JP2008186660A - Electrode structure, and plasma generating device using it - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、排気ガス等の気体中に含まれる窒素酸化物、硫黄酸化物、ダイオキシン、揮発性有機物等の汚染物質を除去するためのプラズマを生成させるプラズマ生成装置とこれに用いる電極構造体に関する。 The present invention relates to a plasma generator for generating plasma for removing contaminants such as nitrogen oxides, sulfur oxides, dioxins, and volatile organic substances contained in a gas such as exhaust gas, and an electrode structure used therefor .
対向する電極間に、高電圧の直流、交流あるいはパルス電圧をかけることにより放電現象が起こり、プラズマが生成される。このとき、プラズマ中では気体が反応、分解され、ラジカル、イオンなどの活性種が生成される。 When a high-voltage direct current, alternating current, or pulse voltage is applied between the opposing electrodes, a discharge phenomenon occurs and plasma is generated. At this time, gas reacts and decomposes in the plasma, and active species such as radicals and ions are generated.
活性種は反応性が高いため、他の気体との反応に用いられている。例えば、空気清浄器、廃棄物焼却炉、ボイラー、焼成炉などから発生する排気ガスをプラズマ中に通過させることにより、排気ガス中に含まれる窒素酸化物、硫黄酸化物、ダイオキシン、揮発性有機物等を効率的に除去することが知られている。 Since active species have high reactivity, they are used for reactions with other gases. For example, by passing exhaust gas generated from air purifiers, waste incinerators, boilers, firing furnaces, etc. into the plasma, nitrogen oxides, sulfur oxides, dioxins, volatile organic substances, etc. contained in the exhaust gas Is known to be efficiently removed.
例えば、ガスタービンの４５０℃から６５０℃の温度域の燃焼排ガスに対し、スパイク（突起部）を有する線状の放電極と平板の対向電極とからなるものや、電子銃を用いたシステムにより発生したプラズマを作用させて、燃焼排ガス中の窒素酸化物を除去し浄化する方法が提案されている（特許文献１を参照。）。 For example, combustion exhaust gas in the temperature range of 450 ° C to 650 ° C of a gas turbine is generated by a linear discharge electrode having a spike (protrusion) and a flat counter electrode, or by a system using an electron gun A method for removing and purifying nitrogen oxides in combustion exhaust gas by applying the plasma is proposed (see Patent Document 1).
一方、短期間に腐食することなく、フッ素や塩素等の有害ガスを含む排ガスの無害化処理に用いられるオゾン発生装置として、気孔率３％以下、熱伝導率３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上を有するアルミナ質焼結体または窒化アルミニウム質焼結体からなる板状セラミック体中に電極を埋設した構成が提案されている（特許文献２を参照。）。
しかしながら、特許文献１に記載のスパイク（突起部）を有する線状の放電極と平板の対向電極とからなる技術では、線状の放電極が腐食しやすく、短時間で均一な放電が起こりにくくなるという問題があった。また、電子銃を用いたシステムの技術では、電子銃の腐食による放電能力の低下は起こらないが、高エネルギーの電子を照射するため電子銃の周囲の構造物に高エネルギーの電子が衝突することにより消耗が激しいという問題があった。
However, in the technique composed of a linear discharge electrode having spikes (protrusions) described in
一方、特許文献２に記載された技術の構成をガスタービンの燃焼排ガスに対して適用し、燃焼排ガス中の窒素酸化物の除去を試みたところ、燃焼排ガスの無害化に対しては有効であることが確認されたが、処理時間の経過とともに対向させた電極間の全域に亘る均一な放電が得られなくなり、処理能力が低下してしまうという問題が生じた。
On the other hand, when the configuration of the technique described in
これは、アルミナ質焼結体からなる板状セラミック体中に電極を埋設した場合では、プラズマ中に存在するイオン、電子、ラジカルなどがアルミナ質焼結体に衝突して、アルミナ粒子やアルミナ粒界部が反応し腐食しているためであると考えられる。 This is because, when an electrode is embedded in a plate-like ceramic body made of an alumina sintered body, ions, electrons, radicals, etc. existing in the plasma collide with the alumina sintered body, and alumina particles or alumina particles It is thought that this is because the interface reacts and corrodes.
