JP2008169053A

JP2008169053A - 高ｃ軸配向高比表面積ＺｎＯ結晶自立膜及びその作製方法

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Publication number: JP2008169053A
Application number: JP2007001141A
Authority: JP
Inventors: Yoshitake Masuda; 佳丈増田; Kazumi Kato; 一実加藤
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2007-01-09
Filing date: 2007-01-09
Publication date: 2008-07-24
Anticipated expiration: 2027-01-09
Also published as: JP4665175B2

Abstract

【課題】高ｃ軸配向高比表面積ＺｎＯ結晶自立膜と、これらの作製方法を提供する。
【解決手段】酸化亜鉛が析出する反応系を用いて、配向性ＺｎＯ結晶膜を製造する方法であって、酸化亜鉛が析出する反応系に、エチレンジアミン又はアンモニアを添加し、温度、時間及びｐＨを調整して保持した後、放冷又は冷却し、酸化亜鉛を析出させて、反応系の液面に浮遊した自立膜又は転写可能膜を形成させることを特徴とする配向性ＺｎＯ結晶膜の製造方法、その高ｃ軸配向高比表面積ＺｎＯ結晶自立膜、及びＺｎＯデバイス。
【選択図】図２

Description

本発明は、高ｃ軸配向高比表面積ＺｎＯ結晶自立膜及びその作製方法に関するものであり、更に詳しくは、本発明は、「ｃ軸配向、配向性（ｃ軸以外も含む）、高比表面積、自立膜、転写可能膜（自立するには強度が低くても、気液界面から、固体基板上へ転写可能）、シート集積体」の特性の一部又は全部の特性を有し、かつ、「ＺｎＯ結晶、ＺｎＯ（結晶又はアモルファス）、Ｚｎ含有物質」の物質のいずれかを含む、あるいはその混合物からなる配向性ＺｎＯ結晶膜、及びその作製方法に関するものである。また、本発明は、例えば、溶液センサー、ガスセンサーや色素増感型太陽電池等として利用でき酸化亜鉛自立膜からなるＺｎＯデバイスを提供するものである。

酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、例えば、ＣＯ、ＮＨ_３、ＮＯ_２、Ｈ_２Ｓ、Ｈ_２、エタノール、ＳＦ_６、Ｃ_４Ｈ_１０、ガソリンなどの各種ガスセンサーや、色素増感型太陽電池向けの材料及びデバイスとして注目を集めている。これらのデバイスにおける感度は、基材物質の比表面積に大きく依存するため、高比表面積を有するＺｎＯ粒子やＺｎＯ膜の開発が求められている。

最近、酸化亜鉛粒子の形態制御により、高比表面積酸化亜鉛粒子膜を形成しようとする試みが、例えば、先行技術文献に見られるように、幾つか提案されている（特許文献１、非特許文献１、２）。センサーや太陽電池に関するこれらの研究例において、六角柱状ＺｎＯのロッドやワイヤーが報告されている。これは、ＺｎＯが六方晶の結晶構造を有するため、過飽和度の低い条件において、六角柱状に結晶成長しやすいことに起因している。

また、酸化物結晶は、結晶方位の違いにより、誘電率、導電率、熱伝導率などの特性が大きく異なる。そのため、高性能デバイスの開発においては、配向性の制御が必要となる。しかし、セラミックスの配向性を制御する技術が十分に開発されていない。また、酸化物膜の特性向上のためには、内部微細構造や表面微細構造の制御が必要であるが、それらの制御技術も十分には開発されていない。

更に、酸化物膜を基板からの制約を受けずに使用する際には自立膜として作製する必要があるが、自立膜の作製例は、報告例が少ない。また、デバイスに合わせて各種基板上の成膜が必要となるため、任意の基板上へ転写可能な膜の形成が望まれているが、これに関する報告例も少ない。水溶液プロセスでの自立膜あるいは転写可能膜の形成が実現できれば、低耐熱性ポリマーフィルムへのＺｎＯ結晶膜の形成も可能となる。また、基板の制約を受けないため、残留応力の低い膜を形成することが可能となる。

