JP2008174784A - Method for forming amorphous coating by thermal spraying - Google Patents
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Abstract
Description
請求項に係る発明は、金属等の母材の表面に溶射によってアモルファス（非晶質材料）の皮膜を形成する、溶射によるアモルファス皮膜の形成方法に関するものである。 The present invention relates to a method for forming an amorphous film by thermal spraying, in which an amorphous (amorphous material) film is formed on the surface of a base material such as metal by thermal spraying.
アモルファス（非晶質）金属は、結晶状態と相違する不規則な原子配列をもつ金属であり、機械的強度や耐食性が高く磁気的特性にもすぐれるため、その製造方法や用途について種々の研究・開発がなされている。物体の表面に溶射によってアモルファス皮膜を形成する技術に関してもさまざまな提案がなされている。アモルファス皮膜がもし溶射によって形成できるなら、しかも簡単な溶射設備を用い、任意の現場で大気中の作業によってそれが行えるなら、当該皮膜の形成を広い面積部分に対して容易に施工できる等というメリットがあるからである。なお、完全なアモルファス金属でなく、一部に結晶質部分を含むものであっても、一般に機械的強度や耐食性、磁気的特性等に関してすぐれた性質を発揮する。 Amorphous (amorphous) metal is a metal with an irregular atomic arrangement that is different from the crystalline state, and has high mechanical strength, corrosion resistance, and excellent magnetic properties.・ Development has been made. Various proposals have also been made regarding techniques for forming an amorphous coating on the surface of an object by thermal spraying. If an amorphous coating can be formed by thermal spraying, and if a simple thermal spraying facility is used and it can be performed by working in the air at any site, the advantage is that the coating can be easily applied to a large area. Because there is. Even if it is not a completely amorphous metal but partially contains a crystalline part, it generally exhibits excellent properties with respect to mechanical strength, corrosion resistance, magnetic properties and the like.
下記の特許文献１では、プラズマ溶射等によって溶解した合金原料を火炎とともに吹き飛ばし、その飛翔方向と直交する方向に高速移動する基体（母材）に吹き付けて冷却することにより非晶質体を得る、という皮膜の形成方法が記載されている。使用する装置は図１５に示すとおりであり、ノズル５から噴射する火炎Ｆ中に金属粉体を供給し溶融させて基体Ｍに吹き付け、急冷して基体Ｍ上にアモルファス皮膜を作る。基体Ｍには、その表面の冷却のために冷却ガスが吹き付けられる。こうして、図のような平板状の基体Ｍの表面上に、厚さが０．３ｍｍ以上の非晶質層が得られるとされている。 In the following Patent Document 1, an alloy material melted by plasma spraying or the like is blown off with a flame, and an amorphous body is obtained by spraying and cooling a base body (base material) that moves at high speed in a direction orthogonal to the flight direction. A method for forming a film is described. The apparatus to be used is as shown in FIG. 15, in which a metal powder is supplied into the flame F sprayed from the nozzle 5, melted and sprayed onto the substrate M, and rapidly cooled to form an amorphous film on the substrate M. A cooling gas is blown onto the substrate M for cooling the surface thereof. Thus, an amorphous layer having a thickness of 0.3 mm or more is obtained on the surface of the flat substrate M as shown.
一方、下記の特許文献２では、母材表面に金属ガラス層を形成する技術が開示されている。１９６０年代に開発された高耐食性アモルファスＦｅ−Ｐ−Ｃ系の非晶質合金の多くは、過冷却液体温度領域の温度幅が非常にせまいため、単ロール法と呼ばれる方法などにより１０５Ｋ／ｓレベルの冷却速度で急冷しなければ非結晶質が形成できなかった。しかも、そうした方法では、厚さが５０μｍ程度以下の薄帯状のものしか製造することができない。これに対して近年、過冷却液体温度幅が比較的広く、金属溶融体を０．１〜１００Ｋ／ｓ程度のゆっくりした冷却速度で冷却しても過冷却液体状態を経過してガラス層（アモルファス相）に凝固する合金が見出された。これらは、金属ガラスあるいはガラス合金と呼ばれて従来のアモルファス合金と区別されている。特許文献２には、そうした金属ガラス、すなわち冷却速度が遅くてしかも安定した過冷却液相状態の金属ガラスについて、製造方法およびその性能が示されている。
母材に対し火炎とともに溶射材料を吹き付けてアモルファスの金属等を得るためには、火炎によって一旦溶融させた溶射材料をきわめて急速に（つまり材料が過冷却状態になるべく短時間に温度降下するように）冷却する必要がある。上記の特許文献１にも、１０2〜１０4Ｋ／ｓｅｃの速さで合金を急冷する旨が記載されている。 In order to obtain an amorphous metal or the like by spraying a spray material together with a flame on the base material, the temperature of the sprayed material once melted by the flame is decreased very quickly (that is, the temperature is lowered in a short time as the material becomes supercooled). ) It needs to be cooled. The above Patent Document 1 also describes that the alloy is rapidly cooled at a speed of 10 2 to 10 4 K / sec.
しかし実際には、アモルファスが形成される程度に溶射材料を急冷することは容易ではない。火炎とともに噴射された直後など、２０００℃を超える高温状態にある材料なら１０4Ｋ／ｓｅｃ程度かそれ以上の速さで急冷することができても、それが数百℃程度にまで温度降下したのちは、周囲との温度差が小さくなる等の理由により、同様の冷却速度を実現することも最低到達温度を十分に下げることも困難なのである。そのような事情により、特許文献２に述べられているように、一般のアモルファス金属（金属ガラス以外のもの）を非晶質にすることは難しく、したがってアモルファス金属を工業的に量産する溶射方法は現実には確立されていない。 However, in practice, it is not easy to quench the sprayed material to such an extent that amorphous is formed. Even if it can be rapidly cooled at a speed of about 10 4 K / sec or higher if the material is in a high temperature state exceeding 2000 ° C., such as immediately after being injected with a flame, the temperature dropped to about several hundred ° C. After that, it is difficult to achieve the same cooling rate and sufficiently lower the minimum temperature because the temperature difference from the surroundings becomes small. Under such circumstances, as described in Patent Document 2, it is difficult to make a general amorphous metal (other than a metal glass) amorphous. Therefore, a thermal spraying method for industrially mass-producing amorphous metal is not available. It has not been established in reality.
請求項に係る発明は、金属ガラス等には限定されない一般のアモルファス材料の非晶質皮膜（または大部分が非晶質のもの）を溶射によって形成するための方法を提供するものである。 The invention according to the claims provides a method for forming an amorphous film (or mostly amorphous) of a general amorphous material not limited to metallic glass or the like by thermal spraying.
請求項に係る発明の溶射によるアモルファス皮膜の形成方法は、材料粒子を含む火炎を母材に向けてノズルより噴射し、当該材料粒子を火炎によって溶融させたうえ、当該材料粒子および火炎を、母材に達する前から冷却することを特徴とする。「火炎」にはアークまたはプラズマジェットを含む。また「アモルファス皮膜」には、非晶質の金属および非金属、ならびに完全にはアモルファス化していないものを含むものとする。
この溶射方法によれば、噴射される材料粒子と火炎が冷却されるので、火炎によって一旦溶融させられた材料粒子が、火炎の下流側部分等において母材に達する前に相当に温度降下させられる。したがって、上述のように通常なら十分な冷却速度・最低到達温度を実現しがたい後半部分（比較的低い温度域）においても材料粒子を十分に強く冷却することができ、母材を冷却または保温しなくとも当該材料を非晶質の皮膜として母材表面に形成することが可能になる。
In the method for forming an amorphous coating by thermal spraying according to the claimed invention, a flame containing material particles is sprayed from a nozzle toward a base material, the material particles are melted by the flame, and then the material particles and the flame are It is characterized by cooling before reaching the material. “Flame” includes arcs or plasma jets. The “amorphous film” includes amorphous metals and non-metals, and those that are not completely amorphous.
According to this thermal spraying method, the injected material particles and the flame are cooled, so that the material particles once melted by the flame are considerably lowered in temperature before reaching the base material in the downstream portion of the flame or the like. . Therefore, as described above, the material particles can be cooled sufficiently strongly even in the latter half (relatively low temperature range) where it is difficult to achieve a sufficient cooling rate and minimum temperature as usual, and the base material is cooled or kept warm. Even if this is not the case, the material can be formed on the surface of the base material as an amorphous film.
上記の冷却（すなわち材料粒子を含む火炎の冷却）は、気体または液体ミスト混合気体（ミスト化した液体を気体中に混入させたもの）を、火炎に接する部分から内部冷却として火炎に吹き付け、または火炎と離れた外側周辺部から外部冷却として火炎に吹き付けることにより行うのがよい。その気体としては、たとえば空気、窒素、アルゴン等を使用し、火炎噴射方向の上流側から下流側へ向けて、次第に火炎の中心線に近づくよう斜めに吹き付けるとよい。
冷却のための気体を火炎に対してこのように吹き付けるなら、当該気体で火炎の温度を下げるとともに、火炎の広がりを抑えてその長さを短くでき、したがって噴射口から遠くない位置で火炎の温度を低くすることが可能になる。噴射口に近い位置で火炎の温度を下げられるということは、火炎中で一旦溶融した材料を急冷できることにほかならない。火炎の下流寄りの箇所にさらに気体を吹き付けるようにすれば、ある程度温度降下したのちの材料粒子の冷却速度を高くすることが可能である。火炎の長さ方向および周方向における複数箇所において当該気体を吹き込むようにするのもよい。なお、ミストを含む気体（たとえば水ミスト）を使用すると、微細な（５０μｍ程度の）液体粒子が有する気化熱のために高い冷却能力が発揮される。またその結果、溶射材料の母材への付着温度を１５０℃程度まで下げることも可能である。
The above cooling (i.e., cooling of a flame containing material particles) is performed by spraying a gas or a liquid mist mixed gas (mixed liquid of mist into the gas) from the portion in contact with the flame as internal cooling, or It is good to carry out by spraying on a flame as external cooling from the outer peripheral part away from the flame. As the gas, for example, air, nitrogen, argon, or the like is used, and the gas may be blown obliquely from the upstream side to the downstream side in the flame injection direction so as to gradually approach the center line of the flame.
