JP2008173635A

JP2008173635A - Electrode catalyst powder, method for manufacturing powder, and device formed of the same powder

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Publication number: JP2008173635A
Application number: JP2008013956A
Authority: JP
Inventors: Mark J Hampden-Smith; ジェイ．ハンプデン−スミス、マーク; Toivo T Kodas; ティ．コダス、トイボ; Plamen Antanassov; アンタナソフ、プラメン; Klaus Kunze; カンツェ、クラウス; Paul Napolitano; ナポリターノ、ポール; Rimple Bhatia; バハティア、リンプル; David Dericotte; デリコッテ、デイビッド; Paolina Atanassova; アタナソバ、パオリナ
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 2000-03-22
Filing date: 2008-01-24
Publication date: 2008-07-31
Also published as: ATE525129T1

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide electrode catalyst powder such as carbon composite electrode catalyst powder and a method for manufacturing an electrode catalyst powder. <P>SOLUTION: The powder has well-controlled microstructure and morphology. The method includes a manufacture of particles formed of the aerosol of a precursor by heating the aerosol at a relatively low temperature like about 400°C or less. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

１．発明の分野
本発明は、エネルギーデバイス作製のための電極触媒粉末などの微粒子材料およびこのような粉末の製造方法、ならびに粉末を組み込む製品およびデバイスに関する。この粉末は、好ましくは、前駆体を微粒子材料に噴霧変換（ｓｐｒａｙｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）することにより製造される。 1. FIELD OF THE INVENTION This invention relates to particulate materials such as electrocatalyst powders for the production of energy devices and methods for making such powders, as well as products and devices incorporating the powders. This powder is preferably produced by spray conversion of the precursor into a particulate material.

２．関連技術の説明
携帯式で手に持てるサイズの電子デバイスの出現と再生不可能な天然資源にますます負担がかかることによる電気自動車に対する増大する要求により、高性能で経済的なパワーシステムの早急な開発が求められている。このようなパワーシステムには、電池を用いる改良されたエネルギー貯蔵デバイスと燃料電池を用いるエネルギーの生成が必要である。 2. 2. Description of Related Art Due to the emergence of portable and hand-held electronic devices and the increasing demand for electric vehicles due to the increasing burden on non-renewable natural resources, the urgent need for high performance and economical power systems Development is required. Such power systems require improved energy storage devices using batteries and energy generation using fuel cells.

電池は一次（充電不可）および二次（充電可能）電池に分類され得る。通常のタイプの一次電池には、Ｚｎ−空気、Ｌｉ−空気およびＡｌ−空気などの金属−空気電池、アルカリ電池およびリチウム電池が含まれる。通常のタイプの二次電池には、ニッケル−カドミニウム、ニッケル水素およびリチウムイオン電池が含まれる。 Batteries can be classified as primary (non-rechargeable) and secondary (rechargeable) batteries. Common types of primary batteries include metal-air batteries such as Zn-air, Li-air and Al-air, alkaline batteries and lithium batteries. Common types of secondary batteries include nickel-cadmium, nickel metal hydride and lithium ion batteries.

競合力のある多くの利点をもたらす金属−空気電池の１タイプは亜鉛−空気電池であり、酸素と亜鉛の酸化還元対に基づく。亜鉛−空気電池は、雰囲気空気から酸素を吸着し、空気電極と呼ばれる陰極で酸素還元触媒を用いて酸素を還元することにより作動する。酸素が還元されるとき、亜鉛金属は酸化される。放電中の亜鉛−空気アルカリ電池の反応は以下の通りである。 One type of metal-air battery that provides many competitive advantages is the zinc-air battery, which is based on a redox couple of oxygen and zinc. A zinc-air battery operates by adsorbing oxygen from ambient air and reducing oxygen using an oxygen reduction catalyst at a cathode called an air electrode. When oxygen is reduced, zinc metal is oxidized. The reaction of the zinc-air alkaline battery during discharge is as follows.

陰極：Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻ → ４ＯＨ⁻
陽極：２Ｚｎ → ２Ｚｎ^２＋＋４ｅ⁻
全体：２Ｚｎ＋Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ → ２Ｚｎ（ＯＨ）_２
通常、空気電極は亜鉛電極と交互にスタックされており、空気に対して開放されている容器にパッケージされている。電池セルが放電するとき、酸素は陰極でＯ^２−に還元され、同時に亜鉛金属は陽極でＺｎ^２＋に酸化される。陽極を再生するためにＺｎを電解質水溶液から電着できるので、亜鉛−空気電池は一次電池であると同様に二次電池でもありうる。 Cathode: O ₂ + 2H ₂ O + 4e ⁻ → 4OH ⁻
Anode: 2Zn → 2Zn ²⁺ + 4e ⁻
Overall: 2Zn + O ₂ + 2H ₂ O → 2Zn (OH) ₂
Usually, air electrodes are stacked alternately with zinc electrodes and packaged in a container that is open to air. When the battery cell discharges, oxygen is reduced to O ²⁻ at the cathode, and at the same time zinc metal is oxidized to Zn ²⁺ at the anode. Since Zn can be electrodeposited from an aqueous electrolyte solution to regenerate the anode, the zinc-air battery can be a secondary battery as well as a primary battery.

他の充電可能な電池システムに勝る亜鉛−空気二次電池の利点には、安全性、長い作動時間および軽量性がある。この電池は毒性材料を含んでおらず１気圧で作動する。充電可能な大抵のリチウム−イオン電池の２から４時間に比べて、それらは１０から１４時間の長い時間作動し、それらは放電することなく長期間保存できる。亜鉛−空気電池は軽量であるため出力密度（単位重量もしくは体積あたりの出力）が大きく、これは移動式の用途に理想的である。 The advantages of zinc-air secondary batteries over other rechargeable battery systems are safety, long operating time and light weight. This battery does not contain toxic materials and operates at 1 atmosphere. Compared to 2 to 4 hours of most rechargeable lithium-ion batteries, they operate for a long time of 10 to 14 hours and they can be stored for a long time without discharging. Since zinc-air batteries are lightweight, they have high power density (power per unit weight or volume), which is ideal for mobile applications.

しかし、亜鉛−空気二次電池に関する２つの主な問題は、全出力が限られていることと繰返し充電性／サイクル寿命がよくないことである。最新の電子機器の高い要求を満たそうとする電池製造業者にとって、大きな出力は主な関心領域になっている。現行の亜鉛−空気電池は、通常この電池をある特定の低出力ラップトップおよび比較的低出力を必要とする他の移動式デバイスに用いることを可能にする約２００から４５０Ｗ／ｋｇを出すことができる。しかし、大抵のラップトップおよび他の移動式電子デバイスは、現行の亜鉛−空気電池が供給できるより大きなレベルの出力の電池を必要としている。亜鉛−空気電池の出力が小さい主な理由は、空気電極で酸素を還元する触媒反応の非効率に関係があると考えられている。触媒に接触しにくいことならびに触媒および隣接カーボン周辺の局所微細構造が酸素還元の効率を低下させる。例えば、ピー．エヌ．ロスら（Ｐ．Ｎ．Ｒｏｓｓｅｔａｌ．）、ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、Ｖｏｌ．１３１、ｐｇ．１７４２（１９８４）を参照。 However, the two main problems with zinc-air secondary batteries are limited total power and poor repeatability / cycle life. For battery manufacturers seeking to meet the high demands of modern electronic equipment, large output is a major area of concern. Current zinc-air batteries typically deliver about 200 to 450 W / kg which allows this battery to be used in certain low power laptops and other mobile devices that require relatively low power. it can. However, most laptops and other mobile electronic devices require batteries with a higher level of output than current zinc-air batteries can supply. The main reason why the output of the zinc-air battery is small is considered to be related to the inefficiency of the catalytic reaction for reducing oxygen at the air electrode. Less contact with the catalyst and local microstructure around the catalyst and adjacent carbon reduces the efficiency of oxygen reduction. For example, Pea. N. Ross et al., Journal of the Electronic Society, Vol. 131, pg. 1742 (1984).

繰返し充電性もまた亜鉛−空気電池の１つの問題である。この電池のサイクル寿命は短く、約２００回あるいはそれ以下の充電サイクルの後に性能がかなり低下する。亜鉛−空気電池のサイクル寿命の短さはやはり空気電極で使用されている触媒に関係があると考えられている。具体的には、これらのシステムで電極触媒として使用されているカーボンの腐食により容量が低下し、したがって放電時間が減少するようになると考えられている。 Repeatable chargeability is also a problem with zinc-air batteries. The battery has a short cycle life, with a significant decrease in performance after about 200 or fewer charge cycles. The short cycle life of zinc-air cells is also believed to be related to the catalyst used in the air electrode. Specifically, it is believed that the capacity of the carbon used as an electrocatalyst in these systems decreases due to corrosion, and therefore the discharge time decreases.

現在、一次（充電不可）アルカリ亜鉛−空気電池は長期間に渡り低電流密度を必要とする補聴器および他のデバイスを作動させるのに用いられている。補聴器の亜鉛−空気電池はまた空気陰極および亜鉛系陽極を含む。電極触媒粉末は空気陰極層に形成されており、触媒的に空気中の酸素を水酸化物イオンに変換する。次に、水酸化物イオンはアルカリ性電解質中をセパレータを通して陽極に輸送され、そこで亜鉛と反応して亜鉛酸塩（ｚｉｎｃａｔｅ、Ｚｎ（ＯＨ）_４ ^２−）イオンおよび亜鉛イオン（Ｚｎ^２＋）を生成し、電子を遊離する。空気陰極の改良された電極触媒粉末がこのような一次電池の寿命を都合よく延長するであろう。 Currently, primary (non-rechargeable) alkaline zinc-air batteries are used to operate hearing aids and other devices that require low current density for extended periods of time. The zinc-air battery of the hearing aid also includes an air cathode and a zinc-based anode. The electrode catalyst powder is formed on the air cathode layer, and catalytically converts oxygen in the air to hydroxide ions. Next, hydroxide ions are transported through the separator to the anode through the alkaline electrolyte, where they react with zinc to produce zincate (Zincate, Zn (OH) ₄ ²⁻ ) ions and zinc ions (Zn ²⁺ ). , Liberates electrons. An improved electrocatalyst powder for the air cathode will advantageously extend the life of such a primary battery.

エネルギー貯蔵における改良に加えて、環境にやさしく経済的なエネルギー生成における改良が求められている。燃料電池は、燃焼させることなくまた事実上汚染することなく、化学反応のエネルギーを電気エネルギーに変換するすることができる電気化学的デバイスである。燃料電池は、化学反応物を燃料電池に連続的に送りつつ化学エネルギーを電気エネルギーに変換するので電池と異なる。燃料電池をオフにすると、その電位はゼロである。結果として、燃料電池は連続的電気エネルギー源を製造するのに通常用いられ、燃焼エンジン、原子力発電および石炭燃焼発電所などの連続的電気エネルギー生産の他の形態と競合する。燃料電池で用いられる電解質により様々なタイプの燃料電池が分類されている。燃料電池の５つの主なタイプは、アルカリ、溶融炭酸塩、リン酸、固体酸化物およびプロトン交換膜（ＰＥＭ）あるいは固体ポリマー燃料電池である。 In addition to improvements in energy storage, there is a need for improvements in environmentally friendly and economical energy generation. A fuel cell is an electrochemical device that can convert the energy of a chemical reaction into electrical energy without burning and virtually polluting. Fuel cells differ from batteries because they convert chemical energy into electrical energy while continuously sending chemical reactants to the fuel cell. When the fuel cell is turned off, its potential is zero. As a result, fuel cells are commonly used to produce continuous electrical energy sources and compete with other forms of continuous electrical energy production such as combustion engines, nuclear power generation and coal-fired power plants. Various types of fuel cells are classified according to the electrolyte used in the fuel cell. The five main types of fuel cells are alkali, molten carbonate, phosphoric acid, solid oxide and proton exchange membrane (PEM) or solid polymer fuel cells.

これらのエネルギーデバイスにとって決定的に重要な要件の１つは、反応物の電気エネルギーへの触媒的変換を効率的に行うことである。このようなデバイスを大規模に商業化することに対する大きな障害は、この変換プロセス用の非常に効率的な電極触媒の欠如である。 One of the critical requirements for these energy devices is the efficient catalytic conversion of reactants to electrical energy. A major obstacle to commercializing such devices on a large scale is the lack of a highly efficient electrocatalyst for this conversion process.

化学反応に電極触媒を利用する燃料電池の１つの例はプロトン交換膜燃料電池（ＰｒｏｔｏｎＥｘｃｈａｎｇｅＭｅｍｂｒａｎｅＦｕｅｌＣｅｌｌ、ＰＥＭＦＣ）である。ＰＥＭＦＣスタックは、それぞれが例えばカーボンクロスから構成される陰極と陽極を含む数百の膜電極アセンブリ（ｍｅｍｂｒａｎｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）を含む。陽極と陰極は、膜の両側に触媒層を有するプロトン交換膜を挟み込んでいる。水素が陽極に供給され、また酸素（空気）が陰極に供給されるとき出力が生じる。陽極触媒層の白金系触媒により通常触媒される反応において、水素はイオン化されてプロトンと電子を生ずる。プロトンは、プロトン交換膜を通して膜の反対側（陰極）の触媒層に輸送され、そこで別の触媒、通常は白金もしくは白金合金がプロトンと酸素の反応を触媒して水を生成する。反応を以下のように書くことができる。 One example of a fuel cell that uses an electrocatalyst for a chemical reaction is a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC). The PEMFC stack includes hundreds of membrane electrode assemblies (MEAs) each including a cathode and an anode, each composed of, for example, carbon cloth. The anode and cathode sandwich a proton exchange membrane having a catalyst layer on both sides of the membrane. Output is produced when hydrogen is supplied to the anode and oxygen (air) is supplied to the cathode. In the reaction normally catalyzed by the platinum-based catalyst in the anode catalyst layer, hydrogen is ionized to produce protons and electrons. Protons are transported through the proton exchange membrane to the catalyst layer on the opposite side (cathode) of the membrane, where another catalyst, usually platinum or a platinum alloy, catalyzes the reaction of protons and oxygen to produce water. The reaction can be written as:

陽極：２Ｈ_２ → ４Ｈ^＋＋４ｅ⁻
陰極：４Ｈ^＋＋４ｅ⁻＋Ｏ_２ → ２Ｈ_２Ｏ
全体：２Ｈ_２＋Ｏ_２ → ２Ｈ_２Ｏ
陽極で生成した電子は、電力を供給する電気回路を介して陰極に送られる。 Anode: 2H ₂ → 4H ⁺ + 4e ⁻
Cathode: 4H ⁺ + 4e ⁻ + O ₂ → 2H ₂ O
Overall: 2H ₂ + O ₂ → 2H ₂ O
The electrons generated at the anode are sent to the cathode through an electric circuit that supplies power.

燃料電池の商業化を成功させるために検討しなければならない決定的に重要な論点は、セルのコスト、セルの性能および運転寿命である。自動車用途では出力密度の向上が決定的に重要であり、一方静置用途ではより大きな電圧効率が必要である。燃料電池のコストの見地から、現行の燃料電池スタックは、陽極および陰極のそれぞれに平方センチメートルあたり約４ミリグラムの白金を担持させて、白金電極触媒を含むＭＥＡを用いている。平方センチメートルあたり０．４２ワットの典型的なセル性能で、キロワットあたり約１９グラムの白金が必要である（８ｍｇＰｔ／ｃｍ^２割る０．４２ワット／ｃｍ^２）。白金金属は非常に高価であり、これらのセルが経済的に実現性を有するためには、電極触媒のかなりのコスト削減が必要である。しかし、白金電極触媒の存在に頼ってセルの性能を向上させようとする強い要望もあるので、貴金属の量を減らすことは適切な解決法ではない。 Critical issues that must be considered for successful commercialization of fuel cells are cell cost, cell performance and operating life. In automotive applications, increasing power density is critical, while stationary applications require greater voltage efficiency. From a fuel cell cost standpoint, current fuel cell stacks use MEAs containing platinum electrocatalysts with about 4 milligrams of platinum loaded per square centimeter on each anode and cathode. With a typical cell performance of 0.42 watts per square centimeter, about 19 grams of platinum per kilowatt is required (8 mg Pt / cm ² divided by 0.42 watts / cm ² ). Platinum metal is very expensive and considerable cost reduction of the electrocatalyst is necessary for these cells to be economically feasible. However, there is a strong desire to rely on the presence of platinum electrocatalysts to improve cell performance, so reducing the amount of noble metal is not an appropriate solution.

主な技術的挑戦は酸化剤としての空気がある陰極の性能を向上させることである。酸素還元のための白金金属電極触媒はアルカリ性および酸性電解質媒体の何れでも用いられており、またＰＥＭ燃料電池、アルカリ燃料電池、ハイブリッド燃料電池その他で用いられている。 The main technical challenge is to improve the performance of the cathode with air as oxidant. Platinum metal electrocatalysts for oxygen reduction are used in both alkaline and acidic electrolyte media, and are used in PEM fuel cells, alkaline fuel cells, hybrid fuel cells and others.

担体材料上に活性種を有する電極触媒粉末の通常の合成法にはいくつかの工程が含まれる。第１に、適当な高表面積触媒担体（例えば、アルミナ、チタニア、シリカまたはカーボン）に、活性種の前駆体が含まれる溶液を含浸させる。活性種前駆体の吸着が起こりまた担体表面に前駆体が均一に付着し終えるのに十分な接触時間が取られる。次に、例えば１００℃から１２０℃の温度で約２から１２時間かけて、溶媒を除去するために触媒を乾燥させる。次に、触媒を空気中で高温、通常４００℃から６００℃に加熱して、前駆体を活性種に変換する。通常、酸化物触媒はさらなる処理を必要としない。 A typical synthesis method of an electrocatalyst powder having active species on a support material includes several steps. First, a suitable high surface area catalyst support (eg, alumina, titania, silica or carbon) is impregnated with a solution containing a precursor of the active species. Sufficient contact time is allowed for the adsorption of the active species precursor to occur and for the precursor to be uniformly deposited on the support surface. The catalyst is then dried to remove the solvent, for example at a temperature of 100 ° C. to 120 ° C. for about 2 to 12 hours. The catalyst is then heated in air to a high temperature, usually from 400 ° C. to 600 ° C., to convert the precursor to active species. Usually, the oxide catalyst does not require further processing.

前記方法では一般に、組成および複合体粉末の微細構造が結果的に十分制御されていない。モルフォロジーおよび電極触媒粉末の表面積が触媒の性能に決定的に重要な影響を有する特性である。モルフォロジーは充填密度を定め、また表面積は、電極触媒合成中に活性種が形成される表面吸着中心のタイプと数を定める。電極触媒粉末の基本的な特性を制御できないことは、エネルギー貯蔵および生産デバイスの将来の開発にとっての主な障害である。 The method generally results in poorly controlled composition and composite powder microstructure. Morphology and the surface area of the electrocatalyst powder are properties that have a critical influence on the performance of the catalyst. The morphology determines the packing density, and the surface area determines the type and number of surface adsorption centers on which active species are formed during electrocatalytic synthesis. The inability to control the basic properties of the electrocatalyst powder is a major obstacle to the future development of energy storage and production devices.

当技術分野において貴金属電極触媒材料の調製方法は知られている。ヴァンモンフォートら（ＶａｎＭｏｎｔｆｏｏｒｔｅｔａｌ．）の米国特許第４，０５２，３３６号は、カーボン上に金属塩を吸着させ、金属塩から酸化物もしくは水酸化物を生成させ、そして酸化物もしくは水酸化物を金属に還元することにより、カーボン担体上に活性貴金属触媒を、例えばカーボン上にパラジウムなどを調製するプロセスを開示する。カーボン担体は、１μｍより小さいものから６０μｍまでの広い範囲の粒径を有する多孔質活性カーボン粒子を含む。この触媒は約０．１から約１５重量パーセントの貴金属を含む。貴金属はカーボン担体上に、貴金属１グラムあたりの触媒活性度が大きい微小な結晶子（クリスタリット）の形態で付着しているということが開示されている。 Methods for preparing noble metal electrocatalyst materials are known in the art. Van Montfort et al., U.S. Pat. No. 4,052,336, adsorbs metal salts on carbon, produces oxides or hydroxides from metal salts, and oxides or hydroxides. Disclosed is a process for preparing an active noble metal catalyst on a carbon support, such as palladium on carbon, by reducing the product to metal. The carbon support includes porous activated carbon particles having a wide range of particle sizes from less than 1 μm to 60 μm. The catalyst contains about 0.1 to about 15 weight percent noble metal. It is disclosed that the noble metal is deposited on the carbon support in the form of fine crystallites (crystallites) having a high catalytic activity per gram of noble metal.

ジャランら（Ｊａｌａｎｅｔａｌ．）の米国特許第４，１３６，０５９号は燃料電池電極で使用するための電気化学的に活性な白金粒子の製造方法を開示する。この粒子は、水中でクロロ白金酸（ｃｈｌｏｒｏｐｌａｔｉｎｉｃａｃｉｄ）と亜ジチオン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｄｉｔｈｉｏｎｉｔｅ）とを混合して、担体材料（例、カーボンブラック）に吸収されるコロイド状分散体とすることにより製造される。 Jalan et al., US Pat. No. 4,136,059, discloses a method for producing electrochemically active platinum particles for use in fuel cell electrodes. The particles are produced by mixing chloroplatinic acid and sodium dithionite in water to form a colloidal dispersion that is absorbed by a carrier material (eg, carbon black). The

ウェナーバーグ（Ｗｅｎｎｅｒｂｅｒｇ）の米国特許第４，４８２，６４１号は、金属の均一分散体を含む高表面積多孔質活性カーボンマトリックスを開示する。この材料は、カーボン前駆体および金属前駆体を噴霧乾燥して粒子を形成し、次に不活性ガスのもとでアルカリ金属水酸化物存在下に噴霧乾燥された粒子を熱分解することにより製造される。熱分解工程のための好ましい加熱方法は、マイクロ波加熱法を用いて加熱することである。金属結晶は約５から３０オングストロームの粒径であり、かご状構造を有する活性カーボン上に配置されている。 Wenenberg's U.S. Pat. No. 4,482,641 discloses a high surface area porous activated carbon matrix comprising a uniform dispersion of metal. This material is produced by spray drying a carbon precursor and a metal precursor to form particles, and then pyrolyzing the spray dried particles in the presence of an alkali metal hydroxide in the presence of an inert gas. Is done. A preferred heating method for the pyrolysis step is heating using a microwave heating method. The metal crystal has a particle size of about 5 to 30 angstroms and is disposed on activated carbon having a cage structure.

オジンら（Ｏｚｉｎｅｔａｌ．）の米国特許第４，５６９，９２４号は、ゼロ価（ｚｅｒｏ−ｖａｌｅｎｔ）の小さなクラスタの形態でカーボン担体に付着した銀などの活性金属を有するカーボン−金属触媒を開示する。この触媒は、金属が溶媒に溶解するように、低蒸気圧条件のもとで有機液体溶媒に金属を蒸発させることにより製造される。次に錯体がカーボン表面に、さらにカーボンの細孔に拡散するように、溶媒をカーボンと接触させる。このカーボン粒子は０．１から１５重量パーセントの金属を担持する。 U.S. Pat. No. 4,569,924 to Ozin et al. Describes a carbon-metal catalyst having an active metal such as silver attached to a carbon support in the form of small zero-valent clusters. Disclose. The catalyst is produced by evaporating the metal into an organic liquid solvent under low vapor pressure conditions so that the metal dissolves in the solvent. The solvent is then contacted with the carbon so that the complex diffuses to the carbon surface and further to the carbon pores. The carbon particles carry 0.1 to 15 weight percent metal.

タムラら（Ｔａｍｕｒａｅｔａｌ．）の米国特許第４，６５２，５３７号は一酸化炭素を二酸化炭素に変換するのに有用な触媒の製造方法を開示する。このプロセスには、活性化されたカーボンを塩化白金（ＩＶ）水素酸の溶液と接触させ、吸収された塩化白金（ＩＶ）水素酸を還元剤で白金に還元し、過剰の還元剤を分解することが含まれる。この触媒は、好ましくは、活性化されたカーボン１グラムあたり少なくとも約６ミリグラムの白金を含む。活性化されたカーボン粒子は約０．４から約１０ミリメートルの平均顆粒径を有する。 Tamura et al., U.S. Pat. No. 4,652,537, discloses a process for preparing a catalyst useful for converting carbon monoxide to carbon dioxide. In this process, the activated carbon is contacted with a solution of platinum chloride (IV) hydroacid, the absorbed platinum chloride (IV) hydrogen acid is reduced to platinum with a reducing agent, and the excess reducing agent is decomposed. It is included. The catalyst preferably contains at least about 6 milligrams of platinum per gram of activated carbon. The activated carbon particles have an average granule size of about 0.4 to about 10 millimeters.

イトウら（Ｉｔｏｈｅｔａｌ．）の米国特許第４，９７０，１２８号は酸性電解質燃料電池用の担持白金合金電極触媒を開示する。白金合金は白金、鉄および銅を含む。この電極触媒は従来の白金または他の多成分合金電極触媒より優れた初期活性と寿命を有する。ブランドら（Ｂｒａｎｄｅｔａｌ．）の米国特許第５，４８９，５６３号は、硝酸塩からカーボン担体上に沈澱させた、白金／コバルト／クロム合金触媒を開示する。 U.S. Pat. No. 4,970,128 to Itoh et al. Discloses a supported platinum alloy electrocatalyst for an acidic electrolyte fuel cell. Platinum alloys include platinum, iron and copper. This electrocatalyst has better initial activity and lifetime than conventional platinum or other multicomponent alloy electrocatalysts. Brand et al., US Pat. No. 5,489,563, discloses a platinum / cobalt / chromium alloy catalyst precipitated from nitrate on a carbon support.

タチバナ（Ｔａｃｈｉｂａｎａ）の米国特許第４，９７０，１８９号は、カーボン質の物質に分散された平均粒径が１μｍ以下の細かい金属粒子を含む、金属を含有する多孔質カーボン材料を開示する。この方法には、金属酸化物を有機物と混合し、酸化物を炭化し金属粒子に変換することが含まれる。この触媒には約５から５０重量パーセントの金属が含まれる。 U.S. Pat. No. 4,970,189 to Tachibana discloses a metal-containing porous carbon material comprising fine metal particles having an average particle size of 1 [mu] m or less dispersed in a carbonaceous material. This method includes mixing a metal oxide with an organic substance, carbonizing the oxide and converting it into metal particles. The catalyst contains about 5 to 50 weight percent metal.

ケックら（Ｋｅｃｋｅｔａｌ．）の米国特許第５，０６８，１６１号はリン酸燃料電池で用いるのに適する電極触媒材料を開示する。この材料は白金とチタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ジルコニウムまたはハフニウムなどの他の元素との合金を含む。白金合金の担持は２０から６０重量パーセントであり、合金の電気化学的面積は約３５ｍ^２／ｇより大きい。 US Pat. No. 5,068,161 to Keck et al. Discloses an electrocatalyst material suitable for use in phosphoric acid fuel cells. This material includes alloys of platinum with other elements such as titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, gallium, zirconium or hafnium. The platinum alloy loading is 20 to 60 weight percent, and the electrochemical area of the alloy is greater than about 35 m ² / g.

ワイスら（Ｗｅｉｓｓｅｔａｌ．）の米国特許第５，１２０，６９９号は、グラファイト担体に０．０１から５重量パーセントの白金を含む触媒を開示する。グラファイト担体は約１から６００μｍの粒径分布を有する。触媒材料は水素添加反応に用いられた場合、寿命が長い。 Weiss et al., US Pat. No. 5,120,699, discloses a catalyst containing 0.01 to 5 weight percent platinum on a graphite support. The graphite support has a particle size distribution of about 1 to 600 μm. The catalyst material has a long life when used in a hydrogenation reaction.

コールストームら（Ｃａｌｌｓｔｏｒｍｅｔａｌ．）の米国特許第５，４５３，１６９号は、粒径が約１から２０ナノメートルのグラファイト結晶を含むガラス状カーボンを含む電極触媒を開示する。 US Pat. No. 5,453,169 to Callstorm et al. Discloses an electrocatalyst comprising glassy carbon containing graphite crystals having a particle size of about 1 to 20 nanometers.

ハーズら（Ｈａｒｄｓｅｔａｌ．）の米国特許第５，５０１，９１５号は、プロトン電導性ポリマーを含浸させた微粒子カーボン上に高度に分散した貴金属触媒を含む、固体ポリマー燃料電池で用いるのに適する多孔質電極を開示する。 Hards et al., US Pat. No. 5,501,915, is suitable for use in a solid polymer fuel cell that includes a highly dispersed noble metal catalyst on particulate carbon impregnated with a proton conducting polymer. A porous electrode is disclosed.

前記方法では一般に、結果的に電極触媒材料の組成および微細構造が十分に制御されておらず、またカーボン表面上の活性種の分散性および表面積も十分に制御されていない。さらに、燃料電池で酸素の還元に用いられる白金／ルテニウムなどの合金組成は一貫して再現性のあるやり方で製造されていない。粉末の基本的な特性を制御できないということは、より効率的な電極材料の開発にとっての主な障害である。 In general, the method generally results in the composition and microstructure of the electrocatalyst material not being well controlled, and the dispersibility and surface area of the active species on the carbon surface is not well controlled. Furthermore, the alloy composition such as platinum / ruthenium used for oxygen reduction in fuel cells has not been produced in a consistent and reproducible manner. The inability to control the basic properties of the powder is a major obstacle to the development of more efficient electrode materials.

既存の製造方法を用いて製造することは困難であるかもしくは不可能である、粒径、表面積および細孔構造などの粉末の特性が制御され、また組成が多様である電極触媒粉末を製造することができる、応用範囲の広い方法を提供することは利点のあることであろう。このような粉末が実質的に連続的なやり方で大量に製造することができれば、特に利点があるであろう。層が薄く性能が向上した電池および燃料電池などの改良されたデバイスを提供することもまた利点のあることであろう。 Producing electrocatalyst powders with controlled properties and varying composition such as particle size, surface area and pore structure, which are difficult or impossible to produce using existing production methods It would be advantageous to provide a versatile method that could be applied. It would be particularly advantageous if such a powder could be produced in large quantities in a substantially continuous manner. It would also be advantageous to provide improved devices such as cells and fuel cells with thin layers and improved performance.

（発明の詳細な説明）
本発明は一般に、燃料電池および電池で有用な電極触媒粉末などの、エネルギーデバイスの製作に有用な粉末、ならびにこの粉末を製造する方法に関する。本発明の好ましい一実施形態は、電池および燃料電池に有用な、化学反応を触媒するための複合電極触媒粉末に関する。本発明はこれらの粉末を用いて作製された新規なデバイスにも関する。一例としては、ＰＥＭ燃料電池などの燃料電池がある。別の例は酸素を還元するのに空気陰極を利用する金属−空気一次電池である。独特の構造を形成するための直接描画デポジション技術を用いて、本発明による材料を、薄い層に都合よく形成することができる。 (Detailed description of the invention)
The present invention relates generally to powders useful in the fabrication of energy devices, such as fuel cells and electrocatalyst powders useful in batteries, and methods of making the powders. One preferred embodiment of the present invention relates to a composite electrocatalyst powder for catalyzing chemical reactions useful in batteries and fuel cells. The present invention also relates to novel devices made using these powders. An example is a fuel cell such as a PEM fuel cell. Another example is a metal-air primary battery that utilizes an air cathode to reduce oxygen. Using direct writing deposition techniques to form unique structures, the material according to the present invention can be conveniently formed into thin layers.

一実施形態によれば、本発明は複合電極触媒粒子を対象とする。本明細書では、複合電極触媒粉末もしくは粒子は、カーボンもしくは金属酸化物などの担体の相の上に分散している金属もしくは金属酸化物などの少なくとも第１の活性種の相を個々の粒子内に含むものである。本発明の複合体粉末は異なる粒子の単なる物理的混合物ではなく、活性種相および担体相の両方を含む粒子からなる。粒子成分の組成を独立に変えることが可能であり、また特定の用途のために必要であれば、カーボン、金属、金属合金、金属酸化物、混合金属酸化物、有機金属化合物およびこれらの部分熱分解生成物の様々な組合せをつくり出すことができる。本発明の一実施形態は２種以上の異なる材料を活性種としてもつ複合電極触媒粒子を対象とする。１例としては、カーボンに担持されたＡｇとＭｎＯ_ｘの組合せがいくつかの電極触媒用途に有用でありうる。多数の活性種からなる他の例は、ポルフィリン、部分分解ポルフィリン、ＣｏおよびＣｏＯの混合物である。カーボンは担体相として好ましい材料であるが、いくつかの電極触媒用途では金属酸化物などの他の材料が有用でありうる。 According to one embodiment, the present invention is directed to composite electrode catalyst particles. In the present specification, the composite electrocatalyst powder or particle has a phase of at least a first active species such as a metal or metal oxide dispersed on a phase of a carrier such as carbon or metal oxide in each particle. Is included. The composite powder of the present invention is not a mere physical mixture of different particles, but consists of particles containing both an active species phase and a carrier phase. The composition of the particle components can be varied independently, and carbon, metal, metal alloys, metal oxides, mixed metal oxides, organometallic compounds and their partial heat, if required for a particular application Various combinations of degradation products can be created. One embodiment of the present invention is directed to composite electrocatalyst particles having two or more different materials as active species. As an example, a combination of Ag and MnO _x supported on carbon may be useful for some electrocatalytic applications. Another example consisting of a large number of active species is a mixture of porphyrin, partially degraded porphyrin, Co and CoO. Carbon is a preferred material for the support phase, although other materials such as metal oxides may be useful for some electrocatalytic applications.

本発明の一実施形態によれば、電極触媒粉末は金属−カーボン複合電極触媒粒子を含む。金属−カーボン複合電極触媒粒子はカーボン担体相上に分散している少なくとも第１の金属相からなる活性種を含む。金属層は如何なる金属でも含むことができ、特に好ましい金属は粉末の用途によるであろう。金属相は第１の金属が１種または複数の合金元素と合金化されている金属合金であってもよい。本明細書では、金属合金という用語には２種以上の金属の間の金属間化合物が含まれる。金属−カーボン電極触媒粉末はまた、独立した相として担体上に分散している２種以上の金属を含むこともできる。 According to one embodiment of the present invention, the electrode catalyst powder includes metal-carbon composite electrode catalyst particles. The metal-carbon composite electrocatalyst particles contain active species composed of at least a first metal phase dispersed on a carbon support phase. The metal layer can comprise any metal, and a particularly preferred metal will depend on the powder application. The metal phase may be a metal alloy in which the first metal is alloyed with one or more alloy elements. As used herein, the term metal alloy includes intermetallic compounds between two or more metals. The metal-carbon electrocatalyst powder can also include two or more metals dispersed on the support as separate phases.

電極触媒的活性種として好ましい金属には、白金族金属および貴金属、特にＰｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｏｓおよびこれらの合金が含まれる。金属相にはまた、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｙ、Ｌａ、ランタニド金属およびこれらの金属の組合せあるいは合金の群から選択される金属を含めることができる。本発明に従って使用される好ましい金属合金には、Ｐｔと他の金属、例えばＲｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏとの合金が含まれる。これらの中で時に好ましいのは、水素陽極で用いられるＰｔ−Ｒｕ、酸素陰極で用いられるＰｔ−Ｃｒ−Ｃｏである。 Metals preferred as electrocatalytically active species include platinum group metals and noble metals, particularly Pt, Ag, Pd, Ru, Os and alloys thereof. The metal phase also includes Ni, Rh, Ir, Co, Mo, W, V, Nb, Al, Ta, Ti, Zr, Hf, Zn, Fe, Cu, Ga, In, Si, Ge, Sn, Y, A metal selected from the group of La, lanthanide metals and combinations or alloys of these metals can be included. Preferred metal alloys for use in accordance with the present invention include alloys of Pt with other metals such as Ru, Os, Cr, Ni, Mn and Co. Of these, Pt—Ru used for a hydrogen anode and Pt—Cr—Co used for an oxygen cathode are sometimes preferred.

本発明の別の好ましい実施形態は、カーボン担体上に分散している金属酸化物活性種を含む金属酸化物−カーボン複合電極触媒粒子を対象とする。遷移金属、好ましくは様々な酸化状態の酸化物として存在する遷移金属の酸化物から、また最も好ましくはそれらの結晶構造に酸素欠損を有する遷移金属酸化物から、金属酸化物活性種の相を選択することができる。 Another preferred embodiment of the present invention is directed to metal oxide-carbon composite electrocatalyst particles comprising metal oxide active species dispersed on a carbon support. Select the phase of the metal oxide active species from transition metals, preferably transition metal oxides present as oxides in various oxidation states, and most preferably from transition metal oxides with oxygen deficiencies in their crystal structure can do.

例えば、分散している金属酸化物は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｚｒ、ＴｉもしくはＡｌ金属の酸化物でありうる。本発明による特に好ましい金属酸化物は酸化マンガン（ＭｎＯ_ｘ、ｘは１から２）である。分散している活性相は異なる酸化物の混合物、２種以上の異なる金属酸化物の固溶体もしくは複合酸化物を含むことができる。金属酸化物は化学量論であっても非化学量論的であってもよく、また異なる酸化状態を有する１種の金属の酸化物の混合物であってもよい。金属酸化物はアモルファスであってもよい。 For example, dispersed metal oxides are Au, Ag, Pt, Pd, Ni, Co, Rh, Ru, Fe, Mn, Cr, Mo, Re, W, Ta, Nb, V, Hf, Zr, Ti. Or it may be an oxide of Al metal. A particularly preferred metal oxide according to the present invention is manganese oxide (MnO _x , where x is 1 to 2). The dispersed active phase can comprise a mixture of different oxides, a solid solution or composite oxide of two or more different metal oxides. The metal oxide may be stoichiometric or non-stoichiometric and may be a mixture of oxides of one metal having different oxidation states. The metal oxide may be amorphous.

金属−空気二次電池などのいくつかの用途で、還元および酸化反応を触媒することができる、本発明による電極触媒材料の例には、酸素欠損金属酸化物ならびに金属酸化物に含まれる金属の酸化状態の変化により還元／酸化反応を行なうことができる金属酸化物が含まれる。ある化合物は多機能であり、１つの化合物に多くの特性（ａｔｔｒｉｂｕｔｅ）を有する。このような酸化物を担体上に分散させることは必ずしも必要ではない。 Examples of electrocatalyst materials according to the present invention that can catalyze reduction and oxidation reactions in some applications such as metal-air secondary batteries include oxygen deficient metal oxides as well as metals contained in metal oxides. Metal oxides that can undergo a reduction / oxidation reaction by changing the oxidation state are included. Some compounds are multifunctional and have many attributes in one compound. It is not always necessary to disperse such an oxide on the support.

例えば、本発明に従って電極触媒としてぺロブスカイト相酸化物を用いることができ、この酸化物は電極触媒活性、高表面積および電気電導性を提供する。このようなペロブスカイト相酸化物の具体例には、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＦｅ_０．６Ｃｏ_０．４Ｏ_３（ｘは０から１）およびＬａ_１−ｘＣａ_ｘＣｏＯ_３（ｘは０から１）が含まれる。本発明による特に好ましい１つの金属酸化物電極触媒は酸素欠損コバルト−ニッケル酸化物、Ｃｏ_ｘＮｉ_ｙＯ_ｚであり、これは金属水素化物電池の電極として有用である。この種類の他の金属酸化物には、一般式がＡＢ_２Ｏ_４で、ＡがＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなどの２価の金属もしくはこれらの組合せから選択され、ＢがＣｏ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ｓｃ、ランタニド金属などの３価の金属もしくはこれらの組合せから選択されるスピネルが含まれる。他の有用な金属酸化物には、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、酸化ガリウムおよび金属没食子酸塩、ルテニウム酸化物および金属ルテニウム酸塩、酸化クロム、モリブデンおよびタングステン、酸化銅および銅含有ペロブスカイト相金属酸化物、酸化バナジウム、ニオビウムおよびタンタルが含まれる。 For example, a perovskite phase oxide can be used as an electrocatalyst according to the present invention, which provides electrocatalytic activity, high surface area, and electrical conductivity. Specific examples of such perovskite phase oxides include La _1-x Sr _x Fe _0.6 Co _0.4 O ₃ (x is 0 to 1) and La _1-x Ca _x CoO ₃ (x is 0 to 0). 1) is included. One particularly preferred metal oxide electrocatalyst according to the present invention is oxygen deficient cobalt-nickel oxide, Co _x Ni _y O _z , which is useful as an electrode for metal hydride batteries. Other metal oxides of this type, in general formula _AB 2 _{O 4,} A is Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, Ru, Co, Ni, Cu, Pd, Pt, Eu, Sm, Sn, Selected from divalent metals such as Zn, Cd, Hg, or combinations thereof, and B is Co, Mn, Re, Al, Ga, In, Fe, Ru, Os, Cr, Mo, W, Y, Sc, lanthanide Included are spinels selected from trivalent metals such as metals or combinations thereof. Other useful metal oxides include manganese oxide, nickel oxide, cobalt oxide, iron oxide, titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide, gallium oxide and metal gallate, ruthenium oxide and Metal ruthenates, chromium oxide, molybdenum and tungsten, copper oxide and copper-containing perovskite phase metal oxides, vanadium oxide, niobium and tantalum are included.

本発明によって有用でありうる別の種類の触媒は、担体相上に分散しているかあるいは担体相をもたない分子性化合物から誘導されるものである。このような材料の例は、Ｏ_２のＯＨ⁻への還元を触媒するが、ＯＨ⁻の酸化の間に酸化される金属ポルフィリン錯体である。この種のものは一次電池およびアルカリ燃料電池などの燃料電池に適している。このグループに含まれるのはＣｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｏｓ、ＩｒおよびＲｕの金属ポリフィリン錯体である。他の金属配位子錯体はこれらの触媒的酸化および還元反応において活性であり得、本明細書に記載される方法によりこれらを製造することができる。ポルフィリン、テトラアザアヌレン（ｔｅｔｒａａｚａａｎｕｌｅｎｅ）、フタロシアニン（ｐｈｔａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）および他のキレート剤で代表される、Ｎ４−金属キレートの類から、このような金属配位子を選択することができる。ある場合には、有機配位子が還元および酸化反応を触媒する活性がある。ある場合には、そのままのポルフィリン環系の場合にそうでありうるように、配位子はそのままで活性であるが、そうでなければ熱処理中にそれらを部分的に反応させて触媒的反応において、やはり活性でありうる別の化学種を生成させることもできる。例はポルフィリンもしくは他の有機化合物から誘導される反応生成物である。 Another type of catalyst that may be useful in accordance with the present invention is one derived from a molecular compound that is dispersed on or does not have a support phase. An example of such a material is a metalloporphyrin complex that catalyzes the reduction of O ₂ to OH ⁻ but is oxidized during the oxidation of OH ⁻ . This type is suitable for fuel cells such as primary cells and alkaline fuel cells. Included in this group are metal porphyrin complexes of Co, Fe, Zn, Ni, Cu, Pd, Pt, Sn, Mo, Mn, Os, Ir and Ru. Other metal ligand complexes can be active in these catalytic oxidation and reduction reactions, which can be produced by the methods described herein. Such metal ligands can be selected from the class of N4-metal chelates represented by porphyrins, tetraazaannulenes, phthalocyanines and other chelating agents. In some cases, the organic ligand is active in catalyzing reduction and oxidation reactions. In some cases, the ligands are active as is, as can be the case with intact porphyrin ring systems, but otherwise in the catalytic reaction they are partially reacted during heat treatment. Other species can also be generated that can also be active. Examples are reaction products derived from porphyrins or other organic compounds.

カーボンはＯ_２のＯＨ−への還元に必要であり、過酸化物の水酸化物イオンへの還元に関与していると考えられている。他のカーボン系活性種にはホモ−フラーレンおよびヘテロ−フラーレンならびにカーボンナノチューブ系材料が含まれる。 Carbon is necessary for the reduction of O ₂ to OH— and is believed to be involved in the reduction of peroxide to hydroxide ions. Other carbon-based active species include homo-fullerenes and hetero-fullerenes and carbon nanotube-based materials.

本発明の複合電極触媒粒子に関しては、特定の用途のための様々な性能特性を得るために、二次担体相、二次担体相を構成する一次粒子および活性種の特性を独立に制御することができる。 With respect to the composite electrocatalyst particles of the present invention, the properties of the secondary support phase, the primary particles comprising the secondary support phase and the active species can be independently controlled in order to obtain various performance characteristics for specific applications. Can do.

金属および金属合金（金属間化合物を含む）の粉末はまた電極、特にある特定の電池セルの陽極に有用である。このような金属化合物の例には、ＬａＮｉ_５、Ｌａ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ、Ｎｄ−Ｃｅ−Ｎｉ−Ｃｏ−ＡｌおよびＶ−Ｔｉ−Ｃｒ−Ｎｉが含まれる。 Metal and metal alloy (including intermetallic) powders are also useful for electrodes, particularly the anodes of certain battery cells. Examples of such metal _compounds include LaNi 5, LaNi-Co-Al , Nd-Ce-Ni-Co-Al and V-Ti-Cr-Ni.

電極触媒粉末に加えて、本発明によるエネルギーデバイス構成要素を作製するために他の細かい粉末が有用である。これらの中には、支持材料、疎水性材料、導電性材料および誘電体などの膜分離用絶縁材料がある。例えば、銀（Ａｇ）およびニッケル（Ｎｉ）などの金属は電池セルの電流コレクタに利用できる。 In addition to the electrocatalyst powder, other fine powders are useful for making energy device components according to the present invention. Among these are support materials, hydrophobic materials, conductive materials and dielectric materials for membrane separation such as dielectrics. For example, metals such as silver (Ag) and nickel (Ni) can be used for the current collector of the battery cell.

本発明の一実施形態によれば、カーボン粒子あるいは電極触媒粒子などの粒子は、ポリマー、例えばＴＥＦＬＯＮ（登録商標）（イーアイデュポンドゥヌムール（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ）［米国デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）所在］）などのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）フルオロカーボンポリマーあるいはスルホン化パーフルオロハイドロカーボンポリマー（例えばＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、イーアイデュポンドゥヌムール（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ）［米国デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）所在］）などのプロトン伝導性ポリマーによる粒子のコーティングによりポリマーで修飾される。例えば、以下に記載されるように、エネルギーデバイスに疎水性層を形成するために、ポリマー修飾カーボン粒子を用いることができる。ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）とカーボンの比を調節することにより、疎水性を調節することができる。ある用途では、ポリマー修飾電極触媒粒子をつくるために、電極触媒粒子上にＴＥＦＬＯＮ（登録商標）を付着させることもできる。 According to one embodiment of the present invention, the particles, such as carbon particles or electrocatalyst particles, are polymers such as TEFLON® (EI du Pont de Nemours [Wilmington, Delaware, USA). Tetrafluoroethylene (TFE) fluorocarbon polymers or sulfonated perfluorohydrocarbon polymers such as NAFION®, EI du Pont de Nemours [Wilmington, Delaware, USA] Modified with a polymer by coating the particles with a proton conducting polymer. For example, as described below, polymer-modified carbon particles can be used to form a hydrophobic layer in an energy device. The hydrophobicity can be adjusted by adjusting the ratio of TEFLON® to carbon. In some applications, TEFLON® can be deposited on the electrocatalyst particles to produce polymer-modified electrocatalyst particles.

前記の複合電極触媒粉末は、活性種を担持するカーボンあるいは金属酸化物などのより小さい一次粒子の凝集体からなる二次担体相を含む。二次担体相を形成するために２種以上の一次粒子を混合することができる。例としては、二次担体相を形成するために２種以上の微粒子カーボン（例えば、アモルファスおよびグラファイト）を一緒にすることができる。２種の微粒子カーボンは、触媒の性能を向上させるために組み合せる異なる性能特性をもっていることができる。 The composite electrode catalyst powder includes a secondary support phase composed of aggregates of smaller primary particles such as carbon or metal oxide supporting active species. Two or more primary particles can be mixed to form a secondary support phase. As an example, two or more particulate carbons (eg, amorphous and graphite) can be combined to form a secondary support phase. The two particulate carbons can have different performance characteristics that combine to improve the performance of the catalyst.

電極触媒粒子の組成が均一でありうるということは本発明の１つの利点である。材料の均一度は液体からの沈澱などの従来の形成方法によっては得られないことが多い。しかし、電極触媒粒子内に組成勾配を意図的につけることも可能である。例えば、複合体粒子内の活性種濃度は、担体相の表面でその中心付近より高いことも低いことも可能であり、１０から１００重量パーセントの組成変化に相当する勾配を得ることができる。粒子を直接描画デポジションにより付着させるとき、本明細書で以下に記載されるように、粒子はそれらの構造上のモルフォロジーをもち続け、したがって組成勾配の機能性を利用することが可能である。 It is an advantage of the present invention that the composition of the electrocatalyst particles can be uniform. The uniformity of the material is often not obtained by conventional forming methods such as precipitation from a liquid. However, it is also possible to intentionally create a composition gradient within the electrocatalyst particles. For example, the active species concentration in the composite particles can be higher or lower near the center at the surface of the support phase, and a gradient corresponding to a composition change of 10 to 100 weight percent can be obtained. When the particles are deposited by direct drawing deposition, the particles continue to have their structural morphology, as described herein below, and therefore it is possible to take advantage of the functionality of compositional gradients.

さらに、本電極触媒粒子は通常高純度であるため、電極触媒活性を上げることができる。従来技術の電極触媒粉末の不純物の多くは、前駆体と界面活性剤に由来する。本発明の電極触媒粒子の表面不純物は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定では、好都合にも１原子パーセントより小さいことが可能である。 Furthermore, since the electrode catalyst particles are usually highly pure, the electrode catalyst activity can be increased. Many of the impurities in the prior art electrocatalyst powder are derived from precursors and surfactants. The surface impurities of the electrocatalyst particles of the present invention can advantageously be less than 1 atomic percent as measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).

結晶性担持活性種のための好ましいカーボンの形態はアモルファスである。Ｐｔのような担持金属の好ましいカーボンは、Ｐｔの分散には実質的に表面水酸基をもたない還元されたカーボン表面が好ましいために、結晶性のカーボンである。担持ＭｎＯ_ｘでは、結晶性カーボン担体であることがやはり好ましい。好ましくは、担体相を構成する一次粒子の結晶性は、特定の用途に対して選ばれる材料の選択を通してコントロールされる。グラファイトカーボンは燃料電池および電池の長期運転安定性にとって好ましい。アモルファスカーボンは担持活性種にとってより小さい結晶子サイズが望ましい場合に好ましい。 The preferred carbon form for the crystalline supported active species is amorphous. The preferred carbon of the supported metal, such as Pt, is crystalline carbon because a reduced carbon surface that has substantially no surface hydroxyl groups is preferred for the dispersion of Pt. In the supported MnO _x , it is also preferable that it is a crystalline carbon support. Preferably, the crystallinity of the primary particles that make up the support phase is controlled through the choice of materials chosen for a particular application. Graphite carbon is preferred for long-term operational stability of fuel cells and cells. Amorphous carbon is preferred when a smaller crystallite size is desired for the supported active species.

複合体粒子における二次担体相（すなわち、凝集した一次粒子）の全体としての密度は、担体相の空隙率に関係する。複合電極触媒粒子の利用可能（例えば、開いた）空隙率は約５から９８パーセントであることが好ましく、より好ましくは少なくとも約４０パーセントである。二次担体相の細孔径分布を制御することもでき、また平均細孔径は、好ましくは、約１０から約１００ナノメートル、例えば約１０から２０ナノメートルである。大きな空隙率は二次構造体に化学種が速く出入りするのに好都合である。粒子密度が小さいことはまた、長期間粒子を懸濁させておく必要があるインクジェットデポジションなどの印刷技術で、より容易に粒子を懸濁させておくことを可能にする。例としては、エアロゲルカーボンまたはエアロゲル金属酸化物の密度は、１ｇ／ｃｍ^３よりずっと小さいことが可能である。 The overall density of the secondary support phase (ie, aggregated primary particles) in the composite particles is related to the porosity of the support phase. The available (eg, open) porosity of the composite electrocatalyst particles is preferably about 5 to 98 percent, more preferably at least about 40 percent. The pore size distribution of the secondary support phase can also be controlled, and the average pore size is preferably from about 10 to about 100 nanometers, such as from about 10 to 20 nanometers. A large porosity is advantageous for the rapid entry and exit of chemical species into the secondary structure. The low particle density also allows the particles to be suspended more easily with printing techniques such as inkjet deposition that require the particles to be suspended for an extended period of time. As an example, the density of the airgel carbon or airgel metal oxide can be much less than 1 g / cm ³ .

電極触媒粒子の凝集は、粒子を付着させるために用いられる液体への粉末の分散性などの、粉末バッチの性質に影響を与える可能性がある。したがって、粉末バッチの粒子の凝集は最少であることが好ましい。 Agglomeration of the electrocatalyst particles can affect the properties of the powder batch, such as the dispersibility of the powder in the liquid used to deposit the particles. Therefore, it is preferred that the particle agglomeration of the powder batch is minimal.

電極触媒粒子の形状がほぼ球状であるということも本発明の１つの利点である。すなわち、粒子の形状は、好ましくは、ぎざぎざまたは凹凸を有さない。直接描画デポジション（ｄｉｒｅｃｔｗｒｉｔｅｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を含む様々な技術を用いて球状粒子を都合よく付着させることができ、また球状粒子は薄く充填密度が大きい層を形成することができる。 It is also an advantage of the present invention that the electrode catalyst particles are substantially spherical in shape. That is, the shape of the particles is preferably not jagged or uneven. Various techniques, including direct write deposition, can be used to conveniently deposit the spherical particles, and the spherical particles can form a thin layer with a high packing density.

さらに、本発明による複合体電極触媒は、好ましくは少なくとも約１０ｍ^２／ｇ、より好ましくは少なくとも約２５ｍ^２／ｇ、より好ましくは少なくとも約９０ｍ^２／ｇ、またより一層好ましくは少なくとも約６００ｍ^２／ｇの表面積を有する。表面積は通常、触媒粒子内の利用できる細孔の内部表面積を含む、粉末の表面積を示すＢＥＴ窒素吸着法を用いて測定される。活性種の高分散と併さった高表面積は一般に触媒活性を増加させる。 Furthermore, composite electrode catalyst according to the present invention, preferably at least about ^{10 m} 2 / g, more preferably at least about ^{25 m} 2 / g, more preferably at least about ^90m 2 / g, also more preferably at least about 600 meters ² / g surface area. The surface area is usually measured using a BET nitrogen adsorption method that shows the surface area of the powder, including the internal surface area of the available pores in the catalyst particles. High surface area combined with high dispersion of active species generally increases catalytic activity.

本発明の一実施形態によれば、複合電極触媒粒子はカーボン担体を、担体表面上の好ましくは少なくとも約１重量パーセントの活性種、より好ましくは少なくとも約５重量パーセントの活性種、またさらに一層好ましくは１０重量パーセントの触媒的活性種とともに含む。一実施形態において、この粒子は約２０〜約４０重量パーセントの活性種相を含む。このような組成レベルが多くの用途で最も利点のある電極触媒の性質をもたらすということが見出された。しかし、カーボン担体上に分散している活性種の好ましいレベルは、カーボンの全表面積、活性種のタイプおよび粉末の用途によるであろう。表面積が小さいカーボン担体は、表面積が大きく活性種の担持が多い担体に比べて、活性種の表面濃度を同様にするためには、その表面の活性種のパーセンテージは小さくなければならないであろう。 According to one embodiment of the present invention, the composite electrocatalyst particles comprise a carbon support, preferably at least about 1 weight percent active species on the support surface, more preferably at least about 5 weight percent active species, and even more preferably. Is included with 10 weight percent catalytically active species. In one embodiment, the particles comprise about 20 to about 40 weight percent active species phase. It has been found that such composition levels provide the most advantageous electrocatalytic properties for many applications. However, the preferred level of active species dispersed on the carbon support will depend on the total surface area of the carbon, the type of active species and the application of the powder. A carbon support with a small surface area will have to have a small percentage of active species on its surface in order to have a similar surface concentration of active species as compared to a support with a large surface area and a high loading of active species.

担体相上に分散している活性種相の平均の大きさは、その粒子が、本明細書ではどちらもクラスタと呼ばれる、複数の小さな単結晶もしくは結晶子のクラスタを含むようなものであることが好ましい。一実施形態において、活性種クラスタ平均径は好ましくは約１０ナノメートル以下であり、より好ましくは約５ナノメートル以下であり、またより一層好ましくは約３ナノメートル以下である。一実施形態において、平均クラスタサイズは約０．５から５ナノメートルである。本発明の別の実施形態において、少なくとも約５０パーセントの個数、より好ましくは少なくとも約６０パーセントの個数、またより一層好ましくは少なくとも７０パーセントの個数の活性種クラスタが約３ナノメートル以下の粒径を有する。このように小さな結晶子クラスタを有する複合電極触媒粉末は、より大きなクラスタを有する活性種相を含む複合体粉末に比べて触媒の性質が好都合にも向上している。本発明の方法は、反応温度および／または滞留時間を制御することにより、結晶化度の制御が都合よくできる。 The average size of the active species phase dispersed on the support phase is such that the particles contain a plurality of small single crystal or crystallite clusters, both referred to herein as clusters. Is preferred. In one embodiment, the active species cluster average diameter is preferably about 10 nanometers or less, more preferably about 5 nanometers or less, and even more preferably about 3 nanometers or less. In one embodiment, the average cluster size is about 0.5 to 5 nanometers. In another embodiment of the present invention, at least about 50 percent, more preferably at least about 60 percent, and even more preferably at least 70 percent of the active species clusters have a particle size of about 3 nanometers or less. Have. The composite electrocatalyst powder having such a small crystallite cluster is advantageously improved in the properties of the catalyst as compared with the composite powder containing an active species phase having a larger cluster. The method of the present invention can conveniently control the crystallinity by controlling the reaction temperature and / or residence time.

活性種が金属を含む場合、金属相の金属の酸化状態は、好ましくはゼロ、すなわち純金属に近い。より高い酸化状態は電極触媒粉末の活性にとって有害であると考えられている。本発明の方法は、金属の酸化状態の優れた制御を好都合にも可能にする。 When the active species includes a metal, the oxidation state of the metal in the metal phase is preferably zero, ie close to pure metal. Higher oxidation states are believed to be detrimental to the activity of the electrocatalyst powder. The method of the present invention advantageously allows excellent control of the oxidation state of the metal.

本発明の電極触媒粉末は、よく制御された粒径を通常有する。本発明の一実施形態によれば、体積平均粒径は約１００μｍ以下であり、好ましくは約２０μｍ以下であり、またより好ましくは１０μｍ以下である。さらに、体積平均粒径は少なくとも約０．３μｍであることが好ましく、より好ましくは少なくとも約０．５μｍであり、またより一層好ましくは少なくとも約１μｍである。本明細書では、平均粒径は中央粒径（ｄ_５０）である。本明細書で開示された好ましい範囲内の平均粒径を有する粉末バッチは、本発明による電池および燃料電池などの独特なエネルギーデバイスを製造するのに有利である薄い電極触媒層の形成を可能にする。 The electrocatalyst powder of the present invention usually has a well controlled particle size. According to one embodiment of the present invention, the volume average particle size is about 100 μm or less, preferably about 20 μm or less, and more preferably 10 μm or less. Further, the volume average particle size is preferably at least about 0.3 μm, more preferably at least about 0.5 μm, and even more preferably at least about 1 μm. In the present specification, the average particle size is the median particle size (d ₅₀ ). Powder batches having an average particle size within the preferred ranges disclosed herein enable the formation of thin electrocatalyst layers that are advantageous for producing unique energy devices such as cells and fuel cells according to the present invention. To do.

二次担体相、一次粒子、および活性種の粒径分布は触媒性能を決めるのに重要であり、本発明によればこれらを十分制御することができる。二次担体相にとって、狭いオリフィスを通して詰まらせることなく粒子を付着させることができ、薄い層を形成できるように、比較的狭い粒径分布が好ましい。例えば、粒子の少なくとも約５０体積パーセントが体積平均粒径の約２倍以下の粒径であることが好ましく、また粒子の少なくとも約７５体積パーセントが体積平均粒径の約２倍以下の粒径であることがより好ましい。粒径分布は、充填密度を都合よくも向上させることができる、バイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）あるいはトリモーダル（ｔｒｉｍｏｄａｌ）であってもよい。 The particle size distribution of the secondary support phase, primary particles, and active species is important in determining the catalyst performance, and these can be sufficiently controlled according to the present invention. For the secondary support phase, a relatively narrow particle size distribution is preferred so that the particles can be deposited without clogging through a narrow orifice and a thin layer can be formed. For example, it is preferred that at least about 50 volume percent of the particles have a particle size no greater than about 2 times the volume average particle size, and at least about 75 volume percent of the particles have a particle size no greater than about 2 times the volume average particle size. More preferably. The particle size distribution may be bimodal or trimodal, which can conveniently improve the packing density.

本明細書に記載されるプロセス、すなわち噴霧変換により製造される粉末は球状粒子のいくつかの凝集体を含むことがある。ミクロンサイズの粒子は、それらの大きな表面エネルギーにより緩い凝集体をつくることが多い。液体媒体中で超音波をかけるか、あるいは篩にかけるなどの処理により、このような緩い凝集体を分散させることができる。本明細書で記載された粒径分布は、粉末試料を水などの媒体中で界面活性剤と混合し超音波浴もしくはホーンのいずれかによって短時間超音波をかけることにより測定される。超音波ホーンは緩い凝集体を一次球状粒子に分散させるのに十分なエネルギーを供給する。次に、一次粒子の粒径分布を、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ粒径測定器（ハネウェルインダストリアルオートメーションアンドコントロール（ＨｏｎｅｙｗｅｌｌＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＡｕｔｏｍａｔｉｏｎａｎｄＣｏｎｔｒｏｌ）［米国ペンシルバニア州フォートワシントン（ＦｏｒｔＷａｓｈｉｎｇｔｏｎ）所在］）中などで光散乱により測定される。これは、デバイスに粒子を付着させるのに使用されるペーストもしくはスラリなどの液体媒体中における粒子分散のシミュレーションであるため、粉末の分散の有用な特性に関して優れた目安を提供する。このように、本明細書に参照される粒径は緩い凝集体を分散させた後の粒径を表す。 The powder described by the process described herein, i.e. spray transformation, may contain some agglomerates of spherical particles. Micron-sized particles often form loose aggregates due to their large surface energy. Such loose agglomerates can be dispersed by a treatment such as applying ultrasonic waves or sieving in a liquid medium. The particle size distribution described herein is measured by mixing a powder sample with a surfactant in a medium such as water and applying ultrasonic waves for a short time either in an ultrasonic bath or a horn. The ultrasonic horn provides sufficient energy to disperse loose aggregates into primary spherical particles. The primary particle size distribution is then measured by light scattering, such as in a MICROTRAC particle sizer (Honeywell Industrial Automation and Control, Fort Washington, Pa., USA). The This is a simulation of particle dispersion in a liquid medium such as a paste or slurry used to deposit the particles on the device and therefore provides an excellent measure of the useful properties of the powder dispersion. Thus, the particle size referred to herein represents the particle size after the loose agglomerates are dispersed.

一態様において、本発明は電極触媒粉末バッチを調製する方法を提供する。液体前駆体がエアロゾルの形態に変換され、次に分散状態にある望ましい粒子が形成されるようにエアロゾル中の小滴から液体が除去される。電極触媒粉末バッチは通常乾燥状態で製造されるが、製造後粉末をペーストもしくはスラリ中などのような湿式状態にすることができる。 In one aspect, the present invention provides a method for preparing an electrocatalyst powder batch. The liquid precursor is converted to an aerosol form, and then the liquid is removed from the droplets in the aerosol so that the desired particles in a dispersed state are formed. Electrocatalyst powder batches are usually produced in a dry state, but after production, the powder can be in a wet state such as in a paste or slurry.

本発明による複合電極触媒粉末の製造方法は、本明細書において噴霧処理、噴霧変換あるいは噴霧熱分解と称され、一般に以下の工程を含む。すなわち、担体相（例、カーボン）の前駆体および活性種の前駆体を含む液体前駆体を提供する工程と、前駆体を霧化して液体前駆体の小滴からなる浮遊体（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）を形成する工程と、液体前駆体小滴から液体を除去して粉末を生成させる工程である。担持されない電極触媒では担体相の前駆体は必要ではない。通常、液体前駆体の少なくとも１成分は粉末の望ましい成分へと化学的に変換される。本発明によれば、前駆体の乾燥および触媒的活性種への変換は１つの工程で都合よく併せて行われ、溶媒の除去と前駆体の活性種への変換とは本質的に同時に起こる。反応時間が短いことと合さって、このことにより、担体上の活性種の分布、活性種の酸化状態および活性種の結晶化度を制御することが可能となる。反応時間、温度、担体材料のタイプおよび前駆体のタイプを変えることにより、本発明の方法は触媒性能の向上につながる、触媒のモルフォロジーと活性種の構造を作り出すことができる。 The method for producing a composite electrode catalyst powder according to the present invention is referred to herein as spray treatment, spray conversion or spray pyrolysis and generally includes the following steps. That is, providing a liquid precursor including a precursor of a carrier phase (eg, carbon) and a precursor of an active species, and atomizing the precursor to form a suspension composed of droplets of the liquid precursor And a step of removing the liquid from the liquid precursor droplet to generate a powder. For unsupported electrocatalysts, no support phase precursor is required. Usually, at least one component of the liquid precursor is chemically converted to the desired component of the powder. According to the present invention, the drying of the precursor and the conversion to the catalytically active species are conveniently performed in one step, and the removal of the solvent and the conversion of the precursor to the active species occur essentially simultaneously. Combined with the short reaction time, this makes it possible to control the distribution of the active species on the support, the oxidation state of the active species and the crystallinity of the active species. By varying the reaction time, temperature, type of support material and type of precursor, the process of the present invention can create catalyst morphology and active species structure leading to improved catalyst performance.

