JP2008190026A - めっき物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】基材の表面上に導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗膜層が形成され、該塗膜層上に金属めっき膜が無電解めっき法により形成されためっき物であって、
前記バインダーは、前記導電性高分子微粒子1質量部に対して0.1ないし10質量部で存在し、前記塗膜層の厚さは20ないし500nmであり、該塗膜層はその表面上に0.1μg/cm2以上の触媒金属を吸着でき、該塗膜層の上側半分の中に前記導電性高分子
微粒子のうち60%以上の粒子が存在する、
めっき物及びめっき物の製造方法。
【選択図】なし
Description
特許文献1に記載の方法により得られた金属めっき膜は、金属めっき膜の重要な評価項目の一つである基材フィルムとの密着性において、非常に弱いものであった。密着性の低下の主な原因としては、上記の通り、金属めっき膜が酸化剤により腐食したためと考えられるが、それ以外にも、基材フィルム−酸化剤層−導電性高分子層−金属めっき膜といった多層構造となることから、各層間での剥離が生じ易くなることが考えられる。
しかし、特許文献2に記載の製造方法においては、非電気化学的方法(=無電解)で導電性高分子層上にめっきを行って金属を付着させる前に、該導電性高分子をヒドラジン等の化学的還元剤で還元(=脱ドープ)して活性化する必要があり、しかも、脱ドープ後、Pd等の触媒を用いずにめっきを行って金属を付着させるため、導電性高分子層を厚く塗布する必要があった。その結果、該導電性高分子の化学的還元(=脱ドープ)は、水酸化ナトリウム等の強アルカリ中において24時間という長時間の間、室温で浸漬して還元(=脱ドープ)状態にしなければならなかった。そのため、このアルカリ処理液に長時間耐
えられる基材フィルムしか使用できず、使用できる基材が特定のものに限定されてしまうこと、また、該処理によりポリアニリン自身の塗膜の強度が低下し、基材フィルムとの密着性が低下する問題があった。
1.基材の表面上に導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗膜層が形成され、該塗膜層上に金属めっき膜が無電解めっき法により形成されためっき物であって、
前記バインダーは、前記導電性高分子微粒子1質量部に対して0.1ないし10質量部で存在し、前記塗膜層の厚さは20ないし500nmであり、該塗膜層の上側半分の中に前記導電性高分子微粒子のうち60%以上の粒子が存在する、
めっき物、
2.前記導電性高分子微粒子の平均粒径が10ないし100nmである前記1.記載のめっき物、
3.無電解めっき液から金属膜を化学めっきすることによるめっき物の製造方法であって、
A)基材上に還元性高分子微粒子と該還元性高分子微粒子1質量部に対して0.1ないし10質量部のバインダーを含む塗料を塗布して厚さが20ないし500nmであり、表面上に吸着できる触媒金属の量が0.1μg/cm2以上であり且つ層の上側半分の中に前
記還元性高分子微粒子のうち60%以上の粒子が存在する塗膜層を形成する工程、
B)前記塗膜層に無電解めっき液から金属膜を化学めっきする工程
からなる方法、
4.前記還元性高分子微粒子として、導電性高分子微粒子を脱ドープ処理して還元性とした微粒子を用いる前記3.記載の方法、
に関するものである。
尚、以下でも説明するが、前記塗膜層中の還元性高分子微粒子は、無電解めっき法により最終的に導電性高分子微粒子となる。
また、バインダーを使用することにより金属めっき膜と基材との密着性を向上させるこ
とができる。
また、塗膜層の表面近くにおいては還元性高分子微粒子の存在比が高くなるため、表面上における触媒金属の吸着量が増加することになるが、これにより、形成する金属めっき膜は、薄い塗膜層においても露出部(ムラ)がない均一なものとすることができる。
そして導電性高分子微粒子層を薄くできることから短時間のアルカリ処理でも前記脱ドープを達成して塗膜層とすることができ、これにより特許文献2に記載の長時間のアルカリ処理による密着性低下の問題を回避することができる。
また、塗膜層の上側半分中に高分子微粒子のうち60%以上の粒子が存在する構造は、還元性高分子微粒子又は導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗料を基材上に塗布した後の乾燥温度と時間を工夫するだけで容易に達成することができる。
また、本発明のめっき物は、例えば、基材上に形成された還元性高分子微粒子を含む塗膜層上に、パラジウム等の触媒金属を還元・吸着させ、該パラジウム等の触媒金属が吸着された塗膜層上に金属めっき膜を形成することにより製造されるが、この際の、パラジウム等の触媒金属の還元及び高分子微粒子への吸着は、例えば、ポリピロールの場合、下図で示される状態になると考えられる。
