JP2008181993A - Organic transistor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機トランジスタに関する。さらに詳しくは、特定の有機化合物を有機半導体層に用いてなる有機トランジスタに関する。 The present invention relates to an organic transistor. More specifically, the present invention relates to an organic transistor using a specific organic compound in an organic semiconductor layer.
従来、アモルファスシリコンや多結晶シリコンを用いてなる薄膜トランジスタ(TFT)は、液晶表示装置などのフラットパネル表示用のスイッチング素子として広く用いられている。しかし、これらシリコンを用いた薄膜トランジスタの作製に用いられるCVD装置は、高価であり、大型の薄膜トランジスタ素子の製造は、製造コストの増大を伴うという難点がある。
また、アモルファスシリコンや多結晶シリコンの成膜は、高温度下で実施されるため、基板としては、軽量で、フレキシビリティーではあるが、耐熱性に乏しいプラスチック材料などは使用できないという難点がある。
Conventionally, a thin film transistor (TFT) made of amorphous silicon or polycrystalline silicon has been widely used as a switching element for flat panel display such as a liquid crystal display device. However, a CVD apparatus used for manufacturing a thin film transistor using silicon is expensive, and manufacturing a large-sized thin film transistor element has a drawback of increasing manufacturing cost.
In addition, since amorphous silicon or polycrystalline silicon is formed at a high temperature, the substrate is light and flexible, but there is a problem that plastic materials with poor heat resistance cannot be used. .
上記問題を解決するために、アモルファスシリコンや多結晶シリコンに代えて、有機化合物を有機半導体層に用いた有機トランジスタ(有機薄膜トランジスタ、有機TFTとも称される)が提案されている(非特許文献1)。
有機半導体層を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法や塗布法などが知られており、これらの成膜方法によれば、製造コストを抑えつつ、有機トランジスタ素子の大型化が容易となる。
In order to solve the above problem, an organic transistor (also referred to as an organic thin film transistor or an organic TFT) using an organic compound as an organic semiconductor layer instead of amorphous silicon or polycrystalline silicon has been proposed (Non-Patent Document 1). ).
As a method for forming the organic semiconductor layer, for example, a vacuum deposition method or a coating method is known. According to these film formation methods, it is easy to increase the size of the organic transistor element while suppressing the manufacturing cost. .
さらには、成膜時に必要となる温度を下げることができ、有機化合物を用いた有機トランジスタでは、基板にプラスチック材料を使用することが可能となり、フレキシブルな表示素子への適用が可能となり、その実用化に期待が集まっている。 Furthermore, the temperature required for film formation can be lowered, and organic transistors using organic compounds can use plastic materials for the substrate, which can be applied to flexible display elements. Expectations are gathered for the transformation.
実用的な有機トランジスタは、高い電荷移動度、および大きな電流オン/オフ比などの特性を有している必要がある。ここで「オン/オフ比」という用語は、有機トランジスタがオンであるときのソース電極とドレイン電極間の電流の、有機トランジスタがオフであるときのソース電極とドレイン電極間の電流に対する比を意味する。
さらには、有機トランジスタの実用化に向けては、優れた保存安定性が必要となる。
現在までに、有機半導体層に、例えば、ペンタセンを用いた有機トランジスタが提案されている(非特許文献2)。
A practical organic transistor needs to have characteristics such as high charge mobility and a large current on / off ratio. Here, the term “on / off ratio” means the ratio of the current between the source electrode and the drain electrode when the organic transistor is on to the current between the source electrode and the drain electrode when the organic transistor is off. To do.
Furthermore, excellent storage stability is required for practical application of organic transistors.
To date, organic transistors using, for example, pentacene as the organic semiconductor layer have been proposed (Non-Patent Document 2).
しかし、ペンタセンを用いてなる有機トランジスタは、大気中では有機トランジスタとしての機能は低く、且つ、保存安定性が低いという難点がある。 However, an organic transistor using pentacene has a problem that it has a low function as an organic transistor in the atmosphere and low storage stability.
さらに、チオフェンオリゴマー(α−ヘキサチエニレン)を有機半導体層に用いた有機トランジスタが提案されている(非特許文献3)。しかし、該有機トランジスタも、空気中での保存安定性が低いという難点がある。 Furthermore, an organic transistor using a thiophene oligomer (α-hexathienylene) as an organic semiconductor layer has been proposed (Non-patent Document 3). However, the organic transistor also has a drawback that its storage stability in air is low.
また、トリベンズ[a,c,h]アントラセン、テトラベンズ[a,c,h,j]アントラセンは、有機トランジスタの有機半導体層に有用であることが記載されている(特許文献1)。しかし、これらのアントラセンを有機半導体層に使用した有機トランジスタは、電荷移動度が低いという難点があることが判明した。
現在では、実用化に向け、一層改良された有機トランジスタの開発が求められている。
Currently, there is a demand for the development of further improved organic transistors for practical use.
現在までに、種々の有機化合物を有機半導体層に用いた有機トランジスタの提案がなされているが、そのいずれもが、実用的に充分満足できる特性を有しているとはいい難いものであった。
本発明は、上述に鑑み、電荷移動度が高く、大きな電流オン/オフ比を有し、かつ保存安定性に優れた有機トランジスタを提供することである。
To date, organic transistors using various organic compounds as organic semiconductor layers have been proposed, but none of them has practically satisfactory characteristics. .
In view of the above, the present invention is to provide an organic transistor having high charge mobility, a large current on / off ratio, and excellent storage stability.
本発明者らは、前記課題を解決するため、鋭意検討した結果、[1]ベンゾチオピラノ[6,5,4−def]−1−ベンゾチオピラン誘導体を有機半導体層に含有してなる有機トランジスタは、電荷移動度が高く、大きな電流オン/オフ比を有し、かつ保存安定性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that an organic transistor containing [1] benzothiopyrano [6,5,4-def] -1-benzothiopyran derivative in an organic semiconductor layer has a charge. It has been found that it has high mobility, a large current on / off ratio, and excellent storage stability, and has completed the present invention.
すなわち、本発明は、
(1)有機半導体層を有する有機トランジスタにおいて、該有機半導体層に[1]ベンゾチオピラノ[6,5,4−def]−1−ベンゾチオピラン誘導体を少なくとも1種含有してなる有機トランジスタであり、さらに、
(2)[1]ベンゾチオピラノ[6,5,4−def]−1−ベンゾチオピラン誘導体が、一般式(1−A)で表される化合物である有機トランジスタである。
That is, the present invention
(1) An organic transistor having an organic semiconductor layer, wherein the organic semiconductor layer contains at least one [1] benzothiopyrano [6,5,4-def] -1-benzothiopyran derivative;
(2) An organic transistor in which [1] benzothiopyrano [6,5,4-def] -1-benzothiopyran derivative is a compound represented by the general formula (1-A).
