JP2008197467A - Particle for display medium, and panel for information display using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide particles for a display medium capable of maintaining reduction efficiency of a driving voltage and maintaining simplification of a processing step and coloration efficiency of the particles and a panel for information display using the same. <P>SOLUTION: The particles 31 for the display medium constitute the display medium in the panel for information display which moves the display medium and displays information, such as the image, by sealing at least one kind of the display medium consisting of at least one or more kinds of the particles and having optical reflectivity and electrostatic chargeability between two substrates, at least one of which is transparent and imparting electric field to the display medium. The particles are coated with a coating layer 34 produced by adsorbing particulates 33 on the surfaces of the particles 32 and having surface ruggedness. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に少なくとも１種類以上の粒子からなる光学的反射率および帯電性を有する表示媒体を少なくとも１種類以上封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルにおける表示媒体を構成する表示媒体用粒子及びこれを用いた情報表示用パネルに関するものである。   According to the present invention, at least one kind of display medium having at least one kind of particles and having optical reflectivity and chargeability is sealed between two substrates, at least one of which is transparent, and an electric field is applied to the display medium. The present invention relates to a display medium particle that constitutes a display medium in an information display panel that displays information such as an image by moving the display medium, and an information display panel using the same.

従来、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に少なくとも１種類以上の粒子からなる光学的反射率および帯電性を有する表示媒体を少なくとも１種類以上封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルにおける表示媒体を構成する表示媒体用粒子として、粒子表面に凹凸をつける事により、駆動に要する電圧を下げる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。表示媒体用粒子の表面に凹凸をつけるためには、金属酸化物や樹脂微粒子の外添剤を使用する方法が一般的であった。また、粒子作製時に従棒不活性な成分を添加し、後にその成分を溶出させる事により、粒子をポーラス構造として表面凹凸をつける方法も採られている。
特開２００６−３１３３４０号公報 Conventionally, by encapsulating at least one type of display medium having at least one type of particles having optical reflectivity and chargeability between two substrates, at least one of which is transparent, and applying an electric field to the display medium, As a display medium particle that constitutes a display medium in an information display panel that displays information such as an image by moving the display medium, a technique for reducing the voltage required for driving by providing irregularities on the particle surface is known. (For example, refer to Patent Document 1). In order to make the surface of the particles for display medium uneven, a method using an external additive of metal oxide or resin fine particles has been generally used. In addition, a method has been adopted in which particles are made to have a porous structure by adding an inactive component of a follower at the time of particle preparation and then eluting the component later.
JP 2006-313340 A

上述した従来知られている技術のうち、表示媒体用粒子の表面に凹凸をつけるために外添剤を使用した場合は、表示回数の増加と共に脱落が起こり、駆動電圧の低減効果を維持できない問題があった。また、表示媒体用粒子の表面に凹凸をつけるためにポーラス構造を採用すると、不活性成分の溶出工程が必要になってしまう点と、粒子の着色効率を下げてしまう点で問題があった。   Among the previously known techniques mentioned above, when an external additive is used to make the surface of the particles for display media uneven, the problem of falling off with an increase in the number of display times and maintaining the effect of reducing the driving voltage cannot be maintained. was there. In addition, when a porous structure is employed to make the surface of the particles for display medium uneven, there is a problem in that an elution step of an inert component is required and the coloring efficiency of the particles is lowered.

本発明の目的は上述した課題を解消して、駆動電圧の低減効果を維持できるとともに、処理工程の簡素化及び粒子の着色効率の維持が可能な表示媒体用粒子及びこれを用いた情報表示用パネルを提供しようとするものである。   The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and maintain the reduction effect of the driving voltage, simplify the processing steps and maintain the coloring efficiency of the particles, and display information using the same. Try to provide a panel.

本発明の表示媒体用粒子は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に少なくとも１種類以上の粒子からなる光学的反射率および帯電性を有する表示媒体を少なくとも１種類以上封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルにおける表示媒体を構成する表示媒体用粒子であって、粒子表面に微粒子を吸着させる事により作製された、表面凹凸を有するコート層で被覆されていることを特徴とするものである。   The display medium particles of the present invention encapsulate at least one type of display medium having at least one type of particles having optical reflectivity and chargeability between two substrates, at least one of which is transparent. A display medium particle constituting a display medium in an information display panel that displays information such as an image by moving the display medium by applying an electric field, and is produced by adsorbing fine particles on the particle surface It is characterized by being coated with a coating layer having surface irregularities.

なお、本発明の表示媒体用粒子の好適例としては、微粒子の粒径が、２０〜１５０ｎｍであること、コート層の凹凸が、凹凸のピッチで２０〜２００ｎｍであること、微粒子が、金属酸化物微粒子であること、微粒子が、樹脂微粒子であること、がある。   In addition, as a suitable example of the particle | grains for display media of this invention, the particle size of microparticles | fine-particles is 20-150 nm, the unevenness | corrugation of a coating layer is 20-200 nm with an uneven | corrugated pitch, and microparticles | fine-particles are metal oxidation. In some cases, the fine particles are fine particles, and the fine particles are resin fine particles.

また、本発明の情報表示用パネルは、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に少なくとも１種類以上の粒子からなる光学的反射率および帯電性を有する表示媒体を少なくとも１種類以上封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルにおいて、上述した表示媒体用粒子から表示媒体を構成したことを特徴とするものである。   Also, the information display panel of the present invention encloses at least one display medium having at least one type of particles having optical reflectivity and chargeability between two substrates, at least one of which is transparent. In an information display panel that displays information such as an image by moving the display medium by applying an electric field to the medium, the display medium is configured from the display medium particles described above.

本発明の表示媒体用粒子によれば、粒子表面に微粒子を吸着させる事により作製された、表面凹凸を有するコート層で被覆されていることで、駆動電圧の低減効果を維持できるとともに、処理工程の簡素化及び粒子の着色効率の維持が可能な表示媒体用粒子及びこれを用いた情報表示用パネルを得ることができる。   According to the particles for display medium of the present invention, the effect of reducing the driving voltage can be maintained by being coated with a coating layer having surface irregularities, which is produced by adsorbing fine particles on the particle surface, and the processing step. It is possible to obtain display medium particles and an information display panel using the same, which can simplify the above and maintain the coloring efficiency of the particles.

まず、本発明の表示媒体用粒子を表示媒体として用いる情報表示用パネルの基本的な構成について説明する。本発明の情報表示用パネルでは、対向する２枚の基板間に封入した表示媒体に電界が付与される。付与された電界方向にそって、帯電した表示媒体が電界による力やクーロン力などによって引き寄せられ、表示媒体が電界方向の変化によって移動することにより、画像等の情報表示がなされる。従って、表示媒体が、均一に移動し、かつ、繰り返し表示を書き換える時あるいは表示情報を継続して表示する時の安定性を維持できるように、情報表示用パネルを設計する必要がある。ここで、表示媒体を構成する粒子にかかる力は、粒子同士のクーロン力により引き付けあう力の他に、電極や基板との電気鏡像力、分子間力、液架橋力、重力などが考えられる。   First, a basic configuration of an information display panel using the display medium particles of the present invention as a display medium will be described. In the information display panel of the present invention, an electric field is applied to a display medium sealed between two opposing substrates. In accordance with the applied electric field direction, the charged display medium is attracted by the electric field force or the Coulomb force, and the display medium is moved by the change in the electric field direction, whereby information such as an image is displayed. Therefore, it is necessary to design the information display panel so that the display medium can move uniformly and maintain stability when rewriting the display repeatedly or when displaying the display information continuously. Here, as the force applied to the particles constituting the display medium, in addition to the force attracting each other by the Coulomb force between the particles, an electric mirror image force between the electrode and the substrate, an intermolecular force, a liquid cross-linking force, gravity and the like can be considered.

本発明の表示媒体用粒子を表示媒体として用いる情報表示用パネルの例を、図１（ａ）、（ｂ）〜図５（ａ）、（ｂ）に基づき説明する。   An example of an information display panel using the display medium particles of the present invention as a display medium will be described with reference to FIGS. 1 (a), 1 (b) to 5 (a), (b).

図１（ａ）、（ｂ）に示す例では、少なくとも１種以上の粒子から構成される光学的反射率および帯電特性の異なる少なくとも２種以上の表示媒体３（ここでは白色表示媒体用粒子３Ｗａの粒子群からなる白色表示媒体３Ｗと黒色表示媒体用粒子３Ｂａの粒子群からなる黒色表示媒体３Ｂを示す）を、隔壁４で形成された各セルにおいて、基板１に設けた電極５（個別電極）と基板２に設けた電極６（個別電極）との間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、基板１、２と垂直に移動させる。そして、図１（ａ）に示すように白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色の表示を行うか、あるいは、図１（ｂ）に示すように黒色表示媒体３Ｂを観察者に視認させて黒色の表示を行っている。なお、図１（ａ）、（ｂ）において、手前にある隔壁は省略している。   In the example shown in FIGS. 1A and 1B, at least two kinds of display media 3 (here, white display medium particles 3Wa) having at least one kind of particles and having different optical reflectance and charging characteristics are used. The electrode 5 (individual electrode) provided on the substrate 1 in each cell formed by the partition walls 4 is provided with a white display medium 3W composed of a plurality of particle groups and a black display medium 3B composed of a particle group of black display medium particles 3Ba. ) And an electrode 6 (individual electrode) provided on the substrate 2, the substrate is moved perpendicularly to the substrates 1 and 2 in accordance with an electric field generated by applying a voltage. Then, the white display medium 3W is visually recognized by the observer as shown in FIG. 1A, or white display is performed, or the black display medium 3B is visually recognized by the observer as shown in FIG. 1B. The display is black. In addition, in FIG. 1 (a), (b), the partition in front is abbreviate | omitted.

図２（ａ）、（ｂ）に示す例では、少なくとも１種以上の粒子から構成される光学的反射率および帯電特性の異なる少なくとも２種以上の表示媒体３（ここでは白色表示媒体用粒子３Ｗａの粒子群からなる白色表示媒体３Ｗと黒色表示媒体用粒子３Ｂａの粒子群からなる黒色表示媒体３Ｂを示す）を、隔壁４で形成された各セルにおいて、基板１に設けた電極５（ライン電極）と基板２に設けた電極６（ライン電極）との間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、基板１、２と垂直に移動させる。そして、図２（ａ）に示すように白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色の表示を行うか、あるいは、図２（ｂ）に示すように黒色表示媒体３Ｂを観察者に視認させて黒色の表示を行っている。なお、図２（ａ）、（ｂ）において、手前にある隔壁は省略している。   In the example shown in FIGS. 2A and 2B, at least two or more types of display media 3 (here, white display medium particles 3Wa) having different optical reflectance and charging characteristics composed of at least one type of particles. The electrode 5 (line electrode) provided on the substrate 1 in each cell formed by the partition walls 4 is provided with a white display medium 3W composed of a plurality of particle groups and a black display medium 3B composed of a particle group of black display medium particles 3Ba. ) And an electrode 6 (line electrode) provided on the substrate 2, and is moved perpendicularly to the substrates 1 and 2 according to an electric field generated by applying a voltage. Then, the white display medium 3W is visually recognized by the observer as shown in FIG. 2A, or white display is performed, or the black display medium 3B is visually recognized by the observer as shown in FIG. 2B. The display is black. In addition, in FIG. 2 (a), (b), the partition in front is abbreviate | omitted.

