JP2008201965A - Fine carbon-reinforced plastic composition and molded article from fine carbon-reinforced plastic - Google Patents
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本発明は、カーボンナノチューブなどの微小カーボンの単分子体を用いた微小カーボン強化プラスチック組成物及び微小カーボン強化プラスチック成形体に関する。 The present invention relates to a fine carbon reinforced plastic composition and a fine carbon reinforced plastic molded article using a monomolecular body of fine carbon such as carbon nanotube.
近年、炭酸ガス排出の観点で自動車燃費の改善から自動車素材の軽量化は急務であり種々のアプローチがなされている。躯体金属の薄膜化やエンジンのセラミックス化がその努力の結果である。唯一残された領域がウインドウガラス代替の軽量素材である。透明樹脂に代表されるポリカーボネートは、表面硬度が鉛筆硬度で２Ｂと軟らかく傷が付きやすいので表面コーテイングによる硬度改良が必要である。汎用表面改質材であるシリカ系コーテイングは、硬度を上げるためには厚塗りが必要であるものの厚塗りでは微細なクラックを生じやすく硬度が上がらないので、リアウインド等の一部にしか使われていない。
このように自動車のウインドウガラスを軽量の樹脂素材で実現することは、経済負担、環境政策上からも強く所望されていることから、透明樹脂強化用の重合体及びその組成物が開発されている（特許文献１参照）。しかしながら、この技術は一部に特殊なポリマーを被覆して表面硬度を上げるものであり、特殊ポリマーを使用する点で、経済的メリットが小さく、汎用化を実現していない。
In recent years, from the viewpoint of carbon dioxide emission, it is an urgent task to reduce the weight of automobile materials in order to improve automobile fuel consumption, and various approaches have been taken. Thinning the body metal and making the engine ceramics are the result of these efforts. The only remaining area is a lightweight material that replaces the window glass. Polycarbonates typified by transparent resins have a surface hardness of 2B, which is soft and easily scratched, and therefore need to be improved by surface coating. Silica coating, which is a general-purpose surface modifier, requires thick coating to increase hardness, but thick coating tends to cause fine cracks and does not increase hardness, so it is used only for a part of the rear window, etc. Not.
Since it is strongly desired from the viewpoint of economic burden and environmental policy to realize automobile window glass with a lightweight resin material, a polymer for reinforcing transparent resin and its composition have been developed. (See Patent Document 1). However, this technique partially increases the surface hardness by coating with a special polymer. The use of the special polymer has little economic merit and has not realized generalization.
一方、カーボンナノチューブ（以下ＣＮＴと略記する）は、その機能性から各種の電子・電気デバイスとしての有効性を期待されているが、ＣＮＴは表面原子のファンデルワールス力が強く、単一のチューブが複数の強固な束になったバンドル構造が形成されてしまうことが知られている。束としての不確定性から性能がブロードな値を示し、単一チューブで想定される高度な感度を示すまでには至らず、デバイスとしての標準化を困難にしており、実用的な利用上の弊害となっている。 On the other hand, carbon nanotubes (hereinafter abbreviated as CNT) are expected to be effective as various electronic and electrical devices due to their functionality, but CNT has a strong van der Waals force of surface atoms and is a single tube. However, it is known that a bundle structure having a plurality of strong bundles is formed. Uncertainty as a bundle shows a broad value for performance, does not reach the high sensitivity expected for a single tube, makes standardization difficult as a device, and has practical problems It has become.
そこで、現在、ＣＮＴの単一な分散を行うべく種々の試みがなされており、その解決策のひとつとして本発明者は、両性の界面活性剤を使用することを提案している（特許文献２、３など参照）が、完全に単一チューブに分散させるのは困難であり、完全に単一に分散させた分散物の挙動について正確に把握された報告はない。 Therefore, various attempts have been made to carry out a single dispersion of CNTs, and the present inventor has proposed to use an amphoteric surfactant as one of the solutions (Patent Document 2). However, it is difficult to disperse completely in a single tube, and there is no report accurately grasping the behavior of a completely dispersed dispersion.
本発明は、上述した事情に鑑み、汎用の資源を用いて経済性良好に且つ透明素材は透明のまま強化できる微小カーボン強化プラスチック組成物及び微小カーボン強化プラスチック成形体を提供することを目的とする。 In view of the circumstances described above, an object of the present invention is to provide a fine carbon reinforced plastic composition and a fine carbon reinforced plastic molded article that can be reinforced with good economic efficiency using a general-purpose resource and the transparent material is transparent. .
前記目的を達成する本発明の第１の態様は、微小カーボンを液体溶媒に単分子状態で分散させた微小カーボン分散液から得た微小カーボン単分子体をプラスチック材料に混合したことを特徴とする微小カーボン強化プラスチック組成物にある。 The first aspect of the present invention that achieves the above object is characterized in that a fine carbon monomolecular body obtained from a fine carbon dispersion obtained by dispersing fine carbon in a liquid solvent in a monomolecular state is mixed with a plastic material. It is in a fine carbon reinforced plastic composition.
かかる第１の態様では、単分子状態に分離された微小カーボン単分子をプラスチック材料に混合したので、微小カーボン単分子により有効に繊維強化される。 In the first aspect, since the fine carbon single molecule separated into the single molecule state is mixed with the plastic material, the fiber is effectively reinforced by the fine carbon single molecule.