また、窒化アルミニウム質焼結体からなる板状セラミック体中に電極を埋設した場合では、窒化アルミニウム質焼結体が窒素を発生させながら分解し、腐食していくためであると考えられる。具体的には、窒化アルミニウム質焼結体は室温では表面にアルミナを形成し、安定化する。しかしながら、プラズマ生成装置として用いると、プラズマにより窒化アルミニウム焼結体の表面のアルミナが腐食され、窒化アルミニウムが燃焼排ガスにさらされる。燃焼排ガスにさらされた窒化アルミニウムが反応、分解され、腐食が促進される。窒化アルミニウムは燃焼排ガス中の水分と反応し、アンモニアとアルミナに分解するが、アンモニアはさらに分解されて窒素となり、プラズマ中のイオン、電子、ラジカル等により上記と同様の反応を引き起こしていると考えられる。 Further, it is considered that when the electrode is embedded in a plate-like ceramic body made of an aluminum nitride sintered body, the aluminum nitride sintered body decomposes and corrodes while generating nitrogen. Specifically, the aluminum nitride sintered body stabilizes by forming alumina on the surface at room temperature. However, when used as a plasma generating apparatus, the surface of the aluminum nitride sintered body is corroded by the plasma, and the aluminum nitride is exposed to the combustion exhaust gas. Aluminum nitride exposed to the combustion exhaust gas reacts and decomposes to promote corrosion. Aluminum nitride reacts with moisture in the combustion exhaust gas and decomposes into ammonia and alumina, but ammonia is further decomposed into nitrogen, which is thought to cause reactions similar to the above by ions, electrons, radicals, etc. in the plasma. It is done.
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、大気プラズマに対する耐腐食性に優れた電極構造体およびこれを用いたプラズマ生成装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide an electrode structure excellent in corrosion resistance against atmospheric plasma and a plasma generation apparatus using the electrode structure.
本発明は、プラズマ生成装置に用いられる、プラズマを生成するための電極を備えた電極構造体であって、プラズマ生成領域側の表面に、ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７（ＲＥは希土類元素）で表されるダイシリケートまたはＲＥ２ＳｉＯ５（ＲＥは希土類元素）で表されるモノシリケートを主結晶相とするシリケート層が形成されていることを特徴とする電極構造体である。 The present invention is an electrode structure including an electrode for generating plasma, which is used in a plasma generation apparatus, and is represented by RE 2 Si 2 O 7 (RE is a rare earth element) on the surface on the plasma generation region side. An electrode structure characterized in that a silicate layer having a main crystal phase of monosilicate represented by disilicate or RE 2 SiO 5 (RE is a rare earth element) is formed.
ここで、前記ＲＥがＹ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｌｕ、ＴｂおよびＤｙの少なくとも１種であるのが好ましい。また、前記シリケート層の厚みが０．０１〜１０ｍｍであるのが好ましい。 Here, the RE is preferably at least one of Y, Er, Yb, Tm, Lu, Tb and Dy. Moreover, it is preferable that the thickness of the said silicate layer is 0.01-10 mm.
さらに本発明は、前記電極構造体を、前記表面をプラズマ生成領域側にして備えていることを特徴とするプラズマ生成装置である。 Furthermore, the present invention is the plasma generation apparatus characterized in that the electrode structure is provided with the surface facing the plasma generation region.
本発明によれば、プラズマを生成するための電極を備えた電極構造体の少なくともプラズマ生成領域側の表面に、ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７（ＲＥは希土類元素）で表されるダイシリケートまたはＲＥ２ＳｉＯ５（ＲＥは希土類元素）で表されるモノシリケートを主結晶相とするシリケート層が形成されているので、大気プラズマに対する耐腐食性に優れていて、プラズマ生成領域側において均一な放電を持続することができる。 According to the present invention, a disilicate or RE 2 represented by RE 2 Si 2 O 7 (RE is a rare earth element) is formed on at least the surface of the electrode structure having an electrode for generating plasma on the plasma generation region side. Since a silicate layer with a monosilicate monosilicate expressed by SiO 5 (RE is a rare earth element) as the main crystal phase is formed, it has excellent corrosion resistance to atmospheric plasma and maintains a uniform discharge on the plasma generation region side. can do.