(式中、X1 〜X8はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、直鎖、分岐または環状のアルキルチオ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す) (Wherein, X 1 to X 8 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a linear, branched or cyclic alkylthio group, Or a substituted or unsubstituted aryl group)
本発明により、電荷移動度が高く、電流のオン/オフ比が大きく、かつ保存安定性に優れた有機トランジスタを提供することが可能になった。 According to the present invention, it is possible to provide an organic transistor having a high charge mobility, a large current on / off ratio, and excellent storage stability.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の有機トランジスタは、有機半導体層に[1]ベンゾチオピラノ[6,5,4−def]−1−ベンゾチオピラン誘導体を少なくとも1種含有してなるものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The organic transistor of the present invention comprises an organic semiconductor layer containing at least one [1] benzothiopyrano [6,5,4-def] -1-benzothiopyran derivative.
本発明に係る[1]ベンゾチオピラノ[6,5,4−def]−1−ベンゾチオピラン誘導体(以下、本発明に係る化合物Aと略記する)は、一般式(1)で表される骨格を有する化合物を表すものであり、一般式(1)で表される骨格は、種々の置換基を有していてもよく、好ましくは、一般式(1−A)で表される化合物である。 The [1] benzothiopyrano [6,5,4-def] -1-benzothiopyran derivative according to the present invention (hereinafter abbreviated as compound A according to the present invention) is a compound having a skeleton represented by the general formula (1) The skeleton represented by the general formula (1) may have various substituents, and is preferably a compound represented by the general formula (1-A).
(式中、X1 〜X8はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、直鎖、分岐または環状のアルキルチオ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す)
一般式(1−A)で表される化合物において、X1〜X8はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、直鎖、分岐または環状のアルキルチオ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す。
尚、本明細書において、アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基などの炭素環式芳香族基、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基などの複素環式芳香族基を表す。
(Wherein, X 1 to X 8 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a linear, branched or cyclic alkylthio group, Or a substituted or unsubstituted aryl group)
In the compound represented by the general formula (1-A), X 1 to X 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, A linear, branched or cyclic alkylthio group, or a substituted or unsubstituted aryl group is represented.
In the present specification, the aryl group represents a carbocyclic aromatic group such as a phenyl group or a naphthyl group, for example, a heterocyclic aromatic group such as a furyl group, a thienyl group or a pyridyl group.
一般式(1−A)で表される化合物において、より好ましくは、X1 〜X8は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキルチオ基、あるいは炭素数4〜20の置換または未置換のアリール基を表す。 In the compound represented by the general formula (1-A), more preferably, X 1 to X 8 are each a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atoms. 20 represents a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 4 to 20 carbon atoms.
一般式(1−A)におけるX1 〜X8の具体例としては、例えば、水素原子;例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子;例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec −ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、1−メチルペンチル基、4−メチル−2−ペンチル基、3,3−ジメチルブチル基、2−エチルブチル基、n−ヘプチル基、1−メチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、n−オクチル基、tert−オクチル基、1−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基、2−プロピルペンチル基、n−ノニル基、2,2−ジメチルヘプチル基、2,6−ジメチル−4−ヘプチル基、3,5,5−トリメチルヘキシル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、1−メチルデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、1−ヘキシルヘプチル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−エイコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、4−tert−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基。シクロオクチル基などの直鎖、分岐または環状のアルキル基; Specific examples of X 1 to X 8 in formula (1-A) include, for example, a hydrogen atom; for example, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom; for example, a methyl group, an ethyl group, or n-propyl. Group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 4-methyl-2-pentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, n-heptyl group, 1-methylhexyl group, cyclohexylmethyl group, n-octyl group, tert-octyl group, 1-methyl Heptyl group, 2-ethylhexyl group, 2-propylpentyl group, n-nonyl group, 2,2-dimethylheptyl group, 2,6-dimethyl-4-heptyl group, 3, , 5-trimethylhexyl group, n-decyl group, n-undecyl group, 1-methyldecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, 1-hexylheptyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n- Hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-eicosyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, 4-tert-butylcyclohexyl group, cycloheptyl group. A linear, branched or cyclic alkyl group such as a cyclooctyl group;
例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec −ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、3,3−ジメチルブチルオキシ基、2−エチルブチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、n−トリデシルオキシ基、n−テトラデシルオキシ基、n−ペンタデシルオキシ基、n−ヘキサデシルオキシ基、n−ヘプタデシルオキシ基、n−オクタデシルオキシ基、n−エイコシルオキシ基などの直鎖、分岐または環状のアルコキシ基; For example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, n-pentyloxy group, neopentyloxy group, cyclopentyloxy group, n-hexyloxy group 3,3-dimethylbutyloxy group, 2-ethylbutyloxy group, cyclohexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, n -Undecyloxy group, n-dodecyloxy group, n-tridecyloxy group, n-tetradecyloxy group, n-pentadecyloxy group, n-hexadecyloxy group, n-heptadecyloxy group, n-octadecyl group Linear, branched or cyclic alkoxy groups such as oxy group and n-eicosyloxy group;
例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、sec −ブチルチオ基、n−ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、シクロペンチルチオ基、n−ヘキシルチオ基、2−エチルブチルチオ基、3,3−ジメチルブチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、n−ヘプチルチオ基、n−オクチルチオ基、2−エチルヘキシルチオ基、n−ノニルチオ基、n−デシルチオ基、n−ドデシルチオ基、n−テトラデシルチオ基、n−ヘキサデシルチオ基、n−オクタデシルチオ基、n−エイコシルチオ基などの直鎖、分岐または環状のアルキルチオ基; For example, methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, isopropylthio group, n-butylthio group, isobutylthio group, sec-butylthio group, n-pentylthio group, neopentylthio group, isopentylthio group, cyclopentylthio group, n-hexylthio group, 2-ethylbutylthio group, 3,3-dimethylbutylthio group, cyclohexylthio group, n-heptylthio group, n-octylthio group, 2-ethylhexylthio group, n-nonylthio group, n-decylthio group Linear, branched or cyclic alkylthio groups such as n-dodecylthio group, n-tetradecylthio group, n-hexadecylthio group, n-octadecylthio group, n-eicosylthio group;
