JP2008194586A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】排気ガス低温時に触媒にオゾンを供給する排気ガス浄化システムにおいて、排気ガス温度が高くなる前にエンジンが停止され、その後エンジン運転が再開されたときの、ＰｄのＨＣ被毒による排気ガス浄化性能の低下を抑制する。
【解決手段】Ｃｅを有する酸素吸蔵材と、ＨＣ吸着材と、触媒金属としてのＰｄとを含有する排気ガス浄化用触媒を採用する。上記酸素吸蔵材及びＨＣ吸着材各々の少なくとも一部は、互いに一次粒子レベルで結合した複合二次粒子となり、且つ該複合二次粒子の少なくとも酸素吸蔵材に上記Ｐｄが担持されている。
【選択図】図４

Description

本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。

エンジンの冷間始動時は排気ガス温度が低いことから、触媒の活性化に時間がかかり、排気ガス浄化率が低いことが問題になっている。具体的には、ライトオフと呼ばれる５０％の浄化率が得られる温度まで触媒が昇温するには、一般にはエンジンの始動から数十秒かかり、その間は未燃排気ガス成分としてのＨＣ（炭化水素）が比較的多く排出されてしまう。この対策として、排気マニホールドに触媒を直結することにより、触媒の早期昇温を図る等の工夫がなされているが、十分な効果が得られていないのが実情である。

また、エンジンからその冷間始動時に排出されるＨＣを効率的に浄化すべく、ＨＣ吸着燃焼触媒を採用するという提案もある。例えば、特許文献１には、触媒担体にＨＣ吸着材層と燃焼触媒層とを積層してなるＨＣ吸着燃焼触媒について記載され、そのＨＣ吸着材層には、ゼオライトにＡｇ−Ｐｄ合金を担持させてなる成分が配置され、燃焼触媒層には、セリア及び／又はジルコニアにＰｄ等の貴金属を担持させた成分が配置されている。また、特許文献２には、触媒担体にＰｔイオン交換ゼオライト層とセリア含有層とを積層して設けることが記載されている。

また、活性酸素であるオゾンを排気ガスの浄化に利用するという提案もある。特許文献３には、空気中に無声放電してオゾンを生成し、このオゾンの酸化力で排気ガス中のＨＣの一部をＣＯにさせることが記載されている。
特開２００５−２２４７０４号公報 特開平１１−２２６４１４号公報 特開２００５−２０７３１６号公報

上記オゾンは、低温であるほど分解し難く、つまり寿命が長く、排気ガス中のＨＣ成分との接触頻度が高まる。従って、オゾンを利用する排気ガス浄化技術は、排気ガス温度が低く、触媒が十分に活性を呈しない冷間始動時の排気ガスの浄化に有望と考えられる。

本発明者がオゾンの排気ガス浄化への利用について詳細に検討したところ、酸素吸蔵材及び触媒金属Ｐｄを含む触媒による排気ガス浄化において、排気ガス低温時にオゾンを供給すると、排気ガス中のＨＣ成分の燃焼促進が図れた。しかし、排気ガス温度或いは触媒温度が高くなる前にエンジンが停止されると、次回のエンジン始動時に排気ガス浄化性能が低下してしまう、という新たな課題が見つかった。

図１は、排気ガス温度が高くなる前にエンジンを停止したときの、次回のエンジン始動時の排気ガス浄化性能を調べた模擬試験の結果を示す。

触媒としては、Ｒｈ担持アルミナ１００ｇ/Ｌ、Ｐｄ担持酸素吸蔵材（ＣｅＺｒ系複酸化物）７０ｇ/Ｌ、及びＰｔ担持アルミナ６０ｇ/Ｌの混合物（トータル貴金属量は７ｇ/Ｌ，Ｐｔ：Ｐｄ：Ｒｈ＝１：３０：２（質量比））を用いた。模擬排気ガスとしてはプロピレンと窒素との混合ガスを用い、流量は１０Ｌ/分とした。模擬排気ガスのプロピレン濃度は７００ｐｐｍである。

