JP2008175601A - Underwater gas component analyzer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水中に溶存するガス分析を行なうガス成分分析装置に関し、例えば、海水中のガス成分を分析する装置に関するものである。 The present invention relates to a gas component analyzer for analyzing a gas dissolved in water, for example, an apparatus for analyzing a gas component in seawater.
一般に水や海水中の微量ガス成分をガスクロマトグラフで分離して測定する場合、サンプル注入方法として、ヘッドスペースガス分析法やパージ・アンド・トラップ法が採用されている。
ヘッドスペースガス分析法は、容器内に収容した液体試料又は固体試料を一定時間一定温度に加熱することにより、比較的沸点の低い成分を揮発させ、容器内の上部空間からそれら成分を含むガスを一定量採取し、ガスクロマトグラフ等に導入して分析を行うものである。この方法を利用したクロマトグラフ分析は、例えば、食品中の香料の測定、水中の揮発性有機化合物の測定等に適している。
しかし、ヘッドスペースガス分析法は大気などと遮断することが困難であり、大気による汚染によって正確な測定ができない。
In general, when a small amount of gas components in water or seawater are separated and measured by a gas chromatograph, a headspace gas analysis method or a purge and trap method is employed as a sample injection method.
In the headspace gas analysis method, a liquid sample or a solid sample contained in a container is heated to a constant temperature for a certain period of time to volatilize components having a relatively low boiling point, and gas containing these components from the upper space in the container. A certain amount is collected and introduced into a gas chromatograph or the like for analysis. Chromatographic analysis using this method is suitable, for example, for measuring fragrances in foods, measuring volatile organic compounds in water, and the like.
However, the headspace gas analysis method is difficult to block from the atmosphere and the like, and accurate measurement cannot be performed due to contamination by the atmosphere.
パージ・アンド・トラップ法は、水中に存在する微量ガス成分をガスクロマトグラフ−質量分析計を用いて分析する方法である。サンプルを専用の抽出管に採水し、その抽出管にパージガスを流すことでサンプル中のガス成分を強制的に追い出し、追い出された成分を吸着剤に一旦保持し、その後加熱脱離させて検出するものである。 The purge and trap method is a method of analyzing a trace gas component existing in water using a gas chromatograph-mass spectrometer. The sample is sampled into a dedicated extraction tube, and purge gas is allowed to flow through the extraction tube to forcibly drive out the gas components in the sample. To do.
また、抽出管にサンプルを採水した際、抽出管にプラグフロー現象が生じることがあるため、抽出管の内部に石英ウール等の繊維状充填物を詰めることも行なわれている（特許文献１参照。）。これにより、サンプルはキャリアガスによって運ばれ、繊維状充填物の間隙を通り抜ける間に繊維状充填物の表面に薄膜状に付着して広がるので、気液の接触面が大きくなり、抽出効率が向上するのみならず試料液体が分散し、プラグフロー現象を抑止することができるようになる。
しかし、上述のいずれの方法でも、サンプルとしての海水をガスクロマトグラフに直接導入する場合、無機塩による妨害が生じ、繰り返しの分析をすることができなくなることがある。また、無機塩による妨害が生じると、測定成分ガスの微量分析が困難になる。
そこで本発明は、サンプル導入時に導入された無機塩が次分析に影響を与えないようにするガス分析装置を提供することを目的とする。
However, in any of the above-described methods, when seawater as a sample is directly introduced into a gas chromatograph, interference with inorganic salts may occur, making it impossible to perform repeated analysis. In addition, when interference by inorganic salt occurs, it becomes difficult to analyze a trace amount of the measurement component gas.
Therefore, an object of the present invention is to provide a gas analyzer that prevents the inorganic salt introduced at the time of sample introduction from affecting the subsequent analysis.
本発明のガス成分分析装置は、繊維状充填物が充填された筒状体からなる気液分離管と、気液分離管の下流に設けられ、送られてきたガス成分を分離カラムにより分離し検出器により検出する分離検出部と、試料採取部と、洗浄水供給部と、キャリアガス供給部と、試料採取部が採取した試料水をキャリアガス供給部からのキャリアガスにより気液分離管の下端から供給して上端から試料水中のガス成分のみをキャリアガスにより分離検出部へ送り出す流路、洗浄水供給部からの洗浄水を気液分離管へ供給して気液分離管内を洗浄する流路、及びキャリアガス供給部からのキャリアガスを気液分離管へ供給して気液分離管内を乾燥させる流路の間で流路の切換えを行なう流路切換え機構と、を備えている。 The gas component analyzer of the present invention is provided with a gas-liquid separation tube composed of a cylindrical body filled with a fibrous packing, and a gas column that is provided downstream of the gas-liquid separation tube and separated by a separation column. The separation detection unit to be detected by the detector, the sample collection unit, the washing water supply unit, the carrier gas supply unit, and the sample water collected by the sample collection unit is supplied to the gas-liquid separation tube by the carrier gas from the carrier gas supply unit. A flow for supplying only gas components in the sample water from the upper end to the separation detection unit by the carrier gas from the upper end, a flow for cleaning the gas-liquid separation tube by supplying the cleaning water from the cleaning water supply unit to the gas-liquid separation tube And a flow path switching mechanism for switching the flow path between the flow paths for supplying the carrier gas from the carrier gas supply unit to the gas-liquid separation pipe and drying the inside of the gas-liquid separation pipe.
