JP2008174412A - Method and apparatus for producing intercalation compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、層状構造を有する六方結晶層状体と当該層状体の層間に挿入された炭素系インターカラントとを備える層間化合物の製造方法、当該層間化合物の製造装置等に関する。 The present invention relates to a method for producing an interlayer compound comprising a hexagonal crystal layered body having a layered structure and a carbon-based intercalant inserted between layers of the layered body, a production apparatus for the interlayer compound, and the like.
層状構造を有する六方結晶と当該結晶の層間にボール状分子等が挿入された層間化合物が、本発明者によって開発されている（特許文献１）。この層間化合物は、例えば、酸で処理後に加熱し発泡させて層間を拡げたグラファイトとフラーレン粉末とを真空下の閉じたキャビティ内に収容し加熱してグラファイトの層間にボール状分子を熱拡散により挿入することにより作製される。真空下で加熱するのは、グラファイトとフラーレン分子の酸化による損失を防止するためである。 An inventor has developed an intercalation compound having a hexagonal crystal having a layered structure and a ball-like molecule inserted between the crystals (Patent Document 1). This intercalation compound is obtained by, for example, treating graphite and fullerene powder, which are heated and foamed after treatment with an acid, to expand the interlaminar, in a closed cavity under vacuum and heating to form ball-like molecules between the graphite layers by thermal diffusion. It is created by inserting. The reason for heating under vacuum is to prevent loss due to oxidation of graphite and fullerene molecules.
この層間化合物は、その六方結晶の層間に挿入されたボール状分子によって材料自身が潤滑性を有することができる。このため、適用する部材の部位、形状及び大きさ等に制限されにくいというメリットがある。
上記特許文献に開示される方法では、小容量の石英管内で極めて少量の層間化合物を合成しているに過ぎなかった。また、本発明者の検討によれば、真空吸引によって酸素分圧が低くなるものの内部でのガス発生により内圧が相当高くなってしまうことがわかった。こうした内圧の上昇は、製造容器の耐圧性向上や容器容量や使用材料量の低下を余儀なくして、層間化合物の合成の効率化や量産化を難しくする。 In the method disclosed in the above patent document, an extremely small amount of an intercalation compound is synthesized in a small capacity quartz tube. Further, according to the study of the present inventor, it was found that the internal pressure becomes considerably high due to gas generation inside although the oxygen partial pressure is reduced by vacuum suction. Such an increase in internal pressure necessitates an improvement in pressure resistance of the production container and a decrease in the capacity of the container and the amount of materials used, making it difficult to increase the efficiency of synthesis of the intercalation compound and mass production.
一方、内圧の上昇を抑制するには、挿入工程でも試料作製容器内を真空吸引することが考えられるが、挿入工程における加熱温度はフラーレンが昇華する温度であるため、この状態で真空吸引を行うと昇華したフラーレン分子がガスとともにキャビティから排出されてしまうことになり、層間化合物の合成自体が困難になる。 On the other hand, in order to suppress the increase in the internal pressure, it is conceivable to vacuum the sample preparation container in the insertion process. However, the heating temperature in the insertion process is a temperature at which fullerene sublimates, so vacuum suction is performed in this state. As a result, the sublimated fullerene molecules are discharged from the cavity together with the gas, making it difficult to synthesize the intercalation compound.
以上のことから、現状では、層間化合物の量産や効率的製造が困難であった。 From the above, at present, mass production and efficient production of intercalation compounds have been difficult.
そこで、本発明は、層状構造を有する六方結晶の層間へのフラーレンなど炭素系インターカラントの挿入工程における内圧上昇を抑制又は回避できる層間化合物の製造方法及び装置を提供することを一つの目的とする。また、本発明は、層間化合物の量産に適した製造方法及び製造装置を提供することを他の一つの目的とする。また、本発明は、層間化合物を効率的に製造できる製造方法及び製造装置を提供することを他の一つの目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method and an apparatus for producing an intercalation compound capable of suppressing or avoiding an increase in internal pressure in a step of inserting a carbon-based intercalant such as fullerene between layers of a hexagonal crystal having a layered structure. . Another object of the present invention is to provide a production method and production apparatus suitable for mass production of intercalation compounds. Another object of the present invention is to provide a production method and a production apparatus capable of efficiently producing an intercalation compound.
本発明者は、上記問題点を解決するべく、内圧の上昇について検討した。その結果、内圧上昇の原因は、層間化合物の材料、すなわち、発泡させて層間を拡張した六方結晶層状体やフラーレンなどの炭素系インターカラントに由来する成分以外のガスであることが推定された。また、こうしたガスは主としてフラーレンなどの炭素系インターカラントが昇華しない温度で発生していることがわかった。これらの知見から、本発明者は、予め、層間化合物材料が昇華しない程度に加熱し吸引して挿入時において発生する可能性ある成分（ガス）を除去した後、炭素系インターカラントの昇華温度に加熱してインターカラントを六方結晶層状体へ挿入するようにすることで、材料に由来するガスを効果的に排出して内圧の上昇を抑制でき、インターカラントの損失も抑制できることを見出し、本発明を完成した。また、こうした方法に層間化合物の製造に適し、層間化合物を量産可能な製造装置を見出し、本発明を完成した。本発明によれば、以下の手段が提供される。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor studied the increase in internal pressure. As a result, it was estimated that the cause of the increase in internal pressure was a gas other than a component derived from a carbon-based intercalant such as a material of an intercalation compound, that is, a hexagonal crystal layered body or fullerene that was expanded by foaming. It was also found that such gases are generated mainly at temperatures at which carbon-based intercalants such as fullerene do not sublime. From these findings, the present inventor previously heated and sucked the intercalation compound material to an extent that does not sublime, and removed components (gas) that may be generated during insertion, and then set the carbon-based intercalant to the sublimation temperature. It has been found that, by heating and inserting the intercalant into the hexagonal crystal layered body, the gas derived from the material can be effectively discharged to suppress the increase in internal pressure, and the loss of the intercalant can also be suppressed. Was completed. Further, the present inventors have completed the present invention by finding a production apparatus suitable for the production of an intercalation compound for such a method and capable of mass-producing the intercalation compound. According to the present invention, the following means are provided.
本発明によれば、層間化合物の製造方法であって、前記層間化合物の材料である層状構造を有する六方結晶又は炭素系インターカラントを、これらの材料から当該材料以外の成分を除去可能に加熱する第１の加熱工程と、前記第１の加熱工程を経た前記六方結晶又は前記炭素系インターカラントを含んで必要な前記層間化合物材料を、前記炭素系インターカラントが昇華可能に加熱する第２の加熱工程と、を備える、方法が提供される。 According to the present invention, there is provided a method for producing an intercalation compound, wherein a hexagonal crystal or a carbon-based intercalant having a layered structure that is a material of the intercalation compound is heated so that components other than the material can be removed from these materials. A first heating step and a second heating for heating the interlayer compound material including the hexagonal crystal or the carbon-based intercalant that has undergone the first heating step so that the carbon-based intercalant can be sublimated. And a method comprising the steps of:
この製造方法において、前記第１の加熱工程は、前記材料を２００℃以上に加熱する工程とすることができる。また、前記第１の加熱工程は、前記材料を４００℃以下に加熱する工程とすることができる。さらに、前記第１の加熱工程は、前記六方結晶及び前記炭素系インターカラントから当該材料以外の成分を除去可能に加熱する工程とすることもできる。前記第１の加熱工程は、前記材料を含むキャビティを真空吸引しつつ加熱する工程としてもよい。 In this manufacturing method, the first heating step can be a step of heating the material to 200 ° C. or higher. Further, the first heating step may be a step of heating the material to 400 ° C. or lower. Furthermore, the first heating step may be a step of heating so as to remove components other than the material from the hexagonal crystal and the carbon-based intercalant. The first heating step may be a step of heating the cavity containing the material while vacuum suction.
また、この製造方法においては、前記炭素系インターカラントとしてフラーレンを用いてもよいし、前記六方結晶として、層間が１．３ｎｍ以上１．４ｎｍ以下の層状構造を有する六方結晶を用いてもよい。 In this production method, fullerene may be used as the carbon-based intercalant, and hexagonal crystals having a layered structure with an interlayer between 1.3 nm and 1.4 nm may be used as the hexagonal crystals.