例えば、フェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−n−プロピルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、4−n−ブチルフェニル基、4−イソブチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−イソペンチルフェニル基、4−tert−ペンチルフェニル基、4−n−ヘキシルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、4−n−ヘプチルフェニル基、4−n−オクチルフェニル基、4−n−ノニルフェニル基、4−n−デシルフェニル基、4−n−ウンデシルフェニル基、4−n−ドデシルフェニル基、4−n−テトラデシルフェニル基、2,3−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、5−インダニル基、1,2,3,4−テトラヒドロ−5−ナフチル基、1,2,3,4−テトラヒドロ−6−ナフチル基、 For example, phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 4-n-propylphenyl group, 4-isopropylphenyl group, 4-n-butylphenyl group 4-isobutylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-isopentylphenyl group, 4-tert-pentylphenyl group, 4-n-hexylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 4-n-heptylphenyl Group, 4-n-octylphenyl group, 4-n-nonylphenyl group, 4-n-decylphenyl group, 4-n-undecylphenyl group, 4-n-dodecylphenyl group, 4-n-tetradecylphenyl group Group, 2,3-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group 3,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 3,4,5-trimethylphenyl group, 2,3,5,6-tetramethylphenyl group, 5-indanyl group, 1,2,3, 4-tetrahydro-5-naphthyl group, 1,2,3,4-tetrahydro-6-naphthyl group,
2−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、3−エトキシフェニル基、4−エトキシフェニル基、4−n−プロポキシフェニル基、4−イソプロポキシフェニル基、4−n−ブトキシフェニル基、4−イソブトキシフェニル基、4−n−ペンチルオキシフェニル基、4−n−ヘキシルオキシフェニル基、4−シクロヘキシルオキシフェニル基、4−n−ヘプチルオキシフェニル基、4−n−オクチルオキシフェニル基、4−n−ノニルオキシフェニル基、4−n−デシルオキシフェニル基、4−n−ウンデシルオキシフェニル基、4−n−ドデシルオキシフェニル基、4−n−テトラデシルオキシフェニル基、2,3−ジメトキシフェニル基、2,4−ジメトキシフェニル基、2,5−ジメトキシフェニル基、3,4−ジメトキシフェニル基、3,5−ジメトキシフェニル基、3,5−ジエトキシフェニル基、2−メトキシ−4−メチルフェニル基、2−メトキシ−5−メチルフェニル基、2−メチル−4−メトキシフェニル基、3−メチル−4−メトキシフェニル基、3−メチル−5−メトキシフェニル基、3−メチルチオフェニル基、4−メチルチオフェニル基、4−エチルチオフェニル基、4−n−ブチルチオフェニル基、 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 3-ethoxyphenyl group, 4-ethoxyphenyl group, 4-n-propoxyphenyl group, 4-isopropoxyphenyl group, 4-n-butoxy Phenyl group, 4-isobutoxyphenyl group, 4-n-pentyloxyphenyl group, 4-n-hexyloxyphenyl group, 4-cyclohexyloxyphenyl group, 4-n-heptyloxyphenyl group, 4-n-octyloxy Phenyl group, 4-n-nonyloxyphenyl group, 4-n-decyloxyphenyl group, 4-n-undecyloxyphenyl group, 4-n-dodecyloxyphenyl group, 4-n-tetradecyloxyphenyl group, 2,3-dimethoxyphenyl group, 2,4-dimethoxyphenyl group, 2,5-dimethoxyphenyl group 3,4-dimethoxyphenyl group, 3,5-dimethoxyphenyl group, 3,5-diethoxyphenyl group, 2-methoxy-4-methylphenyl group, 2-methoxy-5-methylphenyl group, 2-methyl- 4-methoxyphenyl group, 3-methyl-4-methoxyphenyl group, 3-methyl-5-methoxyphenyl group, 3-methylthiophenyl group, 4-methylthiophenyl group, 4-ethylthiophenyl group, 4-n-butyl A thiophenyl group,
2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、2−クロロフェニル基、3−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、4−ブロモフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、2,4−ジクロロフェニル基、3,4−ジクロロフェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、2−メチル−4−クロロフェニル基、2−クロロ−4−メチルフェニル基、3−クロロ−4−メチルフェニル基、2−クロロ−4−メトキシフェニル基、3−メトキシ−4−フルオロフェニル基、3−メトキシ−4−クロロフェニル基、3−フルオロ−4−メトキシフェニル基、4−フェニルフェニル基、3−フェニルフェニル基、4−(4’−メチルフェニル)フェニル基、4−(4’−メトキシフェニル)フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、4−メチル−1−ナフチル基、4−エトキシ−1−ナフチル基、6−n−ブチル−2−ナフチル基、6−メトキシ−2−ナフチル基、7−エトキシ−2−ナフチル基、2−フリル基、2−チエニル基、5−n−ヘキシル−2−チエニル基、5−(2‘−チエニル)−2−チエニル基、3−チエニル基、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基などの置換または未置換のアリール基を挙げることができる。 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 4-fluorophenyl group, 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 4-bromophenyl group, 4-trifluoromethylphenyl group, 2,4 -Difluorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 3,4-dichlorophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 2-methyl-4-chlorophenyl group, 2-chloro-4-methylphenyl group, 3-chloro-4 -Methylphenyl group, 2-chloro-4-methoxyphenyl group, 3-methoxy-4-fluorophenyl group, 3-methoxy-4-chlorophenyl group, 3-fluoro-4-methoxyphenyl group, 4-phenylphenyl group, 3-phenylphenyl group, 4- (4′-methylphenyl) phenyl group, 4- (4′-methoxy) Phenyl), phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 4-methyl-1-naphthyl group, 4-ethoxy-1-naphthyl group, 6-n-butyl-2-naphthyl group, 6-methoxy-2- Naphthyl group, 7-ethoxy-2-naphthyl group, 2-furyl group, 2-thienyl group, 5-n-hexyl-2-thienyl group, 5- (2′-thienyl) -2-thienyl group, 3-thienyl And a substituted or unsubstituted aryl group such as a group, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, and 4-pyridyl group.
より好ましくは、X1 〜X8は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアルキルチオ基、あるいは炭素数6〜12のアリール基であり、さらに好ましくは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルキルチオ基、あるいは炭素数6〜10のアリール基である。 More preferably, X 1 to X 8 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms or carbon atoms, An aryl group having 6 to 12, more preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, or It is an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
本発明の有機トランジスタにおいては、有機半導体層に[1]ベンゾチオピラノ[6,5,4−def]−1−ベンゾチオピラン誘導体を少なくとも1種含有することが特徴であり、このことにより、従来にはない、電荷移動度が高く、電流のオン/オフ比が大きく、かつ保存安定性に優れた有機トランジスタを提供することが可能となる。
本発明に係る化合物Aの具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
The organic transistor of the present invention is characterized by containing at least one [1] benzothiopyrano [6,5,4-def] -1-benzothiopyran derivative in the organic semiconductor layer, and this makes it unprecedented. It is possible to provide an organic transistor having high charge mobility, a large current on / off ratio, and excellent storage stability.
Specific examples of the compound A according to the present invention include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.
本発明に係る化合物A、例えば、一般式(1−A)で表される化合物は、例えば、J.Amer.Chem.Soc.,108、3460(1986)、J.Amer.Chem.Soc.,109、6970(1987)、Synthetic Metals、42、2529(1991)に記載の方法を参考にして製造することができる。
すなわち、例えば、一般式(2)で表される化合物を、例えば、ポリリン酸を用いて脱水、環化することにより製造することができる。
The compound A according to the present invention, for example, the compound represented by the general formula (1-A) is, for example, J.A. Amer. Chem. Soc. 108, 3460 (1986); Amer. Chem. Soc. 109, 6970 (1987), and Synthetic Metals, 42, 2529 (1991).
That is, for example, the compound represented by the general formula (2) can be produced by dehydration and cyclization using, for example, polyphosphoric acid.
〔式中、X1 〜X8は一般式(1−A)の場合と同じ意味を表す〕
また、一般式(1−A)で表される化合物において、X3および(または)X7がハロゲン原子の化合物は、例えば、X3および(または)X7が水素原子の化合物を、ハロゲン化剤(例えば、N−クロロサクシイミド)でハロゲン化することにより製造することができる。
[Wherein, X 1 to X 8 represent the same meaning as in the general formula (1-A)]
In the compound represented by the general formula (1-A), a compound in which X 3 and / or X 7 is a halogen atom is, for example, a compound in which X 3 and / or X 7 is a hydrogen atom is halogenated. It can be produced by halogenation with an agent (for example, N-chlorosuccinimide).
