JP2008186895A - Organic electroluminescent element, lighting device and electronic display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び電子ディスプレイ装置に関する。 The present invention relates to an organic electroluminescence element, a lighting device, and an electronic display device.
従来、発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）がある。ＥＬＤの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子や有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）が挙げられる。無機エレクトロルミネッセンス素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。 Conventionally, there is an electroluminescence display (ELD) as a light-emitting electronic display device. Examples of the constituent elements of ELD include inorganic electroluminescent elements and organic electroluminescent elements (hereinafter also referred to as organic EL elements). Inorganic electroluminescent elements have been used as planar light sources, but an alternating high voltage is required to drive the light emitting elements.
一方、有機ＥＬ素子は、発光する化合物を含有する発光層を陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光する素子であり、数Ｖ〜数十Ｖ程度の電圧で発光が可能であり、更に自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。 On the other hand, an organic EL element has a configuration in which a light emitting layer containing a compound that emits light is sandwiched between a cathode and an anode, and injects electrons and holes into the light emitting layer to recombine excitons. This is an element that emits light by utilizing the emission of light (fluorescence / phosphorescence) when this exciton is deactivated, and can emit light at a voltage of several volts to several tens of volts. Therefore, it has a wide viewing angle, high visibility, and since it is a thin-film type completely solid element, it has attracted attention from the viewpoints of space saving and portability.
今後の実用化に向けた有機ＥＬ素子の開発としては、更に低消費電力で、効率よく高輝度に発光する有機ＥＬ素子が望まれているわけであり、例えば、特許第３０９３７９６号公報には、スチルベン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体またはトリススチリルアリーレン誘導体に、微量の蛍光体をドープし、発光輝度の向上、素子の長寿命化を達成する技術が開示され、特開昭６３−２６４６９２号公報には、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物として、これに微量の蛍光体をドープした有機発光層を有する素子が開示されており、特開平３−２５５１９０号公報には、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物として、これにキナクリドン系色素をドープした有機発光層を有する素子等が知られている。 As the development of organic EL elements for practical use in the future, there is a demand for organic EL elements that emit light efficiently and with high luminance with lower power consumption. For example, in Japanese Patent No. 3093796, JP-A 63-264692 discloses a technique for doping a stilbene derivative, distyrylarylene derivative or tristyrylarylene derivative with a small amount of phosphor to improve emission luminance and extend the lifetime of the device. And 8-hydroxyquinoline aluminum complex as a host compound, and a device having an organic light emitting layer doped with a small amount of phosphor is disclosed. Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-255190 discloses an 8-hydroxyquinoline aluminum complex. As a host compound, an element having an organic light emitting layer doped with a quinacridone dye is known.
上記特許文献に開示されている技術では、励起一重項からの発光を用いる場合、一重項励起子と三重項励起子の生成比が１：３であるため発光性励起種の生成確率が２５％であることと、光の取り出し効率が約２０％であるため、外部取り出し量子効率（ηｅｘｔ）の限界は５％とされている。 In the technique disclosed in the above-mentioned patent document, when the emission from the excited singlet is used, the generation ratio of the singlet exciton and the triplet exciton is 1: 3, so the generation probability of the luminescent excited species is 25%. Since the light extraction efficiency is about 20%, the limit of the external extraction quantum efficiency (ηext) is set to 5%.
ところが、Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，ｎａｔｕｒｅ、３９５巻、１５１〜１５４ページ（１９９８年）により、プリンストン大より、励起三重項からのリン光発光を用いる有機ＥＬ素子の報告がされて以来、Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，ｎａｔｕｒｅ、４０３巻、１７号、７５０〜７５３ページ（２０００年）、米国特許第６，０９７，１４７号明細書により、室温で燐光を示す材料の研究が活発になってきている。 However, M.M. A. Baldo et al. , Nature, 395, 151-154 (1998), since Princeton University reported on an organic EL device using phosphorescence emission from an excited triplet. A. Baldo et al. , Nature, 403, 17, 750-753 (2000), and US Pat. No. 6,097,147, research on materials that exhibit phosphorescence at room temperature has become active.
リン光発光を利用する有機ＥＬ素子では、以前の蛍光発光を利用する素子に比べ原理的に約４倍の発光効率が実現可能であることから、その材料開発を初めとし、発光素子の層構成や電極の研究開発が世界中で行われている。例えば、Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻、４３０４ページ（２００１年）には、多くの化合物がイリジウム錯体系等重金属錯体を中心に合成検討がなされている。 Organic EL elements that use phosphorescence emission can in principle achieve light emission efficiency about 4 times that of elements that use previous fluorescence emission. Research and development of electrodes and electrodes are conducted all over the world. For example, S.M. Lamansky et al. , J .; Am. Chem. Soc. , 123, 4304 (2001), a number of compounds are being studied for synthesis centering on heavy metal complexes such as iridium complexes.
また、有機ＥＬ素子は、電極と電極の間を厚さわずか０．１μｍ程度の有機材料の膜で構成するオールソリッド素子であり、なおかつその発光が２Ｖ〜２０Ｖ程度の比較的低い電圧で達成できることから、次世代の平面ディスプレイや照明として期待されている技術である。 In addition, the organic EL element is an all-solid element composed of an organic material film having a thickness of only about 0.1 μm between the electrodes, and the light emission can be achieved with a relatively low voltage of about 2V to 20V. Therefore, it is a technology that is expected as a next-generation flat display and illumination.
しかしながら、有機ＥＬ素子は、その発光機構が有機材料の励起状態から基底状態への失活を利用した発光現象をもとにするものであることから、青色や青緑色等の波長が短い領域を発光させるには、バンドギャップを大きくする必要があり、従ってその大きなギャップを励起させるために高い電圧が必要になる。 However, since the organic EL element is based on a light emission phenomenon utilizing deactivation from an excited state of an organic material to a ground state, an organic EL element has a short wavelength region such as blue or blue-green. In order to emit light, it is necessary to increase the band gap, and thus a high voltage is required to excite the large gap.
更に、励起状態自体が高いレベルに位置することから基底状態に戻る際のダメージが大きく、緑色や赤色の発光に比べ寿命が短くなる傾向にあり、特に三重項励起状態からの発光を利用するリン光発光ではその傾向が顕著となる。 Further, since the excited state itself is located at a high level, the damage upon returning to the ground state is large, and the lifetime tends to be shorter than that of green or red light emission. In particular, phosphorous that uses light emission from the triplet excited state is used. The tendency becomes remarkable in light emission.
上記のような問題点を解決する手段としては、種々の技術があるが、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子の構成層を成膜した後に、高分子量化するという技術があり、分子内にビニル基を２つ有する２官能性のトリフェニルアミン誘導体が記載されており、その化合物を成膜した後に紫外線照射により３次元架橋されたポリマーを形成する（例えば、特許文献１参照。）、２つ以上のビニル基を有する材料を複数の層に添加する技術が開示され、重合反応は、陰極を積層する前の有機層成膜時点で紫外線や熱の照射で行う方法（例えば、特許文献２参照。）、リン光ドーパントの末端にビニル基を有する材料と同様にビニル基を有するコモノマーの混合物にラジカル発生剤であるＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）を添加して成膜時に重合反応を進行させる製造方法（例えば、特許文献３参照。）、同一層内の２分子間でディールスアルダー反応を起こさせて架橋させる製造方法（例えば、特許文献４参照。）等が挙げられる。 There are various techniques for solving the above-mentioned problems. For example, there is a technique of increasing the molecular weight after forming a constituent layer of an organic electroluminescence element. A bifunctional triphenylamine derivative having two is described. After the compound is formed into a film, a three-dimensionally crosslinked polymer is formed by ultraviolet irradiation (see, for example, Patent Document 1). A technique for adding a material having a vinyl group to a plurality of layers is disclosed, and a polymerization reaction is performed by irradiation with ultraviolet rays or heat at the time of forming an organic layer before laminating the cathode (for example, see Patent Document 2). A film is formed by adding AIBN (azoisobutyronitrile), which is a radical generator, to a mixture of comonomer having a vinyl group in the same manner as a material having a vinyl group at the end of a phosphorescent dopant. And a production method in which a polymerization reaction is allowed to proceed (for example, see Patent Document 3), a production method in which a Diels-Alder reaction is caused between two molecules in the same layer (for example, see Patent Document 4), and the like. .
上記の技術は、いずれも成膜時または成膜直後（陰極を付ける前）に重合反応を完結させる方法であるが、有機ＥＬ素子の耐久性向上という実用上の観点からは、まだ、不十分であり、更なる素子の耐久性向上技術が求められている。
本発明の目的は、輝度減衰曲線（寿命曲線）の減衰時間を長くする有機エレクトロルミネッセンス素子、該素子を用いる表示装置及び照明装置を提供することである。 An object of the present invention is to provide an organic electroluminescence element that increases the decay time of a luminance decay curve (lifetime curve), a display device using the element, and an illumination device.
本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。 The above object of the present invention has been achieved by the following constitution.
１．支持基板上に陽極、陰極を有し、該陽極と該陰極間に非発光性材料Ａを含む有機化合物層を有する層を少なくとも１つ有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
通電またはエネルギー印加により該非発光性材料Ａが発光性材料を形成し、発光することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
1. In an organic electroluminescence device having an anode and a cathode on a support substrate, and having at least one layer having an organic compound layer containing a non-light emitting material A between the anode and the cathode,
An organic electroluminescence device, wherein the non-light-emitting material A forms a light-emitting material when energized or energy is applied, and emits light.
２．前記非発光性材料Ａと、発光材料Ｂを少なくとも１種含有することを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 2. 2. The organic electroluminescence device according to 1 above, which contains at least one of the non-light emitting material A and the light emitting material B.
３．前記非発光性材料Ａと該有機化合物層中で反応することが可能な材料Ｃとを、前記材料Ａと同一層に含有することを特徴とする前記１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 3. 3. The organic electroluminescence device according to 1 or 2, wherein the non-light-emitting material A and the material C capable of reacting in the organic compound layer are contained in the same layer as the material A.
４．前記非発光性材料Ａが、分子中に、下記で表される部分構造のいずれかひとつを含む化合物であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 4). 4. The organic electroluminescence device according to any one of 1 to 3, wherein the non-light-emitting material A is a compound containing any one of the following partial structures in the molecule.
５．前記材料Ｃが、分子中に下記で表される部分構造のいずれかひとつを含む化合物であることを特徴とする前記３または４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 5. 5. The organic electroluminescence device as described in 3 or 4 above, wherein the material C is a compound containing any one of the following partial structures represented in the molecule.
６．前記非発光性材料Ａが通電またはエネルギー印加により、リン光発光することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 6). 6. The organic electroluminescence element according to any one of 1 to 5, wherein the non-light emitting material A emits phosphorescence when energized or energy is applied.
７．前記非発光性材料Ａがイリジウム錯体であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 7. 7. The organic electroluminescence element according to any one of 1 to 6, wherein the non-light emitting material A is an iridium complex.
８．前記非発光性材料Ａが、下記一般式（１）で表わされることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 8). 7. The organic electroluminescence device according to any one of 1 to 6, wherein the non-light emitting material A is represented by the following general formula (1).
〔式中、Ｒ1は、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表わし、Ａは５〜６員の炭化水素環または複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｂは５員の複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｘ1−Ｌ1−Ｘ2は２座の配位子を表し、Ｘ1、Ｘ2は各々独立に炭素原子、窒素原子または酸素原子を表す。Ｌ1はＸ1、Ｘ2と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。ｍ１は１、２または３の整数を表し、ｍ２は０、１または２の整数を表すが、ｍ１＋ｍ２は２または３である。Ｍ1は元素周期表における８〜１０族の金属を表す。Ａ、Ｂ、Ｒ1のなかで、少なくとも１つは下記の部分構造を有する。〕 [Wherein, R 1 represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group, A represents an atomic group necessary to form a 5- to 6-membered hydrocarbon ring or heterocyclic ring, and B represents 5 This represents a group of atoms necessary to form a member heterocycle. X 1 -L 1 -X 2 represents a bidentate ligand, and X 1 and X 2 each independently represent a carbon atom, a nitrogen atom or an oxygen atom. L 1 represents an atomic group that forms a bidentate ligand together with X 1 and X 2 . m1 represents an integer of 1, 2 or 3, m2 represents an integer of 0, 1 or 2, and m1 + m2 is 2 or 3. M 1 represents a group 8-10 metal in the periodic table. At least one of A, B, and R 1 has the following partial structure. ]
９．前記１〜８のいずれか１項に記載の化合物を含む有機層がウェットプロセスによって形成されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 9. 9. An organic electroluminescence device, wherein an organic layer containing the compound according to any one of 1 to 8 is formed by a wet process.