特に、ＲＥがＹ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｌｕ、ＴｂおよびＤｙの少なくとも１種である場合には、タングステンまたはモリブデンからなる電極との線膨張率差を小さくすることができる。 In particular, when RE is at least one of Y, Er, Yb, Tm, Lu, Tb, and Dy, the difference in linear expansion coefficient from an electrode made of tungsten or molybdenum can be reduced.
また、シリケート層の厚みが０．０１〜１０ｍｍである場合には、成形性よく高い電界強度を維持することができる。 Moreover, when the thickness of the silicate layer is 0.01 to 10 mm, high electric field strength can be maintained with good moldability.
以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
図１は、本発明の電極構造体を備えたプラズマ生成装置の一実施形態の概略説明図であって、誘電体材料からなる板状体２にプラズマを生成するための電極１を埋設した電極構造体１０を所定の間隔をあけて対向するように配置したもので、対向させた電極１間に電圧を印加すると、この対向させた電極１を埋設した電極構造体１０で挟まれる空間（プラズマ生成領域４）の全域に亘って均一な放電がおこり、プラズマが生成される。そして、このプラズマを発生させた一対の電極構造体１０，１０間に燃焼排ガスを通過させると、高いエネルギーが気体に付与され、燃焼排ガス中の有毒成分である窒素酸化物（ＮＯＸ）や硫黄酸化物（ＳＯＸ）が分解される。そして、窒素酸化物はＮ２となり、硫黄は燃焼排ガス中のカーボン成分と反応することで気体中に飛散することなく固体状物質として回収が可能となり、排気ガスを浄化することができるようになっている。
FIG. 1 is a schematic explanatory view of an embodiment of a plasma generating apparatus provided with an electrode structure of the present invention, in which an
そして、このプラズマ生成装置１１に用いる電極構造体１０として、少なくともプラズマ生成領域側の表面に、ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７（ＲＥは希土類元素）で表されるダイシリケートまたはＲＥ２ＳｉＯ５（ＲＥは希土類元素）で表されるモノシリケートを主結晶相とするシリケート層２ａが形成されていることを特徴としている。
Then, as the
図１に示す電極構造体１０では、少なくともプラズマ生成領域側の表面のみならず、電極１を埋設する板状体２がＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７（ＲＥは希土類元素）で表されるダイシリケートまたはＲＥ２ＳｉＯ５（ＲＥは希土類元素）で表されるモノシリケートを主結晶相とするシリケートから形成されている。
In the
ここで、主結晶相とは、焼結体の粉砕粉を用いたＸ線回折ピークの強度比より得られる結晶相の比率が最も大きい結晶相のことをいう。主結晶相以外の結晶相としては、酸化ケイ素や希土類酸化物、さらには窒化ケイ素、アルミナ、窒化アルミニウム、コージェライト、スポジュメン、チタン酸アルミニウムなどのセラミックの結晶相が含まれてもよい。 Here, the main crystal phase refers to a crystal phase having the largest ratio of crystal phases obtained from the intensity ratio of the X-ray diffraction peak using the pulverized powder of the sintered body. Crystal phases other than the main crystal phase may include silicon oxide, rare earth oxide, and ceramic crystal phases such as silicon nitride, alumina, aluminum nitride, cordierite, spodumene, and aluminum titanate.