If the gas for cooling is blown against the flame in this way, the temperature of the flame can be lowered by the gas, and the length of the flame can be reduced by suppressing the spread of the flame, so that the temperature of the flame is not far from the injection port. Can be lowered. The fact that the temperature of the flame can be lowered at a position close to the injection port is nothing other than that the material once melted in the flame can be rapidly cooled. If a gas is further blown to a location near the downstream side of the flame, the cooling rate of the material particles after a certain temperature drop can be increased. The gas may be blown at a plurality of locations in the flame length direction and the circumferential direction. When a gas containing mist (for example, water mist) is used, a high cooling capacity is exhibited due to the heat of vaporization of fine (about 50 μm) liquid particles. As a result, the adhesion temperature of the sprayed material to the base material can be lowered to about 150 ° C.
上記母材は、特別な温度コントロールをすることなく、つまり上記の気体または液体ミスト混合気体を吹き付けること以外には上記母材を冷却等することなく、その温度を５０℃以上・３５０℃以下にするのがよい。
そのようにすれば、母材を別途冷却等しなくとも、吹き付ける気体等の作用で母材温度の上昇が抑制され、非晶質溶射材料がその表面に付着しやすくなる。
The temperature of the base material is 50 ° C. or higher and 350 ° C. or lower without special temperature control, that is, without cooling the base material other than spraying the gas or liquid mist mixed gas. It is good to do.
In such a case, even if the base material is not separately cooled, an increase in the base material temperature is suppressed by the action of the blowing gas and the like, and the amorphous sprayed material easily adheres to the surface.
上記の材料粒子は、ノズルを出たのち５／１０００秒以内に溶融させ、そののち２／１０００秒以内に１万Ｋ／秒以上・１００万Ｋ／秒レベルの速度で冷却するようにすべきである。
ノズルを出た材料粒子を５／１０００秒以内に溶融させなければ、当該粒子は固体のままの状態（または表面のみが溶融した状態）で母材に達し、均一なアモルファス皮膜となることがない。また溶融した材料粒子を、溶融後２／１０００秒以内に１万〜１００万Ｋ／秒レベル（数百万Ｋ／秒まで）の速度で冷却するのでなければ、それが非晶質になることがなく、また、ノズルから適切な距離（３００ｍｍ程度以下。これを超えると火炎中に酸素が増加して粒子の酸化が進みやすくなる）にある母材までに十分低い温度にすることができない。
The above material particles should be melted within 5/1000 seconds after leaving the nozzle, and then cooled at a rate of 10,000 K / second or more and 1 million K / second level within 2/1000 seconds. It is.
If the material particles exiting the nozzle are not melted within 5/1000 seconds, the particles reach the base material in a solid state (or in a state where only the surface is melted) and do not form a uniform amorphous film. . Also, if the molten material particles are not cooled at a rate of 10,000 to 1 million K / second (up to several million K / second) within 2/1000 seconds after melting, it will become amorphous. In addition, the base material at an appropriate distance from the nozzle (about 300 mm or less. If the distance is exceeded, oxygen is increased in the flame and the oxidation of particles easily proceeds), the temperature cannot be sufficiently low.
上記の材料粒子としては、下記式（１）にしたがう粒径（球形に見立てる場合の直径）Ｒのものを使用するのが好ましい。
Ｒ＝（６Ｕ)／｛ρ・Ｃ・（ｖ／ｖ０）１／２｝ …（１）
ただしここで、Ｕは単位表面積当たりの熱量を示す材料特性であって、
Ｕ＝（材料粒子の熱量（cal/℃））／（材料粒子の表面積（cm2））
＝Ｃ・ρ・Ｖ／Ａ（cal/cm2℃）
0.196／1000 ≦ Ｕ ≦ 1.96／1000
Ｖ：材料粒子の体積（cm3）、Ａ：材料粒子の表面積（cm2）
ρ：材料の比重（g／cm3）、Ｃ：材料の比熱（cal／g℃）
ｖ：噴射時の材料粒子の速度（cm／秒）
ｖ０：標準材料粒子速度（6000cm／秒）
である。Ｕが上記の範囲の値をとるため、粒径Ｒにも適切な（つまり溶射によるアモルファス皮膜の形成が可能な）範囲が定まる。
As said material particle, it is preferable to use the thing of the particle diameter (diameter in the case of considering it spherically) R according to following formula (1).
R = (6U) / {ρ · C · (v / v 0 ) 1/2 } (1)
Where U is a material property indicating the amount of heat per unit surface area,
U = (calorie of material particles (cal / ° C)) / (surface area of material particles (cm 2 ))
= C ・ ρ ・ V / A (cal / cm 2 ℃)
0.196 / 1000 ≤ U ≤ 1.96 / 1000
V: Volume of material particles (cm 3 ) A: Surface area of material particles (cm 2 )
ρ: specific gravity of material (g / cm 3 ), C: specific heat of material (cal / g ° C)
v: Material particle velocity during injection (cm / sec)
v 0 : Standard material particle velocity (6000 cm / sec)
It is. Since U takes a value within the above range, an appropriate range for the particle size R (that is, an amorphous film can be formed by thermal spraying) is determined.
溶射によって安定してアモルファス皮膜を形成するためには、溶射する材料粒子の粒径を適切に定める必要がある。粒径が大きい場合には溶融が不完全になったり溶融後の冷却速度が不十分になったりするほか、粒径が小さすぎる場合には、溶融状態で酸化が進むために好ましいアモルファス皮膜が形成されないからである。 In order to stably form an amorphous film by thermal spraying, it is necessary to appropriately determine the particle size of the material particles to be sprayed. If the particle size is large, the melting may be incomplete or the cooling rate after melting may be insufficient. If the particle size is too small, a favorable amorphous film is formed because oxidation proceeds in the molten state. Because it is not done.
上記の式（１）は、下記のように、実験によって発明者らが得た知見とニュートンの冷却理論とに基づいて材料粒子の適切な粒径の範囲を見出したものである。すなわち、
1) ノズルから噴射された飛行中の材料粒子の形状について、寒天に向けて溶射を行う図９（ａ）・（ｂ）の実験により確認した。すなわち、本来なら母材を設ける位置（ノズルから約２００ｍｍ先の位置）に寒天（１．７重量％が寒天であり残りが水であるもの）を置き、それに向けて材料粒子を含む火炎を噴射した。材料粒子は飛行中の形のままで寒天にささり込むが、それを回収して観察すると、飛行中の材料粒子は、噴射前の粉末材料の初期粒径と同様の球形であることが分かった。球形であれば、後述する粉末粒子の体積および表面積がとらえられるのでニュートンの冷却式が適用しやすい。
2) 噴射された材料粒子の速度を、図７のとおり測定した。図７は、外部冷却のためのエアの圧力を変更したうえ、ピトー管方式の流速計を用いて速度を測定したものである。
3) 火炎の温度は、サーマルビジョンを用いて図３の例のように測定した。
以上のような実験データをもとに、下記の式（２）に示すニュートンの冷却式に基づいて材料粒子の冷却速度を予測する。すなわち、時間当たりの熱の移動量ｑ（cal/sec）を考えると、
ｑ＝ｈＡ（Ｔ−Ｔ∞）＝−ＣρＶ（ｄＴ／ｄｔ） …（２）
ただし、
時間ｔが０のときの Ｔ＝Ｔ０（初期材料温度）
（Ｔ−Ｔ∞）／（Ｔ０−Ｔ∞）＝ｅｘｐｅ｛−（ｈＡ／ＣρＶ）ｔ｝
ｈ：熱伝達係数（cal／cm2・Ｋ・sec)、Ｔ：材料粒子温度（Ｋ）
Ｔ∞：雰囲気温度（Ｋ）、Ａ：表面積（cm2）、Ｖ：体積（cm3）
ρ：平均比重（g／cm3 成分系の重量比分配）
Ｃ：平均比熱（cal／g・Ｋ 成分系の重量比分配）
図３等の実測データに沿うように熱伝達係数ｈを決め、後述する特定の材料粒子の特定条件下での温度変化を計算すると、図８のようになる。図８によれば、材料粒子の加熱には溶射時間（噴射されてから母材に達するまでの時間）の約３／４が費やされる一方、冷却は、１０４〜１０６Ｋ／ｓの高い冷却速度により溶射時間の約１／４で行われることが分かる。また、材料粒子の粒径により、加熱速度や冷却速度に差が生じることも分かる。
The above formula (1) has found an appropriate particle size range of the material particles based on the knowledge obtained by the inventors through experiments and Newton's cooling theory as described below. That is,
1) The shape of the material particles in flight injected from the nozzle was confirmed by the experiments shown in FIGS. 9 (a) and 9 (b) in which spraying was performed toward the agar. In other words, agar (1.7% by weight is agar and the rest is water) is placed at the position where the base material is normally provided (position approximately 200 mm away from the nozzle), and a flame containing material particles is injected toward it. did. The material particles remain in the shape of the agar while in flight, but when recovered and observed, the material particles in flight were found to have a spherical shape similar to the initial particle size of the powdered material before jetting. . If it is spherical, the volume and surface area of the powder particles to be described later can be grasped, so the Newton cooling method is easy to apply.