しかし、自立膜あるいは転写可能膜を形成する技術や、それを利用したデバイスについては報告例が少ない。また、液相プロセスにおいて、配向膜、高比表面積膜を形成する技術も少ない。したがって、当技術分野においては、更に、液相プロセスにおいて、生成膜の内部微細構造、表面微細構造を制御する技術の更なる開発が望まれている。

特開２００５−１５４１５７号公報 M. Law, L. E. Greene, J. C.Johnson, R. Saykally, P. D. Yang, Nature Materials, 2005, 4, 455 Y. Masuda, N. Kinoshita, F.Sato, K. Koumoto, Crystal Growth & Design, 2006, 6, 75

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、酸化亜鉛粒子の配向性の制御と、水溶性プロセスでの自立膜あるいは転写可能膜の作製を可能とする新しい酸化亜鉛結晶膜の合成方法及びその製品を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、高ｃ軸配向高比表面積ＺｎＯ結晶自立膜を合成することに成功し、本発明を完成するに至った。本発明は、上記従来の事情を鑑みてなされたものであり、高ｃ軸配向高比表面積ＺｎＯ結晶自立膜を提供し、かつ、これらの作製方法及びその応用製品を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）酸化亜鉛が析出する反応系で析出させた配向性ＺｎＯ結晶膜であって、１）自立膜又は転写可能膜であり、２）ＺｎＯナノシートの集積体であり、該ナノシートのサイズは液相面に向かうに従って増加しており、３）気相面は平坦な表面を有し、４）液相面は、ラフネスの凹凸形状の表面を有している、ことを特徴とする配向性ＺｎＯ結晶膜。
（２）液相面が、気相面と比べて、ＺｎＯナノシートにより囲まれた多くの微小空間を有し、比表面積の高い多孔体構造を有している、配向性高比表面積ＺｎＯ結晶膜である、前記（１）記載の配向性ＺｎＯ結晶膜。
（３）ＺｎＯ結晶のＸ線回折パターンが、無配向状態に比べて、ｃ軸に垂直な面からの０００２回折線（２θ＝３４．０４°）の相対強度が高いことで特徴付けられる、前記（１）記載のｃ軸配向ＺｎＯ結晶膜。
（４）ＺｎＯ結晶のＸ線回折パターンが、ｃ軸に垂直な面からの０００２回折線（２θ＝３４．０４°）以外は観察されないことで特徴付けられる、前記（１）記載の高ｃ軸配向ＺｎＯ結晶膜。
（５）酸化亜鉛が析出する反応系を用いて、配向性ＺｎＯ結晶膜を製造する方法であって、酸化亜鉛が析出する反応系に、エチレンジアミン又はアンモニアを添加し、温度、時間及びｐＨ条件を適宜調整して保持した後、放冷又は冷却し、酸化亜鉛を析出させて、反応系の液面に浮遊した自立膜又は転写可能膜を形成させることを特徴とする配向性ＺｎＯ結晶膜の製造方法。
（６）酸化亜鉛が析出する反応系が、亜鉛含有水溶液又は有機溶媒溶液である、前記（５）記載の配向性ＺｎＯ結晶膜の製造方法。
（７）上記反応系の組成及び濃度、温度、時間及びｐＨ条件を適宜調整することにより、配向性ＺｎＯ結晶膜として、自立膜又は転写可能膜であって、配向性ＺｎＯ結晶膜、配向性高比表面積ＺｎＯ結晶膜、ｃ軸配向ＺｎＯ結晶膜、又はｃ軸配向高比表面積ＺｎＯ結晶膜を製造する、前記（５）記載の配向性ＺｎＯ結晶膜の製造方法。
（８）反応系の温度を、０−９９℃の範囲に調整する、前記（５）記載の配向性ＺｎＯ結晶膜の製造方法。
（９）前記（１）から（４）のいずれかに記載の配向性ＺｎＯ結晶膜からなることを特徴とするＺｎＯデバイス。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、酸化亜鉛が析出する反応系で析出させた配向性ＺｎＯ結晶膜であって、自立膜又は転写可能膜であり、ＺｎＯナノシートの集積体であり、該ナノシートのサイズは液相面に向かうに従って増加しており、気相面は平坦な表面を有し、液相面は、ラフネスの凹凸形状の表面を有し、条件によって、気相面にナノサイズの穴が形成されている、ことを特徴とするものである。

