JP2008189947A - Perovskite thin film and manufacturing method of the same - Google Patents
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Description
本発明は、光触媒、発光ダイオード（ＬＥＤ）、太陽電池等のエネルギーデバイスへの応用が期待されるペロブスカイト薄膜及びその製造方法に関する。さらに、詳しくは、窒素が添加されたペロブスカイト薄膜及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a perovskite thin film expected to be applied to energy devices such as a photocatalyst, a light emitting diode (LED), and a solar cell, and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a perovskite thin film to which nitrogen is added and a method for manufacturing the same.
禁制帯幅の大きい、所謂ワイドギャップの半導体材料である二酸化チタン（ＴｉＯ2）やストロンチウムチタン酸化物（以下、ＳｒＴｉＯ3、ＳＴＯとも略す。）は、紫外線領域における光触媒活性が知られている（非特許文献１及び２参照）。 Titanium dioxide (TiO 2 ) and strontium titanium oxide (hereinafter also abbreviated as SrTiO 3 and STO), which are so-called wide-gap semiconductor materials having a large forbidden band width, are known to have photocatalytic activity in the ultraviolet region (non-native) (See Patent Documents 1 and 2).
環境エネルギー資源の有効利用の観点から、太陽光の可視光を有効に利用する研究が最近盛んに行なわれている。例えば、Ｒ．Ａｓａｈｉ等はアナターゼＴｉＯ2結晶を用い、酸素サイトへのＣ（炭素），Ｎ（窒素），Ｆ（フッ素），Ｐ（リン）又はＳ（硫黄）のようなアニオンの置換を計算し、ＴｉＯ2の酸素サイトへ置換された窒素が禁制帯幅の縮小をもたらし、可視光における光触媒活性を示すと報告している（非特許文献３及び４参照）。 From the viewpoint of effective use of environmental energy resources, research on effective use of visible light from sunlight has been actively conducted recently. For example, R.A. Asahi like using anatase TiO 2 crystals, to oxygen site C (carbon), N (nitrogen), F (fluorine), calculates the replacement of anions such as P (phosphorus) or S (sulfur), TiO 2 It has been reported that nitrogen substituted into the oxygen site of the present invention causes a reduction in the forbidden band width and exhibits photocatalytic activity in visible light (see Non-Patent Documents 3 and 4).
一方、非特許文献５において、Ｗａｎｇ等は窒素ドープしたＳｒＴｉＯ3が波長４００ｎｍ以上の光の照射で光触媒活性が増加すると報告している（非特許文献５参照）。
波長の調節による禁制帯幅（バンド・ギャップ）の縮小は太陽光やインテリア光を有効に利用するために必要不可欠ではあるが、従来のＴｉＯ2やＳｒＴｉＯ3への窒素添加量は高々１原子％であった（非特許文献３及び５参照）。
On the other hand, in Non-Patent Document 5, Wang et al. Reported that the photocatalytic activity of nitrogen-doped SrTiO 3 is increased by irradiation with light having a wavelength of 400 nm or more (see Non-Patent Document 5).
Reduction of the forbidden bandwidth (band gap) by adjusting the wavelength is indispensable for effective use of sunlight and interior light, but the amount of nitrogen added to conventional TiO 2 and SrTiO 3 is at most 1 atomic% (See Non-Patent Documents 3 and 5).
波長の調節による禁制帯幅の縮小は太陽光やインテリア光を有効に利用するために必要不可欠ではあるが、従来のＴｉＯ2 やＳｒＴｉＯ3 への窒素添加量は高々１原子％であり、１原子％を越える多量の窒素が添加されたＳｒＴｉＯ3は未だ知られていない。 Reduction of the forbidden bandwidth by adjusting the wavelength is indispensable for effective use of sunlight and interior light, but the amount of nitrogen added to conventional TiO 2 and SrTiO 3 is 1 atom% at most, and 1 atom SrTiO 3 to which a large amount of nitrogen exceeding% is added is not yet known.
本発明は上記課題に鑑み、１原子％を越える多量の窒素が添加されたペロブスカイト薄膜及びその製造方法を提供することを目的としている。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a perovskite thin film to which a large amount of nitrogen exceeding 1 atomic% is added and a method for producing the same.
本発明者らは、反応性スパッタ法を用いて、基板上に１原子％を越える多量の窒素が添加されたＳｒＴｉＯ3 薄膜を得る方法を種々検討していたところ、意外にも、通常用いる希ガスであるアルゴンガスの替わりに、アルゴンを実質的に含まない純窒素ガスのみを用いると、窒素が多量に添加されたＳｒＴｉＯ3 薄膜が得られることを見出し、本発明を完成した。 The inventors of the present invention have studied various methods for obtaining SrTiO 3 thin films to which a large amount of nitrogen exceeding 1 atomic% is added on a substrate by using a reactive sputtering method. The present inventors have found that a SrTiO 3 thin film containing a large amount of nitrogen can be obtained by using only pure nitrogen gas which does not substantially contain argon instead of argon gas which is a gas.