大容量の試料水を連続的に計量するために、試料採取部に試料水を採取する計量管を備え、流路切換え機構は計量管にも洗浄水と乾燥用キャリアガスを供給してもよい。 In order to continuously measure a large volume of sample water, the sample collection unit is equipped with a measurement tube for collecting the sample water, and the flow path switching mechanism may supply cleaning water and drying carrier gas to the measurement tube. .
分離検出部はＣＯ2，ＣＨ4及びＨ2が個別に導かれる分離カラム及びそれぞれに接続された検出器を備えるようにしてもよい。 The separation detection unit may include a separation column through which CO 2 , CH 4, and H 2 are individually guided, and a detector connected to each.
これまでのように海水を分析装置に直接導入する方法では、無機塩の妨害のために試料を繰り返し測定することはできなかったが、本発明は気液分離管に混入した無機塩を水洗浄するようにしたので、精度の高い分析を繰り返し行なうことができる。 In the method of introducing seawater directly into the analyzer as in the past, the sample could not be measured repeatedly due to interference with inorganic salts, but the present invention washes the inorganic salts mixed in the gas-liquid separation tube with water. As a result, highly accurate analysis can be repeated.
ＣＯ2，ＣＨ4及びＨ2を個別に測定することができ、実施例では、ＣＯ2を０．１ｐｐｍ、ＣＨ4を０．１ｐｐｍ、Ｈ2を０．２ｐｐｍレベルまで測定することができた。 CO 2 , CH 4 and H 2 could be measured individually. In the examples, CO 2 could be measured to 0.1 ppm, CH 4 to 0.1 ppm and H 2 to 0.2 ppm.
以下に本発明の実施例を詳細に説明する。
図１はガス成分分析装置の流路構成図である。
筒状態からなる気液分離管Ｔ１の内部には繊維状充填材（例えば、石英ウール等）が充填され、その両端は八方バルブＶ４のポートに接続されている。バルブＶ４にはキャリアガス供給流路Ｐ２が接続されており、試料ガス導入口Ｊ１から導入された試料ガスはキャリアガスによって導かれるようになっている。試料ガス導入口Ｊ１から導入される試料ガスは標準試料であり、例えば検量線作成のために用いられる。
Examples of the present invention will be described in detail below.
FIG. 1 is a flow path configuration diagram of a gas component analyzer.
The gas-liquid separation tube T1 having a cylindrical state is filled with a fibrous filler (for example, quartz wool), and both ends thereof are connected to the ports of the eight-way valve V4. A carrier gas supply flow path P2 is connected to the valve V4, and the sample gas introduced from the sample gas introduction port J1 is guided by the carrier gas. The sample gas introduced from the sample gas introduction port J1 is a standard sample, and is used for preparing a calibration curve, for example.
サンプルを導入する際、サンプルが少量の場合は気液分離管Ｔ１の上流にあるサンプル導入口Ｊ２から導入してもよいし、サンプルが多量の場合はバルブＶ４の上流側に配置されている六方バルブＶ１から導入してもよい。これらの導入部は試料採水部である。
バルブＶ１からサンプルや洗浄水を導入する場合、サンプルは例えば５０ｍＬの注射筒でバルブＶ１に圧入することができる。バルブＶ１の下流には六方バルブＶ３が接続され、そのバルブＶ３の下流にはバルブＶ４が接続されている。バルブＶ３には、バルブＶ１から導入されたサンプル量を計量する計量管Ｔ２と、計量されたサンプルを送るためのキャリアガス供給流路Ｐ１が接続されている。
When introducing a sample, the sample may be introduced from the sample introduction port J2 upstream of the gas-liquid separation tube T1 if the sample is small, or the hexagon arranged on the upstream side of the valve V4 if the sample is large. You may introduce from valve | bulb V1. These introduction parts are sample sampling parts.
