JP2008181909A - Polybutadiene thermosetting resin printed circuit board composition and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリブタジエン熱硬化性樹脂プリント回路基板組成物に関する。 The present invention relates to a polybutadiene thermosetting resin printed circuit board composition.
従来、ポリブタジエンを主材料として、その上に不繊布補強材、粒子充填料、硬化開始剤、臭素難燃剤素難燃剤などを加えて、生成された回路基板は例えば、
アメリカ4,241,132号特許の回路基板組成物では、ポリブタジエン重合体(リコン150、 70wt% 1, 2-付加 ポリブタジエン ゴム、 Sartomer)と繊維補強材、例えばポリプロピレンからできた繊維がある。しかしながら、この絶縁組成では、その樹脂の誘電係数或いは損耗因子が繊維補強材とあいあわせなければならない欠点がある。その欠点が、
1. 採用されたポリブタジエンは、そのビニル基が不足のため、基板強度が弱い。
2. 難燃性なし
ということである。
Conventionally, using polybutadiene as a main material, a non-woven cloth reinforcing material, a particle filler, a curing initiator, a bromine flame retardant, an elementary flame retardant, and the like, and a generated circuit board, for example,
In the circuit board composition of the US Pat. No. 4,241,132, there is a fiber made of a polybutadiene polymer (Recon 150, 70 wt% 1,2-added polybutadiene rubber, Sartomer) and a fiber reinforcement such as polypropylene. However, this insulation composition has the disadvantage that the dielectric coefficient or wear factor of the resin must be matched with the fiber reinforcement. The disadvantage is
1. The adopted polybutadiene has low substrate strength due to lack of vinyl groups.
2. No flame retardancy.
アメリカ4,997,702号特許では、エポキシ樹脂のほか、無機充填料或いは繊維補強材を含み、合わせて総量の20〜70wt%を占め、繊維はガラス繊維或いは重合繊維で、無機充填料は粘土或いは鉱物(シリカなど)のような粒子充填料が含まれているものが示されている。明白な欠点としては、
1. エポキシ樹脂で生成された基板は、電気性 (Dk, Df)が弱く、吸湿率も高い。
2. 不織布採用のため、基板強度が弱い。
In U.S. Pat.No. 4,997,702, in addition to epoxy resin, inorganic filler or fiber reinforcing material is included, and the total amount is 20 to 70 wt% .The fiber is glass fiber or polymer fiber, and the inorganic filler is clay or mineral (silica). Etc.) are included. The obvious drawback is that
1. Substrate made of epoxy resin has low electrical properties (Dk, Df) and high moisture absorption.
2. Since the nonwoven fabric is used, the substrate strength is weak.
アメリカ5,223,568号特許で提案されている回路基板の熱硬化性組成物では、
a. 室温では液体であり、分子量が5000より少ないポリブタジエン、或いはポリイソプレン樹脂であり、
b. ポリブタジエン或いはポリイソプレン樹脂は架橋重合反応によって、生成されたブタジエン、或いはイソプレン固体重合物である。
c. 高温で硬化されるので、温度は250℃より高く、組成物の熱分解温度より低い、という組成物が開示されている。
この回路基板の材料物性は良好だが、まだ以下のような欠点がある。
1. 高温で硬化しなければならない(熱圧温度が250℃より高い)。伝統的な回路基板の製造設備が常に180℃であるという制限があり、そして臭素難燃剤も又250℃に耐えがたく、この温度下なれば、分解(decompositon)されたり、熱分解(pyrolysis)されたりして材料の物性が破壊される。
2. ポリブタジエン或いはポリイソプレン樹脂で生成されたフィルムは、粘度が大きいので、連続的な自動化の回路基板の熱圧プロセスにはかなり困難がある。
In the thermosetting composition of the circuit board proposed in the US 5,223,568 patent,
a. Polybutadiene or polyisoprene resin that is liquid at room temperature and has a molecular weight of less than 5000,
b. Polybutadiene or polyisoprene resin is a butadiene or isoprene solid polymer produced by a crosslinking polymerization reaction.
c. Compositions are disclosed that are cured at high temperatures so that the temperature is above 250 ° C. and below the pyrolysis temperature of the composition.
The material properties of this circuit board are good, but still have the following drawbacks.
1. Must be cured at high temperature (hot pressing temperature is higher than 250 ° C). Traditional circuit board manufacturing facilities are always limited to 180 ° C, and brominated flame retardants are also resistant to 250 ° C, at which temperature they can be decomposed or pyrolyzed. As a result, the physical properties of the material are destroyed.
2. Films made of polybutadiene or polyisoprene resins are quite viscous, which makes the continuous automated circuit board hot pressing process quite difficult.
アメリカ6,048,807号特許で提案されている基板の組成は以下のようなものである。
a. 体積の10〜75％が熱硬化性の樹脂からなるもので、分子量が5000より少ないポリブタジエン、或いはポリイソプレン樹脂、及びブタジエンの不飽和ジブロック重合体を含む、
b. 体積の14％より少ないエチレン プロピレン(分子量が5000より少ない)の液体ゴム、エチレン プロピレン からできるコポリマー、或いはエチレン プロピレンのジエン(例えばジシクロペンタジエン又はエチリデン ノルボルネン)のターポリマー、又はそれらの組成物、
c. 粒子充填料、及び
d. 織布
その欠点としては、
1. 回路基板が高温高圧(300℃、500大気圧以上)の製造プロセス環境でないと生成できず、その中の臭素難燃剤はこの高温反応によって、分解或いは熱分解されて、難燃性がなくなる。
2. 充填料の比率が50wt％以上に達し、70 wt％さえとなる場合もある。今使用されている数多くの設備から見れば、含浸処理の困難さ、回路基板がボーリングされる時のドリル損耗がかなり甚だしく、同時にその製造プロセスに及ぼす困難性が高い。
The composition of the substrate proposed in the US Pat. No. 6,048,807 is as follows.
a. 10-75% by volume of thermosetting resin, including polybutadiene having a molecular weight of less than 5000, or polyisoprene resin, and unsaturated diblock polymer of butadiene,
b. Liquid rubber of ethylene propylene (molecular weight less than 5000) less than 14% by volume, copolymers made of ethylene propylene, or terpolymers of ethylene propylene dienes (eg dicyclopentadiene or ethylidene norbornene), or compositions thereof ,
c. particle filler, and
d. Woven fabrics
1. The circuit board cannot be produced unless it is in a high-temperature and high-pressure (300 ° C, 500 atmospheric pressure or higher) manufacturing process environment, and the bromine flame retardant in it is decomposed or thermally decomposed by this high-temperature reaction, and the flame retardancy is lost .
2. Filler ratio can reach 50 wt% or more, even 70 wt%. From the viewpoint of the many facilities currently used, the impregnation process is difficult and the wear of the drill when the circuit board is boring is considerably high, and at the same time, the difficulty of the manufacturing process is high.
アメリカ6,071,836号特許で提案された回路基板の組成物は、以下のような特徴を持っている。
a. 粒子充填料の比率範囲に余裕があるので、フィルムの粘度が少なくなり、操作しやすくなる一方、加工もしやすい。
b. 電気性質(誘電係数、損耗因子、及び誘電力)の差によって、よい断熱性と絶縁性を持つ、
c. 高い比率の粒子充填料に対して、少ないガラス繊維布補強材の使用量でＺ軸方向の熱膨張係数を改良することができる。
d. 熱圧プロセスの温度が250℃より低く、熱分解を避けることができる、それに、
e. シランがあるため、樹脂と、銅箔及び織物との接着強度が高められている。
この回路基板の組成物は質的に相当優れているが、まだ以下のような欠点を改善する必要がある、
1. 剥離強度はかなり弱く、シランを加えたとはいえ、51bf/inchより低い、
2. 水に対してもトルエンに対しても、その吸湿率が尚高い、
3. 充填料の比率が50wt％以上に達し、70 wt％とさえなる場合もある。今使用されている数多くの設備から見て、含浸処理する時の困難さ、回路基板がボーリングされる時のドリル損耗がかなり甚だしく、同時にその製造プロセスに及ぼす困難性が高い。
The circuit board composition proposed in the US Pat. No. 6,071,836 has the following characteristics.
a. There is room in the ratio range of the particle filler, so the viscosity of the film is reduced, making it easy to operate and easy to process.
b. Due to the difference in electrical properties (dielectric coefficient, wear factor, and dielectric force), it has good heat insulation and insulation,
c. The coefficient of thermal expansion in the Z-axis direction can be improved with a small amount of the glass fiber cloth reinforcing material used for a high proportion of the particle filler.
d. The temperature of the hot-pressing process is lower than 250 ° C and can avoid thermal decomposition,
e. Because of the presence of silane, the bond strength between the resin, copper foil and fabric is increased.
Although the composition of this circuit board is considerably superior in quality, it is still necessary to improve the following drawbacks:
1. Peel strength is quite weak, even though silane is added, it is lower than 51bf / inch.
2. The moisture absorption rate is still high for both water and toluene.
3. Filler ratio can reach 50wt% or more, even 70wt%. From the viewpoint of many facilities currently used, the difficulty in impregnation treatment and the drill wear when the circuit board is bored are considerably large, and at the same time, the difficulty on the manufacturing process is high.
米国特許のほか、他の技術文献にもポリブタジエンが回路基板の材料として採用された例がある。例えば、「N.Sawatari et al., Ieee Transactions on Electrical Insulation, Vol. EI-18, No.2, Apr. 1983 」刊行物では、新たな防火材料1,2-ポリブタジエン基板について、1,2-ポリブタジエンが半硬化状態にて操作されるのは困難で、粘性がないのは非常に難しく、それに又燃えやすく、銅箔との接着性も弱いと指摘されている。この文献は、それらの問題点についていくつかの解決方針を出している。すなわち、その組成物に高分子量のポリブタジエンを多く使い、半硬化状態の粘度を除去する外、銅箔との接合プロセスと熱圧プロセスの流動性をスムースに働くために、低分子量変性ポリブタジエン樹脂を少量に使う。しかしながら、具体的にどのような充填料を使うべきかについては何も言っていない。 In addition to US patents, other technical literature includes examples of the use of polybutadiene as a circuit board material. For example, in the publication “N. Sawatari et al., Ieee Transactions on Electrical Insulation, Vol. EI-18, No. 2, Apr. 1983”, a new fire-resistant material 1,2-polybutadiene substrate It has been pointed out that polybutadiene is difficult to operate in a semi-cured state, very difficult to be non-viscous, and also flammable and has poor adhesion to copper foil. This document provides several solutions for these problems. In other words, a high molecular weight polybutadiene is often used in the composition to remove the viscosity of the semi-cured state, and the low molecular weight modified polybutadiene resin is used in order to smoothly work the fluidity of the joining process with the copper foil and the hot pressing process. Use in small quantities. However, nothing is said about what specific fillers should be used.