１０．前記１〜９のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備したことを特徴とする照明装置。 10. 10. An illuminating device comprising the organic electroluminescent element according to any one of 1 to 9 above.
１１．前記１〜１０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備したことを特徴とする電子ディスプレイ装置。 11. 11. An electronic display device comprising the organic electroluminescence element according to any one of 1 to 10 above.
本発明により、輝度減衰曲線（寿命曲線）の減衰時間を長くする有機エレクトロルミネッセンス素子、該素子を用いる表示装置及び照明装置を提供することができた。 According to the present invention, it is possible to provide an organic electroluminescence element that increases the decay time of a luminance decay curve (lifetime curve), a display device using the element, and an illumination device.
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子ともいう）においては、請求項１〜９のいずれか１項に記載の構成を有することにより、輝度減衰曲線（寿命曲線）を効果的に補償する事ができ、輝度減衰曲線（寿命曲線）の減衰時間を長くする有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）を得ることが出来た。 In the organic electroluminescence device (also referred to as organic EL device) of the present invention, the luminance attenuation curve (life curve) can be effectively compensated by having the configuration according to any one of claims 1 to 9. Thus, an organic electroluminescence device (organic EL device) having a long decay time of the luminance decay curve (life curve) could be obtained.
また、前記有機ＥＬ素子を特定の輝度条件下で発光させることにより、発光経時の輝度減衰曲線（寿命曲線）の減衰時間を長くする事に成功した。更には、該素子を用いることにより、高輝度の表示装置、照明装置を得ることにも併せて成功した。 In addition, by making the organic EL element emit light under a specific luminance condition, it succeeded in extending the decay time of the luminance decay curve (life curve) over the light emission. Furthermore, by using the element, a high-luminance display device and lighting device have been successfully obtained.
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。 Hereinafter, details of each component according to the present invention will be sequentially described.
有機ＥＬ素子は電界により励起された発光材料が基底状態に戻る際の発光現象を利用したものであり、原理的に短波な光を発光させるためには、高い電圧が必要となる。 An organic EL element utilizes a light emission phenomenon when a light emitting material excited by an electric field returns to a ground state, and a high voltage is required in order to emit short-wave light in principle.
またより短波な発光を得るには、より高い励起状態にする必要があるため、原理上、発光波長が短波なほど発光寿命は短くなることがわかっている。 Further, in order to obtain shorter wavelength light emission, a higher excited state is required. Therefore, in principle, it has been found that the shorter the emission wavelength, the shorter the emission lifetime.
本発明者等が本発明に至った経緯は、上記の従来公知の有機ＥＬ素子の問題点を種々検討している中で、非発光性の材料（非発光性の化合物ともいう）に電流を流していくうちに、発光が現れてくる現象を発見したことに端を発したものであり、具体的には、有機ＥＬ素子を実際に使用（必要な輝度で発光）させているうちに、発光してくる材料を見出し、また、該発光材料に基づいて、素子寿命を増強する併用材料を用いて、輝度減衰曲線（寿命曲線）を効果的に補償する技術を完成させたものである。 The reason why the present inventors have arrived at the present invention is that, while various problems of the above-described conventionally known organic EL devices are being studied, a current is applied to a non-luminescent material (also referred to as a non-luminescent compound). It started with the discovery of the phenomenon in which light emission appears as the current flows. Specifically, while actually using the organic EL element (light emission at the required luminance), The present inventors have found a material that emits light, and based on the light-emitting material, completed a technique for effectively compensating for a luminance decay curve (life curve) by using a combined material that enhances the device lifetime.
この現象を利用すると、経時で通電していくと輝度が下がっていく素子の中で、本発明に係る非発光性材料を併用する事により、通電中に新たな発光ドーパントが現れ、輝度減衰曲線（寿命曲線）の減衰時間を伸ばす技術であり、今までにない全く新規なコンセプトに基づく革新的な有機ＥＬ素子の実現に成功した。 When this phenomenon is used, a new light-emitting dopant appears during energization by using the non-light-emitting material according to the present invention in a device whose luminance decreases when energized over time. This technology extends the decay time of the (life curve) and succeeded in realizing an innovative organic EL device based on a completely new concept.
《非発光性材料Ａ》
本発明に係る非発光性材料Ａについて説明する。
<< Non-light emitting material A >>
The non-light emitting material A according to the present invention will be described.
本発明に係る非発光性材料Ａは、本発明の有機ＥＬ素子の構成層（有機化合物層）の少なくとも１層に含まれ、有機ＥＬ素子への通電またはエネルギー印加によりはっ構成材料を形成し（発光性材料に変化するともいう）、発光するものである。 The non-light emitting material A according to the present invention is included in at least one of the constituent layers (organic compound layers) of the organic EL element of the present invention, and forms a constituent material by energizing or applying energy to the organic EL element. (It is also referred to as a light emitting material) and emits light.
本発明に係る非発光性材料Ａに用いられる化合物の部分構造（この部分構造には素子の通電により発光する機能部位が含まれていてもよい）としては、後述する、本発明の有機ＥＬ素子の構成層で説明する、正孔輸送層、正孔注入層、電子注入層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子阻止層等に用いられる化合物等が記載されている、各種公知の特許文献、参考文献等に記載の化合物に含まれる部分構造を用いることが出来る。 As the partial structure of the compound used for the non-light-emitting material A according to the present invention (this partial structure may include a functional site that emits light when the element is energized), the organic EL element of the present invention described later is used. Various known materials are described, including compounds used for the hole transport layer, hole injection layer, electron injection layer, light emitting layer, hole blocking layer, electron transport layer, electron blocking layer, etc. The partial structures contained in the compounds described in Patent Literatures, References and the like can be used.
中でも、本発明に係る非発光性材料Ａが通電またはエネルギー印加により発光性材料を形成した後の発光は、蛍光発光でもリン光発光でもよいが、特に好ましくは、リン光発光である。 Among them, the light emission after the non-light-emitting material A according to the present invention forms the light-emitting material by energization or energy application may be fluorescence emission or phosphorescence emission, but phosphor emission is particularly preferable.
本発明に係る非発光性材料Ａは、請求項４に記載の部分構造を有することが好ましいが、中でも好ましい部分構造としては、エポキシ基、ビニル基が挙げられる。 The non-light-emitting material A according to the present invention preferably has the partial structure described in claim 4, and among them, preferred partial structures include an epoxy group and a vinyl group.
（通電、エネルギー印加）
本発明に係る非発光性材料Ａが、上記の輝度減衰曲線（寿命曲線）の減衰時間を延ばす寿命補償を行う機能を有する為には、通電またはエネルギー印加により、前記非発光性材料が発光性材料を形成、発光することによろ寿命補償が行われる。
(Energization, energy application)
In order for the non-luminescent material A according to the present invention to have a function of performing lifetime compensation for extending the decay time of the luminance decay curve (life curve), the non-luminescent material can emit light by energization or energy application. Life compensation is performed by forming the material and emitting light.
ここで、本発明に係る通電とは、本発明の有機ＥＬ素子の発光時に陽極と陰極との間に通電される直流電流であり、具体的には、電圧（０．５Ｖ〜３０Ｖ）、電流密度（０．２５ｍＡ／ｃｍ2〜２５ｍＡ／ｃｍ2）等の条件化で通電されることが好ましい。 Here, the energization according to the present invention is a direct current that is energized between the anode and the cathode during light emission of the organic EL element of the present invention. Specifically, the voltage (0.5 V to 30 V), the current It is preferable to energize under conditions such as density (0.25 mA / cm 2 to 25 mA / cm 2 ).
また、本発明に係るエネルギー印加とは、本発明の有機ＥＬ素子を発光させている際に素子内部で発生する活性種（活性ラジカル等が挙げられる）、光（発光により生じるフォトン）、またはジュール熱を活用することが好ましい。更にまた、前記活性種の作用、光の作用、またはジュール熱により形成された発光性材料を発光させることが好ましい。 The energy application according to the present invention refers to active species (such as active radicals) generated inside the element when the organic EL element of the present invention emits light, light (photons generated by light emission), or joule. It is preferable to utilize heat. Furthermore, it is preferable to emit light from a luminescent material formed by the action of the active species, the action of light, or Joule heat.
本発明に係る非発光性材料Ａとしては、上記一般式（１）で表される化合物が好ましく用いられる。 As the non-light emitting material A according to the present invention, a compound represented by the above general formula (1) is preferably used.
一般式（１）において、Ｒ1で表される脂肪族基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、イソプロペニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）等が挙げられる。これらの基は更に後述する置換基を有していてもよい。 In the general formula (1), examples of the aliphatic group represented by R 1 include an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, Dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, etc.), cycloalkyl group (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkenyl group (for example, vinyl group, allyl group, 1-propenyl group, 2-butenyl group, 1 , 3-butadienyl group, 2-pentenyl group, isopropenyl group, etc.), alkynyl group (for example, ethynyl group, propargyl group, etc.) and the like. These groups may further have a substituent described later.
一般式（１）において、Ｒ1で表される芳香族基としては、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）等が挙げられる。これらの基は更に後述する置換基を有していてもよい。 In the general formula (1), examples of the aromatic group represented by R 1 include an aromatic hydrocarbon group (for example, phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group, Azulenyl group, acenaphthenyl group, fluorenyl group, phenanthryl group, indenyl group, pyrenyl group, biphenylyl group, etc.), aromatic heterocyclic group (for example, furyl group, thienyl group, pyridyl group, pyridazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group, triazinyl group) A group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, a thiazolyl group, a quinazolinyl group, a carbazolyl group, a carbolinyl group, a diazacarbazolyl group (in which one of the carbon atoms constituting the carboline ring of the carbolinyl group is replaced by a nitrogen atom) And a phthalazinyl group, etc.). These groups may further have a substituent described later.
一般式（１）において、Ｒ1で表される複素環基としては、例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等が挙げられる。これらの基は更に後述する置換基を有していてもよい。 In the general formula (1), examples of the heterocyclic group represented by R 1 include a pyrrolidyl group, an imidazolidyl group, a morpholyl group, and an oxazolidyl group. These groups may further have a substituent described later.
一般式（１）において、Ａで表される５員〜６員の炭化水素環としては、５員〜６員の非芳香族炭化水素環（例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等）、５員〜６員の芳香族複素環（例えば、オキサゾール環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ジアジン環、トリアジン環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等）が挙げられる。これらの基は更に後述する置換基を有していてもよい。 In the general formula (1), the 5-membered to 6-membered hydrocarbon ring represented by A is a 5-membered to 6-membered non-aromatic hydrocarbon ring (for example, cyclopentane ring, cyclohexane ring, etc.), 5-membered 6-membered aromatic heterocycle (eg, oxazole ring, thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, diazine ring, triazine ring, imidazole ring, isoxazole ring, pyrazole ring , Triazole ring, etc.). These groups may further have a substituent described later.
一般式（１）において、Ａで表される５員〜６員の複素環としては、５員〜６員の芳香族複素環（例えば、オキサゾール環、オキサジアゾール環、オキサトリアゾール環、イソオキサゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、イソチアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等）、５員〜６員の非芳香族複素環（例えば、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、オキサゾリジン環、テトラヒドロチオフェン環、スルホラン環、チアゾリジン環、ピペリジン環、ヘキサヒドロピリダジン環、ヘキサヒドロピリミジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピラン環、１，３−ジオキサン環、１，４−ジオキサン環、トリオキサン環、テトラヒドロチオピラン環、チオモルホリン環、チオモルホリン−１、１−ジオキシド環、ピラノース環等）が挙げられる。これらの基は更に後述する置換基を有していてもよい。 In the general formula (1), the 5-membered to 6-membered heterocyclic ring represented by A is a 5-membered to 6-membered aromatic heterocyclic ring (for example, oxazole ring, oxadiazole ring, oxatriazole ring, isoxazole). Ring, tetrazole ring, thiadiazole ring, thiatriazole ring, isothiazole ring, thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, triazole ring, etc.), 5-membered to 6-membered non-aromatic heterocycle (for example, Tetrahydrofuran ring, dioxolane ring, pyrrolidine ring, pyrazolidine ring, imidazolidine ring, oxazolidine ring, tetrahydrothiophene ring, sulfolane ring, thiazolidine ring, piperidine ring, hexahydropyridazine ring, hexahydropyrimidine ring, piperazine ring, morpholine ring, tetrahydropyran Ring, 1,3-dioxane ring, , 4-dioxane ring, trioxane ring, tetrahydrothiopyran ring, thiomorpholine ring, thiomorpholine-1,1-dioxide ring, pyranose ring, etc.). These groups may further have a substituent described later.
