JP2008178871A - Regeneration method of strong basic anionic ion exchange resin - Google Patents

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年邦 米本
Naomi Kitagawa
尚美 北川
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a regeneration method of a strong basic anionic ion exchange resin excellently regenerating the catalytic activity of the specific strong basic anionic ion exchange resin used in manufacturing a fatty acid ester for a biodiesel fuel. <P>SOLUTION: When the strong basic anionic ion exchange resin is made by chemically bonding a tertiary amine having a pKa value of 9.8 or lower to an insoluble carrier, the strong basic anionic ion exchange resin used in manufacturing the fatty acid ester for a diesel fuel is washed with a weak acid solution, subjected to replacement of a counter ion with an aqueous alkali solution and swollen with a solvent. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、バイオディーゼル燃料用脂肪酸エステルの製造に使用した強塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法に関するものである。   The present invention relates to a method for regenerating a strongly basic anion exchange resin used in the production of fatty acid esters for biodiesel fuel.

近年、油脂類とアルコールとのエステル交換反応によって合成される脂肪酸エステル（バイオディーゼル燃料用脂肪酸エステル）が、バイオディーゼル燃料として注目されている。このバイオディーゼル燃料は、従来の石油系ディーゼル燃料（軽油）に比べて、燃焼した際の排ガスがクリーンであること、一酸化炭素、炭化水素、粒子状物質等の排出量が減少すること、排出ガス中に硫黄酸化物や硫酸塩を含まないこと、潤滑性能が高いことなどの多くの利点を有している。また、環境汚染の一因となる廃食用油からも合成できるため、環境調和型の廃棄物処理技術としても期待されている。   In recent years, fatty acid esters (fatty acid esters for biodiesel fuel) synthesized by transesterification reaction between oils and alcohols have attracted attention as biodiesel fuel. Compared with conventional petroleum diesel fuel (light oil), this biodiesel fuel has cleaner exhaust gas, reduced emissions of carbon monoxide, hydrocarbons, particulate matter, etc. It has many advantages such as the absence of sulfur oxides and sulfates in the gas and high lubrication performance. In addition, since it can be synthesized from waste cooking oil that contributes to environmental pollution, it is also expected as an environmentally friendly waste treatment technology.

また、前記のバイオディーゼル燃料は、どんなディーゼルエンジンにもそのまま使用することができるという利点を有する。アメリカやヨーロッパでは、既に、石油系ディーゼル燃料に１〜２０％程度バイオディーゼル燃料を混合したものが使用されはじめており、それだけでも、高潤滑性のためにエンジンに与える負荷が軽減し、かつ、環境や健康に与える負荷も隠滅していることが報告されている。このように、あらゆる点で石油系ディーゼル燃料よりも優れたバイオディーゼル燃料を積極的に利用しようとする動きは、近年徐々に活発化している。   Moreover, the said biodiesel fuel has the advantage that it can be used for any diesel engine as it is. In the United States and Europe, oil diesel fuel mixed with about 1-20% biodiesel fuel has already begun to be used, and that alone reduces the load on the engine due to its high lubricity, and the environment. It has been reported that the burden on health and health is also lost. Thus, the movement to actively use biodiesel fuel, which is superior to petroleum diesel fuel in all respects, has been gradually activated in recent years.

しかし、これらバイオディーゼル燃料は、石油系ディーゼル燃料の２、３倍という高コストであることが大きな課題となっている。現在の製造プロセスでは、バイオディーゼル燃料は、通常、植物油の主成分であるトリグリセリドとアルコールとのエステル交換反応によって合成がされるが、この合成の際の触媒として、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような均相アルカリが用いられている。前記の合成においては、これらの均相アルカリが残留したグリセリンが副生成物となる。グリセリンは食品や化粧品の原料となる価値のある物質であるため、通常は他用途に用いることが考えられる。しかし、均相アルカリを触媒として用いる製造法により得られたグリセリンは、製造過程で混入したアルカリ成分を分離除去する必要がある。この触媒分離のためのコストが付加され、バイオディーゼル燃料のコストは、一般に軽油よりも高いものとなっているのである。   However, the cost of these biodiesel fuels is a high problem that they are two or three times as expensive as petroleum-based diesel fuels. In the current manufacturing process, biodiesel fuel is usually synthesized by transesterification of triglyceride, which is the main component of vegetable oil, with alcohol. As a catalyst for this synthesis, sodium hydroxide or potassium hydroxide is used as a catalyst. Such phase-homogeneous alkali is used. In the above synthesis, glycerin in which these soaking alkalis remain is a by-product. Since glycerin is a valuable substance that can be used as a raw material for foods and cosmetics, it is usually considered to be used for other purposes. However, glycerin obtained by a production method using a soaking alkali as a catalyst needs to separate and remove the alkali components mixed in during the production process. The cost for this catalyst separation is added, and the cost of biodiesel fuel is generally higher than that of light oil.

また、均相アルカリを触媒として用いた場合、バイオディーゼル燃料の生成反応以外に、副反応である鹸化が生じ、燃料の収率が低下する。
このように均相アルカリ触媒を用いる現在の製造プロセスでは、製造コストや環境負荷の増大を招くことになっている。この課題の解決のため、触媒分離プロセスが不要であり、副反応を伴わず、かつ活性の高い不均相固体触媒が求められてきた。 In addition, when a soaking alkali is used as a catalyst, saponification, which is a side reaction, occurs in addition to the biodiesel fuel production reaction, resulting in a decrease in fuel yield.
As described above, in the current production process using the phase-homogeneous alkali catalyst, the production cost and the environmental load are increased. In order to solve this problem, there has been a demand for a heterogeneous solid catalyst that does not require a catalyst separation process, has no side reactions, and has high activity.

例えば、非特許文献１には、バイオディーゼル燃料となる脂肪酸エステルの製造に用いられる不均相触媒として、エステル交換反応の触媒活性を有するイオン交換樹脂が有効であることが示されている。
イオン交換樹脂は、酵素触媒よりも安価で活性が安定である利点に加え、遊離のＯＨ基も持たないため副反応である鹸化が生じないなどの利点を有する。しかし、バイオディーゼル燃料として脂肪酸エステルの製造に用いられたイオン交換樹脂は、その使用により触媒性能が劣化することは避けられず、工業的な利用のためには、触媒性能を回復する再生方法の確立が望まれている。 For example, Non-Patent Document 1 shows that an ion-exchange resin having a catalytic activity for transesterification is effective as a heterogeneous phase catalyst used in the production of fatty acid esters used as biodiesel fuel.
In addition to the advantage of being cheaper and more stable than the enzyme catalyst, the ion exchange resin has the advantage that saponification, which is a side reaction, does not occur because it does not have a free OH group. However, the ion exchange resin used in the production of fatty acid esters as biodiesel fuel inevitably deteriorates the catalyst performance due to its use, and for industrial use, a regeneration method for recovering the catalyst performance. Establishment is desired.

イオン交換樹脂は、通常の用途としては、半導体の製造に必須の超純水製造など、水系の液体に用いられることがほとんどである。この場合には、使用後に目的とする交換基に応じて、塩酸などを用いてＨ形、もしくは水酸化ナトリウム溶液を用いてＯＨ形に再生して、樹脂自体の触媒活性を初期状態まで還元して利用する。イオン交換樹脂を、澱粉糖化液、ソルビット、ゼラチンなどの有機物の脱塩精製に用いる場合もあるが、この場合においても純水製造と同じくイオン交換による反応であり、再生は酸もしくはアルカリを用いて行なわれる。   In general, ion exchange resins are used for water-based liquids such as ultrapure water production essential for semiconductor production. In this case, depending on the target exchange group after use, the catalyst activity of the resin itself is reduced to the initial state by regenerating to H form using hydrochloric acid or the like or OH form using sodium hydroxide solution. To use. In some cases, ion exchange resins are used for desalting and purifying organic substances such as starch saccharified solution, sorbit, and gelatin. In this case as well, pure ion production is a reaction by ion exchange, and regeneration is performed using acid or alkali. Done.

前述の文献のようなバイオディーゼル燃料の製造において、不均相触媒としてイオン交換樹脂を用いた場合には、樹脂の性能劣化が課題となる。例えば、イオン交換樹脂をエステル交換反応の触媒として用いた場合、再生処理を行なわなければ、５時間程度の連続処理により、樹脂の触媒としての性能は死活してしまう。これは、通常は水系で用いられているイオン交換樹脂を油系で用いることから起こるものであり、触媒活性の安定性確保、触媒としての再生利用ができなければ、イオン変換樹脂はバイオディーゼル燃料を製造するたびに交換が必要となり、工業的な価値が低くなる。   In the production of biodiesel fuel as described above, when ion exchange resin is used as a heterogeneous phase catalyst, deterioration of resin performance becomes a problem. For example, when an ion exchange resin is used as a catalyst for transesterification, the performance of the resin as a catalyst will be vitalized by continuous treatment for about 5 hours unless regeneration treatment is performed. This is caused by the use of an ion exchange resin that is usually used in an aqueous system in an oil system. If the stability of the catalytic activity cannot be ensured and recycled as a catalyst, the ion conversion resin is a biodiesel fuel. Every time it is manufactured, replacement is necessary, and industrial value is lowered.

一方、バイオディーゼル燃料の製造とは離れて、古くから、トリグリセリドとアルコールから脂肪酸エステルを製造する方法が知られている。例えば、特許文献１にはトリグリセリドにアルコール類および必要に応じて溶剤を加え、塩基性イオン交換樹脂（アニオン交換樹脂）と接触させる方法（特許文献１参照）が開示されている。   On the other hand, apart from the production of biodiesel fuel, a method for producing a fatty acid ester from triglyceride and alcohol has been known for a long time. For example, Patent Document 1 discloses a method (see Patent Document 1) in which an alcohol and an optional solvent are added to triglyceride and brought into contact with a basic ion exchange resin (anion exchange resin).

しかし、当該公報記載の方法では、イオン交換樹脂との接触に際して多量のアルコールが使用され目的とする脂肪酸エステルを高濃度で取得することができない、また、イオン交換樹脂当たりの脂肪酸エステルの生成量が充分ではない、さらに、使用後の触媒活性の再生については希釈溶剤と同組成の酸性溶液を通水するという記述があるものの効果的な再生については全く述べられていない、など実用には不満足なものであった。このため、バイオディーゼル燃料の製造において、イオン交換樹脂の触媒活性を良好に再生する技術が望まれていた。   However, in the method described in the publication, a large amount of alcohol is used in contact with the ion exchange resin, and the target fatty acid ester cannot be obtained at a high concentration, and the amount of fatty acid ester produced per ion exchange resin is low. In addition, there is a description that the catalyst activity after use is regenerated by passing an acidic solution having the same composition as the diluting solvent, but there is no mention of effective regeneration, which is unsatisfactory for practical use. It was a thing. For this reason, in the production of biodiesel fuel, a technique for satisfactorily regenerating the catalytic activity of ion exchange resins has been desired.

Ｈ． Ｔｏｄａ ｅｔ ａｌ．， Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ １０ｔｈ ｔｈｅ ＡＰＣＣｈＥ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ， ２Ｄ−８（２００４）H. Toda et al. , Conference Proceedings of 10th the APCChE Congress, 2D-8 (2004) 特開昭６２−２１８４９５号公報JP-A-62-218495

本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、バイオディーゼル燃料用脂肪酸エステルの製造に使用した所定の強塩基性陰イオン交換樹脂の触媒活性を良好に再生できる再生方法を提供することを目的とする。   The present invention was devised in view of the above-described problems, and provides a regeneration method that can satisfactorily regenerate the catalytic activity of a predetermined strongly basic anion exchange resin used in the production of a fatty acid ester for biodiesel fuel. Objective.

