JP2008192329A - Membrane electrode junction for polymer electrolyte fuel cell and its manufacturing method - Google Patents
Membrane electrode junction for polymer electrolyte fuel cell and its manufacturing method Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008192329A JP2008192329A JP2007022405A JP2007022405A JP2008192329A JP 2008192329 A JP2008192329 A JP 2008192329A JP 2007022405 A JP2007022405 A JP 2007022405A JP 2007022405 A JP2007022405 A JP 2007022405A JP 2008192329 A JP2008192329 A JP 2008192329A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer electrolyte
- electrolyte membrane
- solid polymer
- layer
- catalyst layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
Description
本発明は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell and a method for producing the same.
固体高分子形燃料電池は、たとえば、固体高分子電解質膜の両面に、電極（カソード（空気極）およびアノード（燃料極））を配置した膜電極接合体を、ガス流路が形成された導電性のセパレータを介して複数スタックして構成される。
従来から、固体高分子形燃料電池には、高い発電性能が要求されている。
In a polymer electrolyte fuel cell, for example, a membrane electrode assembly in which electrodes (cathode (air electrode) and anode (fuel electrode)) are disposed on both sides of a solid polymer electrolyte membrane is used as a conductive material in which a gas flow path is formed. It is composed of multiple stacks with sex separators.
Conventionally, high power generation performance has been required for polymer electrolyte fuel cells.
固体高分子形燃料電池が高い発電性能を発現するためには、たとえば固体高分子電解質膜の抵抗を低減する方法が挙げられ、固体高分子電解質膜としてイオン交換容量が大きいイオン交換樹脂を用いる方法が知られている。
しかし、イオン交換樹脂のイオン交換容量を大きくしていくと含水率が高くなり、固体高分子形燃料電池の運転に伴ってイオン交換樹脂が膨潤して変形しやすくなる等、固体高分子電解質膜の強度が劣る問題があった。
In order for the polymer electrolyte fuel cell to exhibit high power generation performance, for example, there is a method of reducing the resistance of the polymer electrolyte membrane, and a method using an ion exchange resin having a large ion exchange capacity as the polymer electrolyte membrane It has been known.
However, as the ion exchange capacity of the ion exchange resin is increased, the water content increases, and the ion exchange resin swells and deforms easily with the operation of the polymer electrolyte fuel cell. There was a problem that the strength of was poor.
前記問題に対して、抵抗が低く、強度が高い固体高分子電解質膜を用いた燃料電池が開示されている。たとえば、固体高分子電解質膜が３層の積層構造を有し、カソードおよびアノードに面する層を構成するイオン交換樹脂の含水率（イオン交換容量＝１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）が、中間の層を構成するイオン交換樹脂の含水率（イオン交換容量＝１．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）よりも大きい固体高分子電解質型燃料電池が提案されている（特許文献１参照）。
しかし、特許文献１に記載の固体高分子電解質型燃料電池において、発電性能をさらに高めるために、イオン交換樹脂のイオン交換容量をさらに大きくしていくと、高加湿条件下での運転において、固体高分子電解質膜が膨潤して変形する、さらには、膜電極接合体自体も変形する等の問題がある。具体的には、固体高分子電解質型燃料電池の運転に伴って、固体高分子電解質膜が湾曲したりあるいは電極内に垂れ込んだり、また、加湿変化による変形の繰り返しにより、電極と前記固体高分子電解質膜とが剥離して発電不能となったり、安定に発電できないおそれがある。 However, in the solid polymer electrolyte fuel cell described in Patent Document 1, if the ion exchange capacity of the ion exchange resin is further increased in order to further improve the power generation performance, the solid polymer electrolyte fuel cell is There is a problem that the polymer electrolyte membrane swells and deforms, and further, the membrane electrode assembly itself also deforms. Specifically, with the operation of the solid polymer electrolyte fuel cell, the solid polymer electrolyte membrane is bent or sags in the electrode, or the electrode and the solid high-pressure fuel cell are repeatedly deformed due to a change in humidification. There is a possibility that the molecular electrolyte membrane may peel off and power generation becomes impossible, or power generation cannot be stably performed.
本発明は、高温から低温の広い温度範囲でかつ高加湿から低加湿に渡る環境下において、高い発電性能を安定に発現できる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体およびその製造方法を提供する。 The present invention provides a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell and a method for producing the same that can stably exhibit high power generation performance in an environment from a high temperature to a low temperature in a wide temperature range and from high humidification to low humidification. .
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、触媒層を有するアノードおよび触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されるイオン交換樹脂を含む固体高分子電解質膜とを備え、前記固体高分子電解質膜が、イオン交換容量１．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上のイオン交換樹脂を含むＡ層と、イオン交換容量１．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂未満のイオン交換樹脂を含むＢ層とを有し、前記Ａ層が前記カソードに接し、かつ前記アノードと前記固体高分子電解質膜との界面、および前記カソードと前記固体高分子電解質膜との界面の少なくとも一方の９０°剥離強度が０．１Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする。 A membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention includes an anode having a catalyst layer, a cathode having a catalyst layer, and an ion exchange resin disposed between the anode and the cathode. A solid polymer electrolyte membrane having an ion exchange capacity of 1.3 meq / g dry resin or more and an A layer containing an ion exchange capacity of 1.3 meq / g dry resin or less, and an ion exchange capacity of less than 1.3 meq / g dry resin. A B layer containing an ion exchange resin, wherein the A layer is in contact with the cathode, and at least an interface between the anode and the solid polymer electrolyte membrane, and an interface between the cathode and the solid polymer electrolyte membrane One 90 ° peel strength is 0.1 N / cm or more.
また、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体においては、前記固体高分子電解質膜が、さらにイオン交換容量１．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上のイオン交換樹脂を含むＣ層を有し、該Ｃ層が前記アノードに接することが好ましい。さらに、前記Ｃ層の厚さが０．２〜１５μｍであることが好ましい。
また、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体においては、前記Ａ層の厚さが０．２〜１５μｍであることが好ましい。
また、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体においては、前記Ｂ層の厚さが３〜３０μｍであることが好ましい。
また、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体においては、前記固体高分子電解質膜の全体の厚さが５〜５０μｍであることが好ましい。
In the membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention, the polymer electrolyte membrane further comprises a C layer containing an ion exchange resin having an ion exchange capacity of 1.3 meq / g dry resin or more. It is preferable that the C layer is in contact with the anode. Furthermore, it is preferable that the thickness of the C layer is 0.2 to 15 μm.
In the membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention, the thickness of the A layer is preferably 0.2 to 15 μm.
In the membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention, the thickness of the B layer is preferably 3 to 30 μm.
Moreover, in the membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention, it is preferable that the total thickness of the polymer electrolyte membrane is 5 to 50 μm.
また、本発明は、前記本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、前記固体高分子電解質膜を形成する工程と、該固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面に触媒層用塗布液を塗工してアノードまたはカソードの触媒層を形成する工程とを有することを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法である。 The present invention also provides a method for producing a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention, comprising the step of forming the polymer electrolyte membrane, and at least one of the polymer electrolyte membranes A membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell, comprising a step of coating a catalyst layer coating solution on the surface to form an anode or cathode catalyst layer.
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、高温から低温の広い温度範囲でかつ高加湿から低加湿に渡る環境下において、高い発電性能を安定に発現できる。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法によれば、高温から低温の広い温度範囲でかつ高加湿から低加湿に渡る環境下において、高い発電性能を安定に発現する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体が製造できる。
The membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention can stably exhibit high power generation performance in an environment ranging from a high temperature to a low temperature and from a high humidification to a low humidification.
According to the method for producing a membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention, a solid that stably exhibits high power generation performance in an environment ranging from high to low temperature and from high to low humidity. A membrane electrode assembly for a polymer fuel cell can be produced.
本明細書においては、式（α）で表される基を基（α）と記す。他の式で表される基も同様に記す。また、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。 In the present specification, a group represented by the formula (α) is referred to as a group (α). Groups represented by other formulas are also described in the same manner. Moreover, the compound represented by Formula (1) is described as a compound (1). The same applies to compounds represented by other formulas.
＜固体高分子形燃料電池用膜電極接合体＞
図１は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体と記す。）の一例を示す概略断面図である。
膜電極接合体１は、触媒層１２およびガス拡散層１４を有するカソード１０と、触媒層２２およびガス拡散層２４を有するアノード２０と、カソード１０とアノード２０との間に、触媒層１２および触媒層２２に接した状態で配置される固体高分子電解質膜３０とを具備する。
<Membrane electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell>
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell (hereinafter referred to as a membrane electrode assembly).
The membrane electrode assembly 1 includes a
膜電極接合体１においては、アノード２０と固体高分子電解質膜３０との界面、およびカソード１０と固体高分子電解質膜３０との界面の少なくとも一方の９０°剥離強度が０．１Ｎ／ｃｍ以上であり、０．１３Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。アノード２０と固体高分子電解質膜３０との界面、およびカソード１０と固体高分子電解質膜３０との界面の両方の９０°剥離強度が０．１Ｎ／ｃｍ以上であってもよい。該９０°剥離強度が０．１Ｎ／ｃｍ以上であれば、固体高分子電解質膜３０と触媒層とが燃料電池の運転中に剥離しにくく、固体高分子電解質膜３０の変形が起こりにくくなって発電性能が安定に得られる。
In the membrane electrode assembly 1, the 90 ° peel strength of at least one of the interface between the
上述の９０°剥離強度を、膜電極接合体１の製造途中において測定する場合は、膜電極接合体１の製造方法に応じてたとえば以下の２種類の測定方法で測定できる。すなわち、固体高分子電解質膜に触媒層を形成した後、触媒層とガス拡散層とを接合する場合は９０°剥離試験（Ｉ）を行い、ガス拡散層に触媒層を形成した後、触媒層と固体高分子電解質膜とを接合する場合は９０°剥離試験（ＩＩ）を行う。
以下、図２、３を参照しながら説明する。
When the 90 ° peel strength is measured during the production of the membrane / electrode assembly 1, it can be measured by, for example, the following two types of measurement methods depending on the production method of the membrane / electrode assembly 1. That is, after forming the catalyst layer on the solid polymer electrolyte membrane, when joining the catalyst layer and the gas diffusion layer, the 90 ° peel test (I) is performed, and after the catalyst layer is formed on the gas diffusion layer, the
Hereinafter, a description will be given with reference to FIGS.
９０°剥離試験（Ｉ）：
（手順１）図２（ａ）に示すように、固体高分子電解質膜３０の一方の面に触媒層１２（２２）を形成し、固体高分子電解質膜３０と触媒層１２（２２）とからなる、幅２０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験片９０を作製する。
（手順２）図２（ａ）に示すように、試験片９０の末端９０ａから長軸方向へ８０ｍｍ分の触媒層１２（２２）の表面に、片面粘着テープ９８を粘着させる。
なお、片面粘着テープ９８としては、固体高分子電解質膜３０と触媒層１２（２２）との剥離強度よりも充分に高い粘着強度を有するものを使用する。
（手順３）図２（ｂ）に示すように、試験片９０の触媒層１２（２２）側とは反対側の全面を、幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのアルミ板９４に両面テープ９６で貼り付ける。なお、両面テープ９６としては、固体高分子電解質膜３０と触媒層１２（２２）との剥離強度よりも充分に高い粘着強度を有するものを使用する。
そして、片面粘着テープ９８の末端９８ｂを、直径６ｍｍのステンレス製のローラ９２を介して、引張り試験機（図示せず）の試料取り付け部に挟持する。
（手順４）挟持された末端９８ｂを、試験片９０に対して垂直（矢印）方向に、速度５０ｍｍ／分で引っ張り、固体高分子電解質膜３０と触媒層１２（２２）とが剥離するときの強度を測定する。
90 ° peel test (I):
(Procedure 1) As shown in FIG. 2A, the catalyst layer 12 (22) is formed on one surface of the solid
(Procedure 2) As shown in FIG. 2A, the single-sided
As the single-sided
(Procedure 3) As shown in FIG. 2 (b), the entire surface of the
And the end 98b of the single-sided
(Procedure 4) When the clamped end 98b is pulled at a speed of 50 mm / min in the direction perpendicular to the test piece 90 (arrow), the solid
９０°剥離試験（Ｉ）は、手順１により作製された３枚の試験片９０について行う。
「９０°剥離強度」は、固体高分子電解質膜３０と触媒層１２（２２）とが剥離するまでの強度を、ロードセルを介して測定してパソコンに記録し、測定された強度の中で、強度の値が安定している部分、すなわち剥離強度測定の開始時と終了時の値を除いた部分について平均値を求めてそれを剥離強度とし、剥離強度の３回の平均値を算出し、この平均値を、試験片９０の幅２０ｍｍで除して求められる。
The 90 ° peel test (I) is performed on the three
The “90 ° peel strength” is the strength until the solid
９０°剥離試験（ＩＩ）：
（手順１）図３（ａ）に示すように、ガス拡散層１４（２４）の表面に触媒層１２（２２）を形成し、ガス拡散層１４（２４）と触媒層１２（２２）とからなるカソード１０（アノード２０）を作製する。
（手順２）カソード１０（アノード２０）の末端１０ａ（２０ａ）から長軸方向へ８０ｍｍ分と、固体高分子電解質膜３０の末端３０ａから長軸方向へ８０ｍｍ分とを、ガス拡散層１４（２４）と固体高分子電解質膜３０との間に触媒層１２（２２）が位置するように接合させて、幅２０ｍｍ×長さ２２０ｍｍの試験片９０を作製する。
（手順３）図３（ｂ）に示すように、固体高分子電解質膜３０のカソード１０（アノード２０）側とは反対側の全面を、幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのアルミ板９４に両面テープ９６で貼り付け、カソード１０（アノード２０）の接合されていない方の末端１０ｂ（２０ｂ）を、直径６ｍｍのステンレス製のローラ９２を介して、引張り試験機（図示せず）の試料取り付け部に挟持する。
なお、両面テープ９６としては、試験片９０のカソード１０（アノード２０）と固体高分子電解質膜３０との剥離強度よりも充分に高い粘着強度を有するものを使用する。
（手順４）挟持された末端１０ｂ（２０ｂ）を、固体高分子電解質膜３０に対して垂直（矢印）方向に、速度５０ｍｍ／分で引っ張り、カソード１０（アノード２０）と固体高分子電解質膜３０とが剥離するときの強度を測定する。
90 ° peel test (II):
(Procedure 1) As shown in FIG. 3A, the catalyst layer 12 (22) is formed on the surface of the gas diffusion layer 14 (24), and the gas diffusion layer 14 (24) and the catalyst layer 12 (22) A cathode 10 (anode 20) is produced.
(Procedure 2) The gas diffusion layer 14 (24) includes 80 mm in the major axis direction from the
(Procedure 3) As shown in FIG. 3B, the entire surface of the solid
In addition, as the double-
(Procedure 4) The clamped terminal 10b (20b) is pulled in the direction perpendicular to the solid polymer electrolyte membrane 30 (arrow) at a speed of 50 mm / min, and the cathode 10 (anode 20) and the solid
９０°剥離試験（ＩＩ）は、手順１および手順２により作製された３枚の試験片９０について行う。
「９０°剥離強度」は、カソード１０（アノード２０）と固体高分子電解質膜３０とが剥離するまでの強度を、ロードセルを介して測定してパソコンに記録し、測定された強度の中で、該強度の値が安定している部分、すなわち剥離強度測定の開始時と終了時の値を除いた部分について平均値を求めてそれを剥離強度とし、剥離強度の３回の平均値を算出し、この平均値を、試験片９０の幅２０ｍｍで除して求められる。
The 90 ° peel test (II) is performed on the three
“90 ° peel strength” is a measurement of the strength until the cathode 10 (anode 20) and the solid
上述の９０°剥離強度を、膜電極接合体１において測定する場合は、たとえば以下の測定方法で測定できる。
まず、膜電極接合体１から幅２０ｍｍ×長さ２００ｍｍのサンプルを切り出し、測定しない側のガス拡散層２４（１４）を剥がす。そして、ガス拡散層２４（１４）を剥がした側の面をアルミ板９４に両面テープ９６で貼り付ける。
なお、用いる両面テープ９６は、サンプルのカソード１０（アノード２０）と固体高分子電解質膜３０との剥離強度よりも充分に高い粘着強度を有するものを使用する。
そして、測定する側のカソード１０（アノード２０）の４０ｍｍ程度を長軸方向の末端１０ｂ（２０ｂ）より剥がし、図３（ｂ）に準じて、該末端１０ｂ（２０ｂ）を引張り試験機の試料取り付け部に挟持する。
なお、４０ｍｍ程度剥がした部分は、必要に応じて切り取ってもよい。
そして、挟持された末端１０ｂ（２０ｂ）を、固体高分子電解質膜３０に対して垂直（矢印）方向に、速度５０ｍｍ／分で引っ張り、カソード１０（アノード２０）と固体高分子電解質膜３０とが剥離するときの強度を測定する。
When measuring the above-mentioned 90 degree peeling strength in membrane electrode assembly 1, it can measure with the following measuring methods, for example.