When a sample or washing water is introduced from the valve V1, the sample can be pressed into the valve V1 with a 50 mL syringe, for example. A six-way valve V3 is connected downstream of the valve V1, and a valve V4 is connected downstream of the valve V3. Connected to the valve V3 are a measuring tube T2 for measuring the amount of sample introduced from the valve V1 and a carrier gas supply flow path P1 for sending the measured sample.
バルブＶ４には気液分離管Ｔ１を洗浄するための洗浄水が供給される。これにより、これまでのように海水を直接クロマトグラフに導入する方法では、無機塩の妨害のために試料を繰り返し測定することはできなかったが、本発明では精度の高い分析を繰り返し行なうことができる。 Washing water for washing the gas-liquid separation tube T1 is supplied to the valve V4. As a result, in the method of introducing seawater directly into the chromatograph as in the past, the sample could not be repeatedly measured due to interference with inorganic salts, but in the present invention, highly accurate analysis can be repeated. it can.
バルブＶ４とバルブＶ１に供給される洗浄水は、共通に使用される水供給ポンプＰから供給することができる。また、水供給ポンプＰからバルブＶ４への流路には、キャリアガス供給流路Ｐ７が弁ＳＶ３を介して接続されている。これにより、洗浄水で気液分離管Ｔ１を洗浄した後、流路を切り換えてキャリアガスによって気液分離管Ｔ１中にキャリアガスを導通することにより気液分離管Ｔ１を乾燥させることができる。なお、洗浄水とキャリアガスの切り替えは、弁ＳＶ３及びＳＶ４によって行なう。また、キャリアガス流路Ｐ７には弁ＳＶ６も接続されており、Ｔ１中の水を追い出す時は、ＳＶ６は、開にしておき水が無くなった時に閉にすることによってキャリアガスの適正化をが行えるようになっている。 Wash water supplied to the valve V4 and the valve V1 can be supplied from a commonly used water supply pump P. A carrier gas supply flow path P7 is connected to the flow path from the water supply pump P to the valve V4 via a valve SV3. Thus, after the gas-liquid separation tube T1 is washed with the washing water, the gas-liquid separation tube T1 can be dried by switching the flow path and conducting the carrier gas into the gas-liquid separation tube T1 by the carrier gas. Note that switching between the cleaning water and the carrier gas is performed by the valves SV3 and SV4. A valve SV6 is also connected to the carrier gas flow path P7. When the water in the T1 is expelled, the SV6 is opened and closed when the water runs out to optimize the carrier gas. It can be done.
気液分離管Ｔ１を洗浄した後に排出される洗浄水と気液分離管Ｔ１を乾燥させたときに排出される乾燥ガスは、バルブＶ４の排出口に設けられているチョークカラムＣＣ３又はチョークカラムＣＣ４を経て排出される。チョークカラムＣＣ４は、気液分離管Ｔ１と同程度の流量抵抗を持ったチューブであり、バルブＶ４の切換えによる流量変動が小さくなるようになっている。チョークカラムＣＣ３も流量調整用のチューブに用いられるものである。 The washing water discharged after washing the gas-liquid separation tube T1 and the dry gas discharged when the gas-liquid separation tube T1 is dried are the choke column CC3 or the choke column CC4 provided at the discharge port of the valve V4. It is discharged through. The choke column CC4 is a tube having a flow resistance comparable to that of the gas-liquid separation tube T1, and the flow rate fluctuation due to switching of the valve V4 is reduced. The choke column CC3 is also used for a flow rate adjusting tube.
バルブＶ４の下流（検出器の方向）は流路によってバルブＶ２と接続されている。バルブＶ２には、多量の標準ガスを導入することができるガスサンプル導入用流路とそれを排出するためのガスサンプル排出用流路が弁を介して接続されており、ガスサンプル導入用流路の先端はガスサンプル導入口Ｊ３となっている。ガスサンプルの容量はバルブＶ２に接続されている計量管Ｔ３によって計量される。標準ガスは試料ガス導入口Ｊ１から導入してキャリアガス流路Ｐ２で送ってもよいし、ガスサンプル導入口Ｊ３から導入してもよい。 The downstream of the valve V4 (the direction of the detector) is connected to the valve V2 by a flow path. The valve V2 is connected to a gas sample introduction flow path through which a large amount of standard gas can be introduced and a gas sample discharge flow path for discharging the gas sample through a valve. The tip of is a gas sample inlet J3. The volume of the gas sample is metered by a metering tube T3 connected to the valve V2. The standard gas may be introduced from the sample gas inlet J1 and sent through the carrier gas flow path P2, or may be introduced from the gas sample inlet J3.
