。また、チタンアルコキシドは紫外線硬化樹脂、金属アルコキシドの反応を促進する効果があるため、少量添加するだけでも塗膜の物理的特性を向上させることができる。   Examples of the hydrolyzable functional group A include halogens such as alkoxyl groups and chloro atoms, ester groups and amide groups. The metal compound belonging to the above formula (2) includes an alkoxide having two or more alkoxyl groups bonded directly to a metal atom, or a chelate compound thereof. Preferable metal compounds include titanium alkoxide, zirconium alkoxide, or chelate compounds thereof. Titanium alkoxide has a high reaction rate and a high refractive index and is easy to handle. However, since it has a photocatalytic action, its light resistance deteriorates when added in a large amount. Zirconium alkoxide has a high refractive index but tends to become cloudy, so care must be taken in dew point management during coating. Moreover, since titanium alkoxide has the effect of promoting the reaction between the ultraviolet curable resin and the metal alkoxide, the physical properties of the coating film can be improved even by adding a small amount.

チタンアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン等が挙げられる。   Examples of the titanium alkoxide include tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra-iso-propoxy titanium, tetra-n-propoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetra-sec-butoxy titanium, tetra-tert-butoxy titanium, and the like. Is mentioned.

ジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。   Examples of the zirconium alkoxide include tetramethoxy zirconium, tetraethoxy zirconium, tetra-iso-propoxy zirconium, tetra-n-propoxy zirconium, tetra-n-butoxy zirconium, tetra-sec-butoxy zirconium, tetra-tert-butoxy zirconium and the like. Is mentioned.

遊離の金属化合物に配位させてキレート化合物を形成するのに好ましいキレート化剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等であって分子量１万以下のものを挙げることができる。これらのキレート化剤を用いることにより、水分の混入等に対しても安定で、塗膜の補強効果にも優れるキレート化合物を形成できる。   Preferred chelating agents for forming a chelate compound by coordination with a free metal compound include alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol, acetylacetone and acetoacetic acid. Examples thereof include ethyl and the like having a molecular weight of 10,000 or less. By using these chelating agents, it is possible to form a chelate compound that is stable against water mixing and is excellent in the effect of reinforcing the coating film.

金属化合物の添加量は、高屈折率層に含まれる該金属化合物由来の金属酸化物の含有量が０．３〜５質量％であるように調整することが好ましい。０．３質量％未満では耐擦傷性が不足し、５質量％を超えると耐光性が劣化する傾向がある。   The addition amount of the metal compound is preferably adjusted so that the content of the metal oxide derived from the metal compound contained in the high refractive index layer is 0.3 to 5% by mass. If it is less than 0.3% by mass, the scratch resistance is insufficient, and if it exceeds 5% by mass, the light resistance tends to deteriorate.

本発明に係る高屈折率層には、電離放射線硬化型樹脂を、金属酸化物微粒子のバインダーとして、塗膜の製膜性や物理的特性の向上のために含有させることができる。電離放射線硬化型樹脂としては、紫外線や電子線のような電離放射線の照射により直接、または光重合開始剤の作用を受けて間接的に重合反応を生じる官能基を２個以上有するモノマーまたはオリゴマーを用いることができる。官能基としては（メタ）アクリロイルオキシ基等のような不飽和二重結合を有する基、エポキシ基、シラノール基等が挙げられる。中でも不飽和二重結合を２個以上有するラジカル重合性のモノマーやオリゴマーを好ましく用いることができる。必要に応じて光重合開始剤を組み合わせてもよい。このような電離放射線硬化型樹脂としては、ポリオールアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートもしくはそれらの混合物が用いられる。例えば多官能アクリレート化合物等が挙げられ、ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリスリトール多官能メタクリレート、及びジペンタエリスリトール多官能メタクリレートよりなる群から選ばれる化合物であることが好ましい。ここで、多官能アクリレート化合物とは、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基及び／またはメタクロイルオキシ基を有する化合物である。   The high refractive index layer according to the present invention may contain an ionizing radiation curable resin as a binder for the metal oxide fine particles in order to improve the film formability and physical characteristics of the coating film. As the ionizing radiation curable resin, a monomer or oligomer having two or more functional groups that cause polymerization reaction directly by irradiation of ionizing radiation such as ultraviolet rays or electron beams or indirectly by the action of a photopolymerization initiator is used. Can be used. Examples of the functional group include a group having an unsaturated double bond such as a (meth) acryloyloxy group, an epoxy group, and a silanol group. Among these, radically polymerizable monomers and oligomers having two or more unsaturated double bonds can be preferably used. You may combine a photoinitiator as needed. As such an ionizing radiation curable resin, polyol acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate or a mixture thereof is used. For example, a polyfunctional acrylate compound etc. are mentioned, It is preferable that it is a compound chosen from the group which consists of a pentaerythritol polyfunctional acrylate, a dipentaerythritol polyfunctional acrylate, a pentaerythritol polyfunctional methacrylate, and a dipentaerythritol polyfunctional methacrylate. Here, the polyfunctional acrylate compound is a compound having two or more acryloyloxy groups and / or methacryloyloxy groups in the molecule.