本発明では、液相面が、気相面と比べて、ＺｎＯナノシートにより囲まれた多くの微小空間を有し、比表面積の高い多孔体構造を有している、配向性高比表面積ＺｎＯ結晶膜であること、また、ＺｎＯ結晶のＸ線回折パターンが、無配向状態に比べて、ｃ軸に垂直な面からの０００２回折線（２θ＝３４．０４°）の相対強度が高いことで特徴付けられること、更に、ＺｎＯ結晶のＸ線回折パターンが、ｃ軸に垂直な面からの０００２回折線（２θ＝３４．０４°）以外は観察されないことで特徴付けられること、を好ましい実施の態様としている。

また、本発明は、酸化亜鉛が析出する反応系を用いて、配向性ＺｎＯ結晶膜を製造する方法であって、酸化亜鉛が析出する反応系に、エチレンジアミン又はアンモニアを添加し、温度、時間及びｐＨを適宜調整して保持した後、放冷又は冷却し、酸化亜鉛を析出させて、反応系の液面に浮遊した自立膜又は転写可能膜を形成させることを特徴とするものである。

また、本発明では、酸化亜鉛が析出する反応系が、亜鉛含有水溶液又は有機溶媒溶液であること、また、上記反応系の組成及び濃度、温度、時間及びｐＨ条件を適宜調整することにより、配向性ＺｎＯ結晶膜として、自立膜又は転写可能膜であって、配向性ＺｎＯ結晶膜、配向性高比表面積ＺｎＯ結晶膜、ｃ軸配向ＺｎＯ結晶膜、又はｃ軸配向高比表面積ＺｎＯ結晶膜を製造すること、更に、反応系の温度を、０−９９℃の範囲に調整すること、を好ましい実施の態様としている。

本発明は、気液界面を用いて膜の合成をすることを最も主要な特徴とするものであり、ＺｎＯの結晶成長における気液界面の利用により、ＺｎＯ自立膜を合成することができる。亜鉛含有溶液には、後記する実施例に示した溶液の他、例えば、酢酸亜鉛水溶液等の亜鉛含有水溶液を用いることができる。また、酸化亜鉛が析出する反応系であれば、有機溶媒溶液、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の、非水溶液反応系も用いることができる。酸化亜鉛が析出する反応系であれば、水熱反応等も用いることができる。

後記する実施例に示した様に、硝酸亜鉛を原料として用いた際には、エチレンジアミンに代えて、アンモニア、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）等を用いることができる。この場合、温度、原料濃度及びｐＨ条件を適宜調整する。また、エチレンジアミン等を添加せず、温度や原料濃度、ｐＨを変化させて、ＺｎＯを析出させることもできる。

温度も、原料濃度、添加剤、ｐＨ等に合わせて、水溶液の凝固点以上かつ沸点以下の、およそ０−９９℃の範囲、好ましくは、５０〜７０℃の範囲で用いることができる。転写可能膜の場合には、例えば、平板のガラス基板上に転写させることができる。ガラス基板以外に、例えば、金属、セラミックス、ポリマー等の種々の基板を用いることができる。また、平板上基板以外に、例えば、粒子基材、繊維基材、複雑形状基材等も用いることができる。

本発明の配向性ＺｎＯ結晶膜の作製について説明すると、例えば、硝酸亜鉛、エチレンジアミンを約１５ｍＭ程度となるように約６０℃程度の蒸留水に溶解し、その後、この水溶液を約６０℃程度で数時間、無攪拌で保持した後、加熱をとめ、更に、数１０時間程度をかけて放冷し、例えば、室温まで冷却することにより、酸化亜鉛を析出させる。

上述のように、反応系を加熱し、冷却して酸化亜鉛を析出させることにより、反応系の液面に浮遊した薄白色のＺｎＯ膜を形成させる。この浮遊自立膜又は転写可能性膜は、必要により、ＰＥＴフィルム、シリコン基板、ガラス基板等の適宜の基板へすくい取り、転写させることができる。エチレンジアミンの添加により、ＺｎＯ粒子が均一に核生成し、溶液は白濁する。