2) The velocity of the injected material particles was measured as shown in FIG. FIG. 7 shows the measurement of velocity using a Pitot tube type flowmeter while changing the air pressure for external cooling.
3) The flame temperature was measured as shown in Fig. 3 using thermal vision.
Based on the experimental data as described above, the cooling rate of the material particles is predicted based on the Newton cooling equation shown in the following equation (2). That is, considering the amount of heat transfer q (cal / sec) per hour,
q = hA (T-T ∞ ) = - CρV (dT / dt) ... (2)
However,
When time t is 0 T = T 0 (initial material temperature)
(T-T ∞) / ( T 0 -T ∞) = exp e {- (hA / CρV) t}
h: heat transfer coefficient (cal / cm 2 · K · sec), T: material particle temperature (K)
T∞ : ambient temperature (K), A: surface area (cm 2 ), V: volume (cm 3 )
ρ: Average specific gravity (g / cm 3 component weight ratio distribution)
C: Average specific heat (weight ratio distribution of cal / g · K component system)
When the heat transfer coefficient h is determined so as to conform to the actually measured data in FIG. 3 and the like, and the temperature change under a specific condition of a specific material particle to be described later is calculated, it is as shown in FIG. According to FIG. 8, about 3/4 of the spraying time (time from spraying to reaching the base material) is spent for heating the material particles, while cooling is as high as 10 4 to 10 6 K / s. It can be seen that the cooling rate is about 1/4 of the spraying time. Moreover, it turns out that a difference arises in a heating rate and a cooling rate with the particle size of material particle | grains.
材料粒子の適切な粒径Ｒに関する式（１）は、上記計算結果の粒子径に加熱・冷却速度等を考慮に入れて、下記の観点から作成している。まず、材料粒子の物性（比重・比熱）によって相違があること、および、材料粒子の表面積により溶射温度の影響の受け方が違うことを考慮して、材料粒子の温度の上昇および下降は、その粒子が有する下記のような単位表面積当たりの熱量Ｕによって決まるものとした。
Ｕ＝（材料粒子の熱量）／（材料粒子の表面積）＝Ｃ・ρ・Ｖ／Ａ （cal/cm2℃）
ただし、
Ｃ：材料の比熱（cal／g℃）、ρ：材料の比重（g／cm3）
Ａ：材料の表面積（cm2、４πｒ２）、Ｖ：材料の体積（cm3、４πｒ３／３）
上記のＵ値は、実際のアモルファス皮膜のでき具合を勘案すれば、その可能範囲は、
0.196／1000 ≦ Ｕ ≦ 1.96／1000
にある。
溶射の際の溶射ガンの種類による材料噴出速度の影響をつぎのような速度補正項で補正した。
（ｖ／ｖ０）１／２
ｖ：噴射時の材料粒子の速度（cm／秒）
ｖ０：標準材料粒子速度（6000cm／秒）
を考慮することとし、上記Ｕの式を粒径Ｒ（＝２ｒ）を用いて表したうえＲを左辺に出すと、材料粒子の粒径Ｒは、
Ｒ＝（６Ｕ)／｛ρ・Ｃ・（ｖ／ｖ０）１／２｝ …（１）
によって求められる。
Formula (1) relating to the appropriate particle size R of the material particles is created from the following viewpoints, taking into consideration the heating / cooling rate and the like in the particle size of the calculation result. First, considering that there are differences depending on the physical properties (specific gravity and specific heat) of the material particles and that the effect of the spraying temperature is different depending on the surface area of the material particles, the temperature rise and fall of the material particles Is determined by the amount of heat U per unit surface area as shown below.
U = (heat amount of material particles) / (surface area of material particles) = C · ρ · V / A (cal / cm 2 ° C)
However,
C: Specific heat of material (cal / g ° C), ρ: Specific gravity of material (g / cm 3 )
A: surface area of the material (cm 2, 4πr 2), V: volume of the material (cm 3, 4πr 3/3 )
The above-mentioned U value can be obtained by taking into consideration the actual amorphous film.
0.196 / 1000 ≤ U ≤ 1.96 / 1000
It is in.
The effect of the material ejection speed due to the type of spray gun during spraying was corrected by the following speed correction term.
(V / v 0 ) 1/2
v: Material particle velocity during injection (cm / sec)
v 0 : Standard material particle velocity (6000 cm / sec)
When the above formula of U is expressed using the particle size R (= 2r) and R is given on the left side, the particle size R of the material particles is
R = (6U) / {ρ · C · (v / v 0 ) 1/2 } (1)
Sought by.
上記の材料粒子として、たとえば平均粒子速度が６０ｍ／ｓのフレーム式溶射ガンを使用した場合、粒径Ｒが１０〜１００μｍのものを使用するとよい。
また、上記の式（１）におけるＵ値に上記の数値を入れて、噴射速度が６００ｍ／ｓの高速フレーム式溶射ガンを使用するときは、溶射によってアモルファス皮膜を形成可能な粒径Ｒは、３．２〜３２μｍとなる。
For example, when a flame spray gun having an average particle velocity of 60 m / s is used as the material particles, particles having a particle size R of 10 to 100 μm may be used.
Further, when the above numerical value is put into the U value in the above formula (1) and a high-speed flame spray gun having an injection speed of 600 m / s is used, the particle size R capable of forming an amorphous coating by spraying is: 3.2 to 32 μm.
上記の火炎として、酸素量が適正量（理論比）より少ないためにＣＯの体積比率が２０〜３０％である還元炎（つまり酸素が少なめのもの）を使用するのが好ましい。ただし、燃料として水素を使用する場合はこの限りでない。
母材上に形成されたアモルファス皮膜を顕微鏡にて観察すると、Ｘ線分析によるハローピークおよび結晶化度が同程度であっても、酸化物が多数箇所に点在する好ましくないアモルファス皮膜が形成される場合があることが分かる。そのような酸化物の発生は、前記のように材料粒子の粒径が小さくなりすぎないようにすることによっても防止できるが、フレーム式の溶射装置において還元炎を使用することによっても抑制できることが実験により明らかになった。そうして還元炎を使用すると、材料粒子の粒径が小さめである場合や火炎等の噴射口から母材までの距離が長めである場合等にとくに効果的だといえる。
これに関する実験結果は、表２、図１０および図１１に示している。還元炎の使用によって、ハローピークや結晶化度に差がなくても、酸化物の少ない好ましいアモルファス皮膜の形成が可能であることが分かる。
As the above-mentioned flame, it is preferable to use a reducing flame having a volume ratio of CO of 20 to 30% (that is, having less oxygen) because the amount of oxygen is less than the appropriate amount (theoretical ratio). However, this does not apply when hydrogen is used as the fuel.
When the amorphous film formed on the base material is observed with a microscope, an unfavorable amorphous film in which oxides are scattered in many places is formed even if the halo peak and the crystallinity by X-ray analysis are similar. It can be seen that there are cases. Generation of such oxides can be prevented by preventing the particle size of the material particles from becoming too small as described above, but can also be suppressed by using a reducing flame in a flame type thermal spraying apparatus. It became clear by experiment. Thus, when the reducing flame is used, it can be said to be particularly effective when the particle diameter of the material particles is small or when the distance from the injection port of the flame or the like to the base material is long.
The experimental results relating to this are shown in Table 2, FIG. 10 and FIG. It can be seen that by using a reducing flame, it is possible to form a preferable amorphous film with less oxide even if there is no difference in halo peak or crystallinity.
内部冷却または外部冷却として吹き付ける上記の気体（気体のみ吹き付ける場合の気体、または、液体ミスト混合気体における気体）として、不活性ガス（窒素やアルゴン等）を使用するのも有利である。
実験により、内部冷却または外部冷却として不活性ガスを吹き付けることによっても、材料粒子の酸化を抑制することができ、好ましいアモルファス皮膜を形成できることが明らかになった。実験結果は、上記と同じ表２、図１０および図１１に示している。材料粒子の粒径が小さめである場合や、火炎等の噴射口から母材までの距離が長めである場合等は、材料粒子の酸化が進みやすいのが通常であるため、この方法がとくに効果的であるともいえる。
It is also advantageous to use an inert gas (nitrogen, argon, or the like) as the gas to be blown as internal cooling or external cooling (gas in the case of blowing only gas or gas in a liquid mist mixed gas).
Experiments have revealed that the material particles can be prevented from being oxidized by spraying an inert gas as internal cooling or external cooling, and a preferable amorphous film can be formed. The experimental results are shown in Table 2, FIG. 10 and FIG. This method is particularly effective when the particle size of the material particles is small or when the distance from the injection port of the flame or the like to the base material is long, etc. It can be said that it is appropriate.
上記の材料粒子として、不純物（Ｍｎ、Ｓ等）を０．１％（総量の０．１重量％）以上・０．６％（総量の０．６重量％）以下の範囲で含有する一般工業用材料を使用するのが商業的に好ましい。
請求項に係る上記の方法によると、不純物を０．１％未満にした特別にピュアな材料粒子を使用しなくとも母材表面にアモルファス皮膜を形成することが可能である。つまり、上記のように不純物を０．１〜０．６％程度含有する一般工業用材料によっても、アモルファス皮膜の形成が可能である。そうした一般工業用材料を使用する場合には、施工コストの面で大幅に有利である。
General industry containing impurities (Mn, S, etc.) in the range of 0.1% (0.1% by weight of the total amount) to 0.6% (0.6% by weight of the total amount) as the above material particles It is commercially preferred to use materials.