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の微小カーボン強化プラスチック組成物において、前記微小カーボン分散液が、両電子イオン対を有する両性分子を含有することを特徴とする微小カーボン強化プラスチック組成物にある。 According to a second aspect of the present invention, there is provided the fine carbon reinforced plastic composition according to the first aspect, wherein the fine carbon dispersion contains an amphoteric molecule having both electron ion pairs. In the plastic composition.
かかる第２の態様では、両電子イオン対を有する両性分子を含有させることにより、単分子状態で微小カーボンを分散させた微小カーボン分散液を比較的容易に形成できる。 In the second aspect, by containing an amphoteric molecule having both electron ion pairs, a minute carbon dispersion liquid in which minute carbon is dispersed in a single molecule state can be formed relatively easily.
本発明の第３の態様は、第１又は２の態様に記載の微小カーボン強化プラスチック組成物において、前記微小カーボン単分子体が、前記微小カーボン分散液を凍結乾燥して得たものであることを特徴とする微小カーボン強化プラスチック組成物にある。 According to a third aspect of the present invention, in the fine carbon reinforced plastic composition according to the first or second aspect, the fine carbon monomolecular substance is obtained by freeze-drying the fine carbon dispersion. A fine carbon reinforced plastic composition.
かかる第３の態様では、微小カーボンが単分子状態で分散した微小カーボン分散液を凍結乾燥することにより、微小カーボンが単分子状態となった微小カーボン単分子体が比較的容易に製造できる。 In the third aspect, a fine carbon monomolecular body in which the fine carbon is in the monomolecular state can be relatively easily produced by freeze-drying the fine carbon dispersion in which the fine carbon is dispersed in the monomolecular state.
本発明の第４の態様は、第１又は２の態様に記載の微小カーボン強化プラスチック組成物において、前記微小カーボン単分子体が、前記微小カーボン分散液を乾燥して微小カーボン単分子膜から得たマスター樹脂ペレットとして混合されることを特徴とする微小カーボン強化プラスチック組成物にある。 According to a fourth aspect of the present invention, in the fine carbon reinforced plastic composition according to the first or second aspect, the fine carbon monomolecular substance is obtained from the fine carbon monomolecular film by drying the fine carbon dispersion. The fine carbon reinforced plastic composition is mixed as a master resin pellet.
かかる第４の態様では、微小カーボンの単分子状態の分散液である微小カーボン分散液から得られる微小カーボン単分子膜から得たマスター樹脂ペレットは、微小カーボン単分子体をプラスチック材料に混合するための材料となり、好適に使用することができる。 In the fourth aspect, the master resin pellet obtained from the fine carbon monomolecular film obtained from the fine carbon dispersion liquid, which is a fine carbon monomolecular dispersion liquid, mixes the fine carbon monomolecular substance with the plastic material. It can be used suitably.
本発明の第５の態様は、第１〜４の何れかの態様に記載の微小カーボン強化プラスチック組成物において、前記微小カーボンがカーボンナノチューブであることを特徴とする微小カーボン強化プラスチック組成物にある。 According to a fifth aspect of the present invention, there is provided the fine carbon reinforced plastic composition according to any one of the first to fourth aspects, wherein the fine carbon is a carbon nanotube. .
かかる第５の態様では、カーボンナノチューブの単分子体で強化されたプラスチック組成物を得ることができる。 In the fifth aspect, a plastic composition reinforced with a monomolecular body of carbon nanotubes can be obtained.
本発明の第６の態様は、第１〜５の何れかの態様に記載の微小カーボン強化プラスチック組成物において、前記プラスチック材料が透明プラスチック材料であり且つ前記微小カーボンが可視光の波長より小さいサイズのものであることを特徴とする微小カーボン強化プラスチック組成物にある。 A sixth aspect of the present invention is the fine carbon reinforced plastic composition according to any one of the first to fifth aspects, wherein the plastic material is a transparent plastic material and the fine carbon is smaller than the wavelength of visible light. It is in the fine carbon reinforced plastic composition characterized by being.
かかる第６の態様では、微小カーボンが可視光の波長より小さいものであり且つ透明プラスチック材料を用いているので、透明で且つ繊維強化された成形体を得ることができる微小カーボン強化プラスチック組成物とすることができる。 In the sixth aspect, since the fine carbon is smaller than the wavelength of visible light and a transparent plastic material is used, a fine carbon-reinforced plastic composition capable of obtaining a transparent and fiber-reinforced molded product, can do.
本発明の第７の態様は、第６の態様に記載の微小カーボン強化プラスチック組成物において、前記プラスチック材料が、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＰＡｃ、ポリオレフィン系樹脂から選ばれるプラスチック材料であることを特徴とする微小カーボン強化プラスチック組成物にある。 According to a seventh aspect of the present invention, in the fine carbon reinforced plastic composition according to the sixth aspect, the plastic material is selected from acrylic resin (PMMA), polystyrene, polycarbonate (PC), PAc, and polyolefin resin. A fine carbon reinforced plastic composition characterized by being a plastic material.