より詳細には、本発明の方法の重要な一態様は、活性種相の前駆体が担体相を構成する一次粒子の表面と十分に接触した状態で、担持電極触媒粒子が形成されるということである。 More specifically, an important aspect of the method of the present invention is that the supported electrocatalyst particles are formed in a state where the precursor of the active species phase is in sufficient contact with the surface of the primary particles constituting the support phase. It is.

本発明による方法の別の重要な態様は、活性種前駆体が一次担体粒子表面上で素早く反応するということである。活性種の生成反応は非常に短い時間で起こるので、大きな活性種クラスタの成長は抑えられ、また担体表面上での活性種クラスタの移動は少なくなる。活性種前駆体は活性種生成のために高い反応温度に、好ましくは約６００秒以下、より好ましくは約１００秒以下、またより一層好ましくは約１０秒以下の時間曝される。活性種前駆体を反応させる方法は以下に詳細に記載する。 Another important aspect of the method according to the present invention is that the active species precursor reacts quickly on the surface of the primary support particles. Since the reaction of generating active species occurs in a very short time, the growth of large active species clusters is suppressed, and the migration of active species clusters on the support surface is reduced. The active species precursor is exposed to a high reaction temperature for active species generation, preferably for about 600 seconds or less, more preferably for about 100 seconds or less, and even more preferably for about 10 seconds or less. The method of reacting the active species precursor is described in detail below.

本発明による噴霧処理の別の独特な態様は、例えばカーボンの、二次担体相の同時形成である。二次担体相は、噴霧処理中の小滴の形成及び乾燥の結果として生成し、粒径、粒径分布および表面積などの一次担体粒子の特性はこの担体相の性質に影響する。 Another unique aspect of the spray treatment according to the invention is the simultaneous formation of a secondary support phase, for example of carbon. The secondary carrier phase is formed as a result of droplet formation and drying during the spraying process, and the properties of the primary carrier particles such as particle size, particle size distribution and surface area affect the properties of this carrier phase.

いくつかの異なる属性に関連させて、本発明による電極触媒製造のための噴霧処理方法をグループ化することができる。これらの属性には以下のもの、すなわち、（主ガス流の方向に対して）水平システムまたは垂直システム、霧化器の種類（例えば、浸漬超音波装置、超音波ノズル、ニ流体ノズル、単一加圧流体）、流れの種類（例えば、混合のない層流、混合のない乱流、小滴と高温ガスの並流、小滴とガスの対向流あるいは混合流）、ガス加熱方式（例えば、高温システム壁面、高温ガス導入、高温ガスと高温壁面の組合せ、プラズマもしくは炎）、および粉末捕集システムの種類（例えば、サイクロン、バグハウス、静電もしくは降下（ｓｅｔｔｌｉｎｇ））などがある。 In connection with several different attributes, spray treatment methods for the production of electrocatalysts according to the invention can be grouped. These attributes include: horizontal or vertical system (relative to the main gas flow direction), atomizer type (eg immersion ultrasonic device, ultrasonic nozzle, two-fluid nozzle, single Pressurized fluid), type of flow (e.g. laminar flow without mixing, turbulent flow without mixing, cocurrent flow of droplets and hot gas, countercurrent flow or mixed flow of droplets and gas), gas heating method (e.g. There are hot system wall surfaces, hot gas introduction, hot gas and hot wall combinations, plasma or flame), and powder collection system types (eg, cyclone, baghouse, electrostatic or settling).

本発明の一実施形態による噴霧処理は、霧化されて小滴を形成する前駆体溶液（例えば、Ｐｔ／Ｃ電極触媒粉末製造用のコロイド状カーボンとＰｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２）から出発する。小滴は、溶媒が蒸発し前駆体が反応して望ましい材料を生成する加熱ゾーンを通され、この望ましい材料はガスの流れからフィルタ上にもしくはサイクロンで捕集される。小滴が加熱ゾーン内にあるとき、前駆体は分解し生成物微粒子へと結晶化する。加熱ゾーンの温度および加熱ゾーンに粒子が留まる滞留時間の制御により、触媒相結晶子サイズを制御することができる。 The spray treatment according to one embodiment of the present invention involves a precursor solution that is atomized to form droplets (eg, colloidal carbon and Pt (NH ₃ ) ₄ (NO ₃ ) ₂ for the production of Pt / C electrocatalyst powders. ) The droplets are passed through a heated zone where the solvent evaporates and the precursor reacts to produce the desired material, which is collected from the gas stream on a filter or in a cyclone. When the droplet is in the heating zone, the precursor decomposes and crystallizes into product particles. The catalyst phase crystallite size can be controlled by controlling the temperature of the heating zone and the residence time in which the particles remain in the heating zone.

例えば、コロイド状カーボンと溶解した金属塩からなる水系前駆体液体から出発することにより、金属／カーボンおよび金属酸化物／カーボンの電極触媒粉末を調製することができる。カーボンはそのままで金属塩前駆体が分解するように、前駆体小滴の処理温度を制御することができる。Ｐｔ／カーボン電極触媒粒子の生成を示す概略が図１に示されている。 For example, metal / carbon and metal oxide / carbon electrocatalyst powders can be prepared by starting with an aqueous precursor liquid consisting of colloidal carbon and a dissolved metal salt. The processing temperature of the precursor droplets can be controlled so that the metal salt precursor is decomposed without changing the carbon. A schematic illustrating the production of Pt / carbon electrocatalyst particles is shown in FIG.

プロセスの第１工程は溶媒（通常は水）の蒸発であり、小滴を加熱して、乾燥した固形分および金属塩の粒子が得られる。粒子に熱を伝えるいくつかの方法が可能であり、水平高温壁面管状リアクター、噴霧乾燥機および垂直管状リアクターを用いることができる。プラズマ、火炎、レーザおよび他のリアクターをこれらの変形形態と見ることができる。粒子を高温にするか、あるいはある特定の温度に長時間置くかのいずれかで、金属前駆体は分解する。本発明の噴霧変換法を用いることにより、粒子に及ぼされる温度および時間を制御することができ、したがってまたカーボンに担持された金属粒子の結晶化度および分散を制御することもできる。 The first step in the process is evaporation of the solvent (usually water), and the droplets are heated to obtain dry solids and metal salt particles. Several ways of transferring heat to the particles are possible and horizontal hot wall tubular reactors, spray dryers and vertical tubular reactors can be used. Plasmas, flames, lasers and other reactors can be viewed as these variants. The metal precursor decomposes either when the particles are elevated or at a certain temperature for an extended period of time. By using the spray conversion method of the present invention, the temperature and time exerted on the particles can be controlled, and thus the crystallinity and dispersion of the metal particles supported on carbon can also be controlled.

エアロゾル発生速度と同様に、前駆体小滴の発生の仕方は最終の電極触媒粉末の特性に重要な影響を及ぼす。発生器により決まる特性には、粒子径および粒子（小滴）径分布（ＰＳＤ）の広がりならびに特定の流体の霧化速度が含まれる。極端な場合には、ある発生器では、適度の粒子の添加によってさえあるいは高粘度のために、流体を霧化することができない。 As with the aerosol generation rate, the manner of precursor droplet generation has an important effect on the properties of the final electrocatalyst powder. Properties determined by the generator include particle size and particle (droplet) size distribution (PSD) spread as well as the atomization rate of a particular fluid. In extreme cases, some generators cannot atomize the fluid, even by the addition of moderate particles or due to high viscosity.

カーボンのような懸濁微粒子を含む供給の流れを霧化するためにいくつかの霧化方法が存在し、それぞれ利点と不利な点を有する。そのような方法には、超音波トランスデューサ（普通は１〜３ＭＨｚの振動数）、超音波ノズル（１０〜１５０ＫＨｚ）、ニ流体ノズル；および圧力霧化器、ならびに当技術分野で知られている他の方法。 There are several atomization methods for atomizing a feed stream containing suspended particulates such as carbon, each with advantages and disadvantages. Such methods include ultrasonic transducers (usually 1 to 3 MHz frequency), ultrasonic nozzles (10 to 150 KHz), dual fluid nozzles; and pressure atomizers, and others known in the art. the method of.

一実施形態において、流体中に多数の圧電体を並べて配置することに基づいて、浸漬超音波トランスデューサのスケールアップを行なうことができる。より大きな容量のノズルを選択するか、あるいは並列にして用いられるユニットの数を増やすかのいずれかにより、ノズルシステムのスケールアップを実施することができる。通常、ノズルでつくられる粒子は超音波霧化器でつくられるものより大きい。粒径はまたガス流量にも依存する。一定の流体の流量では、空気流を増加させると粒径は小さくなり、空気流の減少は粒径を大きくする。液体あるいは空気流の流量を変えないで粒径を変えるのは困難である。しかし、ニ流体ノズルは超音波霧化器よりも時間あたりより大容積の液体を処理することができる。 In one embodiment, the immersion ultrasonic transducer can be scaled up based on arranging multiple piezoelectric bodies side-by-side in the fluid. The nozzle system can be scaled up either by selecting a larger capacity nozzle or by increasing the number of units used in parallel. Usually, the particles produced by the nozzle are larger than those produced by the ultrasonic atomizer. The particle size also depends on the gas flow rate. At a constant fluid flow rate, increasing the air flow reduces the particle size and decreasing the air flow increases the particle size. It is difficult to change the particle size without changing the flow rate of the liquid or air stream. However, the two-fluid nozzle can process a larger volume of liquid per hour than the ultrasonic atomizer.

浸漬超音波トランスデューサで流体を霧化するのに、２通りの基本的ディスク形状、平面状および点状ソースを用いることができる。平面状ソース形状では、液体の薄いフィルムが振動表面上に広がっており、振動数、流体の粘度、表面張力および密度を含むいくつかの物理的性質により決まるノードで定常波が発生する。点状ソース形状では、超音波エネルギーをソース表面上のある距離の点に集中させているので、より深い流体レベルで用いることができる。このエネルギーの集中はそこからエアロゾルが生成する円錐形の噴出源（ｆｏｕｎｔａｉｎ）を作り出す。小滴は噴出源の表面上に形成される定常波の先端において、キャビテーション（ｃａｖｉｔａｔｉｏｎ）プロセスにより形成される。キャリアガスが噴出源を吹き抜け、エアロゾルはガスに同伴され、粒径分離装置（インパクタ（ｉｍｐａｃｔｏｒ））あるいはリアクター（炉）などの別の操作ユニットへと送られる。通常、ディスク−タイプトランスデューサは超音波ノズルより高振動数で作動させ、より中央粒径が小さい粒子をつくることができる。しかし、これらのタイプの霧化器は高粘度流体あるいは粒子添加量が多い流体を霧化することが困難である。浸漬超音波トランスデューサリアクターシステムがコダスら（Ｋｏｄａｓｅｔａｌ．）の米国特許第６，１０３，３９３号に示されており、この特許の全体を参照により本明細書に援用する。 Two basic disc shapes, planar and point sources can be used to atomize fluid with an immersion ultrasonic transducer. In a planar source shape, a thin film of liquid spreads over the vibrating surface and a standing wave is generated at a node determined by several physical properties including frequency, fluid viscosity, surface tension and density. In the point source shape, the ultrasonic energy is concentrated at a certain distance point on the source surface, so that it can be used at a deeper fluid level. This concentration of energy creates a conical fountain from which the aerosol is generated. A droplet is formed by a cavitation process at the tip of a standing wave formed on the surface of the ejection source. The carrier gas blows through the ejection source and the aerosol is entrained by the gas and sent to another operating unit such as a particle size separator (impactor) or reactor (furnace). Normally, disk-type transducers can be operated at higher frequencies than ultrasonic nozzles to produce particles with a smaller median particle size. However, these types of atomizers are difficult to atomize highly viscous fluids or fluids with a large amount of added particles. An immersion ultrasonic transducer reactor system is shown in US Pat. No. 6,103,393 to Kodas et al., Which is hereby incorporated by reference in its entirety.

超音波噴霧ノズルは単一あるいはニ流体ノズルを凌ぐいくつかの利点を有する。主な利点はノズルを出て行く噴霧の速度が小さいこと、および関連するガスの流れがないことである。超音波ノズルは流体を霧化するのに高振動数のエネルギーを用いる。高振動数の振動は圧電トランスデューサ結晶によりノズルの中央で発生している。トランスデューサがエネルギーを注入する点は、生じる側方変位が最小であるノードである。ノズルの端部は４分の１波長の点で、これはアンチ−ノードである。このアンチ−ノードでは側方変位が最大である。ノズルの出口端部は入口端部よりずっと小さい。側方変位はアンチ−ノードにある材料の相対質量に比例する。ノズルの霧化端部はノズルの後方のハウジングよりずっと小さいので、振動は霧化端部で増幅される。システムを様々な生産能力に拡大縮小できるように、様々なオリフィス寸法およびオリフィス径のノズルが市販されている。一般に高振動数ノズルは物理的により小さく、より小さな小滴をつくり、低振動数で作動するノズルより流れの容量が小さい。拡大縮小についてのこのシステムの欠点は、ノズルの径を大きくすると粒径が大きくなるということである。もし特定の粒径が必要であれば、そのときノズルあたりの最大の生産速度が設定される。望ましい生産がそのノズルの最大の生産速度を超えている場合、望ましい生産速度を達成するためには、別のノズルあるいは生産ユニット一式が必要となるであろう。 Ultrasonic spray nozzles have several advantages over single or dual fluid nozzles. The main advantage is that the spray rate leaving the nozzle is low and there is no associated gas flow. Ultrasonic nozzles use high frequency energy to atomize the fluid. High frequency vibration is generated in the center of the nozzle by the piezoelectric transducer crystal. The point at which the transducer injects energy is the node where the resulting lateral displacement is minimal. The end of the nozzle is a quarter wavelength point, which is an anti-node. This anti-node has the largest lateral displacement. The outlet end of the nozzle is much smaller than the inlet end. Lateral displacement is proportional to the relative mass of the material at the anti-node. Since the atomizing end of the nozzle is much smaller than the housing behind the nozzle, vibrations are amplified at the atomizing end. Various orifice sizes and orifice diameter nozzles are commercially available to allow the system to scale to different production capacities. In general, high frequency nozzles are physically smaller, produce smaller droplets, and have a lower flow capacity than nozzles that operate at lower frequencies. The disadvantage of this system for scaling is that the larger the nozzle diameter, the larger the particle size. If a specific particle size is required, then the maximum production rate per nozzle is set. If the desired production exceeds the maximum production rate for that nozzle, another nozzle or a complete set of production units will be required to achieve the desired production rate.

霧化表面の形状が噴霧パターンの形と広がりを定める。円錐形、マイクロスプレ形、フラット形を含むいくつかのタイプの霧化ノズル表面形状が市販されている。円錐形霧化表面は最大の霧化能力をもたらし、大きな噴霧エンベロープを与える。フラット霧化表面は円錐形とほとんど同じ量の流れをもたらすが、噴霧全体の径が限られている。マイクロスプレ霧化表面は、非常に流量が小さく、細い噴霧パターンが必要な用途向けである。これらのノズルは、小滴に伴うガスの流れが最少であることを必要とする構成にとって好ましい。 The shape of the atomized surface determines the shape and spread of the spray pattern. Several types of atomizing nozzle surface shapes are commercially available, including conical, microspray, and flat shapes. The conical atomization surface provides maximum atomization capability and gives a large spray envelope. A flat atomized surface provides almost the same amount of flow as a cone, but with a limited overall spray diameter. Microspray atomized surfaces are intended for applications where the flow rate is very small and a fine spray pattern is required. These nozzles are preferred for configurations that require minimal gas flow with the droplets.

本発明による噴霧変換での製造にしばしば用いられる微粒子カーボン懸濁液は霧化に関していくつかの問題を生じる。浸漬超音波霧化器は発生チャンバを通して懸濁液を再循環し、懸濁液は時間が経つと濃くなる。さらに、ある割合の液体は懸濁コロイドを含まないで霧化する。浸漬超音波トランスデューサを用いる場合に遭遇する別の問題は、時間が経つと起こる粒子によるトランスデューサディスクのコーティングである。最後に、カーボン懸濁液からの発生速度は浸漬超音波トランスデューサでは非常に遅い。これは少なくとも部分的には、懸濁粒子により吸収または反射されるエネルギーに原因がある。 Particulate carbon suspensions often used for production in spray conversion according to the present invention present several problems with respect to atomization. An immersion ultrasonic atomizer recirculates the suspension through the generation chamber and the suspension becomes thicker over time. In addition, a proportion of the liquid atomizes without the suspended colloid. Another problem encountered when using an immersion ultrasonic transducer is the coating of the transducer disk with particles that occur over time. Finally, the rate of generation from the carbon suspension is very slow with immersion ultrasonic transducers. This is due, at least in part, to the energy absorbed or reflected by the suspended particles.

浸漬超音波トランスデューサは、微粒子カーボン含量が少ない前駆体組成物に好ましく、例えば最終の電極触媒中にカーボンが４０ｗｔ％より少なく、より好ましくは２０ｗｔ％より少なく、またより一層好ましくは１０ｗｔ％より少ない。それらはまた、微粒子前駆体ではなく溶解した前駆体から形成されるいかなる材料生成物にも好ましい。 Immersion ultrasonic transducers are preferred for precursor compositions with low particulate carbon content, for example, less than 40 wt%, more preferably less than 20 wt%, and even more preferably less than 10 wt% carbon in the final electrocatalyst. They are also preferred for any material product formed from a dissolved precursor rather than a particulate precursor.

発明者等らは、本発明に従ってＰｔ／Ｃ電極触媒を製造するために、超音波噴霧ノズルおよび浸漬超音波トランスデューサの双方を用いてきた。触媒を形成するために用いられたリアクターの条件（温度および滞留時間）は本質的に同一であった。２つの手法を用いてつくられた触媒は類似の物理的特性と電気化学的活性をもっていた。超音波噴霧ノズルトランスデューサを用いた場合の収率は、大きな小滴径と降下の結果としての壁面での損失のために、理論的な生成速度の通常４０％〜６０％であった。最小の粒径を与える超音波ノズル（ソノ−テック（Ｓｏｎｏ−Ｔｅｋ）が市販）（１２０ＫＨｚ）を利用し、１時間あたり１〜２グラムの範囲の生成速度が得られた。このノズルでより大きな霧化速度は可能であるが、ノズルを通しての液体の流量を増やすことは、水平管状高温壁面リアクターでの生成速度を増加させない。追加の材料は炉管上に付着することになるだけである。 The inventors have used both ultrasonic spray nozzles and immersion ultrasonic transducers to produce Pt / C electrocatalysts according to the present invention. The reactor conditions (temperature and residence time) used to form the catalyst were essentially the same. Catalysts made using the two approaches had similar physical properties and electrochemical activity. Yields when using an ultrasonic spray nozzle transducer were typically 40% to 60% of the theoretical production rate due to large droplet size and wall loss as a result of descent. Production rates in the range of 1-2 grams per hour were obtained using an ultrasonic nozzle (Sono-Tek commercially available) (120 KHz) that gave the smallest particle size. Although higher atomization rates are possible with this nozzle, increasing the liquid flow rate through the nozzle does not increase the production rate in the horizontal tubular hot wall reactor. The additional material will only deposit on the furnace tube.

ノズルでつくられたエアロゾルをキャリアガスの流れに導入するためのいくつかの構成が、水平管状高温壁面炉で試験された。プロセスの収率は、入口の幾何構造、キャリアガスの流量、および前駆体の流量を変えることにより、理論生成速度の４０％から６０％へと改良された。損失の大部分はエアロゾルを炉に導入する際に発生する。対照的に、９個のトランスデューサを有する浸漬超音波システムは１時間あたりたった約１〜０．４グラムの生成速度しかなかった。前記生成速度は、通常１時間あたり１０グラムである、溶解した前駆体から誘導される金属単体の同一の９個のトランスデューサシステムでの生成速度と比較することができる。金属カーボン前駆体組成物での小さい生成速度は、浸漬超音波装置ではカーボン懸濁液の霧化がうまくいかないことによる。 Several configurations for introducing the nozzle-generated aerosol into the carrier gas stream have been tested in a horizontal tubular hot wall furnace. The process yield was improved from 40% to 60% of the theoretical production rate by changing the inlet geometry, carrier gas flow rate, and precursor flow rate. Most of the loss occurs when the aerosol is introduced into the furnace. In contrast, an immersion ultrasound system with 9 transducers had a production rate of only about 1 to 0.4 grams per hour. The production rate can be compared to the production rate of the same nine transducer systems of elemental metal derived from the dissolved precursor, which is typically 10 grams per hour. The low production rate with the metal carbon precursor composition is due to the poor atomization of the carbon suspension in the immersion ultrasonic device.

ニ流体ノズルはエアロゾル噴霧をおこなう通常の手段であり、多くの工業的用途に、典型的には噴霧乾燥プロセスと共に、用いられている。低速の液体の流れが高速のガスの流れと出会うときに発生する大きな剪断力が霧化をおこなう。この相互作用の直接の結果は、エアロゾルの粒径特性がガスの流量に依存するということである。したがって、粒子の特性はキャリアガスの流量と無関係ではありえない。生成ゾーンから出て行くときの粒子の速度はかなり大きい可能性があり、このため衝突による望ましくない、粒子の損失が生じることがある。エアロゾルはまた特徴的なパターン、通常は円錐形でノズルを出て行き、このことのために、システムの壁面での望ましくない損失を防ぐようにリアクターの大きさがある最小値より大きいことが必要とされることがある。 Two-fluid nozzles are the usual means of aerosol spraying and are used in many industrial applications, typically with spray drying processes. The large shearing force generated when the low-speed liquid flow meets the high-speed gas flow causes atomization. The direct result of this interaction is that the particle size characteristics of the aerosol depend on the gas flow rate. Thus, the particle properties cannot be independent of the carrier gas flow rate. The velocity of the particles as they exit the production zone can be quite high, which can cause undesirable particle loss due to collisions. The aerosol also exits the nozzle in a characteristic pattern, usually a conical shape, which requires that the reactor size be larger than some minimum to prevent undesired losses on the system walls Sometimes it is said.

ニ流体ノズルは図２に示されている。このニ流体ノズル１００は液体前駆体をチャンバに導くための中央開口部１０２を含む。外側の２つの開口部１０４および１０６は、液体前駆体が中央開口部１０２から噴霧されるとき、空気もしくは別のガスのジェットを液体前駆体の流れに向けて導く。霧化は、低速の液体の流れが高速のガスの流れと出会うときに発生する大きな剪断力により達成される。エアロゾルの粒径特性はガスの流量に依存する。 A two-fluid nozzle is shown in FIG. The two-fluid nozzle 100 includes a central opening 102 for introducing a liquid precursor into the chamber. The outer two openings 104 and 106 direct a jet of air or another gas toward the liquid precursor stream as the liquid precursor is sprayed from the central opening 102. Atomization is achieved by the large shear forces that occur when a slow liquid flow meets a fast gas flow. The particle size characteristics of the aerosol depend on the gas flow rate.

したがって、電極触媒製造では、噴霧変換プロセスのための様々な霧化技術が可能であり、異なる供給の流れと生成物のためには異なる技術が好ましい。
水平高温壁面管状リアクターは望ましい温度にガスの流れを加熱できる。エネルギーは、リアクター壁面での境界温度を一定に保つことによりシステムに伝えられ、ガスの最高温度は壁面温度である。高温壁面リアクター内の熱移動はガス全体を通して起こるはずである。水平高温リアクター内で自然に発生する浮力はこの移動を助ける。この混合はまたガスの流れの半径方向の均一性を向上させる助けとなる。ガスの受動的もしくは能動的混合はまた熱移動を増加させる助けとなる。 Thus, in electrocatalyst production, various atomization techniques for the spray conversion process are possible, with different techniques being preferred for different feed streams and products.
A horizontal hot wall tubular reactor can heat the gas stream to the desired temperature. Energy is transferred to the system by keeping the boundary temperature at the reactor wall constant, and the maximum temperature of the gas is the wall temperature. Heat transfer in the hot wall reactor should occur throughout the gas. The buoyancy that occurs naturally in the horizontal high-temperature reactor helps this movement. This mixing also helps to improve the radial uniformity of the gas flow. Passive or active mixing of gases also helps to increase heat transfer.

滞留時間をわずかに変更することにより、入ってくる流れの最大の温度および加熱速度を独立して制御することができる。多ゾーンの炉を用いて、入ってくる流れの加熱速度を制御することができる。 By slightly changing the residence time, the maximum temperature and heating rate of the incoming stream can be controlled independently. A multi-zone furnace can be used to control the heating rate of the incoming stream.

本発明による、水平高温壁面リアクターの好ましい使用は、粒径が約５ミクロンより小さい生成物粒子（二次構造体）をつくることであり、この場合粒子の降下は重要な損失の原因ではない。不利な点は浸漬超音波霧化では微粒子カーボンをうまく霧化できないことである。この理由で、この手法はカーボン含量が少ないことに対応して金属の担持量が多い生成物で好ましく、この場合霧化は経済的な製造を可能にするのに十分である。 A preferred use of the horizontal hot wall reactor according to the present invention is to produce product particles (secondary structures) having a particle size of less than about 5 microns, where particle drop is not a significant loss source. The disadvantage is that fine particle carbon cannot be atomized well by immersion ultrasonic atomization. For this reason, this approach is preferred for products with a high loading of metal corresponding to a low carbon content, in which case atomization is sufficient to allow an economical production.

一実施形態において、カーボンの添加量が非常に少ない場合、浸漬超音波トランスデューサと共に水平高温壁面リアクターを用いることができる。別の実施形態においては、ニ流体ノズル霧化器と共に水平高温壁面リアクターを用いることができる。この手法は５ミクロンより粒径が小さい生成物に対して、また微粒子カーボンを霧化することができるので、高レベルのカーボンを含む供給の流れに対して好ましい。５ミクロンより小さい粒子に対するこの手法の主な不都合は、エアロゾルが希薄であること（ガスの体積あたりの生成物量が少ない）であり、この手法を費用のかかる粉末製造方法にしている。 In one embodiment, a horizontal hot wall reactor can be used with an immersion ultrasonic transducer if the amount of carbon added is very low. In another embodiment, a horizontal hot wall reactor can be used with a two-fluid nozzle atomizer. This approach is preferred for products having a particle size of less than 5 microns and for feed streams containing high levels of carbon because it can atomize particulate carbon. The main disadvantage of this approach for particles smaller than 5 microns is that the aerosol is lean (low product volume per volume of gas), making this approach an expensive powder manufacturing method.

超音波ノズル（ホーン）霧化技術と共に水平高温壁面リアクターを用いることができる。この手法は微粒子カーボンの霧化が可能である。主な不都合は、リアクターの壁面および他の表面での材料の損失に繋がる大きな小滴径であり、この手法を費用のかかる粉末製造方法にしている。 A horizontal hot wall reactor can be used with ultrasonic nozzle (horn) atomization technology. This technique can atomize the fine carbon particles. The main disadvantage is the large droplet size that leads to loss of material on the reactor walls and other surfaces, making this approach an expensive powder manufacturing method.

噴霧乾燥機で構成される噴霧変換プロセスは、本発明による電極触媒の大量生産の好ましい方法である。しかし、ほとんどの噴霧乾燥機では、最高の入口温度が通常約３１６℃（６００°Ｆ）までに制限されているので、白金の還元に必要な高温を得ることができない。したがって、電極触媒の製造にこのような噴霧変換システムを用いることは、本発明の前には提案されていなかった。 A spray conversion process consisting of a spray dryer is the preferred method for mass production of the electrocatalyst according to the present invention. However, in most spray dryers, the highest inlet temperature is usually limited to about 316 ° C. (600 ° F.), so the high temperature required for platinum reduction cannot be obtained. Therefore, the use of such a spray conversion system for the production of an electrocatalyst has not been proposed prior to the present invention.

噴霧乾燥機で有用な霧化器には、単一流体およびニ流体ノズルおよび回転円盤霧化器が含まれる。本発明の、微粒子カーボン含有前駆体を噴霧乾燥するための好ましい方法は、ニ流体ノズルである。回転円盤霧化器は端部に乾燥材料が溜り、頻繁な掃除と断続的な作業が必要である。単一流体ノズルを用いることはできるが、同一の粒径分布を得るためにはより大きな液体流量を必要とする。 Atomizers useful in spray dryers include single fluid and two fluid nozzles and rotating disk atomizers. A preferred method for spray drying the particulate carbon-containing precursor of the present invention is a two-fluid nozzle. Rotating disk atomizers have dry material at the ends and require frequent cleaning and intermittent work. A single fluid nozzle can be used, but requires a higher liquid flow rate to obtain the same particle size distribution.

本発明による、有用な並流噴霧乾燥機が図３に示されている。噴霧乾燥機２００は、乾燥チャンバ２０４に液体前駆体を送るための前駆体供給ライン２０２および供給液体を霧化するための霧化ガスライン２０３を含む。液体前駆体は、図２に示されるニ流体ノズルなどの噴霧ノズル２０６を介して小滴に分散する。乾燥空気が高温ガス入口２０８を介してチャンバ２０４の最上部に導入される。小滴は乾燥されサイクロン２１２に捕集される。 A useful co-current spray dryer according to the present invention is shown in FIG. The spray dryer 200 includes a precursor supply line 202 for delivering a liquid precursor to a drying chamber 204 and an atomization gas line 203 for atomizing the supply liquid. The liquid precursor is dispersed into the droplets via a spray nozzle 206 such as the two-fluid nozzle shown in FIG. Dry air is introduced into the top of the chamber 204 via the hot gas inlet 208. The droplets are dried and collected in the cyclone 212.

噴霧乾燥機の基本構成要素についての前記の説明において、噴霧乾燥中に前駆体混合物は実際に化学的変換を受けるということに注意すべきである。例えば、過マンガン酸カリウムなどのマンガン前駆体は酸化マンガンに変換される。酸化マンガンの最終的な相と酸化状態は得られた粉末の電極触媒的活性にとって決定的に重要である。反応温度および前駆体組成の僅かな変更により、電極触媒活性が異なる粉末が得られるということがありうる。 In the above description of the basic components of the spray dryer, it should be noted that the precursor mixture actually undergoes chemical transformation during spray drying. For example, a manganese precursor such as potassium permanganate is converted to manganese oxide. The final phase and oxidation state of manganese oxide are critical to the electrocatalytic activity of the resulting powder. Slight changes in reaction temperature and precursor composition can result in powders with different electrocatalytic activities.

高品質の電極触媒を得るために、比較的低い変換温度を用いることができるということが、本発明によって、有利に見出された。反応温度は約４００℃以下であることが好ましく、より好ましくは３００℃以下、またより一層好ましくは２５０℃以下である。さらに、反応温度は少なくとも約１００℃であることが好ましく、好ましくは少なくとも約１５０℃である。４００℃を超えて反応温度を上げると、粉末上に残存していて酸化物活性サイトを毒する可能性がある過剰の界面活性剤を除去することができる。しかし、これは、前駆体溶液中の界面活性剤の量が、たとえあっても少なければ、通常必要ではない。 It has been found advantageously according to the invention that relatively low conversion temperatures can be used to obtain high quality electrocatalysts. The reaction temperature is preferably about 400 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower, and even more preferably 250 ° C. or lower. Furthermore, the reaction temperature is preferably at least about 100 ° C, preferably at least about 150 ° C. Increasing the reaction temperature above 400 ° C. can remove excess surfactant that remains on the powder and can poison oxide active sites. However, this is usually not necessary if the amount of surfactant in the precursor solution is small, if any.

噴霧乾燥機には一般的な種類として、並流および混合流の２つがある。並流噴霧乾燥機では高温ガスがユニットの最上部から導入され、小滴をニ流体ノズルで発生させる。並流乾燥機で粒子が曝される温度は高くても出口の温度である。出口温度は、いくつかの設計ではより高温が可能であるが、通常約２００℃に制限されている。さらに、粒子は時間−温度曲線の最初に最も低い温度に、そして最後に最も高温に接するので、前駆体の表面拡散および凝集の可能性が大きく、したがって前駆体の分解は、良好に分散された前駆体の分解に比べてより困難である。 There are two general types of spray dryers: cocurrent and mixed flow. In a co-current spray dryer, hot gas is introduced from the top of the unit and droplets are generated by a two-fluid nozzle. The temperature to which the particles are exposed in the co-current dryer is at the outlet temperature at the highest. The outlet temperature is usually limited to about 200 ° C, although higher temperatures are possible in some designs. In addition, since the particles are at the lowest temperature at the beginning of the time-temperature curve and finally at the highest temperature, there is a high possibility of surface diffusion and aggregation of the precursor, so the precursor degradation was well dispersed. More difficult than precursor decomposition.

より好ましい噴霧変換システムは混合流噴霧乾燥機の配置に基づいている。混合流システムは高温ガスをユニットの最上部から導入し、前駆体小滴は上向きの噴出源で底部近くで発生する。このことにより、粒子はユニットの最上部に追いやられ、次にガスと共に落下しまた下に流れて戻るので、並流構成に比べて粒子の滞留時間が長くなる。粒子が接する温度は並流噴霧乾燥機に比べてより高い。たいていの噴霧乾燥機は、用いられるいくつかの前駆体の塩の変換に必要なより高い温度に到達することができないので、このことは重要である。 A more preferred spray conversion system is based on a mixed flow spray dryer arrangement. The mixed flow system introduces hot gas from the top of the unit, and precursor droplets are generated near the bottom with an upward jet source. This drives the particles to the top of the unit, then falls with the gas and flows back down, thus increasing the particle residence time compared to the co-current configuration. The temperature at which the particles come into contact is higher than in a co-current spray dryer. This is important because most spray dryers are unable to reach the higher temperatures required for the conversion of some of the precursor salts used.

これらの条件は、白金もしくは白金合金の少ない、例えばカーボン上に５０ｗｔ％までのＰｔもしくはＰｔ系の合金を担持するような電極触媒の合成にとって有利である。混合流噴霧乾燥機では、到達温度はＰｔ系前駆体が分解するのに十分な高温であることが可能である（例えば、２５０℃と３００℃の間）。これらの噴霧乾燥機では最高温度は入口温度であり、出口温度は入口温度の半分より低い。したがって、電極触媒粒子は比較的短時間に最高温度に達し、このため重大な前駆体の内部移動（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）あるいは表面拡散は不可能である。この高温への急上昇は金属あるいは金属酸化物前駆体の素早い変換を可能にし、続いて、最高温度に達した後噴霧乾燥機の温度は急速に低下するので、「準急冷（ｐｓｅｕｄｏｑｕｅｎｃｈ）」が起こる。このように、「急上昇（ｓｐｉｋｅ）」に似た温度プロフィールは、カーボンなどの電極触媒担体表面で、よく分散した金属もしくは金属酸化物クラスタが生成するのに有利である。これは様々な担体上に担持された金属もしくは金属酸化物触媒の他の組合せでもまた好ましい。 These conditions are advantageous for the synthesis of electrocatalysts that carry less platinum or platinum alloys, for example up to 50 wt% Pt or Pt-based alloys on carbon. In a mixed flow spray dryer, the ultimate temperature can be high enough for the Pt-based precursor to decompose (eg, between 250 ° C. and 300 ° C.). In these spray dryers, the maximum temperature is the inlet temperature and the outlet temperature is lower than half the inlet temperature. Thus, the electrocatalyst particles reach a maximum temperature in a relatively short time, so that significant precursor migration or surface diffusion is not possible. This rapid rise to a high temperature allows for a rapid conversion of the metal or metal oxide precursor, followed by a rapid decrease in the spray dryer temperature after reaching the maximum temperature, so that “pseudo quench” is Occur. Thus, a temperature profile resembling “spike” is advantageous for the formation of well-dispersed metal or metal oxide clusters on the surface of an electrocatalyst support such as carbon. This is also preferred with other combinations of metal or metal oxide catalysts supported on various supports.

本発明の別の実施形態によれば、ハイブリッド垂直高温壁面／高温ガス管状リアクターを用いることができる。浸漬超音波トランスデューサディスクで生成した粉体の場合、この方式で生成したミクロンサイズの粒子の沈降速度が小さいために、粒子の降下は問題にならない。しかし、カーボンコロイドカーボン溶液のように、全ての液体前駆体が超音波トランスデューサディスクを用いてうまく霧化されるわけではない。したがって、超音波噴霧ノズル、あるいはニ流体ノズルなどの異なる霧化技術が好ましく、これらは約５〜１０ミクロンより大きい粒径のより大きい小滴を生成する傾向がある。これは降下損失を避けるために前記の垂直システムが必要である。 According to another embodiment of the present invention, a hybrid vertical hot wall / hot gas tubular reactor can be used. In the case of powders produced by an immersion ultrasonic transducer disk, particle settling is not a problem because the sedimentation rate of micron-sized particles produced by this method is small. However, unlike carbon colloidal carbon solutions, not all liquid precursors are atomized well using an ultrasonic transducer disk. Accordingly, different atomization techniques such as ultrasonic spray nozzles or two-fluid nozzles are preferred and these tend to produce larger droplets with a particle size greater than about 5-10 microns. This requires the vertical system described above to avoid descent losses.

ハイブリッド垂直システムは、図４に示されており、高温壁面システムと、全生産量を増加させるより大きな小滴をつくるためのより大きなノズルと共に高温空気導入を用いる大容量乾燥システムとの両方の利点を利用する。好ましいシステムはまた半径方向の寸法が標準的な水平システムよりも大きい。適当な出力（通常、熱力学的な要請の３倍）のより長い炉が適切な時間−温度履歴を確実にするために必要とされる。このシステムは、多くの分子性前駆体を分解するために、優先的に、十分な高温（７００℃まで）で使用される。高温耐性ステンレススチールが好ましい反応管である。水冷式の高温ガスケットが好ましい。高温乾燥／反応が起こったら、クラスタの成長を最少にするために粉末の捕集が行われる前に、素早く冷却もしくは急冷することが好ましい。別の好ましい態様は、乾燥／反応手段として、高温壁面とは独立に、高温ガス（７００℃まで）を使えることである。この高温ガスは、還元性から酸化性まで、望ましいあらゆるタイプの雰囲気を提供できる。 The hybrid vertical system is shown in FIG. 4 and benefits from both a hot wall system and a large capacity drying system that uses hot air introduction with larger nozzles to create larger droplets that increase the overall production. Is used. Preferred systems also have larger radial dimensions than standard horizontal systems. A longer furnace of adequate power (usually three times the thermodynamic demand) is required to ensure adequate time-temperature history. This system is preferentially used at sufficiently high temperatures (up to 700 ° C.) to decompose many molecular precursors. High temperature resistant stainless steel is the preferred reaction tube. A water-cooled high temperature gasket is preferred. If high temperature drying / reaction occurs, it is preferable to cool or quench quickly before powder collection is performed to minimize cluster growth. Another preferred embodiment is that hot gas (up to 700 ° C.) can be used as the drying / reaction means independent of the hot wall. This hot gas can provide any type of atmosphere desired, from reducing to oxidizing.

図４を参照すると、並流噴霧乾燥機と同様に、ノズル４０２がシステムの最上部に前駆体を送り込む。キャリアガスは、約７００℃から１０００℃までの制御された温度に予め加熱され、次にシステムの最上部に、ノズル４０２のすぐ下の円柱形分散体４０４を介して導入される。次に高温キャリアガスおよび小滴は、壁面温度を制御できる垂直な高温壁面リアクター管４０６を通って流下する。それが乾燥され変換された後、次に粉末は冷却されサイクロンもしくはバグフィルタ４０８に捕集される。この構成では、水平システムと比較した場合に損失が減っていることと共に、より大きな小滴（より大きな沈降速度を有する）の生成を許容することにより、生成速度が他の全ての噴霧変換システムに比べて増加している。このシステムは他の技術を用いると水平システムより１桁大きい生成速度をもたらす。垂直システムの別の利点は、エアロゾルの時間−温度履歴を実際上どのような有用なプロフィールにも合わせられることである。 Referring to FIG. 4, similar to a co-current spray dryer, nozzle 402 feeds the precursor to the top of the system. The carrier gas is preheated to a controlled temperature from about 700 ° C. to 1000 ° C. and then introduced at the top of the system via a cylindrical dispersion 404 just below the nozzle 402. The hot carrier gas and droplets then flow down through a vertical hot wall reactor tube 406 that can control the wall temperature. After it is dried and converted, the powder is then cooled and collected in a cyclone or bag filter 408. This configuration reduces the loss when compared to a horizontal system, and allows the generation of larger droplets (with a higher settling rate), thereby reducing the generation rate to all other spray conversion systems. Compared to the increase. This system yields a generation rate that is an order of magnitude higher than horizontal systems using other techniques. Another advantage of the vertical system is that the aerosol time-temperature history can be tailored to virtually any useful profile.

このハイブリッドシステムは３つのモードで運転可能である。第１は高温壁面管状リアクターとしてである。第２は噴霧乾燥機に似る並流流れ高温ガス乾燥である。第３のモードは高温壁面と高温ガスを用いる。望ましい粒子温度を維持するために、炉の前もしくは後で、高温または低温ガスの流れを導入することができる。 This hybrid system can be operated in three modes. The first is as a hot wall tubular reactor. The second is co-flow hot gas drying similar to a spray dryer. The third mode uses a hot wall and hot gas. In order to maintain the desired particle temperature, a flow of hot or cold gas can be introduced before or after the furnace.

ハイブリッドシステムでの３タイプのノズルを用いての運転を比較した：大容量２５ｋＨｚノズル（最大１２．５Ｌｐｈ）、円錐形噴霧パターン；中容量４８ｋＨｚノズル（最大４．５Ｌｐｈ）、フラット円柱状噴霧パターン；および低容量１２０ｋＨｚノズル（最大１．３Ｌｐｈ）、円錐形噴霧パターン。 Operation with three types of nozzles in a hybrid system was compared: large volume 25 kHz nozzle (up to 12.5 Lph), conical spray pattern; medium capacity 48 kHz nozzle (up to 4.5 Lph), flat cylindrical spray pattern; And low volume 120 kHz nozzle (up to 1.3 Lph), conical spray pattern.

先端が円錐形のノズルの噴霧パターンは管状システムでは広がりすぎ、また低振動数超音波ノズルは、十分な時間内に乾燥させるには大きすぎる小滴を生成する。中および大容量のノズルは（より低い振動数）液体の処理量を減らしても完全に蒸発させるためには大きすぎる小滴を生成した。小さな１２０ｋＨｚノズルを用いて、最高のガスおよび壁面温度で、０．８Ｌｐｈより少ない液体流量で、完全な液体の蒸発を達成することができた。したがって、好ましい一実施形態においては、フラットな高振動数超音波ノズルが用いられる。このタイプのノズルはかなり狭いモノモーダル（ｍｏｎｏｍｏｄａｌ）粒径分布および比較的小さな小滴をつくり、これは蒸発し変換して電気触媒となる。 The spray pattern of a conical nozzle tip is too wide in a tubular system, and low frequency ultrasonic nozzles produce droplets that are too large to dry in a sufficient amount of time. Medium and large volume nozzles (lower frequency) produced droplets that were too large to fully evaporate even with reduced liquid throughput. Using a small 120 kHz nozzle, complete liquid evaporation could be achieved with the highest gas and wall temperature and with a liquid flow rate of less than 0.8 Lph. Accordingly, in a preferred embodiment, a flat high frequency ultrasonic nozzle is used. This type of nozzle produces a fairly narrow monomodal particle size distribution and relatively small droplets that evaporate and transform into electrocatalysts.

最大の前駆体液体の流量は、蒸発の程度を調査することによって決定された。同様の粒径の他のシステムとは対照的に、ハイブリッドリアクター炉は、ノズルとその後の小滴の粒径とに応じて、水に懸濁した５重量％のカーボンを最高で７００ｇ／ｈｒ乾燥および変換することができる。 The maximum precursor liquid flow rate was determined by examining the degree of evaporation. In contrast to other systems of similar particle size, the hybrid reactor furnace dries up to 700 g / hr of 5 wt% carbon suspended in water, depending on the nozzle and subsequent droplet size. And can be converted.

ここで記述する結果は、水性の５重量％ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮＢＬＡＣＫ溶液で実施された。ホットキャリアガスと６００℃のリアクター壁の温度での運転により、最高で１００ｍ^２／ｇの表面積を有する粒子が生成され、一方、リアクター壁の温度を４００℃まで下げると、表面積は、約５５ｍ^２／ｇまで小さくなった。リアクター壁の温度を、さらに２００℃まで下げると、約３５ｍ^２／ｇの表面積が生成された。 The results described here were performed with an aqueous 5 wt% SHAWINIGAN BLACK solution. Operation with hot carrier gas and a reactor wall temperature of 600 ° C. produces particles with a surface area of up to 100 m ² / g, whereas when the reactor wall temperature is lowered to 400 ° C., the surface area is about 55 m ^2. / G was reduced. When the reactor wall temperature was further reduced to 200 ° C., a surface area of about 35 m ² / g was produced.

ホットキャリアガスを有し、かつ、サイクロンに収集された、４００℃の垂直システム上で処理されたカーボンは、３６．５ｍ^２／ｇの表面積を有していたが、一方、ホットキャリアガスを有し、かつ、後サイクロンフィルタバッグに収集された、４００℃で生成されたカーボンは、７２．０ｍ^２／ｇの表面積を有していた。この観測は、サイクロン収集と後サイクロンフィルタバッグ収集の異なる収集効率が、異なる表面積を有する粉末に対して存在することを示す。さらに、円錐ノズルでは、ガス導入スクリーンとリアクター管壁によって少量を奪われる。 Carbon treated with a vertical system at 400 ° C. with a hot carrier gas and collected in a cyclone had a surface area of 36.5 m ² / g, whereas it had a hot carrier gas. However, the carbon produced at 400 ° C. collected in the post cyclone filter bag had a surface area of 72.0 m ² / g. This observation shows that different collection efficiencies of cyclone collection and post cyclone filter bag collection exist for powders with different surface areas. Furthermore, in the conical nozzle, a small amount is taken away by the gas introduction screen and the reactor tube wall.

したがって、本発明による電極触媒粒子の製造における第１工程は、粒子の液体前駆体を形成することである。担持された電極触媒粉末の場合、液体前駆体は、活性種と担体相の両方の前駆体を含む。前駆体を適切に選択することにより、よく制御された化学的特性と物理的特性を有する粒子を生成することが可能になる。 Thus, the first step in the production of the electrocatalyst particles according to the present invention is to form a liquid precursor of the particles. In the case of a supported electrocatalyst powder, the liquid precursor includes both active species and support phase precursors. By proper selection of the precursor, it becomes possible to produce particles with well-controlled chemical and physical properties.

本発明による金属カーボン複合電極触媒粒子を生成するために、前駆体溶液は、少なくとも１つの金属前駆体を含む。金属前駆体は、液相または固相の物質とすることが可能である。金属前駆体は、塩など、液体供給物の液体溶媒に溶解した含金属化合物であることが好ましい。例えば、前駆体溶液は、金属の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、水酸化物、またはカルボキシレートを含むことができる。しかし、塩化物の塩は、時間の経過に伴い、有害な触媒特性をもたらす可能性がある。金属前駆体は、加熱されて、金属状態に変換され、本発明の電極触媒粒子を形成するとき、１つまたは複数の化学反応を受ける。塩化水素酸を追加することなどによって、前駆体溶液を酸性にして、溶解度を上げることが望ましい可能性がある。 In order to produce the metal carbon composite electrocatalyst particles according to the present invention, the precursor solution comprises at least one metal precursor. The metal precursor can be a liquid phase or solid phase material. The metal precursor is preferably a metal-containing compound dissolved in a liquid solvent of the liquid supply, such as a salt. For example, the precursor solution can include a metal nitrate, chloride, sulfate, hydroxide, or carboxylate. However, chloride salts can lead to detrimental catalytic properties over time. The metal precursor is heated and converted to the metallic state and undergoes one or more chemical reactions when forming the electrocatalyst particles of the present invention. It may be desirable to acidify the precursor solution to increase solubility, such as by adding hydrochloric acid.

本発明の一実施形態による好ましい触媒活性化金属は、白金（Ｐｔ）である。本発明による白金金属の好ましい前駆体には、クロロ白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・ｘＨ_２０）、テトラアミン白金（ＩＩ）硝酸塩（Ｐｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２）、およびヒドロキソ白金酸（Ｈ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６）が含まれる。他の白金前駆体には、Ｐｔ硝酸塩、Ｐｔアミン硝酸塩、Ｎａ_２ＰｔＣｌ_４などが含まれる。クロロ白金酸は、水に可溶であり、溶液は、低粘性を維持するのが有利である。Ｈ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６は、比較的低温で白金金属に変換するので、有利である。 A preferred catalyst activated metal according to one embodiment of the present invention is platinum (Pt). Preferred precursors of platinum metal according to the present invention include chloroplatinic acid (H ₂ PtCl ₆ .xH ₂ 0), tetraamine platinum (II) nitrate (Pt (NH ₃ ) ₄ (NO ₃ ) ₂ ), and hydroxoplatinic acid (H ₂ Pt (OH) ₆ ) is included. Other platinum precursors include Pt nitrate, Pt amine nitrate, Na ₂ PtCl _{4 and the} like. Chloroplatinic acid is soluble in water and the solution advantageously maintains a low viscosity. H ₂ Pt (OH) ₆ is advantageous because it converts to platinum metal at relatively low temperatures.

本発明の他の実施形態によれば、パラジウムは、触媒活性金属として好ましい。パラジウム前駆体は、パラジウム（ＩＩ）塩化物（ＰｄＣｌ_２）、パラジウム（ＩＩ）硝酸塩（Ｐｄ（ＮＯ_３）_２）、Ｈ_２ＰｄＣｌ_４、またはＮａ_２ＰｄＣｌ_４など、無機質のＰｄ塩を含む。Ｐｄ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２またはＰｄ（ＮＨ_３）_２（ＯＨ）_２などの複雑なＰｄ塩、Ｐｄカルボキシレートなども、有用である。 According to another embodiment of the invention, palladium is preferred as the catalytically active metal. The palladium precursor comprises an inorganic Pd salt such as palladium (II) chloride (PdCl ₂ ), palladium (II) nitrate (Pd (NO ₃ ) ₂ ), H ₂ PdCl ₄ , or Na ₂ PdCl ₄ . Also useful are complex Pd salts such as Pd (NH ₃ ) ₄ Cl ₂ or Pd (NH ₃ ) ₂ (OH) ₂ , Pd carboxylate, and the like.

銀（Ａｇ）も、触媒活性金属として有用である。銀には、Ａｇ硝酸塩アンミン錯体（Ａｇ−ｎｉｔｒａｔｅａｍｍｉｎｅｃｏｍｐｌｅｘ）、Ａｇ−カルボキシレート、およびＡｇ−オキサレートを含む、無機塩が使用される。炭酸銀（Ａｇ_２ＣＯ_３）、硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）、および酢酸銀（ＡｇＯＯＣＣＨ_３）が、特に好ましい。 Silver (Ag) is also useful as a catalytically active metal. For silver, inorganic salts are used including Ag-nitrate ammine complex, Ag-carboxylate, and Ag-oxalate. Silver carbonate (Ag ₂ CO ₃ ), silver nitrate (AgNO ₃ ), and silver acetate (AgOOCCH ₃ ) are particularly preferred.

他の有用な触媒活性金属には、オスミウム（Ｏｓ）と銅（Ｃｕ）がある。オスミウムには、ＯｓＣｌ_３などの無機塩を使用することができる。銅には、酢酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＯＯＣＨ_３）_２）、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ_２）、硝酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２）、過塩素酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＣｌＯ_４）_２）、および銅カルボキシレートを使用することができる。 Other useful catalytically active metals include osmium (Os) and copper (Cu). For osmium, an inorganic salt such as OsCl ₃ can be used. Copper includes copper acetate (II) (Cu (OOCH ₃ ) ₂ ), copper (II) chloride (CuCl ₂ ), copper nitrate (II) (Cu (NO ₃ ) ₂ ), copper perchlorate (II) ( Cu (ClO ₄ ) ₂ ), and copper carboxylate can be used.

担持された金属酸化物および担持されていない金属酸化物を含めて、金属酸化物を含んでいる電極触媒粉末を生成するには、金属酸化物の前駆体が、前駆体溶液に含まれていなければならない。Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、またはＡｌの酸化物を含めて、金属酸化物には、硝酸塩、塩化物、水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩、カルボキシレート、オキシレート、および炭酸塩を含む無機塩を、前駆体として使用することができる。金属の酸化物は、最終粉末の金属酸化物に対する前駆体としても使用することができる。 To produce electrocatalyst powders containing metal oxides, including supported metal oxides and unsupported metal oxides, the metal oxide precursor must be included in the precursor solution. I must. Metals, including oxides of Au, Ag, Pt, Pd, Ni, Co, Rh, Ru, Fe, Mn, Cr, Mo, Re, W, Ta, Nb, V, Hf, Zr, Ti, or Al As oxides, inorganic salts including nitrates, chlorides, hydroxides, halides, sulfates, phosphates, carboxylates, oxylates, and carbonates can be used as precursors. The metal oxide can also be used as a precursor to the metal oxide of the final powder.

特に好ましい金属酸化物には、クロム酸化物としてＫ_２Ｃｒ_２Ｏ_７、Ｃｒカルボキシレート、およびシュウ酸クロム；マンガン酸化物としてＫＭｎＯ_４、Ｍｎ硝酸塩、Ｍｎアセテート、Ｍｎカルボキシレート、Ｍｎアルコシキド、およびＭｎＯ_２；タングステン酸化物としてＮａ_２ＷＯ_４とＷ_２Ｏ_３；モリブデン酸化物としてとしてＫ_２ＭｏＯ_４とＭｏＯ_２；コバルト酸化物としてＣｏアミン錯体、Ｃｏカルボキシレート、および酸化コバルト；ニッケル酸化物としてＮｉアミン錯体、Ｎｉカルボキシレート、および酸化ニッケル；および、銅酸化物として、Ｃｕアミン錯体、Ｃｕカルボキシレート、および酸化銅が含まれる。 Particularly preferred metal oxides include K ₂ Cr ₂ O ₇ , Cr carboxylate, and chromium oxalate as the chromium oxide; KMnO ₄ , Mn nitrate, Mn acetate, Mn carboxylate, Mn alkoxide, and MnO as the manganese oxide. ₂ ; Na ₂ WO ₄ and W ₂ O ₃ as tungsten oxide; K ₂ MoO ₄ and MoO ₂ as molybdenum oxide; Co amine complex, Co carboxylate and cobalt oxide as cobalt oxide; Ni as nickel oxide Amine complexes, Ni carboxylates, and nickel oxides; and copper oxides include Cu amine complexes, Cu carboxylates, and copper oxides.

本発明の好ましい実施形態によれば、金属または金属酸化物の前駆体は、陽イオン前駆体である。陽イオン前駆体は、金属（例えば白金）が、前駆体塩の陽イオン化学種の一部である、前駆体である。例えば、白金金属の好ましい陽イオン前駆体は、テトラアミン白金（ＩＩ）硝酸塩（ｔｅｔｒａａｍｉｎｅｐｌａｔｉｎｕｍ（ＩＩ）ｎｉｔｒａｔｅ）である。 According to a preferred embodiment of the invention, the metal or metal oxide precursor is a cationic precursor. A cationic precursor is a precursor where the metal (eg, platinum) is part of the cationic species of the precursor salt. For example, a preferred cationic precursor of platinum metal is tetraamine platinum (II) nitrate.

カーボン担体相を有する複合体粉末を生成するために、前駆体溶液は、少なくとも１つのカーボン前駆体も含む。カーボン前駆体は、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメシン酸、およびトリメリト酸などのカルボン酸、安息香酸、ポリカルボン酸、またはナフトエ酸などの多核カルボン酸、あるいは多核ポリカルボン酸などの有機前駆体とすることができる。有機前駆体は、次式のような機構によって、反応することができる。 In order to produce a composite powder having a carbon support phase, the precursor solution also includes at least one carbon precursor. The carbon precursor is a carboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, trimesic acid, and trimellitic acid, a polynuclear carboxylic acid such as benzoic acid, polycarboxylic acid, or naphthoic acid, or an organic precursor such as a polynuclear polycarboxylic acid. be able to. Organic precursors can react by a mechanism such as:

ａＭ（ＮＯ_３）_ｎ＋ｂ（Ｃ_ｘＨ_ｙＯ_ｚ）_ｍ → Ｍ_ａＣ_ｂ
液体有機カーボン前駆体を使用することにより、通常、アモルファスカーボンが得られる。これは、ほとんどの電極触媒の応用には望ましくない。カーボン担体前駆体は、懸濁カーボン粒子の分散であることが好ましい。カーボン粒子は、懸濁を安定にする界面活性剤などの添加剤で、水に懸濁することができる。前駆体として使用されるカーボン粒子は、二次担体相を構成する一次粒子である。 aM (NO ₃ ) _n + b (C _x H _y O _z ) _m → M _a C _b
By using a liquid organic carbon precursor, amorphous carbon is usually obtained. This is undesirable for most electrocatalytic applications. The carbon support precursor is preferably a dispersion of suspended carbon particles. The carbon particles can be suspended in water with an additive such as a surfactant that stabilizes the suspension. The carbon particles used as the precursor are primary particles constituting the secondary carrier phase.

一次カーボン前駆体粒子は、少なくとも約２０ｍ^２／ｇ、より好ましくは少なくとも約８０ｍ^２／ｇ、さらにより好ましくは少なくとも約２５０ｍ^２／ｇ、および最も好ましくは少なくとも約１４００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有することが好ましい。微粒子カーボン前駆体の表面積は、複合電極触媒粉末の表面積に大きく影響し、したがって、複合体粉末の電極触媒活性に大きく影響する。 The primary carbon precursor particles have a BET surface area of at least about 20 m ² / g, more preferably at least about 80 m ² / g, even more preferably at least about 250 m ² / g, and most preferably at least about 1400 m ² / g. It is preferable. The surface area of the particulate carbon precursor greatly affects the surface area of the composite electrode catalyst powder, and thus greatly affects the electrode catalyst activity of the composite powder.

微粒子カーボンは、液体前駆体から生成された小滴に分散および懸濁するように十分小さい。一実施形態によれば、微粒子カーボンは、約１０から約１００ナノメートル、より好ましくは約２０から約６０ナノメートルの平均粒径を有することが好ましい。しかし、最高で約２５マイクロメートルの粒径を有するカーボン微粒子も、使用することができる。カーボンは、結晶（グラファイト）、アモルファス、または異なるカーボンのタイプの組合せとすることができる。また、粒子は、アモルファスの表面を有するグラファイトの核、またはグラファイトの表面を有するアモルファスの核を有することもできる。 The particulate carbon is small enough to disperse and suspend in the droplets generated from the liquid precursor. According to one embodiment, the particulate carbon preferably has an average particle size of about 10 to about 100 nanometers, more preferably about 20 to about 60 nanometers. However, carbon particulates having a particle size of up to about 25 micrometers can also be used. The carbon can be crystalline (graphite), amorphous, or a combination of different carbon types. The particles can also have graphite nuclei with an amorphous surface or amorphous nuclei with a graphite surface.

二次担体構造を形成する一次粒子の表面の特性は、変更することができる。最終粒子を形成する処理前の表面は、前駆体液体内に前駆体粒子を分散させることが可能である。二次構造を形成する処理後、表面が、制御された表面化学作用を有することが好ましい。酸化されたカーボンの表面は、表面をより親水性にする水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、および他の官能基を提示することができる。還元されたカーボン表面は、疎水性を促進する水素で終わる。表面化学作用を選択する能力により、表面の疎水性を調整することが可能になり、これにより、付着した粒子の床内の疎水性に傾斜を生成することが可能になる。また、より高い表面積に対応する、酸化されたカーボン表面は、マイクロエッチングされる傾向があるが、一方、還元されたカーボン表面は、より低い表面積を有する。酸化カーボン表面は、表面の化学作用をさらに調整するために、酸素を含んでいる様々な基を表面に結合することを可能にする様々な薬剤との反応によって、誘導体とすることができる。これにより、無機、有機、金属有機、または有機金属の化合物を表面に追加することが可能になる。 The surface properties of the primary particles forming the secondary support structure can be varied. The pre-processed surface that forms the final particles can disperse the precursor particles in the precursor liquid. It is preferred that after the treatment to form the secondary structure, the surface has a controlled surface chemistry. The oxidized carbon surface can present hydroxyl, carboxyl, aldehyde, and other functional groups that make the surface more hydrophilic. The reduced carbon surface ends with hydrogen that promotes hydrophobicity. The ability to select surface chemistry makes it possible to tune the hydrophobicity of the surface, thereby creating a gradient in the hydrophobicity within the bed of attached particles. Also, an oxidized carbon surface corresponding to a higher surface area tends to be micro-etched, whereas a reduced carbon surface has a lower surface area. Oxidized carbon surfaces can be derivatized by reaction with various agents that allow various groups containing oxygen to be attached to the surface to further tune the surface chemistry. This makes it possible to add inorganic, organic, metal organic, or organometallic compounds to the surface.

分散カーボンの簡便な供給源の中で、分散カーボンブラックなど、水性媒体の微細なカーボン粒子の懸濁液である、カーボンをベースとする滑剤が市販されている。高い化学純度と良好な電気導電性を有するアセチレンカーボンブラックが特に好ましい。市販されているそのようなカーボン懸濁液の例は、ＧＲＡＦＯ１３２２（フックスルブリカント社（ＦｕｃｈｓＬｕｂｒｉｃａｎｔ，Ｃｏ．）［米国イリノイ州ハーベー（Ｈａｒｖｅｙ）所在］）である。これは、約３０ナノメートルの平均粒径と、約２５４ｍ^２／ｇの表面積とを有する、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ−７２カーボンブラック（カボット社（ＣａｂｏｔＣｏｒｐ．）［米国ジョージア州アルファレータ（Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ）所在］）の懸濁液である。また、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ（登録商標）２０００（カボット社（ＣａｂｏｔＣｏｒｐ．）［米国ジョージア州アルファレータ（Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ）所在］）とＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫ（登録商標）（アクゾノベル社（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ、Ｌｔｄ．）［オランダアーメルスフォールト（Ａｍｅｒｓｆｏｏｒｔ）所在］）も好ましい。このそれぞれは、約１３００から１５００ｍ^２／ｇの特定の表面積を有するカーボンを含む。カーボン材料の他の好ましいクラスは、ある程度の触媒活性を有する活性炭である。例には、約２０マイクロメートルの平均粒径と約８２０ｍ^２／ｇの表面積とを有する、ＮＯＲＩＴＮＫ（カボット社（ＣａｂｏｔＣｏｒｐ．）［米国ジョージア州アルファレータ（Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ）所在］）と、ＰＷＸ（カルゴンカーボン社（ＣａｌｇｏｎＣａｒｂｏｎＣｏｒｐ．）［米国ペンシルバニア州ピッツバーグ（Ｐｉｔｔｂｕｒｇｈ）所在］）がある。 Among the simple sources of dispersed carbon, carbon-based lubricants are commercially available that are suspensions of fine carbon particles in an aqueous medium such as dispersed carbon black. Particularly preferred is acetylene carbon black having high chemical purity and good electrical conductivity. An example of such a carbon suspension that is commercially available is GRAFO1322 (Fuchs Lubricant, Co., Harvey, Illinois, USA). This is a VULCAN® XC-72 carbon black (Cabot Corp. [Alpharetta, GA, USA) having an average particle size of about 30 nanometers and a surface area of about 254 m ² / g. ) Location]). Also, BLACKPEARLS® 2000 (Cabot Corp. (Alphareta, GA, USA)) and KETJENBLACK® (Akzo Nobel, Ltd.) [Netherlands Amersfoort ( Amersford)]) is also preferred. Each of these includes carbon having a specific surface area of about 1300 to 1500 m ² / g. Another preferred class of carbon materials is activated carbon having some degree of catalytic activity. Examples include NORIT NK (Cabot Corp., Alphatera, Georgia, USA) having an average particle size of about 20 micrometers and a surface area of about 820 m ² / g, and PWX ( Calgon Carbon Corp. (Pittsburgh, PA, USA)).

前駆体は、上記で議論したように、いくつかの方法によって、噴霧処理のためにエアロゾル内に形成することができる。前駆体溶液のカーボンの固体担持（ｌｏａｄｉｎｇ）、エアロゾル生成に逆効果を及ぼすほど高くあるべきではない。 The precursor can be formed in the aerosol for spray treatment by several methods, as discussed above. The carbon loading of the precursor solution should not be so high as to adversely affect the aerosol formation.

安定な前駆体懸濁液（カーボン分散および金属塩）は、均質な供給原料を保証するために必要である。不安定な前駆体は、処理中に、供給リザーバに沈殿し、組成を変化させる小滴となり、最終的には、触媒粉末の特性に影響を与える。この場合、動作の好ましいモードは、金属、金属酸化物、または他の触媒活性物質の分子前駆体を有するカーボン粒子の懸濁液が、粒子が沈殿しないように撹拌されたものである。 A stable precursor suspension (carbon dispersion and metal salt) is necessary to ensure a homogeneous feed. Unstable precursors precipitate in the supply reservoir during processing, resulting in droplets that change composition and ultimately affect the properties of the catalyst powder. In this case, the preferred mode of operation is a suspension of carbon particles having a molecular precursor of a metal, metal oxide, or other catalytically active material, stirred so that the particles do not precipitate.

例えば、ブレードグラインダまたは他のタイプの高速ブレードミルを使用することによって、カーボン粉末のより大きな凝集体を機械的に解離することが好ましい。したがって、カーボン粉末を水に分散させることは、１）すでに懸濁液に提供されていない場合、限定量の乾燥粉末を湿潤剤および柔軟界面活性剤と混合することによって、カーボンブラックパウダを湿潤する；２）当初の濃い懸濁液を、残りの水と水に希釈された塩基性界面活性剤で希釈する；３）超音波バスにおいて、液体懸濁液のソニフィケーションによって、二次凝集体を破壊する。 For example, it is preferable to mechanically dissociate larger agglomerates of carbon powder by using a blade grinder or other type of high speed blade mill. Thus, dispersing the carbon powder in water 1) wets the carbon black powder by mixing a limited amount of dry powder with a wetting agent and a soft surfactant if not already provided in the suspension. 2) Dilute the original thick suspension with the remaining water and a basic surfactant diluted in water; 3) Secondary aggregates by sonification of the liquid suspension in an ultrasonic bath Destroy.

