JP2008168209A - Method for forming multi-layer coating film and coating article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属素材、特に、飲料、果実などの食用缶や缶蓋、キャップなどの金属缶構成部材における内面被覆に好適に用いられる複層塗膜形成方法であって、
該複層塗膜形成方法を用いることによって、加工性、衛生性、香味保持性及び耐食性に優れた塗装物品を提供できることに関する。
The present invention is a multi-layer coating film forming method suitably used for inner surface coating of metal materials, in particular, edible cans such as beverages and fruits, can lids, metal can components such as caps,
It is related with the ability to provide the coated article excellent in workability, hygiene, flavor retention, and corrosion resistance by using this multilayer coating-film formation method.
飲料の容器として、金属容器は密封性、外部からの光、水、ガス等の遮断性に優れ、充填速度が速く、また軽量で輸送時の取り扱いも簡便であることから非常に多用されている。これら飲料用金属缶の内面は、金属と内容物である飲料との接触による影響を防止するため樹脂で塗装されている。 As containers for beverages, metal containers are very frequently used because of their excellent sealing properties, shielding from external light, water, gas, etc., fast filling speed, light weight and easy handling during transportation. . The inner surfaces of these metal cans for beverages are coated with a resin in order to prevent the influence of contact between the metal and the beverage as the contents.
一方、飲料用金属容器に充填される飲料は、炭酸飲料、果実飲料、乳性飲料、ミネラルウォーター、紅茶・日本茶やウーロン茶等の茶系飲料、コーヒー飲料や清涼飲料およびビール、清酒、ワイン、リキュール、発泡酒等のアルコール飲料など様々である。
また、乳製品入りの飲料であるコーヒー飲料やココア飲料及びスープ系飲料などの低酸性飲料（中性飲料）やホットパックや加熱殺菌を要する飲料等や、さらにこれらの飲料を加温した状態で販売することがある。このように、飲料の品質や適性は、多様且つ高度
化しており、それに伴い塗膜にも種々の塗膜性能が要求されている。
On the other hand, beverages filled in metal containers for beverages are carbonated beverages, fruit beverages, dairy beverages, mineral water, tea-based beverages such as tea, Japanese tea and oolong tea, coffee beverages and soft drinks and beer, sake, wine, There are various types of alcoholic beverages such as liqueur and sparkling liquor.
In addition, low-acid beverages (neutral beverages) such as coffee beverages, cocoa beverages and soup beverages that are dairy beverages, hot packs, beverages that require heat sterilization, etc., and these beverages in a heated state May be sold. Thus, the quality and suitability of beverages are diverse and sophisticated, and accordingly, various coating film performances are required for coating films.
特に、アルコール飲料では、一般に飲料中のフレーバー香気成分が塗膜に吸着され易いので、アルコール飲料の風味保全のために塗膜にはフレーバー香気成分の低吸着性が望まれる。 In particular, in alcoholic beverages, since flavor aroma components in beverages are generally easily adsorbed to the coating film, low absorptivity of flavor aroma components is desired for the coating film in order to preserve the flavor of the alcoholic beverage.
このようなアルコール飲料の中でもワイン等の果実醗酵酒には酸化防止剤として、亜硫酸ナトリウム等の腐蝕性の強い亜硫酸塩が含まれる場合が多い、これら強い亜硫酸塩は
塗膜下腐食の促進因子であり塗膜下の金属の腐食が起こると塗膜にブリスターを生じ、腐食が進行すると孔食が起こったり金属素材が飲料中に溶出したりすることになる。従来からこれらの塗膜腐食を防止する為に、自己乳化型で自己架橋型のエポキシ−アクリル樹脂と、油溶性フェノール類からのレゾール型フェノール−アルデヒド樹脂とを含む水性分散体から成る塗料を缶内面にスプレー塗装して成る発明が開示されている（特許文献１）。
Among such alcoholic beverages, fruit fermented liquors such as wine often contain highly corrosive sulfites such as sodium sulfite as antioxidants, and these strong sulfites are factors that promote undercoat corrosion. When the corrosion of the metal under the coating occurs, blistering occurs in the coating, and when the corrosion progresses, pitting corrosion occurs or the metal material is eluted in the beverage. Conventionally, in order to prevent such coating corrosion, a paint comprising an aqueous dispersion containing a self-emulsifying and self-crosslinking epoxy-acrylic resin and a resol-type phenol-aldehyde resin from oil-soluble phenols cans. An invention in which the inner surface is spray-coated is disclosed (Patent Document 1).
他に、金属容器の内面がエポキシアクリル共重合体１００重量部に対して、１〜７重量部のフェノール樹脂からなる樹脂組成物で被覆された缶体に関する発明が知られている（特許文献２）。 In addition, an invention relating to a can in which the inner surface of a metal container is coated with a resin composition composed of 1 to 7 parts by weight of a phenol resin with respect to 100 parts by weight of an epoxy acrylic copolymer is known (Patent Document 2). ).
他に、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂及びフェノール樹脂をアミンもしくはアンモニアの存在下に水性媒体中に分散して含む水性塗料組成物であって、前記自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂が、アクリル酸もしくはメタクリル酸／スチレン／メチルメタクリレート／エチルアクリレートを６６〜８０／１〜２０／１〜２０／１〜２０（重量％）の組成で共重合してなるカルボキシル基含有アクリル系共重合体と、ビスフェノール型低分子量エポキシ樹脂を必須成分として含むエポキシ樹脂とをエステル化反応せしめてなる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂であり、フェノール樹脂がビスフェノールＡまたは／およびビスフェノールＦをモノマーとするレゾール型フェノール樹脂である水性塗料組成物及びアルコール飲料缶に関する発明が開示されている（特許文献３）。 In addition, an aqueous coating composition containing a self-emulsifying bisphenol type epoxy resin and a phenol resin dispersed in an aqueous medium in the presence of amine or ammonia, wherein the self-emulsifying bisphenol type epoxy resin is acrylic acid or A carboxyl group-containing acrylic copolymer obtained by copolymerization of methacrylic acid / styrene / methyl methacrylate / ethyl acrylate with a composition of 66-80 / 1-20 / 1-20 / 1-20 (% by weight), and a bisphenol type An aqueous emulsifying bisphenol type epoxy resin obtained by esterifying an epoxy resin containing a low molecular weight epoxy resin as an essential component, wherein the phenolic resin is a resol type phenolic resin having bisphenol A and / or bisphenol F as monomers. Coating composition and alcohol Invention relates to a beverage cans is disclosed (Patent Document 3).
他に、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）及びフェノール樹脂（Ｂ）をアミンもしくはアンモニアの存在下に水性媒体中に分散して含む水性塗料組成物であって、前記自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）が、カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１）と、低分子量エポキシ樹脂（Ａ２−１）とビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂（Ａ２−２）を、低分子量エポキシ樹脂（Ａ２−１）／ビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂（Ａ２−２）＝２５／７５〜５５／４５の重量比で含むビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）を、前記カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１）／ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）＝３０／７０〜１０／９０の重量比でエステル化反応せしめてなる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）であり、前記フェノール樹脂（Ｂ）が３官能性フェノールをモノマーとし、樹脂中のベンゼン環１核体含有率が１重量％以下、数平均分子量が２５０〜１，０００、フェニル基当りのメチロール基、アルコキシル化メチル基、メチレン結合、およびジメチレンエーテル結合の合計値が１．５〜２．５であるレゾール型フェノール樹脂である水性塗料組成物、及び該水性塗料組成物を含む塗料で内面が被覆されてなる飲料缶に関する発明が開示されている（特許文献４、特許文献５）。 In addition, a self-emulsifying bisphenol-type epoxy resin (A) and a phenol resin (B) are dispersed in an aqueous medium in the presence of an amine or ammonia, the aqueous coating composition comprising the self-emulsifying bisphenol-type epoxy Resin (A) is a carboxyl group-containing acrylic copolymer (A1), a low molecular weight epoxy resin (A2-1) and a bisphenol type high molecular weight epoxy resin (A2-2), and a low molecular weight epoxy resin (A2-1). ) / Bisphenol type high molecular weight epoxy resin (A2-2) = bisphenol type epoxy resin (A2) containing at a weight ratio of 25/75 to 55/45, the carboxyl group-containing acrylic copolymer (A1) / bisphenol type Epoxy resin (A2) = self-emulsifying bisph obtained by esterification reaction at a weight ratio of 30/70 to 10/90 It is a diol type epoxy resin (A), the phenol resin (B) uses a trifunctional phenol as a monomer, the benzene ring mononuclear content in the resin is 1% by weight or less, and the number average molecular weight is 250 to 1,000. , An aqueous coating composition which is a resol type phenolic resin having a total value of methylol group per phenyl group, alkoxylated methyl group, methylene bond, and dimethylene ether bond of 1.5 to 2.5, and the aqueous coating composition Inventions relating to beverage cans whose inner surfaces are coated with a paint containing a product are disclosed (Patent Documents 4 and 5).
これら特許文献１〜５はエポキシ樹脂／フェノール樹脂が、金属付着性に優れることを利用し、塗膜下腐食を抑制しようとするものである。しかしながら特許文献１〜５に記載された水性塗料組成物では、水分散体の安定性による貯蔵安定性が問題となったり、塗膜架橋密度や塗膜硬度は高いが、一方、塗膜がもろくなり加工性が損なわれるなどの不具合があった。 These patent documents 1-5 are going to suppress corrosion under a coating film using the epoxy resin / phenol resin being excellent in metal adhesiveness. However, in the aqueous coating compositions described in Patent Documents 1 to 5, the storage stability due to the stability of the aqueous dispersion becomes a problem, the coating crosslink density and the coating hardness are high, but the coating is brittle. There were problems such as loss of workability.