First, a sample having a width of 20 mm and a length of 200 mm is cut out from the membrane electrode assembly 1, and the gas diffusion layer 24 (14) on the side not to be measured is peeled off. Then, the surface on which the gas diffusion layer 24 (14) is peeled off is attached to the
As the double-
Then, about 40 mm of the cathode 10 (anode 20) on the measurement side is peeled off from the
In addition, you may cut off the part peeled about 40 mm as needed.
Then, the
（固体高分子電解質膜）
固体高分子電解質膜３０は、図１に示すように、カソード１０に接するＡ層３２と、アノード２０に接するＣ層３６と、Ａ層３２とＣ層３６との間に位置するＢ層３４とを有する膜である。
固体高分子電解質膜３０の厚さは、５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましく、１２〜２０μｍであることがさらに好ましい。該厚さが５μｍ以上であると、固体高分子電解質膜３０の機械的強度が高まり、固体高分子電解質膜３０の膜破れや水素透過量が抑えられて良好な発電性能が得られやすくなる。一方、該厚さが５０μｍ以下であると、固体高分子電解質膜３０の抵抗が低減され、発電性能が向上する。
(Solid polymer electrolyte membrane)
As shown in FIG. 1, the solid
The thickness of the solid
（Ａ層）
Ａ層３２は、イオン交換容量が１．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上のイオン交換樹脂を含む層である。
該イオン交換樹脂のイオン交換容量は、１．３〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましく、１．５〜１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることがより好ましい。イオン交換容量が１．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であると、固体高分子電解質膜３０の抵抗が低減され、発電性能が向上する。一方、イオン交換容量が上限値以下であると、固体高分子電解質膜３０の機械的強度が向上する。
(A layer)
The
The ion exchange capacity of the ion exchange resin is preferably 1.3 to 2.0 meq / g dry resin, and more preferably 1.5 to 1.8 meq / g dry resin. When the ion exchange capacity is 1.3 meq / g dry resin or more, the resistance of the solid
イオン交換樹脂のイオン交換容量は、下記方法により求めることができる。
イオン交換樹脂を、水およびメタノールを溶媒とする一定濃度の水酸化ナトリウム溶液に浸漬して加水分解し、該溶液を逆滴定することによりイオン交換容量を求める方法である。
The ion exchange capacity of the ion exchange resin can be determined by the following method.
In this method, the ion exchange resin is immersed in a fixed concentration sodium hydroxide solution using water and methanol as a solvent to hydrolyze, and the solution is subjected to back titration to determine the ion exchange capacity.
該イオン交換樹脂としては、イオン性基を有するフッ素系ポリマー、イオン性基を有する炭化水素系ポリマー等が挙げられ、化学的な耐久性の点から、イオン性基を有するフッ素系ポリマーが好ましい。イオン性基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基等が挙げられる。 Examples of the ion exchange resin include a fluorine-based polymer having an ionic group, a hydrocarbon polymer having an ionic group, and the like. From the viewpoint of chemical durability, a fluorine-based polymer having an ionic group is preferable. Examples of the ionic group include a sulfonic acid group, a sulfonimide group, and a sulfonemethide group.
イオン性基を有するフッ素系ポリマーとしては、化合物（１）に基づく繰り返し単位を有するポリマーを加水分解、酸型化して得られるスルホン酸基を有するポリマー（以下、ポリマーＨと記す。）が好ましく、化学的な耐久性の点から、パーフルオロカーボンポリマーがより好ましい。パーフルオロカーボンポリマーは、エーテル性の酸素原子を有していてもよい。なかでも、基（α）を有する繰り返し単位を有するポリマー（以下、ポリマーＱと記す。）が好ましく、ポリマーＱは、Ａ層３２に含まれるポリマーとしては特に好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ１）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ２Ｆ ・・・（１）。
As the fluorine-based polymer having an ionic group, a polymer having a sulfonic acid group (hereinafter referred to as polymer H) obtained by hydrolyzing and acidifying a polymer having a repeating unit based on the compound (1) is preferable. From the viewpoint of chemical durability, a perfluorocarbon polymer is more preferable. The perfluorocarbon polymer may have an etheric oxygen atom. Among these, a polymer having a repeating unit having a group (α) (hereinafter referred to as polymer Q) is preferable, and the polymer Q is particularly preferable as a polymer included in the
CF 2 = CF (OCF 2 CFX 1) m -O p - (CF 2) n -SO 2 F ··· (1).
ただし、式中の記号は下記意味を示す。
式（１）中、Ｘ１はフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。
基（α）中、Ｑ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｑ２は、単結合またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキル基であり、Ｘは、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ａは、Ｘが酸素原子の場合０であり、Ｘが窒素原子の場合１であり、Ｘが炭素原子の場合２であり、Ｙは、フッ素原子または１価のパーフルオロ有機基である。
However, the symbol in a formula shows the following meaning.
In Formula (1), X 1 is a fluorine atom or a trifluoromethyl group, m is an integer of 0 to 3, n is an integer of 1 to 12, and p is 0 or 1.
In the group (α), Q 1 is a perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom, and Q 2 is a perfluoro which may have a single bond or an etheric oxygen atom. An alkylene group, R f1 is a perfluoroalkyl group which may have an etheric oxygen atom, X is an oxygen atom, a nitrogen atom or a carbon atom, and a is a group in which X is an oxygen atom. 0 in the case, 1 in the case where X is a nitrogen atom, 2 in the case where X is a carbon atom, and Y is a fluorine atom or a monovalent perfluoro organic group.
ポリマーＨ：
化合物（１）としては、化合物（１１）〜（１４）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｑＳＯ２Ｆ ・・・（１１）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｒＳＯ２Ｆ ・・・（１２）、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｓＳＯ２Ｆ ・・・（１３）、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｔＯ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ ・・・（１４）。
ただし、ｑは、１〜８の整数であり、ｒは、１〜８の整数であり、ｓは、１〜８の整数であり、ｔは、１〜５の整数である。
Polymer H:
As the compound (1), compounds (11) to (14) are preferable.
CF 2 = CFO (CF 2 ) q SO 2 F (11),
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) r SO 2 F (12),
CF 2 = CF (CF 2 ) s SO 2 F (13),
CF 2 = CF (OCF 2 CF (CF 3)) t O (CF 2) 2 SO 2 F ··· (14).
However, q is an integer of 1-8, r is an integer of 1-8, s is an integer of 1-8, and t is an integer of 1-5.
ポリマーＨは、さらに、後述する他のモノマーに基づく繰り返し単位を有していてもよい。他のモノマーに基づく繰り返し単位のうち、化学的な耐久性の点から、パーフルオロモノマーに基づく繰り返し単位が好ましく、化学的な耐久性および機械的強度の点から、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位がより好ましい。 The polymer H may further have a repeating unit based on another monomer described later. Among the repeating units based on other monomers, a repeating unit based on a perfluoromonomer is preferable from the viewpoint of chemical durability, and a repeating unit based on tetrafluoroethylene is preferable from the viewpoint of chemical durability and mechanical strength. More preferred.
ポリマーＱ：
基（α）中、Ｑ１、Ｑ２のパーフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、パーフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
パーフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が多すぎると、含フッ素モノマーの沸点が高くなり、蒸留精製が難しくなる。また、炭素数が多すぎると、ポリマーＱのイオン交換容量が低下する。
Polymer Q:
In the group (α), when the perfluoroalkylene group of Q 1 and Q 2 has an etheric oxygen atom, the oxygen atom may be 1 or 2 or more. The oxygen atom may be inserted between the carbon atom-carbon atom bonds of the perfluoroalkylene group or may be inserted at the carbon atom bond terminal.
The perfluoroalkylene group may be linear or branched, and is preferably linear.
1-6 are preferable and, as for carbon number of a perfluoroalkylene group, 1-4 are more preferable. When there are too many carbon numbers, the boiling point of a fluorine-containing monomer will become high and distillation purification will become difficult. Moreover, when there are too many carbon numbers, the ion exchange capacity of the polymer Q will fall.
Ｑ２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ２がエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であれば、Ｑ２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、出力電圧の安定性に優れる。
Ｑ１、Ｑ２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基を有する含フッ素モノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
Q 2 is preferably a C 1-6 perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom. When Q 2 is a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have an etheric oxygen atom, the polymer electrolyte fuel cell can be operated over a longer period than when Q 2 is a single bond. The output voltage is stable.
At least one of Q 1 and Q 2 is preferably a C 1-6 perfluoroalkylene group having an etheric oxygen atom. Since the fluorine-containing monomer having a C 1-6 perfluoroalkylene group having an etheric oxygen atom can be synthesized without undergoing a fluorination reaction with a fluorine gas, the yield is good and the production is easy.
−ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ１）ａ −Ｈ＋基としては、スルホン酸基（−ＳＯ３ −Ｈ＋基）、スルホンイミド基（−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ１）−Ｈ＋基）、スルホンメチド基（−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ１）２ −Ｈ＋基）が挙げられる。
Ｒｆ１のパーフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。Ｒｆ１の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。Ｒｆ１としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基等が好ましい。
スルホンメチド基の場合、２つのＲｆ１は、同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。
Ｙとしては、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基が好ましい。
The H + group, a sulfonic acid group - -SO 2 X (SO 2 R f1) a (-SO 3 - H + group), a sulfonimide group (-SO 2 N (SO 2 R f1) - H + group) , sulfonmethide group (-SO 2 C (SO 2 R f1) 2 - H + group).
The perfluoroalkyl group for R f1 may be linear or branched, and is preferably linear. The number of carbon atoms of R f1 is 1 to 6 preferably 1 to 4 is more preferred. R f1 is preferably a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, or the like.
In the case of a sulfonemethide group, the two R f1 groups may be the same group or different groups.
Y is preferably a fluorine atom or a linear perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have an etheric oxygen atom.
ポリマーＱは、たとえば、下記工程を経て製造できる。
（Ｉ）基（β）を有するモノマー（以下、化合物（ｍ１）と記す。）および必要に応じて他のモノマーを重合し、−ＳＯ２Ｆ基を有する前駆体ポリマー（以下、ポリマーＰと記す。）を得る工程。
The polymer Q can be manufactured through the following steps, for example.
(I) A monomer having a group (β) (hereinafter referred to as a compound (m1)) and another monomer as required, and a precursor polymer having a —SO 2 F group (hereinafter referred to as a polymer P). Step to obtain.
（II）必要に応じて、ポリマーＰとフッ素ガスとを接触させ、ポリマーＰの不安定末端基をフッ素化する工程。
（III）ポリマーＰの−ＳＯ２Ｆ基を、スルホン酸基、スルホンイミド基、またはスルホンメチド基に変換し、ポリマーＱを得る工程。
(II) A step of bringing polymer P and fluorine gas into contact with each other as necessary to fluorinate unstable terminal groups of polymer P.
(III) A step of obtaining a polymer Q by converting the —SO 2 F group of the polymer P into a sulfonic acid group, a sulfonimide group, or a sulfonemethide group.
（Ｉ）工程：
化合物（ｍ１）は、たとえば、後述する例１に示す合成例によって得ることができる。
(I) Process:
Compound (m1) can be obtained, for example, by a synthesis example shown in Example 1 described later.
ポリマーＱは、基（α）を有する繰り返し単位のほか、他のモノマーに基づく繰り返し単位を含んでいてもよい。
他のモノマーとしては、たとえば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、エチレン、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２、ＣＨ２＝ＣＨＲｆ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｒｆ３等が挙げられる。ただし、Ｒｆ２は、エーテル性の酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ３は、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基である。
他のモノマーのうち、化学的な耐久性および機械的強度の点から、パーフルオロモノマーが好ましく、テトラフルオロエチレンがより好ましい。
The polymer Q may contain a repeating unit based on another monomer in addition to the repeating unit having the group (α).
Other monomers include, for example, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, trifluoroethylene, vinyl fluoride, ethylene, CF 2 = CFOR f2 , CH 2 = CHR f3 , CH 2 = CHCH 2 R f3, and the like. However, Rf2 is a C1-C12 perfluoroalkyl group which may contain an etheric oxygen atom, and Rf3 is a C1-C12 perfluoroalkyl group.
Among other monomers, perfluoromonomer is preferable and tetrafluoroethylene is more preferable from the viewpoint of chemical durability and mechanical strength.
重合法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法が挙げられる。
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、開始剤を添加する方法等が挙げられる。
Examples of the polymerization method include known polymerization methods such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method.
Polymerization is performed under conditions where radicals occur. Examples of the method for generating radicals include a method of irradiating radiation such as ultraviolet rays, γ rays, and electron beams, a method of adding an initiator, and the like.
重合温度は、通常、２０〜１５０℃である。
開始剤としては、ビス（フルオロアシル）パーオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）パーオキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネート類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、アゾ化合物類、過硫酸塩類等が挙げられ、不安定末端基が少ない前駆体ポリマーＰが得られる点から、ビス（フルオロアシル）パーオキシド類等のパーフルオロ化合物が好ましい。
The polymerization temperature is usually 20 to 150 ° C.
Examples of the initiator include bis (fluoroacyl) peroxides, bis (chlorofluoroacyl) peroxides, dialkyl peroxydicarbonates, diacyl peroxides, peroxyesters, azo compounds, persulfates, and the like. Perfluoro compounds such as bis (fluoroacyl) peroxides are preferred from the viewpoint of obtaining a precursor polymer P with few unstable terminal groups.
溶液重合法にて用いる溶媒としては、ポリフルオロトリアルキルアミン化合物、パーフルオロアルカン、ハイドロフルオロアルカン、クロロフルオロアルカン、分子鎖末端に二重結合を有しないフルオロオレフィン、ポリフルオロシクロアルカン、ポリフルオロ環状エーテル化合物、ヒドロフルオロエーテル類、フッ素含有低分子量ポリエーテル、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。 Solvents used in the solution polymerization method include polyfluorotrialkylamine compounds, perfluoroalkanes, hydrofluoroalkanes, chlorofluoroalkanes, fluoroolefins that do not have double bonds at the molecular chain ends, polyfluorocycloalkanes, and polyfluorocyclics. Examples include ether compounds, hydrofluoroethers, fluorine-containing low molecular weight polyethers, and tert-butanol.
（II）工程：
不安定末端基とは、連鎖移動反応によって形成される基、ラジカル開始剤に基づく基等であり、具体的には、−ＣＯＯＨ基、−ＣＦ＝ＣＦ２基、−ＣＯＦ基、−ＣＦ２Ｈ基等である。不安定末端基をフッ素化することにより、ポリマーＱの分解が抑えられる。
(II) Process:
The unstable terminal group is a group formed by a chain transfer reaction, a group based on a radical initiator, or the like. Specifically, a —COOH group, —CF═CF 2 group, —COF group, —CF 2 H Group. By fluorinating the unstable terminal groups, the decomposition of the polymer Q can be suppressed.
フッ素ガスは、窒素、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈して用いてもよく、希釈せずにそのまま用いてもよい。
ポリマーＰとフッ素ガスとを接触させる際の温度は、室温〜３００℃が好ましく、５０〜２５０℃がより好ましく、１００〜２２０℃がさらに好ましく、１５０〜２００℃が特に好ましい。
ポリマーＰとフッ素ガスとの接触時間は、１分〜１週間が好ましく、１〜５０時間がより好ましい。
The fluorine gas may be diluted with an inert gas such as nitrogen, helium or carbon dioxide, or may be used as it is without being diluted.
The temperature at which the polymer P and the fluorine gas are brought into contact is preferably room temperature to 300 ° C, more preferably 50 to 250 ° C, further preferably 100 to 220 ° C, and particularly preferably 150 to 200 ° C.
The contact time between the polymer P and the fluorine gas is preferably 1 minute to 1 week, and more preferably 1 to 50 hours.