エチレンジアミンは、亜鉛イオンと反応し、エチレンジアミン亜鉛錯体が生成する。この反応は平衡反応であり、高温では、エチレンジアミン亜鉛錯体が分解して、亜鉛イオン濃度が上昇する。一方、エチレンジアミンの加水分解により、ＯＨ⁻が生成し、ＯＨ⁻濃度も上昇する。したがって、高温にすることにより、上記により生成した亜鉛イオンとＯＨ⁻イオンが反応し、Ｚｎ（ＯＨ）_２及びＺｎＯが析出する。

生成したＺｎＯ粒子は、徐々に沈降して溶液底面を白く覆い、溶液は、約１時間後には薄白色となり、約６時間後には透明となる。溶液の過飽和度は、反応開始から約１時間程度は高い状態であり、その後、溶液色の変化とともに、減少すると考えられる。析出の時間にともない、気液界面には白色膜が形成され、時間とともに大きく成長する。生成した膜は、ピンセット等での取り出し、あるいは基板上への転写に対して十分な強度を有している。

ｃ軸配向に関して説明すると、ＩＣＳＤデータ２６１７０やＪＣＰＤＳカードなどでは、無配向ＺｎＯ試料のＸＲＤパターンが示されており、その測定データにおける０００２回折線の相対強度は、例えば、１０−１０の回折強度よりも弱い。これらの無配向試料における相対強度に対し、０００２回折線の相対強度が他の回折線強度よりも強い試料は、ｃ軸に配向していると云える。また、非常にｃ軸配向が強くなった場合、０００２の相対強度が他の回折線の強度よりも大きくなり、完全にｃ軸配向した場合には、ｃ面からの回折線である０００２や０００４のみしか観測されない。

これは、単結晶の場合に見られるし、また、１００％配向した多結晶においても見られる。温度条件については、６０℃での実施例に加え、例えば、室温でも行ったが、室温では、結晶成長の速度が遅く、１日置いても溶液は透明なままで、酸化亜鉛粒子は生成しなかったが、長時間かければ、酸化亜鉛は析出する。原料濃度やエチレンジアミン濃度やｐＨを変化させれば、室温でも酸化亜鉛が数時間で析出する。

エチレンジアミン濃度については、エチレンジアミン濃度は、実施例の１５ｍＭに加え、例えば、３０ｍＭ、４５ｍＭについても行った。１５ｍＭと３０ｍＭは、ともに酸化亜鉛粒子の生成によって溶液は白濁したが、４５ｍＭでは、１日置いても溶液は透明なままで、酸化亜鉛粒子は生成しなかった。温度や原料濃度やｐＨを変化させれば、４５ｍＭでも酸化亜鉛が数時間で析出する。

本発明では、例えば、硝酸亜鉛（Ｚｉｎｃｎｉｔｒａｔｅｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ，＞９９．０％，ＭＷ２９７．４９，ＫａｎｔｏＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｉｎｃ．））、エチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２，＞９９．０％，ＭＷ６０．１０，ＫａｎｔｏＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｉｎｃ．））を、それぞれ１５ｍＭとなるように約６０℃程度の蒸留水に溶解することで、反応液を調製することができる。尚、硝酸亜鉛６水和物の“１５ｍＭ”、エチレンジアミンの“１５ｍＭ”の濃度は、調整した後の水溶液中における、それぞれの物質のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を示す。しかし、これらの反応液の調製条件は、使用目的に応じて任意に設定することができる。

その後、例えば、水溶液を６０℃で６時間、無撹拌で保持した後、ｗａｔｅｒｂａｔｈの加熱をとめ、更に、４２時間ｗａｔｅｒｂａｔｈ中にて放冷又は冷却する。この放冷又は冷却により、数時間後には、水溶液の温度は室温の２５℃まで冷却される。４８時間（６時間＋４２時間）の析出により、水溶液面に薄白色のＺｎＯ自立膜を形成させる。これらの作製方法及び条件についても、これらの方法に準じて、任意に設定することができる。