多官能アクリレート化合物のモノマーとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートが好ましく挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独または２種以上を混合して用いられる。また、上記モノマーの２量体、３量体等のオリゴマーであってもよい。   Examples of the monomer of the polyfunctional acrylate compound include ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, and tetramethylolmethanetriacrylate. Acrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaglycerol triacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, glycerin triacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, Dipen Erythritol hexaacrylate, tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, tetra Methylol methane trimethacrylate, tetramethylol methane tetramethacrylate, pentaglycerol trimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, glycerin trimethacrylate, dipentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol te La methacrylate, dipentaerythritol penta methacrylate, dipentaerythritol hexa methacrylate preferred. These compounds are used alone or in admixture of two or more. Moreover, oligomers, such as a dimer and a trimer of the said monomer, may be sufficient.

電離放射線硬化型樹脂の添加量は、高屈折率組成物では固形分中の１５質量％以上５０質量％未満であることが好ましい。   The addition amount of the ionizing radiation curable resin is preferably 15% by mass or more and less than 50% by mass in the solid content in the high refractive index composition.

本発明に係る電離放射線硬化型樹脂の硬化促進のために、光重合開始剤と分子中に重合可能な不飽和結合を２個以上有するアクリル系化合物とを質量比で３：７〜１：９含有することが好ましい。   In order to accelerate the curing of the ionizing radiation curable resin according to the present invention, the photopolymerization initiator and the acrylic compound having two or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule are in a mass ratio of 3: 7 to 1: 9. It is preferable to contain.

光重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。   Specific examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's ketone, α-amyloxime ester, thioxanthone, and derivatives thereof, but are not particularly limited thereto.

本発明に用いられる高屈折率層をコーティングする際に用いられる有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられるが、特に、アルコール類、多価アルコール類、多価アルコールエーテル類が好ましい。   Examples of the organic solvent used for coating the high refractive index layer used in the present invention include alcohols (for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, pentanol). , Hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, etc.), polyhydric alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin) , Hexanetriol, thiodiglycol, etc.), polyhydric alcohol ethers (for example, ethylene glycol mono Chill ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol Monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether, etc.), amines (eg, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethyl) Lumorpholine, ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine, etc.), amides (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide) Etc.), heterocyclic rings (for example, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexyl pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc.), sulfoxides (for example, dimethyl sulfoxide, etc.) ), Sulfones (for example, sulfolane, etc.), urea, acetonitrile, acetone and the like, and alcohols, polyhydric alcohols, and polyhydric alcohol ethers are particularly preferable.

〔バックコート層〕
本発明の光学フィルムは、ハードコート層を設けた側と反対側の面にバックコート層を設けることが好ましい。バックコート層は、ハードコート層やその他の層を設けることで生じるカールを矯正するために設けられる。即ち、バックコート層を設けた面を内側にして丸まろうとする性質を持たせることにより、カールの度合いをバランスさせることができる。なお、バックコート層は好ましくはブロッキング防止層を兼ねて塗設され、その場合、バックコート層塗布組成物には、ブロッキング防止機能を持たせるために微粒子が添加されることが好ましい。 [Back coat layer]
In the optical film of the present invention, it is preferable to provide a backcoat layer on the surface opposite to the side on which the hardcoat layer is provided. The back coat layer is provided in order to correct curling caused by providing a hard coat layer or other layers. That is, the degree of curling can be balanced by imparting the property of being rounded with the surface on which the backcoat layer is provided facing inward. The back coat layer is preferably applied also as an anti-blocking layer. In this case, it is preferable that fine particles are added to the back coat layer coating composition in order to provide an anti-blocking function.

バックコート層に添加される微粒子としては無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。   As fine particles added to the back coat layer, examples of inorganic compounds include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, tin oxide, and oxidation. Mention may be made of indium, zinc oxide, ITO, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate.

これらの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。   These fine particles are commercially available under the trade names of, for example, Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, and TT600 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). . Zirconium oxide fine particles are commercially available, for example, under the trade names Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and can be used. Examples of the polymer include silicone resin, fluororesin, and acrylic resin. Silicone resins are preferable, and those having a three-dimensional network structure are particularly preferable. For example, Tospearl 103, 105, 108, 120, 145, 3120, and 240 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) It is marketed by name and can be used.

これらの中でもでアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがヘイズを低く保ちながら、ブロッキング防止効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明の光学フィルムは、活性エネルギー線硬化樹脂層の裏面側の動摩擦係数が０．９以下、特に０．１〜０．９であることが好ましい。   Among these, Aerosil 200V and Aerosil R972V are particularly preferably used because they have a large anti-blocking effect while keeping haze low. In the optical film of the present invention, the dynamic friction coefficient on the back side of the active energy ray-curable resin layer is preferably 0.9 or less, particularly preferably 0.1 to 0.9.

バックコート層に含まれる微粒子は、バインダーに対して０．１〜５０質量％好ましくは０．１〜１０質量％であることが好ましい。バックコート層を設けた場合のヘイズの増加は１％以下であることが好ましく０．５％以下であることが好ましく、特に０．０〜０．１％であることが好ましい。   The fine particles contained in the backcoat layer are 0.1 to 50% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the binder. When the back coat layer is provided, the increase in haze is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and particularly preferably 0.0 to 0.1%.