（III）工程：
たとえば、−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換する場合は、（III−１）工程を行い、−ＳＯ２Ｆ基をスルホンイミド基に変換する場合は、（III−２）工程を行う。
（III−１）ポリマーＰの−ＳＯ２Ｆ基を加水分解してスルホン酸塩とし、スルホン酸塩を酸型化してスルホン酸基に変換する工程。
（III−２）ポリマーＰの−ＳＯ２Ｆ基をスルホンイミド化してスルホンイミド基に変換する工程。
(III) Process:
For example, when converting a —SO 2 F group into a sulfonic acid group, the step (III-1) is performed. When converting a —SO 2 F group into a sulfonimide group, the step (III-2) is performed.
(III-1) A step of hydrolyzing the —SO 2 F group of the polymer P to form a sulfonate, converting the sulfonate into an acid form and converting it to a sulfonate group.
(III-2) A step of converting the —SO 2 F group of the polymer P to sulfonimide to convert it to a sulfonimide group.
（III−１）工程：
加水分解は、たとえば、溶媒中にてポリマーＰと塩基性化合物とを接触させて行う。
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。溶媒としては、水、水と極性溶媒との混合溶媒等が挙げられる。極性溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール等。）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
酸型化は、たとえば、−ＳＯ２Ｆ基が加水分解されたポリマーＰを、塩酸、硫酸等の水溶液に接触させて行う。
加水分解および酸型化は、通常、０〜１２０℃にて行う。
(III-1) Process:
The hydrolysis is performed, for example, by bringing the polymer P and the basic compound into contact in a solvent.
Examples of the basic compound include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Examples of the solvent include water, a mixed solvent of water and a polar solvent, and the like. Examples of the polar solvent include alcohols (methanol, ethanol, etc.), dimethyl sulfoxide and the like.
The acidification is performed, for example, by bringing the polymer P in which —SO 2 F group is hydrolyzed into contact with an aqueous solution such as hydrochloric acid or sulfuric acid.
Hydrolysis and acidification are usually performed at 0 to 120 ° C.
（III−２）工程：
スルホンイミド化としては、米国特許第５４６３００５号明細書に記載の方法、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３２（２３）、５００７頁（１９９３年）に記載の方法等、公知の方法が挙げられる。
(III-2) Process:
As the sulfonimide, a method described in US Pat. No. 5,463,005, Inorg. Chem. 32 (23), page 5007 (1993), and the like.
炭化水素系ポリマーとしては、スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリベンゾオキサゾール、スルホン化ポリベンゾチアゾール、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリフェニレンスルホン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンスルホキシド、スルホン化ポリフェニレンサルファイド、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトンケトン、スルホン化ポリイミド等が挙げられる。 Hydrocarbon polymers include sulfonated polyarylene, sulfonated polybenzoxazole, sulfonated polybenzothiazole, sulfonated polybenzimidazole, sulfonated polysulfone, sulfonated polyethersulfone, sulfonated polyetherethersulfone, and sulfonated polyphenylene. Examples include sulfone, sulfonated polyphenylene oxide, sulfonated polyphenylene sulfoxide, sulfonated polyphenylene sulfide, sulfonated polyphenylene sulfide sulfone, sulfonated polyether ketone, sulfonated polyether ether ketone, sulfonated polyether ketone ketone, and sulfonated polyimide. .
Ａ層３２の厚さは、０．２〜１５μｍであることが好ましく、１〜８μｍであることがより好ましく、３〜５μｍであることがさらに好ましい。
電池反応では、反応ガスが触媒層とイオン交換樹脂（固体高分子電解質膜）との界面に到達し、かつプロトンの通り道となるイオン交換樹脂と電子の通り道となる導電体とがつながっていることが必要である。導電体を通る電子は、通常、触媒層からガス拡散層、さらにはセパレータへという経路をたどる。セパレータは、集電機能とガス供給の役割とを担っており、膜電極接合体の外側に配置され、通常溝とリブから構成される。ガス流路となる溝部からの集電は、ガス拡散層を面内方向に電子が移動し、リブ部から外部へ電子が通じる必要がある。そのため、溝部においては、特に高い電流密度での運転において反応が進みにくい。そして、逆にリブ部と接する部分においては、反応が進みやすくなって面内に電流分布が生じやすい。これにより、電極・固体高分子電解質膜界面近傍の固体高分子電解質膜内にもプロトン移動が一部の領域に偏ることが発生する。
したがって、Ａ層３２の厚さが０．２μｍ以上であれば電極・固体高分子電解質膜３０界面近傍の固体高分子電解質膜３０内におけるプロトン移動が一部の領域に偏った場合でも、プロトン移動抵抗が低減されて高い電池性能の発現が可能となる。一方、Ａ層３２が厚すぎると固体高分子電解質膜３０が膨潤したときの変形量も大きくなるために、固体高分子電解質膜３０に湾曲や垂れ込みが発生しやすくなる。そのため、Ａ層３２の厚さは１５μｍ以下が好ましい。
The thickness of the
In the battery reaction, the reaction gas reaches the interface between the catalyst layer and the ion exchange resin (solid polymer electrolyte membrane), and the ion exchange resin that serves as a path for protons is connected to the conductor that serves as the path for electrons. is required. Electrons passing through the conductor usually follow a path from the catalyst layer to the gas diffusion layer and further to the separator. The separator plays a role of collecting current and supplying gas, and is disposed outside the membrane electrode assembly and is generally composed of grooves and ribs. For current collection from the groove portion serving as the gas flow path, it is necessary that electrons move in the in-plane direction through the gas diffusion layer, and the electrons pass from the rib portion to the outside. Therefore, in the groove portion, the reaction is difficult to proceed particularly during operation at a high current density. On the contrary, in the portion in contact with the rib portion, the reaction easily proceeds and current distribution tends to occur in the surface. As a result, proton transfer is also biased to a part of the solid polymer electrolyte membrane near the electrode / solid polymer electrolyte membrane interface.
Therefore, if the thickness of the
（Ｂ層）
Ｂ層３４は、イオン交換容量が１．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂未満のイオン交換樹脂を含む層である。
該イオン交換樹脂のイオン交換容量は、０．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上１．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂未満であることが好ましく、１．０〜１．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることがより好ましい。イオン交換容量が１．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂未満であると、固体高分子電解質膜３０の機械的強度が向上する。一方、イオン交換容量が下限値以上であると、固体高分子電解質膜３０の抵抗が低減され、発電性能が向上する。
該イオン交換樹脂としては、Ａ層を構成するイオン交換樹脂と同様のものが挙げられる。
Ｂ層３４の厚さは、３〜３０μｍであることが好ましく、５〜２５μｍであることがより好ましく、１０〜２０μｍであることがさらに好ましい。
Ｂ層３４の厚さが３μｍ以上であれば、固体高分子電解質膜３０の機械的強度が高まり、固体高分子電解質膜３０の湾曲や垂れ込みの発生が抑えられて良好な発電性能が得られやすくなる。一方、Ｂ層３４が厚すぎると、固体高分子電解質膜３０の抵抗が大きくなりすぎて発電性能が低下するおそれがあるため、３０μｍ以下とすることが好ましい。
(B layer)
The
The ion exchange capacity of the ion exchange resin is preferably 0.8 meq / g dry resin or more and less than 1.3 meq / g dry resin, and 1.0 to 1.2 meq / g dry resin. More preferably. When the ion exchange capacity is less than 1.3 meq / g dry resin, the mechanical strength of the solid
Examples of the ion exchange resin include those similar to the ion exchange resin constituting the A layer.
The thickness of the
If the thickness of the
（Ｃ層）
Ｃ層３６は、イオン交換容量が１．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上のイオン交換樹脂を含む層である。
該イオン交換樹脂のイオン交換容量は、１．３〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましく、１．５〜１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることがより好ましい。イオン交換容量が１．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であると、固体高分子電解質膜３０の抵抗が低減され、発電性能が向上する。一方、イオン交換容量が２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂を超えると、固体高分子電解質膜３０が膨潤したときの変形量も大きくなるため、固体高分子電解質膜３０に湾曲や垂れ込みが発生しやすくなる。そのため、イオン交換容量は２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であることが好ましい。
該イオン交換樹脂としては、Ａ層を構成するイオン交換樹脂と同様のものが挙げられる。
Ｃ層３６の厚さは、０．２〜１５μｍであることが好ましく、１〜８μｍであることがより好ましく、３〜５μｍであることがさらに好ましい。
Ｃ層３６の厚さが前記範囲であることが好ましい理由は、Ａ層３２と同様の理由からである。
(C layer)
The
The ion exchange capacity of the ion exchange resin is preferably 1.3 to 2.0 meq / g dry resin, and more preferably 1.5 to 1.8 meq / g dry resin. When the ion exchange capacity is 1.3 meq / g dry resin or more, the resistance of the solid
Examples of the ion exchange resin include those similar to the ion exchange resin constituting the A layer.
The thickness of the
The reason why the thickness of the
（触媒層）
触媒層１２および触媒層２２（以下、まとめて触媒層とも記す。）は、電極触媒およびイオン交換樹脂を含む層である。
(Catalyst layer)
The
電極触媒としては、カーボン担体に、白金または白金合金が担持された担持触媒が好適に挙げられる。
カーボン担体としては、活性炭、カーボンブラック等が挙げられる。
カーボン担体の比表面積は、２００ｍ２／ｇ以上が好ましい。カーボン担体の比表面積は、ＢＥＴ比表面積装置により、カーボン表面への窒素吸着により測定する。
A preferred example of the electrode catalyst is a supported catalyst in which platinum or a platinum alloy is supported on a carbon support.
Examples of the carbon carrier include activated carbon and carbon black.
The specific surface area of the carbon support is preferably 200 m 2 / g or more. The specific surface area of the carbon support is measured by nitrogen adsorption on the carbon surface with a BET specific surface area apparatus.
白金合金としては、白金を除く白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、およびスズからなる群から選ばれる１種以上の金属と、白金との合金が好ましい。該白金合金には、白金と合金化される金属と、白金との金属間化合物が含まれていてもよい。
アノード２０用の白金合金としては、一酸化炭素を含むガスが供給された場合であっても電極触媒の活性が安定する点から、白金とルテニウムとを含む合金が好ましい。
白金または白金合金の担持量は、電極触媒（１００質量％）のうち、１０〜７０質量％が好ましい。
Platinum alloys include platinum group metals other than platinum (ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium), gold, silver, chromium, iron, titanium, manganese, cobalt, nickel, molybdenum, tungsten, aluminum, silicon, zinc, An alloy of platinum and one or more metals selected from the group consisting of tin and platinum is preferable. The platinum alloy may contain a metal alloyed with platinum and an intermetallic compound of platinum.
The platinum alloy for the
The supported amount of platinum or platinum alloy is preferably 10 to 70% by mass in the electrode catalyst (100% by mass).
触媒層におけるイオン交換樹脂のイオン交換容量は、導電性およびガス透過性の点から、０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．８〜１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が特に好ましい。
イオン交換樹脂としては、固体高分子電解質膜３０のイオン交換樹脂と同様のものが挙げられる。
From the viewpoint of conductivity and gas permeability, the ion exchange capacity of the ion exchange resin in the catalyst layer is preferably 0.5 to 2.0 meq / g dry resin, and 0.8 to 1.5 meq / g dry. Resins are particularly preferred.
Examples of the ion exchange resin include those similar to the ion exchange resin of the solid
イオン交換樹脂がフッ素系ポリマーの場合、電極触媒とフッ素系ポリマーとの比率（電極触媒／イオン交換樹脂）は、電極の導電性および撥水性の点から、４／６〜９．５／０．５（質量比）が好ましく、６／４〜８／２が特に好ましい。
触媒層に含まれる白金量は、後述する電極反応を効率よく行うための最適な厚みの点から、０．０１〜０．５ｍｇ／ｃｍ２が好ましく、０．０５〜０．３５ｍｇ／ｃｍ２がより好ましい。
When the ion exchange resin is a fluoropolymer, the ratio of the electrode catalyst to the fluoropolymer (electrode catalyst / ion exchange resin) is 4/6 to 9.5 / 0. 5 (mass ratio) is preferable, and 6/4 to 8/2 is particularly preferable.
The amount of platinum contained in the catalyst layer is preferably 0.01 to 0.5 mg / cm 2 and more preferably 0.05 to 0.35 mg / cm 2 from the viewpoint of the optimum thickness for efficiently performing the electrode reaction described later. More preferred.
触媒層は、フラッディングの抑制効果が高まる点から、撥水化剤を含んでいてもよい。撥水化剤としては、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。撥水化剤としては、触媒層を撥水化処理しやすい点から、溶媒に溶解できる含フッ素ポリマーが好ましい。
撥水化剤の量は、触媒層（１００質量％）中、０．０１〜３０質量％が好ましい。
The catalyst layer may contain a water repellent agent from the viewpoint that the effect of suppressing flooding is enhanced. Examples of the water repellent include a copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoroalkyl vinyl ether, and polytetrafluoroethylene. As the water repellent, a fluorine-containing polymer that can be dissolved in a solvent is preferable because the catalyst layer can be easily subjected to water repellent treatment.
The amount of the water repellent agent is preferably 0.01 to 30% by mass in the catalyst layer (100% by mass).
触媒層の厚さは、触媒層中のガス拡散を容易にし、固体高分子形燃料電池の特性を向上させる点から、２０μｍ以下が好ましく、１〜１５μｍがより好ましい。また、触媒層の厚さは、均一であることが好ましい。触媒層の厚さを薄くすると単位面積あたりに存在する電極触媒量が少なくなって反応活性が低くなるおそれがあるが、該場合は電極触媒として白金または白金合金が高担持率で担持された担持触媒を用いれば、薄くても電極触媒量が不足することなく電極の反応活性を高く維持できる。 The thickness of the catalyst layer is preferably 20 μm or less and more preferably 1 to 15 μm from the viewpoint of facilitating gas diffusion in the catalyst layer and improving the characteristics of the polymer electrolyte fuel cell. Moreover, it is preferable that the thickness of a catalyst layer is uniform. If the thickness of the catalyst layer is reduced, the amount of the electrode catalyst present per unit area may be reduced and the reaction activity may be lowered. In this case, a support in which platinum or a platinum alloy is supported at a high support rate as an electrode catalyst. If a catalyst is used, even if it is thin, the reaction activity of the electrode can be maintained high without a shortage of the amount of electrode catalyst.
（ガス拡散層）
ガス拡散層１４およびガス拡散層２４（以下、まとめてガス拡散層とも記す。）は、ガス拡散性基材を有する層である。
ガス拡散性基材は、導電性を有する多孔質基材である。ガス拡散性基材としては、カーボンクロス、カーボンペーパ、カーボンフェルト等が挙げられる。
ガス拡散性基材は、ポリテトラフルオロエチレンやポリテトラフルオロエチレンとカーボンブラックとの混合物等によって撥水処理されていることが好ましい。
ガス拡散層の厚さは、１００〜４００μｍがより好ましく、１４０〜３５０μｍがさらに好ましい。
(Gas diffusion layer)
The
The gas diffusing substrate is a porous substrate having conductivity. Examples of the gas diffusing substrate include carbon cloth, carbon paper, carbon felt and the like.
The gas diffusing substrate is preferably water-repellent treated with polytetrafluoroethylene or a mixture of polytetrafluoroethylene and carbon black.
The thickness of the gas diffusion layer is more preferably 100 to 400 μm, further preferably 140 to 350 μm.
以上説明した膜電極接合体１は、固体高分子電解質膜３０が、イオン交換容量１．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上のイオン交換樹脂を含むＡ層３２とＣ層３６とを有するため、固体高分子電解質膜３０の抵抗が、従来よりも低くなり、高い発電性能が得られる。
なお、イオン交換樹脂のイオン交換容量を大きくしていくと含水率が高くなり、固体高分子形燃料電池の運転に伴ってイオン交換樹脂が膨潤し、固体高分子電解質膜が変形しやすくなるが、膜電極接合体１においては、以下の理由から固体高分子電解質膜３０が変形しにくい。
膜電極接合体１におけるカソード１０およびアノード２０は、固体高分子電解質膜３０に比べて変形しにくい。そこで、少なくとも一方の電極と固体高分子電解質膜３０との界面の９０°剥離強度を０．１Ｎ／ｃｍ以上とすることにより、カソード１０またはアノード２０と、固体高分子電解質膜３０とが強固に接合することになり、固体高分子電解質膜３０が膨潤したとしても、カソード１０またはアノード２０によって固体高分子電解質膜３０の変形が抑制される。そして、固体高分子電解質膜３０の変形が抑制されているため、電極と固体高分子電解質膜３０との剥離が起こらない。
よって、本発明の膜電極接合体１によれば、高温から低温の広い温度範囲でかつ高加湿から低加湿に渡る環境下において、高い発電性能を安定に発現できる。
In the membrane electrode assembly 1 described above, since the solid
As the ion exchange capacity of the ion exchange resin is increased, the water content increases, and the ion exchange resin swells and the solid polymer electrolyte membrane easily deforms with the operation of the solid polymer fuel cell. In the membrane / electrode assembly 1, the solid
The
Therefore, according to the membrane / electrode assembly 1 of the present invention, high power generation performance can be stably expressed in an environment ranging from high to low temperature and from high to low humidification.