高分子微粒子(ポリピロール)はイオン化される、即ち、パラジウムによりドーピングされた状態となり、結果として導電性を発現する。
本発明のめっき物は、
A)基材上に還元性高分子微粒子と該還元性高分子微粒子1質量部に対して0.1ないし
10質量部のバインダーを含む塗料を塗布して厚さが20ないし500nmであり、表面上に吸着できる触媒金属の量が0.1μg/cm2以上であり且つ層の上側半分の中に前
記還元性高分子微粒子のうち60%以上の粒子が存在する塗膜層を形成し、
B)前記塗膜層に無電解めっき液から金属膜を化学めっきすることにより製造される。
疎水性末端を複数有するアニオン系界面活性剤の中でも、スルホコハク酸ジ−2−エチルヘキシルナトリウム(疎水性末端4つ)、スルホコハク酸ジ−2−エチルオクチルナトリウム(疎水性末端4つ)および分岐鎖型アルキルベンゼンスルホン酸塩(疎水性末端2つ)が好適に使用できる。
キシエチレンソルビダン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類が挙げられる。これらを一種類または複数混ぜて使用してもよい。特に安定的にO/W型エマルションを形成するものが好ましい。
(a)アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、有機溶媒および水を混合攪拌し乳化液を調製する工程、
(b)π−共役二重結合を有するモノマーを乳化液中に分散させる工程、
(c)モノマーを酸化重合させる工程、
(d)有機相を分液しポリマー微粒子を回収する工程。
反応のモノマー、酸化剤および塩は水相中に溶解して残存する。ここで有機相を分液回収し、イオン交換水で数回洗浄すると、有機溶媒に分散した還元性高分子微粒子を入手することができる。
ポリマー微粒子は球形の微粒子となるが、その平均粒径は、10〜100nmとするのが好ましい。
上記のように平均粒径の小さな微粒子にすることで、微粒子の表面積が極めて大きくなり、同一質量の微粒子でも、より多くの触媒金属を吸着できるようになり、それにより塗膜層の薄膜化が可能となる。
得られたポリマー微粒子の導電率は0.01S/cm未満であり、好ましくは、0.005S/cm以下である。
また、上記のようにして製造された還元性高分子微粒子でなくとも、例えば、市販で入手できる還元性高分子微粒子を塗料の成分として使用することもできる。
バインダーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹
脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ABS樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミ
ン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
使用するバインダー量は、還元性高分子微粒子1質量部に対して0.1質量部ないし10質量部である。バインダーが10質量部を超えると金属めっきが析出せず、バインダーが0.1質量部未満であると、基材への密着性が弱くなる。
更に、本発明に使用する塗料は用途や塗布対象物等の必要に応じて、分散安定剤、増粘剤、インキバインダ等の樹脂を加えることも可能である。
基材としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ガラス等が挙げられる。
また、基材の形状は特に限定されないが、例えば、板状、フィルム状が挙げられる。
他にも、基材として、例えば、射出成形などにより樹脂を成形した樹脂成形品が挙げられる。そして、この樹脂成形品に本発明のめっき物を設けることにより、例えば、自動車向けの装飾めっき品を作成することができたり、或いは、ポリイミド樹脂からなるフィルム上に本発明のめっき物をパターン状で設けることにより、例えば、電気回路品を作成することができる。
具体的な方法としては、例えば、30ないし60℃の低い温度で長時間かけて乾燥したり、30ないし60℃の低い温度から徐々に温度を上げて乾燥したり、30ないし60℃の低い温度とこれより高い温度(例えば、100ないし130℃)の2段階、又はそれ以上の異なった温度(例えば、30ないし60℃→65ないし90℃→100ないし130℃)で乾燥することにより達成することができる。
2段階以上の異なった温度で乾燥する場合は、例えば、有機溶媒としてトルエンを使用した場合、40℃で10分間乾燥後、80℃で10分間乾燥し、その後120℃で10分間乾燥することにより塗膜層の上側半分の中に微粒子のうち60%以上の粒子が存在する構成とすることができる。