さらに、この製造方法において、前記第２の加熱工程は、前記層間化合物材料を真空下で５００℃以上に加熱する工程とすることができる。 Furthermore, in this manufacturing method, the second heating step can be a step of heating the interlayer compound material to 500 ° C. or higher under vacuum.
本発明によれば、層間化合物の製造方法であって、前記層間化合物の材料成分以外の成分が予め除去された層状構造を有する六方結晶又は炭素系インターカラントを含む前記層間化合物の材料を用い、前記六方結晶の層間に前記炭素系インターカラントを挿入する工程を備える、製造方法が提供される。 According to the present invention, there is provided a method for producing an intercalation compound, wherein the intercalation compound material includes a hexagonal crystal or a carbon-based intercalant having a layered structure in which components other than the intercalation compound material components are previously removed, A manufacturing method is provided, comprising the step of inserting the carbon-based intercalant between the layers of the hexagonal crystal.
本発明によれば、層間化合物の製造装置であって、前記層間化合物の材料を封入するためのキャビティを構成すチェンバーと、前記キャビティに連通し前記キャビティ内を吸引する吸引源に連絡される排気部と、開閉部位の内部温度が３００℃以下であるときにおいて前記排気部と前記吸引源との間を開閉操作可能な開閉部と、を備える、製造装置が提供される。 According to the present invention, there is provided an apparatus for producing an intercalation compound, wherein a chamber constituting a cavity for enclosing the intercalation compound material, and an exhaust connected to the cavity and connected to a suction source for aspirating the inside of the cavity And an opening / closing part capable of opening / closing between the exhaust part and the suction source when the internal temperature of the opening / closing part is 300 ° C. or lower.
この製造装置において、前記開閉部は、前記開閉部位の内部温度が４００℃以下であるとき前記排気部を開閉操作可能とすることができる。また、前記開閉部は、前記チェンバーの外壁表面から２０ｍｍ以下の距離に備えられていてもよい。さらに、前記開閉部の前記チェンバー側には耐熱部材及び断熱部材のいずれかを備えることもできる。さらに、キャビティ内を加熱可能な加熱手段を備えることもできる。さらに、前記キャビティ内を吸引可能な吸引源を備えていてもよい。 In this manufacturing apparatus, the opening / closing part can open and close the exhaust part when the internal temperature of the opening / closing part is 400 ° C. or lower. Further, the opening / closing part may be provided at a distance of 20 mm or less from the outer wall surface of the chamber. Furthermore, either the heat-resistant member or the heat-insulating member can be provided on the chamber side of the opening / closing part. Furthermore, a heating means capable of heating the inside of the cavity can be provided. Furthermore, a suction source capable of sucking the inside of the cavity may be provided.
また、この製造装置は、前記層間化合物は、層状構造を有する六方結晶の層間に炭素系インターカラントが挿入された化合物であり、前記開閉部は、前記六方結晶と前記炭素系インターカラントとを含むキャビティをこれらの層間化合物材料から材料成分以外の成分を除去可能に加熱するとき、前記排気部と前記吸引源との間を開放し、前記六方結晶と前記炭素系インターカラントとを含むキャビティにおいて前記六方結晶の層間に前記炭素系インターカラントを挿入するとき又は当該挿入する前に、前記排気部と前記吸引源との間を遮断するように構成してもよい。 Further, in this manufacturing apparatus, the intercalation compound is a compound in which a carbon-based intercalant is inserted between layers of a hexagonal crystal having a layered structure, and the opening / closing portion includes the hexagonal crystal and the carbon-based intercalant. When the cavity is heated so that components other than the material components can be removed from these intercalation compound materials, the space between the exhaust part and the suction source is opened, and the cavity includes the hexagonal crystal and the carbon-based intercalant. You may comprise so that between the said exhaust part and the said suction source may be interrupted | inserted before inserting the said carbon type intercalant between the layers of a hexagonal crystal.
本発明の層間化合物の製造方法は、前記層間化合物の材料である層状構造を有する六方結晶又は炭素系インターカラントを、これらの材料の材料以外の成分を除去可能に加熱する第１の加熱工程と、前記第１の加熱工程を経た前記六方結晶又は前記炭素系インターカラントを含んで必要な前記層間化合物材料を前記炭素系インターカラントが昇華可能に加熱する第２の加熱工程と、を備えることができる。上記第１の加熱工程によれば、前記材料から発生しうる材料成分以外の成分（以下、不純物ともいう。）をガスとして効果的に除去することができる。また、上記第２の加熱工程によれば、炭素系インターカラントの昇華温度以上に加熱するため、前記炭素系インターカラントを前記六方結晶の前記層間に挿入することができる。第２の加熱工程では、第１の加熱工程で材料成分以外の成分由来ガスの発生が抑制された六方結晶又は炭素系インターカラントを含むため、これらの材料の材料成分以外のガスの発生による内圧上昇を抑制することができる。 The method for producing an intercalation compound of the present invention includes a first heating step of heating a hexagonal crystal or carbon-based intercalant having a layered structure that is a material of the intercalation compound so that components other than the material of these materials can be removed. And a second heating step of heating the intercalant material necessary to include the hexagonal crystal or the carbon-based intercalant that has undergone the first heating step so that the carbon-based intercalant can be sublimated. it can. According to the first heating step, components other than the material components that can be generated from the material (hereinafter also referred to as impurities) can be effectively removed as gas. Moreover, according to the said 2nd heating process, in order to heat more than the sublimation temperature of a carbon-type intercalant, the said carbon-type intercalant can be inserted between the said layers of the said hexagonal crystal. The second heating step includes a hexagonal crystal or a carbon-based intercalant in which the generation of the component-derived gas other than the material component is suppressed in the first heating step, so that the internal pressure due to the generation of the gas other than the material component of these materials The rise can be suppressed.
本発明の製造方法によれば、六方結晶の層間への炭素系インターカラントの挿入を内圧の上昇を抑制又は回避して実施できるため、容器の耐圧、容量、材料量等において制限されにくい。このため、層間化合物の量産や効率的な生産が可能となる。 According to the production method of the present invention, the insertion of the carbon-based intercalant between the layers of the hexagonal crystal can be performed while suppressing or avoiding the increase of the internal pressure, so that it is difficult to limit the pressure resistance, capacity, material amount, etc. of the container. For this reason, mass production and efficient production of intercalation compounds become possible.
本発明の層間化合物の製造装置は、前記層間化合物の材料を封入するためのキャビティを構成するチェンバーと、前記キャビティに連通しキャビティ内を吸引する吸引源に連絡される排気部と、前記排気部の内部温度が３００℃以上であるときにおいて前記排気部と前記吸引源との間を開閉操作可能な開閉部と、を備えることができる。こうした開閉部を備えることで、排気部の末端部で３００℃以上の温度の状態でも前記キャビティを吸引源に対して開閉できる。このため、層間化合物材料が収容された状態のキャビティを３００℃以上に加熱しつつ真空吸引するのに引き続いて、３００℃以上で吸引を遮断して閉じた真空キャビティを容易に構築できる。また、反対に３００℃以上の高温で閉じたキャビティを真空吸引可能に開閉できる。したがって、キャビティを開閉するタイミングを３００℃以上であっても任意に設定することができる。この結果、真空吸引と加熱とを組み合わせた工程を実施する本発明の製造方法等に好適である。 An apparatus for producing an intercalation compound according to the present invention includes a chamber that constitutes a cavity for enclosing the intercalation compound material, an exhaust unit that communicates with the cavity and communicates with a suction source that sucks the inside of the cavity, and the exhaust unit And an opening / closing part capable of opening / closing between the exhaust part and the suction source when the internal temperature of the gas generator is 300 ° C. or higher. By providing such an opening / closing part, the cavity can be opened / closed with respect to the suction source even at a temperature of 300 ° C. or more at the end of the exhaust part. For this reason, following the vacuum suction while heating the cavity containing the intercalation compound material to 300 ° C. or higher, it is possible to easily construct a closed vacuum cavity with the suction shut off at 300 ° C. or higher. In contrast, a cavity closed at a high temperature of 300 ° C. or higher can be opened and closed so as to be vacuum-sucked. Therefore, even when the timing for opening and closing the cavity is 300 ° C. or higher, it can be arbitrarily set. As a result, it is suitable for the production method of the present invention in which a process combining vacuum suction and heating is performed.