また、膜電極接合体１は、固体高分子電解質膜３０の両最表層のイオン交換容量を高くすると、高い発電性能が得られやすくなる。該理由は、以下の通りである。
固体高分子形燃料電池において、電池反応が起こるためには、反応ガスが触媒層と固体高分子電解質膜（イオン交換樹脂）３０との界面に到達すること、かつプロトンの通り道となるイオン交換樹脂と電子の通り道となる導電体とが繋がっていることが必要である。
固体高分子形燃料電池の中で、導電体を通る電子は、通常、触媒層→ガス拡散層→セパレータという経路をたどる。
セパレータは、集電の他にガス供給という役割もあるため、通常溝とリブから構成される。よって、電極には、セパレータと接する部分と接しない部分とがある。
電極がセパレータと接しない部分では、電池反応で発生した電子が、リブから外部へ電子が通じる必要があるために、ガス拡散層を面内方向に移動する。したがって、特に高電密においては、溝で電池反応が進みにくく、リブで電池反応が進みやすい。
この結果、ガス拡散層の面内で電流分布が生じ、電極と固体高分子電解質膜３０との界面近傍の該固体高分子電解質膜３０内にもプロトン移動が一部の領域に偏ることが発生する。
よって、少なくとも一方の電極近傍の固体高分子電解質膜（最表層近傍）が、該固体高分子電解質膜３０の中心部（厚さ方向）よりも高いイオン交換容量を有することで前記プロトン移動の偏りが抑えられ、膜電極接合体１が高い電池性能を発現できる。もしくは、固体高分子電解質膜３０の中心部（厚さ方向）は、該固体高分子電解質膜３０表面ほどのイオン交換容量が高くなくても、そうであるものと比べてほぼ同等の性能を発現できると推測される。
Moreover, when the membrane electrode assembly 1 increases the ion exchange capacity of both outermost layers of the solid
In the polymer electrolyte fuel cell, in order for the cell reaction to occur, the reaction gas reaches the interface between the catalyst layer and the solid polymer electrolyte membrane (ion exchange resin) 30, and the ion exchange resin serves as a path for protons. And a conductor that is a path of electrons must be connected.
In a polymer electrolyte fuel cell, electrons passing through a conductor usually follow a path of catalyst layer → gas diffusion layer → separator.
Since the separator also has a role of gas supply in addition to current collection, it is usually composed of grooves and ribs. Thus, the electrode has a portion that contacts the separator and a portion that does not contact the separator.
In the portion where the electrode does not contact the separator, electrons generated by the battery reaction need to be communicated from the rib to the outside, so that the gas diffusion layer moves in the in-plane direction. Therefore, in particular, in a high electric density, the battery reaction does not easily proceed in the groove, and the battery reaction easily proceeds in the rib.
As a result, a current distribution is generated in the plane of the gas diffusion layer, and proton movement may be biased to a partial region in the solid
Therefore, since the solid polymer electrolyte membrane (near the outermost layer) in the vicinity of at least one electrode has a higher ion exchange capacity than the central portion (thickness direction) of the solid
なお、本発明の膜電極接合体は、図１に示す膜電極接合体１に限定されず、図４に示すように、固体高分子電解質膜がＣ層を有さない、Ａ層３２とＢ層３４とからなるものであってもよい。固体高分子形燃料電池における酸素と水素との反応が、主としてカソード１０で起こるため、反応サイトをより多く持つイオン交換樹脂を含むＡ層３２をカソード１０に接するように配置すれば、導電性が向上して高い発電性能が得られるという本発明の効果が得られる。
The membrane / electrode assembly of the present invention is not limited to the membrane / electrode assembly 1 shown in FIG. 1, and as shown in FIG. 4, the solid polymer electrolyte membrane does not have a C layer. It may consist of the
また、本発明の膜電極接合体においては、固体高分子電解質膜が補強材を含んでいてもよい。
補強材としては、多孔体、繊維、織布、不織布等が挙げられる。補強材の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
In the membrane electrode assembly of the present invention, the solid polymer electrolyte membrane may contain a reinforcing material.
Examples of the reinforcing material include porous bodies, fibers, woven fabrics, and nonwoven fabrics. Examples of the reinforcing material include polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, polyethylene, polypropylene, polyphenylene sulfide, and the like.
また、本発明の膜電極接合体においては、ガス拡散層がガス拡散性基材の触媒層側の表面にカーボン層を有していてもよい。カーボン層を配置することにより、触媒層の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電性能が大きく向上する。
カーボン層は、カーボンとフッ素系ポリマーとを含む層である。
カーボンとしては、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。
フッ素系ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
In the membrane electrode assembly of the present invention, the gas diffusion layer may have a carbon layer on the surface of the gas diffusing substrate on the catalyst layer side. By disposing the carbon layer, the gas diffusibility on the surface of the catalyst layer is improved, and the power generation performance of the polymer electrolyte fuel cell is greatly improved.
The carbon layer is a layer containing carbon and a fluoropolymer.
As carbon, carbon nanofibers having a fiber diameter of 1 to 1000 nm and a fiber length of 1000 μm or less are preferable.
Examples of the fluorine-based polymer include polytetrafluoroethylene.
＜固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法＞
膜電極接合体１の製造方法としては、具体的には以下の方法が挙げられる。
（Ｉ）固体高分子電解質膜３０を形成する工程と、固体高分子電解質膜３０の一方の面に触媒層用塗布液を塗工して触媒層１２を形成する工程とを有する方法。
（ＩＩ）固体高分子電解質膜３０を形成する工程と、固体高分子電解質膜３０の一方の面に触媒層用塗布液を塗工して触媒層２２を形成する工程とを有する方法。
（ＩＩＩ）固体高分子電解質膜３０を形成する工程と、固体高分子電解質膜３０の両面に触媒層用塗布液を塗工して、各面にそれぞれ触媒層１２および触媒層２２を形成する工程とを有する方法。
<Method for Producing Membrane Electrode Assembly for Solid Polymer Fuel Cell>
Specifically as a manufacturing method of the membrane electrode assembly 1, the following method is mentioned.
(I) A method comprising a step of forming a solid
(II) A method comprising a step of forming the solid
(III) A step of forming the solid
［（Ｉ）の方法］
（Ｉ）の方法としては、たとえば、（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）工程を有する方法が挙げられる。図５を参照しながら説明する。
（Ｉ−１）別途用意した基材（以下、「剥離基材」という。）の表面に固体高分子電解質膜３０を形成する工程。
（Ｉ−２）固体高分子電解質膜３０の一方の面に触媒層用塗布液を塗工して、固体高分子電解質膜３０および触媒層１２からなる第１の中間体５０を作製する工程。
（Ｉ−３）ガス拡散層２４および触媒層２２からなる第２の中間体６０（すなわち、アノード２０）を作製する工程。
（Ｉ−４）第１の中間体５０から剥離基材を剥離した後、ガス拡散層１４と固体高分子電解質膜３０との間に触媒層１２が位置し、かつガス拡散層２４と固体高分子電解質膜３０との間に触媒層２２が位置するように、ガス拡散層１４と第１の中間体５０と第２の中間体６０とを接合し、膜電極接合体１とする工程。
[Method (I)]
Examples of the method (I) include a method having steps (I-1) to (I-4). This will be described with reference to FIG.
(I-1) A step of forming the solid
(I-2) The process of producing the 1st
(I-3) The process of producing the 2nd intermediate body 60 (namely, anode 20) which consists of the
(I-4) After peeling the release substrate from the first intermediate 50, the
（Ｉ−１）工程：
固体高分子電解質膜３０は、以下のようにして形成することができる。
剥離基材の表面に、イオン交換容量が１．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上のイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工し、乾燥させてＣ層３６となる塗膜を形成する。次に、Ｃ層３６の塗膜上に、イオン交換容量が１．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂未満のイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工し、乾燥させてＢ層３４となる塗膜を形成する。次いで、Ｂ層３４の塗膜上に、イオン交換容量が１．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上のイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工し、乾燥させてＡ層３２となる塗膜を形成する。
(I-1) Process:
The solid
A coating solution containing an ion exchange resin having an ion exchange capacity of 1.3 meq / g dry resin or more is applied to the surface of the release substrate and dried to form a coating film that becomes the
剥離基材としては、樹脂フィルムが挙げられる。
樹脂フィルムの材料としては、以下の樹脂が挙げられる。
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の非フッ素系樹脂。
ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂。
非フッ素系樹脂フィルムは、離型剤で表面処理されていることが好ましい。
A resin film is mentioned as a peeling base material.
Examples of the material for the resin film include the following resins.
Non-fluorinated resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, and polyimide.
Fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), ethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, and polyvinylidene fluoride.
The non-fluorinated resin film is preferably surface-treated with a release agent.
イオン交換樹脂を含む塗工液（以下、電解質膜用塗工液と記す。）は、イオン交換樹脂を、それぞれ溶媒に溶解または分散させることにより調製される。 A coating solution containing an ion exchange resin (hereinafter referred to as an electrolyte membrane coating solution) is prepared by dissolving or dispersing each ion exchange resin in a solvent.
イオン交換樹脂がフッ素系ポリマーの場合、溶媒としては、アルコール類または含フッ素溶媒が好ましい。
アルコール類としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられ、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが好ましい。
前記アルコール類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、イオン交換樹脂の溶解性を上げるために、アルコール類と水との混合溶媒を用いてもよい。
アルコール類の割合は、溶媒（１００質量％）のうち、１〜９０質量％が好ましく、１〜６０質量％がより好ましい。
水の割合は、溶媒（１００質量％）のうち、１０〜９９質量％が好ましく、４０〜９９質量％がより好ましい。水の割合を増やすことにより、混合溶媒に対するフッ素系ポリマーの分散性を向上できる。
When the ion exchange resin is a fluoropolymer, the solvent is preferably an alcohol or a fluorine-containing solvent.
Examples of alcohols include ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol and the like, with ethanol, n-propanol and isopropanol being preferred.
The alcohols may be used alone or in combination of two or more.
Moreover, in order to raise the solubility of an ion exchange resin, you may use the mixed solvent of alcohol and water.
The proportion of the alcohol is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 1 to 60% by mass in the solvent (100% by mass).
The proportion of water is preferably 10 to 99 mass%, more preferably 40 to 99 mass%, in the solvent (100 mass%). By increasing the proportion of water, the dispersibility of the fluoropolymer in the mixed solvent can be improved.
含フッ素溶媒としては、以下のものが挙げられる。
ヒドロフルオロカーボン：２Ｈ−パーフルオロプロパン、１Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロペンタン、３Ｈ，４Ｈ−パーフルオロ（２−メチルペンタン）、２Ｈ，５Ｈ−パーフルオロヘキサン、３Ｈ−パーフルオロ（２−メチルペンタン）等。
フルオロカーボン：パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロブタン）、パーフルオロオクタン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロヘキサン等。
ヒドロクロロフルオロカーボン：１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等。
フルオロエーテル：１Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−パーフルオロ（３−オキサペンタン）、３−メトキシ−１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン等。
含フッ素アルコール：２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール等。
前記含フッ素溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
The following are mentioned as a fluorine-containing solvent.
Hydrofluorocarbon: 2H-perfluoropropane, 1H, 4H-perfluorobutane, 2H, 3H-perfluoropentane, 3H, 4H-perfluoro (2-methylpentane), 2H, 5H-perfluorohexane, 3H-perfluoro (2-methylpentane) and the like.
Fluorocarbon: perfluoro (1,2-dimethylcyclobutane), perfluorooctane, perfluoroheptane, perfluorohexane and the like.
Hydrochlorofluorocarbon: 1,1-dichloro-1-fluoroethane, 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane, 3,3-dichloro-1,1,1,2,2-pentafluoropropane, 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane and the like.
Fluoroether: 1H, 4H, 4H-perfluoro (3-oxapentane), 3-methoxy-1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane and the like.
Fluorine-containing alcohol: 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, etc. .
The said fluorine-containing solvent may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
イオン交換樹脂が炭化水素系ポリマーの場合、溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等が挙げられる。 When the ion exchange resin is a hydrocarbon polymer, the solvent includes N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, Examples include trichlorethylene and tetrachloroethylene.
電解質膜用塗工液の調製方法としては、大気圧下、またはオートクレーブ等で密閉した状態下において、溶媒中のイオン交換樹脂にせん断を加える方法が挙げられる。
調製温度は、０〜２５０℃が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましい。必要に応じて、超音波等のせん断を付与してもよい。
電解質膜用塗工液の固形分濃度は、１５〜３０質量％が好ましく、２０〜３０質量％がより好ましい。
塗工液の固形分濃度を該範囲とすることにより、塗工液が適度な粘度となり、均一に塗工でき、かつ形成される塗膜にひび割れを生じることがない。
Examples of the method for preparing the electrolyte membrane coating solution include a method of applying shear to the ion exchange resin in the solvent under atmospheric pressure or in a state sealed with an autoclave or the like.
The preparation temperature is preferably 0 to 250 ° C, more preferably 20 to 150 ° C. You may provide shearing, such as an ultrasonic wave, as needed.
15-30 mass% is preferable and, as for solid content concentration of the coating liquid for electrolyte membranes, 20-30 mass% is more preferable.
By setting the solid content concentration of the coating liquid within this range, the coating liquid has an appropriate viscosity, can be applied uniformly, and does not cause cracks in the formed coating film.
塗工法としては、バッチ式塗工法または連続式塗工法が挙げられる。
バッチ式塗工法としては、バーコータ法、スピンコータ法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
連続式塗工法としては、後計量法または前計量法が挙げられる。後計量法は、過剰の塗工液を塗工し、後から所定の厚さとなるように塗工液を除去する方法である。前計量法は、所定の厚さを得るのに必要な量の塗工液を塗工する方法である。
Examples of the coating method include a batch coating method and a continuous coating method.
Examples of the batch coating method include a bar coater method, a spin coater method, and a screen printing method.
Examples of the continuous coating method include a post-measuring method or a pre-measuring method. The post-measuring method is a method in which an excessive coating solution is applied and the coating solution is removed so as to have a predetermined thickness later. The pre-weighing method is a method of applying a coating liquid in an amount necessary to obtain a predetermined thickness.
後計量法としては、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ロッドコータ法、ナイフコータ法、スクイズコータ法、含浸コータ法、コンマコータ法等が挙げられる。
前計量法としては、ダイコータ法、リバースロールコータ法、トランスファロールコータ法、グラビアコータ法、キスロールコータ法、キャストコータ法、スプレイコータ法、カーテンコータ法、カレンダコータ法、押出コータ法等が挙げられる。
塗工法としては、均一な固体高分子電解質膜３０を形成できる点から、スクリーン印刷法またはダイコータ法が好ましく、生産効率の点から、ダイコータ法がより好ましい。
Examples of the post-measuring method include an air doctor coater method, a blade coater method, a rod coater method, a knife coater method, a squeeze coater method, an impregnation coater method, and a comma coater method.
Examples of the pre-weighing method include die coater method, reverse roll coater method, transfer roll coater method, gravure coater method, kiss roll coater method, cast coater method, spray coater method, curtain coater method, calendar coater method, extrusion coater method, etc. It is done.
As the coating method, a screen printing method or a die coater method is preferable from the viewpoint that a uniform solid
電解質膜用塗工液を塗工した後の乾燥温度は、７０〜１７０℃が好ましい。
電解質膜用塗工液を塗工し、乾燥させた後、または乾燥させると同時にアニール処理してもよい。アニール処理の温度は１００〜２５０℃が好ましく、１３０〜２２０℃がより好ましい。アニール処理の最適温度は、固体高分子電解質膜３０を構成するポリマーによって異なり、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度（Ｔｇ＋１００）℃以下の温度にてアニール処理することが好ましい。上記温度範囲でアニール処理した固体高分子電解質膜３０の上に触媒層１２を形成することにより、高出力の膜電極接合体１が得られる。
アニール処理の時間は５分間〜３時間が好ましく、１０分間〜１時間が特に好ましい。アニール処理の時間が５分間以上であれば上述の効果が得られやすくなる。アニール処理の時間が３時間以下であれば生産性が向上する。
また、膜電極接合体１を長時間使用すると、固体高分子電解質膜３０の劣化により出力が低下する。これは、過酸化物の生成によると考えられるため、過酸化物の生成を抑制する抑制剤を固体高分子電解質膜３０に添加することも好ましい。この抑制剤は、電解質膜用塗工液中に含有させておくことが好ましい。
The drying temperature after coating the coating solution for electrolyte membrane is preferably 70 to 170 ° C.
