JP2008208294A - イオン性カードラン誘導体および該カードラン誘導体と疎水性高分子から成る複合体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】6位に炭素に選択的にイオン性置換基を導入した下記の化学式1で示される繰り返し単位から成るカードラン誘導体。式中、Rはイオン性置換基。各種の疎水性高分子と混合して、水溶性複合体を形成する。
【選択図】 図3
Description
Y. Okamotoand E. Yashima, Angew.Chem. Int. Ed., 37, 1020-1043 (1998) E. Yashima, K. Maeda and T. Nishimura, Chem.-Eur. J., 10, 42-51 (2004) T. Nakano andY. Okamoto, Chem. Rev., 101, 4013-4038 (2001) J. J. L. M. Cornelissen, A. E. Rowan, R. J. M. Nolte and N. A. J. M. Sommerdijk, Chem. Rev., 101, 4039-4070 (2001)
A. Star, D.W. Steuerman, J. R. Heath and J. F. Stoddart, Angew. Chem. Int. Ed., 41,2508-2512 (2002) O.-K. Kim, J.Je, J. W. Baldwin, S. Kooi,P. E. Pehrsson and L. J. Buckley, J. Am. Chem. Soc. 125,4426-4427 (2003) T. Sanji, N. Kato, M. Kato and M. Tanaka, Angew.Chem. Int. Ed., 44, 7301-7304 (2005) Y. Hui and W. Zou, in Frontiers in Supramolecular Organic Chemistry and Photochemistry (Eds.:H.-J. Schneider, H.Duerr), VCH, Weinheim,1991, pp. 203-221. D. T. McQuade, A. E. Pullen and T. M. Swager,Chem. Rev., 100, 2537-2574 (2000) M. M. J. Treacy, T. W. Ebbesen and J. M.Gibson, Nature, 381, 678-680 (1996) S. J. Tans, M.H. Devoret, H. Dai, A. Thess,R. E. Smalley, L. J. Geerlings and C. Dekker, Nature, 386, 474-477 (1997) S. C. D. Smedt, J. Demeester and W. E. Hennink, Pharm. Res., 17, 113-126(2000)
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かくして、本発明は、下記の化学式1で示される繰り返し単位から成ることを特徴とするカードラン誘導体を提供するものである。
G. Borjihan, G. Zhong, H. Baigude, H. Nakashima and T. Uryu,Polym. Adv. Technol., 14,326-329 (2003) V. V. Rostovtsev,L. G. Green, V. V. Fokin and K. B. Sharpless, Angew. Chem. Int. Ed., 41, 2596-2599 (2002)
以下に、本発明の特徴をさらに具体的に示すために実施例を記すが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
mg(1.0mM(モノマー単位))を入れ、DMSO10mlに溶解した。これに、蒸留水1.0ml、プロピルアミン1.0ml、CuBr2 11.2mg(5mol%)、アスコルビン酸44mg(25mol%)を加えた後、1-プロピニル-トリメチルアンモニウムクロライド668mg(5mmol)を加え、室温で12時間撹拌した。その後、この溶液を透析し、得られた水溶液を凍結乾燥したところ、乳白色の固体が得られた。
(overlapped with water), NCH2)、3.86(br, 2H, H6 and H3)、3.66(br, 2H, H6 and H5)、3.40 (br, 2H, H2
and H4)、3.18(br, 9H, NCH3)。13C-NMR(125MHz,5.0mg/ml,
D2O, 25℃):d=138.06,
128.64, 105.12, 86.09, 75.96, 73.78, 71.23, 62.47, 55.35, 51.78。FTIR(powder, cm-1):3352, 2905, 1587, 1475, 1072, 897, 551。SEC(ShodexOHpak
SB-806M HQ,0.1M NaNO3 aq、40℃、pullulan standards)Mw(MW/Mn) = 3.2x104(1.6)。収量302mg(収率94%)。FTIRスペクトルよりアジド基が完全に消失していることが確認され、定量的な反応の進行が明らかとなった。また、1H-NMRおよび13C-NMRスペクトルから目的物であることを確認した。
2.0mg/ml, D2O, 60℃):d = 9.52(br, 1H, triazole-H)、4.94(br, 1H, H1)、4.70(br, 2H, SCH2)、4.30(br, 1H, H5)、3.91(br, 2H, H6)、3.62(br, 1H, H3)、3.42(br, 1H, H2)、3.25(br, 1H, H4)。13C-NMR(300MHz, 25mg/ml,10mM NaOD/D2O, 25℃):d = 129.74, 104.75, 85.58, 75.98, 72.47,