厚さが20nm未満であると金属が析出せずめっき膜が形成されず、厚さが500nmを超えると塗膜強度が低下する。
塗膜層の表面上に吸着できる触媒金属の量は0.1μg/cm2以上となるようにする
。
上記吸着量が0.1μg/cm2未満であると、均一な金属めっき膜を得ることができ
ないか又は金属が析出せずめっき膜が形成されない。
。水相が20体積%以下ではπ−共役二重結合を有するモノマーの溶解量が少なくなり、生産効率が悪くなる。
反応系中での酸化剤の量は、π−共役二重結合を有するモノマー1molに対して0.1mol以上、0.8mol以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.2〜0.6molである。0.1mol未満ではモノマーの重合度が低下し、導電性高分子微粒子を分液回収することが困難になり、一方、0.8mol以上では凝集して導電性高分子微粒子の粒径が大きくなり、分散安定性が悪化する。
(a)アニオン系界面活性剤、有機溶媒および水を混合攪拌し乳化液を調製する工程、
(b)π−共役二重結合を有するモノマーを乳化液中に分散させる工程、
(c)モノマーを酸化重合しアニオン系界面活性剤にポリマー微粒子を接触吸着させる工程、
(d)有機相を分液し導電性高分子微粒子を回収する工程。
ポリマー微粒子は球形の微粒子となるが、その平均粒径は、10〜100nmとするのが好ましい。
上記のように平均粒径の小さな微粒子にすることで、微粒子の表面積が極めて大きくなり、同一質量の微粒子でも、脱ドープ処理して還元性とした際に、より多くの触媒金属を吸着できるようになり、それにより塗膜層の薄膜化が可能となる。
また、上記のようにして製造された導電性高分子微粒子でなくとも、例えば、市販で入手できる導電性高分子微粒子を塗料の成分として使用することもできる。
10質量部を超えると金属めっきが析出せず、バインダーが0.1質量部未満であると、基材への密着性が弱くなる。
更に、上記塗料は用途や塗布対象物等の必要に応じて、分散安定剤、増粘剤、インキバインダ等の樹脂を加えることも可能である。
基材としては、前記で例示したものと同様のものが挙げられ、その形状は特に限定されないが、例えば、板状、フィルム状が挙げられる。
具体的な方法としては、例えば、30ないし60℃の低い温度で長時間かけて乾燥したり、30ないし60℃の低い温度から徐々に温度を上げて乾燥したり、30ないし60℃の低い温度とこれより高い温度(例えば、100ないし130℃)の2段階、又はそれ以上の異なった温度(例えば、30ないし60℃→65ないし90℃→100ないし130℃)で乾燥することにより達成することができる。
2段階以上の異なった温度で乾燥する場合は、例えば、有機溶媒としてトルエンを使用した場合、40℃で10分間乾燥後、80℃で10分間乾燥し、その後120℃で10分間乾燥することにより層の上側半分の中に微粒子のうち60%以上の粒子が存在する構成とすることができる。
厚さが20nm未満であると金属が析出せずめっき膜が形成されず、厚さが500nmを超えると塗膜強度が低下する。
特に、導電性高分子微粒子を用いて形成された層は、微粒子を還元性とするためにアルカリ処理等の脱ドープ処理を行って塗膜層とするが、層の厚さが500nmを超えると前記の処理が長時間となり、それにより膜強度が低下し、結果として得られた金属めっき膜は、基材との密着性が低下することになる。
脱ドープ処理としては、還元剤、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素化合物、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、トリエチルアミンボラン等のアルキルアミンボラン、及び、ヒドラジン等を含む溶液で処理して還元する方法、又は、アルカリ性溶液で処理する方法が挙げられる。
特に、導電性高分子微粒子を用いて形成された層は、厚さが20ないし500nmと非常に薄いため、緩和な条件下で短時間のアルカリ処理により脱ドープを達成することが可能である。
例えば、1M 水酸化ナトリウム水溶液中で、20ないし50℃、好ましくは30ないし40℃の温度で、1ないし30分間、好ましくは3ないし10分間処理される。
上記吸着量が0.1μg/cm2未満であると、均一な金属めっき膜を得ることができ
ないか又は金属が析出せずめっき膜が形成されない。
即ち、前記基材を塩化パラジウム等の触媒金属を付着させるための触媒液に浸漬した後、水洗等を行い、無電解めっき浴に浸漬することによりめっき物を得ることができる。
触媒液は、無電解めっきに対する触媒活性を有する貴金属(触媒金属)を含む溶液であり、触媒金属としては、パラジウム、金、白金、ロジウム等が挙げられ、これら金属は単体でも化合物でもよく、触媒金属を含む安定性の点からパラジウム化合物が好ましく、その中でも塩化パラジウムが特に好ましい。
