JP2008177625A - 薄膜太陽電池用基板及びその製造方法、並びにそれを用いた薄膜太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】
熱ＣＶＤ法あるいはＭＯＣＶＤ法で製造される従来の薄膜太陽電池用基板（透明電極）に比べて、安価で、且つ、電気的及び光学的性能が優れている薄膜太陽電池用基板の製造方法として、大面積の製膜が可能で、且つ、安価な有機金属材料を原料に使うことが可能な高周波プラズマＣＶＤ技術を用いた新しい方法及び装置を創出し、それに関する技術を提供すること。
【解決手段】
透明性絶縁基板の上に、有機金属材料を原料とする高周波プラズマＣＶＤ装置により結晶質酸化チタン膜と結晶質酸化亜鉛膜の２層構造からなる透明電極膜を製膜する。また、該結晶質酸化亜鉛膜の製造にスパッタ装置を活用することも可能である。その結果、安価で、且つ、光閉じ込め効果（膜の凹凸構造）を有し、高導電性で高光透過性の薄膜太陽電池用基板が得られる。
【選択図】図１

Description

本発明は、薄膜太陽電池用基板及びその製造方法、並びにそれを用いた薄膜太陽電池に関する。

アモルファスシリコン太陽電池及びタンデム型薄膜シリコン太陽電池（アモルファスシリコンセルと微結晶シリコンセルを組み合わせたもの）等の薄膜太陽電池に用いられる透明電極には、高い導電性を有するこという電気的特性、及び高い透明性と光閉じ込め効果（膜の凹凸構造）を有するこという光学的特性が求められる。更に、プラズマにさらされた場合に変色しないこと、即ち、耐プラズマ特性が優れていることが求められる。
耐プラズマ特性が低い場合は、例えば、薄膜シリコン太陽電池用の光電変換層がプラズマＣＶＤ法で製造される際に、透明電極の膜面がプラズマにより還元されて黒く変質する。その結果、黒化した部分で入射光が吸収されて、光電変換層への光入射量が低減し、発電効率が低下するという問題が発生する。
上記ニーズに対応する為に、従来は、例えば、特許文献１（特開２００３−８１６３３）に記載されている熱ＣＶＤ法で製造される酸化錫（ＳｎＯ２）を主成分とする透明電極が採用されている。
しかしながら、この酸化錫（ＳｎＯ２）を主成分とする透明電極は、耐プラズマ特性が充分に高くないために、該透明電極の表面に酸化亜鉛（ＺｎＯ）をコーテイングすることなどの対策が必要である。それ故、上記コーテイングが必要であるということは、後述の酸化亜鉛（ＺｎＯ）で形成された透明電極を用いる場合に比べて、製造コストが増大するという問題を抱えている。
また、熱ＣＶＤ法は、酸化錫（ＳｎＯ２）を主成分とする透明電極を製造するのに、５５０〜６５０℃という高温プロセスが必要である。そのため、基板に強化ガラスを使う場合、強化ガラスはその高温プロセスにより強化が取れて、通常ガラスに変質する。したがって、強化ガラスを基板に使うことが出来ず、大面積ガラス基板を用いる場合、ガラス基板の強度を確保するために、ガラス厚みを増大（重量増大）させる必要がある。その結果、基板に強化ガラスを使う場合に比べて、重量が４〜５倍も増大し、使い勝手が悪いのみならず、製造コストが増大するという問題を抱えている。

他方、上記の問題を改善する試みとして、新しい構造の透明電極層、及びその製造方法が、例えば、特許文献２（特許第３２１５１２８号）、特許文献３（特開２０００−１５０９２８）、特許文献４（特開２００５−３１１２９２）及び特許文献５（特開２００１−０１５７８７）に記載されている。

特許文献２（特許第３２１５１２８号）には、スパッタ法により、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする透明電極を製造する方法が記載されている。この方法は、ＡｌをドープしたＺｎＯターゲットを用い、スパッタガス圧を２Ｐａ以上、基板温度を２５０℃以上としてスパッタリングを行うことを特徴とする。また、この方法で製造される酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする透明電極は、０．１〜１０μｍの大きさをもつカラム状または粒状の粒塊が膜表面に０．１〜１０μｍの空隙を形成して充填され、膜の光透過率が光入射角に依存する、ＡｌをドープされたＺｎＯ薄膜であることを特徴とする。
しかしながら、このスパッタ法で製造される透明電極膜は、上記のように、０．１〜１０μｍの大きさをもつカラム状または粒状の粒塊が膜表面に０．１〜１０μｍの空隙を形成して充填されることから、薄膜シリコン太陽電池用の透明電極には不向きである。即ち、上記空隙を有する透明電極膜の上に光電変換層を構成するｐ型半導体膜（厚みは、例えば、５〜２０ｎｍ）を製膜する場合、上記透明電極膜表面にある空隙部分には上記ｐ型半導体膜は形成されない。また、得られるｐ型半導体膜の品質は、その空隙部分の構造に影響される。その結果、上記透明電極膜表面に製膜されるｐ型半導体膜を高品質に、かつ、再現性良く製造することが困難であるという問題がある。

特許文献３（特開２０００−１５０９２８）には、透光性基板上に、スパッタリング法にてアルミニウム膜を形成し、そのアルミニウム膜を部分的にエッチング除去して、その表面を凹凸化し、大気中または窒素雰囲気中での加熱により、該アルミニウム膜を酸化または窒化させて、結晶化された酸化アルミニウムまたは窒化アルミニウムのアルミニウム化合物膜に変化させ、スパッタリング法にて、酸化亜鉛または酸化錫からなる透明導電性膜を形成して、透明電極基板を製作する方法が記載されている。
この方法は、次に示す特徴を有する。即ち、スパッタリング法にて透明導電性膜を透光性基板に形成してなる透明電極基板において、前記透光性基板と前記透明導電性膜との間に、凹凸化したアルミニウム化合物膜を備えることを特徴とする。また、スパッタリング法にて透明導電性膜を透光性基板に形成してなる透明電極基板を作成する方法において、前記透光性基板にアルミニウム膜を形成する工程と、形成したアルミニウム膜をエッチングして凹凸化する工程と、アルミニウム膜をアルミニウム化合物膜に変化させる工程と、アルミニウム化合物膜にスパッタリング法にて透明導電性膜を形成する工程とを有することを特徴とする。
しかしながら、この方法は、製造プロセスが４つの工程、即ち、前記透光性基板にアルミニウム膜を形成する工程と、形成したアルミニウム膜をエッチングして凹凸化する工程と、アルミニウム膜をアルミニウム化合物膜に変化させる工程と、アルミニウム化合物膜にスパッタリング法にて透明導電性膜を形成する工程とから成り、複雑である。
このことは、実用の生産ラインに応用される場合、製造プロセスを構成する装置の導入費用が増大すること、及びランニングコストが増大することなどを意味している。また、一般的に、製造プロセスが多くなればなるほど、製品の歩留まりは低下することが知られており、その結果、生産コストの増大の原因を抱えているという問題がある。

特許文献４（特開２００５−３１１２９２）には、低圧熱ＣＶＤ法（あるいは、ＭＯＣＶＤ法と呼ばれる方法、Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いる方法が記載されている。この方法は、ガラス基板上に、予め、透光性微粒子（シリカ：ＳｉＯ２、酸化チタン：ＴｉＯ２、酸化アルミニウム：Ａｌ２Ｏ３、酸化ジルコニウム：ＺｒＯ２、酸化インジウム錫：ＩＴＯ、またはフッ化マグネシウム：ＭｇＦ２など）を塗布し、その透光性微粒子の上に、低圧熱ＣＶＤ法によりＺｎＯ膜を形成させるものである。
この方法は、次に示すような特徴を有する。即ち、透光性絶縁基板、及び該透光性絶縁基板上に堆積された少なくとも酸化亜鉛を含む透明電極層からなる薄膜太陽電池用基板であって、該透光性絶縁基板は該透明電極層側の界面に二乗平均平方根粗さが５〜５０ｎｍである微細な表面凹凸を有し、その凸部は局面からなることを特徴とする。
また、前記透明電極層は１μｍ以上の膜厚を有することを特徴とする。
また、前記透光性絶縁基板は平滑な表面を有する透光性基体と透光性下地層との積層体からなり、該透光性下地層は、平均粒径が１０ｎｍ以上で１００ｎｍ未満の透光性微粒子と、透光性バインダーとを含むことを特徴とする。
また、前記透光性絶縁基板の温度が１５０℃以上で、前記少なくとも酸化亜鉛を含む透明電極層を堆積することを特徴とする。
なお、実施例として示されている上記特徴を有する薄膜太陽電池用基板は、ガラス基板の上に、透光性バインダーと透光性微粒子からなる透光性下地層が配置され、該透光性下地層の上に透明電極層が積層されるという構造を有する。
しかしながら、この方法は、透光性絶縁基板の上に、溶媒を含んだ透光性バインダー（シリコン酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、及びジルコニウム酸化物など）と透光性微粒子とを、デイッピング法、スピンコート法、あるいはスプレー法等で塗布し、塗布操作が完了した後に、直ちに塗布薄膜を加熱乾燥させるという工程が必要である。その結果、溶媒を含んだ透光性バインダーと透光性微粒子から成る透光性下地層と、透光性基体との接着力は充分に強固であるのかどうかという問題と、高温度（１５０℃以上）にさらされた場合に該接着力が低下しないかどうかという問題等を抱えている。更には、長期的安定性が良好かどうかという問題を抱えている。
また、上記塗布薄膜の加熱乾燥工程において、溶媒を含んだ透光性バインダーと透光性微粒子の中から溶媒が抜けると、その溶媒があった部分には空隙ができて、一般的にはポーラスな状態になる。このポーラスな状態は、プラズマＣＶＤ法による発電膜の製造工程において、不純物発生源となる。その結果、発電効率の高い太陽電池の製造が困難になるという問題の発生も考えられる。

特許文献５（特開２００１−０１５７８７）には、スパッタ法により高速で製膜でき生産性に富む、表面凹凸構造を有する透明導電膜付き基体と製造方法及び該透明導電膜付き基体を用いてなる太陽電池が記載されている。
この方法は、スパッタ法により基体上に酸化チタンと酸化亜鉛を積層することがアイデイアのポイントであり、次に示すような特徴を有する。即ち、基体上に形成された酸化チタンを主成分とする膜の上に接して酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜を積層する透明導電膜付き基体の製造方法であることを特徴とする。
また、基体上に形成された酸化チタンを主成分とする膜の上に接して酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜が積層された透明導電膜付き基体であることを特徴とする。
また、該透明導電膜付き基体の酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜の上に、光電変換層と、電極層がこの順に形成された太陽電池であることを特徴とする。
また、上記特許文献５に記載の透明導電膜付き基体は、例えば、次のようにして作成される。即ち、ガラス基板上に、Ｔｉターゲットを用いて、酸化反応性スパッタ法でＴｉＯ２膜を０．５〜２００ｎｍの膜厚で形成し、次いで、酸化亜鉛を主成分とする導電性の酸化物ターゲットを用いて、アルゴンガス中でスパッタして、酸化亜鉛系透明導電膜を前記ＴｉＯ２膜に接して製膜することにより作製される。

更に、特許文献５（特開２００１−０１５７８７）には、概略以下のことが示されている。
（ａ）酸化チタン膜については、変換効率が高い太陽電池を得る観点から、光の透過性が高い透明膜であることとし、例えば、ＴｉＯ２膜や、ＴｉＯ２膜に別の成分（例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３）をドープした膜を挙げている。その膜厚は、０．５〜２００ｎｍ、特には１〜１０ｎｍが好ましい。また、酸化チタン膜の形態としては、連続膜、不連続膜のいずれでも良い。
酸化チタン膜を製膜するための酸化物ターゲットには、ＴｉＯ２、あるいはＴｉＯ２−ｘを用いるが、ＴｉＯ２の場合は導電性がないので、高周波（ＲＦ）スパッタ法にかぎられ、ＴｉＯ２−ｘの場合は導電性があるので直流スパッタ法あるいは高周波（ＲＦ）スパッタ法のいずれでも良い。
スパッタ法で酸化チタン膜を製膜する際の基板温度は、０〜６００℃が好ましい。また、特には、２０〜４００℃が好ましい。
（ｂ）酸化亜鉛膜については、表面凹凸状態が、ＪＩＳ Ｂ０６０１で定義される算術平均粗さが１５〜１５０ｎｍであることが好ましい。１５ｎｍより小さいと、光閉じ込め効果が低くなる傾向にあり、１５０ｎｍより大きいと粗すぎて、膜上に形成される光電変換層の膜厚が不均一になり、あるいは、光電変換層が形成されない部分が生じ、その結果、発電効率が低下する傾向にある。
また、酸化亜鉛系透明導電膜としては、ＺｎＯに別の成分（例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＴｉからなる群からえらばれる１種以上）をドーパントとしてドープした膜が挙げられている。特に、ＡｌあるいはＧａが好ましい。なお、ドーパントの含有割合は、ドーパントの総量と亜鉛（ＺｎＯ）との合計に対するドーパントの総量が、０．０１〜１０原子％であることが好ましい。
また、酸化亜鉛系透明導電膜の膜厚は、１００〜３０００ｎｍが好ましい。特には、１００〜１０００ｎｍが好ましい。１００ｎｍより薄いと、凹凸構造が現れにくい。また、３０００ｎｍより厚いと、製膜に時間が掛かり実用的でなく、かつ、光の吸収量が増えて、光エネルギーを多く損失する。また、酸化亜鉛系透明導電膜の形態としては、連続膜（電子顕微鏡で見て、明らかに連続的と思われる程度の膜厚を有する膜）であることが好ましい。
酸化亜鉛系透明導電膜を製膜する際の基板温度は、０〜６００℃が好ましい。また、特には、２０〜４００℃が好ましい。
また、酸化亜鉛系透明導電膜のスパッタ製膜時のスパッタ圧は、特に限定されず、一般に安定に放電のできる０．０１〜１．４Ｐａであることが好ましい。
（ｃ）基板としては、ガラス基板中のアルカリ成分の拡散を防止する膜（例えば、酸化珪素膜）が形成された基板などを基体も用い得る。
（ｄ）この方法には次に示す作用がある。酸化チタン膜は、特に大きな凹凸構造はなくほぼ平坦な膜である。酸化チタン膜は、その上に接して積層される酸化亜鉛系透明導電膜の結晶成長に影響を及ぼし、その結果、結晶成長が促進された結晶粒の大きな酸化亜鉛結晶が成長する。前記結晶粒に起因して酸化亜鉛系透明導電膜の表面が凹凸形状となる。結晶は、基体面に対してほほ垂直方向に配向しており、結晶方位が揃っているので、ほぼ形状が揃った凹凸が得られる。酸化亜鉛系透明導電膜は、凹凸形状が屋根型をしており、太陽電池の入射側電極として好適であり、光閉じ込め効果が高い。また、傾きが比較的なだらかな屋根型であるので、該 透明導電膜上に非晶質シリコン層を積層した場合、非晶質シリコン層が形成されない部分は極めて少なく、太陽電池として好適な連続した非晶質シリコン層となる。
（ｅ）酸化チタン膜は、基板ガラスからのアルカリ分や水分の拡散を防止する効果もあり、酸化亜鉛系透明導電膜の劣化を防止できる。その結果、酸化チタン膜と透明導電膜が積層された基板を用いた太陽電池は信頼性が向上する。