本発明の発明者らは前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、ｐＫａが９．８以下の第三級アミンを不溶性担体に化学結合してなる所定の強塩基性陰イオン交換樹脂を再生するにあたり、
（１）前記バイオディーゼル燃料用脂肪酸エステルの製造に使用した強塩基性陰イオン交換樹脂を弱酸溶液により洗浄する置換工程と、
（２）アルカリ水溶液により、該置換工程で洗浄した強塩基性陰イオン交換樹脂の対イオンの置換を行なう再生工程と、
（３）該再生工程で対イオンの置換を行なった強塩基性陰イオン交換樹脂を溶媒により膨潤させる膨潤工程と
を行なうことで、強塩基性陰イオン交換樹脂の触媒活性を良好に再生できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention regenerated a predetermined strongly basic anion exchange resin obtained by chemically bonding a tertiary amine having a pKa of 9.8 or less to an insoluble carrier. In doing
(1) a substitution step of washing the strongly basic anion exchange resin used in the production of the fatty acid ester for biodiesel fuel with a weak acid solution;
(2) A regeneration step of replacing the counter ion of the strongly basic anion exchange resin washed in the replacement step with an aqueous alkaline solution;
(3) The catalyst activity of the strongly basic anion exchange resin can be well regenerated by performing a swelling process in which the strongly basic anion exchange resin that has been subjected to substitution of the counter ion in the regeneration step is swollen with a solvent. The headline and the present invention were completed.

即ち、本発明の要旨は、バイオディーゼル燃料用脂肪酸エステルの製造に使用した強塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法であって、前記強塩基性陰イオン交換樹脂が、ｐＫａが９．８以下の第三級アミンを不溶性担体に化学結合してなるものであり、かつ、
（１）前記バイオディーゼル燃料用脂肪酸エステルの製造に使用した強塩基性陰イオン交換樹脂を弱酸溶液により洗浄する置換工程と、
（２）アルカリ水溶液により、該置換工程で洗浄した強塩基性陰イオン交換樹脂の対イオンの置換を行なう再生工程と、
（３）該再生工程で対イオンの置換を行なった強塩基性陰イオン交換樹脂を溶媒により膨潤させる膨潤工程と
を有することを特徴とする強塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法に存する（請求項１）。 That is, the gist of the present invention is a method for regenerating a strongly basic anion exchange resin used for producing a fatty acid ester for biodiesel fuel, wherein the strongly basic anion exchange resin has a pKa of 9.8 or less. It is formed by chemically bonding a tertiary amine to an insoluble carrier, and
(1) a substitution step of washing the strongly basic anion exchange resin used in the production of the fatty acid ester for biodiesel fuel with a weak acid solution;
(2) A regeneration step of replacing the counter ion of the strongly basic anion exchange resin washed in the replacement step with an aqueous alkaline solution;
(3) A method for regenerating a strongly basic anion exchange resin comprising a swelling step of swelling a strongly basic anion exchange resin that has been subjected to substitution of a counter ion in the regeneration step with a solvent (claim) Item 1).

このとき、該置換工程においては、弱酸溶液を、前記バイオディーゼル燃料用脂肪酸エステルの製造に使用した強塩基性陰イオン交換樹脂のイオン交換容量に対して０．１モル等量以上１００モル等量以下用いることが好ましい（請求項２）。   At this time, in the substitution step, the weak acid solution is 0.1 mol equivalent or more and 100 mol equivalent with respect to the ion exchange capacity of the strongly basic anion exchange resin used for the production of the fatty acid ester for biodiesel fuel. It is preferable to use the following (claim 2).

また、該再生工程においては、前記アルカリ水溶液を、該置換工程で洗浄した強塩基性陰イオン交換樹脂のイオン交換容量に対して０．１モル等量以上１００モル等量以下用いることが好ましい（請求項３）。   In the regeneration step, the alkaline aqueous solution is preferably used in an amount of 0.1 mol equivalent or more and 100 mol equivalent or less with respect to the ion exchange capacity of the strongly basic anion exchange resin washed in the substitution step ( Claim 3).

さらに、該膨潤工程においては、前記溶媒を、該再生工程で対イオンの置換を行なった強塩基性陰イオン交換樹脂の体積に対して０．５倍量以上１００倍量以下用いることが好ましい（請求項４）。   Furthermore, in the swelling step, the solvent is preferably used in an amount of 0.5 to 100 times the volume of the strongly basic anion exchange resin that has been subjected to counter ion substitution in the regeneration step ( Claim 4).

本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法によれば、バイオディーゼル燃料用脂肪酸エステルの製造に使用した強塩基性陰イオン交換樹脂の触媒活性を良好に再生できる。   According to the method for regenerating a strongly basic anion exchange resin of the present invention, the catalytic activity of the strongly basic anion exchange resin used in the production of fatty acid ester for biodiesel fuel can be regenerated well.

以下、本発明について例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の例示物等に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and the like. However, the present invention is not limited to the following examples and the like, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention.

［１．強塩基性陰イオン交換樹脂］
まず、本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法（以下適宜、「本発明の再生方法」という）による再生の対象となる強塩基性陰イオン交換樹脂（以下適宜、「本発明に係る強塩基性陰イオン交換樹脂」という）について説明する。
本発明に係る強塩基性陰イオン交換樹脂は、不溶性担体を有し、当該不溶性担体に第三級アミンを化学結合してなるものである。 [1. Strongly basic anion exchange resin]
First, a strongly basic anion exchange resin (hereinafter appropriately referred to as “the present invention”) to be regenerated by the regeneration method of the strongly basic anion exchange resin of the present invention (hereinafter referred to as “the regeneration method of the present invention” as appropriate). "Strongly basic anion exchange resin").
The strongly basic anion exchange resin according to the present invention has an insoluble carrier, and is formed by chemically bonding a tertiary amine to the insoluble carrier.

［１−１．不溶性担体］
本発明に係る強塩基性陰イオン交換樹脂が有する不溶性担体に制限は無く、第三級アミンを化学結合して強塩基性陰イオン交換基を有するものであれば、樹脂骨格が種々の化学構造を有するものを任意に用いることができる。 [1-1. Insoluble carrier]
There is no limitation on the insoluble carrier possessed by the strongly basic anion exchange resin according to the present invention, and the resin skeleton has various chemical structures as long as it has a strongly basic anion exchange group by chemically bonding a tertiary amine. Any of those having can be used.

不溶性担体の具体例を挙げると、ジビニルベンゼン等で架橋されたポリスチレン、及び、ポリアクリル酸、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル、フェノール樹脂等の合成高分子；セルロース等の天然に生産される多糖類の架橋体等が挙げられる。中でも合成高分子が好ましく、架橋ポリスチレンが更に好ましい。この際、架橋の程度（度合）はモノマー全量に対する架橋剤の使用量で左右され、例えば架橋剤としてジビニルベンゼンを使用する場合には、通常はジビニルベンゼンを１〜１０重量％の範囲で使用することが好ましい。
なお、不溶性担体は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Specific examples of the insoluble carrier include polystyrene cross-linked with divinylbenzene and the like, synthetic polymers such as polyacrylic acid, cross-linked poly (meth) acrylic acid ester and phenol resin; Examples include cross-linked saccharides. Of these, synthetic polymers are preferred, and crosslinked polystyrene is more preferred. In this case, the degree (degree) of crosslinking depends on the amount of crosslinking agent used relative to the total amount of monomers. For example, when divinylbenzene is used as the crosslinking agent, divinylbenzene is usually used in the range of 1 to 10% by weight. It is preferable.
In addition, only 1 type may be used for an insoluble support | carrier, and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and a ratio.

［１−２．第三級アミン］
前記の不溶性担体に化学結合する第三級アミンとしては、塩基度が比較的低いものを用いる。具体的には、当該第三級アミンのｐＫａは９．８以下であり、好ましくは９．６以下、より好ましくは９．５以下である。また、当該ｐＫａの下限に制限は無いが、通常７以上、中でも８以上が好ましい。このように第三級アミンのｐＫａが９．８以下であることにより、本発明に係る強塩基性陰イオン交換樹脂の触媒活性の低下が少なく、エステル交換反応を長時間行なうことができる。その理由は定かではないが、本発明の発明者らの検討によれば、塩基度の比較的低いイオン交換樹脂は、塩基度の高いイオン交換樹脂に比べて、エステル交換反応の際に副成されるカルボン酸等の副生成物の生成量が少ないか、又は、当該副生成物がイオン交換基と反応しにくいことにより、イオン交換樹脂の触媒活性の低下が抑制されているものと推定される。 [1-2. Tertiary amine]
As the tertiary amine chemically bonded to the insoluble carrier, one having a relatively low basicity is used. Specifically, the tertiary amine has a pKa of 9.8 or less, preferably 9.6 or less, more preferably 9.5 or less. Moreover, although there is no restriction | limiting in the minimum of the said pKa, Usually, 7 or more is preferable among them. Thus, when pKa of tertiary amine is 9.8 or less, there is little fall of the catalyst activity of the strongly basic anion exchange resin which concerns on this invention, and transesterification can be performed for a long time. The reason for this is not clear, but according to the study by the inventors of the present invention, an ion exchange resin with a relatively low basicity is a by-product during the transesterification reaction compared to an ion exchange resin with a high basicity. It is presumed that the decrease in the catalytic activity of the ion exchange resin is suppressed because the amount of by-products such as carboxylic acid produced is small or the by-products do not easily react with ion exchange groups. The

なお、前記の「第三級アミンのｐＫａ」とは、通常の意味で用いられる下式で表される酸・塩基の解離定数Ｋａの逆数の対数値として定義されるものである（日本化学会編、「化学便覧 基礎編ＩＩ」、平成１６年２月２０日、丸善株式会社発行、３３１頁参照）。

Figure 2008178871
The above-mentioned “pKa of tertiary amine” is defined as a logarithmic value of the reciprocal of the acid / base dissociation constant Ka represented by the following formula used in the usual sense (The Chemical Society of Japan). Ed., “Chemical Handbook Basics II”, issued February 20, 2004, published by Maruzen Co., Ltd., page 331).
Figure 2008178871

前記の条件を満たす第三級アミンの例を挙げると、ジメチルエタノールアミン等のＮ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ−アルカノールアミン；メチルジエタノールアミン等のＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン；トリエタノールアミン等のトリアルカノールアミンなどが挙げられる。中でも、水酸基を少なくとも１個有する第三級アミンを用いることが好ましい。
なお、不溶性担体に化学結合させる第三級アミンは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Examples of tertiary amines that satisfy the above conditions include N, N-dialkyl-N-alkanolamines such as dimethylethanolamine; N-alkyl-N, N-dialkanolamines such as methyldiethanolamine; triethanolamine And trialkanolamines. Among them, it is preferable to use a tertiary amine having at least one hydroxyl group.
The tertiary amine chemically bonded to the insoluble carrier may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.

前記の第三級アミンが不溶性担体に化学結合されていることにより、本発明に係る強塩基性陰イオン交換樹脂は、当該第三級アミンが不溶性担体に化学結合してなる第四級アンモニウム基を交換基として有するイオン交換樹脂となっている。当該交換基の例を挙げると、ジメチルエタノールアンモニウム基等のジアルキルアルカノールアンモニウム基；メチルジエタノールアンモニウム基等のアルキルジアルカノールアンモニウム基などが挙げられる。これらのうちでも、交換基としてジメチルエタノールアンモニウム基を有することが好ましい。なお、本発明に係る強塩基性陰イオン交換樹脂は、交換基を１種のみ有していても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で有していても良い。   Since the tertiary amine is chemically bonded to the insoluble carrier, the strongly basic anion exchange resin according to the present invention has a quaternary ammonium group formed by chemically bonding the tertiary amine to the insoluble carrier. Is an ion exchange resin having as an exchange group. Examples of the exchange group include dialkyl alkanol ammonium groups such as dimethylethanol ammonium group; alkyl dialkanol ammonium groups such as methyl diethanol ammonium group. Among these, it is preferable to have a dimethylethanolammonium group as an exchange group. In addition, the strongly basic anion exchange resin according to the present invention may have only one exchange group, or may have two or more kinds in any combination and ratio.