図１のＡは、模擬排気ガスにオゾンを３０ｍＬ/分で添加しつつ、これを触媒に流し、ガス温度を７０℃から５００℃まで漸次上昇させた後、オゾン及びプロピレンの供給を停止してガス温度を６０℃まで漸次低下させ、該６０℃の温度においてプロピレンの供給を再開し、数分間経過後に、該プロピレンに加えてオゾンの供給を再開してガス温度を６０℃から漸次上昇させるというパターンを採用したときの、触媒出口のプロピレン濃度の変化を示す。同図Ｂは、最初のガス温度を２００℃までしか上昇させないようにし、他はＡと同じ条件としたパターンでのプロピレン濃度の変化を示す。

最初に上昇させるガス温度を５００℃としたパターンＡでは、昇温再開後はプロピレン濃度が直ちに低下していき、１３０℃付近でその濃度が零近くまで落ちている。これに対して、最初に上昇させるガス温度を２００℃としたパターンＢでは、昇温再開後のプロピレン濃度の低下が緩やかであり、また、プロピレン濃度は零までは下がらず、１４０℃付近で２５０ppmＣ程度になった後、再び温度上昇と共にプロピレン濃度が上昇している。

上記パターンＡとＢとは、昇温再開の条件は同じであるから、昇温再開後のプロピレン浄化性能が相異なるのは、オゾン供給停止時のガス温度の違いに原因があると見なければならない。この場合、上記Ａでは、オゾン供給停止時のガス温度が高いことから、供給されたオゾンは速やかに分解消失し、オゾンの供給停止後の触媒にオゾンが残存することは殆どない。これに対して、上記パターンＢのようにオゾン供給停止時のガス温度が低くなると、オゾンが分解し難いことから、その供給を停止した時点で、プロピレンの分解に利用されなかったオゾンが触媒上に存在する。そうすると、上記Ｂでは、残存する酸化力の高いオゾンが触媒の活性を低下させていることになる。

すなわち、上記パターンＢでは、酸化力の高いオゾンの残存により、Ｐｄ担持酸素吸蔵材が高酸化状態になって負に帯電し、余分な電子がＰｄ上に移動してこれを金属化することが活性低下の原因であると考えられる。つまり、Ｐｄが金属化されることによって、昇温再開に伴って供給されたプロピレンによる被毒（ＨＣ被毒）を受けやすくなり、そのために、浄化性能が低下したと考えられる。

上記結果は、排気ガス低温時にオゾンを触媒に供給し、排気ガス温度が高くなる前にエンジンが停止されると、次回のエンジン始動時に排気ガス浄化性能が低下してしまうことを意味する。そうして、このような排気ガス温度上昇前のエンジン停止は、アイドリングストップシステムを備えた車両や、エンジンと電気モータとを駆動源として併用するハイブリッド車両では比較的高い頻度で生じ得る。

そこで、本発明は、排気ガス浄化にオゾンのような活性酸素を利用する排気ガス浄化用触媒において、排気ガス温度が高くなる前にエンジンが停止されても、次回のエンジン始動時に浄化性能が低下しないようにすることを課題とする。

本発明は、このような課題を解決するために、酸素吸蔵材とＨＣ吸着材とが互いに一次粒子レベルで結合した複合二次粒子を用いて、酸素吸蔵材上のＰｄのＨＣ被毒を効果的に抑制した。

すなわち、請求項１に係る発明は、排気ガスの浄化を促進するための活性酸素供給手段を備えたエンジンの排気ガス浄化用触媒であって、
Ｃｅを有する酸素吸蔵材と、ＨＣ吸着材と、触媒金属としてのＰｄとを含有し、
上記酸素吸蔵材及びＨＣ吸着材各々の少なくとも一部は、互いに一次粒子レベルで結合した複合二次粒子となり、且つ該複合二次粒子の少なくとも酸素吸蔵材に上記Ｐｄが担持されていることを特徴とする。

このような触媒であれば、活性酸素によって酸素吸蔵材上のＰｄが金属Ｐｄとなっても、排気ガス中のＨＣは一次粒子レベルで酸素吸蔵材に結合したＨＣ吸着材に効率良く吸着される。すなわち、金属ＰｄのＨＣ被毒がＨＣ吸着材によって効果的に防止され、触媒活性の低下が抑制される。よって、排気ガス低温時に活性酸素を触媒に供給し、排気ガス温度が高くなる前にエンジンが停止されても、次回のエンジン始動時の排気ガス浄化性能が低下することが避けられる。