かかる第７の態様では、所望の透明プラスチック材料を用いて透明で繊維強化された成形体を得ることができる微小カーボン強化プラスチック組成物とすることができる。 In the seventh aspect, it is possible to obtain a fine carbon reinforced plastic composition capable of obtaining a transparent and fiber reinforced molded article using a desired transparent plastic material.
本発明の第８の態様は、微小カーボンを液体溶媒に単分子状態で分散させた微小カーボン分散液から得た微小カーボン単分子体をプラスチック材料に混合して成形したことを特徴とする微小カーボン強化プラスチック成形体にある。 According to an eighth aspect of the present invention, there is provided a fine carbon characterized in that a fine carbon monomolecular body obtained from a fine carbon dispersion obtained by dispersing fine carbon in a liquid solvent in a monomolecular state is mixed with a plastic material and molded. Located in reinforced plastic molding.
かかる第８の態様では、単分子状態に分離された微小カーボン単分子をプラスチック材料に混合したので、微小カーボン単分子により有効に繊維強化されたプラスチック成形体を得ることができる。 In the eighth aspect, since the fine carbon monomolecule separated into the monomolecular state is mixed with the plastic material, it is possible to obtain a plastic molding that is effectively fiber-reinforced with the fine carbon monomolecule.
本発明の第９の態様は、第８の態様に記載の微小カーボン強化プラスチック成形体において、前記微小カーボン分散液が、両電子イオン対を有する両性分子を含有することを特徴とする微小カーボン強化プラスチック成形体にある。 According to a ninth aspect of the present invention, in the fine carbon reinforced plastic molded article according to the eighth aspect, the fine carbon dispersion contains an amphoteric molecule having both electron ion pairs. It is in a plastic molding.
かかる第９の態様では、両電子イオン対を有する両性分子を含有させることにより、単分子状態で微小カーボンを分散させた微小カーボン分散液を比較的容易に形成できる。 In the ninth aspect, by containing an amphoteric molecule having both electron ion pairs, a minute carbon dispersion liquid in which minute carbon is dispersed in a single molecule state can be formed relatively easily.
本発明の第１０の態様では、第８又は９の態様に記載の微小カーボン強化プラスチック成形体において、前記微小カーボン単分子体が、前記微小カーボン分散液を凍結乾燥して得たものであることを特徴とする微小カーボン強化プラスチック成形体にある。 According to a tenth aspect of the present invention, in the fine carbon reinforced plastic molded article according to the eighth or ninth aspect, the fine carbon monomolecular body is obtained by freeze-drying the fine carbon dispersion. It is a fine carbon reinforced plastic molding characterized by the following.
かかる第１０の態様では、微小カーボンが単分子状態で分散した微小カーボン分散液を凍結乾燥することにより、微小カーボンが単分子状態となった微小カーボン単分子体が比較的容易に製造できる。 In the tenth aspect, a fine carbon monomolecular body in which the fine carbon is in the monomolecular state can be relatively easily produced by freeze-drying the fine carbon dispersion in which the fine carbon is dispersed in the monomolecular state.
本発明の第１１の態様は、第８又は９の態様に記載の微小カーボン強化プラスチック成形体において、前記微小カーボン単分子体が、前記微小カーボン分散液を乾燥して微小カーボン単分子膜から得たマスター樹脂ペレットとして混合されることを特徴とする微小カーボン強化プラスチック成形体にある。 According to an eleventh aspect of the present invention, in the fine carbon reinforced plastic molded article according to the eighth or ninth aspect, the fine carbon monomolecular body is obtained from the fine carbon monomolecular film by drying the fine carbon dispersion. It is in a fine carbon reinforced plastic molded body characterized by being mixed as a master resin pellet.
かかる第１１の態様では、微小カーボンの単分子状態の分散液である微小カーボン分散液から得られる微小カーボン単分子膜から得たマスター樹脂ペレットは、微小カーボン単分子体をプラスチック材料に混合するための材料となり、好適に使用することができる。 In the eleventh aspect, the master resin pellet obtained from the fine carbon monomolecular film obtained from the fine carbon dispersion liquid, which is a fine carbon monomolecular dispersion liquid, mixes the fine carbon monomolecular substance with the plastic material. It can be used suitably.
本発明の第１２の態様は、第８〜１１の何れかの態様に記載の微小カーボン強化プラスチック成形体において、微小カーボン強化プラスチック成形体が、シート又はフィルム状であることを特徴とする微小カーボン強化プラスチック成形体にある。 A twelfth aspect of the present invention is the fine carbon reinforced plastic molded article according to any one of the eighth to eleventh aspects, wherein the fine carbon reinforced plastic molded article is in the form of a sheet or a film. Located in reinforced plastic molding.
かかる第１２の態様では、シート又はフィルム状の微小カーボン強化プラスチック成形体を得ることができる。 In the twelfth aspect, a sheet or film-like fine carbon-reinforced plastic molded body can be obtained.
本発明の第１３の態様は、第８〜１２の何れかの態様に記載の微小カーボン強化プラスチック成形体において、成形後又は成形途中で磁場若しくは電圧を印加するか又は延伸成形することにより微小カーボンを配向させたものであることを特徴とする微小カーボン強化プラスチック成形体にある。 According to a thirteenth aspect of the present invention, in the fine carbon reinforced plastic molded article according to any one of the eighth to twelfth aspects, a fine carbon is formed by applying a magnetic field or a voltage after stretching or during molding, or by stretch molding. Is a fine carbon-reinforced plastic molded article characterized by being oriented.