また、一般式(1−A)で表される化合物において、X4および(または)X8がハロゲン原子の化合物は、例えば、X4および(または)X8が水素原子の化合物を、塩基(例えば、n−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド)を作用させた後、ハロゲン化(例えば、臭素、ヨウ素)することにより製造することができる。 In the compound represented by the general formula (1-A), a compound in which X 4 and / or X 8 is a halogen atom is, for example, a compound in which X 4 and / or X 8 is a hydrogen atom, a base ( For example, it can be produced by reacting n-butyllithium or lithium diisopropylamide) and then halogenating (for example, bromine or iodine).
また、一般式(1−A)で表される化合物において、X3および(または)X7がアルキルチオ基の化合物は、例えば、X3および(または)X7がハロゲン原子の化合物を、塩基の存在下、アルキルチオール化合物を作用させることにより製造することができる。 In the compound represented by the general formula (1-A), a compound in which X 3 and / or X 7 is an alkylthio group is, for example, a compound in which X 3 and / or X 7 is a halogen atom, It can be produced by reacting an alkylthiol compound in the presence.
また、一般式(1−A)で表される化合物において、X4および(または)X8がアルキルチオ基の化合物は、例えば、X4および(または)X8が水素原子の化合物を、塩基(例えば、n−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド)を作用させた後、ジアルキルジスルフィド化合物を作用させることにより製造することができる。 In the compound represented by the general formula (1-A), a compound in which X 4 and / or X 8 is an alkylthio group is, for example, a compound in which X 4 and / or X 8 is a hydrogen atom, a base ( For example, it can be produced by reacting n-butyllithium or lithium diisopropylamide) and then reacting with a dialkyl disulfide compound.
また、一般式(1−A)で表される化合物において、X4および(または)X8がアルキル基の化合物は、例えば、X4および(または)X8が水素原子の化合物を、塩基(例えば、n−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド)を作用させた後、アルキル化剤(例えば、アルキルハライド化合物)を作用させることにより製造することができる。 In the compound represented by the general formula (1-A), a compound in which X 4 and / or X 8 is an alkyl group is, for example, a compound in which X 4 and / or X 8 is a hydrogen atom, For example, it can be produced by allowing an alkylating agent (for example, an alkyl halide compound) to act after acting n-butyllithium or lithium diisopropylamide).
また、一般式(1−A)で表される化合物において、X4および(または)X8がアリール基の化合物は、例えば、X4および(または)X8がハロゲン原子の化合物を、アリールホウ酸化合物とカップリングさせることにより製造することができる[例えば、Chem.Rev.,95、2457(1995)を参考にすることができる]。 In the compound represented by the general formula (1-A), a compound in which X 4 and / or X 8 is an aryl group is, for example, a compound in which X 4 and / or X 8 is a halogen atom, It can be produced by coupling with a compound [see, for example, Chem. Rev. , 95, 2457 (1995) can be referred to].
尚、本発明に係る化合物Aは、場合により使用した溶媒(例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒)との溶媒和を形成した型で製造されることがあるが、本発明の有機トランジスタには、本発明に係る化合物Aの無溶媒和物は勿論、このような溶媒和物をも使用することができる。本発明に係る化合物Aを、有機トランジスタに使用する場合、再結晶法、カラムクロマトグラフィー法、昇華精製法などの精製方法、あるいはこれらの方法を併用して、純度を高めた化合物を使用することは好ましいことである。
有機トランジスタは、通常、ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極、およびゲート絶縁層、有機半導体層を有して成るものであり、本発明の有機トランジスタにおいては、該有機半導体層に[1]ベンゾチオピラノ[6,5,4−def]−1−ベンゾチオピラン誘導体を少なくとも1種含有してなるものである。
The compound A according to the present invention may be produced in a form that forms a solvate with a solvent used in some cases (for example, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene). In addition to the non-solvate of Compound A according to the present invention, such a solvate can also be used. When the compound A according to the present invention is used in an organic transistor, a recrystallization method, a column chromatography method, a purification method such as a sublimation purification method, or a compound having an increased purity by using these methods in combination. Is preferred.
The organic transistor usually comprises a source electrode, a drain electrode and a gate electrode, a gate insulating layer, and an organic semiconductor layer. In the organic transistor of the present invention, [1] benzothiopyrano [ 6,5,4-def] -1-benzothiopyran derivatives are contained.
本発明の有機トランジスタの形態について、図面を参照しながら説明する。
図1は本発明の有機トランジスタの一形態を示す模式的断面図である。
この有機トランジスタの形態においては、基板11上にゲート電極21が設けられ、そのゲート電極上にゲート絶縁層31が積層されており、その上に所定の間隔で形成されたソース電極61およびドレイン電極41が形成されており、さらにその上に有機半導体層51が積層されている(ボトムゲート・ボトムコンタクト構造)。
The form of the organic transistor of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the organic transistor of the present invention.
In the form of this organic transistor, a
図2に示した有機トランジスタの形態においては、基板12上にゲート電極22が設けられ、そのゲート電極上にゲート絶縁層32が積層されており、その上に有機半導体層52が積層されており、さらにその上に、所定の間隔でソース電極62およびドレイン電極42が形成されている(ボトムゲート・トップコンタクト構造)。
In the form of the organic transistor shown in FIG. 2, the
また、図3に示した有機トランジスタの形態においては、基板13の上に、所定の間隔でソース電極63およびドレイン電極43が形成されており、その上に有機半導体層53が積層されており、その上にゲート絶縁層33が積層されており、さらにその上にゲート電極23が設けられている(トップゲート・ボトムコンタクト構造)。
In the form of the organic transistor shown in FIG. 3, the
図4に示した有機トランジスタの形態においては、基板14の上に、有機半導体層54が積層されており、その上に、所定の間隔でソース電極64およびドレイン電極44が形成されており、その上にゲート絶縁層34が積層されており、さらにその上にゲート電極24が設けられている(トップゲート・トップコンタクト構造)。
このような構成を有する有機トランジスタでは、有機半導体層がチャネル領域を形成しており、ゲート電極に印加される電圧で、ソース電極とドレイン電極の間に流れる電流が制御されることによってオン/オフ動作する。
In the form of the organic transistor shown in FIG. 4, the
In the organic transistor having such a structure, the organic semiconductor layer forms a channel region, and the current flowing between the source electrode and the drain electrode is controlled by the voltage applied to the gate electrode, thereby turning on / off. Operate.
本発明の有機トランジスタに使用する基板としては、特に限定するものではないが、一般には、ガラス、石英、シリコン単結晶、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、プラスチック基板などを用いることができる。さらには、これらを組み合わせた複合基板も用いることができ、一層構造でも、多層構造の形態でもよい。
プラスチック基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート、トリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートなどからなる基板が挙げられる。
尚、導電性のある基板、例えば、シリコンを基板に用いた場合、その基板はゲート電極を兼ねることもできる。
The substrate used in the organic transistor of the present invention is not particularly limited, but generally, glass, quartz, silicon single crystal, polycrystalline silicon, amorphous silicon, a plastic substrate, or the like can be used. Furthermore, a composite substrate in which these are combined can be used, and may have a single-layer structure or a multilayer structure.