上記目的を達成するために、本発明のペロブスカイト薄膜は、化学式ＲＭＯ3（ここで、ＲはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ又はＭｇから選ばれる元素であり、ＭはＴｉ又はＺｒから選ばれる元素である。）からなり、薄膜の窒素含有量が１原子％を超えて添加されていることを特徴とする。
上記構成において、窒素の添加量は、好ましくは、２〜１０原子％である。ペロブスカイトは、好ましくは、ＳｒＴｉＯ3からなる。
In order to achieve the above object, the perovskite thin film of the present invention has a chemical formula RMO 3 (where R is an element selected from Sr, Ba, Ca or Mg, and M is an element selected from Ti or Zr). ), And the nitrogen content of the thin film exceeds 1 atomic%.
In the above configuration, the amount of nitrogen added is preferably 2 to 10 atomic%. The perovskite is preferably made of SrTiO 3 .
上記構成によれば、窒素添加量が少なくとも２原子％、高いものでは約１０原子％に達するペロブスカイト薄膜が得られる。例えば、窒素が、９．５原子％添加されたＳｒＴｉＯ3薄膜の禁制帯幅は１．９ｅＶであり、窒素が添加されていないＳｒＴｉＯ3の３．５ｅＶに対して著しく小さい。そのため、これらのペロブスカイト薄膜は、光触媒、発光ダイオード（ＬＥＤ）、太陽電池等のエネルギーデバイスとしての応用が期待できる。 According to the above configuration, a perovskite thin film can be obtained in which the amount of nitrogen added is at least 2 atomic%, and when it is high, it reaches about 10 atomic%. For example, the forbidden band width of a SrTiO 3 thin film to which 9.5 atomic% of nitrogen is added is 1.9 eV, which is significantly smaller than 3.5 eV of SrTiO 3 to which nitrogen is not added. Therefore, these perovskite thin films can be expected to be applied as energy devices such as photocatalysts, light emitting diodes (LEDs), and solar cells.
上記目的を達成するために、本発明のペロブスカイト薄膜の製造方法は、反応性スパッタ法のターゲットとして化学式ＲＭＯ3（ここで、ＲはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ又はＭｇから選ばれる元素であり、ＭはＴｉ又はＺｒから選ばれる元素である。）からなるペロブスカイトを用い、反応性スパッタに用いる反応性ガスとして、窒素ガス、又は、稀ガスと窒素ガスとの混合ガスを用い、基板上に窒素が添加されたペロブスカイト薄膜を形成することを特徴とする。
上記構成において、ペロブスカイトは、好ましくは、ＳｒＴｉＯ3からなる。基板を３００〜６００℃の温度に加熱すれば好ましい。
In order to achieve the above object, the method for producing a perovskite thin film according to the present invention has a chemical formula RMO 3 (where R is an element selected from Sr, Ba, Ca or Mg, and M is a reactive sputtering target). This is an element selected from Ti and Zr.) Using a perovskite composed of), nitrogen gas or a mixed gas of rare gas and nitrogen gas is used as a reactive gas used for reactive sputtering, and nitrogen is added onto the substrate. And forming a perovskite thin film.
In the above configuration, the perovskite is preferably made of SrTiO 3 . It is preferable to heat the substrate to a temperature of 300 to 600 ° C.
上記構成によれば、本発明のペロブスカイト薄膜を容易に製造することができる。 According to the said structure, the perovskite thin film of this invention can be manufactured easily.
本発明によれば、高濃度に窒素原子を添加したペロブスカイト薄膜及びその製造方法を提供することができる。例えば、ＳｒＴｉＯ3薄膜においては、窒素添加量を少なくとも２原子％から約１０原子％とすることができる。窒素添加量が、９．５原子％のＳｒＴｉＯ3薄膜の禁制帯幅は１．９ｅＶであり、窒素を添加していないＳｒＴｉＯ3薄膜の３．５ｅＶに対して著しく小さくすることができる。これにより、本発明のペロブスカイト薄膜は、光触媒、発光ダイオード（ＬＥＤ）、太陽電池等のエネルギーデバイス等への応用が期待される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the perovskite thin film which added the nitrogen atom in high concentration and its manufacturing method can be provided. For example, in a SrTiO 3 thin film, the amount of nitrogen added can be at least 2 atomic percent to about 10 atomic percent. The forbidden band width of the SrTiO 3 thin film having a nitrogen addition amount of 9.5 atomic% is 1.9 eV, which can be significantly reduced with respect to 3.5 eV of the SrTiO 3 thin film not added with nitrogen. Thereby, the perovskite thin film of the present invention is expected to be applied to energy devices such as photocatalysts, light emitting diodes (LEDs), and solar cells.