According to the above method according to the claims, it is possible to form an amorphous film on the surface of the base material without using specially pure material particles having impurities less than 0.1%. That is, an amorphous film can be formed even by a general industrial material containing about 0.1 to 0.6% of impurities as described above. When such a general industrial material is used, it is greatly advantageous in terms of construction cost.
上記ノズルを有する溶射ガンを大気中において使用し、裏面および内部において冷却を施さない母材の表面に上記の材料粒子を吹き付けることとすれば、さらに好ましい。
発明の方法によると、不純物が０．１％未満の特別ピュアな材料粒子を使用する必要がないばかりか、溶射ガンを真空中もしくは特別の雰囲気下で使用したり、母材を裏面や内部において冷却したりする必要もない。そのような特別な条件下でなくとも母材表面にアモルファス皮膜を形成できる。不純物を０．１〜０．６％程度含有する一般工業用材料を用い、溶射ガンを大気中において使用し、しかも母材に対して特別な冷却を施さないこととすれば、アモルファス皮膜の形成を、どのような現場においても、任意の母材に対し低コストで容易に実施することが可能になり、アモルファス皮膜の形成対象が極めて広範囲に拡大されることになる。
More preferably, the spraying gun having the nozzle is used in the air, and the material particles are sprayed onto the surface of the base material which is not cooled on the back and inside.
According to the method of the invention, it is not necessary to use special pure material particles with impurities less than 0.1%, the spray gun can be used in a vacuum or in a special atmosphere, or the base material can be used on the back or inside. There is no need for cooling. An amorphous film can be formed on the surface of the base material even under such special conditions. If a general industrial material containing about 0.1 to 0.6% of impurities is used, a spray gun is used in the atmosphere, and no special cooling is applied to the base material, an amorphous film is formed. In any field, it is possible to easily implement an arbitrary base material at a low cost, and the object for forming an amorphous film is greatly expanded.
鉄クロム系合金のアモルファス皮膜を形成すべく、上記の材料粒子として、
Ｆｅ(r1)−Ｃｒ(r2)−Ｐ(r3)−Ｃ(r4)−不純物
のものを使用するとよい。ただし、riの表示は原子％で、
Σri＝r1＋r2＋r3＋r4≒１００（％）、および
６５＜r1＜７５、４＜r2＜１５、８＜r3＜１７、１＜r4＜８
とし、不純物は０．１〜０．６重量％とする。
このような鉄クロム系合金のアモルファス皮膜は、耐食性にすぐれることで知られているものの、工業用として形成することが従来は難しかった。請求項に係る発明の方法によってこうしたアモルファス皮膜の形成が可能になった。これにより、簡単な溶射の作業によって当該母材の耐食性を飛躍的に高めることが可能になる。
In order to form an amorphous film of iron-chromium alloy,
Fe (r1) -Cr (r2) -P (r3) -C (r4) -impurity may be used. However, the indication of ri is atomic%,
Σri = r1 + r2 + r3 + r4≈100 (%), and 65 <r1 <75, 4 <r2 <15, 8 <r3 <17, 1 <r4 <8
The impurities are 0.1 to 0.6% by weight.
Such an amorphous film of iron-chromium alloy is known to have excellent corrosion resistance, but it has been difficult to form it for industrial use. The amorphous film can be formed by the method of the claimed invention. Thereby, it becomes possible to dramatically improve the corrosion resistance of the base material by a simple thermal spraying operation.
上記のr1、r2、r3、r4がそれぞれ７０、１０、１３、７であるようにする（不純物は０．１〜０．６重量％）と、とくに好ましい。
そうすると、耐食性がきわめて高いとされる鉄クロム系合金（Ｆｅ70Ｃｒ10Ｐ13Ｃ7）のアモルファス皮膜を溶射にて母材上に形成することができる。それにより、母材の耐食性を飛躍的に高めることが可能になる。発明者らが上記方法によって形成したこの合金の被膜を王水に浸漬して行った腐食テストにおいても、図１２のように顕著な耐食性（腐食の進行が１．２％／日であった）が確認された。
It is particularly preferable that r1, r2, r3, and r4 are 70, 10, 13, and 7 (impurities are 0.1 to 0.6% by weight).
Then, an amorphous coating of an iron-chromium alloy (Fe 70 Cr 10 P 13 C 7 ), which has extremely high corrosion resistance, can be formed on the base material by thermal spraying. Thereby, it becomes possible to dramatically improve the corrosion resistance of the base material. In the corrosion test conducted by the inventors immersing the alloy film formed by the above method in aqua regia, the remarkable corrosion resistance as shown in FIG. 12 (the progress of corrosion was 1.2% / day). Was confirmed.
r1、r2、r3、r4がそれぞれ７０、１０、１３、７である上記の材料粒子として、粒径が３８〜６３μｍのものを使用するのが適切である。実験により、アモルファス皮膜を形成するための適切な粒径がその範囲であることが明らかになった。
そのような材料粒子について物性値等を前記の式（１）に当てはめると、前記のＵ値は
0.75／1000 ≦ Ｕ ≦ 1.23／1000
である。
As the material particles having r1, r2, r3, and r4 of 70, 10, 13, and 7, respectively, it is appropriate to use particles having a particle diameter of 38 to 63 μm. Experiments have shown that the appropriate particle size for forming an amorphous coating is within that range.
When the physical property values and the like of such material particles are applied to the above equation (1), the U value is
0.75 / 1000 ≤ U ≤ 1.23 / 1000
It is.
磁性合金のアモルファス皮膜を形成するために、上記の材料粒子として、
Ｆｅ(r1)−Ｂ(r2)−Ｓｉ(r3)−Ｃ(r4)−不純物
のものを使用するのもよい。ただし、riの表示は原子％であって、
Σri＝r1＋r2＋r3＋r4≒１００、および
２＜r1＜８５、１１＜r2＜１６、３＜r3＜１２、１＜r4＜７２
とし、不純物は０．６重量％以下（下限はたとえば0.003重量％）とする。
このような材料粒子を使用すれば、あらゆる方向にすぐれた磁性を有していて鉄損の少ない、好ましいアモルファス磁性合金被膜を母材表面に形成することができる。
In order to form an amorphous film of magnetic alloy,
Fe (r1) -B (r2) -Si (r3) -C (r4) -impurity may be used. However, the indication of ri is atomic%,
Σri = r1 + r2 + r3 + r4≈100, and 2 <r1 <85, 11 <r2 <16, 3 <r3 <12, 1 <r4 <72
The impurities are 0.6% by weight or less (the lower limit is, for example, 0.003% by weight).
By using such material particles, it is possible to form a preferable amorphous magnetic alloy coating film having excellent magnetism in all directions and low iron loss on the surface of the base material.
上記のr1、r2、r3、r4がそれぞれ８１、１３、４、２である（不純物は０．６重量％以下。また下限はたとえば0.003重量％）ものを使用するのがとくに好ましい。
このような材料粒子を使用することにより、あらゆる方向にすぐれた磁性を発揮する磁性合金（Ｆｅ81Ｂ13Ｓｉ4Ｃ2）のアモルファス皮膜を溶射によって母材上に形成することができる。これに関する実験結果は図１４に示している。
It is particularly preferable to use those in which r1, r2, r3, and r4 are 81, 13, 4, and 2 respectively (impurities are 0.6% by weight or less, and the lower limit is, for example, 0.003% by weight).
By using such material particles, an amorphous film of a magnetic alloy (Fe 81 B 13 Si 4 C 2 ) exhibiting excellent magnetism in all directions can be formed on the base material by thermal spraying. The experimental results relating to this are shown in FIG.
請求項に係る発明である溶射によるアモルファス皮膜の形成方法によれば、噴射される材料粒子と火炎とを十分に強く冷却することができ、当該材料を非晶質の皮膜として母材表面に形成することができる。
火炎に対して気体等を吹き付けることにより上記の冷却をはかり、その気体の種類や吹き付けの態様、材料粒子の粒径、火炎の成分等を適切に設定すれば、非晶質化の割合や酸化物の発生量等に関してさらに改善をはかることが可能である。溶射材料とする材料粒子として低純度のものを使用することも可能であり、その場合には低コストでの商業的実施が容易になる。
鉄クロム系合金のアモルファス皮膜、とくにＦｅ70Ｃｒ10Ｐ13Ｃ7の皮膜を母材上に形成する場合には、簡単な溶射の作業によって当該母材の耐食性を飛躍的に高めることが可能になる。また、磁性合金のアモルファス皮膜を母材上に形成することも可能である。
According to the method for forming an amorphous film by thermal spraying according to the claimed invention, the sprayed material particles and the flame can be cooled sufficiently strongly, and the material is formed on the surface of the base material as an amorphous film. can do.
The above-mentioned cooling is measured by blowing a gas or the like on the flame, and if the kind of the gas, the mode of blowing, the particle size of the material particles, the flame components, etc. are appropriately set, the ratio of amorphization and oxidation Further improvements can be made with respect to the amount of product generated. It is also possible to use low-purity material particles as the thermal spray material, which facilitates commercial implementation at a low cost.