過マンガン酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ）など、金属または金属酸化物の活性種の前駆体は、二次凝集体を破壊する前に、別々に水に溶解し、適当量をカーボン懸濁液に追加することが好ましい。この方式で金属塩を追加することは、より大きな凝集体を破壊することを容易にすることが有利であり、混合により、粘性のより小さいスラリが得られる。ソニフィケーション後、スラリは、明瞭な沈降または成分の分離を起こさずに、数カ月間安定である。 Precursors of active species of metals or metal oxides, such as potassium permanganate, are separately dissolved in water and the appropriate amount is added to the carbon suspension before breaking up the secondary aggregates. It is preferable. Adding the metal salt in this manner advantageously facilitates breaking larger agglomerates and mixing results in a less viscous slurry. After sonication, the slurry is stable for months without clear sedimentation or component separation.

上述したリアクターシステムは、物質成分の前駆体が、１工程で乾燥および反応される噴霧処理には、通常使用されない。ナノメートル粒径の粒子は、担体表面上の分散の制御を維持しながら、他の粒子が存在する場合に生成するのが困難である。噴霧乾燥機または類似のデバイスにおいて前駆体を変換することは、本発明によれば可能であるが、その理由は、約４００℃より高くない、好ましくは約３００℃より高くない、さらにより好ましくは約２５０℃よりは高くない温度で分解する前駆体および添加剤を使用するからである。 The reactor system described above is not typically used for spray processes where precursors of material components are dried and reacted in one step. Nanometer-sized particles are difficult to produce when other particles are present while maintaining control of dispersion on the support surface. It is possible according to the present invention to convert the precursor in a spray dryer or similar device because the reason is not higher than about 400 ° C, preferably not higher than about 300 ° C, even more preferably This is because precursors and additives that decompose at temperatures not higher than about 250 ° C. are used.

金属を形成する本発明によるそのような低反応温度で有用である低熱分解温度前駆体には、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｕ、およびＯｓなどの金属の、カルボキシレート、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、金属有機錯体、アミン付加体、イソニトリル化合物、シッフ塩基錯体、ベータジケトネート、アルキル、ホスフィン錯体、亜リン酸エステル錯体、およびカルボニル錯体が含まれる。 Low pyrolysis temperature precursors useful at such low reaction temperatures according to the present invention to form metals include Ni, Ag, Pd, Pt, Rh, Sn, Cu, Au, Co, Ir, Ru, and Os, etc. Of metals, carboxylates, hydroxides, halides, nitrates, metal organic complexes, amine adducts, isonitrile compounds, Schiff base complexes, beta diketonates, alkyls, phosphine complexes, phosphite complexes, and carbonyl complexes Is included.

金属酸化物に対して、有用な低温前駆体には、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ランタニド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、およびＳｎの、オキソ錯体、アルコキシド、アミド、カルボキシレート、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、金属有機錯体、アミン付加体、イソニトリル化合物、シッフ塩基錯体、ベータジケトネート、アルキル、ホスフィン錯体、亜リン酸エステル錯体、およびカルボニル錯体がある。 For metal oxides, useful low temperature precursors include Sc, Y, La, lanthanides, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os. , Co, Rh, Ir, and Sn, oxo complexes, alkoxides, amides, carboxylates, hydroxides, halides, nitrates, metal organic complexes, amine adducts, isonitrile compounds, Schiff base complexes, beta diketonates, There are alkyl, phosphine complexes, phosphite complexes, and carbonyl complexes.

金属が、活性種相であるとき、低温での金属への還元を保証する添加剤を使用することができるのが有利である。この添加剤は、一般に、可溶性の還元剤であり、噴霧前または噴霧中に、溶解した錯体を還元することが可能である。還元剤は、室温では実質的には前駆体を還元せず、約１００℃〜４００℃の高温で還元を行うのが好ましい。また、これらの還元剤は、水に安定であるべきであり、また、還元から形成されるあらゆる揮発性の化学種は、システムから除去することができるべきである。例には、ボラン、ボラン付加体（例えば、トリメチルアミンボラン、ＢＨ_３ＮＭｅ_３）、ＳｉＨ_{（４−ｘ）}Ｒ_ｘ（Ｒ＝有機基、アリール、アルキル、または官能基付きアルキル、あるいはアリール基、ポリエーテル、アルキルカルボキシレート）などのシラン誘導体、ＮａＢＨ_４、ＮＨ_４ＢＨ_４、ＭＢＨ_{（３−ｘ）}Ｒ_ｘ（Ｒ＝有機基、アリール、アルキル、または官能基付きアルキル、あるいはアルキル基、ポリエーテル、アルキルカルボキシレート）などのボロ水素化物が含まれる。他の還元剤には、アラン（ａｌａｎｅｓ）または水素化スズがある。 When the metal is in the active species phase, it is advantageous to be able to use additives that ensure reduction to the metal at low temperatures. This additive is generally a soluble reducing agent and is capable of reducing the dissolved complex before or during spraying. The reducing agent preferably does not substantially reduce the precursor at room temperature, and the reduction is preferably performed at a high temperature of about 100 ° C to 400 ° C. These reducing agents should also be stable to water and any volatile species formed from the reduction should be able to be removed from the system. Examples include borane, borane adducts (eg, trimethylamine borane, BH ₃ NMe ₃ ), SiH _(4-x) R _x (R = organic group, aryl, alkyl, or functionalized alkyl, or aryl group, poly Silane derivatives such as ether, alkyl carboxylate), NaBH ₄ , NH ₄ BH ₄ , MBH _(3-x) R _x (R = organic group, aryl, alkyl, or alkyl with functional group, or alkyl group, polyether, Borohydrides such as alkyl carboxylates). Other reducing agents include alanes or tin hydrides.

特に好ましい実施形態によれば、白金金属の還元剤は、第１アルコール（メタノールおよびエタノールなど）、第２アルコール（イソプロパノールなど）、第３アルコール（ブタノールなど）、ギ酸、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、およびヒドラジン塩からなるグループから選択される。例えば、ギ酸が存在するＨ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６の酸性溶液は、室温で安定であるが、約１００℃などの低反応温度では、Ｐｔ金属に還元される。 According to a particularly preferred embodiment, the platinum metal reducing agent comprises primary alcohols (such as methanol and ethanol), secondary alcohols (such as isopropanol), tertiary alcohols (such as butanol), formic acid, formaldehyde, hydrazine, and hydrazine salts. Selected from the group consisting of For example, an acidic solution of H ₂ Pt (OH) _{6 in} the presence of formic acid is stable at room temperature, but is reduced to Pt metal at low reaction temperatures such as about 100 ° C.

活性種相としての金属酸化物には、低温で金属酸化物に酸化されることを保証する添加剤も使用することができ、これは、一般に、可溶性の酸化剤であり、噴霧前または噴霧中に、溶解した錯体を酸化することが可能である。酸化剤は、室温で前駆体を金属酸化物に酸化するのではなく、約１００℃〜４００℃の高温で、還元を行うことが好ましい。これらの化学種も、水に安定であり、かつ、システムから除去することができる揮発性化学種を形成するはずである。例には、トリメチルアミン窒素酸化物（Ｍｅ_３ＮＯ）などのアミン酸化物、硝酸、硫酸、および王水などの酸化鉱酸、カルボン酸、ホスフィン酸化物、過酸化水素、オゾン、または硫黄流化物などの酸化有機酸がある。 For the metal oxide as the active species phase, additives can also be used to ensure that it is oxidized to the metal oxide at low temperatures, which are generally soluble oxidants and are used before or during spraying. In addition, the dissolved complex can be oxidized. The oxidizing agent preferably does not oxidize the precursor to a metal oxide at room temperature, but performs the reduction at a high temperature of about 100 ° C to 400 ° C. These species should also form volatile species that are stable to water and can be removed from the system. Examples include amine oxides such as trimethylamine nitrogen oxide (Me ₃ NO), oxidized mineral acids such as nitric acid, sulfuric acid, and aqua regia, carboxylic acids, phosphine oxides, hydrogen peroxide, ozone, or sulfur fluids. There are oxidized organic acids.

前駆体溶液は、界面活性剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤など、他の添加剤を含むことができる。しかし、前駆体の分散をうまく維持しながら、そのような添加剤の使用を最小限に抑えることが好ましい。過剰の界面活性剤、特に高分子量の界面活性剤は、電極触媒粒子の表面上に残り、完全に除去されない場合、触媒活性を低下させることがある。 The precursor solution can contain other additives such as surfactants, wetting agents, pH adjusting agents and the like. However, it is preferable to minimize the use of such additives while maintaining good dispersion of the precursor. Excess surfactant, particularly high molecular weight surfactant, may remain on the surface of the electrocatalyst particles and reduce catalyst activity if not completely removed.

噴霧処理または噴霧熱分解は、有益な処理方法であるが、その理由は、粒子が、短時間で高温まで加熱されるからである。比較的高温であることにより、分子前駆体を最終的な好ましい相に変換することが達成されるが、短時間なので、ナノメートル粒径の活性相の凝集を生じることがある表面の拡散がほとんどないことが保証される。したがって、担体相は、うまく分散したナノメートル粒径の活性相の粒子で形成される。 Spray treatment or spray pyrolysis is a valuable treatment method because the particles are heated to high temperatures in a short time. The relatively high temperature achieves the conversion of the molecular precursor into the final preferred phase, but because of the short time, there is little surface diffusion that can result in the aggregation of nanometer-sized active phases. Guaranteed not to exist. Thus, the carrier phase is formed of well-dispersed nanometer-sized active phase particles.

多くの応用では、電極触媒粉末と他の粉末は、しばしば、燃料電池または電池など、デバイスの一部である他の物質と組み合わされて、層内に形成される。これらの物質を付着する方法は、付着層の特性に大きな影響を及ぼす。次に、付着層の特性も、デバイスの性能に大きな影響を及ぼす。重要である層の特性には、平均の厚さ、空隙率、組成の一様性、他の相との界面の性質、層内における組成の傾斜に対する制御と、疎水性、親水性、湿潤性、および到達可能な表面積がある。 In many applications, electrocatalyst powders and other powders are often formed in layers in combination with other materials that are part of the device, such as fuel cells or batteries. The method of depositing these substances greatly affects the properties of the deposited layer. Second, the properties of the adhesion layer also have a significant effect on device performance. Important layer properties include average thickness, porosity, compositional uniformity, nature of the interface with other phases, control over compositional gradients within the layer, and hydrophobicity, hydrophilicity, wettability , And there is a reachable surface area.

本発明の電極触媒粉末は、ダスチング、電子写真堆積、または静電堆積など、乾燥粉末の直接付着を含むいくつかの異なる付着方法によって、デバイスの表面上または基板上に付着することができる。他の付着方法には、インクジェット印刷などの液体ビヒクル、シリンジ計量分配、トナー付着、スラリ付着、ペーストベースの方法、および電気泳動がある。これらの全ての付着方法において、本発明による粉末は、他の方法によって生成された粉末に対し、いくつかの利点を有する。例えば、小さく、球状の、粒径の分布が狭い粒子は、代替方法によって生成された粉末と比較して、より容易に液体ビヒクルに分散し、より長い期間分散したままであり、より滑らかでより微細な特徴を印刷することを可能にする。 The electrocatalyst powders of the present invention can be deposited on the surface of the device or on the substrate by several different deposition methods, including direct deposition of dry powder, such as dusting, electrophotographic deposition, or electrostatic deposition. Other deposition methods include liquid vehicles such as ink jet printing, syringe dispensing, toner deposition, slurry deposition, paste-based methods, and electrophoresis. In all these deposition methods, the powder according to the invention has several advantages over powders produced by other methods. For example, small, spherical, narrow particle size particles are more easily dispersed in a liquid vehicle and remain dispersed for a longer period of time compared to powders produced by alternative methods. It makes it possible to print fine features.

本発明による電極触媒粉末は、高い触媒活性を提示し、また、異なる特性を有する電極触媒粉末では有用でない方法によって、層内に形成することを可能にするモルフォロジーと微細構造を有する。高い触媒活性により、これらの物質のより薄い層が付着することが可能になるが、その理由は、還元された電極触媒の質量が、同じレベルの性能を達成するために必要なためである。しかし、層を印刷するプロセスでは、例えば、個々の粒子の空隙への到達など、粉末の性能の利点が、層において維持されることが重要である。 The electrocatalyst powder according to the present invention exhibits a high catalytic activity and has a morphology and microstructure that allows it to be formed in a layer by methods not useful with electrocatalyst powders having different properties. High catalytic activity allows a thinner layer of these materials to be deposited because the mass of reduced electrocatalyst is required to achieve the same level of performance. However, in the process of printing a layer, it is important that the performance advantages of the powder are maintained in the layer, for example reaching the voids of the individual particles.

本発明の粉末を付着させる１つの方式は、厚膜ペーストを使用することにより、粉末を基板に塗布することである。厚膜プロセスでは、機能微粒子相（例えば、カーボン複合体粉末）を含む粘性ペーストは、基板上にスクリーン印刷される。より具体的には、ステンレス鋼、ポリエステル、ナイロン、または同様の不活性物質から製造された多孔質スクリーンは、延伸され、堅いフレームに取り付けられる。所定のパターンが、印刷するパターンに対応して、スクリーン上に形成される。例えば、ＵＶ感受性エマルジョンをスクリーンに加え、設計パターンのポジ画像またはネガ画像を介して露光することができる。次いで、スクリーンを現像して、パターン領域のエマルジョンの部分を除去する。 One way to deposit the powder of the present invention is to apply the powder to the substrate by using a thick film paste. In the thick film process, a viscous paste containing a functional particulate phase (eg, carbon composite powder) is screen printed onto a substrate. More specifically, a porous screen made from stainless steel, polyester, nylon, or similar inert material is stretched and attached to a rigid frame. A predetermined pattern is formed on the screen corresponding to the pattern to be printed. For example, a UV sensitive emulsion can be added to the screen and exposed via a positive or negative image of the design pattern. The screen is then developed to remove the emulsion portion of the pattern area.

次に、スクリーンは、スクリーン印刷デバイス上に固定され、厚膜ペーストが、スクリーンの上に堆積される。次いで、印刷される基板が、スクリーンの下に配置され、ペーストが、スクリーンを横切るスキージによって、スクリーンを通って、基板上に押し出される。したがって、ペースト物質の軌跡および／またはパッドのパターンが、基板に移行する。次いで、ペーストが所定のパターンで加えられた基板に、乾燥処理とファイアリング処理を施して、ペーストを固化させ、基板に接着させる。 The screen is then fixed on a screen printing device and a thick film paste is deposited on the screen. The substrate to be printed is then placed under the screen and the paste is pushed through the screen and onto the substrate by a squeegee across the screen. Accordingly, the locus of the paste material and / or the pad pattern is transferred to the substrate. Next, a drying process and a firing process are performed on the substrate to which the paste is added in a predetermined pattern, so that the paste is solidified and adhered to the substrate.

厚膜ペーストは、複雑な化学作用を有し、一般に、機能相、結合剤相、および有機ビヒクル相を含む。機能相は、本発明の電極触媒粉末を含む。結合剤相は、例えば、カーボン、金属酸化物、またはガラスフリット粉末の混合物とすることができる。ＰｂＯをベースとするガラスが、結合剤として通常使用される。結合剤相の機能は、膜の焼結を制御し、機能相を基板に接着することを助け、および／または機能層の焼結を助けることである。反応化合物は、機能相を基板に接着することを促進するために、ペーストに含むこともできる。 Thick film pastes have complex chemistry and generally include a functional phase, a binder phase, and an organic vehicle phase. The functional phase includes the electrocatalyst powder of the present invention. The binder phase can be, for example, a mixture of carbon, metal oxide, or glass frit powder. Glass based on PbO is usually used as a binder. The function of the binder phase is to control the sintering of the film, help adhere the functional phase to the substrate, and / or help the functional layer sinter. The reactive compound can also be included in the paste to facilitate adhering the functional phase to the substrate.

また、厚膜ペーストは、主な機能が、適切な流動性（流れの特性）をペーストに提供することである、溶媒、ポリマー、樹脂、および他の有機物の混合物である有機ビヒクル相も含む。液体溶媒は、成分を均一なペーストに混合することを助け、ペーストを基板に加えた際に、ほぼ蒸発する。通常、溶媒は、メタノール、エタノール、テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、脂肪族アルコール、エステル、アセトンなどの揮発性の液体である。他の有機ビヒクル化合物は、増粘剤（時々有機結合剤と呼ばれる）、安定剤、界面活性剤、湿潤剤などを含むことができる。増粘剤は、十分な粘性をペーストに提供し、また、非ファイアリング状態において、結合剤として作用する。増粘剤の例には、エチルセルロース、ポリビニルアセテート、アクリル樹脂、セルロース樹脂などの樹脂、ポリエステル、ポリアミドなどがある。安定剤は、酸化と劣化を低減し、粘性を安定させ、または、ペーストのｐＨを調節する。例えば、トリエタノールアミンは、一般的な安定剤である。湿潤剤と界面活性剤は、厚膜ペーストの技術分野ではよく知られており、トリエタノールアミンおよびリン酸エステルを含むことができる。 Thick film pastes also include an organic vehicle phase that is a mixture of solvents, polymers, resins, and other organics whose primary function is to provide the paste with the proper fluidity (flow characteristics). The liquid solvent helps to mix the components into a uniform paste, and is almost evaporated when the paste is added to the substrate. Usually, the solvent is a volatile liquid such as methanol, ethanol, terpineol, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, aliphatic alcohol, ester or acetone. Other organic vehicle compounds can include thickeners (sometimes referred to as organic binders), stabilizers, surfactants, wetting agents, and the like. The thickener provides sufficient viscosity to the paste and acts as a binder in the non-firing state. Examples of the thickener include ethyl cellulose, polyvinyl acetate, acrylic resin, cellulose resin, polyester, polyamide and the like. Stabilizers reduce oxidation and degradation, stabilize viscosity, or adjust the pH of the paste. For example, triethanolamine is a common stabilizer. Wetting agents and surfactants are well known in the thick film paste art and can include triethanolamine and phosphate esters.

厚膜ペーストの様々な成分は、機能相がペースト中にうまく分散される、ほぼ均一な配合物を生成するように、望ましい比率で混合される。通常、厚膜ペーストは、本発明のカーボン複合体粉末を含めて、機能相を、約６０〜８５重量パーセントなど、約５〜約９５重量パーセント含む。 The various components of the thick film paste are mixed in the desired proportions to produce a nearly uniform formulation in which the functional phase is well dispersed in the paste. Typically, the thick film paste includes about 5 to about 95 weight percent, such as about 60 to 85 weight percent, of the functional phase, including the carbon composite powder of the present invention.

厚膜ペーストの例は、米国特許第４，１７２，７３３号、第３，８０３，７０８号、第４，１４０，８１７号、および第３，８１６，０９７号に記載されており、これらの全ては、参照により、完全に本明細書に援用される。 Examples of thick film pastes are described in US Pat. Nos. 4,172,733, 3,803,708, 4,140,817, and 3,816,097, all of which Is fully incorporated herein by reference.

厚膜ペーストのいくつかの応用は、上述したように、標準的な厚膜技術を使用して達成することができるよりも、高い許容差を必要とする。その結果、いくつかの厚膜ペーストは、幅とピッチ（線の間の距離）が低減されている線および軌跡の構成を可能にする、光撮像機能（ｐｈｏｔｏ−ｉｍａｇｉｎｇｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）を有する。このタイプのプロセスでは、光活性厚膜ペーストが、ほぼ上述したように、基板に塗布される。ペーストは、例えば、ポリビニルアルコールなど、架橋していない液体ビヒクルとすることができる。次いで、ペーストは乾燥され、パターン化したフォトマスクを介して、紫外線に露光されて、ペーストの露光部分を重合する。次いで、ペーストは、現像されて、ペーストの必要でない部分が除去される。この技術により、より高密度の線と特徴を形成することが可能になる。以上の技術を本発明の複合体粉末と組み合わせることにより、従来の粉末を使用する従来の技術と比較して、より高い解像度と許容差を有するデバイスを製造することが可能になる。 Some applications of thick film pastes require higher tolerances than can be achieved using standard thick film techniques, as described above. As a result, some thick film pastes have photo-imaging capabilities that allow the construction of lines and trajectories with reduced width and pitch (distance between lines). In this type of process, a photoactive thick film paste is applied to a substrate, substantially as described above. The paste can be a non-crosslinked liquid vehicle such as, for example, polyvinyl alcohol. The paste is then dried and exposed to UV light through a patterned photomask to polymerize the exposed portion of the paste. The paste is then developed to remove unwanted portions of the paste. This technique makes it possible to form denser lines and features. By combining the above technique with the composite powder of the present invention, it becomes possible to produce a device having higher resolution and tolerance as compared with the conventional technique using the conventional powder.

さらに、マスクを通る紫外線の代わりに、レーザを使用することができる。レーザは、パターンの表面上を走査することができ、それにより、マスクの必要性の代わりとなる。レーザ光は、強度は十分に低く、軟化点より上のガラスまたはポリマーを加熱しない。次いで、ペーストの照射されていない領域を、パターンを残して、除去することができる。同様に、従来のペースト技術は、基板の加熱を使用して、ペーストからビヒクルを除去し、粒子を１つに溶融し、または、ある他の方式で、粒子を修飾させる。レーザを使用して、従来式に加えたペーストの層を局所的に加熱することができ、レーザは、パターンを形成するペースト層の上を走査する。レーザの加熱は、ペースト層に限定され、ペーストビヒクルを追い出し、認めうるほどには基板を加熱せずに、ペーストの粉末を加熱する。これにより、ガラスまたはさらにはポリマーの基板を損傷せずに、ペーストを使用して送達された粒子を加熱することが可能になる。 In addition, a laser can be used instead of ultraviolet light through the mask. The laser can scan over the surface of the pattern, thereby replacing the need for a mask. The laser light is sufficiently low in intensity to not heat the glass or polymer above the softening point. The area that is not irradiated with paste can then be removed leaving a pattern. Similarly, conventional paste technology uses heating of the substrate to remove the vehicle from the paste, melt the particles into one, or modify the particles in some other manner. A laser can be used to locally heat the conventionally applied layer of paste, and the laser scans over the paste layer forming the pattern. Laser heating is limited to the paste layer, expelling the paste vehicle and heating the paste powder without appreciably heating the substrate. This makes it possible to heat the delivered particles using the paste without damaging the glass or even the polymer substrate.

本発明の一実施形態によれば、直接描画式デバイス（印刷方法など）を使用して、本発明の電極触媒粉末を含んでいる層を印刷することが有利である。印刷方法を使用して、電池または燃料電池などのエネルギーデバイスを構築することには、いくつかの利点がある。印刷方法により、圧延およびプレッシングなど現在の製造方法によって生成することができるものより、薄く、かつ、小さい特徴的な粒径を有する層を構成することが可能になる。層がより薄いことにより、質量と体積が小さくなり、したがって、電池の体積密度および重量密度が大きくなる。薄いデバイスは、一般的でないビヒクルに組み込むことができるか、または、電子デバイスに直接一体化して、コンパクトな自蔵動作システムとすることができる。 According to one embodiment of the present invention, it is advantageous to print a layer containing the electrocatalyst powder of the present invention using a direct drawing device (such as a printing method). There are several advantages to building energy devices such as batteries or fuel cells using printing methods. Printing methods make it possible to construct layers that are thinner and have a smaller characteristic particle size than can be produced by current manufacturing methods such as rolling and pressing. The thinner layers reduce the mass and volume, thus increasing the volume density and weight density of the battery. Thin devices can be incorporated into unconventional vehicles or integrated directly into electronic devices into a compact self-contained operating system.

また、より薄い層は、拡散距離が狭くなっているため、イオン、電子、およびガスなどの化学種をより迅速に輸送することを容易にすることもできる。これにより、例えば、そうでない場合には、化学種の拡散が律速因子である、電池または燃料電池の性能を向上させることができる。これは、空気電極におけるＯ_２または水酸化物イオンの輸送が、律速することがあり得る、金属−空気電池の場合である。より短い拡散距離とより低い拡散障壁により、このタイプのデバイスのドレイン率はより高くなる。放電率も向上させることができる。 Thinner layers can also facilitate transport of chemical species such as ions, electrons, and gases more quickly because of the narrow diffusion distance. Thereby, for example, otherwise, it is possible to improve the performance of a battery or a fuel cell in which diffusion of chemical species is a rate-limiting factor. This is the case for metal-air batteries where the transport of O ₂ or hydroxide ions at the air electrode can be rate limiting. Due to the shorter diffusion distance and lower diffusion barrier, this type of device has a higher drain rate. The discharge rate can also be improved.

また、印刷方法は、化学輸送と電気化学反応を容易にする、組成の調整された傾斜と層表面のモルフォロジーとを生じる界面と層組成の構築に対するよりよい制御を容易にすることができる。 The printing method can also facilitate better control over the construction of the interface and layer composition that results in a controlled compositional gradient and layer surface morphology that facilitates chemical transport and electrochemical reactions.

ある種の印刷方法は、複数の層を、性能とエネルギー密度の両方について利点を提供する複数の機能を有する単一層に組み合わせることが可能であるように、組み合わせた機能を有する特徴を構築することを容易にする。 Certain printing methods build features with combined functions so that multiple layers can be combined into a single layer with multiple functions that offer advantages in both performance and energy density. To make it easier.

したがって、電極触媒粒子と、ポリマー修飾粒子などの他の粒子とは、本発明によれば、直接描画ツールを使用して付着させることができることが有利である。直接描画ツールを使用して付着させるために、粒子は、液体ビヒクルにおいて搬送されなければならない。粒子は、拡大された時間、液体ビヒクルによく分散しているべきであり、したがって、懸濁液が内部に配置されるカートリッジまたはリザーバは、長い貯蔵安定性を有することになる。いくつかの場合では、ほぼ完全に、高密度の粒子を適切に分散および懸濁させることができる。しかし、粒子化合物の密度に応じて、粒子が分散している液体と比較して高い密度を有し、かつ、約０．５μｍを超える粒径を有する粒子は、直接描画ツール、特にインクジェットデバイスを使用して付着させるのに十分な低い粘性を有する液体に懸濁させることができない。したがって、ほとんどの場合、粒子の見掛け密度は、理論上の密度より十分に小さくなければならない。 Thus, it is advantageous that the electrocatalyst particles and other particles such as polymer modified particles can be deposited using a direct drawing tool according to the present invention. In order to deposit using a direct drawing tool, the particles must be transported in a liquid vehicle. The particles should be well dispersed in the liquid vehicle for an extended time, and thus the cartridge or reservoir in which the suspension is placed will have long storage stability. In some cases, almost completely dense particles can be properly dispersed and suspended. However, depending on the density of the particle compound, particles having a high density compared to the liquid in which the particles are dispersed and having a particle size of more than about 0.5 μm can be used for direct drawing tools, particularly inkjet devices. It cannot be suspended in a liquid having a viscosity low enough to be used and deposited. Thus, in most cases, the apparent density of the particles must be well below the theoretical density.

より具体的には、比較的大きな物理的粒径を維持しながら、懸濁液において、粒子のほぼ不偏の浮力を維持することが望ましい。浮力は、インクの安定性のために必要であり、一方、粒径がより大きいことにより、有用な範囲内における、粘性などのインクの特性が維持される。すなわち、沈降速度は遅いが、粒子の粒径は十分に大きい粒子を提供することが望ましい。粒子の沈降速度は、粒子の見掛け密度（ρ_Ｓ）から液体の密度（ρ_Ｌ）を引いたものに比例する。微細粒子は、通常約１ｇ／ｃｍ^３（すなわち、水の密度）である、液体の密度にほぼ等しい見掛け密度を有することが理想的である。酸化物などの化合物は、約３から約７ｇ／ｃｍ^３の範囲の理論密度（ρ_Ｐ）を有するので、そのような粒子の見掛け密度は、理論密度の小さな割合であることが好ましい。一実施形態によれば、粒子は、粒子の理論密度の約５０パーセントより大きくはない、より好ましくは理論密度の約２０パーセントより大きくはない見掛け密度を有する。そのような粒子は、沈殿技術によって測定されたとき、小さな見掛け密度を有するが、光学技術によって測定されたときは、より大きな粒径を有する。 More specifically, it is desirable to maintain a substantially unbiased buoyancy of the particles in the suspension while maintaining a relatively large physical particle size. Buoyancy is necessary for ink stability, while the larger particle size maintains ink properties such as viscosity within a useful range. That is, it is desirable to provide particles that have a slow settling rate but a sufficiently large particle size. The sedimentation rate of the particles is proportional to the apparent density of the particles (ρ _S ) minus the density of the liquid (ρ _L ). Ideally, the fine particles have an apparent density approximately equal to the density of the liquid, usually about 1 g / cm ³ (ie, the density of water). Since compounds such as oxides have a theoretical density (ρ _P ) in the range of about 3 to about 7 g / cm ³ , the apparent density of such particles is preferably a small fraction of the theoretical density. According to one embodiment, the particles have an apparent density not greater than about 50 percent of the theoretical density of the particles, more preferably not greater than about 20 percent of the theoretical density. Such particles have a small apparent density as measured by precipitation techniques, but have a larger particle size as measured by optical techniques.

電極触媒粉末、特にカーボンをベースとする電極触媒粉末の場合、高い空隙率、したがって、比較的低い粘性率を有するように設計される。これは、これらの粉末を、粘性が低く、粉末を担持性の高いインクに、懸濁させる助けとなる。 In the case of electrocatalyst powders, especially carbon-based electrocatalyst powders, they are designed to have a high porosity and thus a relatively low viscosity. This helps to suspend these powders in low viscosity and highly supported inks.

いくつかの電極触媒形成は、比較的高密度の物質からなる可能性がある。本発明による微細粒子の低減された見掛け密度を獲得する１つの好ましい方法は、中空または多孔質のミクロ構造（またはその組合わせ）を有する粒子を生成することである。中空電極触媒粒子は、カーボン、金属または金属酸化物をベースとする物質を含む可能性があり、これらの物質の表面積は、比較的低い見掛け密度を維持することが望ましいために、高くなっている。すなわち、１つの好ましい粒子のモルフォロジーは、内半径と外半径を有する高密度の殻からなる粒子である。殻は、高密度を有し、かつ、ほぼ不浸透性であることが好ましい。空気が、そのような中空粒子の内側を満たすと想定すると、不偏浮力に対する条件を表す式は、次のようになる。 Some electrocatalyst formations can consist of relatively dense materials. One preferred method of obtaining a reduced apparent density of the fine particles according to the present invention is to produce particles having a hollow or porous microstructure (or combinations thereof). Hollow electrocatalyst particles can include materials based on carbon, metal or metal oxides, and the surface area of these materials is high because it is desirable to maintain a relatively low apparent density. . That is, one preferred particle morphology is a particle consisting of a dense shell with an inner radius and an outer radius. The shell preferably has a high density and is substantially impermeable. Assuming that the air fills the inside of such hollow particles, the equation representing the condition for unbiased buoyancy is:

上式で、ｒ_２＝外半径
ｒ_１＝内径
ρ_Ｌ＝１（水）
ρ_Ｐ＝粒子の理論密度
である。 Where r ₂ = outer radius r ₁ = inner diameter ρ _L = 1 (water)
ρ _P = theoretical density of particles.

例えば、中空粒子が、２μｍの外半径（４μｍの直径）と５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する場合、最適の壁の厚さの平均は、粒子が、１ｇ／ｃｍ^３の密度を有する液体に不偏に浮遊するように、約０．１５μｍである。１つの好ましい実施形態によれば、中空粒子は、粒子の直径の約１０パーセントを超えない、より好ましくは粒子の直径の約５パーセントを超えない、平均の壁の厚さを有する。 For example, if the hollow particles have an outer radius of 2 μm (4 μm diameter) and a density of 5 g / cm ³ , the optimum average wall thickness is unbiased for liquids in which the particles have a density of 1 g / cm ^3. It is about 0.15 μm so as to float on the surface. According to one preferred embodiment, the hollow particles have an average wall thickness not exceeding about 10 percent of the particle diameter, more preferably not exceeding about 5 percent of the particle diameter.

望ましい範囲内で、見掛け密度を維持しながら、他の粒子モルフォロジーを使用することができることを理解されたい。例えば、電極触媒粒子は、理論密度より小さい見掛け密度を有する粒子が得られるように、十分な量の空隙率を有することができる。開（表面）空隙率も、液状媒体の表面張力により、液体が、表面の細孔に浸透することが可能でない場合、見掛け密度を小さくすることができる。 It should be understood that other particle morphologies can be used while maintaining the apparent density within the desired range. For example, the electrocatalyst particles can have a sufficient amount of porosity so that particles having an apparent density less than the theoretical density are obtained. The open (surface) porosity can also be reduced in apparent density if the liquid medium is unable to penetrate the surface pores due to the surface tension of the liquid medium.

したがって、本発明による微細粒子は、液状媒体において、遅い沈降速度を有する。ストークスの法則による沈降速度は、次式のように定義される。 Thus, the fine particles according to the invention have a slow settling rate in the liquid medium. The sedimentation velocity according to Stokes' law is defined as

Ｄ_ｓｔ＝ストークス直径
η＝流体の粘性
ρ_ｓ＝粒子の見掛け密度
ρ_ｌ＝液体の密度
Ｖ＝沈降速度
ｇ＝重力による加速度
粒子の平均沈降速度は、懸濁液が、頻繁に混合することを必要とせずに、有用な貯蔵安定性を有するように、十分遅いことが好ましい。したがって、少なくとも約５０重量パーセントなど、粒子の質量の大きな割合が、液体に混濁したままであることが好ましい。粒子は、同じ組成の理論的な高密粒子の５０パーセントを超えない、より好ましくは２０パーセントを超えない平均沈降速度を有することが好ましい。さらに、粒子は、沈殿後、混合などによって、完全に再分散させて、沈殿前に測定したものと同じ粒径の分布を懸濁液において提供することができる。 D _st = Stokes diameter η = viscosity of the fluid ρ _s = apparent density of the particles ρ _l = density of the liquid V = acceleration due to gravity g = acceleration due to gravity The average sedimentation speed of the particles It is preferably slow enough so that it has useful storage stability without need. Accordingly, it is preferred that a large percentage of the mass of the particles remain turbid in the liquid, such as at least about 50 weight percent. It is preferred that the particles have an average sedimentation rate not exceeding 50 percent, more preferably not exceeding 20 percent of theoretically dense particles of the same composition. Furthermore, the particles can be completely redispersed after precipitation, such as by mixing, to provide the same particle size distribution in the suspension as measured before precipitation.

一実施形態では、電極触媒粒子は、液体における粉末の分散特性を向上させるために、シリカ（ＳｉＯ_２）、親水性カーボン、他の金属酸化物、または表面改質剤／表面活性剤など、親水性の化合物を、そのような添加剤が粒子の電極触媒の特性に悪影響を与えない場合、含むことができる。親水性化合物は、粒子の表面の少なくとも部分上に見つけられることが好ましい。上記でより詳細に議論したように、本発明による粉末は、通常水蒸気の存在下で、噴霧変換技術を使用して、生成されることが好ましい。粒子の形成中に水蒸気が存在することにより、ヒドロキシル化した粒子表面を得ることができることが有利である。そのようなヒドロキシル化した表面は、粒子のさらなる親水性を提供し、粒子の分散を助け、および液体懸濁液における粒子の凝集体の数を低減する。 In one embodiment, the electrocatalyst particles are hydrophilic, such as silica (SiO ₂ ), hydrophilic carbon, other metal oxides, or surface modifiers / surfactants, to improve the dispersion characteristics of the powder in the liquid. Can be included if such additives do not adversely affect the electrocatalytic properties of the particles. The hydrophilic compound is preferably found on at least part of the surface of the particle. As discussed in more detail above, the powders according to the present invention are preferably produced using spray conversion techniques, usually in the presence of water vapor. Advantageously, the presence of water vapor during the formation of the particles makes it possible to obtain a hydroxylated particle surface. Such hydroxylated surfaces provide additional hydrophilicity of the particles, assist in the dispersion of the particles, and reduce the number of particle aggregates in the liquid suspension.

本発明によれば、２つ以上のタイプの粒子を、直接描画ツールで、付着のために、単一の液体ビヒクルに分散させることができる。粒子は、軽く混合することによって、または、例えば超音波を使用することによって、液体ビヒクルに分散させることができる。インクジェットデバイスに使用するには、懸濁液の粘性は、約３０センチポアズより大きくないことが好ましく、約２０センチポアズより大きくないことがより好ましい。また、液体懸濁液の表面直力を制御することが重要であり、表面張力は、インクジェットデバイスでは、約２０から２５ｄｙｎｅｓ／ｃｍであることが好ましい。 In accordance with the present invention, two or more types of particles can be dispersed in a single liquid vehicle for deposition with a direct drawing tool. The particles can be dispersed in the liquid vehicle by mixing gently or by using, for example, ultrasound. For use in an inkjet device, the viscosity of the suspension is preferably not greater than about 30 centipoise, and more preferably not greater than about 20 centipoise. It is also important to control the surface direct force of the liquid suspension, and the surface tension is preferably about 20 to 25 dynes / cm for an inkjet device.

懸濁液における微細粒子の固体担持は、直接描画組成の粘性または他の必要な特性に逆効果を及ぼさずに、可能な限り高いことが好ましい。例えば、直接描画組成は、約１０から約５０重量パーセントなど、最高で約７５重量パーセントの粒子担持量を有することができる。 The solid loading of fine particles in the suspension is preferably as high as possible without adversely affecting the viscosity or other required properties of the direct writing composition. For example, the direct writing composition can have a particle loading of up to about 75 weight percent, such as from about 10 to about 50 weight percent.

直接描画組成は、通常、水をベースとするが、他の溶媒または液体を使用することも可能である。そのような組成は、界面活性剤、分散剤、脱泡剤、キレート剤、湿潤剤などを含むが、これに限定されない、他の化学物質を含むことができる。 Direct drawing compositions are usually based on water, but other solvents or liquids can also be used. Such compositions can include other chemicals, including but not limited to surfactants, dispersants, defoamers, chelating agents, wetting agents, and the like.

より具体的には、インクジェット組成は、一般に、水とアルコールを含む。有機溶媒をベースとするシステムを使用することもでき、インクジェット印刷ヘッドは、しばしば、有機システムまたは水性システムに対して、調整される。界面活性剤も、粒子を懸濁液に維持するために使用される。湿潤剤としても知られている補助溶媒は、インクが固まりになって、インクジェットヘッドのオリフィスを詰まらせるのを防止するために使用される。殺虫剤も、時間の経過に伴う細菌の成長を防止するために、使用することができる。そのようなインクジェット液体ビヒクル組成の例は、マーティンら（Ｍａｒｔｉｎｅｔａｌ．）による米国特許第５，８５３，４７０号；サクリパントら（Ｓａｃｒｉｐａｎｔｅｅｔａｌ．）による米国特許第５，６７９，７２４号；カールソンら（Ｃａｒｌｓｏｎｅｔａｌ．）による米国特許第５，７２５，６４７号；ウィニックら（Ｗｉｎｎｉｋｅｔａｌ．）による米国特許第４，８７７，４５１号；ジョンソンら（Ｊｏｈｎｓｏｎｅｔａｌ．）による米国特許第５，８３７，０４５号；およびビーンら（Ｂｅａｎｅｔａｌ．）による米国特許第５，８３７，０４１号に開示されている。以上のＵ．Ｓ．特許のそれぞれは、参照により、本明細書に完全に援用される。そのような添加剤の選択は、当業者には知られている、組成の望ましい特性に基づく。微細粒子は、ミル、または、例えば超音波プロセッサを使用して、液体ビヒクルと混合される。 More specifically, inkjet compositions generally include water and alcohol. Organic solvent based systems can also be used and ink jet print heads are often tuned for organic or aqueous systems. Surfactants are also used to maintain the particles in suspension. Co-solvents, also known as wetting agents, are used to prevent the ink from clumping and clogging the orifices of the inkjet head. Insecticides can also be used to prevent bacterial growth over time. Examples of such inkjet liquid vehicle compositions are US Pat. No. 5,853,470 by Martin et al .; US Pat. No. 5,679,724 by Sacripante et al .; Carlson (Carlson et al.) U.S. Pat. No. 5,725,647; Winnik et al. (U.S. Pat. No. 4,877,451); Johnson et al. (U.S. Pat. No. 5). , 837,045; and U.S. Pat. No. 5,837,041 to Bean et al. U. S. Each of the patents is fully incorporated herein by reference. The selection of such additives is based on the desired properties of the composition, known to those skilled in the art. The fine particles are mixed with the liquid vehicle using a mill or, for example, an ultrasonic processor.

本発明の一実施形態によれば、粒子が中へ分散される液体ビヒクルは、比較的低い分解温度を有する、金属前駆体など、可溶性の分子前駆体を含む。分子前駆体は、粉末と共付着することができ、次いで、粒子間のあらゆる間隙空間を満たす本質的に連続的な相を形成するように熱処理することができる、可溶性の無機化合物であることが好ましい。噴霧乾燥に関して本明細書で記述したものなど、低温分解前駆体を使用することができる。好ましいタイプの前駆体化合物は、アルファヒドロキシカルボキシレート（グリコレート）誘導体である。金属カルボキシレートは、金属化合物の形成に関して、この点についてしばしば有利である。分子前駆体は、付着している物質に特有な組成を有することを理解されたい。分子前駆体上の配位子は、実際の液体ビヒクルの界面活性剤として作用することができる。 According to one embodiment of the invention, the liquid vehicle into which the particles are dispersed includes a soluble molecular precursor, such as a metal precursor, having a relatively low decomposition temperature. The molecular precursor can be a soluble inorganic compound that can be co-attached with the powder and then heat treated to form an essentially continuous phase that fills any interstitial spaces between the particles. preferable. Low temperature cracking precursors can be used, such as those described herein for spray drying. A preferred type of precursor compound is an alpha hydroxycarboxylate (glycolate) derivative. Metal carboxylates are often advantageous in this regard for the formation of metal compounds. It should be understood that the molecular precursor has a composition specific to the material to which it is attached. The ligand on the molecular precursor can act as a surfactant in the actual liquid vehicle.

一実施形態では、分子前駆体は、粒子と本質的に同じ化合物を形成する。この実施形態では、液体ビヒクルの粒子は、分子前駆体に触媒作用を及ぼして、望ましい化合物を形成することができることが有利である。約３００℃より低い分解温度を有する前駆体を追加することにより、ポリアミド、フルオロポリマー、エポキシラミネート、および他の基板を含む、ポリマー基板上に官能基の特徴を形成することが可能になる。これらの分子前駆体は、中空または多孔質の粒子と組み合わされるときに特に有用であるが、その理由は、付着層を焼結したとき、より高い密度に寄与するからである。すなわち、最終的な層の一部は、粒子と、分子前駆体の一部に由来し、前駆体の一部は、粒子間の空間を満たし、それにより、最終構造の固体部分を増大する。 In one embodiment, the molecular precursor forms essentially the same compound as the particle. In this embodiment, the liquid vehicle particles can advantageously catalyze the molecular precursors to form the desired compounds. The addition of precursors having decomposition temperatures below about 300 ° C. allows functional group features to be formed on polymer substrates, including polyamides, fluoropolymers, epoxy laminates, and other substrates. These molecular precursors are particularly useful when combined with hollow or porous particles because they contribute to a higher density when the adhesion layer is sintered. That is, part of the final layer is derived from the particles and part of the molecular precursor, which part fills the space between the particles, thereby increasing the solid part of the final structure.

また、液体ビヒクルは、粒子が付着した後、粒子をまとめて維持するキャリアを含むこともできる。そのような液体ビヒクルは、粒子が付着し、かつ、粒子が互いに接着するように焼結されないときに、有利である。また、液体ビヒクルは、付着後、粒子がポリマー中に分散しているポリマー層をもたらすポリマーを含むこともできる。さらに、液体ビヒクルは、粒子の特性を変更するように、分散粒子と反応することができる分子種を含むこともできる。 The liquid vehicle can also include a carrier that keeps the particles together after the particles are deposited. Such a liquid vehicle is advantageous when the particles adhere and are not sintered so that the particles adhere to each other. The liquid vehicle can also include a polymer that, after deposition, results in a polymer layer in which the particles are dispersed in the polymer. In addition, the liquid vehicle can include molecular species that can react with the dispersed particles to alter the properties of the particles.

本発明による直接描画デポジション方法を、図５に概略的に示す。図５（ａ）では、微細粉末１００２は、微細粉末１００２の分散を助ける水と様々な有機物とを含んでいる有機ビヒクル１００４に分散している。直接描画ツール１００６は、オリフィスを介して、基板１００８上に、懸濁液を排出する。付着後、基板１００８を熱処理して１０１０、有機物を含んでいる液体ビヒクル１００４を除去し、微細粒子１００２の薄い層を付着させる。 A direct drawing deposition method according to the present invention is schematically illustrated in FIG. In FIG. 5A, the fine powder 1002 is dispersed in an organic vehicle 1004 containing water and various organic substances that help the fine powder 1002 be dispersed. The direct drawing tool 1006 discharges the suspension onto the substrate 1008 through the orifice. After deposition, the substrate 1008 is heat treated 1010 to remove the liquid vehicle 1004 containing organic matter and a thin layer of fine particles 1002 is deposited.

図５（ｂ）に示した実施形態では、粒子１０１２は、水、有機物、および化合物または金属の少なくとも１つの分子前駆体を含む液体ビヒクル１０１４に分散している。粒子１０１２を含んでいる液体懸濁液と前駆体を含んでいる液体ビヒクル１０１４とは、直接描画ツール１０１６を使用して、基板１０１８上に付着される。付着後、基板１０１８を熱処理して１０２０、液体を除去し、前駆体をそれぞれの化合物または金属に変換する。結果として得られる層１０２２は、化合物または金属の膜を介して分散した粒子を含む。 In the embodiment shown in FIG. 5 (b), the particles 1012 are dispersed in a liquid vehicle 1014 containing water, organics, and at least one molecular precursor of a compound or metal. A liquid suspension containing particles 1012 and a liquid vehicle 1014 containing precursors are deposited on a substrate 1018 using a direct drawing tool 1016. After deposition, the substrate 1018 is heat treated 1020 to remove the liquid and convert the precursor to the respective compound or metal. The resulting layer 1022 comprises particles dispersed through a compound or metal film.

本明細書で使用するように、直接描画ツールは、ツールを表面と実質的に接触させずに、液体をオリフィスを介して表面に向けて排出することによって、液体または液体懸濁液を表面上に付着させるデバイスである。直接描画ツールは、印刷表面に対して、ｘ−ｙ格子上で制御可能であることが好ましい（すなわち、基板およびデバイスのどちらかまたは両方を動かすことが可能である）。本発明による１つの好ましい直接描画ツールは、インクジェットデバイスである。直接描画ツールの他の例には、オームクラフト社（ＯｈｍｃｒａｆｔＩｎｃ．）［米国ニューヨーク州ＨｏｎｅｏｙｅＦａｌｌｓ所在］から入手可能であるマイクロペン（商標、ＭＩＣＲＯＰＥＮ）ツールなどの自動シリンジ、および、最高で１０，０００点／時の速度で、２００μｍまでまたはそれより小さい線、点、および領域を分散することができるドットライナ（ＤＯＴＬＩＮＥＲ（商品名）分散システム（マンコープ（Ｍａｎｎｃｏｒｐ）［米国ペンシルバニア州ハンティンドンバレー（ＨｕｎｔｉｎｇｄｏｎＶａｌｌｅｙ）所在］）がある。 As used herein, a direct drawing tool draws a liquid or liquid suspension on a surface by draining the liquid through the orifice toward the surface without substantially contacting the tool with the surface. It is a device to be attached. The direct drawing tool is preferably controllable on the xy grid relative to the printing surface (ie it is possible to move either or both the substrate and the device). One preferred direct drawing tool according to the present invention is an inkjet device. Other examples of direct drawing tools include automatic syringes such as the Micropen ™ tool available from Ohmcraft Inc. (Honeyoe Falls, NY, USA), and up to 10, Dotliner (DOTLINER® brand system (Manncorp, Huntingdon, PA, USA) that can disperse lines, points, and areas up to 200 μm or smaller at a speed of 000 points / hour Valley))]).

本発明によれば、直接描画ツールのオリフィスの直径を短くすることができる。これは、本明細書の上記で議論した粒子の特性の直接的な結果である。直径を短くすることにより、より微細な特徴を形成することが可能になる。 According to the present invention, the diameter of the orifice of the direct drawing tool can be shortened. This is a direct result of the properties of the particles discussed herein above. By reducing the diameter, finer features can be formed.

本発明による１つの好ましい直接描画ツールは、インクジェットデバイスである。インクジェットデバイスは、インクの小滴を生成し、その小滴を表面に向けることによって、動作する。インクジェット印刷は、本発明による微粒子懸濁液に適用したとき、化合物の制御した量を様々な基板に送達する手段である。 One preferred direct drawing tool according to the present invention is an inkjet device. Inkjet devices operate by generating ink droplets and directing them to a surface. Ink jet printing is a means of delivering controlled amounts of a compound to various substrates when applied to a microparticle suspension according to the present invention.

インクジェットヘッドの位置は、インクの離散パターンを表面に加えることができるように、慎重に制御され、かつ、高度に自動化することができる。インクジェットプリンタは、１秒あたり１０００滴またはそれ以上の速度で、印刷することができ、１０ｃｍ／秒またはそれ以上、最高で約１０００ｃｍ／秒の良好な解像度で、線形の特徴を印刷することができる。インクジェットヘッドによって生成された各滴は、表面に送達される約２から２００ピコリットルの液体を含む。これらおよび他の理由により、インクジェットデバイスは、物質を表面上に付着させる高度に望ましい手段である。 The position of the inkjet head can be carefully controlled and highly automated so that a discrete pattern of ink can be applied to the surface. Inkjet printers can print at speeds of 1000 drops per second or higher, and can print linear features with good resolution of 10 cm / second or higher, up to about 1000 cm / second. . Each drop produced by the inkjet head contains about 2 to 200 picoliters of liquid delivered to the surface. For these and other reasons, inkjet devices are a highly desirable means of depositing materials on a surface.

通常、インクジェットデバイスは、約５０μｍから７５μｍなど、約１００μｍより小さい直径を有する１つまたは複数のオリフィルを備えたインクジェットヘッドを含む。インクの小滴が生成され、オリフィスを介して、印刷されている表面に向けられる。インクジェットプリンタは、通常、圧電駆動システムを使用して、小滴を生成するが、他の変形形態も使用される。インクジェットデバイスは、例えば、コバヤシら（Ｋｏｂａｙａｓｈｉｅｔａｌ．）による米国特許第４，６２７，８７５号、およびライカ（Ｌｉｋｅｒ）による米国特許第５，３２９，２９３号により詳細に記載されており、それぞれは、参照により、本明細書に完全に組み込まれている。しかし、そのようなデバイスは、主に、可溶性染料のインクを付着させるために使用されてきた。 Typically, an inkjet device includes an inkjet head with one or more orifices having a diameter of less than about 100 μm, such as about 50 μm to 75 μm. Ink droplets are generated and directed through the orifice to the surface being printed. Ink jet printers typically use a piezoelectric drive system to produce droplets, although other variations are also used. Inkjet devices are described in more detail, for example, in U.S. Pat. No. 4,627,875 by Kobayashi et al. And U.S. Pat. No. 5,329,293 by Liker, respectively. , Fully incorporated herein by reference. However, such devices have been used primarily to deposit soluble dye inks.

プリンタヘッドによって生成された小滴は、バルク流体の組成と同一であることが理想的である。しかし、粒子が大き過ぎて、チャネルまたは搭載フィルタを通過することができない場合、懸濁液をある程度ろ過することが行われる可能性がある。本発明により、粒子凝集体の粒子の粒径が小さく、かつ、粒子凝集体数が低減されていることにより、フィルタによって収集された粒子の量が減少し、フィルタを除去することが可能になる。 Ideally, the droplets produced by the printer head are identical to the composition of the bulk fluid. However, if the particles are too large to pass through the channel or on-board filter, some suspension filtration may be performed. According to the present invention, the particle size of the particle aggregate is small and the number of particle aggregates is reduced, so that the amount of particles collected by the filter is reduced and the filter can be removed. .

本発明によれば、層の組成が層の厚さにより変化する、物質の傾斜層を付着させることが可能である。そのような層を付着させるために、複数の直接描画デポジション工程を使用して、付着している懸濁液の組成が、層を介して変化する、層を形成することが好ましい。 In accordance with the present invention, it is possible to deposit a gradient layer of material whose composition changes with layer thickness. In order to deposit such a layer, it is preferred to use a plurality of direct drawing deposition steps to form a layer in which the composition of the deposited suspension varies through the layer.

本発明の直接描画方法を使用して、特定の応用または製品の幾何学的形状に必要な場合、平面でない表面上に、特徴を形成し、かつデバイスの構成要素を創出することも可能である。 Using the direct drawing method of the present invention, it is also possible to create features and create device components on non-planar surfaces as required for a particular application or product geometry. .

本発明のデバイスを製造するために使用することができる他のプロセスには、レーザ転写と光学デポジションが含まれる。レーザ転写の方法では、付着される物質は、ガラスディスクまたは有機ポリマーをベースとするリボンなどの移送基板上に配置される。次いで、移送基板は、物質が上に付着する基板の上に配置される。次いで、物質は、レーザを使用して、移送基板から基板に、制御して移送される。 Other processes that can be used to fabricate the devices of the present invention include laser transfer and optical deposition. In the method of laser transfer, the material to be deposited is placed on a transfer substrate such as a glass disk or a ribbon based on organic polymers. The transfer substrate is then placed on the substrate on which the material is deposited. The material is then controlled and transferred from the transfer substrate to the substrate using a laser.

誘導光学デポジションは、光ファイバの位置を基板に対して制御することによって、基板上に特徴を形成することができるように、制御して、物質または物質の前駆体を光ファイバを経て基板上に送達する技術である。物質およびまたは物質の前駆体を基板に送達した際に、物質を変換すること、またはそうでない場合、物質の特性を修飾させることが必要である場合、物質は熱される。例えば、レーザを使用することによって、局所的に物質を加熱することができる。 Guided optical deposition controls the position of an optical fiber relative to the substrate so that a feature can be formed on the substrate so that the material or precursor of the material passes through the optical fiber onto the substrate. It is a technology to deliver to. When the substance and / or precursor of the substance is delivered to the substrate, the substance is heated if it is necessary to convert the substance or otherwise modify the properties of the substance. For example, the material can be locally heated by using a laser.

また、粒子は、電気泳動でまたは静電的に、付着させることもできる。粒子は、帯電し、反対に帯電した局所部分を有する基板表面と接触する。層は、通常、粒子を基板に接着させるように、ラッカー処理されている。シャドーマスクを使用して、基板表面上に望ましいパターンを生成することができる。 The particles can also be deposited electrophoretically or electrostatically. The particles are charged and come into contact with the substrate surface having oppositely charged local portions. The layer is usually lacquered to adhere the particles to the substrate. A shadow mask can be used to produce the desired pattern on the substrate surface.

また、パターンは、粘着物質をあるパターンの表面上に計量分配するように、インクジェットまたは小さなシリンジを使用することによって、形成することもできる。次いで、粉末を粘着領域に移送する。この移送は、いくつかの方式で行うことができる。粉末で覆われたシートを、粘着パターンを有する表面に加えることができる。粉末は、粘着パターンに固着し、表面の残りには固着しない。ノズルを使用して、粉末を直接粘着領域に移送することができる。 The pattern can also be formed by using an ink jet or a small syringe to dispense the adhesive material onto the surface of the pattern. The powder is then transferred to the sticking area. This transfer can be done in several ways. A sheet covered with powder can be applied to the surface with the adhesive pattern. The powder sticks to the adhesive pattern and does not stick to the rest of the surface. A nozzle can be used to transfer the powder directly to the sticking area.

物質を表面上に直接付着させる多くの方法は、粒子を１つに焼結し、層を高密にするために、付着した後に粒子を加熱する必要がある。高密化は、粒子を含んでいる液体に、物質の前駆体を含むことによって、助けることができる。粒子／分子前駆体の混合物は、インクジェット、マイクロペン、および他の液体計量分配方法を使用して、表面上に直接描画することができる。これには、炉における加熱またはレーザなどの局所エネルギー源を使用する加熱が続くことがある。加熱により、分子前駆体は、粒子に含まれた官能物質に変換され、それにより、官能物質を有する粒子間の空間を満たす。 Many methods of depositing materials directly on a surface require that the particles be heated after deposition in order to sinter the particles into one and make the layer dense. Densification can be aided by including a precursor of the substance in the liquid containing the particles. The particle / molecule precursor mixture can be drawn directly on the surface using ink jet, micropen, and other liquid dispensing methods. This may be followed by heating in a furnace or using a local energy source such as a laser. By heating, the molecular precursor is converted into a functional substance contained in the particle, thereby filling the space between the particles having the functional substance.

いくつかの他の方法を使用して、本発明による電極触媒粉末を含んでいる層を構築することが可能である。例えば、粉末は、ドクタブレーディング、スロットダイ、またはカーテンコータの方法によって、付着させることができる。これらの方法では、電極触媒粉末を含んでいるインクまたはペーストは、基板から特定の高さに維持されているブレードを使用して、表面に加えられる。層の厚さは、最低で数マイクロメートルの厚さまで、制御することができる。スロットダイとカーテンコータの方法では、インクまたはペーストは、小さなギャップを介して、ウエッブドライブ上を動くことが可能である基板上に計量分配される。 Several other methods can be used to construct a layer containing the electrocatalyst powder according to the invention. For example, the powder can be deposited by the method of doctor blading, slot die, or curtain coater. In these methods, the ink or paste containing the electrocatalyst powder is applied to the surface using a blade that is maintained at a specific height from the substrate. The layer thickness can be controlled to a minimum thickness of a few micrometers. In the slot die and curtain coater method, ink or paste is dispensed through a small gap onto a substrate that is capable of moving on a web drive.

また、ロールプレッシング方法も使用することができる。ロールプレッシング方法には、電極触媒粉末、結合剤、および他の特性改質剤を含んでいる構成材料を混合し、ロールミルを介してそれらを供給して、圧縮膜を形成することが含まれる。ロールプレッシングは、しばしば、ニッケルメッシュ電流コレクタなど、エネルギーデバイスの他の活性部のすぐ上で行われる。 A roll pressing method can also be used. The roll pressing method includes mixing constituent materials including electrocatalyst powder, binder, and other property modifiers and feeding them through a roll mill to form a compressed membrane. Roll pressing is often performed immediately above other active parts of the energy device, such as a nickel mesh current collector.

静電印刷方法を使用することができる。この場合、電極触媒粒子は、電荷で帯電され、ローラのドラムに移送され、次いで、粒子の電荷と反対の電荷を有する基板に移送される。この移送は、基板全体にわたって、ブランケット層をもたらすような方式で、または、基板表面上の電荷の分布によって決定されたパターンでパターン化された方式で、実施することができる。通常、この方法により、１粒子の厚さの層を移送することが可能になり、したがって、薄い層については、層の厚さに対する非常に良好な制御が可能になる。 Electrostatic printing methods can be used. In this case, the electrocatalyst particles are charged with a charge, transferred to the drum of the roller and then transferred to a substrate having a charge opposite to that of the particles. This transfer can be performed in a manner that results in a blanket layer across the substrate, or in a manner that is patterned with a pattern determined by the distribution of charge on the substrate surface. Usually, this method makes it possible to transport a layer of one particle thickness and thus allows very good control over the layer thickness for thin layers.

グラビア、輪転グラビア、および凹版の印刷方法を使用することができる。この場合、電極触媒粉末を含んでいるインクまたはペーストは、基板表面に移送されるパターンを確定する、しばしば円筒上の窪んだ表面の特徴に移送される。基板は、しばしば、ウエッブドライブからの連続的な供給物である。凸版印刷およびフレキソ印刷の方法を使用することもできる。これらは、しばしばペーストまたはインクの形態にある物質が、しばしばローラである表面上の***パターンから基板に移送されるという点で、グラビア印刷とは反対である。 Gravure, rotogravure, and intaglio printing methods can be used. In this case, the ink or paste containing the electrocatalyst powder is transferred to the recessed surface features, often on a cylinder, which define the pattern transferred to the substrate surface. The substrate is often a continuous feed from the web drive. Letterpress and flexographic printing methods can also be used. These are the opposite of gravure printing in that the material, often in the form of a paste or ink, is transferred from the raised pattern on the surface, often a roller, to the substrate.

また、平版印刷方法も使用することができる。平版印刷方法では、感光性のインクまたはペーストは、基板上に配置され、一般にＵＶ光である、照明源または電磁放射源に露光され、露光された領域は、この放射と相互作用して、変化する。変化により、ペーストの反応性と、ポジまたはネガの平版印刷法に対する好みとに応じて、可溶性または不溶性の特徴を創出することが可能である。望ましくない物質を除去した後、電極触媒粉末含んでいるパターン層が、さらなる処理のために残る。 Also, a lithographic printing method can be used. In a lithographic printing method, a photosensitive ink or paste is placed on a substrate and exposed to an illumination source or electromagnetic radiation source, typically UV light, and the exposed area interacts with this radiation and changes. To do. Variations can create soluble or insoluble characteristics depending on the reactivity of the paste and the preference for positive or negative lithographic printing methods. After removing unwanted material, the patterned layer containing the electrocatalyst powder remains for further processing.

レーザ転写方法を使用することができる。この場合、電極触媒を含んでいる物質は、テープまたはリボン上に分散され、レーザを使用して、リボンまたはテープの下面から、テープに近接している望ましい基板の表面に、物質を移送する。この方法を使用して、制御された寸法を有する特徴を構築することができる。 Laser transfer methods can be used. In this case, the material containing the electrocatalyst is dispersed on the tape or ribbon and a laser is used to transfer the material from the lower surface of the ribbon or tape to the surface of the desired substrate proximate to the tape. Using this method, features with controlled dimensions can be constructed.

また、噴霧付着方法も使用することができる。噴霧付着方法では、電極触媒粉末を含んでいるインクは、噴霧のノズルを介して供給され、電極触媒層が付着する表面に向けられる小滴を形成するように、霧化される。 A spray deposition method can also be used. In the spray deposition method, ink containing electrocatalyst powder is supplied through a spray nozzle and atomized to form droplets that are directed to the surface to which the electrocatalyst layer is deposited.

したがって、本発明により生成された電極触媒粉末により、そのような液体または乾燥粉末をベースとする付着方法によって付着されたとき、より薄くかつ滑らかな粉末層が得られる。より滑らかな粉末層は、他の方法によって生成された粉末と比較して、より小さな平均粒径、球状の粒子モルフォロジー、およびより狭い粒径の分布の結果である。 Thus, the electrocatalyst powder produced according to the present invention provides a thinner and smoother powder layer when deposited by such liquid or dry powder based deposition methods. A smoother powder layer is the result of a smaller average particle size, spherical particle morphology, and a narrower particle size distribution compared to powders produced by other methods.

また、本発明は、薄膜一次電池と薄膜二次電池を含むデバイスも対象とし、一実施形態では、そのような電池で使用する薄膜空気カソケードを対象とする。薄膜空気陰極は、Ｚｎ／空気一次電池およびＺｎ／空気二次電池など金属−空気電池と、本明細書で金属水素化物／空気（ＭＨ／空気）二次電池と呼ぶ新規な電池において、特に有用である。新規な空気陰極は、放電中の、酸素（Ｏ_２）の水酸イオン（ＯＨ⁻）への還元と、ＯＨ⁻イオンの陽極への輸送、および、放電中の、Ｏ_２の液体固体界面への輸送を可能にする。このため、本発明の薄膜空気陰極は、２元機能酸素電極とも呼ばれるが、その理由は、両方の機能、すなわち、酸素の還元と酸素の発生を組み合わせるからである。 The present invention is also directed to devices including thin film primary batteries and thin film secondary batteries, and in one embodiment is directed to thin film air cascades used in such batteries. Thin film air cathodes are particularly useful in metal-air batteries such as Zn / air primary batteries and Zn / air secondary batteries and in new batteries referred to herein as metal hydride / air (MH / air) secondary batteries. It is. The novel air cathode is a reduction of oxygen (O ₂ ) to hydroxide ions (OH ⁻ ) during discharge, transport of OH ⁻ ions to the anode, and to the liquid solid interface of O ₂ during discharge. Enables the transport of For this reason, the thin film air cathode of the present invention is also referred to as a bifunctional oxygen electrode because it combines both functions, ie, oxygen reduction and oxygen generation.

金属−空気電池は、全ての電池技術の中で、出力密度、ピーク出力特性、揮発性の効率、および速度能力について、最適の可能性を有する。さらに、金属−空気電池の構成要素は、軽量で薄い電池を生成する印刷に非常に適している。高速放電も、低電流連続動作の背景を有する頻繁な高い電流放電を必要とする携帯デバイスに有利である。 Metal-air batteries have the best potential for power density, peak power characteristics, volatile efficiency, and speed capability among all battery technologies. Furthermore, the metal-air battery components are well suited for printing to produce lightweight and thin batteries. Fast discharge is also advantageous for portable devices that require frequent high current discharge with a background of low current continuous operation.

本発明による金属−空気電池は、複数の機能層を有し、その２つ以上は、単一の多機能層に組み合わせることが可能である。機能層には、膜層、電流コレクタ、疎水層、電極触媒層、電解質、セパレータ、および陽極を含むことができる。 The metal-air battery according to the present invention has a plurality of functional layers, two or more of which can be combined into a single multifunctional layer. Functional layers can include membrane layers, current collectors, hydrophobic layers, electrocatalyst layers, electrolytes, separators, and anodes.