一般式（１）において、Ｂで表される５員の複素環としては、５員の芳香族複素環（例えば、オキサゾール環、オキサジアゾール環、オキサトリアゾール環、イソオキサゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、イソチアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等）、５員の非芳香族複素環（例えば、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、オキサゾリジン環、テトラヒドロチオフェン環、スルホラン環、チアゾリジン環等）が挙げられる。これらの基は更に後述する置換基を有していてもよい。 In the general formula (1), the 5-membered heterocyclic ring represented by B is a 5-membered aromatic heterocyclic ring (for example, oxazole ring, oxadiazole ring, oxatriazole ring, isoxazole ring, tetrazole ring, thiadiazole). Ring, thiatriazole ring, isothiazole ring, thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, triazole ring, etc.), 5-membered non-aromatic heterocyclic ring (eg, tetrahydrofuran ring, dioxolane ring, pyrrolidine ring, Pyrazolidine ring, imidazolidine ring, oxazolidine ring, tetrahydrothiophene ring, sulfolane ring, thiazolidine ring, etc.). These groups may further have a substituent described later.
一般式（１）において、上記のＲ1、Ａ、Ｂが有してもよい置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、イソプロペニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。 In the general formula (1), examples of the substituent that R 1 , A, and B may have include an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a pentyl group). Hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, etc.), cycloalkyl group (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkenyl group (for example, vinyl group, allyl group, 1-propenyl group) , 2-butenyl group, 1,3-butadienyl group, 2-pentenyl group, isopropenyl group, etc.), alkynyl group (for example, ethynyl group, propargyl group, etc.), aromatic hydrocarbon group (aromatic carbocyclic group, aryl) For example, phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, ant group Group, azulenyl group, acenaphthenyl group, fluorenyl group, phenanthryl group, indenyl group, pyrenyl group, biphenylyl group, etc., aromatic heterocyclic group (for example, furyl group, thienyl group, pyridyl group, pyridazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group) Group, triazinyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, thiazolyl group, quinazolinyl group, carbazolyl group, carbolinyl group, diazacarbazolyl group (one of the carbon atoms constituting the carboline ring of the carbolinyl group is replaced by a nitrogen atom) ), A phthalazinyl group, etc.), a heterocyclic group (eg, pyrrolidyl group, imidazolidyl group, morpholyl group, oxazolidyl group, etc.), an alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, pentyloxy group, Hexyloxy group, Octi Oxy group, dodecyloxy group, etc.), cycloalkoxy group (eg, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group, naphthyloxy group, etc.), alkylthio group (eg, methylthio group, ethylthio group) Propylthio group, pentylthio group, hexylthio group, octylthio group, dodecylthio group, etc.), cycloalkylthio group (eg, cyclopentylthio group, cyclohexylthio group, etc.), arylthio group (eg, phenylthio group, naphthylthio group, etc.), alkoxycarbonyl group (Eg, methyloxycarbonyl group, ethyloxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (eg, phenyloxycarbonyl group, etc.) Cicarbonyl group, naphthyloxycarbonyl group, etc.), sulfamoyl group (for example, aminosulfonyl group, methylaminosulfonyl group, dimethylaminosulfonyl group, butylaminosulfonyl group, hexylaminosulfonyl group, cyclohexylaminosulfonyl group, octylaminosulfonyl group, Dodecylaminosulfonyl group, phenylaminosulfonyl group, naphthylaminosulfonyl group, 2-pyridylaminosulfonyl group, etc.), acyl group (for example, acetyl group, ethylcarbonyl group, propylcarbonyl group, pentylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, octylcarbonyl group) 2-ethylhexylcarbonyl group, dodecylcarbonyl group, phenylcarbonyl group, naphthylcarbonyl group, pyridylcarbonyl group, etc.), acyloxy group For example, acetyloxy group, ethylcarbonyloxy group, butylcarbonyloxy group, octylcarbonyloxy group, dodecylcarbonyloxy group, phenylcarbonyloxy group, etc.), amide group (for example, methylcarbonylamino group, ethylcarbonylamino group, dimethylcarbonyl) Amino group, propylcarbonylamino group, pentylcarbonylamino group, cyclohexylcarbonylamino group, 2-ethylhexylcarbonylamino group, octylcarbonylamino group, dodecylcarbonylamino group, phenylcarbonylamino group, naphthylcarbonylamino group, etc.), carbamoyl group ( For example, aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, propylaminocarbonyl group, pentylaminocarbonyl group, A hexylaminocarbonyl group, an octylaminocarbonyl group, a 2-ethylhexylaminocarbonyl group, a dodecylaminocarbonyl group, a phenylaminocarbonyl group, a naphthylaminocarbonyl group, a 2-pyridylaminocarbonyl group, etc.), a ureido group (for example, a methylureido group, Ethylureido group, pentylureido group, cyclohexylureido group, octylureido group, dodecylureido group, phenylureido group, naphthylureido group, 2-pyridylaminoureido group, etc.), sulfinyl group (for example, methylsulfinyl group, ethylsulfinyl group, butylsulfinyl) Group, cyclohexylsulfinyl group, 2-ethylhexylsulfinyl group, dodecylsulfinyl group, phenylsulfinyl group, naphthylsulfinyl group, 2-pyrid Rusulfinyl group etc.), alkylsulfonyl group (eg methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group, cyclohexylsulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group, dodecylsulfonyl group etc.), arylsulfonyl group or heteroarylsulfonyl group (eg , Phenylsulfonyl group, naphthylsulfonyl group, 2-pyridylsulfonyl group, etc.), amino group (for example, amino group, ethylamino group, dimethylamino group, butylamino group, cyclopentylamino group, 2-ethylhexylamino group, dodecylamino group) , Anilino group, naphthylamino group, 2-pyridylamino group, etc.), halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), fluorinated hydrocarbon group (eg, fluoromethyl group, trifluoromethyl group, pen) Fluoroethyl group, pentafluorophenyl group, etc.), cyano group, nitro group, hydroxy group, mercapto group, silyl group (for example, trimethylsilyl group, triisopropylsilyl group, triphenylsilyl group, phenyldiethylsilyl group, etc.), phosphono group Etc.
これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。 These substituents may be further substituted with the above substituents. In addition, a plurality of these substituents may be bonded to each other to form a ring.
一般式（１）において、Ｘ1−Ｌ１−Ｘ2で表される、２座の配位子の具体例としては、フェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、フェニルトリアゾール、フェニルテトラゾール、ピラザボール、アセチルアセトン、ピコリン酸等が挙げられる。これらの２座配位子は未置換でも置換基を有していても良く、置換基としては、上記の置換基が挙げられる。 In the general formula (1), specific examples of the bidentate ligand represented by X 1 -L 1 -X 2 include phenylpyridine, phenylpyrazole, phenylimidazole, phenyltriazole, phenyltetrazole, pyrazabole, acetylacetone, Examples include picolinic acid. These bidentate ligands may be unsubstituted or have a substituent, and examples of the substituent include the above-described substituents.
一般式（１）において、中心金属であるＭ1で表される元素周期表における８族〜１０族の金属としては、中でも好ましく用いられるのはイリジウム、白金である。 In the general formula (1), iridium and platinum are preferably used as the Group 8 to Group 10 metals in the periodic table of elements represented by M 1 as the central metal.
以下に、本発明に係る非発光性材料Ａの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。 Although the specific example of the nonluminous material A which concerns on this invention is shown below, this invention is not limited to these.
《発光材料Ｂ》
本発明に係る発光材料Ｂについて説明する。
<< Luminescent Material B >>
The luminescent material B according to the present invention will be described.
本発明に係る発光材料Ｂは、上記の非発光材料Ａが、通電またはエネルギー印加により形成された発光性材料の発光波長よりも短波長の発光スペクトルを示す材料（化合物）が好ましく、具体的な構造としては、非発光性材料Ａから、上記の部分構造を取り除いたものが好適な例として挙げられる。 The light-emitting material B according to the present invention is preferably a material (compound) in which the non-light-emitting material A exhibits an emission spectrum having a wavelength shorter than that of the light-emitting material formed by energization or energy application. As a structure, a material obtained by removing the partial structure from the non-light-emitting material A can be cited as a suitable example.
本発明に係る発光材料Ｂとしては、非発光性材料Ａとして好ましく用いられる上記一般式（１）で表される化合物が好ましい。但し、発光材料Ｂは、非発光性材料Ａが有する、上記の部分構造はもたない。 As the luminescent material B according to the present invention, a compound represented by the general formula (1) preferably used as the non-luminescent material A is preferable. However, the light emitting material B does not have the above partial structure that the non-light emitting material A has.
また、発光材料Ｂとしては、非発光性材料Ａの構造とは、別途に単に、非発光性材料Ａの発光波長よりも短波長の発光波長を有する化合物（材料ともいう）でもよい。 Further, as the light emitting material B, the structure of the non-light emitting material A may be simply a compound (also referred to as a material) having an emission wavelength shorter than that of the non-light emitting material A.
即ち、発光材料Ｂの発光波長域は、非発光性材料Ａが通電またはエネルギー印加により形成された発光性材料（化学構造的に変性する、重合体または共重合体を形成する等）により、新たに発現する発光波長域と近いものであることが好ましい。 That is, the emission wavelength range of the luminescent material B is newly determined by the luminescent material (chemically modified, polymer or copolymer formed, etc.) formed by applying the current or applying energy to the non-luminescent material A. It is preferable that it is close to the light emission wavelength range expressed in the above.
発光材料Ｂが存在する層は、非発光性材料Ａと同一層であっても、異なる層であってもよい。発光材料Ｂは、１種類である必要はなく、何種類共存していても構わない。 The layer in which the light emitting material B exists may be the same layer as the non-light emitting material A or a different layer. The light emitting material B does not need to be one type, and any number of types may be present.
また、非発光性材料Ａおよび発光性材料Ｂの他に、非発光性材料、発光材料が存在していてもよく、前記発光材料も、上記の部分構造を有していてもよい。 In addition to the non-light emitting material A and the light emitting material B, a non-light emitting material and a light emitting material may exist, and the light emitting material may also have the above partial structure.
ここで、非発光性材料Ａが発光性材料を形成するとは、非発光性材料Ａが有機ＥＬ素子の通電により、非発光性材料Ａ自体が化学反応する場合（例えば、上記の部分構造を有する、非発光性材料Ａは、通電またはエネルギー印加により活性ラジカル種が発生し、自己重合または共重合反応を開始することにより、重合体や共重合体が生成される。 Here, the non-light-emitting material A forms a light-emitting material when the non-light-emitting material A itself undergoes a chemical reaction when the organic EL element is energized (for example, having the above-described partial structure). In the non-light-emitting material A, active radical species are generated by energization or energy application, and a self-polymerization or copolymerization reaction is started, whereby a polymer or copolymer is generated.
また、非発光性材料Ａの部分構造と縮合できる置換基を有する化合物と非発光性材料ＡＡとが、発生するジュール熱で縮合することであたらな化合物を生成することもある。 In addition, a compound having a substituent capable of condensing with the partial structure of the non-light-emitting material A and the non-light-emitting material AA may generate a new compound by condensing with the generated Joule heat.
また、構造異性体等への異性化を発端とする膜物性が変化する場合）等も一例として挙げることができる。 In addition, a case in which film physical properties starting from isomerization to a structural isomer or the like) can be cited as an example.