かかる第１３の態様では、充填材である微小カーボン単分子体が配向された状態で混合された微小カーボン強化プラスチック成形体を得ることができる。 In the thirteenth aspect, it is possible to obtain a fine carbon reinforced plastic molded body in which fine carbon monomolecular substances as fillers are mixed in an oriented state.
本発明の第１４の態様は、第８〜１３の何れかの態様に記載の微小カーボン強化プラスチック成形体において、前記微小カーボンがカーボンナノチューブであることを特徴とする微小カーボン強化プラスチック成形体にある。 A fourteenth aspect of the present invention is the fine carbon reinforced plastic molded article according to any one of the eighth to thirteenth aspects, wherein the fine carbon is a carbon nanotube. .
かかる第１４の態様では、カーボンナノチューブの単分子体で強化されたプラスチック成形体を得ることができる。 In the fourteenth aspect, a plastic molded body reinforced with a carbon nanotube monomolecular body can be obtained.
本発明の第１５の態様は、第８〜１４の何れかの態様に記載の微小カーボン強化プラスチック成形体において、前記プラスチック材料が透明プラスチック材料であり且つ前記微小カーボンが可視光の波長より小さいサイズのものであり、成形体の光透過率が８０％以上であることを特徴とする微小カーボン強化プラスチック成形体にある。 According to a fifteenth aspect of the present invention, in the fine carbon reinforced plastic molded article according to any one of the eighth to fourteenth aspects, the plastic material is a transparent plastic material, and the fine carbon is smaller than a wavelength of visible light. It is a fine carbon-reinforced plastic molded body characterized in that the light transmittance of the molded body is 80% or more.
かかる第１５の態様では、微小カーボンが可視光の波長より小さいものであり且つ透明プラスチック材料を用いているので、透明で且つ繊維強化された成形体を得ることができる。 In the fifteenth aspect, since the minute carbon is smaller than the wavelength of visible light and uses a transparent plastic material, a transparent and fiber-reinforced molded body can be obtained.
本発明の第１６の態様は、第１５の態様に記載の微小カーボン強化プラスチック成形体において、前記プラスチック材料が、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＰＡｃ、ポリオレフィン系樹脂から選ばれるプラスチック材料であることを特徴とする微小カーボン強化プラスチック成形体にある。 A sixteenth aspect of the present invention is the fine carbon reinforced plastic molded body according to the fifteenth aspect, wherein the plastic material is selected from acrylic resin (PMMA), polystyrene, polycarbonate (PC), PAc, and polyolefin resin. It is a fine carbon-reinforced plastic molded body characterized by being a plastic material.
かかる第１６の態様では、所望の透明プラスチック材料を用いて透明で繊維強化された成形体を得ることができる。 In the sixteenth aspect, it is possible to obtain a transparent and fiber-reinforced molded body using a desired transparent plastic material.
本発明によれば、微小カーボンが単分子状態で存在する微小カーボン単分子体を混合した微小カーボン強化プラスチック組成物を用いることにより、強度に強化され且つ透明プラスチック材料を用いた場合には透明を維持した成形体を得ることができるという効果を奏する。 According to the present invention, by using a fine carbon reinforced plastic composition in which fine carbon monomolecules in which fine carbon exists in a monomolecular state are used, the strength is enhanced, and when a transparent plastic material is used, it becomes transparent. There exists an effect that the molded object maintained can be obtained.
本発明で用いる微小カーボンとは、ナノからマイクロサイズの微小カーボンをいう。ここで、ナノからマイクロサイズの微小カーボンとは、径が１０−６〜１０−９ｍのオーダー、長さが１０−４〜１０−９ｍ（好適には１０−６〜１０−９ｍ）のオーダーであるカーボンをいい、例えばナノカーボンである。ナノカーボンとは、１０−９ｍのオーダーであるカーボンをいい、好適には、カーボンナノチューブ（単層・二層・多層タイプ、カップスタック型）、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、黒鉛又はフラーレンを挙げることができる。本発明の微小カーボンは、ナノからマイクロサイズのカーボンに該当する少なくとも一種のカーボンを含有することを意味し、例えば、ナノからマイクロサイズのすべてのサイズを含有することや、ナノからマイクロサイズ以外のカーボンを含有しないことを意味するものではない。また、カーボンナノチューブ（ＣＮＴと表記することがある）とは、単層及び多層（二層以上）を含み、グラファイト層の乱れたカーボンナノファイバーも包含する。 The fine carbon used in the present invention means nano to micro-sized fine carbon. Here, nano to micro-sized micro carbon means a diameter of the order of 10 −6 to 10 −9 m and a length of 10 −4 to 10 −9 m (preferably 10 −6 to 10 −9 m). For example, nanocarbon. Nanocarbon refers to carbon having an order of 10 −9 m, and preferably includes carbon nanotubes (single-layer / double-layer / multi-layer type, cup-stack type), carbon nanofiber, carbon nanohorn, graphite, or fullerene. be able to. The fine carbon of the present invention means containing at least one kind of carbon corresponding to nano to micro size carbon, for example, containing all sizes from nano to micro size, or other than nano to micro size. It does not mean that it does not contain carbon. Carbon nanotubes (sometimes referred to as CNT) include single-layer and multi-layer (two or more layers), and also include carbon nanofibers with a disordered graphite layer.