また、この浮遊自立膜を、ＰＥＴフィルム、シリコン基板（ｐ−ｔｙｐｅＳｉ［１００］，ＮＫＰｌａｔｚＣｏ．，Ｌｔｄ．）、ガラス基板（Ｓ−１２２５，ＭａｔｓｕｎａｍｉＧｌａｓｓＩｎｄ．，Ｌｔｄ．）等へすくい取ることにより、ＺｎＯ自立膜を基板上に転写させる。

本発明の配向性ＺｎＯ結晶膜は、下記特性のいずれか、あるいは複数を有する。すなわち、例えば、１）高ｃ軸配向（実施例では、０００２回折線以外は観察されない程に高い配向性であり、ＸＲＤデータの相対強度により評価した場合に、最も高い高ｃ軸配向性）、２）ｃ軸配向（無配向状態に比べて０００２回折線の相対強度が高い）、３）配向性（ｃ軸以外も含む）、４）高比表面積、５）自立性（基板を必要とせず、独立した膜あるいはフィルムとして取り出せる）、である。

更に、６）転写性（自立するには強度が低くても、気液界面から、固体基板上へ転写可能）、７）シート集積体（液相面の構造、この構造により高い比表面積が得られる）、８）平滑性（気相面の平坦な構造、基板に転写した際には、接触面積が大きく、高い密着性が期待できる）、である。また、本発明のＺｎＯ結晶膜は、下記物質のいずれかを含む、あるいはその混合物からなる。１）ＺｎＯ結晶、２）ＺｎＯ（結晶又はアモルファス）、３）Ｚｎ含有物質。

本発明により、次のような効果が奏される。
（１）本発明により、気液界面を用いることにより、高ｃ軸配向ＺｎＯ結晶自立膜を合成し、提供することができる。
（２）本発明では、この反応において、水溶液からのＺｎイオンの供給により、ＺｎＯナノシートが気液界面にて成長し、大きなＺｎＯ自立膜を形成することができる。
（３）本発明のＺｎＯ膜は、高い強度を有しており、自立膜として得ることが可能であり、また、高いｃ軸配向性を有しており、更に、気相面は平坦であり、液相面はナノシートの集積体から構成される比表面積の高い凹凸構造を有している。
（４）このＺｎＯ自立膜は、ポリマーフィルムや、ガラス基板等の任意の基板に転写することが可能であり、この手法により、高ｃ軸配向ＺｎＯ自立膜が低温、低コストにて合成でき、また、低耐熱性ポリマーフィルム等へコーティングすることも可能である。
（５）太陽電池やセンサーにおいては、本発明のＺｎＯ自立膜を利用することにより、フレキシブル化や軽量化、低コスト化も可能となる。

次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

（１）ＺｎＯ結晶自立膜の作製
本実施例では、高ｃ軸配向高比表面積ＺｎＯ結晶自立膜を作製した。硝酸亜鉛（Ｚｉｎｃｎｉｔｒａｔｅｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ，＞９９．０％，ＭＷ２９７．４９，ＫａｎｔｏＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｉｎｃ．））、エチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２，＞９９．０％，ＭＷ６０．１０，ＫａｎｔｏＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｉｎｃ．））を、それぞれ１５ｍＭとなるように６０℃の蒸留水に溶解した。その後、水溶液を６０℃で６時間、無撹拌で保持した後、ｗａｔｅｒｂａｔｈの加熱をとめ、更に、４２時間、ｗａｔｅｒｂａｔｈ中にて放冷した。この放冷により、数時間後には、水溶液の温度は、室温の２５℃まで冷却された。

４８時間（６時間＋４２時間）の析出により、水溶液面に薄白色のＺｎＯ膜を形成させた。この浮遊自立膜を、ＰＥＴフィルム、シリコン基板（ｐ−ｔｙｐｅＳｉ［１００］，ＮＫＰｌａｔｚＣｏ．，Ｌｔｄ．）、ガラス基板（Ｓ−１２２５，ＭａｔｓｕｎａｍｉＧｌａｓｓＩｎｄ．，Ｌｔｄ．）等へすくい取り、転写させた。