更に、本発明では、後述する、有機ＥＬ素子の構成層において、発光層に用いられる、従来公知の、リン光ドーパント、蛍光ドーパント等も、本発明に係る発光材料Ｂとして使用可能である。 Furthermore, in this invention, conventionally well-known phosphorescence dopant, a fluorescent dopant, etc. which are used for a light emitting layer in the structure layer of an organic EL element mentioned later can also be used as the light emitting material B which concerns on this invention.
以下、本発明に係る発光材料Ｂの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。 Hereinafter, although the specific example of the luminescent material B which concerns on this invention is shown, this invention is not limited to these.
《非発光性材料Ａと有機化合物層中で反応可能な材料Ｃ》
非発光性材料Ａと、有機化合物層中で反応可能な材料Ｃについて説明する。
<< Non-light emitting material A and material C capable of reacting in organic compound layer >>
The non-light emitting material A and the material C capable of reacting in the organic compound layer will be described.
本発明に係る、有機化合物層中で反応することが可能な材料としては、本願請求項５に記載のように、上記の部分構造を有していることが好ましく、例えば、有機ＥＬ素子への通電またはエネルギー印加により、非発光性材料Ａから生成する活性種と、共重合反応や、重縮合可能な材料である。 The material capable of reacting in the organic compound layer according to the present invention preferably has the above partial structure as described in claim 5 of the present invention. It is a material that can be copolymerized or polycondensed with active species generated from the non-light-emitting material A by energization or energy application.
本発明に係る非発光性材料Ａと有機化合物層中で反応可能な材料Ｃは、分子中に請求項５に記載の部分構造を有することが好ましいが、中でも好ましい部分構造としては、エポキシ基、ビニル基が挙げられる。 The material C capable of reacting in the organic compound layer with the non-light-emitting material A according to the present invention preferably has the partial structure according to claim 5 in the molecule. Among them, as the preferable partial structure, an epoxy group, A vinyl group is mentioned.
以下、本発明に係る材料Ｃの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。 Hereinafter, although the specific example of the material C which concerns on this invention is given, this invention is not limited to these.
尚、上記材料Ｃの具体例は、いずれも発光ホスト化合物としての機能を有する化合物（反応性ホスト等ともいう）である。もちろん、材料Ｃは発光材料Ａと同一層に存在することが好ましいが、発光層以外、例えば、電子輸送層や正孔輸送層、中間層など任意の層に存在していてもよい。 Note that specific examples of the material C are all compounds having a function as a light emitting host compound (also referred to as a reactive host or the like). Of course, the material C is preferably present in the same layer as the light emitting material A, but may be present in any layer other than the light emitting layer, such as an electron transport layer, a hole transport layer, and an intermediate layer.
《発光色度安定化方法》
本発明の有機ＥＬ素子は、使用（必要な輝度で発光）しているうちに、次第に発光波長が短波長化する発光材料を含有しており、該発光材料に基づく発光スペクトルが短波長化することによって、発光経時で減衰する発光色を効果的に補償する技術を完成させたものである。
<Method for stabilizing emission chromaticity>
The organic EL device of the present invention contains a light emitting material whose emission wavelength is gradually shortened during use (light emission at a necessary luminance), and the emission spectrum based on the light emitting material is shortened. This completes a technique for effectively compensating for the emission color that decays over time.
本発明の有機ＥＬ素子の発光を、通電の継続によって、より短波な発光スペクトル（発光波長がより短波な発光とも、発光ピークが短波化する等ともいう）に変化させるための通電方法としては、連続的に電流を流し続ける、いわゆるＤＣ駆動でも、間欠的に電流を流す、いわゆるパルス駆動でも、また、さらには交流駆動でもよく、その時の電流密度に特に制限はない。 As an energization method for changing the light emission of the organic EL element of the present invention to a shorter wave emission spectrum (also referred to as light emission having a shorter emission wavelength or emission peak shorter) by continuing energization, A so-called DC drive in which a current is continuously passed, a so-called pulse drive in which a current is intermittently passed, or an alternating current drive may be used, and the current density at that time is not particularly limited.
但し、使用中に次第に発光スペクトルが変化し（発光素子中の発光材料の少なくとも１つの発光スペクトル形状が変化すること）、実質的に発光色を補償するという観点からは、実際の使用する輝度付近で発光させ、適度な活性種、フォトン、または熱を素子内部に発生させることが好ましく、具体的には、電流密度にして０．０１ｍＡ／ｃｍ2〜１０００ｍＡ／ｃｍ2の範囲で通電するのが好適である。 However, the emission spectrum gradually changes during use (at least one emission spectrum shape of the light emitting material in the light emitting element changes), and from the viewpoint of substantially compensating the emission color, near the actual luminance to be used. It is preferable to emit light at a suitable level and generate appropriate active species, photons, or heat inside the device. Specifically, the current density is 0.01 mA / cm 2 to 1000 mA / cm 2. Is preferred.
《有機ＥＬ素子の構成層》
本発明の有機ＥＬ素子の構成層について説明する。本発明において、有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
<< Constituent layers of organic EL elements >>
The constituent layers of the organic EL element of the present invention will be described. In this invention, although the preferable specific example of the layer structure of an organic EL element is shown below, this invention is not limited to these.
（ｉ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（ｖ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
本発明の有機ＥＬ素子においては、青色発光層の発光極大波長は４３０ｎｍ〜４８０ｎｍにあるものが好ましく、緑色発光層は発光極大波長が５１０ｎｍ〜５５０ｎｍ、赤色発光層は発光極大波長が６００ｎｍ〜６４０ｎｍの範囲にある単色発光層であることが好ましく、これらを用いた表示装置であることが好ましい。また、これらの少なくとも３層の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよい。更に、発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。本発明の有機ＥＬ素子としては白色発光層であることが好ましく、これらを用いた照明装置であることが好ましい。
(I) Anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode (ii) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode (iii) Anode / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron Transport layer / cathode (iv) Anode / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / cathode buffer layer / cathode (v) Anode / anode buffer layer / hole transport layer / light emitting layer / hole Blocking layer / electron transport layer / cathode buffer layer / cathode In the organic EL device of the present invention, the blue light emitting layer preferably has a light emission maximum wavelength of 430 nm to 480 nm, and the green light emitting layer has a light emission maximum wavelength of 510 nm to 550 nm, The red light emitting layer is preferably a monochromatic light emitting layer having a light emission maximum wavelength in the range of 600 nm to 640 nm, and is preferably a display device using these. Alternatively, a white light emitting layer may be formed by laminating at least three light emitting layers. Further, a non-light emitting intermediate layer may be provided between the light emitting layers. The organic EL element of the present invention is preferably a white light emitting layer, and is preferably a lighting device using these.
本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層について説明する。 Each layer which comprises the organic EL element of this invention is demonstrated.
《発光層》
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
<Light emitting layer>
The light emitting layer according to the present invention is a layer that emits light by recombination of electrons and holes injected from the electrode, the electron transport layer, or the hole transport layer, and the light emitting portion is in the layer of the light emitting layer. May be the interface between the light emitting layer and the adjacent layer.
発光層の膜厚の総和は特に制限はないが、膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２ｎｍ〜５μｍの範囲に調整することが好ましく、さらに好ましくは２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に調整され、特に好ましくは、１０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲である。 The total film thickness of the light emitting layer is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the uniformity of the film, preventing unnecessary application of high voltage during light emission, and improving the stability of the emission color with respect to the drive current. It is preferable to adjust in the range of 2 nm to 5 μm, more preferably in the range of 2 nm to 200 nm, and particularly preferably in the range of 10 nm to 20 nm.
発光層の作製には、後述する発光ドーパントやホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により成膜して形成することができる。 For the production of the light-emitting layer, a light-emitting dopant or a host compound, which will be described later, is formed by a known thinning method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, an LB method, or an ink-jet method. it can.
本発明の有機ＥＬ素子の発光層には、発光ホスト化合物と、発光ドーパント（リン光ドーパント（リン光発光性ドーパントともいう）や蛍光ドーパント等）の少なくとも１種類とを含有することが好ましい。 The light emitting layer of the organic EL device of the present invention preferably contains a light emitting host compound and at least one kind of light emitting dopant (such as a phosphorescent dopant (also referred to as a phosphorescent dopant) or a fluorescent dopant).
（ホスト化合物（発光ホスト等ともいう））
本発明に用いられるホスト化合物について説明する。
(Host compound (also called luminescent host))
The host compound used in the present invention will be described.
ここで、本発明においてホスト化合物とは、発光層に含有される化合物の内でその層中での質量比が２０％以上であり、且つ室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が０．０１未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が２０％以上であることが好ましい。 Here, the host compound in the present invention is a phosphorescent quantum yield of phosphorescence emission at a room temperature (25 ° C.) having a mass ratio of 20% or more in the compound contained in the light emitting layer. Is defined as a compound of less than 0.1. The phosphorescence quantum yield is preferably less than 0.01. Moreover, it is preferable that the mass ratio in the layer is 20% or more among the compounds contained in a light emitting layer.
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述する発光ドーパントを複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。 As the host compound, known host compounds may be used alone or in combination of two or more. By using a plurality of types of host compounds, it is possible to adjust the movement of charges, and the organic EL element can be made highly efficient. Moreover, it becomes possible to mix different light emission by using multiple types of light emission dopants mentioned later, and can thereby obtain arbitrary luminescent colors.
また、本発明に用いられる発光ホストとしては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもよく、前記材料Ｃのような化合物を１種または複数種用いても良い。 The light emitting host used in the present invention may be a conventionally known low molecular compound or a high molecular compound having a repeating unit, and a low molecular compound having a polymerizable group such as a vinyl group or an epoxy group (deposition polymerization property). A light emitting host), or one or more compounds such as the material C may be used.
併用してもよい公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ発光の長波長化を防ぎ、なお且つ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。 As the known host compound that may be used in combination, a compound that has a hole transporting ability and an electron transporting ability, prevents the emission of light from becoming longer, and has a high Tg (glass transition temperature) is preferable.
公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。 Specific examples of known host compounds include compounds described in the following documents.
特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等。 JP-A-2001-257076, 2002-308855, 2001-313179, 2002-319491, 2001-357777, 2002-334786, 2002-8860, 2002-334787, 2002-15871, 2002-334788, 2002-43056, 2002-334789, 2002-75645, 2002-338579, 2002-105445 gazette, 2002-343568 gazette, 2002-141173 gazette, 2002-352957 gazette, 2002-203683 gazette, 2002-363227 gazette, 2002-231453 gazette, No. 003-3165, No. 2002-234888, No. 2003-27048, No. 2002-255934, No. 2002-286061, No. 2002-280183, No. 2002-299060, No. 2002. -302516, 2002-305083, 2002-305084, 2002-308837, and the like.
（発光ドーパント）
本発明に係る発光ドーパントについて説明する。
(Luminescent dopant)
The light emitting dopant according to the present invention will be described.
本発明に係る発光ドーパントとしては、蛍光ドーパント（蛍光性化合物ともいう）、リン光ドーパント（リン光発光体、リン光性化合物、リン光発光性化合物等ともいう）を用いることができるが、より発光効率の高い有機ＥＬ素子を得る観点からは、本発明の有機ＥＬ素子の発光層や発光ユニットに使用される発光ドーパント（単に、発光材料ということもある）としては、上記のホスト化合物を含有すると同時に、リン光ドーパントを含有することが好ましい。 As the light-emitting dopant according to the present invention, a fluorescent dopant (also referred to as a fluorescent compound) or a phosphorescent dopant (also referred to as a phosphorescent emitter, a phosphorescent compound, a phosphorescent compound, or the like) can be used. From the viewpoint of obtaining an organic EL device with high luminous efficiency, the light emitting dopant used in the light emitting layer or the light emitting unit of the organic EL device of the present invention (sometimes simply referred to as a light emitting material) contains the above host compound. At the same time, it is preferable to contain a phosphorescent dopant.
（リン光ドーパント）
本発明に係るリン光ドーパントについて説明する。
(Phosphorescent dopant)
The phosphorescent dopant according to the present invention will be described.
本発明に係るリン光ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。 The phosphorescent dopant according to the present invention is a compound in which light emission from an excited triplet is observed. Specifically, the phosphorescent dopant is a compound that emits phosphorescence at room temperature (25 ° C.) and has a phosphorescence quantum yield of 25. Although it is defined as a compound of 0.01 or more at ° C., a preferable phosphorescence quantum yield is 0.1 or more.