対向する一対の電極構造体１０間のプラズマ生成領域４（燃焼排ガス等が通過する流路）では、ラジカル、イオン、水蒸気等が生成され、非常に酸化性の強い環境となる。このような酸化性の強い環境下であっても、ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７（ＲＥは希土類元素）で表されるダイシリケートまたはＲＥ２ＳｉＯ５（ＲＥは希土類元素）で表されるモノシリケートを主結晶相としているシリケート層２ａは安定であることから、電極構造体１０の表面はほとんど腐食することはない。また、プラズマ生成領域４（燃焼排ガス等が通過する流路）では、窒素酸化物活性種（ＮＯラジカル等）も存在するが、シリケート層２ａの表面ではＳｉ３Ｎ４−Ｓｉ２Ｎ２Ｏ−ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７の相平衡状態となり安定である。
In the plasma generation region 4 (flow path through which the combustion exhaust gas etc.) passes between the pair of
電極１は金属箔や金属板あるいはペースト状の金属粉末で形成されるが、金属の中でもタングステンおよびモリブデンの少なくともいずれか一方であることが望ましい。タングステンの線膨張率は約５．５×１０−６／℃、モリブデンの線膨張率は約６×１０−６／℃であって、これらはともに線膨張率が低く、板状体２を形成するＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７（ＲＥは希土類元素）で表されるダイシリケートまたはＲＥ２ＳｉＯ５（ＲＥは希土類元素）で表されるモノシリケート（線膨張率は３．０〜１０×１０−６／℃程度）と線膨張率が近いため、熱衝撃に対する耐性が良好なものとなるからである。電極１の厚みとしては、導通が十分に確保でき、また燃焼排ガスが流れる際の抵抗を低減するという観点から、０．０１〜５ｍｍが好ましい。
The
また、板状体２中に埋設する電極１は、焼成後に電極１となる金属箔や金属板あるいはペースト状の金属粉末を、焼成後にシリケート層２となるグリーンシートに被着形成し、さらにその上に焼成後にシリケート層２となるグリーンシートを積み重ねた積層体を焼成することにより形成するが、金属箔や金属板あるいはペースト状の金属粉末の表面（グリーンシートとの界面）には金属酸化物が形成されていて、この金属酸化物とグリーンシートに含まれる希土類酸化物または希土類窒化物とは低温（６００〜１０００℃程度）で化合物を形成する。その為、焼き付けや同時焼成によって、電極１とシリケート層２との密着性の高いプラズマ生成装置用の電極構造体１０が得られる。
The
なお、シリケート層２ａの厚みは、十分な絶縁性および良好な成形性を確保する観点、高い電界強度を維持し放電をしやすくする観点から、０．０１ｍｍ以上、１０．０ｍｍ以下の範囲とすることが好ましい。より好ましくは、０．０１〜５．０ｍｍ、さらに好ましくは０．０１〜２．０ｍｍである。
The thickness of the
次に、図１に示すプラズマ生成装置用の電極構造体１０の製造方法を説明する。
Next, a method for manufacturing the
まず、シリケート層２ａとなるテープ状のセラミックグリーンシートを形成するためのスラリーを調製する。このスラリーは、セラミック粉末に適当なバインダ、焼結助剤、可塑剤、分散剤、有機溶媒等を配合して調製する。ここで、セラミック粉末としては、ＳｉＯ２の粉末と、希土類酸化物あるいは希土類窒化物からなる粉末とを用いることができ、希土類元素としては、電極１との線膨張率を合わせる点からＹ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｗ、Ｌｕ、Ｔｂ、Ｄｙの少なくとも１種であるのが好ましい。また、焼結助剤は上記セラミック粉末１００質量部に対して３〜１０質量部加えるのが好ましい。また、可塑剤、分散剤及び有機溶媒については、従来公知のセラミックグリーンシートを形成するために用いられるスラリーに使用されている可塑剤、分散剤及び有機溶媒を好適に用いることができる。調製においては、例えば、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７を主結晶相とするシリケートを形成する場合、ＳｉＯ２の粉末とＹ２Ｏ３とをモル比で２：１の割合で配合すればよい。
First, the slurry for forming the tape-shaped ceramic green sheet used as the
次に、得られたスラリーを、ドクターブレード法、カレンダー法、印刷法、リバースロールコータ法等の手法に従って、所定の厚さとなるように成形してセラミックグリーンシートを形成する。なお、セラミックグリーンシートに切断、切削、打ち抜き等の加工を施し、複数枚のセラミックグリーンシートを積層した状態で熱圧着等によって一体的な積層物として用いてもよい。 Next, the obtained slurry is formed to have a predetermined thickness according to a method such as a doctor blade method, a calendar method, a printing method, a reverse roll coater method, etc., to form a ceramic green sheet. The ceramic green sheet may be processed as cutting, cutting, punching, and the like, and a plurality of ceramic green sheets may be laminated and used as an integrated laminate by thermocompression bonding or the like.