Examples of the plastic substrate include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethersulfone, polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, polycarbonate, triacetylcellulose, and cellulose acetate propionate. A substrate is mentioned.
Note that when a conductive substrate, for example, silicon is used for the substrate, the substrate can also serve as the gate electrode.
本発明の有機トランジスタにおいて、ソース電極、ドレイン電極、およびゲート電極に用いる材料としては特に限定するものではなく、導電性の材料であれば任意に用いることができる。 In the organic transistor of the present invention, materials used for the source electrode, the drain electrode, and the gate electrode are not particularly limited, and any material can be used as long as it is a conductive material.
電極材料としては、例えば、酸化インジウム錫合金(ITO)、酸化錫、金、銀、白金、銅、インジウム、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、クロム、鉄、錫、タンタル、パラジウム、テルル、イリジウム、ルテニウム、ゲルマニウム、タングステン、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウム/インジウム合金、マグネシウム/銅合金、マグネシウム/銀合金、マグネシウム/アルミニウム合金、クロム/モリブデン合金、アルミニウム/リチウム合金、アルミニウム/スカンジウム/リチウム合金、ナトリウム/カリウム合金などの金属や合金、さらには、フッ素ドープ酸化亜鉛、シリコン単結晶、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト、カーボンペーストなどを挙げることができ、より好ましくは、酸化インジウム錫合金、金、銀、白金、銅、インジウム、アルミニウム、シリコン単結晶、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、炭素である。 Examples of electrode materials include indium tin oxide alloy (ITO), tin oxide, gold, silver, platinum, copper, indium, aluminum, magnesium, nickel, chromium, iron, tin, tantalum, palladium, tellurium, iridium, ruthenium, Germanium, tungsten, lithium, beryllium, sodium, potassium, calcium, zinc, magnesium / indium alloy, magnesium / copper alloy, magnesium / silver alloy, magnesium / aluminum alloy, chromium / molybdenum alloy, aluminum / lithium alloy, aluminum / scandium / Metals and alloys such as lithium alloys and sodium / potassium alloys, as well as fluorine-doped zinc oxide, silicon single crystal, polycrystalline silicon, amorphous silicon, carbon, graphite, glassy carbon, silver Strike, it is possible and carbon paste, and more preferably, indium tin oxide alloy, gold, silver, platinum, copper, indium, aluminum, silicon single crystal, polycrystalline silicon, amorphous silicon carbon.
また、電極材料としては、ドーピング処理などで導電率を向上させた導電性ポリマー(例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)とポリスチレンスルホン酸の錯体など)も好適に用いられる。 In addition, as an electrode material, a conductive polymer whose conductivity has been improved by doping treatment (eg, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polyethylenedioxythiophene (PEDOT) and polystyrene sulfonic acid complex, etc.) Are also preferably used.
尚、これらの電極材料は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
ソース電極、ドレイン電極は、上に挙げた電極材料の中でも、有機半導体層との接触面において電気抵抗が小さいものが好ましい。
These electrode materials may be used alone or in combination.
Among the electrode materials listed above, the source electrode and the drain electrode are preferably those having a small electric resistance at the contact surface with the organic semiconductor layer.
各電極の形成方法としては、特に限定するものではないが、例えば、導電性の材料を、蒸着やスパッタリングなどの方法を用いて形成することができ、リソグラフやエッチング処理により、所望の形状にパターニングできる。 The method for forming each electrode is not particularly limited. For example, a conductive material can be formed using a method such as vapor deposition or sputtering, and patterned into a desired shape by lithograph or etching treatment. it can.
また、導電性ポリマーを用いて電極を形成する場合には、導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子の分散液を、インクジェット法によりパターニングしてもよく、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。さらには、導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法を用いることもできる。 In addition, when an electrode is formed using a conductive polymer, a conductive polymer solution or dispersion, or a conductive fine particle dispersion may be patterned by an ink jet method, and lithographic or laser ablation may be performed from a coating film. You may form by. Furthermore, a method of patterning an ink containing a conductive polymer or conductive fine particles, a conductive paste, or the like by a printing method such as relief printing, intaglio printing, planographic printing, or screen printing can also be used.
ソース電極、ドレイン電極の膜厚は、特に限定するものではないが、一般に、数nm〜数百μmの範囲に設定することが好ましく、より好ましくは、1nm〜100μmであり、さらに好ましくは、10nm〜20μmである。 The film thickness of the source electrode and the drain electrode is not particularly limited, but in general, it is preferably set in the range of several nm to several hundred μm, more preferably 1 nm to 100 μm, and still more preferably 10 nm. ˜20 μm.
尚、ソース電極、ドレイン電極は、互いに対向するように配置されるが、その間隔(チャンネル長)は、一般に、数百nm〜数mmの範囲に設定することが好ましく、より好ましくは、100nm〜1mmであり、さらに好ましくは、1μm〜500μmである。
ゲート絶縁層に使用する材料としては、種々の絶縁材料を用いることができ、無機酸化物あるいは有機高分子化合物が好ましい。
The source electrode and the drain electrode are arranged so as to face each other, and the interval (channel length) is generally preferably set in the range of several hundred nm to several mm, more preferably 100 nm to It is 1 mm, More preferably, it is 1 micrometer-500 micrometers.
As a material used for the gate insulating layer, various insulating materials can be used, and an inorganic oxide or an organic polymer compound is preferable.
無機酸化物としては、酸化ケイ素(SiO2)、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどを挙げることができ、より好ましくは、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。 Examples of inorganic oxides include silicon oxide (SiO 2 ), silicon nitride, aluminum oxide, aluminum nitride, tantalum oxide, titanium oxide, tin oxide, vanadium oxide, barium strontium titanate, barium zirconate titanate, lead zirconate titanate. , Lead lanthanum titanate, strontium titanate, barium titanate, barium magnesium fluoride, bismuth titanate, strontium bismuth titanate, strontium bismuth tantalate, bismuth tantalate niobate, trioxide yttrium, and more Preferred are silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide, tantalum oxide, and titanium oxide.
無機酸化物絶縁体層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、CVD法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセス、さらには、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、エアーナイフ法、スライドホッパー法、エクストリュージョン法などの塗布法、各種印刷法やインクジェット法などのウェットプロセスを挙げることができ、使用する材料の特性に応じて適宜選択して適用することができる。 Examples of the method for forming the inorganic oxide insulator layer include a vacuum deposition method, a molecular beam epitaxial growth method, an ion cluster beam method, a low energy ion beam method, an ion plating method, a CVD method, a sputtering method, and an atmospheric pressure plasma method. Dry coating process, spray coating method, spin coating method, blade coating method, dip coating method, casting method, roll coating method, bar coating method, die coating method, air knife method, slide hopper method, extrusion method, etc. Wet processes such as coating methods, various printing methods, and ink jet methods can be used, and can be selected and applied as appropriate according to the characteristics of the materials used.