（２）結果
エチレンジアミンの添加直後、ＺｎＯ粒子の均一核生成により、溶液は白濁した。エチレンジアミンは、この反応系において、重要な役割を担っている。

エチレンジアミン亜鉛錯体が、反応式（１）により生成する。この平衡反応は、高温においては、左に片寄り、エチレンジアミン亜鉛錯体が分解して、Ｚｎ^２＋濃度を上昇させる。一方、反応式（２）のエチレンジアミンの加水分解により、ＯＨ⁻が生成し、ＯＨ⁻濃度も増加する。上記により生成したＺｎ^２＋イオンとＯＨ⁻イオンにより、Ｚｎ（ＯＨ）_２およびＺｎＯが析出する。

（３）評価
ＺｎＯ粒子は、徐々に沈降して溶液底面を白く覆い、溶液は、１時間後には薄白色となり、６時間後には透明となった。溶液の過飽和度は、反応開始１時間程度は高い状態であり、その後、溶液色の変化とともに、減少したものと考えられる。析出時間にともない、気液界面には白色膜が形成し、時間とともに大きく成長した。生成膜は、ピンセット等での取り出し、あるいは基板上への転写に対して、十分な強度を有しており、ＰＥＴフィルム、Ｓｉ基板、ガラス基板上等の任意の基板上へ、すくい取り、転写することが可能であった。

また、析出膜が十分な強度を有しているため、基板に対して、気相（大気）との接触面を表面にする様に転写することも、液相（水溶液）との接触面を表面にする様に転写することも可能である。４８時間の反応（６０℃にて、６時間＋放冷４２時間）により、膜厚約５μｍの自立膜を形成することができた。

図１に、ＺｎＯ自立膜のＳＥＭによる二次電子像写真を示す。自立膜の気相面は、気液界面がフラットであることを反映して、平坦な表面であった（図１−ａ１）。一方、液相面は、ラフネスの大きな凹凸形状を有した表面形状であった（図１−ｂ１）。自立膜は、ＺｎＯナノシートの集積体であることが、液相面の表面形状（図１−ｂ２）及び破断面（図１−ｃ１，ｃ２）から明らかとなった。

このナノシートは、膜厚約５−１０ｎｍであり、大きさは約１−５μｍであった。また、シートの多くは、溶液底部に向かって成長した状態、つまり、気液界面に対してシートが垂直に立った状態をとっていた。そのため、液相面は、ＺｎＯナノシートにより囲まれた微小空間を多く有する、比表面積の高い多孔体構造を形成していた。

一方、気相面は、気液界面の平滑さを反映してフラットな表面形状を有しており、気液界面が平坦膜の形成に有効に働いたと考えられる。また、平滑性の高い表面を有しているため、平坦基板への転写の際に、付着力を向上させる効果も期待できる。４８時間の反応により形成したＺｎＯ自立膜の気相面には、約１００−５００ｎｍφの穴が観察された（図１−ａ２）。これらの穴は、六角形、あるいは円くなった六角形、円形の形状であった。

一方、６時間の反応により形成した自立膜の気相面には、同様な穴は観察されなかった。気相面では、反応時間と共に緻密化と結晶化が進行し、ＺｎＯの六方晶の結晶構造を反映して、部分的に六角柱状に結晶化が進んだものと考えられる。その後、六角柱状結晶へと結晶化が進行したＺｎＯ領域は、硝酸亜鉛水和物由来の硝酸によりエッチングされて、気相面に穴を形成したものと考えられる。

この自立膜において、成長面は、液相面であると考えられる。また、水溶液中からのＺｎイオンの供給によりＺｎＯナノシートが成長して、大きなＺｎＯ自立膜を形成したものと考えられる。このＺｎＯ構造体の成長メカニズムの解明により、溶液中での結晶学及び新規ＺｎＯ微細構造体の開発が更に進展するものと考えられる。

図２に、Ｚｎ自立膜のＸ線回折パターンを示す。自立膜のＸＲＤ回折パターンからは、ＺｎＯの０００２回折線（２θ＝３４．０４°）及び０００４回折線（２θ＝７２．１６°）が観察され、これら以外のＺｎＯ由来の回折線は観察されなかった（図２）。（０００２）面及び（０００４）面は、ｃ軸に垂直な面であり、これらの結晶面からの回折線のみが観察されたことは、ＺｎＯ自立膜の高いｃ軸配向性を示している。