以下、本発明の実施形態である層間化合物の製造方法及び製造装置について詳細に説明する。 Hereinafter, the manufacturing method and manufacturing apparatus of the intercalation compound which are embodiments of the present invention will be described in detail.
（層間化合物の製造方法）
（層間化合物）
本明細書において層間化合物は、層状構造を有する六方結晶の層間に炭素系インターカラントが挿入された化合物を含んでいる。層間化合物は、炭素系インターカラントが挿入された層状構造を好ましくは厚さ方向に複数繰り返して有していることが好ましい。
(Method for producing intercalation compound)
(Interlayer compound)
In this specification, the intercalation compound includes a compound in which a carbon-based intercalant is inserted between hexagonal crystal layers having a layered structure. The intercalation compound preferably has a layered structure in which a carbon-based intercalant is inserted, preferably a plurality of repetitions in the thickness direction.
層状構造を有する六方結晶としては、例えば、グラファイト、二硫化モリブデン等が挙げられるが、グラファイトが好ましい。グラファイトとしては天然グラファイト及び人工グラファイトがあるが、いずれであってもよいが、好ましくは人工グラファイトである。人工グラファイトとしては、熱分解黒鉛やキッシュグラファイトなどが挙げられる。グラファイトは、グラフェンシートが多数重なった構造を有している。グラファイトの形状は、特に限定されないで、粉末状、シート状、フィルム状等各種の形態を採ることができる。六方結晶としては、１種又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of hexagonal crystals having a layered structure include graphite and molybdenum disulfide, and graphite is preferred. The graphite includes natural graphite and artificial graphite, and any of them may be used, but artificial graphite is preferable. Examples of artificial graphite include pyrolytic graphite and quiche graphite. Graphite has a structure in which a large number of graphene sheets are stacked. The shape of the graphite is not particularly limited, and can take various forms such as powder, sheet, and film. As the hexagonal crystal, one kind or a combination of two or more kinds can be used.
六方結晶の層間は１．３ｎｍ以上１．４ｎｍ以下であることが好ましい。こうした層間距離は、通常の六方結晶よりも層間が拡張されているといえる。こうした層間距離を備えていると、炭素系インターカラントが容易に挿入される。グラファイトなど六方結晶の層間の拡張は、通常、硫酸や硝酸あるいはこれらの混液にグラファイトを浸漬したのち、乾燥し、さらに加熱することによって実現される。具体的には、グラファイトなどの六方結晶を酸で処理後に、水で洗浄して中和後に乾燥、加熱することによって実施できる。浸漬時間は好ましくは十時間以上であり、より好ましくは１５時間以上１８時間以下とすることができる。また、浸漬時の浸漬液の液温は２０℃以上３０℃以下が好ましい。さらに、浸漬にあたっては、六方結晶と浸漬液とを攪拌しつつ行うことが好ましい。また、乾燥後の六方結晶の加熱は、１０００℃以上１１００℃以下で行うことが好ましい。 The interlayer of the hexagonal crystal is preferably 1.3 nm or more and 1.4 nm or less. It can be said that such an interlayer distance is expanded more than a normal hexagonal crystal. With such an interlayer distance, the carbon-based intercalant is easily inserted. Expansion between layers of hexagonal crystals such as graphite is usually realized by immersing graphite in sulfuric acid, nitric acid or a mixed solution thereof, and then drying and heating. Specifically, it can be carried out by treating hexagonal crystals such as graphite with an acid, washing with water, neutralizing, drying and heating. The immersion time is preferably 10 hours or longer, more preferably 15 hours or longer and 18 hours or shorter. Further, the liquid temperature of the immersion liquid during immersion is preferably 20 ° C. or higher and 30 ° C. or lower. Furthermore, the immersion is preferably performed while stirring the hexagonal crystal and the immersion liquid. The heating of the hexagonal crystal after drying is preferably performed at 1000 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower.
炭素系インターカラントとしては、層状構造を有する六方結晶と相互作用を有することが好ましい。こうした炭素系インターカラントとしては、炭素の５員環又は６員環からなる擬球状の籠状構造を有することがより好ましい。典型的にはフラーレンであり、フラーレンとしては、Ｃ60分子、Ｃ70分子、Ｃ76分子、Ｃ78分子、Ｃ80分子、Ｃ84分子、Ｃ86分子、Ｃ88分子、Ｃ90分子、Ｃ92分子、Ｃ94分子及びＣ96分子等が挙げられる。なかでも、Ｃ60分子及びＣ70分子が好ましい。 The carbon-based intercalant preferably has an interaction with a hexagonal crystal having a layered structure. As such a carbon-based intercalant, it is more preferable to have a pseudospherical cage structure composed of a carbon 5-membered ring or a 6-membered ring. The fullerene is typically a C 60 molecule, a C 70 molecule, a C 76 molecule, a C 78 molecule, a C 80 molecule, a C 84 molecule, a C 86 molecule, a C 88 molecule, a C 90 molecule, a C 92 molecule. Molecule, C 94 molecule, C 96 molecule and the like. Among them, C 60 molecules and C 70 molecule.
炭素系インターカラントとしては、こうしたフラーレンに対する水素付加体、架橋体、縮合体及び原子挿入などによるフラーレン骨格の修飾体など各種のフラーレン誘導体も含まれる。炭素系インターカラントとしては、１種又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。 The carbon-based intercalant also includes various fullerene derivatives such as hydrogen adducts, cross-linked products, condensates and modified fullerene skeletons by atom insertion. As a carbon-type intercalant, it can use 1 type or in combination of 2 or more types.
層間化合物としては、六方結晶がグラファイトであり、炭素系インターカラントがＣ60分子やＣ70分子などのフラーレンであることが好ましい。炭素系インターカラントの転がり性を考慮すると、フラーレンなどの炭素系インターカラントは、層間において単層構造を形成していることが好ましい。また、同様に転がり性を考慮すると、炭素系インターカラントの単層において、炭素系インターカラント間の中間間距離は約１ｎｍとなるように整列されていることが好ましい。また、構造の安定性の観点からは、厚さ方向における炭素系インターカラントの中心間距離は１．４ｎｍ以下であることが好ましい。また、厚さ方向における炭素系インターカラントの中心間距離は好ましくは１．３ｎｍ以上である。 The interlayer compound, hexagonal crystals are graphite, it is preferable carbonaceous intercalant is a fullerene such as C 60 molecules and C 70 molecules. In consideration of the rolling property of the carbon-based intercalant, the carbon-based intercalant such as fullerene preferably forms a single layer structure between the layers. Similarly, in consideration of rolling properties, it is preferable that the carbon-based intercalant monolayers are aligned so that the intermediate distance between the carbon-based intercalants is about 1 nm. From the viewpoint of structural stability, the center distance of the carbon-based intercalant in the thickness direction is preferably 1.4 nm or less. Moreover, the center-to-center distance of the carbon-based intercalant in the thickness direction is preferably 1.3 nm or more.
以下、本発明の第１の加熱工程及び第２の加熱工程について詳細に説明する。図１には、これらの工程についてのフローを示す。 Hereinafter, the first heating step and the second heating step of the present invention will be described in detail. FIG. 1 shows a flow for these steps.
（第１の加熱工程）
本製造方法は、層間化合物の材料である六方結晶又は炭素系インターカラントからこれらの成分以外の成分を除去可能に加熱する工程を備えることができる。この第１の加熱工程では、主として六方結晶又は炭素系インターカラントから、従来炭素系インターカラントの挿入時において内圧上昇の原因となっていた成分を除去することができる。第１の加熱工程は、こうした内圧上昇原因成分の除去工程である。
(First heating step)
This manufacturing method can be equipped with the process heated so that components other than these components can be removed from the hexagonal crystal which is the material of an intercalation compound, or a carbon-type intercalant. In the first heating step, components that have been the cause of the increase in internal pressure when a carbon-based intercalant is inserted can be removed mainly from hexagonal crystals or carbon-based intercalants. The first heating step is a step of removing such an internal pressure increase cause component.