［１−３．その他の要素］
本発明に係る強塩基性陰イオン交換樹脂は、不溶性担体及び第三級アミン以外に、その要素を有していても良い。また、その他の要素は、１種のみを有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で有していても良い。 [1-3. Other elements]
The strongly basic anion exchange resin according to the present invention may have its elements in addition to the insoluble carrier and the tertiary amine. Moreover, the other element may have only 1 type and may have 2 or more types by arbitrary combinations and ratios.

［１−４．その他の性質及び具体例等］
イオン交換樹脂を多孔度から分類した場合、ゲル型、多孔質型（ポーラス型、ハイポーラス型）等が挙げられるが、本発明に係る強塩基性陰イオン交換樹脂は、前記のいずれの型であってもよい。 [1-4. Other properties and specific examples]
When ion exchange resins are classified according to porosity, they include gel types, porous types (porous types, high porous types), etc., but the strongly basic anion exchange resin according to the present invention is any of the above types. There may be.

また、本発明に係る強塩基性陰イオン交換樹脂の形状は、その使用形態に応じて、膜状、粒子状など、任意である。ただし、中でも、粒子状が好ましい。また、粒子状である場合、その粒径に制限は無いが、通常１０μｍ以上、中でも５０μｍ以上、特には１５０μｍ以上が好ましく、通常２ｍｍ以下である。粒径が小さすぎると通液抵抗が大きくなるなどの工業上の不利益が生じる可能性があり、大きすぎると粒子内の物質拡散が不十分で反応効率が低下する可能性がある。なお、強塩基性陰イオン交換樹脂の粒径は、光学顕微鏡による計測やレーザー法などの機械的計測により測定できる。   In addition, the shape of the strongly basic anion exchange resin according to the present invention is arbitrary, such as a film shape or a particle shape, depending on the usage pattern. However, among these, the particulate form is preferable. Moreover, when it is a particulate form, there is no restriction | limiting in the particle size, Usually, 10 micrometers or more, Especially 50 micrometers or more, Especially 150 micrometers or more are preferable, and it is 2 mm or less normally. If the particle size is too small, there may be industrial disadvantages such as increased liquid flow resistance. If the particle size is too large, the substance diffusion in the particles may be insufficient and the reaction efficiency may be lowered. The particle size of the strongly basic anion exchange resin can be measured by measurement using an optical microscope or mechanical measurement such as a laser method.

本発明に係る強塩基性陰イオン交換樹脂の例を市販品の中で挙げると、例えば、ダイヤイオンＳＡ２０Ａ（三菱化学社製）、ダイヤイオンＳＡ２１Ａ（三菱化学社製）、ダイヤイオンＰＡ４０８（三菱化学社製）、ダイヤイオンＰＡ４１２（三菱化学社製）、ダイヤイオンＰＡ４１８（三菱化学社製）などを用いることができる。中でも多孔質型のＩＩ型強塩基性陰イオン交換樹脂であるダイヤイオンＰＡ４０８、ダイヤイオンＰＡ４１２、ダイヤイオンＰＡ４１８が好ましい。ここで、ＩＩ型強塩基性陰イオン交換樹脂とは前記したジメチルエタノールアンモニウム基を有する強塩基性陰イオン交換樹脂を指す。   Examples of strongly basic anion exchange resins according to the present invention include, for example, Diaion SA20A (Mitsubishi Chemical Corporation), Diaion SA21A (Mitsubishi Chemical Corporation), Diaion PA408 (Mitsubishi Chemical). Diaion PA412 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Diaion PA418 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the like can be used. Of these, Diaion PA408, Diaion PA412, and Diaion PA418, which are porous type II strongly basic anion exchange resins, are preferred. Here, the type II strong basic anion exchange resin refers to the strong basic anion exchange resin having the dimethylethanolammonium group described above.

なお、本発明に係る強塩基性陰イオン交換樹脂は、それをバイオディーゼル燃料用脂肪酸エステルの製造に用いる場合、及び、それを再生する場合のいずれにおいても、１種のみを用いるようにしてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用するようにしてもよい。   In addition, the strong basic anion exchange resin according to the present invention may be used only in one case when it is used for producing a fatty acid ester for biodiesel fuel and when it is regenerated. Alternatively, two or more kinds may be used in any combination and ratio.

［２．バイオディーゼル燃料用脂肪酸エステルの製造方法］
次に、本発明に係る強塩基性陰イオン交換樹脂を用いて、バイオディーゼル燃料用脂肪酸エステルを製造する製造方法（以下適宜、「本発明に係る製造方法」という）を説明する。
本発明に係る製造方法では、本発明に係る強塩基性陰イオン交換樹脂の存在下、所定の反応条件において油脂類とアルコール類とを反応させる。 [2. Method for producing fatty acid ester for biodiesel fuel]
Next, a production method for producing a fatty acid ester for biodiesel fuel using the strongly basic anion exchange resin according to the present invention (hereinafter, appropriately referred to as “production method according to the present invention”) will be described.
In the production method according to the present invention, fats and oils and alcohols are reacted under predetermined reaction conditions in the presence of the strongly basic anion exchange resin according to the present invention.

［２−１．強塩基性陰イオン交換樹脂］
本発明に係る製造方法では、不均相触媒として、本発明に係る強塩基性陰イオン交換樹脂を用いる。ただし、本発明に係る強塩基性陰イオン交換樹脂として市販品を用いる場合には、通常、当該市販品は塩化物形となっている。その場合、対イオンを塩化物から水酸化物に置換すること、すなわち、再生してから触媒として用いることが必要である。なお、その際の再生方法としては、後述する本発明の再生方法により再生することも可能であるが、以下に例示する方法により再生して用いることができる。 [2-1. Strongly basic anion exchange resin]
In the production method according to the present invention, the strongly basic anion exchange resin according to the present invention is used as the heterogeneous phase catalyst. However, when a commercially available product is used as the strongly basic anion exchange resin according to the present invention, the commercially available product is usually in a chloride form. In that case, it is necessary to replace the counter ion from the chloride to the hydroxide, that is, to regenerate and use it as a catalyst. In addition, as a reproducing method at that time, it is possible to reproduce by the reproducing method of the present invention described later, but it can be reproduced and used by the method exemplified below.

即ち、再生剤として０．５Ｍ〜２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を用い、その再生剤を前記市販品である強塩基性陰イオン交換樹脂に通液する。この際、通液速度は、強塩基性陰イオン交換樹脂１ｍＬ当たり、２〜１０ｍＬ−ＮａＯＨ／分が好ましい。また、この際の通液量は、強塩基性陰イオン交換樹脂１ｍＬ当たり、５〜２０ｍＬが好ましい。そして、再生終了後、再生剤が残留しないように蒸留水で当該強塩基性陰イオン交換樹脂を充分洗浄し、強塩基性陰イオン交換樹脂の洗浄液のｐＨが９以下になったことを確認して、最後に所定のアルコールで洗浄してから、触媒として使用することができる。   That is, a 0.5 M to 2 M sodium hydroxide aqueous solution is used as a regenerant, and the regenerant is passed through the commercially available strong basic anion exchange resin. At this time, the flow rate is preferably 2 to 10 mL-NaOH / min per 1 mL of the strongly basic anion exchange resin. Moreover, as for the liquid flow amount in this case, 5-20 mL is preferable per 1 mL of strongly basic anion exchange resins. After completion of the regeneration, the strong basic anion exchange resin is sufficiently washed with distilled water so that the regenerant does not remain, and it is confirmed that the pH of the strong basic anion exchange resin cleaning solution is 9 or less. Finally, after washing with a predetermined alcohol, it can be used as a catalyst.

本発明に係る製造方法での強塩基性陰イオン交換樹脂の使用量は、バイオディーゼル燃料用脂肪酸エステルの生成反応（即ち、油脂類を加アルコール分解するエステル交換反応）が進行する限り任意である。ただし、撹拌槽型反応器で用いる場合は、油脂類１モル当たり、通常１００ｇ以上、中でも２００ｇ以上が好ましく、また、通常１０００ｇ以下、中でも８００ｇ以下が好ましい。一方、流通系反応器において充填層として使用する場合は、本発明に係る強塩基性陰イオン交換樹脂１リットル当たりの油脂類の通液量が、通常１０ｍＬ以上、中でも１５ｍＬとなるようにすることが好ましく、また、通常１００ｍＬ以下、中でも６０ｍＬ以下となるようにすることが好ましい。
なお、本発明に係る強塩基性陰イオン交換樹脂は、使用後、本発明の再生方法により再生され、再度使用されることになる。 The amount of the strongly basic anion exchange resin used in the production method according to the present invention is arbitrary as long as the production reaction of the fatty acid ester for biodiesel fuel (that is, the ester exchange reaction for the alcoholysis of fats and oils) proceeds. . However, when used in a stirred tank reactor, the amount is usually 100 g or more, preferably 200 g or more, and usually 1000 g or less, preferably 800 g or less, per mole of fats and oils. On the other hand, when used as a packed bed in a flow reactor, the amount of oil / fat per liter of the strongly basic anion exchange resin according to the present invention is usually 10 mL or more, especially 15 mL. Moreover, it is preferable that it is usually 100 mL or less, especially 60 mL or less.
In addition, the strong base anion exchange resin according to the present invention is regenerated by the regenerating method of the present invention after use and is used again.

［２−２．反応基質］
本発明に係る製造方法では、反応基質として、少なくとも、油脂類と、アルコール類とを用いる。 [2-2. Reaction substrate]
In the production method according to the present invention, at least oils and fats and alcohols are used as reaction substrates.