請求項２に係る発明は、請求項１において、
上記複合二次粒子の少なくとも一部は、上記酸素吸蔵材の表面に上記ＨＣ吸着材が析出して形成されていることを特徴とする。

請求項３に係る発明は、請求項１において、
上記複合二次粒子の少なくとも一部は、上記酸素吸蔵材と上記ＨＣ吸着材とが混じり合って形成されていることを特徴とする。

請求項２及び請求項３各々の発明に係る複合二次粒子であれば、酸素吸蔵材上のＰｄにＨＣ吸着材か近接して配置されることから、ＰｄのＨＣ被毒を避ける上で有利になる。特に、請求項２に係る発明では、酸素吸蔵材上のＰｄをＨＣ吸着材が覆った形態になり易く、ＰｄのＨＣ被毒を効果的に避けることができる。

以上のように本発明によれば、排気ガス浄化にオゾンのような活性酸素を利用する排気ガス浄化用触媒において、酸素吸蔵材及びＨＣ吸着材各々を一次粒子レベルで結合させた複合二次粒子を採用し、この複合二次粒子の酸素吸蔵材にＰｄが担持されているから、排気ガス温度が高くなる前に活性酸素の供給が停止されて酸素吸蔵材上のＰｄが金属Ｐｄとなっても、排気ガス中のＨＣは一次粒子レベルで酸素吸蔵材に結合したＨＣ吸着材に効率良く吸着され、金属ＰｄのＨＣ被毒による触媒活性の低下が抑制される。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

＜排気ガス浄化システム＞
図２は実施形態に係るエンジンの排気ガス浄化システムを示す。同図において、符号１はエンジンであり、その排気ガス通路２に排気ガス浄化用触媒（三元触媒）３が配置されている。触媒３よりも上流側の排気ガス通路２には活性酸素供給路４が接続されている。活性酸素供給路４には活性酸素生成装置５、該装置５に空気を供給するポンプ６、並びに排気ガス通路２への活性酸素の供給・停止とを行なうための開閉弁７が配設されている。排気ガス通路２には、触媒３に流入する排気ガス中の酸素濃度を検出する第１酸素センサ８、触媒３から流出する排気ガス中の酸素濃度を検出する第２酸素センサ９及び触媒３に流入する排気ガスの温度を検出する温度センサ１１が配置されている。

排気ガス浄化用触媒３は、コージェライト等によるハニカム担体に一層以上の触媒層が形成されたものであり、その少なくとも一の触媒層は、Ｃｅを有する酸素吸蔵材と、ＨＣ吸着材と、触媒金属としてのＰｄとを含有する。

活性酸素生成装置５は、空気に無声放電をすることによって活性酸素としてのオゾンを生成するものであり、無声放電のための電力供給装置１２が活性酸素生成装置５に接続されている。上記ポンプ６、開閉弁７及び電力供給装置１２はマイクロコンピュータを利用した制御手段１３によってその作動が制御される。制御手段１３は、触媒３の活性度合いを判定する活性判定部１４、該活性判定に基づいて活性酸素の供給・停止を制御する活性酸素供給制御部１５及びエンジン１の燃料噴射を制御する燃料噴射制御部１６を備えている。

活性判定部１４は、エンジン水温、触媒３に流入する排気ガスの温度、並びに触媒３に流入する排気ガス中の酸素濃度と触媒３から流出する排気ガス中の酸素濃度との差に基いて、触媒３の活性度合いを判定する。具体的には、エンジン水温が所定水温以下であるとき、触媒３に流入する排気ガス温度が所定ガス温度以下であるとき、或るは触媒３の上流側と下流側との排気ガスの酸素濃度差が所定値以下であるときに、触媒３は所定の活性状態にないと判定する。

活性酸素供給制御部１５は、活性判定部１４で触媒３が所定の活性状態にないと判定されているときは、空気供給ポンプ６及び電力供給装置１２を作動させて活性酸素生成装置５でオゾンを生成させるとともに、開閉弁７を開としてオゾンを排気ガスに混入させて触媒３に供給する。そして、触媒３が所定の活性状態になると、当該制御部１５は空気供給ポンプ６、開閉弁７及び電力供給装置１２を制御してオゾンの供給を停止する。