金属／空気電池、ならびに、ＰＥＭ燃料電池など他のデバイスの空気陰極における主な電極触媒プロセスは、３相の境界（電極／空気／電解質）において行われる。これを、図６に図で示す。酸素還元のための電極触媒は、３相接触６０２のゾーンにあって、電極（電流コレクタ）６０４と電気接触し、電解質６０６および空気６０８とは拡散接触していなければならない。これを達成するために、本金属空気電池陰極には、ガス拡散層、触媒層、および電流収集システムが含まれる。ガス拡散層は、高いガス透過性と、水溶液に対する不浸透性を特徴とする。触媒層は、酸素供給のための疎水性の細孔と電解質への暴露のための親水性の細孔との分布をもたらすように、電極触媒が高度に分散した多孔質導電性マトリックスからなる。電流コレクタは、通常、高度に分散したカーボンの圧縮マトリックスと密接に機械接触しているニッケルまたはニッケル合金のメッシュなど、不活性金属メッシュから作成される。 The main electrocatalytic process at the air cathode of metal / air cells and other devices such as PEM fuel cells takes place at the three phase boundary (electrode / air / electrolyte). This is illustrated graphically in FIG. The electrocatalyst for oxygen reduction must be in the zone of the three-phase contact 602, in electrical contact with the electrode (current collector) 604, and in diffusive contact with the electrolyte 606 and air 608. To accomplish this, the metal-air battery cathode includes a gas diffusion layer, a catalyst layer, and a current collection system. The gas diffusion layer is characterized by high gas permeability and impermeability to aqueous solutions. The catalyst layer consists of a porous conductive matrix in which the electrocatalyst is highly dispersed to provide a distribution of hydrophobic pores for oxygen supply and hydrophilic pores for exposure to the electrolyte. Current collectors are typically made from an inert metal mesh, such as a nickel or nickel alloy mesh in intimate mechanical contact with a highly dispersed carbon compression matrix.

活性電極触媒部位を空気と電解質に最大に暴露させることが望ましい。本発明によれば、３相接触ゾーンの触媒層を横切る親水性／疎水性の特性の傾斜を使用して、デバイスの特性を向上させることができる。ここで、本発明による空気陰極の様々な実施形態について、特に図７から１３を参照して、説明する。図７から１３に示した実施形態は、ＰＥＭ燃料電池など、他のエネルギーデバイスにも適用可能であることが理解されるであろう。 It is desirable to maximize exposure of the active electrocatalyst site to air and electrolyte. According to the present invention, the slope of the hydrophilic / hydrophobic property across the catalyst layer of the three-phase contact zone can be used to improve device properties. Various embodiments of the air cathode according to the present invention will now be described with particular reference to FIGS. It will be appreciated that the embodiments shown in FIGS. 7-13 are applicable to other energy devices such as PEM fuel cells.

図７は、本発明の一実施形態による空気陰極３６００を示す。図７に示した空気陰極は、電流コレクタ３６０２の印刷と、電極触媒層３６０６およびカーボン導体層３６０４の連続印刷を使用することができることが有利である。電流コレクタ３６０２は、ニッケルまたは銀などの導電性金属から作成され、多くの応用では、銀が好ましい。電流コレクタ３６０２は、金属前駆体から、または、分散した金属粉末と組み合わされた金属前駆体からのみ、付着させることができる。分散した金属粉末は、ナノメートル粒径の微粒子粉末とすることができるか、または、高度に多孔質でありながら、良好な導電性を提供することができる、２から１０μｍの平均長を有するファイバなど、高いアスペクト比の粉末（例えばファイバ）とすることができる。金属前駆体は、約４００℃より高くない、より好ましくは約２５０℃より高くない、比較的低温で、金属に分解することができるべきである。例えば、銀の金属前駆体は、銀カルボキシレート、および銀トリフルオロアセテートから選択することができ、また、銀ナノ粒子も含むことができる。銀ナノ粒子が、銀トリフルオロアセテート前駆体に含まれているとき、熱分解温度を、約３５０℃から約２５０℃まで下げることができる。物質が、高速熱アニールを受ける場合、またはレーザ処理される場合、暴露時間が短いので、より高温の前駆体を使用することが可能である可能性がある。多孔質エアロゲル層など熱絶縁層も、熱効果を低減するために、熱絶縁体として使用することができる。約１μｍより薄い電流コレクタは、金属前駆体からのみ形成することができ、金属粉末を混入することを必要としないが、一方、１μｍより厚いものは、通常、金属粉末前駆体を使用することを必要とする。 FIG. 7 illustrates an air cathode 3600 according to one embodiment of the present invention. The air cathode shown in FIG. 7 can advantageously use printing of current collector 3602 and continuous printing of electrode catalyst layer 3606 and carbon conductor layer 3604. The current collector 3602 is made from a conductive metal such as nickel or silver, with silver being preferred for many applications. The current collector 3602 can be deposited only from a metal precursor or from a metal precursor combined with dispersed metal powder. The dispersed metal powder can be a nanometer particle size fine particle powder, or a fiber having an average length of 2 to 10 μm that can provide good conductivity while being highly porous For example, a high aspect ratio powder (for example, fiber) can be used. The metal precursor should be capable of decomposing into a metal at a relatively low temperature, not higher than about 400 ° C, more preferably not higher than about 250 ° C. For example, the silver metal precursor can be selected from silver carboxylate and silver trifluoroacetate and can also include silver nanoparticles. When silver nanoparticles are included in the silver trifluoroacetate precursor, the pyrolysis temperature can be lowered from about 350 ° C to about 250 ° C. If the material undergoes rapid thermal annealing or is laser treated, it may be possible to use higher temperature precursors due to the short exposure time. A thermal insulation layer such as a porous airgel layer can also be used as a thermal insulator to reduce the thermal effect. Current collectors thinner than about 1 μm can only be formed from metal precursors and do not require the incorporation of metal powders, while those thicker than 1 μm typically use metal powder precursors. I need.

電流コレクタ３６０２は、低温で、膜ガス拡散層３６０３上に付着され、処理されなければならない。ガス拡散層３６０３は、通常、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）から製造される。ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）は、デュポン社（ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ）［米国デラウエア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）所在］から入手可能なテトラフルオロエチエン（ＴＦＥ）フルオロカーボンポリマーである。ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）という用語は、簡便のために本明細書を介して使用されるが、他の同様のフルオロカーボンポリマーをＴＥＦＬＯＮ（登録商標）の代わりに使用することができることを理解されたい。 The current collector 3602 must be deposited and processed on the membrane gas diffusion layer 3603 at a low temperature. The gas diffusion layer 3603 is usually manufactured from TEFLON (registered trademark). TEFLON® is a tetrafluoroethene (TFE) fluorocarbon polymer available from duPont de Nemours (Wilmington, Del.). The term TEFLON® is used throughout this specification for convenience, but it should be understood that other similar fluorocarbon polymers can be used in place of TEFLON®.

電流コレクタは、直接描画デポジション方法を使用して製造することが好ましい。電流コレクタは、約７５μｍより長くないなど、約１００μｍより長くないことが好ましい平均の幅を有する複数の長尺状片を備えることが有利である。金属電流コレクタは、スパッタリング、蒸着、写真平版法、化学めっき法、電気めっき法、ドクタブレード、スクリーン印刷、または電気化学付着を含む、他の方法によって作成することができることが理解されるであろう。 The current collector is preferably manufactured using a direct drawing deposition method. The current collector advantageously comprises a plurality of elongated strips having an average width that is preferably no longer than about 100 μm, such as no longer than about 75 μm. It will be appreciated that the metal current collector can be made by other methods including sputtering, vapor deposition, photolithographic, chemical plating, electroplating, doctor blade, screen printing, or electrochemical deposition. .

疎水性の細孔を使用して、酸素の最大浸透性と水溶液への不浸透性を可能にするガス拡散層３６０３が必要であるが、その理由は、ガス拡散層の細孔を電解質によるフラッディングから防止する必要があるからである。この層は、連続的なＴＥＦＬＯＮ（登録商標）膜または圧縮されたＴＥＦＬＯＮ（登録商標）改質カーボン層とすることができる。例えば、１つの好ましいＴＥＦＬＯＮ（登録商標）層は、厚さが約９０μｍで、密度が２．２６ｃｍ^３／ｇである。平均の細孔粒径は、約２３ｎｍであり、細孔の分布は、約１０％の空隙率と７．３ｍ^２／ｇの表面積とに対応して、約０．２ｎｍから７０ｎｍにわたる。 There is a need for a gas diffusion layer 3603 that uses hydrophobic pores to allow maximum oxygen permeability and impermeability to aqueous solutions because the electrolyte is flooded with pores in the gas diffusion layer. It is necessary to prevent from. This layer can be a continuous TEFLON® membrane or a compressed TEFLON® modified carbon layer. For example, one preferred TEFLON® layer has a thickness of about 90 μm and a density of 2.26 cm ³ / g. The average pore particle size is about 23 nm and the pore distribution ranges from about 0.2 nm to 70 nm, corresponding to a porosity of about 10% and a surface area of 7.3 m ² / g.

ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）改質カーボン（以下で議論する）の場合、電流コレクタは、ガス開放側面により近い金属メッシュを有するカーボンのＮｉメッシュとして組み込まれる。しかし、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）のすぐ上に付着された電流コレクタの場合、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）の表面は、電流コレクタとＴＥＦＬＯＮ（登録商標）表面の間の接着を向上させるように、改質されることが好ましい。いくつかの経路を使用して、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）の表面を改質することができる。ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）表面を改質するために通常使用される方法は、表面をエッチングすることである。テトラエッチは、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）に対する工業エッチング剤として、通常使用される。テトラエッチは、ナトリウムナフタレンをエチレングリコールジメチルエーテルに混合したものである。ＴＦＥＴＦＥＬＯＮ分子は、フッ素原子が結合した、カーボン原子の長い鎖である。エッチング剤は、鎖からフッ素原子を引き剥がし、電子の欠損を創出し、この欠損は、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）が空気に触れるとき、水蒸気、酸素、および水素で置換される。エッチングの結果形成されたカルボキシル基、カルボニル基、および水酸基は、簡単に、電流コレクタをＴＥＦＬＯＮ（登録商標）表面上に接着させる。このように標準とされている形態にあるテトラエッチは、薄いＴＥＦＬＯＮ（登録商標）層をエッチングするには強力なので、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）表面をエッチングするために、希釈されるべきである。 In the case of TEFLON® modified carbon (discussed below), the current collector is incorporated as a carbon Ni mesh with a metal mesh closer to the gas release side. However, in the case of a current collector deposited directly on the TEFLON®, the surface of the TEFLON® is modified to improve the adhesion between the current collector and the TEFLON® surface. It is preferable. Several routes can be used to modify the surface of TEFLON®. A commonly used method for modifying a TEFLON® surface is to etch the surface. Tetraetch is commonly used as an industrial etchant for TEFLON®. Tetraetch is a mixture of sodium naphthalene and ethylene glycol dimethyl ether. TFE TFELON molecules are long chains of carbon atoms with fluorine atoms attached. The etchant strips the fluorine atoms from the chain and creates an electron deficiency that is replaced with water vapor, oxygen, and hydrogen when TEFLON® is exposed to air. The carboxyl, carbonyl, and hydroxyl groups formed as a result of etching simply attach the current collector on the TEFLON® surface. Tetraetch in this standard form is powerful for etching thin TEFLON® layers and should be diluted to etch the TEFLON® surface.

ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）を改質する他の手法は、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）表面上の金属膜の薄い層をスパッタリングすることである。スパッタリングすることができる金属の例には、ＡｕとＣｕがある。一実施形態では、４０ｎｍのＡｕ層を、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）上でスパッタリングして、これにより、Ａｇ電流コレクタが、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）に接着することが可能になった。ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）の特性は、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）の表面を改質した後、測定され、エッチングしたＴＥＦＬＯＮ（登録商標）と４０ｎｍの厚さのＡｕをスパッタリングした層を有するＴＥＦＬＯＮ（登録商標）は、改質していないＴＥＦＬＯＮ（登録商標）表面と比較して、その表面積と多孔質を保持していた。 Another approach to modifying TEFLON® is to sputter a thin layer of metal film on the TEFLON® surface. Examples of metals that can be sputtered include Au and Cu. In one embodiment, a 40 nm Au layer was sputtered on TEFLON®, which allowed the Ag current collector to adhere to TEFLON®. The properties of TEFLON (R) were measured after modifying the surface of TEFLON (R), and the TEFLON (R) with a layer of sputtered TEFLON (R) and 40 nm thick Au was measured. Retained its surface area and porosity compared to the unmodified TEFLON® surface.

導電性電流コレクタ３６０２を付着させるために、前駆体を導電性金属にアニールすることが、しばしば必要である。したがって、薄膜電池を作成するために、さらなる処理工程において、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）膜をアニールすることが必要である可能性がある。したがって、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）に対する熱処理の効果が、調査された。ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）のいくつかのストリップが、１０分間、異なる温度で炉に置かれた。ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）のガラス遷移温度は、ＴＧＡ／ＤＴＡデータから測定されたように、３４０℃なので、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）の特性の変化は、あるとして、１００℃、２００℃、２５０℃、および３００℃で測定された。そのようにして得たストリップを炉において３００℃で１０分間加熱すると、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）の表面積が、７．３ｍ^２／ｇから５．９ｍ^２／ｇまで減少した。表面積の減少は、この層を通るガスの拡散の減少に直接関係するので、望ましくない。３００℃より低い温度では、表面積と多孔質に変化はなかった。 In order to deposit a conductive current collector 3602, it is often necessary to anneal the precursor to a conductive metal. Therefore, it may be necessary to anneal the TEFLON® film in a further processing step to make a thin film battery. Therefore, the effect of heat treatment on TEFLON® was investigated. Several strips of TEFLON® were placed in the furnace at different temperatures for 10 minutes. The glass transition temperature of TEFLON® is 340 ° C., as measured from TGA / DTA data, so changes in the properties of TEFLON® are 100 ° C., 200 ° C., 250 ° C., and Measured at 300 ° C. When the strip so obtained was heated in a furnace at 300 ° C. for 10 minutes, the surface area of TEFLON® was reduced from 7.3 m ² / g to 5.9 m ² / g. The reduction in surface area is undesirable because it is directly related to the reduction of gas diffusion through this layer. At temperatures below 300 ° C., there was no change in surface area and porosity.

炉で加熱する代替方法は、迅速な熱処理を使用することである。迅速熱処理（ＲＴＰ）は、迅速熱アニーリング（ＲＴＡ）、迅速熱クリーニング（ＲＴＣ）、および迅速熱化学蒸着（ＲＴＣＶＤ）など、いくつかの異なる処理機能に対する多角的な手法である。迅速熱システムは、２００℃／ｓを超えて、温度を上昇させることができる。迅速熱プロセスは、放射加熱によって、物質を処理温度まで加熱する。 An alternative method of heating in the furnace is to use a rapid heat treatment. Rapid thermal processing (RTP) is a multifaceted approach to several different processing functions, such as rapid thermal annealing (RTA), rapid thermal cleaning (RTC), and rapid thermal chemical vapor deposition (RTCVD). The rapid thermal system can raise the temperature above 200 ° C./s. A rapid thermal process heats the material to process temperature by radiant heating.

ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）のストリップは、それぞれ２００℃、２５０℃、３００℃、および３４７℃で、それぞれ１分間アニールされた。異なる測定でＲＴＰを施されたＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ストリップのそれぞれは、表面積と多孔質の点で特徴付けられる。ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ストリップが、３４７℃でＲＴＰを施されたとき、表面積が５．３ｍ^２／ｇまで減少したことが観測された。しかし、３４７℃より低い温度では、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ストリップの迅速熱処理の際に、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）の表面積に変化はなかった。したがって、炉での加熱より高温で、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）にＲＴＰを施すことが可能である。 The TEFLON® strips were annealed at 200 ° C., 250 ° C., 300 ° C., and 347 ° C., respectively, for 1 minute each. Each of the TEFLON strips that have been subjected to RTP with different measurements are characterized by surface area and porosity. It was observed that when the TEFLON® strip was subjected to RTP at 347 ° C., the surface area was reduced to 5.3 m ² / g. However, at temperatures below 347 ° C., there was no change in the surface area of the TEFLON® during rapid heat treatment of the TEFLON® strip. Therefore, it is possible to apply RTP to TEFLON (registered trademark) at a temperature higher than that in the furnace.

一例では、銀電流コレクタは、直接描写方法を使用してエッチングしたＴＥＦＬＯＮ（登録商標）膜の上に付着された。銀前駆体には、銀トリフルオロアセテート（ｔｒｉｆｌｕｒｏａｃｅｔａｔｅ）と銀金属ナノ粒子が含まれていた。付着後、アセンブリは、電流コレクタを形成するように、２５０℃で１０分間加熱された。電流コレクタ線の平均の幅は、約７５μｍである。 In one example, a silver current collector was deposited on a TEFLON® film that was etched using a direct delineation method. The silver precursor included silver trifluoroacetate and silver metal nanoparticles. After deposition, the assembly was heated at 250 ° C. for 10 minutes to form a current collector. The average width of the current collector line is about 75 μm.

再び図７を参照すると、電極触媒３６０８は、二次電池では酸素欠損Ｃｏ−Ｎｉ−Ｏ金属酸化物であり、一次電池では複合体ＭｎＯ_ｘ／ＣまたはＰｔ／Ｃであることが好ましい。電極触媒層３６０６を形成するために、電極触媒粒子３６０８は、疎水性マトリックス３６１４より低い疎水性を有する親水性マトリックス３６１０に分散される。カーボン導体層３６０４は、電流コレクタと電極触媒層３６０６の間に導電性を提供するために必要である。この層では、カーボン粒子３６１２は、疎水性マトリックス３６１４に分散される。セパレータ３６１６は、直接描写方法によって付着され得る物質からなることが好ましいが、スクリーン印刷、ドクタブレード、または他の手法も使用することができる。 Referring to FIG. 7 again, the electrode catalyst 3608 is preferably an oxygen-deficient Co—Ni—O metal oxide in a secondary battery, and is a composite MnO _x / C or Pt / C in a primary battery. In order to form the electrocatalyst layer 3606, the electrocatalyst particles 3608 are dispersed in a hydrophilic matrix 3610 having a lower hydrophobicity than the hydrophobic matrix 3614. The carbon conductor layer 3604 is necessary to provide electrical conductivity between the current collector and the electrode catalyst layer 3606. In this layer, the carbon particles 3612 are dispersed in the hydrophobic matrix 3614. Separator 3616 is preferably made of a material that can be deposited by a direct delineation method, although screen printing, doctor blades, or other techniques can also be used.

疎水性マトリックス３６１４は、カーボンのある種の形態、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）などのフルオロカーボンポリマー、および他の有機化学種を含むことができる。親水性層は、金属酸化物活性相でコーティングされたカーボン電極触媒など、金属酸化物をベースとする物質を含むことができる。カーボンのいくつかのタイプと、親水性官能基（例えば、ポリエステル、ポリエチレン酸化物、ポリエーテル、ポリアルコール、およびポリカルボキシレート）で誘導されたいくつかの有機ポリマーも、使用することができる。好ましい親水性ポリマーは、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）など、親水性過フルオロハイドロカーボンポリマーである。 The hydrophobic matrix 3614 can include certain forms of carbon, fluorocarbon polymers such as TEFLON®, and other organic species. The hydrophilic layer can comprise a metal oxide based material, such as a carbon electrocatalyst coated with a metal oxide active phase. Some types of carbon and some organic polymers derived with hydrophilic functional groups such as polyesters, polyethylene oxides, polyethers, polyalcohols, and polycarboxylates can also be used. A preferred hydrophilic polymer is a hydrophilic perfluorohydrocarbon polymer, such as NAFION®.

カーボン導体層３６０４と電極触媒層３６０６を形成するために、カーボン粒子３６１２と電極触媒粒子３６０８は、それぞれ、液体ビヒクル内に分散させ、かつ、制御された厚さで、互いの上に印刷することができる。カーボン粒子および／または電極触媒粒子は、疎水性マトリックスを形成するように、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）でコーティングすることによって改質されたポリマーとすることができ、疎水性は、粒子に対するＴＥＦＬＯＮ（登録商標）の割合を調節することによって、または、親水性ポリマーを組み込むことによって、制御することができる。 To form the carbon conductor layer 3604 and the electrocatalyst layer 3606, the carbon particles 3612 and the electrocatalyst particles 3608 are each dispersed in a liquid vehicle and printed on each other in a controlled thickness. Can do. The carbon particles and / or electrocatalyst particles can be a polymer modified by coating with TEFLON® to form a hydrophobic matrix, the hydrophobicity being TEFLON® to the particles. ) Or by incorporating a hydrophilic polymer.

図７に示した実施形態の１つの利点は、全体の厚さが、約１００μｍより大きくないことが好ましいことである（セパレータ３６１６を除く）。これにより、これらの層の拡散抵抗が低減されたことを含めて、いくつかの改良がもたらされる。電流コレクタ３６０２の厚さは、薄くなり、より高いドレイン率の他に、より大きな体積エネルギー密度と重量エネルギー密度に対応するより小さな体積が得られる。ドレイン率は、より高いが、その理由は、電極触媒の運動制限が、より効果的な触媒物質を使用することによって、除去された後は、触媒変換に対する次の制限は、化学種が、層間に拡散することができる率になるからである。したがって、この特定の場合（固体電解質とは対照的に液体電解質を使用する）、質量と体積が減少するために、体積エネルギー密度と重量エネルギー密度が増大するだけでなく、拡散する化学種は、より短い距離を走行し、より短い輸送時間、したがって、より速いドレイン率が得られる。これは、Ｌｉイオン電池の利点であるが、例えばその理由は、印刷された電流コレクタを使用する場合でも、拡散する化学種（Ｌｉイオン）は、金属酸化物の固体ＬｉＭｎＯ_ｘスピネル電解質を通って、比較的ゆっくり依然として拡散するからである。 One advantage of the embodiment shown in FIG. 7 is that the overall thickness is preferably not greater than about 100 μm (except for separator 3616). This provides several improvements, including a reduction in the diffusion resistance of these layers. The thickness of the current collector 3602 is reduced, resulting in a smaller volume corresponding to a larger volume energy density and weight energy density in addition to a higher drain rate. The drain rate is higher, because after the electrocatalytic motion limitation is removed by using a more effective catalytic material, the next limitation on catalytic conversion is the chemical species, the interlayer This is because it becomes a rate that can be diffused into the surface. Thus, in this particular case (using a liquid electrolyte as opposed to a solid electrolyte), due to the decrease in mass and volume, not only does the volume energy density and weight energy density increase, but the diffusing species are Traveling for shorter distances, shorter transport times and thus faster drain rates are obtained. This is an advantage of Li-ion batteries, for example, because even when using a printed current collector, the diffusing species (Li ions) pass through a solid LiMnO _x spinel electrolyte of metal oxide. Because it still diffuses relatively slowly.

図８は、印刷された電流コレクタ３７０２と、層３７０５を通る電極触媒濃度の傾斜とを含む、本発明の他の実施形態による空気陰極３７００を示す。層３６０４と３６０６（図７）は、単一の傾斜層３７０５（図８）に組み合わされている。図７を参照して上記で議論したものと、同じ電流コレクタ金属を使用することができる。カーボンと電極触媒の層は、単一の傾斜層３７０５に組み合わされ、電流コレクタ３７０２と接触する部分は、疎水性マトリックスを含み、セパレータ３７１６と接触する部分は、親水性マトリックスを含み、電極の厚さが著しく低減される。これに応じて、疎水性マトリックスと親水性マトリックスの割合は、層３７０５を介して変化する。電極触媒／導体層３７０５の組成における傾斜の製造は、全て、性能の向上をもたらす疎水性、電極触媒粒子３７０８の濃度、およびカーボン粒子３７１２の濃度の程度について変動する、変化する組成（例えば、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）および／またはＮＡＦＩＯＮ（登録商標）とカーボン粒子の割合）を有する連続層を印刷することを必要とする。したがって、異なる組成の薄い層は、連続的に印刷することができ、各層の組成は、体系的に変化する。これにより、調整された組成傾斜が生成され、したがって、望ましい特性を達成することができる。代替として、前駆体の組成は、連続的に変化する可能性があり、反復層は、組成の傾斜をもたらす。 FIG. 8 shows an air cathode 3700 according to another embodiment of the present invention that includes a printed current collector 3702 and a gradient of electrocatalyst concentration through layer 3705. Layers 3604 and 3606 (FIG. 7) are combined into a single graded layer 3705 (FIG. 8). The same current collector metal can be used as discussed above with reference to FIG. The carbon and electrocatalyst layers are combined into a single gradient layer 3705, where the portion in contact with the current collector 3702 contains a hydrophobic matrix, the portion in contact with the separator 3716 contains a hydrophilic matrix, Is significantly reduced. In response, the ratio of hydrophobic matrix to hydrophilic matrix changes through layer 3705. The production of gradients in the composition of the electrocatalyst / conductor layer 3705 all vary with varying composition (eg, TEFLON, for example, hydrophobicity, electrocatalyst particle 3708 concentration, and carbon particle 3712 concentration resulting in improved performance It is necessary to print a continuous layer having a ratio of (registered trademark) and / or NAFION (registered trademark) and carbon particles. Thus, thin layers of different composition can be printed continuously and the composition of each layer varies systematically. This creates a tuned composition gradient and can therefore achieve the desired properties. Alternatively, the composition of the precursor can change continuously and the repeating layer results in a composition gradient.

１つの利点は、全体の厚さが、さらに低減され、より高いエネルギー密度が得られることである。電流コレクタと傾斜層は、約５０μｍより大きくない全体の平均の厚さを有することが好ましい。さらに、組成の傾斜により、より大きな３相接触ゾーンが創出され、やはり、より良好な性能をもたらす。 One advantage is that the overall thickness is further reduced, resulting in a higher energy density. The current collector and graded layer preferably have an overall average thickness not greater than about 50 μm. In addition, the compositional gradient creates a larger three-phase contact zone, again resulting in better performance.

図９は、電流コレクタ３８０２のすぐ上に印刷された電極触媒粒子層３８０８を含む、本発明による空気陰極３８００の他の実施形態を示す。いくつかの層の組み合わされた機能は、カーボン層を排除し、さらにより薄い電極を提供することが有利である。導電性（図７および８）のために必要であったカーボンは、電流コレクタ３８０２と電極触媒粒子３８０８が密接に接触しているために、排除される。 FIG. 9 shows another embodiment of an air cathode 3800 according to the present invention that includes an electrocatalyst particle layer 3808 printed just above the current collector 3802. The combined function of several layers advantageously eliminates the carbon layer and provides an even thinner electrode. The carbon needed for conductivity (FIGS. 7 and 8) is eliminated because the current collector 3802 and the electrocatalyst particles 3808 are in intimate contact.

いくつかの手法を使用して、電極触媒３８０８を電流コレクタ３８０２の上に付着することができる。電極触媒３８０８は、直接描写方法を使用して付着することができるか、または、蒸気相付着によって、電流コレクタ３８０２のすぐ上に形成することができる。 Several approaches can be used to deposit the electrocatalyst 3808 onto the current collector 3802. Electrocatalyst 3808 can be deposited using a direct delineation method or can be formed immediately above current collector 3802 by vapor phase deposition.

電極の厚さ（セパレータ３８１６は含まない）は、従来の構造の約４００μｍと比較して、約３０μｍより大きくないことが好ましい。したがって、拡散抵抗は低減され、より良好な性能が得られる。 The electrode thickness (not including separator 3816) is preferably not greater than about 30 μm compared to about 400 μm for the conventional structure. Therefore, the diffusion resistance is reduced and better performance is obtained.

図１０は、本発明の他の実施形態による複合体電流コレクタ／電極触媒３９０３を含む空気陰極３９００を示す。この構造は、電流コレクタと電極触媒の機能を単一の多孔質導電性印刷パターン３９０３に組み合わせる。層３９０３を通る酸素の拡散は、必要でない。 FIG. 10 illustrates an air cathode 3900 including a composite current collector / electrode catalyst 3903 according to another embodiment of the present invention. This structure combines the functions of a current collector and electrocatalyst into a single porous conductive printed pattern 3903. Diffusion of oxygen through layer 3903 is not necessary.

この実施形態では、電極触媒と電流コレクタは、３相の界面を形成するように、制御された湿潤で、多孔質複合体構造３９０３に組み合わされる。これは、予め形成した電極触媒粒子３９０８と、金属粒子および金属前駆体を含むことができる多孔質金属の前駆体とを組み合わせることによって達成される。低温での熱処理により、金属前駆体は金属に変換され、金属粒子を結合して、電極触媒を含んでいる多孔質の層３９０３を形成する。層３９０３は、ＮｉＣｏＯ_ｘなどの電極触媒粒子を含んでいる銀またはニッケルのインクなど、金属セラミック複合体とすることができる。この場合、基板と共存するより低温の経路（例えば、多孔質フルオロカーボンポリマー）を使用することができる。還元剤など、銀前駆体を分解して銀を形成することを助ける他の添加剤を含むことができる。ポリマー厚膜の応用分野で使用される銀ペーストも、有用な可能性がある。 In this embodiment, the electrocatalyst and current collector are combined in a porous composite structure 3903 with controlled wetting so as to form a three-phase interface. This is accomplished by combining pre-formed electrocatalyst particles 3908 with a porous metal precursor that can include metal particles and a metal precursor. By heat treatment at low temperature, the metal precursor is converted to metal and binds the metal particles to form a porous layer 3903 containing the electrode catalyst. Layer 3903 can be a metal ceramic composite, such as a silver or nickel ink containing electrocatalyst particles such as NiCoO _x . In this case, a lower temperature path (eg, a porous fluorocarbon polymer) that coexists with the substrate can be used. Other additives, such as reducing agents, can be included to help decompose the silver precursor to form silver. Silver pastes used in polymer thick film applications may also be useful.

さらに、金属／金属酸化物粒子などの複合体粒子は、この層に有用であることがある。例えば、埋め込まれたぺロブスカイト金属酸化物（例えばＭｇＴｉＯ_３）を有するＡｇ／Ｐｄなどの金属または金属合金は、有用であることがある。 In addition, composite particles such as metal / metal oxide particles may be useful for this layer. For example, metals or metal alloys such as Ag / Pd with embedded perovskite metal oxides (eg, MgTiO ₃ ) may be useful.

この実施形態では、電極触媒３０９８の表面で生成された電子は、電流コレクタ３９０２によって直接捕獲される。これにより、より良好な電流収集効率、ならびにより速いドレイン率が得られる。 In this embodiment, electrons generated at the surface of the electrocatalyst 3098 are directly captured by the current collector 3902. This provides better current collection efficiency as well as a faster drain rate.

図１１は、本発明の他の実施形態による空気陰極４０００を示す。陰極４０００は、多孔質複合体電流コレクタ／電極触媒４００３を含む。複合体層４００３は、電流コレクタと電極触媒を連続多孔質層４００３に組み合わせ、この連続多孔層も、フルオロカーボンポリマーなど、疎水性改質剤を含む。例には、液体ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）、小さなＴＥＦＬＯＮ（登録商標）粒子を含んでいるエマルジョン、または様々な改質されたフルオロカーボンポリマーがある。ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）エマルジョンは、上述したような方法の１つによって、組み込むことができる。酸素は、約３０μｍの厚さである、多孔質層を通って拡散することができる。 FIG. 11 shows an air cathode 4000 according to another embodiment of the present invention. Cathode 4000 includes a porous composite current collector / electrode catalyst 4003. The composite layer 4003 combines a current collector and an electrode catalyst with the continuous porous layer 4003, which also includes a hydrophobic modifier such as a fluorocarbon polymer. Examples are liquid TEFLON®, emulsions containing small TEFLON® particles, or various modified fluorocarbon polymers. The TEFLON® emulsion can be incorporated by one of the methods as described above. Oxygen can diffuse through the porous layer, which is approximately 30 μm thick.

この複合体層の手法は、金属、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）、および他の構成要素を有する電極触媒の粒子を含んでいるいくつかの構成要素を混合することに依存する。金属粒子は、制御された粒径の分布を有する。これにより、よく制御された細孔の粒径が得られ、細孔の粒径は、粒子間の空間のサイズによって確定される。 This composite layer approach relies on mixing several components including electrocatalyst particles with metal, TEFLON®, and other components. The metal particles have a controlled particle size distribution. This gives a well-controlled pore size, which is determined by the size of the space between the particles.

様々なタイプの複合体の傾斜を、複合体層４００３について製造することができる。例えば、空隙率の傾斜は、層における位置の関数として、粒径の分布を制御することにより、形成することができる。疎水性の傾斜は、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）タイプの物質の濃度を変化させることによって、形成することができる。電極触媒の濃度も、変化させることができる。さらに、導電性は、金属粒子と分子金属前駆体を制御することによって、変化させることができる。 Various types of composite gradients can be produced for the composite layer 4003. For example, the porosity gradient can be formed by controlling the particle size distribution as a function of position in the layer. Hydrophobic gradients can be formed by changing the concentration of a TEFLON® type material. The concentration of the electrocatalyst can also be varied. Furthermore, the conductivity can be changed by controlling the metal particles and the molecular metal precursor.

蒸気浸透も、上述したような様々な有用な構造を形成するために、使用することができる。このプロセスでは、粒子の床が、直接描写プロセスを使用して、まず付着される。床は加熱され、金属または金属酸化物を付着させるために、ＣＶＤまたはＡＬＥを実施する反応蒸気に暴露される。この蒸気浸透方法は、向上した触媒活性、粒子を互いに融着させる能力、ある化学種を酸化または還元する能力、部位に特有の反応を制御する能力、ＭｎＯ_２、銀、および他の金属と金属酸化物を低温で付着させる能力、および適切なシラン化または同様の薬剤で、物質の疎水性を改質する能力を含めて、いくつかの潜在的な利点を有する。 Vapor penetration can also be used to form a variety of useful structures as described above. In this process, a bed of particles is first deposited using a direct delineation process. The bed is heated and exposed to reactive vapors performing CVD or ALE to deposit metal or metal oxide. This vapor infiltration method has improved catalytic activity, the ability to fuse particles together, the ability to oxidize or reduce certain species, the ability to control site-specific reactions, MnO ₂ , silver, and other metals and metals It has several potential advantages, including the ability to deposit oxides at low temperatures, and the ability to modify the hydrophobicity of materials with appropriate silanization or similar agents.

３次元層のデバイスを構築するために、性能がかなり向上された３次元アーキティチャを形成する、粒子の交互「単一層」を付着させることができる。この手法は、電極触媒粒子の単一層を有する電流コレクタとして、金属粒子の単一層を交互させるとき、最も有益である。この３次元構造により、高表面積と、導体と電極触媒粒子の密接な接触との結果として、性能が向上する。この設計を、図１２に概略的に示す。 To construct a three-dimensional layer device, alternating “single layers” of particles can be deposited that form a three-dimensional architecture with significantly improved performance. This approach is most beneficial when alternating single layers of metal particles as a current collector with a single layer of electrocatalyst particles. This three-dimensional structure improves performance as a result of high surface area and intimate contact between the conductor and the electrocatalyst particles. This design is shown schematically in FIG.

図１２に示した実施形態では、デバイス４１００は、以下のように製造することができる。ベース４１０２（ガス拡散層）は、好ましくは直接描写方法を使用して、複合体層４１０３でコーティングされる。これは、準傾斜を形成するように、それぞれに異なる組成を有する直列の複数のジェット／ヘッドで実施することができる。層４１０３は、電流コレクタ粒子（４１０５，４１０６，４１０７，４１０８）と電極触媒粒子（４１０９，４１１０，４１１１）の交互の薄い層を含む。粒子層は、ベース４１０２に近い疎水性マトリックスと、セパレータ４１１６に近い親水性マトリックスに分散される。疎水性／親水性の比率は、層４１０３の厚さを介して、それに応じて変化する。次いで、電解質組成のオーバーコートが、同様の方法または他の技術を使用して、加えられる。例えば、電解質は、水酸化カリウムｐｏｔａｓｓｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＫＯＨの水溶液とすることができる。これは、印刷層を介してインク形成の一部として、付着させることができ、この場合、追加のオーバーコートは、必要でない可能性がある。層は、電解質を必要とせずに、付着させることができ、電解質は、ＫＯＨの腐食に耐え得る方法を使用して付着させることができるとき、下にある層に浸透させるために、後にオーバーコートとして加えることができる。次いで、直接描写方法を使用して、セパレータ層４１１６を加える。 In the embodiment shown in FIG. 12, the device 4100 can be manufactured as follows. Base 4102 (gas diffusion layer) is coated with composite layer 4103, preferably using a direct depiction method. This can be done with multiple jets / heads in series, each having a different composition, so as to form a quasi-tilt. Layer 4103 includes alternating thin layers of current collector particles (4105, 4106, 4107, 4108) and electrocatalyst particles (4109, 4110, 4111). The particle layer is dispersed in a hydrophobic matrix close to the base 4102 and a hydrophilic matrix close to the separator 4116. The hydrophobic / hydrophilic ratio varies through the thickness of layer 4103 accordingly. An overcoat of electrolyte composition is then applied using similar methods or other techniques. For example, the electrolyte can be an aqueous solution of potassium hydroxide potassium, KOH. This can be applied as part of the ink formation through the print layer, in which case an additional overcoat may not be necessary. The layer can be deposited without the need for an electrolyte, and when the electrolyte can be deposited using a method that can withstand corrosion of KOH, it can later be overcoated to penetrate the underlying layer. Can be added as. The separator layer 4116 is then added using a direct delineation method.

空気陰極の特徴的な粒径と層の厚さを低減するとき、粒径のさらなる低減が、電池の性能には有害である点が存在することが予想される。約１から２μｍの寸法に対応するほぼ一粒子の厚さである層を印刷することが可能である。これらのサイズでは、ｐＨ、濃度、および電場の傾斜など、あるパラメータが、デバイスの性能を左右して、おそらくは有害である可能性がある。これが最も重大な効果を有する可能性がある層は、電流コレクタにある。線の幅とピッチは、ほぼ「透明な」格子の極限から、大きなＩＲ降下のために、電池の性能を制限することがある微多孔質層まで、変化することができる。計算は、最低で２０μｍの層の厚さと特徴的な粒径まで、ＩＲ降下の著しい問題はないことを示す。 When reducing the characteristic particle size and layer thickness of the air cathode, it is expected that there will be points where further reduction in particle size is detrimental to battery performance. It is possible to print a layer that is approximately one particle thick, corresponding to a dimension of about 1 to 2 μm. At these sizes, certain parameters, such as pH, concentration, and electric field slope, can affect device performance and possibly be detrimental. The layer where this can have the most significant effect is in the current collector. The line width and pitch can vary from the limit of a nearly “transparent” lattice to a microporous layer that can limit cell performance due to large IR drops. Calculations show that there is no significant problem of IR drop up to a minimum layer thickness of 20 μm and a characteristic particle size.

電解質を使用する電池に関連する問題の１つは、ＣＯ_２からカーボネートが形成されることである。ＣＯ_２還元層を使用して、この問題を軽減することができる。例えば、グループＩＩ金属酸化物など、高表面積の金属酸化物によるＣＯ_２の選択吸収を使用することができる。ＣＯ_２と反応するときに、ＭＯからＭＣＯ_３を形成する際にモル体積が増大することは、考慮すべきことであり、これにより、空隙率と他のファクタに応じて、セルにおいてＯ_２の限定された質量を輸送することになる可能性がある。したがって、重金属酸化物が好ましいが、その理由は、体積の拡大が減少し、金属イオンの原子量が増大するからである。代替として、層を使用して、ＣＯ_２を、不活性化学種またはさらに有用な化学種に変換する触媒反応を開始することができる。これは、セルの性能に有益となり得る酸素が形成されるという、追加の利点を有することができる。この層は、空気と電極触媒層の間に配置されなければならない。図１３（ａ）と１３（ｂ）は、この層に対する２つの配置を示す。図１３（ａ）では、ＣＯ_２還元層４２１８ａは、電極触媒層４２０６ａとカーボン導体層４２０４ａの間に配置される。図１３（ｂ）に示した実施形態では、ＣＯ_２還元層４２１８ｂは、ベース４２０１ｂと電流コレクタ４２０２ｂの間に配置される。 One of the problems associated with battery using an electrolyte is to carbonate from CO ₂ is formed. A CO ₂ reducing layer can be used to alleviate this problem. For example, selective absorption of CO ₂ by high surface area metal oxides such as Group II metal oxides can be used. The increase in molar volume in forming MCO ₃ from MO when reacting with CO ₂ is to be considered, so that depending on the porosity and other factors, the O _{2 in} the cell A limited mass may be transported. Thus, heavy metal oxides are preferred because the volume expansion is reduced and the atomic weight of the metal ions is increased. Alternatively, using the layers, the CO _2, it is possible to initiate a catalytic reaction to be converted to an inert chemical species or more useful species. This can have the added advantage that oxygen is formed which can be beneficial to cell performance. This layer must be placed between the air and the electrocatalyst layer. Figures 13 (a) and 13 (b) show two arrangements for this layer. In FIG. 13A, the CO ₂ reduction layer 4218a is disposed between the electrode catalyst layer 4206a and the carbon conductor layer 4204a. In the embodiment shown in FIG. 13B, the CO ₂ reducing layer 4218b is disposed between the base 4201b and the current collector 4202b.

本発明の、および上述した薄膜空気陰極も、充電式亜鉛−空気電池など、充電可能な電池の電極に使用するのに、特に有利である。亜鉛−空気電池を、図１４（ａ）と１４（ｂ）に概略的に示す。 The thin film air cathodes of the present invention and described above are also particularly advantageous for use in the electrodes of rechargeable batteries, such as rechargeable zinc-air batteries. A zinc-air battery is schematically illustrated in FIGS. 14 (a) and 14 (b).

具体的には、図１４（ａ）は、充電モードの亜鉛−空気電池５００を示す。電池５００は、空気電極（陰極）５０２および５０８と、亜鉛５０６の層を含む亜鉛電極（陽極）５０４とを含む。電極は、通常、空気に対して開いている平坦な容器に実装される。電池セルが放電するとき、亜鉛金属５０６は、Ｚｎ^２＋に酸化される。全ての亜鉛が酸化されたとき、電池５００は充電され、Ｚｎ^２＋は、亜鉛金属５０６に還元される。本発明の直接描写デポジション方法を使用して、金属−カーボン複合体粉末を離散パターンで付着させることによって、薄く、高密な構造を有する、そのような電極触媒デバイスを生成することができることが有利である。 Specifically, FIG. 14A shows a zinc-air battery 500 in a charging mode. Battery 500 includes air electrodes (cathodes) 502 and 508 and a zinc electrode (anode) 504 that includes a layer of zinc 506. The electrodes are typically mounted in a flat container that is open to air. When the battery cell is discharged, the zinc metal 506 is oxidized to Zn ²⁺ . When all the zinc is oxidized, battery 500 is charged and Zn ²⁺ is reduced to zinc metal 506. It is advantageous to be able to produce such an electrocatalytic device having a thin, dense structure by depositing the metal-carbon composite powder in a discrete pattern using the direct depiction deposition method of the present invention. It is.

また、本発明は、金属水素化物／空気（ＭＨ／空気）電池と呼ばれる、既存の金属水素化物と亜鉛／空気技術とのハイブリッドである、新規な電池システムも対象とする。様々な電池システムの特性を表１に示す。 The present invention is also directed to a novel battery system that is a hybrid of existing metal hydride and zinc / air technologies, referred to as metal hydride / air (MH / air) batteries. Table 1 shows the characteristics of various battery systems.

本発明による金属水素化物／空気電池は、金属水素化物電池からの陽極の利点を本発明の空気陰極と組み合わせることが有利である。表１に示したように、金属水素化物／空気電池は、高い特定のエネルギーおよび特定のパワーなど、亜鉛／空気電池の利点の多くを提供するが、延長されたサイクル寿命も有する。 The metal hydride / air battery according to the invention advantageously combines the advantages of the anode from the metal hydride battery with the air cathode of the invention. As shown in Table 1, metal hydride / air cells offer many of the advantages of zinc / air cells, such as high specific energy and specific power, but also have an extended cycle life.

本発明による金属水素化物／空気電池は、金属水素化物陽極と空気陰極を含み、アルカリ電解質が、２つの電極の間に配置される。放電中、酸素と水は、水酸イオンに変換され、これは、陽極に輸送され、そこで、金属水素化物と反応して電子を形成し、この電子は、エネルギーを生成するように経路指定することができる。充電中、水は、金属水素化物電極において反応して、水酸イオンを創出し、これは、次いで、酸素電極において反応して、酸素を遊離する。 The metal hydride / air battery according to the present invention includes a metal hydride anode and an air cathode, and an alkaline electrolyte is disposed between the two electrodes. During discharge, oxygen and water are converted to hydroxide ions, which are transported to the anode where they react with metal hydrides to form electrons, which are routed to generate energy. be able to. During charging, water reacts at the metal hydride electrode to create hydroxide ions, which then react at the oxygen electrode to liberate oxygen.

本発明の金属水素化物／空気電池は、ＧＰＳ（地球規模測位システム）トランシーバなど、小型化したデバイスにおいて特に有用である。各金属水素化物／空気電池セルは、約０．９ボルトの出力を提供することができ、少なくともそのような４つのセルをＧＰＳ電池おいて使用して、ＧＰＳ用件には十分である、全体で３．６ボルトの電圧を提供する。電池は、薄く、軽量であり、多数回充電することができる。各セルは、約４グラムの質量を有することが予想される。電池は、亜鉛空気電池より、わずかに低い出力密度を有するが、電池は、はるかにより長い耐用寿命を有する。充電を可能にする空気陰極は、様々な陽極と組み合わせて、様々な応用に対し、性能を調整することができる。そのような応用には、無人自動車、スマートカード、ＧＰＳトランシーバ、ＲＦタグ、様々なセンサ、免疫検定法、遠隔測定法、および他の携帯通信を含むことができるが、これに限定されるものではない。 The metal hydride / air battery of the present invention is particularly useful in miniaturized devices such as GPS (Global Positioning System) transceivers. Each metal hydride / air battery cell can provide an output of about 0.9 volts, and at least four such cells are used in a GPS battery, which is sufficient for GPS requirements Provides a voltage of 3.6 volts. The battery is thin and lightweight and can be recharged many times. Each cell is expected to have a mass of about 4 grams. The battery has a slightly lower power density than the zinc-air battery, but the battery has a much longer useful life. Air cathodes that allow charging can be combined with various anodes to tailor performance for various applications. Such applications can include, but are not limited to, unmanned cars, smart cards, GPS transceivers, RF tags, various sensors, immunoassays, telemetry, and other portable communications. Absent.

図１５は、放電モードの金属−空気電池を概略的に示す。図１６は、充電モードの金属空気電池を概略的に示す。金属−空気充電式電池は、以前は、空気電極の問題によって、制約されていた。前記問題には、繰返し充電性、サイクル寿命、および環境の安定性が含まれていた。 FIG. 15 schematically shows a metal-air battery in discharge mode. FIG. 16 schematically shows a metal-air battery in charge mode. Metal-air rechargeable batteries have previously been constrained by air electrode problems. The problems included repeated chargeability, cycle life, and environmental stability.

本発明の直接描画デポジションプロセスにより、上述のような高性能電池を製造することが可能になる。方法は、異なる性能用件に適用可能であり、薄く軽量の層を生成し、費用効果が高く、かつ、物質を効率的に使用する。付着をデジタル方式で制御する能力により、簡単な設計変更を行うことが可能になる。 The direct drawing deposition process of the present invention makes it possible to produce high performance batteries as described above. The method is applicable to different performance requirements, produces thin and light layers, is cost effective and uses materials efficiently. The ability to control adhesion in a digital manner allows for simple design changes.

電池は、改善された体積エネルギー密度と重量エネルギー密度、増大したキャパシティ、延長されたサイクル寿命、より高い放電率、および動作の広範な温度範囲を提供することが有利である。 The battery advantageously provides improved volumetric and gravimetric energy density, increased capacity, extended cycle life, higher discharge rate, and a wide temperature range of operation.

また、本発明は、いくつかの他の電池技術にも適用可能である。例えば、方法論は、プリズム電池の作成に適用することができることが有利である。本発明の方法論は、充電サイクルの数の増大、出力密度の増大、特定出力の増大、層の厚さの低減、およびセルの厚さの低減を可能にし、それにより、より小さいデバイスをもたらすことが有利である。 The present invention is also applicable to several other battery technologies. For example, the methodology can advantageously be applied to the creation of prismatic cells. The methodology of the present invention allows for an increased number of charge cycles, increased power density, increased specific power, reduced layer thickness, and reduced cell thickness, thereby resulting in a smaller device. Is advantageous.

本発明により製造することができる電極触媒粉末および他の物質は、燃料電池にも有用である。燃料電池の例には、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）およびリン酸燃料電池がある。触媒作用を及ぼす必要のある燃料電池反応のクラスは、水素ガス（Ｈ_２）がＨ^＋を形成するなど燃料の反応であり、ＰＥＭＦＣの場合、Ｈ^＋は、Ｈ^＋イオン輸送膜を通って、陰極へ輸送される。この場合、燃料電池は、一般に、酸性媒体において動作し、陰極は、Ｏ_２を還元して、最終的には、最終生成物として水を形成する。メタノール、天然ガス、またはメタンなどの他の炭化水素など、他の燃料も、使用することが可能である。これらの場合のいくつかでは、ＣＯなど、反応または触媒活性部位を汚染する可能性のある他のガスも存在する。これらのガスは、燃料を酸化する組成の代替活性組成の存在によって、除去されなければならない。その結果、電極触媒は、そのような化学種の除去または良性産物への変換を助ける。いくつかの場合、天然ガスなどの供給原料燃料を、Ｈ_２の含量がより多い反応物に変換するために、触媒も必要とされる。これにより、燃料電池の効率が向上し、触媒汚染の構成が低減される。本発明の触媒組成も、この反応に触媒作用を及ぼすのに有用である。 Electrocatalyst powders and other materials that can be produced according to the present invention are also useful in fuel cells. Examples of fuel cells include proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) and phosphoric acid fuel cells. The class of fuel cell reactions that need to catalyze are fuel reactions such as hydrogen gas (H ₂ ) forming H ⁺ , and in the case of PEMFC, H ⁺ passes through the H ⁺ ion transport membrane, Transported to the cathode. In this case, the fuel cell generally operates in an acidic medium and the cathode reduces O ₂ and eventually forms water as the final product. Other fuels can be used, such as methanol, natural gas, or other hydrocarbons such as methane. In some of these cases, there are other gases that can contaminate the reaction or catalytically active sites, such as CO. These gases must be removed by the presence of an alternative active composition that oxidizes the fuel. As a result, the electrocatalyst assists in the removal of such chemical species or conversion into a benign product. In some cases, a catalyst is also required to convert a feedstock fuel such as natural gas into a reactant with a higher H ₂ content. This improves the efficiency of the fuel cell and reduces the configuration of catalyst contamination. The catalyst composition of the present invention is also useful for catalyzing this reaction.

ＰＥＭＦＣは、以下のセクション、すなわち、燃料プロセッサまたはリフォーマ、燃料電池スタックの出力セクション、およびプラントの出力コンディショナとバランスを備える。これらの構成要素について、以下で議論する。 The PEMFC comprises the following sections: fuel processor or reformer, fuel cell stack output section, and plant output conditioner and balance. These components are discussed below.

燃料プロセッサ、またはリフォーマは、天然ガスまたは他の燃料を、水素が豊富で、カーボンが少ない、一酸化物のガスストリームに変換する。ＰＥＭＦＣの電極触媒粉末の組成と性能は、ＣＯなど、電極触媒を汚染することがある化学種が、再形成された天然ガスに低濃度存在するために、この構成要素の設計に大きな影響を与える。理想的な場合は、純粋な水素をＰＥＭＦＣに供給することであり、この場合、リフォーマは必要ないが、これは、既存の水素分布インフラストラクチャが欠如しているために、予測可能な未来には不可能な場合である。 A fuel processor, or reformer, converts natural gas or other fuel into a gas stream of monoxide rich in hydrogen and low in carbon. The composition and performance of PEMFC electrocatalyst powders have a significant impact on the design of this component due to the low concentrations of chemical species, such as CO, that can contaminate the electrocatalyst in the reconstituted natural gas. . The ideal case is to supply pure hydrogen to the PEMFC, in which case no reformer is required, but this is not possible in the foreseeable future due to the lack of existing hydrogen distribution infrastructure. This is impossible.

各燃料電池スタックは、いくつかの膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を備える。ＭＥＡは、ガス（燃料および空気）が送達される領域であり、電極触媒によって触媒作用を受けて、化学物質から電気エネルギーへの変換が行われる。各ＭＥＡは、約０．６Ｖの有用な電圧を生成し、スタックに使用される直列に接続されたＭＥＡの数は、システムの全体の電圧を示す。 Each fuel cell stack comprises a number of membrane electrode assemblies (MEAs). The MEA is an area where gas (fuel and air) is delivered, and is converted from chemical substances to electric energy by being catalyzed by an electrocatalyst. Each MEA produces a useful voltage of approximately 0.6V, and the number of serially connected MEAs used in the stack represents the overall voltage of the system.

ＭＥＡを、図１７に概略的に示す。各ＭＥＡは、いくつかの構成要素を備える。プロトン交換膜（ＰＥＭ）１７０２は、陽極で形成されたプロトンを、酸素イオンと反応して水と電気を形成する陰極に選択的に輸送する、プロトン伝達電子絶縁膜である。ＰＥＭは、通常、スルホン化過フルオロハイドロカーボン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）であり、本明細書では、商品名ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）で呼ぶ。 The MEA is shown schematically in FIG. Each MEA comprises several components. The proton exchange membrane (PEM) 1702 is a proton transfer electron insulating membrane that selectively transports protons formed at the anode to a cathode that reacts with oxygen ions to form water and electricity. PEM is usually sulfonated perfluorohydrocarbon, referred to herein by the trade name NAFION®.

電極は、主に、電極触媒からなり、活性触媒は、一般にＰｔ／Ｃと書かれる、カーボンなどの導電性担体上で担持された、白金または白金グループ金属である。電極触媒の組成に対する用件は、様々であるが、その理由は、異なる反応が、各電極で起きるからである。 The electrode mainly consists of an electrocatalyst, and the active catalyst is platinum or a platinum group metal supported on a conductive support such as carbon, generally written as Pt / C. There are various requirements on the composition of the electrocatalyst because different reactions occur at each electrode.

陽極：Ｈ_２ → ２Ｈ^＋＋２ｅ⁻
陰極：４Ｈ^＋＋Ｏ_２＋４ｅ⁻ → ２Ｈ_２Ｏ
陰極電極触媒１７０４は、一般に、カーボン上に分散したＰｔである。純粋な水素の場合には、陽極触媒１７０６もＰｔ／Ｃである。これにより、燃料電池が簡単になり、そのコストも下がる。しかし、ＣＯ濃度の一時的な増大を生成し、Ｐｔ／Ｃ触媒を完全に破壊することがあるリフォーマの不信頼性のために、カーボン上にルテニウム／白金合金を含んでいる（ＰｔＲｕ／Ｃ）、合金触媒が、通常使用される。上述したように、これらの物質の性能と、リフォーマの性能に適応する設計とは、燃料電池のコスト信頼性と性能に重要である。これらの貴金属をベースとした電極触媒のコストと性能は、燃料電池のコストと性能の主因である。 Anode: H ₂ → 2H ⁺ + 2e ⁻
Cathode: 4H ⁺ + O ₂ + 4e ⁻ → 2H ₂ O
The cathode electrode catalyst 1704 is generally Pt dispersed on carbon. In the case of pure hydrogen, the anode catalyst 1706 is also Pt / C. This simplifies the fuel cell and reduces its cost. However, it contains a ruthenium / platinum alloy on carbon (PtRu / C) due to the unreliability of the reformer that produces a temporary increase in CO concentration and can completely destroy the Pt / C catalyst. Alloy catalysts are usually used. As described above, the performance of these materials and the design that adapts to the performance of the reformer are important to the cost reliability and performance of the fuel cell. The cost and performance of these noble metal based electrocatalysts are the main causes of fuel cell cost and performance.

ガス拡散層は、一般にカーボンをベースとする、多孔質疎水性物質の層であり、これは、２極プレート内に含まれるガス送達チャネルと電極との間に提供され、電極の表面上に、気体を一様に分布させる。 The gas diffusion layer is a layer of porous hydrophobic material, typically based on carbon, which is provided between the gas delivery channel contained in the bipolar plate and the electrode and on the surface of the electrode, Distribute the gas uniformly.

各ＭＥＡには、化学燃料から電気出力への変換中に生成された電子（すなわち電気）を捕獲するように、２極プレート内に通常組み込まれている、１対の電流コレクタが存在する。２極プレートを使用して、機械的にＭＥＡを担持し、かつ、ガス拡散の表面と電極層の上に、ガスを一様に分布させる。 Each MEA has a pair of current collectors that are typically incorporated within a bipolar plate to capture the electrons (ie, electricity) generated during the conversion of chemical fuel to electrical output. A bipolar plate is used to mechanically support the MEA and distribute the gas uniformly over the gas diffusion surface and electrode layer.

プラントのバランスは、燃料電池の残りを必要とする。動作モジュール、電気および燃料の界面は、全て、標準的な設備のこのグループの一部である。
ＰＥＭＦＣの動作について、電気出力が燃料から生成される、ＭＥＡの動作に注目して、さらに詳細に説明する。含まれている物質システムの動作用件を理解することは、燃料電池の上首尾の性能と信頼性にとって重要であり、本発明ならびに可能になった関連する直接描画技術の物質の著しい寄与に対する根拠を提供する。発展した物質システムの必要性と、これらの層において最適の構造と機能を達成するようにこれらの物質を付着させる方法との間には、重要な相互作用が存在する。多くの場合、原則的には、競合する構造を必要とする、複数の機能が存在する。これは、直接描画プロセスにより、高性能で多機能の層の付着を可能にする本発明の論拠である。 Plant balance requires the remainder of the fuel cell. The operating module, electrical and fuel interfaces are all part of this group of standard equipment.
The operation of the PEMFC will be described in more detail, focusing on the operation of the MEA, where electrical output is generated from fuel. Understanding the operational requirements of the contained material system is critical to the successful performance and reliability of the fuel cell, and the rationale for the material's significant contribution to the invention and the associated direct drawing technology that has become possible I will provide a. There is an important interaction between the need for an advanced material system and the method of depositing these materials to achieve optimal structure and function in these layers. In many cases, there are in principle multiple functions that require competing structures. This is the rationale of the present invention that allows the deposition of high performance and multifunctional layers by a direct drawing process.

ＰＥＭＦＣＭＥＡの動作について、図１８に示した４段階によって説明する。燃料電池は、連続的に動作し、これらの段階は、ここでは、プロセスの理解のために同一とされることに留意されたい。セルは、所与のロードの定常状態で動作し、したがって、プロセスは接続され、均衡している。 The operation of the PEMFC MEA will be described according to the four stages shown in FIG. It should be noted that the fuel cell operates continuously and these steps are here identical for process understanding. The cell operates at the steady state of a given load, so the processes are connected and balanced.

この場合、水素は、燃料として使用され、純粋な燃料として供給されたか、または、汚染されていないリフォーマから獲得したと想定されている。水素は、ソースから、２極プレートを介して送達され、ガス拡散層（ＧＤＬ）の面上に分布する。水素は、陽極層に到達するまで、ガス拡散層を通って拡散する。ＧＤＬは、細孔構造を有するガス透過性層であり、その細孔を通過することによって、ガスを一様に分布させることを容易にするが、システムに大きな圧力降下をもたらすことはない。水素ガスは、陽極層を乾燥させることを防止するために、一般に湿っており、それにより、イオン伝達性の損失をもたらす。したがって、ＧＤＬは、ガス拡散能力に著しく影響を及ぼさずに、水を処理することができなければならない。したがって、ＧＤＬは、水のレベルを変化させることによってふさがれない細孔の分布を有する、疎水性と親水性の性質のバランスを達成するように、必要な物質の組合わせを有するように設計される。 In this case, hydrogen is assumed to have been used as a fuel and supplied as pure fuel or obtained from an uncontaminated reformer. Hydrogen is delivered from the source via a bipolar plate and distributed over the surface of the gas diffusion layer (GDL). Hydrogen diffuses through the gas diffusion layer until it reaches the anode layer. GDL is a gas permeable layer with a pore structure that facilitates uniform gas distribution by passing through the pores, but does not cause a large pressure drop in the system. Hydrogen gas is generally wet to prevent drying of the anode layer, thereby resulting in loss of ion transport. Therefore, GDL must be able to treat water without significantly affecting the gas diffusion capacity. Therefore, GDL is designed to have the necessary combination of materials to achieve a balance of hydrophobic and hydrophilic properties, with a distribution of pores that cannot be blocked by changing the water level. The

陽極（および陰極）層は、電極触媒（例えばＰｔ／Ｃ）、水、およびプロトン伝達ポリマーの混合物を含み、以下の属性に備える構造、すなわち、ガス拡散、選択的なイオン拡散とイオン伝達性、選択的電子導電性を有さなければならない。陽極層の役割は、水素を触媒で酸化して、最低の可能な温度で、水素イオンと電子を形成することである。層は、全ての触媒活性Ｐｔ表面が、最大効率で水素分子に到達可能であるように、水素ガスにとって多孔質であるように設計されなければならない。プロトンと電子が形成された後は、電子は、カーボン電極触媒担体の導電性ネットワークを通って電流コレクタへ、選択的に除去される（すなわち、電子は、プロトン交換膜を通って陰極に移動すべきではない）。したがって、層は、カーボン粒子が接続されないほど、多孔質であってはならない。Ｐｔ触媒において形成されたプロトンは、陽極層の残りを通って、膜に輸送されなければならない。このイオン拡散は、この種の拡散を容易にする媒体を必要とし、これに対する用件は、ガス拡散の最適化にほぼ完全に対立する。イオンプロトン拡散は、触媒活性部位も、水性プロトン伝達ポリマーなど、プロトンをプロトン交換膜まで輸送する、液体または固体のネットワークとの密接に接触していることを必要とする。陽極について記述したこの状況は（陰極にも当てはまる）、電気化学システムではよく知られており、一般に３相界面と呼ばれる（図６参照）。３相界面の構築は、電気化学システム一般において、長い間問題であった。本発明の物質システムおよび付着方法は、３相界面の構造と機能を調整するというこの問題に対し、可能にする解決法を提供する。 The anode (and cathode) layer comprises a mixture of electrocatalyst (eg, Pt / C), water, and proton transfer polymer and has a structure with the following attributes: gas diffusion, selective ion diffusion and ion transfer, Must have selective electronic conductivity. The role of the anode layer is to oxidize hydrogen with a catalyst to form hydrogen ions and electrons at the lowest possible temperature. The layer must be designed to be porous to hydrogen gas so that all catalytically active Pt surfaces can reach hydrogen molecules with maximum efficiency. After protons and electrons are formed, they are selectively removed through the conductive network of the carbon electrocatalyst support to the current collector (ie, the electrons travel through the proton exchange membrane to the cathode). Should not). Thus, the layer should not be so porous that the carbon particles are not connected. Protons formed in the Pt catalyst must be transported to the membrane through the remainder of the anode layer. This ion diffusion requires a medium that facilitates this type of diffusion, and the requirements for this are almost completely at odds with the optimization of gas diffusion. Ionic proton diffusion requires that the catalytically active site also be in intimate contact with a liquid or solid network that transports protons to the proton exchange membrane, such as an aqueous proton transfer polymer. This situation described for the anode (which also applies to the cathode) is well known in electrochemical systems and is commonly referred to as a three-phase interface (see FIG. 6). The construction of a three-phase interface has long been a problem in electrochemical systems in general. The material system and deposition method of the present invention provides a possible solution to this problem of adjusting the structure and function of the three-phase interface.

プロトンは、プロトン交換膜を通って、選択的に陰極に輸送される。これは、電気的に絶縁性であるが（電子の伝導を回避するために）、選択的にプロトンの輸送を可能にし、かつ、著しい漏水を防止する膜を使用することによって達成される。ＰＥＭの性能に関連する問題には、動作温度と機械的な強度が含まれる。より高温で燃料電池を動作することは、より高い電流密度を可能にするが、燃料電池の動作温度は、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）ＰＥＭの熱安定性によって制限される。体積の大きいＭＥＡを製造するために、純粋なＮＡＦＩＯＮ（登録商標）を使用して現在達成可能であるより高い機械強度のＰＥＭを必要とするリール・ツー・リールウエッブドライブをベースとするであろう、高速製造プロセスを使用することが必要である。 Protons are selectively transported to the cathode through the proton exchange membrane. This is accomplished by using a membrane that is electrically insulating (to avoid conduction of electrons) but selectively allows proton transport and prevents significant water leakage. Issues related to PEM performance include operating temperature and mechanical strength. Operating the fuel cell at higher temperatures allows higher current densities, but the operating temperature of the fuel cell is limited by the thermal stability of the NAFION® PEM. To produce a high volume MEA, it would be based on a reel-to-reel web drive that requires a higher mechanical strength PEM that is currently achievable using pure NAFION® It is necessary to use a high speed manufacturing process.

ＰＥＭによって選択的に輸送された後、プロトンは、この段階で、酸素イオンと反応して水を形成することができる、陰極の触媒への経路を見つけなければならない。このイオンの輸送は、陽極におけるイオン輸送用件の場合と同様に、促進媒体を必要とする。一方、酸素は、ガス拡散層を通って拡散し、均一に分散して陰極に到達するという用件で、陰極に供給された。しかし、この場合、水が陰極で形成されるので、酸素源（通常空気）は、生成された水の除去を容易にするように、乾燥状態で供給される。これは、残りの空気の構成成分が、陰極を通過して、陰極から出る際に、湿潤させることにより達成される。陽極で生成された電子は、外部環境のワークロードを介して輸送され、再び陰極に戻り、そこで、電流コレクタによって、再び陰極層に分配される。陰極の導電性カーボン粒子は、電子を電極触媒の活性部位に分配し、そこに酸素原子が到着し、還元されて、酸素イオン（Ｏ^２−）を形成する。２つのプロトンが各酸素イオンと反応して、水１分子を形成する。したがって、陰極の設計要件は、ガスとイオンの拡散が、電子の導電性と共に必要であるという点で、陽極の設計要件と同様である。また、陰極は、逆効果を及ぼさずに、水の形成と除去に対応することができなければならない。 After being selectively transported by the PEM, the proton must at this stage find a pathway to the cathodic catalyst that can react with oxygen ions to form water. This ion transport requires an accelerating medium, as in the case of ion transport requirements at the anode. On the other hand, oxygen diffused through the gas diffusion layer and was supplied to the cathode with the requirement that it be uniformly dispersed and reach the cathode. However, in this case, since water is formed at the cathode, the oxygen source (usually air) is supplied in a dry state to facilitate removal of the generated water. This is accomplished by wetting the remaining air components as they pass through and exit the cathode. Electrons generated at the anode are transported through the external environment workload and back to the cathode where they are again distributed to the cathode layer by the current collector. The conductive carbon particles of the cathode distribute electrons to the active sites of the electrocatalyst, where oxygen atoms arrive and are reduced to form oxygen ions (O ²⁻ ). Two protons react with each oxygen ion to form one molecule of water. Thus, the cathode design requirements are similar to the anode design requirements in that gas and ion diffusion is required along with electron conductivity. The cathode must also be able to accommodate the formation and removal of water without adverse effects.