［２−２−１．油脂類］
油脂類に制限は無く、例えば、天然油脂、合成油脂及びこれらの混合物などを任意に用いることができる。その具体例を挙げると、大豆油、ヤシ油、パーム油、パーム核油、トウモロコシ油、ラッカセイ油、ヒマワリ油、オリーブ油、サフラワー油、ココナッツ油、カシ油、アーモンド油、クログルミ油、アンズの仁油、ココアバター油、大風子油、紅花油、シナ脂、アマニ油、綿実油、ナタネ油、キリ油、ヒマシ油、綿実ステアリン、ゴマ油等の植物系油脂；ラード油、ニワトリ油、バター油、タラ肝油、鹿脂、イルカ脂、イワシ油、サバ油、馬脂、豚脂、骨油、羊脂、牛脚油、ネズミイルカ油、サメ油、マッコウクジラ油、鯨油、牛脂、牛骨脂などの動物系油脂；レストラン、食品工場、一般家庭等から廃棄される植物油；などが挙げられる。また、これらの油脂類を単独あるいは混合した油脂、ジグリセリドやモノグリセリドを含む油脂、合成されたトリグリセリド、モノグリセリド及び／又はジグリセリドを含む合成トリグリセリド、並びに、これらの油脂類の一部を酸化又は還元等の処理をして変性した変性油脂も用いることができる。さらに、これらの油脂類を主成分とする油脂加工品及び廃品油脂類も反応基質として使用することができる。なお、油脂類は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 [2-2-1. Oils and Fats]
There is no restriction | limiting in fats and oils, For example, natural fats and oils, synthetic fats and oils, mixtures thereof, etc. can be used arbitrarily. Specific examples include soybean oil, palm oil, palm oil, palm kernel oil, corn oil, peanut oil, sunflower oil, olive oil, safflower oil, coconut oil, oak oil, almond oil, black walnut oil, apricot kernel Plant oils such as oil, cocoa butter oil, garlic oil, safflower oil, safflower oil, linseed oil, cottonseed oil, rapeseed oil, tung oil, castor oil, cottonseed stearin, sesame oil; lard oil, chicken oil, butter oil, Cod liver oil, deer fat, dolphin fat, sardine oil, mackerel oil, horse fat, pork fat, bone oil, sheep fat, cow leg oil, murine dolphin oil, shark oil, sperm whale oil, whale oil, beef fat, beef bone fat, etc. Animal oils and fats; vegetable oils discarded from restaurants, food factories, general households, etc. In addition, fats and oils containing these fats and oils alone or mixed, fats and oils containing diglycerides and monoglycerides, synthesized triglycerides, synthetic triglycerides containing monoglycerides and / or diglycerides, and some of these fats and oils are oxidized or reduced, etc. Modified oils and fats modified by treatment can also be used. Furthermore, the processed fats and oils and waste oils and fats which have these fats and oils as a main component can also be used as a reaction substrate. In addition, fats and oils may use only 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

ところで、油脂類中には、油脂類以外の異物成分が混入していている場合がある。具体例を挙げると、油脂類には、原油、重油、軽油、鉱物油、精油、石炭、脂肪酸、糖類、金属粉、金属塩、タンパク質、アミノ酸、炭化水素、コレステロール、フレーバー、色素化合物、酵素、香料、アルコール、繊維、樹脂、ゴム、塗料、セメント、洗剤、芳香物化合物、脂肪族化合物、すす、ガラス、土砂、含窒素化合物、含硫黄化合物、含リン化合物、含ハロゲン化合物などが混入している場合がある。これらの異物成分は、油脂類中に存在したままであってもよいが、好ましくは、例えば、沈降、濾過、分液などにより除去したのち、油脂類を反応に供することが好ましい。   By the way, foreign substances other than fats and oils may be mixed in fats and oils. Specific examples include fats and oils, crude oil, heavy oil, light oil, mineral oil, essential oil, coal, fatty acid, saccharide, metal powder, metal salt, protein, amino acid, hydrocarbon, cholesterol, flavor, pigment compound, enzyme, Perfume, alcohol, fiber, resin, rubber, paint, cement, detergent, aromatic compound, aliphatic compound, soot, glass, earth and sand, nitrogen-containing compound, sulfur-containing compound, phosphorus-containing compound, halogen-containing compound, etc. There may be. These foreign components may remain present in the fats and oils, but preferably, the fats and oils are subjected to the reaction after being removed, for example, by sedimentation, filtration, liquid separation or the like.

［２−２−２．アルコール類］
アルコール類にも制限は無く、任意のものを用いることができる。
ただし、アルコール類の中でも、炭素数が、通常８以下、好ましくは５以下のものが好適に用いられる。炭素数が大きすぎると反応混合物からの分離回収が難しいなど操作上の難点を生むとともに本発明の構成要素である置換工程の効率を阻害する可能性があるためである。なお、炭素数の下限は、１以上である。 [2-2-2. Alcohol]
There is no restriction | limiting in alcohol, Arbitrary things can be used.
However, among alcohols, those having a carbon number of usually 8 or less, preferably 5 or less are suitably used. This is because if the carbon number is too large, it may cause operational difficulties such as difficulty in separation and recovery from the reaction mixture, and may inhibit the efficiency of the substitution step, which is a component of the present invention. In addition, the minimum of carbon number is 1 or more.

また、アルコール類の炭化水素骨格は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよいが、飽和していることが好ましい。炭素鎖が不飽和である場合には、反応阻害となる酸化変成物を与えやすい、融点が高く取扱いにくい、得られるバイオディーゼル燃料用脂肪酸エステルの燃焼時の条件が厳しいなどの可能性があるためである。   The hydrocarbon skeleton of alcohols may be linear or branched, but is preferably saturated. If the carbon chain is unsaturated, there is a possibility that it is easy to give an oxidation modification product that inhibits the reaction, the melting point is high and it is difficult to handle, and the conditions for burning the fatty acid ester for biodiesel fuel are severe. It is.

アルコール類の例を挙げると、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。
中でも、入手の容易性及び得られるバイオディーゼル燃料用脂肪酸エステルの利用性の観点から、メタノール及び／又はエタノールを使用することが好ましい。 Examples of alcohols include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol and the like.
Especially, it is preferable to use methanol and / or ethanol from the viewpoint of availability and availability of the obtained fatty acid ester for biodiesel fuel.

また、アルコール類は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
なお、本発明に係る製造方法において、アルコール類は、油脂類を加アルコール分解（エステル交換反応）する反応基質として作用するほか、油脂類の希釈や粘度を調節するための溶媒作用も併せ有するものである。 Moreover, alcohols may be used only by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
In the production method according to the present invention, the alcohol acts as a reaction substrate for the alcoholysis of the fats and oils (transesterification reaction), and also has a solvent action for adjusting the dilution and viscosity of the fats and oils. It is.

［２−２−３．油脂類とアルコール類とのモル比］
反応に供するアルコール類のモル数に対する油脂類のモル数の比率は、バイオディーゼル燃料用脂肪酸エステルの生成反応が進行する限り任意であるが、通常１／３０以上、中でも１／２０以上、更には１／１５以上、特には１／１０以上が好ましく、また、通常１／１以下、中でも１／２以下、更には１／３以下が好ましい。油脂類の量が多すぎると相対的にアルコール量が少なくなり、結果的に反応物の容量が著しく少なくなるなど、良好に反応を行なうことができなくなる可能性がある。一方、油脂類が少な過ぎても平衡反応が加アルコール分解側に進まず、また、アルコール類に溶解しない油脂類単独の相が生成し、二相系となる場合があり、十分な反応速度を得ることができなくなる可能性がある。油脂類とアルコール類は、両者の混合物として均一相を形成することが好ましい。 [2-2-3. Molar ratio of fats and alcohols]
The ratio of the number of moles of fats and oils to the number of moles of alcohol used for the reaction is arbitrary as long as the production reaction of the fatty acid ester for biodiesel fuel proceeds, but usually 1/30 or more, especially 1/20 or more, It is preferably 1/15 or more, particularly preferably 1/10 or more, and usually 1/1 or less, particularly preferably 1/2 or less, and more preferably 1/3 or less. If the amount of fats and oils is too large, the amount of alcohol is relatively small, and as a result, the volume of the reaction product is remarkably reduced. On the other hand, even if there are too few fats and oils, the equilibrium reaction does not proceed to the alcohololysis side, and a single phase of fats and oils that do not dissolve in alcohols may be generated, resulting in a two-phase system, and a sufficient reaction rate is achieved. You may not be able to get it. The fats and alcohols preferably form a homogeneous phase as a mixture of both.

［２−３．反応条件］
反応温度は、バイオディーゼル燃料用脂肪酸エステルの生成反応が進行する限り、任意である。ただし、通常１０℃以上が好ましく、また、通常１００℃以下、中でも６０℃以下が好ましい。更にその中でも、室温（２５℃）付近において、穏やかに反応を進行させることがより好ましい。反応温度が高すぎると強塩基性陰イオン交換樹脂の耐熱性が不足する可能性があり、一方、反応温度が低すぎると反応速度が小さく十分な生産性が得られない可能性があるためである。 [2-3. Reaction conditions]
The reaction temperature is arbitrary as long as the production reaction of the fatty acid ester for biodiesel fuel proceeds. However, it is usually preferably 10 ° C. or higher, and is usually 100 ° C. or lower, and particularly preferably 60 ° C. or lower. Furthermore, among them, it is more preferable to allow the reaction to proceed gently at around room temperature (25 ° C.). If the reaction temperature is too high, the heat resistance of the strongly basic anion exchange resin may be insufficient. On the other hand, if the reaction temperature is too low, the reaction rate may be low and sufficient productivity may not be obtained. is there.

反応時間（接触時間）は、反応温度及び強塩基性陰イオン交換樹脂の使用量にも左右されるが、油脂類の反応率が平衡反応率付近に到達できるように設定することが好ましい。例えば、反応温度を４０℃とした場合には、撹拌槽型反応器では、通常１時間以上、中でも３時間以上が好ましく、また、通常１０時間以下、中でも５時間以下が好ましい。一方、流通系反応器では、通常５分以上、中でも１０分以上が好ましく、また、通常２時間以下、中でも１時間以下が好ましい。なお、上記の平衡反応率は必ずしも１００％ではなく、モル比に応じて異なるものである。更に具体的には、攪拌槽型反応器で強塩基性陰イオン交換樹脂を４ｇ（湿重量）使用し、全反応液量を１０ｇとし、反応温度を５０℃とした場合、通常は、モル比が１／３では３時間程度、モル比が１／６〜１／１０の範囲では１．５時間程度で平衡反応率に到達する。   The reaction time (contact time) depends on the reaction temperature and the amount of strongly basic anion exchange resin used, but is preferably set so that the reaction rate of fats and oils can reach the equilibrium reaction rate. For example, when the reaction temperature is 40 ° C., in a stirred tank reactor, it is usually 1 hour or longer, preferably 3 hours or longer, and usually 10 hours or shorter, particularly preferably 5 hours or shorter. On the other hand, in a flow reactor, usually 5 minutes or more, preferably 10 minutes or more is preferable, and usually 2 hours or less, especially 1 hour or less. In addition, said equilibrium reaction rate is not necessarily 100%, but changes according to molar ratio. More specifically, when 4 g (wet weight) of strongly basic anion exchange resin is used in a stirred tank reactor, the total reaction liquid amount is 10 g, and the reaction temperature is 50 ° C., the molar ratio is usually Is about 3 hours at 1/3, and an equilibrium reaction rate is reached in about 1.5 hours when the molar ratio is in the range of 1/6 to 1/10.

反応圧力は、バイオディーゼル燃料用脂肪酸エステルの生成反応が進行する限り任意である。常圧下で実施するのが操作上簡便であるが、例えば、必要に応じて１〜１０気圧程度に加圧してもよい。   The reaction pressure is arbitrary as long as the production reaction of the fatty acid ester for biodiesel fuel proceeds. Although it is easy to operate under normal pressure, for example, the pressure may be increased to about 1 to 10 atm if necessary.

本発明に係る製造方法において、反応溶媒は特に必要としない。反応基質として使用するアルコール類が、反応溶媒としての作用を兼ねるからである。しかしながら、油脂類とアルコール類との混合物からなる両反応基質を、カラムに充填した強塩基性陰イオン交換樹脂層を通液する場合などにおいては、粘度、通液性を調整する目的から、適切な反応溶媒を必要に応じて混合しても良い。この際、反応溶媒は、油脂類及びアルコール類を溶解するものが好ましく、また、バイオディーゼル燃料用脂肪酸エステルの生成反応に対して反応不活性なものが好ましい。そのような反応溶媒の具体例を挙げると、ベンゼン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。なお、反応溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   In the production method according to the present invention, a reaction solvent is not particularly required. This is because alcohols used as a reaction substrate also serve as a reaction solvent. However, when both strong reaction substrates consisting of a mixture of fats and oils and alcohols are passed through a strongly basic anion exchange resin layer packed in a column, it is appropriate for the purpose of adjusting viscosity and liquid permeability. Various reaction solvents may be mixed as necessary. At this time, the reaction solvent is preferably one that dissolves oils and fats and alcohols, and one that is inactive to the reaction for producing a fatty acid ester for biodiesel fuel. Specific examples of such a reaction solvent include benzene, xylene, toluene, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether and the like. In addition, the reaction solvent may use only 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

反応基質と、触媒である本発明にかかる強塩基性陰イオン交換樹脂との接触方式について制限は無く、バッチ法、連続法など、特に限定されない。例えば、撹拌槽を用いる方法、充填層に通液する方法、流動層反応器、振とう型反応器などを用いる方法が挙げられ、例えば特開２００６−１０４３１６号公報に記述されている方法を用いることができる。   There is no restriction | limiting about the contact system of the reaction substrate and the strong basic anion exchange resin concerning this invention which is a catalyst, A batch method, a continuous method, etc. are not specifically limited. Examples thereof include a method using a stirring tank, a method of passing through a packed bed, a method using a fluidized bed reactor, a shaking reactor, and the like. For example, the method described in JP-A-2006-104316 is used. be able to.