図２の挿入図は、基板に対して、ｃ軸が垂直に向いたＺｎＯ結晶のモデルを示している。（０００２）面に平行方向の結晶子サイズを０００２回折線の半値幅よりシェラーの式を用いて見積もったところ、およそ４３ｎｍであった。これは、用いたＸＲＤ装置の分解能と同程度であることから、（０００２）面に平行方向の結晶子サイズは、約４３ｎｍあるいは４３ｎｍ以上であると考えられる。

シリコン基板からの回折線は、２θ＝６８．９°、３２．４３°に観察された。また、２θ＝１２．５°，２４．０°，２７．６°，３０．５°，３２．４°及び５７．６°に見られる弱い回折線は、副生成物として析出したｚｉｎｃｃａｒｂｏｎａｔｅｈｙｄｒｏｘｉｄｅ（Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６（ＪＣＰＤＳＮｏ．１９−１４５８）によるものと考えられる。

ＺｎＯは、極性を持った結晶であり、正の極性を持つＺｎリッチ面と、負の極性を持つ酸素リッチ面を有している。［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の負電荷の影響で、ＺｎＯの各結晶面の成長速度が影響を受けることが報告されており、以下の順で成長速度が速くなる（Ｖ（０００１）＞Ｖ（１０−１−１）＞Ｖ（−１０１０）＞Ｖ（０１１）＞Ｖ（０００−１））。

エチレンジアミンは、式（２）に示される様に、水溶液中で加水分解されて、正（２＋）のＮＨ_３・（ＣＨ_２）_２・ＮＨ_３ ^２＋を生成する。その後、ＮＨ_３・（ＣＨ_２）_２・ＮＨ_３ ^２＋は、負の極性を有数する結晶面（（１０１１）や（１０１０））にクーロン力により付着し、これらの結晶面の成長を抑制すると考えられる。負極性結晶面の成長抑制により、ｃ軸方向への結晶成長が優先的に進行することとなり、０００２の強い回折強度をもたらしたものと考えられる。この様に、エチレンジアミンは、ＺｎＯの結晶化、異方成長、形態制御に対して、重要な効果を有している。

ＺｎＯ膜の更なる評価を目的として、シリコン基板上に転写したＺｎＯ自立膜に、５００℃で１時間、大気中加熱を施した。図３に、加熱処理後のＺｎＯ自立膜のＳＥＭによる二次電子像写真を示す。ＺｎＯ自立膜は、高温処理でもその構造を維持した（図３）。ＺｎＯ自立膜の気相面は平滑であり（図３−ａ１）、液相面は、高い比表面積を有する凹凸構造であった（図３−ｂ１、ｂ２）。気相面は、微細なＺｎＯナノシートが密に集積化した構造体であり、ＺｎＯナノシートのサイズは、液相面に向かうに従い、増加していた（図３−ａ２）。

ＺｎＯナノシートは、気相面から液相面に向かって成長したものと考えられる。言い換えると、シートは、気液界面で核生成した後、溶液中からのＺｎイオンの供給を受けながら、溶液底部に向かって下向きに結晶成長したものと考えられる。また、加熱前の析出膜もＺｎＯ結晶であることが示された。加熱後の自立膜のＸＲＤ評価においては、ＺｎＯ及び基板のシリコンからの回折線のみが観察された。また、高いｃ軸配向は、加熱処理後も維持されており、強い０００２回折強度が観測された。

析出機構の解明を目的として、上述の４８時間の反応の後、２５℃のまま、水溶液をさらに１ヶ月間保持した。１ヶ月保持した後の自立膜はＺｎＯではなく、ｚｉｎｃｃａｒｂｏｎａｔｅｈｙｄｒｏｘｉｄｅ単相の強い回折線を示した。ＺｎＯは、Ｚｉｎｃｎｉｔｒａｔｅｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅから生成した硝酸により溶解したものと考えられる。反応初期の４８時間においてＺｎＯが析出した後、硝酸により徐々にエッチング及び溶解され、その後、ＺｎＯの溶解により生成したＺｎイオンによりｚｉｎｃｃａｒｂｏｎａｔｅｈｙｄｒｏｘｉｄｅが結晶化したものと考えられる。