図３（ａ）、（ｂ）に示す例では、少なくとも１種以上の粒子から構成される少なくとも光学的反射率と帯電性を有する表示媒体３（ここでは白色表示媒体用粒子３Ｗａの粒子群からなる白色表示媒体３Ｗを示す）を、隔壁４で形成された各セルにおいて、基板１に設けた電極５と電極６との間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、基板１、２と平行方向に移動させる。そして、図３（ａ）に示すように、白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色の表示を行うか、あるいは、図３（ｂ）に示すように、黒色板７の色を観察者に視認させて黒色の表示を行っている。なお、図３（ａ）、（ｂ）に示す例では、手前にある隔壁は省略している。   In the example shown in FIGS. 3A and 3B, the display medium 3 (in this case, from the particle group of white display medium particles 3Wa) having at least an optical reflectance and a charging property composed of at least one kind of particles. In each cell formed by the partition walls 4 in accordance with an electric field generated by applying a voltage between the electrode 5 and the electrode 6 provided on the substrate 1. 2 in the direction parallel to Then, as shown in FIG. 3 (a), the white display medium 3W is visually recognized by the observer to display white, or as shown in FIG. 3 (b), the color of the black plate 7 is changed to the observer. Is displayed in black. In addition, in the example shown to Fig.3 (a), (b), the partition in front is abbreviate | omitted.

図４（ａ）〜（ｄ）に示す例では、まず、図４（ａ）、（ｃ）に示すように、少なくとも１種以上の粒子から構成される光学的反射率および帯電特性の異なる少なくとも２種以上の表示媒体３（ここでは白色表示媒体用粒子３Ｗａの粒子群からなる白色表示媒体３Ｗと黒色表示媒体用粒子３Ｂａの粒子群からなる黒色表示媒体３Ｂを示す）を、隔壁４で形成された各セルにおいて、基板１の外側に設けた外部電界形成手段１１と基板２の外側に設けた外部電界形成手段１２との間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、基板１、２と垂直に移動させる。そして、図４（ｂ）に示すように白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色の表示を行うか、あるいは、図２（ｄ）に示すように黒色表示媒体３Ｂを観察者に視認させて黒色の表示を行っている。なお、図４（ａ）〜（ｄ）において、手前にある隔壁は省略している。また、基板１の内側には導電部材１３を設けるとともに、基板２の内側には導電部材１４を設けている。この導電部材は設けなくてもよい。   In the example shown in FIGS. 4A to 4D, first, as shown in FIGS. 4A and 4C, at least the optical reflectivity and charging characteristics of at least one kind of particles are different. Two or more kinds of display media 3 (here, a white display medium 3W composed of particles of white display medium particles 3Wa and a black display medium 3B composed of particles of black display medium particles 3Ba are shown) are formed by partition walls 4. In each of the formed cells, the substrate 1 corresponds to the electric field generated by applying a voltage between the external electric field forming means 11 provided outside the substrate 1 and the external electric field forming means 12 provided outside the substrate 2. 2 and move vertically. Then, the white display medium 3W is visually recognized by the observer as shown in FIG. 4B, or white display is performed, or the black display medium 3B is visually recognized by the observer as shown in FIG. 2D. The display is black. In addition, in FIG. 4 (a)-(d), the partition in front is abbreviate | omitted. A conductive member 13 is provided inside the substrate 1, and a conductive member 14 is provided inside the substrate 2. This conductive member may not be provided.

図５（ａ）、（ｂ）に示す例では、三個のセルで表示単位を構成するカラー表示の例を示している。図５（ａ）、（ｂ）に示す例では、表示媒体としてはすべてのセル２１−１〜２１−３に白色表示媒体３Ｗと黒色表示媒体３Ｂとを充填し、第１のセル２１−１の観察者側に赤色カラーフィルター２２Ｒを設け、第２のセル２１−２の観察者側に緑色カラーフィルター２２Ｇを設け、第３のセル２１−３の観察者側に青色カラーフィルター２２ＢＬを設け、第１のセル２１−１、第２のセル２１−２および第３のセル２１−３の三個のセルで表示単位を構成している。本例では、図５（ａ）に示すように、観察者側に、すべての第１セル２１−１〜第３のセル２１−３において白色表示媒体３Ｗを移動することで、観察者に対し白色表示を行うか、あるいは、図５（ｂ）に示すように、観察者側に、すべての第１セル２１−１〜第３のセル２１−３において黒色表示媒体３Ｂを移動することで、観察者に対し黒色表示を行っている。なお、図５（ａ）、（ｂ）において、手前にある隔壁は省略している。各セルにおいて表示媒体の移動のさせ方で多色カラー表示を行うことができる。   In the example shown in FIGS. 5A and 5B, an example of color display in which a display unit is configured by three cells is shown. In the example shown in FIGS. 5A and 5B, as the display medium, all the cells 21-1 to 21-3 are filled with the white display medium 3W and the black display medium 3B, and the first cell 21-1 is filled. A red color filter 22R is provided on the viewer side, a green color filter 22G is provided on the viewer side of the second cell 21-2, a blue color filter 22BL is provided on the viewer side of the third cell 21-3, A display unit is composed of three cells, the first cell 21-1, the second cell 21-2, and the third cell 21-3. In this example, as shown in FIG. 5A, the white display medium 3 </ b> W is moved in the first cell 21-1 to the third cell 21-3 on the viewer side, so that By performing white display or moving the black display medium 3B in all the first cells 21-1 to 21-3 to the viewer side as shown in FIG. 5B, Black display is given to the observer. In addition, in FIG. 5 (a), (b), the partition in front is abbreviate | omitted. Multicolor display can be performed by moving the display medium in each cell.

図６は上述した構成の情報表示用パネルで用いる本発明の表示媒体用粒子の一例を示す図である。図６に示す例において、本発明の表示媒体用粒子３１は、コア粒子３２の表面に微粒子３３を吸着させる事により作製された、表面凹凸を有するコート層３４で被覆されて構成されている。ここで、図６は粒子濃度が適正な場合を示しており、コア粒子３２の表面に吸着した微粒子３３を融着することで表面凹凸のコート層３４を形成している。   FIG. 6 is a diagram showing an example of the display medium particles of the present invention used in the information display panel having the above-described configuration. In the example shown in FIG. 6, the display medium particle 31 of the present invention is configured by being coated with a coating layer 34 having surface irregularities, which is produced by adsorbing fine particles 33 on the surface of a core particle 32. Here, FIG. 6 shows a case where the particle concentration is appropriate, and the coating layer 34 having a surface irregularity is formed by fusing the fine particles 33 adsorbed on the surface of the core particle 32.

このように、表示媒体用粒子３１では、駆動電圧低減の為に、粒子の付着力低減の観点から、表面に凹凸を有している形態で好適である。通常は、表面平滑な粒子に対して外添剤を付着させる事により、表面凹凸を実現しているが、表示回数の増加に伴い外添剤が脱落し、駆動電圧低減の効果を維持できない。そこで、ゾル−ゲル法や、溶液からの析出法により得られた微粒子３３をコア粒子３２の表面に吸着して製膜する事により、表面凹凸を持ったコート層３４を実現する。ここで、得られる微粒子３３の粒径を制御する事で、コア粒子３２の表面の凹凸の大きさを所望の範囲に制御する。表面凹凸は、粒子−粒子間、粒子−基板間の接点を小さくする為であり、凹凸のピッチが大きくても小さくても、接点の低減効果薄れてしまう。   Thus, the display medium particles 31 are suitable in a form having irregularities on the surface from the viewpoint of reducing the adhesion of the particles in order to reduce the driving voltage. Normally, surface irregularities are realized by attaching an external additive to particles having a smooth surface, but the external additive falls off as the number of displays increases, and the effect of reducing the driving voltage cannot be maintained. Accordingly, the fine particles 33 obtained by a sol-gel method or a precipitation method from a solution are adsorbed on the surface of the core particles 32 to form a film, thereby realizing a coat layer 34 having surface irregularities. Here, the size of the irregularities on the surface of the core particle 32 is controlled within a desired range by controlling the particle size of the obtained fine particles 33. The surface unevenness reduces the contact between the particles and between the particles and between the particle and the substrate, and the effect of reducing the contacts is diminished regardless of whether the unevenness pitch is large or small.

本発明の表示媒体用粒子３１において、微粒子３３の粒径が、２０〜１５０ｎｍであることが好ましい。また、コート層３４の凹凸が、凹凸のピッチで２０〜２００ｎｍであることが好ましい。さらに、微粒子３３が、金属酸化物微粒子であること、または、樹脂微粒子であることが好ましい。   In the display medium particle 31 of the present invention, the particle 33 preferably has a particle size of 20 to 150 nm. Moreover, it is preferable that the unevenness | corrugation of the coating layer 34 is 20-200 nm by the uneven | corrugated pitch. Furthermore, the fine particles 33 are preferably metal oxide fine particles or resin fine particles.

以下、本発明の表示媒体用粒子を用いる情報表示用パネルを構成する各部材について説明する。   Hereinafter, each member which comprises the information display panel using the particle | grains for display media of this invention is demonstrated.

基板については、少なくとも一方の基板は情報表示用パネル外側から表示媒体の色が確認できる透明な基板２であり、可視光の透過率が高くかつ耐熱性の良い材料が好適である。基板１は透明でも不透明でもかまわない。基板材料を例示すると、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、アクリルなどのポリマーシートや、金属シートのように可とう性のあるもの、および、ガラス、石英などの可とう性のない無機シートが挙げられる。基板の厚みは、２〜５０００μｍが好ましく、さらに５〜２０００μｍが好適であり、薄すぎると、強度、基板間の間隔均一性を保ちにくくなり、５０００μｍより厚いと、薄型情報表示用パネルとする場合に不都合がある。   As for the substrate, at least one substrate is the transparent substrate 2 from which the color of the display medium can be confirmed from the outside of the information display panel, and a material having high visible light transmittance and good heat resistance is preferable. The substrate 1 may be transparent or opaque. Examples of substrate materials include polymer sheets such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethersulfone, polyethylene, polycarbonate, polyimide, and acrylic, flexible materials such as metal sheets, and glass and quartz. An inorganic sheet having no flexibility is mentioned. The thickness of the substrate is preferably from 2 to 5000 μm, more preferably from 5 to 2000 μm. If it is too thin, it will be difficult to maintain the strength and the spacing uniformity between the substrates, and if it is thicker than 5000 μm, it will be a thin information display panel. Is inconvenient.