バルブＶ２の下流は流路によって八方バルブＶ５に接続されており、バルブＶ２に接続されている計量管Ｔ３で計量されたサンプルガスはキャリアガスによってバルブＶ５に導かれる。
バルブＶ５では目的成分以外の成分を除くため、水を吸着するチョークカラムＣＣ２、水蒸気を吸着するチョークカラムＣＣ１、不純物を除去するプレカラムＰＣ及び測定時の対照流路として用いられるダミーカラムＤＣ１が接続されている。バルブＶ５通過時に夾雑成分が除去されたサンプルガスは、水素、メタン、二酸化炭素を分離するメインカラムＭＣ１に導かれる。メインカラムＭＣ１の下流は六方バルブＶ６に接続されており、そこからさらに下流には六方バルブＶ７が接続されている。
The downstream of the valve V2 is connected to the eight-way valve V5 by a flow path, and the sample gas measured by the measuring tube T3 connected to the valve V2 is guided to the valve V5 by the carrier gas.
In order to remove components other than the target component, the valve V5 is connected to a choke column CC2 that adsorbs water, a choke column CC1 that adsorbs water vapor, a pre-column PC that removes impurities, and a dummy column DC1 that is used as a control flow channel during measurement. ing. The sample gas from which impurities are removed when passing through the valve V5 is guided to the main column MC1 that separates hydrogen, methane, and carbon dioxide. A downstream of the main column MC1 is connected to a six-way valve V6, and a further six-way valve V7 is connected further downstream therefrom.
バルブＶ６，Ｖ７には目的成分を分離するのに必要なカラムがそれぞれ接続されている。実施例では、水素を分離するメインカラムＭＣ２がバルブＶ６に接続されており、バルブＶ７にはメタンを分離するメインカラムＭＣ４と二酸化炭素を分離するメインカラムＭＣ５が接続されている。また、二酸化炭素を検出する際、一旦メタンに変換してから行なうので、メインカラムＭＣ５の下流には二酸化炭素をメタンに変換するメタナイザーＭＴＮ−１とそのメタンを定量する検出器ＦＩＤ２が備えられている。検出器ＦＩＤは水素炎イオン化検出器である。 The columns necessary for separating the target components are connected to the valves V6 and V7, respectively. In the embodiment, a main column MC2 for separating hydrogen is connected to a valve V6, and a main column MC4 for separating methane and a main column MC5 for separating carbon dioxide are connected to the valve V7. Further, since carbon dioxide is detected after it is first converted to methane, a metanizer MTN-1 for converting carbon dioxide to methane and a detector FID2 for quantifying the methane are provided downstream of the main column MC5. Yes. The detector FID is a flame ionization detector.
メインカラムＭＣ２の下流には、水素を検出するＴＣＤが備えられている。また、メインカラムＭＣ４の下流には、メタンを検出する検出器ＦＩＤ１が備えられている。
バルブＶ６とバルブＶ７の間にはメタンと二酸化炭素を分離するメインカラムＭＣ３が接続されている。
また、バルブＶ６、バルブＶ７及び検出器ＴＣＤに参照用のキャリアガスを流すため、これらの上流には、ダミーカラムＤＣ２が設けられているキャリアガス供給流路Ｐ４、ダミーカラムＤＣ３が設けられているキャリアガス供給流路Ｐ５、及びダミーカラムＤＣ４が設けられているキャリアガス供給流路Ｐ６が接続されている。これらの流路Ｐ４，Ｐ５，Ｐ６は、検出時の対照流路として用いられる。
A TCD for detecting hydrogen is provided downstream of the main column MC2. Further, a detector FID1 for detecting methane is provided downstream of the main column MC4.
A main column MC3 for separating methane and carbon dioxide is connected between the valve V6 and the valve V7.
Further, in order to flow a reference carrier gas to the valve V6, the valve V7, and the detector TCD, a carrier gas supply channel P4 in which a dummy column DC2 is provided and a dummy column DC3 are provided upstream thereof. The carrier gas supply flow path P5 and the carrier gas supply flow path P6 provided with the dummy column DC4 are connected. These flow paths P4, P5 and P6 are used as control flow paths at the time of detection.