一方、電極１を形成するための導体ペーストを調整する。この導体ペーストは、例えばタングステン粉末およびモリブデン粉末の少なくともいずれか一方にバインダおよびテルピネオール等の溶剤を加え、トリロールミルを用いて十分に混錬して得ることができる。なお、上述したセラミックグリーンシートとの密着性及び焼結性を向上させるべく、必要に応じて導体ペーストに添加剤を加えてもよい。
On the other hand, the conductor paste for forming the
このようにして得られた導体ペーストを、セラミックグリーンシートの表面にスクリーン印刷等を用いて印刷する。次に、導体ペーストを印刷したセラミックグリーンシートと、これとは別の導体ペーストを印刷したまたは印刷していないセラミックグリーンシートとを、印刷した導体ペーストをセラミックグリーンシートで覆うようにして重ね合わせ、導体ペーストを内部に配設したセラミックグリーンシートを得る。 The conductor paste thus obtained is printed on the surface of the ceramic green sheet using screen printing or the like. Next, the ceramic green sheet on which the conductor paste is printed and the ceramic green sheet on which another conductor paste is printed or not printed are overlaid so that the printed conductor paste is covered with the ceramic green sheet, A ceramic green sheet having a conductive paste disposed therein is obtained.
この導体ペーストを内部に備えたセラミックグリーンシートを焼成して、電極構造体を形成する。このようにして、プラズマ生成装置に必要な形状および枚数の電極構造体を形成する。 A ceramic green sheet having the conductor paste therein is fired to form an electrode structure. In this manner, the electrode structure having the shape and the number required for the plasma generating apparatus is formed.
最後に、電極構造体を所定の間隔に保持してプラズマ生成装置が製造される。 Finally, the plasma generating apparatus is manufactured by holding the electrode structure at a predetermined interval.
なお、これまで述べた製造方法の他、ＳｉＯ２の粉末と、希土類酸化物あるいは希土類窒化物からなる粉末とを溶剤やバインダと混合して、電極に塗布し加熱して緻密体を形成してもよい。また、溶射により形成してもよく、この場合、ダイシリケートまたはモノシリケートをそのまま溶射するか、あるいはＳｉＯ２と希土類酸化物（希土類窒化物）とをそれぞれ噴霧して反応させて希土類シリケート層を形成してもよい。さらに、スパッタリングにより、希土類シリケート層を形成することも可能である。 In addition to the manufacturing methods described so far, SiO 2 powder and rare earth oxide or rare earth nitride powder are mixed with a solvent or binder, applied to the electrode, and heated to form a dense body. Also good. Alternatively, it may be formed by thermal spraying. In this case, disilicate or monosilicate is sprayed as it is, or SiO 2 and rare earth oxide (rare earth nitride) are sprayed and reacted to form a rare earth silicate layer. May be. Furthermore, it is also possible to form a rare earth silicate layer by sputtering.
なお、電極構造体においては、上述のように電極１の全体を覆うようにシリケート層２ａが形成され（板状体２がシリケートで形成され）ていてもよいが、このシリケート層２ａは少なくともプラズマ生成領域４側の表面に設けられていればよい。この場合は、例えば上述のように、導体ペーストを印刷したセラミックグリーンシートと、これとは別の導体ペーストを印刷した、または印刷していないセラミックグリーンシートとを、印刷した導体ペーストをセラミックグリーンシートで覆うようにして重ね合わせる必要はない。
In the electrode structure, the
また、図１では一対の電極構造体からなる構成であるが、例えば、３つ以上の電極構造体を平行に配置して、それぞれの対向する電極構造体間でプラズマ生成領域が形成されるようにした形態（内側に配置された電極構造体の両主面側にプラズマ生成領域が形成されるようにした形態）であってもよい。 Further, in FIG. 1, the structure is composed of a pair of electrode structures. For example, three or more electrode structures are arranged in parallel so that a plasma generation region is formed between the opposing electrode structures. It may be a form (a form in which the plasma generation regions are formed on both main surface sides of the electrode structure disposed inside).