バックコート層の塗布に用いられる溶媒としては、例えば、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、トリクロロエチレン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホルム、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、または炭化水素類（トルエン、キシレン）等が挙げられ、適宜組み合わされて用いられる。   Examples of the solvent used for coating the backcoat layer include dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, N, N-dimethylformamide, methyl acetate, ethyl acetate, trichloroethylene, methylene chloride, ethylene chloride, tetrachloroethane, trichloroethane, Examples include chloroform, water, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butanol, cyclohexanone, cyclohexanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, or hydrocarbons (toluene, xylene). Are used in appropriate combinations.

これらの塗布組成物をグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、またはスプレー塗布、インクジェット塗布等を用いて透明樹脂フィルムの表面にウェット膜厚１〜１００μｍで塗布するのが好ましいが、特に５〜３０μｍであることが好ましい。バックコート層のバインダーとして用いられる樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体または共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート（好ましくはアセチル基置換度１．８〜２．３、プロピオニル基置換度０．１〜１．０）、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート樹脂等のセルロース誘導体、マレイン酸及び／またはアクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。例えば、アクリル樹脂としては、アクリペットＭＤ、ＶＨ、ＭＦ、Ｖ（三菱レーヨン（株）製）、ハイパールＭ−４００３、Ｍ−４００５、Ｍ−４００６、Ｍ−４２０２、Ｍ−５０００、Ｍ−５００１、Ｍ−４５０１（根上工業株式会社製）、ダイヤナールＢＲ−５０、ＢＲ−５２、ＢＲ−５３、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７７、ＢＲ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−９５、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０６、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８等（三菱レーヨン（株）製）のアクリル及びメタクリル系モノマーを原料として製造した各種ホモポリマー並びにコポリマー等が市販されており、この中から好ましいモノを適宜選択することもできる。例えば、バインダーとして用いられる樹脂としてはセルロースジアセテート、セルロースアセテートプロヒオネートなどのアセチル化セルロースとアクリル樹脂のブレンド物を用いることが好ましく、アクリル樹脂からなる微粒子を用いて、微粒子とバインダーとの屈折率差を０〜０．０２未満とすることで透明性の高いバックコート層とすることができる。   These coating compositions are preferably applied to the surface of the transparent resin film with a wet film thickness of 1 to 100 μm using a gravure coater, dip coater, reverse coater, wire bar coater, die coater, spray coating, ink jet coating or the like. Is particularly preferably 5 to 30 μm. Examples of the resin used as the binder of the backcoat layer include vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, partially hydrolyzed vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. Polymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, chlorinated polyvinyl chloride, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, etc. Vinyl polymer or copolymer, nitrocellulose, cellulose acetate propionate (preferably acetyl group substitution degree 1.8-2.3, propionyl group substitution degree 0.1-1.0), diacetyl cellulose, cellulose Cellulose derivatives such as acetate butyrate resin, maleic acid and / or Or acrylic acid copolymer, acrylic ester copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, chlorinated polyethylene, acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene copolymer, methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer, acrylic resin , Polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, urethane resin, polyester polyurethane resin, polyether polyurethane resin, polycarbonate polyurethane resin, polyester resin, polyether resin, polyamide resin, amino resin, styrene-butadiene resin, butadiene-acrylonitrile Examples thereof include, but are not limited to, rubber resins such as resins, silicone resins, fluorine resins, and the like. For example, as an acrylic resin, Acrypet MD, VH, MF, V (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Hyperl M-4003, M-4005, M-4006, M-4202, M-5000, M-5001, M-4501 (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), Dialnal BR-50, BR-52, BR-53, BR-60, BR-64, BR-73, BR-75, BR-77, BR-79, BR -80, BR-82, BR-83, BR-85, BR-87, BR-88, BR-90, BR-93, BR-95, BR-100, BR-101, BR-102, BR-105 BR-106, BR-107, BR-108, BR-112, BR-113, BR-115, BR-116, BR-117, BR-118, etc. (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) acrylic and The methacrylic monomers are commercially available various homopolymers and copolymers, etc. was prepared as a raw material, it is also possible to select a preferred mono from this appropriate. For example, as the resin used as the binder, it is preferable to use a blend of acetylated cellulose and acrylic resin such as cellulose diacetate and cellulose acetate prothionate, and the refraction of the fine particles and the binder using fine particles made of acrylic resin. By making the rate difference 0 to less than 0.02, a highly transparent back coat layer can be obtained.

バックコート層を塗設する順番は本発明の光学フィルムの活性エネルギー線硬化樹脂層を塗設する前でも後でも構わないが、バックコート層がブロッキング防止層を兼ねる場合は先に塗設することが望ましい。または２回以上に分けてバックコート層を塗布することもできる。また、バックコート層は偏光子との接着性を改善するための易接着層を兼ねることも好ましい。   The order of coating the backcoat layer may be before or after coating the active energy ray-curable resin layer of the optical film of the present invention, but when the backcoat layer also serves as an anti-blocking layer, coat it first. Is desirable. Alternatively, the backcoat layer can be applied in two or more steps. Moreover, it is also preferable that the backcoat layer also serves as an easy-adhesion layer for improving the adhesion with the polarizer.