第１の加熱工程は、六方結晶及び炭素系インターカラントの双方を同時に加熱する工程としてもよいし、それぞれを別個に加熱する工程としてもよい。さらに、六方結晶及び炭素系インターカラントの一方のみを加熱する工程であってもよい。内圧上昇の原因成分の所在あるいはその可能性に応じて適宜選択することができる。 The first heating step may be a step of heating both the hexagonal crystal and the carbon-based intercalant at the same time, or may be a step of heating each separately. Further, it may be a step of heating only one of the hexagonal crystal and the carbon-based intercalant. It can be appropriately selected depending on the location of the causative component of the increase in internal pressure or its possibility.
第１の加熱工程における加熱対象としては、六方結晶を含むことが好ましい。六方結晶は炭素系インターカラントよりも当該成分以外の成分を含む可能性が高いからである。特に、酸浸漬処理及び加熱（発泡）処理によって層間が拡張されている場合には、残留物によって当該材料以外の成分のガスが発生しやすくなる傾向があるからである。また、より好ましくは、六方結晶及び炭素系インターカラントの双方を加熱対象とする。一層好ましくは、これらを同時に、例えば、同一キャビティで加熱するようにする。後述するように、六方結晶及び炭素系インターカラントの双方を同時に同一キャビティ内で加熱することにより、後段の第２の加熱工程にスムーズに移行することができる。 The heating target in the first heating step preferably includes a hexagonal crystal. This is because the hexagonal crystal is more likely to contain components other than the component than the carbon-based intercalant. This is because, in particular, when the interlayer is expanded by the acid immersion treatment and the heating (foaming) treatment, gas of components other than the material tends to be easily generated by the residue. More preferably, both the hexagonal crystal and the carbon-based intercalant are to be heated. More preferably, they are heated simultaneously, for example in the same cavity. As will be described later, by simultaneously heating both the hexagonal crystal and the carbon-based intercalant in the same cavity, it is possible to smoothly shift to the second heating step in the subsequent stage.
第１の加熱工程では、加熱する層間化合物の材料の種類に応じ、当該材料成分以外の成分が除去可能な温度で加熱することが好ましい。加熱対象材料がグラファイトなどの六方結晶の場合には、２００℃以上であることが好ましく、より好ましくは３００℃以上である。２００℃以上であると有機物などの材料成分以外の成分が除去可能であり、３００℃以上であるとさらに水などの材料成分以外の成分の除去可能だからである。また、好ましく４００℃以下であり、より好ましくは３５０℃以下である。典型的には２００℃以上４００℃以下である。 In the first heating step, it is preferable to heat at a temperature at which components other than the material component can be removed according to the type of material of the interlayer compound to be heated. When the material to be heated is a hexagonal crystal such as graphite, it is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher. This is because components other than material components such as organic substances can be removed when the temperature is 200 ° C. or higher, and components other than material components such as water can be further removed when the temperature is 300 ° C. or higher. Moreover, it is 400 degrees C or less preferably, More preferably, it is 350 degrees C or less. Typically, it is 200 ° C. or higher and 400 ° C. or lower.
また、六方結晶についての加熱時間は、１時間以上とすることが好ましく、より好ましくは２時間以上である。１時間以上であると有機物などの脱ガスが可能だからである、２時間以上であると水などの脱ガスが可能だからである。典型的には１時間以上２時間以下である。 The heating time for the hexagonal crystal is preferably 1 hour or longer, more preferably 2 hours or longer. This is because organic substances and the like can be degassed if it is 1 hour or longer, and water or the like can be degassed if it is 2 hours or longer. Typically, it is 1 hour or more and 2 hours or less.
また、加熱対象材料が炭素系インターカラントの場合には、炭素系インターカラントが完全には昇華しない条件で加熱することが好ましい。完全に昇華してしまうと材料を損失する可能性が高くなるからである。ここで、完全に昇華しない条件とは、加熱対象の材料の全てが昇華する条件よりも穏やかな条件であればよい。したがって、一部が昇華する温度及び時間とすることもできる。例えば、炭素系インターカラントがＣ60分子などのフラーレンであるときには、３００℃以上であることが好ましい。３００℃以上であれば脱ガス効果を得ることができるからである。より好ましくは３５０℃以上である。３５０℃以上であると不純物の脱ガス効果がより大きくなるからからである。また、好ましくは４００℃以下である。４００℃以下であるとＣ60分子の昇華が無視できるからである。より好ましくは３５０℃以下である。３５０℃以下であると完全にＣ60分子の昇華が無視できるからである。 When the material to be heated is a carbon-based intercalant, it is preferable to heat the carbon-based intercalant under conditions that do not completely sublime. This is because there is a high possibility of material loss if it is completely sublimated. Here, the condition that does not completely sublimate may be a condition that is milder than the condition that all the materials to be heated sublimate. Therefore, it can also be set as the temperature and time which a part sublimates. For example, when the carbon-based intercalant is a fullerene such as a C 60 molecule, the temperature is preferably 300 ° C. or higher. This is because a degassing effect can be obtained at 300 ° C. or higher. More preferably, it is 350 ° C. or higher. This is because the degassing effect of impurities becomes greater when the temperature is 350 ° C. or higher. Moreover, it is preferably 400 ° C. or lower. This is because sublimation of C 60 molecules can be ignored when the temperature is 400 ° C. or lower. More preferably, it is 350 degrees C or less. This is because sublimation of C 60 molecules can be completely ignored at 350 ° C. or lower.
また、時間は、１時間以上とすることが好ましく、より好ましくは２時間以上である。１時間以上であるとほとんど不純物除去が可能だからである、２時間以上であると完全に不純物が可能だからである。典型的には１時間以上２時間以下である。 The time is preferably 1 hour or longer, more preferably 2 hours or longer. This is because impurities can be almost removed when the time is 1 hour or longer, and impurities are completely possible when the time is 2 hours or longer. Typically, it is 1 hour or more and 2 hours or less.
六方結晶と炭素系インターカラントとを同時に加熱する場合には、炭素系インターカラントが完全には昇華しない条件を優先することが好ましい。通常、例えば、グラファイトの昇華温度は3652℃であり、炭素系インターカラントの昇華温度は400℃以上５００℃以下程度だからである。 In the case where the hexagonal crystal and the carbon-based intercalant are heated at the same time, it is preferable to prioritize a condition in which the carbon-based intercalant is not completely sublimated. Usually, for example, the sublimation temperature of graphite is 3652 ° C., and the sublimation temperature of carbon-based intercalant is about 400 ° C. or more and 500 ° C. or less.
第１の加熱工程は、大気圧下など酸素を含む雰囲気下で行うことも可能であるが、好ましくは窒素などの不活性雰囲気又は真空下で行う。酸素が存在することにより、これらの層間化合物材料が酸化により変性又は損失する可能性があるからである。ガスを効率的に除去し再吸着を抑制するには好ましくは真空吸引しながら第１の加熱工程を実施する。なお、第１の加熱工程において、加熱と真空吸引とを同時に実施する必要はない。予め加熱しておき、その後、必要な温度が維持される状態で真空吸引を実施してもよい。 The first heating step can be performed in an atmosphere containing oxygen such as atmospheric pressure, but is preferably performed in an inert atmosphere such as nitrogen or in a vacuum. This is because the presence of oxygen may cause these intercalation compound materials to be denatured or lost by oxidation. In order to efficiently remove the gas and suppress the re-adsorption, the first heating step is preferably performed while vacuum suction is performed. Note that it is not necessary to perform heating and vacuum suction simultaneously in the first heating step. It may be heated in advance, and then vacuum suction may be performed in a state where a necessary temperature is maintained.