ヨーロッパ0202488 A2号特許ではポリブタジエンが主な樹脂として生産された回路基板の中に高分子量臭素プレポリマーを加えて、ポリブタジエンフィルムの粘度と可燃性とを下げたということに言及している。又、日本の特開H04-258658号公報では、フィルムの粘度をコントロールするために、高分子量化合物を加えた。この化合物は主に難燃性を向上させ、銅箔との接着性と、耐熱性とをよりよくさせる。それ以外に、ほかの充填料が使われたかなかったは不明である。しかしながら、この回路基板の損耗因子が尚たくさん存在しているのが明らかな欠点である。 The European 0202488 A2 patent mentions the addition of a high molecular weight bromine prepolymer to a circuit board produced with polybutadiene as the main resin, reducing the viscosity and flammability of the polybutadiene film. In Japanese Unexamined Patent Application Publication No. H04-258658, a high molecular weight compound is added to control the viscosity of the film. This compound mainly improves flame retardancy, and improves adhesion to copper foil and heat resistance. Other than that, it is unclear whether other fillers were used. However, the obvious drawback is that there are still many wear factors of this circuit board.
「電子工業の1,2-ポリブタジエン高性能樹脂 (R.E Drake, ANTEC 84 pp. 730-733, 1984 より)」の文献では、伝統的なポリブタジエンを、回路基板として使われ、且つ明確にポリブタジエンと組み合わせ、共硬化反応作用した反応性単体のことを記載している。 In the literature of "Electronic Industry 1,2-Polybutadiene High Performance Resin (RE Drake, ANTEC 84 pp. 730-733, 1984)", traditional polybutadiene is used as a circuit board and is clearly combined with polybutadiene. It describes a reactive simple substance that has undergone a co-curing reaction.
英国2172892号特許出願では、普通の回路基板はスチレンと不飽和二重結合、及びポリブタジエンからなる熱可塑性樹脂コポリマーであると述べている。 The UK 2217292 patent application states that a common circuit board is a thermoplastic copolymer composed of styrene and unsaturated double bonds and polybutadiene.
上記の先行技術に関連する文献に鑑み、本発明の目的はポリブタジエンを主材料として生成される回路基板の電気性、化学性及び耐熱性を改良し、即ち、ポリブタジエンの耐燃性、熱膨張係数、誘電係数、損耗因子、粘度、接合強度などを改善し、生産コストを下げ、新たなポリブタジエン熱硬化性樹脂回路基板組成物およびその製造方法を提供することにある。 In view of the above literature related to the prior art, the object of the present invention is to improve the electrical, chemical and heat resistance of a circuit board produced using polybutadiene as a main material, that is, the flame resistance, thermal expansion coefficient of polybutadiene, An object of the present invention is to provide a new polybutadiene thermosetting resin circuit board composition and a method for producing the same by improving dielectric constant, wear factor, viscosity, bonding strength and the like, reducing production cost.
即ち、本発明の第一目的は大量の不飽和ビニル基で架橋反応することによって、高温に強い物性を持つ回路基板組成物を提供するにある。
本発明の第二目的は適当な充填料の量と類を提供し、粘度のかなり低いフィルムを生成し、熱圧プロセスをやさしくさせて、優良な電気性、即ちより低い誘電係数及び損耗因子を持つ回路基板の組成物を提供するにある。
本発明の第三目的は普通の銅箔を使っても、剥離強度が4〜5lbf/inch以上である回路基板の組成物を提供するにある。
本発明の第四目的は今まで一般的に使われている銅箔基板の吸湿率より低い回路基板の組成物を提供するにある。
本発明の第五目的は、臭素難燃剤が分解され、回路基板の耐熱性が悪くなることを防ぐために、より低い(170〜220℃)温度環境で基板を熱圧できるプロセスを提供するにある。
That is, a first object of the present invention is to provide a circuit board composition having physical properties that are strong at high temperatures by crosslinking reaction with a large amount of unsaturated vinyl groups.
The second object of the present invention is to provide the appropriate amount and kind of fillers, to produce films with much lower viscosity, to make the hot pressing process gentle, and to have good electrical properties, ie lower dielectric constant and wear factor. It is in providing the composition of the circuit board which has.
A third object of the present invention is to provide a circuit board composition having a peel strength of 4 to 5 lbf / inch or more even when ordinary copper foil is used.
A fourth object of the present invention is to provide a circuit board composition having a moisture absorption rate lower than that of a copper foil board that has been generally used.
The fifth object of the present invention is to provide a process capable of hot-pressing a substrate in a lower (170 to 220 ° C.) temperature environment in order to prevent the bromine flame retardant from being decomposed and deteriorating the heat resistance of the circuit board. .
本発明は、新規なポリブタジエン熱硬化性樹脂プリント回路基板組成物を提供するにある。ポリブタジエン熱硬化性樹脂を主材料とし、過酸化物硬化開始剤と架橋剤を加えて、銅箔基板の上に絶縁層を形成させ、製造プロセスにあわせて選択的に高い表面積を有する無機粒子充填料(例えばシリカなど)及びメタッリク コエージエントを加える。こうして生成されたフィルムは粘性が少なくなり、操作者はこの低い粘度特性で自動化の製造過程を有利に処理しやすく、普通の熱圧プロセスにも適している。本発明で生成されたフィルムは、粘度が相当に低いため、常温下での押しはり付けの時、互いに滑ることはない。又この本発明の樹脂組成物には独特のメタリック コエージエント(metallic coagents)が添加されてあるため、剥離強度が高く、高周波の電子回路基板にもっとも適応するものである。 The present invention is to provide a novel polybutadiene thermosetting resin printed circuit board composition. Filled with inorganic particles with polybutadiene thermosetting resin as the main material, adding a peroxide curing initiator and a crosslinking agent to form an insulating layer on the copper foil substrate, and selectively having a high surface area according to the manufacturing process Add materials (such as silica) and metallic coagent. The film thus produced is less viscous and the operator can advantageously process the automated manufacturing process with this low viscosity characteristic and is also suitable for ordinary hot pressing processes. The films produced according to the present invention have a considerably low viscosity and therefore do not slide on each other when pressed at room temperature. In addition, since the resin composition of the present invention contains unique metallic coagents, it has high peel strength and is most suitable for high-frequency electronic circuit boards.
本発明は、ビニル基を大量(70wt％以上)に含む高分子量ポリブタジエン (モル質量が100,000g/mol以上)と、低分子量ポリブタジエン(モル質量が5,000〜10,000 g/mol)と、二つ或いは二つ以上のビニル基二重結合のシクロレフィン化合物と／或いは、アクリル酸とアクリル酸ニトリルとブタジエンとが重合反応で得られた高分子重合体からなる20〜35wt％の樹脂重合体と、10〜30wt％のガラス繊維布と、25〜50wt％の無機粒子充填料(その成分が凝集されたシリカであると最良)と、10〜30wt％の臭素難燃剤(耐燃性を上げるため)と、1〜10wt％のメタリック コエージエント(樹脂と金属との剥離強度を上げるため)及び過酸化物硬化開始剤からなるものである。 The present invention relates to a high molecular weight polybutadiene (molar mass of 100,000 g / mol or more) containing a large amount of vinyl groups (70 wt% or more) and a low molecular weight polybutadiene (molar mass of 5,000 to 10,000 g / mol). 20 to 35 wt% resin polymer comprising a polymer obtained by polymerization reaction of at least one vinyl group double bond cycloolefin compound and / or acrylic acid, acrylonitrile and butadiene, and 10 to 30 wt% glass fiber cloth, 25-50 wt% inorganic particle filler (best if the component is agglomerated silica), 10-30 wt% bromine flame retardant (to increase flame resistance), 1 It consists of ~ 10wt% metallic coagent (to increase the peel strength between resin and metal) and a peroxide curing initiator.
即ち、前記目的を達成するため、本発明の高性能な回路基盤組成物は、
(1) 総量の約20〜35wt％を占める、
(a)70wt％以上のビニル基を含んだモル質量が100,000g/mol以上の高分子量ポリブタジエン熱硬化性樹脂と、モル質量が5,000〜10,000 g/molの低分子量ポリブタジエン熱硬化性樹脂をミックスしたものと、
(b)二つ或いは二つ以上のビニル基二重結合のシクロレフィン化合物と/或いは、アクリル酸、アクリル酸ニトリル、ブタジエンとが重合反応してなる高分子重合体と、からなる熱硬化性樹脂基材と、
(2)10〜30wt％のガラス繊維布と、
(3)25〜50wt％の無機粒子充填料と、
(4)1〜10wt％のメタリック コエージェント(metallic coagents)と、
(5)10〜30wt％の臭素難燃剤と、からなる。
That is, in order to achieve the above object, the high-performance circuit board composition of the present invention comprises:
(1) Occupies about 20-35wt% of the total amount,
(a) Mixing a high molecular weight polybutadiene thermosetting resin containing 70 wt% or more vinyl groups with a molar mass of 100,000 g / mol or more and a low molecular weight polybutadiene thermosetting resin with a molar mass of 5,000 to 10,000 g / mol things and,
(b) a thermosetting resin comprising a cycloolefin compound having two or more vinyl group double bonds and / or a polymer obtained by polymerization reaction of acrylic acid, acrylonitrile, and butadiene. A substrate;
(2) 10-30 wt% glass fiber cloth,
(3) 25-50 wt% inorganic particle filler,
(4) 1-10 wt% metallic coagents,
(5) 10 to 30 wt% bromine flame retardant.
また、熱硬化性樹脂基材の総量に占める割合が25〜32wt％であることが好適である。
また、ポリブタジエン熱硬化性樹脂の熱硬化性樹脂基材に占める割合が40〜90wt％であることが好適である。
Moreover, it is suitable that the ratio to the total amount of a thermosetting resin base material is 25-32 wt%.
Moreover, it is suitable that the ratio for which polybutadiene thermosetting resin accounts to the thermosetting resin base material is 40 to 90 wt%.
また、二つ或いは二つ以上のビニル基二重結合のシクロレフィン化合物と、アクリル酸、アクリル酸ニトリル及びブタジエンの高分子重合体の熱硬化性樹脂基材に占める割合が10〜60wt％であることが好適である。 Further, the ratio of the polymer polymer of acrylic acid, acrylonitrile nitrile and butadiene to the thermosetting resin base material of 10 to 60 wt% of two or two or more vinyl group double bond cycloolefin compounds. Is preferred.
また、1,2-付加ビニル基の、高分子量ポリブタジエン熱硬化性樹脂に占める割合が80wt％以上であることが好適である。 Moreover, it is preferable that the proportion of the 1,2-added vinyl group in the high molecular weight polybutadiene thermosetting resin is 80 wt% or more.
また、モル質量が100,000g/mol以上の高分子量ポリブタジエン熱硬化性樹脂と、モル質量が5,000〜10,000 g/molの低分子量ポリブタジエン熱硬化性樹脂との割合が40対80から、60対20までの範囲であることが好適である。 Also, the ratio of high molecular weight polybutadiene thermosetting resin with a molar mass of 100,000 g / mol or more and low molecular weight polybutadiene thermosetting resin with a molar mass of 5,000 to 10,000 g / mol is 40:80 to 60:20 It is preferable that it is in the range.
また、ガラス繊維布の総量に占める割合が10〜20wt％であることが好適である。 Moreover, it is suitable that the ratio which occupies for the total amount of glass fiber cloth is 10-20 wt%.
また、無機粒子充填料の総量に占める割合が30〜45wt％であることが好適である。 Moreover, it is suitable that the ratio to the total amount of an inorganic particle filler is 30 to 45 wt%.
また、メタリック コエージエント(metallic coagents)の総量に占める割合が1〜5wt％であることが好適である。
また、メタリック コエージエントが、アルカリ金属族と、アルカリ土類金属族或いは亜鉛と、アクリル酸とを反応して生成された錯化合物であることが好適である。
また、メタリック コエージエントがメタリック ジアクリレイト又はメタリック ジメチャクリレートであることが好適である。
Moreover, it is preferable that the ratio to the total amount of metallic coagents is 1 to 5 wt%.