また、反応系には、バイオディーゼル燃料用脂肪酸エステルの生成反応を阻害しない限り、本発明にかかる強塩基性陰イオン交換樹脂、反応基質、反応溶媒以外のその他の成分が含まれていても良い。その例を挙げると、油脂類に含有されうる異物成分などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種のみが含まれていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含まれていても良い。   Further, the reaction system may contain other components other than the strongly basic anion exchange resin, the reaction substrate, and the reaction solvent according to the present invention, as long as they do not inhibit the production reaction of fatty acid ester for biodiesel fuel. . When the example is given, the foreign-material component etc. which may be contained in fats and oils are mentioned. In addition, as for another component, only 1 type may be contained and 2 or more types may be contained by arbitrary combinations and ratios.

［２−４．その他の処理］
反応によってバイオディーゼル燃料用脂肪酸エステルが生成した後では、必要に応じて、分離、精製などの後処理を行なう。例えば、撹拌槽型反応器を使用した場合は、所定の温度まで反応器を冷却し、固相である強塩基性陰イオン交換樹脂を分離したのち、液相を脂肪酸エステル層とグリセリン層とに成層分離する。この際、遠心分離を利用することもできる。脂肪酸エステル層は、要すれば水洗浄、アルカリ洗浄、吸着剤処理等をして、更にアルコール類を除去して製品化することができる。この際に用いる吸着剤としては、例えば、活性炭、酸性白土、珪藻土などが使用できる。一方、グリセリン層は比重差によって分離し、公知の方法にてグリセリンを回収すればよい。
また、分離後の強塩基性陰イオン交換樹脂は、後述する本発明の再生方法により再生され、再度、本発明に係る製造方法に使用することができる。 [2-4. Other processing]
After the fatty acid ester for biodiesel fuel is produced by the reaction, post-treatment such as separation and purification is performed as necessary. For example, when a stirred tank reactor is used, the reactor is cooled to a predetermined temperature, and after separating the strongly basic anion exchange resin that is a solid phase, the liquid phase is divided into a fatty acid ester layer and a glycerin layer. Stratified. At this time, centrifugation can also be used. If necessary, the fatty acid ester layer can be commercialized by washing with water, washing with alkali, treating with an adsorbent, and removing alcohols. As the adsorbent used in this case, for example, activated carbon, acid clay, diatomaceous earth, or the like can be used. On the other hand, the glycerin layer may be separated by the specific gravity difference, and glycerin may be recovered by a known method.
Further, the strongly basic anion exchange resin after separation is regenerated by the regenerating method of the present invention described later, and can be used again in the production method according to the present invention.

［２−５．本発明に係る製造方法の利点］
本発明に係る製造方法によれば、以下のような利点のうち、１又は２以上を得ることができる。
（ｉ）均相アルカリ触媒の課題である触媒分離の工程を削除できる。
（ii）使用する強塩基性陰イオン交換樹脂当たりの脂肪酸エステルの生成量が大きい。
（iii）時間当たりの脂肪酸エステルの生成量が大きい。
（iv）油脂類を高濃度で使用できるので生産性が大きい。
（ｖ）強塩基性陰イオン交換樹脂は複合金属酸化物よりも一般に安価であり、触媒活性も安定している。
（vi）強塩基性陰イオン交換樹脂は性能が劣化した場合でも、交換基の再生が容易である。
（vii）特に、本発明に係る強塩基イオン交換体は触媒活性の経時的な低下率が低い。
（viii）エクスパンデットベッドカラム型反応器を使用する場合は、特に膨潤による樹脂の破損を回避することができる。 [2-5. Advantages of manufacturing method according to the present invention]
According to the manufacturing method according to the present invention, one or more of the following advantages can be obtained.
(I) The step of catalyst separation, which is a problem of a soaking alkali catalyst, can be eliminated.
(Ii) The production amount of fatty acid ester per strongly basic anion exchange resin used is large.
(Iii) The amount of fatty acid ester produced per hour is large.
(Iv) Productivity is high because oils and fats can be used at high concentrations.
(V) Strongly basic anion exchange resins are generally cheaper than complex metal oxides and have stable catalytic activity.
(Vi) Strongly basic anion exchange resins can easily regenerate exchange groups even when their performance deteriorates.
(Vii) In particular, the strong base ion exchanger according to the present invention has a low rate of decrease in catalyst activity over time.
(Viii) When using an expanded bed column type reactor, damage of the resin due to swelling can be avoided.

なお、エクスパンデッドベッドカラムとは、粘度の高い流体や固形分を含んだ流体中から溶解している目的成分を吸着剤粒子に吸着させて回収する分離精製法で用いられ、カラム内を上向きに流体を流し、比重の大きい固体粒子（本発明においては、触媒としての強塩基性陰イオン交換樹脂粒子）を静止状態で浮遊させ、空隙率を大きく保った状態で流体と接触させて反応操作を行なうもの等をいう。例えば、化学工学論文集第２７巻第２号（２００１）第１４５−１４８頁等に記載される公知の方法を用いることができる。アルコール類に対する油脂類のモル比が大きい範囲において、膨潤によってイオン交換樹脂が破損し易い傾向があるので、反応器の設計に際して留意される。   The expanded bed column is used in a separation and purification method in which the target component dissolved in a fluid with a high viscosity or solid content is adsorbed and recovered by adsorbent particles. A solid fluid with a large specific gravity (in the present invention, a strongly basic anion exchange resin particle as a catalyst) is suspended in a stationary state, and is kept in contact with the fluid while maintaining a large porosity. The one that performs. For example, a known method described in Chemical Engineering Papers Vol. 27 No. 2 (2001) pp. 145-148 can be used. In the range where the molar ratio of fats and oils to alcohols is large, the ion exchange resin tends to be damaged due to swelling, so care is taken in designing the reactor.

［３．強塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法］
本発明の再生方法では、上述した本発明に係る製造方法に使用した強塩基性陰イオン交換樹脂を再生するために、以下の（１）置換工程、（２）再生工程、及び、（３）膨潤工程を行なう。
（１）バイオディーゼル燃料用脂肪酸エステルの製造に使用した強塩基性陰イオン交換樹脂を弱酸溶液により洗浄する置換工程。
（２）アルカリ水溶液により、置換工程で洗浄した強塩基性陰イオン交換樹脂の対イオンの置換を行なう再生工程。
（３）再生工程で対イオンの置換を行なった強塩基性陰イオン交換樹脂を溶媒により膨潤させる膨潤工程。
また、本発明の再生方法では、必要に応じて、置換工程、再生工程及び膨潤工程以外の工程を行なうことも可能である。 [3. Regeneration method of strongly basic anion exchange resin]
In the regeneration method of the present invention, in order to regenerate the strongly basic anion exchange resin used in the production method according to the present invention described above, the following (1) substitution step, (2) regeneration step, and (3) A swelling process is performed.
(1) A substitution step in which the strongly basic anion exchange resin used for the production of the fatty acid ester for biodiesel fuel is washed with a weak acid solution.
(2) A regeneration step of replacing the counter ion of the strongly basic anion exchange resin washed in the replacement step with an aqueous alkali solution.
(3) A swelling step in which a strongly basic anion exchange resin that has been substituted with a counter ion in the regeneration step is swollen with a solvent.
In the regeneration method of the present invention, steps other than the substitution step, the regeneration step, and the swelling step can be performed as necessary.

［３−１．置換工程］
置換工程では、バイオディーゼル燃料用脂肪酸エステルの製造に使用した強塩基性陰イオン交換樹脂を弱酸溶液により洗浄する。これにより、強塩基性陰イオン交換樹脂に付着した油脂類が除去される。また、本発明に係る製造方法においては、エステル交換反応と平衡して加水分解反応も生じ、これにより、遊離脂肪酸が生成する。置換工程では、この遊離脂肪酸も洗浄することができる。即ち、これらの強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された脂肪酸イオンを弱酸溶液により低級の弱酸イオンに置換して、除去することができるのである。また、置換工程では、溶媒置換を行なう意味合いもある。 [3-1. Replacement process]
In the replacement step, the strongly basic anion exchange resin used for the production of the fatty acid ester for biodiesel fuel is washed with a weak acid solution. Thereby, the fats and oils adhering to the strongly basic anion exchange resin are removed. Further, in the production method according to the present invention, a hydrolysis reaction also occurs in equilibrium with the transesterification reaction, thereby producing a free fatty acid. In the substitution step, this free fatty acid can also be washed. That is, fatty acid ions adsorbed on these strongly basic anion exchange resins can be removed by substituting them with lower weak acid ions with a weak acid solution. In the substitution step, there is also a meaning of performing solvent substitution.

洗浄に用いる弱酸溶液としては、前記の油脂類等の除去が可能であれば特に制限は無い。なお、弱酸溶液は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、２種以上の弱酸溶液を併用する場合、混合して使用してもよいが、洗浄を２回以上行なうのであれば、各回ごとに弱酸溶液を使い分けても良い。   The weak acid solution used for washing is not particularly limited as long as the oils and fats can be removed. In addition, a weak acid solution may use only 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. In addition, when two or more kinds of weak acid solutions are used in combination, they may be used in combination. However, if washing is performed twice or more, the weak acid solution may be used separately each time.

弱酸溶液に用いる弱酸としては、例えば、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、蟻酸等の有機酸などが挙げられる。中でも、本発明に係る製造方法で副生するグリセリン等の副生成物を食用若しくは化粧用の原料として利用する場合には、例えばクエン酸、酢酸、リンゴ酸等の、人体に取り込んでも安全な弱酸が好ましい。特に、クエン酸を用いた場合は、クエン酸とオレイン酸の分離が容易にできるため、本発明に係る製造方法において廃水として生じるクエン酸とオレイン酸の混合物の処理、並びに、クエン酸の再利用が容易である。なお、弱酸は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   Examples of the weak acid used in the weak acid solution include organic acids such as citric acid, acetic acid, malic acid, and formic acid. In particular, when using by-products such as glycerin produced as a by-product in the production method according to the present invention as an edible or cosmetic raw material, for example, citric acid, acetic acid, malic acid, etc., a weak acid that is safe even if taken into the human body. Is preferred. In particular, when citric acid is used, the separation of citric acid and oleic acid can be easily performed. Therefore, treatment of a mixture of citric acid and oleic acid generated as waste water in the production method according to the present invention, and reuse of citric acid Is easy. In addition, weak acid may use only 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

一方、弱酸溶液において弱酸を溶解する溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類などの有機溶媒が挙げられる。中でも、本発明に係る製造方法で副生する副生成物を食用若しくは化粧用の原料として利用する場合には、例えばエタノール等の、人体に取り込んでも安全な溶媒が好ましい。また、前記の副生成物を工業的な原料として用いる場合には、メタノール等を使用すれば、経済的に有用であり、好ましい。なお、溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   On the other hand, examples of the solvent that dissolves the weak acid in the weak acid solution include alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol; and organic solvents such as ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane. In particular, when a by-product by-produced by the production method according to the present invention is used as an edible or cosmetic raw material, a solvent that is safe even when taken into the human body, such as ethanol, is preferable. Moreover, when using the said by-product as an industrial raw material, if methanol etc. are used, it is economically useful and preferable. In addition, only 1 type may be used for a solvent and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

弱酸溶液の濃度は、実用的な範囲に収まるよう、適切に調節すればよく、通常０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、中でも０．１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、通常５ｍｏｌ／Ｌ、中でも１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。   The concentration of the weak acid solution may be appropriately adjusted so as to be within a practical range, and is usually 0.01 mol / L or more, preferably 0.1 mol / L or more, and usually 5 mol / L, particularly 1 mol / L. .