図２は上述した流路構成を備えたガス成分分析装置の装置図である。
洗浄水貯蔵容器１１と流路切換え機構１３はポンプ１５を介して流路によって接続されている。サンプル貯蔵容器１７と流路切換え機構１３は流路により接続されており、その流路にはマニュアル導入時に用いる注射筒Ｊ４が備えられている。サンプル貯蔵容器１７と注射筒Ｊ４によって試料採水部を構成する。流路切換え機構１３内には六方バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３、及び八方バルブＶ４が設けられている。
FIG. 2 is an apparatus diagram of a gas component analyzer having the above-described flow path configuration.
The washing
気液分離管Ｔ１は流路切換え機構１３と接続されており、サンプルの気液分離とその後の排出を効率よく行なうようになっている。
検出器ＴＣＤ（例えばＧＣ−２０１４ＰＴ）と検出器ＦＩＤ（ＧＣ−２０１４ＰＦＦ）はデータ処理装置に接続され、データ処理装置はパーソナルコンピュータ１９に接続され、ＴＣＤ信号とＦＩＤ信号によって制御されるようになっている。
The gas-liquid separation tube T1 is connected to the flow
The detector TCD (for example, GC-2014PT) and the detector FID (GC-2014PFF) are connected to the data processing device, and the data processing device is connected to the
図中のデータ処理装置は、バルブＶ１〜Ｖ７、電磁弁ＳＶ１〜ＳＶ５、ポンプなどの制御装置及びクロマトグラムのデータ処理装置としても用いられ、定性分析及び定量分析の結果はパーソナルコンピュータ１９に伝送される。
The data processing device in the figure is also used as a control device such as valves V1 to V7, solenoid valves SV1 to SV5, pumps, and a chromatogram data processing device, and the results of qualitative analysis and quantitative analysis are transmitted to the
次に図１及び図２に示したガス成分分析装置の動作を図３〜図７を参照して説明する。
（１）立ち上げ時の初期状態（図３）
サンプルをバルブＶ１のサンプル導入口Ｊ４からサンプリングバルブ導入法により流路内に導入する。サンプルはバルブＶ１，Ｖ３を経て計量管Ｔ２にて計量される。余分なサンプルはバルブＶ３の排出口から排出される。
また、測定用の標準ガス（例えば水素ガス）をガスサンプル導入口Ｊ３から導入し、計量管Ｔ３で計量する。
Next, the operation of the gas component analyzer shown in FIGS. 1 and 2 will be described with reference to FIGS.
(1) Initial state at startup (Fig. 3)
A sample is introduced into the flow path from the sample introduction port J4 of the valve V1 by a sampling valve introduction method. The sample is metered in the metering tube T2 through valves V1 and V3. Excess sample is discharged from the outlet of the valve V3.
Further, a standard gas for measurement (for example, hydrogen gas) is introduced from the gas sample introduction port J3 and measured by the measuring tube T3.
キャリアガス供給流路Ｐ７中の弁ＳＶ４，ＳＶ６を閉じ、弁ＳＶ３を開けることで、少量のキャリアガスをバルブＶ４を経て気液分離管Ｔ１に流す。このキャリアガスによって気液分離管Ｔ１内を乾燥させることができ、乾燥ガスはチョークカラムＣＣ３を介してバルブＶ４の排出口から排出する。 By closing the valves SV4 and SV6 in the carrier gas supply flow path P7 and opening the valve SV3, a small amount of carrier gas flows through the valve V4 to the gas-liquid separation tube T1. The inside of the gas-liquid separation tube T1 can be dried by this carrier gas, and the dry gas is discharged from the outlet of the valve V4 through the choke column CC3.
キャリアガス供給流路Ｐ２中の弁ＳＶ５を閉じ、小量のキャリアガスをバルブＶ４，Ｖ２を経てバルブＶ５及びチョークカラムＣＣ１に流し、これらの流路とカラム内を乾燥させておく。
また、キャリアガス供給流路Ｐ３のキャリアガスにより、バルブＶ５、ダミーカラムＤＣ１，チョークカラムＣＣ２、プレカラムＰＣ等を安定化させておく。
The valve SV5 in the carrier gas supply flow path P2 is closed, and a small amount of carrier gas is passed through the valves V4 and V2 to the valve V5 and the choke column CC1, and these flow paths and the inside of the column are dried.
Further, the valve V5, the dummy column DC1, the choke column CC2, the precolumn PC, and the like are stabilized by the carrier gas in the carrier gas supply flow path P3.