The metallic coagent is preferably a complex compound produced by reacting an alkali metal group, an alkaline earth metal group or zinc and acrylic acid.
Moreover, it is preferable that the metallic coagent is metallic diacrylate or metallic dimethacrylate.
また、無機粒子充填料が、二酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、又はシリカであることが好適である。
また、シリカが無定形シリカ、或いは焼結されたシリカであることが好適である。
The inorganic particle filler is preferably titanium dioxide, barium titanate, strontium titanate, or silica.
Further, it is preferable that the silica is amorphous silica or sintered silica.
また、臭素難燃剤の総量に占める割合が15〜25wt％であることが好適である。
また、臭素難燃剤が、エチレン ビステトラブロムフタルイミド(ethylene bistetrabromophthalimide)、テトラデカボロモジフェノキシ ベンゼン (tetradecabromodiphenoxy benzene)、又はデカボロモ ジフェノキシ オキシド (decabromo diphenoxy oxide)であることが好適である。
Further, the ratio of the bromine flame retardant to the total amount is preferably 15 to 25 wt%.
Further, it is preferable that the bromine flame retardant is ethylene bistetrabromophthalimide, tetradecabromodiphenoxy benzene, or decabromo diphenoxy oxide.
さらに、本発明の高性能な回路基盤組成物の製造方法は、
(1) 総量の約20〜35wt％を占める、
(a)70wt％以上のビニル基を含んだモル質量が100,000g/mol以上の高分子量ポリブタジエン熱硬化性樹脂と、モル質量が5,000〜10,000 g/molの低分子量ポリブタジエン熱硬化性樹脂をミックスしたものと、
(b)二つ或いは二つ以上のビニル基二重結合のシクロレフィン化合物と/或いは、アクリル酸、アクリル酸ニトリル、ブタジエンとが重合反応してなる高分子重合体と、からなる熱硬化性樹脂基材と、
(2)25〜50wt％の無機粒子充填料と、
(3)1〜10wt％のメタリック コエージェント(metallic coagents)と、
(4)10〜30wt％の臭素難燃剤と、
を溶剤で希釈して一定の粘度となし、10〜30wt％のガラス繊維布を含浸させ、さらに170〜220℃の温度と20〜50kg/cm2圧力環境で熱圧して回路基板を生成すること、からなる。
Furthermore, the method for producing a high-performance circuit board composition of the present invention includes:
(1) Occupies about 20-35wt% of the total amount,
(a) Mixing a high molecular weight polybutadiene thermosetting resin containing 70 wt% or more vinyl groups with a molar mass of 100,000 g / mol or more and a low molecular weight polybutadiene thermosetting resin with a molar mass of 5,000 to 10,000 g / mol things and,
(b) a thermosetting resin comprising a cycloolefin compound having two or more vinyl group double bonds and / or a polymer obtained by polymerization reaction of acrylic acid, acrylonitrile, and butadiene. A substrate;
(2) 25-50 wt% inorganic particle filler,
(3) 1-10 wt% metallic coagents,
(4) 10-30 wt% bromine flame retardant,
None and constant viscosity by diluting with a solvent, is impregnated with 10 to 30 wt% of glass fiber cloth, further 170 to 220 ° C. temperature and 20 to 50 kg / cm 2 to produce a circuit board by applying heat pressure environments It consists of.
さらに、本発明の高性能な回路基盤組成物の製造方法は、
(1) 総量の約20〜35wt％を占める、
(a)70wt％以上のビニル基を含んだモル質量が100,000g/mol以上の高分子量ポリブタジエン熱硬化性樹脂と、モル質量が5,000〜10,000 g/molの低分子量ポリブタジエン熱硬化性樹脂をミックスしたものと、
(b)二つ或いは二つ以上のビニル基二重結合のシクロレフィン化合物と/或いは、アクリル酸、アクリル酸ニトリル、ブタジエンとが重合反応してなる高分子重合体と、からなる熱硬化性樹脂基材と、
(2)25〜50wt％の無機粒子充填料と、
(3)1〜10wt％のメタリック コエージェント(metallic coagents)と、
(4)10〜30wt％の臭素難燃剤と、
を溶剤で希釈して一定の粘度となし、10〜30wt％のガラス繊維布を含浸させ、130℃で半硬化した5〜8枚のガラス繊維布のフィルムを畳み合せ、その上部と下部を銅箔にて包み、圧力が30kg/cm2、温度195℃下で3時間熱圧して回路基板を生成すること、からなる。
Furthermore, the method for producing a high-performance circuit board composition of the present invention includes:
(1) Occupies about 20-35wt% of the total amount,
(a) Mixing a high molecular weight polybutadiene thermosetting resin containing 70 wt% or more vinyl groups with a molar mass of 100,000 g / mol or more and a low molecular weight polybutadiene thermosetting resin with a molar mass of 5,000 to 10,000 g / mol things and,
(b) a thermosetting resin comprising a cycloolefin compound having two or more vinyl group double bonds and / or a polymer obtained by polymerization reaction of acrylic acid, acrylonitrile, and butadiene. A substrate;
(2) 25-50 wt% inorganic particle filler,
(3) 1-10 wt% metallic coagents,
(4) 10-30 wt% bromine flame retardant,
Is diluted with a solvent to achieve a certain viscosity, impregnated with 10-30wt% glass fiber cloth, and 5-8 glass fiber cloth films semi-cured at 130 ° C are folded together, and the upper and lower parts are made of copper. The circuit board is formed by wrapping in foil and heat-pressing at a pressure of 30 kg / cm 2 and a temperature of 195 ° C. for 3 hours.
本発明は上記のような組成で、ビニル基を大量に含むポリブタジエン熱硬化性樹脂である。このような樹脂が総量の85％を占めている1,2-付加ビニル基が含まれており、大量の不飽和ビニル基で架橋反応することによって、硬化後に最高の架橋密度ができるので、回路基板に優秀な耐高温性を提供することができる。 The present invention is a polybutadiene thermosetting resin having the above composition and containing a large amount of vinyl groups. These resins contain 1,2-addition vinyl groups, which account for 85% of the total amount, and the crosslink reaction with a large amount of unsaturated vinyl groups gives the highest crosslink density after curing. Excellent high temperature resistance can be provided for the substrate.
本発明のもう一つの特徴は、その回路基板の組成物が適当な充填料の量と類により、ワニスの粘度が低く、含浸されやすい。そして半硬化後のフィルム層と層の間には粘りがほとんどなく、熱圧プロセスがたやすく、Ｚ軸熱膨張係数と誘電性（例えば損耗因子）とを改善し、生産コストを下げるものである。もっとも重要な点は、現今使われている基板熱圧プロセスにも使用でき、或いは普通より低い低温の熱圧プロセスにも使えるものである。 Another feature of the present invention is that the circuit board composition has a low viscosity of the varnish and is easily impregnated, depending on the amount and type of suitable filler. And there is almost no stickiness between the film layers after semi-curing, the hot pressing process is easy, the Z-axis thermal expansion coefficient and the dielectric property (for example, wear factor) are improved, and the production cost is lowered. . The most important point is that it can be used for the substrate hot pressing process currently used, or it can be used for a hot pressing process at a lower temperature than usual.
上記本発明の技術特徴の外、本発明のもっとも肝心とする技術は、
1. 1〜10wt％メタリック コエージエントを加えることで、樹脂と金属との剥離強度が高まり、樹脂と金属との接着強度を向上することである。
2. 熱圧する時の硬化温度が低いので、熱圧プロセスが常に170〜220℃の範囲内で行われる。低温硬化であるので、添加した臭素難燃剤の分解を防ぐ一方、普通の回路基板の製造設備にも採用できる。又同時に、より低い硬化温度にて適量な有機過酸化物を使うことができる。例えばジクミル ペルオキシド(dicumyl peroxide、DCP)と、ティーブチル ペルベンゾアート ペルオキシド(t-butyl perbenzoate peroxide TBPB)など。
In addition to the technical features of the present invention, the most important technique of the present invention is:
1. By adding 1 to 10 wt% metallic coagent, the peel strength between the resin and the metal is increased, and the adhesive strength between the resin and the metal is improved.
2. Since the curing temperature when hot pressing is low, the hot pressing process is always performed within the range of 170-220 ° C. Since it is low-temperature curing, it can be used in ordinary circuit board manufacturing facilities while preventing the bromine flame retardant added from being decomposed. At the same time, an appropriate amount of organic peroxide can be used at a lower curing temperature. For example, dicumyl peroxide (DCP) and t-butyl perbenzoate peroxide TBPB.
次に、本発明に使われる樹脂、充填料、メタリック コエージエント、架橋剤、ガラス繊維布、難燃剤、過酸化物硬化開始剤と、そのものの出所について詳しく説明する。 Next, the resin, filler, metallic coagent, crosslinking agent, glass fiber cloth, flame retardant, peroxide curing initiator used in the present invention and the origin of the peroxide will be described in detail.
1. 樹脂基材
本発明によれば、回路基板の材料として採用される樹脂基材は熱硬化性樹脂であって、(１)ポリブタジエンと、(２)二つ或いは二つ以上のビニル基二重結合シクロレフィン化合物と／或いは(３)アクリル酸と、アクリル酸ニトリルと、ブタジエンとが重合して得た高分子重合物などが硬化の時架橋反応をしてできたものである。
1. Resin base material According to the present invention, the resin base material employed as a circuit board material is a thermosetting resin, and includes (1) polybutadiene and (2) two or more vinyl groups. A high molecular weight polymer obtained by polymerizing a heavy-bonded cycloolefin compound and / or (3) acrylic acid, acrylonitrile, and butadiene is formed by a crosslinking reaction upon curing.
その中の(１)ポリブタジエンは、室温では固体或いは液体であるが、高分子量固体樹脂(モル質量が100,000g/mol以上)と、低分子量液体樹脂(モル質量が5,000〜10,000 g/mol)との混合物であって、1,2-付加ビニル基の含量が70wt％以上であり、90wt％以上であればもっとよい。ビニル基を大量に含むポリブタジエン樹脂は硬化架橋反応をする時、必要な不飽和ビニル基を大量に供給する一方、架橋反応をする時にも架橋密度をも向上させ、回路基板に優良な耐高温特性を提供する。最良な高分子量樹脂とはＲＢ系樹脂であり、例えば、ＲＢ810、ＲＢ820、ＲＢ830樹脂、90wt％以上の1,2-付加ビニル基固体樹脂などである。ＲＢ系樹脂は商業上Japan Synthetic Rubber 会社から獲得できる。低分子量液体樹脂では、例えばリコン153樹脂、リコン154樹脂(Sartomer会社の商品)、Ｂ3000樹脂とＢ1000樹脂(Nippon Soda会社の商品)などがもっとも好ましい。 Among them, (1) polybutadiene is solid or liquid at room temperature, but it has a high molecular weight solid resin (molar mass of 100,000 g / mol or more) and a low molecular weight liquid resin (molar mass of 5,000 to 10,000 g / mol). It is better if the 1,2-added vinyl group content is 70 wt% or more and 90 wt% or more. Polybutadiene resin containing a large amount of vinyl groups supplies a large amount of the necessary unsaturated vinyl groups during the curing and cross-linking reaction, while also improving the cross-linking density during the cross-linking reaction, and has excellent high temperature resistance for circuit boards. I will provide a. The best high molecular weight resin is RB resin, for example, RB810, RB820, RB830 resin, 90 wt% or more of 1,2-added vinyl group solid resin and the like. RB resin is commercially available from Japan Synthetic Rubber. Among the low molecular weight liquid resins, for example, Recon 153 resin, Recon 154 resin (Sartomer company product), B3000 resin and B1000 resin (Nippon Soda company product) are most preferable.