好ましい、具体的な触媒液としては、0.02%塩化パラジウム−0.01%塩酸水溶液(pH3)が挙げられる。
処理温度は、20ないし50℃、好ましくは30ないし40℃であり、処理時間は、0.1ないし20分、好ましくは、1ないし10分である。
上記の操作により、塗膜中の還元性高分子微粒子は、結果的に、導電性高分子微粒子となる。
めっき液としては、通常、無電解めっきに使用されるめっき液であれば、特に限定されない。
即ち、無電解めっきに使用できる金属、銅、金、銀、ニッケル、クロム等、全て適用することができるが、銅が好ましい。
無電解銅めっき浴の具体例としては、例えば、ATSアドカッパーIW浴(奥野製薬工業(株)社製)等が挙げられる。
処理温度は、20ないし50℃、好ましくは30ないし40℃であり、処理時間は、1ないし30分、好ましくは、5ないし15分である。
上記した通り、塗膜中の還元性高分子微粒子は、結果的に、導電性高分子微粒子となるため、以上の操作により、基材の表面上に導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗膜層が形成され、該塗膜層上に金属めっき膜が無電解めっき法により形成されためっき物であって、
前記バインダーは、前記導電性高分子微粒子1質量部に対して0.1ないし10質量部で存在し、前記塗膜層の厚さは20ないし500nmであり、該塗膜層の上側半分の中に前記導電性高分子微粒子のうち60%以上の粒子が存在する、
めっき物が製造されることとなる。
製造例1:還元性ポリピロール微粒子を含む塗料(塗料1〜6)の調製
アニオン性界面活性剤ペレックスOT−P(花王株式会社製)0.42mmol、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系ノニオン界面活性剤エマルゲン409P(花王株式会社製)2.1mmol、トルエン50mL、イオン交換水100mLを加えて20℃に保持しつつ乳化するまで撹拌した。得られた乳化液にピロールモノマー21.2mmolを
加え、1時間撹拌し、次いで過硫酸アンモニウム6mmolを加えて2時間重合反応を行った。反応終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄して、トルエンに分散した還元性能を有する還元性ポリピロール微粒子を得た。
上記で得られたトルエン分散液中の還元性ポリピロール微粒子の固形分は、約1.3%であったが、ここに、バインダーA、Bを種々の質量部で加えて表1に示す還元性ポリピロール微粒子を含む塗料を調製した。
ここで、表1中のバインダーA、Bは以下のものを意味し、また、バインダーの使用量は、還元性ポリピロール微粒子1質量部に対する使用したバインダーの質量部数を示す。A:スーパーベッカミンJ-820:メラミン系(大日本インキ化学工業(株)社製)
B:バイロン240:ポリエステル系(東洋紡績(株)社製)
アニオン性界面活性剤ペレックスOT−P(花王株式会社製)1.5mmol、トルエン50mL、イオン交換水100mLを加えて20℃に保持しつつ乳化するまで撹拌した。得られた乳化液にピロールモノマー21.2mmolを加え、1時間撹拌し、次いで過硫酸アンモニウム6mmolを加えて2時間重合反応を行った。反応終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄して、トルエンに分散した還元性能を有する還元性高分子微粒子を得た。ここで得られたトルエン分散液中の導電性ポリピロール微粒子の固形分は、約1.2%であったが、ここに、バインダーとしてスーパーベッカミンJ-820(大日
本インキ化学工業(株)社製)を導電性ポリピロール微粒子1質量部に対して1質量部加
えて塗料7とした。
アニオン性界面活性剤ペレックスOT−P(花王株式会社製)0.42mmol、ソルビタン脂肪酸エステル系ノニオン界面活性剤レオドールSP−O30V(花王株式会社製)0.424mmolとポリオキシエチレンソルビダン脂肪酸エステル2.12mmol(花王株式会社製)、トルエン50mL、イオン交換水100mLを加えて20℃に保持しつつ乳化するまで撹拌した。得られた乳化液にアニリンモノマー21.2mmolを加え、1時間撹拌し、次いで過硫酸アンモニウム4mmolを加えて2時間重合反応を行った。反応終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄して、トルエンに分散した還
元性能を有する還元性ポリアニリン微粒子を得た。ここで得られたトルエン分散液中の還元性ポリアニリン微粒子の固形分は、約1.4%であったが、ここに、バインダーとしてスーパーベッカミンJ-820(大日本インキ化学工業(株)社製)を還元性ポリアニリン微粒子1質量部に対して1質量部加えて塗料8とした。