本発明では、このような微小カーボンが単分子状態で存在する微小カーボン単分子体を用い、これをプラスチック材料に混合する。 In the present invention, such a minute carbon monomolecular body in which the minute carbon exists in a monomolecular state is used, and this is mixed with a plastic material.
ここで、単分子状態で存在するとは微小カーボンが一つ一つ分離した状態で存在することをいい、結果的にプラスチック材料に混合した際に、単分子状態で混合されていればよい。すなわち、微小カーボンは、例えば、カーボンナノチューブは、通常、複数本が凝集したバンドルと呼ばれる状態で存在し、一般的な分散液ではバンドル状態のままであるが、本発明では単分子状態、例えばカーボンナノチューブが一本、一本分離したアンバンドル状態で存在する微小カーボン単分子体を用いる。 Here, the presence in the monomolecular state means that the minute carbons are present in a state of being separated one by one. As a result, when they are mixed in the plastic material, they may be mixed in the monomolecular state. That is, for example, a minute carbon is present in a state called a bundle in which a plurality of carbon nanotubes are usually aggregated and remains in a bundle state in a general dispersion liquid. A small carbon monomolecular body in which a single nanotube is present in an unbundled state is used.
このような微小カーボン単分子体は、微小カーボンを単分子状態で分散させた微小カーボン分散液から得ることができる。ここで、微小カーボン分散液とは、微小カーボンを液体溶媒に、必要に応じて分散剤により分散させたものであり、単分子状態で分散させたとは微小カーボンを一つ一つ分離して分散させた状態をいう。 Such a minute carbon monomolecular body can be obtained from a minute carbon dispersion in which minute carbon is dispersed in a single molecule state. Here, the fine carbon dispersion is a dispersion of fine carbon in a liquid solvent with a dispersant as necessary. Dispersed in a single molecule state means that the fine carbon is separated and dispersed one by one. It means the state that was made to.
このような微小カーボン分散液を得る方法は特に限定されないが、本発明では、特に、特定の分散剤を用い、ボールミルなどの物理的な粉砕方法を併用することで初めて単分子状態の分散液が得られることが確認された。 A method for obtaining such a fine carbon dispersion liquid is not particularly limited, but in the present invention, a dispersion liquid in a monomolecular state is used for the first time by using a specific dispersing agent in combination with a physical grinding method such as a ball mill. It was confirmed that it was obtained.
微小カーボン分散液が単分子状態で分散されているか否かの判断は、通常は困難であるが、本発明では微小カーボン分散液が確実に単分子状態で分散されたものであることを容易に判断する手法を確立した。すなわち、単分子状態で分散した微小カーボン分散液は、当該分散液を水中に滴下した場合、滴下された液滴が水中ではその周囲に拡散せず、鉛直方向上方のみに直線上に上昇し且つ水面の一点から周囲に膜状に拡散し、単分子膜を形成するという、特異な拡散現象を示すことが確認された。したがって、水中に滴下してこのような拡散現象を示さないで、水中で周囲に拡散してしまうものは単分子状態での分散液ではない。 Although it is usually difficult to determine whether or not a fine carbon dispersion is dispersed in a monomolecular state, in the present invention, it is easy to ensure that a fine carbon dispersion is reliably dispersed in a monomolecular state. Established a judgment method. That is, the fine carbon dispersion dispersed in a monomolecular state, when the dispersion is dropped into water, the dropped droplet does not diffuse around it in the water and rises on a straight line only in the vertical direction and It was confirmed that a unique diffusion phenomenon was observed in which a monomolecular film was formed by diffusing into a film from one point on the water surface. Therefore, what is dropped into water and does not exhibit such a diffusion phenomenon and diffuses in the surroundings in water is not a dispersion in a monomolecular state.
このような単分子状態で分散した微小カーボン分散液の特異な拡散現象の様子を図１に示す。図１（ａ）に示すように、微小カーボン分散液１を水中に滴下すると、液滴１ａは、容器に湛えられた水２の中を鉛直下方に沈み、浮力と重量とがバランスしたところで停止する。この状態で、液滴１ａからその周囲には微小カーボンは拡散しない。次いで、図１（ｂ）に示すように、液滴１ａ中の微小カーボンは液滴１ａから鉛直方向上方に直線状に上昇し、水面２ａの中心点から水面２ａ上を周囲に拡散する。このように液滴１ａ中の微小カーボンが全て拡散した結果、図１（ｃ）に示すように、液滴が消滅し、水面２ａ上には微小カーボン単分子膜３が形成される。
FIG. 1 shows a unique diffusion phenomenon of such a fine carbon dispersion dispersed in a single molecule state. As shown in FIG. 1 (a), when the
このような微小カーボン分散液は、好適には、分散剤として両性分子を用い、ボールミルなどの物理的な粉砕又は電場、磁場、超音波、光励起等の外部応力を併用することにより得ることができる。 Such a fine carbon dispersion liquid can be preferably obtained by using an amphoteric molecule as a dispersant and using physical pulverization such as a ball mill or an external stress such as an electric field, a magnetic field, ultrasonic waves, and photoexcitation. .