しかしながら、上記特許文献５（特開２００１−０１５７８７）に記載されている方法は、スパッタ法を用いる方法であるので、ターゲット材料が高価であること、及びスパッタ法でのターゲット材料の使用効率が低いことなどの問題を抱えている。その結果、その方法を用いて製造される太陽電池用基体の製造コストは高いものになる。

また、上記特許文献５（特開２００１−０１５７８７）には、スパッタ法を用いた、酸化チタンの製膜の方法及び酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜の製膜の方法について記載されているものの、スパッタ法以外の方法及び装置については言及されていない。即ち、スパッタ法よりも製造コストが低くなる可能性のある方法や装置については言及されていない。また、酸化チタンの膜厚方向の特性の制御については言及されていない。

特開２００３−８１６３３ 特許第３２１５１２８号 特開２０００−１５０９２８ 特開２００５−３１１２９２ 特開２００１−０１５７８７

上述の通り、従来技術では、熱ＣＶＤ法による酸化錫（ＳｎＯ２）を主成分とする透明電極が実用化されているが、製造コストの低減が困難であるという問題がある。
また、最近、薄膜太陽電池業界では、基板サイズが第８世代（２．２ｍｘ２．６ｍ）という大面積基板の採用による生産コストの革新的低減の実現が強く求められている。しかしながら、従来の熱ＣＶＤ法では、高温プロセス特有の技術的困難性（ガラス基板厚みの増大、強化ガラス不採用に起因するガラスの割れなど）が伴うことから第８世代基板への対応は困難であるという問題がある。
他方、上記熱ＣＶＤ法による酸化錫（ＳｎＯ２）を主成分とする透明電極の製造方法及び製造装置に代わる新しい方法及び装置として期待される上記特許文献２〜５に記載の技術においては、上述したような諸問題があり、その実用化には無理があると考えられる。
即ち、従来の方法および装置に比べて、生産コストが革新的に低減可能な新しい方法及び装置の創出が強く望まれている。

上記ニーズに対応するためには、従来技術に比べて安い製造コストで、実用性の高い新規の方法及び装置の開発が必要である。即ち、凹凸構造を有し、高導電性で、高光透過性で、かつ、低コストの透明電極を製造する方法及び装置を創出することが求められる。
そのため、ここでは、薄膜太陽電池の製造コストの革新的低減を目指した新しいタイプの薄膜太陽電池用基板及びその製造方法、並びにそれを用いた薄膜太陽電池を創出することを課題とする。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、大面積の製膜が容易に可能で、かつ、低コストの原料である有機金属材料、例えば、トリメチル亜鉛やトリエチル亜鉛やジエチル亜鉛等を原料に使うことが可能である高周波プラズマＣＶＤ技術を用いた新しい方法及び装置を創出し、それに関する技術を提供することを目的とする。
また、透明性絶縁基板の上に、結晶性酸化チタン膜と結晶性酸化亜鉛膜を順次積層した薄膜太陽電池用基板及びその製造方法、並びにそれを用いた薄膜太陽電池を提供することを目的とする。

以下に、本発明を実施する為の最良の形態で使用される番号・符号を用いて、問題を解決する為の手段を説明する。これらの番号・符号は、特許請求の範囲の記載と発明を実施する為の最良の形態との対応関係を明らかにするために括弧付きで付加したものである。
ただし、それらの番号・符号を、特許請求の範囲に記載されている発明の技術的範囲の解釈に用いてはならない。

上記目的を達成するために、本願に係わる第１の発明の薄膜太陽電池用基板（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）は、透明性絶縁基板（２）の上に、少なくとも、順次積層される結晶質酸化チタン膜（４ｂ）と結晶質酸化亜鉛膜（５）から成る２層構造を有することを特徴とする。

上記目的を達成するために、本願に係わる第２の発明の薄膜太陽電池用基板（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）は、透光性絶縁基板（２）、及び該透光性絶縁基板上に順次積層される酸化チタン膜層（３ａ）及び酸化亜鉛膜層（５）を含む透明電極層から成る薄膜太陽電池用基板であって、前記酸化チタン膜層（３ａ）の前記透光性絶縁基板より遠い側に位置する表面層は結晶質酸化チタン膜（４ｂ）で、且つ、前記酸化亜鉛膜層（５）は結晶質酸化亜鉛膜で構成されるということを特徴とする。

同様に、上記目的を達成するために、本願に係わる第３の発明の薄膜太陽電池用基板（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）は、本願に係わる第１あるいは第２の発明のいずれかの薄膜太陽電池用基板の結晶質酸化チタン膜（４ｂ）及び結晶質酸化亜鉛膜（５）が、それぞれ、有機金属材料を原料とする高周波プラズマＣＶＤ装置により製造される結晶質酸化チタン膜（４ｂ）及び結晶質酸化亜鉛膜（５）であるということを特徴とする。

同様に、上記目的を達成するために、本願に係わる第４の発明の薄膜太陽電池用基板（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）は、本願に係わる第１あるいは第２の発明のいずれかの薄膜太陽電池用基板の結晶質酸化チタン膜（４ｂ）が有機金属材料を原料とする高周波プラズマＣＶＤ装置により製造される結晶質酸化チタン膜であり、且つ、結晶質酸化亜鉛膜（５）がスパッタ装置により製造される結晶質酸化亜鉛膜であるということを特徴とする。

同様に、上記目的を達成するために、本願に係わる第５の発明の薄膜太陽電池用基板は、本願に係わる第１〜第４の発明のいずれかの薄膜太陽電池用基板（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）の結晶質酸化チタン膜（４ｂ）の厚みが、２ｎｍ〜２５０ｎｍであることを特徴とする。

同様に、上記目的を達成するために、本願に係わる第６の発明の薄膜太陽電池用基板の製造方法は、本願に係わる第１〜第５の発明のいずれかの薄膜太陽電池用基板を製造する方法であって、結晶質酸化チタン膜（４ｂ）が有機金属材料を原料とする高周波プラズマＣＶＤ装置により製造されるということを特徴とする。

同様に、上記目的を達成するために、本願に係わる第７の発明の薄膜太陽電池用基板の製造方法は、本願に係わる第１〜第３の発明のいずれかの薄膜太陽電池用基板を製造する方法であって、結晶質酸化亜鉛膜（５）が有機金属材料を原料とする高周波プラズマＣＶＤ装置により製造されるということを特徴とする。

同様に、上記目的を達成するために、本願に係わる第８の発明の薄膜太陽電池用基板の製造方法は、本願に係わる第１あるいは第２の発明のいずれかの薄膜太陽電池用基板の製造方法であって、結晶質酸化亜鉛膜（５）がスパッタ装置により製造されるということを特徴とする。

同様に、上記目的を達成するために、本願に係わる第９の発明の薄膜太陽電池用基板の製造方法は、本願に係わる第１〜第５の発明のいずれかの薄膜太陽電池用基板の製造方法であって、結晶質酸化チタン膜（４ｂ）は、透光性絶縁基板（２）の温度が２５０〜４５０℃で製造されることを特徴とする。

同様に、上記目的を達成するために、本願に係わる第１０の発明の薄膜太陽電池用基板の製造方法は、本願に係わる第１〜第４の発明のいずれかの薄膜太陽電池用基板の製造方法であって、結晶質酸化亜鉛膜（５）は透光性絶縁基板（２）の温度が１５０〜４５０℃で製造されることを特徴とする。

同様に、上記目的を達成するために、本願に係わる第１１の発明の薄膜太陽電池用基板の製造方法は、本願に係わる第１〜第５の発明のいずれかの薄膜太陽電池用基板の製造方法であって、結晶質酸化チタン膜（４ｂ）を高周波プラズマＣＶＤ装置で製膜する際の原料は、少なくともチタニウムテトライソプロポキシドと酸素の混合ガスが用いられ、且つ、透光性絶縁基板（２）の温度が２５０〜４５０℃で製造されることを特徴とする。

同様に、上記目的を達成するために、本願に係わる第１２の発明の薄膜太陽電池は、本願に係わる第１〜第５の発明のいずれかの薄膜太陽電池用基板の製造方法であって、結晶質酸化チタン膜（４ｂ）を製造する工程と結晶質酸化亜鉛膜（５）を製造する工程との間に、該結晶質酸化チタン膜を製造する工程で製造される結晶質酸化チタン膜（４ｂ）を、一旦、大気中に暴露させる工程を有することを特徴とする。

同様に、上記目的を達成するために、本願に係わる第１３の発明の薄膜太陽電池は、本願に係わる第１〜第５の発明のいずれかの薄膜太陽電池用基板を備えた薄膜太陽電池であって、光電変換層に少なくとも非晶質シリコン（７）あるいは微結晶シリコン（１３）が含まれることを特徴とする。

本発明によれば、安価である有機金属材料を用いるプラズマＣＶＤ装置により、光透過性絶縁基板上に、結晶質酸化チタン膜と、ＧａあるいはＡｌがドープされた結晶粒径の大きい結晶質酸化亜鉛膜が積層された薄膜太陽電池用基板を製造可能である。また、本発明によれば、該プラズマＣＶＤ装置により製膜された結晶質酸化チタン膜の上に、スパッタ装置により結晶性酸化亜鉛膜を堆積することが可能である。
その結果、高導電性で、高光透過性で、かつ、凹凸構造を有する薄膜太陽電池用基板を製造可能である。
この薄膜太陽電池用基板をアモルファスシリコン太陽電池及びタンデム型太陽電池の透明電極として用いることにより、高い光電変換効率を有する太陽電池の製造が可能である。
また、本発明によれば、酸化チタン膜及び酸化亜鉛膜からなる透明電極の製造に安価な有機金属材料を用い、且つ、大面積基板への応用が容易な高周波プラズマＣＶＤ法を用いることが可能であることから、薄膜太陽電池の製造コストの革新的低減が可能である。

以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図において、同様の部材には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

先ず、本発明の第１の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板及びその製造方法について、図１ないし図１０を参照して説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板の断面を概略的に示す構造図である。
図２は、本発明の第１の実施形態に係わる酸化チタン（ＴｉＯ２）膜を製造するための高周波プラズマＣＶＤ装置の概略を示す装置構成図である。
図３は、本発明の第１の実施形態に係わる酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜を製造するための高周波プラズマＣＶＤ装置の概略を示す装置構成図である。
図４は、本発明の第１の実施形態に係わる高周波プラズマＣＶＤ装置による酸化チタン膜を製造する際の、基板温度が低温域（常温〜２５０℃）で、下地がガラスの場合における製膜時間と製膜される膜の厚みと膜質の関係を示す説明図である。
図５は、本発明の第１の実施形態に係わる高周波プラズマＣＶＤ装置による酸化チタン膜を製造する際の、基板温度が中温域（２５０〜３５０℃）で、下地がガラスの場合における製膜時間と製膜される膜の厚みと膜質の関係を示す説明図である。
図６は、本発明の第１の実施形態に係わる高周波プラズマＣＶＤ装置による酸化チタン膜を製造する際の、基板温度が高温域（３５０〜４５０℃）で、下地がガラスの場合における製膜時間と製膜される膜の厚みと膜質の関係を示す説明図である。
図７は、本発明の第１の実施形態に係わる高周波プラズマＣＶＤ装置による酸化チタン膜を製造する際の、基板温度が高温域（３５０〜４５０℃）で、下地が非晶質酸化チタン、あるいは非晶質酸化チタンと微結晶酸化チタンの混相、あるいは結晶質酸化チタンにおける製膜時間と製膜される膜の厚みと膜質の関係を示す説明図である。
図８は、本発明の第１の実施形態に係わる高周波プラズマＣＶＤ装置による酸化亜鉛膜を製造する際の、基板温度が約２００〜４００℃で、下地が結晶質酸化チタンにおける製膜時間と製膜される膜の厚みと膜質の関係を示す説明図である。
図９は、本発明の第１の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板のアモルファスシリコン太陽電池製造への応用の説明図である。
図１０は、本発明の第１の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板のタンデム型薄膜太陽電池製造への応用の説明図である。