弱酸溶液には、本発明の効果を著しく損なわない限り、前記の弱酸及び溶媒以外の成分が含まれていても良い。なお、弱酸及び溶媒以外の成分は、１種のみが含まれていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含まれていても良い。   The weak acid solution may contain components other than the weak acid and the solvent as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. In addition, as for components other than a weak acid and a solvent, only 1 type may be contained and 2 or more types may be contained by arbitrary combinations and ratios.

弱酸溶液の使用量は油脂類等の除去が可能であれば任意であるが、前記の強塩基性陰イオン交換樹脂のイオン交換容量に対して、通常０．１モル等量以上、中でも０．５モル等量以上、特には１モル等量以上が好ましく、通常１００モル等量以下、中でも５０モル等量以下、特には１０モル等量以下が好ましい。弱酸溶液が少なすぎると吸着した脂肪酸の全量が置換されず、再生不十分となる可能性があり、多すぎると不必要な弱酸の取扱いによる不効率・不経済となる可能性があるためである。   The amount of the weak acid solution used is arbitrary as long as oils and fats can be removed, but it is usually 0.1 molar equivalent or more with respect to the ion exchange capacity of the strongly basic anion exchange resin. 5 mole equivalents or more, particularly 1 mole equivalent or more is preferred, usually 100 mole equivalents or less, especially 50 mole equivalents or less, particularly 10 mole equivalents or less. This is because if the amount of the weak acid solution is too small, the entire amount of the fatty acid adsorbed may not be replaced, resulting in insufficient regeneration. If the amount is too large, it may be inefficient and uneconomical due to unnecessary handling of the weak acid. .

置換工程における温度に制限は無いが、通常０℃以上、中でも５℃以上、特には２５℃以上が好ましく、また、通常６０℃以下、中でも５５℃以下、特には５０℃以下が好ましい。温度が低すぎると液相粘度が高くなって洗浄効率が低下する可能性があり、高すぎると強塩基性陰イオン交換樹脂の化学的な分解劣化を促進する可能性がある。   Although there is no restriction | limiting in the temperature in a substitution process, Usually, 0 degreeC or more, especially 5 degreeC or more, especially 25 degreeC or more is preferable, and usually 60 degreeC or less, especially 55 degreeC or less, Especially 50 degreeC or less is preferable. If the temperature is too low, there is a possibility that the liquid phase viscosity becomes high and the cleaning efficiency is lowered, and if it is too high, chemical decomposition and degradation of the strongly basic anion exchange resin may be promoted.

置換工程に要する時間は、通常０．１時間以上、中でも１時間以上が好ましく、通常２０時間以下、中でも１０時間以下、特に５時間以下が好ましい。   The time required for the substitution step is usually 0.1 hour or longer, preferably 1 hour or longer, usually 20 hours or shorter, especially 10 hours or shorter, particularly preferably 5 hours or shorter.

置換工程は、バッチ法で行なってもよく、連続法で行なってもよい。
また、置換工程は、１回で行なってもよく、２回以上に分けて行なってもよい。 The replacement step may be performed by a batch method or a continuous method.
Further, the substitution step may be performed once or may be performed in two or more times.

［３−２．再生工程］
再生工程では、アルカリ水溶液によって、置換工程で洗浄した強塩基性陰イオン交換樹脂の対イオンの置換を行なう。本発明に係る製造方法に使用されることで、強塩基性陰イオン交換樹脂の交換基である第四級アンモニウム基の対イオンは水酸基により置換されることによって再生される。これにより、強塩基性陰イオン交換樹脂の触媒活性が回復する。 [3-2. Reproduction process]
In the regeneration process, the counter ion of the strongly basic anion exchange resin washed in the replacement process is replaced with an alkaline aqueous solution. By being used in the production method according to the present invention, the counter ion of the quaternary ammonium group that is an exchange group of the strongly basic anion exchange resin is regenerated by substitution with a hydroxyl group. Thereby, the catalytic activity of the strongly basic anion exchange resin is recovered.

アルカリ水溶液に用いる溶質としては、前記の再生が可能であれば任意であるが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどを用いることができる。なお、前記の溶質は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、２種以上の溶質を併用する場合、混合して使用してもよいが、再生を２回以上行なうのであれば、各回ごとに溶質を使い分けても良い。   The solute used in the alkaline aqueous solution is arbitrary as long as it can be regenerated, and for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, and the like can be used. In addition, the said solute may use only 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. When two or more kinds of solutes are used in combination, they may be used in combination. However, if regeneration is performed twice or more, the solutes may be used separately for each time.

また、アルカリ水溶液の濃度は、実用的な範囲に収まるよう、適切に調整すればよい。具体的な範囲としては、通常０．０１Ｎ以上、中でも０．１Ｎ以上、特には０．２Ｎ以上が好ましく、また、通常１０Ｎ以下、中でも５Ｎ以下、特には２Ｎ以下が好ましい。   Further, the concentration of the aqueous alkali solution may be appropriately adjusted so as to be within a practical range. The specific range is usually 0.01N or more, preferably 0.1N or more, particularly preferably 0.2N or more, and usually 10N or less, especially 5N or less, particularly 2N or less.

アルカリ水溶液には、本発明の効果を著しく損なわない限り、水及び前記の溶質以外の成分が含まれていても良い。なお、水及び溶質以外の成分は、１種のみが含まれていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含まれていても良い。   The alkaline aqueous solution may contain components other than water and the above solute unless the effects of the present invention are significantly impaired. In addition, as for components other than water and a solute, only 1 type may be contained and 2 or more types may be contained by arbitrary combinations and ratios.

アルカリ水溶液の使用量は前記の再生が可能であれば任意であるが、前記の強塩基性陰イオン交換樹脂のイオン交換容量に対して、通常０．１モル等量以上、中でも０．５モル等量以上、特には１モル等量以上が好ましく、通常１００モル等量以下、中でも１０モル等量以下、特には５モル等量以下が好ましい。アルカリ水溶液が少なすぎると再生不完全で触媒能力が復活しない可能性があり、多すぎると再生に使用されない薬剤の無駄となり非効率・不経済となるためである。   The amount of the alkaline aqueous solution used is arbitrary as long as it can be regenerated, but it is usually 0.1 mol equivalent or more, particularly 0.5 mol with respect to the ion exchange capacity of the strongly basic anion exchange resin. Equivalent amount or more, particularly 1 mol equivalent or more is preferable, and usually 100 mol equivalent or less, especially 10 mol equivalent or less, particularly 5 mol equivalent or less is preferable. If the amount of the alkaline aqueous solution is too small, regeneration may be incomplete and the catalyst ability may not be restored. If the amount is too large, a chemical that is not used for regeneration is wasted, resulting in inefficiency and economy.

再生工程における温度に制限は無いが、通常０℃以上、中でも５℃以上、特には２５℃以上が好ましく、また、通常６０℃以下、中でも５５℃以下、特には５０℃以下が好ましい。温度が低すぎると液相粘度が高いために置換効率が低下する可能性があり、高すぎると強塩基性陰イオン交換樹脂の化学的な分解劣化を促進する可能性がある。   Although there is no restriction | limiting in the temperature in a reproduction | regeneration process, Usually 0 degreeC or more, Especially 5 degreeC or more, Especially 25 degreeC or more is preferable, and 60 degreeC or less normally, Especially 55 degreeC or less, Especially 50 degreeC or less is preferable. If the temperature is too low, the liquid phase viscosity is high, so that the substitution efficiency may be reduced. If the temperature is too high, chemical decomposition and degradation of the strongly basic anion exchange resin may be promoted.

再生工程に要する時間は、通常０．１時間以上、中でも１時間以上が好ましく、通常２０時間以下、中でも１０時間以下、特に５時間以下が好ましい。   The time required for the regeneration step is usually 0.1 hour or more, preferably 1 hour or more, usually 20 hours or less, especially 10 hours or less, particularly preferably 5 hours or less.

再生工程は、バッチ法で行なってもよく、連続法で行なってもよい。
また、再生工程は、１回で行なってもよく、２回以上に分けて行なってもよい。 The regeneration step may be performed by a batch method or a continuous method.
Further, the regeneration step may be performed once or may be performed in two or more times.

［３−３．膨潤工程］
膨潤工程では、再生工程で対イオンの置換を行なった強塩基性陰イオン交換樹脂を溶媒により膨潤させる。本発明に係る強塩基性陰イオン交換樹脂を両親媒性である環境で膨潤させることにより、水系再生（置換）工程には直接混和しない非水系である脂肪酸エステル反応系に当該強塩基性陰イオン交換樹脂を移行させることができる。このため、強塩基性陰イオン交換樹脂の触媒活性が高まって、バイオディーゼル燃料用脂肪酸エステルの生産効率を向上させることが可能になる。 [3-3. Swelling process]
In the swelling step, the strongly basic anion exchange resin that has been replaced with the counter ion in the regeneration step is swollen with a solvent. By swelling the strongly basic anion exchange resin according to the present invention in an amphiphilic environment, the strongly basic anion is added to a non-aqueous fatty acid ester reaction system that is not directly miscible in the aqueous regeneration (substitution) step. The exchange resin can be transferred. For this reason, the catalytic activity of the strongly basic anion exchange resin is increased, and the production efficiency of the fatty acid ester for biodiesel fuel can be improved.

膨潤に用いる溶媒は、強塩基性陰イオン交換樹脂を膨潤させることが可能であり、且つ、対イオンの活性を損なわない限り任意である。例えば、本発明に係る製造方法の項で挙げたアルコール類、反応溶媒などが挙げられる。中でも、メタノール及び／またはエタノールが好ましい。バイオディーゼル燃料用脂肪酸エステルの生産にそのまま利用されるためである。また、強塩基性陰イオン交換樹脂をバイオディーゼル燃料用脂肪酸エステルの製造に使用した場合に反応系への不純物の混入を防止する観点からは、溶媒として、当該バイオディーゼル燃料用脂肪酸エステルの製造用の反応基質であるアルコール類を用いることが好ましい。なお、前記の溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、２種以上の溶媒を併用する場合、混合して使用してもよいが、膨潤を２回以上行なうのであれば、各回ごとに溶媒を使い分けても良い。   The solvent used for the swelling is arbitrary as long as it can swell the strongly basic anion exchange resin and does not impair the activity of the counter ion. Examples thereof include alcohols and reaction solvents mentioned in the section of the production method according to the present invention. Of these, methanol and / or ethanol are preferred. This is because it is used as it is for the production of fatty acid esters for biodiesel fuel. In addition, when a strongly basic anion exchange resin is used in the production of fatty acid esters for biodiesel fuel, from the viewpoint of preventing impurities from being mixed into the reaction system, the solvent is used for the production of fatty acid esters for biodiesel fuel. It is preferable to use alcohols which are reaction substrates. In addition, the said solvent may use only 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. Moreover, when using 2 or more types of solvents together, you may mix and use, but if swelling is performed 2 times or more, you may use a solvent for each time.