なお、第１の加熱工程は、通常、加熱可能なキャビティ内で実施される。例えば、六方結晶及び／又は炭素系インターカラントを含むキャビティを吸引し加熱する工程として実施できる。キャビティは単一のチェンバーからなるほか、複数のチェンバーから構成することができる。複数のチェンバーから構成される場合、これらのチェンバーは並列及び／又は直列に連結されて同一キャビティを構成するチェンバーが連通されている。キャビティには、適宜、チェンバー間を連絡する配管系も備えることができる。 The first heating step is usually performed in a heatable cavity. For example, it can be implemented as a step of sucking and heating a cavity containing a hexagonal crystal and / or a carbon-based intercalant. The cavity can be composed of a single chamber or a plurality of chambers. In the case of a plurality of chambers, these chambers are connected in parallel and / or in series so that the chambers forming the same cavity are communicated. The cavities can also be appropriately equipped with piping systems that communicate between the chambers.
本製造方法は、こうした第１の加熱工程を備えることで、不純物を含有する可能性のある層間化合物材料であっても、内圧上昇を回避し、また、最終的に得られる層間化合物の純度を高めることができる。したがって、こうした点においても、量産性及び製造効率に優れた方法である。 By providing such a first heating step, the present manufacturing method avoids an increase in internal pressure even if it is an intercalation compound material that may contain impurities, and the purity of the interlaminar compound finally obtained can be reduced. Can be increased. Therefore, in this respect, the method is excellent in mass productivity and manufacturing efficiency.
第１の加熱工程では、層間化合物の材料から当該材料以外の成分を除去するが、本製造方法では、必ずしも第１の加熱工程を要するものではない。予め、他の方法あるいは本製造方法とは別個に、層間化合物材料から当該材料以外の成分を除去しておいてもよいし、予め、内圧の上昇が観察されないかあるいは内圧上昇が抑制又は回避できる程度に当該材料以外の成分の含有量が一定以下の層間化合物材料を用いてもよい。 In the first heating step, components other than the material are removed from the material of the intercalation compound. However, in the present manufacturing method, the first heating step is not necessarily required. Separately from the other methods or the present production method, components other than the material may be removed from the intercalation compound material in advance, or an increase in internal pressure is not observed in advance, or an increase in internal pressure can be suppressed or avoided. An intercalation compound material in which the content of components other than the material is not more than a certain level may be used.
（第２の加熱工程）
本製造方法は、第１の加熱工程を経た六方結晶又は前記炭素系インターカラントを含んで必要な層間化合物材料を炭素系インターカラントが昇華可能に加熱する第２の加熱工程を備えることができる。第２の加熱工程では、必要な層間化合物の存在下、炭素系インターカラントを昇華させて熱拡散により六方結晶の層間に炭素系インターカラントを挿入することができる。すなわち、第２の加熱工程は、炭素系インターカラントの六方結晶の層間への挿入工程であり、層間化合物の合成工程である。
(Second heating step)
This manufacturing method can include a second heating step in which the necessary intercalant material including the hexagonal crystal or the carbon-based intercalant that has undergone the first heating step is heated so that the carbon-based intercalant can sublime. In the second heating step, the carbon-based intercalant can be sublimated in the presence of a necessary intercalation compound, and the carbon-based intercalant can be inserted between hexagonal crystal layers by thermal diffusion. That is, the second heating step is a step of inserting a carbon-based intercalant hexagonal crystal between layers, and is a step of synthesizing an intercalation compound.
第２の加熱工程の実施形態は、昇華した炭素系インターカラントが熱拡散により六方結晶の層間に挿入される限り特に限定されない。例えば、キャビティに被挿入体である六方結晶を配し、同じキャビティに炭素系インターカラントを配して、炭素系インターカラント昇華可能にキャビティ内を加熱してもよいし、また、六方結晶を配したキャビティに他の箇所で昇華させた炭素系インターカラントを六方結晶のあるキャビティに供給するようにしてもよい、さらに同一キャビティ内あるいは他所で昇華させた炭素系インターカラントを、キャビティを含む循環経路を循環させるようにしてもよい。 The embodiment of the second heating step is not particularly limited as long as the sublimated carbon-based intercalant is inserted between hexagonal crystal layers by thermal diffusion. For example, a hexagonal crystal that is an insertion object may be arranged in a cavity, a carbon-based intercalant may be arranged in the same cavity, and the inside of the cavity may be heated so that the carbon-based intercalant can be sublimated. The carbon-based intercalant that has been sublimated at other locations in the cavities may be supplied to the cavities with hexagonal crystals, and the carbon-based intercalant that has been sublimated in the same cavity or elsewhere may be supplied to the circulation path including the cavities. May be circulated.
第２の加熱工程では、第１の加熱工程を経た六方結晶か炭素系インターカラントを含む層間化合物材料を用いればよい。層間化合物材料の一部が第１の加熱工程で材料成分以外の成分が除去されていれば、内圧の上昇を抑制できるからである。 In the second heating step, an intercalation compound material containing a hexagonal crystal or a carbon-based intercalant that has undergone the first heating step may be used. This is because an increase in internal pressure can be suppressed if a component other than the material component is removed in a part of the interlayer compound material in the first heating step.
好ましくは、少なくとも第１の加熱工程を経た六方結晶を用いる。グラファイトなどの六方結晶は材料成分以外の成分を含む可能性が高いからである。より好ましくは第１の加熱工程が施された六方結晶と炭素系インターカラントを用いる。さらに好ましくは、六方結晶と炭素系インターカラントとが同一のキャビティにおいて同時に第１の加熱工程が施されたものを用いる。同一キャビティで同時に六方結晶と炭素系インターカラントとが処理されていることで、第１の加熱工程から特に材料を移送することなく第２の加熱工程を実施できるし、第１の加熱工程と第２の加熱工程とを連続的に実施できる。 Preferably, a hexagonal crystal that has undergone at least the first heating step is used. This is because hexagonal crystals such as graphite are likely to contain components other than material components. More preferably, a hexagonal crystal subjected to the first heating step and a carbon-based intercalant are used. More preferably, a hexagonal crystal and a carbon-based intercalant that are simultaneously subjected to the first heating step in the same cavity are used. Since the hexagonal crystal and the carbon-based intercalant are simultaneously processed in the same cavity, the second heating step can be performed without transferring any material from the first heating step. 2 heating processes can be carried out continuously.
第２の加熱工程では、加熱する炭素系インターカラントの種類に応じ、当該炭素系インターカラントが昇華可能に炭素系インターカラントを加熱する。挿入先である六方結晶も同様に加熱することが好ましい。炭素系インターカラントが昇華可能な温度は、例えば、インターカラントがＣ60分子であるときには、５００℃以上であることが好ましく、より好ましくは５５０℃以上６００℃以下である。加熱時間も、特に限定しないが、２週間以上であり、３週間以下程度である。 In the second heating step, the carbon-based intercalant is heated in accordance with the type of carbon-based intercalant to be heated so that the carbon-based intercalant can be sublimated. It is preferable to heat the hexagonal crystal that is the insertion destination in the same manner. The temperature at which the carbon-based intercalant can be sublimated is, for example, preferably 500 ° C. or higher, more preferably 550 ° C. or higher and 600 ° C. or lower when the intercalant is a C 60 molecule. The heating time is not particularly limited, but is 2 weeks or more and about 3 weeks or less.
また、第２の加熱工程では、炭素系インターカラントの酸化を防止する観点から、好ましくは窒素などの不活性雰囲気又は真空下で行う。より好ましくは真空下で行う。一方、第２の加熱工程は、真空吸引しながら行うと、昇華した炭素系インターカラントが反応系から失われるため、通常は好ましくない。ただし、第２の加熱工程の当初において、不純物の除去を追加して行うために真空吸引する場合もありうる。第２の加熱工程では、反応系から別途昇華した炭素系インターカラントを排出する一方、循環路等により反応系に炭素系インターカラントが返送されるようにしてもよい。 The second heating step is preferably performed in an inert atmosphere such as nitrogen or in vacuum from the viewpoint of preventing oxidation of the carbon-based intercalant. More preferably, it is performed under vacuum. On the other hand, if the second heating step is performed while vacuum suction is performed, the sublimated carbon-based intercalant is lost from the reaction system, which is usually not preferable. However, in some cases, vacuum suction may be performed at the beginning of the second heating step in order to perform additional removal of impurities. In the second heating step, the carbon-based intercalant separately sublimated from the reaction system is discharged, and the carbon-based intercalant may be returned to the reaction system by a circulation path or the like.