以下、図面を参照しながら本発明を実施するための最良の形態について説明する。
図１は、本発明のペロブスカイト薄膜を模式的に示す断面図である。図１において、本発明の窒素が添加されたペロブスカイト薄膜１は、化学式ＲＭＯ3で表わされる。ここで、ＲはＳｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｃａ（カルシウム）又はＭｇ（マグネシウム）から選ばれる元素であり、ＭはＴｉ（チタン）又はＺｒ（ジルコニウム）から選ばれる元素である。ＲＭＯ3は、例えば、ＳｒＴｉＯ3である。ペロブスカイト薄膜１は、基板２上に堆積されていてもよい。このような基板２としては、ＳｉＯ2基板を用いることができる。なお、ペロブスカイトという用語は元来、ＣａＴｉＯ3を意味していたが、本発明では、上記化学式で表わされる化合物の総称として用いることにする。
The best mode for carrying out the present invention will be described below with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a perovskite thin film of the present invention. In FIG. 1, the perovskite thin film 1 to which nitrogen of the present invention is added is represented by the chemical formula RMO 3 . Here, R is an element selected from Sr (strontium), Ba (barium), Ca (calcium) or Mg (magnesium), and M is an element selected from Ti (titanium) or Zr (zirconium). RMO 3 is, for example, SrTiO 3 . The perovskite thin film 1 may be deposited on the substrate 2. As such a substrate 2, a SiO 2 substrate can be used. The term perovskite originally meant CaTiO 3 , but in the present invention, it is used as a general term for compounds represented by the above chemical formula.
図２は本発明のペロブスカイト薄膜の変形例を模式的に示す断面図である。図２において、図１に示した窒素が添加されたペロブスカイト薄膜１との違いは、基板２として、基板２上にさらに薄膜３が被覆された基板２を用いることである。このような薄膜３としては金属からなる薄膜を用いることができる。金属としては、Ｐｔ（白金）が挙げられる。 FIG. 2 is a sectional view schematically showing a modification of the perovskite thin film of the present invention. In FIG. 2, the difference from the perovskite thin film 1 to which nitrogen is added shown in FIG. As such a thin film 3, a thin film made of metal can be used. An example of the metal is Pt (platinum).
本発明の窒素が添加されたペロブスカイト薄膜１を製造するには、反応性スパッタ法を用い、ターゲットとしてＲＭＯ3からなるペロブスカイトを用い、反応性ガスとしては、窒素を用いることができる。窒素ガスとしては、実質的に不純物を含まない純窒素ガスを用いることが好ましい。反応性ガスとしては、稀ガスと窒素ガスとの混合ガスを用いることができる。稀ガスと窒素ガスとの混合ガスとしては、稀ガスに比べ窒素ガスを豊富に含む稀ガスと窒素ガスとの混合ガスを用いてもよい。希ガスとしては、Ａｒ（アルゴン）ガスが挙げられる。この場合、窒素添加量は、窒素ガス量に依存して多くなる傾向となる。 In order to manufacture the perovskite thin film 1 to which nitrogen of the present invention is added, a reactive sputtering method is used, a perovskite made of RMO 3 is used as a target, and nitrogen is used as a reactive gas. As the nitrogen gas, it is preferable to use pure nitrogen gas substantially free of impurities. As the reactive gas, a mixed gas of rare gas and nitrogen gas can be used. As a mixed gas of rare gas and nitrogen gas, a mixed gas of rare gas and nitrogen gas containing abundant nitrogen gas as compared with rare gas may be used. An example of the rare gas is Ar (argon) gas. In this case, the amount of nitrogen added tends to increase depending on the amount of nitrogen gas.
基板２の温度は、３００〜６００℃の範囲とすればよい。好ましくは、４５０〜５５０℃に加熱する。この温度が３００℃未満では窒素添加されたＳｒＴｉＯ3膜が得られない。逆に、基板２の温度が６００℃を越えると窒素添加量が低下する傾向になるので好ましくない。 The temperature of the substrate 2 may be in the range of 300 to 600 ° C. Preferably, it heats to 450-550 degreeC. If this temperature is less than 300 ° C., a nitrogen-added SrTiO 3 film cannot be obtained. Conversely, if the temperature of the substrate 2 exceeds 600 ° C., the amount of nitrogen added tends to decrease, such being undesirable.
上記の製造方法において、ターゲットとしてＳｒＴｉＯ3を用いた場合、ＳｒＴｉＯ3薄膜への窒素添加量は少なくとも２原子％であり、高い場合では窒素添加量は１０原子％にも達する。 In the above manufacturing method, when SrTiO 3 is used as a target, the amount of nitrogen added to the SrTiO 3 thin film is at least 2 atomic%, and when it is high, the amount of nitrogen added reaches 10 atomic%.