When forming an amorphous coating of an iron-chromium alloy, especially a coating of Fe 70 Cr 10 P 13 C 7 on a base material, it is possible to dramatically increase the corrosion resistance of the base material by a simple thermal spraying operation. Become. It is also possible to form an amorphous film of a magnetic alloy on the base material.
発明の実施に関する形態を図１〜図１４に紹介する。
まず、図１・図２に基づいて溶射装置１の構成を説明する。溶射装置１は市販の溶射ガン２をベースにしたもので、ガス供給管３等より燃料（アセチレンと酸素）を供給するとともに粉末供給管４より金属粉末およびキャリアガスを供給し、溶射材料（供給された金属粉末が溶融したもの）を含む火炎Ｆを、溶射ガン２の主ノズル（火口）５から図示右方へ噴射することができる。主ノズル５のうち、図２（ｂ）に示す中央部の噴出口５ａより溶射材料が噴出し、その周囲にある複数の噴射口５ｂより、アセチレンと酸素（またはエア）との混合ガスが燃焼してなる火炎Ｆが噴射される。
Embodiments relating to the embodiment of the invention are introduced in FIGS.
First, the structure of the thermal spraying apparatus 1 is demonstrated based on FIG. 1 and FIG. The thermal spraying device 1 is based on a commercially available spray gun 2 and supplies fuel (acetylene and oxygen) from a gas supply pipe 3 and the like, and also supplies metal powder and carrier gas from a powder supply pipe 4 to provide a thermal spray material (supply). The flame F including the molten metal powder) can be sprayed from the main nozzle (crater) 5 of the thermal spray gun 2 to the right in the drawing. Of the main nozzle 5, the sprayed material is ejected from the central ejection port 5 a shown in FIG. 2 (b), and the mixed gas of acetylene and oxygen (or air) is combusted from the plurality of ejection ports 5 b around it. The flame F formed is injected.
実験で使用した溶射装置１は、上記した市販の溶射ガン２に下記a)〜c)のような改変を施している。すなわち、
a) 溶射ガン２の先端付近に支持枠７を設け、図１（ａ）のようにその支持枠７に複数本の外部ガス噴射ノズル１０（１１・１２・１３・１４）を取り付けた。ノズル１０のそれぞれは内径が５〜１０ｍｍ程度の金属管であり、いずれも、支持枠７上に取り付けた基部から溶射ガン２の主ノズル５の外側を火炎Ｆの噴射方向とほぼ並行に延び、先端部を図のように火炎Ｆの中心線寄りに傾斜させている。先端部の角度によって１次ノズル１１、２次ノズル１２、３次ノズル１３、４次ノズル１４と名付けている。１次ノズル１１は主ノズル５から６０ｍｍ程度下流側の位置に先端（開口）を設けて噴射先をさらに２０〜３０ｍｍだけ下流側の火炎中心に向け、他のノズル１２・１３・１４は、噴射先をこの順にそれぞれやや下流側の火炎中心に向けている。これらにより、火炎Ｆの下流側部分（主ノズル５から母材Ｍまでのうち後半の約２分の１の範囲）に外側から、冷却用のガスＨ（外部ガス。エアや窒素、または水ミスト）を吹き付けるのである。ノズル１０としては、上記のように１〜４次の各ノズル１１〜１４を火炎Ｆの長さ方向に分けて配置したほか、火炎Ｆの周囲にも、４５°〜７２°の間隔をおいて各ノズル１１〜１４を複数本ずつ設けている。また支持枠７に取り付けた各ノズル１０の基部は、支持枠７の背部（火炎Ｆの噴射向きと逆の側）に設けた継手１６ａに通じていて、その継手１６ａによりフレキシブルホース１６と接続している。なお、支持枠７は実験用のものであり、それを使用せずにノズル１０を配置することも可能である。また、ノズル１０（１１・１２・１３・１４）の長さや先端の位置、角度、ガスの噴射圧力・噴射量等は、冷却条件等に応じて適宜に変更することが可能である。
The thermal spraying apparatus 1 used in the experiment is modified as shown in the following a) to c) on the above-described commercially available thermal spraying gun 2. That is,
a) A support frame 7 was provided near the tip of the thermal spray gun 2, and a plurality of external gas injection nozzles 10 (11, 12, 13, 14) were attached to the support frame 7 as shown in FIG. Each of the nozzles 10 is a metal tube having an inner diameter of about 5 to 10 mm, and both extend from the base attached on the support frame 7 to the outside of the main nozzle 5 of the spray gun 2 almost in parallel with the injection direction of the flame F. The tip is inclined toward the center line of the flame F as shown. The primary nozzle 11, the secondary nozzle 12, the tertiary nozzle 13, and the fourth nozzle 14 are named according to the angle of the tip. The primary nozzle 11 is provided with a tip (opening) at a position about 60 mm downstream from the main nozzle 5, and the injection destination is further directed to the flame center by 20 to 30 mm, and the other nozzles 12, 13, and 14 are injected Each point is directed to the flame center on the downstream side in this order. As a result, a cooling gas H (external gas, air, nitrogen, or water mist) is provided on the downstream side of the flame F (in the range of about a half of the latter half of the main nozzle 5 to the base material M). ). As the nozzle 10, the first to fourth order nozzles 11 to 14 are arranged separately in the length direction of the flame F as described above, and there is an interval of 45 ° to 72 ° around the flame F. A plurality of nozzles 11 to 14 are provided. The base of each nozzle 10 attached to the support frame 7 leads to a joint 16a provided on the back of the support frame 7 (the side opposite to the direction in which the flame F is sprayed), and is connected to the flexible hose 16 by the joint 16a. ing. Note that the support frame 7 is for experimentation, and the nozzle 10 can be arranged without using it. Further, the length, tip position, angle, gas injection pressure, injection amount, etc. of the nozzle 10 (11, 12, 13, 14) can be appropriately changed according to the cooling conditions and the like.
b) 外部ガス噴射ノズル１０（１１〜１４）のそれぞれの管の上流側には、上記のフレキシブルホース１６を介してミスト発生器１５を接続している。ミスト発生器１５としては、潤滑油供給に用いる市販のオイルミスト発生器（ルブリケーター）を流用しており、潤滑油に代えて水をその給液部に入れておくことにより、水を霧状（水ミスト）にして空気とともに各ノズル１０内に送り込む。溶射装置１は、こうして水ミストを、上記したノズル１０の先端から火炎Ｆに向けて噴射するのである。ミスト発生器１５に何の液体も入れないこととすれば、ミストを含まないエア（または窒素等の気体）をノズル１０の先から噴射することができる。なお、水ミストを噴射するための手段は、上記に限るものではない。 b) A mist generator 15 is connected to the upstream side of each pipe of the external gas injection nozzle 10 (11 to 14) via the flexible hose 16 described above. As the mist generator 15, a commercially available oil mist generator (lubricator) used for supplying lubricating oil is diverted, and water is put in a mist form by placing water in the liquid supply portion instead of lubricating oil. (Water mist) is sent into each nozzle 10 together with air. The thermal spraying apparatus 1 injects the water mist from the tip of the nozzle 10 toward the flame F in this way. If no liquid is put into the mist generator 15, air (or a gas such as nitrogen) containing no mist can be ejected from the tip of the nozzle 10. In addition, the means for injecting water mist is not limited to the above.
c) 溶射ガン２としては、図２（ａ）・（ｂ）のように、火炎Ｆを吹き出す主ノズル５の周囲にガス噴射筒（エアキャップ）６を有し、溶射ガン２の本体の冷却および火炎Ｆの温度コントロール等の目的でそれより冷却ガス（たとえば常温エアＧ）を吹き出せる型式を採用している。この溶射装置１では、そうした噴射筒６の吹出し孔６ａを改造して当該ガスの噴射向きに特有の角度をもたせるとともに、主ノズル５における溶射材料の噴出口５ａの口径を大きめに設定し直している。すなわち、冷却ガスの噴射角度としては、外周から次第に火炎Ｆの中心線に近づくように図示のとおり火炎Ｆの中心線方向と１０°（または９〜１２°）の角度をもたせ、主ノズル５の噴出口５ａの口径（直径）は５．０ｍｍ（または４〜６ｍｍ）と市販品（口径は３．０ｍｍ）より６割程度大きくした。噴出口５ａの口径を大きくしたのは、溶射材料が高温度で多量に噴出され得るようにしたもので、また、冷却ガスの噴射角度として中心線寄りへの１０°を設定したのは、噴射筒６からのエアＧにより火炎Ｆを上流側部分（主ノズル５に近い位置）で冷却するとともにその広がりを抑えて火炎長さを短くするためである。なお、外部ガス噴射ノズル１０による火炎Ｆの冷却を「外部冷却」と呼び、ガス噴射筒６からのガス（エアＧ）による冷却を「内部冷却」と呼んで両者を区別することができる。 c) As shown in FIGS. 2A and 2B, the spray gun 2 has a gas injection cylinder (air cap) 6 around the main nozzle 5 that blows out the flame F, and cools the main body of the spray gun 2 For the purpose of controlling the temperature of the flame F and the like, a type from which a cooling gas (for example, room temperature air G) can be blown out is adopted. In this thermal spraying apparatus 1, the blowout hole 6 a of the injection cylinder 6 is modified to give a specific angle to the gas injection direction, and the diameter of the spraying material outlet 5 a of the main nozzle 5 is set to be larger. Yes. That is, as the injection angle of the cooling gas, an angle of 10 ° (or 9 to 12 °) with the direction of the center line of the flame F as shown in the drawing so as to gradually approach the center line of the flame F from the outer periphery, The diameter (diameter) of the jet nozzle 5a was 5.0 mm (or 4 to 6 mm), which was about 60% larger than a commercially available product (the diameter was 3.0 mm). The reason why the diameter of the jet outlet 5a is increased is that the sprayed material can be ejected in large quantities at a high temperature, and the injection angle of the cooling gas is set to 10 ° closer to the center line. This is because the air F from the cylinder 6 cools the flame F at the upstream portion (position close to the main nozzle 5) and suppresses its spread to shorten the flame length. The cooling of the flame F by the external gas injection nozzle 10 is referred to as “external cooling”, and the cooling by the gas (air G) from the gas injection cylinder 6 is referred to as “internal cooling” to distinguish between the two.