（２）標準ガス分析（図４）
バルブＶ２，Ｖ５、及び弁ＳＶ５を切り換えて、キャリアガス供給流路Ｐ２からのキャリアガスを計量管Ｔ３に流し、計量管Ｔ３中の標準ガスをバルブＶ５を経てプレカラムＰＣに送る。
プレカラムＰＣで目的成分以外を除去する前処理を行なった後、メインカラムＭＣ１、ＭＣ２を経て検出器ＴＣＤで水素を検出する。このとき、キャリアガス供給流路Ｐ６中にもキャリアガスを流し、対照試料として用いることが好ましい。また、対照ガスとして、キャリアガス流路Ｐ４からキャリアガスを流すことが好ましい。
(2) Standard gas analysis (Figure 4)
The valves V2 and V5 and the valve SV5 are switched so that the carrier gas from the carrier gas supply channel P2 flows into the measuring tube T3, and the standard gas in the measuring tube T3 is sent to the precolumn PC through the valve V5.
After pre-processing for removing components other than the target component by the pre-column PC, hydrogen is detected by the detector TCD through the main columns MC1 and MC2. At this time, it is preferable to flow the carrier gas also into the carrier gas supply channel P6 and use it as a control sample. Moreover, it is preferable to flow carrier gas from carrier gas flow path P4 as control gas.
（３）サンプル輸送と水素ガス分析（図５）
キャリアガス供給流路Ｐ１中のキャリアガスにより、計量管Ｔ２中のサンプル（例えば海水）をバルブＶ４に接続されている気液分離管Ｔ１に導く。気液分離管Ｔ１内の充填材により、海水は試料ガスとそれ以外の溶液に分離され、試料ガスはバルブＶ２、Ｖ５を経てプレカラムＰＣに導かれる。それ以外の溶液は、その後、洗浄水によって排出口から排出される。
プレカラムＰＣで前処理を行なって夾雑成分を除去した後、メインカラムＭＣ１でサンプル中の成分を分離する。水素を測定する場合は試料ガスを図５に示すようにメインカラムＭＣ２に導き、検出器ＴＣＤで測定する。
(3) Sample transport and hydrogen gas analysis (Figure 5)
The sample (for example, seawater) in the measuring tube T2 is guided to the gas-liquid separation tube T1 connected to the valve V4 by the carrier gas in the carrier gas supply channel P1. Seawater is separated into a sample gas and other solutions by the filler in the gas-liquid separation tube T1, and the sample gas is guided to the precolumn PC via valves V2 and V5. Thereafter, the other solutions are discharged from the discharge port by the washing water.
After pretreatment with pre-column PC to remove impurities, the main column MC1 separates components in the sample. When measuring hydrogen, the sample gas is guided to the main column MC2 as shown in FIG. 5 and measured by the detector TCD.
（４）気液分離管の洗浄作業とメタンガス分析（図６）
弁ＳＶ３，ＳＶ４を切り換えて、水供給ポンプＰから洗浄水を流し、バルブＶ４を経て気液分離管Ｔ１内を洗浄する。
キャリアガス供給流路Ｐ３にキャリアガスを流し、バルブＶ５を切り換えることでプレカラムＰＣ中の夾雑成分は逆流してチョークカラムＣＣ２より追い出される。その後、バルブＶ６，Ｖ７を切り換えることでサンプルを検出器ＦＩＤ１に導き、メタン量を測定する。また、対照ガスとして、キャリアガス流路Ｐ５からキャリアガスを流すことが好ましい。
(4) Gas-liquid separation tube cleaning and methane gas analysis (Fig. 6)
The valves SV3 and SV4 are switched to flow wash water from the water supply pump P, and the gas-liquid separation pipe T1 is washed through the valve V4.
By flowing the carrier gas through the carrier gas supply flow path P3 and switching the valve V5, the contaminant components in the pre-column PC flow backward and are expelled from the choke column CC2. Thereafter, the sample is guided to the detector FID1 by switching the valves V6 and V7, and the amount of methane is measured. Moreover, it is preferable to flow carrier gas from carrier gas flow path P5 as control gas.
（５）気液分離管の乾燥作業と二酸化炭素ガス分析（図７）
弁ＳＶ３，ＳＶ４，ＳＶ６を切り換えて、キャリアガス供給流路Ｐ７からキャリアガスを供給し、洗浄された気液分離管Ｔ１内を乾燥させ、排出ガスをバルブＶ４を経てチョークカラムＣＣ３から排出する。
キャリアガス供給流路Ｐ２からキャリアガスを供給し、バルブＶ４、バルブＶ５、チョークカラムＣＣ１内を通して、これらの流路をキャリアガスで置換させる。
キャリアガス供給流路Ｐ３にもキャリアガスを流し、バルブＶ６，Ｖ７を切り換えることでサンプルをメタナイザー（ＭＴＮ−１）に導き、二酸化炭素をメタンに変換してから検出器ＦＩＤ２でメタン量を測定することにより、二酸化炭素量を求める。また、対照ガスとして、キャリアガス流路Ｐ５からキャリアガスを流すことが好ましい。
(5) Gas-liquid separation tube drying operation and carbon dioxide gas analysis (Figure 7)
The valves SV3, SV4, and SV6 are switched to supply the carrier gas from the carrier gas supply flow path P7, the cleaned gas-liquid separation pipe T1 is dried, and the exhaust gas is discharged from the choke column CC3 through the valve V4.