先ず、本発明の第１の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板の構成について、説明する。
図１において、符号１ａは、本発明の第１の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板である。本発明の第１の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板１ａは、後述の透光性絶縁基板２、酸化チタン層３ａ（これは、非晶質酸化チタン層４ａと結晶質酸化チタン層４ｂから構成される）及び結晶質酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜層５により構成される。

図１において、符号２は、透光性絶縁基板で、例えば厚みが４〜５ｍｍのガラス基板である。
符号３ａは酸化チタン層で、非晶質酸化チタン層４ａと結晶質酸化チタン層４ｂの２層から構成される。非晶質酸化チタン層４ａ及び結晶質酸化チタン層４ｂは、後述するように、アルゴンガスあるいは水素ガスをキャリアガスとして用い、チタニウムテトライソプロポキシド：Ｔｉｔａｎｉｕｍ−Ｔｅｔｒａ−Ｉｓｏ−Ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ（ここでは、ＴＴＩＰと呼ぶ）と酸素を主原料として、高周波プラズマＣＶＤ装置により製膜される。
符号５は結晶質酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜層である。この結晶質酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜層は、後述するように、アルゴンガスあるいは水素ガスをキャリアガスとして用い、トリメチル亜鉛（ＣＨ_３）_３Ｚｎあるいはトリエチル亜鉛（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｚｎと酸素の混合ガスを主原料として、高周波プラズマＣＶＤ装置により製膜される。また、この結晶質酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜層５の製膜は、スパッタ装置を用いてもよい。
なお、上記結晶質酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜層５の製膜においては、導電性を高めるために、ドーピング材料として、トリメチルガリウム（ＣＨ_３）_３Ｇａ、トリエチルガリウム（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｇａ、トリメチルアルミニウム（ＣＨ_３）_３Ａｌ、トリエチルアルミニウム（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ａｌなどを用いる。

次に、本発明の第１の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板を製造するために用いられる酸化チタン（ＴｉＯ２）膜製造用の高周波プラズマＣＶＤ装置の構成について、説明する。

図２において、符号１００は、真空容器である。この真空容器１００には、後述の原料ガスをプラズマ化する一対の電極、即ち非接地の第１の電極１０１と図示しない基板ヒータ１０２を内臓した接地された第２の電極１０３が配置されている。
符号１０１は第１の電極で、図示しない絶縁物支持材１０４及びガス混合箱１０５を介して真空容器１００に固着されている。第１の電極１０１は、矩形の平板型であり、後述する第２の電極１０３に対向して設置される。その具体的なサイズは、例えば、外寸法で、長さ１．５ｍｘ幅０．３ｍｘ厚み２０ｍｍとする。
また、第１の電極１０１及びガス混合器１０５は、図１に示すように、それぞれ、原料ガスが噴出するガスシャワー孔１０６及び１０７を有している。この孔１０６及び１０７は、直径約０．４〜１ｍｍで、例えば直径約０．７ｍｍで、多数個が設定される。なお、ガスシャワー孔１０７は後述の酸素ガスを、ガスシャワー孔１０６を介して一対の電極１０１、１０３間に均一に供給するための整流の機能を有する。また、ガスシャワー孔１０６は、後述のキャリアガスとチタニウムテトライソプロポキシド（ここでは、ＴＴＩＰと呼ぶ）の混合ガス、及び上記酸素ガスを一対の電極１０１、１０３間に均一に供給するための整流の機能を有する。
符号１０３は第２の電極で、図示しない基板ヒータ１０２を内臓し、その上に設置される基板１０８の温度を１００〜４５０℃の範囲で、任意の温度に設定可能である。なお、第２の電極１０３は基板ヒータ１０２の他に、冷媒を通すパイプを内蔵して、第２の電極１０３の表面の温度を制御することが可能である。
第２の電極１０３は、矩形の平板型であり、第１の電極１０１に対向して設置される。その具体的なサイズは、例えば、外寸法で、長さ１．６ｍｘ幅０．４ｍｘ厚み１５０ｍｍとする。
符号１０９は、原料ガス温度調整装置で、後述の原料ガス、即ち、キャリアガスとＴＴＩＰの混合ガスの温度を後述のＴＴＩＰ温度調整装置１２２ａの設定値よりも１０〜３０℃高く保つために、ガス混合箱１０５及び第１の電極１０１の温度を、例えば、９０℃に保持する機能を有する。

図２において、第１の電極１０１には、第１及び第２の給電点１１０ａ、１１０ｂが配置される。第１及び第２の給電点１１０ａ、１１０ｂは、後述の電力供給系と第１の電極１０１との接続点であり、その位置から電力が供給される。また、第１及び第２の給電点１１０ａ、１１０ｂは、互いに対向した位置関係にあり、且つ、該電極の端部に設定され、高周波電力波の伝播上での対向点となる関係を有する。
第２の電極１０３には、第３及び第４の給電点１１１ａ、１１１ｂが配置される。第３及び第４の給電点１１１ａ、１１１ｂは、後述の電力供給系と電極１０３との接続点であり、その位置から電力が供給される。また、第３及び第４の給電点１１１ａ、１１１ｂは、互いに対向した位置関係にあり、且つ、該電極の端部に設定され、高周波電力波の伝播上での対向点となる関係を有する。

第１及び第２の電極１０１、１０３の間隔は、後述の基板リフター１１２を上下に作動させる際に、予め、任意に設定可能であり、５ｍｍ〜４０ｍｍの範囲で、例えば２５ｍｍに設定する。

図２において、符号１１２は基板リフターで、図示しない基板搬入出ゲート１１８から第２の電極１０３上に基板１０８を受け取り、第１及び第２の電極との間隔を所定の値に保つ位置まで、例えば、第１及び第２の電極１０１、１０３の間隔が２５ｍｍになる位置まで移動する。
なお、基板リフター１１２の上下位置は任意に設定可能であり、第１及び第２の電極間を、例えば、５ｍｍ〜４０ｍｍの範囲に設定する。
基板リフター１１２の上下動の際、真空容器１００の気密を保持するためにベローズ１１３が用いられる。
また、後述するように、第２の電極１０３と真空容器１００の内壁との通電を良くするために、真空容器１００内壁に固着されている第１の接続導体１１５ａと第２の接続導体１１５ｂ、第２の電極１０３に固着されている第３の接続導体１１６ａと第４の接続導体１１６ｂが設置されている。なお、上記第１及び第２の電極の間隔に対応して、第１の接続導体１１５ａ及び第２の接続導体１１５ｂの取り付け位置は、任意に設定できる。
また、第１の接続導体１１５ａと第３の接続導体１１６ａ、及び第２の接続導体１１５ｂと第４の接続導体１１６ｂは、それぞれが接触した際に、互いに押し付けあうように、バネの特性を有している。なお、第１の接続導体１１５ａと第３の接続導体１１６ａ、及び第２の接続導体１１５ｂと第４の接続導体１１６ｂは、それぞれが再現性良く、導通状態を確保できるように設定される。
符号１０８は基板で、基板リフター１１２及び図示しない基板搬入出ゲート１１８を用いて、第２の電極１０３上に配置される。そして、図示しない基板ヒータ１０２により所定の温度に加熱される。ここでは、基板１０８は、サイズ１．５ｍｘ０．２５ｍｘ厚み４ｍｍのガラスを用いる。

図２において、ガス混合箱１０５は、後述の第１の原料ガス供給管１２６ａより、原料ガス供給部１３２を介して供給されるキャリアガスとＴＴＩＰの混合ガスをガスシャワー孔１０６を介して、前記一対の電極１０１と１０３の間に均一に供給する機能を有している。なお、原料ガス供給部１３２は図示しない絶縁材で構成され、電気的に絶縁されている。
また、後述の第２の原料ガス供給管１３０より供給される酸素ガスをガスシャワー孔１０７と１０６を介して、前記一対の電極１０１と１０３の間に均一に供給する機能を有している。なお、第２の原料ガス供給管１３０は図示しない絶縁材で構成され、電気的に絶縁されている。
供給されたＴＴＩＰ及び酸素等の原料ガスは、前記一対の電極１０１、１０３の間でプラズマ化された後、排気管１１９ａ、１１９ｂ及び図示しない真空ポンプにより、真空容器１００の外部へ排出される。

図２において、符号１２０ａは、ＴＴＩＰで、酸化チタン膜の原料である。符号１２１ａはＴＴＩＰの容器で、後述のＴＴＩＰ温度調整装置１２２ａと組み合わせて用いられる。符号１２２ａはＴＴＩＰ温度調整装置で、ＴＴＩＰの容器１２１ａの温度を、６５〜９０℃の範囲の任意の温度、例えば７０℃に保持する。そうすると、該容器１２１ａ内部のＴＴＩＰの一部がガス化される。また、後述のキャリアガスと混合されて、容器１２１ａの気相部分はキャリアガスとガス化したＴＴＩＰにより、飽和された状態になる。
符号１２３ａはＴＴＩＰのキャリアガス供給源で、例えば、水素ガスあるいはアルゴンガス等のボンベが用いられる。符号１２４ａはＴＴＩＰのキャリアガスの流量計で、所要のガス流量を制御することができる。
符号１２５ａは、ＴＴＩＰのキャリアガスの供給管で、ＴＴＩＰのキャリアガス供給源１２３ａからのキャリアガスをＴＴＩＰの容器１２１ａに供給する。
符号１２６ａは、酸化チタンの原料ガスの供給管で、ＴＴＩＰの容器１２１ａで発生したＴＴＩＰガスとキャリアガスの混合ガスを、原料ガス供給部１３２を介してガス混合箱１０５に供給する。
符号１３１ａは、ガス流量調整装置で、上記ＴＴＩＰガスとキャリアガスの混合ガスの流量を所要の流量に制御することができる。ガス流量調整装置１３１ａは、容器１２１ａ内の液体有機金属がキャリアガスでバブリングされ、その結果、発生した該有機金属で飽和したキャリアガスの流量を調整する。
ＴＴＩＰの容器１２１ａに流入するキャリアガスの圧力は、例えば１気圧に設定されており、かつ、図示しない圧力センサーで監視されている。また、ＴＴＩＰの容器１２１ａから流出する該有機金属で飽和したキャリアガスの圧力は、図示しない圧力センサーで監視されている。そして、ＴＴＩＰの容器１２１ａの出口側の圧力がキャリアガスの供給圧力を超えた場合には、キャリアガスの供給管１２５ａに設置されている図示しない弁と図示しない制御装置が自動的に稼動して、有機金属の逆流が防止される。
符号１２７ａはヒータで、酸化チタンの原料ガスの供給管１２６ａの内部を流れるＴＴＩＰガスとキャリアガスの混合ガスが凝縮しないように、ＴＴＩＰ温度調整装置１２２ａより、１０〜３０℃高く、例えば９０℃に保持する。
符号１３３ａは流路開閉弁で、開の場合は、原料ガスの供給管１２６ａ内部を流れる原料ガスを、下流側にある原料ガス供給部１３２を介して、ガス混合箱１０５に、供給する。流路開閉弁１３３ａが閉の場合は、原料ガスの供給管１２６ａ内部を流れる原料ガスを、図示しない排気ラインの方へ排出する。

なお、ここでは、酸化チタン膜の原料（ＴＴＩＰ）１２０ａ、ＴＴＩＰの容器１２１ａ、ＴＴＩＰ温度調整装置１２２ａ、ＴＴＩＰのキャリアガス供給源１２３ａ、ＴＴＩＰのキャリアガスの流量計１２４ａ、ガス流量調整装置１３１ａ及び酸化チタンの原料ガスの供給管１２６ａ等で構成される有機金属材料の供給装置を、酸化チタン膜の原料（ＴＴＩＰ）供給装置と呼ぶ。

図２において、符号１２８は酸素ガス供給源で、例えば酸素のボンベが用いられる。符号１２９は酸素ガスの流量計で、所要のガス流量を制御することができる。
符号１３０は、酸素ガスの供給管で、酸素ガス供給源１２８からのガスをガス混合箱１０５に供給する。
なお、ここでは、酸素ガス供給源１２８、酸素ガスの流量計１２９及び酸素ガスの供給管１３０で構成されるガス供給装置を、酸素ガス供給装置と呼ぶ。

図２において、真空容器１００内の圧力は、図示しない圧力計によりモニターされる。そして、真空容器１００内の圧力は、上記流量計１２４ａ、１３１ａ及び１２９を所定の値に調整することにより、また、図示しない真空ポンプの排気量を自動的に所定の値に調整することにより、所要の圧力に設定される。
本第１の実施形態の場合は、キャリアガスとＴＴＩＰガスとの混合ガス、及び酸素ガスの合計流量が、５００ｓｃｃｍ〜２０００ｓｃｃｍ程度の場合、圧力０．０１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ（１．３３Ｐａ〜１３３０Ｐａ）程度に調整できる。
なお、ここでは、上記図示しない圧力計、流量計１２４ｂ、１３１ｂ、１２４ｃ、１３１ｃ、１２９、及び図示しない真空ポンプ１３２ａ、１３２ｂにより圧力を調整する装置を、圧力調整装置と呼ぶ。
真空容器１の真空到達圧力は２〜３Ｅ−７Ｔｏｒｒ（２．６６〜３．９９Ｅ−５Ｐａ）程度である。