本発明の目的は、金属素材、特に、飲料、果実などの食用缶や缶蓋、キャップなどのの被覆において、加工性、衛生性、香味保持性及び耐食性に優れた塗膜を形成する方法を見出し、該塗膜性能に優れた塗装物品を提供することである。 The object of the present invention is to provide a method for forming a coating film excellent in processability, hygiene, flavor retention and corrosion resistance in coating of metal materials, in particular, edible cans such as beverages and fruits, can lids, caps and the like. It is to provide a coated article excellent in the performance of the headline and the coating film.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の工程１〜工程３からなる複層塗膜形成方法によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by a method for forming a multi-layer coating film comprising specific steps 1 to 3, and have completed the present invention. It was.
本発明の複層塗膜形成方法によって、加工性、衛生性、香味保持性及び耐食性に優れた複層塗膜を有する塗装物品を提供できる。特に、ワインやチューハイに代表されるアルコール飲料や亜硫酸塩を含む飲料缶において優れた耐食性が得られる。 By the method for forming a multilayer coating film of the present invention, a coated article having a multilayer coating film excellent in processability, hygiene, flavor retention and corrosion resistance can be provided. In particular, excellent corrosion resistance can be obtained in alcoholic beverages typified by wine and Chuhai and beverage cans containing sulfites.
本発明は、下記の工程１〜工程３を有することを特徴とする複層塗膜形成方法である。工程１〜工程３の順に詳細に説明する。 The present invention is a method for forming a multilayer coating film comprising the following steps 1 to 3. It demonstrates in detail in order of the process 1-the process 3.
［複層塗膜形成方法］ [Multilayer coating film forming method]
工程１：
工程１は、金属素材に、樹脂液（Ａ）を乾燥膜厚で０．１〜５μｍとなるように塗装する工程である。
Step 1:
Step 1 is a step of coating the metal material with the resin liquid (A) so as to have a dry film thickness of 0.1 to 5 μm.
金属素材は、例えばアルミニウム板、鋼板、ブリキ板等の無処理の又は表面処理した金属板、これらの金属板を缶などに加工したものを挙げることができる。
樹脂液（Ａ）は、レゾール型フェノール樹脂（ａ１）と、ガラス転移温度１００〜１８０℃でかつ酸価１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系共重合体樹脂（ａ２）とが、前者／後者の質量比で２０／８０〜８０／２０の割合で、溶媒中に溶解ないし分散した樹脂液である。
Examples of the metal material include an untreated or surface-treated metal plate such as an aluminum plate, a steel plate, and a tin plate, and those obtained by processing these metal plates into cans.
The resin liquid (A) is composed of a resol type phenol resin (a1) and an acrylic copolymer resin (a2) having a glass transition temperature of 100 to 180 ° C. and an acid value of 150 to 400 mgKOH / g. It is a resin liquid dissolved or dispersed in a solvent at a ratio of 20/80 to 80/20.
なかでも樹脂液（Ａ）は、レゾール型フェノール樹脂（ａ１）と、ガラス転移温度１００〜１８０℃でかつ酸価１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系共重合体樹脂（ａ２）とが、前者／後者の質量比で２０／８０〜８０／２０の割合で、該レゾール型フェノール樹脂（ａ１）が該アクリル系共重合体樹脂（ａ２）の中和物によって水に安定に分散されたフェノール系樹脂水分散体（Ａ１）であることが好適である。
樹脂液（Ａ）の製造に用いるレゾール型フェノール樹脂（ａ１）とアクリル系共重合体樹脂（ａ２）について説明する。
Among them, the resin liquid (A) comprises a resol type phenol resin (a1) and an acrylic copolymer resin (a2) having a glass transition temperature of 100 to 180 ° C. and an acid value of 150 to 400 mgKOH / g. Phenolic resin water in which the resol type phenolic resin (a1) is stably dispersed in water by a neutralized product of the acrylic copolymer resin (a2) at a mass ratio of 20/80 to 80/20 A dispersion (A1) is preferred.
The resol type phenol resin (a1) and acrylic copolymer resin (a2) used for the production of the resin liquid (A) will be described.
レゾール型フェノール樹脂（ａ１）は、フェノールやビスフェノールＡなどのフェノール化合物とホルムアルデヒド類を反応触媒の存在下で縮合反応させて、メチロール基を導入してなるフェノール樹脂、また導入されたメチロール基の一部を炭素原子数１〜６個のアルコールでアルキルエーテル化したものを包含する。 The resol-type phenol resin (a1) is a phenol resin in which a phenol compound such as phenol or bisphenol A and a formaldehyde are subjected to a condensation reaction in the presence of a reaction catalyst to introduce a methylol group, or one of the introduced methylol groups. It includes those obtained by alkyl etherification of a part with an alcohol having 1 to 6 carbon atoms.
上記フェノール化合物としては、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノールなどの２官能性フェノール化合物；石炭酸、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノールなどの３官能性フェノール化合物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどの４官能性フェノール化合物；などのフェノール化合物を１種で、または２種以上混合して使用することができる。 Examples of the phenol compound include bifunctional phenol compounds such as o-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-ethylphenol, 2,3-xylenol, and 2,5-xylenol; coalic acid, m-cresol, Trifunctional phenolic compounds such as m-ethylphenol, 3,5-xylenol and m-methoxyphenol; tetrafunctional phenolic compounds such as bisphenol A and bisphenol F; Can be used.
上記ホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンなどが挙げられ、１種で、または２種以上混合して使用することができる。メチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部をアルキルエーテル化するのに用いられるアルコールとしては、炭素原子数１〜６個、好ましくは１〜４個の１価アルコールを好適に使用することができる。好適な１価アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどが挙げられる。 Examples of the formaldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, and trioxane, which can be used alone or in combination of two or more. As the alcohol used for alkyl etherifying a part of the methylol group of the methylolated phenol resin, a monohydric alcohol having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, can be suitably used. Suitable monohydric alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol and the like.
レゾール型フェノール樹脂（ａ１）は、数平均分子量（注１）が２００〜２０００、好ましくは３００〜１２００の範囲内であり、かつベンゼン核１核当たりのメチロール基の平均数が０．３〜３．０個、好ましくは０．５〜２．８個の範囲内であることが適当である。特に、レゾール型フェノール樹脂（ａ１）の中でも、石炭酸とホルムアルデヒドと縮合反応させて得られる石炭酸ホルムアルデヒド樹脂が、衝撃加工を受けた部分に耐食性の良好な塗膜を得るためには好ましい。 The resol-type phenol resin (a1) has a number average molecular weight (Note 1) in the range of 200 to 2000, preferably 300 to 1200, and an average number of methylol groups per benzene nucleus of 0.3 to 3 It is appropriate that the number is within the range of 0.0, preferably 0.5 to 2.8. In particular, among the resol type phenol resins (a1), a carboxylic acid formaldehyde resin obtained by a condensation reaction of carboxylic acid and formaldehyde is preferable in order to obtain a coating film having good corrosion resistance in a portion subjected to impact processing.
（注１）数平均分子量：ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に準じて決定した。ゲルろ過クロマトグラフィー法で、分離カラムに「ＴＳＫＧＥＬ４０００ＨＸＬ」、「Ｇ３０００ＨＸＬ」、「Ｇ２５００ＨＸＬ」、「Ｇ２０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）の４本を用いて４０℃で流速１．０ｍｌ／分、溶離液にＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムと標準ポリスチレンの検量線から求めた。 (Note 1) Number average molecular weight: Determined according to JIS K 0124-83. Using gel filtration chromatography, four separations of “TSKGEL4000HXL”, “G3000HXL”, “G2500HXL”, and “G2000HXL” (manufactured by Tosoh Corporation) are used at 40 ° C. and a flow rate of 1.0 ml / min. Using GPC tetrahydrofuran, the chromatogram obtained with an RI refractometer and the standard polystyrene calibration curve were used.
アクリル系共重合体樹脂（ａ２）は、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体とその他の重合性不飽和単量体とを単量体成分とする共重合体樹脂である。また、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体とその他の重合性不飽和単量体とを単量体成分とする部分の割合が９０重量％以上であれば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などで変性したものも該
アクリル系共重合体樹脂（ａ２）に包含され好適に使用できる。上記エポキシ樹脂で変性した場合は素材密着性が向上し、ポリエステル樹脂で変性した場合は、折り曲げ性などの加工性が向上する場合がある。
The acrylic copolymer resin (a2) is a copolymer resin having a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and another polymerizable unsaturated monomer as monomer components. If the proportion of the monomer component of the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and other polymerizable unsaturated monomer is 90% by weight or more, it is modified with an epoxy resin or a polyester resin. These are also included in the acrylic copolymer resin (a2) and can be suitably used. When it is modified with the above epoxy resin, the material adhesion is improved, and when it is modified with a polyester resin, workability such as bendability may be improved.