The carrier gas is supplied from the carrier gas supply flow path P2, and these flow paths are replaced with the carrier gas through the valve V4, the valve V5, and the choke column CC1.
The carrier gas is also passed through the carrier gas supply flow path P3, and the valves V6 and V7 are switched to guide the sample to the methanizer (MTN-1). After the carbon dioxide is converted to methane, the amount of methane is measured by the detector FID2. To determine the amount of carbon dioxide. Moreover, it is preferable to flow carrier gas from carrier gas flow path P5 as control gas.
次に同実施例のデータ処理装置の一実施例を説明する。
図８は本システムを立ち上げた時のデータ処理装置の初期画面である。システムＧＣメニュー画面には１〜７が表示され、そのいずれかを選択すると、次のシステム動作に進む。ここでは、「１：サンプル分析」を選ぶ時の状態を示す。
図９はサンプル分析を選んだ時のデータ処理装置の選択画面である。画面には１〜６が表示され、そのいずれかを選択すると、次のシステム動作に進む。ここでは、「1：海水分析」を選択する時の状態を示す。
Next, an embodiment of the data processing apparatus of the embodiment will be described.
FIG. 8 shows an initial screen of the data processing apparatus when this system is started up. 1 to 7 are displayed on the system GC menu screen, and when one of them is selected, the next system operation is performed. Here, the state when “1: Sample analysis” is selected is shown.
FIG. 9 is a screen for selecting a data processing apparatus when sample analysis is selected. 1 to 6 are displayed on the screen, and when one of them is selected, the operation proceeds to the next system operation. Here, the state when “1: Seawater analysis” is selected is shown.
図１０は海水分析を選んだ時のデータ処理装置の選択画面である。ガスサンプラー導入による海水分析を行なう場合は「スペースキー」、現在の状態を表示する場合は「Ｆ６キー」、中断する場合は「Ｆ７キー」などのように対話方式で選択できる画面になっている。
図１１は図１０で「Ｆ６キー」を押した時の画面であり、流路切換え機構等の駆動部の選択状態をモニターしている。
FIG. 10 is a screen for selecting a data processing apparatus when seawater analysis is selected. It is a screen that can be selected interactively, such as “Space key” when performing seawater analysis by introducing a gas sampler, “F6 key” when displaying the current state, “F7 key” when interrupting, etc. .
FIG. 11 shows a screen when the “F6 key” is pressed in FIG. 10 and monitors the selection state of the drive unit such as the flow path switching mechanism.
次に同実施例による結果を説明する。
図１２は標準ガスの分析例を示したグラフであり、図１３は実サンプルの分析例を示したグラフである。両グラフにおける水素濃度とそのピーク面積から、海水中のＨ2を定量的に測定できることが示された。
Next, the results of the same example will be described.
FIG. 12 is a graph showing an analysis example of the standard gas, and FIG. 13 is a graph showing an analysis example of the actual sample. From the hydrogen concentration and peak area in both graphs, it was shown that H 2 in seawater can be measured quantitatively.
次に、この方法で海水中からＨ2、ＣＯ2、ＣＨ4が分離され定量できるかどうかを確認する。図１４は標準溶液の一定量を導入した時の濃度（ｐｐｍ）とピーク面積の関係であり、図１５はＨ2、ＣＯ2、ＣＨ4の一定量を導入したときの標準溶液導入量（ｍＬ）とピーク面積の関係である。
いずれの成分も重相関係数が０．９９以上で良好な直線性を示しており、定量分析に適したものであることを示している。
Next, it is confirmed whether or not H 2 , CO 2 , and CH 4 can be separated and quantified from seawater by this method. FIG. 14 shows the relationship between the concentration (ppm) when a certain amount of standard solution is introduced and the peak area, and FIG. 15 shows the amount of standard solution introduced (mL) when a certain amount of H 2 , CO 2 , and CH 4 is introduced. ) And the peak area.
Each component has a multiple correlation coefficient of 0.99 or more and exhibits good linearity, indicating that it is suitable for quantitative analysis.