陰極を覆っているＧＤＬは、この段階で、酸素が、陰極において選択的に反応する元である乾燥空気を送達することの他に、陰極で生成された水を除去することができなければならない。これも、陽極のＧＤＬに対して上述したように、物質、層の構造、および層の付着方法を適切に選択することで、達成されなければならない。 The GDL covering the cathode must be able to remove water produced at the cathode at this stage, in addition to delivering dry air from which oxygen selectively reacts at the cathode. . This must also be achieved by appropriate selection of materials, layer structure, and layer deposition method, as described above for the anode GDL.

ＭＥＡの性能は、しばしば分極曲線と呼ばれる、ＭＥＡの電圧と電流密度の関係を基準にして、主に判断される。分極曲線の例を図１９に示す。分極曲線の性質に対するＭＥＡ設計の影響に関する簡単な説明は、以下のとおりである。 The performance of MEA is mainly judged on the basis of the relationship between MEA voltage and current density, often referred to as a polarization curve. An example of a polarization curve is shown in FIG. A brief description of the effect of MEA design on the nature of the polarization curve follows.

分極曲線は、セルの電圧と電流密度の関係の一般的な形状を示す。所与のＭＥＡ性能（例えば、特定の分極曲線）に対しては、より良好な燃料と動作効率が必要な場合、より高い電圧に移行することが望ましい。ＰＥＭＦＣをより高電圧で作動させることにより、一般に、そのセルの効率はより高くなるが、出力密度がより低くなるので、より大きなセルが必要となる。これにより、セルを構築する資本コストが増大するが、動作コストはより安価になる。所与の分極曲線に対し、より低い電圧での動作は、一般に、より低効率となるが、より小さいセルを必要とし（出力密度がより高いため）、したがって、資本コストはより安くなるが、動作コストはより高くなる。分極曲線の縦方向の位置（ｖｅｒｔｉｃａｌｐｏｓｉｔｉｏｎ）をより高くすることが有利である（すなわち、より低い電圧で、より高い電流密度を達成する）。曲線の垂直位置は、物質の数量と、白金担持を含む動作ファクタによって、大きく影響される。より多くの白金がより良好であるが、白金の量を増大することは、コストに大きく寄与する。他の動作パラメータには、温度、ガスの組成、および気体の使用法が含まれ、これらは全て、ＰＥＭＦＣのコストと信頼性に影響を与える。ＭＥＡを設計する目的は、分極曲線の垂直位置（すなわち性能）を最大にし、一方、物質の成分のコスト、資本コスト、および動作コストを最小限に抑えることである。 The polarization curve shows the general shape of the relationship between cell voltage and current density. For a given MEA performance (eg, a particular polarization curve), it is desirable to move to a higher voltage if better fuel and operating efficiency are required. Operating the PEMFC at a higher voltage generally increases the efficiency of the cell, but requires a larger cell because the power density is lower. This increases the capital cost of building the cell, but the operating cost is lower. For a given polarization curve, operation at a lower voltage is generally less efficient, but requires smaller cells (because of higher power density) and thus lower capital costs, The operating cost is higher. It is advantageous to have a higher vertical position of the polarization curve (ie to achieve a higher current density at a lower voltage). The vertical position of the curve is greatly affected by the quantity of material and the operating factors including platinum loading. More platinum is better, but increasing the amount of platinum greatly contributes to cost. Other operating parameters include temperature, gas composition, and gas usage, all of which affect the cost and reliability of the PEMFC. The purpose of designing an MEA is to maximize the vertical position (ie, performance) of the polarization curve, while minimizing the cost of materials components, capital costs, and operating costs.

分極曲線の形状とＭＥＡの構造との間の関係は、よく理解されており、図２０に示したように、様々な領域に分割することができる。これらの領域は、ＰＥＭＦＣＭＥＡの動作の速度論（ｋｉｎｅｔｉｃ）、電気抵抗（ｏｈｍｅ）、および輸送により制限される領域を備える。 The relationship between the shape of the polarization curve and the structure of the MEA is well understood and can be divided into various regions as shown in FIG. These areas comprise areas limited by the kinetics of operation, electrical resistance (ohm), and transport of the PEMFC MEA.

運動領域では、性能は、主に、運動性能、すなわち触媒の反応性によって示される。触媒がより活性すると、所与の電流密度におけるセルの電圧は、より高くなる。触媒の活性は、活性サイトの構造と数によって示される。 In the motion region, the performance is mainly indicated by the motion performance, ie the reactivity of the catalyst. The more active the catalyst, the higher the cell voltage at a given current density. The activity of the catalyst is indicated by the structure and number of active sites.

電気抵抗領域では、性能は、主に、イオンと電子の輸送によって示される。したがって、より良好な性能は、電気導電性のための高度に導電性のカーボン粒子と、電極触媒の触媒活性部位をＰＥＭに接続するプロトン伝達ポリマーの良好なネットワークとの間の良好な関係によって示される。 In the electrical resistance region, performance is mainly indicated by ion and electron transport. Thus, better performance is indicated by a good relationship between highly conductive carbon particles for electrical conductivity and a good network of proton transfer polymers that connect the catalytically active sites of the electrocatalyst to the PEM. It is.

輸送領域では、性能は、主に、電極触媒の活性部位へ、または電極触媒の活性部位からの、ガス化学種の拡散によって示される。より良好な性能は、２極プレートのガス分布マニホルドからガス拡散層と電極を通る、ガスの適切な細孔を通る迅速な拡散によって、明らかである。 In the transport region, performance is primarily indicated by the diffusion of gas species to or from the active site of the electrocatalyst. Better performance is evident by the rapid diffusion of gas through the appropriate pores through the gas diffusion layer and electrodes from the gas distribution manifold of the bipolar plate.

この説明から、物質と、これらの物質を備える層の構造とが、ＰＥＭＦＣシステムの性能とコストに対し、非常に大きな影響を与えることが明らかである。
この領域の主な目的の１つは、Ｐｔの使用を増大して、最低の可能なＰｔ担持で、最高の性能を有するようにすることである。これは、カーボン担体上にＰｔを担持することと、ＭＥＡの電極層にカーボン担体電極触媒を装填することの両方に基づいて、いくつかの異なる方式で達成することができる。上述したように、燃料電池の動作条件に応じて、性能とＰｔの使用法（したがってコスト）について、微妙な兼合いが存在する。 From this description, it is clear that the materials and the structure of the layers comprising these materials have a very significant impact on the performance and cost of the PEMFC system.
One of the main objectives of this area is to increase the use of Pt to have the best performance with the lowest possible Pt loading. This can be accomplished in a number of different ways, both based on loading Pt on the carbon support and loading the MEA electrode layer with a carbon support electrocatalyst. As described above, there is a delicate tradeoff between performance and Pt usage (and hence cost) depending on the operating conditions of the fuel cell.

改善されたＰｔの使用法から得られた純粋な運動の向上により、例えば、最高で０．３５Ａ／ｃｍ^２の変化が起きる。したがって、目的が、０．３５Ａ／ｃｍ^２より低い電流密度、または０．７５Ｖより高い電圧の条件下で、燃料電池を動作することである場合、運動の向上は、十分である。しかし、異なる条件下での動作に対しては、すなわち、０．７５Ｖより低い電圧と０．３５Ａ／ｃｍ^２より大きい電流密度では、運動の向上は、層構造と物質の改善に対して与える影響はより著しくはないが、その理由は、これは、オーム特性と輸送特性によって左右される領域だからである。したがって、層構造の改善により、これらの条件下では、図２１に示した分極曲線を得ることができる。この改善の重要性は、図２１にも示した出力曲線によって増強される。 The pure movement enhancement resulting from improved Pt usage, for example, results in a change of up to 0.35 A / cm ² . Thus, if the goal is to operate the fuel cell under conditions of current density lower than 0.35 A / cm ² or higher than 0.75 V, the improvement in movement is sufficient. However, for operation under different conditions, ie for voltages lower than 0.75 V and current densities greater than 0.35 A / cm ² , the effect of improved motion on the layer structure and material improvement. Is less pronounced because it is a region that depends on ohmic and transport properties. Therefore, the polarization curve shown in FIG. 21 can be obtained under these conditions by improving the layer structure. The importance of this improvement is enhanced by the output curve also shown in FIG.

この背景は、電極触媒のＰｔ含量と電極層の厚さおよび構造との両方を変化させることによって、白金の使用法を最適化する方法を理解するのに重要である。この点について、以下のように説明することができる。図２２は、活性物質Ａ、Ｂ、およびＣの３つの層を示し、これらの層は、ガス拡散層またはイオン導電膜など、担体上に付着した電極触媒層とすることができる。Ｃの上の２０ｗ．％Ｐｔなど、同一のカーボンへのＰｔの担持を用いることによって、ＢのｍｇＰｔ／ｃｍ^２において測定されたＰｔの重量担持量は、Ａを２倍にし、Ｃは、Ａの担持量の３倍になる。３つの層のそれぞれに対して測定した分極曲線は、速度論領域のもの（すなわち低い電流または出力密度における）に非常に類似して見える可能性があるが、異なる層の厚さの結果として、同じ構造を想定しても、オームおよび輸送の限定領域では、かなり異なる可能性が高い。代替の手法として、層Ｂに対して、最後の例で記述したのと同じ担持量（ｍｇＰｔ／ｃｍ^２）は、Ｃ上の４０％Ｐｔと、半分の厚さの層（すなわちＡ）を使用することによって、達成することができる。Ｃ上の４０％Ｐｔに対し、Ｃ上の２０％Ｐｔと同じＰｔの使用法を想定すると（すなわち、電極触媒の同じ運動性能）、より高い電流密度と出力密度における性能は、Ｃ層上の４０％Ｐｔに対して、より優れていることが予想される（他は同じである）。したがって、より高いＰｔ質量担持におけるＰｔの使用法を最適化し、同時に層の厚さを最適化することが、明らかに重要である。 This background is important in understanding how to optimize the usage of platinum by changing both the Pt content of the electrocatalyst and the thickness and structure of the electrode layer. This can be explained as follows. FIG. 22 shows three layers of active substances A, B, and C, which can be electrocatalyst layers deposited on a support, such as gas diffusion layers or ionic conductive films. 20 w. By using Pt loading on the same carbon, such as% Pt, the weight loading of Pt measured in mgPt / cm ² of B doubles A and C is 3 times the loading of A become. The polarization curves measured for each of the three layers may appear very similar to those in the kinetic region (ie at low current or power density), but as a result of the different layer thicknesses, Even assuming the same structure, it is likely to be quite different in limited areas of ohms and transport. As an alternative approach, for layer B, the same loading (mgPt / cm ² ) as described in the last example uses 40% Pt on C and a half-thick layer (ie A) This can be achieved. Assuming the same Pt usage as 20% Pt on C versus 40% Pt on C (ie, the same kinetic performance of the electrocatalyst), the performance at higher current and power densities is on the C layer. It is expected to be better for 40% Pt (the others are the same). Therefore, it is clearly important to optimize the use of Pt at higher Pt mass loading while at the same time optimizing the layer thickness.

代表的な電極触媒層は、純粋なＰｔブラック（例えば、ＤＭＦＣおよび電気化学センサの応用）から、Ｃ上に１重量％のＰｔなど、非常に低いカーボン上におけるＰｔ担持（例えば、電気化学センサに対する）にわたる組成を有し得る。通常の層の厚さは、１〜１００マイクロメートルで変化することができる。 Typical electrocatalyst layers range from pure Pt black (eg, DMFC and electrochemical sensor applications) to Pt loading on very low carbon, such as 1 wt% Pt on C (eg, for electrochemical sensors). ). Typical layer thicknesses can vary from 1 to 100 micrometers.

この兼合いの例を、図２３と図２４を比較することによって示す。図２３では、分極曲線は、陰極における０．２ｍｇＰｔ／ｃｍ^２のＰｔの層厚（ｌａｙｄｏｗｎ）を有するカーボン上における２０重量％Ｐｔからなる陰極層のものである。図２４では、０．１ｍｇＰｔ／ｃｍ^２の層厚を有するカーボン上における５ｗｔ．％Ｐｔが使用された。後者の担持は、従来通り製造された電極触媒と比較して、分極曲線によって示された性能を達成するには、非常に低い担持である。これらの測定は、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）１１２膜を使用して、５０℃のＨ_２と空気を使用する大気圧ガスで行われた。 An example of this trade-off is shown by comparing FIG. 23 and FIG. In FIG. 23, the polarization curve is for the cathode layer of 20 wt% Pt on carbon with a Pt layer thickness of 0.2 mg Pt / cm ^{2 at} the cathode. In FIG. 24, 5 wt.% On carbon having a layer thickness of 0.1 mg Pt / cm ² . % Pt was used. The latter loading is very low loading to achieve the performance indicated by the polarization curve compared to the electrocatalyst produced conventionally. These measurements were made using a NAFION® 112 membrane with atmospheric gas using 50 ° C. H ₂ and air.

より高い電流密度における性能に対する関係する影響は、Ｐｔを担持するために使用するカーボンの細孔構造である。これは、オーム特性と輸送特性に対する劇的な影響を有する。本発明のこの態様を図２５に示す。この図は、同じＰｔ担持量、同じ層の厚さ、および同じ測定条件を有するが、異なるカーボン担体物質を有する、２つの触媒粉末に対する、酸素と空気の分極曲線の違いを示す。性能の向上は、酸素と空気ガスの電圧のより小さな相違によって測定される（すなわち、より小さい数がよりよい）。したがって、プロットからわかるように、ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮＢＬＡＣＫである代替のカーボン担体は、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ−７２より良好である。 A related effect on performance at higher current densities is the pore structure of the carbon used to support Pt. This has a dramatic impact on ohmic and transport properties. This aspect of the invention is illustrated in FIG. This figure shows the difference in oxygen and air polarization curves for two catalyst powders with the same Pt loading, the same layer thickness, and the same measurement conditions but with different carbon support materials. The improvement in performance is measured by a smaller difference in oxygen and air gas voltages (ie, a smaller number is better). Thus, as can be seen from the plot, an alternative carbon support that is SHAWINIGAN BLACK is better than VULCAN® XC-72.

複雑な多成分、電極触媒を含んでいる複合体粒子、カーボン、疎水性ポリマー、プロトン伝達ポリマー、および他の構成要素を生成する本発明による噴霧方法の使用については、従来の技術では開示されていない。本発明は、燃料電池の応用において、ＭＥＡを製造するのに有用な複雑な組成を有する粒子を生成する、噴霧変換の使用法に関する。 The use of the spray method according to the present invention to produce complex multicomponent, composite particles containing electrocatalysts, carbon, hydrophobic polymers, proton transfer polymers, and other components has not been disclosed in the prior art. Absent. The present invention relates to the use of spray conversion to produce particles with complex compositions useful for manufacturing MEAs in fuel cell applications.

上記で議論したように、ＭＥＡは、微粒子（カーボン上で担持された金属と電気導電性のカーボン粉末とからなる電極触媒）と、コロイド物質（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）を含んでいる液体）およびポリマー物質（様々な液体のＰＴＦＥ懸濁液）の懸濁液とから、最もしばしば構築される。ＭＥＡの設計者が選択しなければならない物質のこの現在のパレットは、非常に限定されている。これらの物質を様々な方式で組み合わせて、上記で概述した問題に対処する特性を有するＭＥＡの製造を可能にする、他の開始物質を有することが、非常に有利である。 As discussed above, the MEA is composed of fine particles (an electrode catalyst comprising a metal supported on carbon and electrically conductive carbon powder), a colloidal material (a liquid containing NAFION®) and a polymer. Most often constructed from suspensions of materials (various liquid PTFE suspensions). This current palette of materials that the MEA designer must choose is very limited. It would be highly advantageous to have other starting materials that combine these materials in various ways to allow the production of MEAs with properties that address the problems outlined above.

図２６は、本発明により製造することができる微粒子組成構造を示す図である。構造は、ポリマーマトリックスに分散した電極触媒粒子を含む。電極触媒粒子の二次構造は、ミクロンサイズである。一方、一次カーボン担体粒子は、粒径が数十から数百ナノメートルであり、貴金属のクラスタでデコレート（修飾）されている。ポリマーは、粒子中に分散する。 FIG. 26 is a diagram showing a fine particle composition structure that can be produced according to the present invention. The structure includes electrocatalyst particles dispersed in a polymer matrix. The secondary structure of the electrocatalyst particles is a micron size. On the other hand, the primary carbon support particles have a particle size of tens to hundreds of nanometers and are decorated (modified) with clusters of noble metals. The polymer is dispersed in the particles.

概念的に理想的な層（陰極）を図２７に示す。理想的な解決法は、いくつかの特徴を提供しなければならない。前記特徴としては、電子の輸送を可能にすること、ガス拡散層からの導電性カーボン粒子の接続経路（貴金属に対する担体）；水素イオンを電極触媒部位へ輸送することを可能にすること、プロトン伝達ポリマー（例えばＮＡＦＩＯＮ（登録商標））の接続経路；水が逃げることを可能にすることにより、触媒部位で生成された水が溢れることを回避する疎水性通路；プロトンを容易に反応部位に輸送することを可能にする、プロトン伝達ポリマーに暴露された電極触媒金属；酸素気体をガス拡散装置から電極の全ての位置に輸送することを可能にする、十分に大きい細孔；および、酸素をより短い距離で反応部位に輸送することを可能にする、電極触媒の凝集体におけるより微細なスケールの空隙などがある。この理想的な状況を達成する既存の試行は、加工粒子が不足していること、および使用可能な物質の種類と従来の物質から誘導される構造の種類とに依存して印刷プロセスが制限されることによって妨げられる。ＭＥＡは、現在、ＰｔおよびＰｔ合金など、導電性カーボンが担持する貴金属組成の粒子から製造される。この物質は、上記で概述した理想化した構造を形成することを試行するために、複雑なＭＥＡ製造レシピにより、様々な他の物質と組み合わされなければならない。しかし、これらの粒子の特性は、単に、最適な構造の簡単な製造を可能にするものではない。 FIG. 27 shows a conceptually ideal layer (cathode). An ideal solution must provide several features. As the above-mentioned features, it is possible to transport electrons, a connection path of conductive carbon particles from a gas diffusion layer (support for a noble metal); enabling transport of hydrogen ions to an electrocatalytic site, proton transfer Connecting path for polymers (eg NAFION®); hydrophobic passages that allow water to escape, thereby avoiding overflow of water generated at the catalytic site; easily transports protons to the reactive site An electrocatalytic metal exposed to a proton transfer polymer; a sufficiently large pore that allows oxygen gas to be transported from the gas diffusion device to all positions of the electrode; and oxygen shorter There are finer scale voids in the electrocatalyst aggregates that allow transport to the reaction site at a distance. Existing attempts to achieve this ideal situation limit the printing process depending on the lack of processed particles and the type of material available and the type of structure derived from conventional materials. Is hindered by MEAs are currently manufactured from particles of noble metal composition, such as Pt and Pt alloys, carried by conductive carbon. This material must be combined with a variety of other materials by a complex MEA manufacturing recipe to attempt to form the idealized structure outlined above. However, the properties of these particles do not simply allow for easy production of optimal structures.

以下を含む複雑な粒子構造を使用可能であることは非常に有利である。
・凝集化したＰｔ／Ｃ
・ＰＣＰ−Ｐｔ／Ｃ（ＰＣＰ＝プロトン伝達ポリマー）
・ＰＴＦＥ−Ｐｔ／Ｃ（ＰＴＦＥ＝ポリテトラフルオロエチレンポリマー）
・ＰＣＰ−ＰＴＦＥ−Ｐｔ／Ｃ
・Ｐｔ／Ｃ（プロトン伝達および電気導電性ポリマー）
以上の粒子構造の例を、図２８〜図３０に示す。ＰＴＦＥ−Ｐｔ／Ｃ（疎水性ポリマー）ポリマー修飾粒子は、以下の利点を提供する。疎水性物質が既に粉末に組み込まれており、後に混合する必要はなく、疎水性の一様性に対するより良好な制御を可能にしている。このポリマーを有する構造に対して上述した同じ利点も見つけられる。ＰＣＰ−Ｐｔ／Ｃ（プロトン伝達ポリマー）ポリマー修飾粒子は、上述した利点に加えて、以下の利点を提供する。ＰＣＰは、プロトンを反応部位に輸送するポリマーと反応部位の密接な接触を提供する二次構造に組み込まれている。ＰＴＦＥ−ＰＣＰ−Ｐｔ／Ｃポリマー修飾粒子は、上述した全ての物質の利点を組み合わせ、単一の物質により電極を製造する可能性を提供する。最後に、ＰＣＰとＰＴＦＥの機能は、電子とプロトンの両方の導体であるポリマーを使用することにより、１つに組み合わせることができる。 It is very advantageous to be able to use complex particle structures including:
Aggregated Pt / C
PCP-Pt / C (PCP = proton transfer polymer)
・ PTFE-Pt / C (PTFE = polytetrafluoroethylene polymer)
・ PCP-PTFE-Pt / C
Pt / C (proton transfer and electrically conductive polymer)
Examples of the above particle structure are shown in FIGS. PTFE-Pt / C (hydrophobic polymer) polymer modified particles provide the following advantages. Hydrophobic materials are already incorporated into the powder and do not need to be mixed later, allowing better control over hydrophobic uniformity. The same advantages described above for structures with this polymer can also be found. In addition to the advantages described above, PCP-Pt / C (proton transfer polymer) polymer modified particles provide the following advantages. PCP is incorporated into a secondary structure that provides intimate contact of the reaction site with the polymer that transports protons to the reaction site. PTFE-PCP-Pt / C polymer modified particles combine the advantages of all the materials described above and offers the possibility of manufacturing electrodes from a single material. Finally, the functions of PCP and PTFE can be combined into one by using a polymer that is a conductor of both electrons and protons.

ポリマー修飾粒子は、液体に溶解し、懸濁した粒子の材料から開始する噴霧変換によって生成される。液体は、小滴を形成するように、霧化され、小滴は、次いで、熱処理されて、最終的な粒子構造を形成する。高品質のＰｔ／Ｃ粒子を予め形成し、それらを、他の望ましい成分と共に液体に懸濁させ、次いで、噴霧処理をして、微細物質を形成することが可能である。 The polymer-modified particles are produced by spray transformation starting from the material of the suspended particles dissolved in the liquid. The liquid is atomized to form droplets, which are then heat treated to form the final particle structure. High quality Pt / C particles can be preformed, suspended in a liquid with other desirable ingredients, and then sprayed to form a fine material.

また、本発明は、スーパーキャパシタの製造に適用可能である。電池の寿命に対する主な制約は、電池のエネルギー蓄積が、高出力のバーストによって消費されるという、ピーク出力用件である。この問題を解決する１つの手法は、電池が、低出力用件に対処し、スーパーキャパシタが、短い継続時間のピーク出力パルスを提供することができる、別々のエネルギー蓄積ユニットと電源ユニットを提供することである。 The present invention can also be applied to the manufacture of supercapacitors. The main constraint on battery life is the peak power requirement, where the energy storage of the battery is consumed by high power bursts. One approach to solving this problem is to provide a separate energy storage unit and power supply unit where the battery can address low power requirements and the supercapacitor can provide short duration peak output pulses. That is.

スーパーキャパシタは、電極／電解質の界面の電気化学２重層内にエネルギーを蓄積するタイプのキャパシタである。スーパーキャパシタは、従来の電池よりはるかに高い出力密度を有し、かつ、重量と体積について、はるかにより多くのエネルギーを蓄積することができ、また、そのエネルギーを高い放電率で、または通常のキャパシタより長い期間にわたって送達することもできる。電池と組み合わせて使用した場合、高い電流を伴う高度に効率的なエネルギー源となることができる。スーパーキャパシタが、従来の電池に対して有する利点のいくつかは、次の通りである。すなわち、ほとんど無制限に充電および放電することができること、放電率が高いこと、および高い放電電流を提供可能であることがある。 A supercapacitor is a type of capacitor that stores energy in an electrochemical double layer at the electrode / electrolyte interface. Supercapacitors have a much higher power density than conventional batteries and can store much more energy in terms of weight and volume, and the energy can be stored at a high discharge rate or as a normal capacitor It can also be delivered over a longer period. When used in combination with a battery, it can be a highly efficient energy source with high current. Some of the advantages that supercapacitors have over conventional batteries are as follows. That is, it may be possible to charge and discharge almost unlimitedly, have a high discharge rate, and provide a high discharge current.

スーパーキャパシタは、本質的にはエレクトリックダブルレイヤキャパシタ（ＥＤＬＣ）であり、電解質が導体物質と接触したときに生じる電荷の分離を用いる。外部出力源によって生じる電極における電子の蓄積または消耗は、電解質のイオン化学種によって相殺される。これらのシステムにおける電荷の分離は、分子の大きさのオーダにあるので、結果的に生じる単位面積あたりのキャパシタンスは大きい。質量または電荷の移動は界面を横切っては行われず、したがって、電池に対するスーパーキャパシタの利点は、何百万というサイクルを送達し、かつ、高い電流ドレインとサイクリング効率を維持することができるということである。しかし、２重層キャパシタの制約は、水性電解質では１Ｖ、有機電解質では２．５Ｖに制限される、セルの低い電圧である。高表面積電極により、より高いキャパシタンスが得られる。さらに高度に多孔質の電極は、より大きな内部の有効表面積を提供する。したがって、カーボンは、高表面積で、コストが安く、容易に入手可能なので、電極として使用される一般的な物質である。 A supercapacitor is essentially an electric double layer capacitor (EDLC) that uses the separation of charge that occurs when the electrolyte is in contact with a conductive material. The accumulation or depletion of electrons at the electrode caused by the external output source is offset by the ionic species of the electrolyte. Since the charge separation in these systems is on the order of molecular size, the resulting capacitance per unit area is large. Mass or charge transfer does not take place across the interface, so the advantage of supercapacitors over batteries is that they can deliver millions of cycles and maintain high current drain and cycling efficiency. is there. However, the limitation of the double layer capacitor is the low cell voltage, which is limited to 1V for aqueous electrolytes and 2.5V for organic electrolytes. High surface area electrodes provide higher capacitance. In addition, highly porous electrodes provide a larger internal effective surface area. Thus, carbon is a common material used as an electrode because of its high surface area, low cost, and availability.

ＲｕＯ_２およびＩｒＯ_２などの金属酸化物は、電極の潜在的な候補として研究された。ＲｕＯ_２のサイクルボルタモグラムは、この金属酸化物で生じる一連の酸化還元反応のために、通常のキャパシタのようにほぼ矩形である。７５０Ｆ／ｇ程度に高い特定のキャパシタが、低温で作成されたＲｕＯ_２について報告された。しかし、これらの電極のコストは、これらの電極が市場で迅速に成長するには、制限ファクタであった。スーパーキャパシタの電解質は、水性の酸または有機電解質とすることができる。有機電解質の利点は、より高い電圧が達成可能なことである。水性電解質の提供する電圧はより小さいが、より安価で、より高いコンダクタンスを有する。 Metal oxides such as RuO ₂ and IrO ₂ have been investigated as potential candidates for electrodes. The cycle voltammogram of RuO ₂ is approximately rectangular like a normal capacitor due to the series of redox reactions that occur with this metal oxide. Specific capacitors as high as 750 F / g have been reported for RuO ₂ made at low temperatures. However, the cost of these electrodes was a limiting factor for these electrodes to grow rapidly on the market. The electrolyte of the supercapacitor can be an aqueous acid or an organic electrolyte. The advantage of organic electrolytes is that higher voltages can be achieved. The aqueous electrolyte provides a smaller voltage, but is cheaper and has a higher conductance.

本発明によるスーパーキャパシタの電極は、高表面積のカーボン上に分散したＲｕＯ_２・ｎＨ_２Ｏ（水酸化ルテニウム水和物（ｈｙｄｒｏｕｓｒｕｔｈｅｎｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）である。５０：５０Ｐｔ−Ｒｕ／カーボンブラック触媒の水和ルテニウム酸化物相は、直接メタノール燃料電池のメタノール電気酸化と、改質ガスを燃料として使用するプロトン交換膜燃料電池の水素酸化の役割を担う。 The electrode of the supercapacitor according to the present invention is RuO ₂ .nH ₂ O (ruthenium hydroxide hydrate) dispersed on high surface area carbon. Hydration of 50:50 Pt-Ru / carbon black catalyst. The ruthenium oxide phase plays a role in direct methanol oxidation of methanol fuel cells and hydrogen oxidation of proton exchange membrane fuel cells using reformed gas as fuel.

スーパーキャパシタ物質は、電解質、セパレータ、および電極間の接着層として作用する、プロトン伝達ポリマー膜（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）１１７など）の上の印刷層として製造することができる。スーパーキャパシタの特性は、電池の高いピーク出力に必要な特性に整合するように調整される。その結果、スーパーキャパシタは、体積が小さく、有効出力密度が高い、ハイブリッド電源装置内に一体化するのに適切に形成される。 The supercapacitor material can be manufactured as a printed layer on a proton transfer polymer membrane (such as NAFION® 117) that acts as an adhesion layer between the electrolyte, separator, and electrodes. The characteristics of the supercapacitor are adjusted to match the characteristics required for the high peak power of the battery. As a result, the supercapacitor is suitably formed for integration in a hybrid power supply with a small volume and high effective power density.

（実施例）
以上の記述と以下の実施例は、いくつかの物質を、その物質の例証のために商品名を使用することによって参照している。しかし、本発明の実施形態は、そのような特定の物質を使用することに限定されるものではない。 (Example)
The above description and the examples below refer to several substances by using trade names for illustration of the substance. However, embodiments of the present invention are not limited to using such specific materials.

例えば、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）（デュポン社（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ）［米国デラウエア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）所在］）は、疎水性ポリマー、より具体的には、テトラフルオロエチレンフルオロカーボンポリマーを指す。ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ）［米国デラウエア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）所在］）は、疎水性プロトン伝達ポリマーを指し、具体的には、硫化過フルオロハイドロカーボン（ｓｕｌｆｕｒａｔｅｄｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）ポリマーを指す。 For example, TEFLON® (EI duPont de Nemours, Wilmington, Del.) Refers to a hydrophobic polymer, more specifically a tetrafluoroethylene fluorocarbon polymer. . NAFION® (EI duPont de Nemours, Wilmington, Del.) Refers to a hydrophobic proton transfer polymer, specifically a sulfurized perfluorohydrocarbon ( refers to a polymer of sulfurated perfluorocarbon).

また、本記載および実施例は、商品名を参照することによって、様々な形態のカーボンを参照する。これらのカーボン担体の一般的な特性を、表２に列挙する。ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮＢＬＡＣＫ（登録商標）は、シェブロンケミカル社（ＣｈｅｖｒｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）［米国テキサス州ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ）所在］から入手可能なアセチレンブラックである。ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ−７２は、カボット社（ＣａｂｏｔＣｏｒｐ．）［米国ジョージア州アルファレッタ（Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ）所在］から入手可能であり、グラファイトの形態で入手可能である。ノリット（ＮＯＲＩＴ）ＳＡ−３は、やはりカボット社（ＣａｂｏｔＣｏｒｐ．）［米国ジョージア州アルファレッタ（Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ）所在］から入手可能な活性カーボンである。ＰＷＡは、キャルゴンカーボン社（ＣａｌｇｏｎＣａｒｂｏｎＣｏｒｐ．）［米国ペンシルバニア州ピッツバーグ（Ｐｉｔｔｕｂｕｒｇｈ）所在］から入手可能な活性カーボンである。ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ（登録商標）は、カボット社（ＣａｂｏｔＣｏｒｐ．）［米国ジョージア州アルファレッタ（Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ）所在］から入手可能であり、ＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫ（登録商標）（登録商標）は、アクゾノベル（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）［オランダ、アーメルスフォルト（Ａｍｅｒｓｆｏｏｒｔ）所在］から入手可能である。 Also, the present description and examples refer to various forms of carbon by referring to trade names. The general properties of these carbon supports are listed in Table 2. SHAWINIGAN BLACK® is an acetylene black available from Chevron Chemical Co. (Houston, Texas, USA). VULCAN® XC-72 is available from Cabot Corp. (Alpharetta, Georgia, USA) and is available in the form of graphite. NORIT SA-3 is an activated carbon also available from Cabot Corp. (Alpharetta, Georgia, USA). PWA is an activated carbon available from Calgon Carbon Corp. (Pittsburgh, PA, USA). BLACKPEARLS® is available from Cabot Corp. (Alpharetta, Georgia, USA), and KETJENBLACK® (registered trademark) is Akzo Nobel [Netherlands, Available from Amersfoort.

グラホ１３００（ＧＲＡＦＯ１３００）とグラホ１３２２（ＧＲＡＦＯ１３２２）は、それぞれ２０重量％および２２重量％のカーボンを含む水性分散であり、フックス・ルブリカント（ＦｕｃｈｓＬｕｂｒｉｃａｎｔ）［米国イリノイ州ハーヴィー（Ｈａｒｖｅｙ）所在］から入手可能である。ＧＦＡＦＯ懸濁液は、これらのカーボン分散の長期安定性を助けるために、同じセルロースをベースとする結合剤システムを使用した。この結合剤は、約３００℃で分解し、長い貯蔵安定性を有する。ＧＦＡＦＯ１３００は、ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮＢＬＡＣＫ（登録商標）の分散であり、グラホ１３２２は、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ−７２の分散である。 Graho 1300 (GRAFO 1300) and Graho 1322 (GRAFO 1322) are aqueous dispersions containing 20 wt% and 22 wt% carbon, respectively, available from Fuchs Lubricant (Harvey, Illinois, USA) It is. The GFAFO suspension used the same cellulose-based binder system to help long-term stability of these carbon dispersions. This binder decomposes at about 300 ° C. and has a long storage stability. GFAFO 1300 is a distribution of SHAWINIGAN BLACK (registered trademark), and Grapho 1322 is a distribution of VULCAN (registered trademark) XC-72.

これらのＧＦＡＦＯ分散は、わずかにアルカリ性であり、ｐＨは約９である。結合剤の性質のために、ｐＨ約６以上でのみ安定である。これは、Ｐｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２を白金前駆体として使用してＰｔ／Ｃ電極触媒を作成するとき、溶解した塩が、中性のｐＨを有するので、問題ではなかった。 These GFAFO dispersions are slightly alkaline and the pH is about 9. Due to the nature of the binder, it is only stable above pH about 6. This was not a problem when the Pt / C electrocatalyst was made using Pt (NH ₃ ) ₄ (NO ₃ ) ₂ as a platinum precursor, because the dissolved salt had a neutral pH.

１．ＭｎＯ _ｘ／Ｃ担持電極触媒粒子
ＭｎＯ_ｘ／Ｃ複合体電極触媒の実施例の２つのグループが、初めに、本発明により準備された。表３に示した第１グループは、超音波エアロゾルの生成と、ホットウォールリアクター（管状炉）においてエアロゾルを加熱することとによって、調製された。表４に示した第２グループは、噴霧乾燥機において加熱されたエアロゾルを生成するために、噴霧ノズルを使用して調製された。空気は、全ての実施例でキャリアガスとして使用された。 1. Two groups of examples of MnO _x / C supported electrocatalyst particles MnO _x / C composite electrocatalysts were initially prepared according to the present invention. The first group shown in Table 3 was prepared by generating an ultrasonic aerosol and heating the aerosol in a hot wall reactor (tubular furnace). The second group shown in Table 4 was prepared using a spray nozzle to produce a heated aerosol in a spray dryer. Air was used as the carrier gas in all examples.

表３および表４に列挙した全ての実施例のカーボン前駆体は、ＧＦＡＦＯ１３００であった。水性分散は、陰イオン界面活性剤も含む。陰イオン界面活性剤（ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ−４０５、シグマ −オルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）［米国ミズーリ州セントルイス（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ）所在］）の追加量が、表３および４に示したように、実施例のいくつかに追加された。ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ−４０５は、水に融解したポリオキシエチレン（４０）−イソオクチルフェニルエーテルの７０重量％溶液である。ＧＦＡＦＯ１３００は、水に懸濁しており、以前に水に融解したＭｎ前駆体が、撹拌しながら、ゆっくりカーボン懸濁液に追加される。界面活性剤は、Ｍｎ前駆体の前にカーボン懸濁液に追加され、Ｍｎ前駆体が追加されたとき、沈殿を低減する。全ての実施例の反応温度は、約４００℃より低く維持されるが、その理由は、高過ぎる温度（例えば約６００℃を超える）は、空気がキャリアガスとして使用されたとき、カーボンをバーンオフすることがあるからである。 The carbon precursor for all examples listed in Tables 3 and 4 was GFAFO1300. The aqueous dispersion also contains an anionic surfactant. Additional amounts of anionic surfactant (TRITON® X-405, Sigma-Aldrich [St. Louis, Mo., USA]) as shown in Tables 3 and 4 Added to some of the examples. TRITON® X-405 is a 70% by weight solution of polyoxyethylene (40) -isooctyl phenyl ether dissolved in water. GFAFO 1300 is suspended in water and the Mn precursor previously melted in water is slowly added to the carbon suspension while stirring. The surfactant is added to the carbon suspension before the Mn precursor and reduces precipitation when the Mn precursor is added. The reaction temperatures in all examples are maintained below about 400 ° C. because temperatures that are too high (eg, above about 600 ° C.) burn off the carbon when air is used as the carrier gas. Because there are things.

より具体的には、噴霧ノズル生成（表４）のために、ＭｎＯ_ｘ／Ｃ粉末のバッチが、以下の方式で、噴霧乾燥装置に調製された。３５．６ｋｇ（７８．３ｌｂｓ）のカーボンペーストが、バッチング管に追加された。次いで、６５ｋｇ（１４３ｌｂｓ）の脱イオン水が、カーボンペーストに追加され、完全に混合された。０．１３ｋｇ（０．２８６ｌｂｓ）の非イオン性界面活性剤が、混合物に追加され、混合物は、約１０分間撹拌された。別の管では、２．２７ｋｇ（５ｌｂｓ）の過マンガン酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ）が、６５ｋｇ（１４３ｌｂｓ）の脱イオン水に融解された。溶液は、ＫＭｎＯ_４が融解するように、２０分間混合された。次いで、ＫＭｎＯ_４溶液は、カーボンペーストにゆっくり追加された。 More specifically, for spray nozzle generation (Table 4), a batch of MnO _x / C powder was prepared in a spray dryer in the following manner. 35.6 kg (78.3 lbs) of carbon paste was added to the batching tube. 65 kg (143 lbs) of deionized water was then added to the carbon paste and mixed thoroughly. 0.13 kg (0.286 lbs) of nonionic surfactant was added to the mixture and the mixture was stirred for about 10 minutes. In another tube, 2.27 kg (5 lbs) of potassium permanganate was melted in 65 kg (143 lbs) of deionized water. The solution was mixed for 20 minutes so that KMnO ₄ melted. The KMnO ₄ solution was then slowly added to the carbon paste.

図３１は、実施例２３Ａ（表３）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）顕微鏡写真を示す。図３１に示した粒子モルフォロジーは、超音波によって生成したサンプルには一般的である。粒子は、球状の形状を有し、粒子の粒径は、約０．３μｍと１０μｍの間で変化する。担体相は、第一級カーボン粒子からなる。透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）は、担体相が、多孔質構造を有することを示した。 FIG. 31 shows a scanning electron microscope (SEM) micrograph of Example 23A (Table 3). The particle morphology shown in FIG. 31 is common for samples generated by ultrasound. The particles have a spherical shape and the particle size of the particles varies between about 0.3 μm and 10 μm. The carrier phase consists of primary carbon particles. Transmission electron microscopy (TEM) showed that the support phase had a porous structure.

粒子は、超音波または層内に圧延することによって粒子を圧縮するなど、機械的な力によって、より小さな凝集体に部分的に解離させることができる。図３２と３３は、超音波生成によって生成された通常の電子触媒粉末に対する超音波誘導解離を示す。図３２は、ソニフィケーションによって二次粒子を破壊する前の粒径分布を示し、図３３は、ソニフィケーション後の同じ粉末を示す。 The particles can be partially dissociated into smaller aggregates by mechanical force, such as compressing the particles by sonication or rolling into a layer. Figures 32 and 33 show ultrasonically induced dissociation for a conventional electrocatalyst powder produced by ultrasonic generation. FIG. 32 shows the particle size distribution before breaking the secondary particles by sonification, and FIG. 33 shows the same powder after sonification.

図３４は、噴霧乾燥粉末の粒径分布を示す。二次粒子は、より大きく、最高で２０μｍの直径を有するが、粉末は、約５μｍの平均粒径を有する。二次粒子の相違は、２つのエアロゾル生成手法に典型的な小滴の粒径に関係する。 FIG. 34 shows the particle size distribution of the spray-dried powder. Secondary particles are larger and have a diameter of up to 20 μm, while the powder has an average particle size of about 5 μm. The difference in secondary particles is related to the droplet size typical of the two aerosol generation techniques.

ＢＥＴ窒素吸収法を使用して、超音波と噴霧ノズルによって生成された電極触媒粉末の表面積と空隙率を測定した。結果を表５に要約する。超音波で生成したサンプルを比較した場合、変換温度は、表面積に影響を及ぼすことが明らかである。実施例１９Ａは、４００℃で変換し、９３ｍ^２／ｇの表面積を有するが、一方、１９Ｂは、３５０℃で変換し、３７ｍ^２／ｇの表面積を有する。しかし、さらに３００℃および２５０℃まで温度を下げても、触媒表面積は、著しく減少しなかった。 The BET nitrogen absorption method was used to measure the surface area and porosity of the electrocatalyst powder produced by ultrasound and a spray nozzle. The results are summarized in Table 5. When comparing samples generated with ultrasound, it is clear that the conversion temperature affects the surface area. Example 19A converts at 400 ° C. and has a surface area of 93 m ² / g, while 19B converts at 350 ° C. and has a surface area of 37 m ² / g. However, the catalyst surface area did not decrease significantly even when the temperature was further reduced to 300 ° C and 250 ° C.

また、界面活性剤の存在が、表面積に影響を与えることが明らかである。同一の変換温度において、前駆体溶液に付加的な量の界面活性剤を有するサンプル（実施例２９Ｂ）は、付加的な界面活性剤を有さない同じ粉末（実施例１９Ｂ）より、４０％小さい表面積を有する。 It is also clear that the presence of the surfactant affects the surface area. At the same conversion temperature, the sample with an additional amount of surfactant in the precursor solution (Example 29B) is 40% smaller than the same powder without the additional surfactant (Example 19B). Has a surface area.

界面活性剤を含まない純粋なカーボンのサンプルは、最高の約３５ｍ^２／ｇの表面積を有する。したがって、ＭｎＯ_ｘの前駆体が溶液に存在することにより、表面積は小さくなり、Ｍｎを含んでいるサンプルの表面積は、２０〜２５ｍ^２／ｇのオーダにあり、これは、同じ変換温度において超音波で生成されたサンプルの表面積に匹敵する。 A sample of pure carbon without surfactant has a maximum surface area of about 35 m ² / g. Thus, due to the presence of the MnO _x precursor in the solution, the surface area is reduced and the surface area of the sample containing Mn is on the order of 20-25 m ² / g, which is the same as the ultrasonic wave at the same conversion temperature. Comparable to the surface area of the sample produced in

したがって、選択したエアロゾル生成方法は、主に、粒径の分布に影響を与えるが、一方、変換温度は、主に、ＭｎＯ_ｘ／Ｃ粒子の表面積に影響を与える。しかし、３００℃より低い温度での表面積に対する変換温度の効果は、最小限である。準備条件の関数として、触媒の細孔粒径分布には、著しい変化は観測されなかった。全ての噴霧ノズル生成サンプルに対して、平均細孔粒径は、２０ナノメートルのオーダであり、これは、有意なミクロ空隙率のない二次カーボン担体相を示す。 Thus, the selected aerosol generation method mainly affects the particle size distribution, while the conversion temperature mainly affects the surface area of the MnO _x / C particles. However, the effect of conversion temperature on surface area at temperatures below 300 ° C. is minimal. No significant changes were observed in the pore size distribution of the catalyst as a function of preparatory conditions. For all spray nozzle production samples, the average pore particle size is on the order of 20 nanometers, indicating a secondary carbon support phase without significant microporosity.

また、ＸＰＳ分析も、これらのＭｎＯ_ｘ／Ｃ粉末に対して実施された。ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析は、電子触媒の表面組成とＭｎの酸化状態に関する情報を提供する。ＸＰＳスペクトルの３つの特性が、異なる条件下で生成されたサンプルを比較するために分析された。 XPS analysis was also performed on these MnO _x / C powders. XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis provides information on the surface composition of the electrocatalyst and the oxidation state of Mn. Three characteristics of the XPS spectrum were analyzed to compare samples generated under different conditions.

１）Ｍｎの酸化状態を示すＭｎ２ｐ_３／２光電子の結合エネルギーの位置；
２）ＭｎＯ_ｘ分散の指示、または分散したＭｎＯ_ｘの平均粒径のモデルをベースとした計算のために、サンプル間で直接比較した、Ｍｎ２ｐ_３／２とＣ１ｓ光電子ピークの相対強度；
３）Ｃ担体に結合されたＯ_１、Ｍｎに結合されたＯ_２、および前駆体形成に使用された界面活性剤において結合されたＯ_３に関係するＯ１ｓ光電子ピークの異なる結合エネルギー間の比率。 1) the position of the binding energy of Mn 2p _3/2 photoelectrons indicating the oxidation state of Mn;
2) Relative intensities of Mn 2p _3/2 and C 1s photoelectron peaks compared directly between samples for an indication of MnO _x dispersion or a calculation based on a model of average particle size of dispersed MnO _x ;
3) C carrier O ₁ coupled _to, O coupled to Mn _2, and the ratio between the O 1s photoelectron peaks different binding energies related to O _3, which is coupled in the surfactant used in the precursor formation .

２つの市販されている触媒が、本発明の粉末との比較のために評価された。それぞれは、商業製造業者から入手可能であり、亜鉛−空気電池の応用分野において使用される、標準的なＭｎＯ_ｘ／Ｃ粉末であった。３つの標準物質も、電極触媒におけるＭｎの酸化状態を特定するために、分析された。（ＭｎＯ_２粉末、Ｍｎ_２Ｏ_３粉末、およびＫＭｎＯ_４粉末）。 Two commercially available catalysts were evaluated for comparison with the powders of the present invention. Each was a standard MnO _x / C powder available from commercial manufacturers and used in zinc-air battery applications. Three standards were also analyzed to identify the oxidation state of Mn in the electrocatalyst. (MnO ₂ powder, Mn ₂ O ₃ powder, and KMnO ₄ powder).

準備条件、スペクトルの記録、およびデータ処理は、全てのサンプルに対して同一であった。サンプルは、粉末を、表面のＣとＯの不純物を除去するために、以前にＨＮＯ_３において洗浄されたインジウム（Ｉｎ）フォイル（９９．９％）内に押し込むことによって、ＸＰＳ分析のために調製された。 Preparation conditions, spectral recording, and data processing were the same for all samples. The sample was prepared for XPS analysis by pushing the powder into an indium (In) foil (99.9%) previously washed in HNO ₃ to remove surface C and O impurities. It was done.

３つの制御サンプル（Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、およびＫＭｎＯ_４）と全ての電極触媒粉末のＸＰＳスペクトルは、アルミニウム陽極（ＡｌＫ_α＝１４８６．７ｅＶ、２２５Ｗ）を使用して、８０ｅＶのパスエネルギーのΔＥ＝一定モードで機能する、ＡＸＩＳＨＳｉ（ＫｒａｔｏｓＡｎａｌｙｔｉｃａｌ）分光計に記録された。分析室の残りの圧力は、１×１０^−９Ｔｏｒｒであった。ピークの位置は、Ｃ１ｓ＝２８４．６ｅＶの結合エネルギーに対して推定された。電子レベルによって示した、以下のＸＰＳのピーク、すなわちＭｎ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓおよびＫ２ｐが記録された。１つの調査走査が、高解像度スペクトルが獲得される前に、制御サンプルと電極触媒粉末に対して、７５〜１１７５ｅＶ結合エネルギーの範囲で獲得された。実験の強度は、滑らかな元のピークについて測定した、対応するピークの領域から推定された。Ｍｎ２ｐとＫ２ｐのピークのピーク領域は、２ｐ_３／２と２ｐ_１／２の両方のピークの領域を含む。 XPS spectra of three control samples (Mn ₂ O ₃ , MnO ₂ , and KMnO ₄ ) and all electrocatalyst powders have a pass energy of 80 eV using an aluminum anode (Al K _α = 1486.7 eV, 225 W). ΔE = recorded on an AXIS HSi (Kratos Analytical) spectrometer operating in constant mode. The remaining pressure in the analysis chamber was 1 × 10 ⁻⁹ Torr. The peak position was estimated for a binding energy of C 1s = 284.6 eV. The following XPS peaks indicated by electronic level were recorded: Mn 2p, C 1s, O 1s and K 2p. One survey scan was acquired in the range of 75-1175 eV binding energy for the control sample and electrocatalyst powder before the high resolution spectrum was acquired. The intensity of the experiment was estimated from the area of the corresponding peak measured for the smooth original peak. The peak areas of the Mn 2p and K 2p peaks include both 2p _3/2 and 2p _1/2 peak areas.

スペクトルが、制御サンプルに対して獲得され、その結果を表６に示す。ＫＭｎＯ_４のＸＰＳスペクトルにおけるＭｎ２ｐ_３／２のピークは、２つのピークからなり、したがって、Ｍｎの２つの異なる酸化状態が存在する。 Spectra are acquired for the control samples and the results are shown in Table 6. The peak of Mn 2p _3/2 in the XPS spectrum of KMnO ₄ consists of two peaks, so there are two different oxidation states of Mn.

Ｍｎ２ｐ_３／２の結合エネルギーに関する文献データは、以下のように、結合エネルギーが、Ｍｎの酸化状態に依存することを示す。 Literature data on the binding energy of Mn 2p _3/2 shows that the binding energy depends on the oxidation state of Mn as follows.

Ｍｎ（ＩＩ）ＭｎＯ中６４０．６ｅＶ
Ｍｎ（ＩＩＩ）Ｍｎ_２Ｏ_３中６４１．６ｅＶ
Ｍｎ（ＩＶ）ＭｎＯ_２中６４２．６ｅＶ
成分の酸化状態が進んでいるときのＸＰＳ結合エネルギーの増大は、様々な物質に対して、一般的に観測される傾向である。Ｍｎ_２Ｏ_３におけるＭｎの酸化状態は、Ｍｎ（ＩＩＩ）であり、ＭｎＯ_２では、Ｍｎ（ＩＶ）なので、後者の結合エネルギーは、前者の化合物より大きくなるはずである。しかし、実験データは、Ｍｎ_２Ｏ_３とＭｎＯ_２の制御サンプルにおけるＭｎ２ｐ_３／２光電子に対して、同一の結合エネルギー（実験誤差の範囲内）を示している。 640.6 eV in Mn (II) MnO
641.6 eV in Mn (III) Mn ₂ O ₃
642.6 eV in Mn (IV) MnO ₂
An increase in XPS binding energy when the oxidation state of the component is advancing is a commonly observed trend for various materials. Since the oxidation state of Mn in Mn ₂ O ₃ is Mn (III) and MnO ₂ is Mn (IV), the binding energy of the latter should be larger than that of the former compound. However, the experimental data shows the same binding energy (within experimental error range) for Mn 2p _3/2 photoelectrons in Mn ₂ O ₃ and MnO ₂ control samples.

しかし、ＭｎＯ_２は、強力な酸化剤なので、表面付近のＭｎの平均的な酸化状態が、Ｍｎ（ＩＶ）より劣ることは、驚くにはあたらない。他の可能な理由は、Ｘ線に誘導された還元が、Ｘ線ビームに暴露されたＭｎＯ_２粉末に対して起きる、というものである。 However, since MnO ₂ is a strong oxidant, it is not surprising that the average oxidation state of Mn near the surface is inferior to Mn (IV). Another possible reason is that X-ray induced reduction occurs for MnO ₂ powders exposed to X-ray beams.

以上のＸＰＳの結果は、Ｍｎ（ＩＩＩ）とＭｎ（ＩＶ）の酸化状態が、明瞭には区別できないことを示す。しかし、より大きな結合エネルギーに対する一般的な傾向は、より高いＭｎの酸化状態を示す。 The above XPS results indicate that the oxidation states of Mn (III) and Mn (IV) cannot be clearly distinguished. However, the general trend for higher binding energies indicates a higher Mn oxidation state.

表７は、２つの市販されている電極触媒サンプルである、サンプル１Ａと２Ａに対する、Ｍｎ２ｐ_３／２、Ｏ１ｓ、およびＣ１ｓの結合エネルギーに関する情報を含む。 Table 7 contains information regarding the binding energies of Mn 2p _3/2 , O 1s and C 1s for two commercially available electrocatalyst samples, Samples 1A and 2A.

Ｍｎ２ｐ_３／２の結合エネルギーの比較は、サンプル１Ａでは６４２．３ｅＶ、サンプル２Ａでは６４２．４ｅＶであり、著しい相違を示していない。この結合エネルギーは、Ｍｎ_２Ｏ_３制御化合物のＭｎ（ＩＩＩ）に対して観測された結合エネルギー６４１．６ｅＶより、０．７ｅＶ高い。両方の市販されている電極触媒に対して観測されたＭｎ２ｐ_３／２の結合エネルギーは、文献データによれば、Ｍｎ（ＩＶ）酸化状態に相当する、６４２．６ｅＶの位置に非常に近い。ＭｎＯ_２制御サンプルに対して観測された、Ｘ線誘導還元効果は、電極触媒サンプルに対して、より小さく表されるか、または全く存在しない、という可能性が非常に高い。高度に分散し、かつ、導電性カーボン表面と密接に接触しているＭｎＯ_２化学種は、高度に結晶質のＭｎＯ_２化合物より、Ｘ線誘導還元を受けにくいということを推測することができる。 The comparison of the binding energy of Mn 2p _3/2 is 642.3 eV for sample 1A and 642.4 eV for sample 2A, showing no significant difference. This binding energy is 0.7 eV higher than the observed binding energy of 641.6 eV for Mn (III) of the Mn ₂ O ₃ control compound. The observed binding energy of Mn 2p _3/2 for both commercially available electrocatalysts is very close to the 642.6 eV position, corresponding to the Mn (IV) oxidation state, according to literature data. It is very likely that the X-ray induced reduction effect observed for the MnO ₂ control sample is expressed smaller or absent at all for the electrocatalyst sample. It can be inferred that MnO ₂ species that are highly dispersed and in intimate contact with the conductive carbon surface are less susceptible to X-ray induced reduction than highly crystalline MnO ₂ compounds.

したがって、市販されている電極触媒の平均的なＭｎ酸化状態は、Ｍｎ（ＩＩＩ）とＭｎ（ＩＶ）の間であり、最も可能性が高いのはＭｎ（ＩＶ）である。Ｍｎ２ｐ_３／２の結合エネルギーの位置は、本発明による電極触媒を評価するとき、電極触媒の活性に好適であるＭｎの酸化状態を達成するための基準として使用することができる。ＸＰＳで測定したＭｎの酸化状態は、実際の状況における酸化状態とは、わずかに異なる可能性がある。 Thus, the average Mn oxidation state of commercially available electrocatalysts is between Mn (III) and Mn (IV), with the most likely being Mn (IV). The position of the binding energy of Mn 2p _3/2 can be used as a criterion for achieving the oxidation state of Mn which is suitable for the activity of the electrocatalyst when evaluating the electrocatalyst according to the present invention. The oxidation state of Mn measured by XPS may be slightly different from the oxidation state in the actual situation.

表８は、電極触媒の実施例１９Ａ〜３４Ｂ（表３および４）に対するＸＰＳデータの概要を含む。実施例３０Ｄ（実施例３０Ａを大気中で１時間２５０℃までさらに加熱したもの）のＸＰＳデータと実施例３３Ａ（実施例３０Ａを大気中で１時間１７０℃までさらに加熱したもの）も、含まれている。 Table 8 contains a summary of XPS data for electrocatalyst Examples 19A-34B (Tables 3 and 4). Also included are XPS data for Example 30D (Example 30A further heated to 250 ° C for 1 hour in air) and Example 33A (Example 30A further heated to 170 ° C for 1 hour in air). ing.

前駆体（実施例１９Ｂおよび２９Ｂ）としてＭｎ（ＮＯ_３）_２と共に得られたサンプルのＭｎ２ｐ_３／２のピーク位置は、市販されている電極触媒と比較して、０．４ｅＶ〜１．０ｅＶだけ低い。電極触媒１９Ａ、２３Ａ、２８Ｄ、３０Ａ、３０Ｃ、および３４Ｂの大半のＭｎ２ｐ_３／２結合エネルギーは、市販サンプルの位置と同様である。この結果は、これらのサンプルにおけるＭｎの酸化状態は、Ｍｎ（ＩＶ）であり、一方、実施例１９Ｂおよび２９ＢにおけるＭｎの酸化状態は、結合エネルギー値が、Ｍｎ_２Ｏ_３制御サンプルの値により近いために、Ｍｎ（ＩＩＩ）により近いことを示す。実施例１９Ｂおよび２９Ｂは、ＫＭｎＯ_４とは対照的に、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２を含んでいる前駆体の調合物を元とするので、異なる前駆体の調合物が、電極触媒における異なるＭｎＯ_ｘ表面化学種をもたらし、したがって、異なる触媒活性をもたらすことは、明らかである。Ｍｎ（ＩＶ）に近い平均的な酸化状態は、これ以降電極触媒活性と共に議論する、サンプルの電極触媒活性にとって、最も好適である可能性が高い。 The peak position of Mn 2p _3/2 of the sample obtained with Mn (NO ₃ ) ₂ as the precursor (Examples 19B and 29B) is 0.4 eV to 1.0 eV compared to the commercially available electrocatalyst. Only low. The Mn 2p _3/2 binding energies of most of the electrocatalysts 19A, 23A, 28D, 30A, 30C, and 34B are similar to the positions of the commercial samples. This result shows that the oxidation state of Mn in these samples is Mn (IV), while the oxidation state of Mn in Examples 19B and 29B has a binding energy value closer to that of the Mn ₂ O ₃ control sample. Therefore, it shows that it is closer to Mn (III). Examples 19B and 29B are based on precursor formulations containing Mn (NO ₃ ) _2, as opposed to KMnO ₄ , so that different precursor formulations result in different MnO _x in the electrocatalyst. It is clear that it results in surface species and thus different catalytic activity. An average oxidation state close to Mn (IV) is likely to be most suitable for the electrocatalytic activity of the sample, which will be discussed hereinafter with electrocatalytic activity.

実施例３０Ｄおよび３３Ａでは、熱処理（実施例３０Ａ）前の対応する相当物と比較して、より低いＭｎ２ｐ_３／２結合エネルギーへ、約１．０ｅＶシフトしている。これは、後熱処理により、Ｍｎ（ＩＶ）がＭｎ（ＩＩＩ）の酸化状態に還元され、したがって、望ましくない可能性があることを示す。 Examples 30D and 33A have a shift of about 1.0 eV to a lower Mn 2p _3/2 binding energy compared to the corresponding equivalent before heat treatment (Example 30A). This indicates that post heat treatment reduces Mn (IV) to the oxidized state of Mn (III) and may therefore be undesirable.

実施例１９ＡのＯ１ｓスペクトルは、前駆体の変換が完了している実施例の特性である。したがって、各サンプルに対する異なるＯ１ｓ光電子のピークの比率を使用して、ＭｎＯ_ｘ結晶表面と、ＭｎＯ_ｘ結晶によって覆われていないカーボン担体表面との比率を推定することができる。Ｏ１ｓピーク強度のわずかに９％が、噴霧変換中に反応しなかった界面活性剤からの酸素の存在に関係付けることができる。他の制限される場合である実施例１９Ｂについては、５３２．２ｅＶのＯ１ｓピークは、Ｏ１ｓピーク強度の約８０％を占め、ＮＯ_３化学種のＯに対応し、その存在は、前駆体が完全に変換されていないことを示す。実施例１９Ｂは、以下で議論するように、実施例１９Ａに比較して、著しくより低い電極触媒活性を示す。 The O 1s spectrum of Example 19A is characteristic of the example where the precursor conversion is complete. Thus, the ratio of the different O 1s photoelectron peaks for each sample can be used to estimate the ratio of the MnO _x crystal surface to the carbon support surface not covered by the MnO _x crystal. Only 9% of the O 1s peak intensity can be related to the presence of oxygen from the surfactant that did not react during spray conversion. For Example 19B, which is another limited case, the 532.2 eV O 1s peak accounts for about 80% of the O 1s peak intensity and corresponds to the NO ₃ species O, its presence being the precursor Indicates that is not fully converted. Example 19B exhibits significantly lower electrocatalytic activity compared to Example 19A, as discussed below.

実施例１９Ａ、２８Ｄ、および２８Ｅの調製条件の唯一の相違は、噴霧変換温度である。Ｏ１ｓ領域と比較して、実施例１９Ａ（４００℃）では、界面活性剤の存在に関連する有意なＯ１ｓピークは存在しないが、実施例２８Ｄ（２５０℃）および２８Ｅ（２００℃）では、ピーク（５３３．２ｅＶ）は、Ｏ１ｓ強度の３０〜４０％を占める。 The only difference in the preparation conditions of Examples 19A, 28D, and 28E is the spray conversion temperature. Compared to the O 1s region, in Example 19A (400 ° C.), there is no significant O 1s peak associated with the presence of surfactant, while in Examples 28D (250 ° C.) and 28E (200 ° C.) The peak (533.2 eV) accounts for 30-40% of the O 1s intensity.

したがって、噴霧変換温度は、触媒粉末の界面活性剤の存在に影響を与える。残りの界面活性剤は、活性ＭｎＯ_ｘ化学種の上またはカーボン表面上に付着するので、サンプルの触媒活性に潜在的に影響を及ぼすことがある。したがって、界面活性剤の最終的な負の効果を最小限に抑えるために、より高い変換温度を使用するべきであるか、または、噴霧溶液における界面活性剤の存在を最小限に抑えるべきである。 Thus, the spray conversion temperature affects the presence of surfactant in the catalyst powder. The remaining surfactant can potentially affect the catalytic activity of the sample because it deposits on the active MnO _x species or on the carbon surface. Therefore, a higher conversion temperature should be used to minimize the final negative effect of the surfactant or the presence of surfactant in the spray solution should be minimized .

また、ＸＰＳデータは、カーボン担体表面上のＭｎＯ_ｘ化学種の分散に関する情報も含む。この情報は、Ｉ（Ｍｎ２ｐ）／Ｉ（ＣＩｓ）の相対強度に間接的に含まれる。分散に関する情報を引き出すために、サンプルのバルク組成、ＢＥＴ表面積、および単一層分散に対して理論的に計算された相対強度など、いくつかの他のパラメータが、電極触媒に対し必要である。 The XPS data also includes information regarding the dispersion of MnO _x species on the carbon support surface. This information is indirectly included in the relative intensity of I (Mn 2p) / I (C Is). Several other parameters are required for the electrocatalyst, such as the bulk composition of the sample, the BET surface area, and the theoretically calculated relative intensity for the monolayer dispersion to derive information about the dispersion.

表９は、原子吸収分光法（ＡＡＳ）とＸ線蛍光法（ＸＲＦ）の両方によって分析されたサンプルのバルク組成に関する情報を含む。ＸＲＦのデータは、一般に、ＡＡＳデータと比較して、ＭｎとＫに対し、より高い値を示す。結果は、本発明の電極触媒粉末は、市販サンプルより、ＭｎとＫの両方の高い分子濃度を有することを示す。本発明の電極触媒に対するＡＡＳによる重量パーセント濃度の絶対値は、前駆体溶液の組成に基づいた、予測値に厳密に整合する。 Table 9 contains information on the bulk composition of samples analyzed by both atomic absorption spectroscopy (AAS) and X-ray fluorescence (XRF). XRF data generally shows higher values for Mn and K compared to AAS data. The results show that the electrocatalyst powder of the present invention has a higher molecular concentration of both Mn and K than the commercial sample. The absolute value of the weight percent concentration by AAS for the inventive electrocatalyst closely matches the predicted value based on the composition of the precursor solution.

表１０は、ＢＥＴ表面積に関するデータ、すなわちＭｎＯ_ｘ化学種が単一層として分布し、かつＩ（Ｍｎ２ｐ）／Ｉ（Ｃ１ｓ）が、実験的に測定された値である場合には、Ｉ（Ｍｎ２ｐ）／Ｉ（Ｃ１ｓ）相対強度の理論的に計算された値を含む。 Table 10 shows data for BET surface area, ie, when MnO _x species are distributed as a single layer and I (Mn 2p) / I (C 1s) is an experimentally measured value, I ( Includes theoretically calculated values of Mn 2p) / I (C 1s) relative intensity.

市販サンプル２Ａは、高表面積活性カーボンを含む。本発明の電極触媒の全ては、上述したように、一次高表面積カーボン担体が、二次カーボン担体構造を形成した後、大きさがより低表面積のオーダを有する。高表面積活性カーボン担体（サンプル１Ａおよび２Ａ）は、非常に大きな度合いでミクロ空隙を有する。一方、以上の実施例により形成された噴霧変換二次担体は主にメソ空隙を有する。 Commercial sample 2A contains high surface area activated carbon. All of the electrode catalysts of the present invention, as described above, have the order of lower surface area in size after the primary high surface area carbon support has formed a secondary carbon support structure. High surface area activated carbon supports (Samples 1A and 2A) have microvoids to a very large degree. On the other hand, the spray-converting secondary carrier formed by the above examples mainly has meso voids.