本発明の熱硬化性樹脂(２)は、二つ或いは二つ以上のビニル基二重結合シクロレフィン化合物と／或いは、アクリル酸、アクリル酸ニトリル、ブタジエンとが重合して得られた高分子重合物である。その中、二つ或いは二つ以上のビニル基二重結合シクロレフィン化合物はビニル基二重結合によって架橋反応をすることができるほか、その分子鎖上のシクロレフィン化合物も又吸湿率と、誘電係数と、誘電損失とを下げることができ、上記のこれらのシクロレフィン化合物はメタロセン(metallocene)金属触媒を用いてビニル基と、ボルニレンと、ビニル基ボルニレンなどの単体を反応させて合成される。 The thermosetting resin (2) of the present invention is a polymer polymerization obtained by polymerizing two or two or more vinyl group double bond cycloolefin compounds and / or acrylic acid, acrylonitrile, or butadiene. It is a thing. Among them, two or more vinyl group double bond cycloolefin compounds can undergo a crosslinking reaction by the vinyl group double bond, and the cycloolefin compound on the molecular chain also has a moisture absorption coefficient and a dielectric constant. The above-mentioned cycloolefin compounds can be synthesized by reacting a vinyl group, a bornylene, and a simple substance such as a vinyl group bornylene using a metallocene metal catalyst.
(a) シクロオレフィンコポリマー(COC-A)の合成；
高純度ノルボルネン(NB, norbornene)4.01kgと、5-エチリデン-2-ノルボルネン(5-Ethylidene-2-norbornene)2.27kgと、トルエン2.59kgとを高圧反応槽に入れる。温度が100℃になったのち、10wt％の助触媒(ＭＡＯ／トルエン)0.2kgと、メタロセン触媒6×10-5kgとを入れ、そしてエチレン(800ml/min)と水素(50ml/min)とのミクスト気体を通入して圧力18kg/cm2の環境下で重合反応させる。反応後、トルエンを入れ、液体の中の沈殿固形物を10wt％以下までに希釈する。塩酸で中和したのち濾過し、濾液を大量のアセトン溶液中に入れ、晶出した固体物を乾燥してシクロオレフィンコポリマー(COC-A)となる。モル質量が41000g/molで、Ｔgが125℃である。
(a) Synthesis of cycloolefin copolymer (COC-A);
4.01 kg of high purity norbornene (NB, norbornene), 2.27 kg of 5-ethylidene-2-norbornene and 2.59 kg of toluene are placed in a high-pressure reactor. After the temperature reaches 100 ° C., 0.2 kg of 10 wt% promoter (MAO / toluene) and 6 × 10 −5 kg of metallocene catalyst are added, and ethylene (800 ml / min) and hydrogen (50 ml / min) are added. The mixed gas is allowed to pass through and the polymerization reaction is carried out in an environment with a pressure of 18 kg / cm 2 . After the reaction, toluene is added, and the precipitated solid in the liquid is diluted to 10 wt% or less. The solution is neutralized with hydrochloric acid and filtered, and the filtrate is put into a large amount of acetone solution, and the crystallized solid is dried to form a cycloolefin copolymer (COC-A). The molar mass is 41000 g / mol and the Tg is 125 ° C.
(b) シクロオレフィンコポリマー(COC-B)の合成；
ＤＣＰＤに1-ヘキセンを入れて高温で反応し、ブチル-ノルボルネンを合成する。高純度ブチル-ノルボルネン2kgと、NB(ノルボルネン)1kgと、5-エチリデン-2-ノルボルネン2kgと、トルエン1kgとを高圧反応槽に入れる。温度が100℃になった時、10wt％の助触媒(ＭＡＯ／トルエン)0.08kgと、メタロセン触媒2×10-5kgとを入れ、そしてエチレン(800ml/min)と水素(50ml/min)とのミクスト気体を通入して圧力10kg/cm2の環境下で重合反応をさせる。反応後、トルエンを入れ、液体中の沈殿固形物を10wt％以下までに希釈する。塩酸で中和したのち濾過し、濾液を大量のアセトン溶液中に入れ、晶出した固体物を乾燥、シクロオレフィンコポリマー(COC-B)となる。モル質量が66000g/mol、Ｔgが123℃である。
(b) Synthesis of cycloolefin copolymer (COC-B);
DCPD is charged with 1-hexene and reacted at high temperature to synthesize butyl-norbornene. 2 kg of high-purity butyl-norbornene, 1 kg of NB (norbornene), 2 kg of 5-ethylidene-2-norbornene and 1 kg of toluene are placed in a high-pressure reactor. When the temperature reaches 100 ° C., 0.08 kg of 10 wt% promoter (MAO / toluene) and 2 × 10 −5 kg of metallocene catalyst are added, and ethylene (800 ml / min) and hydrogen (50 ml / min) The mixed gas is passed through and the polymerization reaction is carried out in an environment of pressure 10 kg / cm 2 . After the reaction, toluene is added, and the precipitated solid in the liquid is diluted to 10 wt% or less. After neutralizing with hydrochloric acid, the mixture is filtered, and the filtrate is put into a large amount of acetone solution, and the crystallized solid is dried to form a cycloolefin copolymer (COC-B). The molar mass is 66000 g / mol and the Tg is 123 ° C.
(c) シクロオレフィンコポリマー(COC-C)の合成；
DCPDに1-オクテンを入れて長鎖のヘキシル-ノルボルネンを合成する。高純度ヘキシル-ノルボルネン 2.2kgと、5-エチリデン-2-ノルボルネン2.8kgと、トルエン1kgとを高圧反応槽に入れる。温度が100℃になったのち、10wt％助触媒(ＭＡＯ／トルエン)0.08kgと、メタロセン触媒2×10-5kgとを入れ、そしてエチレン(800ml/min)と水素(50ml/min)とのミクスト気体を通入して圧力10kg/cm2の環境下で重合反応をさせる。反応後、トルエンを入れ、液体中の沈殿固形物を10wt％以下まで希釈する。さらに、塩酸で中和したのち濾過し、濾液を大量のアセトン溶液に入れ、晶出した固体物を乾燥してシクロオレフィンコポリマー(COC-C)となる。モル質量が70500g/molで、Ｔgが107℃である。又別の一種の樹脂(3)は アクリル酸と、アクリル酸ニトリルと、ブタジエンとが重合して得られた高分子重合物であって、この樹脂は樹脂と銅箔の接着強度を向上する。例えばカルボキシ 整合(terminated)ブタジエン アクリロニトリル ゴム シリーズ(例えばCTBN1300×8、CTBN1300×13、CTBN1300×31など)で、商業上Noveon会社から獲得できる。
(c) Synthesis of cycloolefin copolymer (COC-C);
Long chain hexyl-norbornene is synthesized by adding 1-octene to DCPD. High-purity hexyl-norbornene (2.2 kg), 5-ethylidene-2-norbornene (2.8 kg), and toluene (1 kg) are placed in a high-pressure reactor. After the temperature reaches 100 ° C., 0.08 kg of 10 wt% promoter (MAO / toluene) and 2 × 10 −5 kg of metallocene catalyst are added, and ethylene (800 ml / min) and hydrogen (50 ml / min) are added. The mixed gas is introduced and the polymerization reaction is carried out in an environment with a pressure of 10 kg / cm 2 . After the reaction, toluene is added, and the precipitated solid in the liquid is diluted to 10 wt% or less. Further, after neutralizing with hydrochloric acid, the mixture is filtered, and the filtrate is put into a large amount of acetone solution, and the crystallized solid is dried to form a cycloolefin copolymer (COC-C). The molar mass is 70500 g / mol and the Tg is 107 ° C. Another kind of resin (3) is a polymer obtained by polymerizing acrylic acid, acrylonitrile, and butadiene, and this resin improves the adhesive strength between the resin and the copper foil. For example, a carboxy-terminated butadiene acrylonitrile rubber series (eg CTBN1300 × 8, CTBN1300 × 13, CTBN1300 × 31, etc.), which can be obtained commercially from the Noveon company.
2. 粒子充填料
本発明によれば、本発明に使われている粒子充填料は、二酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、シリカ(無定形シリカと焼結されたシリカを含む)である。シリカが総量の25〜50wt％を占めているが、30〜45wt％が好ましい。これらは単独に、或いは組み合わせて採用することができる。最良な充填料が無定形シリカである。できるだけ高い表面積例えば焼き凝集されたシリカを選び、なぜかというと、高い表面積のシリカが粘度を下げる面ではスタンダードの無定形シリカより効果的である。優良なシリカが焼き凝集されたシリカはAEROSIL200であり、Degussa会社から獲得できる。その表面積が約200m2/gで、粒径が12ｎｍであるという特徴を持っている。その他、CE44I (10ミクロン アモリフォアス シリカ, CE Minerals)と、 FB-35 (溶融珪酸〈Fused Silica〉, Minco)と、Minsil 5(溶融珪酸〈Fused Silica〉，Minco)と、Minsil 20(溶融珪酸〈Fused Silica〉，Minco)と、Novacite325 (ナチュラル結晶シリカ〈Natural crystalline silica〉, Minerals)と、 GP7I (溶融珪酸〈Fused Silica〉, Harbison Walker)などの充填料がある。
2. Particle Filler According to the present invention, the particle filler used in the present invention is titanium dioxide, barium titanate, strontium titanate, silica (including amorphous silica and sintered silica). . Silica accounts for 25-50 wt% of the total, but 30-45 wt% is preferred. These can be employed alone or in combination. The best filler is amorphous silica. Choose as high a surface area as possible, for example, baked and agglomerated silica, because high surface area silica is more effective than standard amorphous silica in reducing viscosity. A silica that is agglomerated with good silica is AEROSIL200, which can be obtained from the Degussa company. Its surface area is about 200 m 2 / g and its particle size is 12 nm. In addition, CE44I (10 micron amorphous silica, CE Minerals), FB-35 (fused silica <Fused Silica>, Minco), Minsil 5 (fused silica <Fused Silica>, Minco), and Minsil 20 (fused silica <Fused Silica>, Minco), Novacite325 (Natural crystalline silica, Minerals), and GP7I (Fused Silica, Harbison Walker).