なお、第２の加熱工程は、第１の加熱工程と同様、通常、加熱可能なキャビティ内で実施される。キャビティは単一のチェンバーからなるほか、複数のチェンバーから構成することができる。複数のチェンバーから構成される場合、これらのチェンバーは並列及び／又は直列に連結されて同一キャビティを構成するチェンバーが連通されている。キャビティには、適宜、チェンバー間を連絡する配管系も備えることができる。 In addition, the 2nd heating process is normally implemented in the cavity which can be heated like a 1st heating process. The cavity can be composed of a single chamber or a plurality of chambers. In the case of a plurality of chambers, these chambers are connected in parallel and / or in series so that the chambers forming the same cavity are communicated. The cavities can also be appropriately equipped with piping systems that communicate between the chambers.
第１の加熱工程と第２の加熱工程を通じて同一のキャビティを用いることができる。例えば、同一キャビティ内で六方結晶と炭素系インターカラントの第１の加熱工程を実施した場合には、その後、そのキャビティに第１の加熱工程実施後の六方結晶と炭素系インターカラントを収容したまま、第２の加熱工程を実施できる。この場合、第１の加熱工程で真空吸引していた場合には、第２の加熱工程に先立ってあるいは遅くとも第２の加熱工程においてキャビティを閉じて、昇華する炭素系インターカラントの排出を抑制することが好ましい。 The same cavity can be used through the first heating step and the second heating step. For example, when the first heating step of the hexagonal crystal and the carbon-based intercalant is performed in the same cavity, the hexagonal crystal and the carbon-based intercalant after the first heating step are accommodated in the cavity thereafter. The second heating step can be performed. In this case, when vacuum suction is performed in the first heating process, the cavity is closed in the second heating process prior to the second heating process or at the latest to suppress the discharge of the sublimated carbon-based intercalant. It is preferable.
なお、本製造方法は、既に説明したように第１の加熱工程を必ずしも必要としない。したがって、第１の加熱工程を実施しない製造方法は、材料以外のガス化成分（不純物）が予め除去された六方結晶層状体又は炭素系インターカラントを含む前記層間化合物の材料を用いて、前記層間化合物を合成する工程を備える方法といえる。すなわち、この態様では、第１の加熱工程を実施した六方結晶又は炭素系インターカラントを用いるのと同様の効果が得られる程度の第１の加熱工程未実施の六方結晶又は炭素系インターカラントを用いることができる。 In addition, this manufacturing method does not necessarily require a 1st heating process as already demonstrated. Therefore, in the manufacturing method that does not perform the first heating step, the interlayer compound material including the hexagonal crystal layered body or the carbon-based intercalant from which the gasification components (impurities) other than the material have been removed in advance is used. It can be said that the method comprises a step of synthesizing a compound. That is, in this aspect, the hexagonal crystal or the carbon-based intercalant that has not been subjected to the first heating step is used so that the same effect as that obtained by using the hexagonal crystal or the carbon-based intercalant that has been subjected to the first heating step is used. be able to.
（他の加熱工程）
本製造方法は、第１の加熱工程及び第２の加熱工程のほかにも、これらの工程とは異なる温度プロファイルの工程を備えていてもよい。例えば、第１の加熱工程及び第２の加熱工程を同一キャビティ内で（当該キャビティを開放することなく）実施する場合、第１の加熱工程後、第２の加熱工程までの間において、第１の加熱工程での工程温度から第２の加熱工程の工程温度までの昇温工程を備えることができる。すなわち、この昇温工程は、層間化合物材料から成分材料以外の成分をガス化して除去する温度から炭素系インターカラントが昇華可能な温度にまで昇温する工程である。こうした昇温工程では、第１の工程と同様に吸引して、不純物成分の除去を行ってもよいし、キャビティを閉じていてもよい。
(Other heating process)
In addition to the first heating step and the second heating step, the present manufacturing method may include a step with a temperature profile different from these steps. For example, when the first heating step and the second heating step are performed in the same cavity (without opening the cavity), the first heating step and the second heating step are performed between the first heating step and the second heating step. The temperature raising process from the process temperature in the heating process to the process temperature of the second heating process can be provided. That is, this temperature raising step is a step of raising the temperature from the temperature at which components other than the component material are gasified and removed from the intercalation compound material to a temperature at which the carbon-based intercalant can be sublimated. In such a temperature raising step, the impurity component may be removed by suction similarly to the first step, or the cavity may be closed.
また、例えば、第１の加熱工程と第２の加熱工程とを別のキャビティで行う場合あるいは第１の加熱工程に使用したキャビティを一旦開放する場合、第１の加熱工程後には、常温近傍温度にまでの冷却（放冷）工程を備えることもできる。 In addition, for example, when the first heating step and the second heating step are performed in separate cavities or when the cavity used for the first heating step is once opened, a temperature near room temperature after the first heating step. A cooling (cooling) step can be provided.
（層間化合物の製造装置）
本発明の層間化合物の製造装置は、層間化合物の材料を封入するためのキャビティを構成するチェンバーと、前記キャビティに連通しキャビティ内を吸引する吸引源に連絡される排気部と、前記排気部の内部温度が３００℃以下であるときにおいて前記排気部と前記吸引源との間を開閉操作可能な開閉部と、を備えることができる。図２に、本製造装置の一例である製造装置２を示し、適宜図２を参照しながら詳細に説明する。
(Interlayer compound production equipment)
An apparatus for producing an intercalation compound according to the present invention comprises a chamber constituting a cavity for enclosing a material for an intercalation compound, an exhaust part communicating with the cavity and connected to a suction source for sucking the inside of the cavity, An opening / closing part capable of opening / closing between the exhaust part and the suction source when the internal temperature is 300 ° C. or lower can be provided. FIG. 2 shows a manufacturing apparatus 2 which is an example of the manufacturing apparatus, and will be described in detail with reference to FIG. 2 as appropriate.
本製造装置２は、図２に示すように、チェンバー４と、排気部１０と、排気部１０と吸引源２０との間を開閉操作可能な開閉部１６とを備えることができる。チェンバー４は、六方結晶や炭素系インターカラントを収容可能なキャビティ６を構成し、必要な耐熱性及び耐圧性等を備えていれば、その形状や材質等は特に限定されないチェンバー４はアウトガスや耐熱性及び耐圧性等を考慮するとステンレスなどの合金製とすることができる。 As shown in FIG. 2, the manufacturing apparatus 2 can include a chamber 4, an exhaust unit 10, and an opening / closing unit 16 that can open and close between the exhaust unit 10 and the suction source 20. The chamber 4 forms a cavity 6 that can accommodate a hexagonal crystal or a carbon-based intercalant, and if it has necessary heat resistance and pressure resistance, the shape and material of the chamber 4 are not particularly limited. Considering the properties and pressure resistance, it can be made of an alloy such as stainless steel.
チェンバー４は、図２に示すシングルチェンバー形態のみならず、複数個のチェンバー４が並列にあるいは直列に連結された形態であってもよい。この場合、互いに連通する複数個のチェンバー４が一つのキャビティ６を構成することができる。 The chamber 4 is not limited to the single chamber form shown in FIG. 2 but may be a form in which a plurality of chambers 4 are connected in parallel or in series. In this case, a plurality of chambers 4 communicating with each other can constitute one cavity 6.
排気部１０は、キャビティ６に連通しキャビティ６内を吸引する吸引源に連絡されるようになっている。排気部１０は、キャビティ６からのガスを排出可能な排出口８を備えている。排気部１０の形態は特に限定されない。例えば、図２に示すように、排気口８をチェンバー４の外壁よりも外側に突出した形態を有する所定長さの排気管様とすることができる。排気部１０の排気口８側には、吸引源２０に連絡される排気管２２が接続されることができる。 The exhaust unit 10 communicates with the cavity 6 and communicates with a suction source that sucks the inside of the cavity 6. The exhaust unit 10 includes a discharge port 8 that can discharge the gas from the cavity 6. The form of the exhaust part 10 is not particularly limited. For example, as shown in FIG. 2, an exhaust pipe 8 having a predetermined length having a shape in which the exhaust port 8 protrudes outward from the outer wall of the chamber 4 can be formed. An exhaust pipe 22 connected to the suction source 20 can be connected to the exhaust port 8 side of the exhaust unit 10.