必要に応じて情報表示用パネルに電極を設ける場合の電極形成材料としては、アルミニウム、銀、ニッケル、銅、金等の金属類や酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、導電性酸化錫、導電性酸化亜鉛等の導電金属酸化物類、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子類が例示され適宜選択して用いられる。電極の形成方法としては、上記例示の材料をスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ（化学蒸着）法、塗布法等で薄膜状に形成する方法や、導電部材を溶媒や合成樹脂バインダーに混合して塗布したりする方法が用いられる。視認側であり透明である必要のある表示面側基板２に設ける電極は透明である必要があるが、背面側基板１に設ける電極は透明である必要はない。いずれの場合もパターン形成可能で導電性である上記材料を好適に用いることができる。なお、電極厚みは、導電性が確保でき光透過性に支障がなければ良く、３〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜４００ｎｍが好適である。背面側基板１に設ける電極の材質や厚みなどは上述した表示面側基板に設ける電極と同様であるが、透明である必要はない。なお、この場合の外部電圧入力は、直流あるいは交流を重畳しても良い。   As an electrode forming material when an electrode is provided on an information display panel as required, metals such as aluminum, silver, nickel, copper, and gold, indium tin oxide (ITO), indium oxide, antimony tin oxide (ATO) ), Conductive metal oxides such as zinc-doped indium oxide (IZO), conductive tin oxide, and conductive zinc oxide, and conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, and polythiophene are appropriately selected and used. As a method for forming the electrode, a method of forming the above-described material into a thin film by sputtering, vacuum deposition, CVD (chemical vapor deposition), coating, or the like, or mixing a conductive member with a solvent or a synthetic resin binder. The method of apply | coating is used. The electrode provided on the display surface side substrate 2 which is on the viewing side and needs to be transparent needs to be transparent, but the electrode provided on the back side substrate 1 does not need to be transparent. In any case, the above-mentioned material that can be patterned and is electrically conductive can be suitably used. Note that the electrode thickness is not particularly limited as long as the conductivity can be secured and the light transmittance is not hindered, and is preferably 3 to 1000 nm, preferably 5 to 400 nm. The material and thickness of the electrode provided on the back side substrate 1 are the same as those of the electrode provided on the display surface side substrate described above, but need not be transparent. In this case, the external voltage input may be superimposed with direct current or alternating current.

必要に応じて基板に設ける隔壁４については、その形状は表示にかかわる表示媒体の種類や、配置する電極の形状、配置により適宜最適設定され、一概には限定されないが、隔壁の幅は２〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍに、隔壁の高さは１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍに調整される。
また、隔壁を形成するにあたり、対向する両基板１、２の各々にリブを形成した後に接合する両リブ法、片側の基板上にのみリブを形成する片リブ法が考えられる。この発明では、いずれの方法も好適に用いられる。
これらのリブからなる隔壁により形成されるセルは、図７に示すごとく、基板平面方向からみて四角状、三角状、ライン状、円形状、六角状が例示され、配置としては格子状やハニカム状や網目状が例示される。表示面側から見える隔壁断面部分に相当する部分（セルの枠部の面積）はできるだけ小さくした方が良く、表示の鮮明さが増す。
ここで、隔壁の形成方法を例示すると、金型転写法、スクリーン印刷法、サンドブラスト法、フォトリソ法、アディティブ法が挙げられる。いずれの方法もこの発明の情報表示用パネルに好適に用いることができるが、これらのうち、レジストフィルムを用いるフォトリソ法や金型転写法が好適に用いられる。 The shape of the partition walls 4 provided on the substrate as required is appropriately set appropriately depending on the type of display medium involved in display, the shape and arrangement of electrodes to be arranged, and is not limited in general. The height of the partition is adjusted to 100 to 100 μm, preferably 3 to 50 μm, and the height of the partition wall to 10 to 100 μm, preferably 10 to 50 μm.
In forming the partition wall, a both-rib method in which ribs are formed on each of the opposing substrates 1 and 2 and then bonded, and a single-rib method in which ribs are formed only on one substrate are conceivable. In the present invention, any method is preferably used.
As shown in FIG. 7, the cells formed by the partition walls made of these ribs are exemplified by a square shape, a triangular shape, a line shape, a circular shape, and a hexagonal shape as viewed from the substrate plane direction. And a mesh shape. It is better to make the portion corresponding to the cross section of the partition wall visible from the display surface side (the area of the cell frame) as small as possible, and the display becomes clearer.
Examples of the method for forming the partition include a mold transfer method, a screen printing method, a sand blast method, a photolithography method, and an additive method. Any of these methods can be suitably used for the information display panel of the present invention, and among these, a photolithography method using a resist film and a mold transfer method are suitably used.

次に、本発明の表示媒体用粒子（以下、粒子ともいう）について説明する。表示媒体用粒子は、図６（ａ）、（ｂ）に示すように、コア粒子３２の表面に微粒子３３を吸着させる事により作製された、表面凹凸を有するコート層３４で被覆されている。
コア粒子３２は、その主成分となる樹脂に、必要に応じて、従来と同様に、荷電制御剤、着色剤、無機添加剤等を含ますことができる。以下に、コア粒子３２を構成する樹脂、荷電制御剤、着色剤、その他添加剤を例示する。 Next, the display medium particles of the present invention (hereinafter also referred to as particles) will be described. As shown in FIGS. 6 (a) and 6 (b), the display medium particles are covered with a coating layer 34 having surface irregularities prepared by adsorbing the fine particles 33 on the surfaces of the core particles 32.
The core particle 32 can contain a charge control agent, a colorant, an inorganic additive, and the like, as necessary, in the resin as the main component, as in the conventional case. Below, resin which comprises the core particle 32, a charge control agent, a coloring agent, and other additives are illustrated.

樹脂の例としては、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルウレタンシリコーン樹脂、アクリルウレタンフッ素樹脂、アクリルフッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられ、２種以上混合することもできる。特に、基板との付着力を制御する観点から、スチレンアクリル樹脂、アクリル樹脂、アクリルフッ素樹脂、ポリスチレン樹脂が好適である。   Examples of the resin include urethane resin, urea resin, acrylic resin, polyester resin, acrylic urethane resin, acrylic urethane silicone resin, acrylic urethane fluororesin, acrylic fluororesin, silicone resin, acrylic silicone resin, epoxy resin, polystyrene resin, styrene Acrylic resin, polyolefin resin, butyral resin, vinylidene chloride resin, melamine resin, phenol resin, fluororesin, polycarbonate resin, polysulfone resin, polyether resin, polyamide resin and the like can be mentioned, and two or more kinds can be mixed. In particular, a styrene acrylic resin, an acrylic resin, an acrylic fluororesin, and a polystyrene resin are preferable from the viewpoint of controlling the adhesive force with the substrate.

正帯電性の荷電制御剤としては、ポリアミン樹脂、３級アミノ基含有共重合体、及び４級アンモニウム塩基含有共重合体等の荷電制御樹脂、イミダゾール化合物、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、並びにトリアミノトリフェニルメタン化合物等を用いることができる。   Examples of the positively chargeable charge control agent include charge control resins such as polyamine resins, tertiary amino group-containing copolymers, and quaternary ammonium base-containing copolymers, imidazole compounds, nigrosine dyes, quaternary ammonium salts, and triglycerides. An aminotriphenylmethane compound or the like can be used.

負帯電性の荷電制御剤としては、スルホン酸基含有共重合体、スルホン酸塩基含有共重合体、カルボン酸基含有共重合体、及びカルボン酸塩基含有共重合体等の荷電制御樹脂、並びにＣｒ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅ等の金属を含有するアゾ染料、サリチル酸金属化合物、並びにアルキルサルチル酸金属酸化物等がある。   Examples of negatively chargeable charge control agents include sulfonic acid group-containing copolymers, sulfonate group-containing copolymers, carboxylic acid group-containing copolymers, and charge control resins such as carboxylic acid group-containing copolymers, and Cr. Azo dyes containing metals such as Co, Al, and Fe, salicylic acid metal compounds, and alkylsalicylic acid metal oxides.

上記の荷電制御剤の中でも、荷電制御樹脂を用いることが好ましいし、荷電制御樹脂は、帯電性を付与する官能基の含有量が０．５〜１５重量％であることが好ましく、１〜１０重量％であることがさらに好ましい。   Among the above charge control agents, it is preferable to use a charge control resin, and the charge control resin preferably has a content of a functional group imparting chargeability of 0.5 to 15% by weight, and preferably 1 to 10%. More preferably, it is% by weight.

荷電制御剤としては、特に制限はないが、負荷電制御剤としては例えば、サリチル酸金属錯体、含金属アゾ染料、含金属（金属イオンや金属原子を含む）の油溶性染料、４級アンモニウム塩系化合物、カリックスアレン化合物、含ホウ素化合物（ベンジル酸ホウ素錯体）、ニトロイミダゾール誘導体等が挙げられる。正荷電制御剤としては例えば、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩系化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。その他、超微粒子シリカ、超微粒子酸化チタン、超微粒子アルミナ等の金属酸化物、ピリジン等の含窒素環状化合物及びその誘導体や塩、各種有機顔料、フッ素、塩素、窒素等を含んだ樹脂等も荷電制御剤として用いることもできる。   The charge control agent is not particularly limited. Examples of the negative charge control agent include salicylic acid metal complexes, metal-containing azo dyes, metal-containing oil-soluble dyes (including metal ions and metal atoms), and quaternary ammonium salt systems. Examples thereof include compounds, calixarene compounds, boron-containing compounds (benzyl acid boron complexes), and nitroimidazole derivatives. Examples of the positive charge control agent include nigrosine dyes, triphenylmethane compounds, quaternary ammonium salt compounds, polyamine resins, imidazole derivatives, and the like. In addition, metal oxides such as ultrafine silica, ultrafine titanium oxide, ultrafine alumina, nitrogen-containing cyclic compounds such as pyridine and derivatives and salts thereof, various organic pigments, resins containing fluorine, chlorine, nitrogen, etc. are also charged. It can also be used as a control agent.

着色剤としては、以下に例示するような、有機または無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。   As the colorant, various organic or inorganic pigments and dyes as exemplified below can be used.

黒色着色剤としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等がある。
青色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等がある。
赤色着色剤としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２等がある。 Examples of the black colorant include carbon black, copper oxide, manganese dioxide, aniline black, activated carbon and the like.
Examples of blue colorants include C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment Blue 15, Bituminous Blue, Cobalt Blue, Alkaline Blue Lake, Victoria Blue Lake, Phthalocyanine Blue, Metal-free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue Partial Chlorides, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue BC, and the like.
Examples of red colorants include bengara, cadmium red, red lead, mercury sulfide, cadmium, permanent red 4R, resol red, pyrazolone red, watching red, calcium salt, lake red D, brilliant carmine 6B, eosin lake, rhodamine lake B, Alizarin Lake, Brilliant Carmine 3B, C.I. I. Pigment Red 2 etc.

黄色着色剤としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファーストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２等がある。
緑色着色剤としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。
橙色着色剤としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１等がある。
紫色着色剤としては、マンガン紫、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等がある。
白色着色剤としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等がある。 Yellow colorants include chrome yellow, zinc yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, mineral first yellow, nickel titanium yellow, navel yellow, naphthol yellow S, Hansa Yellow G, Hansa Yellow 10G, Benzidine Yellow G, Benzidine Yellow GR, Quinoline Yellow Lake, Permanent Yellow NCG, Tartrazine Lake, C.I. I. Pigment Yellow 12 etc.
Examples of green colorants include chrome green, chromium oxide, pigment green B, C.I. I. Pigment Green 7, Malachite Green Lake, Final Yellow Green G, etc.
Examples of the orange colorant include red chrome yellow, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, Vulcan orange, indanthrene brilliant orange RK, benzidine orange G, indanthrene brilliant orange GK, C.I. I. Pigment Orange 31 etc.
Examples of purple colorants include manganese purple, first violet B, and methyl violet lake.
Examples of white colorants include zinc white, titanium oxide, antimony white, and zinc sulfide.