予想される平均ＭｎＯ_ｘ粒径に関する情報は、Ｉ（Ｍｎ２ｐ）／Ｉ（Ｃ１ｓ）比強度の理論値および実験値を比較することによって求められる。ＸＰＳ比強度の変化、および実験データと理論的なそれとの比較はケルクホフ（Ｋｅｒｋｈｏｆ）およびモーリン（Ｍｏｕｌｉｊｎ）の方法に基づいている（エフ．ピー．ジェイ．エム．ケルキウホフ（Ｆ．Ｐ．Ｊ．Ｍ．Ｋｅｒｋｈｏｆ）およびジェイ．エイ．モーリン（Ｊ．Ａ．Ｍｏｕｌｉｊｎ）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．第８３巻、（１９７９年）１６１２頁）。この手法は前に分散触媒に適用したように（ピーアタナソバ（ＰＡｔａｎａｓｏｖａ）およびテイ．ハラシェフ（Ｔ．Ｈａｌａｃｈｅｖ）、ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ；Ｇｅｎｅｒａｌ１０８（１９９４）１２３；ピー．アタナソバら（Ｐ．Ａｔａｎａｓｏｖａｅｔａｌ．）、ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ；Ｇｅｎｅｒａｌ第１６１巻（１９９７年）１０５頁）、分散担体上の活性成分の分布について信頼性のある情報を提供する。Ｉ（Ｍｎ２ｐ）／Ｉ（Ｃ１ｓ）比強度の実験値が理論に近く、但しそれよりも低いときは、このＸＰＳモデルによって粒径の予想が可能である。Ｉ（Ｍｎ２ｐ）／Ｉ（Ｃ１ｓ）比強度の実験値が理論値よりも高いときは、このＸＰＳモデルによって正確な粒径を予想することはできない。しかし、これは選択的にカーボン担体の外部表面にあるＭｎＯ_ｘ種の分布が不均質なことを示唆するものである。 Information on the expected average MnO _x particle size is determined by comparing the theoretical and experimental values of the I (Mn 2p) / I (C 1s) specific intensity. Changes in XPS specific intensity and comparison of experimental data with theoretical ones is based on the method of Kerkhoff and Moulinjn (FPJM Kerkihof (FPJM). Kerkhof) and J. A. Mourijn, J. Phys. Chem. 83, (1979) 1612). This approach has been applied previously to dispersed catalysts (PA Tanasova and T. Halachev, Applied Catalysis A; General 108 (1994) 123; P. Atanasova et al.). , Applied Catalysis A; General 161 (1997) 105), which provides reliable information on the distribution of active ingredients on a dispersion carrier. When the experimental value of the specific intensity of I (Mn 2p) / I (C 1s) is close to the theory, but lower than that, the particle size can be predicted by this XPS model. When the experimental value of the I (Mn 2p) / I (C 1s) specific intensity is higher than the theoretical value, an accurate particle size cannot be predicted by this XPS model. However, this suggests that the distribution of MnO _x species selectively on the outer surface of the carbon support is heterogeneous.

サンプル１Ａおよび２Ａでは、Ｉ（Ｍｎ２ｐ）／Ｉ（Ｃ１ｓ）比強度の実験値は理論よりも顕著に高い。したがって、カーボン担体の全表面が有効に使用されずに、ＭｎＯ_ｘ活性種は主としてカーボン担体の外部表面上に局在している。活性炭の表面はかなりの量の微細孔を含んでいるので、この結果は驚くべきことではない。このような粉末を形成するために用いる湿式プロセスの間、この多孔性は濡れ特性のため、液相からの前駆体の吸着には利用しにくい。 In samples 1A and 2A, the experimental value of the I (Mn 2p) / I (C 1s) specific strength is significantly higher than the theory. Therefore, the entire surface of the carbon support is not used effectively, and the MnO _x active species are mainly localized on the outer surface of the carbon support. This result is not surprising because the surface of the activated carbon contains a significant amount of micropores. During the wet process used to form such powders, this porosity is difficult to utilize for the adsorption of precursors from the liquid phase due to the wetting properties.

対照的に、本発明の電極触媒のＩ（Ｍｎ２ｐ）／Ｉ（Ｃ１ｓ）比強度の実験値は理論値よりも低く、その偏差から、表１０に詳細を示すように、各サンプルについてＭｎＯ_ｘの平均粒径を予想した。予想平均粒径は実施例２３Ａの２ナノメートルから実施例３０Ｄの４０ナノメートルまで変化する。実施例２３Ａの結果は、活性種がカーボン担体の表面全体にわたって均一に付着し、ＭｎＯ_ｘ表面種はわずか数層の単層であることを示唆している。分散は調製の条件によって変化し、関連するパラメータが噴霧生成の種類および噴霧変換温度であることは明らかである。しかし、ＸＰＳモデルのデータはカーボン担体表面にわたって付着が均一なことを表している。 In contrast, the experimental value of the I (Mn 2p) / I (C 1s) specific strength of the electrocatalyst of the present invention is lower than the theoretical value, and from the deviation, as shown in detail in Table 10, MnO for each sample The average particle size of _x was predicted. The expected average particle size varies from 2 nanometers in Example 23A to 40 nanometers in Example 30D. The results of Example 23A suggest that the active species are uniformly deposited across the surface of the carbon support and the MnO _x surface species is only a few monolayers. It is clear that the dispersion varies with the conditions of preparation and the relevant parameters are the type of spray generation and the spray conversion temperature. However, XPS model data indicates that the adhesion is uniform across the surface of the carbon support.

表１０はまた、電極触媒のテストについての情報も含んでいる。放電電流３００ｍＡ／ｃｍ^２での半セル実験において、本発明の電極触媒で調製した電極によって到達した電圧を、触媒の電極触媒活性度を比較するパラメータとして選んだ。 Table 10 also contains information about electrocatalyst testing. In a half-cell experiment with a discharge current of 300 mA / cm ² , the voltage reached by the electrode prepared with the electrocatalyst of the present invention was selected as a parameter for comparing the electrocatalytic activity of the catalyst.

図３５は電極触媒の活性度と表１０のデータのＸＰＳ予想平均粒径との相関を示している。触媒の電極触媒性能とＭｎＯ_ｘの平均結晶子サイズとの間には線形の相関がある。図３５で比較した全ての触媒（実施例３０Ｄを除く）は、同一のＭｎ２ｐ_３／２結合エネルギーをもち、これはＭｎの酸化状態が同一であることを示唆していることを特筆したい。ＸＰＳモデルに基づいて、市販触媒のＭｎＯ_ｘのクラスタサイズを予想することはできなかった。なぜかなら、それらは不均一に分布しており、ＭｎＯ_ｘが担体の外部表面に選択的に付着していたからである。しかし、サンプル２Ａ触媒の電極触媒性能を図３５中のデータと比較するならば、この電極触媒に対応するＭｎＯ_ｘのサイズは約３０ナノメートルである。 FIG. 35 shows the correlation between the activity of the electrocatalyst and the XPS expected average particle size of the data in Table 10. There is a linear correlation between the electrocatalytic performance of the catalyst and the average crystallite size of MnO _x . It should be noted that all the catalysts compared in FIG. 35 (except Example 30D) have the same Mn 2p _3/2 binding energy, which suggests that the oxidation state of Mn is the same. Based on the XPS model, the cluster size of the commercial catalyst MnO _x could not be predicted. This is because they were unevenly distributed and MnO _x was selectively attached to the outer surface of the support. However, if the electrocatalytic performance of the sample 2A catalyst is compared with the data in FIG. 35, the size of MnO _x corresponding to this electrocatalyst is about 30 nanometers.

ＸＰＳ分析から導かれるＭｎの酸化状態とＭｎＯ_ｘの分散についての情報の組合せは、ＭｎＯ_ｘ／Ｃ電極触媒の構造を明らかにし、電極触媒の性能を予測するのに価値のある情報源である。電極触媒の性能にとって最適なＭｎの酸化状態を獲得することは多分最も重要な必要条件であろう。しかし、活性種を分散を高めた形で形成するのもまた重要である。分散が高いほど、電気化学的な反応物に露出し、反応の触媒作用を及ぼす活性中心の数が多くなる。 The combination of information about the oxidation state of Mn and the dispersion of MnO _x derived from XPS analysis is a valuable source of information to elucidate the structure of MnO _x / C electrocatalyst and predict the performance of the electrocatalyst. Obtaining the optimal Mn oxidation state for the performance of the electrocatalyst is probably the most important requirement. However, it is also important to form the active species in a highly dispersed form. The higher the dispersion, the greater the number of active centers that are exposed to electrochemical reactants and catalyze the reaction.

ＸＰＳで予想した平均結晶子サイズを確認するために、他のいくつかの分析技術を用いた。ＭｎＯ_ｘの前駆体として３００℃でＫＭｎＯ_４の超音波生成によって調製した照合サンプルのＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルは、結晶構造を示唆するものを何も示さなかった。一般に、この結果はそのような種が形成されなかったか、その濃度および／またはサイズがＸＲＤで検出するにはあまりにも小さかったことを示唆している。一般に、分散酸化物のＸＲＤ検出限界は結晶子サイズ約４０〜５０ナノメートルである。Ｍｎ（ＮＯ_３）_２ベースの触媒（変換温度３００℃）にはいくらか結晶構造が観察された。しかし、その特徴は同定するにはあまりにも弱く、ＸＰＳデータが示唆するように、これは触媒中の変換されないＭｎ（ＮＯ_３）_２の存在に関連している可能性がある。 Several other analytical techniques were used to confirm the average crystallite size expected by XPS. The X-ray diffraction (XRD) spectrum of the reference sample prepared by ultrasonic generation of KMnO ₄ at 300 ° C. as the precursor of MnO _x showed nothing that suggests a crystal structure. In general, this result suggests that no such species was formed or that its concentration and / or size was too small to be detected by XRD. In general, the XRD detection limit of a dispersed oxide is a crystallite size of about 40-50 nanometers. Some crystal structure was observed for the Mn (NO ₃ ) ₂ based catalyst (conversion temperature 300 ° C.). However, the characteristics are too weak to identify and, as the XPS data suggest, this may be related to the presence of unconverted Mn (NO ₃ ) _{2 in} the catalyst.

変換温度をさらに上げると、より明白なＸＲＤピークを生成し、その位置は結晶質Ｍｎ_３Ｏ_４あるいはＭｎ_２Ｏ_３の形成に係わるものであった。一般に、これは変換温度が高すぎると（この点以外は同一の滞留時間で）、変換したＭｎＯ_ｘ種の拡散と凝集によってＸＲＤで検出可能な大きな結晶子が形成されることを示唆する。１度そのような低分散構造が形成されると、電極触媒活性は大きくは期待できない。したがって、噴霧の生成方法、前駆体の組成、および変換温度などいくつかの噴霧生成パラメータの適切な組合せによってのみ、電極触媒の性能にとって最適な活性表面種の変換速度および拡散速度が確保できる。 Increasing the conversion temperature produced a more pronounced XRD peak whose position was related to the formation of crystalline Mn ₃ O ₄ or Mn ₂ O ₃ . In general, this suggests that if the conversion temperature is too high (with the same residence time otherwise), large crystallites detectable by XRD are formed by diffusion and aggregation of the converted MnO _x species. Once such a low dispersion structure is formed, the electrocatalytic activity cannot be expected to be large. Thus, the conversion rate and diffusion rate of the active surface species that are optimal for the performance of the electrocatalyst can only be ensured by a suitable combination of several spray generation parameters such as spray generation method, precursor composition, and conversion temperature.

ＸＰＳによる分散のデータの利点は多数の触媒粒子について平均した情報であることに関係する。触媒のモルフォロジーを高倍率の像で与えるＴＥＭは、ＸＰＳで集めたデータを確認するために使用される。実施例２３Ａでは、サイズが１〜２ナノメートルの小さなアモルファスＭｎＯｘ種が、一次カーボン粒子表面（ｄ＝３０ｎｍ）上に観察された。粒子に実施したエネルギー分散分光測定（ＥＤＳ）で、表面種がＭｎを含み、これらの種が粒子全体に均一に分布していることが確認された。 The advantage of XPS dispersion data is related to the average information for a large number of catalyst particles. A TEM that gives high-magnification images of the catalyst morphology is used to confirm the data collected by XPS. In Example 23A, small amorphous MnOx species with a size of 1-2 nanometers were observed on the primary carbon particle surface (d = 30 nm). Energy dispersive spectroscopy (EDS) performed on the particles confirmed that the surface species contained Mn and that these species were evenly distributed throughout the particle.

サンプル２ＡのＴＥＭ像は主としてカーボン担体の外部表面に付着したＭｎＯ_ｘに起因する高コントラストの領域を示した。高倍率の像はこれらのＭｎＯ_ｘ種のサイズが２０〜４０ナノメートルで、それらは結晶質であり、カーボン担体の外部表面に存在することを示した。したがって、ＴＥＭ観察によってＭｎＯ_ｘ分散物についてのＸＰＳデータおよび付着物の均一性が確認された。サンプル１ＡのＴＥＭ観察は同様の結果を示した。 The TEM image of Sample 2A showed a high contrast region mainly due to MnO _x adhering to the outer surface of the carbon support. High magnification images showed that the size of these MnO _x species was 20-40 nanometers and they were crystalline and present on the outer surface of the carbon support. Therefore, TEM observation confirmed the XPS data for the MnO _x dispersion and the deposit uniformity. TEM observation of sample 1A showed similar results.

また、実施例３０Ａに対応するサンプルを後熱処理した実施例３０ＤのＴＥＭ観察も行った。表１０に記載したように、実施例３０ＡのＸＰＳ予想粒径は約１０〜１５ナノメートルであり、一方実施例３０Ｄでは約４０ナノメートルであった。ＴＥＭ像はカーボン担体の一部の領域にはＭｎＯ_ｘクラスタが多く分散しており、他の領域にはサイズ約５０ナノメートルの大きな結晶子が形成している。大きなクラスタはＭｎＯ_ｘ結晶子からなり、そのサイズは約１０〜１５ナノメートルである。 Further, TEM observation of Example 30D in which the sample corresponding to Example 30A was post-heat treated was also performed. As described in Table 10, the expected XPS particle size of Example 30A was about 10-15 nanometers, while Example 30D was about 40 nanometers. In the TEM image, a large amount of MnO _x clusters are dispersed in a part of the carbon support, and large crystallites having a size of about 50 nanometers are formed in the other part. Large clusters consist of MnO _x crystallites and their size is about 10-15 nanometers.

このＴＥＭ観察はＸＰＳ予想平均粒径４０ナノメートルと良い相関関係がある。加えて、これらの結果は本発明の電極触媒の構造についての非常に重要な事項、すなわち触媒の高温後処理によってＭｎＯ_ｘ結晶子を拡散し、大きな結晶子を形成し、活性相を著しく減少させることができることを指摘するものである。ＸＰＳで観察されるＭｎの酸化状態の変化と結びつければ、これは、後熱処理したサンプルの電極触媒活性が元の噴霧変換した対照物と比べて著しく低いことの明白な説明となる。 This TEM observation has a good correlation with the expected XPS average particle size of 40 nanometers. In addition, these results are very important matters about the structure of the electrode catalyst of the present invention, i.e. to diffuse MnO _x crystallites by the hot post-treatment of the catalyst, to form a large crystallites, thereby significantly reducing the active phase It points out that it can be done. Coupled with the change in oxidation state of Mn observed with XPS, this is a clear explanation for the post-heat treated sample's electrocatalytic activity being significantly lower than the original spray converted counterpart.

電極触媒の活性に与える噴霧変換温度、界面活性剤の存在、前駆体の濃度、および添加剤の影響を実施例４１Ａ〜４７Ｅで系統的に分析した。以前のＸＰＳの知見に基づいて、Ｍｎの結合エネルギー位置をＭｎの酸化状態を表すものとして、およびＩ（Ｍｎ）／Ｉ（Ｃ）比強度をＭｎＯ_ｘ種の分散を測定するものとしてサンプルの特徴付けを行った。比強度およびＯ１ｓのＸＰＳピークを界面活性剤の存在およびその電極触媒活性への影響度に関して分析した。 The effects of spray conversion temperature, surfactant presence, precursor concentration, and additives on the electrocatalytic activity were systematically analyzed in Examples 41A-47E. Based on previous XPS findings, the Mn binding energy position represents the oxidation state of Mn, and the I (Mn) / I (C) specific intensity as a measure of the dispersion of MnO _x species. I did. Specific intensity and O 1s XPS peaks were analyzed for the presence of surfactant and its impact on electrocatalytic activity.

図３６は実施例１９Ａ〜３０Ｄの電子活性度とＸＰＳ比強度の関係を表している。この依存関係は異なる噴霧変換パラメータの電子活性度に及ぼす影響をさらに分析するための基準線として用いた。噴霧変換で生成した全てのサンプルで、ＢＥＴ表面積は類似しており、ＭｎＯ_ｘクラスタの平均サイズのＸＰＳモデル計算に大きな影響は与えないであろう。したがって、ＸＰＳのＩ（Ｍｎ）／Ｉ（Ｃ）比強度を比較することは、活性種の分散測定に十分なりうる。図３６に見られるように、触媒の他の特性（表面積およびＭｎ酸化状態）が同じならば、Ｉ（Ｍｎ）／Ｉ（Ｃ）比強度が高いほどサンプルの電極触媒の性能が高い。 FIG. 36 shows the relationship between the electron activity and XPS specific intensity of Examples 19A to 30D. This dependence was used as a reference line to further analyze the effect of different spray conversion parameters on the electronic activity. For all samples produced by spray conversion, the BET surface area is similar and will not significantly affect the XPS model calculation of the average size of the MnO _x clusters. Therefore, comparing the XPS I (Mn) / I (C) specific intensities can be sufficient for measuring the dispersion of active species. As seen in FIG. 36, if the other characteristics of the catalyst (surface area and Mn oxidation state) are the same, the higher the I (Mn) / I (C) specific strength, the higher the performance of the sample electrocatalyst.

大部分のサンプルのＭｎ２ｐ_３／２結合エネルギーは前に分析した電極触媒（６４２．３±０．１ｅＶ）と同一であり、これはＭｎ（ＩＶ）の酸化状態を示している。実施例４１Ｃ〜４４Ｃだけは結合エネルギーが上記の位置から著しくずれ、６４１．８±０．１ｅＶである。したがって、後者のサンプルでは、Ｍｎの酸化状態が低く、Ｍｎ（ＩＶ）とＭｎ（ＩＩＩ）の酸化状態の混合である可能性が高い。 Most of the samples have the same Mn 2p _3/2 binding energy as the previously analyzed electrocatalyst (642.3 ± 0.1 eV), indicating the oxidation state of Mn (IV). Only in Examples 41C to 44C, the binding energy is significantly deviated from the above position, and is 641.8 ± 0.1 eV. Therefore, in the latter sample, the oxidation state of Mn is low, and there is a high possibility that the oxidation state of Mn (IV) and Mn (III) is mixed.

実施例４１Ａ〜４１Ｄは実施例３１Ａおよび３０Ｃと比べて、噴霧溶液中の界面活性剤のさまざまな量、Ｍｎの重量％の変化、噴霧変換温度の影響を示している。実施例３０Ｃと実施例３０Ｃ４１Ａとを比較すれば、高い変換温度は必ずしも触媒のモルフォロジーと性能に有益ではないという結論に達する。他のパラメータを一定に保ち、高い変換温度で実施した実施例４１Ａでは、ＭｎＯ_ｘ分散と電極触媒の活性度が低い。 Examples 41A-41D show the effect of varying amounts of surfactant in spray solution, weight percent change in Mn, spray conversion temperature compared to Examples 31A and 30C. Comparing Example 30C and Example 30C41A, it is concluded that high conversion temperatures are not necessarily beneficial to catalyst morphology and performance. In Example 41A, which was carried out at a high conversion temperature while keeping other parameters constant, the MnO _x dispersion and the activity of the electrode catalyst were low.

加えた界面活性剤の量が低いほど分散性と電極触媒の性能が良いのは明らかである（実施例４１Ａを実施例４１Ｂと比較されたい）。Ｍｎの濃度を２倍にしても電極触媒性能の向上にはならない。逆に、Ｍｎの濃度を２倍にした場合の電極触媒性能は一連の噴霧生成サンプルの中で最も低い。この結果は、１０重量％のＭｎ表面被覆および約２５ｍ^２／ｇの担体表面積で、良好なＭｎＯｘ種の分散と被覆されないカーボン担体表面積が十分バランスしていることを示唆している。Ｍｎ濃度をさらに増加しても、ＭｎＯ_ｘ中心の濃度を高くすることはあっても電極触媒の性能は向上しない。 It is clear that the lower the amount of surfactant added, the better the dispersibility and the performance of the electrocatalyst (compare Example 41A with Example 41B). Even if the concentration of Mn is doubled, the electrocatalytic performance is not improved. Conversely, the electrocatalytic performance when the concentration of Mn is doubled is the lowest among a series of spray-generated samples. This result suggests that a good MnOx species dispersion and uncoated carbon support surface area are well balanced with a 10 wt% Mn surface coating and a support surface area of about 25 m ² / g. Even if the Mn concentration is further increased, the performance of the electrode catalyst is not improved even if the concentration of the MnO _x center is increased.

実施例４１Ａおよび４１Ｄの調製条件は、実施例４１Ｄが噴霧リアクターへの流量を少なくする以外は同一である。実施例４１Ｄでは分散と電極触媒活性度が両方とも向上しているのは明らかである。この効果は分散で大きく（３０％以上）、電極触媒活性度では中庸である。長い滞留時間は、後熱処理した実施例３１Ｄと同じように、Ｍｎの酸化状態を低くすることに留意されたい。高温で滞留時間を長くするとＭｎＯ_ｘ表面種の好ましくない還元が起きる。 The preparation conditions of Examples 41A and 41D are the same except that Example 41D reduces the flow rate to the spray reactor. It is clear that in Example 41D both dispersion and electrocatalytic activity are improved. This effect is large in dispersion (30% or more), and is moderate in electrocatalytic activity. Note that the long residence time reduces the oxidation state of Mn as in post-heat treated Example 31D. Increasing the residence time at high temperatures causes undesirable reduction of MnO _x surface species.

どちらのＭｎ濃度も５重量％である実施例４４Ｃと実施例４４Ｄとの比較では、変換温度を２０８℃から１４９℃に下げると、活性種の分散が良くなったが、触媒活性度は必ずしも改善されないことを示した（表１１）。この観察をＭｎ１０重量％の触媒、実施例４４Ｅ（１４９℃）と実施例４４Ｇ（２０８℃）で確認した。この２つの実施例は著しく異なる分散をもち、実施例４４Ｅで３０％高かったが、電極触媒の性能は同一であった。この高分散−高活性度の相関関係からのズレの説明はＯ１ｓのＸＰＳスペクトルに見ることができる。 In comparison between Example 44C and Example 44D in which both Mn concentrations were 5% by weight, when the conversion temperature was lowered from 208 ° C. to 149 ° C., the dispersion of the active species was improved, but the catalyst activity was not necessarily improved. (Table 11). This observation was confirmed with a 10 wt% Mn catalyst, Example 44E (149 ° C) and Example 44G (208 ° C). The two examples had significantly different dispersions, 30% higher in Example 44E, but the electrocatalyst performance was the same. An explanation of the deviation from this high dispersion-high activity correlation can be seen in the XPS spectrum of O 1s.

このＸＰＳデータから、実施例４４Ｅの前駆体溶液中のＫＭｎＯ_４濃度が高くなると溶液中に存在する界面活性剤を酸化する効果を有することが明らかである。実施例４４Ｅの界面活性剤（５３３．２ｅＶ）に関するＯ１ｓピークの比強度は実施例４４Ｄに比べてはるかに低い。したがって、変換温度がかなり低くても（１４９℃）、界面活性剤のバーンアウトは非常に効果的である。明らかに、界面活性剤が触媒表面にまだ存在するならば、それは活性中心を遮断し、ＭｎＯ_ｘ分散が適切であっても活性度は実施例４４Ｄより低くなる。さらに実施例４７ＤのＯ１ｓＸＰＳスペクトルと比較すると、加えた界面活性剤が完全に除去されれば、界面活性剤に関するＯ１ｓピークの強度はさらに低くなる。 From this XPS data, it is clear that increasing the KMnO ₄ concentration in the precursor solution of Example 44E has the effect of oxidizing the surfactant present in the solution. The specific intensity of the O 1s peak for the surfactant of Example 44E (533.2 eV) is much lower compared to Example 44D. Therefore, even if the conversion temperature is quite low (149 ° C.), the surfactant burnout is very effective. Clearly, if the surfactant is still present on the catalyst surface, it will block the active center and the activity will be lower than Example 44D even if MnO _x dispersion is appropriate. Furthermore, compared to the O 1sXPS spectrum of Example 47D, if the added surfactant is completely removed, the intensity of the O 1s peak for the surfactant is further reduced.

前駆体溶液中の界面活性剤の濃度を低くすると、ＭｎＯ_ｘクラスタ分散に良くない効果を及ぼす（実施例３０Ｃと実施例４７Ｄを比較せよ）。しかし、界面活性剤は存在すれば触媒毒として作用し、その量が少ないことの有益さは分散が低いことよりも重要であり、結果として得られる触媒活性度は同一である。したがって、高分子量の界面活性剤の量は前駆体の懸濁液中で最小にすべきである。 Lowering the surfactant concentration in the precursor solution has a negative effect on MnO _x cluster dispersion (compare Example 30C and Example 47D). However, surfactants, if present, act as catalyst poisons, and the benefit of low amounts is more important than low dispersion, and the resulting catalyst activity is the same. Therefore, the amount of high molecular weight surfactant should be minimized in the precursor suspension.

噴霧ノズル生成で調製した実施例４４Ｅは超音波で生成した実施例２３Ａと同等の高い性能を有する。実施例４４Ｅは最低の変換温度１４９℃で、最小の界面活性剤を添加し、Ｍｎ１０重量％、および溶液濃度５重量％で調製した。これらの特殊な条件（滞留時間など他の条件と共に）でも、カーボン担体上へＭｎＯ_ｘ活性種が形成され分布する十分な反応速度が確保されるようである。 Example 44E prepared by spray nozzle generation has high performance equivalent to Example 23A generated by ultrasound. Example 44E was prepared with a minimum conversion temperature of 149 ° C., with minimal surfactant added, 10% by weight Mn, and 5% by weight solution concentration. Even under these special conditions (along with other conditions such as residence time), it appears that a sufficient reaction rate to form and distribute MnO _x active species on the carbon support appears to be ensured.

以前の噴霧変換サンプル（表面積２５４ｍ^２／ｇ）に使用したカーボン担体に比べ、より大きな表面積のカーボン担体は、ＭｎＯ_ｘ吸収に利用できるより大きな担持表面を提供する。以前のカーボン担体で観察された噴霧変換後の表面積の縮小は約１０倍のオーダーである。その表面積の縮小により、追加量のＭｎＯ_ｘの分散を高める十分な表面積がないので、ＭｎＯ_ｘの担持を多くしても電極触媒の活性度にとって有益にはならなかった。したがって、より表面積の大きい、孔隙率の異なるカーボン担体を選び、ＭｎＯ_ｘの担持が大きく、活性ＭｎＯ_ｘ種の分散の高い電極触媒の生成に適用できるか試験した。 Compared to the carbon support used in the previous spray conversion sample (surface area 254 m ² / g), the higher surface area carbon support provides a larger support surface available for MnO _x absorption. The reduction in surface area after spray conversion observed with previous carbon supports is on the order of about 10 times. Due to the reduction in surface area, there was not enough surface area to enhance the dispersion of additional amounts of MnO _x , so increasing the loading of MnO _x did not benefit the electrocatalytic activity. Therefore, a carbon support having a larger surface area and a different porosity was selected, and it was tested whether it can be applied to the production of an electrocatalyst having a large MnO _x loading and a high dispersion of active MnO _x species.

この結果の電極触媒実施例を表１２に記す。ＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫ（登録商標）サンプルはかなり粘度が高いので、カーボン濃度が２重量％に減少するまで水で薄めた。ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ（登録商標）サンプルは粘度がもっと低いので、カーボンが４重量％の濃度になるように水で薄めた。Ｍｎ／Ｃ比が１０％よりも高いサンプルには、サンプルの稀釈に使用する水に最初に溶解しておいたＫＭｎＯ_４を加えた。全てのサンプルを入り口温度とＫＭｎＯ_４の含有量を変化させながら加工した。 The resulting electrocatalyst examples are listed in Table 12. The KETJENBLACK® sample was quite viscous and was diluted with water until the carbon concentration was reduced to 2% by weight. Since the BLACKPEARLS® sample has a lower viscosity, it was diluted with water to a concentration of 4% by weight of carbon. For samples with a Mn / C ratio higher than 10%, KMnO ₄ that was first dissolved in the water used for sample dilution was added. All samples were processed with varying inlet temperatures and KMnO ₄ content.

実施例は表１２に記載した順序で並流（ｃｏ−ｃｕｒｒｅｎｔ）噴霧乾燥機中で処理した。キャリアガスの圧力は５．６３ｋｇ／ｃｍ^２（８０ｐｓｉ）であり、カーボン懸濁物は噴霧ノズルに１５０〜２５０ｍｌ／分の速度で送達した。 The examples were processed in a co-current spray dryer in the order listed in Table 12. Pressure of the carrier gas is 5.63kg ^/ cm 2 (80psi), carbon suspension was delivered to the spray nozzle at 150～250Ml / min.

ＭｎＯ_ｘは表面積の大きいカーボン材料の両方にうまく分散され、大表面積の電極触媒粉末を得た。図３７および３８はカーボンに付着したＭｎ量に対する表面積の依存関係を表す。Ｍｎ濃度を１０〜２０重量％で変化させたとき、ＢＥＴ表面積８５０〜６００ｍ^２／ｇの、両タイプのカーボン担体をベースにした触媒が得られた。変換温度は表面積に大きな影響を与えなかった。全ての場合において、依存関係には明らかな直線性があり、これはカーボン担体表面にＭｎＯ_ｘが均等に分布し、追加の凝塊および凝集効果をもたらすものと解釈される。 MnO _x was well dispersed in both of the carbon materials having a large surface area, and a large surface area electrocatalyst powder was obtained. 37 and 38 show the dependence of the surface area on the amount of Mn attached to carbon. Catalysts based on both types of carbon support with a BET surface area of 850-600 m ² / g were obtained when the Mn concentration was varied from 10 to 20% by weight. The conversion temperature did not significantly affect the surface area. In all cases, the dependence has a clear linearity, which is interpreted as an even distribution of MnO _{x on the} carbon support surface resulting in additional coagulation and agglomeration effects.

図３９および図４０はＭｎＯ_ｘ種の分散（ＸＰＳＩ（Ｍｎ）／Ｉ（Ｃ）比強度の変化による）を、ＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫ（登録商標）担体（図３９）およびＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ（登録商標）担体（図４０）へのＭｎの担持および噴霧乾燥機の入り口温度の関数として比較したものである。サンプルの表面積も活性種の担持と変換入り口温度の関数として変化するので、分散の正確な比較はケルクホフ（Ｋｅｒｋｈｏｆ）およびモーリン（Ｍｏｕｌｉｊｎ）のＸＰＳモデルを適用する必要がある。しかし、触媒のモルフォロジーと活性相の分布を最初に評価するにはＸＰＳＩ（Ｍｎ）／Ｉ（Ｃ）比強度が使用できよう。 39 and 40 show the dispersion of MnO _x species (due to changes in XPS I (Mn) / I (C) specific intensity), KETJENBLACK® carrier (FIG. 39) and BLACKPEARLS® carrier (FIG. 40). ) As a function of Mn loading and spray dryer inlet temperature. Since the surface area of the sample also varies as a function of active species loading and conversion inlet temperature, an accurate comparison of dispersions needs to apply the Kerkhof and Moulijn XPS models. However, the XPS I (Mn) / I (C) specific strength could be used to initially evaluate the catalyst morphology and active phase distribution.

両方の触媒担体で、入り口温度３１５℃では、Ｍｎ含有量に対してＸＰＳＩ（Ｍｎ）／Ｉ（Ｃ）比強度が直線的に増加するサンプルが生成される。入り口温度２０８℃では２種類のサンプルの結果は非常に異なる。ＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫ（登録商標）担体では、入り口温度２０８℃のＸＰＳ値は３１５℃よりも低いが、一方、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ（登録商標）担体ではかなり高い。これらの結果は、カーボン担体の化学反応とモルフォロジーが活性種の形成とそれらの分布に大きな役割を有することを示唆している。この見解を支持するものはＭｎ２ｐ_３／２結合エネルギーの位置（表１２）のＸＰＳデータである。実施例４０Ｂ、３９Ｂ、および３６Ａなど非常に少数のサンプルでのみ、結合エネルギーがＭｎ（ＩＶ）酸化状態のそれと同様である。実施例３５ＢではそれはＭｎ（ＩＩＩ）酸化状態に近く、一方、他のサンプルはかなり高い値を有する。これらの高い値は、変換されない前駆体が存在するか、またはＭｎ（ＩＶ）酸化状態より高いＭｎＯ_ｘの変換された種が存在するかのいずれかに起因するものであろう。 With both catalyst supports, an inlet temperature of 315 ° C. produces a sample in which the XPS I (Mn) / I (C) specific strength increases linearly with respect to the Mn content. At an inlet temperature of 208 ° C, the results for the two samples are very different. For the KETJENBLACK® carrier, the XPS value at an inlet temperature of 208 ° C. is lower than 315 ° C., whereas for the BLACKPEARLS® carrier, it is considerably higher. These results suggest that the chemical reaction and morphology of the carbon support have a major role in the formation of active species and their distribution. Supporting this view is XPS data for the position of the Mn 2p _3/2 binding energy (Table 12). Only in a very small number of samples, such as Examples 40B, 39B, and 36A, the binding energy is similar to that in the Mn (IV) oxidation state. In Example 35B it is close to the Mn (III) oxidation state, while the other samples have fairly high values. These high values may be due to either the presence of unconverted precursors or the presence of converted species of MnO _x higher than the Mn (IV) oxidation state.

ＭｎＯ_ｘ／Ｃ電極触媒の２つの追加グループを噴霧乾燥機を用いて調製した。表１４に示すサンプルは並流れ噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥したもので、表１５に示すサンプルは混合流噴霧乾燥機を用いて生成した。一般に、並流噴霧乾燥機の出口温度は約２００℃に制限したが、これは粒子が曝される最高温度である。混合噴霧乾燥機では粒子はもっと長い時間滞留し、それらが導入ガス流に向かって動くにつれて、さらに高い上昇温度を体験する（入り口温度は出口温度よりも著しく高い）。２つの異なる噴霧乾燥機の構成を用いることによって、ＭｎＯ_ｘ／Ｃ電極触媒の特性および電気化学的な性能に及ぼす時間／温度の経歴の効果を比較することができた。 Two additional groups of MnO _x / C electrocatalysts were prepared using a spray dryer. The samples shown in Table 14 were spray dried using a parallel flow spray dryer, and the samples shown in Table 15 were generated using a mixed flow spray dryer. In general, the co-current spray dryer outlet temperature was limited to about 200 ° C., which is the highest temperature to which the particles are exposed. In a mixed spray dryer, the particles stay for a longer time and experience even higher elevated temperatures as they move toward the inlet gas stream (inlet temperature is significantly higher than outlet temperature). By using two different spray dryer configurations, the effect of time / temperature history on the properties and electrochemical performance of the MnO _x / C electrocatalyst could be compared.

表１４に示すように、酸素を還元するＭｎＯ_ｘ／Ｃ電極触媒を生成するために多くの異なるカーボン担体を使用した。異なるカーボン担体は、補聴器用電池から携帯デバイスなどの高出力電池まで変化するこれらの触媒の特殊な用途における性能と用途に異なる利点を提供する。使用するカーボン担体のそれぞれは異なる初期表面積をもち、ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮＢＬＡＣＫ（登録商標）の８０ｍ^２／ｇからＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ（登録商標）およびＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫ（登録商標）の１４００ｍ^２／ｇの範囲に及ぶ。さらに、噴霧乾燥に使用する懸濁物中のこれらの担体の最初のカーボン粒径は大きく異なり、ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮＢＬＡＣＫ（登録商標）が５５ｎｍ、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ（登録商標）およびＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫ（登録商標）が４００ｎｍ、ノリットＳＡ−３およびＰＷＡが２２ミクロンである。 As shown in Table 14, many different carbon supports were used to produce MnO _x / C electrocatalysts that reduce oxygen. Different carbon supports offer different advantages in performance and application in the special applications of these catalysts that vary from hearing aid batteries to high power batteries such as portable devices. Each carbon support used has a different initial surface area, ranging from 80 m ² / g for SHAWINIGAN BLACK® to 1400 m ² / g for BLACKPEARLS® and KETJENBLACK®. Furthermore, the initial carbon particle size of these carriers in the suspension used for spray drying is very different: SHAWINIGAN BLACK® 55 nm, BLACKPEARLS® and KETJENBLACK® 400 nm, Norrit SA -3 and PWA are 22 microns.

これら様々なモルフォロジーの担体全てをベースにした電極触媒が生成可能であることは、多様な担体を取り扱う噴霧乾燥生成法の柔軟性と、触媒調製法の汎用性を表している。 The ability to produce an electrocatalyst based on all of these various morphological supports represents the flexibility of the spray-drying production process that handles various supports and the versatility of the catalyst preparation process.

ＭｎＯ_ｘ／Ｃ触媒の電気化学的な評価も実施した。電極は５０ｍｇ／ｃｍ^２のＸＣ−３５からなるガス拡散層を使用して２０ｍｇ／ｃｍ^２の触媒で構成した。ニッケルメッシュの電流コレクターを７ＮのＫＯＨ電解液および空気と共に、大気圧、室温で使用した。 Electrochemical evaluation of the MnO _x / C catalyst was also performed. The electrode was composed of 20 mg / cm ² catalyst using a gas diffusion layer consisting of 50 mg / cm ² XC-35. A nickel mesh current collector was used with 7N KOH electrolyte and air at atmospheric pressure and room temperature.

図４１および図４２はこれらのカーボンの電気化学的な活性度がＢＥＴ表面積が減少しても変化しない（実験誤差の範囲内で）ことを示している。これは、内部孔隙が大きなＭｎＯ_ｘ凝塊によって閉塞されているか、または内部孔隙が最初からＭｎＯｘと接触しなかったかの理由で、内部孔隙を利用しない電気化学的な反応が起きたものと考えられる。さらに、これらのパラメータはあったにしても温度依存性が少ないことを示している。触媒の表面積は拡散の限界に影響するが、活性種の特定の表面積が触媒の性能に大きな影響を与えるはずであることを理解するのは重要である。 41 and 42 show that the electrochemical activity of these carbons does not change (within experimental error) as the BET surface area decreases. This is probably because an electrochemical reaction that does not utilize the internal pores occurred because the internal pores were blocked by large MnO _x agglomerates, or because the internal pores did not contact MnOx from the beginning. Furthermore, these parameters show little temperature dependence, if any. Although the surface area of the catalyst affects the diffusion limit, it is important to understand that the specific surface area of the active species should have a significant effect on the performance of the catalyst.

この電気化学的な試験結果は、図４３にＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫ（登録商標）カーボン担体上の電極触媒について、図４４にＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ（登録商標）カーボン担体上の電極触媒について、図４５にＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮＭＬＡＣＫ担体上、ノリット担体上およびＰＷＡカーボン担体上から選んだサンプルについてプロットしている。その結果は、活性種の濃度および担体の種類に応じて、他の点では同一の噴霧乾燥条件で異なる電気化学活性を有するサンプルが生成することを示している。ＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫ（登録商標）担体上の一連のサンプル中、最も電気化学的な性能の良いものは、低電流範囲においてはのサンプル３７Ａであり、高電流範囲においてはサンプル３５Ｂである（図４３）。ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ（登録商標）カーボン担体上の一連のサンプル中、最も電気化学的な性能の良いものは、低電流範囲においてはサンプル４０Ｂであり、高電流範囲においてはサンプル４０Ａである（図４３）。図４５に示したデータは、ノリットカーボンおよびＰＷＡカーボン上に担持された電極触媒が、ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮＭＬＡＣＫ上に担持された電極触媒に比べて、多分前者の担体の表面積がもっと大きいという理由で、より高い電気化学的な活性を有していることを表している。 The electrochemical test results are shown in FIG. 43 for the electrocatalyst on the KETJENBLACK® carbon support, in FIG. 44 for the electrocatalyst on the BLACKPEARLS® carbon support, and in FIG. 45 on the SHAWINIGAN MLACK support. Plots are made for samples selected from the support and on the PWA carbon support. The results show that samples with different electrochemical activities are produced under otherwise identical spray drying conditions, depending on the concentration of active species and the type of carrier. Of the series of samples on the KETJENBLACK® carrier, the one with the best electrochemical performance is sample 37A in the low current range and sample 35B in the high current range (FIG. 43). Among the series of samples on the BLACKPEARLS® carbon support, the one with the best electrochemical performance is sample 40B in the low current range and sample 40A in the high current range (FIG. 43). The data shown in FIG. 45 shows that the electrocatalyst supported on Norit carbon and PWA carbon is more likely because the surface area of the former support is probably larger than the electrocatalyst supported on SHAWINIGAN MLACK. It shows that it has high electrochemical activity.

混合噴霧乾燥（表１５）についての実験は、ＰＷＡカーボン担体上におけるＭｎＯ_ｘ／Ｃ電極触媒の調製に焦点を当てた。図４６の混合流噴霧乾燥で調製したＭｎＯ_ｘ／ＰＷＡ触媒の表面積のプロットは、ある臨界温度を超えたところで表面積が最大になり、次いで急減することを示している。ＭｎＯ_ｘを担持した触媒はどちらも、１９１℃（３７５°Ｆ）で最大に達するまで同様の表面積を有する。一度１９１℃（３７５°Ｆ）の臨界温度を過ぎると、どちらの担持においても表面積が大きく失われる。ＭｎＯ_ｘ１０重量％の触媒のほうが消失表面積が大きいが、これは多分表面種の凝集が濃度に比例するためであろう。表面に金属酸化物が増加すると分散が少なくなり、内部孔隙を閉塞する大きな凝塊が形成される。 Experiments on mixed spray drying (Table 15) focused on the preparation of MnO _x / C electrocatalysts on PWA carbon supports. The surface area plot of the MnO _x / PWA catalyst prepared by mixed flow spray drying in FIG. 46 shows that the surface area is maximized above a certain critical temperature and then rapidly decreases. Both catalysts loaded with MnO _x have similar surface areas until they reach a maximum at 191 ° C. (375 ° F.). Once the critical temperature of 191 ° C. (375 ° F.) is exceeded, the surface area is greatly lost on either support. The 10% by weight MnO _x catalyst has a higher disappearing surface area, probably because the aggregation of surface species is proportional to the concentration. Increasing metal oxide on the surface reduces dispersion and forms large agglomerates that close the internal pores.

多くの要因が、担持されたＭｎＯ_ｘ触媒の電気化学的な活性度に影響を及ぼす。噴霧変換条件、界面活性剤、カーボン担体、前駆体の濃度全てが電極触媒の性能に強い影響を及ぼす。 Many factors affect the electrochemical activity of the supported MnO _x catalyst. The spray conversion conditions, surfactant, carbon support, and precursor concentration all have a strong influence on the performance of the electrocatalyst.

前のＭｎＯ_ｘ触媒で見られたように、触媒の表面積と電気化学的な活性度の間には直接の関係はない。図４７に示すように、１０ｍＡでの電位の変化は大きくない。温度上昇によって表面積が１５０ｍ^２／ｇまで減少すると、１０ｍＡでの電位差はたった３０ｍＶである。これらの結果はもっと多くの考慮すべき要因があることを示唆している。また、電気化学的な活性度は触媒の表面積に大きくは依存しないので、異なる表面積と異なる孔サイズの分布を有する触媒は、稼動しているデバイス中での拡散限界を最小にするために、異なる利点を提供できることも重要な留意点である。 As seen with previous MnO _x catalysts, there is no direct relationship between catalyst surface area and electrochemical activity. As shown in FIG. 47, the change in potential at 10 mA is not large. When the surface area decreases to 150 m ² / g due to temperature rise, the potential difference at 10 mA is only 30 mV. These results suggest that there are more factors to consider. Also, since electrochemical activity does not depend greatly on the surface area of the catalyst, catalysts with different surface areas and different pore size distributions are different in order to minimize the diffusion limit in a working device. The ability to provide benefits is also an important consideration.

図４８および図４９に示すデータは、サンプル間の電気化学的な性能のわずかな相違を示している。空気下と純酸素下での性能の比較は、電極におけるガス状およびイオン性種の拡散と移動の特性に関する情報を提供する。外部標準材料と比較して酸素と空気のプロット間の違いが少ないほど、所定の材料を担持した層の拡散性と移動性能が良い。したがって、層の厚さとカーボン担体表面上の金属酸化物種の担持の間には強い相互作用がある。速度論的に最大の性能を得るためには多数の活性部位が重要である（図４９のターフェル図によって示されている）。しかし、電極触媒の単位質量あたり最適量の活性部位を有する電極触媒粉末を考慮すれば、活性部位の総計を増加するためにもっと多くの電極触媒を加えること（層の厚さが増加する）は、性能が高電流密度でオーム性のイオン性および／またはガスの移動によって制限される条件下では、層の性能にとって有害となり得る。 The data shown in FIGS. 48 and 49 shows slight differences in electrochemical performance between samples. Comparison of performance under air and pure oxygen provides information on the diffusion and migration characteristics of gaseous and ionic species at the electrode. The smaller the difference between the oxygen and air plots compared to the external standard material, the better the diffusivity and mobility of the layer carrying the given material. Thus, there is a strong interaction between the layer thickness and the loading of the metal oxide species on the carbon support surface. A number of active sites are important to obtain kinetic maximum performance (shown by the Tafel diagram in FIG. 49). However, when considering an electrocatalyst powder with an optimal amount of active sites per unit mass of electrocatalyst, adding more electrocatalyst (increasing layer thickness) to increase the total active sites is Under conditions where performance is limited by high current density and ohmic ionicity and / or gas migration, it can be detrimental to the performance of the layer.

これらのデータに基づき、触媒サンプル１３５Ｃおよび１３７Ｃを選び、補聴器用の亜鉛−空気電池を予備試験するために４ｋｇの試験規模のバッチに拡大した。図５０および図５１は試験規模バッチの電気化学的な活性度を最初のサンプル運転と比較している。サンプル１６１Ａ（サンプル１３５Ｃの拡大）の電気化学的な活性度はサンプル１６１Ｂ（サンプル１３７Ａの拡大）と同様、再現性がなかった。これら２つの触媒の表面積が原因であろう。いくつかの説に見られるように、表面積は電気化学的な活性度には直接関係がないが、潜在的な問題を示唆しているかもしれない。触媒サンプル１６１Ａの表面積は実験バッチよりも倍率２で小さく、以前経験したよりも大きな違いがある。実試験模バッチの粒径分布は、粒子がサンプル１３５Ｃおよび１３７Ａよりもほとんど２倍のサイズであることを示している。さらなる調査で、２個の流体ノズルの空気流が約１０％少なくなっていることが判明した。２個の流体ノズル中の高速ガスによるより大きな剪断力は小滴を生成するので、これは最も妥当性のある説明である。 Based on these data, catalyst samples 135C and 137C were selected and expanded to a 4 kg test scale batch to pre-test zinc-air batteries for hearing aids. 50 and 51 compare the electrochemical activity of the test scale batch with the initial sample run. The electrochemical activity of sample 161A (enlargement of sample 135C) was not reproducible, similar to sample 161B (enlargement of sample 137A). The surface area of these two catalysts may be the cause. As seen in several theories, surface area is not directly related to electrochemical activity, but may suggest a potential problem. The surface area of catalyst sample 161A is smaller by a factor of 2 than the experimental batch, with a greater difference than previously experienced. The particle size distribution of the actual test batch indicates that the particles are almost twice as large as samples 135C and 137A. Further investigation revealed that the air flow in the two fluid nozzles was reduced by about 10%. This is the most plausible explanation because the greater shear force due to the high velocity gas in the two fluid nozzles produces droplets.

金属−空気電池または燃料電池のためのガス拡散電極の場合、活性層はガスの触媒反応に責任があり、電源装置の性能も決定する。活性層は疎水性層に近接している。疎水性層は触媒部位へのガスの移動を助け、同時に、外部の湿気が電源装置を不均衡にすることを防止しながら、電解質がデバイスから「滲み出る」（ｗｅｅｐｉｎｇ）ことを防止する。疎水性は電源装置構造の中で単一の疎水性層または傾斜のある疎水性層によって制御することができる。多くの場合、活性層は触媒とＴＥＦＬＯＮ（登録商標）もしくはテフロン（ＴＥＦＲＯＮ）処理したカーボンブラックの混合物からなる。疎水性層は触媒反応に必要な種の移動を助ける成分と置き換えることができる。例えば、ＰＥＭ燃料電池では、活性層はＮＡＦＩＯＮ（登録商標）と共存する触媒であることが可能である。活性層は疎水性層と電解質の間の遷移部として働く。活性層の付着に係わる最も重要な課題は、活性層中の触媒の活性を維持すること、疎水性／移動補助と触媒成分の最適な組成を有すること、付着すべき正しい媒質／形状の処方を調製することである。この層の厚さ、ガスの触媒部位への到達、制御された疎水性が電源装置の性能を決定する。 In the case of gas diffusion electrodes for metal-air cells or fuel cells, the active layer is responsible for the catalytic reaction of the gas and also determines the performance of the power supply. The active layer is adjacent to the hydrophobic layer. The hydrophobic layer aids gas migration to the catalytic site and at the same time prevents electrolyte from “weeping” out of the device while preventing external moisture from imbalance the power supply. Hydrophobicity can be controlled by a single hydrophobic layer or a graded hydrophobic layer in the power supply structure. In many cases, the active layer consists of a mixture of catalyst and carbon black treated with TEFLON® or Teflon. The hydrophobic layer can be replaced with components that aid in the migration of the species required for the catalytic reaction. For example, in a PEM fuel cell, the active layer can be a catalyst that coexists with NAFION®. The active layer acts as a transition between the hydrophobic layer and the electrolyte. The most important issues related to the deposition of the active layer are to maintain the activity of the catalyst in the active layer, to have the optimum composition of the hydrophobic / migration aid and catalyst components, and to formulate the correct medium / shape to be deposited. Is to prepare. The thickness of this layer, the arrival of the gas at the catalytic site, and the controlled hydrophobicity determine the performance of the power supply.

活性層の付着技術は触媒粒子および疎水性成分の構造とモルフォロジーに依存する。サイズが約２５ミクロン未満の粒径にはシリンジによる定量吐出がより適切であり、約２５ミクロン以上のサイズの粒子にはスクリーン印刷、またはワイア−コータによる塗布などの技術がよりふさわしい。付着技術はさらに処方の組成を決定付ける。例えば、イソプロパノールはその低粘度と高い蒸気圧のため、シリンジによる定量吐出には適しない。 The deposition technique of the active layer depends on the structure and morphology of the catalyst particles and the hydrophobic component. Syringe dispensing is more appropriate for particle sizes less than about 25 microns in size, and techniques such as screen printing or wire-coater application are more appropriate for particles larger than about 25 microns in size. The deposition technique further determines the composition of the formulation. For example, isopropanol is not suitable for dispensing with a syringe because of its low viscosity and high vapor pressure.

シリンジ定量吐出のための製剤の実施例を次のように生成した。酸化金属触媒をＴＥＦＲＯＮ（登録商標）粉末と５：１の重量比に混合し、次いでアルファ−テルピネオール中に分散した。活性層は２０〜４０重量％の固形分からなっていた。同様にカーボン上に担持され、かつイソプロパノール中に分散したテフロン処理カーボンブラックと混合された金属酸化物を含むスクリーン印刷用の製剤を調製した。この製剤の固形分担持量は１０〜４０重量％に変動した。 An example of a formulation for syringe dispensing was generated as follows. The metal oxide catalyst was mixed with the TEFRON® powder in a 5: 1 weight ratio and then dispersed in alpha-terpineol. The active layer consisted of 20-40% by weight solids. Similarly, a screen printing formulation comprising a metal oxide supported on carbon and mixed with Teflon-treated carbon black dispersed in isopropanol was prepared. The solid content loading of this preparation varied from 10 to 40% by weight.

層の厚さはインク処方の活性材料の固形分担持および定量吐出中の描画速度によって制御することができる。層組成中の傾斜はインクの組成、描画速度および付着する下地層の数で制御することができる。 The thickness of the layer can be controlled by carrying the solid content of the active material of the ink formulation and the drawing speed during quantitative discharge. The gradient in the layer composition can be controlled by the composition of the ink, the drawing speed, and the number of underlying layers to be attached.

電極の反応速度は触媒の用法、分散および組成によって制御可能であるが、主として層の厚さ、層の組成および層の孔隙率に起因して、電源装置の電気抵抗の制限および移動性の制限が生じる。層の厚さは層中に担持する粉末の重量および付着方法を変えることで制御可能である。ひるがえって付着方法および層の組成は層の孔隙率および触媒層への到達し易さを決定する。これらの材料を印刷すると、活性層の担持を２ｍｇ／ｃｍ^２の少量から２０ｍｇ／ｃｍ^２の多量まで印刷できる利点もある。この活性層担持の範囲は異なる性能領域で劇的な効果を発揮する。 Electrode reaction rate can be controlled by catalyst usage, dispersion and composition, but due to layer thickness, layer composition and layer porosity, limiting electrical resistance and mobility of the power supply Occurs. The thickness of the layer can be controlled by changing the weight of the powder carried in the layer and the deposition method. In turn, the deposition method and layer composition determine the porosity of the layer and the accessibility of the catalyst layer. Printing these materials also has the advantage that the active layer can be carried from a small amount of ² mg / cm ^{2 to} a large amount of 20 mg / cm ² . This range of active layer loading has a dramatic effect in different performance areas.

電源装置によって得られるエネルギー密度は異なる層の容積、したがって様々な層の厚さに依存する。層が薄いほど、電源装置から得られる容積密度が高い。金属−空気電池用に印刷された薄い層の実施例をいくつか以下に記す。 The energy density obtained by the power supply depends on the volume of the different layers and thus the thickness of the various layers. The thinner the layer, the higher the volume density obtained from the power supply. Some examples of thin layers printed for metal-air batteries are given below.

移動プロセスを制御するために電極触媒と他の疎水性粉末を含むインクの処方を作製し、この材料の薄い層を作ることを目標にして、印刷した銀の電流コレクター表面上に付着した。電流コレクター下地に付着した活性層の端部周辺を観察した。端部の外観は粒子の特徴のあるモルフォロジーをはっきりと表し、層の厚さは約１粒子の厚さであった。 Ink formulations containing electrocatalysts and other hydrophobic powders were made to control the migration process and were deposited on the printed silver current collector surface with the goal of making a thin layer of this material. The periphery of the edge of the active layer attached to the current collector substrate was observed. The edge appearance clearly represented the characteristic morphology of the particles, and the layer thickness was about 1 particle thick.

最適の構造−性能の関係をすばやく決定できる結果、完全なガス電極を本発明によって製造することができる。このガス拡散電極は、その上に銀の電流コレクターを印刷した多孔質のガス拡散層からなる。電流コレクターの寸法は線幅４０ミクロン、高さ１５ミクロン、間隔３００ミクロンである。電流コレクター／ガス拡散層上に付着した活性層は、ガスの化学変換に触媒作用する材料と、この層の疎水化を制御する材料とからなる。この層は厚さ約３０ミクロンである。 As a result of being able to quickly determine the optimum structure-performance relationship, a complete gas electrode can be produced according to the invention. This gas diffusion electrode consists of a porous gas diffusion layer on which a silver current collector is printed. The dimensions of the current collector are a line width of 40 microns, a height of 15 microns, and a spacing of 300 microns. The active layer deposited on the current collector / gas diffusion layer consists of a material that catalyzes the chemical conversion of the gas and a material that controls the hydrophobization of this layer. This layer is about 30 microns thick.

直接描画した層の電気化学的性能の特性は分極曲線によって定量化することができる。アルカリ条件下における空気電極の場合の、同じ材料を用いた、様々な異なる層の分極曲線が図５２に示されている。実線は酸素中で測定した分極データで、点線は空気中で測定した分極データである。２０ｍｇ／ｃｍ^２の活性層を担持した構造体は、従来方法の、少量担持（薄い）の層は付着するはずのない技術を用いて付着した。他の活性層はシリンジによる定量吐出直接描画によって、一連の異なる担持量を付着した。空気中での５ｍｇ／ｃｍ^２と１２ｍｇ／ｃｍ^２の異なる直接描画担持量は互いに同様の性能を有し、従来通りに付着した２０ｍｇ／ｃｍ^２の層よりも性能が低い。これは活性材料が少量しか存在しないことから予想できることである。しかし、空気中において、５ｍｇ／ｃｍ^２の直接描画層は、層の構造が移動と触媒の利用特性が向上しているため、４倍の材料を有する従来の付着層と比べて、わずかに空気中の性能が低いだけである。したがって、実用的に有益なガスである空気中では、これら２つの層の性能は同等である。酸素中対空気中の電気化学的性能の相違（実際は酸素濃度依存性の測定）は層の拡散特性を明らかにする。これらの実施例が示すように、一連のＭｎＯ_ｘ／Ｃ触媒の電気化学活性度のデータは、最適な電極触媒の性能を獲得するには、使用する噴霧乾燥機の種類、特定の触媒担持、電極触媒の調製に使用するカーボン担体に応じて、異なる条件が必要なことを示している。これは、電極触媒粒子が経験する異なる温度−時間の履歴によるもので、したがって、異なる分散と種類の活性種が加工中に生成する。ＭｎＯ_ｘ／ＰＷＡサンプルの拡大実験結果は、条件が違うと生成する活性表面種を変化させるので、電気化学的性能の再現性を確保するためには噴霧加工のパラメータを注意深く制御する必要があることを示唆している。これは高い変換温度を用いるとき特に真実である。 The characteristics of the electrochemical performance of the directly drawn layer can be quantified by the polarization curve. The polarization curves of various different layers using the same material for the air electrode under alkaline conditions are shown in FIG. The solid line is polarization data measured in oxygen, and the dotted line is polarization data measured in air. The structure carrying the 20 mg / cm ² active layer was deposited using conventional techniques that should not deposit a small amount of loaded (thin) layer. The other active layers were deposited with a series of different loadings by direct drawing with a quantitative discharge with a syringe. Different direct writing supported amount of 5 mg / cm ² and 12 mg / cm ² in air have similar performance from each other, the performance is lower than a layer of 20 mg / cm ² attached to a conventional manner. This is to be expected because there is only a small amount of active material. However, in the air, the direct drawing layer of 5 mg / cm ² has a slight air content compared with the conventional adhesion layer having four times the material because the layer structure moves and the utilization characteristics of the catalyst are improved. The inside performance is only low. Thus, in air, a practically beneficial gas, the performance of these two layers is comparable. The difference in electrochemical performance in oxygen versus air (actually a measurement of oxygen concentration dependence) reveals the diffusion characteristics of the layer. As these examples show, the electrochemical activity data for a series of MnO _x / C catalysts shows that the type of spray dryer used, the specific catalyst loading, It shows that different conditions are required depending on the carbon support used for the preparation of the electrocatalyst. This is due to the different temperature-time history experienced by the electrocatalyst particles, and thus different dispersions and types of active species are produced during processing. The results of expansion experiments with MnO _x / PWA samples change the active surface species that are produced under different conditions, so the spray processing parameters must be carefully controlled to ensure reproducibility of electrochemical performance It suggests. This is especially true when using high conversion temperatures.

２．ＮｉＣｏＯ _ｘ二官能性電極触媒
酸素の還元／放出による二官能性電極触媒は複雑な電気化学触媒システムである。酸素放出と酸素の電気還元はともに非可逆反応である事実に基づき、これらの電極触媒は少なくとも２つの異なる種類の触媒活性中心を所有しなければならない。いくつかの可能性のある化学物質の中から、混合酸化物システムＮｉＯ：ＣｏＯ（１：２）を評価のために選んだ。これは最も複雑でない二官能性電極触媒であって、かつ例外的な活性と十分なサイクル寿命を示すものである。 2. NiCoO _x Bifunctional Electrocatalyst The bifunctional electrocatalyst with oxygen reduction / release is a complex electrochemical catalyst system. Based on the fact that both oxygen release and oxygen electroreduction are irreversible reactions, these electrocatalysts must possess at least two different types of catalytically active centers. Among several possible chemicals, the mixed oxide system NiO: CoO (1: 2) was chosen for evaluation. This is the least complex bifunctional electrocatalyst and exhibits exceptional activity and sufficient cycle life.

二官能性電極触媒のサイクル寿命は、酸素放出（セル充電）中のカーボン担体の破壊によって制限され、カーボンの「電気化学的燃焼」と言われる。グラファイトカーボンはアモルファスカーボンよりも酸素放出中の電気化学的酸化に抵抗性がある。ＮｉＯ：ＣｏＯ複合体電極触媒は、通常、従来の活性炭素上の沈殿によって得られる。この方法で作った触媒を本発明と比較するために使用した。 The cycle life of the bifunctional electrocatalyst is limited by the destruction of the carbon support during oxygen release (cell charging) and is referred to as “electrochemical combustion” of carbon. Graphite carbon is more resistant to electrochemical oxidation during oxygen evolution than amorphous carbon. NiO: CoO composite electrocatalysts are usually obtained by conventional precipitation on activated carbon. The catalyst made in this way was used for comparison with the present invention.

自己担持二官能性電極触媒に関して本発明を示すために実施例を調製した。これらの触媒の性能を、その触媒活性度と電極の周期について評価した。ガス拡散電極を調製する旧来の方法は触媒層をアセチレンカーボンと結合させることによる。以下の実施例で、電極はカーボンを一切使用しないで調製した。カーボンは結合剤としてＴＥＦＲＯＮ（登録商標）粉末に置き換えた。 Examples were prepared to illustrate the present invention with a self-supported bifunctional electrocatalyst. The performance of these catalysts was evaluated with respect to their catalytic activity and electrode period. The traditional method of preparing a gas diffusion electrode is by combining a catalyst layer with acetylene carbon. In the following examples, the electrodes were prepared without using any carbon. Carbon was replaced with TEFRON® powder as a binder.

以下の実施例の触媒は超音波エアロゾル生成器を用いて調製した。触媒を製造するために使用する前駆体溶液はＮｉ（ＮＯ_３）_２６Ｈ_２Ｏ（硝酸ニッケル）およびＣｏ（ＮＯ_３）_２６Ｈ_２Ｏ（硝酸コバルト）で、ＮｉＯ：ＣｏＯの比は１：２とした。 The catalysts of the following examples were prepared using an ultrasonic aerosol generator. The precursor solutions used to make the catalyst are Ni (NO ₃ ) ₂ 6H ₂ O (nickel nitrate) and Co (NO ₃ ) ₂ 6H ₂ O (cobalt nitrate) with a NiO: CoO ratio of 1: 2. It was.

カーボン担体上の触媒をグラホ１３００分散物と共にニッケルおよびコバルトの前駆体を使用して調製した。カーボン上に１０〜２０重量％のＮｉＯ−ＣｏＯを調製するためにグラホ１３００溶液を水で薄め、酸化ニッケルおよび酸化コバルト前駆体と、溶液中の固形分が５重量％となるように混合した。これらの前駆体溶液を３００℃または４００℃で処理して担持された触媒粒子を生成した。 Catalysts on carbon supports were prepared using nickel and cobalt precursors with Grapho 1300 dispersion. In order to prepare 10-20 wt% NiO-CoO on carbon, the Grapho 1300 solution was diluted with water and mixed with nickel oxide and cobalt oxide precursors so that the solid content in the solution was 5 wt%. These precursor solutions were treated at 300 ° C. or 400 ° C. to produce supported catalyst particles.

自己担持触媒には脱イオン水で稀釈した同じニッケルおよびコバルト前駆体を使用した。これらの溶液を次いでトランスデューサを用いて超音波発生させ、４００℃〜６００℃の範囲の温度で処理した。 The same nickel and cobalt precursor diluted with deionized water was used for the self-supported catalyst. These solutions were then sonicated using a transducer and processed at temperatures ranging from 400 ° C to 600 ° C.

触媒の導電性を向上させるために、一部の触媒粒子に銀相（Ａｇ）を導入した。銀はまた触媒処方において促進剤として働くことが知られている。触媒処方の銀含有量は１〜８０重量％で変化させた。 In order to improve the conductivity of the catalyst, a silver phase (Ag) was introduced into some of the catalyst particles. Silver is also known to act as an accelerator in catalyst formulations. The silver content of the catalyst formulation was varied from 1 to 80% by weight.

ＮｉＯ：ＣｏＯ二官能性電極触媒の電気化学的な評価では、最初にスクリーニングのための電解質中での分極曲線を求めることと、実際にＭＨ−空気システムを実施してサイクル寿命を試験するために、ＭＨ陽極を用いるラボ機能試験セルに組み込んだ。電極は触媒サンプルから従来の乾式粉末圧縮技術を用いて調製した。電極はガス拡散層と活性層からなる。ガス拡散層は、１０ｃｍ^２の型溝中に３００ｋｇ／ｃｍ^２、３００℃でプレスした５０ｍｇ／ｃｍ^２のテフロン処理したブラックからなる。活性層は、二官能性電極触媒とテフロン処理カーボンを３：１の比で混合した１０ｍｇ／ｃｍ^２の混合物からなる。ガス拡散層および活性層はＮｉメッシュ上に３００ｋｇ／ｃｍ^２で高温でプレスした。電気化学的な測定は二官能性電極の最初の分極挙動に関するものであった。試験は室温で３１重量％の水性ＫＯＨ溶液中で行った。空気電極の動作表面に近く設置した亜鉛線をＺｎ／ＺｎＯ基準電極として使用した。 In the electrochemical evaluation of NiO: CoO bifunctional electrocatalysts, to first determine the polarization curve in the electrolyte for screening and to actually implement the MH-air system to test the cycle life Incorporated into a laboratory functional test cell using an MH anode. Electrodes were prepared from catalyst samples using conventional dry powder compression techniques. The electrode consists of a gas diffusion layer and an active layer. The gas diffusion layer is made of 50 mg / cm ² Teflon-treated black pressed at 300 kg / cm ² and 300 ° C. in a 10 cm ² mold groove. The active layer is made of a mixture of 10 mg / cm ² in which a bifunctional electrode catalyst and Teflon-treated carbon are mixed at a ratio of 3: 1. The gas diffusion layer and the active layer were pressed on Ni mesh at a high temperature of 300 kg / cm ² . Electrochemical measurements were related to the initial polarization behavior of the bifunctional electrode. The test was performed at room temperature in a 31 wt% aqueous KOH solution. A zinc wire placed close to the working surface of the air electrode was used as the Zn / ZnO reference electrode.