反応性スパッタ法に用いる装置としては、放電形態及びイオン源の形態からＤＣスパッタ、ＲＦスパッタ、マグネトロンスパッタ等の各種の装置を用いることができ、用いる基板２等に応じて適宜の装置を選択すればよく、反応性ガスとして、窒素を導入できる装置であればよい。 As the apparatus used for the reactive sputtering method, various apparatuses such as DC sputtering, RF sputtering, and magnetron sputtering can be used depending on the discharge form and ion source form, and an appropriate apparatus can be selected according to the substrate 2 to be used. What is necessary is just the apparatus which can introduce | transduce nitrogen as reactive gas.
本発明によれば、高濃度に窒素原子を添加したペロブスカイト薄膜及びその製造方法を提供することができる。例えば、ＳｒＴｉＯ3薄膜においては、窒素添加量を少なくとも２原子％から、約１０原子％とすることができる。窒素添加量が９．５原子％のＳｒＴｉＯ3薄膜の禁制帯幅は１．９ｅＶであり、窒素を添加していないＳｒＴｉＯ3薄膜の３．５ｅＶに対して著しく小さくすることができる。これにより、本発明のペロブスカイト薄膜は、光触媒、発光ダイオード（ＬＥＤ）、太陽電池等のエネルギーデバイス等への応用が期待される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the perovskite thin film which added the nitrogen atom in high concentration and its manufacturing method can be provided. For example, in a SrTiO 3 thin film, the amount of nitrogen added can be at least 2 atomic percent to about 10 atomic percent. The forbidden band width of the SrTiO 3 thin film with a nitrogen addition amount of 9.5 atomic% is 1.9 eV, which can be significantly reduced with respect to 3.5 eV of the SrTiO 3 thin film not added with nitrogen. Thereby, the perovskite thin film of the present invention is expected to be applied to energy devices such as photocatalysts, light emitting diodes (LEDs), and solar cells.
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。
実施例１のペロブスカイト薄膜をＲＦ反応性マグネトロンスパッタ法により作製した。金属酸化物として、ＳｒＴｉＯ3からなるターゲット（直径：４９ｍｍ，純度：９９．９％）を用い、ＲＦ反応性マグネトロンスパッタ装置（サンユー電子株式会社製、モデルＳＶＣ−７００ＲＦＩＩ）の真空チャンバー内に配置した。真空チャンバー内の圧力は３Ｐａまで排気し、高電圧を印加してイオン化させた窒素ガス（Ｎ2）原子を衝突させ、ターゲット表面からはじき飛ばされた反跳原子を基板２上に到達させて、基板２上にＳｒＴｉＯ3薄膜を７０〜５００ｎｍ堆積した。高濃度の窒素を添加するために、反応性ガスとしてはＮ2のみを用いた。基板２としては、ＳｉＯ2基板上にＰｔ膜３を堆積した基板２を用いた。基板温度は５００℃に設定した。
なお、ターゲットと基板２との距離は４．５ｃｍとし、マグネトロン電源（１３．５６ＭＨｚ）の出力は２００Ｗとした。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
The perovskite thin film of Example 1 was produced by an RF reactive magnetron sputtering method. As a metal oxide, a target (diameter: 49 mm, purity: 99.9%) made of SrTiO 3 was used and placed in a vacuum chamber of an RF reactive magnetron sputtering apparatus (Sanyu Electronics Co., Ltd., model SVC-700RFII). . The pressure in the vacuum chamber is evacuated to 3 Pa, a high voltage is applied to cause ionized nitrogen gas (N 2 ) atoms to collide, and recoil atoms blown off from the target surface reach the substrate 2, An SrTiO 3 thin film was deposited on the substrate 2 at a thickness of 70 to 500 nm. In order to add high concentration of nitrogen, only N 2 was used as the reactive gas. As the substrate 2, a substrate 2 in which a Pt film 3 was deposited on a SiO 2 substrate was used. The substrate temperature was set to 500 ° C.
The distance between the target and the substrate 2 was 4.5 cm, and the output of the magnetron power supply (13.56 MHz) was 200 W.
（比較例）
実施例１に対する比較例として、反応性ガスとしてＡｒとＯ2の混合ガスを用い、基板温度を５５０℃とした以外は、実施例１と同様に、窒素を添加しないＳｒＴｉＯ3薄膜を堆積した。
(Comparative example)
As a comparative example with respect to Example 1, an SrTiO 3 thin film not added with nitrogen was deposited in the same manner as in Example 1 except that a mixed gas of Ar and O 2 was used as a reactive gas and the substrate temperature was 550 ° C.