開閉部１６は、排気部１０の排気口８側あるいは排気管２２のいずれかの部位において排気部１０と吸引源２０との間（排気系）を開放／遮断可能に構成されていればよい。開閉部１６は、ガスが流通する配管系を開閉するのに用いられるバルブとしての各種形態を採ることができ、開閉機構は特に限定されない。開閉部１６は、コントローラ３０によって開閉制御されていてもよい。 The opening / closing part 16 may be configured to be able to open / close between the exhaust part 10 and the suction source 20 (exhaust system) at either the exhaust port 8 side of the exhaust part 10 or the exhaust pipe 22. The opening / closing part 16 can take various forms as a valve used to open and close a piping system through which gas flows, and the opening / closing mechanism is not particularly limited. The opening / closing unit 16 may be controlled to be opened / closed by the controller 30.
開閉部１６は、開閉部位の内部温度が３００℃以下であるときにおいて排気部１０と吸引源２０との間を開閉操作可能に構成することができる。開閉部位の内部温度が３００℃以下のときにおいて、排気系を開放及び遮断できることで、キャビティ６内での層間化合物の合成反応においてキャビティ内温度とキャビティ内雰囲気（吸引状態か真空状態か等）の設定の自由度が高まる。ここで、開閉部位の内部温度とは、開閉部１６によって開閉される排気部１０又は排気管２２内の温度である。具体的には、開閉部１６による弁等が存在する排気系内の空間の雰囲気温度である。なお、開閉部位の内部温度が３００℃のとき、キャビティ６内温度は３００℃以上である。 The opening / closing part 16 can be configured to be capable of opening / closing between the exhaust part 10 and the suction source 20 when the internal temperature of the opening / closing part is 300 ° C. or lower. When the internal temperature of the opening / closing part is 300 ° C. or lower, the exhaust system can be opened and shut off, so that in the synthesis reaction of the intercalation compound in the cavity 6, the temperature in the cavity and the atmosphere in the cavity (whether suction state or vacuum state, etc.) Increased freedom of setting. Here, the internal temperature of the opening / closing part is the temperature inside the exhaust part 10 or the exhaust pipe 22 that is opened and closed by the opening / closing part 16. Specifically, it is the atmospheric temperature of the space in the exhaust system where a valve or the like by the opening / closing part 16 exists. When the internal temperature of the opening / closing part is 300 ° C., the temperature in the cavity 6 is 300 ° C. or higher.
開閉部１６は３００℃を超えて４００℃以下であっても動作可能であることがより好ましい。４００℃以下で動作可能であると、一層第１加熱工程での自由度が大きくなるからである。また、開閉部１６の動作上限温度は、５００℃以下であることがさらに好ましい。開閉部位が５００℃を超えたときには、キャティ６内はさらに高温であり、ほとんどの炭素系インターカラントの昇華温度は５００℃以下であり、キャビティ６を５００℃を超える温度に加熱する必要性が少ないからである。
It is more preferable that the opening / closing part 16 is operable even when the temperature exceeds 300 ° C. and is 400 ° C. or less. This is because if the operation is possible at 400 ° C. or lower, the degree of freedom in the first heating process is further increased. The upper limit temperature of the opening / closing part 16 is more preferably 500 ° C. or lower. When the opening / closing part exceeds 500 ° C., the inside of the catty 6 is further hot, the sublimation temperature of most carbon-based intercalants is 500 ° C. or less, and there is little need to heat the cavity 6 to a temperature exceeding 500 ° C. Because.
開閉部１６はチェンバー４の外壁表面から２０ｍｍ内に備えられていることが好ましい。排気部１０を介して開閉部１６によって遮断される部位までの空間に炭素系インターカラントの流入や堆積の可能性あるため、こうした空間の容積が大きい場合には製造効率の低下につながるからである。前記距離が２０ｍｍ以内の場合には、排気部１０への炭素系インターカラントの流入や体積を効果的に抑制することができる。より好ましくは、１５ｍｍ以下である。 The opening / closing portion 16 is preferably provided within 20 mm from the outer wall surface of the chamber 4. This is because there is a possibility of inflow and accumulation of carbon-based intercalant in the space up to the site blocked by the opening / closing part 16 via the exhaust part 10, and this leads to a decrease in production efficiency when the volume of such a space is large. . When the distance is within 20 mm, the inflow and volume of the carbon-based intercalant into the exhaust part 10 can be effectively suppressed. More preferably, it is 15 mm or less.
開閉部１６を、例えば、上記所定距離範囲内にチェンバー４の外壁に近接して備えるためには、開閉部１６を排気部１０に対して耐熱性の連結部材（継ぎ手）などの耐熱部材を介して連結することが好ましい。また、こうした連結部材は、同時に断熱部材であってもよい。チャンバー４側に断熱部材を備えることで、開閉部１６の作動性を確保し長寿命化することができるからである。なお、耐熱部材や断熱部材は、継ぎ手などの連結部材としてだけでなく、耐熱部材及び断熱部材そのものとして、開閉部１６のチャンバー４側や排気部１０を被覆等するように備えることもできる。 For example, in order to provide the opening / closing part 16 in the predetermined distance range close to the outer wall of the chamber 4, the opening / closing part 16 is connected to the exhaust part 10 via a heat-resistant member such as a heat-resistant connecting member (joint). Are preferably connected. Further, such a connecting member may be a heat insulating member at the same time. This is because by providing a heat insulating member on the chamber 4 side, the operability of the opening / closing part 16 can be secured and the life can be extended. The heat-resistant member and the heat-insulating member can be provided not only as a connecting member such as a joint but also as a heat-resistant member and a heat-insulating member itself so as to cover the chamber 4 side of the opening / closing part 16 and the exhaust part 10.
本製造装置は、図２に示すように、キャビティ６を加熱可能な加熱装置４０を備えることができる。加熱装置４０の形態は特に限定されないで、一般的な電気炉などを採用できる。加熱装置４０は、装置２とは別個の装置であってもよい。また、真空ポンプなどの吸引源２０は、図２に示すように、装置２とは別個の装置であってもよいし、装置２の構成部品であってもよい。 As shown in FIG. 2, the manufacturing apparatus can include a heating device 40 that can heat the cavity 6. The form of the heating device 40 is not particularly limited, and a general electric furnace or the like can be adopted. The heating device 40 may be a separate device from the device 2. Further, as shown in FIG. 2, the suction source 20 such as a vacuum pump may be a separate device from the device 2 or may be a component of the device 2.
本製造装置２においては、層間化合物の製造に用いる場合、例えば、次のように開閉部１６の開閉を設定することができる。すなわち、六方結晶と炭素系インターカラントとを含むキャビティ６をこれらの層間化合物材料中の材料成分以外の成にを除去可能に加熱する１０（除去工程）、排気部１０と吸引源２０との間を開放し、六方結晶と炭素系インターカラントとを含むキャビティ６内で六方結晶の層間に炭素系インターカラントを挿入する（挿入工程）前又は挿入開始後所定時間内に、排気部１０と吸引源２０との間を遮断するようにする。 In this manufacturing apparatus 2, when using it for manufacture of an intercalation compound, opening / closing of the opening / closing part 16 can be set as follows, for example. That is, the cavity 6 containing the hexagonal crystal and the carbon-based intercalant is heated so as to be able to remove components other than the material components in these intercalation compound materials 10 (removal step), and between the exhaust unit 10 and the suction source 20 Before the insertion of the carbon-based intercalant between the layers of the hexagonal crystal in the cavity 6 containing the hexagonal crystal and the carbon-based intercalant (insertion process) or within a predetermined time after the start of the insertion. Block between 20 and 20.