図２において、符号１３５は発信器で、高周波数帯域の、例えば１３．５６ＭＨｚの正弦波信号を発生する。符合１３６は信号分配器で、発信器１３６の信号を２つに分岐する。符号１３７は位相調整装置で、正弦波信号の位相を調整する。なお、ここで用いる位相調整装置１３７は、例えば、位相を±１８０度の範囲で、進める、あるいは遅らすことが可能な機能を有する。
符号１３８ａ、１３８ｂは、それぞれ、第１及び第２の電力増幅器で、入力された信号を増幅する機能を有する。なお、本装置の出力は、数１００Ｗ〜１０ＫＷの範囲で、任意に調整可能である。
第１及び第２の電力増幅器１３８ａ、１３８ｂの出力を、それぞれ、Ｗ_１１（ｔ）、Ｗ_１２（ｔ）とおくと、次のように表される。
Ｗ_１１（ｔ）＝Ａｓｉｎ（ωｔ＋θ_１）
Ｗ_１２（ｔ）＝Ａｓｉｎ（ωｔ＋θ_２）
ただし、Ａは振幅、ωは角周波数、ｔは時間、θ_１、θ_２は初期位相である。

図２において、符号１３９ａ、１３９ｂは、それぞれ、第１及び第２の整合器で、第１及び第２の増幅器１３８ａ、１３８ｂの出力が一対の電極１０１、１０３間に生成されるプラズマに効率よく伝送されるように、出力インピーダンスを調整する。即ち、第１の整合器１３９ａは、第１の増幅１３８ａの出力インピーダンスと、その負荷である一対の電極１０１、１０３間に生成されるプラズマのインピーダンスの整合調整をする。また、第２の整合器１３９ｂは、第２の増幅１３８ｂの出力インピーダンスと、その負荷である一対の電極１０１、１０３間に生成されるプラズマのインピーダンスの整合調整をする。
符号１４０ａは第１の同軸ケーブルで、後述の第１の電流導入端子１４１ａ、第３の同軸ケーブル１４２ａ及び第１の芯線１４３ａを介して、第１の接続導体１１５ａと第３の接続導体１１６ａとともに、第１の増幅器１３８ａの出力を第１及び第３の給電点１１０ａ、１１１ａに供給する。
符号１４１ａは真空容器１００の壁に取り付けられた第１の電流導入端子で、真空容器の気密を保持して、第１の同軸ケーブル１４０ａと第３の同軸ケーブル１４２ａを接続する。
符号１４０ｂは第２の同軸ケーブルで、後述の第２の電流導入端子１４１ｂ、第４の同軸ケーブル１４２ｂ及び第２の芯線１４３ｂを介して、第２の接続導体１１５ｂと第４の接続導体１１６ｂとともに、第２の増幅器１３８ｂの出力を第２及び第４の給電点１１０ｂ、１１１ｂに供給する。
符号１４１ｂは真空容器１００の壁に取り付けられた第２の電流導入端子で、真空容器の気密を保持して、第２の同軸ケーブル１４０ｂと第４の同軸ケーブル１４２ｂを接続する。

ここで、上記第１の増幅器１３８ａの機能について、補足説明をする。第１の増幅器１３８ａには、図示しない出力値（進行波）のモニター及び下流側から反射して戻ってくる反射波のモニターが付属している。また、該反射波による該第１の電力増幅器１３８ａ本体の電気回路を防護するためのアイソレータが付属されている。
インピーダンスの調整は次のように行う。即ち、第１の増幅器１３８ａに付属した進行波Ｐｆ及び反射波Ｐｒの検出器を見ながら、第１の整合器１３９ａのリアクタンス（ＬとＣ）を調整する。第１の整合器１３９ａのリアクタンス（ＬとＣ）を調整しながら、上記反射波Ｐｒが最小値になる条件を選定する。そして、第１の増幅器１３８ａの出力を所要の数値に設定して、その出力で、再度、第１の整合器１３９ａのリアクタンス（ＬとＣ）を調整しながら、反射波Ｐｒが最小値になる条件を選ぶ。
なお、この整合器の調整、即ち、反射波Ｐｒが最小値になる条件は、プラズマ生成条件を変更しない限り変化はないので、特に多くの時間を必要とはしない。

上記第２の増幅器１３８ｂの機能について、補足説明をする。第２の増幅器１３８ｂには、図示しない出力値（進行波）のモニター及び下流側から反射して戻ってくる反射波のモニターが付属している。また、該反射波による該第２の電力増幅器１３８ｂ本体の電気回路を防護するためのアイソレータが付属されている。
インピーダンスの調整は次のように行う。即ち、第２の増幅器１３８ｂに付属した進行波Ｐｆ及び反射波Ｐｒの検出器を見ながら、第２の整合器１３９ｂのリアクタンス（ＬとＣ）を調整する。第２の整合器１３９ｂのリアクタンス（ＬとＣ）を調整しながら、上記反射波Ｐｒが最小値になる条件を選定する。そして、第２の増幅器１３８ｂの出力を所要の数値に設定して、その出力で、再度、第２の整合器１３９ｂのリアクタンス（ＬとＣ）を調整しながら、反射波Ｐｒが最小値になる条件を選ぶ。
なお、この整合器の調整、即ち、反射波Ｐｒが最小値になる条件は、プラズマ生成条件を変更しない限り変化はないので、特に多くの時間を必要とはしない。

次に、本発明の第１の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板を製造するために用いられる酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜製造用の高周波プラズマＣＶＤ装置の構成について、説明する。

図３において、符号１２０ｂは酸化亜鉛膜の原料で、例えば、トリメチル亜鉛（ＣＨ_３）_３Ｚｎ、トリエチル亜鉛（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｚｎ、あるいはジエチル亜鉛（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｚｎなどである。ここでは、トリメチル亜鉛（ＣＨ_３）_３Ｚｎを用いる。
符号１２１ｂは酸化亜鉛膜の原料の容器で、その原料の温度調整装置１２２ｂと組み合わせて用いられる。温度調整装置１２２ｂは、容器１２１ｂの温度を、５５〜８０℃の範囲の任意の温度、例えば６５℃に保持する。そうすると、該容器１２１ｂ内部の酸化亜鉛膜の原料の一部がガス化される。また、後述のキャリアガスと混合されて、容器１２１ｂの気相部分はキャリアガスとガス化した酸化亜鉛膜の原料により、飽和された状態になる。
符号１２３ｂは酸化亜鉛膜の原料のキャリアガス供給源で、例えば、水素ガスあるいはアルゴンガス等のボンベが用いられる。符号１２４ｂは酸化亜鉛膜の原料に混入させるキャリアガスの流量計で、所要のガス流量を制御することができる。
符号１２５ｂは、酸化亜鉛膜の原料のキャリアガスの供給管で、キャリアガス供給源１２３ｂからのキャリアガスを酸化亜鉛膜の原料の容器１２１ｂに供給する。
符号１２６ｂは、酸化亜鉛膜の原料の供給管で、容器１２１ｂで発生した酸化亜鉛膜の原料とキャリアガスの混合ガスを、原料ガス供給部１３２を介して、ガス混合箱１０５に供給する。
符号１２７ｂはヒータで、酸化亜鉛膜の原料の供給管１２６ｂの内部を流れる酸化亜鉛膜の原料ガスとキャリアガスの混合ガスが凝縮しないように、温度調整装置１２２ｂより、１０〜３０℃高く、例えば９０℃に保持する。
符号１３１ｂは、ガス流量調整装置で、酸化亜鉛膜の原料ガスとキャリアガスの混合ガスの流量を所要の流量に制御することができる。
容器１２１ｂに流入するキャリアガスの圧力は、例えば１気圧に設定されており、かつ、図示しない圧力センサーで監視されている。また、容器１２１ｂから流出する該有機金属で飽和したキャリアガスの圧力は、図示しない圧力センサーで監視されている。そして、容器１２１ｂの出口側の圧力がキャリアガスの供給圧力を超えた場合には、キャリアガスの第１の供給管１２５ｂに設置されている図示しない弁と図示しない制御装置が自動的に稼動して、有機金属の逆流が防止される。

なお、ここでは、酸化亜鉛膜の原料１２０ｂ、酸化亜鉛膜の原料の容器１２１ｂ、温度調整装置１２２ｂ、酸化亜鉛膜の原料のキャリアガス供給源１２３ｂ、酸化亜鉛膜の原料のキャリアガスの供給管１２４ｂ、ガス流量調整装置１３１ｂ及び酸化亜鉛膜の原料の供給管１２６ｂなどで構成される有機金属材料の供給装置を、酸化亜鉛膜の原料供給装置と呼ぶ。

図３において、符号１２０ｃは酸化亜鉛膜のドーピング材料で、例えば、トリメチルガリウム（ＣＨ_３）_３Ｇａ、トリエチルガリウム（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｇａ、トリメチルアルミニウム（ＣＨ_３）_３Ａｌ、及びトリエチルアルミニウム（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ａｌなどである。ここでは、トリメチルガリウム（ＣＨ_３）_３Ｇａを用いる。
符号１２１ｃは上記ドーピング材料の容器で、その材料の温度調整装置１２２ｃと組み合わせて用いられる。温度調整装置１２２ｃは、容器１２１ｃの温度を、６０〜９０℃の範囲の任意の温度、例えば７０℃に保持する。そうすると、該容器１２１ｃ内部のドーピング材料の一部がガス化される。また、後述のキャリアガスと混合されて、容器１２１ｃの気相部分はキャリアガスとガス化したドーピング材料により、飽和された状態になる。
符号１２３ｃはドーピング材料のキャリアガス供給源で、例えば、水素ガス
あるいはアルゴンガス等のボンベが用いられる。符号１２４ｃはキャリアガスの流量計で、所要のガス流量を制御することができる。
符号１２５ｃは、ドーピング材料のキャリアガスの供給管で、キャリアガス供給源１２３ｃからのキャリアガスをドーピング材料の容器１２１ｃに供給する。
符号１２６ｃは、ドーピング材料とキャリアガスの混合ガスの供給管で、容器１２１ｃで発生した酸化ドーピング材料ガスとキャリアガスの混合ガスを、
原料ガス供給部１３２を介して、ガス混合箱１０５に供給する。
符号１２７ｃはヒータでドーピング材料ガスの供給管１２６ｃの内部を流れるドーピング材料ガスとキャリアガスの混合ガスが凝縮しないように、温度調整装置１２２ｃより、１０〜３０℃高く、例えば９０℃に保持する。
符号１３１ｃは、ガス流量調整装置で、ドーピング材料ガスとキャリアガスの混合ガスの流量を所要の流量に制御することができる。
容器１２１ｃに流入するキャリアガスの圧力は、例えば１気圧に設定されており、かつ、図示しない圧力センサーで監視されている。また、容器１２１ｃから流出する該有機金属で飽和したキャリアガスの圧力は、図示しない圧力センサーで監視されている。そして、容器１２１ｃの出口側の圧力がキャリアガスの供給圧力を超えた場合には、キャリアガスの第１の供給管１２５ｃに設置されている図示しない弁と図示しない制御装置が自動的に稼動して、有機金属の逆流が防止される。

なお、ここでは、ドーピング材料１２０ｃ、ドーピング材料の容器１２１ｃ、温度調整装置１２２ｃ、キャリアガス供給源１２３ｃ、流量計１２４ｃ、キャリアガスの供給管１２５ｃ、ガス流量調整装置１３１ｃ及びドーピング材料とキャリアガスの混合ガスの供給管１２６ｃ等から構成される有機金属材料の供給装置を、酸化亜鉛膜のドーピング材料供給装置と呼ぶ。

符号１３３ｂは流路開閉弁で、開の場合は、原料ガスの供給管１２６ｂ、１２６ｃの内部を流れる有機金属の原料ガス及びドーピングガスを、下流側にある原料ガス供給部１３２を介して、ガス混合箱１０５に供給する。流路開閉弁１３３ｂが閉の場合は、原料ガスの供給管１２６ｂ、１２６ｃの内部を流れる有機金属原料ガスを、図示しない排気ラインの方へ排出する。

図３において、真空容器１００内の圧力は、図示しない圧力計によりモニターされる。そして、真空容器１００内の圧力は、上記流量計１２４ｂ、１３１ｂ、１２４ｃ、１３１ｃ、及び１２９を所定の値に調整することにより、また、図示しない真空ポンプの排気量を自動的に所定の値に調整することにより、所要の圧力に設定される。
本発明の第１の実施形態の場合は、酸化亜鉛膜の原料ガス、ドーピング材料ガス、キャリアガス、及び酸素ガスの合計流量が、５００ｓｃｃｍ〜２０００ｓｃｃｍ程度の場合、圧力０．０１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ（１．３３Ｐａ〜１３３０Ｐａ）程度に調整できる。
なお、ここでは、上記図示しない圧力計、流量計１２４ｂ、１３１ｂ、１２４ｃ、１３１ｃ、１２９、及び図示しない真空ポンプ１３２ａ、１３２ｂにより圧力を調整する装置を、圧力調整装置と呼ぶ。
真空容器１の真空到達圧力は２〜３Ｅ−７Ｔｏｒｒ（２．６６〜３．９９Ｅ−５Ｐａ）程度である。