71.54, 53.58, 50.43。FTIR(powder, cm-1):3400, 3153, 2962, 1635, 1182, 1035。SEC(Shodex OHpakSB-806M HQ、0.1M NaNO3aq、40℃、pullulan standards)Mw(MW/Mn)=5.0x104(1.5)。収量160mg(収率90%)。FTIRスペクトルよりアジド基が完全に消失していることが確認され、定量的な反応の進行が明らかとなった。また、1H-NMRおよび13C-NMRスペクトルから目的物であることを確認した。
+ poly(C))とCUR-N+/poly(C)複合体のスペクトルを比較した。それぞれの溶液は、CUR-N+(1.3mM(モノマー単位))、poly(C)(0.24 mM(モノマー単位))、およびCUR-N+/poly(C)複合体(CUR-N+:1.3mM(モノマー単位)、poly(C):0.24mM(モノマー単位))の1.0mM Tris-HCl buffer(pH 8.0)溶液とし、光路長1cmの石英セルを用いて5℃で測定を行った。poly(C)はCUR-N+の存在下において275nmのCD強度が顕著に増大し、吸収スペクトルから吸光度の減少が確認された。このことは、CUR-N+がpoly(C)と超らせん構造の複合体を形成していることを示している(特許文献1、非特許文献13および25)。
K. Sakurai,M. Mizu and S. Shinkai, Biomacromolecules, 2, 641-650 (2001)
CUR-N+/poly(C)複合体のRNaseの加水分解に対する耐性を吸光強度の変化から評価した。
図16に示すようにpoly(C)のみでは95%以上が加水分解される条件((poly(C)(0.12
mM(モノマー単位))およびCUR-N+/poly(C)溶液(0.60mM, 0.12mM(それぞれモノ
マー単位))1.0mM Tris-HCl buffer(pH 8.0)中25℃)、RNase A(2.0x10-4gL))で、
CUR-N+/poly(C)複合体は強い耐性を有していることが示された。本発明者らによってシゾフィラン複合体中の核酸が加水分解に対して耐性を示すことが明らかにされている(特許文献1、非特許文献26)。今回は、カチオン性の置換基が存在することで加水分解酵素の複合体への結合が阻害され、加水分解耐性が発現したものと考えられる。
M. Mizu, K. Koumoto, T. Kimura, K.Sakurai and S. Shinkai, Biomaterials, 25, 3109-3116 (2004)
M. Fujiki, J. Am. Chem Soc., 116,6017-6018 (1994) M. Fujiki, J. R. Koe, K. Terao, T. Sato, A. Teramoto andJ. Watanabe, Polym. J., 35, 297-344 (2003)
S. Haraguchi, T. Hasegawa, M. Numata,M. Fujiki, K. Uezu, , K.Sakurai and S. Shinkai,Org. Lett., 7, 5605-5608 (2005)
M. Numata, M. Asai, K. Kaneko, T.Hasegawa, N. Fujita, Y. Kitada, K. Sakurai and S. Shinkai, Chem. Lett., 33,232-233 (2004) T. Hasegawa,T. Fujisawa, M. Numata, M. Umeda,T. Matsumoto, T. Kimura, S. Okumura, K. Sakurai and S. Shinkai,Chem. Commun., 2150-2151 (2004)
M. Numata, T. Hasegawa, T. Fujisawa, K. Sakurai, and S. Shinkai, Org. Lett., 6, 4447-4450 (2004)
Nanotechnologies Incorporated社のHipcoSWNT)1.22mgを2mlのサンプル瓶に入れ、これにCUR-SO3-水溶液(5mg/ml)1mlを加えた。この溶液に50分間超音波(50W, 20kHz)照射を行った。得られた黒色の溶液から遠心分離(5000rpm, 30分)により不溶物を取り除いた。この操作を二回繰り返した。得られた溶液に対してさらに遠心分離(15000rpm, 60分)を行い、複合体を沈殿物として回収した。過剰のCUR-SO3-は上澄みとして取り除いた。得られた沈殿物を再度蒸留水に分散させた。この操作を三回繰り返し、CUR-SO3-/SWNTs複合体溶液を得た。
Claims (15)
- 下記の化学式1(式中、Rはイオン性置換基を表わす)で示される繰り返し単位から成ることを特徴とするカードラン誘導体。
- Rで表されるイオン性置換基がカチオン性置換基であることを特徴とする請求項1のカードラン誘導体。
- カチオン性置換基が4級アンモニウム基であることを特徴とする請求項2のカードラン誘導体。
- 4級アンモニウム基がトリメチルアンモニウム基-N+(CH3)3であることを特徴とする請求項3のカードラン誘導体。
- Rで表されるイオン性置換基がアニオン性置換基であることを特徴とする請求項1のカードラン誘導体。
- アニオン性置換基が硫酸基-SO3-であることを特徴とする請求項5のカードラン誘導体。
- 請求項1〜6のいずれかのカードラン誘導体と疎水性高分子とから成ることを特徴とする複合体。
- 疎水性高分子として核酸を用いることを特徴とする請求項7の複合体。
- 核酸としてPoly(C)を用いることを特徴とする請求項8の複合体。
- 核酸としてCpG DNAを用いることを特徴とする請求項8の複合体。
- 疎水性高分子としてカーボンナノチューブを用いることを特徴とする請求項7の複合体。
- 疎水性高分子として導電性高分子を用いることを特徴とする請求項7の複合体。
- 導電性高分子としてポリアニリンを用いることを特徴とする請求項12の複合体。
- 疎水性高分子としてポリシランを用いることを特徴とする請求項7の複合体。
- カードラン誘導体と疎水性高分子とを水中で混合することにより形成させることを特徴とする請求項7の複合体の製造法。
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