本発明の微小カーボン分散剤を得るために好適に用いることができる分散剤としては、両性分子としては、単分子状態での分散液を得ることができるものであれば特に限定されないが、具体的には、２−メタクリロイルオキシエチルホスホコリンのポリマーやポリペプチドなどの両性高分子、３−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルステアリルアンモニオ）プロパンスルホネート、３−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルミリスチルアンモニオ）プロパンスルホネート、３−［（３−コールアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］−１−プロパンスルホネート、３−［（３−コールアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３−アンモニオ−１−プロパンスルホネート、ｎ−ヘキサデシル−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３−アンモニオ−１−プロパンスルホネート、ｎ−オクチルホスホコリン、ｎ−ドデシルホスホコリン、ｎ−テトラデシルホスホコリン、ｎ−ヘキサデシルホスホコリン、ジメチルアルキルベタイン、パーフルオロアルキルベタイン、レシチンなどの両性高分子（両性界面活性剤を含む）などを挙げることができる。 As the dispersant that can be suitably used for obtaining the fine carbon dispersant of the present invention, the amphoteric molecule is not particularly limited as long as it can obtain a dispersion in a monomolecular state. And amphoteric polymers such as 2-methacryloyloxyethylphosphocholine polymer and polypeptide, 3- (N, N′-dimethylstearylammonio) propanesulfonate, 3- (N, N′-dimethylmyristylammonio) Propanesulfonate, 3-[(3-cholamidopropyl) dimethylammonio] -1-propanesulfonate, 3-[(3-cholamidopropyl) dimethylammonio] -2-hydroxypropanesulfonate, n-dodecyl-N, N′-dimethyl-3-ammonio-1-propanesulfonate, n-hexadecyl- , N′-dimethyl-3-ammonio-1-propanesulfonate, n-octylphosphocholine, n-dodecylphosphocholine, n-tetradecylphosphocholine, n-hexadecylphosphocholine, dimethylalkylbetaine, perfluoroalkylbetaine, Examples include amphoteric polymers such as lecithin (including amphoteric surfactants).
これらの両性分子に所望により安定剤、例えばグリセロール、多価アルコール、ポリビニルアルコール、アルキルアミンなどの水素結合を形成する物質を加えて分散剤としてもよい。 If desired, a stabilizer, for example, a substance forming a hydrogen bond such as glycerol, polyhydric alcohol, polyvinyl alcohol, or alkylamine may be added to these amphoteric molecules to form a dispersant.
また、分散剤としては、ＷＯ２００４／０６０７９８号公報やＷＯ２００５／１１０５９４号公報に記載した各種界面活性剤、例えば、リン脂質系界面活性剤及び非リン脂質系活性剤、特に好適には両性界面活性剤（両性イオン界面活性剤）を用いることができる。 Examples of the dispersant include various surfactants described in WO 2004/060798 and WO 2005/110594, for example, phospholipid surfactants and non-phospholipid surfactants, particularly preferably amphoteric surfactants. (Zwitterionic surfactant) can be used.
また、本発明の微小カーボン分散液とするための液体溶媒は、使用する分散剤との組み合わせで、微小カーボンを単分子状態で分散させ得るものであれば特に限定されず、例えば、水性溶媒、例えば、水、アルコール、これらの組み合わせ、非水性溶媒（油性溶媒）、例えば、シリコンオイル、四塩化炭素、クロロホルム、トルエン 、アセトン、これらの組み合わせを挙げることができるが、非水性溶媒が好適である。 Further, the liquid solvent for making the fine carbon dispersion of the present invention is not particularly limited as long as it can disperse the fine carbon in a monomolecular state in combination with the dispersant to be used. For example, an aqueous solvent, For example, water, alcohol, a combination thereof, a non-aqueous solvent (oil-based solvent), for example, silicon oil, carbon tetrachloride, chloroform, toluene, acetone, a combination thereof may be mentioned, but a non-aqueous solvent is preferable. .
本発明では、微小カーボンが単分子状態で分散した微小カーボン分散液を用いることにより、微小カーボン単分子体を比較的容易に得ることができる。 In the present invention, a fine carbon monomolecular body can be obtained relatively easily by using a fine carbon dispersion in which fine carbon is dispersed in a monomolecular state.