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。 The phosphorescence quantum yield can be measured by the method described in Spectroscopic II, page 398 (1992 edition, Maruzen) of Experimental Chemistry Course 4 of the 4th edition. Although the phosphorescence quantum yield in a solution can be measured using various solvents, the phosphorescence dopant according to the present invention achieves the phosphorescence quantum yield (0.01 or more) in any solvent. That's fine.
リン光ドーパントの発光は原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光ドーパントに移動させることでリン光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはリン光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光ドーパント上でキャリアの再結合が起こりリン光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、リン光ドーパントの励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。 There are two types of light emission of phosphorescent dopants in principle. One is the recombination of carriers on the host compound to which carriers are transported to generate an excited state of the host compound, and this energy is transferred to the phosphorescent dopant. The energy transfer type that obtains light emission from the phosphorescent dopant, and the other is that the phosphorescent dopant becomes a carrier trap, carrier recombination occurs on the phosphorescent dopant, and light emission from the phosphorescent dopant is obtained. Although it is a trap type, in any case, the excited state energy of the phosphorescent dopant is required to be lower than the excited state energy of the host compound.
リン光ドーパントは、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。 The phosphorescent dopant can be appropriately selected from known materials used for the light emitting layer of the organic EL device.
本発明に係るリン光ドーパントとしては、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。 The phosphorescent dopant according to the present invention is preferably a complex compound containing a group 8-10 metal in the periodic table of elements, more preferably an iridium compound, an osmium compound, or a platinum compound (platinum complex compound). Rare earth complexes, most preferably iridium compounds.
本発明に係るリン光ドーパントとして用いられる化合物としては、上記の本発明に係る発光材料Ｂが具体例としてあげることができるが、本発明はこれらに限定されない。 Specific examples of the compound used as the phosphorescent dopant according to the present invention include the light-emitting material B according to the present invention, but the present invention is not limited thereto.
また、これらの化合物は、例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０巻、１７０４〜１７１１に記載の方法等により合成できる。 These compounds are described in, for example, Inorg. Chem. 40, 1704-1711, and the like.
（蛍光ドーパント（蛍光性化合物ともいう））
蛍光ドーパント（蛍光性化合物）としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
(Fluorescent dopant (also called fluorescent compound))
Fluorescent dopants (fluorescent compounds) include coumarin dyes, pyran dyes, cyanine dyes, croconium dyes, squalium dyes, oxobenzanthracene dyes, fluorescein dyes, rhodamine dyes, pyrylium dyes, perylene dyes Examples thereof include dyes, stilbene dyes, polythiophene dyes, and rare earth complex phosphors.
次に、本発明の有機ＥＬ素子の構成層として用いられる、注入層、阻止層、電子輸送層等について説明する。 Next, an injection layer, a blocking layer, an electron transport layer and the like used as the constituent layers of the organic EL element of the present invention will be described.
《注入層：電子注入層、正孔注入層》
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
<< Injection layer: electron injection layer, hole injection layer >>
The injection layer is provided as necessary, and there are an electron injection layer and a hole injection layer, and as described above, it exists between the anode and the light emitting layer or the hole transport layer and between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer. May be.
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。 An injection layer is a layer provided between an electrode and an organic layer in order to reduce drive voltage and improve light emission luminance. “Organic EL element and its forefront of industrialization (issued by NTT Corporation on November 30, 1998) 2), Chapter 2, “Electrode Materials” (pages 123 to 166) in detail, and includes a hole injection layer (anode buffer layer) and an electron injection layer (cathode buffer layer).
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。 The details of the anode buffer layer (hole injection layer) are described in JP-A-9-45479, JP-A-9-260062, JP-A-8-288069 and the like. As a specific example, copper phthalocyanine is used. Examples thereof include a phthalocyanine buffer layer represented by an oxide, an oxide buffer layer represented by vanadium oxide, an amorphous carbon buffer layer, and a polymer buffer layer using a conductive polymer such as polyaniline (emeraldine) or polythiophene.
陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。 The details of the cathode buffer layer (electron injection layer) are described in JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, JP-A-10-74586, and the like. Specifically, strontium, aluminum, etc. Metal buffer layer typified by lithium, alkali metal compound buffer layer typified by lithium fluoride, alkaline earth metal compound buffer layer typified by magnesium fluoride, oxide buffer layer typified by aluminum oxide, etc. . The buffer layer (injection layer) is preferably a very thin film, and the film thickness is preferably in the range of 0.1 nm to 5 μm although it depends on the material.
《阻止層：正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
<Blocking layer: hole blocking layer, electron blocking layer>
The blocking layer is provided as necessary in addition to the basic constituent layer of the organic compound thin film as described above. For example, it is described in JP-A Nos. 11-204258, 11-204359, and “Organic EL elements and their forefront of industrialization” (issued by NTT, Inc. on November 30, 1998). There is a hole blocking (hole blocking) layer.
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。 The hole blocking layer has a function of an electron transport layer in a broad sense, and is made of a hole blocking material that has a function of transporting electrons and has a remarkably small ability to transport holes. The probability of recombination of electrons and holes can be improved by blocking. Moreover, the structure of the electron carrying layer mentioned later can be used as a hole-blocking layer concerning this invention as needed.
本発明の有機ＥＬ素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。 The hole blocking layer of the organic EL device of the present invention is preferably provided adjacent to the light emitting layer.
正孔阻止層には、前述のホスト化合物として挙げたアザカルバゾール誘導体を含有することが好ましい。 The hole blocking layer preferably contains the azacarbazole derivative mentioned as the host compound.
また、本発明においては、複数の発光色の異なる複数の発光層を有する場合、その発光極大波長が最も短波にある発光層が、全発光層中、最も陽極に近いことが好ましいが、このような場合、該最短波層と該層の次に陽極に近い発光層との間に正孔阻止層を追加して設けることが好ましい。更には、該位置に設けられる正孔阻止層に含有される化合物の５０質量％以上が、前記最短波発光層のホスト化合物に対しそのイオン化ポテンシャルが０．３ｅＶ以上大きいことが好ましい。 In the present invention, when a plurality of light emitting layers having different light emission colors are provided, the light emitting layer having the shortest wavelength of light emission is preferably closest to the anode among all the light emitting layers. In this case, it is preferable to additionally provide a hole blocking layer between the shortest wave layer and the light emitting layer next to the anode next to the anode. Furthermore, it is preferable that 50% by mass or more of the compound contained in the hole blocking layer provided at the position has an ionization potential of 0.3 eV or more larger than the host compound of the shortest wave emitting layer.
イオン化ポテンシャルは化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば下記に示すような方法により求めることができる。 The ionization potential is defined by the energy required to emit an electron at the HOMO (highest occupied molecular orbital) level of the compound to the vacuum level, and can be obtained by the following method, for example.
（１）米国Ｇａｕｓｓｉａｎ社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ９８（Ｇａｕｓｓｉａｎ９８、Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ａ．１１．４，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，ｅｔ ａｌ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ ＰＡ，２００２．）を用い、キーワードとしてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊を用いて構造最適化を行うことにより算出した値（ｅＶ単位換算値）の小数点第２位を四捨五入した値としてイオン化ポテンシャルを求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。 (1) Keywords using Gaussian 98 (Gaussian 98, Revision A.11.4, MJ Frisch, et al, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2002.), which is molecular orbital calculation software manufactured by Gaussian, USA. The ionization potential can be obtained as a value obtained by rounding off the second decimal place of the value (eV unit converted value) calculated by performing structural optimization using B3LYP / 6-31G *. This calculation value is effective because the correlation between the calculation value obtained by this method and the experimental value is high.
（２）イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めることもできる。例えば、理研計器社製の低エネルギー電子分光装置「Ｍｏｄｅｌ ＡＣ−１」を用いて、あるいは紫外光電子分光として知られている方法を好適に用いることができる。 (2) The ionization potential can also be obtained by a method of directly measuring by photoelectron spectroscopy. For example, a method known as ultraviolet photoelectron spectroscopy can be suitably used by using a low energy electron spectrometer “Model AC-1” manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては、好ましくは３ｎｍ〜１００ｎｍであり、更に好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍである。 On the other hand, the electron blocking layer has a function of a hole transport layer in a broad sense, and is made of a material that has a function of transporting holes and has an extremely small ability to transport electrons, and transports electrons while transporting holes. By blocking, the recombination probability of electrons and holes can be improved. Moreover, the structure of the positive hole transport layer mentioned later can be used as an electron blocking layer as needed. The film thickness of the hole blocking layer and the electron transport layer according to the present invention is preferably 3 nm to 100 nm, and more preferably 5 nm to 30 nm.
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
《Hole transport layer》
The hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and in a broad sense, a hole injection layer and an electron blocking layer are also included in the hole transport layer. The hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。 The hole transport material has any one of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be either organic or inorganic. For example, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, Examples thereof include stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。 The above-mentioned materials can be used as the hole transport material, but it is preferable to use a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound and a styrylamine compound, particularly an aromatic tertiary amine compound.
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、更には米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。 Representative examples of aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds include N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminophenyl; N, N'-diphenyl-N, N'- Bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (TPD); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ′, N′-tetra-p-tolyl-4,4′-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-p-tolyl) Aminophenyl) -4-phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tolylaminophenyl) phenylmethane; N, N'-diphenyl-N, N ' − (4-methoxyphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl; N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether; 4,4'-bis (diphenylamino) quadriphenyl; N, N, N-tri (p-tolyl) amine; 4- (di-p-tolylamino) -4 '-[4- (di-p-tolylamino) styryl] stilbene; 4-N, N-diphenylamino- (2-diphenylvinyl) benzene; 3-methoxy-4′-N, N-diphenylaminostilbenzene; N-phenylcarbazole, and also two of those described in US Pat. No. 5,061,569. Having a condensed aromatic ring in the molecule, for example, 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPD), JP-A-4-3086 4,4 ', 4 "-tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine in which three triphenylamine units described in Japanese Patent No. 8 are linked in a starburst type ( MTDATA) and the like.
更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。 Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used. In addition, inorganic compounds such as p-type-Si and p-type-SiC can also be used as the hole injection material and the hole transport material.
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような、所謂ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることからこれらの材料を用いることが好ましい。 JP-A-11-251067, J. Org. Huang et. al. A so-called p-type hole transport material as described in a book (Applied Physics Letters 80 (2002), p. 139) can also be used. In the present invention, these materials are preferably used because a light-emitting element with higher efficiency can be obtained.
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。 The hole transport layer can be formed by thinning the hole transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. it can. Although there is no restriction | limiting in particular about the film thickness of a positive hole transport layer, Usually, 5 nm-about 5 micrometers, Preferably it is 5 nm-200 nm. The hole transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報の各公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。 Alternatively, a hole transport layer having a high p property doped with impurities can be used. Examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-2000-196140, 2001-102175, J. Pat. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.
本発明においては、このようなｐ性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a hole transport layer having such a high p property because a device with lower power consumption can be produced.
《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
《Electron transport layer》
The electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and in a broad sense, an electron injection layer and a hole blocking layer are also included in the electron transport layer. The electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。 Conventionally, in the case of a single electron transport layer and a plurality of layers, an electron transport material (also serving as a hole blocking material) used for an electron transport layer adjacent to the light emitting layer on the cathode side is injected from the cathode. As long as it has a function of transferring electrons to the light-emitting layer, any material selected from conventionally known compounds can be selected and used. For example, nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives Thiopyrandioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives and the like. Furthermore, in the above oxadiazole derivative, a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as an electron transport material. Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
また８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。 Also, metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) aluminum, Tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), etc., and the central metals of these metal complexes are In, Mg, Cu , Ca, Sn, Ga, or Pb can also be used as an electron transport material. In addition, metal-free or metal phthalocyanine, or those having terminal ends substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as the electron transporting material. In addition, the distyrylpyrazine derivative exemplified as the material of the light emitting layer can also be used as an electron transport material, and an inorganic semiconductor such as n-type-Si, n-type-SiC, etc. as in the case of the hole injection layer and the hole transport layer. Can also be used as an electron transporting material.