膨潤に用いる溶媒には、本発明の効果を著しく損なわない限り、前記の溶媒以外の成分が含まれていても良い。なお、溶媒以外の成分は、１種のみが含まれていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含まれていても良い。   The solvent used for the swelling may contain components other than the above-described solvents as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. In addition, as for components other than a solvent, only 1 type may be contained and 2 or more types may be contained by arbitrary combinations and ratios.

膨潤工程において溶媒の使用量は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、再生工程で対イオンの置換を行なった強塩基性陰イオン交換樹脂の体積に対して、通常０．５倍量以上、中でも１倍量以上、特には５倍量以上が好ましく、通常１００倍量以下、中でも５０倍量以下、特には１０倍量以下が好ましい。溶媒使用量が少なすぎれば膨潤が不十分で、バイオディーゼル燃料用脂肪酸エステルの生産効率が低くなる可能性がある。一方、溶媒使用量が多すぎると不経済・非効率となる可能性がある。   The amount of the solvent used in the swelling step is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.5 times the volume of the strongly basic anion exchange resin subjected to the counter ion substitution in the regeneration step. The amount is preferably at least 1 time, more preferably at least 5 times, and more preferably at most 100 times, most preferably at most 50 times, particularly preferably at most 10 times. If the amount of the solvent used is too small, the swelling is insufficient and the production efficiency of the fatty acid ester for biodiesel fuel may be lowered. On the other hand, if the amount of solvent used is too large, it may be uneconomical and inefficient.

膨潤工程における温度に制限は無いが、通常０℃以上、中でも５℃以上、特には２５℃以上が好ましく、また、通常溶媒の沸点以下、中でも６０℃以下、特には５０℃以下が好ましい。温度が低すぎると液粘度が高いために膨潤速度が遅くなる可能性があり、高すぎると溶媒の突沸や蒸気の飛散の可能性がある。   Although there is no restriction | limiting in the temperature in a swelling process, Usually, 0 degreeC or more, especially 5 degreeC or more, especially 25 degreeC or more is preferable, and below the boiling point of a solvent, below 60 degreeC, especially 50 degreeC or less is preferable. If the temperature is too low, the liquid viscosity is high, so that the swelling speed may be slow. If it is too high, there is a possibility of bumping of the solvent or vapor scattering.

膨潤工程に要する時間は、通常０．１時間以上、中でも１時間以上が好ましく、通常２０時間以下、中でも１０時間以下、特に５時間以下が好ましい。   The time required for the swelling step is usually 0.1 hour or more, preferably 1 hour or more, usually 20 hours or less, especially 10 hours or less, particularly preferably 5 hours or less.

膨潤工程は、バッチ法で行なってもよく、連続法で行なってもよい。
また、膨潤工程は、１回で行なってもよく、２回以上に分けて行なってもよい。 The swelling step may be performed by a batch method or a continuous method.
Moreover, the swelling process may be performed once or may be performed in two or more times.

［３−４．その他の工程］
本発明の再生方法では、強塩基性陰イオン交換樹脂の再生が可能である限り、上述した置換工程、再生工程及び膨潤工程の工程前、工程中及び工程後のいずれかの時点において、その他の工程を行なってもよい。 [3-4. Other processes]
In the regeneration method of the present invention, as long as regeneration of the strongly basic anion exchange resin is possible, at any time before, during, and after the substitution step, regeneration step, and swelling step described above, You may perform a process.

［４．本発明の利点］
本発明の再生方法によれば、バイオディーゼル燃料用脂肪酸エステルの製造に使用した本発明にかかる強塩基性陰イオン交換樹脂の触媒活性を良好に再生できる。特に、膨潤工程を行なっているために、対イオンが再生するのみではなく、当該対イオンをより短時間で反応に適した環境に移行させることができるので、強塩基性陰イオン交換樹脂の触媒活性を従来の再生方法に比較して飛躍的に向上させることが可能である。 [4. Advantages of the present invention]
According to the regeneration method of the present invention, the catalytic activity of the strongly basic anion exchange resin according to the present invention used for the production of fatty acid ester for biodiesel fuel can be favorably regenerated. In particular, since the swelling process is performed, not only the counter ions are regenerated, but also the counter ions can be transferred to an environment suitable for the reaction in a shorter time. The activity can be dramatically improved as compared with the conventional regeneration method.

以下、実施例により、本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施することができる。   Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be implemented with arbitrary modifications within the scope not departing from the gist of the present invention.

［実施例１］
強塩基性陰イオン交換樹脂として、ダイヤイオンＰＡ４０８（三菱化学株式会社）をエステル交換反応触媒に用いた。この強塩基性陰イオン交換樹脂は多孔質架橋ポリスチレン樹脂であり、そのイオン交換基はジメチルエタノールアンモニウム型である。また、その粒子径は０．３〜０．８ｍｍ、見掛け密度は７１４ｇ／Ｌ、イオン交換容量は１．０等量／Ｌ−樹脂であった。この強塩基性陰イオン交換樹脂を水湿潤状態で１５ｇ使用した。 [Example 1]
Diaion PA408 (Mitsubishi Chemical Corporation) was used as a transesterification catalyst as a strongly basic anion exchange resin. This strongly basic anion exchange resin is a porous crosslinked polystyrene resin, and its ion exchange group is of the dimethylethanolammonium type. The particle diameter was 0.3 to 0.8 mm, the apparent density was 714 g / L, and the ion exchange capacity was 1.0 equivalent / L-resin. 15 g of this strongly basic anion exchange resin was used in a wet state with water.

前記の強塩基性陰イオン交換樹脂の出荷時の対イオンは塩化物イオンであるため、これを水酸化物イオンに置換した。対イオンの置換は、ビュレットを用い、これに強塩基性陰イオン交換樹脂を充填し、置換剤を通液することで行なった。置換剤には、１ＭのＮａＯＨ（和光純薬工業（株）、特級、９６．０％）水溶液を用い、ビュレットから流出する溶媒のｐＨが置換剤と同じｐＨとなる時点まで通液を行なった。本実施例においては、通液速度を約３ｍＬ／ｍｉｎ、供給量を５ｍＬ／ｍＬ−樹脂とした。   The counter ion at the time of shipment of the strongly basic anion exchange resin was a chloride ion, and thus this was replaced with a hydroxide ion. The substitution of the counter ion was performed by using a burette, filling it with a strongly basic anion exchange resin, and passing a substitution agent. A 1M NaOH (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade, 96.0%) aqueous solution was used as the replacement agent, and the solution was passed through until the pH of the solvent flowing out of the burette reached the same pH as the replacement agent. . In this example, the liquid flow rate was about 3 mL / min, and the supply amount was 5 mL / mL-resin.

置換終了後、ビュレットから強塩基性陰イオン交換樹脂を取り出し、余分な置換剤を除去するために、減圧ろ過用フィルターホルダー（Ａｄｖａｎｔａｃｈ Ｊａｐａｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ，ＫＧ−４７）上で逆浸透膜法により得た脱塩水（以下適宜、「ＲＯ水」という）を用いて洗浄した。洗浄後のろ液のｐＨを測定し、洗浄前のＲＯ水と同じｐＨとなったことを確認した。続いて、エステル交換反応の反応物であるエタノール溶液で強塩基性陰イオン交換樹脂を膨潤させ、この状態で反応に用いた。   After completion of the replacement, the strongly basic anion exchange resin is taken out from the burette, and the excess displacing agent is removed by a reverse osmosis membrane method on a filter holder for vacuum filtration (Advantach Japan Co., Ltd, KG-47). The obtained demineralized water (hereinafter referred to as “RO water” as appropriate) was washed. The pH of the filtrate after washing was measured, and it was confirmed that the pH was the same as the RO water before washing. Subsequently, the strongly basic anion exchange resin was swollen with an ethanol solution, which is a reaction product of the transesterification reaction, and used in the reaction in this state.

反応物の原料としては、油脂類としてトリオレイン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ａｐｐｒｏｘ．９９％）を用い、アルコール類としてエタノール（和光純薬工業（株）、特級、９９．５％）を用いた。
エステル交換反応には、底部にグラスフィルターを装着した内径１１ｍｍ、長さ１５０ｍｍの円筒状ガラス管を上向流型反応カラムとして使用し、カラム内部を５０℃に保った。トリオレインとエタノールとは、モル比が１：１０となるように反応液を調整した。 As raw materials for the reactants, triolein (Sigma-Aldrich Corporation, approx. 99%) was used as fats and oils, and ethanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade, 99.5%) was used as alcohols.
For the transesterification, a cylindrical glass tube having an inner diameter of 11 mm and a length of 150 mm with a glass filter attached to the bottom was used as an upward flow type reaction column, and the inside of the column was kept at 50 ° C. The reaction solution was adjusted so that the molar ratio of triolein and ethanol was 1:10.

［エステル交換反応］
前述のＯＨ形の強塩基性陰イオン交換樹脂を反応管内に投入し、管底部より油脂とエタノールの混液を流速０．１６ｍＬ／分で送液した。この上向流により強塩基性陰イオン交換樹脂は展開床（エクスパンデットベッド）を形成し、反応生成物を含む液がカラム上部出口より連続的に採取された。 [Transesterification]
The above-mentioned strong basic anion exchange resin in the form of OH was put into the reaction tube, and a mixed solution of oil and fat was fed from the bottom of the tube at a flow rate of 0.16 mL / min. Due to this upward flow, the strongly basic anion exchange resin formed an expanded bed (expanded bed), and the liquid containing the reaction product was continuously collected from the column upper outlet.

［生成物の定量］
カラム上部出口より得られた反応液を０．５時間毎に高速液体クロマトグラフで分析し、反応生成物であるオレイン酸エチルの生成量を算出した結果、反応開始より１５時間までに０．０６６４モル、すなわち樹脂１ｇあたり４．４２ミリモルのオレイン酸エチルが生成した。この反応を４０時間まで継続した後、触媒活性の低下した強塩基性陰イオン交換樹脂を再生した。 [Quantification of product]
The reaction solution obtained from the column upper outlet was analyzed by high performance liquid chromatograph every 0.5 hours, and the amount of ethyl oleate as a reaction product was calculated. As a result, 0.0664 was obtained by 15 hours from the start of the reaction. Mole, ie 4.42 mmol of ethyl oleate, was produced per gram of resin. After this reaction was continued up to 40 hours, a strongly basic anion exchange resin having reduced catalytic activity was regenerated.

［再生操作］
再生操作は、以下の手順により実施した。すなわち、先ずカラム底部より濃度０．４３モル／Ｌの酢酸のエタノール溶液４５０ｍＬを流速２．５ｍＬ／分で通液し、次いで濃度１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１７０ｍＬを流速２．５ｍＬ／分で通液し、さらにエタノール２００ｍＬを流速２．５ｍＬ／分で通液した。 [Playback operation]
The reproduction operation was performed according to the following procedure. Specifically, 450 mL of an acetic acid ethanol solution having a concentration of 0.43 mol / L was passed from the bottom of the column at a flow rate of 2.5 mL / min, and then 170 mL of an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 1 mol / L was supplied at a flow rate of 2.5 mL / min. Then, 200 mL of ethanol was further passed at a flow rate of 2.5 mL / min.