次に、上記構成の高周波プラズマ表面処理装置を用いて、本発明の第１の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板を製造する方法を説明する。
ここで説明する方法は、非晶質酸化チタン膜、結晶質酸化チタン膜及び結晶質酸化亜鉛膜のそれぞれの製膜条件とその条件における製膜速度の把握に必要な予備製膜試験（予備製膜工程）と、該製膜条件に基づいて薄膜太陽電池用基板を製造する製膜試験（製造工程）の２つの工程から成る製造方法である。

先ず、非晶質酸化チタン膜及び結晶質酸化チタン膜の予備製膜試験（予備製膜工程）について説明する。

図２において、予め、基板１０８として、サイズ１．５ｍｘ０．２５ｍｘ厚み４ｍｍのガラスを基板リフター１１２及び図示しない基板搬入出ゲート１１８を用いて、第２の電極１０３上に設置する。
そして、図示しない基板ヒータ１０２により、基板１０８の温度を、５０〜４５０℃の範囲に、例えば２００℃に設定する。
そして、図示しない真空ポンプを稼動させ、真空容器１内の不純物ガス等を除去する。
また、真空容器１００内の圧力を、上記圧力調整装置により、０．０１Ｔｏｒｒ〜１Ｔｏｒｒ（１．３３Ｐａ〜１３３Ｐａ）の範囲、例えば０．０５Ｔｏｒｒ（６．６５Ｐａ）に設定する。
また、予め、流路開閉弁１３３ａを閉とし、上流側から供給されるキャリアガスとＴＴＩＰガスの混合ガスを排気ラインに排気できる状態において、上記酸化チタン膜の原料（ＴＴＩＰ）供給装置において、ＴＴＩＰ温度調整装置１２２ａによりＴＴＩＰの容器１２１ａ及び酸化チタン膜の原料（ＴＴＩＰ）１２０ａの温度を７０〜９０℃に、例えば７０℃に設定し、ＴＴＩＰのキャリアガス供給源１２３ａから供給されるアルゴンガスを、ＴＴＩＰのキャリアガスの流量計１２４ａで、３００〜８００ｓｃｃｍに、例えば４００ｓｃｃｍ設定する。また、ガス流量調整装置１３１ａの流量を８００ｓｃｃｍに設定する。
そうすると、ＴＴＩＰの容器１２１ａの中で、ＴＴＩＰ原料はキャリアガスのアルゴンガスによりバブリングされて、気化する。その気化したＴＴＩＰ原料とアルゴンガスの混合ガスは、上記ガス流量調整装置１３１ａを介して、流路開閉弁１３３ａの方へ供給される。
また、予め、原料ガス温度調整装置１０９により、ガス混合箱１０５及び第１の電極１０１の温度を、８０〜１００℃に、例えば９０℃に設定する。
そして、上記酸素ガス供給装置の流量計１２９の流量を、３００〜８００ｓｃｃｍ、例えば４００ｓｃｃｍに設定する。そうすると、酸素ガスの供給管１３０からガス混合器１０５に流量４００ｓｃｃｍの酸素が供給される。

次に、発信器１３５から、例えば周波数１３．５６ＭＨｚの正弦波を発生させて、その信号を分配器１３６で２つに分けて、その一方は、位相調整装置１３７を介して第１の電力増幅器１３８ａで電力増幅され、第１のインピーダンス整合器１３９ａ、第１の同軸ケーブル１４０ａ、第１の電流導入端子１４１ａ、第１の芯線１４３ａ等を用いて、第１及び第３の給電点１１０ａ、１１１ａに供給される。他方の信号は、第２の電力増幅器１３８ｂで電力増幅され、第２のインピーダンス整合器１３９ｂ、第２の同軸ケーブル１４０ｂ、第２の電流導入端子１４１ｂ、第２の芯線１４３ｂ等を用いて、第２及び第４の給電点１１０ｂ、１１１ｂに供給される。
第１及び第２の電力増幅器１３８ａ、１３８ｂの出力は、０．５〜２ＫＷの範囲で、例えば１．５ＫＷに設定する。
供給される２つの電力により発生する、一対の電極間のプラズマの強さは、以下に示す電力の強さの分布に比例したものになる。
即ち、第１及び第３の給電点１１０ａ、１１１ａ間には次式で表される電力Ｗ_１１（ｔ）が、第２及び第４の給電点１１０ｂ、１１１ｂ間には次式で表される電力Ｗ_１２（ｔ）が供給される。
Ｗ_１１（ｔ）＝Ａｓｉｎ（ωｔ＋θ_１）
Ｗ_１２（ｔ）＝Ａｓｉｎ（ωｔ＋θ_２）
ただし、Ａは振幅、ωは角周波数、ｔは時間、θ_１、θ_２は初期位相である。
そうすると、一対の電極間の電力の強さは、次式で表されるＩ（ｘ、ｔ）の分布となる。
Ｉ（ｘ、ｔ）∝ｃｏｓ^２｛２π（ｘ−Ｌ０／２）／λ−Δθ／２｝
ただし、λは電力の波長、Ｌ０は電極の長さ、Δθ＝θ_１―θ_２である。
この場合、前記第１のインピーダンス整合器１３９ａ及び第２のインピーダンス整合器１３９ｂを調整することにより、それぞれのインピーダンス整合器１３９ａ、１３９ｂの上流側に上記供給電力の反射波が戻らないようにすることができる。
また、上記電力の強さの分布は、位相調整装置１３７により位相Δθ＝θ_１―θ_２を調整することにより、一様に調整できる。
したがって、一対の電極間に発生するプラズマは、上記Ｉ（ｘ、ｔ）で示される強さに比例した強さの分布を持つ。

上記高周波電力の供給の準備を整えた後、上記流路開閉弁１３３ａを開にする。流路開閉弁１３３ａが開になると、上流側から供給されるキャリアガスとＴＴＩＰガスの混合ガスが原料ガス供給部１３２を介して、ガス混合箱１０５に供給される。そして、酸化チタン膜の原料（ＴＴＩＰ）供給装置から供給されるキャリアガスとＴＴＩＰガスの混合ガス、例えば８００ｓｃｃｍと、酸素ガス供給装置から供給される酸素ガス、例えば４００ｓｃｃｍが、ガスシャワー１０６から一対の電極１０１、１０３間に流出する。
そうすると、一対の電極１０１、１０３間には、キャリアガスとＴＴＩＰガスと、酸素の混合ガスのプラズマが発生する。キャリアガスとＴＴＩＰガスと酸素の混合ガスがプラズ化されると、プラズマ化学反応により、酸素ラジカルやチタンを含むラジカルが発生する。プラズマ中の各種ラジカルは、拡散現象により濃度の高い方から低い方へ拡散する。
その結果、ガラス基板上に、例えば、非晶質酸化チタン膜、微結晶酸化チタン膜、あるいは結晶質酸化チタン膜が堆積する。

上記の要領で、予備製膜試験（予備製膜工程）として、基板温度、キャリアガスの流量、及び酸素ガスの流量等をパラメータに、製膜時間を例えば１０〜３０分間にして、前記基板１０８に酸化チタン膜を形成させる。製膜後、真空容器１００から前記基板１０８を取り出して、製膜された酸化チタン膜の膜質及び膜厚みを評価する。
膜質の評価には、レーザラマン分光法、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、高分解能透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）及び二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）等を用いる。膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、段差計、あるいは分光エリプソメータで測定する。

上記予備製膜試験（予備製膜工程）において、基板１０８がガラスで、基板１０８の温度が１００〜２５０℃の範囲に設定されれば、ガラス基板１０８に製膜される膜は、すべて、非晶質の酸化チタンになるという結果が得られる。
即ち、製膜速度は、高周波電力、ＴＴＩＰ原料の流量、キャリアガスの流量、及び圧力に依存するが、製膜される酸化チタン膜の膜質は、図４に示しているように、非晶質になる。
なお、図４は、横軸に製膜時間を、縦軸に膜厚と膜質をとることにより、製膜条件として下地がガラスで、基板温度が１００〜２５０℃の場合に得られる酸化チタン膜の特性を示している。
非晶質酸化チタンの製膜速度は、上記試験条件の場合、即ち、キャリアガスとＴＴＩＰ原料の混合ガスの流量８００ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量４００ｓｃｃｍ、圧力０．０５Ｔｏｒｒ（６．６５Ｐａ）及び高周波電力１．５ＫＷの場合は、１０ｎｍ／分程度が得られる。
なお、製膜速度は、高周波電力及び原料ガスを増大することにより、改善することが可能である。

同様に、上記予備製膜試験（予備製膜工程）において、基板１０８がガラスで、基板１０８の温度が２５０〜３８０℃の範囲に設定されれば、ガラス基板１０８に製膜される膜は、図５に示しているように、製膜初期の膜厚数１０ｎｍまでは、非晶質の酸化チタンで、その非晶質の酸化チタンの上には、膜厚数１０ｎｍの範囲で、非晶質と微結晶の混相状態の酸化チタンが製膜される。その混相状態の酸化チタンの上には結晶質の酸化チタン膜が製膜される。
なお、図５は、横軸に製膜時間を、縦軸に膜厚と膜質をとることにより、製膜条件として下地がガラスで、基板温度が２５０〜３８０℃の場合に得られる酸化チタン膜の特性を示している。
結晶質酸化チタンの製膜速度は、上記試験条件の場合、即ち、キャリアガスとＴＴＩＰ原料の混合ガスの流量８００ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量４００ｓｃｃｍ、圧力０．０５Ｔｏｒｒ（６．６５Ｐａ）及び高周波電力１．５ＫＷの場合は、１０ｎｍ／分程度が得られる。
なお、製膜速度は、高周波電力及び原料ガスを増大することにより、改善することが可能である。

また、同様に、上記予備製膜試験（予備製膜工程）において、基板１０８がガラスで、基板１０８の温度が３８０〜４５０℃の範囲に設定されれば、ガラス基板１０８に製膜される膜は、図６に示しているように、製膜初期の膜厚み３〜１０ｎｍまでは、非晶質と微結晶の混相状態の酸化チタンが製膜され、その上には、結晶質の酸化チタンが製膜される。
なお、図６は、横軸に製膜時間を、縦軸に膜厚と膜質をとることにより、製膜条件として下地がガラスで、基板温度が３８０〜４５０℃の場合に得られる酸化チタン膜の特性を示している。
結晶質酸化チタンの製膜速度は、上記試験条件の場合、即ち、キャリアガスとＴＴＩＰ原料の混合ガスの流量８００ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量４００ｓｃｃｍ、圧力０．０５Ｔｏｒｒ（６．６５Ｐａ）及び高周波電力１．５ＫＷの場合は、２０ｎｍ／分程度が得られる。
なお、製膜速度は、高周波電力及び原料ガスを増大することにより、改善することが可能である。

また、同様に、上記予備製膜試験（予備製膜工程）において、基板１０８がガラスで、その上に、膜厚数ｎｍ〜５０ｎｍ程度の非晶質酸化チタン、あるいは、非晶質と微結晶の混相状態の酸化チタン、あるいは、結晶質酸化チタンが製膜され、その上に、基板１０８の温度条件を３５０〜４５０℃の範囲に設定して、酸化チタンを製膜すれば、図７に示しているように、結晶質の酸化チタン膜が得られる。
なお、図７は、横軸に製膜時間を、縦軸に膜厚と膜質をとることにより、製膜条件として下地が非晶質酸化チタン膜、あるいは微結晶酸化チタン膜、あるいは結晶質酸化チタン膜で、基板温度が３５０〜４５０℃の場合に得られる酸化チタン膜の特性を示している。
結晶質酸化チタンの製膜速度は、上記試験条件の場合、即ち、キャリアガスとＴＴＩＰ原料の混合ガスの流量８００ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量４００ｓｃｃｍ、圧力０．０５Ｔｏｒｒ（６．６５Ｐａ）及び高周波電力１ＫＷの場合は、２０ｎｍ／分程度が得られる。
なお、製膜速度は、高周波電力及び原料ガスを増大することにより、改善することが可能である。

次に、結晶質酸化亜鉛膜の予備製膜試験（予備製膜工程）について説明する。

図３において、予め、基板１０８として、該基板表面に結晶質酸化チタン膜が製膜されているサイズ１．５ｍｘ０．２５ｍｘ厚み４ｍｍのガラス基板を基板リフター１１２及び図示しない基板搬入出ゲート１１８を用いて、第２の電極１０３上に設置する。
そして、図示しない基板ヒータ１０２により、基板１０８の温度を、２００〜４５０℃の範囲に、例えば３００℃に設定する。
そして、図示しない真空ポンプを稼動させ、真空容器１内の不純物ガス等を除去する。
また、真空容器１００内の圧力を、上記圧力調整装置により、０．０１Ｔｏｒｒ〜１Ｔｏｒｒ（１．３３Ｐａ〜１３３Ｐａ）の範囲、例えば０．０５Ｔｏｒｒ（６．６５Ｐａ）に設定する。