3. メタッリク コエージエント
本発明によれば、使われているメタッリク コエージエントは、アルカリ金属族と、アルカリ土類金属族と／或いは亜鉛と、アクリル酸が反応して生成される錯化合物である。これらはメタリック ジアクリレート(metallic diacrylate例えばSR633、SR636、SR638、SR705、SR706など)、メタリック ジメタクリレート(metallic dimethacrylateSR634、SR708)、メタリック モノメタクリレート(metallic monomethacrylateSR709)などであり、Sartomer会社から獲得できる。製造プロセスの一環である熱硬化プロセスをする時に、メタリック コエージエントとの反応が複雑のため、まず先に過酸化物硬化開始剤と反応して、フリーラジカル(Free Radical)化合物を生成する。このフリーラジカル化合物は、ポリブタジエンと、或いはその他の二重結合樹脂と架橋反応し、一つ一つの分子鎖にアクリレート(acrylate) を含有させる。このようにして樹脂と銅箔との接着強度を向上する目的を達成することができる。
3. Metallic Coagent According to the present invention, the metallic coagent used is a complex compound produced by the reaction of an alkali metal group, an alkaline earth metal group and / or zinc and acrylic acid. These are metallic diacrylates (such as SR633, SR636, SR638, SR705, SR706), metallic dimethacrylates (metallic dimethacrylate SR634, SR708), metallic monomethacrylates (metallic monomethacrylate SR709), and can be obtained from the Sartomer company. When the thermal curing process, which is a part of the manufacturing process, is performed, the reaction with the metallic coagent is complicated. Therefore, it first reacts with a peroxide curing initiator to generate a free radical compound. This free radical compound undergoes a cross-linking reaction with polybutadiene or other double bond resin to contain acrylate in each molecular chain. Thus, the purpose of improving the adhesive strength between the resin and the copper foil can be achieved.
4. 架橋剤
熱硬化性樹脂の架橋係数を高めるため、本発明の架橋剤は、シアネル酸トリアリルと、イソシアネル酸トリアリルと、フタル酸ジアリルと、ジビニルベンゼンと、或いはそれらの混合物である。
4. Crosslinking agent In order to increase the crosslinking coefficient of the thermosetting resin, the crosslinking agent of the present invention is triallyl cyanate, triallyl isocyanate, diallyl phthalate, divinylbenzene, or a mixture thereof.
5. ガラス繊維布
本発明に使われているガラス繊維布は、総量の10〜30wt％を占め、台湾、南アジアプラスチック会社で生産されたガラス繊維布を補強材とし、基板によって同じくない厚さのガラス繊維布を使う。その規格は以下の表の通りである。
6. 難燃剤
本発明によれば、使われる難燃剤が主に臭素難燃剤であり、総量の10〜30wt％を占める。好ましい臭素難燃剤とは、Saytex BT 93Wエチレン ビステトラブロムフタルイミド(ethylene bistetrabromophthalimide)と、Saytex 120テトラデカボロモジフェノキシ ベンゼン(tetradecabromodiphenoxy benzene)と、或いはSaytex 102デカボロモ ジフェノキシ オキシド(decabromo diphenoxy oxide)などである。
6. Flame retardant According to the present invention, the flame retardant used is mainly bromine flame retardant, accounting for 10-30 wt% of the total amount. Preferred bromine flame retardants include Saytex BT 93W ethylene bistetrabromophthalimide, Saytex 120 tetradecabromodiphenoxy benzene, or Saytex 102 decabromo diphenoxy oxide.
7. 硬化開始剤
フリーラジカル硬化開始剤が架橋反応のスピードを速め、本発明の組成物が加熱処理する時に、開始剤がフリーラジカルに分解され、架橋重合反応が始まる。より良いフリーラジカル硬化開始剤が、例えば有機過酸化物、ジクミル ペルオキシド(dicumyl peroxide(DCP))と、ティーブチルペルベンゾアート(t-butylperbenzoate(TBPB))と、テェーブチルペロシ ヘキシン-3 (t-butylperoxy hexyne-3)などが、よく用られる開始剤であり、普通使用量は0.2〜3wt％である。
7. Curing initiator The free radical curing initiator accelerates the crosslinking reaction, and when the composition of the present invention is heat-treated, the initiator is decomposed into free radicals, and the crosslinking polymerization reaction starts. Better free radical cure initiators include, for example, organic peroxides, dicumyl peroxide (DCP), t-butylperbenzoate (TBPB), and t-butylperoxyhexine-3 (t- Butylperoxy hexyne-3) is a commonly used initiator, and the usual usage is 0.2 to 3 wt%.
本発明の実施例で用いられている材料は上記三種のシクロオレフィンコポリマーのほか、その他の材料は下表の通りである。
実施例１
104.3重量部の高分子量ポリブタジエンゴムRB810と63.6重量部の低分子量ポリブタジエンゴムRicon154を取り、85.9重量部のシクロオレフィンコポリマー(COC-A)と12.5重量部のCTBN1300×8に混合し、よく攪拌したのち、さらに13.3重量部のSARET633と、429.5重量部の二酸化珪素充填料(FB-35)と、163.2重量部の臭素難燃剤(SAYTEX8010)と、8重量部の架橋剤(TAIC)と、8重量部の硬化開始剤(DCP)とを加えかき混ぜた後、その溶液に111.7重量部の南アジア製のガラス繊維布(1080ウッブン ガラス)を含浸させる。130℃で半硬化されたガラス繊維布８枚のフィルムを畳み合せ、その上部と下部を南アジア製のloz銅箔にて包み、30kg/cm2(426psi)、195℃下で3時間熱圧して、回路基板組成物を生成した。その物性の測定値を表1に示す。
Example 1
Take 104.3 parts by weight of high molecular weight polybutadiene rubber RB810 and 63.6 parts by weight of low molecular weight polybutadiene rubber Ricon154, mix with 85.9 parts by weight of cycloolefin copolymer (COC-A) and 12.5 parts by weight of CTBN1300 × 8, and stir well. 13.3 parts by weight SARET633, 429.5 parts by weight silicon dioxide filler (FB-35), 163.2 parts by weight bromine flame retardant (SAYTEX8010), 8 parts by weight crosslinker (TAIC), 8 parts by weight Then, 111.7 parts by weight of a glass fiber cloth made from South Asia (1080 glass) is impregnated into the solution. 8 films of glass fiber cloth semi-cured at 130 ° C are folded together, and the upper and lower parts are wrapped in loz copper foil made in South Asia and hot-pressed at 30kg / cm 2 (426psi) at 195 ° C for 3 hours. Thus, a circuit board composition was produced. The measured values of the physical properties are shown in Table 1.
実施例２
シクロオレフィンコポリマー(COC-A)の使用量を多くし、その量は高分子量ポリブタジエン樹脂ゴムRB810の使用量の一部分である。即ち、61.3重量部の高分子量ポリブタジエン樹脂ゴムRB810と63.6重量部の低分子量ポリブタジエンゴムRicon154を取り、128.9重量部のシクロオレフィンコポリマー(COC-A)と12.5重量部のCTBN1300×8に混合し、よく攪拌したのち、さらに13.3重量部のSARET633と、429.5重量部の二酸化珪素充填料(FB-35)と、163.2重量部の臭素難燃剤(SAYTEX8010)と、8重量部の架橋剤(TAIC)と、8重量部の硬化開始剤(DCP)とを加え、よく混ぜ合わせた後その溶液に111.7重量部の南アジア製のガラス繊維布(1080ウッブン ガラス)を含浸する。130℃で半硬化されたガラス繊維布８枚のフィルムを畳み合せ、その上部と下部を南アジア製のloz銅箔にて包み、30kg/cm2(426psi)、195℃下で3時間熱圧して、回路基板組成物を生成した。その物性の測定値を表1に示す。
Example 2
The amount of cycloolefin copolymer (COC-A) used is increased, and the amount is a part of the amount used of high molecular weight polybutadiene resin rubber RB810. That is, take 61.3 parts by weight of high molecular weight polybutadiene resin rubber RB810 and 63.6 parts by weight of low molecular weight polybutadiene rubber Ricon154, mix it with 128.9 parts by weight of cycloolefin copolymer (COC-A) and 12.5 parts by weight of CTBN 1300 × 8. After stirring, 13.3 parts by weight SARET633, 429.5 parts by weight silicon dioxide filler (FB-35), 163.2 parts by weight bromine flame retardant (SAYTEX8010), 8 parts by weight crosslinker (TAIC), After 8 parts by weight of a curing initiator (DCP) is added and mixed well, the solution is impregnated with 111.7 parts by weight of a glass fiber cloth made in South Asia (1080 glass). 8 films of glass fiber cloth semi-cured at 130 ° C are folded together, and the upper and lower parts are wrapped in loz copper foil made in South Asia and hot-pressed at 30kg / cm 2 (426psi) at 195 ° C for 3 hours. Thus, a circuit board composition was produced. The measured values of the physical properties are shown in Table 1.
実施例３
シクロオレフィンコポリマー(COC-A)の使用量を少なくし、その替わり高分子量ポリブタジエンゴムRB810の使用量を増加する。即ち、147.2重量部の高分子量ポリブタジエンゴムRB810と63.6重量部の低分子量ポリブタジエンゴムRicon154を取り、43.0重量部のシクロオレフィンコポリマー(COC-A)と、12.5重量部のCTBN1300×8に混入してよく攪拌したのち、さらに13.3重量部のSARET633と、429.5重量部の二酸化珪素充填料(FB-35)と、163.2重量部の臭素難燃剤(SAYTEX8010)と、8重量部の架橋剤(TAIC)と、8重量部の硬化開始剤(DCP)とを加え、よく混ぜ合わせた後、その溶液に111.7重量部の南アジア製のガラス繊維布(1080ウッブン ガラス)を含浸する。130℃で半硬化したガラス繊維布８枚のフィルムを畳み合せ、その上部と下部を南アジア製のloz銅箔にて包み、30kg/cm2(426psi)、195℃下で3時間熱圧して回路基板組成物を生成する。その物性の測定値を表1に示す。
Example 3
Reduce the amount of cycloolefin copolymer (COC-A) used, and increase the amount of high molecular weight polybutadiene rubber RB810 instead. That is, 147.2 parts by weight of high molecular weight polybutadiene rubber RB810 and 63.6 parts by weight of low molecular weight polybutadiene rubber Ricon154 may be taken and mixed with 43.0 parts by weight of cycloolefin copolymer (COC-A) and 12.5 parts by weight of CTBN1300 × 8. After stirring, 13.3 parts by weight SARET633, 429.5 parts by weight silicon dioxide filler (FB-35), 163.2 parts by weight bromine flame retardant (SAYTEX8010), 8 parts by weight crosslinker (TAIC), After adding 8 parts by weight of a curing initiator (DCP) and mixing well, the solution is impregnated with 111.7 parts by weight of a glass fiber cloth made in South Asia (1080 glass). Eight films of glass fiber cloth semi-cured at 130 ° C are folded together, and the upper and lower parts are wrapped with loz copper foil made in South Asia, and heat-pressed at 30kg / cm 2 (426psi) at 195 ° C for 3 hours. A circuit board composition is produced. The measured values of the physical properties are shown in Table 1.