このように改変を加えた図１・図２の溶射装置１を使用すると、主ノズル５から噴射された火炎Ｆ（溶射材料を含む）は、溶射距離とともにたとえば図１（ｂ）のように温度変化する。すなわち、まず主ノズル５を出た直後には、その口径が大きく設定されていること等により火炎Ｆは２５００℃前後の高温度であるが、溶射距離の約半分で１４００℃程度となる。主ノズル５を出て約３／１０００秒後の金属粉末の飛行スピードは約３０ｍ／ｓで（図７を参照）、この間に金属粉末は完全に溶融する。後半は、外部ガス噴射ノズル１０による外部冷却が始まり、それにより噴射される気体（またはミスト含有気体）により、溶融状態の金属粉末は１００ｍ／ｓ程度に加速される（図７を参照）。この後半の冷却は１０４〜１０６Ｋ／秒の速度で行われ、溶融状態にあった金属粉末は高速冷却されながら母材Ｍの表面に粘着し、そこでアモルファス皮膜となる。こうして被膜が形成されるときの母材Ｍの温度は、図４に示すとおり３００℃前後（５０℃以上・３５０℃以下）である。 When the spraying apparatus 1 shown in FIGS. 1 and 2 with such modifications is used, the flame F (including the spraying material) sprayed from the main nozzle 5 has a temperature as shown in FIG. Change. That is, immediately after exiting the main nozzle 5, the flame F is at a high temperature of about 2500 ° C. due to its large diameter, etc., but is about 1400 ° C. at about half the spraying distance. The flight speed of the metal powder about 3/1000 seconds after exiting the main nozzle 5 is about 30 m / s (see FIG. 7), during which the metal powder is completely melted. In the latter half, external cooling by the external gas injection nozzle 10 starts, and the molten metal powder is accelerated to about 100 m / s by the gas (or mist-containing gas) injected thereby (see FIG. 7). The latter half of the cooling is performed at a rate of 10 4 to 10 6 K / second, and the metal powder in a molten state adheres to the surface of the base material M while being cooled at high speed, and forms an amorphous film there. The temperature of the base material M when the coating is formed in this way is around 300 ° C. (50 ° C. or higher and 350 ° C. or lower) as shown in FIG.
以上のような特徴をもつ溶射装置１を用いた試験により、鉄板の表面上に、溶射によって、非晶質の（または大部分が非晶質の）アモルファス皮膜を形成することができた。試験では、図１（ａ）のように、主ノズル５の先端開口から約１５０〜２００ｍｍの距離に鉄板製の母材Ｍを置き、溶射材料として各種金属粉末を供給して溶射を行った。以下に、発明者らが行った試験とその結果等を紹介する。 As a result of the test using the thermal spraying apparatus 1 having the above-described characteristics, an amorphous (or mostly amorphous) amorphous film could be formed on the surface of the iron plate by thermal spraying. In the test, as shown in FIG. 1 (a), a base material M made of iron plate was placed at a distance of about 150 to 200 mm from the tip opening of the main nozzle 5, and various metal powders were supplied as a thermal spray material to perform thermal spraying. In the following, the tests conducted by the inventors and their results will be introduced.
試験中の火炎Ｆの温度分布を測定すると、たとえば図３（ａ）〜（ｃ）のとおりであった。図３（ａ）・（ｂ）は火炎Ｆの中心線に沿ってその温度の変化を示す線図（各縦軸は温度指標、横軸は左方の主ノズル５からの相対位置を示す）である。図３（ａ）は高温域の測定結果であり、同（ｂ）は低温域の測定結果である（測定レンジと測定器の表示機能との関係で図３（ａ）のうち低温域（２００℃以下の部分）にはエラーが表れている）。火炎Ｆの温度が、当初の高温域（２５００〜１５００℃）から顕著に降下し、母材Ｍに近い後半部分においては２００℃以下にまで温度降下している。２００℃以下という温度は、溶射材料である合金の融点をはるかに下回るが、溶射材料はこののち母材Ｍの表面上に付着して固体となる。
また、図３（ｃ）はサーマルビジョンによる火炎Ｆ全体の撮影画像であり、左方に主ノズル５があり右方に母材Ｍがある。画像では、左右に延びた外部ガス噴射ノズル１０によって火炎Ｆの一部が遮られているが、火炎Ｆにおける高温度の範囲がかなり短いことが観察される。
なおサーマルビジョンとは、日本アビオニクス株式会社製の赤外線カメラ（商品名「コンパクトサーモ」。「サーモ」とも呼ぶ）をさす。サーマルビジョンによる測定はε（放射率）０．１０で行っている。
The temperature distribution of the flame F during the test was measured, for example, as shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b) are diagrams showing the temperature change along the center line of the flame F (each vertical axis indicates a temperature index, and the horizontal axis indicates a relative position from the left main nozzle 5). It is. 3A shows the measurement result in the high temperature range, and FIG. 3B shows the measurement result in the low temperature range (the low temperature range (200 in FIG. 3A is related to the measurement range and the display function of the measuring instrument). An error appears in the part below ℃)). The temperature of the flame F is significantly lowered from the initial high temperature range (2500 to 1500 ° C.), and the temperature is lowered to 200 ° C. or less in the latter half portion close to the base material M. The temperature of 200 ° C. or lower is much lower than the melting point of the alloy that is the thermal spray material, but the thermal spray material then adheres to the surface of the base material M and becomes a solid.
FIG. 3C is a photographed image of the entire flame F by thermal vision. The main nozzle 5 is on the left and the base material M is on the right. In the image, a part of the flame F is blocked by the external gas injection nozzle 10 extending to the left and right, but it is observed that the high temperature range in the flame F is considerably short.
Thermal vision refers to an infrared camera manufactured by Nippon Avionics Co., Ltd. (trade name “Compact Thermo”. Also called “Thermo”). Measurement by thermal vision is performed at ε (emissivity) of 0.10.
試験では、母材Ｍとした鉄板の表面に熱電対を付け（熱電対を裏側より穴に挿入して表面付近に当てる）、溶射ガンおよび母材Ｍを固定した状態で溶射中の母材Ｍの温度変化を測定した。図４はその温度測定結果であり、母材Ｍの温度は３５０℃以上には上昇していないことが分かる。火炎Ｆが外部ガスＨ（図４の例では水ミスト）等で十分に冷却されることが、母材Ｍの温度上昇が抑制される理由であると考えられる。 In the test, a thermocouple is attached to the surface of the steel plate used as the base material M (a thermocouple is inserted into the hole from the back side and applied to the surface), and the base material M being sprayed with the spray gun and the base material M fixed. The temperature change of was measured. FIG. 4 shows the temperature measurement results, and it can be seen that the temperature of the base material M does not rise above 350 ° C. It is considered that the temperature rise of the base material M is suppressed when the flame F is sufficiently cooled by the external gas H (water mist in the example of FIG. 4) or the like.
図５には、外部ガスとしてエア（外部エア）を吹き付ける場合の、エアの圧力（およびそれとともに変化する流量）によって変わる火炎の温度分布につき、上述のサーマルビジョンにより測定した結果をまとめて示している。図は、溶射距離１００ｍｍの位置から母材Ｍに達するまでの温度履歴である。エアを吹き付けないケース（ａ）では、母材Ｍに当たって一部が戻ること等の影響で火炎Ｆの温度は後半になっても下がらず、むしろ上昇する。エアの圧力を０．１〜０．５ＭＰａに設定したケース（ｂ）〜（ｆ）では火炎Ｆは母材Ｍに達する前から温度降下する。 FIG. 5 shows a summary of the results of the thermal vision measurement of the flame temperature distribution that changes depending on the air pressure (and the flow rate that changes with it) when air (external air) is blown as the external gas. Yes. The figure shows a temperature history from the position where the spraying distance is 100 mm until the base material M is reached. In the case (a) where air is not blown, the temperature of the flame F does not decrease even in the latter half, but rather rises due to the influence of a part returning to the base material M. In cases (b) to (f) in which the air pressure is set to 0.1 to 0.5 MPa, the temperature of the flame F drops before reaching the base material M.