電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。 The electron transport layer can be formed by thinning the electron transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. Although there is no restriction | limiting in particular about the film thickness of an electron carrying layer, Usually, 5 nm-about 5 micrometers, Preferably it is 5 nm-200 nm. The electron transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。 Further, an electron transport layer having a high n property doped with impurities can also be used. Examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-10-270172, JP-A-2000-196140, 2001-102175, J.A. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.
本発明においては、このようなｎ性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。 In the present invention, it is preferable to use an electron transport layer having such a high n property because an element with lower power consumption can be manufactured.
《陽極》
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。
"anode"
As the anode in the organic EL element, an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used. Specific examples of such electrode substances include metals such as Au, and conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。 Alternatively, an amorphous material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) capable of forming a transparent conductive film may be used. For the anode, these electrode materials may be formed into a thin film by a method such as vapor deposition or sputtering, and a pattern having a desired shape may be formed by a photolithography method, or when pattern accuracy is not required (about 100 μm or more) A pattern may be formed through a mask having a desired shape at the time of vapor deposition or sputtering of the electrode material.
あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。 Or when using the substance which can be apply | coated like an organic electroconductivity compound, wet film-forming methods, such as a printing system and a coating system, can also be used. When light emission is extracted from the anode, it is desirable that the transmittance be greater than 10%, and the sheet resistance as the anode is preferably several hundred Ω / □ or less. Further, although the film thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 nm to 1000 nm, preferably 10 nm to 200 nm.
《陰極》
一方、陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
"cathode"
On the other hand, as the cathode, a material having a low work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like. Among these, from the point of durability against electron injection and oxidation, etc., a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function than this, for example, a magnesium / silver mixture, Suitable are a magnesium / aluminum mixture, a magnesium / indium mixture, an aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixture, a lithium / aluminum mixture, aluminum and the like.
陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。尚、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。 The cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. The sheet resistance as a cathode is preferably several hundred Ω / □ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 μm, preferably 50 nm to 200 nm. In order to transmit the emitted light, if either one of the anode or the cathode of the organic EL element is transparent or translucent, the light emission luminance is improved, which is convenient.
また、陰極に上記金属を１ｎｍ〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。 Moreover, after producing the said metal by the film thickness of 1 nm-20 nm to a cathode, the transparent or semi-transparent cathode can be produced by producing the electroconductive transparent material quoted by description of the anode on it, By applying this, an element in which both the anode and the cathode are transmissive can be manufactured.
《支持基板》
本発明の有機ＥＬ素子に用いることのできる支持基板（以下、基体、基板、基材、支持体等とも言う）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
《Support substrate》
As a support substrate (hereinafter also referred to as a substrate, substrate, substrate, support, etc.) that can be used in the organic EL device of the present invention, there is no particular limitation on the type of glass, plastic, etc., and it is transparent. May be opaque. When extracting light from the support substrate side, the support substrate is preferably transparent. Examples of the transparent support substrate preferably used include glass, quartz, and a transparent resin film. A particularly preferable support substrate is a resin film capable of giving flexibility to the organic EL element.
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。 Examples of the resin film include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate (CAP), Cellulose esters such as cellulose acetate phthalate (TAC) and cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyether ketone, polyimide , Polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide, polysulfones Cycloolefin resins such as polyetherimide, polyetherketoneimide, polyamide, fluororesin, nylon, polymethylmethacrylate, acrylic or polyarylate, Arton (trade name, manufactured by JSR) or Appel (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals) Can be mentioned.
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１０-3ｍｌ／（ｍ2・２４ｈ・ＭＰａ）以下、水蒸気透過度が、１０-5ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。 On the surface of the resin film, an inorganic film, an organic film, or a hybrid film of both may be formed. Water vapor permeability (25 ± 0.5 ° C.) measured by a method according to JIS K 7129-1992. , Relative humidity (90 ± 2)% RH) is preferably 0.01 g / (m 2 · 24 h) or less, and further, oxygen measured by a method according to JIS K 7126-1987. A high barrier film having a permeability of 10 −3 ml / (m 2 · 24 h · MPa) or less and a water vapor permeability of 10 −5 g / (m 2 · 24 h) or less is preferable.
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。 As a material for forming the barrier film, any material may be used as long as it has a function of suppressing intrusion of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen. For example, silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like can be used. Further, in order to improve the brittleness of the film, it is more preferable to have a laminated structure of these inorganic layers and organic material layers. Although there is no restriction | limiting in particular about the lamination | stacking order of an inorganic layer and an organic layer, It is preferable to laminate | stack both alternately several times.
バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。 The method for forming the barrier film is not particularly limited. For example, the vacuum deposition method, sputtering method, reactive sputtering method, molecular beam epitaxy method, cluster ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, atmospheric pressure plasma weight A combination method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, and the like can be used, but an atmospheric pressure plasma polymerization method as described in JP-A-2004-68143 is particularly preferable.
不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。 Examples of the opaque support substrate include metal plates such as aluminum and stainless steel, films, opaque resin substrates, and ceramic substrates.
本発明の有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し効率は、１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。ここに、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。 The external extraction efficiency at room temperature of light emission of the organic EL device of the present invention is preferably 1% or more, more preferably 5% or more. Here, the external extraction quantum efficiency (%) = the number of photons emitted to the outside of the organic EL element / the number of electrons sent to the organic EL element × 100.
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機ＥＬ素子の発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下が好ましい。 In addition, a hue improvement filter such as a color filter may be used in combination, or a color conversion filter that converts the emission color from the organic EL element into multiple colors using a phosphor. In the case of using a color conversion filter, the λmax of light emission of the organic EL element is preferably 480 nm or less.
《封止》
本発明に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
<Sealing>
As a sealing means used for this invention, the method of adhere | attaching a sealing member, an electrode, and a support substrate with an adhesive agent can be mentioned, for example.
封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。 As a sealing member, it should just be arrange | positioned so that the display area | region of an organic EL element may be covered, and concave plate shape or flat plate shape may be sufficient. Further, transparency and electrical insulation are not particularly limited.
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。 Specific examples include a glass plate, a polymer plate / film, and a metal plate / film. Examples of the glass plate include soda-lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, and quartz. Examples of the polymer plate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, and polysulfone. Examples of the metal plate include those made of one or more metals or alloys selected from the group consisting of stainless steel, iron, copper, aluminum, magnesium, nickel, zinc, chromium, titanium, molybdenum, silicon, germanium, and tantalum.
本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。更には、ポリマーフィルムは、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０-3ｍｌ／（ｍ2・２４ｈ・ＭＰａ）以下、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０-3ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。 In the present invention, a polymer film and a metal film can be preferably used because the element can be thinned. Furthermore, the polymer film has an oxygen permeability of 1 × 10 −3 ml / (m 2 · 24 h · MPa) or less measured by a method according to JIS K 7126-1987, and a method according to JIS K 7129-1992. It is preferable that the water vapor permeability (25 ± 0.5 ° C., relative humidity (90 ± 2)% RH) measured in (1) is 1 × 10 −3 g / (m 2 · 24 h) or less.
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。 For processing the sealing member into a concave shape, sandblasting, chemical etching, or the like is used.
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。 Specific examples of the adhesive include photocuring and thermosetting adhesives having reactive vinyl groups such as acrylic acid oligomers and methacrylic acid oligomers, and moisture curing adhesives such as 2-cyanoacrylates. be able to. Moreover, heat | fever and chemical curing types (two-component mixing), such as an epoxy type, can be mentioned. Moreover, hot-melt type polyamide, polyester, and polyolefin can be mentioned. Moreover, a cationic curing type ultraviolet curing epoxy resin adhesive can be mentioned.
なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。 In addition, since an organic EL element may deteriorate by heat processing, what can be adhesive-hardened from room temperature to 80 degreeC is preferable. A desiccant may be dispersed in the adhesive. Application | coating of the adhesive agent to a sealing part may use commercially available dispenser, and may print like screen printing.
また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。 In addition, it is also preferable that the electrode and the organic layer are coated on the outside of the electrode facing the support substrate with the organic layer interposed therebetween, and an inorganic or organic layer is formed in contact with the support substrate to form a sealing film. . In this case, the material for forming the film may be any material that has a function of suppressing intrusion of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen. For example, silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like may be used. it can. Further, in order to improve the brittleness of the film, it is preferable to have a laminated structure of these inorganic layers and layers made of organic materials. The method for forming these films is not particularly limited. For example, vacuum deposition, sputtering, reactive sputtering, molecular beam epitaxy, cluster-ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, atmospheric pressure plasma A polymerization method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used.
封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。 In the gap between the sealing member and the display area of the organic EL element, an inert gas such as nitrogen or argon, or an inert liquid such as fluorinated hydrocarbon or silicon oil can be injected in the gas phase and liquid phase. preferable. A vacuum is also possible. Moreover, a hygroscopic compound can also be enclosed inside.
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。 Examples of the hygroscopic compound include metal oxides (for example, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide) and sulfates (for example, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate). Etc.), metal halides (eg calcium chloride, magnesium chloride, cesium fluoride, tantalum fluoride, cerium bromide, magnesium bromide, barium iodide, magnesium iodide etc.), perchloric acids (eg perchloric acid) Barium, magnesium perchlorate, and the like), and anhydrous salts are preferably used in sulfates, metal halides, and perchloric acids.
《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量且つ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
《Protective film, protective plate》
In order to increase the mechanical strength of the element, a protective film or a protective plate may be provided on the outer side of the sealing film on the side facing the support substrate with the organic layer interposed therebetween or on the sealing film. In particular, when the sealing is performed by the sealing film, the mechanical strength is not necessarily high. Therefore, it is preferable to provide such a protective film and a protective plate. As a material that can be used for this, the same glass plate, polymer plate / film, metal plate / film, and the like used for the sealing can be used, but the polymer film is light and thin. Is preferably used.
《光取り出し》
有機ＥＬ素子は空気よりも屈折率の高い（屈折率が１．７〜２．１程度）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。
《Light extraction》
The organic EL element emits light inside a layer having a refractive index higher than that of air (refractive index is about 1.7 to 2.1) and can extract only about 15% to 20% of the light generated in the light emitting layer. It is generally said. This is because light incident on the interface (interface between the transparent substrate and air) at an angle θ greater than the critical angle causes total reflection and cannot be taken out of the device, or between the transparent electrode or light emitting layer and the transparent substrate. This is because the light is totally reflected between the light and the light is guided through the transparent electrode or the light emitting layer, and as a result, the light escapes in the direction of the element side surface.
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（米国特許第４，７７４，４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（特開昭６３−３１４７９５号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法（特開平１−２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（特開昭６２−１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（特開２００１−２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１号公報）等がある。 As a method of improving the light extraction efficiency, for example, a method of forming irregularities on the surface of the transparent substrate and preventing total reflection at the transparent substrate and the air interface (US Pat. No. 4,774,435), A method for improving efficiency by providing a substrate with a light condensing property (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 63-314795), a method for forming a reflective surface on the side surface of an element (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 1-220394), and light emission from the substrate A method of forming an antireflection film by introducing a flat layer having an intermediate refractive index between the bodies (Japanese Patent Laid-Open No. 62-172691), a flat having a lower refractive index between the substrate and the light emitter than the substrate A method of introducing a layer (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-202827), a method of forming a diffraction grating between any one of a substrate, a transparent electrode layer and a light emitting layer (including between the substrate and the outside) (Japanese Patent Laid-Open No. 11-283951) Gazette).
本発明においては、これらの方法を本発明の有機ＥＬ素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。 In the present invention, these methods can be used in combination with the organic EL device of the present invention. However, a method of introducing a flat layer having a lower refractive index than the substrate between the substrate and the light emitter, or a substrate, transparent A method of forming a diffraction grating between any layers of the electrode layer and the light emitting layer (including between the substrate and the outside) can be suitably used.
本発明はこれらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。 In the present invention, by combining these means, it is possible to obtain an element having higher luminance or durability.
透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。 When a medium having a low refractive index is formed between the transparent electrode and the transparent substrate with a thickness longer than the wavelength of light, the light extracted from the transparent electrode has a higher extraction efficiency to the outside as the refractive index of the medium is lower.
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。また、更に１．３５以下であることが好ましい。 Examples of the low refractive index layer include aerogel, porous silica, magnesium fluoride, and a fluorine-based polymer. Since the refractive index of the transparent substrate is generally about 1.5 to 1.7, the low refractive index layer preferably has a refractive index of about 1.5 or less. Further, it is preferably 1.35 or less.