（反射防止層の反射率）
反射防止層の反射率は分光光度計により測定を行うことができる。その際、サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行ってから、可視光領域（４００〜７００ｎｍ）の反射光を測定する。反射率は低いほど好ましいが、可視光領域の波長における平均値が１．５％以下であることが好ましく、最低反射率は０．８％以下であることが好ましい。また、可視光の波長領域において平坦な形状の反射スペクトルを有することが好ましい。 (Reflectivity of antireflection layer)
The reflectance of the antireflection layer can be measured with a spectrophotometer. At that time, after the surface on the measurement side of the sample is roughened, the light absorption treatment is performed using a black spray, and then the reflected light in the visible light region (400 to 700 nm) is measured. The reflectance is preferably as low as possible, but the average value in the visible light wavelength is preferably 1.5% or less, and the minimum reflectance is preferably 0.8% or less. Moreover, it is preferable to have a flat reflection spectrum in the wavelength region of visible light.

また、反射防止処理を施した表示装置表面の反射色相は、反射防止膜の設計上可視光領域において短波長域や長波長域の反射率が高くなることから赤や青に色づくことが多いが、反射光の色味は用途によって要望が異なり、薄型テレビ等の最表面に使用する場合にはニュートラルな色調が好まれる。この場合、一般に好まれる反射色相範囲は、ＸＹＺ表色系（ＣＩＥ１９３１表色系）上で０．１７≦ｘ≦０．２７、０．０７≦ｙ≦０．１７である。   In addition, the reflection hue on the surface of the display device that has been subjected to the antireflection treatment is often colored red or blue because the reflectance in the short wavelength region and the long wavelength region is high in the visible light region due to the design of the antireflection film. The color tone of the reflected light varies depending on the application, and when used on the outermost surface of a flat-screen television or the like, a neutral color tone is preferred. In this case, generally preferred reflection hue ranges are 0.17 ≦ x ≦ 0.27 and 0.07 ≦ y ≦ 0.17 on the XYZ color system (CIE1931 color system).

高屈折率層と低屈折率層の膜厚は、各々の層の屈折率より反射率、反射光の色味を考慮して常法に従って計算で求められる。   The film thicknesses of the high refractive index layer and the low refractive index layer can be obtained by calculation according to a conventional method in consideration of the reflectance and the color of reflected light based on the refractive index of each layer.

本発明は各層を塗布する前に表面処理することが好ましい。表面処理方法としては、洗浄法、アルカリ処理法、フレームプラズマ処理法、高周波放電プラズマ法、電子ビーム法、イオンビーム法、スパッタリング法、酸処理、コロナ処理法、大気圧グロー放電プラズマ法等が挙げられる。   In the present invention, the surface treatment is preferably performed before each layer is applied. Examples of the surface treatment method include a cleaning method, an alkali treatment method, a flame plasma treatment method, a high frequency discharge plasma method, an electron beam method, an ion beam method, a sputtering method, an acid treatment, a corona treatment method, and an atmospheric pressure glow discharge plasma method. It is done.

反射防止層の各層は、基材フィルム上に、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法やエクストルージョンコート法を用いて、塗布により形成することができる。塗布に際しては、透明樹脂フィルムが、幅が１．４〜４ｍでロール状に巻き取られた状態から繰り出して、上記塗布を行い、乾燥・硬化処理した後、ロール状に巻き取られることが好ましい。   Each layer of the antireflection layer uses a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, a micro gravure coating method and an extrusion coating method on a base film. And can be formed by coating. At the time of application, it is preferable that the transparent resin film is unwound in a roll shape with a width of 1.4 to 4 m, applied, dried and cured, and then wound into a roll shape. .

更に、本発明の光学フィルムは、透明樹脂フィルム上に前記ハードコート層及び反射防止層を積層した後、ロール状に巻き取った状態で５０〜１６０℃で加熱処理を行う製造方法によって製造されることが好ましい。加熱処理の期間は、設定される温度によって適宜決定すればよく、例えば、５０℃であれば、好ましくは３日間以上３０日未満の期間、１６０℃であれば１０分以上１日以下の範囲が好ましい。通常は、巻外部、巻中央部、巻き芯部の加熱処理効果が偏らないように、比較的低温に設定することが好ましく、５０〜６０℃付近で７日間程度行うことが好ましい。   Furthermore, the optical film of the present invention is manufactured by a manufacturing method in which the hard coat layer and the antireflection layer are laminated on a transparent resin film, and then heat-treated at 50 to 160 ° C. in a state of being wound into a roll. It is preferable. The period of the heat treatment may be appropriately determined depending on the set temperature. For example, if it is 50 ° C., it preferably ranges from 3 days to less than 30 days, and if it is 160 ° C., it ranges from 10 minutes to 1 day. preferable. Usually, it is preferably set at a relatively low temperature so that the heat treatment effect at the outside of the winding, the center of the winding, and the core is not biased, and is preferably performed at around 50 to 60 ° C. for about 7 days.

《偏光板》
本発明の光学フィルムを用いた偏光板について述べる。 "Polarizer"
A polarizing plate using the optical film of the present invention will be described.

偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明の光学フィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、処理した光学フィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面に該光学フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。本発明の光学フィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムは面内リターデーションＲｏが５９０ｎｍで、２０〜７０ｎｍ、Ｒｔが１００〜４００ｎｍの位相差を有する光学補償フィルム（位相差フィルム）を用いることができる。これらは例えば、特開２００２−７１９５７号、特願２００２−１５５３９５号記載の方法で作製することができる。または、さらにディスコチック液晶等の液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを兼ねる偏光板保護フィルムを用いることもできる。例えば、特開２００３−９８３４８号記載の方法で光学異方性層を形成することができる。   The polarizing plate can be produced by a general method. The back side of the optical film of the present invention is subjected to alkali saponification treatment, and the treated optical film is bonded to at least one surface of a polarizing film produced by immersing and stretching in an iodine solution using a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution. It is preferable. The optical film may be used on the other surface, or another polarizing plate protective film may be used. In contrast to the optical film of the present invention, the polarizing plate protective film used on the other surface has an in-plane retardation Ro of 590 nm, an optical compensation film having a phase difference of 20 to 70 nm and Rt of 100 to 400 nm (phase difference). Film). These can be prepared, for example, by the methods described in JP-A No. 2002-71957 and Japanese Patent Application No. 2002-155395. Alternatively, a polarizing plate protective film that also serves as an optical compensation film having an optically anisotropic layer formed by aligning a liquid crystal compound such as a discotic liquid crystal can be used. For example, the optically anisotropic layer can be formed by the method described in JP-A-2003-98348.

また、もう一方の面に用いられる別の偏光板保護フィルムとして、Ｒｏが５９０ｎｍで０〜５ｎｍ、Ｒｔが−２０〜＋２０ｎｍの無配向フィルムも好ましく用いられる。   Moreover, as another polarizing plate protective film used for the other surface, a non-oriented film having Ro of 590 nm to 0 to 5 nm and Rt of -20 to +20 nm is also preferably used.

本発明の光学フィルムと組み合わせて使用することによって、平面性に優れ、安定した視認性を有する偏光板を得ることができる。   By using in combination with the optical film of the present invention, a polarizing plate having excellent flatness and stable visibility can be obtained.

裏面側に用いられる偏光板保護フィルムとしては、市販のセルロースエステルフィルムとして、ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＵＥＷ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＣ４ＦＲ−１、ＫＣ４ＦＲ−２（コニカミノルタオプト（株）製）等が好ましく用いられる。   As a polarizing plate protective film used on the back side, as a commercially available cellulose ester film, KC8UX2MW, KC4UX, KC5UX, KC4UY, KC8UY, KC12UR, KC4UEW, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KC4FR-1, KC4F-1, -2 (manufactured by Konica Minolta Opto) is preferably used.

偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがあるがこれのみに限定されるものではない。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光膜の膜厚は５〜３０μｍ、好ましくは８〜１５μｍの偏光膜が好ましく用いられる。該偏光膜の面上に、本発明の光学フィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。   The polarizing film, which is the main component of the polarizing plate, is an element that transmits only light having a polarization plane in a certain direction. A typical polarizing film known at present is a polyvinyl alcohol polarizing film, which is a polyvinyl alcohol film. There are ones in which iodine is dyed on a system film and ones in which a dichroic dye is dyed, but it is not limited to this. As the polarizing film, a polyvinyl alcohol aqueous solution is formed and dyed by uniaxially stretching or dyed, or uniaxially stretched after dyeing, and then preferably subjected to a durability treatment with a boron compound. A polarizing film having a thickness of 5 to 30 μm, preferably 8 to 15 μm, is preferably used. On the surface of the polarizing film, one side of the optical film of the present invention is bonded to form a polarizing plate. It is preferably bonded with an aqueous adhesive mainly composed of completely saponified polyvinyl alcohol or the like.

《液晶ディスプレイ》
本発明の光学フィルムを少なくとも一方の面に用いた偏光板を液晶ディスプレイに組み込むことによって、種々の視認性に優れた本発明の液晶ディスプレイを作製することができる。本発明の光学フィルムは前記偏光板に組み込まれ、反射型、透過型、半透過型ＬＣＤまたはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられる。 <LCD>
By incorporating a polarizing plate using the optical film of the present invention on at least one surface into a liquid crystal display, various liquid crystal displays of the present invention having excellent visibility can be produced. The optical film of the present invention is incorporated in the polarizing plate, and is a reflective type, transmissive type, transflective type LCD or TN type, STN type, OCB type, HAN type, VA type (PVA type, MVA type), IPS type, OCB. It is preferably used in LCDs of various drive systems such as molds.

本発明の偏光板をＶＡ型液晶ディスプレイであるシャープ製３２型テレビＡＱ−３２ＡＤ５の予め貼合されていた偏光板の替わりに用いたところ、優れた視認性を有し、かつ長期の湿度変動を伴う耐久試験においても表示品位の変化のない液晶ディスプレイであることが確認された。   When the polarizing plate of the present invention is used in place of the pre-bonded polarizing plate of Sharp's 32-inch TV AQ-32AD5 which is a VA liquid crystal display, it has excellent visibility and has long-term humidity fluctuations. In the accompanying durability test, it was confirmed that the liquid crystal display had no change in display quality.