図６（ａ）〜（ｆ）には、図５中の（ａ）〜（ｆ）の各ケースで母材上に形成した皮膜についてＸ線回折測定をした結果を示す（横軸は回折角度２θ、縦軸は強度である）。エアを吹き付けない（ａ）のケースを除き、（ｂ）〜（ｆ）の各ケースでは、当該皮膜の大部分が非晶質であることを示す明瞭なハローピークが確認できる。（ａ）〜（ｆ）の各ケースの皮膜の結晶化度は、ぞれぞれ、75.8％、18.8％、16.2％、16.5％、16.3％、16.4％であった。なお、結晶化度の値は測定条件（測定器・測定方法等）によって偏差を有するのが通常であるため、その値をもって絶対評価をするには適していないとされている。ただし、今回の測定条件（下記のRIGAKU製の装置および解析ソフトを使用）による値については、結晶化度が20％以下であれば、光学顕微鏡によっても結晶を見つけることはできなかったため、その皮膜はアモルファス化しているとみてよいと考えられる。また、性能においても、王水での浸漬テスト結果（図１２）により実証されている。 6 (a) to 6 (f) show the results of X-ray diffraction measurement of the film formed on the base material in the cases (a) to (f) in FIG. 5 (the horizontal axis represents the diffraction angle). 2θ, the vertical axis is intensity). Except for the case (a) where air is not blown, in each case (b) to (f), a clear halo peak indicating that the majority of the film is amorphous can be confirmed. The crystallinity of the film in each case of (a) to (f) was 75.8%, 18.8%, 16.2%, 16.5%, 16.3%, 16.4%, respectively. Since the crystallinity value usually has a deviation depending on the measurement conditions (measuring instrument, measurement method, etc.), it is said that the value is not suitable for absolute evaluation. However, for the values under the current measurement conditions (using the following RIGAKU equipment and analysis software), if the crystallinity was 20% or less, crystals could not be found even with an optical microscope. Is considered to be amorphous. Further, the performance is proved by the immersion test result in aqua regia (FIG. 12).
図５および図６の試験において使用したＸ線回折分析（ＸＲＤ法）の測定器と測定条件は、
分析装置 ： ＲＩＮＴ２０００（RIGAKU製）
分析条件
管球 ： Cu
電圧 ： 40kV
電流 ： 200mA
測定角度（２θ）： 5〜120°
スキャンスピード： 4°／min
であり、（ａ）〜（ｆ）の各ケースに共通する溶射等の条件は、
供給した燃料ガスの種類と量・圧力：
酸素 2.1 m3/h、0.20MPa
アセチレン 1.8 m3/h、0.10〜0.12MPa
還元炎の設定については、オルザット法でCO濃度が体積率20％以上である火 炎になるように、酸素供給量を調整した
供給した金属粉末の種類と使用量 ：
Fe70Cr10P13C7粉末（Fe、Cr、P、C以外の不純物成分を0.1〜0.6重量％含む）。
粒径は、38〜63μｍが約50g/min、63〜88μｍが約160g/min。
火炎Ｆの噴射速度 ： ３０〜１４０ m/sec
火炎Ｆの最高温度 ： １３００ ℃（サーモの測定値による）
である。
The measuring instrument and measurement conditions of the X-ray diffraction analysis (XRD method) used in the tests of FIGS.
Analyzer: RINT2000 (manufactured by RIGAKU)
Analysis conditions Tube: Cu
Voltage: 40kV
Current: 200mA
Measurement angle (2θ): 5 to 120 °
Scanning speed: 4 ° / min
The conditions such as thermal spraying common to the cases (a) to (f) are as follows:
Type, amount and pressure of supplied fuel gas:
Oxygen 2.1 m 3 / h, 0.20 MPa
Acetylene 1.8 m 3 / h, 0.10-0.12MPa
Regarding the setting of the reducing flame, the oxygen supply was adjusted so that the flame would have a CO concentration of 20% or more by the Orzat method. Type and amount of metal powder supplied:
Fe 70 Cr 10 P 13 C 7 powder (containing 0.1 to 0.6% by weight of impurity components other than Fe, Cr, P, and C).
The particle size is about 50 g / min for 38 to 63 μm and about 160 g / min for 63 to 88 μm.
Flame F injection speed: 30-140 m / sec
Maximum temperature of flame F: 1300 ° C (according to thermo measurement)
It is.
また、図５・図６における（ａ）〜（ｆ）の各ケースごとの外部エア圧力・火炎速度、火炎の平均冷却速度は表１のとおりである。
図７は、図５・図６の例と同様に外部エアの圧力を変更した際の火炎の速度を測定した結果を示す。速度はピトー管を検出器に用いた自動流速計AV-80型（岡野製作所）を用いて測定している。 FIG. 7 shows the result of measuring the flame speed when the pressure of the external air is changed as in the examples of FIGS. The velocity is measured using an automatic velocimeter AV-80 type (Okano Seisakusho) using a Pitot tube as a detector.
また図８は、外部エアの圧力を0.30ＭＰａとした場合の、火炎中での金属粒子（粒径が３８μｍおよび６３μｍ）の温度変化を示す線図である。温度変化は、図５で得た火炎の温度と図７で得た火炎の速度をもとに、ニュートンの冷却の法則にしたがう計算により求めている。金属粒子の粒径が３８μｍの場合には２７２万Ｋ／ｓｅｃ、粒径が６３μｍの場合には２３３万Ｋ／ｓｅｃという、Ｆｅ７０−Ｃｒ１０−Ｐ１３−Ｃ７（数値は原子％。不純物を０．６重量％まで含む）の合金を非晶質化するに十分な冷却速度が得られることが分かる。なお、火炎中の金属粒子の粒径が、原料とした上記溶射粉末の粒径とほぼ等しいことは、噴出口から２００ｍｍ先の位置に置いた寒天の中に溶射を行って金属粒子を捕捉する、図９のような試験により確認される。 FIG. 8 is a diagram showing a temperature change of metal particles (particle diameters of 38 μm and 63 μm) in the flame when the pressure of the external air is 0.30 MPa. The temperature change is obtained by calculation according to Newton's law of cooling based on the flame temperature obtained in FIG. 5 and the flame velocity obtained in FIG. Fe 70 —Cr 10 —P 13 —C 7 (numerical value is atomic%. Impurities are 2.72 million K / sec when the particle size of the metal particles is 38 μm and 23.3K K / sec when the particle size is 63 μm. It can be seen that a cooling rate sufficient to amorphize the alloy (including up to 0.6 wt%) can be obtained. The fact that the particle size of the metal particles in the flame is almost equal to the particle size of the sprayed powder used as a raw material is captured by spraying in agar placed 200 mm away from the jet nozzle. This is confirmed by the test as shown in FIG.
図１０（ａ）〜（ｅ）および図１１（ａ）〜（ｅ）には、火炎の成分、内部冷却・外部冷却の各ガス、および粉末材料の径（したがって金属粒子の粒径）を表２のように変更した場合の、溶射皮膜断面の光学顕微鏡写真（左は４００倍、右は１０００倍）およびＸ線回折測定結果を示す。
図１０によれば、溶射による場合に特有の気孔は見られるものの、結晶のないアモルファス皮膜が形成されていることが観察される。供給した燃料ガスの種類・量・圧力、金属粉末の種類、火炎Ｆの噴射速度・最高温度、およびエアＧ（内部ガス）の噴射量については、上記した図５・図６におけるものと基本的には同様であるが、表２に示す各条件は変更している。
According to FIG. 10, it is observed that an amorphous film without crystal is formed although pores peculiar to thermal spraying are observed. The type, amount and pressure of the supplied fuel gas, the type of metal powder, the injection speed and maximum temperature of the flame F, and the injection amount of the air G (internal gas) are basically the same as those in FIGS. Are the same, but the conditions shown in Table 2 are changed.
図１０によると、通常炎（理論比どおりの酸素量を含む）の火炎を用いるとともに内部冷却・外部冷却をエアにて行う場合（ケース（ａ））には、酸化物によるスジが多く観察される。しかし、還元炎（ＣＯを２０〜３０体積％としたもの）を用い、または内部冷却・外部冷却を窒素にて行う場合（ケース（ｂ）〜（ｅ））には、そのスジは少なくなる。ケース（ｃ）・（ｅ）においては、とくに酸化物の少ない皮膜が得られた。 According to FIG. 10, when using a flame of a normal flame (including the oxygen amount as the theoretical ratio) and performing internal cooling / external cooling with air (case (a)), many streaks due to oxides are observed. The However, when a reducing flame (CO is used at 20 to 30% by volume) or when internal cooling / external cooling is performed with nitrogen (cases (b) to (e)), the streak is reduced. In cases (c) and (e), a film having a particularly small amount of oxide was obtained.
図１１（ａ）〜（ｅ）には、図１０の各ケース（ａ）〜（ｅ）で母材上に形成した溶射皮膜についてのＸ線回折測定結果を示している（横軸は回折角度２θ、縦軸は強度。測定器と測定条件は図６の試験において使用したものと同じ）。いずれのケースでも、明瞭なハローピークが観察されて結晶化度も小さく、大部分が非晶質化されていることが確認される。 11A to 11E show the X-ray diffraction measurement results for the thermal spray coating formed on the base material in each of the cases (a) to (e) in FIG. 10 (the horizontal axis represents the diffraction angle). 2θ, vertical axis is strength, measuring instrument and measurement conditions are the same as those used in the test of FIG. In either case, a clear halo peak is observed, the degree of crystallinity is small, and it is confirmed that most of the crystal is amorphous.
図１２に、図１０および図１１のケース（ｃ）で母材上に形成した溶射皮膜（アモルファス皮膜）についての耐食性試験の結果を示す。当該皮膜の表面に封孔剤を被覆したものとしないもの、およびＳＵＳ３１６Ｌステンレス鋼（ブラスト処理をしたバルク材）を試料として、王水（塩酸と硝酸との混合液）中に連続浸漬させた。ＳＵＳ３１６Ｌが約６時間ですべて溶解したのに対し、溶射皮膜における腐食の進行はきわめて遅く、１日当たりの進行度はわずか１．２％であった。 FIG. 12 shows the results of a corrosion resistance test on the sprayed coating (amorphous coating) formed on the base material in the case (c) of FIGS. 10 and 11. The surface of the film was not soaked with a sealing agent, and SUS316L stainless steel (a blasted bulk material) was used as a sample and continuously immersed in aqua regia (mixed solution of hydrochloric acid and nitric acid). While SUS316L was completely dissolved in about 6 hours, the progress of corrosion in the sprayed coating was extremely slow, and the degree of progress per day was only 1.2%.