体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等がある。また、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料として、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等がある。   Examples of extender pigments include barite powder, barium carbonate, clay, silica, white carbon, talc, and alumina white. Examples of various dyes such as basic, acidic, disperse, and direct dyes include nigrosine, methylene blue, rose bengal, quinoline yellow, and ultramarine blue.

無機系添加剤の例としては、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、鉛白、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナホワイト、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、カドミウムオレンジ、チタンイエロー、紺青、群青、コバルトブルー、コバルトグリーン、コバルトバイオレット、酸化鉄、カーボンブラック、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅粉、アルミニウム粉などが挙げられる。
これらの顔料および無機系添加剤は、単独であるいは複数組み合わせて用いることができる。このうち特に黒色顔料としてカーボンブラックが、白色顔料として酸化チタンが好ましい。
上記着色剤を配合して、所望の色の表示媒体用粒子を作製できる。 Examples of inorganic additives include titanium oxide, zinc white, zinc sulfide, antimony oxide, calcium carbonate, lead white, talc, silica, calcium silicate, alumina white, cadmium yellow, cadmium red, cadmium orange, titanium yellow, Examples include bitumen, ultramarine blue, cobalt blue, cobalt green, cobalt violet, iron oxide, carbon black, manganese ferrite black, cobalt ferrite black, copper powder, and aluminum powder.
These pigments and inorganic additives can be used alone or in combination. Of these, carbon black is particularly preferable as the black pigment, and titanium oxide is preferable as the white pigment.
By blending the colorant, particles for a display medium having a desired color can be produced.

また、本発明の表示媒体用粒子（以下、粒子ともいう）は平均粒子径d(0.5)が、１〜２０μｍの範囲であり、均一で揃っていることが好ましい。平均粒子径d(0.5)がこの範囲より大きいと表示上の鮮明さに欠け、この範囲より小さいと粒子同士の凝集力が大きくなりすぎるために表示媒体としての移動に支障をきたすようになる。   The particles for display medium of the present invention (hereinafter also referred to as particles) preferably have an average particle diameter d (0.5) in the range of 1 to 20 μm and are uniform and uniform. If the average particle diameter d (0.5) is larger than this range, the display is not clear. If the average particle diameter d (0.5) is smaller than this range, the cohesive force between the particles becomes too large, which hinders movement as a display medium.

更に本発明では、各粒子の粒子径分布に関して、下記式に示される粒子径分布Spanを５未満、好ましくは３未満とする。
Span＝（ｄ(0.9)−ｄ(0.1)）／ｄ(0.5)
（但し、ｄ(0.5)は粒子の50％がこれより大きく、50％がこれより小さいという粒子径をμｍで表した数値、ｄ(0.1)はこれ以下の粒子の比率が10％である粒子径をμｍで表した数値、ｄ(0.9)はこれ以下の粒子が90％である粒子径をμｍで表した数値である。）
Spanを５以下の範囲に納めることにより、各粒子のサイズが揃い、均一な表示媒体としての移動が可能となる。 Furthermore, in the present invention, regarding the particle size distribution of each particle, the particle size distribution Span represented by the following formula is less than 5, preferably less than 3.
Span = (d (0.9) −d (0.1)) / d (0.5)
(However, d (0.5) is a numerical value expressing the particle diameter in μm that 50% of the particles are larger than this and 50% is smaller than this, and d (0.1) is a particle in which the ratio of the smaller particles is 10%. (Numerical value expressed in μm, and d (0.9) is a numerical value expressed in μm for a particle diameter of 90% or less.)
By keeping Span within a range of 5 or less, the size of each particle is uniform, and movement as a uniform display medium becomes possible.

さらにまた、各粒子の相関について、使用した粒子の内、最大径を有する粒子のd(0.5)に対する最小径を有する粒子のd(0.5)の比を５０以下、好ましくは１０以下とすることが肝要である。たとえ粒子径分布Spanを小さくしたとしても、互いに帯電特性の異なる粒子が互いに反対方向に動くので、互いの粒子サイズが近く、互いの粒子が当量ずつ反対方向に容易に移動できるようにするのが好適であり、それがこの範囲となる。   Furthermore, regarding the correlation between the particles, the ratio of d (0.5) of the particles having the minimum diameter to d (0.5) of the particles having the maximum diameter among the used particles is set to 50 or less, preferably 10 or less. It is essential. Even if the particle size distribution Span is reduced, particles with different charging characteristics move in opposite directions, so that the particle size is close to each other and each particle can be easily moved in the opposite direction by the equivalent amount. This is within this range.

なお、上記の粒子径分布および粒子径は、レーザー回折／散乱法などから求めることができる。測定対象となる粒子にレーザー光を照射すると空間的に回折／散乱光の光強度分布パターンが生じ、この光強度パターンは粒子径と対応関係があることから、粒子径および粒子径分布が測定できる。
ここで、本発明における粒子径および粒子径分布は、体積基準分布から得られたものである。具体的には、Mastersizer2000(Malvern Instruments Ltd.）測定機を用いて、窒素気流中に粒子を投入し、付属の解析ソフト（Mie理論を用いた体積基準分布を基本としたソフト）にて、粒子径および粒子径分布の測定を行なうことができる。 The particle size distribution and the particle size can be obtained from a laser diffraction / scattering method or the like. When laser light is irradiated onto particles to be measured, a light intensity distribution pattern of diffracted / scattered light is spatially generated, and this light intensity pattern has a corresponding relationship with the particle diameter, so that the particle diameter and particle diameter distribution can be measured. .
Here, the particle size and particle size distribution in the present invention are obtained from a volume-based distribution. Specifically, using a Mastersizer2000 (Malvern Instruments Ltd.) measuring instrument, particles are introduced into a nitrogen stream, and the attached analysis software (software based on volume-based distribution using Mie theory) The diameter and particle size distribution can be measured.

表示媒体用粒子の帯電量は当然その測定条件に依存するが、情報表示用パネルにおける表示媒体用粒子の帯電量はほぼ、初期帯電量、隔壁との接触、基板との接触、経過時間に伴う電荷減衰に依存し、特に表示媒体用粒子の帯電挙動の飽和値が支配因子となっているということが分かった。   The charge amount of the display medium particles naturally depends on the measurement conditions, but the charge amount of the display medium particles in the information display panel is almost the same as the initial charge amount, the contact with the partition walls, the contact with the substrate, and the elapsed time. It was found that depending on the charge decay, the saturation value of the charging behavior of the particles for the display medium is a dominant factor.

本発明者らは鋭意検討の結果、ブローオフ法において同一のキャリア粒子を用いて、表示媒体に用いる粒子の帯電量測定を行うことにより、表示媒体用粒子の適正な帯電特性値の範囲を評価できることを見出した。   As a result of intensive studies, the present inventors have been able to evaluate the range of proper charging characteristics of display medium particles by measuring the charge amount of the particles used in the display medium using the same carrier particles in the blow-off method. I found.

更に、表示媒体用粒子で構成する表示媒体を気体中空間で駆動させる乾式の情報表示用パネルに適用する場合には、基板間の表示媒体を取り巻く空隙部分の気体の管理が重要であり、表示安定性向上に寄与する。具体的には、空隙部分の気体の湿度について、２５℃における相対湿度を６０％RH以下、好ましくは５０％RH以下とすることが重要である。
この空隙部分とは、例えば図１（ａ）、（ｂ）〜図３（ａ）、（ｂ）において、対向する基板１、基板２に挟まれる部分から、電極５、６（電極を基板の内側に設けた場合）、表示媒体３の占有部分、隔壁４の占有部分（隔壁を設けた場合）、情報表示用パネルのシール部分を除いた、いわゆる表示媒体が接する気体部分を指すものとする。
空隙部分の気体は、先に述べた湿度領域であれば、その種類は問わないが、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、乾燥ヘリウム、乾燥二酸化炭素、乾燥メタンなどが好適である。この気体は、その湿度が保持されるように情報表示用パネルに封入することが必要であり、例えば、表示媒体の充填、情報表示用パネルの組み立てなどを所定湿度環境下にて行い、さらに、外からの湿度侵入を防ぐシール材、シール方法を施すことが肝要である。 Furthermore, when applying a display medium composed of particles for a display medium to a dry information display panel that is driven in a gas space, it is important to manage the gas in the void surrounding the display medium between the substrates. Contributes to improved stability. Specifically, it is important that the relative humidity at 25 ° C. is 60% RH or less, and preferably 50% RH or less for the humidity of the gas in the gap.
For example, in FIG. 1 (a), (b) to FIG. 3 (a), (b), the void portion refers to electrodes 5 and 6 (electrodes of the substrate) from the portion sandwiched between the opposing substrate 1 and substrate 2. It refers to a gas portion in contact with a so-called display medium excluding an occupied portion of the display medium 3, an occupied portion of the partition wall 4 (when a partition wall is provided), and a seal portion of the information display panel. .
The gas in the gap is not limited as long as it is in the humidity region described above, but dry air, dry nitrogen, dry argon, dry helium, dry carbon dioxide, dry methane, and the like are preferable. This gas needs to be sealed in an information display panel so that the humidity is maintained, for example, filling a display medium, assembling an information display panel, etc. in a predetermined humidity environment, It is important to apply a sealing material and a sealing method that prevent moisture from entering from the outside.

情報表示用パネルにおける基板と基板との間隔は、表示媒体が移動できて、コントラストを維持できればよいが、通常１０〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍに調整される。
対向する基板間の気体中空間における表示媒体の体積占有率は５〜７０％が好ましく、さらに好ましくは５〜６０％である。７０％を超える場合には表示媒体の移動に支障をきたし、５％未満の場合にはコントラストが不明確となり易い。 The distance between the substrates in the information display panel may be adjusted to 10 to 500 μm, preferably 10 to 200 μm, as long as the display medium can move and maintain the contrast.
The volume occupation ratio of the display medium in the gas space between the opposing substrates is preferably 5 to 70%, more preferably 5 to 60%. If it exceeds 70%, the movement of the display medium is hindered, and if it is less than 5%, the contrast tends to be unclear.