さらに、電極構造体１０の形状としては図に示すような板状のものに限定されない。例えば、電極が板状の基部導体と、この基部導体上に複数の針状、棒状あるいは板状の導体が立設された構成であり、複数の針状、棒状あるいは板状の導体の先端側にプラズマ生成領域が形成されるとともに、この複数の針状、棒状あるいは板状の導体の先端側の表面に上記のシリケート層が形成されたような構成であってもよい。また、メッシュ状の構造であってもよく、この場合にプラズマ生成領域がメッシュの隙間に形成され、メッシュのほぼ全域の表面に上記のシリケート層が形成されたような構成であってもよい。
Furthermore, the shape of the
次に、本発明の他の実施形態を説明する。 Next, another embodiment of the present invention will be described.
図２は、本発明の電極構造体を備えたプラズマ生成装置の他の実施形態の概略説明図であって、上記シリケートとは異なる誘電体材料からなる板状体３に電極１を埋設した電極構造体２０を所定の間隔をあけて対向配置したもので、対向させた電極１間に電圧を印加すると、この対向させた電極１で挟まれる空間（プラズマ生成領域４）の全域に亘って均一な放電がおこり、プラズマが生成される。そして、このプラズマを発生させた一対の電極構造体２０，２０間に燃焼排ガスを通過させると、高いエネルギーが気体に付与され、燃焼排ガス中の有毒成分である窒素酸化物（ＮＯＸ）や硫黄酸化物（ＳＯＸ）が分解される。そして、窒素酸化物はＮ２となり、硫黄は燃焼排ガス中のカーボン成分と反応することで気体中に飛散することなく固体状物質として回収が可能となり、排気ガスを浄化することができるようになっている。
FIG. 2 is a schematic explanatory view of another embodiment of the plasma generating apparatus provided with the electrode structure of the present invention, in which the
そして、このプラズマ生成装置２１に用いる電極構造体２０として、プラズマ生成領域側の表面に、ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７（ＲＥは希土類元素）で表されるダイシリケートまたはＲＥ２ＳｉＯ５（ＲＥは希土類元素）で表されるモノシリケートを主結晶相とするシリケート層５を備えたことを特徴としている。
Then, as the
この構造によれば、図１に示す構造に比べ、大気プラズマに対する耐腐食性を維持しつつ、電極構造体１０の強度を上げることができる。
According to this structure, compared with the structure shown in FIG. 1, the strength of the
この形態の製造方法については、図１に示すプラズマ生成装置用の電極構造体の製造方法において電極１と板状体２とを形成したように、まず電極１と板状体３とを形成する。すなわち、図１に示すプラズマ生成装置の製造方法において、ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７（ＲＥは希土類元素）で表されるダイシリケートまたはＲＥ２ＳｉＯ５（ＲＥは希土類元素）で表されるモノシリケートを主結晶相としている板状体２を形成するためのグリーンシートで電極１を形成するための導体ペーストを覆っていたのを、シリケート以外の主結晶相の誘電体材料からなる板状体３を形成するためのグリーンシートで電極１を形成するための導体ペーストを覆うようにする。
Regarding the manufacturing method of this embodiment, first, the
このとき、板状体３となるセラミックグリーンシートを形成するためのスラリーを調製するが、このスラリーは、窒化ケイ素、アルミナ、窒化アルミニウム、コージェライト、スポジュメン、チタン酸アルミニウムなどのセラミック粉末に適当なバインダ、焼結助剤、可塑剤、分散剤、有機溶媒等を配合して調製する。また、焼結助剤は、上記セラミック粉末１００質量部に対して、３〜１０質量部加えることが好ましく、可塑剤、分散剤及び有機溶媒については、従来公知のセラミックグリーンシートを形成するために用いられるスラリーに使用されている可塑剤、分散剤及び有機溶媒を好適に用いることができる。
At this time, a slurry for forming a ceramic green sheet to be the plate-
そして、板状体３の少なくともプラズマ生成領域側の表面に、図２に示すように、ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７（ＲＥは希土類元素）で表されるダイシリケートまたはＲＥ２ＳｉＯ５（ＲＥは希土類元素）で表されるモノシリケートを主結晶相としているシリケート層５を形成する。具体的には、シリケート層５となるセラミックグリーンシートを形成するためのスラリーを調製し、得られたスラリーを、ドクターブレード法、カレンダー法、印刷法、リバースロールコータ法等の従来公知の手法に従って、所定の厚さとなるように成形してシリケート層５となるグリーンシートを形成する。数枚のグリーンシートを積層した状態で熱圧着等によって一体的な積層物として用いてもよい。
As shown in FIG. 2, disilicate or RE 2 SiO 5 (RE is a rare earth element) represented by RE 2 Si 2 O 7 (RE is a rare earth element) is formed on at least the surface of the
その他の工程については、図１に示すプラズマ生成装置の製造方法と同様である。 Other processes are the same as those in the method for manufacturing the plasma generating apparatus shown in FIG.