図３は、実施例１の高濃度に窒素が添加されたＳｒＴｉＯ3薄膜及び比較例の窒素を添加しない純ＳｒＴｉＯ3薄膜の光吸収スペクトルである。図３において、横軸は波長（ｎｍ）であり、縦軸は光吸収（任意目盛）である。
図３から明らかなように、実施例１の高濃度に窒素が添加されたＳｒＴｉＯ3薄膜（ＳｒＴｉＯ3-δＮδ）は、比較例１の窒素を添加しない純ＳｒＴｉＯ3薄膜よりも可視光領域で大きな吸収を示し、両者において光学的性質に差があることが分かった。
Figure 3 is an optical absorption spectrum of the pure SrTiO 3 thin film without addition of nitrogen SrTiO 3 thin films and comparative examples to which nitrogen is added to the high concentration of Example 1. In FIG. 3, the horizontal axis represents wavelength (nm) and the vertical axis represents light absorption (arbitrary scale).
As is apparent from FIG. 3, the SrTiO 3 thin film (SrTiO 3 -δNδ) added with nitrogen at a high concentration in Example 1 is larger in the visible light region than the pure SrTiO 3 thin film not added with nitrogen in Comparative Example 1. It was found that there was a difference in optical properties between the two.
図４は、実施例１の高濃度に窒素が添加されたＳｒＴｉＯ3薄膜及び比較例の窒素を添加しない純ＳｒＴｉＯ3薄膜の屈折率（ｎ）の波長依存性を示す図である。図４において、横軸は波長（ｎｍ）であり、縦軸は屈折率である。
図４から明らかなように、実施例１の高濃度に窒素が添加されたＳｒＴｉＯ3薄膜（ＳｒＴｉＯ3-δＮδ）は、比較例の窒素を添加しない純ＳｒＴｉＯ3薄膜よりも屈折率が大きく、波長が約７００ｎｍ以上で約２．４程度であることが分かった。
FIG. 4 is a graph showing the wavelength dependence of the refractive index (n) of the SrTiO 3 thin film with nitrogen added at a high concentration in Example 1 and the pure SrTiO 3 thin film with no nitrogen added in Comparative Example. In FIG. 4, the horizontal axis is the wavelength (nm), and the vertical axis is the refractive index.
As is clear from FIG. 4, the SrTiO 3 thin film (SrTiO 3 -δNδ) added with nitrogen at a high concentration in Example 1 has a refractive index larger than that of the pure SrTiO 3 thin film not added with nitrogen in the comparative example. Was found to be about 2.4 at about 700 nm or more.
Ｔａｕｃ−Ｌｏｒｅｎｔｚ（Ｔ−Ｌ）モデルにより計算した結果、実施例１の高濃度に窒素を添加したＳｒＴｉＯ3薄膜の禁制帯幅は１．８７ｅＶであった。
一方、窒素を添加しない純ＳｒＴｉＯ3薄膜の禁制帯幅は３．５ｅＶであり、実施例１の高濃度に窒素を添加したＳｒＴｉＯ3薄膜における禁制帯幅は比較例１の場合に比べて著しく縮小した。これは、実施例１の場合には、ＲＦスパッタ法によって、ＳｒＴｉＯ3格子中に窒素が多量に添加され、電子構造が変化して禁制帯幅が小さくなったためと考えられる。
As a result of calculation using the Tauc-Lorentz (TL) model, the forbidden band width of the SrTiO 3 thin film in which nitrogen was added to the high concentration of Example 1 was 1.87 eV.
On the other hand, the forbidden band width of the pure SrTiO 3 thin film to which nitrogen is not added is 3.5 eV, and the forbidden band width in the SrTiO 3 thin film to which nitrogen is added at a high concentration in Example 1 is significantly reduced as compared with that in Comparative Example 1. did. This is presumably because, in the case of Example 1, a large amount of nitrogen was added to the SrTiO 3 lattice by RF sputtering, and the electronic structure was changed to reduce the forbidden band width.
基板２の設定温度を、３００℃、４００℃及び５００℃に変えて反応性スパッタを行った以外は、実施例１と同様にして実施例２の高濃度に窒素が添加されたＳｒＴｉＯ3薄膜を形成した。 The SrTiO 3 thin film in which nitrogen was added at a high concentration in Example 2 in the same manner as in Example 1 except that the reactive sputtering was performed by changing the set temperature of the substrate 2 to 300 ° C., 400 ° C. and 500 ° C. Formed.