表１６は噴霧熱分解技術を使用して作製した触媒をまとめたものである。表１６には、異なる触媒サンプルの表面積、粒径（ｄ_９０）およびＸＲＤ技術で一致したピークがリストしてある。 Table 16 summarizes the catalysts made using the spray pyrolysis technique. Table 16 lists the surface area, particle size (d ₉₀ ) of different catalyst samples and the peaks consistent with the XRD technique.

サンプル０５６０６４Ａ、０８７０６４Ｂ、０５６０６７Ａ、０５６０６７Ｂは全てカーボン上に担持されている触媒であった。サンプル０５６０６６Ａは同じユニット上に調製された自己担持触媒であった。電極を、自己担持二官能性触媒と、カーボンブラック上に担持した電極触媒と、旧来の沈殿手順で作った標準触媒で調製した。図５３は試験電極の分極曲線を示す。点線は旧来の先行技術の触媒で作った電極の分極曲線を示す。本発明によって調製した自己担持電極触媒が酸素還元において最も有利な性能を示しているのが見られる。同じ電極触媒の優位性は、図５４に示されたように、酸素放出反応においても明白である。この場合、本発明のＮｉＯ：ＣｏＯ電極触媒は最も低い陽極電位で酸素分子を放出させる。 Samples 056064A, 087064B, 056067A, 056067B were all catalysts supported on carbon. Sample 056066A was a self-supported catalyst prepared on the same unit. Electrodes were prepared with a self-supported bifunctional catalyst, an electrocatalyst supported on carbon black, and a standard catalyst made by a conventional precipitation procedure. FIG. 53 shows the polarization curve of the test electrode. The dotted line shows the polarization curve of an electrode made with a conventional prior art catalyst. It can be seen that the self-supported electrocatalyst prepared according to the present invention shows the most advantageous performance in oxygen reduction. The superiority of the same electrocatalyst is also evident in the oxygen release reaction, as shown in FIG. In this case, the NiO: CoO electrocatalyst of the present invention releases oxygen molecules at the lowest anode potential.

この結果を所定の電流密度における陰極／陽極電圧の比（パーセントで表す）について再計算したものを図５５に示す。図５５はセルの充電／放電サイクル中のエネルギー損失に直接係わる、二官能性酸素電極の動電気効率（ｖｏｌｔａｉｃｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を表す。 FIG. 55 shows the results recalculated for the cathode / anode voltage ratio (expressed as a percentage) at a given current density. FIG. 55 represents the kinetic efficiency of the bifunctional oxygen electrode directly related to energy loss during the charge / discharge cycle of the cell.

酸素還元反応および酸素放出反応両方における、本発明のＮｉＯ：ＣｏＯ電極触媒の優れた性能によって、この触媒で作った電極の動電気効率が最も高く、１０〜２０ｍＡ／ｃｍ^２の予想動作電流密度範囲において６５％から６２％の間である。５５％を超える動電気効率は実用的であり、商用電池システムではそれが通常６０％を超えないので、これは非常に有望である。 Due to the superior performance of the NiO: CoO electrocatalyst of the present invention in both oxygen reduction and oxygen release reactions, the electrokinetic efficiency of electrodes made with this catalyst is the highest, with an expected operating current density range of 10-20 mA / cm ² Between 65% and 62%. This is very promising because kinetic efficiency above 55% is practical and in commercial battery systems it usually does not exceed 60%.

この半セル分極のスクリーニング結果に基づき、さらに非担持二官能性電極触媒での実験をラボＭＨ−空気セル中で行った。
サンプル１０５００６Ａ〜１０５００６Ｃは高温で実験室規模のユニットに作った。触媒の表面積は触媒の噴霧乾燥温度を上げることによって増加させた。これらの触媒サンプルのＸＲＤスペクトルは異なる相、すなわちＮｉＯ相が６００℃で作った触媒１０５００６Ｃ中に存在することを示した。 Based on this half-cell polarization screening result, further experiments with unsupported bifunctional electrocatalysts were performed in a laboratory MH-air cell.
Samples 105006A-105006C were made into laboratory scale units at high temperatures. The surface area of the catalyst was increased by increasing the spray drying temperature of the catalyst. The XRD spectra of these catalyst samples showed that a different phase, NiO phase, was present in catalyst 105006C made at 600 ° C.

電極を触媒から上述のようにして作り、分極曲線を測定した。３つの触媒についてターフェル図をプロットした。ターフェル図はデルタＥ（単位ｍＶ）対電流密度の対数（単位ｍＡ／ｃｍ^２）のグラフである。デルタＥは空気中と酸素中で測定した電極電位の差である。図５６のターフェル図から見られるように、サンプル１０５００６Ｃのプロット傾斜が他の２つの触媒の傾斜と比較して最も小さく、これはより良い触媒であることを意味している。しかし、触媒１０５００６Ｃの低い傾斜が、大きな表面積によるものであるか、または新しいＮｉＯ相の存在によるものかは明らかでない。 An electrode was made from the catalyst as described above and the polarization curve was measured. Tafel diagrams were plotted for the three catalysts. The Tafel diagram is a graph of Delta E (in mV) versus logarithm of current density (in mA / cm ² ). Delta E is the difference in electrode potential measured in air and oxygen. As can be seen from the Tafel diagram in FIG. 56, the plot slope of sample 105006C is the smallest compared to the slopes of the other two catalysts, which means it is a better catalyst. However, it is not clear whether the low slope of catalyst 105006C is due to a large surface area or due to the presence of a new NiO phase.

１０５００６Ａよりも１０５００６Ｂのほうが良い性能であるのは１０５００６Ｂ触媒のより大きな表面積によって説明できる。
上述したように、いくらかのＡｇを触媒１０９０３３Ａ〜１０９０３５Ａに組み込んだ。Ａｇ含有量は１重量％〜８０重量％で変化させ、前駆体溶液は８００℃で噴霧乾燥した。これらのＡｇを含む異なる触媒のＳＥＭ写真はこれらの触媒の構造に何ら相違を示さなかった。しかし、触媒粒子のＢＥＴ表面積はＡｇを含まない（１０９０２８Ａ）２９ｍ^２／ｇからＡｇ８０重量％（１０９０３３Ａ）の約２ｍ^２／ｇへと激減した。ＸＰＳ評価では触媒１０９０２８ＡのＮｉ：Ｃｏ比が３５：６５であることを示した。触媒１０９０３１Ａおよび１０９０３２Ａ中のＮｉ：Ｃｏ：Ａｇの比はＸＰＳによってそれぞれ３５：６１：１および４５：５２：３であるのが検出された。 The better performance of 105006B than 105006A can be explained by the larger surface area of the 105006B catalyst.
As described above, some Ag was incorporated into the catalysts 109033A-109015A. The Ag content was varied from 1 wt% to 80 wt%, and the precursor solution was spray dried at 800 ° C. SEM pictures of the different catalysts containing these Ags showed no difference in the structure of these catalysts. However, the BET surface area of the catalyst particles dropped dramatically from 29 m ² / g without Ag (109028A) to about 2 m ² / g with 80% by weight of Ag (109033A). XPS evaluation showed that the Ni: Co ratio of catalyst 109028A was 35:65. The ratios of Ni: Co: Ag in catalysts 109031A and 109032A were detected by XPS to be 35: 61: 1 and 45: 52: 3, respectively.

これらのＡｇをドープした触媒の分極曲線が図５７に示されている。触媒１０９０３２Ａが電気化学的に最良の性能を示したが、触媒の全ての分極曲線は互いに近いようであり、結論的にＡｇ相が二官能性触媒における性能の違いをもたらすとは言い難い。しかし、これらのＡｇをドープした触媒は同じ量の触媒を使用して調製した。したがって、酸素の還元と放出のための活性部位が不十分だったのであろう。 The polarization curves of these Ag doped catalysts are shown in FIG. Although catalyst 109032A displayed the best electrochemical performance, all the polarization curves of the catalyst appear to be close to each other, and it is difficult to conclude that the Ag phase results in performance differences in the bifunctional catalyst. However, these Ag doped catalysts were prepared using the same amount of catalyst. Thus, there may have been insufficient active sites for oxygen reduction and release.

触媒サンプル０５６１０７Ａ、０５６１０８Ａ、０５６１０９Ａは、より大きな製造単位で、温度を変化させ、前駆体溶液の組成を一定に保ち、キャリアガス（空気）の流速を一定に保って製造した。０５６１０７Ａから０５６１０９Ａへ運転温度を上昇させると、窒素吸着法で測定した粒子の表面積は減少する。電気化学的な性能も、図５８に示すように、表面積の減少する方向へ減少する。表面積が大きいことは触媒部位の露出が多く、したがって触媒がより良い性能であることを意味する。 Catalyst samples 056107A, 056108A, and 056109A were produced in larger production units by changing the temperature, keeping the composition of the precursor solution constant, and keeping the carrier gas (air) flow rate constant. Increasing the operating temperature from 056107A to 056109A decreases the particle surface area as measured by the nitrogen adsorption method. Electrochemical performance also decreases in the direction of decreasing surface area, as shown in FIG. A large surface area means more exposure of the catalyst sites and therefore better performance of the catalyst.

図５９に示した電極のターフェル図から、触媒０５６１１０Ａが最良の電気化学的性能を示している。触媒サンプル０５６１１０Ａは０５６１０７Ａと同じ温度で、但し２５ｌｐｍの低いキャリアガス流で製造した。触媒０５６１１０Ａの表面積は０５６１０７Ａのそれに近かったがこの触媒の性能はより良好だった。０５６１１０Ａを作製する運転流速は０５６１０７Ａのそれの半分だったため、低流速で作製した触媒粒子は長い滞留時間を経た。滞留時間がより長いと、触媒はより結晶質になるか、または０５６１０７Ａと比べて異なる結晶質相を有するようになる。 From the Tafel diagram of the electrode shown in FIG. 59, catalyst 056110A shows the best electrochemical performance. Catalyst sample 056110A was prepared at the same temperature as 056107A, but with a low carrier gas flow of 25 lpm. The surface area of catalyst 056110A was close to that of 056107A, but the performance of this catalyst was better. Since the operating flow rate for producing 056110A was half that of 056107A, the catalyst particles produced at a low flow rate had a long residence time. Longer residence times make the catalyst more crystalline or have a different crystalline phase compared to 056107A.

この事を調査するために、結晶性に相違があったかどうかを決定すべく、これら２つの触媒のＸＲＤプロットを比較した。触媒０５６１１０ＡのＸＲＤスペクトルから、酸化ニッケル（ＮｉＯ）相が存在した。触媒０５６１０７Ａには酸化ニッケル（ＮｉＯ）相は存在しなかった。１０５００６Ｃは酸化ニッケルの結晶質相の存在によって、最良の触媒であった。したがって、さらなる電気化学的な試験のために、触媒５６１１０Ａを最良の自己担持二官能性触媒として選んだ。 To investigate this, the XRD plots of these two catalysts were compared to determine if there was a difference in crystallinity. From the XRD spectrum of catalyst 056110A, a nickel oxide (NiO) phase was present. Catalyst 056107A did not have a nickel oxide (NiO) phase. 105006C was the best catalyst due to the presence of a crystalline phase of nickel oxide. Therefore, catalyst 56110A was chosen as the best self-supported bifunctional catalyst for further electrochemical testing.

上記で議論したようにガス電極のサイクルを制限する主な問題はカーボン成分の燃焼である。良い触媒性能を有する自己担持触媒は電極からカーボンを除去する第１工程である。ガス拡散電極を調製する旧来の方法は触媒層をアセチレンブラックと結合させることである。実験を行って、それが半セルの性能に影響するかを見た。第１に、活性層の結合は、ＡＢ３５Ｔで表されるテフロン処理した（３５重量％）アセチレンブラックを加えて達成した。第２の電極では、活性層の結合はＰＴＦＥで表される純ＴＥＦＲＯＮ（登録商標）粉末中に混合することによって実施した。両方の場合とも同じ電極触媒、すなわちサンプル０５６１１０Ａを使用したが、唯一の相違点は第２の電極がカーボンを含まないことであった。 As discussed above, the main problem limiting the cycle of the gas electrode is the combustion of the carbon component. A self-supported catalyst having good catalytic performance is the first step of removing carbon from the electrode. The traditional method of preparing gas diffusion electrodes is to combine a catalyst layer with acetylene black. An experiment was conducted to see if it would affect half-cell performance. First, active layer bonding was achieved by adding Teflon-treated (35 wt%) acetylene black represented by AB35T. In the second electrode, the active layer was bonded by mixing into pure TEFRON® powder represented by PTFE. In both cases, the same electrocatalyst was used, ie sample 056110A, the only difference was that the second electrode contained no carbon.

図６０は２つの電極の酸素還元および放出の分極曲線である。図６０に見られるように、ＰＴＦＥが活性層の結合剤で電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ^２以上のとき、酸素還元領域で明らかなガス移動の限界がある。酸素の放出は結合剤の変化による顕著な影響を受けない。以前の分極データから導かれる動電気効率によって、ＰＴＦＥ電極のガス拡散限界が図６０に示したＡＢ３５Ｔ電極と比較してより低い効率にさせることが確認される。 FIG. 60 is a polarization curve of oxygen reduction and release for two electrodes. As can be seen in FIG. 60, when PTFE is the binder of the active layer and the current density is 20 mA / cm ² or more, there is a clear gas transfer limit in the oxygen reduction region. Oxygen release is not significantly affected by binder changes. The electrokinetic efficiency derived from previous polarization data confirms that the PTFE electrode has a lower gas diffusion limit compared to the AB35T electrode shown in FIG.

ＰＴＦＥタイプの酸素電極の拡散が不十分ではあっても、それらをサイクル寿命試験に選んだ。充電／放電電流１０ｍＡ／ｃｍ^２での半セル中の電極のサイクル運転は３０〜３５サイクル後にシステムが劣化することを示した。このプロセスは電解質を入れ替えた後は元に戻った。消費された電解質には黒茶色の着色が観察され、消費した電解質の分析はカーボンの存在を示した。ガス拡散層中に用いたカーボン材料の部分的な酸化がこの電極の汚染を招いている。 Even though the diffusion of PTFE type oxygen electrodes was insufficient, they were selected for cycle life testing. Cyclic operation of the electrodes in the half cell at a charge / discharge current of 10 mA / cm ² showed that the system deteriorated after 30-35 cycles. This process was restored after replacing the electrolyte. A black-brown coloration was observed in the spent electrolyte, and analysis of the spent electrolyte showed the presence of carbon. The partial oxidation of the carbon material used in the gas diffusion layer causes contamination of the electrode.

電極をさらに５ｍＡ／ｃｍ^２の充電／放電電流でサイクル運転した。電解質中のカーボン汚染の結果は、多くのサイクル期間電解質を変えなかったので、明らかではない。電流密度の低下は電極のサイクル寿命の増加を助ける。 The electrode was further cycled with a charge / discharge current of 5 mA / cm ² . The result of carbon contamination in the electrolyte is not clear because it did not change the electrolyte for many cycles. The decrease in current density helps increase the cycle life of the electrode.

サイクル運転中の電極劣化の結果を、新しく調製した電極、および同じ電極の１００サイクル後から得られた酸素還元および放出の分極曲線を使って研究した。サイクル運転後、酸素還元および放出両方の触媒活性度の全体的な低下が検出されるのを図６２に見ることができる。 The results of electrode degradation during cycling were studied using the newly prepared electrode and the oxygen reduction and release polarization curves obtained after 100 cycles of the same electrode. It can be seen in FIG. 62 that after cycling, an overall decrease in catalytic activity for both oxygen reduction and release is detected.

サイクルボルタメトリー（ｖｏｌｔａｍｅｔｏｒｙ）の検討を行い、定常的に分極測定で検出された全体的な活性度の低下の原因を評価した。図６３はサイクル運転前の電極（鎖線）；使用された電解質中で１００サイクル後（点線）；１００サイクル後の同じ電極で新電解質中；のサイクルボルタモグラム（ｖｏｌｔａｍｏｇｒａｍｓ）を示している。 A cycle voltammetry study was conducted to assess the cause of the overall decrease in activity detected by routine polarization measurements. FIG. 63 shows the cycle voltammograms of the electrode before cycle operation (dashed line); after 100 cycles in the electrolyte used (dotted line); in the new electrolyte at the same electrode after 100 cycles.

ボルタモグラムのピークは触媒材料中に酸素が不在となる還元／酸化の遷移状態に相当する。それらは酸素還元および放出の触媒活性度に関係する。明らかな不動態効果が古い電解質に見られる。この効果は電解質を変えることによって部分的に補償（元に戻す）される。 The peak of the voltammogram corresponds to a reduction / oxidation transition state in which oxygen is absent in the catalyst material. They are related to the catalytic activity of oxygen reduction and release. An obvious passive effect is seen in the old electrolyte. This effect is partially compensated (undone) by changing the electrolyte.

ガス拡散層からのカーボンの部分酸化が茶色の生成物を生成させると仮定できる。それらは活性層内の触媒表面に吸着され続け、そして触媒を不動態化する。吸着は部分的に可逆的であり、電解質を変えることによって触媒を閉塞している材料の一部が除去される。 It can be assumed that partial oxidation of carbon from the gas diffusion layer produces a brown product. They continue to be adsorbed on the catalyst surface in the active layer and passivate the catalyst. Adsorption is partially reversible, and changing the electrolyte removes some of the material blocking the catalyst.

前述の実施例は自己担持酸化ニッケルコバルト触媒が本発明の噴霧加工技術によって製造可能であることを実証している。触媒は良好な触媒活性を示した。大きな表面積とニッケルとコバルトの混合酸化物相の存在が優れた触媒性能を与える。二官能性空気電極の短いサイクル寿命は酸素放出中の電極の腐蝕によるものである。ガス拡散層が酸化的に腐蝕されることを考慮すれば、カーボン材料をもっと酸化に抵抗力のあるカーボンと置き換える可能性がある。高結晶質のグラファイトはカーボンブラックよりも酸化に対して抵抗力があるので、ガス拡散層に用いたテフロン処理アセチレンブラック（３５重量％）をテフロン処理グラファイト粉末に置き換えることができる。他の修正は純粋のＴＥＦＲＯＮ（登録商標）シートなど異なるガス拡散層を用いて電極から完全にカーボンを省くことであろう。 The foregoing examples demonstrate that self-supported nickel cobalt oxide catalysts can be produced by the spray processing technique of the present invention. The catalyst showed good catalytic activity. The large surface area and the presence of a mixed oxide phase of nickel and cobalt give excellent catalytic performance. The short cycle life of the bifunctional air electrode is due to the corrosion of the electrode during oxygen evolution. Considering that the gas diffusion layer is oxidatively corroded, the carbon material may be replaced with carbon that is more resistant to oxidation. Since highly crystalline graphite is more resistant to oxidation than carbon black, Teflon-treated acetylene black (35% by weight) used in the gas diffusion layer can be replaced with Teflon-treated graphite powder. Another modification would be to completely omit the carbon from the electrode using a different gas diffusion layer such as a pure TEFRON® sheet.

３．金属−カーボン担持電極触媒粒子
本発明による他の実施例を調製し、これを表１７に示す。実施例の粉末バッチを超音波生成によって調製し、エアロゾルを管状炉リアクター中で加熱した。全ての実施例はグラホ１３００を使用して調製した。対応する量のＰｔ前駆体をカーボン懸濁液に溶解して加え、前駆体を形成した。表１７は使用するＰｔ前駆体の種類、キャリアガス、変換温度、および最終触媒中でのＰｔの目標公称濃度を示す。 3. Metal-Carbon Supported Electrocatalyst Particles Another example according to the present invention was prepared and is shown in Table 17. Example powder batches were prepared by sonication and the aerosol was heated in a tubular furnace reactor. All examples were prepared using Grapho 1300. Corresponding amounts of Pt precursor were dissolved in the carbon suspension and added to form the precursor. Table 17 shows the type of Pt precursor used, the carrier gas, the conversion temperature, and the target nominal concentration of Pt in the final catalyst.

ＴＥＭ分析は二次カーボン粒子が実質上球状で、粒径は１〜２μｍの間で変動していることを示した。二次粒子（担持相）は直径約３０ナノメートルの一次カーボン粒子と、様々な粒径のＰｔ粒子と、そこに分散した粒子クラスタとからなる。二次電極触媒粒子は高度に多孔質の構造を有する。 TEM analysis showed that the secondary carbon particles were substantially spherical and the particle size varied between 1-2 μm. The secondary particles (supported phase) are composed of primary carbon particles having a diameter of about 30 nanometers, Pt particles having various particle sizes, and particle clusters dispersed therein. The secondary electrocatalyst particles have a highly porous structure.

ＢＥＴ窒素吸着法を用いて本発明による超音波生成Ｐｔ／Ｃ触媒粉末の表面積を分析した。結果を図６４にまとめて示す。変換温度とキャリアガス組成の両方が触媒の表面積に影響を与えた。空気をキャリアガスとして使用するとき、表面積は変換温度２００℃（２２ｍ^２／ｇ）に比べて３００℃（８９ｍ^２／ｇ）でより大きい。しかし、変換温度をさらに４００℃に上げても表面積は大きくは変化しなかった。対照的に窒素をキャリアガスとして使用するとき、触媒の表面積は５００℃で１２５ｍ^２／ｇに増加し、さらに変換温度を７００℃に上げると状面積はやはり減少した。 The surface area of the ultrasonically generated Pt / C catalyst powder according to the present invention was analyzed using the BET nitrogen adsorption method. The results are summarized in FIG. Both conversion temperature and carrier gas composition affected the surface area of the catalyst. When using air as the carrier gas, is greater than the surface area conversion temperature 200 ° C. 300 ° C. as compared to ^{^{(22m 2 / g) (89m}} 2 / g). However, the surface area did not change greatly even when the conversion temperature was further increased to 400 ° C. In contrast, when nitrogen was used as the carrier gas, the surface area of the catalyst increased to 125 m ² / g at 500 ° C., and when the conversion temperature was increased to 700 ° C., the surface area also decreased.

表面積の変化を噴霧変換温度とキャリアガス組成の関数として分析すると次の結論が得られる。
・空気をキャリアガスとして使用するとき、３００℃以上の変換温度は表面積を拡大するために有益ではない。 Analyzing the change in surface area as a function of spray conversion temperature and carrier gas composition yields the following conclusions:
• When using air as the carrier gas, a conversion temperature of 300 ° C or higher is not beneficial to increase the surface area.

・窒素をキャリアガスとして使用するとき、粉末の表面積は一般に空気をキャリアガスとして生成した粉末に比べて大きい。
・窒素をキャリアガスとして使用すると、変換温度５００℃は表面積の大きい粉末を製造するのに有利である。 -When nitrogen is used as the carrier gas, the surface area of the powder is generally larger than the powder produced using air as the carrier gas.
When nitrogen is used as the carrier gas, a conversion temperature of 500 ° C. is advantageous for producing a powder with a large surface area.

・噴霧変換後の表面積は元のカーボン担体の少なくとも１／３以下である。
Ｐｔの酸化状態および触媒中の分散についての情報を得るためにサンプルのＸＰＳ分析を行った。ＸＰＳスペクトルの３つの主要な特性を分析して、異なる条件で生成したサンプル間の比較を行った。結合エネルギーＰｔ４ｆ_７／２光電子の位置はＰｔの酸化状態を示し；Ｐｔ４ｆ対Ｃ１ｓ光電子ピークの比強度はＰｔの分散を示し；Ｎ１ｓ光電子ピークの外観およびそのＣ１ｓピークに対する比強度は不純物のレベルおよび白金前駆体の変換度合いを示す。 -The surface area after spray conversion is at least 1/3 or less of the original carbon support.
An XPS analysis of the sample was performed to obtain information about the oxidation state of Pt and the dispersion in the catalyst. Three main characteristics of the XPS spectrum were analyzed to compare between samples generated at different conditions. The position of the binding energy Pt 4f _7/2 photoelectron indicates the oxidation state of Pt; the specific intensity of Pt 4f to C 1s photoelectron peak indicates the dispersion of Pt; the appearance of the N 1s photoelectron peak and its specific intensity relative to the C 1s peak is The level of impurities and the degree of conversion of the platinum precursor are shown.

全ての調製条件、スペクトルの記録、およびデータ処理は全てのサンプルについて同じである。ＸＰＳ分析を行うために、サンプルを、前もってＨＮＯ_３中で洗浄して表面の不純物を除去したインジウム箔（９９．９％）の中にプレスして調製した。 All preparation conditions, spectral recording, and data processing are the same for all samples. To perform XPS analysis, samples were prepared by pressing into indium foil (99.9%) previously cleaned in HNO ₃ to remove surface impurities.

全ての触媒のＸＰＳスペクトルは、ＡＸＩＳＨＳｉ（ＫｒａｔｏｓＡｎａｌｙｔｉｃａｌ）スペクトロメータに、パスエネルギー８０ｅＶでΔＥ＝一定で動作させ、モノクロメートアルミニウム陽極（ＡｌＫ_α＝１４８６．７ｅＶ、２２５Ｗ）を用いて記録した。分析チャンバの残余圧力は１×１０^−９トル（１トル＝１３３．３Ｐａ）であった。ピークの位置をＣ１ｓ＝２８４．６ｅＶの結合エネルギーに関して計算した。以下のＸＰＳピーク、すなわちＰｔ４ｆ、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓおよびＮ１ｓをエレクトロンレベルで表して記録した。高解像度のスペクトルを得る前に、一度調査のための走査を７５〜１１７５ｅＶの結合エネルギーの範囲で実施した。実験値の強度は、対応するピークの面積から、元のピークを平滑化して測り計算した。Ｐｔ４ｆピークの面積はＰｔ４ｆ_７／２ピークおよび４ｆ_５／２ピークの両方を含む。結果を表１８に示す。 XPS spectra of all catalysts were recorded on a AXIS HSi (Kratos Analytical) spectrometer operated at ΔE = constant with a pass energy of 80 eV and using a monochromated aluminum anode (Al K _α = 1486.7 eV, 225 W). The residual pressure in the analysis chamber was 1 × 10 ⁻⁹ Torr (1 Torr = 133.3 Pa). The peak position was calculated for a binding energy of C 1s = 284.6 eV. The following XPS peaks, namely Pt 4f, C 1s, O 1s and N 1s, were recorded at the electron level. Prior to obtaining a high-resolution spectrum, an interrogation scan was performed in the range of 75 to 1175 eV binding energy. The intensity of the experimental value was calculated by smoothing the original peak from the area of the corresponding peak. The area of the Pt 4f peak includes both the Pt 4f _7/2 peak and the 4f _5/2 peak. The results are shown in Table 18.

表１８にリストしたように、７１．２ｅＶのＰｔ４ｆ_７／２結合エネルギーが従来触媒（サンプルＰ３Ａ）で測定された。Ｐｔ４ｆ結合エネルギーの測定値、ピークｈｗｈｍ（最高値の半分のときの半幅）、およびピーク強度は、Ｐｔ（０）酸化状態（すなわちＰｔ金属）のＰｔ４ｆピークの理論値およびＸＰＳモデルハンドブックの値に近接して一致した。これらの値は本発明による触媒のＰｔ４ｆピークを曲線と一致させる（ｃｕｒｖｅｆｉｔｔｉｎｇ）ために使用した。 As listed in Table 18, a Pt 4f _7/2 binding energy of 71.2 eV was measured with a conventional catalyst (sample P3A). The measured Pt 4f binding energy, peak hwhm (half width at half maximum), and peak intensity are the theoretical and XPS model handbook values of the Pt 4f peak in the Pt (0) oxidation state (ie, Pt metal). Closely matched. These values were used to curve fit the Pt 4f peak of the catalyst according to the invention with the curve.

表１８はまた、Ｉ（Ｐｔ４ｆ）／Ｉ（Ｃ１ｓ）比強度に関する情報を含み、これはカーボン担体上のＰｔクラスタの分散を測定するために使用することができる。実施例のほとんど全てが実施例Ｐ３Ａ（２０重量％）と同一量のＰｔを含有しているので、比強度Ｉ（Ｐｔ４ｆ）／Ｉ（Ｃ１ｓ）は市販触媒のそれと対比してＰｔの分散を直接比較するために使用することができる。これは市販触媒、例えば窒素中の噴霧変換温度３００℃およびそれ以上で調製したもの、および空気中で４００℃およびそれ以上で調製したものと匹敵する表面積を有する本発明の触媒には最も正確である。 Table 18 also includes information on the I (Pt 4f) / I (C 1s) specific intensity, which can be used to measure the dispersion of Pt clusters on the carbon support. Since almost all of the examples contain the same amount of Pt as Example P3A (20 wt%), the specific strength I (Pt 4f) / I (C 1s) is the dispersion of Pt compared to that of the commercial catalyst. Can be used for direct comparison. This is most accurate for commercially available catalysts such as those of the present invention having surface areas comparable to those prepared at spray conversion temperatures in nitrogen of 300 ° C. and above and those prepared in air at 400 ° C. and above. is there.

また、表１８に、ＸＰＳで分析した全ての触媒の比強度Ｉ（Ｎ１ｓ）／Ｉ（Ｃ１ｓ）および原子％での窒素の表面濃度を列挙する。実施例Ｐ３Ａ（従来技術）は少量の窒素不純物を含み、これは触媒の調製に窒素含有薬剤を使用したか、または窒素含有界面活性剤の存在を示唆する。 Table 18 lists the specific strengths I (N 1s) / I (C 1s) and the surface concentration of nitrogen in atomic% for all catalysts analyzed by XPS. Example P3A (prior art) contains a small amount of nitrogen impurities, suggesting the use of a nitrogen-containing agent in the preparation of the catalyst or the presence of a nitrogen-containing surfactant.

実施例Ｐ２７ＢのＰｔ４ｆスペクトルに見られるように、Ｐｔ（０）酸化状態に関する二重線（ｄｏｕｂｌｅｔ）を使用するだけでは、Ｐｔ４ｆピークを曲線と一致させることができなかった。Ｐｔ４ｆ_７／２ピークの結合エネルギー７２．５ｅＶと共にＰｔ４ｆピークの第２の二重線が必要である。このＰｔ４ｆ_７／２結合エネルギーはＰｔ（ＩＩ）酸化状態に関連しているはずであり、実施例Ｐ２７ＢではＰｔ前駆体の金属Ｐｔへの変換が完全ではないことを示唆している。Ｐｔ（ＩＩ）酸化状態の第２の二重線の比強度はＰｔ４ｆピーク面積全体の約２０％を占め、したがって実施例Ｐ２７Ｂ中のＰｔの２０％まではＰｔ（０）酸化状態へ変換されず、空気中の４００℃での噴霧変換はＰｔ前駆体を完全にはＰｔ（０）に還元せず、カーボン担体上にＰｔを良好に分散しないことを示唆している。実施例Ｐ２７Ｂの比強度Ｉ（Ｐｔ４ｆ）／Ｉ（Ｃ１ｓ）の値は市販触媒のそれと比べて２倍以上低い。しかし、実施例Ｐ２７Ｂには窒素不純物は検出されなかった。 As seen in the Pt 4f spectrum of Example P27B, using only the doublet for the Pt (0) oxidation state failed to match the Pt 4f peak with the curve. A second doublet of the Pt 4f peak with a binding energy of 72.5 eV for the Pt 4f _7/2 peak is required. This Pt 4f _7/2 binding energy should be related to the Pt (II) oxidation state, suggesting that Example P27B does not completely convert the Pt precursor to metal Pt. The specific intensity of the second doublet in the Pt (II) oxidation state accounts for about 20% of the total Pt 4f peak area, so up to 20% of Pt in Example P27B is converted to the Pt (0) oxidation state. First, spray conversion in air at 400 ° C. does not completely reduce the Pt precursor to Pt (0), suggesting that Pt is not well dispersed on the carbon support. The value of specific strength I (Pt 4f) / I (C 1s) of Example P27B is twice or more lower than that of the commercially available catalyst. However, no nitrogen impurity was detected in Example P27B.

Ｐｔベースの燃料電池触媒には、カーボン上に担持され、高度に分散したＰｔ金属クラスタが触媒の高い活性を達成するために必要であることに留意されたい。したがって、Ｐｔ（０）状態の高度なＰｔ分散を達成することを、燃料電池触媒の触媒性能を予測する上の基準とすることができる。 Note that for Pt-based fuel cell catalysts, highly dispersed Pt metal clusters supported on carbon are necessary to achieve high activity of the catalyst. Therefore, achieving high Pt dispersion in the Pt (0) state can be a criterion for predicting the catalyst performance of the fuel cell catalyst.

完全なＰｔ還元および高分散を達成する最適の噴霧変換条件を見出すために、これらの特性の変化を噴霧変換温度およびキャリアガス組成の相関として分析した。一般に、Ｐｔ４ｆ_７／２ピークの位置が結合エネルギー７１．２ｅＶよりも高い方へシフトすることはＰｔ金属の還元の不完全さを示唆している。同時に、市販触媒よりも低いＩ（Ｐｔ４ｆ）／Ｉ（Ｃ１ｓ）比強度は、Ｐｔクラスタの分散が低いことを示唆しており、Ｐｔクラスタの平均粒径が大きいこととも一致している。実施例Ｐ３８Ａでは、測定の正確さを評価するためにＸＰＳ分析を繰り返した。２つの分析の比較は、ＸＰＳピーク位置の優れた再現性を示し、ＸＰＳ比強度の違いは２％未満であった。 In order to find the optimum spray conversion conditions to achieve complete Pt reduction and high dispersion, these property changes were analyzed as a correlation of spray conversion temperature and carrier gas composition. In general, shifting the position of the Pt 4f _7/2 peak higher than the binding energy 71.2 eV suggests incomplete reduction of the Pt metal. At the same time, the I (Pt 4f) / I (C 1s) specific strength lower than that of the commercially available catalyst suggests that the dispersion of the Pt clusters is low, which is consistent with the large average particle size of the Pt clusters. In Example P38A, the XPS analysis was repeated to evaluate the accuracy of the measurement. Comparison of the two analyzes showed excellent reproducibility of the XPS peak position with a difference in XPS specific intensity of less than 2%.

図６５は触媒（Ｐｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２前駆体から生成した）Ｐｔ４ｆ_７／２結合エネルギー位置の、噴霧変換温度およびキャリアガス組成の相関としての依存性を表す。Ｐｔ（０）酸化状態への適度に高い変換を達成するためには、空気をキャリアガスとして、少なくとも変換温度約５００℃が必要である。窒素をキャリアガスとして使用するとき、大きな相違は見られない。変換温度を７００℃に上げても結果は向上しない。したがって、Ｐｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２前駆体を処方に使用するとき、約５００℃の温度は前駆体を完全に変換し、金属Ｐｔ種を生成するのに十分のようである。 FIG. 65 represents the dependence of the Pt 4f _7/2 binding energy position on the catalyst (generated from the Pt (NH ₃ ) ₄ (NO ₃ ) ₂ precursor) as a correlation between spray conversion temperature and carrier gas composition. In order to achieve a reasonably high conversion to the Pt (0) oxidation state, at least a conversion temperature of about 500 ° C. is required using air as the carrier gas. There is no significant difference when using nitrogen as the carrier gas. Increasing the conversion temperature to 700 ° C does not improve the results. Thus, when a Pt (NH ₃ ) ₄ (NO ₃ ) ₂ precursor is used in the formulation, a temperature of about 500 ° C. appears to be sufficient to completely convert the precursor and produce a metallic Pt species.

その結論を裏づけるのは実施例Ｐ３２Ｂおよび実施例Ｐ３３Ｂを測定した高解像度ＸＰＳスペクトルである。どちらの触媒も変換温度２００℃で製造したが、実施例Ｐ３２Ｂはキャリアガスとして空気を、実施例Ｐ３３Ｂはキャリアガスとして窒素を使用した。Ｐｔ（ＩＩ）酸化状態、例えば部分的に変換された前駆体の７３．２ｅＶにおけるピークに加えて、他のＰｔ４ｆピーク二重線がＰｔ４ｆ_７／２結合エネルギー約７５．６ｅＶで現れ、これはＰｔ（ＩＶ）酸化状態の値に非常に近い。Ｎ１ｓ領域には４０４．２ｅＶと４０６．５ｅＶでピークが観察され、ＮＯ_２とＮＯ_３種に関するもので、前駆体の変換が不完全という結論が確認される。この不完全な変換によって、これらの触媒中の窒素濃度が７原子％にもなる。 The conclusion is supported by the high resolution XPS spectra measured for Example P32B and Example P33B. Both catalysts were produced at a conversion temperature of 200 ° C., but Example P32B used air as the carrier gas and Example P33B used nitrogen as the carrier gas. In addition to the Pt (II) oxidation state, eg, the peak at 73.2 eV for the partially converted precursor, another Pt 4f peak doublet appears at a Pt 4f _7/2 binding energy of about 75.6 eV. Is very close to the value of the Pt (IV) oxidation state. In the N 1s region, peaks are observed at 404.2 eV and 406.5 eV, which are related to NO ₂ and NO ₃ species, confirming the conclusion that the precursor conversion is incomplete. This incomplete conversion results in a nitrogen concentration in these catalysts as high as 7 atomic percent.

変換温度を３００℃に上げる（実施例Ｐ３２Ａ）と、窒素不純物は大きく減少する。しかし、前駆体の変換がもっと完全であるとはいえ、Ｐｔ（ＩＩ）酸化状態のＰｔは約２０％である。 When the conversion temperature is raised to 300 ° C. (Example P32A), nitrogen impurities are greatly reduced. However, although the precursor conversion is more complete, the Pt (II) oxidation state Pt is about 20%.

上述したように、Ｐｔクラスタの分散は高い触媒活性度を達成するために極めて重要である。図６６は噴霧加工温度の関数として比強度Ｉ（Ｐｔ４ｆ）／Ｉ（Ｃ１ｓ）の依存性を表す。一般に同一の噴霧加工温度では、キャリアガスとして窒素を使用して作った触媒は高い比強度Ｉ（Ｐｔ４ｆ）／Ｉ（Ｃ１ｓ）を示し、したがって担体表面上により良好なＰｔの分散を得る。噴霧加工温度を５００℃まで上昇させると、キャリアガスとして空気および窒素の両方で、Ｐｔ分散の向上がもたらされる。噴霧加工温度の７００℃までの上昇はＰｔ分散に有益とはならない。窒素中で５００℃の加工温度で調製した実施例Ｐ３８Ａでは、最も高い比強度Ｉ（Ｐｔ４ｆ）／Ｉ（Ｃ１ｓ）の値が観察される。実施例Ｐ３８Ａの比強度Ｉ（Ｐｔ４ｆ）／Ｉ（Ｃ１ｓ）０．５２５はサンプルＰ３Ａを測定した値よりも低く、分散が低いことを示唆する。しかし、実施例Ｐ３８Ａには窒素不純物は検出されず、一方、サンプルＰ３Ａでは約１．５原子％の不純物が検出された。 As mentioned above, the dispersion of Pt clusters is extremely important to achieve high catalyst activity. FIG. 66 shows the dependence of the specific intensity I (Pt 4f) / I (C 1s) as a function of spray processing temperature. In general, at the same spray processing temperature, a catalyst made using nitrogen as the carrier gas exhibits a high specific strength I (Pt 4f) / I (C 1s), thus obtaining better Pt dispersion on the support surface. Increasing the spray processing temperature to 500 ° C. results in improved Pt dispersion with both air and nitrogen as carrier gases. Increasing the spray processing temperature to 700 ° C is not beneficial for Pt dispersion. In Example P38A prepared at a processing temperature of 500 ° C. in nitrogen, the highest specific strength I (Pt 4f) / I (C 1s) is observed. The specific intensity I (Pt 4f) / I (C 1s) 0.525 of Example P38A is lower than the value measured for Sample P3A, suggesting low dispersion. However, no nitrogen impurity was detected in Example P38A, while about 1.5 atomic% of impurity was detected in Sample P3A.

表１８に挙げたサンプルの２つは、Ｐｔを１０重量％しか含まない異なるＰｔ前駆体（Ｈ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６）で合成した。実施例Ｐ３９ＢおよびＰ４０ＣのＸＰＳデータは、空気中で少なくとも４００℃の反応温度がこの前駆体からＰｔ（０）酸化状態を得るために必要であることを表している。３００℃で調製した実施例Ｐ４０ＣのＰｔは、４００℃で調製した実施例Ｐ３９Ｂよりも分散が高い。この結果は、高い変換温度がより良いＰｔ分散をもたらす、Ｐｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２前駆体をベースにしたサンプルのＸＰＳデータと対照的である。この結果はＨ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６前駆体がＰｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２と比べてより低い温度で変換し、より高温の変換温度ではＰｔクラスタの好ましくない拡散と凝集が起きることを示唆する。 Two of the samples listed in Table 18 were synthesized with different Pt precursors (H ₂ Pt (OH) ₆ ) containing only 10 wt% Pt. The XPS data for Examples P39B and P40C indicate that a reaction temperature of at least 400 ° C. in air is necessary to obtain the Pt (0) oxidation state from this precursor. Pt of Example P40C prepared at 300 ° C. has a higher dispersion than Example P39B prepared at 400 ° C. This result is in contrast to the XPS data for a sample based on a Pt (NH ₃ ) ₄ (NO ₃ ) ₂ precursor, where higher conversion temperatures result in better Pt dispersion. This result shows that the H ₂ Pt (OH) ₆ precursor converts at a lower temperature compared to Pt (NH ₃ ) ₄ (NO ₃ ) ₂ and undesired diffusion and aggregation of Pt clusters occurs at higher conversion temperatures. I suggest that.

電極触媒粉末のＸＰＳ分析は、紛体の触媒活性に影響を及ぼすＰｔの酸化状態および分散など重要な触媒の特性に関する情報を提供する。しかし、Ｐｔクラスタサイズの分布など他の特性も、同様に触媒の活性に著しい影響を与えるであろう。 The XPS analysis of the electrocatalyst powder provides information on important catalyst properties such as the oxidation state and dispersion of Pt that affect the catalytic activity of the powder. However, other properties such as the distribution of Pt cluster size will also have a significant impact on the activity of the catalyst as well.

ＴＥＭデータは、窒素中で５００℃で噴霧変換した実施例Ｐ３８Ａの全体のクラスタサイズの分布が、空気中で５００℃で噴霧変換した実施例Ｐ３１Ｃに比べて著しく良好であることを示している。この観察はＰｔ分散のＸＰＳデータと一致し、キャリアガスが特に触媒の生成とＰｔ分散に影響を及ぼすことが確認される。 The TEM data shows that the overall cluster size distribution of Example P38A spray converted in nitrogen at 500 ° C. is significantly better than Example P31C spray converted in air at 500 ° C. This observation is consistent with the XPS data for Pt dispersion, confirming that the carrier gas particularly affects catalyst formation and Pt dispersion.

Ｐｔ／Ｃ電極触媒のサンプルをＰＥＭ燃料電池で評価し、その電気化学的な特徴付けを、市場で入手できる２つの電極触媒と比較した。電気化学的に特徴付けた実施例は実施例Ｐ３７Ｃ、Ｐ３８Ａ、Ｐ３９ＡおよびＰ３９Ｂである。 A sample of Pt / C electrocatalyst was evaluated in a PEM fuel cell and its electrochemical characterization was compared to two commercially available electrocatalysts. Examples electrochemically characterized are Examples P37C, P38A, P39A and P39B.

ガス拡散電極を触媒インク法で製作した。Ｐｔ／Ｃ触媒をＮＡＦＩＯＮ（登録商標）／アルコール／水の溶液に分散し、安定なインク懸濁液を得た。具体的には、１ｇの電極触媒を２ｍｌのｉ−プロパノールに混合し（発熱効果を回避するために少量の水で濡らした後）、１０ｍｌの仕入れたＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（水／ｉ−プロパノール混合物中ポリマー５重量％）に懸濁させた。このインクは２：１の触媒／ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）比をもたらし、電極触媒粒子をＮＡＦＩＯＮ（登録商標）ポリマーの電解質膜に取り込むために、電極調製の間維持される。 A gas diffusion electrode was fabricated by the catalyst ink method. The Pt / C catalyst was dispersed in a NAFION® / alcohol / water solution to obtain a stable ink suspension. Specifically, 1 g of electrocatalyst is mixed with 2 ml of i-propanol (after wetting with a small amount of water to avoid exothermic effect) and 10 ml of the prepared NAFION® solution (water / i- In a propanol mixture). This ink provides a 2: 1 catalyst / NAFION® ratio and is maintained during electrode preparation to incorporate the electrocatalyst particles into the NAFION® polymer electrolyte membrane.

ガス拡散電極は、ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮＭＬＡＣＫとＴＥＦＲＯＮエマルジョン（デユポン（ＤｕＰｏｎｔ））の懸濁液をカーボン布上に３５〜４０重量％のＴＥＦＲＯＮ／カーボン比となるようにブラシ塗工によって調製される。ＴＥＦＲＯＮ（登録商標）／カーボン懸濁液で濡らしたガス拡散電極を３００℃〜３５０℃で１時間熱処理する。この温度範囲はＴＥＦＲＯＮ（登録商標）材料のガラス転移点に近い。 The gas diffusion electrode is prepared by brush coating a suspension of SHAWINIGAN MLACK and TEFRON emulsion (DuPont) on a carbon cloth to a TEFRON / carbon ratio of 35-40% by weight. A gas diffusion electrode wetted with TEFRON® / carbon suspension is heat treated at 300-350 ° C. for 1 hour. This temperature range is close to the glass transition point of the TEFRON® material.

電極を９０〜１００℃の熱板上に載せたとき、Ｐｔ／カーボン電極触媒インクを含浸布上にブラシで塗工する。次いで電極を空気中でＮＡＦＩＯＮ（登録商標）材料の融点に近い１５５℃で２０〜３０分処理する。触媒の担持は電極の重量から決定する。 When the electrode is placed on a hot plate at 90 to 100 ° C., the Pt / carbon electrode catalyst ink is applied onto the impregnated cloth with a brush. The electrode is then treated in air at 155 ° C., which is close to the melting point of the NAFION® material, for 20-30 minutes. The catalyst loading is determined from the weight of the electrode.

陽極の白金担持量（Ｐｔｌｏａｄｉｎｇ）は０．２０±０．０１ｍｇ／ｃｍ^２であったが、これは酸素電極触媒の工業標準としては低いと考えられる。全ての水素電極（陽極）に１０％のＰｔ／Ｃ市販触媒を使用して、０．０５ｍｇ／ｃｍ^２の白金を担持した。 The platinum loading (Pt loading) of the anode was 0.20 ± 0.01 mg / cm ² , which is considered to be low as an industrial standard for oxygen electrode catalysts. All hydrogen electrodes (anode) were loaded with 0.05 mg / cm ² platinum using 10% Pt / C commercial catalyst.

膜電極アセンブリ（ＭＥＡｓ）は、電極を対称的に（触媒側が膜に面する）ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）１１２（シージープロセシング社（ＣＧＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｉｎｃ．））のＰＥＭの両側に２００℃で熱プレスし、膜とＮＡＦＩＯＮ（登録商標）材料を触媒層から熔融させて製作した。ＭＥＡｓの性能評価を、試験セル中で、リブ付きグラファイトプレートと銅の側板間の動作面積５０ｃｍ^２、５０℃、および湿気を与えた大気圧の反応ガスで行った。 Membrane electrode assemblies (MEAs) are obtained by hot pressing the electrodes symmetrically (catalyst side facing the membrane) NAFION® 112 (CG Processing, Inc.) on both sides of the PEM at 200 ° C. The membrane and NAFION® material were melted from the catalyst layer. The performance evaluation of the MEAs was performed in a test cell with a working area of 50 cm ² between the ribbed graphite plate and the copper side plate, 50 ° C., and a reactive gas at atmospheric pressure applied with moisture.

図６７は異なる市販触媒（サンプルＰ４ＡおよびＰ５Ａ）および本発明による触媒を同一の条件で調製し測定した、ＭＥＡｓのボルタモグラム（ｖｏｔａｍｏｇｒａｍｓ）（電池電位対電流密度のプロット）の比較を示す。結果は同一のカーボンブラック担体上に２０重量％の白金を含む電極触媒で得た。これらの曲線から、本発明の電極触媒がＭＥＡにおいて優れた性能を現すことは明らかである。この優秀性の数値的な表現は電池電位０．６Ｖに対応する電流密度から導かれる。従来の電極触媒は両方とも４００ｍＡ／ｃｍ^２を与えるが、本発明の電極触媒は６００ｍＡ／ｃｍ^２を与え、電池電位０．６ＶでのＭＥＡの性能が５０％向上している。 FIG. 67 shows a comparison of MEAs voltamograms (battery potential vs. current density plots) where different commercial catalysts (samples P4A and P5A) and catalysts according to the present invention were prepared and measured under identical conditions. Results were obtained with an electrocatalyst containing 20 wt% platinum on the same carbon black support. From these curves, it is clear that the electrocatalyst of the present invention exhibits excellent performance in MEA. This numerical expression of excellence is derived from the current density corresponding to a battery potential of 0.6V. Both conventional electrode catalysts give 400 mA / cm ^2, but the electrode catalyst of the present invention provides a 600 mA / cm ^2, the performance of the MEA in the cell potential 0.6V is improved 50%.

図６７は、本発明の電極触媒で作製した電極が、調査した電位の範囲全体にわたって全体的により高い電流密度を示すことを表している。同時に、分極曲線は電位に対する電流の依存性が低い（「直線」部分で曲線の負の傾斜が少ない）ことが特徴で、これは触媒層のオーム性抵抗が低いことを示す。電流密度に対する電位の依存性は高電流密度においても実質上直線性を維持し、調査した電流密度の範囲では拡散の限界が現れないことを示している。 FIG. 67 shows that an electrode made with the electrocatalyst of the present invention exhibits an overall higher current density over the entire potential range investigated. At the same time, the polarization curve is characterized by a low dependence of the current on the potential (less negative slope of the curve in the “straight” part), indicating a low ohmic resistance of the catalyst layer. The dependence of the potential on the current density remains substantially linear even at high current densities, indicating that no diffusion limit appears in the range of current densities investigated.

図６８は図６７の低電流領域からのデータのターフェル図である。ターフェル図は反応の機構（直線化した依存性の負の傾きから）を確立し、電流密度軸上の切片の位置で表される触媒の効果を明らかにするために用いる半−ロガリズムのデータ表現である。リアクターからの放出ガス、またはその一部は量を節約するために都合よく再生利用することができる。再生利用するガスは必要のない成分と新鮮なＨ_２を除去するために処理することができる。図６８は図６７で一般に明らかになった触媒の有利な性能が高い触媒活性によるものであることを示している。これらの３つの曲線は全て同じ負の傾斜を有する直線（半ロガリズム座標上で）であり、酸素還元の均一な機構を示唆する。しかし、本発明の電極触媒に対応する曲線は、電流密度軸上約３０ｍＡ／ｃｍ^２の正の切片差で高い電流密度の方へシフトしている。従来技術のサンプルは両方とも実質上同一の触媒活性を示している。 FIG. 68 is a Tafel diagram of data from the low current region of FIG. The Tafel diagram establishes the mechanism of the reaction (from the negative slope of the linear dependence) and is a semi-logarithmic data representation used to reveal the effect of the catalyst expressed by the position of the intercept on the current density axis It is. The gas released from the reactor, or part of it, can be conveniently recycled to save volume. Recycle gas can be treated to remove components and fresh H ₂ do not need. FIG. 68 shows that the advantageous performance of the catalyst generally revealed in FIG. 67 is due to high catalyst activity. These three curves are all straight lines (on semi-logarithmic coordinates) with the same negative slope, suggesting a uniform mechanism of oxygen reduction. However, the curve corresponding to the electrocatalyst of the present invention shifts toward higher current density with a positive intercept difference of about 30 mA / cm ² on the current density axis. Both prior art samples show substantially the same catalytic activity.

従来技術のサンプルと比べると、本発明の電極触媒の向上した触媒性能は白金クラスタの径およびそのカーボン担体上での分布によって説明することができる。従来技術の電極触媒と比べた本発明の電極触媒のＳＥＭ拡大写真は、本発明の電極触媒が従来技術のサンプルと比べて極めて多量の微小径の白金クラスタ（１〜２μｍ）を有することを示している。これは酸素電極の活性層中での白金の利用と反応界面の増加をもたらす。 Compared to the prior art samples, the improved catalytic performance of the electrode catalyst of the present invention can be explained by the diameter of the platinum cluster and its distribution on the carbon support. The SEM enlarged picture of the inventive electrocatalyst compared to the prior art electrocatalyst shows that the inventive electrocatalyst has a much larger amount of small diameter platinum clusters (1-2 μm) than the prior art sample. ing. This results in increased platinum utilization and reaction interfaces in the active layer of the oxygen electrode.

図６９は本発明のＰｔ／Ｃ触媒（Ｐｔ２０重量％）で得られた分極曲線を、本発明者の知る最良の性能を有する研究サンプル、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｃｒ／Ｃ複合体電極触媒（サンプルＰ６Ａ）と比較したものである。この触媒をｃｍ^２あたりの金属Ｐｔで計って同一の担持量となるように電極表面に塗工する。本発明の電極触媒中のＰｔ量のため、サンプルＰ６Ａよりも３倍少ない触媒を電極に担持する。両方の分極曲線は実質上一致し、進歩した３金属複合体触媒の性能と本発明のより単純なＰｔ電極触媒が素晴らしく一致することを表している。 FIG. 69 shows a polarization curve obtained with the Pt / C catalyst of the present invention (Pt 20 wt%), a research sample having the best performance known to the present inventors, a Pt—Co—Cr / C composite electrocatalyst (sample P6A). ). This catalyst is coated on the electrode surface so as to have the same carrying amount as measured by the metal Pt per cm ² . Due to the amount of Pt in the electrode catalyst of the present invention, a catalyst that is three times less than the sample P6A is supported on the electrode. Both polarization curves are substantially consistent, indicating that the performance of the advanced trimetallic composite catalyst is in excellent agreement with the simpler Pt electrocatalyst of the present invention.

図７０は他の従来技術の電極触媒（サンプルＰ７Ａ）で得た分極曲線を、同じＰｔ含有量を有する本発明の実施例と比較する。サンプルＰ７Ａに０．２１ｍｇ／ｃｍ^２、本発明の電極触媒に０．１１ｍｇ／ｃｍ^２の異なるＰｔ担持で曲線を得る。本発明の電極触媒のＰｔ担持が市販触媒の約半分の量のとき曲線の一致が観察される。これは明らかに本発明の大きな商業的な利点を示唆する。Ｐｔ／カーボン触媒は半分の量の触媒材料で同じ性能が達成でき、したがって、性能を損なうことなくＰｔ使用量が著しく減少する。 FIG. 70 compares the polarization curves obtained with another prior art electrocatalyst (sample P7A) with an example of the present invention having the same Pt content. Sample P7A to 0.21 mg / cm ^2, to obtain a curve with different Pt carrying 0.11 mg / cm ² in the electrode catalyst of the present invention. Curve agreement is observed when the Pt loading of the electrocatalyst of the present invention is about half that of a commercial catalyst. This clearly suggests a significant commercial advantage of the present invention. Pt / carbon catalysts can achieve the same performance with half the amount of catalyst material, thus significantly reducing the Pt usage without compromising performance.

図７１は、異なるＰｔ含有量を有する、本発明の２つの実施例について、セル中の酸素ガス拡散電極への供給に大気の空気を用いるときの性能を示す。予想されるように、Ｐｔ含有量の低い（１０％Ｐｔ／カーボン）電極触媒は、金属含有量の高い（２０％Ｐｔ／カーボン）ものと比べて低い電流密度を与える。しかし、この曲線はＰｔの総量を同一にして調製した電極で得ていることに留意すべきである。すなわち、Ｐｔ含有量の低いサンプルは２倍の触媒量を使用して塗工されている。しかし、低下した電極触媒の性能はまだ従来技術の電極触媒で得られるレベルにある（図７１と図６７を比較せよ）。本発明の１０％Ｐｔ／カーボンのサンプル曲線は２０％Ｐｔ／カーボンの従来技術のサンプル曲線と重なる。 FIG. 71 shows the performance when atmospheric air is used to supply the oxygen gas diffusion electrode in the cell for two embodiments of the present invention with different Pt contents. As expected, a low Pt content (10% Pt / carbon) electrocatalyst gives a lower current density than one with a high metal content (20% Pt / carbon). However, it should be noted that this curve is obtained with electrodes prepared with the same total amount of Pt. That is, samples with low Pt content are coated using twice as much catalyst. However, the reduced electrocatalyst performance is still at the level obtained with the prior art electrocatalyst (compare FIGS. 71 and 67). The 10% Pt / carbon sample curve of the present invention overlaps the 20% Pt / carbon prior art sample curve.

図７２は図７１と同じＭＥＡで得ており、異なるＰｔ含有量を有する本発明の電極触媒について、セル中の酸素ガス拡散電極への供給に酸素を用いるときの性能を示す。電極を介して純酸素を流すことは、特にマクロ−拡散プロセス（ｍａｃｒｏ−ｄｉｆｆｕｓｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ）が係わるものでは、質量移動の制限を大きく排除する。Ｐｔ含有量の低い電極触媒（１０％Ｐｔ／カーボン）で得られる曲線は、金属含有量の高い（２０％Ｐｔ／カーボン）触媒から得られるものの近くにシフトする。したがって、図７２は、１０％サンプルの低い性能（図７１に示すように）に、２倍量の材料を使用して形成した触媒層の厚さが関与していることを表す。これは図７３に示すように、低電流密度でのデータ（ここでは触媒性能が移動プロセスによって遮蔽されていない）のターフェル図によって確認される。 FIG. 72 is obtained with the same MEA as FIG. 71, and shows the performance when oxygen is used to supply the oxygen gas diffusion electrode in the cell for the electrode catalyst of the present invention having a different Pt content. Flowing pure oxygen through the electrode greatly eliminates the mass transfer limitation, especially in the context of a macro-diffusion process. The curve obtained with an electrocatalyst with a low Pt content (10% Pt / carbon) shifts closer to that obtained with a catalyst with a high metal content (20% Pt / carbon). Accordingly, FIG. 72 shows that the low performance of the 10% sample (as shown in FIG. 71) involves the thickness of the catalyst layer formed using twice the amount of material. This is confirmed by the Tafel diagram of the data at low current density (here the catalyst performance is not shielded by the migration process) as shown in FIG.

以下の追加の実施例の目的は、プロトン交換膜酸素還元燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の空気陰極における酸素還元反応のために最も活性のある電極触媒を与える、一組の最適な構造的パラメータを明らかにすることである。電極触媒の活性は、白金の酸化状態と分散に依存し、これは噴霧変換プロセスの条件、キャリアガス、前駆体塩、およびカーボン担体の種類によって影響を受ける。 The purpose of the following additional examples reveals a set of optimal structural parameters that give the most active electrocatalyst for the oxygen reduction reaction at the air cathode of a proton exchange membrane oxygen reduction fuel cell (PEMFC). It is to be. The activity of the electrocatalyst depends on the oxidation state and dispersion of the platinum, which is affected by the conditions of the spray conversion process, the carrier gas, the precursor salt, and the type of carbon support.

Ｐｔ／Ｃ電極触媒の評価は、電気化学的評価とともに、窒素吸着（ＢＥＴ）、ＸＲＤ、ＴＥＭ、ＸＰＳ、ＣＯ化学吸着などの様々な技術によって成し遂げられた。
多くの実施例を次のように調製した。１０４ＡＯ２は、ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮＢＬＡＣＫ（登録商標）上に１０重量％のＰｔからなり、６．３ｎｍのＰｔ結晶子およびＰｔ担持量１．４３ｍｇＰｔ／ｃｍ^２を有するサンプルである。１５６ＡＯ２はＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮＢＬＡＣＫ（登録商標）上に２０重量％のＰｔからなり、５．２ｎｍのＰｔ結晶子およびＰｔ担持量２．６６ｍｇＰｔ／ｃｍ^２を有するサンプルである。１５８ＢＯ２はＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ−７２上に１０重量％のＰｔからなり、４．６ｎｍのＰｔ結晶子およびＰｔ担持量１．２３ｍｇＰｔ／ｃｍ^２を有するサンプルである。１４２ＡＯ２はＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ−７２上に２０重量％のＰｔからなり、１１．４ｎｍのＰｔ結晶子およびＰｔ担持量２．９５ｍｇＰｔ／ｃｍ^２を有するサンプルである。 The evaluation of the Pt / C electrocatalyst was accomplished by various techniques such as nitrogen adsorption (BET), XRD, TEM, XPS, and CO chemisorption as well as electrochemical evaluation.
A number of examples were prepared as follows. 104AO2 is a sample consisting of 10 wt% Pt on SHAWINIGAN BLACK®, having a Pt crystallite of 6.3 nm and a Pt loading of 1.43 mg Pt / cm ² . 156AO2 is a sample composed of 20 wt% Pt on SHAWINIGAN BLACK® and having a Pt crystallite of 5.2 nm and a Pt loading of 2.66 mg Pt / cm ² . 158BO2 is a sample consisting of 10 wt% Pt on VULCAN® XC-72 and having a Pt crystallite of 4.6 nm and a Pt loading of 1.23 mg Pt / cm ² . 142AO2 is a sample consisting of 20 wt% Pt on VULCAN® XC-72 and having a Pt crystallite of 11.4 nm and a Pt loading of 2.95 mg Pt / cm ² .

実施例をアルカリ電解質中で試験し、ターフェル図を得た。ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮＢＬＡＣＫ（登録商標）はＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ−７２よりも良い性能であることが判る。より小さな結晶子サイズは大きな結晶子サイズ（Ｘ線回折で求めた）よりも良い性能である。 Examples were tested in alkaline electrolytes and Tafel diagrams were obtained. It can be seen that SHAWINIGAN BLACK® has better performance than VULCAN® XC-72. Smaller crystallite sizes perform better than larger crystallite sizes (determined by X-ray diffraction).

また、カーボン表面上の分散相の純度は粉末の電極触媒の性能を決定する上で重要である。貴金属ベースのカーボン担持電極触媒を製造するために使用される通常の溶液沈殿プロセスは硫黄を含有する薬品または界面活性剤を使用する。硫黄はＰｔの触媒活性に毒であり、わずかな痕跡量の残留硫黄でも性能の著しい低下を招く。本明細書に記載のプロセスによって製造する材料は、最終の触媒の活性を阻害する成分を含む配位子、錯体薬品あるいは界面活性剤を使用する必要がない。結果として、本明細書に記載のプロセスは高レベルの純度の材料をもたらす。 Also, the purity of the dispersed phase on the carbon surface is important in determining the performance of the powdered electrocatalyst. Conventional solution precipitation processes used to produce noble metal based carbon supported electrocatalysts use sulfur containing chemicals or surfactants. Sulfur is poisonous to the catalytic activity of Pt, and even a trace amount of residual sulfur can cause a significant decrease in performance. The materials produced by the processes described herein do not require the use of ligands, complex chemicals or surfactants that contain components that inhibit the activity of the final catalyst. As a result, the process described herein results in a high level of purity material.

カーボン上の白金１０重量％および２０重量％の市販触媒を本発明の触媒と比較するために分析した。本発明の燃料電池触媒４種の経路のうちの１つによって調製した。年代順にそれらは超音波トランスデューサ（単一および複数）、噴霧乾燥機、超音波噴霧ノズル、および後加工である。 Commercial catalysts of 10 wt% and 20 wt% platinum on carbon were analyzed for comparison with the catalyst of the present invention. The fuel cell catalyst of the present invention was prepared by one of four routes. In chronological order they are ultrasonic transducer (s), spray dryer, ultrasonic spray nozzle, and post-processing.

全てのサンプルは使用する加工システムにかかわらず同じようにして調製した。最初にカーボン分散物を混練（ｓｈｅａｒｍｉｘ）しながら水で稀釈し、次いで溶解した金属塩をゆっくり加えた。前駆体分散物を１０分間混練し、追加の塩を加えて均質な分散を確保した。 All samples were prepared in the same way regardless of the processing system used. The carbon dispersion was first diluted with water while being shear mixed, and then the dissolved metal salt was added slowly. The precursor dispersion was kneaded for 10 minutes and additional salt was added to ensure a homogeneous dispersion.

表１９に列挙したサンプルは超音波トランスデューサを経て調製し、表２０に列挙したサンプルは超音波噴霧ノズルを使用して、表２１に列挙したサンプルは噴霧乾燥機で製作した。 The samples listed in Table 19 were prepared via an ultrasonic transducer, the samples listed in Table 20 were made using an ultrasonic spray nozzle, and the samples listed in Table 21 were made with a spray dryer.

図７４は白金担持と表面積間の逆の関係を表す。表面積が触媒のグラムあたりに正規化され、Ｐｔの担持が増加するので（Ｐｔの密度はカーボン担体のそれに比べて高い）、この結果は予想される。しかし、同じカーボン担体（ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮＢＬＡＣＫ（登録商標））を使用するならば、超音波噴霧ノズルおよび噴霧乾燥機によって生成する触媒の表面積の変化はほとんど同一であることに留意することが重要である。ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ−７２などのより表面積の大きい担体では、カーボン担体の低い密度のためにこの効果がより強く現れる。 FIG. 74 represents the inverse relationship between platinum loading and surface area. This result is expected because the surface area is normalized per gram of catalyst and the loading of Pt is increased (the density of Pt is higher than that of the carbon support). However, it is important to note that if the same carbon support (SHAWINIGAN BLACK®) is used, the change in surface area of the catalyst produced by the ultrasonic spray nozzle and spray dryer is almost identical. In higher surface area supports such as VULCAN® XC-72, this effect is more pronounced due to the lower density of the carbon support.