なお、本実施の形態のプラズマ生成電極を製造する方法は上記の方法に限定されることはない。 Note that the method of manufacturing the plasma generating electrode of the present embodiment is not limited to the above method.
シリケート層２を形成するための原料粉末として、純度９８質量％、平均粒径２．０μｍの表１に示す希土類酸化物と、純度９８質量％、平均粒径３．０μｍのＳｉＯ２粉末を用意する。これらの粉末を希土類酸化物とＳｉＯ２のモル比が１：１〜１：２になるように秤量し、混合する。焼結助剤としては、ＭｇＯやＣａＯなどのアルカリ土類酸化物等を０．５〜１０質量％添加してもよい。これらに、たとえば４００℃から８００℃で熱分解するバインダを３〜２０質量％添加し、溶媒、分散剤、可塑剤等を適宜添加しスラリーを作製する。このようにして得られたスラリーをドクターブレード法によりグリーンシート状に成形する。シート状成形体に、タングステンおよびモリブデンのいずれか一方、あるいはタングステンとモリブデンとの質量比率を５：５で含有する金属ペーストを塗布した。このシート状成形体と同様のシート状成形体を金属ペースト塗布面が内部に存在するような形となるように重ねて熱圧着等により接着し、積層成形体を作製した。この積層成形体を窒素含有雰囲気中で脱脂を行った後、還元雰囲気にて１４００℃の最高温度で２時間、焼成を行った。
Prepared as raw material powder for forming the
このようにして得られた電極構造体について、以下のような評価を行なった。 The following evaluation was performed on the electrode structure thus obtained.
シリケート層を構成する主結晶相については、焼成後の磁器に対してＸＲＤを行ない、同定した。また、シリケート層を構成する主結晶相の含有量については、焼結体の粉砕粉を用いて、Ｘ線回折ピークの強度比より算出した。また、シリケート層の厚みについては、切断面を顕微鏡やＳＥＭ等で観察し測定した。 The main crystal phase constituting the silicate layer was identified by performing XRD on the fired porcelain. Moreover, about content of the main crystal phase which comprises a silicate layer, it calculated from the intensity ratio of the X-ray diffraction peak using the pulverized powder of the sintered compact. The thickness of the silicate layer was measured by observing the cut surface with a microscope or SEM.
一方、プラズマに対する耐食性については、対向する電極間にピーク電圧５ｋＶ、ピーク数１ｋＨｚのパルス電圧をかけてプラズマ生成状況を観察するとともに、放電を１０００時間連続して行ない、放電の実施前後での質量を測定して質量減少量を確認した。その結果を表１に示す。
表１に示す試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．７は、タングステンからなる電極に対し、シリケート層（ダイシリケート）の主結晶相（希土類）を変化させたものである。試料Ｎｏ．８〜試料Ｎｏ．１４は、モリブデンからなる電極に対し、シリケート層（ダイシリケート）の主結晶相（希土類）を変化させたものである。試料Ｎｏ．１５〜試料Ｎｏ．１７は、タングステンとモリブデンとの合金からなる電極に対し、シリケート層（ダイシリケート）の主結晶相（希土類）を変化させたものである。 Sample No. shown in Table 1 1 to Sample No. Reference numeral 7 shows a structure in which the main crystal phase (rare earth) of the silicate layer (disilicate) is changed with respect to the electrode made of tungsten. Sample No. 8 to Sample No. Reference numeral 14 shows a structure in which the main crystal phase (rare earth) of the silicate layer (disilicate) is changed with respect to the electrode made of molybdenum. Sample No. 15 to Sample No. Reference numeral 17 denotes a structure in which the main crystal phase (rare earth) of the silicate layer (disilicate) is changed with respect to an electrode made of an alloy of tungsten and molybdenum.