また、図３において、予め、流路開閉弁１３３ｂを閉とし、上流側の酸化亜鉛膜の原料供給装置及び酸化亜鉛膜のドーピング材料供給装置から供給される原料ガスとドーピングガスの混合ガスを排気ラインに排気できる状態において、上記酸化亜鉛膜の原料供給装置の、容器１２１ｂ及び酸化亜鉛膜の原料１２０ｂの温度を５５〜８０℃の範囲の任意の温度、例えば６５℃に設定し、キャリアガス供給源１２３ｂから供給される水素ガスを、キャリアガスの流量計１２４ｂで、３００〜８００ｓｃｃｍに、例えば４００ｓｃｃｍ設定する。また、ガス流量調整装置１３１ｂの流量を８００ｓｃｃｍに設定する。
そうすると、容器１２１ｂの中で、酸化亜鉛原料はキャリアガスの水素ガスによりバブリングされて、気化する。その気化した原料と水素ガスの混合ガスは、上記ガス流量調整装置１３１ｂを介して、流路開閉弁１３３ｂの方へ供給される。
また、予め、原料ガス温度調整装置１０９により、ガス混合箱１０５及び第１の電極１０１の温度を、８０〜１００℃に、例えば９０℃に設定する。
また、同様に、上記排気ラインに排気できる状態において、上記酸化亜鉛膜のドーピング材料供給装置の、容器１２１ｃ及びドーピング材料１２０ｃの温度を６０〜９０℃の範囲の任意の温度、例えば８０℃に設定し、キャリアガス供給源１２３ｃから供給される水素ガスを、キャリアガスの流量計１２４ｃで、２０〜８０ｓｃｃｍに、例えば３５ｓｃｃｍ設定する。また、ガス流量調整装置１３１ｃの流量を７０ｓｃｃｍに設定する。
そうすると、容器１２１ｃの中で、ドーピング材料はキャリアガスの水素ガスによりバブリングされて、気化する。その気化したドーピング材料と水素ガスの混合ガスは、上記ガス流量調整装置１３１ｃを介して、流路開閉弁１３３ｂの方へ供給される。
そして、上記酸素ガス供給装置の流量計１２９の流量を、３００〜８００ｓｃｃｍ、例えば４００ｓｃｃｍに設定する。そうすると、酸素ガスの供給管１３０からガス混合器１０５に流量４００ｓｃｃｍの酸素が供給される。

次に、図３において、発信器１３５から、例えば周波数１３．５６ＭＨｚの正弦波を発生させて、その信号を分配器１３６で２つに分けて、その一方は、位相調整装置１３７を介して第１の電力増幅器１３８ａで電力増幅され、第１のインピーダンス整合器１３９ａ、第１の同軸ケーブル１４０ａ、第１の電流導入端子１４１ａ、第１の芯線１４３ａ等を用いて、第１及び第３の給電点１１０ａ、１１１ａに供給される。他方の信号は、第２の電力増幅器１３８ｂで電力増幅され、第２のインピーダンス整合器１３９ｂ、第２の同軸ケーブル１４０ｂ、第２の電流導入端子１４１ｂ、第２の芯線１４３ｂ等を用いて、第２及び第４の給電点１１０ｂ、１１１ｂに供給される。
第１及び第２の電力増幅器１３８ａ、１３８ｂの出力は、０．５〜２ＫＷの範囲で、例えば１．５ＫＷに設定する。
供給される２つの電力により発生する、一対の電極間のプラズマの強さは、以下に示す電力の強さの分布に比例したものになる。
即ち、第１及び第３の給電点１１０ａ、１１１ａ間には次式で表される電力Ｗ_１１（ｔ）が、第２及び第４の給電点１１０ｂ、１１１ｂ間には次式で表される電力Ｗ_１２（ｔ）が供給される。
Ｗ_１１（ｔ）＝Ａｓｉｎ（ωｔ＋θ_１）
Ｗ_１２（ｔ）＝Ａｓｉｎ（ωｔ＋θ_２）
ただし、Ａは振幅、ωは角周波数、ｔは時間、θ_１、θ_２は初期位相である。
そうすると、一対の電極間の電力の強さは、次式で表されるＩ（ｘ、ｔ）の分布となる。
Ｉ（ｘ、ｔ）∝ｃｏｓ^２｛２π（ｘ−Ｌ０／２）／λ−Δθ／２｝
ただし、λは電力の波長、Ｌ０は電極の長さ、Δθ＝θ_１―θ_２である。
この場合、前記第１のインピーダンス整合器１３９ａ及び第２のインピーダンス整合器１３９ｂを調整することにより、それぞれのインピーダンス整合器１３９ａ、１３９ｂの上流側に上記供給電力の反射波が戻らないようにすることができる。
また、上記電力の強さの分布は、位相調整装置１３７により位相Δθ＝θ_１―θ_２を調整することにより、一様に調整できる。
したがって、一対の電極間のプラズマの強さは、上記Ｉ（ｘ、ｔ）で示される強さの分布になる。

図３において、上記高周波電力の供給の準備を整えた後、上記流路開閉弁１３３ｂを開にする。そして、酸化亜鉛膜の原料供給装置から供給されるキャリアガスと酸化亜鉛原料ガスの混合ガスを、例えば８００ｓｃｃｍに設定する。
酸化亜鉛膜のドーピング材料供給装置から供給されるキャリアガスとドーピングガスの流量を、例えば７０ｓｃｃｍにする。また、酸素ガス供給装置から供給される酸素ガスの流量を、例えば４００ｓｃｃｍとする。
その結果、上記の流量、例えば１２７０ｓｃｃｍが、ガスシャワー１０６から一対の電極１０１、１０３間に流出する。
そうすると、一対の電極１０１、１０３間には、キャリアガスと、酸化亜鉛原料と、ドーピング材料と、酸素との混合ガスのプラズマが発生する。キャリアガスと、酸化亜鉛原料と、ドーピング材料と、酸素との混合ガスがプラズ化されると、プラズマ化学反応により、酸素ラジカルや亜鉛ラジカルを含む種々のラジカルが発生する。プラズマ中の各種ラジカルは、拡散現象により濃度の高い方から低い方へ拡散する。
その結果、下地層として酸化チタンが製膜されているガラス基板上に、例えばＧａドープの結晶質酸化亜鉛膜が堆積する。

上記の要領で、予備製膜試験（予備製膜工程）として、基板温度、酸化亜鉛膜の原料供給装置のキャリアガスの流量、酸化亜鉛膜のドーピング材料供給装置のキャリアガスの流量、酸素ガスの流量等をパラメータに、製膜時間を例えば１０〜３０分間にして、結晶質酸化チタン膜付のガラス基板１０８に酸化亜鉛膜を形成させる。製膜後、真空容器１００から前記基板１０８を取り出して、製膜された酸化亜鉛膜の膜質及び膜厚みを評価する。
膜質の評価には、レーザラマン分光法、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、高分解能透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）及び二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）等を用いる。導電率は導電率測定器を用いる。表面粗さはＪＩＳ Ｂ０６０１に規定されている測定器を用いる。膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、段差計、あるいは分光エリプソメータで測定する。

上記予備製膜試験（予備製膜工程）において、基板１０８は膜厚２０ｎｍ以上の酸化チタン膜が製膜されているガラス板であり、該基板１０８の温度が２００〜４００℃の範囲に設定されれば、該基板１０８に製膜される膜は、すべて、結晶質の酸化亜鉛になるという結果が得られる。即ち、製膜速度は、高周波電力、原料の流量、キャリアガスの流量、及び圧力に依存するが、製膜される酸化亜鉛膜の膜質は、図８に示しているように、結晶質になる。
なお、図８は、横軸に製膜時間を、縦軸に膜厚と膜質をとることにより、製膜条件として下地が結晶質酸化チタン膜で、基板温度が２００〜４００℃の場合に得られる酸化亜鉛膜の特性を示している。
また、製膜される酸化亜鉛膜の表面の凹凸は、ＪＩＳ Ｂ０６０１で定義される算術平均粗さで、２０〜１４０ｎｍ程度になる。
結晶質酸化亜鉛の製膜速度は、上記試験条件の場合、即ち、キャリアガスと酸化亜鉛原料の混合ガスの流量８００ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量４００ｓｃｃｍ、キャリアガスとドーピングガスの混合ガスの流量７０ｓｃｃｍ、圧力０．０５Ｔｏｒｒ（６．６５Ｐａ）及び高周波電力１．５ＫＷの場合は、５０ｎｍ／分程度が得られる。
なお、製膜速度は、高周波電力及び原料ガスを増大することにより、改善することが可能である。
結晶質酸化亜鉛の比抵抗は、上記試験条件の場合、５〜１４ｘ１０^−４Ω・ｃｍが得られる。なお、該酸化亜鉛膜の導電率はド−ピング材料の供給の仕方に依存するので、条件を最適化することが必要である。

次に、本発明の第１の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板１ａの製膜試験（製造工程）について説明する。この製膜試験では、上記予備製膜試験（予備製膜工程）の結果をベースに、図１に示される本発明の第１の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板１ａを製造する。その手順について、以下に説明する。
図１図示の薄膜太陽電池用基板１ａは、ガラス基板２の上に、非晶質酸化チタン層４ａと結晶質酸化チタン層４ｂが積層され、該結晶質酸化チタン層４ｂの上に結晶質酸化亜鉛層５が積層されるという構造を有する。
ここでは、上記非晶質酸化チタン層４ａに、基板ガラス２からのアルカリ分や水分の拡散防止層としての効果を持たせるために、その膜厚を１０〜５０ｎｍの範囲に、例えば２０ｎｍに設定する。
また、上記結晶質酸化チタン層４ｂは、この膜の上に積層される結晶質酸化亜鉛５の結晶成長を促進させる効果を持たせるための下地層として、その膜厚を２０〜２５０ｎｍの範囲に、例えば１００ｎｍに設定する。なお、該結晶質酸化チタン層４ｂの膜厚が２ｎｍ程度より薄いと、この膜の上に製膜される酸化亜鉛の結晶粒の成長が充分でない場合があり、また、膜厚が２５０ｎｍ程度を超えると、製膜時間が長くなりコスト高になるという問題が起こる。
また、上記結晶質酸化亜鉛層５は、薄膜太陽電池用基板として必要な特性、即ち、凹凸構造を有し、高導電性で、高光透過性を有することという特性を持たせるために、その膜厚を２００〜２０００ｎｍの範囲に、例えば８００ｎｍに設定する。なお、２００ｎｍ程度より薄いと、製膜される酸化亜鉛の結晶粒の大きさが充分でなく、その結果、凹凸構造の一つの目安である表面粗さが算術平均粗さ１５〜１５０ｎｍの範囲にならないことがある。また、膜厚が２０００ｎｍ程度を超えると、製膜時間が長くなりコスト高になることに加えて、光透過性が低下するという問題が起こることがある。

上記膜厚２０ｎｍの非晶質酸化チタン層４ａは、図２に示される本発明の第１の実施形態に係わる酸化チタン（ＴｉＯ２）膜を製造するための高周波プラズマＣＶＤ装置を用いて製膜する。製膜条件は、図４及び図６に示される上記予備製膜の結果を参考にする。
図２において、基板１０８として、サイズ１．５ｍｘ０．２５ｍｘ厚み４ｍｍのガラスを基板リフター１１２及び図示しない基板搬入出ゲート１１８を用いて、第２の電極１０３上に設置する。この場合、一対の電極１０１、１０３の間隔を２５ｍｍに設定する。
そして、図示しない基板ヒータ１０２により、基板１０８の温度を、５０〜４５０℃の範囲に、例えば２００℃に設定する。
そして、図示しない真空ポンプを稼動させ、真空容器１内の不純物ガス等を除去する。
そして、真空容器１００内の圧力を、上記圧力調整装置により、０．０１Ｔｏｒｒ〜１Ｔｏｒｒ（１．３３Ｐａ〜１３３Ｐａ）の範囲、例えば０．０５Ｔｏｒｒ（６．６５Ｐａ）に設定する。

先ず、上記予備製膜試験（予備製膜工程）において非晶質酸化チタン層を製膜する場合と同様の要領により、非晶質酸化チタン層４ａを製膜する。この場合、キャリアガスとＴＴＩＰ原料の混合ガスの流量を８００ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量を４００ｓｃｃｍに設定し、高周波電力は１．５ＫＷとする。製膜時間は、２分間とする。この場合は、製膜される非晶質酸化チタン層は、概ね図４の特性に従うことになる。
その結果、上記予備製膜試験（予備製膜工程）での製膜速度は１０ｎｍ／分であるので、ガラス基板１０８に膜厚２０ｎｍの非晶質酸化チタン層４ａが製膜される。
次に、上記予備製膜試験（予備製膜工程）において結晶質酸化チタン層を製膜する場合と同様の要領により、結晶質酸化チタン層４ａを製膜する。この場合、基板温度を３９０℃に、キャリアガスとＴＴＩＰ原料の混合ガスの流量を８００ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量を４００ｓｃｃｍに設定し、高周波電力は１．５ＫＷとする。製膜時間は、５分間とする。この場合は、製膜される非晶質酸化チタン層は、概ね図６の特性に従うことになる。
その結果、上記予備製膜試験（予備製膜工程）での結晶質酸化チタン層の製膜速度は２０ｎｍ／分であるので、ガラス基板１０８に製膜された非晶質酸化チタン層４ａの上に、膜厚１００ｎｍの結晶質酸化チタン層４ｂが製膜される。
なお、ここでは、ガラス基板１０８の上に製膜された非晶質酸化チタン層４ａを下地に結晶質酸化チタン層４ｂを製膜する工程を、結晶質酸化チタン層の製造工程と呼ぶ。
次に、上記予備製膜試験（予備製膜工程）において結晶質酸化亜鉛層を製膜する場合と同様の要領により、結晶質酸化亜鉛層５を製膜する。この場合、基板温度を３５０℃に、キャリアガスと原料の混合ガスの流量を８００ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量を４００ｓｃｃｍ、キャリアガスとドーピング材料ガスの混合ガスの流量を７０ｓｃｃｍに設定し、高周波電力は１．５ＫＷとする。製膜時間は、１６分間とする。この場合は、製膜される結晶質酸化亜鉛層は、概ね図８の特性に従うことになる。
その結果、上記予備製膜試験（予備製膜工程）での結晶質酸化亜鉛層の製膜速度は５０ｎｍ／分であるので、ガラス基板１０８に積層された非晶質酸化チタン層４ａと結晶質酸化チタン層４ｂの上に、膜厚８００ｎｍのＧａドープ結晶質酸化亜鉛層５が製膜される。
なお、ここでは、上記結晶質酸化チタン層４ｂを下地に結晶質酸化亜鉛層５を製膜する工程を、結晶質酸化亜鉛層の製造工程と呼ぶ。
ところで、上記結晶質酸化チタン層の製造工程と上記結晶質酸化亜鉛層の製造工程との間に、該結晶質酸化チタン層の製造工程で製造される結晶質酸化チタン層４ｂを、一旦、大気に暴露させると、該結晶質酸化亜鉛層の製造工程で製膜される結晶質酸化亜鉛層５の結晶性が極めて良好になる場合がある。したがって、上記結晶質酸化チタン層の製造工程で製造された結晶質酸化チタン層４ｂを大気に暴露させる工程を設けても良い。
次に、上記真空容器１００内の圧力を大気圧に戻し、図示しない基板搬入出ゲート１１８を用いて、非晶質酸化チタン層４ａと、結晶質酸化チタン層４ｂと、Ｇａドープ結晶質酸化亜鉛層５が積層されたガラス基板１０８を取り出す。その結果、所要の薄膜太陽電池用基板１ａが得られる。