気相面の平滑性の見積もりとして、図３−ａ２からは、気相面の最大凹凸が５０ｎｍ程度であることが見積もられる。この様な平滑な面により、基板やフィルム上への転写の際、高い密着性を持つことができる。

ＺｎＯ自立膜のＳＥＭによる二次電子像写真である。ＺｎＯ自立膜のＸ線回折パターンである。加熱処理後のＺｎＯ自立膜のＳＥＭによる二次電子像写真である。加熱処理は、５００℃で大気中にて１時間行った。

符号の説明

（図１の符号）
（ａ１）ＺｎＯ膜の液相面
（ａ２）（ａ１）の拡大写真
（ｂ１）ＺｎＯ膜の気相面
（ｂ２）（ｂ２）の拡大写真
（ｃ１）ＺｎＯ膜の気相面から見た断面写真
（ｃ２）（ｃ１）の拡大写真
（図３の符号）
（ａ１）ＺｎＯ膜の気相面から見た断面写真
（ａ２）（ａ１）の拡大写真
（ｂ１）ＺｎＯ膜の液相面から見た断面写真
（ｂ２）（ｂ２）の拡大写真

Claims

酸化亜鉛が析出する反応系で析出させた配向性ＺｎＯ結晶膜であって、（１）自立膜又は転写可能膜であり、（２）ＺｎＯナノシートの集積体であり、該ナノシートのサイズは液相面に向かうに従って増加しており、（３）気相面は平坦な表面を有し、（４）液相面は、ラフネスの凹凸形状の表面を有している、ことを特徴とする配向性ＺｎＯ結晶膜。
液相面が、気相面と比べて、ＺｎＯナノシートにより囲まれた多くの微小空間を有し、比表面積の高い多孔体構造を有している、配向性高比表面積ＺｎＯ結晶膜である、請求項１記載の配向性ＺｎＯ結晶膜。
ＺｎＯ結晶のＸ線回折パターンが、無配向状態に比べて、ｃ軸に垂直な面からの０００２回折線（２θ＝３４．０４°）の相対強度が高いことで特徴付けられる、請求項１記載のｃ軸配向ＺｎＯ結晶膜。
ＺｎＯ結晶のＸ線回折パターンが、ｃ軸に垂直な面からの０００２回折線（２θ＝３４．０４°）以外は観察されないことで特徴付けられる、請求項１記載の高ｃ軸配向ＺｎＯ結晶膜。
酸化亜鉛が析出する反応系を用いて、配向性ＺｎＯ結晶膜を製造する方法であって、酸化亜鉛が析出する反応系に、エチレンジアミン又はアンモニアを添加し、温度、時間及びｐＨ条件を適宜調整して保持した後、放冷又は冷却し、酸化亜鉛を析出させて、反応系の液面に浮遊した自立膜又は転写可能膜を形成させることを特徴とする配向性ＺｎＯ結晶膜の製造方法。
酸化亜鉛が析出する反応系が、亜鉛含有水溶液又は有機溶媒溶液である、請求項５記載の配向性ＺｎＯ結晶膜の製造方法。
上記反応系の組成及び濃度、温度、時間及びｐＨ条件を適宜調整することにより、配向性ＺｎＯ結晶膜として、自立膜又は転写可能膜であって、配向性ＺｎＯ結晶膜、配向性高比表面積ＺｎＯ結晶膜、ｃ軸配向ＺｎＯ結晶膜、又はｃ軸配向高比表面積ＺｎＯ結晶膜を製造する、請求項５記載の配向性ＺｎＯ結晶膜の製造方法。
反応系の温度を、０−９９℃の範囲に調整する、請求項５記載の配向性ＺｎＯ結晶膜の製造方法。
請求項１から４のいずれかに記載の配向性ＺｎＯ結晶膜からなることを特徴とするＺｎＯデバイス。