カルボキシル基含有重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸等の単量体が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。 Examples of the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer include monomers such as (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, itaconic acid, and fumaric acid, and these may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
その他の重合性不飽和単量体は、上記カルボキシル基含有重合性不飽和単量体と共重合可能な単量体であればよく、求められる性能に応じて適宜選択して使用することができるものであり、例えば、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどの芳香族系ビニル単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数２〜８個のヒドロキシアルキルエステル；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのＮ−置換アクリルアミド又はＮ−置換メタクリルアミドモノマーなどの１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。 The other polymerizable unsaturated monomer may be any monomer that can be copolymerized with the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, and can be appropriately selected and used according to the required performance. For example, aromatic vinyl monomers such as styrene, vinyltoluene, 2-methylstyrene, t-butylstyrene, chlorostyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate , N-, i- or t-butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacryl N-propyl acid, isopropyl methacrylate, n-, i- or t-methacrylic acid C1-C18 alkyl ester or cycloalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid such as chill, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, cyclohexyl methacrylate; 2- Carbon of acrylic acid or methacrylic acid such as hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate 2 to 8 hydroxyalkyl esters; N-methylolacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, - methoxymethyl acrylamide, N- methylol methacrylamide, can include one or a mixture of two or more of such N- substituted acrylamides or N- substituted methacrylamides monomers such as N- butoxymethyl methacrylamide.
アクリル系共重合体樹脂（ａ２）は、樹脂酸価が１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量（注１）が５，０００〜１００，０００、好ましくは８，０００〜５０，０００、ガラス転移温度（注２）が１００〜１８０℃の範囲内であることが好適である。 The acrylic copolymer resin (a2) has a resin acid value of 150 to 400 mgKOH / g, preferably 180 to 300 mgKOH / g, and a number average molecular weight (Note 1) of 5,000 to 100,000, preferably 8 The glass transition temperature (Note 2) is preferably in the range of 100 to 180 ° C.
（注２）ガラス転移温度：ガラス転移温度（°Ｃ）は、下記式によって算出することができる。
１／Ｔｇ（°Ｋ）＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋・・・
式中、Ｗ１、Ｗ２、・・は共重合に使用されたモノマーのそれぞれの重量％、Ｔ１、Ｔ２、・・は、それぞれ単量体のホモポリマ−のＴｇ（°Ｋ）を表わす。なお、Ｔ１、Ｔ２、・・は、Polymer Hand Book（Second Edition，J．Brandrup・E．H．Immergut 編）による値である。
(Note 2) Glass transition temperature: The glass transition temperature (° C) can be calculated by the following formula.
1 / Tg (° K) = (W1 / T1) + (W2 / T2) +.
In the formula, W1, W2,... Represent the respective weight percentages of the monomers used for copolymerization, and T1, T2,... Represent the Tg (° K) of the monomer homopolymer, respectively. T1, T2,... Are values according to Polymer Hand Book (Second Edition, edited by J. Brandrup / E.H. Immergut).
また、モノマーのホモポリマーのＴｇが明確でない場合のガラス転移温度（℃）は、静的ガラス転移温度とし、例えば示差走査熱量計「ＤＳＣ−５０Ｑ型」（島津製作所製、商品名）を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、３℃／分の昇温速度で−１００℃〜＋２００℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側における最初のベースラインをガラス転移温度とした。 The glass transition temperature (° C.) when the Tg of the homopolymer of the monomer is not clear is the static glass transition temperature. For example, a differential scanning calorimeter “DSC-50Q type” (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name) is used. Take a sample in a measuring cup, remove the solvent completely by vacuum suction, measure the change in calorie in the range of -100 ° C to + 200 ° C at a rate of temperature rise of 3 ° C / min. Was the glass transition temperature.
樹脂液（Ａ）は、レゾール型フェノール樹脂（ａ１）とアクリル系共重合体樹脂（ａ２）とを、合計１００質量部に対して、レゾール型フェノール樹脂（ａ１）が２０〜８０質量部、好ましくは３０〜７０質量部、アクリル系共重合体樹脂（ａ２）が８０〜２０質量部、好ましくは７０〜３０質量部の割合で混合し、溶媒中に溶解ないし分散した樹脂液である。なかでも該レゾール型フェノール樹脂（ａ１）が該アクリル系共重合体樹脂（ａ２）の中和物によって水中に安定に分散されたフェノール系樹脂水分散体（Ａ１）が好ましい。 The resin liquid (A) is a resol type phenol resin (a1) and an acrylic copolymer resin (a2), and the resol type phenol resin (a1) is 20 to 80 parts by mass, preferably 100 parts by mass in total. Is a resin liquid in which 30 to 70 parts by mass and the acrylic copolymer resin (a2) is mixed at a ratio of 80 to 20 parts by mass, preferably 70 to 30 parts by mass, and dissolved or dispersed in a solvent. Of these, the phenolic resin aqueous dispersion (A1) in which the resol type phenolic resin (a1) is stably dispersed in water by the neutralized product of the acrylic copolymer resin (a2) is preferable.
上記の配合割合の範囲であることが、塗膜の加工性や衛生性の点から適している。なお製造に用いる溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテルなどのエーテル系；水あるいはこれらの混合物などが挙げられる。このような樹脂液（Ａ）には、さらに必要に応じて、添加樹脂、溶剤、界面活性剤、消泡剤、顔料、ワックス、香料などを適宜加えることができる。 It is suitable from the point of the workability of a coating film and the sanitary property that it is the range of said compounding ratio. Examples of the solvent used for the production include hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexane, and n-hexane; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, and the like. Ketone type; Amide type such as dimethylformamide and dimethylacetamide; Alcohol type such as methanol, ethanol, n-propanol and iso-propanol; Ether type such as ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol n-propyl ether; Examples thereof include water or a mixture thereof. To such a resin liquid (A), an additive resin, a solvent, a surfactant, an antifoaming agent, a pigment, a wax, a fragrance, and the like can be appropriately added as necessary.
また樹脂液（Ａ）がフェノール系樹脂水分散体（Ａ１）である場合には、レゾール型フェノール樹脂（ａ１）とアクリル系共重合体樹脂（ａ２）とが、前者／後者の質量比で２０／８０〜８０／２０、好ましくは３０／７０〜７０／３０の割合で、該レゾール型フェノール樹脂（ａ１）が該アクリル系共重合体樹脂（ａ２）の中和物によって水に安定に分散された水分散体として用いることができる。上記の配合割合の範囲であることが、塗膜の加工性や衛生性の点から適している。 When the resin liquid (A) is a phenol resin aqueous dispersion (A1), the resol type phenol resin (a1) and the acrylic copolymer resin (a2) have a mass ratio of 20 to the former / the latter. The resol type phenol resin (a1) is stably dispersed in water by the neutralized product of the acrylic copolymer resin (a2) at a ratio of / 80 to 80/20, preferably 30/70 to 70/30. It can be used as an aqueous dispersion. It is suitable from the point of the workability of a coating film and the sanitary property that it is the range of said compounding ratio.
該アクリル系共重合体樹脂（ａ２）の中和に用いる中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジ−ｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミンを挙げることができる。 Examples of the neutralizing agent used for neutralizing the acrylic copolymer resin (a2) include alkali metals or alkaline earths such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, and barium hydroxide. Metal hydroxide; ammonia; primary monoamines such as ethylamine, propylamine, butylamine, benzylamine, monoethanolamine, neopentanolamine, 2-aminopropanol, 3-aminopropanol; diethylamine, diethanolamine, di-n -Or secondary monoamines such as di-iso-propanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine; dimethylethanolamine, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, methyldiethanolamine, dimethylamine Tertiary monoamines such as Le aminoethanol; diethylenetriamine, hydroxyethylaminoethylamine, ethylamino ethylamine, may be mentioned polyamines such as methylamino propylamine.
なおフェノール系樹脂水分散体（Ａ１）は、平均粒子径（注３）が、１０〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜１５０ｎｍの範囲であることが、耐食性、密着性等の塗膜性能向上の為には好ましい。 The phenolic resin aqueous dispersion (A1) has an average particle diameter (Note 3) in the range of 10 to 300 nm, preferably 10 to 150 nm, in order to improve coating performance such as corrosion resistance and adhesion. Is preferred.
（注３）平均粒子径：サブミクロン粒子アナライザーＮ４（商品名、ベックマン・コールター株式会社製、粒度分布測定装置）にて、試料を脱イオン水にて測定に適した濃度に希釈して、常温（２０°Ｃ程度）にて測定した。８０ｎｍ以下のものについては凍結割断法による、透過型電子顕微鏡（TEM：Transmission Electron Microscope）装置を用いたＴＥＭ像を画像解析し、任意の直線上に存在する水分散体の粒子３０個の平均を求めることによって、平均粒子径を算出した。 (Note 3) Average particle size: Dilute the sample with deionized water to a concentration suitable for measurement with a submicron particle analyzer N4 (trade name, manufactured by Beckman Coulter, Inc., particle size distribution measuring device). (Measured at about 20 ° C). For those with a thickness of 80 nm or less, image analysis of a TEM image using a transmission electron microscope (TEM) device by a freeze cleaving method is performed, and an average of 30 particles of an aqueous dispersion existing on an arbitrary straight line is calculated. By calculating, the average particle size was calculated.