＜比較例１＞
負帯電コア粒子としてスチレンモノマー（関東化学試薬）７５重量部、及び、ジビニルベンゼン（和光純薬試薬）２５重量部に、負帯電の荷電制御剤としてフェノール系縮合物（ボントロンＥ８９：オリエント化学）５重量部と、白色着色剤として、酸化チタン（タイペークＣＲ−５０：石原産業製）８０重量部をサンドミルにより分散させた後、さらに重合の開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル（Ｖ−６０：和光純薬製）２重量部を溶解させた液を、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ラテムルＥ−１１８Ｂ：花王製）を０．５ｗｔ％添加した精製水に懸濁、重合させ、濾過、洗浄、乾燥させた後、分級機（ＭＤＳ−２：日本ニューマチック工業）を用いて平均粒子径９．３μｍの白色負帯電粒子１ａを得た。得られた粒子１ａをＳＥＭで観察したところ、表面に凹凸は観察されなかった。 <Comparative Example 1>
75 parts by weight of styrene monomer (Kanto Chemical Reagent) as negatively charged core particles and 25 parts by weight of divinylbenzene (Wako Pure Chemicals Reagent), phenolic condensate (Bontron E89: Orient Chemical) 5 as a negatively charged charge control agent After parts by weight and 80 parts by weight of titanium oxide (Taipaque CR-50: manufactured by Ishihara Sangyo) as a white colorant were dispersed by a sand mill, azobisisobutyronitrile (V-60: (Wako Pure Chemical Industries) suspended 2 parts by weight in purified water to which 0.5 wt% polyoxyethylene alkyl ether sodium sulfate (Latemul E-118B: Kao) was added, polymerized, filtered and washed After drying, white negatively charged particles 1a having an average particle size of 9.3 μm were obtained using a classifier (MDS-2: Nippon Pneumatic Industry). When the obtained particle 1a was observed by SEM, no irregularities were observed on the surface.

黒色正帯電粒子としてメチルメタクリレートモノマー（関東化学試薬）７５重量部、及び、エチレングリコールジメタクリレート（和光純薬試薬）２５重量部に、正帯電の荷電制御剤としてニグロシン化合物（ボントロンＮ０７：オリエント化学製）３重量部と、黒色着色剤として、カーボンブラック（ＭＡ１００：三菱化学製）５重量部をサンドミルにより分散させた後、重合の開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル（Ｖ−６０：和光純薬製）２重量部を溶解させた液を、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ラテムルＥ−１１８Ｂ：花王製）を０．５ｗｔ％添加した精製水に懸濁、重合させ、濾過、洗浄、乾燥させた後、分級機（ＭＤＳ−２：日本ニューマチック工業）を用いて平均粒子径９．７μｍの黒色正帯電粒子２ａを得た。得られた粒子２ａをＳＥＭで観察したところ、表面に凹凸は観察されなかった。   75 parts by weight of methyl methacrylate monomer (Kanto Chemical Reagent) and 25 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate (Wako Pure Chemicals Reagent) as black positively charged particles and nigrosine compound (Bontron N07: manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) as a positively charged charge control agent ) After 3 parts by weight and 5 parts by weight of carbon black (MA100: manufactured by Mitsubishi Chemical) as a black colorant were dispersed by a sand mill, azobisisobutyronitrile (V-60: Wako Pure) was used as a polymerization initiator. The liquid obtained by dissolving 2 parts by weight of drug) is suspended and polymerized in purified water to which 0.5 wt% of polyoxyethylene alkyl ether sodium sulfate (Latemul E-118B: manufactured by Kao) is added, filtered, washed and dried. Then, using a classifier (MDS-2: Nippon Pneumatic Industry), a black positive belt having an average particle diameter of 9.7 μm To obtain particles 2a. When the obtained particles 2a were observed with an SEM, no irregularities were observed on the surface.

上記２種類の粒子を、５０μｍのスペーサーを介して配置された、一方が内側ＩＴＯ処理され電源に接続されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に体積占有率３０％になる様に同比率で充填し、情報表示用パネルを得た。   The above two kinds of particles are arranged through a 50 μm spacer, one side is treated with ITO and the other is a copper substrate, and the other is a copper substrate. In the same ratio, an information display panel was obtained.

ＩＴＯガラス基板、銅基板それぞれに電源に接続され、ＩＴＯガラス基板を低電位に、銅基板を高電位となる様に３００Ｖの直流電圧を印加して、ＩＴＯガラスの表示側は黒色に表示した後、次に、印加する電圧を逆にして徐々に３００Ｖまで直流電圧を印加すると、表示側は電圧の増加に伴って白色に表示が変化した。この時の黒表示と白表示の最大の光学濃度差（ΔＯＤ）は０．８９で良好な表示が得られた。ただし、最大のΔＯＤの９０％のΔＯＤが得られる電圧を駆動電圧Ｖｄとすると、Ｖｄは１５０Ｖであり、十分に低い駆動電圧が得られなかった。   After the ITO glass substrate and the copper substrate are connected to a power source, a 300 V DC voltage is applied so that the ITO glass substrate is at a low potential and the copper substrate is at a high potential, and the display side of the ITO glass is displayed in black Next, when the applied voltage was reversed and a DC voltage was gradually applied up to 300 V, the display side changed to white as the voltage increased. At this time, the maximum optical density difference (ΔOD) between black display and white display was 0.89, and good display was obtained. However, assuming that the voltage at which ΔOD of 90% of the maximum ΔOD is obtained is the drive voltage Vd, Vd is 150 V, and a sufficiently low drive voltage cannot be obtained.

＜比較例２＞
上記白色負帯電粒子１ａに、外添剤としてシリカ微粒子（ＨＤＫ−Ｈ３００４：ワッカー製）をコーヒーミルにより均一に付着させて、白色負帯電粒子１ｂを得た。また、得られた粒子１ｂをＳＥＭで観察したところ、表面に微小な凹凸が形成されている事が確認でき、凹凸のピーク間のピッチは、３０点の平均で２０ｎｍであった。しかし、ＳＥＭで観察したところ、粒子１ｂはコート層を形成しておらず付着しているだけであった。 <Comparative example 2>
Silica fine particles (HDK-H3004: manufactured by Wacker) were uniformly attached to the white negatively charged particles 1a as an external additive by a coffee mill to obtain white negatively charged particles 1b. Moreover, when the obtained particle | grains 1b were observed by SEM, it was confirmed that the fine unevenness | corrugation was formed on the surface, and the pitch between the uneven | corrugated peaks was 20 nm on the average of 30 points | pieces. However, when observed by SEM, the particles 1b were not attached to the coating layer and were only attached.

上記黒色正帯電粒子２ａに、外添剤としてシリカ微粒子（ＨＤＫ−Ｈ３０５０：ワッカー製）をコーヒーミルにより均一に付着させて、黒色正帯電粒子２ｂを得た。また、得られた粒子２ｂをＳＥＭで観察したところ、表面に微小な凹凸が形成されている事が確認でき、凹凸のピーク間のピッチは、３０点の平均で２５ｎｍであった。   Silica fine particles (HDK-H3050: manufactured by Wacker) were uniformly attached to the black positively charged particles 2a as an external additive by a coffee mill to obtain black positively charged particles 2b. Further, when the obtained particles 2b were observed with an SEM, it was confirmed that minute irregularities were formed on the surface, and the pitch between the peaks of the irregularities was 25 nm on an average of 30 points.

上記２種類の粒子を、５０μｍのスペーサーを介して配置された、一方が内側ＩＴＯ処理され電源に接続されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に体積占有率３０％になる様に同比率で充填し、情報表示用パネルを得た。   The above two kinds of particles are arranged through a 50 μm spacer, one side is treated with ITO and the other is a copper substrate, and the other is a copper substrate. In the same ratio, an information display panel was obtained.

この情報表示用パネルの黒表示と白表示の最大の光学濃度差（ΔＯＤ）は０．９５で良好な表示が得られた。また、最大のΔＯＤの９０％のΔＯＤが得られる電圧を駆動電圧Ｖｄとすると、Ｖｄは７０Ｖであり、十分な駆動電圧低下効果が得られた。ただし、上記した黒白の表示を１ｋＨｚの速さで５００万回交互に表示させた後のΔＯＤは０．６５と低下してしまい、Ｖｄも２７０Ｖと高くなってしまい、耐久性が不充分であった。   The maximum optical density difference (ΔOD) between black display and white display of this information display panel was 0.95, and a good display was obtained. Further, assuming that a voltage at which ΔOD of 90% of the maximum ΔOD is obtained is the drive voltage Vd, Vd is 70 V, and a sufficient drive voltage lowering effect was obtained. However, after the black and white display described above is alternately displayed 5 million times at a speed of 1 kHz, ΔOD decreases to 0.65 and Vd also increases to 270 V, resulting in insufficient durability. It was.

＜実施例１＞
上記白色負帯電粒子１ａ ５ｇを精製水０．００９５ｇを含有しているエタノール１５０ｇに分散させた後、テトライソプロピルチタネート（ＴＡ−１０：松本製薬工業製）０．１５ｇを添加させ、５０℃で７時間かけて酸化チタン粒子を析出、吸着させた後、精製水５０ｇで希釈し、遠心沈降により分離し、沈降した粒子を乾燥させて酸化チタンが被覆された白色負帯電粒子１ｃを得た。上記析出した酸化チタン粒子は、体積平均粒子径で２０ｎｍであった。また、得られた粒子１ｃをＳＥＭで観察したところ、表面に微小な凹凸が形成されている事が確認でき、凹凸のピーク間のピッチは、３０点の平均で２１ｎｍであった。 <Example 1>
After dispersing 5 g of the white negatively charged particles 1a in 150 g of ethanol containing 0.0095 g of purified water, 0.15 g of tetraisopropyl titanate (TA-10: manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.) was added, and the mixture was added at 50 ° C. The titanium oxide particles were deposited and adsorbed over time, then diluted with 50 g of purified water, separated by centrifugal sedimentation, and the precipitated particles were dried to obtain white negatively charged particles 1c coated with titanium oxide. The deposited titanium oxide particles had a volume average particle diameter of 20 nm. Moreover, when the obtained particle | grains 1c were observed by SEM, it was confirmed that the fine unevenness | corrugation was formed on the surface, and the pitch between the uneven | corrugated peaks was 21 nm on the average of 30 points | pieces.

上記黒色正帯電粒子２ａ ５ｇをメタノール１５０ｇに分散させた後、アンモニア水（関東化学試薬）９ｍｌとテトラエトキシシラン（関東化学試薬）４．５ｍｌを添加させ、２時間かけて酸化ケイ素粒子を析出、吸着させた後、精製水５０ｇで希釈し、遠心沈降により分離し、沈降した粒子を乾燥させて酸化ケイ素が被覆された黒色正帯電粒子２ｃを得た。上記析出した酸化ケイ素粒子は、体積平均粒子径で２２ｎｍであった。また、得られた粒子２ｃをＳＥＭで観察したところ、表面に微小な凹凸が形成されている事が確認でき、凹凸のピーク間のピッチは、３０点の平均で２３ｎｍであった。   After 5 g of the black positively charged particles 2a were dispersed in 150 g of methanol, 9 ml of ammonia water (Kanto Chemical Reagent) and 4.5 ml of tetraethoxysilane (Kanto Chemical Reagent) were added to deposit silicon oxide particles over 2 hours. After adsorbing, diluted with 50 g of purified water and separated by centrifugal sedimentation, the sedimented particles were dried to obtain black positively charged particles 2c coated with silicon oxide. The deposited silicon oxide particles had a volume average particle diameter of 22 nm. Moreover, when the obtained particle 2c was observed by SEM, it was confirmed that minute irregularities were formed on the surface, and the pitch between the peaks of the irregularities was 23 nm on an average of 30 points.