また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。 The thickness of the low refractive index medium is preferably at least twice the wavelength in the medium. This is because the effect of the low refractive index layer is diminished when the thickness of the low refractive index medium is about the wavelength of light and the electromagnetic wave that has exuded by evanescent enters the substrate.
全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は回折格子が１次の回折や２次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。 The method of introducing a diffraction grating into an interface or any medium that causes total reflection is characterized by a high effect of improving light extraction efficiency. This method uses the property that the diffraction grating can change the direction of light to a specific direction different from refraction by so-called Bragg diffraction such as first-order diffraction and second-order diffraction. Light that cannot be emitted due to total internal reflection between layers is diffracted by introducing a diffraction grating in any layer or medium (in a transparent substrate or transparent electrode), and the light is removed. I want to take it out.
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な１次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。 The introduced diffraction grating desirably has a two-dimensional periodic refractive index. This is because light emitted from the light-emitting layer is randomly generated in all directions, so in a general one-dimensional diffraction grating having a periodic refractive index distribution only in a certain direction, only light traveling in a specific direction is diffracted. Therefore, the light extraction efficiency does not increase so much. However, by making the refractive index distribution a two-dimensional distribution, light traveling in all directions is diffracted, and light extraction efficiency is increased.
回折格子を導入する位置としては前述の通り、いずれかの層間もしくは媒質中（透明基板内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。 As described above, the position where the diffraction grating is introduced may be in any of the layers or in the medium (in the transparent substrate or in the transparent electrode), but is preferably in the vicinity of the organic light emitting layer where light is generated.
このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度が好ましい。 At this time, the period of the diffraction grating is preferably about 1/2 to 3 times the wavelength of light in the medium.
回折格子の配列は正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、２次元的に配列が繰り返されることが好ましい。 The arrangement of the diffraction grating is preferably two-dimensionally repeated, such as a square lattice, a triangular lattice, or a honeycomb lattice.
《集光シート》
本発明の有機ＥＬ素子は基板の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
<Condenser sheet>
The organic EL device of the present invention is processed on the light extraction side of the substrate so as to provide, for example, a microlens array structure, or combined with a so-called condensing sheet, for example, with respect to a specific direction, for example, the device light emitting surface. By condensing in the front direction, the luminance in a specific direction can be increased.
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０μｍ〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。 As an example of the microlens array, quadrangular pyramids having a side of 30 μm and an apex angle of 90 degrees are two-dimensionally arranged on the light extraction side of the substrate. One side is preferably 10 μm to 100 μm. If it becomes smaller than this, the effect of diffraction will generate | occur | produce and color, and if too large, thickness will become thick and is not preferable.
集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。 As the condensing sheet, for example, a sheet that is put into practical use in an LED backlight of a liquid crystal display device can be used. As such a sheet, for example, a brightness enhancement film (BEF) manufactured by Sumitomo 3M Limited can be used. As the shape of the prism sheet, for example, the base material may be formed by forming a △ -shaped stripe having a vertex angle of 90 degrees and a pitch of 50 μm, or the vertex angle is rounded and the pitch is changed randomly. Other shapes may be used.
また、発光素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）等を用いることができる。 Moreover, in order to control the light emission angle from a light emitting element, you may use together a light diffusing plate and a film with a condensing sheet. For example, a diffusion film (light-up) manufactured by Kimoto Co., Ltd. can be used.
《有機ＥＬ素子の作製方法》
本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法を説明する。
<< Method for producing organic EL element >>
As an example of the method for producing the organic EL device of the present invention, a method for producing an organic EL device comprising an anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode will be described.
まず適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ陽極を作製する。 First, a desired electrode material, for example, a thin film made of an anode material is formed on a suitable substrate so as to have a film thickness of 1 μm or less, preferably 10 nm to 200 nm, to form an anode.
次に、この上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層の有機化合物薄膜を形成させる。 Next, an organic compound thin film of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a hole blocking layer, which are organic EL element materials, is formed thereon.
これら各層の形成方法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においてはスピンコート法、インクジェット法、印刷法等の塗布法による成膜が好ましい。 As a method for forming each of these layers, there are a vapor deposition method, a wet process (spin coating method, casting method, ink jet method, printing method) and the like as described above, but it is easy to obtain a homogeneous film and it is difficult to generate pinholes. In view of the above, film formation by a coating method such as a spin coating method, an ink jet method, or a printing method is preferable in the present invention.
本発明に係る有機ＥＬ材料を溶解または分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。また分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。 Examples of the liquid medium for dissolving or dispersing the organic EL material according to the present invention include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, fatty acid esters such as ethyl acetate, halogenated hydrocarbons such as dichlorobenzene, toluene, xylene, and mesitylene. Aromatic hydrocarbons such as cyclohexylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, decalin, and dodecane, and organic solvents such as DMF and DMSO can be used. Moreover, as a dispersion method, it can disperse | distribute by dispersion methods, such as an ultrasonic wave, high shear force dispersion | distribution, and media dispersion | distribution.
これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。 After these layers are formed, a thin film made of a cathode material is formed thereon by 1 μm or less, preferably by a method such as vapor deposition or sputtering so that the film thickness is in the range of 50 nm to 200 nm. By providing, a desired organic EL element can be obtained.
また作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。 In addition, it is also possible to reverse the production order and produce the cathode, the electron injection layer, the electron transport layer, the light emitting layer, the hole transport layer, the hole injection layer, and the anode in this order. When a DC voltage is applied to the multicolor display device thus obtained, light emission can be observed by applying a voltage of about 2 to 40 V with the positive polarity of the anode and the negative polarity of the cathode. An alternating voltage may be applied. The alternating current waveform to be applied may be arbitrary.
《用途》
本発明の有機ＥＬ素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、照明装置（家庭用照明、車内照明）、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
<Application>
The organic EL element of the present invention can be used as a display device, a display, and various light emission sources. For example, lighting devices (home lighting, interior lighting), clock and liquid crystal backlights, billboard advertisements, traffic lights, light sources of optical storage media, light sources of electrophotographic copying machines, light sources of optical communication processors, light Although the light source of a sensor etc. are mentioned, It is not limited to this, Especially, it can use effectively for the use as a backlight of a liquid crystal display device, and a light source for illumination.
本発明の有機ＥＬ素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。 In the organic EL element of the present invention, patterning may be performed by a metal mask, an ink jet printing method, or the like as needed during film formation. In the case of patterning, only the electrode may be patterned, the electrode and the light emitting layer may be patterned, or the entire layer of the element may be patterned. In the fabrication of the element, a conventionally known method is used. Can do.
本発明の有機ＥＬ素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
The light emission color of the organic EL device of the present invention and the compound according to the present invention is shown in FIG. 4.16 on
また、本発明の有機ＥＬ素子が白色素子の場合には、白色とは、２度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、１０００Ｃｄ／ｍ2でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がＸ＝０．３３±０．０７、Ｙ＝０．３３±０．１の領域内にあることを言う。 Further, when the organic EL element of the present invention is a white element, white means that the chromaticity in the CIE1931 color system at 1000 Cd / m 2 is X when the 2-degree viewing angle front luminance is measured by the above method. = 0.33 ± 0.07 and Y = 0.33 ± 0.1.
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
また、以下の実施例において用いられる化合物の構造を下記に示す。 The structures of the compounds used in the following examples are shown below.
実施例１
《有機ＥＬ素子１−１の作製》
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ−４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
Example 1
<< Production of Organic EL Element 1-1 >>
After patterning on a substrate (NH-Techno Glass NA-45) formed by depositing 100 nm of ITO (indium tin oxide) on a 100 mm × 100 mm × 1.1 mm glass substrate as an anode, this ITO transparent electrode was provided. The transparent support substrate was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol, dried with dry nitrogen gas, and subjected to UV ozone cleaning for 5 minutes.
この透明支持基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ Ａｌ ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により成膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの第一正孔輸送層を設けた。 On this transparent support substrate, a solution obtained by diluting poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -polystyrene sulfonate (PEDOT / PSS, Bayer, Baytron P Al 4083) to 70% with pure water at 3000 rpm for 30 seconds. Then, the film was formed by spin coating and then dried at 200 ° C. for 1 hour to provide a first hole transport layer having a thickness of 30 nm.
この基板を窒素雰囲気下に移し、第一正孔輸送層上に、５０ｍｇのＥ−１を１０ｍｌのトルエンに溶解した溶液を１０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により成膜した。１８０秒間紫外光を照射し、光重合・架橋を行い、膜厚約２５ｎｍの第二正孔輸送層とした。 The substrate was transferred to a nitrogen atmosphere, and a solution of 50 mg of E-1 dissolved in 10 ml of toluene was formed on the first hole transport layer by spin coating at 1000 rpm for 30 seconds. Ultraviolet light was irradiated for 180 seconds, photopolymerization and crosslinking were performed, and a second hole transport layer having a thickness of about 25 nm was obtained.
この第二正孔輸送層上に、１００ｍｇのＣ−１４（反応性ホスト化合物）と１０ｍｇの非発光性材料Ａ−１を１０ｍｌのトルエンに溶解した溶液を１０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により成膜し、発光層を形成した。 On this second hole transport layer, a solution obtained by dissolving 100 mg of C-14 (reactive host compound) and 10 mg of non-luminescent material A-1 in 10 ml of toluene was spin-coated under the conditions of 1000 rpm and 30 seconds. The light emitting layer was formed by forming a film by the method.
続いて、この基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、モリブデン製抵抗加熱ボートにＡｌｑ3を２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取り付けた。真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、Ａｌｑ3の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記電子輸送層の上に蒸着して、更に膜厚４０ｎｍの電子輸送層を設けた。 Subsequently, this substrate was fixed to a substrate holder of a vacuum deposition apparatus, 200 mg of Alq 3 was placed in a molybdenum resistance heating boat, and attached to the vacuum deposition apparatus. After reducing the vacuum chamber to 4 × 10 −4 Pa, the heating boat containing Alq 3 was heated by heating, evaporated onto the electron transport layer at a deposition rate of 0.1 nm / second, and further coated with a film. An electron transport layer having a thickness of 40 nm was provided.
次いで、真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧し、陰極バッファー層としてフッ化リチウム１．０ｎｍ及び陰極としてアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子１−１を作製した。 Next, the vacuum chamber was depressurized to 4 × 10 −4 Pa, lithium fluoride 1.0 nm was deposited as a cathode buffer layer, and aluminum 110 nm was deposited as a cathode to form a cathode, and an organic EL device 1-1 was produced.
《有機ＥＬ素子１−１の評価》
得られた有機ＥＬ素子１−１を評価するに際しては、作製後の各有機ＥＬ素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚み３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを上記陰極上に重ねて前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して、硬化させて、封止して、図１、図２に示すような照明装置を形成して評価した。
<< Evaluation of Organic EL Element 1-1 >>
When evaluating the obtained organic EL element 1-1, the non-light emitting surface of each organic EL element after production is covered with a glass case, and a glass substrate having a thickness of 300 μm is used as a sealing substrate. As an epoxy-based photo-curing adhesive (Luxtrac LC0629B manufactured by Toagosei Co., Ltd.), this is superimposed on the cathode and brought into close contact with the transparent support substrate, and cured by irradiation with UV light from the glass substrate side. Then, it was sealed and an illumination device as shown in FIGS. 1 and 2 was formed and evaluated.
図１は、照明装置の概略図を示し、有機ＥＬ素子１０１は、ガラスカバー１０２で覆われている。尚、ガラスカバーでの封止作業は、有機ＥＬ素子１０１を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス（純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下で行った）。
FIG. 1 is a schematic view of a lighting device, and an
図２は、照明装置の断面図を示し、図２において、１０５は陰極、１０６は有機ＥＬ層、１０７は透明電極付きガラス基板を示す。尚、ガラスカバー１０２内には窒素ガス１０８が充填され、捕水剤１０９が設けられている。
FIG. 2 shows a cross-sectional view of the lighting device. In FIG. 2, 105 denotes a cathode, 106 denotes an organic EL layer, and 107 denotes a glass substrate with a transparent electrode. The
作製した有機ＥＬ素子１−１について、２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で２．５ｍＡ／ｃｍ2定電流を印加したが、発光はみられなかった。更に、この素子を、２．５ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で３時間駆動したときに、新たに発光が観察された。これは、非発光性材料Ａ−１のビニル基が通電によりラジカル重合し、反応性ホスト化合物Ｃ−１４とのネットワークポリマーが形成され、発光性が付与され、発光したものと考えられる。 About the produced organic EL element 1-1, 2.5 mA / cm < 2 > constant current was applied in 23 degreeC and the dry nitrogen gas atmosphere, but light emission was not seen. Furthermore, when this device was driven at a constant current of 2.5 mA / cm 2 for 3 hours, new light emission was observed. It is considered that this is because the vinyl group of the non-light-emitting material A-1 is radically polymerized by energization, a network polymer with the reactive host compound C-14 is formed, light emission is imparted, and light is emitted.