図５は、実施例２の窒素が添加されたＳｒＴｉＯ3薄膜のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。図５において、縦軸はＸ線回折強度（任意目盛）を示し、横軸は角度（°）、即ち、Ｘ線の原子面への入射角θの２倍に相当する角度を示している。図には、実施例２のデータと共に、比較例の窒素を添加しない純ＳｒＴｉＯ3薄膜のデータも併せて示している。
図５から明らかなように、実施例２で堆積した高濃度に窒素が添加されたＳｒＴｉＯ3薄膜は基板温度依存性を示すと共に、基板温度５００℃で堆積した高濃度窒素ドープのＳｒＴｉＯ3薄膜がＪＣＰＤＳのＳｒＴｉＯ3の結晶構造（ＪＣＰＤＳ ＩＤ ｎｕｍｂｅｒ ４０−１５００）であることが分かった。基板温度５００℃で堆積した高濃度に窒素が添加されたＳｒＴｉＯ3薄膜においては、角度３２°においてＰｔのピークとは異なる新しいピークが出現しており、これは窒素が添加されたＳｒＴｉＯ3に起因する結晶構造によるものと推測される。
FIG. 5 is a diagram showing an X-ray diffraction (XRD) pattern of the SrTiO 3 thin film to which nitrogen of Example 2 is added. In FIG. 5, the vertical axis represents the X-ray diffraction intensity (arbitrary scale), and the horizontal axis represents the angle (°), that is, an angle corresponding to twice the incident angle θ of the X-rays on the atomic plane. In the figure, together with the data of Example 2, the data of the pure SrTiO 3 thin film not added with nitrogen of the comparative example are also shown.
As is apparent from FIG. 5, the SrTiO 3 thin film added with nitrogen at a high concentration deposited in Example 2 shows the substrate temperature dependency, and the SrTiO 3 thin film doped with high concentration nitrogen deposited at the substrate temperature of 500 ° C. It was found to be a crystal structure of JCPDS SrTiO 3 (JCPDS ID number 40-1500). In the SrTiO 3 thin film with nitrogen added at a high concentration deposited at a substrate temperature of 500 ° C., a new peak different from the peak of Pt appears at an angle of 32 °, which is attributed to SrTiO 3 to which nitrogen is added. This is presumably due to the crystal structure.
実施例２のＸＲＤ測定で得た結果から、さらに正確に調べるために、基板２としてＰｔ蒸着膜３を形成しないＳｉＯ2 基板２を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３の高濃度に窒素が添加されたＳｒＴｉＯ3薄膜を形成した。基板温度は５００℃に設定した。
図６は、実施例３の窒素が添加されたＳｒＴｉＯ3薄膜のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図であり、図７は窒素が添加されたＳｒＴｉＯ3のペロブスカイト結晶構造を示す図である。図６において、縦軸はＸ線回折強度（ｃｐｓ）を示し、横軸は角度（°）、即ち、Ｘ線の原子面への入射角θの２倍に相当する角度を示している。図６の下部には、黒四角印（■）でＪＣＰＤＳデータ（ＪＣＰＤＳ ＩＤ ｎｕｍｂｅｒ ４０−１５００）も併せて示している。
In order to investigate more precisely from the results obtained by the XRD measurement of Example 2, the same procedure as in Example 1 was performed except that the SiO 2 substrate 2 on which the Pt vapor deposition film 3 was not formed was used as the substrate 2. A SrTiO 3 thin film to which nitrogen was added at a high concentration was formed. The substrate temperature was set to 500 ° C.
6 is a diagram showing an X-ray diffraction (XRD) pattern of the SrTiO 3 thin film to which nitrogen is added in Example 3, and FIG. 7 is a diagram showing a perovskite crystal structure of SrTiO 3 to which nitrogen is added. In FIG. 6, the vertical axis represents the X-ray diffraction intensity (cps), and the horizontal axis represents the angle (°), that is, an angle corresponding to twice the incident angle θ of the X-rays on the atomic plane. In the lower part of FIG. 6, JCPDS data (JCPDS ID number 40-1500) is also indicated by black square marks (■).
ＪＣＰＤＳデータからＳｒＴｉＯ3の格子定数はａ＝３．９３６Åである。
一方、実施例３のＮ−ＳｒＴｉＯ3膜の格子定数はａ＝３．９６２Åであり、（１１０）面と（１１１）面の半値幅（ＦＷＨＭ）は、それぞれ、１．１３５°、１．０８７°であった。これらの結果から、実施例３の高濃度に窒素が添加されたＳｒＴｉＯ3薄膜には、ＳｒＴｉＯ3格子の酸素サイトに窒素が０．６６％の不整合でよく取り込まれていることを示している。図７に示す高濃度に窒素が添加されたＳｒＴｉＯ3薄膜の結晶構造においては、酸素サイトの１個所が窒素に置換された場合を模式的に表わしている。
From the JCPDS data, the lattice constant of SrTiO 3 is a = 3.936Å.