燃料噴射制御部１６は、触媒（三元触媒）３が効率良く働くように、触媒３に流入する排気ガスのＡ／Ｆが理論空燃比付近になるように、エンジン１の燃料噴射を制御する。すなわち、活性判定部１４で触媒３が所定の活性状態にないと判定されているとき、オゾンの供給によって排気ガスのＡ／Ｆがリーンになる。これは、オゾンを空気から分離できないことから、オゾンと共に空気が排気ガス通路２に供給されるためである。そこで、燃料噴射制御部１６は、エンジン１の出力を得るための圧縮行程上死点付近で燃料を噴射する主噴射後、膨張行程又は排気行程に所定タイミングで燃料を少量噴射する後噴射を実行することにより、排気ガス中の未燃燃料成分を増やし、触媒３に流入する排気ガスのＡ／Ｆが理論空燃比付近になるようにする。

＜触媒粉末の調製＞
実施例１〜４及び比較例１，２の各触媒粉末を調製した。

−実施例１−
硝酸セリウム六水和物５０．５ｇ及び２５．１質量％の硝酸ジルコニル溶液２３８．８ｇをイオン交換水１０００ｍＬに溶かした。この硝酸塩溶液と８倍に希釈した２８％アンモニア水３０００ｍＬとをディスパーザに供給し、該ディスパーザの回転部分で中和させる（塩基性（ｐＨ９）となるようにする）ことにより、共沈物、すなわち、ＯＳＣ（酸素吸蔵材のこと。以下同じ。）ゲルを得た。

また、硫酸アルミニウム１．２ｇ、９７％硫酸６．２ｇ及びイオン交換水６０ｍＬをディスパーザに入れ、攪拌しながらこれに、水ガラス６９ｇをイオン交換水に４５ｍＬに溶かしたＩ液と、塩化ナトリウム２６．３ｇ、ＴＰＡＢ（テトラ-ｎ-プロピルアンモニウムブロマイド）７．５ｇ、水酸化ナトリウム２．４ｇ及び９７％硫酸２．９ｇをイオン交換水２０８ｍＬに溶かしたII液とを添加した（なお、溶液のｐＨは水酸化ナトリウムや硫酸で適宜調整することができる。）。そして、これをオートクレーヴにセットし、水熱合成（２００℃×２４時間）を行なうことにより、ＨＣ吸着材ゲルを得た。

上記ＯＳＣゲルとＨＣ吸着材ゲルとを混合し、この混合ゲル溶液を十分に洗浄した後、３００℃で乾燥させた。得られた乾燥粉末を粉砕した後、５００℃で２時間の焼成を行なった。次いで得られた粉末８０ｇに４．３３質量％の硝酸パラジウム溶液１６７．８ｇを加え、蒸発乾固することにより、実施例１に係る触媒粉末であるＰｄ／(ＯＳＣ・ＨＣ吸着材混合)を得た。この粉末のＰｄ量は８．３質量％になっている。また、ＯＳＣ成分：ＨＣ吸着材成分＝４：１（質量比）である。

この場合、上記ＯＳＣゲルは焼成により酸素吸蔵能を有するＣｅＺｒ系複酸化物（Ｃｅ：Ｚｒ＝１：３（質量比））となり、上記ＨＣ吸着材ゲルは焼成によりＨＣ吸着能を有するＺＳＭ５（ゼオライト）となる。得られたＰｄ／(ＯＳＣ・ＨＣ吸着材混合)粉末は、ＯＳＣゲルとＨＣ吸着材ゲルとを混合して乾燥・焼成を行なったものであるから、ＯＳＣ成分とＨＣ吸着材成分とが互いに一次粒子レベルで結合した複合二次粒子となっている。図３は当該複合二次粒子を模式的に示すものであり、Ｐｄは互いに一次粒子レベルで結合したＯＳＣ成分（ＣｅＺｒ系複酸化物）及びＨＣ吸着材成分（ＺＳＭ５）の両者に分散担持されている。