実施例２
《有機ＥＬ素子２−１、２−２の作製》
有機ＥＬ素子１−１の作製において、１００ｍｇのＣ−１４と１０ｍｇの１−７４を１０ｍｌのトルエンに溶解した溶液を１０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により成膜して発光層を形成した以外は同様にして有機ＥＬ素子２−１を作製した。
Example 2
<< Preparation of organic EL elements 2-1 and 2-2 >>
In the production of the organic EL element 1-1, a solution in which 100 mg of C-14 and 10 mg of 1-74 were dissolved in 10 ml of toluene was formed by spin coating at 1000 rpm for 30 seconds to form a light emitting layer. An organic EL device 2-1 was produced in the same manner except that.
また、有機ＥＬ素子１−１の作製において、１００ｍｇのＣ−１４、１０ｍｇの１−７４と２ｍｇのＡ−１を１０ｍｌのトルエンに溶解した溶液を１０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により成膜して発光層を形成した以外は同様にして有機ＥＬ素子２−２を作製した。 In the production of the organic EL device 1-1, a solution obtained by dissolving 100 mg of C-14, 10 mg of 1-74, and 2 mg of A-1 in 10 ml of toluene was spin-coated at 1000 rpm for 30 seconds. An organic EL element 2-2 was produced in the same manner except that the light emitting layer was formed by film formation.
《有機ＥＬ素子２−１、２−２の評価》
作製した有機ＥＬ素子２−１、２−２について、外部取り出し量子効率、寿命の評価を行った。尚、評価においては、実施例１の有機ＥＬ素子１−１と同様に照明装置を作製して評価を行った。
<< Evaluation of Organic EL Elements 2-1 and 2-2 >>
The produced organic EL elements 2-1 and 2-2 were evaluated for external extraction quantum efficiency and lifetime. In the evaluation, a lighting device was produced and evaluated in the same manner as the organic EL element 1-1 of Example 1.
（外部取り出し量子効率）
作製した有機ＥＬ素子について、２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で２．５ｍＡ／ｃｍ2定電流を印加した時の外部取り出し量子効率（％）を測定した。なお測定には分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタ製）を用いた。
(External quantum efficiency)
About the produced organic EL element, the external extraction quantum efficiency (%) when a 2.5 mA / cm 2 constant current was applied in a dry nitrogen gas atmosphere at 23 ° C. was measured. A spectral radiance meter CS-1000 (manufactured by Konica Minolta) was used for the measurement.
表１の外部取り出し量子効率は、有機ＥＬ素子２−１の外部取り出し量子効率を１００とした時の相対値で表した。 The external extraction quantum efficiency in Table 1 was expressed as a relative value when the external extraction quantum efficiency of the organic EL element 2-1 was 100.
（寿命）
２．５ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で駆動したときに、輝度が発光開始直後の輝度（初期輝度）の半分に低下するのに要した時間を測定し、これを７０％減寿命時間（τ０．７）として寿命の指標とした。なお測定には分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタ製）を用いた。
(lifespan)
When driving at a constant current of 2.5 mA / cm 2 , the time required for the luminance to drop to half of the luminance immediately after the start of light emission (initial luminance) was measured, and this was calculated as 70% life reduction time (τ 0. 7) was used as an index of life. A spectral radiance meter CS-1000 (manufactured by Konica Minolta) was used for the measurement.
得られた結果を以下に示す。また、寿命は、有機ＥＬ素子２−１の寿命を１００とした時の相対値で表した。 The obtained results are shown below. The lifetime was expressed as a relative value when the lifetime of the organic EL element 2-1 was 100.
有機ＥＬ 発光層中の化合物 外部取りだし ７０％寿命 備考
素子Ｎｏ． 量子効率（％）
２−１ １−７４、Ｃ−１４ １００ １００ 比較例
２−２ １−７４、Ａ−１、Ｃ−１４ ９８ １３０ 本発明
上記から、本発明に係る非発光性材料Ａを併用する事により、通電中に、新たな発光性材料が形成され（発光ドーパントが生成）、長寿命化されていることが判る。
Compound in organic EL light emitting layer External extraction 70% lifetime Remark Element No. Quantum efficiency (%)
2-1 1-74, C-14 100 100 Comparative Example 2-2 1-74, A-1, C-14 98 130 From the above, by using the non-luminescent material A according to the present invention in combination, It can be seen that a new light-emitting material is formed during the energization (a light-emitting dopant is generated) and the life is extended.
実施例３
《有機ＥＬ素子３−１、３−２の作製》
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行なった。
Example 3
<< Preparation of organic EL elements 3-1, 3-2 >>
Transparent support provided with this ITO transparent electrode after patterning on a substrate (NH45 manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.) formed by depositing 100 nm of ITO (indium tin oxide) on a glass substrate of 100 mm × 100 mm × 1.1 mm as an anode The substrate was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol, dried with dry nitrogen gas, and subjected to UV ozone cleaning for 5 minutes.
この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにα−ＮＰＤを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物としてｍ−ＣＰ２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＢＡｌｑを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに１−７４を１００ｍｇ入れ、さらに別のモリブデン製抵抗加熱ボートに非発光性材料Ａ−１を１００ｍｇ入れ、さらに別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＡｌｑ3を２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取付けた。 This transparent support substrate is fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum evaporation apparatus, while 200 mg of α-NPD is put into a molybdenum resistance heating boat, and 200 mg of m-CP is added as a host compound to another resistance heating boat made of molybdenum. 200 mg of BAlq is put into a resistance heating boat made of molybdenum, 100 mg of 1-74 is put into another resistance heating boat made of molybdenum, and 100 mg of non-luminous material A-1 is put into another resistance heating boat made of molybdenum, and another molybdenum 200 mg of Alq 3 was placed in a resistance heating boat and attached to a vacuum deposition apparatus.
次いで、真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で透明支持基板に蒸着し、膜厚４０ｎｍの正孔輸送層を設けた。 Next, after the pressure in the vacuum chamber was reduced to 4 × 10 −4 Pa, the heating boat containing α-NPD was energized and heated, and deposited on the transparent support substrate at a deposition rate of 0.1 nm / second. The positive hole transport layer was provided.
更に、ｍ−ＣＰと非発光性材料Ａ−１の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度０．２ｎｍ／秒、０．０１２ｎｍ／秒で前記正孔輸送層上に共蒸着して、膜厚５ｎｍの中間層を設けた。 Further, the heating boat containing m-CP and the non-light emitting material A-1 is energized and heated, and co-deposited on the hole transport layer at a deposition rate of 0.2 nm / second and 0.012 nm / second, respectively. Then, an intermediate layer having a thickness of 5 nm was provided.
さらに、ｍ−ＣＰと１−７４の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度０．２ｎｍ／秒、０．０１２ｎｍ／秒で中間層上に共蒸着して、膜厚４０ｎｍの発光層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。 Further, the heating boat containing m-CP and 1-74 was energized and heated, and co-deposited on the intermediate layer at a deposition rate of 0.2 nm / second and 0.012 nm / second, respectively, A light emitting layer was provided. In addition, the substrate temperature at the time of vapor deposition was room temperature.
更に、ＢＡｌｑの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記発光層の上に蒸着して膜厚１０ｎｍの正孔阻止層を設けた。 Further, the heating boat containing BAlq was energized and heated, and was deposited on the light emitting layer at a deposition rate of 0.1 nm / second to provide a 10 nm thick hole blocking layer.
その上に、さらに、Ａｌｑ3の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記正孔阻止層の上に蒸着してさらに膜厚４０ｎｍの電子輸送層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。 Further, the heating boat containing Alq 3 is energized and heated, and is deposited on the hole blocking layer at a deposition rate of 0.1 nm / second to further provide an electron transport layer having a thickness of 40 nm. It was. In addition, the substrate temperature at the time of vapor deposition was room temperature.
引き続きフッ化リチウム０．５ｎｍ及びアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子３−１を作製した。 Subsequently, 0.5 nm of lithium fluoride and 110 nm of aluminum were vapor-deposited to form a cathode, and an organic EL element 3-1 was produced.
有機ＥＬ素子３−１の作製において、中間層を形成しない以外は同じ方法で有機ＥＬ素子３−２を作製した。 In the production of the organic EL element 3-1, an organic EL element 3-2 was produced by the same method except that no intermediate layer was formed.
《有機ＥＬ素子３−１、３−２の評価》
（外部取り出し量子効率）
作製した有機ＥＬ素子について、２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で２．５ｍＡ／ｃｍ2定電流を印加した時の外部取り出し量子効率（％）を測定した。なお測定には分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタ製）を用いた。
<< Evaluation of Organic EL Elements 3-1, 3-2 >>
(External quantum efficiency)
About the produced organic EL element, the external extraction quantum efficiency (%) when a 2.5 mA / cm 2 constant current was applied in a dry nitrogen gas atmosphere at 23 ° C. was measured. A spectral radiance meter CS-1000 (manufactured by Konica Minolta) was used for the measurement.
表１の外部取り出し量子効率は、有機ＥＬ素子３−２の外部取り出し量子効率を１００とした時の相対値で表した。 The external extraction quantum efficiency in Table 1 was expressed as a relative value when the external extraction quantum efficiency of the organic EL element 3-2 was 100.
（寿命）
２．５ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で駆動したときに、輝度が発光開始直後の輝度（初期輝度）の半分に低下するのに要した時間を測定し、これを７０％減寿命時間（τ０．７）として寿命の指標とした。なお測定には分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタ製）を用いた。
(lifespan)
When driving at a constant current of 2.5 mA / cm 2 , the time required for the luminance to drop to half of the luminance immediately after the start of light emission (initial luminance) was measured, and this was calculated as 70% life reduction time (τ 0. 7) was used as an index of life. A spectral radiance meter CS-1000 (manufactured by Konica Minolta) was used for the measurement.
得られた結果を以下に示す。尚、寿命は、有機ＥＬ素子３−２の寿命を１００とした時の相対値で表した。 The obtained results are shown below. The lifetime was expressed as a relative value when the lifetime of the organic EL element 3-2 was 100.
有機ＥＬ 中間層中の化合物 外部取りだし ７０％寿命 備考
素子Ｎｏ． 量子効率（％）
３−１ 非発光性材料Ａ−１ ９５ １２０ 本発明
３−２ なし １００ １００ 比較例
上記から、本発明に係る非発光性材料Ａを併用する事により、通電中に、新たな発光性材料が形成され（発光ドーパントが生成）、長寿命化されていることが判る。
Compound in organic EL intermediate layer External extraction 70% lifetime Remarks Element No. Quantum efficiency (%)
3-1 Non-light emitting material A-1 95 120 Present invention 3-2 None 100 100 Comparative example From the above, a new light-emitting material can be obtained during energization by using the non-light-emitting material A according to the present invention in combination. It can be seen that it is formed (a light emitting dopant is formed) and has a long lifetime.
１０７ 透明電極付きガラス基板
１０６ 有機ＥＬ層
１０５ 陰極
１０２ ガラスカバー
１０８ 窒素ガス
１０９ 捕水剤
107 Glass substrate with transparent electrode 106
Claims (11)
通電またはエネルギー印加により該非発光性材料Ａが発光性材料を形成し、発光することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 In an organic electroluminescence device having an anode and a cathode on a support substrate, and having at least one layer having an organic compound layer containing a non-light emitting material A between the anode and the cathode,
An organic electroluminescence device, wherein the non-light-emitting material A forms a light-emitting material when energized or energy is applied, and emits light.
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