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例１
日本製紙ケミカル（株）の針葉樹クラフトパルプＮＤＰ−Ｔを高圧ホモジナイザーで平均繊維径１μｍ以下になるまで粉砕処理した後、グラインダー（栗田機械製作所製「ＫＭ１−１０」）にて、この水懸濁液を、ほぼ接触させた状態の１２００ｒｐｍで回転するディスク間を、中央から外に向かって通過させる操作を３０回（３０ｐａｓｓ）行った。得られた縣濁液をいったん乾燥し、バルク上のセルロースをメチクロに投入し、高圧ホモジナイザーで解砕処理し、さらに平均粒径２μｍのジルコニアビーズを用いたビーズ分散機で分散処理した。ジルコニアビーズを遠心分離とろ過により除去し、セルロースナノファイバーのメチクロ分散液を得た。この分散液の一部を取り出し、メチクロを蒸発させた後、１００個のセルロースナノファイバーを電子顕微鏡観察し、平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長４５０ｎｍと測定された。得られた分散液を濃縮し、固形分濃度が５０質量％になるように調整した。 Example 1
After pulverizing softwood kraft pulp NDP-T of Nippon Paper Chemicals Co., Ltd. with a high-pressure homogenizer until the average fiber diameter becomes 1 μm or less, this water suspension is used with a grinder (“KM1-10” manufactured by Kurita Machinery Co., Ltd.). The disk was rotated 30 times (30 pass) from the center to the outside through the disk rotating at 1200 rpm in a substantially contacted state. The obtained suspension was once dried, the cellulose on the bulk was put into Methylkuro, pulverized with a high-pressure homogenizer, and further dispersed with a bead disperser using zirconia beads having an average particle diameter of 2 μm. Zirconia beads were removed by centrifugation and filtration to obtain a methylo dispersion of cellulose nanofibers. A part of this dispersion was taken out and the methylochrome was evaporated, and then 100 cellulose nanofibers were observed with an electron microscope and measured to have an average fiber diameter of 150 nm and an average fiber length of 450 nm. The obtained dispersion was concentrated and adjusted so that the solid concentration was 50% by mass.

〈添加液Ａの調製〉
セルロースアセテート（アセチル基置換度：６０．３％） ４ｋｇ
メチレンクロライド ７６ｋｇ
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ社製） ３ｋｇ
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ社製） ４ｋｇ
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ社製） ４ｋｇ
上記素材を密閉容器に投入し、加熱、撹拌しながら、完全に溶解、濾過した。これに４．４ｋｇの上記セルロースナノファイバー分散液を撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、濾過し、添加液Ａを調製した。 <Preparation of additive solution A>
Cellulose acetate (acetyl group substitution degree: 60.3%) 4 kg
76 kg of methylene chloride
Tinuvin 326 (Ciba Specialty Chemicals) 3kg
Tinuvin 109 (Ciba Specialty Chemicals) 4kg
Tinuvin 171 (Ciba Specialty Chemicals) 4kg
The above material was put into a sealed container and completely dissolved and filtered while heating and stirring. To this was added 4.4 kg of the cellulose nanofiber dispersion with stirring, and the mixture was further stirred for 30 minutes, followed by filtration to prepare additive solution A.

〈ドープＡの調製〉
トリフェニルフォスフェート １５ｋｇ
エチルフタリルエチルグリコレート ５ｋｇ
メチレンクロライド ６４０ｋｇ
エタノール １２０ｋｇ
セルロースアセテート（アセチル基置換度：６０．３％） ２２０ｋｇ
上記素材を順に、攪拌しながら密閉容器に投入し、加熱、撹拌しながら、完全に溶解、混合した。このドープ液に添加液Ａを添加し、完全に混合し、流延する温度まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過しドープＡを得た。 <Preparation of dope A>
Triphenyl phosphate 15kg
Ethyl phthalyl ethyl glycolate 5kg
640 kg of methylene chloride
120 kg of ethanol
Cellulose acetate (acetyl group substitution degree: 60.3%) 220 kg
The above materials were sequentially put into a sealed container with stirring, and completely dissolved and mixed while heating and stirring. Additive solution A was added to this dope solution, thoroughly mixed, lowered to the casting temperature, allowed to stand overnight, subjected to defoaming operation, and then subjected to Azumi filter paper No. 1 manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd. Filtration using 244 gave Dope A.

上記調製したドープＡを用いて下記のようにして位相差フィルム１を作製した。   The retardation film 1 was produced using the prepared dope A as follows.

ドープＡを濾過した後、ベルト流延装置を用い、ドープ温度３５℃で３０℃のステンレスベルト支持体上に均一に流延した。その後、剥離可能な範囲まで乾燥させた後、ステンレスベルト支持体上からウェブを剥離した。このときのウェブの残留溶媒量は８０％であった。   After the dope A was filtered, it was cast uniformly on a stainless belt support at 30 ° C. at a dope temperature of 35 ° C. using a belt casting apparatus. Then, after drying to the peelable range, the web was peeled from the stainless steel belt support body. At this time, the residual solvent amount of the web was 80%.

ステンレスベルト支持体から剥離した後、８５℃の乾燥ゾーンをロール搬送しながら乾燥させた後、残留溶媒量が３５質量％未満となったところで、２軸延伸テンターでＴＤ方向（幅手方向）及びＭＤ方向（製膜方向）に延伸しながら９０℃で乾燥させ、さらにロール搬送しながら１２５℃の乾燥ゾーンで乾燥を終了させ、位相差フィルム１を作製した。位相差フィルム１のＴＤ方向の延伸倍率は１．３１、膜厚は８０μｍであった。巻き取り時の残留溶媒量は０．１質量％未満であった。   After peeling from the stainless steel belt support and drying while roll transporting the 85 ° C. drying zone, when the residual solvent amount is less than 35% by mass, the TD direction (width direction) and the biaxial stretching tenter The film was dried at 90 ° C. while being stretched in the MD direction (film forming direction), and was further dried in a 125 ° C. drying zone while being conveyed by rolls. Thus, a retardation film 1 was produced. The retardation film 1 had a stretching ratio in the TD direction of 1.31 and a film thickness of 80 μm. The residual solvent amount at the time of winding was less than 0.1% by mass.