なおフェノール系樹脂水分散体（Ａ１）の製造に使用するアクリル系共重合体樹脂（ａ２）は、単量体の構成比率、種類は特に制限されるものではないが、特に、構成する単量体の合計量に対して、スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸／アクリル酸エチル＝１０〜５０／２０〜５０／２５〜５５／０〜１０（質量％）が、分散安定性も良好で、ワインやチューハイに代表されるアルコール飲料や亜硫酸塩を含む飲料に対して優れた耐食性を得ることができるので好ましい。フェノール系樹脂水分散体（Ａ１）には、さらに必要に応じて、添加樹脂、溶剤、界面活性剤、消泡剤、顔料、ワックス、香料などを適宜加えることができる。 The acrylic copolymer resin (a2) used in the production of the phenolic resin aqueous dispersion (A1) is not particularly limited in terms of the constituent ratio and type of the monomer, but in particular the constituent single amount Styrene / methyl methacrylate / methacrylic acid / ethyl acrylate = 10-50 / 20-50 / 25-55 / 0-10 (mass%) with respect to the total amount of the body, the dispersion stability is also good, wine It is preferable because excellent corrosion resistance can be obtained for alcoholic beverages typified by Zhuhai and beverages containing sulfites. If necessary, an additive resin, a solvent, a surfactant, an antifoaming agent, a pigment, a wax, a fragrance, and the like can be appropriately added to the phenolic resin aqueous dispersion (A1).
基材に、前記樹脂液（Ａ）を塗装する方法としては、公知の各種の方法、例えばロールコータ塗装、スプレー塗装、浸漬塗装や電着塗装等が適用できる。なかでもロールコータ塗装もしくはスプレー塗装が好ましい。塗膜厚は用途によって適宜選定すればよいが、通常０．１〜５μｍ、好ましくは０．３〜２μｍがよい。 As a method for coating the substrate with the resin liquid (A), various known methods such as roll coater coating, spray coating, dip coating, and electrodeposition coating can be applied. Of these, roll coater coating or spray coating is preferred. The coating thickness may be appropriately selected depending on the application, but is usually 0.1 to 5 μm, preferably 0.3 to 2 μm.
得られた樹脂液（Ａ）に基づく塗膜は、１秒間〜１８０分間の常温でのセッティング、金属素材の到達最高温度３０〜８０℃未満で１〜６０分間のプレヒート、並びに金属素材の到達最高温度８０〜２５０℃で１０秒〜３０分間加熱乾燥から選ばれる少なくとも１種を施すことによって塗膜中の溶剤や水分を揮散することができ、次の工程２において塗装される塗膜を混層することなく塗装することができ、加工性や耐食性に優れた塗膜を形成できる。 The coating film based on the obtained resin liquid (A) has a setting at room temperature for 1 second to 180 minutes, a preheating for 1 to 60 minutes at a maximum temperature of 30 to 80 ° C. of the metal material, and a maximum of the metal material. By applying at least one selected from heat drying at a temperature of 80 to 250 ° C. for 10 seconds to 30 minutes, the solvent and moisture in the coating film can be volatilized, and the coating film to be coated in the next step 2 is mixed. It can be applied without any problem, and a coating film excellent in processability and corrosion resistance can be formed.
工程２：
工程１で得られた樹脂液（Ａ）に基づく未硬化塗膜又は硬化塗膜上に、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂系塗料組成物（Ｂ）、エポキシ／フェノール樹脂系塗料組成物（Ｃ）、塩化ビニル樹脂系塗料組成物（Ｄ）、並びにポリエステル樹脂系塗料組成物（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種の上塗り塗料組成物を乾燥膜厚で１〜３０μｍとなるように塗装する工程である。上塗り塗料組成物を塗り重ねることによって、衛生性、香味保持性及び耐食性に優れた塗装物品を提供できる。
Step 2:
On the uncured coating film or cured coating film based on the resin liquid (A) obtained in step 1, an acrylic resin-modified epoxy resin coating composition (B), an epoxy / phenol resin coating composition (C), chlorination In this step, at least one top coating composition selected from the vinyl resin coating composition (D) and the polyester resin coating composition (E) is applied to a dry film thickness of 1 to 30 μm. By repeatedly applying the top coating composition, a coated article excellent in hygiene, flavor retention and corrosion resistance can be provided.
上塗り塗料組成物におけるアクリル樹脂変性エポキシ樹脂系塗料組成物（Ｂ）（以下、塗料組成物（Ｂ）と略することがある）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂とをエステル付加反応させてなるアクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ１）及びビスフェノール型エポキシ樹脂にカルボキシル基含有重合性不飽和単量体を含有する重合性不飽和単量体成分をグラフト重合させてなるアクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有する。 The acrylic resin-modified epoxy resin coating composition (B) in the top coating composition (hereinafter sometimes abbreviated as coating composition (B)) is an ester addition reaction between a bisphenol type epoxy resin and a carboxyl group-containing acrylic resin. Acrylic resin-modified epoxy resin (b1) and acrylic resin-modified epoxy resin (b1) obtained by graft polymerization of a polymerizable unsaturated monomer component containing a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer to a bisphenol-type epoxy resin ( at least one resin selected from b2).
アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ１）は、例えば有機溶剤中で、ビスフェノール型エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂とをエステル化触媒の存在下にて加熱することにより容易にエステル付加反応させることができる。アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ２）は、例えば有機溶剤中において、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル発生剤の存在下にて、ビスフェノール型エポキシ樹脂に重合性不飽和単量体成分をグラフト重合させることができる。 The acrylic resin-modified epoxy resin (b1) can be easily subjected to an ester addition reaction by heating a bisphenol type epoxy resin and a carboxyl group-containing acrylic resin in the presence of an esterification catalyst, for example, in an organic solvent. The acrylic resin-modified epoxy resin (b2) can graft polymerize a polymerizable unsaturated monomer component to a bisphenol type epoxy resin in the presence of a radical generator such as benzoyl peroxide in an organic solvent, for example. .
アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ１）において使用されるビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に高分子量まで縮合させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に、縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより得られた樹脂、及び得られたこれらの樹脂又は上記低分子量エポキシ樹脂に、二塩基酸を反応させてなるエポキシエステル樹脂のいずれであってもよい。 Examples of the bisphenol type epoxy resin used in the acrylic resin-modified epoxy resin (b1) include a resin obtained by condensing epichlorohydrin and bisphenol to a high molecular weight in the presence of a catalyst such as an alkali catalyst, if necessary, epichlorohydrin, A resin obtained by condensing bisphenol in the presence of a catalyst such as an alkali catalyst as necessary to obtain a low molecular weight epoxy resin, and a polyaddition reaction of the low molecular weight epoxy resin and bisphenol, and Any of these obtained resins or epoxy ester resins obtained by reacting the low molecular weight epoxy resin with a dibasic acid may be used.
上記ビスフェノールとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン［ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４'-ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどを挙げることができ、なかでもビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦが好適に使用される。上記ビスフェノール類は、１種で又は２種以上の混合物として使用することができる。
Examples of the bisphenol include bis (4-hydroxyphenyl) methane [bisphenol F], 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane [bisphenol B], bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, bis (4-hydroxy-tert-butyl-phenyl) -2,2-propane, p- (4-hydroxyphenyl) phenol, oxybis (4-hydroxyphenyl), sulfonylbis (4-hydroxyphenyl), 4,4′-dihydroxybenzophenone, bis (2-hydroxynaphthyl) methane and the like can be mentioned among others. Bisphenol A and bisphenol F are preferably used The bisphenols can be used alone or as a mixture of two or more.
上記エポキシエステル樹脂の製造に用いられる二塩基酸としては、具体的には、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ヘキサヒドロフタル酸等を例示できる。
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、数平均分子量（注１参照）が２，０００〜３５，０００、好ましくは４，０００〜３０，０００であり、エポキシ当量が１，０００〜１２，０００好ましくは３，０００〜１０，０００の範囲であることが、得られた塗膜の耐食性から好適である。
Specific examples of the dibasic acid used in the production of the epoxy ester resin include succinic acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, hexahydrophthalic acid and the like.
The bisphenol type epoxy resin has a number average molecular weight (see Note 1) of 2,000 to 35,000, preferably 4,000 to 30,000, and an epoxy equivalent of 1,000 to 12,000, preferably 3, It is suitable from the corrosion resistance of the obtained coating film that it is the range of 000-10,000.
ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えばジャパンエポキシレジン株式会社製のエピコート１００７（エポキシ当量約１，７００、数平均分子量（注１）約２，９００）、エピコート１００９（エポキシ当量約３，５００、数平均分子量約３，７５０）、エピコート１０１０（エポキシ当量約４，５００、数平均分子量約５，５００）；旭チバ社製のアラルダイトＡＥＲ６０９９（エポキシ当量約３，５００、数平均分子量約３，８００）；及び三井化学（株）製のエポミックＲ−３０９（エポキシ当量約３，５００、数平均分子量約３，８００）などを挙げることができる。 Commercially available bisphenol type epoxy resins include, for example, Epicoat 1007 (epoxy equivalent of about 1,700, number average molecular weight (Note 1) of about 2,900) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., and Epicoat 1009 (epoxy equivalent of about 3,500). , Number average molecular weight of about 3,750), Epicoat 1010 (epoxy equivalent of about 4,500, number average molecular weight of about 5,500); Araldite AER6099 (epoxy equivalent of about 3,500, number average molecular weight of about 3,500) manufactured by Asahi Ciba 800); and Epitomic R-309 (epoxy equivalent of about 3,500, number average molecular weight of about 3,800) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., and the like.