−実施例２−
実施例１と同じ条件・方法でＯＳＣゲルを調製した。これに４．３３質量％の硝酸パラジウム溶液２０９．８ｇを加えることにより、そのゲルにＰｄを担持させた。

Ｐｄを担持したＯＳＣゲルに、硫酸アルミニウム１．２ｇ、９７％硫酸６．２ｇ及びイオン交換水６０ｍＬを加え、ディスパーザにて攪拌しながらこれに、実施例１と同じくＩ液及びII液を添加してオートクレーヴにセットし、水熱合成（２００℃×２４時間）行なった。次いで、得られたゲル溶液を十分に洗浄した後、３００℃で乾燥させた。得られた乾燥粉末を粉砕した後、５００℃で２時間の焼成を行なうことにより、実施例２に係る触媒粉末であるＨＣ吸着材／(Ｐｄ/ＯＳＣ)１００ｇを得た。この粉末のＰｄ量は８．３質量％であり、ＯＳＣ成分：ＨＣ吸着材成分＝４：１（質量比）である。

上記水熱合成ではＨＣ吸着材ゲルが生成するが、このＨＣ吸着材ゲルの少なくとも一部は上記ＯＳＣゲル上に析出する。従って、得られたＨＣ吸着材／(Ｐｄ/ＯＳＣ)粉末には、ＯＳＣ成分とＨＣ吸着材成分とが互いに一次粒子レベルで結合した複合二次粒子を含む。図４はこの複合二次粒子を模式的に示すものであり、ＯＳＣ成分よりなるコアの表面にＰｄが担持され、該ＯＳＣコアがＰｄと共にＨＣ吸着材層によって覆われている。

−実施例３−
ＯＳＣゲルを生成するにあたり、硝酸塩溶液側に硝酸セリウム六水和物及び硝酸ジルコニル溶液に加えて４．３３質量％の硝酸パラジウム溶液２０９．８ｇを添加する他は実施例１と同じ条件・方法でＯＳＣゲルを得た。このＯＳＣゲルを用い、実施例２と同じ条件・方法で水熱合成（ＨＣ吸着材ゲルの生成）、ゲル溶液の洗浄、乾燥、粉砕及び焼成を行なうことにより、実施例３に係る触媒粉末であるＨＣ吸着材／(Ｐｄ−ＯＳＣ)１００ｇを得た。この粉末のＰｄ量は８．３質量％であり、ＯＳＣ成分：ＨＣ吸着材成分＝４：１（質量比）である。

本例のＨＣ吸着材／(Ｐｄ−ＯＳＣ)粉末においても、水熱合成によりＨＣ吸着材ゲルの少なくとも一部はＯＳＣゲル上に析出するから、ＯＳＣ成分とＨＣ吸着材成分とが互いに一次粒子レベルで結合した複合二次粒子が含まれる。図５はこの複合二次粒子を模式的に示すものであり、Ｐｄを含有するＯＳＣ成分のコアがＨＣ吸着材層で覆われている。

−実施例４−
実施例１と同じ条件・方法でＨＣ吸着材ゲルを得た。このＨＣ吸着材ゲルに実施例１と同じ硝酸塩溶液とアンモニア水とを供給しながら、ディスパーザにて攪拌・中和させることにより、ＯＳＣゲルを共沈させた。そうして、得られたゲル溶液に実施例１と同じ条件・方法での洗浄、乾燥、粉砕及び焼成の処理、並びに硝酸パラジウム溶液の添加及び蒸発乾固を行なうことにより、実施例４に係る触媒粉末であるＰｄ/ＯＳＣ／ＨＣ吸着材を得た。この粉末のＰｄ量は８．３質量％になっている。また、ＯＳＣ成分：ＨＣ吸着材成分＝４：１（質量比）である。

本例のＰｄ/ＯＳＣ／ＨＣ吸着材粉末においても、ＯＳＣゲルの少なくとも一部はＨＣ吸着材ゲルの上に析出するから、ＯＳＣ成分とＨＣ吸着材成分とが互いに一次粒子レベルで結合した複合二次粒子が含まれる。図６はこの複合二次粒子を模式的に示すものであり、ＨＣ吸着材成分よりなるコアがＯＳＣ成分で覆われ、このＯＳＣ被覆層の表面にＰｄが担持されている。