本実施例では、第１の電極１０１のサイズが長さ１．５ｍｘ幅０．３ｍｘ厚み２０ｍｍであるので、基板サイズは、上記１．５ｍｘ０．２５ｍｘ厚み４ｍｍのガラス基板に、に制約されるが、第１及び第２の電極１０１、１０３からなる一対の電極の個数を増加すれば基板サイズの幅は拡大可能であることは当然のことである。

得られた薄膜太陽電池用基板１ａは、アモルファスシリコン太陽電池や、タンデム型薄膜太陽電池（光入射側から順に、アモルファスシリコン発電層と微結晶シリコン発電層が積層される薄膜太陽電池）の基板に応用される。その応用について、以下に説明する。
なお、アモルファスシリコン太陽電池やタンデム型薄膜太陽電池の製造方法は、公知である。
アモルファスシリコン太陽電池製造への応用では、図１１に示すように、上記薄膜太陽電池用基板１ａ、即ち、ガラス基板２の上に順に積層された非晶質酸化チタン層４ａと、結晶質酸化チタン層４ｂと、Ｇａドープ結晶質酸化亜鉛層５からなる基板に、プラズマＣＶＤ法により、製膜温度１７０〜２５０℃において、膜厚７〜１５ｎｍ、例えば１０ｎｍの非晶質ｐ層６と、膜厚１５０〜４００ｎｍ、例えば３００ｎｍの非晶質ｉ層７と、膜厚５〜３０ｎｍ、例えば２０ｎｍの非晶質ｎ層８とを積層する。その後、スパッタ法により、製膜温度２００〜３００℃において、膜厚１０〜１００ｎｍ、例えば１５ｎｍのＧａドープのＺｎＯ層９と、膜厚１００〜３００ｎｍ、例えば２００ｎｍのＡｇ裏面電極１０とを積層する。
その結果、安定化発電効率が８．５〜９．５％という性能の良いアモルファスシリコン太陽電池セルが得られる。

タンデム型薄膜太陽電池製造への応用では、図１２に示すように、上記薄膜太陽電池用基板１ａ、即ち、ガラス基板２の上に順に積層された非晶質酸化チタン層４ａと、結晶質酸化チタン層４ｂと、Ｇａドープ結晶質酸化亜鉛層５からなる基板に、プラズマＣＶＤ法により、製膜温度１７０〜２５０℃において、膜厚７〜１５ｎｍ、例えば１０ｎｍの非晶質ｐ層６と、膜厚１５０〜４００ｎｍ、例えば３００ｎｍの非晶質ｉ層７と、膜厚５〜３０ｎｍ、例えば２０ｎｍの非晶質ｎ層８とを積層する。そして、スパッタ法により、製膜温度２００〜３００℃において、膜厚５０〜１００ｎｍ、例えば８０ｎｍのＧａドープのＺｎＯの中間層１１を製膜する。
その後、プラズマＣＶＤ法により、製膜温度１７０〜２５０℃において、膜厚１０〜３０ｎｍ、例えば２０ｎｍの微結晶ｐ層１２と、膜厚１．５〜４μｍ、例えば２．５μｍの微結晶ｉ層１３と、膜厚５〜３０ｎｍ、例えば２０ｎｍの微結
晶ｎ層１４とを積層する。
そして、スパッタ法により、製膜温度２００〜３００℃において、膜厚２０〜１００ｎｍ、例えば４０ｎｍのＧａドープのＺｎＯ層９と、膜厚１００〜３００ｎｍ、例えば２００ｎｍのＡｇ裏面電極１０とを積層する。
その結果、安定化発電効率が１３〜１４．５％という性能の良いタンデム型薄膜太陽電池セルが得られる。

次に、本発明の第２の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板及びその製造方法について、図１１を参照して説明する。また、図２〜図５及び図８を参照する。

図１１は、本発明の第２の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板の断面を概略的に示す構造図である。
図１１において、符号２は、透光性絶縁基板で、例えば厚みが４〜５ｍｍのガラス基板である。
符号３ｂは酸化チタン層で、非晶質酸化チタン層４ａと、非晶質酸化チタン及び結晶質酸化チタンが混在した状態にある酸化チタン膜（ここでは、非晶質酸化チタン及び結晶質酸化チタンの混相酸化チタン膜と呼ぶ）層４ｃと、結晶質酸化チタン層４ｂの３層から構成される。
非晶質酸化チタン層４ａ、結晶質酸化チタン層４ｂ、非晶質酸化チタン及び結晶質酸化チタンの混相酸化チタン４ｃは、いずれも、前述の、図２に示される高周波プラズマＣＶＤ装置により製膜される。
符号５は結晶質酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜層である。この結晶質酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜層は、前述の、図３に示される高周波プラズマＣＶＤ装置により製膜される。また、この結晶質酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜層５の製膜は、スパッタ装置を用いてもよい。

次に、本発明の第２の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板の製膜試験（製造工程）について説明する。この製膜試験では、上記予備製膜試験（予備製膜工程）の結果をベースに、図１１に示される本発明の第２の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板を製造する。その手順について、以下に説明する。
図１１図示の薄膜太陽電池用基板１ｂは、ガラス基板２の上に、非晶質酸化チタン層４ａと、非晶質酸化チタン及び結晶質酸化チタンの混相酸化チタン４ｃと、結晶質酸化チタン層４ｂが積層され、該結晶質酸化チタン層４ｂの上に結晶質酸化亜鉛層５が積層されるという構造を有する。
ここでは、上記非晶質酸化チタン層４ａに、基板ガラス２からのアルカリ分や水分の拡散防止層としての効果を持たせるために、その膜厚を１０〜５０ｎｍの範囲に、例えば４０ｎｍに設定する。
また、非晶質酸化チタン及び結晶質酸化チタンの混相酸化チタン４ｃの膜厚は、特に制御せずに自然に形成されるものを活用する。
また、上記結晶質酸化チタン層４ｂは、この膜の上に積層される結晶質酸化亜鉛５の結晶成長を促進させる効果を持たせるための下地層として、その膜厚を２〜２５０ｎｍの範囲に、例えば１００ｎｍに設定する。なお、該結晶質酸化チタン層４ｂの膜厚が２ｎｍ程度より薄いと、この膜の上に製膜される酸化亜鉛の結晶粒の成長が充分でない場合があり、また、膜厚が２５０ｎｍ程度を超えると、製膜時間が長くなりコスト高になるという問題が起こる。
また、上記結晶質酸化亜鉛層５は、薄膜太陽電池用基板として必要な特性、即ち、凹凸構造を有し、高導電性で、高光透過性を有することという特性を持たせるために、その膜厚を２００〜２０００ｎｍの範囲に、例えば８００ｎｍに設定する。なお、２００ｎｍ程度より薄いと、製膜される結晶粒の大きさが充分でなく、その結果、凹凸構造の一つの目安である表面粗さが算術平均粗さ１５〜１５０ｎｍの範囲にならないことがある。また、膜厚が２０００ｎｍ程度を超えると、製膜時間が長くなりコスト高になることに加えて、光透過性が低下するという問題が起こることがある。

上記膜厚４０ｎｍの非晶質酸化チタン層４ａは、図２に示される酸化チタン（ＴｉＯ２）膜を製造するための高周波プラズマＣＶＤ装置を用いて製膜する。製膜条件は、図４及び図５に示される上記予備製膜の結果を参考にする。
図２において、基板１０８として、サイズ１．５ｍｘ０．２５ｍｘ厚み４ｍｍのガラスを基板リフター１１２及び図示しない基板搬入出ゲート１１８を用いて、第２の電極１０３上に設置する。この場合、一対の電極１０１、１０３の間隔を２５ｍｍに設定する。
そして、図示しない基板ヒータ１０２により、基板１０８の温度を、５０〜４５０℃の範囲に、例えば２００℃に設定する。
そして、図示しない真空ポンプを稼動させ、真空容器１内の不純物ガス等を除去する。
そして、真空容器１００内の圧力を、上記圧力調整装置により、０．０１Ｔｏｒｒ〜１Ｔｏｒｒ（１．３３Ｐａ〜１３３Ｐａ）の範囲、例えば０．０５Ｔｏｒｒ（６．６５Ｐａ）に設定する。

先ず、上記予備製膜試験（予備製膜工程）での非晶質酸化チタン層の製膜の場合と同様の要領により、非晶質酸化チタン層４ａを製膜する。この場合、キャリアガスとＴＴＩＰ原料の混合ガスの流量を８００ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量を４００ｓｃｃｍに設定し、高周波電力は１．５ＫＷとする。製膜時間は、４分間とする。この場合は、製膜される非晶質酸化チタン層は、概ね図４の特性に従うことになる。
その結果、上記予備製膜試験（予備製膜工程）での製膜速度は１０ｎｍ／分であるので、ガラス基板１０８に膜厚４０ｎｍの非晶質酸化チタン層４ａが製膜される。
次に、上記予備製膜試験（予備製膜工程）での結晶質酸化チタン層の製膜の場合と同様の要領により、結晶質酸化チタン層４ａを製膜する。この場合、基板温度を３５０℃に、キャリアガスとＴＴＩＰ原料の混合ガスの流量を８００ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量を４００ｓｃｃｍに設定し、高周波電力は１．５ＫＷとする。製膜時間は、１０分間とする。この場合は、製膜される非晶質酸化チタン４ａ及び結晶質酸化チタンの混相酸化チタン４ｃと、結晶質酸化チタン層４ｂは、概ね図５の特性に従うことになる。
その結果、上記予備製膜試験（予備製膜工程）での結晶質酸化チタン層４ｂの製膜速度は１０ｎｍ／分であるので、ガラス基板１０８に製膜された非晶質酸化チタン層４ａの上に、膜厚１００ｎｍの結晶質酸化チタン層３ａが製膜される。ただし、上記膜厚４０ｎｍの非晶質酸化チタン膜層４ａと該膜厚１００ｎｍの結晶質酸化チタン層４ｂの間には、自然に形成される非晶質酸化チタン及び結晶質酸化チタンの混相酸化チタン４ｃがある、その膜厚は概略、２０ｎｍ程度である。なお、ここでは、ガラス基板１０８の上に製膜された非晶質酸化チタン層４ａを下地に結晶質酸化チタン層４ｂを製膜する工程を、結晶質酸化チタン層製造工程と呼ぶ。
次に、上記予備製膜試験（予備製膜工程）での結晶質酸化亜鉛層の製膜の場合と同様の要領により、結晶質酸化亜鉛層５を製膜する。この場合、基板温度を３５０℃に、キャリアガスと原料の混合ガスの流量を８００ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量を４００ｓｃｃｍ、キャリアガスとドーピング材料ガスの混合ガスの流量を７０ｓｃｃｍに設定し、高周波電力は１．５ＫＷとする。製膜時間は、１６分間とする。この場合は、製膜される非晶質酸化チタン層は、概ね図８の特性に従うことになる。
その結果、上記予備製膜試験（予備製膜工程）での結晶質酸化亜鉛層の製膜速度は５０ｎｍ／分であるので、ガラス基板１０８に積層された非晶質酸化チタン層４ａと、非晶質酸化チタン及び結晶質酸化チタンの混相酸化チタン４ｃと、結晶質酸化チタン層４ｂの上に、膜厚８００ｎｍのＧａドープ結晶質酸化亜鉛層５が製膜される。なお、ここでは、上記結晶質酸化チタン層４ｂを下地に結晶質酸化亜鉛層５を製膜する工程を、結晶質酸化亜鉛層の製造工程と呼ぶ。
ところで、上記結晶質酸化チタン層の製造工程と上記結晶質酸化亜鉛層の製造工程との間に、該結晶質酸化チタン層の製造工程で製造される結晶質酸化チタン層４ｂを、一旦、大気に暴露させると、該結晶質酸化亜鉛層の製造工程で製膜される結晶質酸化亜鉛層５の結晶性が極めて良好になる場合がある。したがって、上記結晶質酸化チタン層の製造工程で製造された結晶質酸化チタン層４ｂを大気に暴露させる工程を設けても良い。
次に、上記真空容器１００内の圧力を大気圧に戻し、図示しない基板搬入出ゲート１１８を用いて、非晶質酸化チタン層４ａと、非晶質酸化チタン及び結晶質酸化チタンの混相酸化チタン４ｃと、結晶質酸化チタン層４ｂと、Ｇａドープ結晶質酸化亜鉛層５が積層されたガラス基板１０８を取り出す。その結果、所要の薄膜太陽電池用基板１ｂが得られる。