ゲート絶縁層に用いる有機高分子化合物としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系の光硬化性樹脂、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ノボラック樹脂、ポリフッ化ビニリデン、シアノエチルプルランなどを用いることができる。有機高分子化合物を用いたゲート絶縁層の形成法としては、ウェットプロセスが好ましい。
ゲート絶縁層に使用する絶縁材料は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
Examples of the organic polymer compound used for the gate insulating layer include polyimide, polyamide, polyester, polyacrylate, photo-radical polymerization photo-curing resin, photo-cation polymerization photo-curing resin, or a copolymer containing an acrylonitrile component. Polyvinylphenol, polyvinyl alcohol, polystyrene, novolac resin, polyvinylidene fluoride, cyanoethyl pullulan, and the like can be used. As a method for forming a gate insulating layer using an organic polymer compound, a wet process is preferable.
The insulating material used for the gate insulating layer may be used alone or in combination.
尚、ゲート絶縁層と有機半導体層の界面は、例えば、ヘキサメチルジシラザン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシランなどで処理されていてもよく、さらに、有機高分子化合物をゲート絶縁層に使用する場合は、ラビング処理が施されていてもよい。
ゲート絶縁層の膜厚は、特に限定するものではないが、一般に、数nm〜数十μmの範囲に設定することが好ましく、より好ましくは、5nm〜10μmであり、さらに好ましくは、10nm〜5μmである。
The interface between the gate insulating layer and the organic semiconductor layer may be treated with, for example, hexamethyldisilazane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyltrichlorosilane, benzyltrichlorosilane, or the like. When used for a layer, it may be subjected to a rubbing treatment.
The thickness of the gate insulating layer is not particularly limited, but generally it is preferably set in the range of several nm to several tens of μm, more preferably 5 nm to 10 μm, and still more preferably 10 nm to 5 μm. It is.
本発明の有機トランジスタは、有機半導体層に本発明に係る化合物Aを少なくとも1種含有してなるものであり、本発明に係る化合物Aは、単独で使用してもよく、複数併用してもよい。 The organic transistor of the present invention comprises at least one compound A according to the present invention in an organic semiconductor layer, and the compound A according to the present invention may be used alone or in combination. Good.
さらに、有機半導体層は、本発明に係る化合物Aと、他の化合物(例えば、ポリアセチレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリキノリン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、ペンタセン誘導体、フタロシアニン誘導体など)を併用して形成されていてもよい。この場合、本発明に係る化合物Aの含有量は、20重量%以上が好ましく、50重量%以上になるように調製することがより好ましい。 Further, the organic semiconductor layer is composed of the compound A according to the present invention and other compounds (for example, polyacetylene derivative, polythiophene derivative, polythienylene vinylene derivative, polyphenylene derivative, polyphenylene vinylene derivative, polypyrrole derivative, polyaniline derivative, polyquinoline derivative, perylene. Derivatives, tetracene derivatives, pentacene derivatives, phthalocyanine derivatives, and the like). In this case, the content of the compound A according to the present invention is preferably 20% by weight or more, and more preferably 50% by weight or more.
本発明の有機トランジスタは、p型(正孔がキャリアとして機能する)の有機トランジスタ、またはn型(電子がキャリアとして機能する)の有機トランジスタとして機能するが、好ましくは、p型の有機トランジスタとして使用するのが好ましい。
有機半導体層の形成方法としては、特に限定するものではなく、公知の形成方法を用いることができる。
The organic transistor of the present invention functions as a p-type (holes function as a carrier) organic transistor or an n-type (electrons function as a carrier) organic transistor, preferably as a p-type organic transistor. It is preferred to use.
The method for forming the organic semiconductor layer is not particularly limited, and a known formation method can be used.
形成方法としては、例えば、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、CVD法、スパッタリング法、プラズマ重合法などのドライプロセス、電解重合法、化学重合法、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、LB法(ラングミューア・ブロジュット法)、各種印刷法、インクジェット法などのウェットプロセスを挙げることができる。
ウェットプロセスにより、有機半導体層の形成する場合は、本発明に係る化合物Aを、溶媒に溶解、または分散させた溶液を用いる。
As the formation method, for example, a vacuum deposition method, a molecular beam epitaxial growth method, an ion cluster beam method, a low energy ion beam method, an ion plating method, a CVD method, a sputtering method, a dry polymerization process such as a plasma polymerization method, an electrolytic polymerization method, Chemical polymerization method, spray coating method, spin coating method, blade coating method, dip coating method, casting method, roll coating method, bar coating method, die coating method, LB method (Langmuir / Blodget method), various printing methods, ink jet method And wet processes such as
When the organic semiconductor layer is formed by a wet process, a solution in which the compound A according to the present invention is dissolved or dispersed in a solvent is used.
係る溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールなどのエーテル系溶媒、ヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、グルタロジニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、ジメチルスルフォキサイド、スルフォラン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒などを挙げることができる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
有機半導体層の膜厚に関しては、特に制限するものではないが、一般に、数nm〜数十μmの範囲に設定することが好ましく、より好ましくは、1nm〜10μmであり、さらに好ましくは、5nm〜1μmである。
Examples of such solvents include alcohol solvents such as water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and butanol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; Ether solvents such as ether, dioxane, tetrahydrofuran, anisole, hydrocarbon solvents such as hexane, octane, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, dichloromethane, chloroform, dichloroethane, tetrachloroethane, tetrachloroethylene, chlorobenzene, fluorobenzene, dichlorobenzene, Halogenated hydrocarbon solvents such as trichlorobenzene, acetonitrile, propionitrile, methoxyacetonitrile, gluta Examples include nitrile solvents such as dinitrile and benzonitrile, aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone. Can do. These solvents may be used alone or in combination.
The film thickness of the organic semiconductor layer is not particularly limited, but in general, it is preferably set in the range of several nm to several tens of μm, more preferably 1 nm to 10 μm, still more preferably 5 nm to 1 μm.
本発明の有機トランジスタにおいては、所望により、有機半導体層はドーピング処理を施されていてもよい。
尚、ドーパントとしては、ドナー性ドーパント、アクセプター性ドーパントのいずれも使用可能であり、アクセプター性ドーパントを使用することは好ましい。
In the organic transistor of the present invention, the organic semiconductor layer may be subjected to a doping treatment if desired.
In addition, as a dopant, both a donor-type dopant and an acceptor-type dopant can be used, and it is preferable to use an acceptor-type dopant.
ドナー性ドーパントとしては、有機半導体層の有機化合物に電子を供与する機能を有する化合物であれば好適に用いることができる。
ドナー性ドーパントとしては、例えば、Li、Na、K、Rb、Csなどのアルカリ金属、Ca、Sr、Baなどのアルカリ土類金属、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Ybなどの希土類金属、アンモニウムイオン、R4P+(Rはアルキル基を表す)、R4As+(Rはアルキル基を表す)、R3S+(Rはアルキル基を表す)、アセチルコリンなどが挙げられる。
As the donor dopant, any compound having a function of donating electrons to the organic compound of the organic semiconductor layer can be preferably used.
Examples of the donor dopant include alkali metals such as Li, Na, K, Rb, and Cs, alkaline earth metals such as Ca, Sr, and Ba, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Rb, Dy, Ho, Er, Yb and other rare earth metals, ammonium ions, R 4 P + (R represents an alkyl group), R 4 As + (R represents an alkyl group), R 3 S + (R represents Represents an alkyl group), and acetylcholine.