−比較例１−
実施例１と同じ条件・方法でＯＳＣゲルを生成し、得られたゲル溶液に洗浄、３００℃での乾燥、粉砕及び５００℃×２時間の焼成を行ない、さらに、４．３３質量％の硝酸パラジウム溶液１６７．８ｇを加え、蒸発乾固することにより、Ｐｄ/ＯＳＣ粉末を得た。また、実施例１と同じ条件・方法でＨＣ吸着材ゲルを生成し、得られたゲル溶液に洗浄、３００℃での乾燥、粉砕及び５００℃×２時間の焼成を行ないＨＣ吸着材粉末を得た。そうして、このＰｄ/ＯＳＣ粉末とＨＣ吸着材粉末とを混合して比較例１に係る触媒粉末とした。このＰｄ/ＯＳＣ粉末・ＨＣ吸着材粉末混合物のＰｄ量は８．３質量％になっている。また、ＯＳＣ成分：ＨＣ吸着材成分＝４：１（質量比）である。図７は比較例１に係る触媒粉末の模式図であり、この触媒粉末はＰｄを担持したＯＳＣ二次粒子とＨＣ吸着材二次粒子との混合粉末である。

−比較例２−
実施例１と同じ条件・方法でＯＳＣゲルを生成した。このＯＳＣゲルを用い、実施例２と同じ条件・方法で水熱合成（ＨＣ吸着材ゲルの生成）、ゲル溶液の洗浄、乾燥、粉砕及び焼成を行ない、しかる後に４．３３質量％の硝酸パラジウム溶液１６７．８ｇを加え、蒸発乾固することにより、比較例２に係る触媒粉末であるＰｄ／ＨＣ吸着材／ＯＳＣを得た。この粉末のＰｄ量は８．３質量％であり、ＯＳＣ成分：ＨＣ吸着材成分＝４：１（質量比）である。

このＰｄ／ＨＣ吸着材／ＯＳＣ粉末でも、ＨＣ吸着材ゲルの少なくとも一部はＯＳＣゲルの上に析出するから、ＯＳＣ成分とＨＣ吸着材成分とが互いに一次粒子レベルで結合した複合二次粒子が含まれる。しかし、その複合二次粒子では、図８に模式的に示すように、ＰｄはＯＳＣ成分には担持されておらず、ＨＣ吸着材成分のみに担持されている。

＜排気ガス浄化用触媒の性能評価＞
上記実施例１〜４及び比較例１，２の各触媒粉末を含む各供試触媒を調製し、先に図１で説明したパターンＢをとったときのＨＣ浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を測定した。

供試触媒は、上述の調製法によって調製した各触媒粉末とＲｈ担持アルミナとＰｔ担持アルミナとを混合して、ハニカム担体に担持させてなるものである。各供試触媒の組成は次のとおりである。

Ｒｈ担持アルミナ＝１００ｇ/Ｌ
Ｐｔ担持アルミナ＝６０ｇ/Ｌ
ＯＳＣ、ＨＣ吸着材及びＰｄよりなる触媒粉末＝７６．３６ｇ／Ｌ
ＯＳＣ＝５６ｇ／Ｌ（ＣｅＺｒ系複酸化物；Ｃｅ：Ｚｒ＝１：３（質量比））
ＨＣ吸着材＝１４ｇ／Ｌ（ＺＳＭ５）
Ｐｄ＝６．３６ｇ／Ｌ
各供試触媒のトータル貴金属量は７ｇ/Ｌ（Ｐｔ：Ｐｄ：Ｒｈ＝１：３０：２（質量比））である。

模擬排気ガスとしてはプロピレンと窒素との混合ガスを用い、流量は１０Ｌ／分とした。活性酸素生成装置５のオゾン発生量は３０ｍＬ／分（電力供給装置１２の出力；１５０Ｗ）であり、これはトータルガス流量の０．３％に当たる。