上記図１１に示される本発明の第２の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板の製造方法については、以下に説明する方法でも製造可能である。
即ち、前述の予備製膜試験（予備製膜工程）で得られる図５の結果を活用する方法である。この場合は、図２において、基板温度を３５０℃に、キャリアガスとＴＴＩＰ原料の混合ガスの流量を８００ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量を４００ｓｃｃｍに設定し、高周波電力は１．５ＫＷとする。製膜時間は、１０分間とする。この場合は、製膜される非晶質酸化チタン及び結晶質酸化チタンの混相酸化チタン４ｃと、結晶質酸化チタン層４ｂは、概ね図５の特性に従うことになる。
図５に示される酸化チタン膜の構造は、ガラス基板側から順に、非晶質酸化チタン層、非晶質酸化チタンと結晶質酸化チタンの混相、及び結晶質酸化チタンが積層される。非晶質酸化チタン層、及び非晶質酸化チタンと結晶質酸化チタンの混相の２層は、ガラス基板側に下地として、１０〜４０ｎｍ程度の厚みで製膜される。即ち、製膜時間が比較的に長い場合は、上層の大部分は結晶質酸化チタン膜である。
上記の非晶質酸化チタン層の上に製膜される非晶質酸化チタンと結晶質酸化チタンとの混相酸化チタン４ｃを下地とする結晶質酸化チタン膜の製膜速度は、１０ｎｍ／分であるので、製膜時間が１０分間であれば、その膜厚は１００ｎｍとなる。
この膜厚１００ｎｍの結晶質酸化チタン膜の上に、酸化亜鉛膜を製膜することにより、本発明の第２の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板が得られる。

本実施例では、第１の電極１０１のサイズが長さ１．５ｍｘ幅０．３ｍｘ厚み２０ｍｍであるので、基板サイズは、上記１．５ｍｘ０．２５ｍｘ厚み４ｍｍのガラス基板に、に制約されるが、第１及び第２の電極１０１、１０３からなる一対の電極の個数を増加すれば基板サイズの幅は拡大可能であることは当然のことである。

次に、本発明の第３の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板及びその製造方法について、図１２を参照して説明する。また、図２、図３及び図６を参照する。

図１２は、本発明の第３の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板の断面を概略的に示す構造図である。
図１２において、符号２は、透光性絶縁基板で、例えば厚みが４〜５ｍｍのガラス基板である。
符号３ｃは酸化チタン層で、非晶質酸化チタン及び結晶質酸化チタンが混在した状態にある酸化チタン膜（ここでは、非晶質酸化チタン及び結晶質酸化チタンの混相酸化チタン膜と呼ぶ）層４ｃと、結晶質酸化チタン層４ｂの２層から構成される。
非晶質酸化チタン及び結晶質酸化チタンの混相酸化チタン４ｃ及び結晶質酸化チタン層４ｂは、いずれも、前述の、図２に示される高周波プラズマＣＶＤ装置により製膜される。
符号５は結晶質酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜層である。この結晶質酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜層は、前述の、図３に示される高周波プラズマＣＶＤ装置により製膜される。また、この結晶質酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜層５の製膜は、スパッタ装置を用いてもよい。

上記図１２に示される本発明の第３の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板の製造方法については、以下に説明する方法により製造可能である。
即ち、前述の予備製膜試験（予備製膜工程）で得られる図６の結果を活用する方法である。図２において、基板温度を３９０℃に、キャリアガスとＴＴＩＰ原料の混合ガスの流量を８００ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量を４００ｓｃｃｍに設定し、高周波電力は１．５ＫＷとする。製膜時間は、５分間とする。この場合は、製膜される非晶質酸化チタン及び結晶質酸化チタンの混相酸化チタン層と、結晶質酸化チタン層は、概ね図６の特性に従うことになる。
図６に示される酸化チタン膜の構造は、ガラス基板側から順に、非晶質酸化チタンと結晶質酸化チタンの混相酸化チタン層４ｃ、及び結晶質酸化チタン４ｂが積層される。非晶質酸化チタン及び結晶質酸化チタンの混相酸化チタン層４ｃは、ガラス基板側に下地として、２０〜４０ｎｍ程度の厚みで製膜される。即ち、製膜時間が比較的に長い場合は、上層の大部分は結晶質酸化チタン膜４ｂである。
上記非晶質酸化チタン及び結晶質酸化チタンとの混相酸化チタン層４ｃを下地に有する結晶質酸化チタン膜の製膜速度は、２０ｎｍ／分であるので、製膜時間が５分間であれば、その膜厚は１００ｎｍとなる。
この膜厚１００ｎｍの結晶質酸化チタン膜４ｂの上に、酸化亜鉛膜５を製膜することにより、本発明の第３の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板が得られる。
なお、図１２に示される薄膜太陽電池用基板１ｃにおいて、ガラス２と、非晶質酸化チタン及び結晶質酸化チタンとの混相酸化チタン層４ｃの間に、別途ＳｉＯ２膜を厚み２０〜１００ｎｍ程度製膜して、アルカリ成分及び水分のバリア層とすることも可能である。

以上説明した本発明の第１、第２及び第３の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板及びその製造方法によれば、光透過性絶縁基板上に、非晶質酸化チタンと結晶質酸化チタンと、ＧａあるいはＡｌがドープされた結晶粒径の大きい結晶質酸化亜鉛が積層された薄膜太陽電池用基板を製造可能である。その結果、ナトリウムの拡散防止が可能で、高導電性で、高光透過性で、かつ、凹凸構造を有する薄膜太陽電池用基板を製造可能である。
この薄膜太陽電池用基板をアモルファスシリコン太陽電池及びタンデム型太陽電池の透明電極として用いることにより、高い光電変換効率を有する太陽電池の製造が可能である。
また、酸化チタン膜及び酸化亜鉛膜からなる透明電極の製造に安価な有機金属材料を用い、且つ、大面積基板への応用が容易な高周波プラズマＣＶＤ法を用いることが可能であることから、薄膜太陽電池の製造コストの革新的低減が可能である。
更に、上記結晶質酸化亜鉛膜をスパッタ装置で製造することが可能であることから、応用上のメリットが多い。

本発明の第１の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板の断面を概略的に示す構造図。 本発明の第１の実施形態に係わる酸化チタン（ＴｉＯ２）膜を製造するための高周波プラズマＣＶＤ装置の概略を示す装置構成図。 本発明の第１の実施形態に係わる酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜を製造するための高周波プラズマＣＶＤ装置の概略を示す装置構成図。 本発明の第１の実施形態に係わる高周波プラズマＣＶＤ装置による酸化チタン膜を製造する際の、基板温度が低温域（常温〜２５０℃）で、下地がガラスの場合における製膜時間と製膜される膜の厚みと膜質の関係を示す説明図。 本発明の第１の実施形態に係わる高周波プラズマＣＶＤ装置による酸化チタン膜を製造する際の、基板温度が中温域（２５０〜３５０℃）で、下地がガラスの場合における製膜時間と製膜される膜の厚みと膜質の関係を示す説明図。 本発明の第１の実施形態に係わる高周波プラズマＣＶＤ装置による酸化チタン膜を製造する際の、基板温度が高温域（３５０〜４５０℃）で、下地がガラスの場合における製膜時間と製膜される膜の厚みと膜質の関係を示す説明図。 本発明の第１の実施形態に係わる高周波プラズマＣＶＤ装置による酸化チタン膜を製造する際の、基板温度が高温域（３５０〜４５０℃）で、下地が非晶質酸化チタン、あるいは非晶質酸化チタンと微結晶酸化チタンの混相、あるいは結晶質酸化チタンにおける製膜時間と製膜される膜の厚みと膜質の関係を示す説明図。 本発明の第１の実施形態に係わる高周波プラズマＣＶＤ装置による酸化亜鉛膜を製造する際の、基板温度が約２００〜４００℃で、下地が結晶質酸化チタンにおける製膜時間と製膜される膜の厚みと膜質の関係を示す説明図。 本発明の第１の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板のアモルファスシリコン太陽電池製造への応用の説明図。 本発明の第１の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板のタンデム型薄膜太陽電池製造への応用の説明図。 本発明の第２の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板の断面を概略的に示す構造図。 本発明の第３の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板の断面を概略的に示す構造図。

符号の説明

１ａ・・・本発明の第１の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板、
２・・・透光性絶縁基板、
４ａ・・・非晶質酸化チタン層、
４ｂ・・・結晶質酸化チタン層、
４ｃ・・・非晶質酸化チタン及び結晶質酸化チタンの混相酸化チタン膜、
５・・・結晶質酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜層、
１００・・・真空容器、
１０１・・・非接地の第１の電極、
１０３・・・接地された第２の電極、
１２０ａ・・・酸化チタン膜の原料、
１２０ｂ・・・酸化亜鉛膜の原料、
１２０ｃ・・・酸化亜鉛膜のドーピング材料、
１３５・・・発信器、
１３８ａ、１３８ｂ・・・第１及び第２の電力増幅器、
１３９ａ、１３９ｂ・・・第１及び第２の整合器。

Claims (13)

1. 薄膜太陽電池用基板であって、透明性絶縁基板の上に、少なくとも、順次積層される結晶質酸化チタン膜と結晶質酸化亜鉛膜から成る２層構造を有することを特徴とする薄膜太陽電池用基板。
2. 透光性絶縁基板、及び該透光性絶縁基板上に順次積層される酸化チタン膜層及び酸化亜鉛膜層を含む透明電極層から成る薄膜太陽電池用基板であって、前記酸化チタン膜層の前記透光性絶縁基板より遠い側に位置する表面層は結晶質酸化チタン膜で、且つ、前記酸化亜鉛膜層は結晶質酸化亜鉛膜で構成されるということを特徴とする薄膜太陽電池用基板。
3. 前記結晶質酸化チタン膜及び前記結晶質酸化亜鉛膜は、それぞれ、有機金属材料を原料とする高周波プラズマＣＶＤ装置により製造される結晶質酸化チタン膜及び結晶質酸化亜鉛膜であるということを特徴とする請求項１あるいは２のいずれかに記載の薄膜太陽電池用基板。
4. 前記結晶質酸化チタン膜は有機金属材料を原料とする高周波プラズマＣＶＤ装置により製造される結晶質酸化チタン膜であり、且つ、前記結晶質酸化亜鉛膜はスパッタ装置により製造される結晶質酸化亜鉛膜であるということを特徴とする請求項１あるいは２のいずれかに記載の薄膜太陽電池用基板。
5. 前記結晶質酸化チタン膜の厚みは、２ｎｍ〜２５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜太陽電池用基板。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の薄膜太陽電池用基板の製造方法であって、前記結晶質酸化チタン膜は有機金属材料を原料とする高周波プラズマＣＶＤ装置により製造されるということを特徴とする薄膜太陽電池用基板の製造方法。
7. 請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜太陽電池用基板の製造方法であって、前記結晶質酸化亜鉛膜は有機金属材料を原料とする高周波プラズマＣＶＤ装置により製造されるということを特徴とする薄膜太陽電池用基板の製造方法。
8. 請求項１あるいは２のいずれかに記載の薄膜太陽電池用基板の製造方法であって、前記結晶質酸化亜鉛膜はスパッタ装置により製造されるということを特徴とする薄膜太陽電池用基板の製造方法。
9. 請求項１〜５のいずれかに記載の薄膜太陽電池用基板の製造方法であって、前記結晶質酸化チタン膜は、前記透光性絶縁基板の温度が２５０〜４５０℃で製造されることを特徴とする薄膜太陽電池用基板の製造方法。
10. 請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜太陽電池用基板の製造方法であって、前記結晶質酸化亜鉛膜は前記透光性絶縁基板の温度が１５０〜４５０℃で製造されることを特徴とする薄膜太陽電池用基板の製造方法。
11. 請求項１〜５のいずれかに記載の薄膜太陽電池用基板の製造方法であって、前記結晶質酸化チタン膜を高周波プラズマＣＶＤ装置で製膜する際の原料は、少なくともチタニウムテトライソプロポキシドと酸素の混合ガスが用いられ、且つ、前記透光性絶縁基板の温度が２５０〜４５０℃で製造されることを特徴とする薄膜太陽電池用基板の製造方法。
12. 請求項１〜５のいずれかに記載の薄膜太陽電池用基板の製造方法であって、前記結晶質酸化チタン膜を製造する工程と前記結晶質酸化亜鉛膜を製造する工程との間に、該結晶質酸化チタン膜を製造する工程で製造される結晶質酸化チタン膜を、一旦、大気中に暴露させる工程を有することを特徴とする薄膜太陽電池用基板の製造方法。
13. 請求項１〜５のいずれかに記載の薄膜太陽電池用基板を備えた薄膜太陽電池であって、光電変換層に少なくとも非晶質シリコンあるいは微結晶シリコンが含まれることを特徴とする薄膜太陽電池。

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