上記２種類の粒子を、５０μｍのスペーサーを介して配置された、一方が内側ＩＴＯ処理され電源に接続されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に体積占有率３０％になる様に同比率で充填し、情報表示用パネルを得た。   The above two kinds of particles are arranged through a 50 μm spacer, one side is treated with ITO and the other is a copper substrate, and the other is a copper substrate. In the same ratio, an information display panel was obtained.

この情報表示用パネルの黒表示と白表示の最大の光学濃度差（ΔＯＤ）は０．９３で良好な表示が得られた。また、最大のΔＯＤの９０％のΔＯＤが得られる電圧を駆動電圧Ｖｄとすると、Ｖｄは８０Ｖであり、十分な駆動電圧低下効果が得られた。上記した黒白の表示を１ｋＨｚの速さで５００万回交互に表示させた後のΔＯＤは０．９２でほとんど変化がなく、また、Ｖｄも８０Ｖと変化せず、十分な耐久性を有している事が証明された。   The maximum optical density difference (ΔOD) between black display and white display of this information display panel was 0.93, and a good display was obtained. Further, assuming that the voltage at which ΔOD of 90% of the maximum ΔOD is obtained is the drive voltage Vd, Vd is 80 V, and a sufficient drive voltage lowering effect was obtained. ΔOD after the above black and white display is alternately displayed 5 million times at a speed of 1 kHz is 0.92, almost no change, and Vd is also not changed to 80 V, so that it has sufficient durability. It was proved that

＜実施例２＞
上記白色負帯電粒子１ａ ５ｇを精製水０．０２８６ｇを含有しているエタノール１５０ｇに分散させた後、テトライソプロピルチタネート（ＴＡ−１０：松本製薬工業製）０．４５ｇを添加させ、５０℃で７時間かけて酸化チタン粒子を析出、吸着させた後、精製水５０ｇで希釈し、遠心沈降により分離し、沈降した粒子を乾燥させて酸化チタンが被覆された白色負帯電粒子１ｄを得た。上記析出した酸化チタン粒子は、体積平均粒子径で１００ｎｍであった。また、得られた粒子１ｄをＳＥＭで観察したところ、表面に微小な凹凸が形成されている事が確認でき、凹凸のピーク間のピッチは、３０点の平均で１２０ｎｍであった。 <Example 2>
After dispersing 5 g of the above white negatively charged particles 1a in 150 g of ethanol containing 0.0286 g of purified water, 0.45 g of tetraisopropyl titanate (TA-10: manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.) was added, and 7 at 50 ° C. Titanium oxide particles were deposited and adsorbed over time, diluted with 50 g of purified water, separated by centrifugal sedimentation, and the precipitated particles were dried to obtain white negatively charged particles 1d coated with titanium oxide. The deposited titanium oxide particles had a volume average particle diameter of 100 nm. Further, when the obtained particles 1d were observed with an SEM, it was confirmed that minute irregularities were formed on the surface, and the pitch between the irregular peaks was 120 nm on average of 30 points.

上記黒色正帯電粒子２ａ ５ｇをメタノール１５０ｇに分散させた後、アンモニア水（関東化学試薬）２２．５ｍｌとテトラエトキシシラン（関東化学試薬）３．７５ｍｌを添加させ、２時間かけて酸化ケイ素粒子を析出、吸着させた後、精製水５０ｇで希釈し、遠心沈降により分離し、沈降した粒子を乾燥させて酸化ケイ素が被覆された黒色正帯電粒子２ｄを得た。上記析出した酸化ケイ素粒子は、体積平均粒子径で１０５ｎｍであった。また、得られた粒子２ｄをＳＥＭで観察したところ、表面に微小な凹凸が形成されている事が確認でき、凹凸のピーク間のピッチは、３０点の平均で１１５ｎｍであった。   After 5 g of the above black positively charged particles 2a are dispersed in 150 g of methanol, 22.5 ml of ammonia water (Kanto Chemical Reagent) and 3.75 ml of tetraethoxysilane (Kanto Chemical Reagent) are added, and silicon oxide particles are formed over 2 hours. After the precipitation and adsorption, it was diluted with 50 g of purified water, separated by centrifugal sedimentation, and the precipitated particles were dried to obtain black positively charged particles 2d coated with silicon oxide. The deposited silicon oxide particles had a volume average particle diameter of 105 nm. Further, when the obtained particles 2d were observed with an SEM, it was confirmed that minute irregularities were formed on the surface, and the pitch between the irregularities was 115 nm on an average of 30 points.

上記２種類の粒子を、５０μｍのスペーサーを介して配置された、一方が内側ＩＴＯ処理され電源に接続されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に体積占有率３０％になる様に同比率で充填し、情報表示用パネルを得た。   The above two kinds of particles are arranged through a 50 μm spacer, one side is treated with ITO and the other is a copper substrate, and the other is a copper substrate. In the same ratio, an information display panel was obtained.

この情報表示用パネルの黒表示と白表示の最大の光学濃度差（ΔＯＤ）は０．９５で良好な表示が得られた。また、最大のΔＯＤの９０％のΔＯＤが得られる電圧を駆動電圧Ｖｄとすると、Ｖｄは７０Ｖであり、十分な駆動電圧低下効果が得られた。上記した黒白の表示を１ｋＨｚの速さで５００万回交互に表示させた後のΔＯＤは０．９３でほとんど変化がなく、また、Ｖｄも７０Ｖと変化せず、十分な耐久性を有している事が証明された。   The maximum optical density difference (ΔOD) between black display and white display of this information display panel was 0.95, and a good display was obtained. Further, assuming that a voltage at which ΔOD of 90% of the maximum ΔOD is obtained is the drive voltage Vd, Vd is 70 V, and a sufficient drive voltage lowering effect was obtained. ΔOD after the above black-and-white display is alternately displayed 5 million times at a rate of 1 kHz is 0.93, and there is almost no change, and Vd does not change to 70 V, so that it has sufficient durability. It was proved that

＜比較例３＞
上記白色負帯電粒子１ａ ５ｇを精製水０．００９５ｇを含有しているエタノール５０ｇに分散させた後、テトライソプロピルチタネート（ＴＡ−１０：松本製薬工業製）０．１５ｇを添加させ、５０℃で７時間かけて酸化チタン粒子を析出、吸着させた後、精製水５０ｇで希釈し、遠心沈降により分離し、沈降した粒子を乾燥させて白色負帯電粒子１ｅを得た。上記析出した酸化チタン粒子は、体積平均粒子径で１１０ｎｍであった。また、得られた粒子１ｅをＳＥＭで観察したところ、酸化チタン粒子濃度が薄かったため、表面に酸化チタンが被膜に成り得ず、粒子のまま存在している事が確認された。 <Comparative Example 3>
After dispersing 5 g of the white negatively charged particles 1a in 50 g of ethanol containing 0.0095 g of purified water, 0.15 g of tetraisopropyl titanate (TA-10: manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.) is added, and the mixture is added at 50 ° C. Titanium oxide particles were deposited and adsorbed over time, diluted with 50 g of purified water, separated by centrifugal sedimentation, and the precipitated particles were dried to obtain white negatively charged particles 1e. The deposited titanium oxide particles had a volume average particle diameter of 110 nm. Moreover, when the obtained particle 1e was observed by SEM, since the titanium oxide particle concentration was low, it was confirmed that titanium oxide could not form a film on the surface and existed as particles.

上記黒色正帯電粒子２ａ ５ｇをメタノール５０ｇに分散させた後、アンモニア水（関東化学試薬）７．５ｍｌとテトラエトキシシラン（関東化学試薬）１．２５ｍｌを添加させ、２時間かけて酸化ケイ素粒子を析出、吸着させた後、精製水５０ｇで希釈し、遠心沈降により分離し、沈降した粒子を乾燥させて黒色正帯電粒子２ｅを得た。上記析出した酸化ケイ素粒子は、体積平均粒子径で１１０ｎｍであった。また、得られた粒子２ｅをＳＥＭで観察したところ、酸化ケイ素濃度が薄かったため、表面に酸化ケイ素が被膜に成り得ず、粒子のまま存在している事が確認された。   After 5 g of the black positively charged particles 2a are dispersed in 50 g of methanol, 7.5 ml of ammonia water (Kanto Chemical Reagent) and 1.25 ml of tetraethoxysilane (Kanto Chemical Reagent) are added, and silicon oxide particles are formed over 2 hours. After the precipitation and adsorption, it was diluted with 50 g of purified water, separated by centrifugal sedimentation, and the precipitated particles were dried to obtain black positively charged particles 2e. The deposited silicon oxide particles had a volume average particle diameter of 110 nm. Further, when the obtained particles 2e were observed with an SEM, it was confirmed that the silicon oxide concentration was low, so that silicon oxide could not form a film on the surface and existed as particles.

上記２種類の粒子を、５０μｍのスペーサーを介して配置された、一方が内側ＩＴＯ処理され電源に接続されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に体積占有率３０％になる様に同比率で充填し、情報表示用パネルを得た。   The above two kinds of particles are arranged through a 50 μm spacer, one side is treated with ITO and the other is a copper substrate, and the other is a copper substrate. In the same ratio, an information display panel was obtained.

この情報表示用パネルの黒表示と白表示の最大の光学濃度差（ΔＯＤ）は０．９０で良好な表示が得られた。また、最大のΔＯＤの９０％のΔＯＤが得られる電圧を駆動電圧Ｖｄとすると、Ｖｄは７０Ｖであり、十分な駆動電圧低下効果が得られた。ただし、上記した黒白の表示を１ｋＨｚの速さで５００万回交互に表示させた後のΔＯＤは０．７０で低下してしまい、Ｖｄも２５０Ｖと高くなってしまい、耐久性が不十分であった。   The maximum optical density difference (ΔOD) between the black display and the white display of this information display panel was 0.90, and a good display was obtained. Further, assuming that a voltage at which ΔOD of 90% of the maximum ΔOD is obtained is the drive voltage Vd, Vd is 70 V, and a sufficient drive voltage lowering effect was obtained. However, after the black and white display described above is alternately displayed 5 million times at a speed of 1 kHz, ΔOD decreases by 0.70, Vd increases to 250 V, and durability is insufficient. It was.

＜実施例３＞
上記白色負帯電粒子１ａ ５ｇを精製水０．０４７７ｇを含有しているエタノール１５０ｇに分散させた後、テトライソプロピルチタネート（ＴＡ−１０：松本製薬工業製）０．７５ｇを添加させ、５０℃で７時間かけて酸化チタン粒子を析出、吸着させた後、精製水５０ｇで希釈し、遠心沈降により分離し、沈降した粒子を乾燥させて酸化チタンが被覆された白色負帯電粒子１ｆを得た。上記析出した酸化チタン粒子は、体積平均粒子径で１４５ｎｍであった。また、得られた粒子１ｆをＳＥＭで観察したところ、表面に微小な凹凸が形成されている事が確認でき、凹凸のピーク間のピッチは、３０点の平均で１８０ｎｍであった。 <Example 3>
After 5 g of the above white negatively charged particles 1a were dispersed in 150 g of ethanol containing 0.0477 g of purified water, 0.75 g of tetraisopropyl titanate (TA-10: Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.) was added, and 7 at 50 ° C. Titanium oxide particles were deposited and adsorbed over time, diluted with 50 g of purified water, separated by centrifugal sedimentation, and the precipitated particles were dried to obtain white negatively charged particles 1f coated with titanium oxide. The deposited titanium oxide particles had a volume average particle diameter of 145 nm. Further, when the obtained particles 1f were observed with an SEM, it was confirmed that minute unevenness was formed on the surface, and the pitch between the unevenness peaks was 180 nm on an average of 30 points.