また、表１は測定用の標準水（０．５ｍＬ）を分析した際の再現性を示している。標準水としては水素、二酸化炭素、メタンを含有しているものを用い、５回の平均値と標準偏差、ＣＶ（Coefficient of Variation）％を求めた。 Table 1 shows the reproducibility when analyzing standard water for measurement (0.5 mL). As standard water, water containing hydrogen, carbon dioxide, and methane was used, and an average value, standard deviation, and CV (Coefficient of Variation)% for five times were obtained.
以上より、本発明に用いるサンプルとしては液体試料又は気体試料を用いることができる。
液体試料として海水を用いた場合、従来は海水中の無機塩の妨害により、試料を繰り返し測定することはできなかったが、本発明は気液分離管に混入した無機塩を水洗浄するようにしたので、精度の高い分析を繰り返し行なうことができる。
As described above, a liquid sample or a gas sample can be used as the sample used in the present invention.
When seawater is used as a liquid sample, the sample could not be measured repeatedly due to interference with inorganic salts in the seawater. However, the present invention is designed to wash the inorganic salts mixed in the gas-liquid separation tube with water. Therefore, it is possible to repeatedly perform analysis with high accuracy.
また、ＣＯ2，ＣＨ4及びＨ2を個別に測定することができ、図１３のクロマトグラムからＣＯ2を０．１ｐｐｍ、ＣＨ4を０．１ｐｐｍ、Ｈ2を０．２ｐｐｍレベルまで測定することができる。これらの検出下限は、クロマトグラムのベースラインノズル（Ｎ）、ピーク高さ（Ｓ）の関係において、Ｓ／Ｎ＝２を検出下限とした。 In addition, CO 2 , CH 4 and H 2 can be measured individually. From the chromatogram of FIG. 13, CO 2 is measured to 0.1 ppm, CH 4 to 0.1 ppm, and H 2 to 0.2 ppm level. Can do. These detection lower limits made S / N = 2 the detection lower limit in relation to the baseline nozzle (N) and peak height (S) of the chromatogram.
本発明は、水中に溶存するガスや、海水に溶存するガス、メタンハイドレード探索のための海水中ガス、地震予知のための海水中ガス等のガス分析を行なうガス成分分析装置に利用することができる。 The present invention is applied to a gas component analyzer for analyzing gases such as gas dissolved in water, gas dissolved in seawater, gas in seawater for searching for methane hydrate, gas in seawater for earthquake prediction, etc. Can do.
１１ 洗浄水貯蔵容器
１３ 流路切換え機構
１５ ポンプ
１７ サンプル貯蔵容器
１９ パーソナルコンピュータ
11 Washing
Claims (3)
前記気液分離管の下流に設けられ、送られてきたガス成分を分離カラムにより分離し検出器により検出する分離検出部と、
試料採取部と、
洗浄水供給部と、
キャリアガス供給部と、
前記試料採取部が採取した試料水を前記キャリアガス供給部からのキャリアガスにより前記気液分離管の下端から供給して上端から試料水中のガス成分のみをキャリアガスにより前記分離検出部へ送り出す流路、前記洗浄水供給部からの洗浄水を前記気液分離管へ供給して気液分離管内を洗浄する流路、及び前記キャリアガス供給部からのキャリアガスを前記気液分離管へ供給して気液分離管内を乾燥させる流路の間で流路の切換えを行なう流路切換え機構と、
を備えたガス成分分析装置。 A gas-liquid separation tube comprising a cylindrical body filled with a fibrous filler;
A separation detector that is provided downstream of the gas-liquid separation tube and separates the sent gas component by a separation column and detects by a detector;
A sampling section;
A cleaning water supply unit;
A carrier gas supply unit;
A flow in which sample water collected by the sample collection unit is supplied from the lower end of the gas-liquid separation pipe by carrier gas from the carrier gas supply unit, and only gas components in the sample water are sent from the upper end to the separation detection unit by carrier gas. A flow path for supplying cleaning water from the cleaning water supply section to the gas-liquid separation pipe to clean the inside of the gas-liquid separation pipe, and supplying a carrier gas from the carrier gas supply section to the gas-liquid separation pipe A flow path switching mechanism for switching the flow path between the flow paths for drying the gas-liquid separation pipe,
Gas component analyzer equipped with.
前記流路切換え機構は前記計量管にも洗浄水と乾燥用キャリアガスを供給するようになっている請求項１に記載のガス成分分析装置。 The sample collection unit includes a measuring tube for collecting sample water,
The gas component analyzer according to claim 1, wherein the flow path switching mechanism supplies cleaning water and a drying carrier gas to the metering tube.
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-
2007
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