パターンＢは、オゾンを供給しながら模擬排気ガス温度を７０℃から２００℃まで昇温させる（昇温速度３０℃／分）→オゾン及びプロピレンの供給を停止して窒素ガスのみとして、そのガス温度を６０℃まで下げる→オゾン及びプロピレンの供給を再開して模擬排気ガス温度を６０℃から昇温速度３０℃／分で上昇させていく、というものである。ライトオフ温度Ｔ５０は、触媒出口のプロピレン濃度が触媒入口のプロピレン濃度の１／２となる浄化率が得られるときの触媒入口ガス温度である。

結果を図９に示す。いずれの供試触媒においても、模擬排気ガス温度２００℃でオゾンの供給を停止して降温させているから、分解せずに残存するオゾンによってＯＳＣが高酸化状態になって負に帯電し、余分な電子がＰｄ上に移動してこれを金属化することになる。この金属ＰｄのＨＣ被毒（この場合はプロピレン被毒）を生じ易いから、このＨＣ被毒の程度が図９の結果になって現れていると考えられる。

具体的にみると、実施例１〜４では比較例１，２に比べてライトオフ温度が低くなっている。これは、実施例１〜４では、ＯＳＣとＨＣ吸着材とが一次粒子レベルで結合した複合二次粒子となっていることから、プロピレンがＨＣ吸着材に効率良く吸着され、ＯＳＣ上のＰｄのＨＣ被毒が抑制されたためと認められる。つまり、ＨＣ吸着材がＰｄのＨＣ被毒防止に効率良く働いたためと認められる。

換言すれば、比較例１の場合は、図７に示すようにＯＳＣ粒子にＨＣ吸着材粒子が近接して配置されているものの、それは二次粒子同士の近接であることから、ＨＣ吸着材がＰｄの近傍でそのＨＣ被毒を防止するという点では、実施例に比べて働きが悪くなっている。また、比較例２の場合は、図８に示すようにＰｄのＨＣ被毒自体はＨＣ吸着材によって防止されるものの、ＰｄがＯＳＣに担持されていないことから、このＰｄとＯＳＣとの相互作用によるプロピレンの酸化分解が図れず、それがためにライトオフ温度が高くなっていると考えられる。

実施例１〜４のなかでも、実施例２及び実施例３はライトオフ温度が相当に低くなっている。実施例２，３の複合二次粒子は、図４，５に示すように、ＯＳＣに担持されたＰｄがＨＣ吸着材で覆われており、ＨＣ吸着材によるＰｄのＨＣ被毒防止効果が高くなっているためと考えられる。また、実施例２の方が実施例３よりもライトオフ温度が低いのは、ＰｄがＯＳＣ成分によるコアの表面側に配置され、排気ガス（プロピレン）と接触し易いことが原因であると考えられる。

各パターンで排気ガスの昇温、降温、再昇温を行なったときの排気ガス温度とプロピレン濃度との関係を示すグラフ図である。 本発明の実施形態に係るエンジンの排気ガス浄化システムを示す図である。 本発明の実施例１に係る触媒粉末を示す模式図である。 本発明の実施例２に係る触媒粉末を示す模式図である。 本発明の実施例３に係る触媒粉末を示す模式図である。 本発明の実施例４に係る触媒粉末を示す模式図である。 比較例１に係る触媒粉末を示す模式図である。 比較例２に係る触媒粉末を示す模式図である。 実施例及び比較例のＨＣ浄化に関するライトオフ温度を示すグラフ図である。

符号の説明

１ エンジン
２ 排気ガス通路
３ 排気ガス浄化用触媒
４ 活性酸素供給路

Claims (3)

1. 排気ガスの浄化を促進するための活性酸素供給手段を備えたエンジンの排気ガス浄化用触媒であって、
   Ｃｅを有する酸素吸蔵材と、ＨＣ吸着材と、触媒金属としてのＰｄとを含有し、
   上記酸素吸蔵材及びＨＣ吸着材各々の少なくとも一部は、互いに一次粒子レベルで結合した複合二次粒子となり、且つ該複合二次粒子の少なくとも酸素吸蔵材に上記Ｐｄが担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. 請求項１において、
   上記複合二次粒子の少なくとも一部は、上記酸素吸蔵材の表面に上記ＨＣ吸着材が析出して形成されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
3. 請求項１において、
   上記複合二次粒子の少なくとも一部は、上記酸素吸蔵材と上記ＨＣ吸着材とが混じり合って形成されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。

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