エステル付加反応させてなるアクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ１）においては、エステル付加反応の際に、ビスフェノール型エポキシ樹脂中のエポキシ基にカルボキシル基含有アクリル樹脂中のカルボキシル基がエステル付加反応するので、ビスフェノール型エポキシ樹脂中にエポキシ基が必要であり、エポキシ樹脂１分子当りエポキシ基は平均０．５〜２個、好ましくは０．５〜１．６個の範囲内であるのがよい。一方、グラフト重合させてなるアクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ２）においては、グラフト反応がエポキシ樹脂主鎖の水素引き抜きによって起こりグラフト重合反応が進行するので、ビスフェノール型エポキシ樹脂中にエポキシ基は実質上存在しなくてもよい。 In the acrylic resin-modified epoxy resin (b1) formed by the ester addition reaction, the carboxyl group in the carboxyl group-containing acrylic resin undergoes an ester addition reaction with the epoxy group in the bisphenol type epoxy resin during the ester addition reaction. Epoxy groups are required in the type epoxy resin, and the average number of epoxy groups per molecule of the epoxy resin is 0.5 to 2, preferably 0.5 to 1.6. On the other hand, in the acrylic resin-modified epoxy resin (b2) obtained by graft polymerization, the graft reaction takes place by hydrogen abstraction of the epoxy resin main chain, so that the graft polymerization reaction proceeds, so that an epoxy group substantially exists in the bisphenol type epoxy resin. You don't have to.
エステル付加反応させてなるアクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ１）において使用されるカルボキシル基含有アクリル樹脂は、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体とその他の重合性不飽和単量体とを単量体成分とする共重合体樹脂である。 The carboxyl group-containing acrylic resin used in the acrylic resin-modified epoxy resin (b1) obtained by the ester addition reaction is a monomer composed of a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and another polymerizable unsaturated monomer. It is a copolymer resin as a component.
カルボキシル基含有重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸等の単量体が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。 Examples of the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer include monomers such as (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, itaconic acid, and fumaric acid, and these may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
その他の重合性不飽和単量体は、上記カルボキシル基含有重合性不飽和単量体と共重合可能な単量体であればよく、求められる性能に応じて適宜選択して使用することができるものであり、例えば、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどの芳香族系ビニル単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のＣ２〜Ｃ８ ヒドロキシアルキルエステル；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのＮ−置換アクリルアミド系又はＮ−置換メタクリルアミド系モノマーなどの１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。 The other polymerizable unsaturated monomer may be any monomer that can be copolymerized with the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, and can be appropriately selected and used according to the required performance. For example, aromatic vinyl monomers such as styrene, vinyltoluene, 2-methylstyrene, t-butylstyrene, chlorostyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate , N-, i- or t-butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacryl N-propyl acid, isopropyl methacrylate, n-, i- or t-methacrylic acid C1-C18 alkyl ester or cycloalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid such as chill, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, cyclohexyl methacrylate; 2- C of acrylic acid or methacrylic acid such as hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate 2 -C 8 hydroxyalkyl ester; N- methylolacrylamide, N- butoxymethyl acrylamide, N- Butoxy methyl acrylamide, N- methylol methacrylamide, can include one or a mixture of two or more of such N- substituted acrylamide or N- substituted methacrylamide monomers such as N- butoxymethyl methacrylamide.
カルボキシル基含有アクリル樹脂は、単量体の構成比率、種類は特に制限されるものではないが、通常、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体が１５〜８０質量％、特に２０〜６０質量％であることが好ましく、その他の重合性不飽和単量体が８５〜２０質量％、特に８０〜４０質量％であることが好ましい。 The carboxyl group-containing acrylic resin is not particularly limited in the constitutional ratio and type of the monomer, but usually the carboxyl group-containing radical polymerizable unsaturated monomer is 15 to 80% by mass, particularly 20 to 60% by mass. %, And other polymerizable unsaturated monomers are preferably 85 to 20% by mass, particularly preferably 80 to 40% by mass.
カルボキシル基含有アクリル樹脂の調製は、例えば、上記した単量体組成を重合開始剤の存在下、有機溶剤中で溶液重合反応することにより容易に行うことができる。カルボキシル基含有アクリル樹脂は、樹脂酸価が１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（注１参照）が５，０００〜１００，０００の範囲内であるのがよい。 The carboxyl group-containing acrylic resin can be easily prepared by, for example, subjecting the above monomer composition to a solution polymerization reaction in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator. The carboxyl group-containing acrylic resin may have a resin acid value of 100 to 400 mgKOH / g and a number average molecular weight (see Note 1) in the range of 5,000 to 100,000.
上記反応は、従来公知の方法で行うことができ、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂との均一な有機溶剤中にエステル化触媒を配合せしめ、実質的にエポキシ基の全てが消費されるまで、通常、６０〜１３０℃の反応温度にて約１〜６時間反応させることによって行うことができる。上記エステル化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンなどの第３級アミン類やトリフェニルフォスフィンなどの第４級塩化合物などを挙げることができ、なかでも第３級アミン類が好適である。 The above reaction can be performed by a conventionally known method. For example, an esterification catalyst is blended in a uniform organic solvent of a bisphenol type epoxy resin and a carboxyl group-containing acrylic resin, and substantially all of the epoxy group is consumed. In general, the reaction can be performed at a reaction temperature of 60 to 130 ° C. for about 1 to 6 hours. Examples of the esterification catalyst include tertiary amines such as triethylamine and dimethylethanolamine, and quaternary salt compounds such as triphenylphosphine. Among them, tertiary amines are preferable. is there.
ビスフェノール型エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂との反応系における固形分濃度は、反応系が反応に支障のない粘度範囲内である限り特に限定されるものではない。また、エステル付加反応させる際にエステル化触媒を使用する場合には、その使用量はビスフェノール型エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して通常、０．１〜１当量の範囲で使用するのがよい。 The solid content concentration in the reaction system of the bisphenol type epoxy resin and the carboxyl group-containing acrylic resin is not particularly limited as long as the reaction system is within a viscosity range that does not hinder the reaction. Moreover, when using an esterification catalyst at the time of carrying out ester addition reaction, the usage-amount is normally used in 0.1-1 equivalent with respect to 1 equivalent of epoxy groups in a bisphenol type epoxy resin. Good.
ビスフェノール型エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂の含有割合としては特に制限されるものではないが、通常、ビスフェノール型エポキシ樹脂／カルボキシル基含有アクリル樹脂＝６０／４０〜９０／１０の質量比で、より好ましくはビスフェノール型エポキシ樹脂／カルボキシル基含有アクリル樹脂＝７０／３０〜８５／１５の質量比であることが好ましい。 Although it does not restrict | limit especially as a content rate of a bisphenol-type epoxy resin and a carboxyl group-containing acrylic resin, Usually, it is a mass ratio of bisphenol-type epoxy resin / carboxyl group-containing acrylic resin = 60 / 40-90 / 10, and more. The mass ratio is preferably bisphenol-type epoxy resin / carboxyl group-containing acrylic resin = 70/30 to 85/15.
グラフト重合させてなるアクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ２）において、ビスフェノール型エポキシ樹脂にグラフト重合させる重合性不飽和単量体成分は、カルボキシル基含有アクリル樹脂の製造に用いられる単量体成分であるカルボキシル基含有重合性不飽和単量体を含有する重合性不飽和単量体成分を挙げることができる。また、該成分はカルボキシル基含有アクリル樹脂に用いられるその他の重合性不飽和単量体をさらに含有してもよい。 In the acrylic resin-modified epoxy resin (b2) obtained by graft polymerization, the polymerizable unsaturated monomer component that is graft-polymerized to the bisphenol-type epoxy resin is a carboxyl component that is a monomer component used in the production of a carboxyl group-containing acrylic resin. A polymerizable unsaturated monomer component containing a group-containing polymerizable unsaturated monomer can be exemplified. The component may further contain other polymerizable unsaturated monomer used for the carboxyl group-containing acrylic resin.
グラフト重合反応は、従来公知の方法で行うことができ、例えば８０〜１５０℃に加熱されたビスフェノール型エポキシ樹脂の有機溶剤中に、ラジカル発生剤と重合性不飽和単量体成分との均一な混合溶液を徐々に添加し、同温度に１〜１０時間程度保持することによって行うことができる。上記ラジカル発生剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾイルオクタノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどを挙げることができる。 The graft polymerization reaction can be performed by a conventionally known method. For example, in a bisphenol-type epoxy resin organic solvent heated to 80 to 150 ° C., the radical generator and the polymerizable unsaturated monomer component are uniformly mixed. The mixed solution can be gradually added and kept at the same temperature for about 1 to 10 hours. Examples of the radical generator include azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoyl octanoate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, and the like.
アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ１）は、カルボキシル基を有し、樹脂酸価が１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらには２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが水分散性や塗膜性能などの観点から好ましい。アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ１）は、塩基性化合物で樹脂中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和することによって水性媒体中に分散可能となる。 The acrylic resin-modified epoxy resin (b1) has a carboxyl group and has a resin acid value in the range of 10 to 160 mgKOH / g, more preferably 20 to 100 mgKOH / g, from the viewpoint of water dispersibility and coating film performance. To preferred. The acrylic resin-modified epoxy resin (b1) can be dispersed in an aqueous medium by neutralizing at least a part of the carboxyl groups in the resin with a basic compound.