［操作の繰返し］
上記により得られた、再度ＯＨ形に再生された強塩基性陰イオン交換樹脂を用いて上記と同じ反応条件で再びエステル交換反応に供した。反応開始後５時間までのオレイン酸エチルの生成量は０．０９２９モル、すなわち樹脂１ｇあたり６．１９ミリモルであった。この反応を同様に４０時間まで継続した。 [Repeat operation]
Using the strongly basic anion exchange resin regenerated to the OH form again obtained as described above, it was again subjected to a transesterification reaction under the same reaction conditions as described above. The amount of ethyl oleate produced up to 5 hours after the start of the reaction was 0.0929 mol, that is, 6.19 mmol per 1 g of resin. This reaction was similarly continued for up to 40 hours.

［操作の再繰返し］
さらに、反応後の強塩基性陰イオン交換樹脂を上記［再生操作］と同じ方法で再生し、前回と同じ条件下でエステル交換反応を繰返した。反応開始後５時間までのオレイン酸エチルの生成量は０．０９４４モル、すなわち樹脂１ｇあたり６．２９ミリモルであった。 [Repeat operation]
Further, the strongly basic anion exchange resin after the reaction was regenerated by the same method as the above [Regeneration operation], and the transesterification reaction was repeated under the same conditions as the previous time. The amount of ethyl oleate produced up to 5 hours after the start of the reaction was 0.0944 mol, that is, 6.29 mmol per 1 g of resin.

［比較例１］
強塩基性陰イオン交換樹脂としてダイヤイオンＰＡ３０６Ｓ（三菱化学株式会社）を使用した。この強塩基性陰イオン交換樹脂は多孔質架橋ポリスチレン樹脂であり、そのイオン交換基はトリメチルアンモニウム型で、出荷時の対イオンは塩化物形である。また、その粒子径は０．１５〜０．２５ｍｍ、見掛け密度は６４５ｇ／Ｌ、イオン交換容量は０．８等量／Ｌ−樹脂であった。 [Comparative Example 1]
Diaion PA306S (Mitsubishi Chemical Corporation) was used as a strongly basic anion exchange resin. This strongly basic anion exchange resin is a porous cross-linked polystyrene resin, its ion exchange group is a trimethylammonium type, and the counter ion at the time of shipment is a chloride form. The particle diameter was 0.15 to 0.25 mm, the apparent density was 645 g / L, and the ion exchange capacity was 0.8 equivalent / L-resin.

この強塩基性陰イオン交換樹脂を実施例１と同じ条件でＯＨ形に変換し、ついでエタノールで膨潤させた。樹脂６ｇを一回目の回分エステル交換実験に用いた。トリオレインとエタノールとを、モル比が１：１０となるように反応液を調製し、その１５ｇを１００ｍＬデュラン瓶に入れた。この反応液に前述の強塩基性陰イオン交換樹脂を６ｇ添加し、５０℃の恒温槽中１５０ｓｐｍで振とうした。１５時間の反応後、反応生成物であるオレイン酸エチルの濃度を高速液体クロマトグラフで測定し、生成量を算出したところ、樹脂１ｇあたり４．２９ミリモルであった。   This strongly basic anion exchange resin was converted to the OH form under the same conditions as in Example 1, and then swollen with ethanol. 6 g of resin was used for the first batch transesterification experiment. A reaction liquid was prepared so that the molar ratio of triolein and ethanol was 1:10, and 15 g thereof was put into a 100 mL duran bottle. 6 g of the above strongly basic anion exchange resin was added to this reaction solution, and the mixture was shaken at 150 spm in a 50 ° C. constant temperature bath. After the reaction for 15 hours, the concentration of ethyl oleate as a reaction product was measured by a high performance liquid chromatograph, and the amount of the product calculated was 4.29 mmol per 1 g of resin.

［再生操作］
上述したエステル交換反応の後、強塩基性陰イオン交換樹脂をグラスフィルターを用いた減圧濾過により回収し、以下の再生操作を行った。即ち、グラスフィルター上の強塩基性陰イオン交換樹脂に濃度０．４３モル／Ｌの酢酸エタノール溶液５０ｍＬを加え、１０分間混和した後に減圧して強塩基性陰イオン交換樹脂を濾別した。この操作を５回繰り返し、クエン酸エタノール溶液を２５０ｍＬ使用した。 [Playback operation]
After the transesterification reaction described above, the strongly basic anion exchange resin was recovered by vacuum filtration using a glass filter, and the following regeneration operation was performed. Specifically, 50 mL of a 0.43 mol / L acetic acid ethanol solution was added to a strongly basic anion exchange resin on a glass filter, mixed for 10 minutes, and then decompressed to separate the strongly basic anion exchange resin. This operation was repeated 5 times, and 250 mL of citric acid ethanol solution was used.

次いで、強塩基性陰イオン樹脂をビュレットに移し、１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液８０ｍＬを流速２．５ｍＬ／分で通液した。
再び、強塩基性陰イオン交換樹脂をグラスフィルター上に移し、５０ｍＬのエタノールを加え、１０分間混和した後に減圧して強塩基性陰イオン交換樹脂を濾別した。この操作を５回繰り返し、エタノールを２５０ｍＬ使用した。 Next, the strongly basic anion resin was transferred to a burette, and 80 mL of a 1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was passed at a flow rate of 2.5 mL / min.
Again, the strongly basic anion exchange resin was transferred onto a glass filter, 50 mL of ethanol was added and mixed for 10 minutes, and then the pressure was reduced and the strongly basic anion exchange resin was filtered off. This operation was repeated 5 times, and 250 mL of ethanol was used.

［操作の繰り返し］
上記により得られた、再度ＯＨ形に再生された強塩基性陰イオン交換樹脂を用いた。トリオレインとエタノールのモル比を１：１０とした反応液１０ｇに強塩基性陰イオン交換樹脂を４ｇ添加することで、再び回分エステル交換実験を行った。反応開始後１５時間までのオレイン酸エチルの生成量は、樹脂１ｇあたり５．１３ミリモルであった。 [Repeat operation]
The strongly basic anion exchange resin regenerated into the OH form obtained above was used. A batch transesterification experiment was performed again by adding 4 g of a strongly basic anion exchange resin to 10 g of the reaction solution in which the molar ratio of triolein to ethanol was 1:10. The amount of ethyl oleate produced up to 15 hours after the start of the reaction was 5.13 mmol / g of resin.

［操作の再繰り返し］
さらに、反応後の強塩基性陰イオン交換樹脂を上記の［再生操作］と同じ方法で再生した。トリオレインとエタノールのモル比を１：１０とした反応液８．７５ｇに強塩基性陰イオン交換樹脂を３．５ｇ添加することで、再び回分エステル交換実験を行った。反応開始後１５時間までのオレイン酸エチルの生成量は、樹脂１ｇあたり４．７７ミリモルであった。 [Repeat operation]
Further, the strongly basic anion exchange resin after the reaction was regenerated by the same method as the above [Regeneration operation]. A batch transesterification experiment was performed again by adding 3.5 g of strongly basic anion exchange resin to 8.75 g of the reaction solution in which the molar ratio of triolein to ethanol was 1:10. The amount of ethyl oleate produced up to 15 hours after the start of the reaction was 4.77 mmol / g of resin.

［比較例２］
実施例１と同様にエステル交換反応を行なった強塩基性陰イオン交換樹脂に対して、酢酸のエタノール溶液を使用する置換工程を省いた以外は同様の処理を施してエステル交換反応の操作を繰返したが、反応活性は回復しなかった。 [Comparative Example 2]
For the strongly basic anion exchange resin subjected to the transesterification reaction as in Example 1, the same treatment was repeated except that the substitution step using an acetic acid ethanol solution was omitted, and the transesterification reaction was repeated. However, the reaction activity did not recover.

［比較例３］
実施例１と同様にエステル交換反応を行なった強塩基性陰イオン交換樹脂に対して、エタノールによる膨潤工程を省いた以外は同様の処理を施してエステル交換反応の操作を繰返したが、反応活性は回復しなかった。 [Comparative Example 3]
The operation of the transesterification reaction was repeated by applying the same treatment to the strongly basic anion exchange resin subjected to the transesterification reaction as in Example 1 except that the swelling step with ethanol was omitted. Did not recover.

［まとめ］
上述した実施例及び比較例の結果を、表１にまとめた。

Figure 2008178871
[Summary]
The results of the above-described examples and comparative examples are summarized in Table 1.
Figure 2008178871

本発明の再生方法は、環境負荷の小さいバイオディーゼル燃料として利用可能な脂肪酸エステルの製造に用いられる強塩基性陰イオン交換樹脂の触媒性能の回復方法として利用される。   The regeneration method of the present invention is used as a method for recovering the catalytic performance of a strongly basic anion exchange resin used in the production of a fatty acid ester that can be used as a biodiesel fuel with a low environmental load.

Claims (4)

バイオディーゼル燃料用脂肪酸エステルの製造に使用した強塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法であって、
前記強塩基性陰イオン交換樹脂が、ｐＫａが９．８以下の第三級アミンを不溶性担体に化学結合してなるものであり、かつ、
（１）前記バイオディーゼル燃料用脂肪酸エステルの製造に使用した強塩基性陰イオン交換樹脂を弱酸溶液により洗浄する置換工程と、
（２）アルカリ水溶液により、該置換工程で洗浄した強塩基性陰イオン交換樹脂の対イオンの置換を行なう再生工程と、
（３）該再生工程で対イオンの置換を行なった強塩基性陰イオン交換樹脂を溶媒により膨潤させる膨潤工程とを有する
ことを特徴とする強塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。 A method for regenerating a strongly basic anion exchange resin used in the production of fatty acid esters for biodiesel fuel,
The strongly basic anion exchange resin is formed by chemically bonding a tertiary amine having a pKa of 9.8 or less to an insoluble carrier; and
(1) a substitution step of washing the strongly basic anion exchange resin used in the production of the fatty acid ester for biodiesel fuel with a weak acid solution;
(2) A regeneration step of replacing the counter ion of the strongly basic anion exchange resin washed in the replacement step with an aqueous alkaline solution;
(3) A method for regenerating a strongly basic anion exchange resin, comprising a swelling step of swelling a strongly basic anion exchange resin that has been subjected to substitution of a counter ion in the regeneration step with a solvent. 該置換工程において、弱酸溶液を、前記バイオディーゼル燃料用脂肪酸エステルの製造に使用した強塩基性陰イオン交換樹脂のイオン交換容量に対して０．１モル等量以上１００モル等量以下用いる
ことを特徴とする、請求項１に記載の強塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。 In the substitution step, a weak acid solution is used in an amount of 0.1 mol equivalent to 100 mol equivalent to the ion exchange capacity of the strongly basic anion exchange resin used in the production of the fatty acid ester for biodiesel fuel. The method for regenerating a strongly basic anion exchange resin according to claim 1, wherein 該再生工程において、前記アルカリ水溶液を、該置換工程で洗浄した強塩基性陰イオン交換樹脂のイオン交換容量に対して０．１モル等量以上１００モル等量以下用いる
ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の強塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。 In the regeneration step, the alkaline aqueous solution is used in an amount of 0.1 mol equivalent or more and 100 mol equivalent or less with respect to the ion exchange capacity of the strongly basic anion exchange resin washed in the substitution step. A method for regenerating a strongly basic anion exchange resin according to claim 1 or 2. 該膨潤工程において、前記溶媒を、該再生工程で対イオンの置換を行なった強塩基性陰イオン交換樹脂の体積に対して０．５倍量以上１００倍量以下用いる
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の強塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。 In the swelling step, the solvent is used in an amount of not less than 0.5 times and not more than 100 times the volume of the strongly basic anion exchange resin subjected to substitution of counter ions in the regeneration step. Item 4. A method for regenerating a strongly basic anion exchange resin according to any one of Items 1 to 3.
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