上記設定における開閉部１６の開閉動作は、除去工程後挿入工程前あるいは挿入工程開始後所定時間内に、開放から遮断への動作となる。本製造装置２によれば、◇◇◇℃以上において開閉動作が可能であるので、挿入工程前あるいは挿入工程開始後所定時間内においても、開閉部１６を開放状態から遮断状態への操作することができる。こうした開閉部１６の動作は、コントローラ３０の記憶媒体あるいは外部記憶媒体に格納された層間化合物製造のための温度及び圧力管理プログラム等によって制御されていてもよい。 The opening / closing operation of the opening / closing part 16 in the above setting is an operation from opening to closing within a predetermined time after the removal process and before the insertion process or after the insertion process starts. According to this manufacturing apparatus 2, since the opening / closing operation is possible at ◇◇◇ ° C or higher, the opening / closing part 16 is operated from the open state to the shut-off state even before the insertion process or within a predetermined time after the insertion process starts. Can do. The operation of the opening / closing unit 16 may be controlled by a temperature and pressure management program for manufacturing an intercalation compound stored in a storage medium of the controller 30 or an external storage medium.
以下、本発明を、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例の限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to a following example.
（六方結晶の層間拡張）
１００％硫酸と１００％硝酸の今液（４：１（体積比））を調整し、この混液５０ｍｌに、２．２ｍｍ×２．２ｍｍ×０．２ｍｍのグラファイト（高配向熱分解グラファイト）（Veeco社製、Grade-ZYH）を加え、スターラーを用いて２０℃で１６時間攪拌した。その後、グラファイトを取り出し、純水でよく洗浄して酸を中和した。
(Interlayer expansion of hexagonal crystals)
This solution (4: 1 (volume ratio)) of 100% sulfuric acid and 100% nitric acid was prepared, and 50 mm of this mixture was mixed with 2.2 mm × 2.2 mm × 0.2 mm graphite (highly oriented pyrolytic graphite) (Veeco Grade-ZYH) was added and stirred at 20 ° C. for 16 hours using a stirrer. Thereafter, the graphite was taken out and washed thoroughly with pure water to neutralize the acid.
中和後のグラファイトを図２に示す装置２のチェンバー４のキャビティ６内に収容し、１００℃で１〜２分程度加熱してグラファイトの水分を完全に蒸発させた後、さらに１０５０℃で１５秒間加熱してグラファイトの層間を拡張した。 The neutralized graphite is accommodated in the cavity 6 of the chamber 4 of the apparatus 2 shown in FIG. 2 and heated at 100 ° C. for about 1 to 2 minutes to completely evaporate the moisture of the graphite. The graphite layer was expanded by heating for 2 seconds.
（第１の加熱工程：不純物除去工程）
次いで、キャビティ６にＣ60分子（ＭＴＲ製、純度９９．９８％以上）３０ｇ及び層間拡張した六方結晶１５ｇを収容し、開閉部１６で排気系を開放した状態で真空吸引を開始するとともに、３００℃まで加熱するとともに、３００℃で２時間維持しこの間に発生するガスを排出した。
(First heating step: impurity removal step)
Next, 30 g of C 60 molecules (manufactured by MTR, purity 99.98% or more) and 15 g of expanded hexagonal crystals are accommodated in the cavity 6, and vacuum suction is started in a state where the exhaust system is opened by the opening / closing part 16, and 300 While heating to 300C, it was maintained at 300C for 2 hours, and the gas generated during this time was discharged.
（第２の加熱工程：挿入工程）
その後、排気部１０内部温度が３００℃を維持している状態において、開閉部１６により排気系を遮断し、６００℃まで加熱するとともに６００℃で１６日間維持し、六方結晶の層間にＣ60分子を挿入し、層間化合物を合成した。この間、キャビティ６の内圧は数Ｐａ以下であり、上記不純物除去工程を実施しない場合に比べて内圧が明らかに低下していることがわかった。以上のことから、不純物除去工程を実施することにより、挿入工程における内圧の上昇を抑制ができることがわかった。
(Second heating step: insertion step)
Thereafter, in a state where the internal temperature of the exhaust part 10 is maintained at 300 ° C., the exhaust system is shut off by the opening / closing part 16, heated to 600 ° C. and maintained at 600 ° C. for 16 days, and C 60 molecules between the hexagonal crystal layers. Was inserted to synthesize an intercalation compound. During this time, the internal pressure of the cavity 6 was several Pa or less, and it was found that the internal pressure was clearly reduced as compared with the case where the impurity removal step was not performed. From the above, it was found that an increase in internal pressure in the insertion step can be suppressed by performing the impurity removal step.
２ 製造装置、４ チェンバー、６ キャビティ、８ 排気口、１０ 排気部、１６ 開閉部、２０ 吸引源、２２ 排気管、３０ コントローラ、４０ 加熱装置。 2 Manufacturing equipment, 4 Chamber, 6 Cavity, 8 Exhaust port, 10 Exhaust part, 16 Opening / closing part, 20 Suction source, 22 Exhaust pipe, 30 Controller, 40 Heating device.
Claims (16)
前記層間化合物の材料である層状構造を有する六方結晶又は炭素系インターカラントを、これらの材料から当該材料以外の成分を除去可能に加熱する第１の加熱工程と、
前記第１の加熱工程を経た前記六方結晶又は前記炭素系インターカラントを含んで必要な前記層間化合物材料を、前記炭素系インターカラントが昇華可能に加熱する第２の加熱工程と、
を備える、方法。 A method for producing an intercalation compound, comprising:
A first heating step of heating a hexagonal crystal or carbon-based intercalant having a layered structure which is a material of the intercalation compound so that components other than the material can be removed from these materials;
A second heating step of heating the interlayer compound material necessary to include the hexagonal crystal or the carbon-based intercalant that has undergone the first heating step so that the carbon-based intercalant can be sublimated;
A method comprising:
前記層間化合物の材料成分以外の成分が予め除去された層状構造を有する六方結晶又は炭素系インターカラントを含む前記層間化合物の材料を用い、前記六方結晶の層間に前記炭素系インターカラントを挿入する工程を備える、製造方法。 A method for producing an intercalation compound, comprising:
A step of inserting the carbon-based intercalant between the layers of the hexagonal crystal using the material of the interlayer compound including a hexagonal crystal or a carbon-based intercalant having a layered structure in which components other than the material component of the interlayer compound are previously removed. A manufacturing method comprising:
前記層間化合物の材料を封入するためのキャビティを構成するチェンバーと、
前記キャビティに連通し前記キャビティ内を吸引する吸引源に連絡される排気部と、
開閉部位の内部温度が３００℃以下であるときにおいて前記排気部と前記吸引源との間を開閉操作可能な開閉部と、
を備える、製造装置。 An apparatus for producing an intercalation compound,
A chamber constituting a cavity for enclosing the intercalation compound material;
An exhaust unit communicating with the cavity and communicated with a suction source for sucking the cavity;
An opening / closing part capable of opening / closing between the exhaust part and the suction source when the internal temperature of the opening / closing part is 300 ° C. or less;
A manufacturing apparatus comprising:
前記開閉部は、前記六方結晶と前記炭素系インターカラントとを含むキャビティをこれらの層間化合物材料から材料成分以外の成分を除去可能に加熱するとき、前記排気部と前記吸引源との間を開放し、前記六方結晶と前記炭素系インターカラントとを含むキャビティにおいて前記六方結晶の層間に前記炭素系インターカラントを挿入するとき又は当該挿入する前に、前記排気部と前記吸引源との間を遮断する、請求項１０〜１５のいずれかに記載の製造装置。 The intercalation compound is a compound in which a carbon-based intercalant is inserted between hexagonal crystal layers having a layered structure,
The opening / closing part opens a space between the exhaust part and the suction source when the cavity containing the hexagonal crystal and the carbon-based intercalant is heated so that components other than material components can be removed from these intercalation compound materials. In the cavity containing the hexagonal crystal and the carbon-based intercalant, when the carbon-based intercalant is inserted between the layers of the hexagonal crystal or before the insertion, the gap between the exhaust part and the suction source is cut off. The manufacturing apparatus according to any one of claims 10 to 15.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012224528A (en) * | 2011-04-22 | 2012-11-15 | Taiho Kogyo Co Ltd | Sliding agent, resin sliding material, sliding member, and method for manufacturing the sliding agent |
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