実施例４
低分子量ポリブタジエンゴムRicon 154樹脂を、低分子量ポリブタジエンゴムRicon 153樹脂に取り替える。即ち、104.3重量部の高分子量ポリブタジエン樹脂ゴムRB810と63.6重量部の低分子量ポリブタジエンゴムRicon153を取り、85.9重量部のシクロオレフィンコポリマー(COC-A)と12.5重量部のCTBN1300×8に混入してよく攪拌したのち、さらに13.3重量部のSARET633と、429.5重量部の二酸化珪素充填料(FB-35)と、163.2重量部の臭素難燃剤(SAYTEX8010)と、8重量部の架橋剤(TAIC)と、8重量部の硬化開始剤(DCP)とを加え、よく混ぜ合わせた後、その溶液に111.7重量部の南アジア製のガラス繊維布(1080ウッブン ガラス)を含浸する。130℃で半硬化したガラス繊維布８枚のフィルムを畳み合せ、その上部と下部を南アジア製のloz銅箔にて包み、30kg/cm2(426psi)、195℃下で3時間熱圧して回路基板組成物を生成した。その物性の測定値を表1に示す。
Example 4
The low molecular weight polybutadiene rubber Ricon 154 resin is replaced with a low molecular weight polybutadiene rubber Ricon 153 resin. That is, 104.3 parts by weight of high molecular weight polybutadiene resin rubber RB810 and 63.6 parts by weight of low molecular weight polybutadiene rubber Ricon153 may be taken and mixed in 85.9 parts by weight of cycloolefin copolymer (COC-A) and 12.5 parts by weight of CTBN 1300 × 8. After stirring, 13.3 parts by weight SARET633, 429.5 parts by weight silicon dioxide filler (FB-35), 163.2 parts by weight bromine flame retardant (SAYTEX8010), 8 parts by weight crosslinker (TAIC), After adding 8 parts by weight of a curing initiator (DCP) and mixing well, the solution is impregnated with 111.7 parts by weight of a glass fiber cloth made in South Asia (1080 glass). Eight films of glass fiber cloth semi-cured at 130 ° C are folded together, and the upper and lower parts are wrapped with loz copper foil made in South Asia, and heat-pressed at 30kg / cm 2 (426psi) at 195 ° C for 3 hours. A circuit board composition was produced. The measured values of the physical properties are shown in Table 1.
比較例１
SARET633が入れられていない。105.7重量部の高分子量ポリブタジエンゴムRB810と64.5重量部の低分子量ポリブタジエンゴムRicon154を取り、87.1重量部のシクロオレフィンコポリマー(COC-A)と、12.6重量部のCTBN1300×8に混入してよく攪拌したのち、さらに、435.3重量部の二酸化珪素充填料(FB-35)と、165.4重量部の臭素難燃剤(SAYTEX8010)と、8.1重量部の架橋剤(TAIC)と、8.1重量部の硬化開始剤(DCP)とを加え、よく混ぜ合わせた後、その溶液に113.2重量部の南アジア製のガラス繊維布(1080ウッブン ガラス)を含浸する。130℃で半硬化したガラス繊維布８枚のフィルムを畳み合せ、その上部と下部を南アジア製のloz銅箔にて包み、30kg/cm2(426psi)、195℃下で3時間熱圧して回路基板組成物を生成した。その物性の測定値を表1に示す。
Comparative Example 1
SARET633 is not inserted. Take 105.7 parts by weight of high molecular weight polybutadiene rubber RB810 and 64.5 parts by weight of low molecular weight polybutadiene rubber Ricon154, mix with 87.1 parts by weight of cycloolefin copolymer (COC-A) and 12.6 parts by weight of CTBN1300 × 8 and stir well After that, 435.3 parts by weight of silicon dioxide filler (FB-35), 165.4 parts by weight of bromine flame retardant (SAYTEX8010), 8.1 parts by weight of crosslinking agent (TAIC), and 8.1 parts by weight of curing initiator ( DCP) is added and mixed well, and the solution is impregnated with 113.2 parts by weight of a glass fiber cloth made in South Asia (1080 glass). Eight films of glass fiber cloth semi-cured at 130 ° C are folded together, and the upper and lower parts are wrapped with loz copper foil made in South Asia, and heat-pressed at 30kg / cm 2 (426psi) at 195 ° C for 3 hours. A circuit board composition was produced. The measured values of the physical properties are shown in Table 1.
比較例２
高分子量ポリブタジエンゴムRB810樹脂を多くして、低分子量ポリブタジエンゴムRicon153樹脂の一部分を取り替える。即ち、104.3重量部の低分子量ポリブタジエンゴムRicon153、85.9重量部のシクロオレフィンコポリマー(COC-A)と、12.5重量部のCTBN1300×8に混入してよく攪拌したのち、さらに、163.2重量部のSARET633と、429.5重量部の二酸化珪素充填料(FB-35)と、163.2重量部の臭素難燃剤(SAYTEX8010)と、8重量部の架橋剤(TAIC)と、8重量部の硬化開始剤(DCP)とを加え、よく混ぜ合わせた後、その溶液に111.7重量部の南アジア製のガラス繊維布(1080ウッブン ガラス)を含浸する。130℃で半硬化したガラス繊維布８枚のフィルムを畳み合せ、その上部と下部を南アジア製のloz銅箔にて包み、30kg/cm2(426psi)、195℃下で3時間熱圧して回路基板組成物を生成した。その物性の測定値を表1に示す。
Comparative Example 2
Increase the high molecular weight polybutadiene rubber RB810 resin to replace a portion of the low molecular weight polybutadiene rubber Ricon153 resin. That is, 104.3 parts by weight of low molecular weight polybutadiene rubber Ricon153, 85.9 parts by weight of cycloolefin copolymer (COC-A), 12.5 parts by weight of CTBN 1300 × 8, and after stirring well, 163.2 parts by weight of SARET633 429.5 parts by weight silicon dioxide filler (FB-35), 163.2 parts by weight bromine flame retardant (SAYTEX8010), 8 parts by weight crosslinking agent (TAIC), and 8 parts by weight curing initiator (DCP) After adding and mixing well, the solution is impregnated with 111.7 parts by weight of glass fiber cloth made in South Asia (1080 glass). Eight films of glass fiber cloth semi-cured at 130 ° C are folded together, and the upper and lower parts are wrapped with loz copper foil made in South Asia, and heat-pressed at 30kg / cm 2 (426psi) at 195 ° C for 3 hours. A circuit board composition was produced. The measured values of the physical properties are shown in Table 1.
物性分析
上記のデーターから、シクロオレフィンコポリマー(COC-A)の使用量を増加することによって、剥離強度が少し強くなり、吸湿率がさがることがわかる。組成の中で、低分子量ポリブタジエンゴムRicon153樹脂(分子量が5000より低い)を、低分子量ポリブタジエンゴムRicon154樹脂に取り替えた時の影響はあまり大きくないが、それが高分子量ポリブタジエンゴムRB810樹脂(分子量が5000より多い)と替れば、剥離強度が弱くなり、半田耐熱性がはっきりと足りない。それゆえ、表1から見れば、SARET633を加えれば(使用量が熱硬化性樹脂使用量の5phr)、剥離強度が強くなり、加えなければ剥離強度が弱いことがわかる。
Physical Property Analysis From the above data, it can be seen that increasing the amount of cycloolefin copolymer (COC-A) used increases the peel strength slightly and decreases the moisture absorption rate. In the composition, the impact of replacing low molecular weight polybutadiene rubber Ricon153 resin (molecular weight lower than 5000) with low molecular weight polybutadiene rubber Ricon154 resin is not so great, but it is high molecular weight polybutadiene rubber RB810 resin (molecular weight 5000) If it is more, the peel strength becomes weak and the solder heat resistance is clearly insufficient. Therefore, it can be seen from Table 1 that if SARET633 is added (the amount used is 5 phr of the thermosetting resin used amount), the peel strength increases, and if not added, the peel strength is weak.
実施例５
充填料の使用量を少なく用いる。141.5重量部の高分子量ポリブタジエンゴムRB810樹脂と、75.9重量部の低分子量ポリブタジエンゴムRicon154を取り、85.4重量部のシクロオレフィンコポリマー(COC-A)と14.9重量部のCTBN1300×8に混入してよく攪拌したのち、さらに15.9重量部のSARET633と、341.6重量部の二酸化珪素充填料(FB-35)と、194.7重量部の臭素難燃剤(SAYTEX8010)と、9.5重量部の架橋剤(TAIC)と、9.5重量部の硬化開始剤(DCP)とを混入してよく混ぜ合わせ、その溶液に111.0重量部の南アジア製のガラス繊維布(1080ウッブン ガラス)を含浸する。130℃で半硬化したガラス繊維布８枚のフィルムを畳み合せ、その上部と下部を南アジア製のloz銅箔にて包み、30kg/cm2(426psi)、195℃下で3時間熱圧して回路基板組成物を生成した。その物性の測定値を表2に示す。
Example 5
Use less filler. Take 141.5 parts by weight of high molecular weight polybutadiene rubber RB810 resin and 75.9 parts by weight of low molecular weight polybutadiene rubber Ricon154, mix with 85.4 parts by weight of cycloolefin copolymer (COC-A) and 14.9 parts by weight of CTBN 1300 × 8 and stir well After that, 15.9 parts by weight of SARET633, 341.6 parts by weight of silicon dioxide filler (FB-35), 194.7 parts by weight of bromine flame retardant (SAYTEX8010), 9.5 parts by weight of crosslinking agent (TAIC), 9.5 A part by weight of a curing initiator (DCP) is mixed and mixed well, and the solution is impregnated with 111.0 parts by weight of a glass fiber cloth made in South Asia (1080 glass). Eight films of glass fiber cloth semi-cured at 130 ° C are folded together, and the upper and lower parts are wrapped with loz copper foil made in South Asia, and heat-pressed at 30kg / cm 2 (426psi) at 195 ° C for 3 hours. A circuit board composition was produced. The measured values of the physical properties are shown in Table 2.
実施例６
シクロオレフィンコポリマー(COC-A)の使用量を多くして、高分子量ポリブタジエンゴムRB810樹脂の一部分を取り替える。即ち、98.8重量部の高分子量ポリブタジエンゴムRB810と75.9重量部の低分子量ポリブタジエンゴムRicon154を取り、128.1重量部のシクロオレフィンコポリマー(COC-A)と、14.9重量部のCTBN1300×8に混入してよく攪拌したのち、さらに15.9重量部のSARET633と、341.6重量部の二酸化珪素充填料(FB-35)と、194.7重量部の臭素難燃剤(SAYTEX8010)と、9.5重量部の架橋剤(TAIC)と、9.5重量部の硬化開始剤(DCP)とを混入してよく混ぜ合わせ、その溶液に111.0重量部の南アジアガラス繊維布(1080ウッブン ガラス)を含浸する。130℃で半硬化したガラス繊維布８枚のフィルムを畳み合せ、その上部と下部を南アジア製のloz銅箔にて包み、30kg/cm2(426psi)、195℃下で3時間熱圧して回路基板組成物を生成した。その物性の測定値を表2に示す。
Example 6
Increasing the amount of cycloolefin copolymer (COC-A) used to replace a portion of the high molecular weight polybutadiene rubber RB810 resin. That is, 98.8 parts by weight of high molecular weight polybutadiene rubber RB810 and 75.9 parts by weight of low molecular weight polybutadiene rubber Ricon154 can be taken and mixed with 128.1 parts by weight of cycloolefin copolymer (COC-A) and 14.9 parts by weight of CTBN1300 × 8. After stirring, 15.9 parts by weight SARET633, 341.6 parts by weight silicon dioxide filler (FB-35), 194.7 parts by weight bromine flame retardant (SAYTEX8010), 9.5 parts by weight crosslinking agent (TAIC), 9.5 parts by weight of a curing initiator (DCP) is mixed and mixed well, and the solution is impregnated with 111.0 parts by weight of South Asian glass fiber cloth (1080 glass glass). Eight films of glass fiber cloth semi-cured at 130 ° C are folded together, and the upper and lower parts are wrapped with loz copper foil made in South Asia, and heat-pressed at 30kg / cm 2 (426psi) at 195 ° C for 3 hours. A circuit board composition was produced. The measured values of the physical properties are shown in Table 2.