上記黒色正帯電粒子２ａ ５ｇをメタノール１５０ｇに分散させた後、アンモニア水（関東化学試薬）２２．５ｍｌとテトラエトキシシラン（関東化学試薬）７．５ｍｌおよび精製水１．５ｍｌを添加させ、２時間かけて酸化ケイ素粒子を析出、吸着させた後、精製水５０ｇで希釈し、遠心沈降により分離し、沈降した粒子を乾燥させて酸化ケイ素が被覆された黒色正帯電粒子２ｆを得た。上記析出した酸化ケイ素粒子は、体積平均粒子径で１５０ｎｍであった。また、得られた粒子２ｆをＳＥＭで観察したところ、表面に微小な凹凸が形成されている事が確認でき、凹凸のピーク間のピッチは、３０点の平均で２００ｎｍであった。   After 5 g of the black positively charged particles 2a are dispersed in 150 g of methanol, 22.5 ml of ammonia water (Kanto Chemical Reagent), 7.5 ml of tetraethoxysilane (Kanto Chemical Reagent) and 1.5 ml of purified water are added for 2 hours. After depositing and adsorbing silicon oxide particles, it was diluted with 50 g of purified water, separated by centrifugal sedimentation, and the precipitated particles were dried to obtain black positively charged particles 2f coated with silicon oxide. The deposited silicon oxide particles had a volume average particle diameter of 150 nm. Moreover, when the obtained particle 2f was observed by SEM, it was confirmed that minute irregularities were formed on the surface, and the pitch between the peaks of the irregularities was 200 nm in average of 30 points.

上記２種類の粒子を、５０μｍのスペーサーを介して配置された、一方が内側ＩＴＯ処理され電源に接続されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に体積占有率３０％になる様に同比率で充填し、情報表示用パネルを得た。   The above two kinds of particles are arranged through a 50 μm spacer, one side is treated with ITO and the other is a copper substrate, and the other is a copper substrate. In the same ratio, an information display panel was obtained.

この情報表示用パネルの黒表示と白表示の最大の光学濃度差（ΔＯＤ）は０．９１で良好な表示が得られた。また、最大のΔＯＤの９０％のΔＯＤが得られる電圧を駆動電圧Ｖｄとすると、Ｖｄは８０Ｖであり、十分な駆動電圧低下効果が得られた。上記した黒白の表示を１ｋＨｚの速さで５００万回交互に表示させた後のΔＯＤは０．９１でほとんど変化がなく、また、Ｖｄも８０Ｖと変化せず、十分な耐久性を有している事が証明された。   The maximum optical density difference (ΔOD) between the black display and the white display of this information display panel was 0.91, and a good display was obtained. Further, assuming that the voltage at which ΔOD of 90% of the maximum ΔOD is obtained is the drive voltage Vd, Vd is 80 V, and a sufficient drive voltage lowering effect was obtained. ΔOD after the above black and white display is alternately displayed 5 million times at a speed of 1 kHz is 0.91, almost no change, and Vd does not change to 80 V, so that it has sufficient durability. It was proved that

＜比較例４＞
上記白色負帯電粒子１ａ ５ｇを精製水０．００６４ｇを含有しているエタノール１５０ｇに分散させた後、テトライソプロピルチタネート（ＴＡ−１０：松本製薬工業製）０．１０ｇを添加させ、５０℃で７時間かけて酸化チタン粒子を析出、吸着させた後、精製水５０ｇで希釈し、遠心沈降により分離し、沈降した粒子を乾燥させて酸化チタンが被覆された白色負帯電粒子１ｇを得た。上記析出した酸化チタン粒子は、体積平均粒子径で１５ｎｍであった。また、得られた粒子１ｇをＳＥＭで観察したところ、表面に微小な凹凸が形成されている事が確認でき、凹凸のピーク間のピッチは、３０点の平均で１７ｎｍであった。 <Comparative Example 4>
After dispersing 5 g of the white negatively charged particles 1a in 150 g of ethanol containing 0.0064 g of purified water, 0.10 g of tetraisopropyl titanate (TA-10: manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.) is added, Titanium oxide particles were deposited and adsorbed over time, then diluted with 50 g of purified water, separated by centrifugal sedimentation, and the precipitated particles were dried to obtain 1 g of white negatively charged particles coated with titanium oxide. The deposited titanium oxide particles had a volume average particle diameter of 15 nm. Further, when 1 g of the obtained particles was observed with an SEM, it was confirmed that minute unevenness was formed on the surface, and the pitch between the unevenness peaks was 17 nm on an average of 30 points.

上記黒色正帯電粒子２ａ ５ｇをメタノール１５０ｇに分散させた後、アンモニア水（関東化学試薬）７．５ｍｌとテトラエトキシシラン（関東化学試薬）７．５ｍｌを添加させ、２時間かけて酸化ケイ素粒子を析出、吸着させた後、精製水５０ｇで希釈し、遠心沈降により分離し、沈降した粒子を乾燥させて酸化ケイ素が被覆された黒色正帯電粒子２ｇを得た。上記析出した酸化ケイ素粒子は、体積平均粒子径で１８ｎｍであった。また、得られた粒子２ｇをＳＥＭで観察したところ、表面に微小な凹凸が形成されている事が確認でき、凹凸のピーク間のピッチは、３０点の平均で１８ｎｍであった。   After dispersing 5 g of the black positively charged particles 2a in 150 g of methanol, 7.5 ml of ammonia water (Kanto Chemical Reagent) and 7.5 ml of tetraethoxysilane (Kanto Chemical Reagent) are added, and silicon oxide particles are formed over 2 hours. After precipitation and adsorption, it was diluted with 50 g of purified water, separated by centrifugal sedimentation, and the precipitated particles were dried to obtain 2 g of black positively charged particles coated with silicon oxide. The deposited silicon oxide particles had a volume average particle diameter of 18 nm. Further, when 2 g of the obtained particles were observed with an SEM, it was confirmed that minute unevenness was formed on the surface, and the pitch between the unevenness peaks was 18 nm on an average of 30 points.

上記２種類の粒子を、５０μｍのスペーサーを介して配置された、一方が内側ＩＴＯ処理され電源に接続されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に体積占有率３０％になる様に同比率で充填し、情報表示用パネルを得た。   The above two kinds of particles are arranged through a 50 μm spacer, one side is treated with ITO and the other is a copper substrate, and the other is a copper substrate. In the same ratio, an information display panel was obtained.

この情報表示用パネルの黒表示と白表示の最大の光学濃度差（ΔＯＤ）は０．９１で良好な表示が得られた。しかし、最大のΔＯＤの９０％のΔＯＤが得られる電圧を駆動電圧Ｖｄとすると、Ｖｄは１３５Ｖであり、十分な駆動電圧低下効果が得られなかった。   The maximum optical density difference (ΔOD) between the black display and the white display of this information display panel was 0.91, and a good display was obtained. However, when the voltage at which ΔOD of 90% of the maximum ΔOD is obtained is the drive voltage Vd, Vd is 135 V, and a sufficient drive voltage reduction effect cannot be obtained.

＜比較例５＞
上記白色負帯電粒子１ａ ５ｇを精製水０．０７６４ｇを含有しているエタノール１５０ｇに分散させた後、テトライソプロピルチタネート（ＴＡ−１０：松本製薬工業製）１．２０ｇを添加させ、５０℃で７時間かけて酸化チタン粒子を析出、吸着させた後、精製水５０ｇで希釈し、遠心沈降により分離し、沈降した粒子を乾燥させて酸化チタンが被覆された白色負帯電粒子１ｈを得た。上記析出した酸化チタン粒子は、体積平均粒子径で１７０ｎｍであった。また、得られた粒子１ｈをＳＥＭで観察したところ、表面に微小な凹凸が形成されている事が確認でき、凹凸のピーク間のピッチは、３０点の平均で２２０ｎｍであった。 <Comparative Example 5>
After dispersing 5 g of the above white negatively charged particles 1a in 150 g of ethanol containing 0.0764 g of purified water, 1.20 g of tetraisopropyl titanate (TA-10: Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.) is added, Titanium oxide particles were deposited and adsorbed over time, diluted with 50 g of purified water, separated by centrifugal sedimentation, and the precipitated particles were dried to obtain white negatively charged particles 1h coated with titanium oxide. The deposited titanium oxide particles had a volume average particle diameter of 170 nm. Further, when the obtained particles 1h were observed with an SEM, it was confirmed that minute irregularities were formed on the surface, and the pitch between the peaks of the irregularities was 220 nm on an average of 30 points.

上記黒色正帯電粒子２ａ ５ｇをメタノール１５０ｇに分散させた後、アンモニア水（関東化学試薬）２２．５ｍｌとテトラエトキシシラン（関東化学試薬）７．５ｍｌおよび精製水７．５ｍｌを添加させ、２時間かけて酸化ケイ素粒子を析出、吸着させた後、精製水５０ｇで希釈し、遠心沈降により分離し、沈降した粒子を乾燥させて酸化ケイ素が被覆された黒色正帯電粒子２ｈを得た。上記析出した酸化ケイ素粒子は、体積平均粒子径で１９０ｎｍであった。また、得られた粒子２ｈをＳＥＭで観察したところ、表面に微小な凹凸が形成されている事が確認でき、凹凸のピーク間のピッチは、３０点の平均で２３０ｎｍであった。   After 5 g of the black positively charged particles 2a were dispersed in 150 g of methanol, 22.5 ml of ammonia water (Kanto Chemical Reagent), 7.5 ml of tetraethoxysilane (Kanto Chemical Reagent) and 7.5 ml of purified water were added for 2 hours. After depositing and adsorbing silicon oxide particles, it was diluted with 50 g of purified water, separated by centrifugal sedimentation, and the precipitated particles were dried to obtain black positively charged particles 2h coated with silicon oxide. The deposited silicon oxide particles had a volume average particle diameter of 190 nm. Further, when the obtained particles 2h were observed with an SEM, it was confirmed that minute irregularities were formed on the surface, and the pitch between the peaks of the irregularities was 230 nm on an average of 30 points.

上記２種類の粒子を、５０μｍのスペーサーを介して配置された、一方が内側ＩＴＯ処理され電源に接続されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に体積占有率３０％になる様に同比率で充填し、情報表示用パネルを得た。   The above two kinds of particles are arranged through a 50 μm spacer, one side is treated with ITO and the other is a copper substrate, and the other is a copper substrate. In the same ratio, an information display panel was obtained.