基材として軟質フィルムC,Dを用い、該基材上に上記で調製した塗料1ないし8をコーティングして表2に示す、種々の膜厚を有する塗膜層が形成された軟質フィルムを製造した。
尚、表2中の塗膜1ないし7及び9ないし13においては、塗料のコーティング後、40℃で10分間乾燥した後に80℃で10分間乾燥し、その後120℃で10分間乾燥して、塗膜層の上側半分の中に存在する微粒子を60%以上とし、塗膜8にも同様の操作を行い、導電性高分子微粒子層の上側半分の中に存在する微粒子を60%以上とした。
また、表2中の塗膜14及び15においては、塗料のコーティング後、120℃で5分間乾燥して、微粒子が均一に分散した塗膜層とした。
表中の軟質フィルムC,Dは以下のものを意味する。
C:樹脂 PET、商品名 コスモシャインA4100、東洋紡績(株)社製
D:樹脂 PP、商品名 OP U−0、東セロ(株)社製
上記で製造した塗膜層が形成されたフィルム(塗膜1ないし7及び9ないし15)を、
0.02%塩化パラジウム−0.01%塩酸水溶液中に35℃で5分間浸漬後、水道水で水洗した。次に、該フィルムを無電解銅めっき浴 ATSアドカッパーIW浴(奥野製薬工業(株)社製)に浸漬して、35℃で10分間浸漬し銅めっきを施した。尚、塗膜8は、1M 水酸化ナトリウム水溶液中に35℃で5分間浸漬して、表面処理を行って塗膜層とした後に同様の操作を行った。塗膜1ないし9から製造しためっき物をそれぞれ実施例1ないし9とし、塗膜10ないし15から製造しためっき物をそれぞれ比較例1ないし6とした。
尚、実施例1ないし9のめっき物の断面図を透過型電子顕微鏡(日本電子(株)社製:JEM−1200 EXM)で撮影した写真を模式化したものを図1に示し、比較例5,6のめっき物の断面図を透過型電子顕微鏡(日本電子(株)社製:JEM−1200 EXM)で撮影した写真を模式化したものを図2に示した。
上記で製造した実施例1ないし9及び比較例1ないし6のめっき物において、各種の評価試験を行いその結果を表3に纏めた。
尚、評価試験項目及びその評価方法・評価基準は以下の通りである。
・Pd量
試料を約3cm×4cmにカットし、硝酸(1+9)でパラジウムを抽出した後、フレームレス原子吸光光度法にて定量した。
・めっき外観
めっき皮膜の状態を目視で観察し、基材露出面積を測定した。
尚、評価基準は以下の通りとした。
○:完全に被覆され、基材露出なし
△:50%程度基材の露出あり
×:100%基材露出
・めっき膜厚
めっき面の3点を、電解式膜厚計CT−1((株)電測社製)で測定し、平均値を膜厚とした。
・テープ試験
JIS H8504テープ試験方法に準じて、カッターで2mm角の条こんを100個した後にテープによる引き剥がし試験を実施した。
尚、評価基準は以下の通りとした。
○:剥離なし
△:50%程度剥離有り
×:90%以上剥離
・ピール強度
JIS C6741に準じて測定を実施した。
・還元性微粒子存在比
塗膜をウルトラミクロトーム(ライカ(株)社製:ウルトラカットS)を用いて60nmの幅に切断し、透過型電子顕微鏡(日本電子(株)社製:JEM−1200 EXM)で断面部を撮影した画像から粒子部とバインダー部の面積比率から求めた。なお、10個のサンプルを作成し、同様に測定した後に平均値を算出した値を用いた。
2:塗膜層
3:金属めっき膜
4:還元性高分子微粒子
Claims (4)
- 基材の表面上に導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗膜層が形成され、該塗膜層上に金属めっき膜が無電解めっき法により形成されためっき物であって、
前記バインダーは、前記導電性高分子微粒子1質量部に対して0.1ないし10質量部で存在し、前記塗膜層の厚さは20ないし500nmであり、該塗膜層の上側半分の中に前記導電性高分子微粒子のうち60%以上の粒子が存在する、
めっき物。 - 前記導電性高分子微粒子の平均粒径が10ないし100nmである請求項1記載のめっき物。
- 無電解めっき液から金属膜を化学めっきすることによるめっき物の製造方法であって、
A)基材上に還元性高分子微粒子と該還元性高分子微粒子1質量部に対して0.1ないし10質量部のバインダーを含む塗料を塗布して厚さが20ないし500nmであり、表面上に吸着できる触媒金属の量が0.1μg/cm2以上であり且つ層の上側半分の中に前
記還元性高分子微粒子のうち60%以上の粒子が存在する塗膜層を形成する工程、
B)前記塗膜層に無電解めっき液から金属膜を化学めっきする工程
からなる方法。 - 前記還元性高分子微粒子として、導電性高分子微粒子を脱ドープ処理して還元性とした微粒子を用いる請求項3記載の方法。
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