On the other hand, the lattice constant of the N—SrTiO 3 film of Example 3 is a = 3.962Å, and the full width at half maximum (FWHM) of the (110) plane and the (111) plane is 1.135 ° and 1.087, respectively. °. From these results, it is shown that in the SrTiO 3 thin film to which nitrogen is added at a high concentration in Example 3, nitrogen is well incorporated into the oxygen site of the SrTiO 3 lattice with a mismatch of 0.66%. . The crystal structure of the SrTiO 3 thin film to which nitrogen is added at a high concentration shown in FIG. 7 schematically shows a case where one oxygen site is replaced with nitrogen.
次に、実施例２の窒素が添加されたＳｒＴｉＯ3薄膜を光電子分光法（ＸＰＳ）で調べた結果について説明する。
図８は、実施例２において基板温度を３００℃、４００℃及び５００℃にそれぞれ設定して堆積した各窒素が添加されたＳｒＴｉＯ3薄膜におけるＮ１ｓに関するＸＰＳスペクトルである。図８において、横軸は結合エネルギー（ｅＶ）であり、縦軸は信号強度（任意目盛）である。図８から明らかなように、実施例２において５００℃の基板温度で堆積した高濃度に窒素が添加されたＳｒＴｉＯ3薄膜においては、３９７ｅＶでＮ１ｓの結合エネルギーの大きなピークが観測された。
一方、３００℃と４００℃で堆積した膜は、それぞれ、３９４．８〜４０４ｅＶと、３９５ｅＶ〜４０４．５ｅＶでの弱いピークが観測された。
Next, the result of examining the SrTiO 3 thin film added with nitrogen of Example 2 by photoelectron spectroscopy (XPS) will be described.
FIG. 8 is an XPS spectrum related to N1s in the SrTiO 3 thin film to which each of the nitrogens deposited by setting the substrate temperatures to 300 ° C., 400 ° C., and 500 ° C. in Example 2 was added. In FIG. 8, the horizontal axis represents the binding energy (eV), and the vertical axis represents the signal intensity (arbitrary scale). As is clear from FIG. 8, in the SrTiO 3 thin film with nitrogen added at a high concentration deposited at a substrate temperature of 500 ° C. in Example 2, a large peak of N1s binding energy was observed at 397 eV.
On the other hand, weak peaks at 394.8 to 404 eV and 395 eV to 404.5 eV were observed in the films deposited at 300 ° C. and 400 ° C., respectively.
図９は、実施例２において基板温度を３００℃、４００℃及び５００℃として堆積した各窒素が添加されたＳｒＴｉＯ3薄膜及び比較例の窒素を添加しないＳｒＴｉＯ3薄膜におけるＴｉ２ｐに関するＸＰＳスペクトルである。図９の横軸及び縦軸は図８と同じである。
図９から明らかなように、３００℃と４００℃で堆積した膜におけるＴｉの２ｐ3/2と２ｐ1/2の結合エネルギーは、それぞれ、４５７と４６２．７ｅＶである（非特許文献７参照）。窒素を添加しないＳｒＴｉＯ3におけるＴｉの２ｐ3/2及び２ｐ1/2の結合エネルギーは、それぞれ、４５７．７ｅＶと４６３．５ｅＶである。
しかしながら、実施例２の５００℃の温度で堆積した窒素が添加されたＳｒＴｉＯ3薄膜のＴｉの２ｐ3/2と２ｐ1/2の結合エネルギーは、それぞれ、４５８．９ｅＶと４６４．６ｅＶである。これは、５００℃で堆積した高濃度に窒素が添加されたＳｒＴｉＯ3薄膜において、Ｔｉ原子の幾つかの結合エネルギーの重畳をもつ２ｐ3/2と２ｐ1/2のスペクトルを示していると考えられる。これは、窒素を添加していない比較例の純ＳｒＴｉＯ3薄膜に比べて、明らかに大きい結合エネルギーと幅広い結合エネルギー分布とを示している。
Figure 9 is an XPS spectrum for Ti2p in SrTiO 3 thin films without added Example 2 300 ° C. The substrate temperature at, 400 ° C. and SrTiO each nitrogen is added deposited as 500 ° C. 3 thin film and nitrogen of the comparative example. The horizontal and vertical axes in FIG. 9 are the same as those in FIG.
As is clear from FIG. 9, the binding energies of 2p 3/2 and 2p 1/2 of Ti in the films deposited at 300 ° C. and 400 ° C. are 457 and 462.7 eV, respectively (see Non-Patent Document 7). . The binding energy of 2p 3/2 and 2p 1/2 of Ti in SrTiO 3 without adding nitrogen is 457.7 eV and 463.5 eV, respectively.