この情報表示用パネルの黒表示と白表示の最大の光学濃度差（ΔＯＤ）は０．９０で良好な表示が得られた。しかし、最大のΔＯＤの９０％のΔＯＤが得られる電圧を駆動電圧Ｖｄとすると、Ｖｄは１１０Ｖであり、十分な駆動電圧低下効果が得られなかった。   The maximum optical density difference (ΔOD) between the black display and the white display of this information display panel was 0.90, and a good display was obtained. However, when the voltage at which ΔOD of 90% of the maximum ΔOD is obtained is the drive voltage Vd, Vd is 110 V, and a sufficient drive voltage reduction effect cannot be obtained.

＜実施例４＞
白色負帯電粒子としては、上記１ｄを使用した。 <Example 4>
As the white negatively charged particles, the above 1d was used.

上記黒色正帯電粒子２ａ ５ｇをｎ−ヘキサン１５０ｇに分散させた後、シリコーン含有高分子アゾ化合物（ＶＰＳ−０５０１：和光純薬工業製）０．４ｇを溶解させ、さらにメタノール１５０ｇを３時間かけて滴下し、上記アゾ化合物を析出、吸着させた後、精製水５０ｇで希釈し、遠心沈降により分離し、沈降した粒子を１２０℃で２時間乾燥・硬化させてシリコーン樹脂被覆された黒色正帯電粒子２ｉを得た。上記析出したアゾ化合物粒子は、体積平均粒子径で８０ｎｍであった。また、得られた粒子２ｉをＳＥＭで観察したところ、表面に微小な凹凸が形成されている事が確認でき、凹凸のピーク間のピッチは、３０点の平均で９５ｎｍであった。   After 5 g of the black positively charged particles 2a are dispersed in 150 g of n-hexane, 0.4 g of a silicone-containing polymer azo compound (VPS-0501: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is dissolved, and 150 g of methanol is further added over 3 hours. After dropping, the azo compound is deposited and adsorbed, diluted with 50 g of purified water, separated by centrifugal sedimentation, and the precipitated particles are dried and cured at 120 ° C. for 2 hours to be coated with a silicone resin, and are black positively charged particles 2i was obtained. The deposited azo compound particles had a volume average particle diameter of 80 nm. Further, when the obtained particles 2i were observed with an SEM, it was confirmed that minute irregularities were formed on the surface, and the pitch between the irregularities was 95 nm on an average of 30 points.

上記２種類の粒子を、５０μｍのスペーサーを介して配置された、一方が内側ＩＴＯ処理され電源に接続されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に体積占有率３０％になる様に同比率で充填し、情報表示用パネルを得た。   The above two kinds of particles are arranged through a 50 μm spacer, one side is treated with ITO and the other is a copper substrate, and the other is a copper substrate. In the same ratio, an information display panel was obtained.

この情報表示用パネルの黒表示と白表示の最大の光学濃度差（ΔＯＤ）は０．９１で良好な表示が得られた。また、最大のΔＯＤの９０％のΔＯＤが得られる電圧を駆動電圧Ｖｄとすると、Ｖｄは８０Ｖであり、十分な駆動電圧低下効果が得られた。上記した黒白の表示を１ｋＨｚの速さで５００万回交互に表示させた後のΔＯＤは０．９０でほとんど変化がなく、また、Ｖｄも８０Ｖと変化せず、十分な耐久性を有している事が証明された。   The maximum optical density difference (ΔOD) between the black display and the white display of this information display panel was 0.91, and a good display was obtained. Further, assuming that the voltage at which ΔOD of 90% of the maximum ΔOD is obtained is the drive voltage Vd, Vd is 80 V, and a sufficient drive voltage lowering effect was obtained. ΔOD after the above black and white display is alternately displayed 5 million times at a speed of 1 kHz is 0.90, and there is almost no change, and Vd is also not changed to 80 V and has sufficient durability. It was proved that

本発明の表示媒体用粒子からなる表示媒体を使用する情報表示用パネルは、ノートパソコン、電子手帳、ＰＤＡ(Personal Digital Assistants)と呼ばれる携帯型情報機器、携帯電話、ハンディターミナル等のモバイル機器の表示部、電子書籍、電子新聞、電子マニュアル（取扱説明書）等の電子ペーパー、看板、ポスター、黒板（ホワイトボード）等の掲示板、電子卓上計算機、家電製品、自動車用品等の表示部、ポイントカード、ＩＣカード等のカード表示部、電子広告、情報ボード、電子ＰＯＰ(Point Of Presence, Point Of Purchase advertising)、電子値札、電子棚札、電子楽譜、ＲＦ−ＩＤ機器の表示部のほか、ＰＯＳ端末、カーナビゲーション装置、時計など様々な電子機器の表示部に好適に用いられる。他に、リライタブルペーパー（外部電界形成手段を用いて書換えできる）としても好適に用いられる。   An information display panel using a display medium composed of particles for a display medium of the present invention is a display for mobile devices such as notebook computers, electronic notebooks, portable information devices called PDA (Personal Digital Assistants), mobile phones, handy terminals, etc. Departments, electronic books, electronic newspapers, electronic manuals such as electronic manuals (instruction manuals), signboards, posters, bulletin boards such as blackboards (whiteboards), electronic desk calculators, home appliances, display parts for automobiles, point cards, IC card and other card display units, electronic advertisements, information boards, electronic POPs (Point Of Presence, Point Of Purchase advertising), electronic price tags, electronic shelf labels, electronic musical scores, display units for RF-ID devices, POS terminals, It is suitably used for display units of various electronic devices such as car navigation devices and watches. In addition, it is also suitably used as a rewritable paper (which can be rewritten using an external electric field forming means).

なお、本発明の表示媒体用粒子からなる表示媒体を使用する情報表示用パネルの駆動方式については、パネル自体にスイッチング素子を用いない単純マトリックス駆動方式やスタティック駆動方式、また、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）で代表される三端子スイッチング素子あるいは薄膜ダイオード（ＴＦＤ）で代表される二端子スイッチング素子を用いたアクティブマトリックス駆動方式や、外部電界を用いた外部電界駆動方式など、種々のタイプの駆動方式を適用できる。   As for the driving method of the information display panel using the display medium composed of the display medium particles of the present invention, a simple matrix driving method or static driving method in which no switching element is used in the panel itself, and a thin film transistor (TFT). Various types of driving methods such as an active matrix driving method using a three-terminal switching device represented by a representative or a two-terminal switching device represented by a thin film diode (TFD) and an external electric field driving method using an external electric field can be applied. .

（ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明の表示媒体用粒子を表示媒体として用いる情報表示用パネルの一例を示す図である。(A), (b) is a figure which shows an example of the panel for information displays which each uses the particle | grains for display media of this invention as a display medium. （ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明の表示媒体用粒子を表示媒体として用いる情報表示用パネルの他の例を示す図である。(A), (b) is a figure which shows the other example of the information display panel which each uses the particle | grains for display media of this invention as a display medium. （ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明の表示媒体用粒子を表示媒体として用いる情報表示用パネルのさらに他の例を示す図である。(A), (b) is a figure which shows the further another example of the information display panel which each uses the particle | grains for display media of this invention as a display medium. （ａ）〜（ｄ）はそれぞれ本発明の表示媒体用粒子を表示媒体として用いる情報表示用パネルのさらに他の例を示す図である。(A)-(d) is a figure which shows the further another example of the information display panel which each uses the particle | grains for display media of this invention as a display medium. （ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明の表示媒体用粒子を表示媒体として用いる情報表示用パネルのさらに他の例を示す図である。(A), (b) is a figure which shows the further another example of the information display panel which each uses the particle | grains for display media of this invention as a display medium. 情報表示用パネルで表示媒体を構成する粒子として用いる本発明の表示媒体用粒子の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the particle | grains for display media of this invention used as a particle | grains which comprise a display medium with an information display panel. 本発明の表示媒体用粒子を表示媒体として用いる情報表示用パネルにおける隔壁の形状の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the shape of the partition in the information display panel which uses the particle | grains for display media of this invention as a display medium.

符号の説明Explanation of symbols

１、２ 基板
３ 表示媒体（粒子群）
３Ｗ 白色表示媒体
３Ｗａ 白色表示媒体用粒子
３Ｂ 黒色表示媒体
３Ｂａ 黒色表示媒体用粒子
４ 隔壁
５、６ 電極
７ 黒色板
１１、１２ 外部電界形成手段
１３、１４ 導電部材
２１−１ 第１のセル
２１−２ 第２のセル
２１−３ 第３のセル
２２Ｒ 赤色カラーフィルター
２２Ｇ 緑色カラーフィルター
２２ＢＬ 青色カラーフィルター
３１ 表示媒体用粒子
３２ コア粒子
３３ 微粒子
３４ コート層 1, 2 Substrate 3 Display medium (particle group)
3W White display medium 3Wa White display medium particle 3B Black display medium 3Ba Black display medium particle 4 Bulkhead 5, 6 Electrode 7 Black plate 11, 12 External electric field forming means 13, 14 Conductive member 21-1 First cell 21- 2 Second Cell 21-3 Third Cell 22R Red Color Filter 22G Green Color Filter 22BL Blue Color Filter 31 Display Medium Particles 32 Core Particles 33 Fine Particles 34 Coat Layer

Claims (6)

少なくとも一方が透明な２枚の基板間に少なくとも１種類以上の粒子からなる光学的反射率および帯電性を有する表示媒体を少なくとも１種類以上封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルにおける表示媒体を構成する表示媒体用粒子であって、粒子表面に微粒子を吸着させる事により作製された、表面凹凸を有するコート層で被覆されていることを特徴とする表示媒体用粒子。   At least one kind of display medium having at least one kind of particles having optical reflectivity and chargeability is sealed between two substrates, at least one of which is transparent, and an electric field is applied to the display medium. Is a display medium particle that constitutes a display medium in an information display panel that displays information such as an image by moving the particle, and is coated with a coating layer having surface irregularities produced by adsorbing fine particles on the particle surface Particles for a display medium, characterized in that 前記微粒子の粒径が、２０〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の表示媒体用粒子。   The particle for a display medium according to claim 1, wherein the particle diameter of the fine particle is 20 to 150 nm. 前記コート層の凹凸が、凹凸のピッチで２０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の表示媒体用粒子。   3. The display medium particle according to claim 1, wherein the unevenness of the coat layer is 20 to 200 nm at a pitch of the unevenness. 前記微粒子が、金属酸化物微粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表示媒体用粒子。   4. The display medium particle according to claim 1, wherein the fine particle is a metal oxide fine particle. 前記微粒子が、樹脂微粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表示媒体用粒子。   4. The display medium particle according to claim 1, wherein the fine particle is a resin fine particle. 少なくとも一方が透明な２枚の基板間に少なくとも１種類以上の粒子からなる光学的反射率および帯電性を有する表示媒体を少なくとも１種類以上封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルにおいて、請求項１〜５のいずれか１項に記載の表示媒体用粒子から表示媒体を構成したことを特徴とする情報表示用パネル。   At least one kind of display medium having at least one kind of particles having optical reflectivity and chargeability is sealed between two substrates, at least one of which is transparent, and an electric field is applied to the display medium. An information display panel for displaying information such as an image by moving the display medium, wherein the display medium is composed of the display medium particles according to any one of claims 1 to 5.

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