The coating solution for electrolyte membrane may be applied and dried, or may be annealed simultaneously with drying. The annealing treatment temperature is preferably 100 to 250 ° C, more preferably 130 to 220 ° C. The optimum temperature for the annealing treatment varies depending on the polymer constituting the solid
The annealing treatment time is preferably 5 minutes to 3 hours, particularly preferably 10 minutes to 1 hour. If the annealing time is 5 minutes or longer, the above-described effects can be easily obtained. If the annealing time is 3 hours or less, productivity is improved.
Further, when the membrane electrode assembly 1 is used for a long time, the output decreases due to deterioration of the solid
（Ｉ−２）工程：
第１の中間体５０は、固体高分子電解質膜３０の表面（Ａ層３２上）にカソード触媒層用塗布液を塗工することによって触媒層１２を形成し、作製される。
(I-2) Step:
The first intermediate 50 is produced by forming the
カソード触媒層用塗布液は、電極触媒を溶媒に分散させ、イオン交換樹脂を溶媒に溶解または分散させることにより調製される。
溶媒としては、前記電解質膜用塗工液における溶媒と同じものが挙げられる。
カソード触媒層用塗布液は、溶媒としてイオン交換樹脂を溶解させる作用を有する溶媒を含むことが好ましい。イオン交換樹脂を溶解させる作用を有する溶媒としては、アルコール、含フッ素溶媒等であり、特にエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが好ましく挙げられる。
カソード触媒層用塗布液（１００質量％）中、イオン交換樹脂を溶解させる作用を有する溶媒の割合は、５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。また、溶媒全てがイオン交換樹脂を溶解させる作用を有する溶媒であってもよい。このような溶媒の割合が５質量％以上であると、固体高分子電解質膜３０と触媒層１２との界面の剥離強度がより高くなる。
The coating solution for the cathode catalyst layer is prepared by dispersing the electrode catalyst in a solvent and dissolving or dispersing the ion exchange resin in the solvent.
Examples of the solvent include the same solvents as those in the electrolyte membrane coating solution.
The coating solution for the cathode catalyst layer preferably contains a solvent having an action of dissolving the ion exchange resin as a solvent. Examples of the solvent having an action of dissolving the ion exchange resin include alcohols and fluorine-containing solvents, and ethanol, n-propanol, and isopropanol are particularly preferable.
In the cathode catalyst layer coating solution (100% by mass), the proportion of the solvent having the effect of dissolving the ion exchange resin is preferably 5% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more. Moreover, the solvent which has the effect | action which dissolves an ion exchange resin may be sufficient as all the solvents. When the proportion of such a solvent is 5% by mass or more, the peel strength at the interface between the solid
固体高分子電解質膜３０の表面に前記触媒層用塗布液を塗工する際、該触媒層用塗布液中にイオン交換樹脂を溶解させる作用を有する溶媒を含む場合、該溶媒の作用により、固体高分子電解質膜３０表面の一部が溶解して触媒層１２中の電解質と結着する。その結果、固体高分子電解質膜３０と触媒層１２との結着強度が充分に高くなる。
When the catalyst layer coating solution is applied to the surface of the solid
カソード触媒層用塗布液の固形分濃度は、４〜１５質量％が好ましく、８〜１２質量％がより好ましい。
塗布液の固形分濃度を該範囲とすることにより、塗布液が適度な粘度となり、均一に塗工でき、かつ形成される塗膜にひび割れを生じることがない。
塗工法としては、（Ｉ−１）工程と同様の方法が挙げられる。
4-15 mass% is preferable and, as for the solid content concentration of the coating liquid for cathode catalyst layers, 8-12 mass% is more preferable.
By setting the solid content concentration of the coating solution within this range, the coating solution has an appropriate viscosity, can be applied uniformly, and does not cause cracks in the formed coating film.
Examples of the coating method include the same method as in step (I-1).
固体高分子電解質膜３０の表面にカソード触媒層用塗布液を塗工した後、乾燥させて触媒層１２を形成する。乾燥温度は、７０〜１５０℃が好ましい。
さらに、固体高分子電解質膜３０と触媒層１２との接合強度の向上と、イオン交換樹脂の安定化のために、乾燥させた後に熱処理を行うことが好ましい。
熱処理の温度は、イオン交換樹脂の種類にもよるが、１００〜２００℃が好ましく、１１０〜１７０℃がより好ましい。熱処理の温度が下限値以上であると、イオン交換樹脂の含水率の増加が抑えられ、触媒層におけるガス拡散性が向上し、また、固体高分子電解質膜３０の変形が起きにくくなって発電性能が向上する。また、固体高分子電解質膜３０と触媒層１２との接合強度も高くなる。熱処理の温度が上限値以下であると、イオン交換樹脂のイオン性基が熱分解されにくくなり、導電性が高まって発電性能が向上する。
ただし、熱処理の温度が１７０℃を超えると、触媒の種類によっては、カーボン担体が酸化分解するおそれがある。よって、その場合の熱処理は、窒素雰囲気下、減圧下、またはプレス等の圧力で触媒層１２中の酸素を減らした環境下で行うことが好ましい。
また、酸化分解を抑制するために、カーボン担体として、熱処理等でグラファイト化したカーボン担体を用いてもよい。
After coating the cathode catalyst layer coating solution on the surface of the solid
Furthermore, in order to improve the bonding strength between the solid
Although the temperature of heat processing is based also on the kind of ion exchange resin, 100-200 degreeC is preferable and 110-170 degreeC is more preferable. When the temperature of the heat treatment is equal to or higher than the lower limit, an increase in the moisture content of the ion exchange resin is suppressed, gas diffusibility in the catalyst layer is improved, and deformation of the solid
However, if the temperature of the heat treatment exceeds 170 ° C., the carbon support may be oxidized and decomposed depending on the type of catalyst. Therefore, the heat treatment in that case is preferably performed in an environment in which oxygen in the
In order to suppress oxidative decomposition, a carbon support graphitized by heat treatment or the like may be used as the carbon support.
（Ｉ−３）工程：
第２の中間体６０は、ガス拡散層２４の表面にアノード触媒層用塗布液を塗工することによって触媒層２２を形成し、作製される。
ガス拡散層２４としては、カーボンペーパ、カーボンクロス、カーボンフェルト等のガス拡散性基材をそのまま用いることができる。必要に応じて、ガス拡散性基材を撥水性のフッ素樹脂を含む溶液または分散液を用いて撥水処理してもよい。撥水処理をしていると、触媒層中で発生する水などがガス拡散層に形成されている孔を塞いで、ガスの拡散が抑制されることを回避できる。このとき、撥水性のフッ素樹脂とカーボンブラック等の導電性のカーボンとを含む分散液でガス拡散層表面を処理すると膜電極接合体１の導電性の点でより好ましい。撥水性のフッ素樹脂としては、たとえばポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。なお、ガス拡散層の表面処理された側が、触媒層側に配置される。
(I-3) Step:
The second intermediate 60 is produced by forming the
As the
アノード触媒層用塗布液は、電極触媒を溶媒に分散させ、イオン交換樹脂を溶媒に溶解または分散させることにより調製される。
溶媒としては、カソード触媒層用塗布液の溶媒と同様のものが挙げられる。
アノード触媒層用塗布液の固形分濃度は、カソード触媒層用塗布液の固形分濃度と同じ範囲が好ましい。
塗工法としては、（Ｉ−１）工程と同様の方法が挙げられる。
ガス拡散層２４の表面にアノード触媒層用塗布液を塗工した後、乾燥させて触媒層２２を形成する。乾燥温度は、７０〜１７０℃が好ましい。
The coating solution for the anode catalyst layer is prepared by dispersing the electrode catalyst in a solvent and dissolving or dispersing the ion exchange resin in the solvent.
Examples of the solvent include the same solvents as those for the cathode catalyst layer coating solution.
The solid content concentration of the anode catalyst layer coating solution is preferably in the same range as the solid content concentration of the cathode catalyst layer coating solution.
Examples of the coating method include the same method as in step (I-1).
After coating the anode catalyst layer coating liquid on the surface of the
（Ｉ−４）工程：
ガス拡散層１４は、ガス拡散層２４と同様のものを用いればよい。
接合方法としては、熱プレス法、熱ロールプレス、超音波融着等が挙げられ、面内の均一性の点から、熱プレス法が好ましい。
プレス機内のプレス板の温度は、１００〜２００℃が好ましい。
プレス圧力は、０．５〜４ＭＰａが好ましい。
(I-4) Step:
The
Examples of the bonding method include a hot press method, a hot roll press, ultrasonic fusion, and the like, and the hot press method is preferable from the viewpoint of in-plane uniformity.
The temperature of the press plate in the press machine is preferably 100 to 200 ° C.
The pressing pressure is preferably 0.5 to 4 MPa.
［（ＩＩ）の方法］
（ＩＩ）の方法としては、たとえば、（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）工程を有する方法が挙げられる。図６を参照しながら説明する。
（ＩＩ−１）剥離基材の表面に固体高分子電解質膜３０を形成する工程。
（ＩＩ−２）固体高分子電解質膜３０の一方の面に触媒層用塗布液を塗工して、固体高分子電解質膜３０および触媒層２２からなる第１の中間体５０を作製する工程。
（ＩＩ−３）ガス拡散層１４および触媒層１２からなる第２の中間体６０（すなわち、カソード１０）を作製する工程。
（ＩＩ−４）第１の中間体５０から剥離基材を剥離した後、ガス拡散層２４と固体高分子電解質膜３０との間に触媒層２２が位置し、かつガス拡散層１４と固体高分子電解質膜３０との間に触媒層１２が位置するように、ガス拡散層２４と第１の中間体５０と第２の中間体６０とを接合し、膜電極接合体１とする工程。
[Method (II)]
Examples of the method (II) include a method having steps (II-1) to (II-4). This will be described with reference to FIG.
(II-1) The process of forming the solid
(II-2) A step of applying the catalyst layer coating liquid on one surface of the solid
(II-3) A step of producing the second intermediate 60 (that is, the cathode 10) composed of the
(II-4) After peeling the release substrate from the first intermediate 50, the
（ＩＩ−１）工程：
固体高分子電解質膜３０は、以下のようにして形成することができる。
剥離基材の表面に、イオン交換容量が１．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上のイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工し、乾燥させてＡ層３２となる塗膜を形成する。次に、Ａ層３２の塗膜上に、イオン交換容量が１．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂未満のイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工し、乾燥させてＢ層３４となる塗膜を形成する。次いで、Ｂ層３４の塗膜上に、イオン交換容量が１．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上のイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工し、乾燥させてＣ層３６を形成する。その後、アニール処理することによって、剥離基材の表面に固体高分子電解質膜３０が形成される。
具体的な形成方法および条件は、前記の手順に従って（Ｉ−１）工程と同様の方法および条件とすればよい。
(II-1) Step:
The solid
A coating liquid containing an ion exchange resin having an ion exchange capacity of 1.3 meq / g dry resin or more is applied to the surface of the release substrate and dried to form a coating film that becomes the
The specific formation method and conditions may be the same method and conditions as in step (I-1) according to the above procedure.
（ＩＩ−２）工程：
第１の中間体５０は、固体高分子電解質膜３０の表面（Ｃ層３６上）にアノード触媒層用塗布液を塗工することによって触媒層２２を形成し、作製される。
具体的な方法および条件は、（Ｉ−２）工程において、カソード触媒層用塗布液をアノード触媒層用塗布液に変更する以外は、（Ｉ−２）工程と同様の方法および条件とすればよい。
(II-2) Step:
The first intermediate 50 is produced by forming the
The specific method and conditions are the same as those in the step (I-2) except that the cathode catalyst layer coating solution is changed to the anode catalyst layer coating solution in the step (I-2). Good.
（ＩＩ−３）工程：
第２の中間体６０は、ガス拡散層１４の表面にカソード触媒層用塗布液を塗工することによって触媒層１２を形成し、作製される。
具体的な方法および条件は、（Ｉ−３）工程において、アノード触媒層用塗布液をカソード触媒層用塗布液に変更する以外は、（Ｉ−３）工程と同様の方法および条件とすればよい。
(II-3) Step:
The second intermediate 60 is produced by forming the
The specific method and conditions are the same as those in step (I-3) except that the anode catalyst layer coating solution is changed to the cathode catalyst layer coating solution in step (I-3). Good.
（ＩＩ−４）工程：
ガス拡散層２４の作製、接合方法および条件は、（Ｉ−４）工程と同様の方法、条件とすればよい。
(II-4) Step:
The production, joining method and conditions of the
［（ＩＩＩ）の方法］
（ＩＩＩ）の方法としては、たとえば、（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）工程を有する方法が挙げられる。図７を参照しながら説明する。
（ＩＩＩ−１）剥離基材の表面に固体高分子電解質膜３０を形成する工程。
（ＩＩＩ−２）固体高分子電解質膜３０の一方の面に触媒層用塗布液を塗工して、固体高分子電解質膜３０および触媒層１２からなる第１の中間体５０を作製する工程。
（ＩＩＩ−３）第１の中間体５０から剥離基材を剥離し、触媒層１２とは反対側の固体高分子電解質膜３０の面に触媒層用塗布液を塗工して、触媒層１２、固体高分子電解質膜３０、および触媒層２２からなる第２の中間体６０を作製する工程。
（ＩＩＩ−４）ガス拡散層１４と固体高分子電解質膜３０との間に触媒層１２が位置し、かつガス拡散層２４と固体高分子電解質膜３０との間に触媒層２２が位置するように、ガス拡散層１４と第２の中間体６０とガス拡散層２４とを接合し、膜電極接合体１とする工程。
[Method (III)]
Examples of the method (III) include a method having steps (III-1) to (III-4). This will be described with reference to FIG.
(III-1) The process of forming the solid
(III-2) A step of applying the catalyst layer coating liquid on one surface of the solid
(III-3) The peeling substrate is peeled from the first intermediate 50, and the catalyst layer coating liquid is applied to the surface of the solid
(III-4) The
（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−２）工程は、（Ｉ−１）〜（Ｉ−２）工程と同様に行えばよい。 The steps (III-1) to (III-2) may be performed in the same manner as the steps (I-1) to (I-2).
（ＩＩＩ−３）工程：
第２の中間体６０は、第１の中間体５０から剥離基材を剥離し、固体高分子電解質膜３０の表面（Ｃ層３６上）にアノード触媒層用塗布液を塗工することによって触媒層２２を形成し、作製される。
具体的な形成方法および条件は、（ＩＩ−２）工程と同様の方法および条件とすればよい。
(III-3) Step:
The second intermediate 60 is prepared by peeling the release substrate from the first intermediate 50 and applying the anode catalyst layer coating liquid on the surface of the solid polymer electrolyte membrane 30 (on the C layer 36).
The specific formation method and conditions may be the same method and conditions as in step (II-2).
（ＩＩＩ−４）工程：
ガス拡散層１４とガス拡散層２４の作製、接合方法および条件は、（Ｉ−４）工程と同様の方法、条件とすればよい。
なお、（ＩＩＩ）の方法においては、最初に固体高分子電解質膜３０の一方の面に触媒層２２を形成し、その後、触媒層２２とは反対側の固体高分子電解質膜３０の面に触媒層１２を形成してもよい。
(III-4) Step:
The production, bonding method, and conditions of the
In the method (III), the
以上説明した膜電極接合体１の製造方法によれば、固体高分子電解質膜３０の少なくとも一方の面に、触媒層用塗布液を直接塗工することによって触媒層を形成しているため、カソード１０またはアノード２０と、固体高分子電解質膜３０とを強固に接合できる。具体的には、アノード２０と固体高分子電解質膜３０との界面、およびカソード１０と固体高分子電解質膜３０との界面の少なくとも一方の９０°剥離強度を０．１Ｎ／ｃｍ以上とすることができる。これにより、固体高分子形燃料電池の運転に伴って、固体高分子電解質膜３０が膨潤したとしても、カソード１０またはアノード２０によって固体高分子電解質膜３０の変形が抑制され、固体高分子電解質膜３０と電極との剥離が起こらなくなり、固体高分子電解質膜３０の湾曲によるガス流路への垂れ込みの発生等も起こらなくなる。
このため、本発明の製造方法により製造される膜電極接合体１は、高温から低温の広い温度範囲でかつ高加湿から低加湿に渡る環境下において、高い発電性能を安定に発現することができる。
According to the method for manufacturing the membrane / electrode assembly 1 described above, the catalyst layer is formed by directly applying the coating liquid for the catalyst layer on at least one surface of the solid
For this reason, the membrane electrode assembly 1 manufactured by the manufacturing method of the present invention can stably exhibit high power generation performance in an environment ranging from a high temperature to a low temperature and from high humidification to low humidification. .