実施例７
シクロオレフィンコポリマー(COC-A)の使用量を少なくし、高分子量ポリブタジエンゴムRB810の使用量を増加する。即ち、184.2重量部の高分子量ポリブタジエンゴムRB810と75.9重量部の低分子量ポリブタジエンゴムRicon154を取り、42.7重量部のシクロオレフィンコポリマー(COC-A)と14.9重量部のCTBN1300×8に混入してよく攪拌したのち、さらに15.9重量部のSARET633と、341.6重量部の二酸化珪素充填料(FB-35)と、194.7重量部の臭素難燃剤(SAYTEX8010)と、9.5重量部の架橋剤(TAIC)と、9.5重量部の硬化開始剤(DCP)とを加え、よく混ぜ合わせ、その溶液に111.0重量部の南アジア製のガラス繊維布(1080ウッブン ガラス)を含浸する。130℃で半硬化したガラス繊維布８枚のフィルムを畳み合せ、その上部と下部を南アジア製のloz銅箔にて包み、30kg/cm2(426psi)、195℃下で3時間熱圧して回路基板組成物を生成した。その物性の測定値を表2に示す。
Example 7
Reduce the amount of cycloolefin copolymer (COC-A) used and increase the amount of high molecular weight polybutadiene rubber RB810. That is, take 184.2 parts by weight of high molecular weight polybutadiene rubber RB810 and 75.9 parts by weight of low molecular weight polybutadiene rubber Ricon154, mix them in 42.7 parts by weight of cycloolefin copolymer (COC-A) and 14.9 parts by weight of CTBN 1300 × 8 and mix well. After that, 15.9 parts by weight of SARET633, 341.6 parts by weight of silicon dioxide filler (FB-35), 194.7 parts by weight of bromine flame retardant (SAYTEX8010), 9.5 parts by weight of crosslinking agent (TAIC), 9.5 Add parts by weight of curing initiator (DCP), mix well, and impregnate the solution with 111.0 parts by weight of South Asian glass fiber cloth (1080 glass). Eight films of glass fiber cloth semi-cured at 130 ° C are folded together, and the upper and lower parts are wrapped with loz copper foil made in South Asia, and heat-pressed at 30kg / cm 2 (426psi) at 195 ° C for 3 hours. A circuit board composition was produced. The measured values of the physical properties are shown in Table 2.
実施例８
低分子量ポリブタジエンゴムRicon154樹脂を、低分子量ポリブタジエンゴムRicon153樹脂に替える。即ち、141.5重量部の高分子量ポリブタジエンゴムRB810と75.9重量部の低分子量ポリブタジエンゴムRicon153を取り、85.4重量部のシクロオレフィンコポリマー(COC-A)と14.9重量部のCTBN1300×8に混入してよく攪拌したのち、さらに15.9重量部のSARET633と、341.6重量部の二酸化珪素充填料(FB-35)と、194.7重量部の臭素難燃剤(SAYTEX8010)と、9.5重量部の架橋剤(TAIC)と、9.5重量部の硬化開始剤(DCP)とを加え、よく混ぜ合わせ、その溶液に111.0重量部の南アジア製のガラス繊維布(1080ウッブン ガラス)を含浸する。130℃で半硬化したガラス繊維布８枚のフィルムを畳み合せ、その上部と下部を南アジア製のloz銅箔にて包み、30kg/cm2(426psi)、195℃下で3時間熱圧して回路基板組成物を生成した。その物性の測定値を表2に示す。
Example 8
The low molecular weight polybutadiene rubber Ricon 154 resin is replaced with a low molecular weight polybutadiene rubber Ricon 153 resin. That is, 141.5 parts by weight of high molecular weight polybutadiene rubber RB810 and 75.9 parts by weight of low molecular weight polybutadiene rubber Ricon153 are taken and mixed with 85.4 parts by weight of cycloolefin copolymer (COC-A) and 14.9 parts by weight of CTBN 1300 × 8 and stirred well. After that, 15.9 parts by weight of SARET633, 341.6 parts by weight of silicon dioxide filler (FB-35), 194.7 parts by weight of bromine flame retardant (SAYTEX8010), 9.5 parts by weight of crosslinking agent (TAIC), 9.5 Add parts by weight of curing initiator (DCP), mix well, and impregnate the solution with 111.0 parts by weight of South Asian glass fiber cloth (1080 glass). Eight films of glass fiber cloth semi-cured at 130 ° C are folded together, and the upper and lower parts are wrapped with loz copper foil made in South Asia, and heat-pressed at 30kg / cm 2 (426psi) at 195 ° C for 3 hours. A circuit board composition was produced. The measured values of the physical properties are shown in Table 2.
比較例３
SARET633が加えていない。143.8重量部の高分子量ポリブタジエンゴムRB810樹脂と77.1重量部の低分子量ポリブタジエンゴムRicon154を取り、86.8重量部のシクロオレフィンコポリマー(COC-A)と15.1重量部のCTBN1300×8に混入してよく攪拌したのち、さらに、347.1重量部の二酸化珪素充填料(FB-35)と、197.9重量部の臭素難燃剤(SAYTEX8010)と、9.7重量部の架橋剤(TAIC)と、9.7重量部の硬化開始剤(DCP)とを加え、よく混ぜ合わせ、その溶液に112.8重量部の南アジア製のガラス繊維布(1080ウッブン ガラス)を含浸する。130℃で半硬化したガラス繊維布８枚のフィルムを畳み合せ、その上部と下部を南アジア製のloz銅箔にて包み、30kg/cm2(426psi)、195℃下で3時間熱圧して回路基板組成物を生成した。その物性の測定値を表2に示す。
Comparative Example 3
SARET633 has not added. 143.8 parts by weight of high molecular weight polybutadiene rubber RB810 resin and 77.1 parts by weight of low molecular weight polybutadiene rubber Ricon154 were taken and mixed in 86.8 parts by weight of cycloolefin copolymer (COC-A) and 15.1 parts by weight of CTBN 1300 × 8 and stirred well. After that, 347.1 parts by weight of silicon dioxide filler (FB-35), 197.9 parts by weight of bromine flame retardant (SAYTEX8010), 9.7 parts by weight of crosslinking agent (TAIC), and 9.7 parts by weight of curing initiator ( DCP) and mix well, and the solution is impregnated with 112.8 parts by weight of a glass fiber cloth made in South Asia (1080 glass). Eight films of glass fiber cloth semi-cured at 130 ° C are folded together, and the upper and lower parts are wrapped with loz copper foil made in South Asia, and heat-pressed at 30kg / cm 2 (426psi) at 195 ° C for 3 hours. A circuit board composition was produced. The measured values of the physical properties are shown in Table 2.
比較例４
高分子量ポリブタジエンゴムRB810樹脂を、低分子量ポリブタジエンゴムRicon153に取り替える。その他は実施例５と同じ。
Comparative Example 4
The high molecular weight polybutadiene rubber RB810 resin is replaced with the low molecular weight polybutadiene rubber Ricon153. Others are the same as Example 5.
比較例５
充填料の割合が25wt％に下げ、臭素難燃剤の使用量を回路基板が難燃基準に達するまで増加する。即ち、164.1重量部の高分子量ポリブタジエンゴムRB810と88.1重量部の低分子量ポリブタジエンゴムRicon154を取り、99.0重量部のシクロオレフィンコポリマー(COC-A)と16.6重量部のCTBN1300×8に混入してよく攪拌したのち、さらに、18.4重量部のSARET633と、254.7重量部の二酸化珪素充填料(FB-35)と、225.9重量部の臭素難燃剤(SAYTEX8010)と、11.1重量部の架橋剤(TAIC)と、11.1重量部の硬化開始剤(DCP)とを加え、よく混ぜ合わせ、その溶液に111.0重量部の南アジア製のガラス繊維布(1080ウッブン ガラス)を含浸する。130℃で半硬化したガラス繊維布８枚のフィルムを畳み合せ、その上部と下部を南アジア製のloz銅箔にて包み、30kg/cm2(426psi)、195℃下で3時間熱圧して回路基板組成物を生成した。その物性の測定値を表2に示す
Comparative Example 5
The proportion of filler is reduced to 25wt% and the amount of brominated flame retardant used is increased until the circuit board reaches the flame retardant standard. That is, 164.1 parts by weight of high molecular weight polybutadiene rubber RB810 and 88.1 parts by weight of low molecular weight polybutadiene rubber Ricon154 are taken and mixed in 99.0 parts by weight of cycloolefin copolymer (COC-A) and 16.6 parts by weight of CTBN 1300 × 8 and stirred well. After that, 18.4 parts by weight of SARET633, 254.7 parts by weight of silicon dioxide filler (FB-35), 225.9 parts by weight of bromine flame retardant (SAYTEX8010), and 11.1 parts by weight of crosslinking agent (TAIC), Add 11.1 parts by weight curing initiator (DCP), mix well, and impregnate the solution with 111.0 parts by weight glass fiber cloth from South Asia (1080 glass). Eight films of glass fiber cloth semi-cured at 130 ° C are folded together, and the upper and lower parts are wrapped with loz copper foil made in South Asia, and heat-pressed at 30kg / cm 2 (426psi) at 195 ° C for 3 hours. A circuit board composition was produced. The measured physical properties are shown in Table 2.
物性分析
上記のデーターから、熱硬化性樹脂使用量の割合とSARET633使用量(熱硬化性樹脂使用量の5phr)の割合を上げれば、剥離強度は強くなるが、誘電係数が下がる。もし充填料の使用量が総量の30wt％より少ないと、耐熱性と難燃性とは悪くなる。
Physical property analysis From the above data, increasing the ratio of the thermosetting resin usage and SARET633 usage (5 phr of thermosetting resin usage) increases the peel strength but decreases the dielectric coefficient. If the amount of filler used is less than 30 wt% of the total amount, the heat resistance and flame retardancy will deteriorate.
実施例９〜１６
実施例１〜８と同じくただ、組成物のシクロオレフィンコポリマー(COC-A)を、シクロオレフィンコポリマー(COC-B)に置き換えた丈で、その回路基板組成物の測定値は表3と表4の通りである。
Examples 9-16
As in Examples 1 to 8, except that the cycloolefin copolymer (COC-A) in the composition was replaced with the cycloolefin copolymer (COC-B), and the measured values of the circuit board compositions were as shown in Tables 3 and 4. It is as follows.
比較例６〜１０
比較例１〜５と同じ。ただし、組成物のシクロオレフィンコポリマー(COC-A)を、シクロオレフィンコポリマー(COC-B)に置き換えている。その回路基板組成物の測定値は表3と表4の通りである。
Comparative Examples 6-10
Same as Comparative Examples 1-5. However, the cycloolefin copolymer (COC-A) in the composition is replaced with a cycloolefin copolymer (COC-B). Table 3 and Table 4 show the measured values of the circuit board composition.
実施例１７〜２４
実施例１〜８と同じ。ただし、組成物のシクロオレフィンコポリマー(COC-A)を、シクロオレフィンコポリマー(COC-C)に置き換えている。回路基板組成物の測定値は表5と表6の通りである。
Examples 17-24
Same as Examples 1-8. However, the cycloolefin copolymer (COC-A) in the composition is replaced with a cycloolefin copolymer (COC-C). Table 5 and Table 6 show the measured values of the circuit board composition.