また、図１３には、上記と同様にして得た二種類の溶射皮膜（アモルファス溶射皮膜ＡおよびＢ）について行った耐熱試験の結果を示す。この試験では、それぞれの溶射皮膜を各温度の空気中で１時間保持したのち、結晶化度を測定した。発明の溶射方法により形成された溶射皮膜について安定した非晶質状態を維持するためには、３００℃以下で使用することが好ましいといえる。 Moreover, in FIG. 13, the result of the heat test performed about two types of thermal spraying coatings (amorphous thermal spraying coating A and B) obtained by carrying out similarly to the above is shown. In this test, each thermal spray coating was held in air at each temperature for 1 hour, and the crystallinity was measured. In order to maintain a stable amorphous state with respect to the thermal spray coating formed by the thermal spraying method of the invention, it can be said that it is preferably used at 300 ° C. or lower.
なお、上記では高融点（融点１５００℃以上）のＦｅ70Ｃｒ10Ｐ13Ｃ7合金（不純物を０．６重量％まで含む）の溶射について示したが、溶射装置１では、他の鉄クロム系合金またはそれ以外の合金を溶射する場合にも、母材上にアモルファス金属の皮膜を形成することが可能である。
たとえば、磁性特性にすぐれているとされるＦｅ81Ｂ13Ｓｉ4Ｃ2合金、またはそれと類似の化学成分を含むＦｅ(r1)−Ｂ(r2)−Ｓｉ(r3)−Ｃ(r4)の合金（ただしriの表示は原子％であって、２＜r1＜８５、１１＜r2＜１６、３＜r3＜１２、１＜r4＜７２。不純物は０．６重量％以下）についても、溶射装置１を用いて母材表面にアモルファス皮膜を形成することが可能である。実験によって実際に形成したＦｅ81Ｂ13Ｓｉ4Ｃ2合金の皮膜についてのＸ線回折測定結果を図１４に示し、当該皮膜の形成に関するデータを表３に示す。
分析装置 ： ＲＵ−２００Ｂ型（RIGAKU製）
分析条件
管球 ： Cu
電圧 ： 40kV
電流 ： 200mA
測定条件 ： 20〜80°
スキャンスピード： 4°／min
である。
In the above description, the thermal spraying of a high melting point (melting point 1500 ° C. or higher) Fe 70 Cr 10 P 13 C 7 alloy (including impurities up to 0.6% by weight) is shown. Even when an alloy or other alloys are sprayed, an amorphous metal film can be formed on the base material.
For example, Fe 81 B 13 Si 4 C 2 alloy, which is considered to have excellent magnetic properties, or an alloy of Fe (r1) -B (r2) -Si (r3) -C (r4) containing similar chemical components (However, ri is expressed in atomic%, 2 <r1 <85, 11 <r2 <16, 3 <r3 <12, 1 <r4 <72. Impurities are 0.6% by weight or less.) 1 can be used to form an amorphous film on the surface of the base material. The X-ray diffraction measurement results for the Fe 81 B 13 Si 4 C 2 alloy film actually formed by the experiment are shown in FIG. 14 and data relating to the formation of the film are shown in Table 3.
Analyzer: RU-200B type (manufactured by RIGAKU)
Analysis conditions Tube: Cu
Voltage: 40kV
Current: 200mA
Measurement conditions: 20-80 °
Scanning speed: 4 ° / min
It is.
アモルファス皮膜を形成するための手段は、上記で使用した溶射装置１に限るものではない。たとえば、外部冷却のための噴射ノズル１０（図１参照）は、各ノズルの位置や向きを図示以外の設定にすることができ、主ノズル５を囲む特定の円上の箇所から、多少の広がり角をもって放射状に水ミスト等を噴射するようにすることも可能である。燃料として、アセチレンのほかにプロパンや一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ２）等を使用することも可能である。また、上記の溶射装置１はいわゆるフレーム式の溶射機をもとに構成したが、高速フレーム溶射、アーク式溶射機またはプラズマ式溶射機によって溶射装置１を構成することも可能である。アーク式溶射機の場合にはアークの一部を冷却し、プラズマ式溶射機の場合にはプラズマジェットの一部を冷却するとよい。溶射材料として、粉末材料に代えて線材等を使用することも可能である（ただしその場合も、火炎中の溶融金属粒子の粒径を上記のような適切な大きさにするのが好ましい）。 Means for forming the amorphous coating is not limited to the thermal spraying apparatus 1 used above. For example, the injection nozzle 10 (see FIG. 1) for external cooling can be set to a position and orientation of each nozzle other than those shown in the drawing, and is slightly expanded from a specific circle surrounding the main nozzle 5. It is also possible to spray water mist etc. radially with corners. In addition to acetylene, propane, carbon monoxide (CO), hydrogen (H 2 ), or the like can be used as the fuel. Moreover, although the said thermal spraying apparatus 1 was comprised based on what is called a flame type spraying machine, it is also possible to comprise the thermal spraying apparatus 1 by a high-speed flame spraying, an arc type spraying machine, or a plasma type spraying machine. In the case of an arc sprayer, a part of the arc may be cooled, and in the case of a plasma sprayer, a part of the plasma jet may be cooled. As the thermal spray material, it is also possible to use a wire material or the like instead of the powder material (in this case also, it is preferable to set the particle size of the molten metal particles in the flame to an appropriate size as described above).
１ 溶射装置
５ 主ノズル
６ ガス噴射筒
１０（１１・１２・１３・１４） 外部ガス噴射ノズル
Ｆ 火炎
Ｇ エア（冷却ガス）
Ｍ 母材
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Thermal spray apparatus 5 Main nozzle 6 Gas injection cylinder 10 (11/12/13/14) External gas injection nozzle F Flame G Air (cooling gas)
M base material
Claims (15)
Ｒ＝（６Ｕ)／｛ρ・Ｃ・（ｖ／ｖ０）１／２｝（cm）
ここで、
Ｕは単位表面積当たりの熱量を示す材料特性であって、
Ｕ＝（材料粒子の熱量（cal/℃））／（材料粒子の表面積（cm2））
＝Ｃ・ρ・Ｖ／Ａ（cal/cm2℃）
0.196／1000 ≦ Ｕ ≦ 1.96／1000
Ｖは材料粒子の体積（cm3）、Ａは材料粒子の表面積（cm2）
ρは材料の比重（g／cm3）、Ｃは材料の比熱（cal／g℃）、
ｖは噴射時の材料粒子の速度（cm／秒）、ｖ０は標準材料粒子速度（6000cm／秒）
である。 The method for forming an amorphous film by thermal spraying according to any one of claims 1 to 4, wherein particles having a particle size R in accordance with the following formula are used as the material particles.
R = (6U) / {ρ · C · (v / v 0 ) 1/2 } (cm)
here,
U is a material property indicating the amount of heat per unit surface area,
U = (calorie of material particles (cal / ° C)) / (surface area of material particles (cm 2 ))
= C ・ ρ ・ V / A (cal / cm 2 ℃)
0.196 / 1000 ≤ U ≤ 1.96 / 1000
V is the volume of material particles (cm 3 ), A is the surface area of material particles (cm 2 )
ρ is the specific gravity of the material (g / cm 3 ), C is the specific heat of the material (cal / g ° C.),
v is the velocity of the material particles at the time of injection (cm / sec), v 0 is the standard material particle velocity (6000cm / sec.)
It is.
Ｆｅ(r1)−Ｃｒ(r2)−Ｐ(r3)−Ｃ(r4)−不純物
のものを使用することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載した溶射によるアモルファス皮膜の形成方法。
ただし、riの表示は原子％であって、
Σri＝r1＋r2＋r3＋r4≒１００、および
６５＜r1＜７５、４＜r2＜１５、８＜r3＜１７、１＜r4＜８
であり、不純物は０．１〜０．６重量％である。 In order to form an amorphous film of iron-chromium alloy,
The method for forming an amorphous film by thermal spraying according to any one of claims 1 to 10, wherein Fe (r1) -Cr (r2) -P (r3) -C (r4) -impurity is used.
However, the indication of ri is atomic%,
Σri = r1 + r2 + r3 + r4≈100, and 65 <r1 <75, 4 <r2 <15, 8 <r3 <17, 1 <r4 <8
And impurities are 0.1 to 0.6% by weight.
Ｆｅ(r1)−Ｂ(r2)−Ｓｉ(r3)−Ｃ(r4)−不純物
のものを使用することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載した溶射によるアモルファス皮膜の形成方法。
ここで、riの表示は原子％であって、
Σri＝r1＋r2＋r3＋r4≒１００、および
２＜r1＜８５、１１＜r2＜１６、３＜r3＜１２、１＜r4＜７２
であり、不純物は０．６重量％以下である。 In order to form an amorphous film of magnetic alloy,
11. The method for forming an amorphous film by thermal spraying according to claim 1, wherein Fe (r1) -B (r2) -Si (r3) -C (r4) -impurity is used.
Where ri is atomic% and
Σri = r1 + r2 + r3 + r4≈100, and 2 <r1 <85, 11 <r2 <16, 3 <r3 <12, 1 <r4 <72
And impurities are 0.6% by weight or less.
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