なお、ガス拡散層がガス拡散性基材の触媒層側の表面にカーボン層を有する膜電極接合体を製造する場合は、ガス拡散層としてガス拡散性基材の表面にカーボン層を形成したものを用いればよい。 In addition, when manufacturing a membrane electrode assembly in which the gas diffusion layer has a carbon layer on the surface of the gas diffusion base material on the catalyst layer side, a carbon layer is formed on the surface of the gas diffusion base material as the gas diffusion layer May be used.
＜固体高分子形燃料電池＞
本発明の膜電極接合体１の両面に、たとえばガスの流路となる溝１００が形成されたセパレータ８０を配置することにより、図８に示すような固体高分子形燃料電池が得られる。
セパレータ８０としては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
該固体高分子形燃料電池においては、カソード１０に酸素を含むガス、アノード２０に水素を含むガスを供給することにより、発電が行われる。また、アノード２０にメタノールを供給して発電を行うメタノール燃料電池にも、本発明の膜電極接合体１を適用できる。
<Solid polymer fuel cell>
By arranging, for example,
Examples of the
In the polymer electrolyte fuel cell, power generation is performed by supplying a gas containing oxygen to the
図９を参照しながら、固体高分子形燃料電池の運転中に、固体高分子電解質膜と触媒層とが剥離した場合に固体高分子電解質膜が変形する様子を説明する。
図９（Ａ）は、膜電極接合体を２つのセパレータで挟み込んだ固体高分子形燃料電池を示す部分的断面図である。
固体高分子電解質膜３０が、触媒層１２および触媒層２２のいずれとも充分に結着していない場合、図９の（Ｂ）に示すような状態となる。すなわち、膜電極接合体において、セパレータ８０のリブ１０１で押さえつけられている部分は固定されているため、固体高分子電解質膜３０と触媒層との剥離は起きにくいが、ガスの流路となる溝１００と接している部分では、固体高分子電解質膜３０と触媒層との剥離が起こる。そして、含水した固体高分子電解質膜３０が、触媒層と剥離した部分で大きく変形してしまう。
一方、固体高分子電解質膜３０と、触媒層の少なくとも一方とが充分に結着している場合、図９（Ａ）の安定した状態を維持することができる。触媒層１２も触媒層２２も直接固体高分子電解質膜３０に塗工せずに、たとえばガス拡散層１４、２４にそれぞれ塗工して、後からホットプレスなどにより固体高分子電解質膜３０と結着させた場合等は、固体高分子電解質膜３０と触媒層１２、２２との結着強度は低くなりやすく、燃料電池運転中に図９（Ｂ）の状態になりやすい。
With reference to FIG. 9, the manner in which the solid polymer electrolyte membrane is deformed when the solid polymer electrolyte membrane and the catalyst layer are separated during operation of the solid polymer fuel cell will be described.
FIG. 9A is a partial cross-sectional view showing a polymer electrolyte fuel cell in which a membrane electrode assembly is sandwiched between two separators.
When the solid
On the other hand, when the solid
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例４〜５は実施例であり、例６〜７は比較例である。
下記例において、ガスクロマトグラフィを「ＧＣ」と示す。ＧＣ純度とは、ＧＣ分析におけるピーク面積比から求めた化合物の純度を示す。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Examples 4 to 5 are examples, and examples 6 to 7 are comparative examples.
In the following examples, gas chromatography is indicated as “GC”. The GC purity indicates the purity of the compound determined from the peak area ratio in GC analysis.
（イオン交換容量）
ポリマーのイオン交換容量は、下記方法により求めた。
各ポリマーを、水およびメタノールを溶媒とする一定濃度の水酸化ナトリウム溶液に浸漬して加水分解し、該溶液を逆滴定することによりイオン交換容量を求めた。
(Ion exchange capacity)
The ion exchange capacity of the polymer was determined by the following method.
Each polymer was hydrolyzed by immersing it in a fixed concentration sodium hydroxide solution using water and methanol as solvents, and the ion exchange capacity was determined by back titrating the solution.
（ＴＱ値）
ＴＱ値（単位：℃）は、ポリマーの分子量の指標であり、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件でポリマーの溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。
フローテスタＣＦＴ−５００Ａ（島津製作所社製）を用い、温度を変えてポリマーの押出し量を測定し、押出し量が１００ｍｍ３／秒となるＴＱ値を求めた。
(TQ value)
The TQ value (unit: ° C.) is an index of the molecular weight of the polymer, and the extrusion amount when the polymer is melt-extruded under the condition of the extrusion pressure of 2.94 MPa using a nozzle having a length of 1 mm and an inner diameter of 1 mm is 100 mm. The temperature is 3 / sec.
Using a flow tester CFT-500A (manufactured by Shimadzu Corporation), the extrusion amount of the polymer was measured while changing the temperature, and the TQ value at which the extrusion amount was 100 mm 3 / second was determined.
〔発電試験〕
膜電極接合体をそれぞれ発電用セルに組み込み、膜電極接合体の温度を８０℃に維持し、アノードに水素（利用率５０％）、カソードに空気（利用率５０％）を、それぞれ２００ｋＰａ（絶対圧力）に加圧して供給する。ガスの加湿度を、水素、空気共に相対湿度３０％にし、電流密度が１．０Ａ／ｃｍ２のときのセル電圧をそれぞれ記録する。
[Power generation test]
Each membrane electrode assembly is incorporated into a power generation cell, the temperature of the membrane electrode assembly is maintained at 80 ° C., hydrogen (
〔断面観察〕
膜電極接合体を、幅１ｍｍのリブが１ｍｍ間隔で設けられたセパレータ２枚によりそれぞれ挟み込み、温度を７５〜８０℃に保ちながら、膜電極接合体とセパレータとにより囲まれる空間に、加湿露点温度８０℃の窒素ガス５００ｃｃｍを１分間供給する。その後、無加湿の窒素ガス（露点温度０℃以下）を１分間供給する。該処理を交互に繰り返し、その時の膜電極接合体の挙動（膜電極接合体の断面状態）をそれぞれ観察し、下記基準にて評価する。
「剥離なし」：図９（Ａ）に示すように、固体高分子電解質膜と、カソードまたはアノードとが剥がれることなく、接合している。
「剥離あり」：図９（Ｂ）に示すように、固体高分子電解質膜と、カソードまたはアノードとが剥がれている。
「垂れ込みなし」：図９（Ａ）に示すように、固体高分子電解質膜が変形していない。
「垂れ込みあり」：図９（Ｂ）に示すように、固体高分子電解質膜が変形している。
[Cross-section observation]
The membrane electrode assembly is sandwiched between two separators each having a 1 mm wide rib provided at 1 mm intervals, and the humidification dew point temperature is maintained in a space surrounded by the membrane electrode assembly and the separator while maintaining the temperature at 75 to 80 ° C. Supply nitrogen gas 500ccm at 80 ° C for 1 minute. Thereafter, non-humidified nitrogen gas (dew point temperature of 0 ° C. or lower) is supplied for 1 minute. The treatment is repeated alternately, and the behavior of the membrane electrode assembly at that time (cross-sectional state of the membrane electrode assembly) is observed and evaluated according to the following criteria.
“No peeling”: As shown in FIG. 9A, the solid polymer electrolyte membrane is bonded to the cathode or anode without being peeled off.
“With peeling”: As shown in FIG. 9B, the solid polymer electrolyte membrane and the cathode or anode are peeled off.
“No sagging”: As shown in FIG. 9A, the solid polymer electrolyte membrane is not deformed.
“Sagging”: As shown in FIG. 9B, the solid polymer electrolyte membrane is deformed.
〔９０°剥離試験〕
膜電極接合体の製造方法に応じて、前記の９０°剥離試験（Ｉ）または９０°剥離試験（ＩＩ）を行う。
両面テープ９６には、ＮＷ−２０（商品名：ナイスタック、ニチバン製）を用いる。
片面テープ９８には、カプトン粘着テープ（商品名：カプトン粘着テープ Ｎｏ．６５６４Ｓ ＃２５、寺岡製作所製）を用いる。
引張り試験機には、ＲＴＥ−１２１０（製品名：万能試験機（テンシロン）、オリエンテック社製）を用いる。
[90 ° peel test]
The 90 ° peel test (I) or 90 ° peel test (II) is performed according to the method for producing a membrane / electrode assembly.
For the double-
For the single-
As the tensile tester, RTE-1210 (product name: universal tester (Tensilon), manufactured by Orientec Co., Ltd.) is used.
〔例１〕
以下に示す合成ルートにより化合物（ｍ１１）を合成した。
[Example 1]
Compound (m11) was synthesized by the following synthesis route.
（ｉ）化合物（ａ１）の合成：
特開昭５７−１７６９７３号公報の実施例２に記載の方法と同様にして、化合物（ａ１）を合成した。
(I) Synthesis of compound (a1):
Compound (a1) was synthesized in the same manner as described in Example 2 of JP-A-57-176773.
（ｉｉ）化合物（ｃ１）の合成：
ジムロート冷却管、温度計、滴下ロートおよび撹拌翼付きガラス棒を備えた３００ｃｍ３の４口丸底フラスコに、窒素雰囲気下、フッ化カリウム（森田化学社製、商品名：クロキャットＦ）１．６ｇおよびジメトキシエタン１５．９ｇを入れた。ついで、丸底フラスコを氷浴で冷却して、滴下ロートより化合物（ｂ１）４９．１ｇを３２分かけて、内温１０℃以下で滴下した。滴下終了後、滴下ロートより化合物（ａ１）８２．０ｇを１５分かけて滴下した。内温上昇はほとんど観測されなかった。滴下終了後、内温を室温に戻して約９０時間撹拌した。分液ロートで下層を回収した。回収量は１２７．６ｇであり、ＧＣ純度は５５％であった。回収液を２００ｃｍ３の４口丸底フラスコに移して、蒸留を実施した。減圧度１．０〜１．１ｋＰａ（絶対圧）の留分として化合物（ｃ１）９７．７ｇを得た。ＧＣ純度は９８％であり、収率は８０％であった。
(Ii) Synthesis of compound (c1):
In a 300 cm 3 four-necked round bottom flask equipped with a Dimroth condenser, thermometer, dropping funnel, and glass rod with stirring blades, potassium fluoride (made by Morita Chemical Co., Ltd., trade name: Crocat F) under a nitrogen atmosphere. 6 g and 15.9 g of dimethoxyethane were added. Next, the round bottom flask was cooled in an ice bath, and 49.1 g of compound (b1) was added dropwise from the dropping funnel over 32 minutes at an internal temperature of 10 ° C. or lower. After the completion of dropping, 82.0 g of the compound (a1) was added dropwise over 15 minutes from the dropping funnel. Little increase in internal temperature was observed. After completion of the dropwise addition, the internal temperature was returned to room temperature and stirred for about 90 hours. The lower layer was collected with a separatory funnel. The recovered amount was 127.6 g and the GC purity was 55%. The recovered liquid was transferred to a 200 cm 3 4-neck round bottom flask and distilled. 97.7 g of compound (c1) was obtained as a fraction having a degree of vacuum of 1.0 to 1.1 kPa (absolute pressure). The GC purity was 98% and the yield was 80%.
(ｉｉｉ）化合物（ｄ１）の合成：
２００ｃｍ３のステンレス製オートクレーブに、フッ化カリウム（森田化学社製、商品名：クロキャットＦ）１．１ｇを入れた。脱気後、減圧下で、オートクレーブにジメトキシエタン５．３ｇ、アセトニトリル５．３ｇおよび化合物（ｃ１）９５．８ｇを入れた。
ついで、オートクレーブを氷浴で冷却して、内温０〜５℃にて、ヘキサフルオロプロペンオキシド２７．２ｇを２７分かけて加えた後、撹拌しながら内温を室温に戻して一晩撹拌した。分液ロートで下層を回収した。回収量は１２１．９ｇであり、ＧＣ純度は６３％であった。回収液の蒸留により沸点８０〜８４℃／０．６７〜０．８０ｋＰａ（絶対圧）の留分として化合物（ｄ１）７２．０ｇを得た。ＧＣ純度は９８％であり、収率は５６％であった。
(iii) Synthesis of compound (d1):
In a 200 cm 3 stainless steel autoclave, 1.1 g of potassium fluoride (Morita Chemical Co., Ltd., trade name: Crocat F) was added. After deaeration, under reduced pressure, 5.3 g of dimethoxyethane, 5.3 g of acetonitrile and 95.8 g of compound (c1) were placed in an autoclave.
Next, the autoclave was cooled in an ice bath, and 27.2 g of hexafluoropropene oxide was added over 27 minutes at an internal temperature of 0 to 5 ° C. Then, the internal temperature was returned to room temperature while stirring and stirred overnight. . The lower layer was collected with a separatory funnel. The recovered amount was 121.9 g, and the GC purity was 63%. The recovered liquid was distilled to obtain 72.0 g of compound (d1) as a fraction having a boiling point of 80 to 84 ° C./0.67 to 0.80 kPa (absolute pressure). The GC purity was 98% and the yield was 56%.
（ｉｖ）化合物（ｍ１１）の合成：
内径１．６ｃｍのステンレス製管を用いて、長さ４０ｃｍのＵ字管を作製した。該Ｕ字管の一方にガラスウールを充填し、他方にステンレス製焼結金属を目皿としてガラスビーズを充填し、流動層型反応器を作製した。流動化ガスとして窒素ガスを用い、原料を、定量ポンプを用いて連続的に供給できるようにした。出口ガスはトラップ管を用いて液体窒素で捕集した。
(Iv) Synthesis of compound (m11):
Using a stainless steel tube having an inner diameter of 1.6 cm, a U-shaped tube having a length of 40 cm was produced. One side of the U-shaped tube was filled with glass wool, and the other side was filled with glass beads using a stainless sintered metal as the eye plate to prepare a fluidized bed reactor. Nitrogen gas was used as the fluidizing gas, and the raw material could be continuously supplied using a metering pump. The outlet gas was collected with liquid nitrogen using a trap tube.
流動層型反応器を塩浴に入れ、反応温度を３４０℃に保持しながら、化合物（ｄ１）／Ｎ２のモル比が１／２０となるように、流動層型反応器に化合物（ｄ１）３４．６ｇを１．５時間かけて供給した。反応終了後、液体窒素トラップより２７ｇの液体を得た。ＧＣ純度は８４％であった。該液体の蒸留により沸点６９℃／０．４０ｋＰａ（絶対圧）の留分として化合物（ｍ１１）を得た。ＧＣ純度は９８％であった。 The fluidized bed reactor is placed in a salt bath, and the compound (d1) is added to the fluidized bed reactor so that the molar ratio of the compound (d1) / N 2 is 1/20 while maintaining the reaction temperature at 340 ° C. 34.6 g was fed over 1.5 hours. After completion of the reaction, 27 g of liquid was obtained from a liquid nitrogen trap. The GC purity was 84%. Distillation of the liquid gave compound (m11) as a fraction having a boiling point of 69 ° C./0.40 kPa (absolute pressure). The GC purity was 98%.
化合物（ｍ１１）の１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）。
δ（ｐｐｍ）：４５．５（１Ｆ），４５．２（１Ｆ），−７９．５（２Ｆ），−８２．４（４Ｆ），−８４．１（２Ｆ），−１１２．４（２Ｆ），−１１２．６（２Ｆ），−１１２．９（ｄｄ，Ｊ＝８２．４Ｈｚ，６７．１Ｈｚ，１Ｆ），−１２１．６（ｄｄ，Ｊ＝１１２．９Ｈｚ，８２．４Ｈｚ，１Ｆ），−１３６．０（ｄｄｔ，Ｊ＝１１２．９Ｈｚ，６７．１Ｈｚ，６．１Ｈｚ，１Ｆ），−１４４．９（１Ｆ）。
19 F-NMR (282.7 MHz, solvent CDCl 3 , standard: CFCl 3 ) of the compound (m11).
δ (ppm): 45.5 (1F), 45.2 (1F), -79.5 (2F), -82.4 (4F), -84.1 (2F), -112.4 (2F) , −112.6 (2F), −112.9 (dd, J = 82.4 Hz, 67.1 Hz, 1F), −121.6 (dd, J = 112.9 Hz, 82.4 Hz, 1F), − 136.0 (ddt, J = 112.9 Hz, 67.1 Hz, 6.1 Hz, 1F), -144.9 (1F).