実施例２
実施例１で調製した添加液ＡとドープＡの混合割合を変化させ、更に表１に記載のように膜厚を変えた以外は位相差フィルム１と同様にして、得られるフィルム中のセルロースナノファイバー濃度の異なる位相差フィルム２〜６を作製した。 Example 2
Cellulose nano-particles in the resulting film were obtained in the same manner as retardation film 1 except that the mixing ratio of additive solution A and dope A prepared in Example 1 was changed and the film thickness was changed as shown in Table 1. Retardation films 2 to 6 having different fiber concentrations were produced.

実施例３
国産真竹の枝と根を払った後、機械的に粗粉砕し、沸騰水中で３０分間処理したあと、実施例１と同様に、高圧ホモジナイザー、グラインダー処理し、いったん乾燥したあとメチクロ系に移し、ホモジナイザー、ビーズ分散処理し、セルロースナノファイバーの分散液を得た。 Example 3
After removing the branches and roots of domestic bamboo, mechanically coarsely pulverized, treated in boiling water for 30 minutes, treated with a high-pressure homogenizer and a grinder in the same manner as in Example 1, once dried, and then transferred to the Methycro system. A homogenizer and bead dispersion treatment were performed to obtain a dispersion of cellulose nanofibers.

次いで、実施例１、実施例２と同様に添加液Ｂ、ドープＢを調整し、但し、添加液Ｂの添加量をセルロースナノファイバーの濃度が表１の数値になるように調整して、ベルトキャスト法により製膜し、延伸し、位相差フィルム７〜１２を作製した。   Subsequently, the additive solution B and the dope B were adjusted in the same manner as in Example 1 and Example 2, except that the additive amount of the additive solution B was adjusted so that the concentration of the cellulose nanofibers was the numerical value shown in Table 1. Films were formed by a casting method and stretched to prepare retardation films 7 to 12.

実施例４
実施例１で調製したドープＡと同様の方法で、但し添加液Ａを添加せずに調製したドープをドープＣとした。セルロースナノファイバーの濃度が５質量％となるように調製したドープＡを図１に示すダブルキャスト装置の地点Ａから膜厚５０μｍでステンレスベルト上に流延し、ドープＣを地点Ｂから膜厚３０μｍになるように流延した。あとの条件は実施例１と同様で、厚み８０μｍの位相差フィルム１３を得た。 Example 4
A dope C was prepared in the same manner as dope A prepared in Example 1, except that additive liquid A was not added. A dope A prepared so that the concentration of cellulose nanofibers is 5% by mass is cast on a stainless steel belt at a film thickness of 50 μm from point A of the double cast apparatus shown in FIG. It was cast to become. The subsequent conditions were the same as in Example 1, and a retardation film 13 having a thickness of 80 μm was obtained.

比較例１
実施例４のドープＣ、すなわちセルロースナノファイバーを添加しないドープを用いて、実施例１と同様の装置、条件で、セルロースアセテートフィルムを製膜し、延伸して、表１記載の位相差フィルム１４、１５を得た。 Comparative Example 1
Using the dope C of Example 4, that is, the dope to which cellulose nanofibers are not added, a cellulose acetate film is formed and stretched under the same apparatus and conditions as in Example 1, and the retardation film 14 shown in Table 1 is stretched. 15 was obtained.

得られた位相差フィルム１〜１５を用いて以下の評価を実施した。   The following evaluation was implemented using the obtained retardation films 1-15.

《評価方法》
（耐折度試験）
耐折度試験機で評価した。巾１０ｍｍのフィルム試験片に張力１ｋｇｆをかけて、刃先角４５度のステンレスクランプに挟み、振れ角１３５度で両側に振ったときに、試験片が切断するまでの振れ回数で評価した。回数が多いほうが折り曲げ耐性が強く、引裂き強度や弾性率が大きいことになる。 "Evaluation methods"
(Folding resistance test)
Evaluation was made using a folding resistance tester. When a film test piece having a width of 10 mm was applied with a tension of 1 kgf and sandwiched between stainless steel clamps having a blade edge angle of 45 degrees and shaken to both sides at a swing angle of 135 degrees, the number of runouts until the test piece was cut was evaluated. The greater the number of times, the stronger the bending resistance, and the higher the tear strength and elastic modulus.

（ヘイズ）
ヘイズ計（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を用いて測定した結果から、フィルム試料の厚さが８０μｍの場合のヘイズの値に換算した。 (Haze)
From the result of measurement using a haze meter (1001DP type, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), it was converted to a haze value when the thickness of the film sample was 80 μm.

〈偏光板の作製〉
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、沃化カリウム２質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液に浸漬し、５０℃で４倍に延伸して偏光子を作製した。実施例または比較のフィルム１〜１５を、４０℃の２．５Ｍ／Ｌ−水酸化ナトリウム水溶液で６０秒間アルカリ処理し、更に水洗乾燥して表面をアルカリ処理した。 <Preparation of polarizing plate>
A 120 μm thick polyvinyl alcohol film was immersed in an aqueous solution containing 1 part by mass of iodine, 2 parts by mass of potassium iodide, and 4 parts by mass of boric acid, and stretched 4 times at 50 ° C. to produce a polarizer. Examples or Comparative Films 1 to 15 were subjected to alkali treatment with a 2.5 M / L-sodium hydroxide aqueous solution at 40 ° C. for 60 seconds, and further washed with water and dried to carry out alkali treatment on the surface.