アクセプター性ドーパントとしては、有機半導体層の有機化合物から電子を取り去る機能を有する化合物であれば好適に用いることができる。
アクセプター性ドーパントとしては、例えば、Cl2、Br2、I2、ICl、ICl3、IBr、IFなどのハロゲン化合物、PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、BBr3、SO3などのルイス酸、HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H、ClSO3H、CF3SO3Hなどのプロトン酸、酢酸、蟻酸、アミノ酸などの有機酸、FeCl3、FeOCl、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6、LnCl3(Ln=La、Ce、Nd、PrなどのランタノイドとY)などの遷移金属化合物、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、PF6 -、AsF5 -、SbF6 -、BF4 -、スルホン酸アニオンなどの電解質アニオンなどが挙げられる。
尚、ドーピング方法としては、有機半導体層を形成した後に、ドーパントを導入する方法、あるいは有機半導体層の形成時に、ドーパントを導入する方法を適用することができる。
As the acceptor dopant, any compound having a function of removing electrons from the organic compound of the organic semiconductor layer can be preferably used.
Examples of the acceptor dopant include halogen compounds such as Cl 2 , Br 2 , I 2 , ICl, ICl 3 , IBr and IF, PF 5 , AsF 5 , SbF 5 , BF 3 , BCl 3 , BBr 3 and SO 3. Lewis acids such as HF, HCl, HNO 3 , H 2 SO 4 , HClO 4 , FSO 3 H, ClSO 3 H, CF 3 SO 3 H and other organic acids such as acetic acid, formic acid and amino acids, FeCl 3 , FeOCl, TiCl 4 , ZrCl 4 , HfCl 4 , NbF 5 , NbCl 5 , TaCl 5 , MoCl 5 , WF 5 , WCl 6 , UF 6 , LnCl 3 (Ln = La, Ce, Nd, Pr and other lanthanoids ) a transition metal compound, such as, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, PF 6 -, AsF 5 -, SbF 6 -, BF 4 -, electrolyte anions such as sulfonate anion Etc., and the like.
As a doping method, a method of introducing a dopant after forming an organic semiconductor layer, or a method of introducing a dopant at the time of forming the organic semiconductor layer can be applied.
また、本発明の有機トランジスタは、大気中の酸素、水分などの影響を軽減する目的で、有機トランジスタの外周面の全面、または一部にガスバリア層を設けることもできる。ガスバリア層を形成する材料としては、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどを挙げることができる。さらには、ゲート絶縁層に使用する材料として挙げた無機酸化物もガスバリア層の形成に用いることができる。 Moreover, the organic transistor of this invention can also provide a gas barrier layer in the whole or part of the outer peripheral surface of an organic transistor in order to reduce the influence of oxygen, moisture, etc. in the atmosphere. Examples of the material for forming the gas barrier layer include polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl chloride, and polyvinylidene chloride. Furthermore, the inorganic oxides mentioned as materials used for the gate insulating layer can also be used for forming the gas barrier layer.
尚、本発明の有機トランジスタは、例えば、液晶表示素子、有機電界発光素子、電子ペーパー、各種センサー、RFIDs(radio frequency identification cards)などに使用することができる。 In addition, the organic transistor of this invention can be used for a liquid crystal display element, an organic electroluminescent element, electronic paper, various sensors, RFID (radio frequency identification cards) etc., for example.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these.
(実施例1)
ゲート電極としての抵抗率0.02Ω・cmのシリコン基板に、厚さ200nmの熱酸化膜(SiO2)を形成した。ここで、シリコン基板自体がゲート電極となり、シリコン基板表面に形成されたSiO2層がゲート絶縁層となる。この上に、真空下(5×10―4Pa)で、例示化合物番号1の化合物を、蒸着速度0.03nm/secの速度で、30nmの厚さに蒸着し、有機半導体層を形成した。さらに、この上に、マスクを用いて、金を蒸着してソース電極およびドレイン電極を形成した。尚、ソース電極およびドレイン電極の厚みは40nmであり、チャンネル幅は5mm、チャンネル長は20μmであった。
以上のように作製した有機トランジスタは、p型のトランジスタ素子としての特性を示した。有機トランジスタの電流―電圧(I―V)特性の飽和領域から、電荷移動度を求めた。
さらに、ドレインバイアス−50Vとし、ゲートバイアス−50Vおよび0Vにした時のドレイン電流値を測定し、電流のオン/オフ比を求めた。
さらに、作製した有機トランジスタ素子を大気中で、25℃で、1ヶ月保存した後、再度、電荷移動度と電流のオン/オフ比を測定した。測定結果を第1表に示した。
(Example 1)
A thermal oxide film (SiO 2 ) having a thickness of 200 nm was formed on a silicon substrate having a resistivity of 0.02 Ω · cm as a gate electrode. Here, the silicon substrate itself becomes the gate electrode, and the SiO 2 layer formed on the surface of the silicon substrate becomes the gate insulating layer. On top of this, the compound of Exemplified Compound No. 1 was deposited to a thickness of 30 nm under vacuum (5 × 10 −4 Pa) at a deposition rate of 0.03 nm / sec to form an organic semiconductor layer. Further, a source electrode and a drain electrode were formed thereon by vapor-depositing gold using a mask. The source and drain electrodes had a thickness of 40 nm, a channel width of 5 mm, and a channel length of 20 μm.
The organic transistor manufactured as described above exhibited characteristics as a p-type transistor element. The charge mobility was determined from the saturation region of the current-voltage (IV) characteristics of the organic transistor.
Further, the drain current value was measured when the drain bias was −50 V and the gate bias was −50 V and 0 V, and the current on / off ratio was obtained.
Furthermore, after storing the produced organic transistor element in the atmosphere at 25 ° C. for one month, the charge mobility and the on / off ratio of the current were measured again. The measurement results are shown in Table 1.
(実施例2〜12)
実施例1において、有機半導体層の形成に際して、例示化合物番号1の化合物を使用する代わりに、例示化合物番号5の化合物(実施例2)、例示化合物番号8の化合物(実施例3)、例示化合物番号12の化合物(実施例4)、例示化合物番号15の化合物(実施例5)、例示化合物番号20の化合物(実施例6)、例示化合物番号22の化合物(実施例7)、例示化合物番号26の化合物(実施例8)、例示化合物番号29の化合物(実施例9)、例示化合物番号35の化合物(実施例10)、例示化合物番号37の化合物(実施例11)、例示化合物番号43の化合物(実施例12)を使用した以外は、実施例1に記載の方法により、有機トランジスタを作製した。
さらに、実施例1に記載の方法により、有機トランジスタの特性を調べ、結果を第1表に示した。
(Examples 2 to 12)
In Example 1, instead of using the compound of Exemplified Compound No. 1 in forming the organic semiconductor layer, the compound of Exemplified Compound No. 5 (Example 2), the Compound of Exemplified Compound No. 8 (Example 3), and the Exemplified Compound Compound No. 12 (Example 4), Compound No. 15 (Example 5), Compound No. 20 (Example 6), Compound No. 22 (Example 7), Example No. 26 Compound of Example Compound No. 29 (Example 9), Compound of Example Compound No. 35 (Example 10), Compound of Example Compound No. 37 (Example 11), Compound of Example Compound No. 43 An organic transistor was produced by the method described in Example 1 except that (Example 12) was used.
Further, the characteristics of the organic transistor were examined by the method described in Example 1, and the results are shown in Table 1.