比較例１１〜１５
比較例１〜５と同じ。ただし、組成物のシクロオレフィンコポリマー(COC-C)を、シクロオレフィンコポリマー(COC-B)に置き換えている。回路基板組成物の測定値は表5と表6の通りである。
Comparative Examples 11-15
Same as Comparative Examples 1-5. However, the cycloolefin copolymer (COC-C) in the composition is replaced with a cycloolefin copolymer (COC-B). Table 5 and Table 6 show the measured values of the circuit board composition.
物性分析
上記のデーターから、熱硬化性樹脂組成物シクロオレフィンコポリマーの種類を変えても、誘電係数と損耗因子に及ぼす影響がかなり少ない。シクロオレフィンコポリマー(COC-C)は長い側鎖があるため、強靭性はシクロオレフィンコポリマー(COC-B)より強く、性質上ゴムと似ている。又半田耐熱性も良い。側鎖のないシクロオレフィンコポリマー(COC-A)が最低である。しかしながら、シクロオレフィンコポリマーの側鎖が長いほど、吸水しやすく、剥離強度も下がリ弱くなる。
Analysis of physical properties From the above data, even if the type of the thermosetting resin composition cycloolefin copolymer is changed, the influence on the dielectric constant and the wear factor is considerably small. Since the cycloolefin copolymer (COC-C) has long side chains, the toughness is stronger than that of the cycloolefin copolymer (COC-B) and is similar in nature to rubber. It also has good solder heat resistance. Cycloolefin copolymers without side chains (COC-A) are the lowest. However, the longer the side chain of the cycloolefin copolymer, the easier it is to absorb water and the lower the peel strength.
本発明で述べた上記の各実施例、比較例及びその物性の測定値から見れば、本発明の(1)銅箔基板の剥離強度は、主にSARET633の使用量(熱硬化性樹脂使用量の5phrとなる)と、シクロオレフィンコポリマーの使用量との関わりがあり、両者使用量の割合を大きくすればするほど、その剥離強度が強くなる。(2)誘電係数(Dk、Df)は熱硬化性樹脂の総量による影響が大きい。熱硬化性樹脂の割合が高くなるほど、Dk、Dfが低くなり、逆に吸湿率が高まる。(3) シクロオレフィンコポリマーを多く使うと、吸湿率が下がるが、その影響は顕著ではない。(4)半田耐熱性は熱硬化性樹脂組成物の高分子量樹脂(分子量が5000より少ない)の割合と充填料の使用量に関係があり、それは、熱硬化性樹脂の高分子量樹脂(例えばRB810、COC-A、COC-B、COC-Cなど)の 比率が少なくとも15wt％以上にあってこそ始めて優良な耐熱性がある。そして、その充填料の割合は必ず総量の30wt％以上にし、つまり熱硬化性樹脂の割合は総量の35wt％を超えてはいけない。(5)難燃性がUL-94 V-0という基準に応じ得るには、主に臭素族難燃剤と充填料の割合に関われている。即ち、本発明が臭素族難燃剤に含まれる臭素の比率を30wt％左右(充填料とウッベン ガラスの分を除く)に控えているゆえ、もしその充填料の割合が30wt％より低い場合であれば、難燃性が悪くなり、且つフィルムの粘度があがり、製造プロセスはよくない。 From the above examples, comparative examples, and measured values of the physical properties described in the present invention, the peel strength of the copper foil substrate of the present invention is mainly the amount of SARET633 used (the amount of thermosetting resin used). 5 phr) and the amount of cycloolefin copolymer used, and the greater the ratio of the amounts used, the stronger the peel strength. (2) Dielectric coefficients (Dk, Df) are greatly affected by the total amount of thermosetting resin. The higher the ratio of the thermosetting resin, the lower the Dk and Df, and the higher the moisture absorption rate. (3) When a large amount of cycloolefin copolymer is used, the moisture absorption rate decreases, but the effect is not significant. (4) Solder heat resistance is related to the proportion of the high molecular weight resin (molecular weight is less than 5000) of the thermosetting resin composition and the amount of filler used, and it is related to the high molecular weight resin of the thermosetting resin (e.g., RB810). , COC-A, COC-B, COC-C, etc.) will have excellent heat resistance only when the ratio is at least 15 wt%. And the proportion of the filler must be 30wt% or more of the total amount, that is, the proportion of the thermosetting resin should not exceed 35wt% of the total amount. (5) The ability of flame retardancy to meet the UL-94 V-0 standard is mainly related to the proportion of brominated flame retardant and filler. That is, since the present invention keeps the ratio of bromine contained in the bromine group flame retardant to 30 wt% left and right (excluding the amount of filler and Ubben glass), if the ratio of the filler is lower than 30 wt%. In this case, the flame retardancy is deteriorated and the viscosity of the film is increased, and the production process is not good.
又、本発明を普通の銅箔基板と比べた時、本発明の回路基板組成は確かに電気性がもっと優れている。それは、低い誘電係数と、低い損耗因子と、低い吸湿率と、を持っているためである。剥離強度の面では、普通の銅箔を使っても4〜5lbf/inchに達し、又その他の方法によって普通の銅箔を使ったPCB基板の0.25lbf/inch より質がかなり改善されている。さらに、耐熱性の面でもいうまでもなく、硬化するときに熱圧温度がわずか195℃でよく、高温(250℃)以上の環境下で再硬化プロセスをすることなく、回路基板の物性が極めて優れている。 Also, when the present invention is compared with an ordinary copper foil substrate, the circuit board composition of the present invention certainly has better electrical properties. This is because it has a low dielectric constant, a low wear factor, and a low moisture absorption rate. In terms of peel strength, 4-5 lbf / inch is achieved even with ordinary copper foil, and the quality is considerably improved by other methods than 0.25 lbf / inch of a PCB substrate with ordinary copper foil. Furthermore, it goes without saying that the heat pressure temperature is only 195 ° C when curing, and the physical properties of the circuit board are extremely high without re-curing process under high temperature (250 ° C) or higher environment. Are better.
Claims (17)
(a)70wt％以上のビニル基を含んだモル質量が100,000g/mol以上の高分子量ポリブタジエン熱硬化性樹脂と、モル質量が5,000〜10,000 g/molの低分子量ポリブタジエン熱硬化性樹脂をミックスしたものと、
(b)二つ或いは二つ以上のビニル基二重結合のシクロレフィン化合物と/或いは、アクリル酸、アクリル酸ニトリル、ブタジエンとが重合反応してなる高分子重合体と、
からなる熱硬化性樹脂基材と、
(2)10〜30wt％のガラス繊維布と、
(3)25〜50wt％の無機粒子充填料と、
(4)1〜10wt％のメタリック コエージェント(metallic coagents)と、
(5)10〜30wt％の臭素難燃剤と、
からなることを特徴とする高性能の回路基板組成物。 (1) Occupies about 20-35wt% of the total amount,
(a) Mixing a high molecular weight polybutadiene thermosetting resin containing 70 wt% or more vinyl groups with a molar mass of 100,000 g / mol or more and a low molecular weight polybutadiene thermosetting resin with a molar mass of 5,000 to 10,000 g / mol things and,
(b) two or two or more vinyl group double bond cycloolefin compounds and / or a polymer obtained by polymerization reaction of acrylic acid, acrylonitrile, and butadiene,
A thermosetting resin substrate comprising:
(2) 10-30 wt% glass fiber cloth,
(3) 25-50 wt% inorganic particle filler,
(4) 1-10 wt% metallic coagents,
(5) 10-30 wt% bromine flame retardant,
A high-performance circuit board composition comprising:
(a)70wt％以上のビニル基を含んだモル質量が100,000g/mol以上の高分子量ポリブタジエン熱硬化性樹脂と、モル質量が5,000〜10,000 g/molの低分子量ポリブタジエン熱硬化性樹脂をミックスしたものと、
(b)二つ或いは二つ以上のビニル基二重結合のシクロレフィン化合物と/或いは、アクリル酸、アクリル酸ニトリル、ブタジエンとが重合反応してなる高分子重合体と、
からなる熱硬化性樹脂基材と、
(2)25〜50wt％の無機粒子充填料と、
(3)1〜10wt％のメタリック コエージェント(metallic coagents)と、
(4)10〜30wt％の臭素難燃剤と、
を溶剤で希釈して一定の粘度となし、10〜30wt％のガラス繊維布を含浸させ、さらに170〜220℃の温度と20〜50kg/cm2圧力環境で熱圧して回路基板を生成することを特徴とする高性能の回路基板の製造方法。 (1) Occupies about 20-35wt% of the total amount,
(a) Mixing a high molecular weight polybutadiene thermosetting resin containing 70 wt% or more vinyl groups with a molar mass of 100,000 g / mol or more and a low molecular weight polybutadiene thermosetting resin with a molar mass of 5,000 to 10,000 g / mol things and,
(b) two or two or more vinyl group double bond cycloolefin compounds and / or a polymer obtained by polymerization reaction of acrylic acid, acrylonitrile, and butadiene,
A thermosetting resin substrate comprising:
(2) 25-50 wt% inorganic particle filler,
(3) 1-10 wt% metallic coagents,
(4) 10-30 wt% bromine flame retardant,
None and constant viscosity by diluting with a solvent, is impregnated with 10 to 30 wt% of glass fiber cloth, further 170 to 220 ° C. temperature and 20 to 50 kg / cm 2 to produce a circuit board by applying heat pressure environments A method for manufacturing a high-performance circuit board.
(a)70wt％以上のビニル基を含んだモル質量が100,000g/mol以上の高分子量ポリブタジエン熱硬化性樹脂と、モル質量が5,000〜10,000 g/molの低分子量ポリブタジエン熱硬化性樹脂をミックスしたものと、
(b)二つ或いは二つ以上のビニル基二重結合のシクロレフィン化合物と/或いは、アクリル酸、アクリル酸ニトリル、ブタジエンとが重合反応してなる高分子重合体と、
からなる熱硬化性樹脂基材と、
(2)25〜50wt％の無機粒子充填料と、
(3)1〜10wt％のメタリック コエージェント(metallic coagents)と、
(4)10〜30wt％の臭素難燃剤と、
を溶剤で希釈して一定の粘度となし、10〜30wt％のガラス繊維布を含浸させ、130℃で半硬化した5〜8枚のガラス繊維布のフィルムを畳み合せ、その上部と下部を銅箔にて包み、圧力が30kg/cm2、温度195℃下で3時間熱圧して回路基板を生成することを特徴とする高性能の回路基板の製造方法。 (1) Occupies about 20-35wt% of the total amount,
(a) Mixing a high molecular weight polybutadiene thermosetting resin containing 70 wt% or more vinyl groups with a molar mass of 100,000 g / mol or more and a low molecular weight polybutadiene thermosetting resin with a molar mass of 5,000 to 10,000 g / mol things and,
(b) two or two or more vinyl group double bond cycloolefin compounds and / or a polymer obtained by polymerization reaction of acrylic acid, acrylonitrile, and butadiene,
A thermosetting resin substrate comprising:
(2) 25-50 wt% inorganic particle filler,
(3) 1-10 wt% metallic coagents,
(4) 10-30 wt% bromine flame retardant,
Is diluted with a solvent to achieve a certain viscosity, impregnated with 10-30wt% glass fiber cloth, and 5-8 glass fiber cloth films semi-cured at 130 ° C are folded together, and the upper and lower parts are made of copper. A method for producing a high-performance circuit board, wherein the circuit board is produced by wrapping in foil and heat-pressing at a pressure of 30 kg / cm 2 and a temperature of 195 ° C for 3 hours.
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