噴霧変換温度は白金を変化するために十分高くなければならないが、カーボンが燃えるほど高くではない。図７５は温度が上昇するにつれて粉末の表面積が増加することを示す。これはできる限り高い温度を使用することを示唆するが、高温でのカーボンの燃焼による損失も考慮しなければならない。 The spray conversion temperature must be high enough to change the platinum, but not so high that the carbon burns. FIG. 75 shows that the surface area of the powder increases with increasing temperature. This suggests using as high a temperature as possible, but losses due to carbon combustion at high temperatures must also be considered.

カーボン担体上の金属Ｐｔクラスタの増加が触媒活性の増加をもたらすことは一般に認められている。表面の金属分散の程度は使用する金属塩、金属担持（金属の重量％）、およびカーボン担体の表面積によって影響される。カーボン表面上の金属量を増加させると、大きな金属結晶子がもたらされ、したがって、分散が低くなり、露出する金属の表面が小さくなるのは当然である。使用するカーボンもまたプロセス温度に影響する。高表面積は低い分解温度になると信じられている。ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮＢＬＡＣＫ（登録商標）対ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ−７２の加工を比較して１つの実施例を示す。２０重量％の白金をＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮＢＬＡＣＫ（登録商標）およびＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ−７２上に２１０℃で加工したとき、変換の増加は低表面積のＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮＢＬＡＣＫ（登録商標）よりも高表面積のＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ−７２上に見られた。これは、約８００ｍ^２／ｇほどの、もっと高表面積のカーボンを使用することによって変換温度をさらに低くすることができるのを示唆している。異なる表面積を有するカーボン担体の混合物を使用することもまた有益であろう。高表面積のカーボン担体が低温で変換するならば、低表面積のカーボンの変換に触媒として働くので、これは触媒としての利点がある。 It is generally accepted that increasing metal Pt clusters on a carbon support results in increased catalytic activity. The degree of metal dispersion on the surface is affected by the metal salt used, metal loading (% by weight of metal), and the surface area of the carbon support. Naturally, increasing the amount of metal on the carbon surface results in large metal crystallites, thus lowering the dispersion and reducing the exposed metal surface. The carbon used also affects the process temperature. High surface area is believed to result in low decomposition temperatures. One example is shown comparing the processing of SHAWINIGAN BLACK® vs. VULCAN® XC-72. When 20% by weight of platinum was processed at 210 ° C. on SHAWINIGAN BLACK® and VULCAN® XC-72, the increase in conversion was higher than that of the lower surface area SHAWINIGAN BLACK®. Registered on XC-72. This suggests that the conversion temperature can be further reduced by using higher surface area carbon, as high as about 800 m ² / g. It may also be beneficial to use a mixture of carbon supports having different surface areas. This has the advantage of being a catalyst if the high surface area carbon support is converted at low temperatures, since it acts as a catalyst for the conversion of low surface area carbon.

粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分光器を、前駆体塩がその活性触媒状態へ変換するのを監視する迅速な予備スクリーニングとして使用した。ＸＲＤをプロセス条件微調整の即時フィードバックとして使用して製造プロセスを最適化した。ＸＲＤは電気化学的な試験やＴＥＭよりも労力がかからない。したがって、一度粉末が触媒としての可能性を有することが決まると、それらを電気化学的な試験にかけた。これは処理条件の迅速な最適化を可能にした。 A powder X-ray diffraction (XRD) spectrometer was used as a quick preliminary screen to monitor the conversion of the precursor salt to its active catalytic state. XRD was used as immediate feedback for fine tuning process conditions to optimize the manufacturing process. XRD requires less effort than electrochemical testing and TEM. Therefore, once it was determined that the powders had potential as catalysts, they were subjected to electrochemical testing. This allowed for rapid optimization of processing conditions.

ＸＤＲによってサンプルＰＰＣ０５６１５６Ａ中に白金ピークの存在が示されたことは白金前駆体が金属白金に変換されたことを示唆する。
室温で乾燥したグラホ１３００、白金前駆体Ｐｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２、およびグラホ１３００とＰｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２の混合物のＸＲＤパタ−ンも入手した。このシリーズは、混合すると、出発材料（グラホ１３００とＰｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２）の回折パターンが単に加法的ではないことを示している。２つの化合物の相互作用は乾燥した前駆体分散物に完全に新しい回折パターンを生じさせる。室温で乾燥した前駆体分散物に見られる回折パターンは高温、しかし白金前駆体を変換するほどには高くない温度で加工した触媒粉末のそれと同一である。サンプルＰＰＣ０５６０９３Ａ中の白金は白金の特性のピークがなく、金属白金には変換されていない。 XDR showed the presence of a platinum peak in sample PPC056156A, suggesting that the platinum precursor was converted to metallic platinum.
An XRD pattern of grapho 1300, platinum precursor Pt (NH ₃ ) ₄ (NO ₃ ) ₂ , and a mixture of grapho 1300 and Pt (NH ₃ ) ₄ (NO ₃ ) ₂ was also obtained. This series shows that when mixed, the diffraction patterns of the starting materials (Grapho 1300 and Pt (NH ₃ ) ₄ (NO ₃ ) ₂ ) are not simply additive. The interaction of the two compounds produces a completely new diffraction pattern in the dried precursor dispersion. The diffraction pattern seen in the precursor dispersion dried at room temperature is identical to that of the catalyst powder processed at high temperature, but not high enough to convert the platinum precursor. Platinum in sample PPC056093A has no platinum characteristic peak and is not converted to metallic platinum.

Ｘ線回折パターンは、粉末サンプル中の白金結晶子の平均粒径（Ｓ）をそれぞれシェーラー（Ｓｈｅｒｒｅｒ）およびウオーレン（Ｗａｒｒｅｎ）の式で評価するのに使用した。 X-ray diffraction patterns were used to evaluate the average particle size (S) of the platinum crystallites in the powder sample with the Scherrer and Warren equations, respectively.

式中、λはＸ線波長（Ｃｕで１．５４０５６Å）、Ｂはラジアンでのスペクトル線の広がり、θ_ｍａｘはブラッグ角（Ｂｒａｇｇａｎｇｌｅ）である。Ｂ_Ｍは半分の高さ（ＦＷＨＭ）におけるラジアンでの測定ピーク幅、Ｂ_Ｓは標準として使ったＫＣｌのピークに対応するＦＷＨＭである。全ての測定で、約３９°の２−シータ（ｔｈｅｔａ）におけるＰｔ＜１１１＞ピークのＦＷＨＭを用いた。 In the formula, λ is an X-ray wavelength (1.54056Å in Cu), B is a spectral line broadening in radians, and θ _max is a Bragg angle. B _M is the measured peak width in radians at half height (FWHM) and B _S is the FWHM corresponding to the KCl peak used as a standard. In all measurements, the FWHM of the Pt <111> peak at about 39 ° 2-theta was used.

結晶子の大きさはカーボン担体上の白金の分散に逆比例する。一般に高分散した金属は高い触媒活性をもたらす。したがって、白金結晶子の大きさをカーボン担体上の白金の分散を評価するのに使った。これらの結果を解釈するには注意が必要である。大きな結晶子であること示す、鋭いＸＲＤピークを有する触媒で、さらにＴＥＭによる検査は多くの細かく分散した結晶子があることも明らかにした。より大きな結晶子のシグナルは、やはり存在していた細かく分散している結晶子からの弱く広いシグナルをマスクした。 The crystallite size is inversely proportional to the dispersion of platinum on the carbon support. In general, highly dispersed metals provide high catalytic activity. Therefore, the size of the platinum crystallite was used to evaluate the dispersion of platinum on the carbon support. Care must be taken in interpreting these results. A catalyst with a sharp XRD peak, indicating a large crystallite, and further inspection by TEM revealed that there were many finely dispersed crystallites. The larger crystallite signal masked the weaker broad signal from the finely dispersed crystallite that was also present.

図７６は白金の結晶子サイズとＰｔ＜１１１＞ＦＷＨＷ間の関係を示す。この理論的なプロットは、ＦＷＨＷの値０．３〜２．５を用いて、シェーラー（Ｓｈｅｒｒｅｒ）およびウォーレン（Ｗａｒｒｅｎ）の式から導いた。示されるように、結晶子サイズはＦＷＨＷに逆比例した。 FIG. 76 shows the relationship between the crystallite size of platinum and Pt <111> FWWH. This theoretical plot was derived from the Scherrer and Warren equations using FWHW values of 0.3-2.5. As shown, the crystallite size was inversely proportional to FWHW.

図７７は、ピーク広がりの、ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮＢＬＡＣＫ（登録商標）上の白金担持への依存性を示す。プロットはＰｔ１０〜２０重量％のとき最大の広がりを表し、最適な結晶子サイズを示す。 FIG. 77 shows the dependence of peak broadening on platinum loading on SHAWINIGAN BLACK®. The plot shows the maximum spread when Pt is 10 to 20% by weight and shows the optimum crystallite size.

最初の元素分析は製剤したものよりも白金含有量が増加していることを示した。これは、触媒を窒素中で加工し、これらの高い加工温度でのカーボン燃焼の可能性を小さくする検討に向かわせた。空気ラインの代わりに液体窒素タンクからのガスラインを設置することによって、窒素キャリアガスを使用するシステムの適用を成し遂げた。これによって窒素ガスをキャリアおよび冷却ガスの両方に使用して、触媒をそれが高温に曝されている間空気と接触するのを防止することが可能になった。 Initial elemental analysis showed an increase in platinum content over the formulated one. This led to a study where the catalyst was processed in nitrogen to reduce the possibility of carbon combustion at these higher processing temperatures. The application of a system using nitrogen carrier gas was accomplished by installing a gas line from a liquid nitrogen tank instead of an air line. This allowed nitrogen gas to be used for both the carrier and the cooling gas to prevent the catalyst from coming into contact with air while it was exposed to high temperatures.

これらの実験を通じて、空気が構造的に優れた結果を生むことが実証された。電気化学的なデータはこの点を強調しており、したがって、窒素をキャリアガスとして使用することは断念した。空気中で生成した触媒の優れた性能は、白金前駆体の配位子、カーボン分散結合剤、および界面活性剤の分解を助ける酸素の存在によるものらしい。窒素を使用したとき、触媒表面は分解不可能なこれらの有機物で汚染されていたようである。カーボンの燃焼は極微であり、誤って報告されたカーボン分散物の濃度によってこの誤解を生じたことは後で判った。 Through these experiments, it was demonstrated that air produced structurally superior results. Electrochemical data highlights this point and therefore abandoned the use of nitrogen as the carrier gas. The superior performance of the catalyst produced in air appears to be due to the presence of oxygen to help decompose the platinum precursor ligand, the carbon dispersion binder, and the surfactant. When nitrogen was used, the catalyst surface appeared to be contaminated with these organic materials that could not be decomposed. It was later found that the carbon combustion was negligible and this misunderstanding was caused by the misreported concentration of the carbon dispersion.

図７８には空気中および窒素中の両方で作った触媒の炉温度に対するＰｔ＜１１１＞ＦＷＨＭのＸ線回折ピークをプロットした。ＦＷＨＭのパラメータをＰｔ結晶子の分散評価に使用し、ＦＷＨＭが高いほどカーボン担体表面上のＰｔ種の分散が高かった。５００℃〜６００℃の領域の温度では、空気をキャリアおよび冷却ガスとして使用すると、ＦＷＨＭの値は窒素のそれよりも大きくなり、したがって、空気をキャリアおよび冷却ガスとして使用してより良好なＰｔ分散が得られた。 FIG. 78 plots the X-ray diffraction peak of Pt <111> FWHM against the furnace temperature for catalysts made in both air and nitrogen. The parameters of FWHM were used for evaluating the dispersion of Pt crystallites. The higher the FWHM, the higher the dispersion of Pt species on the carbon support surface. At temperatures in the range of 500 ° C. to 600 ° C., when air is used as the carrier and cooling gas, the value of FWHM is greater than that of nitrogen, and therefore better Pt dispersion using air as the carrier and cooling gas. was gotten.

前駆体の量と担体表面積の関係図は図７９に示されている。このモデルではＰｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２の面積を所定のカーボン担体の表面積と比較した。表面積が増加する３つのカーボン担体に対して白金の重量％をベースに計算した。使用したカーボン担体の表面積は８０、２４０、８００ｍ^２／ｇであり、Ｐｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２１分子の面積は２．２５ｎｍ^２と見積もった。Ｐｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２で覆われている総面積がカーボンのそれと同じであれば、カーボン表面上は単一層（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）の前駆体分子になるはずである。Ｐｔ前駆体の配位子は前駆体面積の大部分を占めるので、これは白金の単一層とはならないであろう。したがって、十分間隔を置いた個々のＰｔ原子または白金原子の小さなクラスタが形成されるにちがいない。追加のＰｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２分子は複数の層になり、金属のより大きな凝塊形成の可能性が増える。この考えに従えば、金属の担持が十分多ければ、カーボン表面の全てを被覆できるだろうし、金属の表面積が少なくなるので、小さな金属結晶子を有するそれよりも活性の低い触媒になるであろう。 The relationship between the amount of precursor and the surface area of the support is shown in FIG. In this model, the area of Pt (NH ₃ ) ₄ (NO ₃ ) ₂ was compared with the surface area of a given carbon support. Calculations were based on weight percent platinum for three carbon supports with increasing surface area. The surface area of the carbon support used was 80, 240, 800 m ² / g, and the area of one molecule of Pt (NH ₃ ) ₄ (NO ₃ ) ₂ was estimated to be 2.25 nm ² . If the total area covered with Pt (NH ₃ ) ₄ (NO ₃ ) ₂ is the same as that of carbon, it should be a monolayer precursor molecule on the carbon surface. Since the ligand of the Pt precursor occupies most of the precursor area, it will not be a single layer of platinum. Therefore, small clusters of well-spaced individual Pt atoms or platinum atoms must be formed. The additional Pt (NH ₃ ) ₄ (NO ₃ ) ₂ molecules will be in multiple layers, increasing the possibility of larger clot formation of the metal. According to this idea, a sufficiently loaded metal could cover all of the carbon surface and would reduce the surface area of the metal, making it a less active catalyst than that with small metal crystallites. .

図７９の挿入図は、２０重量％の白金で、カーボンの表面積が８００から２４０、８０ｍ^２／ｇに減少すると、層数は０．６４から２．１２、６．３６へ増加することを示す。これは所定のカーボン表面積に対して全ての白金担持が最適ではないことを示唆する。さらに、各カーボンは金属担持の理想的な領域（ｗｉｎｄｏｗ）をもち、Ｐｔ／Ｃ触媒を担持の要求に合わせて仕立てることを可能にする。この点は金属の担持が増加するにつれてより明白になる。どの点で金属担持が粒子の全てを被覆するほど大きくなるかを予測するのは不可能であるが、この可能性を回避するために、実験結果と結びつけて、カーボンは層の数が最小になるように選択すべきである。 The inset of FIG. 79 shows that at 20 wt% platinum, the number of layers increases from 0.64 to 2.12, 6.36 as the carbon surface area decreases from 800 to 240, 80 m ² / g. . This suggests that not all platinum loading is optimal for a given carbon surface area. In addition, each carbon has an ideal window for metal loading, allowing the Pt / C catalyst to be tailored to the loading requirements. This point becomes more apparent as metal loading increases. Although it is impossible to predict at what point the metal loading will be large enough to cover all of the particles, in order to avoid this possibility, in conjunction with experimental results, carbon minimizes the number of layers. You should choose to be.

従来の噴霧乾燥機の温度限界から、白金前駆体を変換する代替の経路が必要となった。粉末を白金の還元に必要な加工温度以下で乾燥した後、粉末を追加の処理工程にかけた。サンプルを予備加熱した様々な雰囲気組成の炉中に５または１０分間入れた。炉の雰囲気は空気、水素、窒素、またはいくつかの比率の２後者のいずれかであった。表２２に後加工の結果をまとめて示す。 Due to the temperature limitations of conventional spray dryers, an alternative route to convert the platinum precursor was required. After the powder was dried below the processing temperature required for platinum reduction, the powder was subjected to additional processing steps. Samples were placed in preheated ovens of various atmospheric compositions for 5 or 10 minutes. The furnace atmosphere was either air, hydrogen, nitrogen, or some proportion of the two latter. Table 22 summarizes the results of post-processing.

空気中での最初の実験は、温度と時間の間のバランスが重要である、小さな領域が存在することを示している。触媒があまりにも高い温度またはあまりにも低い温度に長い時間曝されると、白金はかなりの大きさに凝塊する。この凝塊は、水素の存在によって誇張される。サンプルＰＰＣ１１３１２１ＡおよびＰＰＣ１１３０８６Ｂの比較は水素の還元力を示すものである。サンプルＰＰＣ１１３０８６Ｂは２５０℃で後加熱し、空気中で変換しなかったが、同じ粉末をＰＰＣ１１３１２１Ａのように１５０℃で水素中で処理すると、白金が変換したばかりでなく、結晶子の大きさが最大に観察された。これは水素の存在下、高温で動きやすい白金種が存在することに部分的に起因した。この移動性種は後処理条件を狭めることを困難にした。この種を文献で発見したとき、噴霧乾燥機が、還元剤と共に、白金の変換問題を解決するであろうことがひとたび理解できると、後処理を放棄した。 Initial experiments in air show that there is a small area where the balance between temperature and time is important. If the catalyst is exposed to too high or too low temperature for a long time, platinum agglomerates to a considerable size. This agglomeration is exaggerated by the presence of hydrogen. Comparison of sample PPC113121A and PPC113066B shows the reducing power of hydrogen. Sample PPC113066B was post-heated at 250 ° C. and did not convert in air, but when the same powder was treated in hydrogen at 150 ° C. as PPC113121A, not only did the platinum convert, but the crystallite size was maximum. Observed. This was partly due to the presence of platinum species that are mobile at high temperatures in the presence of hydrogen. This mobile species made it difficult to narrow down the post-treatment conditions. When this species was found in the literature, the work up was abandoned once it was understood that the spray dryer, along with the reducing agent, would solve the platinum conversion problem.

表２２にリストしたＰｔ結晶子サイズの算出は、ＸＲＤデータ、より具体的にはＰｔ＜１１１＞のＸＲＤピークのＦＷＨＭに基づくもので、結晶子サイズの計算は標準との比較に基づく。 The calculation of the Pt crystallite size listed in Table 22 is based on XRD data, more specifically, the FWHM of the XRD peak of Pt <111>, and the calculation of the crystallite size is based on comparison with a standard.

白金触媒の従来技術の調製方法では、安価であるために塩化白金前駆体を用いる。本発明に従って製造された白金触媒の大部分は、塩素イオンの使用に共通する、起こりうるシステムの腐食を避けるために、Ｐｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２（白金アミン）を用いた。塩化物はまた溶液では酸性であり、カーボン分散体のバインダを凝固させる。バインダの凝固により不安定な分散体となり、１時間以内に硬化する。この理由で、アミンは最もよく使われる前駆体の塩である。 In the prior art method for preparing a platinum catalyst, a platinum chloride precursor is used because of its low cost. The majority of platinum catalysts prepared according to the present invention used Pt (NH ₃ ) ₄ (NO ₃ ) ₂ (platinum amine) to avoid possible system corrosion common to the use of chloride ions. Chloride is also acidic in solution and solidifies the binder of the carbon dispersion. It becomes an unstable dispersion by solidification of the binder and hardens within 1 hour. For this reason, amines are the most commonly used precursor salts.

しかし、塩化物の前駆体を用いることにより、変換温度は約４００℃から３５０℃未満に下がる。噴霧乾燥機が白金触媒の製造を試みるために関心をもたれると、このことがキーポイントとなった。 However, by using a chloride precursor, the conversion temperature is reduced from about 400 ° C. to less than 350 ° C. This became a key point when spray dryers were interested in trying to produce platinum catalysts.

後処理の代わりとなるのが還元剤の使用である。従来の噴霧乾燥機で白金の還元に必要な温度まで上げることができない場合、より低温で還元が起こるように、添加剤を用いることができる。この方法では乾燥／か焼は１工程のままであり、後処理に伴ういくつかの問題を解消する。表２３に白金電極触媒を製造するのに用いられた実験条件と還元剤を列挙する。 An alternative to post-treatment is the use of a reducing agent. If the conventional spray dryer cannot raise the temperature required for platinum reduction, additives can be used so that the reduction occurs at a lower temperature. In this method, drying / calcination remains one step, eliminating some of the problems associated with post processing. Table 23 lists the experimental conditions and reducing agents used to produce the platinum electrode catalyst.

表２３の結果は、結晶子はよく分散したままで、エタノールもしくはメタノールなどのアルコールが白金の変換温度を約１５０℃だけ低くするということを示唆する。 The results in Table 23 suggest that the crystallites remain well dispersed and alcohols such as ethanol or methanol lower the platinum conversion temperature by about 150 ° C.

リンセイス（Ｌｉｎｓｅｉｓ）（ＭｏｄｅｌＬ８１）を用いて、熱重量分析（ＴＧＡ）を行なった。ＴＧＡを全金属量測定、原子吸光（ＡＡ）測定の試料調製、および水分含量のために用いた。ＴＧＡ測定実行中、カーボンは燃焼してなくなり金属だけが残り、ＡＡ分析の理想的な出発材料となる。触媒中の水の量は１００℃近くの質量減少から求められる。これは低温で変換された触媒の分析において特に重要である。 Thermogravimetric analysis (TGA) was performed using Linseis (Model L81). TGA was used for total metal content measurement, atomic absorption (AA) measurement sample preparation, and moisture content. During the TGA measurement, the carbon does not burn and only the metal remains, making it an ideal starting material for AA analysis. The amount of water in the catalyst is determined from the mass loss near 100 ° C. This is particularly important in the analysis of catalysts converted at low temperatures.

原子吸光分光法を用いて、パーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）ＡＡｎａｌｙｓｔ３００で触媒中の金属の量を定量した。触媒を最初にＴＧＡで加熱してカーボン担体を除去した。次に、残った金属ナゲットを王水（３：１ＨＣｌ：ＨＮＯ_３）に溶解した。得られた溶液を、装置の線形領域内の濃度とするために必要なだけ希釈した。 The amount of metal in the catalyst was quantified with a Perkin-Elmer AAnalyst 300 using atomic absorption spectroscopy. The catalyst was first heated with TGA to remove the carbon support. Next, the remaining metal nugget was dissolved in aqua regia (3: 1 HCl: HNO ₃ ). The resulting solution was diluted as necessary to achieve a concentration within the linear region of the device.

表２４に示されるように、試料を１３００℃に加熱した後、それにはカーボンの残留物があった。カーボンは５００℃で燃焼してなくなるはずだから、これはもっともらしいと思えなかった。試料チャンバ内の利用可能な酸素が約５ｍｇの試料により消費されて、残りの試料は酸素不足のままで燃焼できなかったということがわかった。 As shown in Table 24, after heating the sample to 1300 ° C., it had carbon residues. This did not seem plausible because the carbon should not burn at 500 ° C. It was found that the available oxygen in the sample chamber was consumed by about 5 mg of sample, and the remaining sample remained deficient in oxygen and could not be burned.

透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、白金結晶子サイズを測定し、また目視でそれらの分散を調べた。結晶子を測定し計数して、図８０、８１および８２の分布を得た。この手法は、見ることができる、二次粒子端部の結晶子が代表的であるという仮定があるので、結晶子サイズの凡その評価である。さらに、大きな粒子と重なりであるものとの間の相違はいつも明白であるとは限らないので、非常に大きな粒子を含めることは難しい。 Using a transmission electron microscope (TEM), the platinum crystallite size was measured, and their dispersion was visually examined. Crystallites were measured and counted to obtain the distributions of FIGS. This approach is a rough estimate of the crystallite size because there is an assumption that the crystallites at the end of the secondary particles that can be seen are representative. Furthermore, it is difficult to include very large particles, as the difference between large particles and those that are overlapping is not always obvious.

ＰＰＣ０５６１５８ＢとＰＰＣ０５６１５９Ｂとの比較は高表面積カーボン担体の寄与を例示する。試料ＰＰＣ０５６１５８Ｂ（ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ−７２）の結晶子は、ＰＰＣ０５６１５９Ｂ（ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮＢＬＡＣＫ（登録商標））のものに比べてほぼ半分の大きさである。ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ−７２の表面積は、ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮＢＬＡＣＫ（登録商標）のそれより３倍大きく、平均結晶子サイズは約３分の２である。 A comparison of PPC056158B and PPC056159B illustrates the contribution of the high surface area carbon support. The crystallite of sample PPC056158B (VULCAN® XC-72) is approximately half the size of that of PPC056159B (SHAWINIGAN BLACK®). The surface area of VULCAN® XC-72 is three times larger than that of SHAWINIGAN BLACK® and the average crystallite size is about two thirds.

これらの分布は白金の分散がカーボン担体に依存していることを例示する。前記のように、所定の白金担持量では、より高表面積のカーボン担体からよりよく分散した触媒が得られるはずであるということが予想される。これは図から容易に見て取れる。ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ−７２の表面積は２４０ｍ^２／ｇであり、一方ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮＢＬＡＣＫ（登録商標）は８０ｍ^２／ｇである。試料ＰＰＣ０５６１５９Ｂでは白金がＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮＢＬＡＣＫ（登録商標）上に１０ｗｔ％であり、一方ＰＰＣ０５６１５８ＢではＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ−７２上に１０ｗｔ％である。ＰＰＣ０５６１５８Ｂ（平均結晶子サイズ１．８ｎｍ）の分布はＰＰＣ０５６１５９Ｂ（平均結晶子サイズ３．０ｎｍ）のそれよりかなり狭い。この結晶子サイズの６０％の違いは、どのような同一の金属担持量も全てのカーボン担体にとって最適であるわけではないであろうという主張を支持する。 These distributions illustrate that platinum dispersion is dependent on the carbon support. As noted above, it is expected that a given platinum loading should yield a better dispersed catalyst from a higher surface area carbon support. This can be easily seen from the figure. The surface area of VULCAN® XC-72 is 240 m ² / g, while SHAWINIGAN BLACK® is 80 m ² / g. In sample PPC056159B, platinum is 10 wt% on SHAWINIGAN BLACK®, while in PPC056158B, it is 10 wt% on VULCAN® XC-72. The distribution of PPC056158B (average crystallite size 1.8 nm) is considerably narrower than that of PPC056159B (average crystallite size 3.0 nm). This 60% difference in crystallite size supports the assertion that any identical metal loading will not be optimal for all carbon supports.

水素−空気セルを、作業面積が５０ｃｍ^２で、大気圧のガスを有する陰極側に０．２ｍｇ／ｃｍ^２の白金を担持するＮＡＦＩＯＮ（登録商標）１１２の膜で形成した。
ＭＥＡの全体としての性能はＰＲＦとして与えられ、これは電位０．７Ｖでの電流密度である。表２５の結果は、白金の分散を最大化させるとよいという主張を支持する。塩化白金で処方された触媒の電気化学的性能は、白金アミンからの触媒の性能よりかなり低い。ＸＲＤで評価された結晶子サイズの違いは、アミンに基づく触媒では、塩化物からのものの約４分の１であった。これらの結果は、塩化白金を前駆体として用いようとする場合、よりよい分散が必要であるということを示唆する。 Hydrogen - air cell, work area at 50 cm ^2, was formed with a film of carrier to NAFION (registered trademark) 112 platinum 0.2 mg / cm ² on the cathode side with a gas at atmospheric pressure.
The overall performance of the MEA is given as PRF, which is the current density at a potential of 0.7V. The results in Table 25 support the claim that platinum dispersion should be maximized. The electrochemical performance of the catalyst formulated with platinum chloride is significantly lower than that of the catalyst from platinum amine. The difference in crystallite size evaluated by XRD was about a quarter of that from chloride for amine-based catalysts. These results suggest that better dispersion is required when using platinum chloride as a precursor.

ＭＥＡの調製は多大の労力を要するので、素早いスクリーニングへの試みとして表２５の触媒のいくつかをアルカリ性陰極として試験した。結果はＭＥＡから得られたものと直接比較できないが、相対的な活性は触媒活性を評価するのに有用であると考えられている。 Since the preparation of MEA is labor intensive, some of the catalysts in Table 25 were tested as alkaline cathodes as a quick screening attempt. Although the results are not directly comparable to those obtained from MEA, the relative activity is believed to be useful for assessing catalytic activity.

同一の噴霧乾燥機条件で形成された、ＰＰＣ０５６１６３Ｃ（ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮＢＬＡＣＫ（登録商標））およびＰＰＣ０５６１６４Ｃ（ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ−７２）の比較は、再び変換温度への担体の寄与を例示する。したがって、噴霧乾燥機処理条件と組合せて、より高表面積のカーボン担体を用いるべきである。 A comparison of PPC056163C (SHAWINIGAN BLACK®) and PPC056164C (VULCAN® XC-72), formed at the same spray dryer conditions, again illustrates the support contribution to the conversion temperature. Therefore, a higher surface area carbon support should be used in combination with spray dryer processing conditions.

試料ＰＰＣ０５６１５６Ａもまた白金担持ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮＢＬＡＣＫ（登録商標）であるが、電気化学的活性はずっと妥当な値である。ＰＰＣ０５６１５９ＢとＰＰＣ０５６１６３Ｃの比較で、噴霧乾燥機処理温度は白金の変換にとって低温限界値であると思われる。１０ｗｔ％の白金では、変換は成功し、電気化学的活性は非常に良好せある。しかし、２０ｗｔ％の白金では、電気化学的活性はかなり低く、白金が同じ状態にないということを示している。 Sample PPC056156A is also a platinum-carrying SHAWINIGAN BLACK®, but the electrochemical activity is much more reasonable. By comparing PPC056159B and PPC056163C, the spray dryer process temperature appears to be a low temperature limit for platinum conversion. At 10 wt% platinum, the conversion is successful and the electrochemical activity is very good. However, with 20 wt% platinum, the electrochemical activity is quite low, indicating that the platinum is not in the same state.

粒子は噴霧乾燥機中では高温壁面リアクター中より低い温度に曝されていると結論することができる。この発見は、ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮＢＬＡＣＫ（登録商標）はＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ−７２より高い温度が必要であるということを示唆するが、このメカニズムは表面積依存性であるのかあるいはカーボン間の構造上の相違によるのかは直ちに明らかではない。 It can be concluded that the particles are exposed to a lower temperature in the spray dryer than in the hot wall reactor. This finding suggests that SHAWINIGAN BLACK® requires higher temperatures than VULCAN® XC-72, but this mechanism is surface area dependent or structural differences between carbons It is not immediately clear whether it depends on.

本発明のＰｔ／Ｃ電極触媒と従来技術の１０ｗｔ％および２０ｗｔ％のＰｔ／ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ−７２との間のＰｔクラスタサイズ分布の比較がＴＥＭデータから得られた。このデータは、同一のカーボン担体、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ−７２と１０ｗｔ％のＰｔ濃度では、従来技術の試料に対してｄ_ａｖ＝２．５ｎｍの平均Ｐｔ結晶子サイズが観察され、一方本発明の電極触媒に対してｄ_ａｖ＝１．８ｎｍが求められた。この結果は、同一のＰｔ濃度で同一の担体が用いられた場合、本発明の噴霧生成方法はＰｔがよりよく分散した電極触媒を作り出すということを示す。 A comparison of the Pt cluster size distribution between the Pt / C electrocatalyst of the present invention and the prior art 10 wt% and 20 wt% Pt / VULCAN® XC-72 was obtained from TEM data. This data shows that for the same carbon support, VULCAN® XC-72 and 10 wt% Pt concentration, an average Pt crystallite size of d _av = 2.5 nm was observed for the prior art sample, whereas D _av = 1.8 nm was determined for the electrode catalyst of the invention. This result shows that when the same support is used at the same Pt concentration, the spray generation method of the present invention produces an electrocatalyst with better dispersion of Pt.

本発明の２０ｗｔ％電極触媒の優れた特性に対する従来技術の電極触媒の特性が図８３に例示されている。本発明の電極触媒は、同一のＰｔ担持量で、従来技術の電極触媒に対してほぼ５０％の向上を示す。前記比較の本発明の電極触媒は、従来技術の電極触媒で用いられたＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ−７２に対して、ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮＢＬＡＣＫ（登録商標）担体でつくられたということに注意すべきである。ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮＢＬＡＣＫ（登録商標）担体はかなり小さい表面積をもち、したがってずっと大きな表面積を有するＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ−７２に比べて、この担体上でＰｔの高分散を達成することはより難しい。 The properties of the prior art electrocatalyst versus the superior properties of the 20 wt% electrocatalyst of the present invention are illustrated in FIG. The electrode catalyst of the present invention shows an almost 50% improvement over the prior art electrode catalyst at the same Pt loading. It should be noted that the comparative electrocatalyst of the present invention was made with a SHAWINIGAN BLACK® support as opposed to VULCAN® XC-72 used in the prior art electrocatalyst. . The SHAWINIGAN BLACK® support has a much smaller surface area and therefore it is more difficult to achieve high dispersion of Pt on this support compared to VULCAN® XC-72, which has a much larger surface area.

図８４に示された、最近の１０重量パーセント噴霧乾燥機スケールアップ試料（ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ−７２およびＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮＢＬＡＣＫ（登録商標）両担体上）に対する電気化学的試験の結果は、超音波を用いてつくった実験室スケール試料の優れた性能にほとんど匹敵する。図８５に示された、最近の２０ｗｔ％噴霧乾燥機スケールアップ試料、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ−７２に調製された試料に対する電気化学的試験の結果は、２０ｗｔ％の従来技術の市販試料に比べて優れた性能を示す（約４０％優れる）。 The results of electrochemical tests on the recent 10 weight percent spray dryer scale-up sample (on both VULCAN® XC-72 and SHAWINIGAN BLACK® carriers) shown in FIG. Almost comparable to the superior performance of laboratory-scale samples made using it. The electrochemical test results for the sample prepared in the recent 20 wt% spray dryer scale-up sample, VULCAN® XC-72, shown in FIG. 85, are compared to the 20 wt% prior art commercial sample. Show excellent performance (about 40% better).

次に、これらのＰｔ／Ｃ電極触媒を用いて、既存の市販ＭＥＡとの比較のために実験室プロトタイプＭＥＡをつくった。このＭＥＡを燃料電池製造業者により監督される独立した実験機関で試験した。目標は、可能な最少のＰｔ担持量で、０．６Ｖで約６００ｍＡ／ｃｍ^２という性能を満たす性能をもったＭＥＡを作り上げることである。現行の市販ＭＥＡのＰｔ担持量は長期間の商品化のためにはあまりに高いので、Ｐｔ担持量を低くすることは商品化への道程をより長くする。 A laboratory prototype MEA was then made using these Pt / C electrocatalysts for comparison with existing commercial MEAs. This MEA was tested in an independent laboratory supervised by the fuel cell manufacturer. The goal is to create an MEA with the minimum Pt loading possible and with the performance of about 600 mA / cm ² at 0.6V. Since the amount of Pt supported by current commercial MEAs is too high for commercialization over a long period of time, lowering the amount of Pt loaded will make the road to commercialization longer.

全Ｐｔ担持量が０．８ｍｇＰｔ／ｃｍ^２である従来技術のＭＥＡに対する、２０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ触媒を０．２５ｍｇＰｔ／ｃｍ^２の全担持量で含むＭＥＡの性能の比較が図８６に示されている。本発明の触媒を含むＭＥＡは３分の１より少ないＰｔを含むという条件のもとで、このプロットは２種のＭＥＡが類似の性能であることを示している。 A comparison of the performance of MEA with 20 wt% Pt / C catalyst at a total loading of 0.25 mg Pt / cm ² versus a prior art MEA with a total Pt loading of 0.8 mg Pt / cm ² is shown in FIG. Yes. Under the condition that the MEA containing the catalyst of the present invention contains less than one third of Pt, this plot shows that the two MEAs have similar performance.

この結果が特定の試料もしくはＰｔの分散に限定されないということを示すために、その使用が別の１組の性能仕様を有する、別の分極曲線を作成した。この場合、６０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ試料を調製し、これを単体のＰｔブラック（すなわち１００％Ｐｔ）に対してＭＥＡで試験した。より少ないＰｔを含む、本発明の電極触媒は低電流密度では同程度の性能であり、高電流密度ではより優れた性能であった。 In order to show that this result is not limited to a particular sample or Pt dispersion, another polarization curve was created whose use had another set of performance specifications. In this case, a 60 wt% Pt / C sample was prepared and tested with MEA against a single piece of Pt black (ie 100% Pt). The electrocatalysts of the present invention, containing less Pt, had similar performance at low current densities and better performance at high current densities.

これらの材料の商業的応用で重要な別の点は、性能が維持される期間である。一定電流での電圧あるいは一定電圧での電流のいずれかを記録することにより、これを求めることができる。図８７および８８は示された条件下での、一定電圧での電流密度の変化に関するある情報を提供する。 Another important point in the commercial application of these materials is the period during which performance is maintained. This can be determined by recording either the voltage at a constant current or the current at a constant voltage. FIGS. 87 and 88 provide some information regarding the change in current density at a constant voltage under the conditions shown.

このように、本発明の電極触媒を用いて作られたＭＥＡは、０．８ｍｇＰｔ／ｃｍ^２である従来技術のＭＥＡに対して、０．２５ｍｇＰｔ／ｃｍ^２で同じ性能を示した。
ＰＥＭＦＣ陽極用のＰｔ−Ｐｕ／ＣおよびＰｔ−Ｐｄ−Ｒｕ／Ｃ電極触媒
以下の、２成分および３成分触媒の構造および組成の評価の目的は、最高の電気化学的活性を有する触媒が得られる加工条件を明らかにすることである。ＰＥＭＦＣ陽極触媒は、水素の酸化反応に対する電極触媒活性に加えて、ＣＯ耐性でなければならない。この評価の重要な点は金属間の合金化度を求めることである。最も重要な分析情報はＸＲＤ、ＴＥＭ、および電気化学的評価から得られる。 Thus, MEA made using the electrode catalyst of the present invention is to provide MEA of the prior art is 0.8mgPt / cm ^2, showed the same performance in 0.25mgPt / cm ^2.
Pt-Pu / C and Pt-Pd-Ru / C electrocatalysts for PEMFC anodes The purpose of evaluating the structure and composition of the following two-component and three-component catalysts is to obtain the catalyst with the highest electrochemical activity It is to clarify the processing conditions. The PEMFC anode catalyst must be CO resistant in addition to the electrocatalytic activity for the hydrogen oxidation reaction. The important point of this evaluation is to obtain the degree of alloying between metals. The most important analytical information comes from XRD, TEM, and electrochemical evaluation.

表２６は作製された２成分触媒Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃを列挙し、表２７は作製された３成分触媒Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｕ／Ｃを列挙する。 Table 26 lists the produced two-component catalysts Pt-Ru / C, and Table 27 lists the produced three-component catalysts Pt-Pd-Ru / C.

ＸＲＤスペクトルはＰｔ−Ｒｕに対応し金属の合金化を示すピークを示した。 The XRD spectrum showed a peak corresponding to Pt—Ru indicating metal alloying.

パラジウムおよび白金の双方とも王水に溶けるので、パラジウムの分析は白金の分析に似ている。ルテニウム含有触媒の元素分析は単純ではない。ＴＧＡでカーボンを除去した後、試料は２つのルートで分析可能である。簡単な、王水への溶解を用いて試料の白金（また存在する場合、パラジウムも）含有量を求め、次にルテニウム含量を差として求めることができる。より正確には、過酸化ナトリウムで加熱することにより試料をナトリウム融解させ、次に王水で浸出させてもよい。次に、得られた溶液を原子吸光により分析することができる。 The analysis of palladium is similar to that of platinum because both palladium and platinum are soluble in aqua regia. Elemental analysis of ruthenium-containing catalysts is not simple. After removing the carbon with TGA, the sample can be analyzed by two routes. Simple dissolution in aqua regia can be used to determine the platinum (and palladium, if present) content of the sample, and then the ruthenium content as a difference. More precisely, the sample may be melted with sodium by heating with sodium peroxide and then leached with aqua regia. The resulting solution can then be analyzed by atomic absorption.

本発明のＰｔ−Ｒｕ／ＣおよびＰｔ−Ｒｕ−Ｐｄ／Ｃ触媒の相対的電気化学活性が調べられた。触媒を電極にプレスし、７ＮのＫＯＨ中５０ｍｇ／ｃｍ^２ＸＣ−３５のガス拡散層を有する２０ｍｇ／ｃｍ^２の活性層として評価した。 The relative electrochemical activity of the Pt-Ru / C and Pt-Ru-Pd / C catalysts of the present invention was investigated. The catalyst was pressed onto the electrode and evaluated as a 20 mg / cm ² active layer with a gas diffusion layer of 50 mg / cm ² XC-35 in 7N KOH.

表２８に示されるように、パラジウムの添加は触媒の電気化学的活性をかなり増加させた。類似の触媒、ＰＰＣ０９３１０６ＡをＭＥＡに入れてつくりリフォーメイト（ｒｅｆｏｒｍａｔｅ）で試験した。リフォーメイトでの試験結果は図８９の分極曲線に示されている。 As shown in Table 28, the addition of palladium significantly increased the electrochemical activity of the catalyst. A similar catalyst, PPC093106A, was made in MEA and tested in reformate. The test result of the reformate is shown in the polarization curve of FIG.

図８９は、純粋な水素およびリフォーメイトの両方でＰＰＣ０９３１０６Ａの電気化学的活性を比較する。ほとんど分極曲線が重なっていることから、この触媒の優れたＣＯ耐性を知ることができる。このＰｔ−Ｐｄ−Ｒｕ触媒は、純粋な水素で機能するのとほとんど同様にリフォーメイトで機能する。 FIG. 89 compares the electrochemical activity of PPC093106A with both pure hydrogen and reformate. Since the polarization curves almost overlap, the excellent CO tolerance of this catalyst can be known. This Pt—Pd—Ru catalyst functions reformate much like it works with pure hydrogen.

こうして、Ｐｔ−Ｒｕ／ＣおよびＰｔ−Ｒｕ−Ｐｄ／Ｃ電極触媒を用いて、小濃度のＣＯおよび低濃度の水素の存在下における優れた性能が示された。
ポリマー修飾粒子
任意の電源装置のガス拡散層（ＧＤＬ）は、水溶液に対する不透過性と合わせて、最大のガス透過が可能でなければならない。ガス拡散層を得る様々な方法がある。用途に応じてこの層は連続的なフルオロカーボンポリマー膜、疎水化されたカーボンブラックあるいは疎水化された金属酸化物などの複合材料などでありうる。疎水性層は、電解質がしみ出すのを防ぎながら、活性種が移動できる最適の大きさのチャネルおよび疎水性細孔を有する層をなすのに適する構造をもって配置されなければならない。さらに、疎水性細孔は電源装置に周囲の水蒸気が侵入するのを防がなければならない。支持体と疎水性成分の割合を変えることにより、また／または疎水性層に勾配をつけることにより、疎水性層の疎水性の制御を行なうことができる。表２９に、本発明に従って製造された疎水化粉末複合体（ポリマー修飾カーボン）を纏める。 Thus, excellent performance in the presence of small concentrations of CO and low concentrations of hydrogen was demonstrated using Pt-Ru / C and Pt-Ru-Pd / C electrocatalysts.
Polymer-modified particles The gas diffusion layer (GDL) of any power supply must be capable of maximum gas permeation, combined with impermeability to aqueous solutions. There are various ways to obtain a gas diffusion layer. Depending on the application, this layer can be a continuous fluorocarbon polymer film, a composite material such as hydrophobized carbon black or hydrophobized metal oxide. The hydrophobic layer must be arranged with a structure suitable to form a layer with optimally sized channels and hydrophobic pores to which the active species can migrate while preventing the electrolyte from oozing out. Furthermore, the hydrophobic pores must prevent ambient water vapor from entering the power supply. The hydrophobicity of the hydrophobic layer can be controlled by changing the ratio between the support and the hydrophobic component and / or by imparting a gradient to the hydrophobic layer. Table 29 summarizes the hydrophobic powder composites (polymer modified carbon) produced according to the present invention.

フルオロカーボンポリマーが５〜６０重量％の範囲の様々な割合である、ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮＢＬＡＣＫ（登録商標）およびＰＷＡなどの様々なカーボンの分散体を剪断混合した。次に、表２９に示されるように、分散体を様々な温度で噴霧乾燥した。ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２などの金属酸化物の分散体を界面活性剤を用いて調製した。フルオロカーボンポリマー分散体を、界面活性剤の存在下泡立つのを防ぐために低出力で、金属酸化物分散体と剪断混合した。次に、分散体を噴霧乾燥した。 Various carbon dispersions such as SHAWINIGAN BLACK® and PWA, where the fluorocarbon polymer was in various proportions ranging from 5 to 60% by weight, were shear mixed. The dispersion was then spray dried at various temperatures as shown in Table 29. Dispersions of metal oxides such as SiO ₂ , Al ₂ O ₃ and TiO ₂ were prepared using a surfactant. The fluorocarbon polymer dispersion was shear mixed with the metal oxide dispersion at low power to prevent foaming in the presence of surfactant. The dispersion was then spray dried.

最終粉末の表面積および細孔容積を窒素吸着−脱着技法により測定した。最終複合体の表面積は疎水化カーボンもしくは金属酸化物の表面積により求められる。 The surface area and pore volume of the final powder were measured by nitrogen adsorption-desorption technique. The surface area of the final composite is determined by the surface area of the hydrophobic carbon or metal oxide.

次に、界面活性剤はガス拡散層の性能に影響を与えるので、存在する何らかの界面活性剤もしくはバインダを燃焼させるために、ポリマー修飾カーボン複合体を３００℃で１５分間後処理した。ポリマー修飾カーボンをＭｎＯ_ｘ／Ｃ触媒と共にガス拡散層にプレスして、電気化学的に測定した。同様に、別のソースからのポリマー修飾カーボンブラックを同一の触媒と共にガス拡散層にプレスして、本発明のポリマー修飾カーボンブラックの電気化学的性能と比較した。 Next, since the surfactant affects the performance of the gas diffusion layer, the polymer-modified carbon composite was post-treated at 300 ° C. for 15 minutes to burn any surfactant or binder present. Polymer modified carbon was pressed into a gas diffusion layer with MnO _x / C catalyst and measured electrochemically. Similarly, polymer modified carbon black from another source was pressed into the gas diffusion layer with the same catalyst and compared to the electrochemical performance of the polymer modified carbon black of the present invention.

図９０は、様々なソースで調製されたポリマー修飾カーボンブラックに対してプロットされた分極曲線である。分極曲線からわかるように、本発明によるポリマー修飾カーボンは、酸素中および空気中で、特に輸送および拡散の制限が支配的になる１００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度でよりよく機能する。このことは図９１からいっそう明らかであり、これは空気と酸素中の性能の違いのデルタＥプロットである。酸素中と空気の違いは、本発明のポリマー修飾カーボンでは非常に小さく、このことは、本発明のポリマー修飾カーボンを用いて調製されたガス拡散層はより優れた性能であるということを証明する。 FIG. 90 is a polarization curve plotted against polymer-modified carbon black prepared with various sources. As can be seen from the polarization curves, the polymer-modified carbons according to the present invention perform better in oxygen and air, especially at a current density of 100 mA / cm ² where transport and diffusion limitations dominate. This is even more apparent from FIG. 91, which is a delta E plot of the difference in performance in air and oxygen. The difference between oxygen and air is very small with the polymer-modified carbon of the present invention, which proves that gas diffusion layers prepared using the polymer-modified carbon of the present invention have better performance. .

シリンジによる分配（ｓｙｒｉｎｇｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ）およびスクリーン印刷などの方法で、これらの材料をより薄く印刷すると、ガス拡散層の厚さをさらに減少させることができる。ポリマー修飾カーボン配合物は、分極曲線の輸送と拡散に支配される部分の性能をさらに向上させる、薄い層を付着させるために、アルファ−テルピネオールでまたイソプロパノールで調製された。 Printing these materials thinner, such as by syringe dispensing and screen printing, can further reduce the thickness of the gas diffusion layer. Polymer-modified carbon formulations were prepared with alpha-terpineol and also with isopropanol to deposit a thin layer that further improves the performance of the portion governed by polarization curve transport and diffusion.

「テフロン化（ＴＥＦＬＯＮＩＺＥＤ）」ブラックは疎水化されており、カーボンと噴霧されたフルオロカーボンポリマー（ＴＥＦＬＯＮ（登録商標））を用いる。触媒サイトへの化学種の輸送を容易にするなどの様々な用途のために、類似の複合体を製造することができる。特定の用途のために、支持体上に分散されるポリマーを選択することができる。例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）膜へのプロトンの輸送を容易にするために、ポリマー修飾ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）カーボンを調製した。ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液を、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ−７２およびＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮＢＬＡＣＫ（登録商標）の様々なカーボン分散体と混合し、２０４℃（４００°Ｆ）で噴霧乾燥した。表３０はこれらのポリマー修飾材料を纏めたものである。 “TEFLONIZED” black is hydrophobized and uses carbon and sprayed fluorocarbon polymer (TEFLON®). Similar composites can be made for a variety of uses, such as facilitating transport of chemical species to the catalyst site. For a particular application, the polymer dispersed on the support can be selected. For example, polymer modified NAFION® carbon was prepared to facilitate proton transport to the NAFION® membrane. The NAFION® solution was mixed with various carbon dispersions of VULCAN® XC-72 and SHAWINIGAN BLACK® and spray dried at 204 ° C. (400 ° F.). Table 30 summarizes these polymer-modified materials.

図９２および図９３は本発明によるポリマー修飾カーボン、特に５ｗｔ％のＮＡＦＩＯＮ（登録商標）で修飾されたＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮＢＬＡＣＫ（登録商標）のＳＥＭ顕微鏡写真である。 FIGS. 92 and 93 are SEM micrographs of SHAWINIGAN BLACK® modified with polymer modified carbon according to the present invention, particularly 5 wt% NAFION®.

尚、添付図面においてｃｍ２はｃｍ^２（平方センチメートル）、ｍ２はｍ^２（平方メートル）を表すものとする。 Incidentally, cm @ 2 is cm ² (square centimeter) in the accompanying drawings, m2 denote the ^{m 2} (square meter).

本発明の実施形態による電極触媒粒子の生成工程を示す図。The figure which shows the production | generation process of the electrode catalyst particle by embodiment of this invention. 本発明の実施形態による電極触媒粉末の製造に有用なニ流体ノズルを示す図。The figure which shows the two-fluid nozzle useful for manufacture of the electrocatalyst powder by embodiment of this invention. 本発明の実施形態による電極触媒粉末の製造に有用な噴霧乾燥機を示す図。The figure which shows the spray dryer useful for manufacture of the electrocatalyst powder by embodiment of this invention. 本発明の実施形態による粒子形成のための噴霧変換に有用なハイブリッド垂直リアクターシステムを示す図。1 illustrates a hybrid vertical reactor system useful for spray conversion for particle formation according to embodiments of the present invention. FIG. 本発明よる直接描画デポジション法を示す図。The figure which shows the direct drawing deposition method by this invention. 本発明よる直接描画デポジション法を示す図。The figure which shows the direct drawing deposition method by this invention. 電池あるいは燃料電池などのエネルギーデバイスの３相界面を示す図。The figure which shows the three-phase interface of energy devices, such as a battery or a fuel cell. 本発明の実施形態による空気陰極を示す図。The figure which shows the air cathode by embodiment of this invention. 本発明の別の実施形態による空気陰極を示す図。The figure which shows the air cathode by another embodiment of this invention. 本発明の別の実施形態による空気陰極を示す図。The figure which shows the air cathode by another embodiment of this invention. 本発明の別の実施形態による空気陰極を示す図。The figure which shows the air cathode by another embodiment of this invention. 本発明の別の実施形態による空気陰極を示す図。The figure which shows the air cathode by another embodiment of this invention. 本発明の実施形態による、電極を構成する複数の単層を含む空気陰極を示す図。The figure which shows the air cathode containing the several single layer which comprises an electrode by embodiment of this invention. 本発明による空気陰極への、二酸化炭素還元層の組み込みを示す図。The figure which shows incorporation of the carbon dioxide reduction layer to the air cathode by this invention. 本発明による空気陰極への、二酸化炭素還元層の組み込みを示す図。The figure which shows incorporation of the carbon dioxide reduction layer to the air cathode by this invention. 本発明の実施形態による亜鉛−空気電池を示す図。The figure which shows the zinc-air battery by embodiment of this invention. 本発明の実施形態による亜鉛−空気電池を示す図。The figure which shows the zinc-air battery by embodiment of this invention. 本発明の実施形態による金属／空気電池を示す図。1 shows a metal / air battery according to an embodiment of the present invention. 本発明の実施形態による金属／空気電池を示す図。1 shows a metal / air battery according to an embodiment of the present invention. 本発明の実施形態による膜電極アセンブリを概略的に示す図。1 schematically illustrates a membrane electrode assembly according to an embodiment of the present invention. 膜電極アセンブリを示す図。The figure which shows a membrane electrode assembly. 分極曲線を示す図。The figure which shows a polarization curve. 分極曲線を示す図。The figure which shows a polarization curve. 分極曲線を示す図。The figure which shows a polarization curve. 様々な厚さの活性層を示す図。The figure which shows the active layer of various thickness. 分極曲線を示す図。The figure which shows a polarization curve. 分極曲線を示す図。The figure which shows a polarization curve. 分極曲線を示す図。The figure which shows a polarization curve. 粒子構造を示す図。The figure which shows particle structure. 層構造を示す図。The figure which shows a layer structure. 粒子構造を示す図。The figure which shows particle structure. 粒子構造を示す図。The figure which shows particle structure. 粒子構造を示す図。The figure which shows particle structure. 本発明の実施形態による、超音波により生成した電極触媒粉末のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図。The figure which shows the SEM micrograph of the electrode catalyst powder produced | generated by the ultrasonic wave by embodiment of this invention. 本発明の実施形態による、超音波により生成した電極触媒粉末の粒径分布を示す図。The figure which shows the particle size distribution of the electrode catalyst powder produced | generated by the ultrasonic wave by embodiment of this invention. 本発明の実施形態による、超音波により生成した電極触媒粉末の粒径分布を示す図。The figure which shows the particle size distribution of the electrode catalyst powder produced | generated by the ultrasonic wave by embodiment of this invention. 本発明の実施形態による、噴霧乾燥による電極触媒粉末の粒径分布を示す図。The figure which shows the particle size distribution of the electrode catalyst powder by spray drying by embodiment of this invention. 本発明の実施形態による電極触媒粉末での、電極触媒活性の、ＭｎＯｘクラスタサイズ依存性を示す図。The figure which shows the MnOx cluster size dependence of the electrocatalytic activity in the electrocatalyst powder by embodiment of this invention. 本発明の実施形態による電極触媒粉末での、電極触媒活性の、ＸＰＳピークの相対強度依存性を示す図。The figure which shows the relative intensity | strength dependence of the XPS peak of the electrocatalytic activity in the electrocatalyst powder by embodiment of this invention. 本発明の実施形態による高表面積電極触媒粉末での、マンガン濃度を増加することによる表面積への効果を示す図。The figure which shows the effect on the surface area by increasing manganese concentration in the high surface area electrocatalyst powder by embodiment of this invention. 本発明の実施形態による高表面積電極触媒粉末での、マンガン濃度を増加することによる表面積への効果を示す図。The figure which shows the effect on the surface area by increasing manganese concentration in the high surface area electrocatalyst powder by embodiment of this invention. 本発明の実施形態による高表面積電極触媒粉末上での活性種の分散に対するマンガン濃度の効果を示す図。The figure which shows the effect of the manganese concentration with respect to dispersion | distribution of the active species on the high surface area electrocatalyst powder by embodiment of this invention. 本発明の実施形態による高表面積電極触媒粉末上での活性種の分散に対するマンガン濃度の効果を示す図。The figure which shows the effect of the manganese concentration with respect to dispersion | distribution of the active species on the high surface area electrocatalyst powder by embodiment of this invention. 電極触媒粒子のＭｎＯ_ｘ担持量の効果を示す図。It shows the effect of MnO _x loading amount of the electrode catalyst particles. 電極触媒粒子のＭｎＯ_ｘ担持量の効果を示す図。It shows the effect of MnO _x loading amount of the electrode catalyst particles. 本発明による膜電極アセンブリの性質を示す図。FIG. 3 shows the properties of a membrane electrode assembly according to the present invention. 本発明による膜電極アセンブリの性質を示す図。FIG. 3 shows the properties of a membrane electrode assembly according to the present invention. 本発明による膜電極アセンブリの性質を示す図。FIG. 3 shows the properties of a membrane electrode assembly according to the present invention. 表面積に対するリアクター温度の効果を示す図。The figure which shows the effect of the reactor temperature with respect to a surface area. 表面積に対するリアクター温度の効果を示す図。The figure which shows the effect of the reactor temperature with respect to a surface area. 本発明による膜電極アセンブリの性質を示す図。FIG. 3 shows the properties of a membrane electrode assembly according to the present invention. 本発明による膜電極アセンブリの性質を示す図。FIG. 3 shows the properties of a membrane electrode assembly according to the present invention. 本発明による膜電極アセンブリの性質を示す図。FIG. 3 shows the properties of a membrane electrode assembly according to the present invention. 本発明による膜電極アセンブリの性質を示す図。FIG. 3 shows the properties of a membrane electrode assembly according to the present invention. 本発明による膜電極アセンブリの性質を示す図。FIG. 3 shows the properties of a membrane electrode assembly according to the present invention. 本発明による膜電極アセンブリの性質を示す図。FIG. 3 shows the properties of a membrane electrode assembly according to the present invention. 本発明による膜電極アセンブリの性質を示す図。FIG. 3 shows the properties of a membrane electrode assembly according to the present invention. 本発明による膜電極アセンブリの性質を示す図。FIG. 3 shows the properties of a membrane electrode assembly according to the present invention. 本発明による膜電極アセンブリの性質を示す図。FIG. 3 shows the properties of a membrane electrode assembly according to the present invention. 本発明による膜電極アセンブリの性質を示す分極曲線を示す図。FIG. 3 shows a polarization curve showing the properties of a membrane electrode assembly according to the present invention. 本発明による膜電極アセンブリの性質を示す図。FIG. 3 shows the properties of a membrane electrode assembly according to the present invention. 本発明による膜電極アセンブリの性質を示す図。FIG. 3 shows the properties of a membrane electrode assembly according to the present invention. 本発明による膜電極アセンブリの性質を示す図。FIG. 3 shows the properties of a membrane electrode assembly according to the present invention. 本発明による膜電極アセンブリの性質を示す図。FIG. 3 shows the properties of a membrane electrode assembly according to the present invention. 本発明による膜電極アセンブリの性質を示す図。FIG. 3 shows the properties of a membrane electrode assembly according to the present invention. 本発明による膜電極アセンブリの性質を示す図。FIG. 3 shows the properties of a membrane electrode assembly according to the present invention. 噴霧変換温度の関数として表面積を示す図。The figure showing surface area as a function of spray conversion temperature. 表面積の関数として結合エネルギーを示す図。The figure showing binding energy as a function of surface area. 変換温度の関数としてＸＰＳ相対強度を示す図。The figure which shows XPS relative intensity as a function of conversion temperature. 本発明による膜電極アセンブリの性質を示す図。FIG. 3 shows the properties of a membrane electrode assembly according to the present invention. 本発明による膜電極アセンブリの性質を示す図。FIG. 3 shows the properties of a membrane electrode assembly according to the present invention. 本発明による膜電極アセンブリの性質を示す図。FIG. 3 shows the properties of a membrane electrode assembly according to the present invention. 本発明による膜電極アセンブリの性質を示す図。FIG. 3 shows the properties of a membrane electrode assembly according to the present invention. 本発明による膜電極アセンブリの性質を示す図。FIG. 3 shows the properties of a membrane electrode assembly according to the present invention. 本発明による膜電極アセンブリの性質を示す図。FIG. 3 shows the properties of a membrane electrode assembly according to the present invention. 本発明による膜電極アセンブリの性質を示す図。FIG. 3 shows the properties of a membrane electrode assembly according to the present invention. 白金担持量の関数として表面積を示す図。The figure which shows a surface area as a function of platinum carrying amount. 温度の関数として表面積を示す図。The figure showing the surface area as a function of temperature. ＸＲＤパターンのＦＷＨＭにより測定された場合の、白金結晶径を示す図。The figure which shows a platinum crystal diameter when measured by FWHM of an XRD pattern. 白金充填量の関数としてＦＷＨＭを示す図。The figure which shows FWHM as a function of platinum filling amount. 変換温度の関数としてＦＷＨＭを示す図。The figure which shows FWHM as a function of conversion temperature. 本発明の実施形態による電極触媒粉末のＴＥＭ顕微鏡写真を示す図。The figure which shows the TEM micrograph of the electrode catalyst powder by embodiment of this invention. Ｐｔ／Ｃ電極触媒の平均結晶子サイズを示す図。The figure which shows the average crystallite size of a Pt / C electrode catalyst. Ｐｔ／Ｃ電極触媒の平均結晶子サイズを示す図。The figure which shows the average crystallite size of a Pt / C electrode catalyst. Ｐｔ／Ｃ電極触媒の平均結晶子サイズを示す図。The figure which shows the average crystallite size of a Pt / C electrode catalyst. 本発明の実施形態による膜電極アセンブリの性能を示す図。FIG. 3 is a diagram illustrating the performance of a membrane electrode assembly according to an embodiment of the present invention. 本発明の実施形態による膜電極アセンブリの性能を示す図。FIG. 3 is a diagram illustrating the performance of a membrane electrode assembly according to an embodiment of the present invention. 本発明の実施形態による膜電極アセンブリの性能を示す図。FIG. 3 is a diagram illustrating the performance of a membrane electrode assembly according to an embodiment of the present invention. 本発明の実施形態による膜電極アセンブリの性能を示す図。FIG. 3 is a diagram illustrating the performance of a membrane electrode assembly according to an embodiment of the present invention. 本発明の実施形態による膜電極アセンブリの性能を示す図。FIG. 3 is a diagram illustrating the performance of a membrane electrode assembly according to an embodiment of the present invention. 本発明の実施形態による膜電極アセンブリの性能を示す図。FIG. 3 is a diagram illustrating the performance of a membrane electrode assembly according to an embodiment of the present invention. 本発明の実施形態による膜電極アセンブリの性能を示す図。FIG. 3 is a diagram illustrating the performance of a membrane electrode assembly according to an embodiment of the present invention. 本発明の実施形態による膜電極アセンブリの性能を示す図。FIG. 3 is a diagram illustrating the performance of a membrane electrode assembly according to an embodiment of the present invention. 本発明の実施形態による膜電極アセンブリの性能を示す図。FIG. 3 is a diagram illustrating the performance of a membrane electrode assembly according to an embodiment of the present invention. 本発明によるポリマー修飾粒子のＳＥＭ顕微鏡写真。The SEM micrograph of the polymer modified particle by this invention. 本発明によるポリマー修飾粒子のＳＥＭ顕微鏡写真。The SEM micrograph of the polymer modified particle by this invention.

Claims

ポリマー相を含む粒子の製造方法であって、
ａ）少なくとも第１の前駆体成分およびポリマーエマルジョンを含む液体含有前駆体を形成する工程と、
ｂ）前記の液体含有前駆体から前駆体エアロゾルの小滴を生成する工程と、
ｃ）前記の前駆体エアロゾルの小滴を加熱して、同小滴から液体を除去して前記粒子を形成する工程とを含む粒子製造方法。 A method for producing particles comprising a polymer phase, comprising:
a) forming a liquid-containing precursor comprising at least a first precursor component and a polymer emulsion;
b) generating precursor aerosol droplets from the liquid-containing precursor;
c) heating the precursor aerosol droplets to remove liquid from the droplets to form the particles.

前記第１の前駆体成分が微粒子前駆体を含む請求項１に記載の粒子製造方法。 The particle manufacturing method according to claim 1, wherein the first precursor component includes a fine particle precursor.

前記第１の前駆体成分が微粒子カーボンを含む請求項１に記載の粒子製造方法。 The particle manufacturing method according to claim 1, wherein the first precursor component contains fine-particle carbon.

前記第１の前駆体成分が、約１００ナノメートル以下の平均粒径を有する微粒子カーボンを含む請求項１に記載の粒子製造方法。 The particle manufacturing method according to claim 1, wherein the first precursor component includes fine-particle carbon having an average particle diameter of about 100 nanometers or less.

前記第１の前駆体成分が、少なくとも約２５ｍ^２／ｇの表面積を有する微粒子カーボンを含む請求項１に記載の粒子製造方法。 The particle production method of claim 1, wherein the first precursor component comprises particulate carbon having a surface area of at least about 25 m ² / g.

前記第１の前駆体成分が、少なくとも約９０ｍ^２／ｇの表面積を有する微粒子カーボンを含む請求項１に記載の粒子製造方法。 The particle production method of claim 1, wherein the first precursor component comprises particulate carbon having a surface area of at least about 90 m ² / g.

前記ポリマーがフルオロカーボンポリマーである請求項１に記載の粒子製造方法。 The method for producing particles according to claim 1, wherein the polymer is a fluorocarbon polymer.

前記ポリマーがテトラフルオロエチレンフルオロカーボンポリマーである請求項１に記載の粒子製造方法。 The particle production method according to claim 1, wherein the polymer is a tetrafluoroethylene fluorocarbon polymer.

前記加熱工程が、前記エアロゾルを約４００℃以下の温度に加熱することを含む請求項１に記載の粒子製造方法。 The particle manufacturing method according to claim 1, wherein the heating step includes heating the aerosol to a temperature of about 400 ° C. or less.

前記加熱工程が、前記エアロゾルを約３００℃以下の温度に加熱することを含む請求項１に記載の粒子製造方法。 The particle manufacturing method according to claim 1, wherein the heating step includes heating the aerosol to a temperature of about 300 ° C. or less.

前記液体前駆体が第２の前駆体成分を含む請求項１に記載の粒子製造方法。 The particle manufacturing method according to claim 1, wherein the liquid precursor includes a second precursor component.

前記液体前駆体がカーボン前駆体および白金前駆体を含む請求項１に記載の粒子製造方法。 The particle manufacturing method according to claim 1, wherein the liquid precursor includes a carbon precursor and a platinum precursor.

前記第１の前駆体成分がグラファイトカーボンを含み、かつアモルファスカーボンを含む第２の前駆体成分をさらに含む請求項１に記載の粒子製造方法。 The particle manufacturing method according to claim 1, wherein the first precursor component includes graphite carbon and further includes a second precursor component including amorphous carbon.