上記カルボキシル基の中和に用いられる塩基性化合物としては、アミン類やアンモニアが好適に使用される。上記アミン類の代表例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノールなどのアルカノールアミン類；モルホリンなどの環状アミン類などを挙げることができる。
アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ１）の中和程度は、特に限定されるものではないが、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ１）中のカルボキシル基に対して通常０．１〜２．０当量中和の範囲であることが好ましい。上記水性媒体は、水のみであってもよいが、水と有機溶剤との混合物であってもよく、この有機溶剤としては、従来公知のものをいずれも使用できる。
As the basic compound used for neutralization of the carboxyl group, amines and ammonia are preferably used. Representative examples of the amines include alkylamines such as trimethylamine, triethylamine, and tributylamine; alkanolamines such as dimethylethanolamine, diethanolamine, and aminomethylpropanol; and cyclic amines such as morpholine.
The degree of neutralization of the acrylic resin-modified epoxy resin (b1) is not particularly limited, but is usually 0.1 to 2.0 equivalents neutralized with respect to the carboxyl group in the acrylic resin-modified epoxy resin (b1). A range is preferable. The aqueous medium may be water alone, or may be a mixture of water and an organic solvent, and any conventionally known organic solvent can be used.
アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ１）を水性媒体中に中和、分散するには、常法によればよく、例えば中和剤である塩基性化合物を含有する水性媒体中に撹拌下にアクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ１）を徐々に添加する方法、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ１）を塩基性化合物によって中和した後、撹拌下にて、この中和物に水性媒体を添加するか又はこの中和物を水性媒体中に添加する方法などを挙げることができる。 In order to neutralize and disperse the acrylic resin-modified epoxy resin (b1) in the aqueous medium, a conventional method may be used. For example, the acrylic resin-modified epoxy resin (b1) is modified with stirring in an aqueous medium containing a basic compound as a neutralizing agent. A method of gradually adding the epoxy resin (b1), neutralizing the acrylic resin-modified epoxy resin (b1) with a basic compound, and then adding an aqueous medium to the neutralized product with stirring or neutralizing the neutralized product Examples thereof include a method of adding a product into an aqueous medium.
なおアクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ１）又は前記アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ２）の有機溶剤量は、樹脂固形分に対して、環境保護の観点などから２０質量％以下の範囲であることが望ましい。アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ１）又は前記アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（ｂ２）を含有するアクリル樹脂変性エポキシ樹脂系塗料組成物（Ｂ）には、必要に応じて、添加樹脂、溶剤、界面活性剤、消泡剤、顔料、ワックス、香料などを適宜加えることができる。 The amount of the organic solvent in the acrylic resin-modified epoxy resin (b1) or the acrylic resin-modified epoxy resin (b2) is preferably in the range of 20% by mass or less from the viewpoint of environmental protection with respect to the resin solid content. In the acrylic resin-modified epoxy resin coating composition (B) containing the acrylic resin-modified epoxy resin (b1) or the acrylic resin-modified epoxy resin (b2), an additive resin, a solvent, a surfactant, Antifoaming agents, pigments, waxes, fragrances and the like can be added as appropriate.
上塗り塗料組成物におけるエポキシ樹脂／フェノール樹脂系塗料組成物（Ｃ）（以下、塗料組成物（Ｃ）と略することがある）は、エポキシ樹脂（ｃ１）とフェノール樹脂（ｃ２）を含有する塗料組成物である。 The epoxy resin / phenolic resin coating composition (C) (hereinafter sometimes abbreviated as coating composition (C)) in the top coating composition is a coating containing an epoxy resin (c1) and a phenol resin (c2). It is a composition.
エポキシ樹脂（ｃ１）としては、数平均分子量が９００〜６０，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００であることが、得られる塗膜が目的とする耐食性、特にワインやチューハイに代表されるアルコール飲料や亜硫酸塩を含む飲料に対しても優れた耐食性を有することができる点から好ましい。 The epoxy resin (c1) has a number average molecular weight of 900 to 60,000, preferably 2,000 to 20,000, and the resulting coating film is typified by the intended corrosion resistance, particularly wine and Chuhai. It is preferable from the viewpoint of having excellent corrosion resistance for alcoholic beverages and beverages containing sulfites.
エポキシ樹脂（ｃ１）としては、具体的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、これらのエポキシ樹脂中のエポキシ基又は水酸基に各種変性剤が反応せしめられた変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。 Specific examples of the epoxy resin (c1) include bisphenol type epoxy resins, novolac type epoxy resins, and modified epoxy resins in which various modifiers are reacted with epoxy groups or hydroxyl groups in these epoxy resins. it can.
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に高分子量まで縮合させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより得られる樹脂のいずれであってもよい。
上記ビスフェノールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノールＢ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどを挙げることができる。上記ビスフェノール類は、１種で又は２種以上の混合物として使用することができる。
Examples of the bisphenol-type epoxy resin include a resin obtained by condensing epichlorohydrin and bisphenol up to a high molecular weight in the presence of a catalyst such as an alkali catalyst, if necessary, and epichlorohydrin and bisphenol, if necessary, an alkali catalyst. Any of resins obtained by condensation in the presence of a catalyst such as a low molecular weight epoxy resin and a polyaddition reaction of the low molecular weight epoxy resin and bisphenol may be used.
Examples of the bisphenol include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], bis (4-hydroxyphenyl) methane [bisphenol F], 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane [bisphenol B], 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane [hydrogenated bisphenol A], bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, Bis (4-hydroxy-tert-butyl-phenyl) -2,2-propane, p- (4-hydroxyphenyl) phenol, oxybis (4-hydroxyphenyl), sulfonylbis (4-hydroxyphenyl), 4,4 ′ -Dihydroxybenzophenone, bis (2-hydroxynaphthyl) me Or the like can be mentioned down. The bisphenols can be used alone or as a mixture of two or more.
ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０（以上、いずれもジャパンエポキシレジン社製、商品名）、ＡＥＲ６０９７、ＡＥＲ６０９９（以上、いずれも旭化成エポキシ社製、商品名）、エポミックＲ−３０９（三井化学社製、商品名）などを挙げることができる。
上記ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、分子内に多数のエポキシ基を有するフェノールグリオキザール型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
Commercially available products of bisphenol type epoxy resins include, for example, Epicoat 828EL, Epicoat 834, Epicoat 1001, Epicoat 1004, Epicoat 1007, Epicoat 1009, Epicoat 1010 (all are trade names manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), AER6097, AER6099. (The above is all manufactured by Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd., trade name) and Epomic R-309 (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals).
Examples of the novolac type epoxy resin include a phenol novolak type epoxy resin, a cresol novolac type epoxy resin, and a phenol glyoxal type epoxy resin having a large number of epoxy groups in the molecule.
ノボラック型のエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、エピコート１５４（以上、いずれもジャパンエポキシレジン社製、商品名）、ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬社製、商品名）、エポトートＹＤＰＮ−６３８（東都化成社製、商品名）などが挙げられ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１８０Ｓ６５、エピコート１８０Ｈ６５（以上、いずれもジャパンエポキシレジン社製、商品名）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、いずれも日本化薬社製、商品名）、エポトートＹＤＣＮ−７０１、エポトート−７０２、エポトート−７０３、エポトート−７０４（以上、いずれも東都化成社製、商品名）などが挙げられ、その他のノボラック型エポキシ樹脂として、エポトートＺＸ−１０７１Ｔ、エポトートＺＸ−１０１５、エポトートＺＸ−１２４７、エポトートＹＤＧ−４１４Ｓ（以上、いずれも東都化成社製、商品名）などを挙げることができる。 As a novolak-type epoxy resin commercially available product, for example, as a phenol novolak-type epoxy resin, Epicoat 152, Epicoat 154 (all of which are manufactured by Japan Epoxy Resin, trade name), EPPN-201 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Product name), Epototo YDPN-638 (product name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), and the like. -102S, EOCN-103S, EOCN-104S (all of which are manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade names), Epototo YDCN-701, Epototo-702, Epototo-703, Epototo-704 (all of which are manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) , Product name) , Other novolak type epoxy resin, Epotote ZX-1071T, EPOTOHTO ZX-1015, Epotohto ZX-1247, EPOTOHTO YDG-414S (above all are Tohto Kasei Co., Ltd., trade name) and the like.
また、前記変性エポキシ樹脂としては、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂又はノボラック型エポキシ樹脂に、例えば、乾性油脂肪酸を反応させたエポキシエステル樹脂、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂又はノボラック型エポキシ樹脂に、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸などを含有する重合性不飽和モノマー成分を反応させたアクリル変性エポキシ樹脂、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂又はノボラック型エポキシ樹脂に、例えば、イソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂とノボラック型エポキシ樹脂及び上記各種変性エポキシ樹脂から選ばれるエポキシ樹脂のエポキシ基にアミン化合物を反応させて、アミノ基又は４級アンモニウム塩を導入してなるアミン変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。 Examples of the modified epoxy resin include an epoxy ester resin obtained by reacting a dry oil fatty acid with the bisphenol type epoxy resin or novolac type epoxy resin, and a bisphenol type epoxy resin or novolac type epoxy resin with, for example, acrylic acid. Alternatively, an acrylic-modified epoxy resin obtained by reacting a polymerizable unsaturated monomer component containing methacrylic acid, the bisphenol-type epoxy resin or the novolac-type epoxy resin, for example, a urethane-modified epoxy resin obtained by reacting an isocyanate compound, and the bisphenol-type An amine-modified epoxy comprising an amino group or a quaternary ammonium salt introduced by reacting an amine compound with an epoxy group of an epoxy resin selected from an epoxy resin, a novolak-type epoxy resin, and various modified epoxy resins. , And the like shea resin.