〔例２〕。
（ｉ）ポリマーＰ１の合成：
３０ｃｍ３のステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１１）９．８４ｇ、溶媒である化合物（３−１）３．０９ｇおよび開始剤である化合物（４−１）１．３ｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。
ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ ・・・（３−１）、
（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＮ）Ｎ＝ＮＣ（ＣＨ３）２（ＣＮ） ・・・（４−１）。
[Example 2].
(I) Synthesis of polymer P1:
In a 30 cm 3 stainless steel autoclave, 9.84 g of the compound (m11), 3.09 g of the compound (3-1) as the solvent and 1.3 g of the compound (4-1) as the initiator were cooled with liquid nitrogen. And deaerated.
CClF 2 CF 2 CHClF (3-1),
(CH 3 ) 2 C (CN) N = NC (CH 3 ) 2 (CN) (4-1).
内温を７０℃に昇温し、オートクレーブにテトラフルオロエチレンを導入し、圧力を１．３１ＭＰａＧ（ゲージ圧）とした。温度、圧力を一定に保持して、５．７時間重合を行った。ついで、オートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。反応液を化合物（３−１）で希釈した後、化合物（３−２）を加え、ポリマーを凝集させ、ろ過した。
ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ ・・・（３−２）。
The internal temperature was raised to 70 ° C., tetrafluoroethylene was introduced into the autoclave, and the pressure was adjusted to 1.31 MPaG (gauge pressure). Polymerization was carried out for 5.7 hours while keeping the temperature and pressure constant. Subsequently, the inside of the autoclave was cooled to stop the polymerization, and the gas in the system was purged. After the reaction solution was diluted with compound (3-1), compound (3-2) was added, the polymer was aggregated and filtered.
CH 3 CCl 2 F (3-2).
化合物（３−１）中でポリマーを撹拌した後、化合物（３−２）を加え、ポリマーを再凝集し、ろ過した。ポリマーを８０℃で一晩減圧乾燥し、テトラフルオロエチレンと化合物（ｍ１１）との共重合体であるポリマーＰ１を得た。ポリマーＰ１の収量は１．２ｇ、イオン交換容量は１．６３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、およびＴＱ値は２２５℃であった。 After stirring the polymer in compound (3-1), compound (3-2) was added, and the polymer was re-agglomerated and filtered. The polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. overnight to obtain a polymer P1 which is a copolymer of tetrafluoroethylene and the compound (m11). The yield of polymer P1 was 1.2 g, the ion exchange capacity was 1.63 meq / g dry resin, and the TQ value was 225 ° C.
（ｉｉ）ポリマーＱ１のフィルムの製造：
ポリマーＰ１を下記方法で処理し、酸型のポリマーＱ１のフィルムを得た。
まず、ポリマーＰ１のＴＱ温度にて、加圧プレス成形によりポリマーＰ１を厚さ１００〜２００μｍのフィルムに加工した。
(Ii) Production of polymer Q1 film:
The polymer P1 was treated by the following method to obtain an acid type polymer Q1 film.
First, the polymer P1 was processed into a film having a thickness of 100 to 200 μm by pressure press molding at the TQ temperature of the polymer P1.
ついで、該フィルムを、ジメチルスルホキシドの３０質量％および水酸化カリウムの１５質量％を含む水溶液に、８０℃で１６時間浸漬させることにより、該フィルム中の−ＳＯ２Ｆ基が加水分解され、−ＳＯ３Ｋ基に変換された。 Next, the film was immersed in an aqueous solution containing 30% by mass of dimethyl sulfoxide and 15% by mass of potassium hydroxide at 80 ° C. for 16 hours, whereby —SO 2 F groups in the film were hydrolyzed, Converted to SO 3 K group.
ついで、該フィルムを、３モル／Ｌ塩酸水溶液に、５０℃で２時間浸漬した。塩酸水溶液を交換し、同様の処理をさらに４回繰り返した。該フィルムをイオン交換水で充分に水洗し、該フィルム中の−ＳＯ３Ｋ基がスルホン酸基に変換された、ポリマーＱ１のフィルムを得た。 Then, the film was immersed in a 3 mol / L hydrochloric acid aqueous solution at 50 ° C. for 2 hours. The hydrochloric acid aqueous solution was replaced, and the same treatment was repeated four more times. The film was sufficiently washed with ion-exchanged water to obtain a polymer Q1 film in which —SO 3 K groups in the film were converted to sulfonic acid groups.
（ｉｉｉ）電解質膜用塗工液Ｓ１の調製：
ポリマーＱ１に、エタノール、水および１−ブタノールの混合溶媒（エタノール／水／１−ブタノール＝３５／５０／１５質量比）を加え、固形分濃度を１５質量％に調整し、オートクレーブを用い１２５℃で８時間、撹拌した。さらに水を加え、固形分濃度を９質量％に調整し、ポリマーＱ１が分散媒に分散した電解質膜用塗工液Ｓ１を得た。分散媒の組成は、エタノール／水／１−ブタノール＝２１／７０／９（質量比）であった。
(Iii) Preparation of coating solution S1 for electrolyte membrane:
A mixed solvent of ethanol, water and 1-butanol (ethanol / water / 1-butanol = 35/50/15 mass ratio) is added to polymer Q1, the solid content concentration is adjusted to 15 mass%, and 125 ° C. using an autoclave. For 8 hours. Further, water was added to adjust the solid content concentration to 9% by mass to obtain an electrolyte membrane coating solution S1 in which the polymer Q1 was dispersed in a dispersion medium. The composition of the dispersion medium was ethanol / water / 1-butanol = 21/70/9 (mass ratio).
〔例３〕。
（ｉ）ポリマーＦ１の合成：
テトラフルオロエチレンと化合物（２−１）とを共重合し、ポリマーＦ１を得た。ポリマーＦ１のイオン交換容量は１．１０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、ＴＱ値は２３０℃であった。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ ・・・（２−１）。
[Example 3].
(I) Synthesis of polymer F1:
Tetrafluoroethylene and the compound (2-1) were copolymerized to obtain a polymer F1. The ion exchange capacity of the polymer F1 was 1.10 meq / g dry resin, and the TQ value was 230 ° C.
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3) O (CF 2) 2 SO 2 F ··· (2-1).
（ｉｉ）ポリマーＨ１のフィルムの製造：
ポリマーＦ１を例２におけるポリマーＰ１と同様に酸型化処理し、酸型のポリマーＨ１のフィルムを得た。
(Ii) Production of film of polymer H1:
The polymer F1 was acidified in the same manner as the polymer P1 in Example 2 to obtain an acid type polymer H1 film.
（ｉｉｉ）電解質膜用塗工液Ｓ２の調製：
ポリマーＨ１に、エタノールおよび水の混合溶媒（エタノール／水＝６０／４０質量比）を加え、固形分濃度を２６質量％に調整し、オートクレーブを用い１００℃で８時間、撹拌して、ポリマーＨ１が分散媒に分散した電解質膜用塗工液Ｓ２を得た。
(Iii) Preparation of electrolyte membrane coating solution S2:
A mixed solvent of ethanol and water (ethanol / water = 60/40 mass ratio) was added to the polymer H1, the solid content concentration was adjusted to 26 mass%, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 8 hours using an autoclave. Thus, an electrolyte membrane coating solution S2 was obtained in which was dispersed in a dispersion medium.
〔例４〕
上述の製造方法（Ｉ）により膜電極接合体を製造する。
[Example 4]
A membrane electrode assembly is manufactured by the manufacturing method (I) described above.
（Ｉ−１）工程：
電解質膜用塗工液Ｓ１を、エチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体からなるシート（商品名：アフレックス１００Ｎ、旭硝子社製、厚さ１００μｍ。以下、ＥＴＦＥシートと記す。）上に、ダイコータにて塗布し、８０℃で３０分乾燥して厚さ４μｍの塗膜を形成し、これをＣ１層とする。次に、Ｃ１層上に、電解質膜用塗工液Ｓ２をダイコータにて塗布し、８０℃で３０分乾燥して厚さ１７μｍのＢ１層を形成する。続けて、Ｂ１層上に、電解質膜用塗工液Ｓ１をダイコータにて塗布し、８０℃で３０分乾燥して厚さ４μｍのＡ１層を形成する。最後に、１７０℃で３０分のアニール処理を施し、全体の厚さ２５μｍの固体高分子電解質膜を作製する。
(I-1) Process:
The electrolyte membrane coating solution S1 is applied to a die coater on a sheet made of a copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene (trade name: Aflex 100N, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.,
（Ｉ−２）工程：
カーボン担体（比表面積２５０ｍ２／ｇ）に白金・コバルト合金が４０％担持された触媒（白金／コバルト＝３６／４（質量比））３５ｇを蒸留水２２６．５ｇに添加し、超音波印加装置を用いて粉砕し、さらにエタノール３７．５ｇを添加し、よく撹拌する。これに、ポリマーＨ１をエタノールに分散させた、固形分濃度１０質量％の分散液（以下、ポリマーＨ１のエタノール分散液と記す。）２１０ｇを添加し、よく撹拌し、カソード触媒層用塗布液（ｂ）とする。
(I-2) Step:
35 g of a catalyst (platinum / cobalt = 36/4 (mass ratio)) in which a platinum / cobalt alloy is supported by 40% on a carbon support (specific surface area 250 m 2 / g) is added to 226.5 g of distilled water, and an ultrasonic application device Then, add 37.5 g of ethanol and stir well. To this, 210 g of a dispersion having a solid content concentration of 10% by mass in which polymer H1 was dispersed in ethanol (hereinafter referred to as an ethanol dispersion of polymer H1) was added, stirred well, and a cathode catalyst layer coating solution ( b).
固体高分子電解質膜の表面（Ａ１層上）にカソード触媒層用塗布液（ｂ）を、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータを用いて塗工し、９０℃の乾燥器内で５分間乾燥し、さらに１２０℃の乾燥器内で３０分間乾燥し、固体高分子電解質膜の表面にカソードの触媒層が形成された第１の中間体を作製する。 The cathode catalyst layer coating solution (b) was applied to the surface of the solid polymer electrolyte membrane (on the A1 layer) using a die coater so that the amount of platinum was 0.2 mg / cm 2, and a 90 ° C. drier For 5 minutes, and further for 30 minutes in a dryer at 120 ° C. to produce a first intermediate in which a cathode catalyst layer is formed on the surface of the solid polymer electrolyte membrane.
（Ｉ−３）工程：
カーボン担体（比表面積８００ｍ２／ｇ）に白金・ルテニウム合金（白金／ルテニウム＝３１／２２（質量比））が担持された触媒（商品名：ＴＥＣ６１Ｅ５４、田中貴金属工業社製、白金・ルテニウム合金担持量５３質量％。）３３ｇを蒸留水２２７．５ｇに添加し、超音波印加装置を用いて粉砕し、さらにエタノール１１７．５ｇを添加し、よく撹拌する。これに、ポリマーＨ１のエタノール分散液１２２．５ｇを添加し、よく撹拌し、アノード触媒層用塗布液（ａ）とする。
(I-3) Step:
A catalyst (trade name: TEC61E54, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., platinum / ruthenium alloy supported) on which a platinum / ruthenium alloy (platinum / ruthenium = 31/22 (mass ratio)) is supported on a carbon support (specific surface area 800 m 2 / g). (The amount is 53% by mass.) 33 g is added to 227.5 g of distilled water, pulverized using an ultrasonic wave application device, and further 117.5 g of ethanol is added and stirred well. To this, 122.5 g of an ethanol dispersion of polymer H1 was added and stirred well to obtain an anode catalyst layer coating solution (a).
表面がカーボンブラック粒子とポリテトラフルオロエチレンとを含む分散液により処理されたカーボンペーパー（商品名：Ｈ２３１５Ｔ１０ＡＣ１、ＮＯＫ社製）（以下、カーボンペーパー（Ｂ）と記す。）からなるアノードのガス拡散層を準備する。
このガス拡散層の表面にアノード触媒層用塗布液（ａ）を、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータを用いて塗工し、８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥し、ガス拡散層の表面に触媒層が形成されたアノードを作製する。
An anode gas diffusion layer comprising a carbon paper (trade name: H2315T10AC1, manufactured by NOK) (hereinafter referred to as carbon paper (B)) whose surface is treated with a dispersion containing carbon black particles and polytetrafluoroethylene. Prepare.
The anode catalyst layer coating solution (a) is applied to the surface of the gas diffusion layer using a die coater so that the amount of platinum is 0.2 mg / cm 2, and is dried in an oven at 80 ° C. for 15 minutes. Then, an anode having a catalyst layer formed on the surface of the gas diffusion layer is produced.
（Ｉ−４）工程：
アノードと同様のカーボンペーパー（Ｂ）からなるカソードのガス拡散層を準備する。
第１の中間体からＥＴＦＥシートを剥離する。
アノード、カソード共にガス拡散層と固体高分子電解質膜との間に触媒層が位置するように、カソードのガス拡散層と第１の中間体とアノードとを積み重ねる。これを、プレス温度１５０℃、プレス時間５分、圧力３ＭＰａの条件にて加熱プレスし、固体高分子電解質膜の両面に触媒層を接合して膜電極接合体を得る。さらに窒素雰囲気下で、膜電極接合体に１９０℃の熱処理を行い、触媒層中のイオン交換樹脂を安定化させ、電極面積が２５ｃｍ２である膜電極接合体を得る。
この膜電極接合体について、発電試験および断面観察を行うと、表１に示す結果となる。
(I-4) Step:
A cathode gas diffusion layer made of carbon paper (B) similar to the anode is prepared.
The ETFE sheet is peeled from the first intermediate.
The gas diffusion layer of the cathode, the first intermediate, and the anode are stacked so that the catalyst layer is located between the gas diffusion layer and the solid polymer electrolyte membrane in both the anode and the cathode. This is heated and pressed under the conditions of a pressing temperature of 150 ° C., a pressing time of 5 minutes, and a pressure of 3 MPa, and a catalyst layer is bonded to both surfaces of the solid polymer electrolyte membrane to obtain a membrane electrode assembly. Further, the membrane / electrode assembly is subjected to a heat treatment at 190 ° C. in a nitrogen atmosphere to stabilize the ion exchange resin in the catalyst layer to obtain a membrane / electrode assembly having an electrode area of 25 cm 2 .
When this power generation test and cross-sectional observation are performed on this membrane electrode assembly, the results shown in Table 1 are obtained.
（試験片の作製）
９０°剥離試験（Ｉ）の手順１に準じて試験片を作製する。
（Ｉ−１）、（Ｉ−２）工程で得られる第１の中間体から幅２０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験片を切り出す。
この試験片ついて、９０°剥離試験（Ｉ）を行うと、表１に示す結果となる。
(Preparation of test piece)
A test piece is prepared according to Procedure 1 of the 90 ° peel test (I).
A test piece having a width of 20 mm and a length of 150 mm is cut out from the first intermediate obtained in the steps (I-1) and (I-2).
When the 90 ° peel test (I) is performed on this test piece, the results shown in Table 1 are obtained.
〔例５〕
上述の製造方法（ＩＩ）により膜電極接合体を製造する。
[Example 5]
A membrane electrode assembly is manufactured by the manufacturing method (II) described above.
（ＩＩ−１）工程：
例４と同じ方法により、全体の厚さ２５μｍの固体高分子電解質膜を作製する。
(II-1) Step:
By the same method as in Example 4, a solid polymer electrolyte membrane having a total thickness of 25 μm is produced.
（ＩＩ−２）工程：
この固体高分子電解質膜の表面に前記アノード触媒層用塗布液（ａ）を、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータを用いて塗工し、９０℃の乾燥器内で５分間乾燥し、さらに１２０℃の乾燥器内で３０分間乾燥し、固体高分子電解質膜の表面にアノードの触媒層が形成された第１の中間体を作製する。
(II-2) Process:
The anode catalyst layer coating solution (a) was applied to the surface of the solid polymer electrolyte membrane using a die coater so that the amount of platinum was 0.2 mg / cm 2, and 5% in a 90 ° C. drier. It is then dried for 30 minutes in a drier at 120 ° C. to produce a first intermediate in which an anode catalyst layer is formed on the surface of the solid polymer electrolyte membrane.