図２には、微小カーボン分散液から微小カーボン強化プラスチック組成物を得るプロセスの一例を説明する図を示す。図２（ａ）に示すように、微小カーボンを単分子状態で分散した微小カーボン分散液１を凍結乾燥することにより、液体溶媒は除去され、微小カーボン単分子体４が得られる。よって、図２（ｂ）に示すように、微小カーボン単分子体４を所望のプラスチック材料の樹脂ペレット５と混合することにより、微小カーボン単分子体４が混合された微小カーボン強化プラスチック組成物とすることができる。
FIG. 2 is a diagram illustrating an example of a process for obtaining a fine carbon reinforced plastic composition from a fine carbon dispersion. As shown in FIG. 2A, the liquid solvent is removed by lyophilizing the
このような微小カーボン単分子体４及び樹脂ペレット５は、微小カーボン強化プラスチック組成物の一形態であり、図３に示すように、成形加工時に微小カーボン単分子体４及び樹脂ペレット５を所定割合で混合して用い、微小カーボン強化プラスチック成形体２０を成形するようにしてもよい。また、微小カーボン単分子体４及び樹脂ペレット５は予め混合して微小カーボン強化プラスチック組成物としてもよい。
Such a fine carbon monomolecular body 4 and the
但し、微小カーボン単分子体４と樹脂ペレット５との混合物は、混合安定性に欠け、場所によって不均一となる可能性が大きいので、図２（ｃ）に示すように、微小カーボン単分子体４及び樹脂ペレット５の混合物を予めペレット化して微小カーボン単分子体をプラスチック材料に均一に混合した混合ペレット６とすることができる。かかる混合ペレット６は、本発明の微小カーボン強化プラスチック組成物の一形態である。
However, since the mixture of the fine carbon monomolecule 4 and the
このような混合ペレット６は、マスター樹脂ペレットとして、種々の成形に用いることができる。すなわち、混合ペレット６は、成形時にプラスチック材料（混合ペレットのプラスチック材料と同一でも異なるものでもよい）に混合して微小カーボン単分子体をプラスチック材料に付与するための原料として用いてもよく、例えば、図４に示すように、樹脂ペレット５とマスター樹脂ペレットである混合ペレット６とを所定割合で混合し、成形することにより、微小カーボン強化プラスチック成形体２０Ａを成形するようにしてもよい。
Such a
また、微小カーボン分散液は、各種基材上に展開し、乾燥することにより、容易に微小カーボン単分子膜を得ることができるので、この微小カーボン単分子膜をプラスチック材料に混合することにより、微小カーボン単分子体が混合された微小カーボン強化プラスチック組成物とすることができる。 In addition, since the fine carbon dispersion liquid can be easily spread out on various substrates and dried to obtain a fine carbon monomolecular film. By mixing this fine carbon monomolecular film with a plastic material, It can be set as the fine carbon reinforced plastic composition with which the fine carbon monomolecular body was mixed.
ここで、基材上に展開するとは、分散液を薄く引き延ばすことをいい、簡便には、基材上に分散液を注ぎ、余分な分散液を除去して基材の表面のみを濡らした状態とすればよい。これにより、単分子状態で分散した分散液の微小カーボンが単分子状態で基材の表面に並んで微小カーボン単分子膜３が形成される。勿論、単分子膜を形成するための最適量の分散液のみを基材上に導入して展開するようにしてもよい。また、単分子膜とは、微小カーボンが単分子状態で、すなわち、厚さ方向には実質的に重ならないで平面方向に並んで形成された膜をいい、カーボンナノチューブを用いると、配向して並んだ単分子膜となる。
Here, spreading on the base material means that the dispersion liquid is stretched thinly. For convenience, the dispersion liquid is poured onto the base material, and the excess dispersion liquid is removed to wet only the surface of the base material. And it is sufficient. As a result, the fine carbon of the dispersion dispersed in the monomolecular state is aligned on the surface of the base material in the monomolecular state to form the fine carbon
このような基材上への展開の様子を図５に示す。図５（ａ）に示すように、微小カーボン分散液１１を基材１２上に注ぎ、図５（ｂ）に示すように、余分な微小カーボン分散液を除去することにより、図５（ｃ）に示すように、基材１２上に微小カーボン単分子膜１３を形成することができる。
The state of development on such a substrate is shown in FIG. As shown in FIG. 5 (a), the
このように基材上に形成された微小カーボン単分子膜１３は、液体溶媒を乾燥することにより、強固な微小カーボン膜となるが、乾燥前、乾燥途中、乾燥後において、水や有機溶媒で洗浄することにより、分散液中に含有されていた分散剤などを容易に除去することができる。
Thus, the fine
次に、図５（ｄ）に示すように、微小カーボン単分子膜１３を形成した後、その上に注型プラスチック材料２１を注型し、図５（ｅ）に示すように、乾燥して注型プラスチックフィルム２１Ａを得る。そして、図５（ｆ）に示すように、注型プラスチックフィルム２１Ａを基材１２から剥がすことにより、注型プラスチックフィルム２１Ａと微小カーボン単分子膜１３との積層体３１とする。
Next, as shown in FIG.5 (d), after forming the micro carbon monomolecular film |
このような積層体３１は、注型プラスチックフィルム２１Ａと微小カーボン単分子膜１３とからなり、微小カーボン単分子体の原料として用いることができる。
Such a laminate 31 is composed of a
すなわち、プラスチック材料（積層体３１の注型プラスチックフィルム２１Ａと同一でも異なるものでもよい）に積層体３１を所定割合で混合し、成形することにより、微小カーボン強化プラスチック成形体２０を得ることができる。
That is, the fine carbon-reinforced plastic molded
また、このような積層体は、上述したようなマスター樹脂ペレットとし、これをプラスチック材料のペレットと混合して用いてもよい。これにより、微小カーボン単分子体４が混合した微小カーボン強化プラスチック成形体２０を得ることができる。