However, the binding energy of 2p 3/2 and 2p 1/2 of Ti in the SrTiO 3 thin film added with nitrogen deposited at a temperature of 500 ° C. in Example 2 is 458.9 eV and 464.6 eV, respectively. This is considered to show the spectra of 2p 3/2 and 2p 1/2 with superposition of some binding energy of Ti atoms in SrTiO 3 thin film with nitrogen added at a high concentration deposited at 500 ° C. It is done. This shows clearly larger binding energy and wider binding energy distribution than the pure SrTiO 3 thin film of the comparative example to which nitrogen is not added.
非特許文献６において、Ｓａｈａ等はＴｉＮの酸化プロセス中でのＮ１ｓのＸＰＳスペクトルの変化を調べ、３９７ｅＶでのピークを原子結合したβ−Ｎとし、４００ｅＶ、４０２ｅＶと４０５ｅＶでのピークを分子的に化学吸着したγ−Ｎ2と同定し、窒素添加量の増加はβ−Ｎが優先すると報告した（非特許文献６参照）。
非特許文献７において、Ｖａｓｉｌｅ等は、Ｎ／Ｔｉの関数としてＴｉにおける２ｐ3/2と２ｐ1/2の転移を調べ、Ｎが増加するとともにＴｉの２ｐ3/2と２ｐ1/2の転移による肩部の強度が増加すると報告している。
In Non-Patent Document 6, Saha et al. Examined the change in the XPS spectrum of N1s during the oxidation process of TiN, and the peak at 397 eV was defined as β-N with atomic bonding, and the peaks at 400 eV, 402 eV and 405 eV were molecularly expressed. It was identified as chemisorbed γ-N 2, and it was reported that β-N preferentially increases the amount of nitrogen added (see Non-Patent Document 6).
In Non-Patent Document 7, Vasile et al. Investigated the transition of 2p 3/2 and 2p 1/2 in Ti as a function of N / Ti. As N increased, the transition of 2p 3/2 and 2p 1/2 of Ti It has been reported that the strength of the shoulder due to increases.
したがって、これらの報告（非特許文献６，７）を考慮した場合、実施例２で堆積した窒素が添加されたＳｒＴｉＯ3薄膜は、非常に高濃度の窒素が添加されていることが判明した。表１にＳｒの３ｄ，Ｔｉの２ｐ，Ｏの１ｓ及びＮの１ｓに関する結合エネルギーとをまとめて示した。３００，４００及び５００℃の各温度で堆積した高濃度に窒素が添加されたＳｒＴｉＯ3のＮ濃度は、それぞれ２．２、２．１及び９．５原子％である。
本発明は、上記一実施形態に限られるものではなく、その趣旨と技術思想の範囲を逸脱しない範囲でさらに種々の変形が可能である。 The present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made without departing from the spirit and scope of the technical idea.
１：ペロブスカイト薄膜
２：基板
３：基板に被覆される薄膜（金属薄膜）
1: Perovskite thin film 2: Substrate 3: Thin film coated on the substrate (metal thin film)
Claims (6)
上記反応性スパッタに用いる反応性ガスとして、窒素ガス、又は、稀ガスと窒素ガスとの混合ガスを用い、基板上に窒素が添加されたペロブスカイト薄膜を形成することを特徴とする、ペロブスカイト薄膜の製造方法。 A perovskite having a chemical formula RMO 3 (wherein R is an element selected from Sr, Ba, Ca or Mg and M is an element selected from Ti or Zr) is used as a target for the reactive sputtering method.
A reactive gas used for the reactive sputtering is a perovskite thin film in which nitrogen gas or a mixed gas of rare gas and nitrogen gas is used to form a perovskite thin film to which nitrogen is added on a substrate. Production method.
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Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8907205B2 (en) * | 2010-06-18 | 2014-12-09 | Institut National De La Recherche Scientifique (Inrs) | Combined Pn junction and bulk photovoltaic device |
| US20120017976A1 (en) * | 2010-06-18 | 2012-01-26 | Institut National De La Recherche Scientifique (Inrs) | Combined pn junction and bulk photovoltaic device |
| US11276734B2 (en) | 2012-05-18 | 2022-03-15 | Oxford University Innovation Limited | Optoelectronic device comprising porous scaffold material and perovskites |
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| US10079320B2 (en) | 2012-05-18 | 2018-09-18 | Oxford University Innovation Limited | Optoelectronic device comprising perovskites |
| US10388897B2 (en) | 2012-05-18 | 2019-08-20 | Oxford University Innovation Limited | Optoelectronic device comprising porous scaffold material and perovskites |
| US11302833B2 (en) | 2012-05-18 | 2022-04-12 | Oxford University Innovation Limited | Optoelectronic device comprising perovskites |
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| JP2020074485A (en) * | 2012-09-18 | 2020-05-14 | オックスフォード ユニヴァーシティ イノヴェーション リミテッド | Optoelectronic device |
| US11469338B2 (en) | 2012-09-18 | 2022-10-11 | Oxford University Innovation Limited | Optoelectronic device |
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