（ＩＩ−３）工程：
カーボンペーパー（Ｂ）をカソードのガス拡散層とし、この表面にカソード触媒層用塗布液（ｂ）を、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータを用いて塗工し、８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥し、ガス拡散層の表面に触媒層が形成されたカソードを作製する。
(II-3) Step:
Carbon paper (B) was used as the cathode gas diffusion layer, and the cathode catalyst layer coating solution (b) was applied to the surface using a die coater so that the platinum amount was 0.2 mg / cm 2 , The cathode having a catalyst layer formed on the surface of the gas diffusion layer is prepared by drying for 15 minutes in the dryer.
（ＩＩ−４）工程：
カーボンペーパー（Ｂ）をアノードのガス拡散層として準備する。
第１の中間体からＥＴＦＥシートを剥離する。
アノード、カソード共にガス拡散層と固体高分子電解質膜との間に触媒層が位置するように、アノードのガス拡散層と第１の中間体とカソードとを積み重ねる。これを、例４の（Ｉ−４）工程と同様の条件で熱プレスし、電極面積が２５ｃｍ２である膜電極接合体を得る。
該膜電極接合体について、発電試験および断面観察を行うと、表１に示す結果となる。
(II-4) Step:
Carbon paper (B) is prepared as a gas diffusion layer for the anode.
The ETFE sheet is peeled from the first intermediate.
The anode gas diffusion layer, the first intermediate, and the cathode are stacked so that the catalyst layer is located between the gas diffusion layer and the solid polymer electrolyte membrane in both the anode and the cathode. This is hot-pressed under the same conditions as in Step (I-4) of Example 4 to obtain a membrane / electrode assembly having an electrode area of 25 cm 2 .
When the power generation test and cross-sectional observation are performed on the membrane electrode assembly, the results shown in Table 1 are obtained.
（試験片の作製）
例４と同様に、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）工程で得られる第１の中間体から幅２０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験片を切り出す。
この試験片について、９０°剥離試験（Ｉ）を行うと、表１に示す結果となる。
(Preparation of test piece)
Similarly to Example 4, a test piece having a width of 20 mm and a length of 150 mm is cut out from the first intermediate obtained in the steps (II-1) and (II-2).
When the 90 ° peel test (I) is performed on this test piece, the results shown in Table 1 are obtained.
〔例６〕
電解質膜用塗工液Ｓ１を、ＥＴＦＥシート上に、ダイコータにて塗布し、８０℃で３０分乾燥し、さらに１５０℃で３０分のアニール処理を施し、厚さ２５μｍの固体高分子電解質膜を作製する。
[Example 6]
The electrolyte membrane coating solution S1 is applied onto an ETFE sheet with a die coater, dried at 80 ° C. for 30 minutes, and further subjected to an annealing treatment at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a solid polymer electrolyte membrane having a thickness of 25 μm. Make it.
カーボンペーパー（Ｂ）をカソードのガス拡散層とし、その表面にカソード触媒層用塗布液（ｂ）を、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータを用いて塗工し、８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥し、ガス拡散層の表面に触媒層が形成されたカソードを作製する。 Carbon paper (B) was used as the gas diffusion layer of the cathode, and the cathode catalyst layer coating solution (b) was applied to the surface thereof using a die coater so that the amount of platinum was 0.2 mg / cm 2, and 80 ° C. The cathode having a catalyst layer formed on the surface of the gas diffusion layer is prepared by drying for 15 minutes in the dryer.
次に、例４の（Ｉ−３）工程と同様にして、アノードのガス拡散層の表面に触媒層が形成されたアノードを作製する。 Next, an anode having a catalyst layer formed on the surface of the anode gas diffusion layer is produced in the same manner as in Step (I-3) of Example 4.
アノード、カソード共にガス拡散層と固体高分子電解質膜との間に触媒層が位置するように、カソードと固体高分子電解質膜とアノードとを積み重ねる。これを、例４の（Ｉ−４）工程と同様の条件で熱プレスし、電極面積が２５ｃｍ２である膜電極接合体を得る。
該膜電極接合体について、発電試験および断面観察を行うと、表１に示す結果となる。
The cathode, the solid polymer electrolyte membrane, and the anode are stacked so that the catalyst layer is located between the gas diffusion layer and the solid polymer electrolyte membrane in both the anode and the cathode. This is hot-pressed under the same conditions as in Step (I-4) of Example 4 to obtain a membrane / electrode assembly having an electrode area of 25 cm 2 .
When the power generation test and cross-sectional observation are performed on the membrane electrode assembly, the results shown in Table 1 are obtained.
（試験片の作製）
９０°剥離試験（ＩＩ）の手順１、２に準じて試験片を作製する。
例６と同様にして得られる固体高分子電解質膜、カソード、およびアノードを用い、カソードの末端から長軸方向へ８０ｍｍ分と、固体高分子電解質膜の末端から長軸方向へ８０ｍｍ分とを、ガス拡散層と固体高分子電解質膜との間に触媒層が位置するように、（Ｉ−４）工程と同様の方法および条件で接合させて、幅２０ｍｍ×長さ２２０ｍｍの試験片を作製する。この試験片について、９０°剥離試験（ＩＩ）を行うと、表１に示す結果となる。
なお、アノードと固体高分子電解質膜との界面についても同様の試験を行うと、カソード側と同じ結果となる。
(Preparation of test piece)
A test piece is prepared according to procedures 1 and 2 of the 90 ° peel test (II).
Using the solid polymer electrolyte membrane obtained in the same manner as in Example 6, the cathode, and the anode, 80 mm from the end of the cathode in the long axis direction and 80 mm from the end of the solid polymer electrolyte membrane in the long axis direction, A test piece having a width of 20 mm and a length of 220 mm is prepared by bonding the gas diffusion layer and the solid polymer electrolyte membrane by the same method and conditions as in the step (I-4) so that the catalyst layer is located . When the 90 ° peel test (II) is performed on this test piece, the results shown in Table 1 are obtained.
When the same test is performed on the interface between the anode and the solid polymer electrolyte membrane, the same result as that on the cathode side is obtained.
〔例７〕
電解質膜用塗工液Ｓ１の替わりに、電解質膜用塗工液Ｓ２に変更する以外は、例６と同様にして厚さ２５μｍの固体高分子電解質膜を作製する。
[Example 7]
A solid polymer electrolyte membrane having a thickness of 25 μm is produced in the same manner as in Example 6 except that the electrolyte membrane coating solution S1 is changed to the electrolyte membrane coating solution S2 instead of the electrolyte membrane coating solution S1.
この固体高分子電解質膜を用いて例４の（Ｉ−２）工程と同じ方法により、第１の中間体を作製する。また、例４の（Ｉ−３）工程と同じ方法により、アノードを作製する。 Using this solid polymer electrolyte membrane, a first intermediate is produced by the same method as in Step (I-2) of Example 4. In addition, an anode is produced by the same method as in Step (I-3) of Example 4.
カーボンペーパー（Ｂ）をカソードのガス拡散層として準備する。
第１の中間体からＥＴＦＥシートを剥離する。
アノード、カソード共にガス拡散層と固体高分子電解質膜との間に触媒層が位置するように、カソードのガス拡散層と第１の中間体とアノードとを積み重ねる。これを、あらかじめ１４０℃に加熱したプレス機の中に入れ、１．５ＭＰａのプレス圧で１分間熱プレスし、電極面積が２５ｃｍ２である膜電極接合体を得る。
該膜電極接合体について、発電試験および断面観察を行うと、表１に示す結果となる。
Carbon paper (B) is prepared as a gas diffusion layer for the cathode.
The ETFE sheet is peeled from the first intermediate.
The gas diffusion layer of the cathode, the first intermediate, and the anode are stacked so that the catalyst layer is located between the gas diffusion layer and the solid polymer electrolyte membrane in both the anode and the cathode. This is put in a press machine preheated to 140 ° C. and hot-pressed for 1 minute at a pressing pressure of 1.5 MPa to obtain a membrane electrode assembly having an electrode area of 25 cm 2 .
When the power generation test and cross-sectional observation are performed on the membrane electrode assembly, the results shown in Table 1 are obtained.
（試験片の作製）
例７と同様にして得られる第１の中間体から幅２０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験片を切り出す。この試験片について、９０°剥離試験（Ｉ）を行うと、表１に示す結果となる。
(Preparation of test piece)
A test piece having a width of 20 mm and a length of 150 mm is cut out from the first intermediate obtained in the same manner as in Example 7. When the 90 ° peel test (I) is performed on this test piece, the results shown in Table 1 are obtained.
本発明の膜電極接合体は、高温から低温の広い温度範囲でかつ高加湿から低加湿に渡る環境下において、高い発電性能を安定に発現できることから、自動車等の移動体用電源、分散発電システム、家庭用コージェネレーションシステム等として用いられる固体高分子形燃料電池にきわめて有用である。 The membrane electrode assembly of the present invention can stably exhibit high power generation performance in a wide temperature range from high temperature to low temperature and from high humidification to low humidification. It is extremely useful for a polymer electrolyte fuel cell used as a home cogeneration system.
１ 膜電極接合体 １０ カソード １２ 触媒層 １４ ガス拡散層 ２０ アノード ２２ 触媒層 ２４ ガス拡散層 ３０ 固体高分子電解質膜 ３２ Ａ層 ３４ Ｂ層 ３６ Ｃ層 ４０ 電極 ５０ 第１の中間体 ６０ 第２の中間体 ８０ セパレータ ９０ 試験片 ９２ ローラ ９４ アルミ板 １００ 溝 １０１ リブ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (7)
前記アノードと前記カソードとの間に配置されるイオン交換樹脂を含む固体高分子電解質膜とを備え、
前記固体高分子電解質膜が、イオン交換容量１．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上のイオン交換樹脂を含むＡ層と、イオン交換容量１．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂未満のイオン交換樹脂を含むＢ層とを有し、前記Ａ層が前記カソードに接し、
かつ前記アノードと前記固体高分子電解質膜との界面、および前記カソードと前記固体高分子電解質膜との界面の少なくとも一方の９０°剥離強度が０．１Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。 An anode having a catalyst layer and a cathode having a catalyst layer;
A solid polymer electrolyte membrane comprising an ion exchange resin disposed between the anode and the cathode;
The solid polymer electrolyte membrane includes an A layer containing an ion exchange resin having an ion exchange capacity of 1.3 meq / g dry resin or more and an ion exchange resin having an ion exchange capacity of less than 1.3 meq / g dry resin. B layer, the A layer is in contact with the cathode,
And a 90 ° peel strength of at least one of the interface between the anode and the solid polymer electrolyte membrane and the interface between the cathode and the solid polymer electrolyte membrane is 0.1 N / cm or more. A membrane electrode assembly for a polymer fuel cell.
前記固体高分子電解質膜を形成する工程と、該固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面に触媒層用塗布液を塗工してアノードまたはカソードの触媒層を形成する工程とを有することを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。 A method for producing a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell according to any one of claims 1 to 6,
A step of forming the solid polymer electrolyte membrane; and a step of applying a catalyst layer coating solution on at least one surface of the solid polymer electrolyte membrane to form an anode or cathode catalyst layer. A method for producing a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007022405A JP2008192329A (en) | 2007-01-31 | 2007-01-31 | Membrane electrode junction for polymer electrolyte fuel cell and its manufacturing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007022405A JP2008192329A (en) | 2007-01-31 | 2007-01-31 | Membrane electrode junction for polymer electrolyte fuel cell and its manufacturing method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008192329A true JP2008192329A (en) | 2008-08-21 |
Family
ID=39752246
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007022405A Withdrawn JP2008192329A (en) | 2007-01-31 | 2007-01-31 | Membrane electrode junction for polymer electrolyte fuel cell and its manufacturing method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008192329A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014002934A (en) * | 2012-06-19 | 2014-01-09 | Kaneka Corp | Polymer electrolyte membrane and use thereof |
| WO2019151081A1 (en) | 2018-02-02 | 2019-08-08 | 凸版印刷株式会社 | Membrane-electrode assembly and solid polymer fuel cell |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08171920A (en) * | 1994-12-19 | 1996-07-02 | Asahi Glass Co Ltd | Improved high polymer electrolyte type fuel cell |
| JP2002367626A (en) * | 2001-06-12 | 2002-12-20 | Tokuyama Corp | Ion conductivity imparting agent for gas diffusion electrode |
| JP2005032536A (en) * | 2003-07-11 | 2005-02-03 | Tokuyama Corp | Method of manufacturing junction element |
| JP2006054080A (en) * | 2004-08-10 | 2006-02-23 | Hitachi Chem Co Ltd | Multi-layered electrolyte film using electrolyte containing hydrocarbon based polymer, membrane-electrode junction using the same, manufacturing method of the junction, and fuel cell using the junction |
-
2007
- 2007-01-31 JP JP2007022405A patent/JP2008192329A/en not_active Withdrawn
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08171920A (en) * | 1994-12-19 | 1996-07-02 | Asahi Glass Co Ltd | Improved high polymer electrolyte type fuel cell |
| JP2002367626A (en) * | 2001-06-12 | 2002-12-20 | Tokuyama Corp | Ion conductivity imparting agent for gas diffusion electrode |
| JP2005032536A (en) * | 2003-07-11 | 2005-02-03 | Tokuyama Corp | Method of manufacturing junction element |
| JP2006054080A (en) * | 2004-08-10 | 2006-02-23 | Hitachi Chem Co Ltd | Multi-layered electrolyte film using electrolyte containing hydrocarbon based polymer, membrane-electrode junction using the same, manufacturing method of the junction, and fuel cell using the junction |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014002934A (en) * | 2012-06-19 | 2014-01-09 | Kaneka Corp | Polymer electrolyte membrane and use thereof |
| WO2019151081A1 (en) | 2018-02-02 | 2019-08-08 | 凸版印刷株式会社 | Membrane-electrode assembly and solid polymer fuel cell |
| JPWO2019151081A1 (en) * | 2018-02-02 | 2021-01-28 | 凸版印刷株式会社 | Membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell |
| EP3748752A4 (en) * | 2018-02-02 | 2021-03-24 | Toppan Printing Co., Ltd. | Membrane-electrode assembly and solid polymer fuel cell |
| US11563226B2 (en) | 2018-02-02 | 2023-01-24 | Toppan Printing Co., Ltd. | Membrane-electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell |
| JP7238801B2 (en) | 2018-02-02 | 2023-03-14 | 凸版印刷株式会社 | Membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5333438B2 (en) | Membrane electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell and polymer electrolyte fuel cell | |
| JP5277740B2 (en) | Method for forming catalyst layer and method for producing membrane electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell | |
| JP5286797B2 (en) | Polymer, polymer electrolyte membrane for polymer electrolyte fuel cell and membrane electrode assembly | |
| JP5130911B2 (en) | Electrolyte material for polymer electrolyte fuel cell, electrolyte membrane and membrane electrode assembly | |
| JP5499478B2 (en) | Polymer, polymer electrolyte membrane for polymer electrolyte fuel cell and membrane electrode assembly | |
| JP5251513B2 (en) | Membrane electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells | |
| JP5251515B2 (en) | Solid polymer electrolyte membrane and membrane electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell | |
| JP5347508B2 (en) | Solid polymer electrolyte membrane and membrane electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell | |
| US7838170B2 (en) | Membrane/electrode assembly with multilayered cathode catalyst for polymer electrolyte fuel cells | |
| JP2009193860A (en) | Membrane-electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell and method of manufacturing the same | |
| JPWO2008066048A1 (en) | Solid polymer electrolyte membrane and membrane electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell | |
| JP2008192330A (en) | Membrane electrode junction for polymer electrolyte fuel cell and its manufacturing method | |
| JP2008192328A (en) | Polymer electrolyte fuel cell and its manufacturing method | |
| JP5228378B2 (en) | Membrane electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell and method for producing the same | |
| JP2008192329A (en) | Membrane electrode junction for polymer electrolyte fuel cell and its manufacturing method | |
| US7883807B2 (en) | Membrane/electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells, and method for operating polymer electrolyte fuel cell | |
| JP2012018871A (en) | Method of manufacturing membrane electrode assembly for solid polymer fuel cell | |
| JP2020136214A (en) | Manufacturing method of membrane electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell | |
| JP5082470B2 (en) | Membrane electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090904 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120808 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120814 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20120829 |