Further, such a laminate may be used as a master resin pellet as described above, and this may be mixed with a pellet of plastic material. Thereby, the fine carbon reinforced plastic molded
なお、積層体３１を構成するプラスチックフィルムとして、注型プラスチックフィルム２１Ａを例示して説明したが、これに限定されず、押出成形などにより成形されるプラスチックフィルム２２上に微小カーボン単分子膜を形成したものを積層体としてもよい。
The
また、上述したように、水面上に形成した微小カーボン単分子膜３は容易にプラスチック製の基材に転写又は掬い取ったものを同様な積層体として用いることもできる。
Further, as described above, the fine carbon
図６には、水面上に形成した微小カーボン単分子膜３を基材に転写する（掬い取る）手順の一例を示す。図６（ａ）〜（ｃ）に示すように、水面２ａ上に形成された微小カーボン単分子膜３上に、プラスチック製の基材１０を密着させた後、基材１０を上昇させることにより、基材１０に微小カーボン単分子膜３を転写する（掬い取る）ことができる。
FIG. 6 shows an example of a procedure for transferring (scooping) the fine carbon
このような微小カーボン単分子膜の転写（掬い取り）は、図７（ａ）に示すように、水面２ａに微小カーボン単分子膜３を形成した後、基材１０Ａを水中に沈め（予め水中に沈めておいてもよい）、基材１０Ａにより微小カーボン単分子膜３を下側から掬い取って、図７（ｂ）に示すように、基材１０Ａ上に微小カーボン単分子膜３を転写することもできる。
As shown in FIG. 7 (a), the transfer (scooping) of such a fine carbon monomolecular film is performed by forming the fine carbon
また、このように水面に微小カーボン単分子膜３を形成した場合、微小カーボン分散液１１中に界面活性剤などの分散剤が含有されている場合には、水中に拡散し、微小カーボン単分子膜３を水洗した場合と同様になる。
Further, when the fine carbon
さらに、水面上に微小カーボン単分子膜３を形成する手法は、例えば、上述したように単分子状態で分散した微小カーボン分散液を水中に滴下すればよいが、周知のラングミュア・ブロジェット膜(ＬＢ膜)の溶液面上への展開方法を適用することができ、これにより微小カーボン単分子膜を溶液面上に容易に形成することができる。
Furthermore, as a method of forming the fine carbon
また、このように本発明の微小カーボン強化プラスチック組成物の原料となる積層体は、連続的に製造することもできる。 In addition, the laminate as the raw material for the fine carbon reinforced plastic composition of the present invention can also be produced continuously.
図８にはその製造例の一例を説明する概略図を示す。図８（ａ）、（ｂ）に示すように、微小カーボン分散液１１を、連続的に押出し成形されるプラスチックフィルム２２上に連続的に展開し、乾燥することにより微小カーボン単分子膜１３とし、プラスチックフィルム２２と微小カーボン単分子膜１３との積層体３２を巻き取ることにより、連続成形できる。
FIG. 8 is a schematic diagram for explaining an example of the production example. As shown in FIGS. 8A and 8B, the
このような積層体の連続製造は、注型によっても行うことができる。図９は積層体の製造例の他の例を説明する概略図を示す。図９（ａ）に示すように、製造基板４１上に注型プラスチック材料２１を注型して注型プラスチックフィルム２１Ａを連続的に製造しながら、図９（ｂ）に示すように、その上に微小カーボン分散液１１を展開し、乾燥して微小カーボン単分子膜１３とすることにより、図９（ｃ）に示すように、注型プラスチックフィルム２１Ａと微小カーボン単分子膜１３との積層体３３とし、これを巻き取るようにしてもよい。
Continuous production of such a laminate can also be performed by casting. FIG. 9 is a schematic view for explaining another example of the production example of the laminate. As shown in FIG. 9 (a), the casting
本発明において使用することができるプラスチック材料は用途に応じて選択するものであり、特に限定されない。例えば、透明性に重点をおいた積層体を製造するための透明性樹脂としては、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＰＡｃ、ポリオレフィン系樹脂等を挙げることができ、特に環状オレフィン・コポリマー（ＣＯＣ）を挙げることができる。 The plastic material that can be used in the present invention is selected according to the application and is not particularly limited. For example, as a transparent resin for producing a laminate with emphasis on transparency, acrylic resin (PMMA), polystyrene, polycarbonate (PC), PAc, polyolefin resin, and the like can be mentioned. Mention may be made of copolymers (COC).
また、本発明の微小カーボン強化プラスチック成形体は、例えば、フィルム状、シート状とすることができるが、この場合、製造途中で磁場又は電圧を印加して、又は延伸することにより、微小カーボンを配向させることもできる。 Further, the fine carbon reinforced plastic molded body of the present invention can be formed into, for example, a film shape or a sheet shape. In this case, by applying a magnetic field or a voltage during stretching or stretching, It can also be oriented.
１ 微小カーボン分散液
１ａ 液滴
２ 水
２ａ 水面
３ 微小カーボン単分子膜
４ 微小カーボン単分子体
５ 樹脂ペレット
６ 混合ペレット
１０，１０Ａ 基材
１１ 微小カーボン分散液
１２ 基材
１３ 微小カーボン単分子膜
２１ 注型プラスチック材料
２１Ａ 注型プラスチックフィルム
２２ プラスチックフィルム
３１，３２，３３ 積層体
４１ 製造基板
DESCRIPTION OF
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