前記偏光子の両面に、実施例または比較のフィルム１〜１５のアルカリ処理面を、完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として両面から貼合し、保護フィルムが形成された偏光板を作製した。   An alkali-treated surface of Examples or Comparative Films 1 to 15 is bonded to both surfaces of the polarizer from both surfaces using a fully saponified polyvinyl alcohol 5% aqueous solution as an adhesive to produce a polarizing plate on which a protective film is formed. did.

（偏光板耐久性テスト）
５００ｍｍ×５００ｍｍの偏光板試料２枚を湿熱処理（条件：７０℃、８０％ＲＨで１００時間放置する）し、直交状態にしたときの縦または横の中心線部分のどちらか大きいほうの縁の白抜け部分の長さを測定して辺の長さ（５００ｍｍ）に対する比率を算出し、その比率に応じて下記のように判定した。縁の白抜けとは直交状態で光を通さない偏光板の縁の部分が光を通す状態になることで、偏光子の上下に位置する保護膜の寸法変化による偏光板の歪みが一因であり、目視で判定できる。偏光板の状態では縁の部分の表示が見えなくなる故障となる。 (Polarizing plate durability test)
Two 500 mm × 500 mm polarizing plate samples were wet-heat treated (conditions: left at 100 ° C. and 80% RH for 100 hours), and the center of the vertical or horizontal center line portion when it was placed in an orthogonal state, whichever was larger The length of the white part was measured to calculate the ratio to the side length (500 mm), and the following determination was made according to the ratio. Edge blanking means that the edges of the polarizing plate that do not allow light to pass through in an orthogonal state pass light, which is partly due to distortion of the polarizing plate due to dimensional changes in the protective film located above and below the polarizer. Yes, can be determined visually. In the state of the polarizing plate, the display of the edge portion becomes invisible.

◎：縁の白抜けが５％未満（偏光板として問題ないレベル）
○：縁の白抜けが５％以上１０％未満（偏光板として問題ないレベル）
△：縁の白抜けが１０％以上２０％未満（偏光板として何とか使えるレベル）
×：縁の白抜けが２０％以上（偏光板として問題のあるレベル） A: Edge blank is less than 5% (a level at which there is no problem as a polarizing plate)
○: White edge of the edge is 5% or more and less than 10% (a level at which no problem as a polarizing plate)
Δ: White edge of edge is 10% or more and less than 20% (a level that can be managed as a polarizing plate)
X: White outline of edge is 20% or more (a problematic level as a polarizing plate)

表１において、本発明の位相差フィルム１〜１３は、比較の位相差フィルム１４、１５に対し、耐折度試験、ヘイズ、偏光板耐久性試験に優れていることがわかる。   In Table 1, it turns out that the phase difference films 1-13 of this invention are excellent with respect to the comparison phase difference films 14 and 15 in the bending resistance test, a haze, and a polarizing plate durability test.

ダブルキャストの模式図である。It is a schematic diagram of a double cast.

Claims (10)

セルロースナノファイバーを含有するアセチル化セルロースからなる組成物を用いることを特徴とする光学フィルムの製造方法。 The manufacturing method of the optical film characterized by using the composition which consists of acetylated cellulose containing a cellulose nanofiber. 前記セルロースナノファイバーを０．１から５０質量％含有するアセチル化セルロースからなる組成物を用いることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。 The method for producing an optical film according to claim 1, wherein a composition comprising acetylated cellulose containing 0.1 to 50% by mass of the cellulose nanofiber is used. 前記セルロースナノファイバーがパルプを解砕したものであることを特徴とする請求項１または２に記載の光学フィルムの製造方法。 The method for producing an optical film according to claim 1 or 2, wherein the cellulose nanofiber is obtained by crushing pulp. 前記セルロースナノファイバーが竹繊維を解砕したものであることを特徴とする請求項１または２に記載の光学フィルムの製造方法。 The method for producing an optical film according to claim 1 or 2, wherein the cellulose nanofiber is obtained by crushing bamboo fiber. 前記光学フィルムを溶液キャスト法で製膜することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法。 The method for producing an optical film according to claim 1, wherein the optical film is formed by a solution casting method. 前記セルロースナノファイバーを含有する分散液を調製し、次いで該分散液をアセチル化セルロースの溶液に添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法。 The method for producing an optical film according to any one of claims 1 to 5, wherein a dispersion containing the cellulose nanofibers is prepared and then the dispersion is added to a solution of acetylated cellulose. 前記アセチル化セルロースの溶液を２回以上に分割してキャストすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法。 The method for producing an optical film according to any one of claims 1 to 6, wherein the solution of the acetylated cellulose is divided and cast twice or more. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とする光学フィルム。 The optical film manufactured by the manufacturing method of the optical film of any one of Claims 1-7. 請求項８に記載の光学フィルムを少なくとも一方の面に用いたことを特徴とする偏光板。 A polarizing plate using the optical film according to claim 8 on at least one surface. 請求項９に記載の偏光板を用いたことを特徴とする液晶ディスプレイ。 A liquid crystal display using the polarizing plate according to claim 9.

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