(比較例1)
実施例1において、有機半導体層の形成に際して、例示化合物番号1の化合物を使用する代わりに、ペンタセンを使用した以外は、実施例1に記載の方法により、有機トランジスタを作製した。
さらに、実施例1に記載の方法により、有機トランジスタの特性を調べ、結果を第1表に示した。
尚、1ヶ月放置後には、有機トランジスタとしての特性を示さなかった。
(Comparative Example 1)
In Example 1, an organic transistor was produced by the method described in Example 1 except that pentacene was used instead of using the compound of Exemplary Compound No. 1 when forming the organic semiconductor layer.
Further, the characteristics of the organic transistor were examined by the method described in Example 1, and the results are shown in Table 1.
In addition, the characteristic as an organic transistor was not shown after leaving for one month.
(比較例2)
実施例1において、有機半導体層の形成に際して、例示化合物番号1の化合物を使用する代わりに、α−ヘキサチエニレンを使用した以外は、実施例1に記載の方法により、有機トランジスタを作製した。
さらに、実施例1に記載の方法により、有機トランジスタの特性を調べ、結果を第1表に示した。
(Comparative Example 2)
In Example 1, an organic transistor was produced by the method described in Example 1 except that α-hexathienylene was used instead of the compound of Example Compound No. 1 in forming the organic semiconductor layer.
Further, the characteristics of the organic transistor were examined by the method described in Example 1, and the results are shown in Table 1.
(比較例3)
実施例1において、有機半導体層の形成に際して、例示化合物番号1の化合物を使用する代わりに、トリベンズ[a,c,h]アントラセンを使用した以外は、実施例1に記載の方法により、有機トランジスタを作製した。
さらに、実施例1に記載の方法により、有機トランジスタの特性を調べ、結果を第1表に示した。
(Comparative Example 3)
In Example 1, an organic transistor was formed by the method described in Example 1 except that tribenz [a, c, h] anthracene was used instead of the compound of Exemplified Compound No. 1 in forming the organic semiconductor layer. Was made.
Further, the characteristics of the organic transistor were examined by the method described in Example 1, and the results are shown in Table 1.
(比較例4)
実施例1において、有機半導体層の形成に際して、例示化合物番号1の化合物を使用する代わりに、テトラベンズ[a,c,h,j]アントラセンを使用した以外は、実施例1に記載の方法により、有機トランジスタを作製した。
さらに、実施例1に記載の方法により、有機トランジスタの特性を調べ、結果を第1表に示した。
(Comparative Example 4)
In Example 1, when forming the organic semiconductor layer, instead of using the compound of Exemplified Compound No. 1, instead of using tetrabenz [a, c, h, j] anthracene, the method described in Example 1, An organic transistor was fabricated.
Further, the characteristics of the organic transistor were examined by the method described in Example 1, and the results are shown in Table 1.
(実施例13)
ゲート電極としての抵抗率0.02Ω・cmのシリコン基板に、厚さ200nmの熱酸化膜(SiO2)を形成した。ここで、シリコン基板自体がゲート電極となり、シリコン基板表面に形成されたSiO2層がゲート絶縁層となる。シリコン基板を80℃に加熱しておき、その上に、例示化合物番号14の化合物のクロロベンゼン溶液(濃度:10重量%)を塗布したところ、クロロベンゼンが蒸発し、50nmの厚さの例示化合物番号14の化合物からなる有機半導体層を形成した。さらに、この上に、マスクを用いて、金を蒸着してソース電極およびドレイン電極を形成した。尚、ソース電極およびドレイン電極の厚みは40nmであり、チャンネル幅は5mm、チャンネル長は20μmであった。
さらに、実施例1に記載の方法により、有機トランジスタの特性を調べたところ、移動度は、6.2×10−2(cm2/Vsec)であり、電流のオン/オフ比は2.5×105であった。
(Example 13)
A thermal oxide film (SiO 2 ) having a thickness of 200 nm was formed on a silicon substrate having a resistivity of 0.02 Ω · cm as a gate electrode. Here, the silicon substrate itself becomes the gate electrode, and the SiO 2 layer formed on the surface of the silicon substrate becomes the gate insulating layer. When the silicon substrate was heated to 80 ° C. and a chlorobenzene solution (concentration: 10% by weight) of the compound of Exemplified Compound No. 14 was applied on the silicon substrate, the chlorobenzene was evaporated and Exemplified Compound No. 14 having a thickness of 50 nm An organic semiconductor layer made of the above compound was formed. Further, a source electrode and a drain electrode were formed thereon by vapor-depositing gold using a mask. The source and drain electrodes had a thickness of 40 nm, a channel width of 5 mm, and a channel length of 20 μm.
Furthermore, when the characteristics of the organic transistor were examined by the method described in Example 1, the mobility was 6.2 × 10 −2 (cm 2 / Vsec), and the current on / off ratio was 2.5. × 10 5
(実施例14)
実施例13において、有機半導体層の形成に際して、例示化合物番号14の化合物を使用する代わりに、例示化合物番号31の化合物を使用した以外は、実施例13に記載の方法により、有機トランジスタを作製した。
さらに、実施例1に記載の方法により、有機トランジスタの特性を調べたところ、移動度は、7.5×10−2(cm2/Vsec)であり、電流のオン/オフ比は2.4×105であった。
(Example 14)
In Example 13, when the organic semiconductor layer was formed, an organic transistor was produced by the method described in Example 13 except that the compound of
Further, when the characteristics of the organic transistor were examined by the method described in Example 1, the mobility was 7.5 × 10 −2 (cm 2 / Vsec), and the current on / off ratio was 2.4. × 10 5
本発明の有機トランジスタは、高い電荷移動度、大きな電流オン/オフ比を有し、かつ保存安定性に優れており、液晶表示素子、有機電界発光素子、電子ペーパー、各種センサー、RFIDs(radio frequency identification cards)などに使用することができる。 The organic transistor of the present invention has high charge mobility, a large current on / off ratio, and excellent storage stability. The liquid crystal display element, organic electroluminescent element, electronic paper, various sensors, RFIDs (radio frequency) identification cards) and the like.
11:基板
21:ゲート電極
31:ゲート絶縁層
41:ドレイン電極
51:有機半導体層
61:ソース電極
12:基板
22:ゲート電極
32:ゲート絶縁層
42:ドレイン電極
52:有機半導体層
62:ソース電極
13:基板
23:ゲート電極
33:ゲート絶縁層
43:ドレイン電極
53:有機半導体層
63:ソース電極
14:基板
24:ゲート電極
34:ゲート絶縁層
44:ドレイン電極
54:有機半導体層
64:ソース電極
11: Substrate 21: Gate electrode 31: Gate insulating layer 41: Drain electrode 51: Organic semiconductor layer 61: Source electrode
12: Substrate 22: Gate electrode 32: Gate insulating layer 42: Drain electrode 52: Organic semiconductor layer 62: Source electrode
13: Substrate 23: Gate electrode 33: Gate insulating layer 43: Drain electrode 53: Organic semiconductor layer 63: Source electrode
14: Substrate 24: Gate electrode 34: Gate insulating layer 44: Drain electrode 54: Organic semiconductor layer 64: Source electrode
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