フェノール樹脂（ｃ２）としては、従来公知のものが制限なく使用でき、例えばフェノール類とホルムアルデヒド類とを反応させて得られるものが挙げられ、この反応により導入されたメチロール基はアルコールによりアルキルエーテル化されていてもよい。 As the phenol resin (c2), conventionally known ones can be used without limitation, and examples thereof include those obtained by reacting phenols with formaldehyde, and methylol groups introduced by this reaction are alkyl etherified with alcohol. May be.
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、メチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、３，５−キシレノール、レゾルシノール、カテコールなどの１分子中にベンゼン環を１個有するフェノール類；ｏ−フェニル−クレゾール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノールなどの１分子中にベンゼン環を２個有するフェノール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２ ， ２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１， １−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２ ，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどのビスフェノール類；等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the phenols include phenol, methylphenol, p-ethylphenol, pn-propylphenol, p-isopropylphenol, pn-butylphenol, p-tert-butylphenol, p-tert-amylphenol, o Phenols having one benzene ring in one molecule such as cresol, m-cresol, p-cresol, p-cyclohexylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, 3,5-xylenol, resorcinol, catechol; Phenolic compounds having two benzene rings in one molecule such as phenyl-cresol, o-phenylphenol, m-phenylphenol, p-phenylphenol; bisphenol A, bisphenol F, 1,1-bis (4-hydroxy Phenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, bis (4-hydroxy-tert-butyl-phenyl) -2,2-propane, bisphenols such as p- (4-hydroxyphenyl) phenol, oxybis (4-hydroxyphenyl), sulfonylbis (4-hydroxyphenyl), 4,4′-dihydroxybenzophenone, bis (2-hydroxynaphthyl) methane; These may be used alone or in combination of two or more.
また、ホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、またはトリオキサンなどが挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。メチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部をアルキルエーテル化するのに用いられるアルコールとしては、炭素原子数１〜８の１価アルコールが適しており、例えばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどを挙げることができる。上記フェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂であってもノボラック型フェノール樹脂であってもよい。 Examples of formaldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, or trioxane. These can be used alone or in admixture of two or more. As the alcohol used for alkyl etherifying a part of the methylol group of the methylolated phenol resin, a monohydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms is suitable, for example, methanol, ethanol, n-butanol, isobutanol, Examples thereof include tert-butanol. The phenol resin may be a resol type phenol resin or a novolac type phenol resin.
フェノール樹脂（ｃ２）の製造に用いられるホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンなどが挙げられ、これらは１種で又は２種以上混合して使用することができる。 Examples of formaldehydes used in the production of the phenol resin (c2) include formaldehyde, paraformaldehyde or trioxane, and these can be used alone or in combination of two or more.
またフェノール樹脂（ｃ２）としては、メチロール基の一部をアルキルエーテル化したメチロール化フェノール樹脂も用いることができる。メチロール基の一部をアルキルエーテル化するのに用いられるアルコールとしては、炭素原子数１〜８個、好ましくは１〜４個の１価アルコールが適しており、例えばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを挙げることができる。フェノール樹脂（ｃ２）の市販品としては、ショーノールＣＫＳ−３９４（昭和高分子社製、ｐ-クレゾール・ビスフェノールＡ型のフェノール樹脂）が挙げられる。 As the phenol resin (c2), a methylolated phenol resin obtained by alkylating a part of the methylol group can also be used. As the alcohol used for alkyl etherifying a part of the methylol group, a monohydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms is suitable. For example, methanol, ethanol, n-butanol, Examples include isobutanol. As a commercial item of a phenol resin (c2), Shounol CKS-394 (Showa High Polymer Co., Ltd. make, p-cresol bisphenol A type phenol resin) is mentioned.
上記に述べた、エポキシ樹脂（ｃ１）とフェノール樹脂（ｃ２）との配合割合に関して、エポキシ樹脂（ｃ１）とフェノール樹脂（ｃ２）の質量比で、６０／４０〜９５／５、好ましくは７０／３０〜９０／１０であることが、塗膜の硬化性や耐食性の点から適している。 Regarding the blending ratio of the epoxy resin (c1) and the phenol resin (c2) described above, the mass ratio of the epoxy resin (c1) and the phenol resin (c2) is 60/40 to 95/5, preferably 70 / It is suitable from the point of sclerosis | hardenability and corrosion resistance of a coating film that it is 30-90 / 10.
本発明に用いるエポキシ樹脂／フェノール樹脂系塗料組成物（Ｃ）には、さらに必要に応じて、添加樹脂、溶剤、界面活性剤、消泡剤、顔料、ワックス、香料などを適宜加えることができる。 To the epoxy resin / phenolic resin coating composition (C) used in the present invention, an additive resin, a solvent, a surfactant, an antifoaming agent, a pigment, a wax, a fragrance and the like can be appropriately added as necessary. .
また上塗り塗料組成物として、塩化ビニル樹脂系塗料組成物（Ｄ）を用いることができる。塩化ビニル樹脂系塗料組成物（Ｄ）（以下、塗料組成物（Ｄ）と略することがある）に使用する塩化ビニル樹脂（ｄ１）としては、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル樹脂・酢酸ビニル樹脂・マレイン酸共重合樹脂、塩化ビニル樹脂・酢酸ビニル樹脂・（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂などが挙げられる。 As the top coating composition, a vinyl chloride resin coating composition (D) can be used. Examples of the vinyl chloride resin (d1) used in the vinyl chloride resin coating composition (D) (hereinafter sometimes abbreviated as the coating composition (D)) include vinyl chloride resins and vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resins. And vinyl chloride resin / vinyl acetate resin / maleic acid copolymer resin, vinyl chloride resin / vinyl acetate resin / (meth) acrylic acid ester copolymer resin, and the like.
また、塩化ビニル樹脂系塗料組成物（Ｄ）には、数平均重合度９００〜２，１００、特に数平均重合度１，０００〜１，８００の塩化ビニル系重合体を、有機溶剤に溶解して分散した塩化ビニルオルガノゾルも好適に用いることができる。このような塩化ビニル系重合体の市販品としては、例えば、ＯＸＹ−１７３０（ＣＯＬＯＲＩＴＥ ＰＯＬＹＭＥＲ社製、商品名）を挙げることができる。 In the vinyl chloride resin coating composition (D), a vinyl chloride polymer having a number average polymerization degree of 900 to 2,100, particularly a number average polymerization degree of 1,000 to 1,800, is dissolved in an organic solvent. A vinyl chloride organosol dispersed in this manner can also be suitably used. As a commercial item of such a vinyl chloride polymer, for example, OXY-1730 (manufactured by COLORITE POLYMER, trade name) can be mentioned.
上記塩化ビニル樹脂（ｄ１）は、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルなどの一般的な塩化ビニル系樹脂用可塑剤や、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アミノ樹脂などの樹脂を添加し、有機溶剤中に分散又は溶解させることにより塗装可能な塗料組成物となる。塩化ビニル樹脂系塗料組成物（Ｄ）には、さらに必要に応じて、添加樹脂、溶剤、界面活性剤、消泡剤、顔料、ワックス、香料などを適宜加えることができる。 The vinyl chloride resin (d1) may be a general plasticizer for vinyl chloride resins such as dibutyl phthalate or dioctyl phthalate, or a resin such as a polyester resin, an epoxy resin, an acrylic resin, a resol type phenol resin, or an amino resin. By adding and dispersing or dissolving in an organic solvent, a paint composition that can be painted is obtained. If necessary, an additive resin, a solvent, a surfactant, an antifoaming agent, a pigment, a wax, a fragrance, and the like can be added to the vinyl chloride resin coating composition (D).
また上塗り塗料組成物として、多塩基酸成分と多価アルコール成分とのエステル化物からなるポリエステル樹脂（ｅ１）を含有するポリエステル樹脂系塗料組成物（Ｅ）（以下、塗料組成物（Ｅ）と略することがある）も使用することができる。 Further, as the top coating composition, a polyester resin-based coating composition (E) containing a polyester resin (e1) composed of an esterified product of a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component (hereinafter abbreviated as coating composition (E)). Can also be used).
多塩基酸成分としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ダイマー酸などから選ばれる１種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。上記酸成分とグリコール成分とを通常公知の反応装置を用いて、エステル化反応またはエステル交換反応させることによって合成される。その際ジブチル 錫オキサイド等公知の反応触媒を使用することができる。 Examples of the polybasic acid component include phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, succinic acid, fumaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, maleic anhydride , One or more dibasic acids selected from itaconic acid, dimer acid, and the like, and lower alkyl esterified products of these acids are mainly used, and benzoic acid, crotonic acid, pt-butylbenzoic acid, etc. A tribasic or higher polybasic acid such as monobasic acid, trimellitic anhydride, methylcyclohexytricarboxylic acid, pyromellitic anhydride is used in combination. Examples of the polyhydric alcohol component include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methylpentanediol, 1,4-hexanediol, 1,6-hexanediol, and cyclohexanedimethanol. Dihydric alcohols such as hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A are mainly used, and glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc. if necessary These trihydric or higher polyhydric alcohols can be used in combination. These polyhydric alcohols can be used alone or in admixture of two or more. The acid component and the glycol component are synthesized by an esterification reaction or a transesterification reaction using a generally known reaction apparatus. At that time, a known reaction catalyst such as dibutyltin oxide can be used.