また、試料Ｎｏ．１９〜試料Ｎｏ．２５は、モリブデンからなる電極に対し、シリケート層（ダイシリケート）の厚みを変化させたものである。 Sample No. 19 to Sample No. No. 25 is a film in which the thickness of the silicate layer (disilicate) is changed with respect to the electrode made of molybdenum.
また、試料Ｎｏ．２６〜試料Ｎｏ．３０は、モリブデンからなる電極に対し、シリケート層をダイシリケート（Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７）とモノシリケート（Ｙ２ＳｉＯ７）とで構成し、その割合を変化させたものである。試料Ｎｏ．３１〜試料Ｎｏ．３４は、モリブデンからなる電極に対し、シリケート層をダイシリケート（Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７）とＹ以外の希土類元素からなるダイシリケートとが一対一の割合となるように構成されたものとし、希土類元素を変化させたものである。 Sample No. 26-Sample No. Reference numeral 30 is a structure in which the silicate layer is composed of disilicate (Y 2 Si 2 O 7 ) and monosilicate (Y 2 SiO 7 ) with respect to the electrode made of molybdenum, and the ratio is changed. Sample No. 31-Sample No. 34 is configured such that the silicate layer is configured to have a one-to-one ratio of disilicate (Y 2 Si 2 O 7 ) and disilicate composed of rare earth elements other than Y to the electrode composed of molybdenum. The element is changed.
また、試料Ｎｏ．３５〜試料Ｎｏ．４６は、タングステンまたはモリブデンからなる電極本体に対し、シリケート層をダイシリケートで形成し、電極本体とシリケート層の間に各種誘電体からなる誘電体層を形成したものである。 Sample No. 35-Sample No. Reference numeral 46 denotes a structure in which a silicate layer is formed by disilicate on an electrode body made of tungsten or molybdenum, and dielectric layers made of various dielectrics are formed between the electrode body and the silicate layer.
また、試料Ｎｏ．４７〜試料Ｎｏ．４９（比較例）は、誘電体層を形成したが、シリケート層を形成しなかったものである。 Sample No. 47-Sample No. In No. 49 (Comparative Example), a dielectric layer was formed, but a silicate layer was not formed.
試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．４６は、プラズマに対する耐食性が良好であるという結果が得られた。これに対し、プラズマ生成領域側の表面にシリケート層が存在しない試料Ｎｏ．４７〜試料Ｎｏ．４９は、プラズマの発生は確認されたが、腐食しやすいことがわかる。 Sample No. 1 to Sample No. As for 46, the result that the corrosion resistance with respect to a plasma was favorable was obtained. On the other hand, Sample No. with no silicate layer on the surface of the plasma generation region side. 47-Sample No. No. 49 is found to be easily corroded although the generation of plasma was confirmed.
１・・・・電極
２、３・・板状体
２ａ・・・シリケート層
４・・・・プラズマ生成領域
５・・・・シリケート層
１０、２０・・・電極構造体
１１，２１・・・プラズマ生成装置
DESCRIPTION OF
Claims (4)
プラズマ生成領域側の表面に、ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７（ＲＥは希土類元素）で表されるダイシリケートまたはＲＥ２ＳｉＯ５（ＲＥは希土類元素）で表されるモノシリケートを主結晶相とするシリケート層が形成されていることを特徴とする電極構造体。 An electrode structure including an electrode for generating plasma used in a plasma generation apparatus,
A silicate having a main crystal phase of disilicate represented by RE 2 Si 2 O 7 (RE is a rare earth element) or monosilicate represented by RE 2 SiO 5 (RE is a rare earth element) on the surface of the plasma generation region side. An electrode structure in which a layer is formed.
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