また、上記ポリエステル樹脂（ｅ１）のカルボキシル基の一部又は全部を塩基性化合物で中和し、水中に分散又は溶解したポリエステル樹脂組成物を用い、さらにレゾール型フェノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂などの架橋剤を配合することによって架橋型の水性塗料することができ、本発明に好適に用いることができる。 In addition, a polyester resin composition in which part or all of the carboxyl groups of the polyester resin (e1) are neutralized with a basic compound and dispersed or dissolved in water is used, and a resol type phenol resin, amino resin, epoxy resin, etc. By blending the above crosslinking agent, a cross-linked water-based paint can be obtained and can be suitably used in the present invention.
またポリエステル樹脂（ｅ１）としては、多塩基酸成分としてテレフタル酸、多価アルコール成分としてエチレングリコールを主成分として用いたポリエチレンテレフタレート系樹脂（以下、ＰＥＴ樹脂と称する）も好適に用いることができる。このＰＥＴ樹脂を溶融圧着してＰＥＴ樹脂被膜を形成することもできる。 As the polyester resin (e1), a polyethylene terephthalate resin (hereinafter referred to as PET resin) using terephthalic acid as a polybasic acid component and ethylene glycol as a polyhydric alcohol component as main components can also be suitably used. This PET resin can be melt-pressed to form a PET resin film.
ポリエステル樹脂系塗料組成物（Ｅ）には、さらに必要に応じて、添加樹脂、溶剤、界面活性剤、消泡剤、顔料、ワックス、香料等、従来から公知の添加剤を含有することができる。 The polyester resin coating composition (E) may further contain conventionally known additives such as additive resins, solvents, surfactants, antifoaming agents, pigments, waxes, fragrances, and the like, if necessary. .
以上に述べた塗料組成物（Ｂ）〜塗料組成物（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種の上塗り塗料組成物を、樹脂液（Ａ）に基づく未硬化塗膜又は硬化塗膜上に塗装する方法としては、例えばロールコータ塗装、スプレー塗装、浸漬塗装等が適用できる。なかでもロールコータ塗装もしくはスプレー塗装が好ましい。塗膜厚は用途によって適宜選定すればよいが、通常乾燥膜厚で１〜３０μｍが好適である。 Method of applying at least one top coating composition selected from coating composition (B) to coating composition (E) described above onto an uncured coating film or a cured coating film based on resin liquid (A) For example, roll coater coating, spray coating, immersion coating and the like can be applied. Of these, roll coater coating or spray coating is preferred. The coating thickness may be appropriately selected depending on the intended use, but usually 1 to 30 μm is preferable as the dry film thickness.
工程３：
これまでの工程１及び工程２で得られた複層塗膜を、金属素材の到達最高温度が１２０〜２８０℃となる条件にて、好ましくは１５０〜２５０℃で、乾燥時間としては５秒間〜６０分間、好ましくは１０秒間〜３０分間加熱乾燥する工程である。
工程３を施すことによって、樹脂液（Ａ）塗膜またはフェノール系樹脂水分散体（Ａ１）の０．１〜５μｍの塗膜上に、上塗り塗料組成物の１〜３０μｍの塗膜が積層された複層塗膜を得ることができる。
Step 3:
The multi-layer coating film obtained in the previous step 1 and step 2 is preferably 150 to 250 ° C. under a condition that the ultimate temperature of the metal material is 120 to 280 ° C., and the drying time is 5 seconds to This is a step of heat drying for 60 minutes, preferably 10 seconds to 30 minutes.
By applying the step 3, the 1-30 μm coating film of the top coating composition is laminated on the 0.1-5 μm coating film of the resin liquid (A) coating or the phenolic resin aqueous dispersion (A1). A multilayer coating film can be obtained.
この複層塗膜を金属素材、特に、飲料、果実などの食用缶や缶蓋、キャップなどの金属缶構成部材の内面被覆に用いた場合には、塗膜から缶内容物への低分子化合物の溶出がなく衛生性に優れ、かつ加工性及び耐食性、特にワインやチューハイに代表されるアルコール飲料や亜硫酸塩を含む飲料に対しても優れた塗膜性能を有する塗装物品を提供できる。 When this multi-layer coating film is used for inner coating of metal cans, such as edible cans such as beverages and fruits, can lids, caps, etc., low molecular weight compounds from the coating film to the can contents Thus, it is possible to provide a coated article having excellent coating performance even for alcoholic beverages typified by wine and Chuhi, and beverages containing sulfites.
本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。 The present invention will be described more specifically with reference to examples. Hereinafter, “parts” and “%” mean “parts by mass” and “% by mass”, respectively.
［樹脂液（Ａ）及びフェノール系樹脂水分散体（Ａ１）の製造］
製造例１ レゾール型フェノール樹脂（ａ１）溶液の製造例
還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに、フェノール１８８部、３７％ホルムアルデヒド水溶液３２４部を仕込み、５０℃に加熱し内容物を均一に溶解した。次に、酢酸亜鉛を添加、混合して系内のｐＨを５．０に調整した後、９０℃に加熱し５時間反応を行った。ついで５０℃に冷却し、３２％水酸化カルシウム水分散液をゆっくり添加し、ｐＨを８．５に調整した後、５０℃で４時間反応を行った。
反応終了後、２０％塩酸でｐＨを４．５に調整した後、キシレン／ｎ−ブタノール／シクロヘキサン＝１／２／１（質量比）の混合溶剤で樹脂分の抽出を行い、触媒、中和塩を除去し、ついで減圧下で共沸脱水し、固形分５０％のレゾール型フェノール樹脂Ｎｏ．１（溶液）を得た。該レゾール型フェノール樹脂Ｎｏ．１は、数平均分子量は３５０、ベンゼン核１核当たりの平均メチロール基数は１．３であった。
[Production of Resin Liquid (A) and Phenolic Resin Water Dispersion (A1)]
Production Example 1 Production Example of Resole-Type Phenolic Resin (a1) Solution A four-necked flask equipped with a reflux tube, thermometer, and stirrer was charged with 188 parts of phenol and 324 parts of 37% formaldehyde aqueous solution and heated to 50 ° C. The product was dissolved uniformly. Next, zinc acetate was added and mixed to adjust the pH in the system to 5.0, and then heated to 90 ° C. and reacted for 5 hours. Subsequently, the mixture was cooled to 50 ° C., a 32% calcium hydroxide aqueous dispersion was slowly added to adjust the pH to 8.5, and the reaction was carried out at 50 ° C. for 4 hours.
After completion of the reaction, the pH was adjusted to 4.5 with 20% hydrochloric acid, and the resin was extracted with a mixed solvent of xylene / n-butanol / cyclohexane = 1/2/1 (mass ratio) to obtain catalyst, neutralization The salt was removed, and then azeotropic dehydration was performed under reduced pressure. 1 (solution) was obtained. The resol type phenol resin No. 1 had a number average molecular weight of 350 and an average number of methylol groups per benzene nucleus of 1.3.
製造例２ レゾール型フェノール樹脂（ａ１）溶液の製造例
還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに、ｍ−クレゾール１０８部、３７％ホルムアルデヒド水溶液２１６部及び２５％水酸化ナトリウム水溶液１６０部を仕込み、窒素気流下で５０℃にて反応させた後、１００℃まで昇温しさらに１時間反応させ、塩酸で中和後、キシレン／ｎ−ブタノール＝１／１（質量比）の混合溶剤で樹脂分の抽出を行い、触媒、中和塩を除去し、ついで減圧下で共沸脱水し、固形分５０％のレゾール型フェノール樹脂Ｎｏ．２（溶液）を得た。該レゾール型フェノール樹脂Ｎｏ．２の数平均分子量は３５０、ベンゼン核１核当たりの平均メチロール基数は０．７であった。
Production Example 2 Production Example of Resol Type Phenolic Resin (a1) Solution In a four-necked flask equipped with a reflux tube, thermometer, and stirrer, 108 parts of m-cresol, 216 parts of 37% formaldehyde aqueous solution and 25% sodium hydroxide aqueous solution After 160 parts were charged and reacted at 50 ° C. under a nitrogen stream, the temperature was raised to 100 ° C. and further reacted for 1 hour. After neutralization with hydrochloric acid, xylene / n-butanol = 1/1 (mass ratio). The resin component was extracted with a mixed solvent to remove the catalyst and neutralized salt, and then azeotropically dehydrated under reduced pressure. 2 (solution) was obtained. The resol type phenol resin No. The number average molecular weight of 2 was 350, and the average number of methylol groups per benzene nucleus was 0.7.
製造例３ レゾール型フェノール樹脂（ａ１）溶液の製造例
ビスフェノールＡ２２８部、３７％ホルマリン６４９部、３５％水酸化ナトリウム３０２部を混合し、５０℃で２時間反応後酢酸エチル２５０部とｎ−ブチルアルコール２５０部を加え、続いて２０％塩酸４０１部を加え６０℃で１０分間攪拌後、静置したところ数分間で２層に分かれた。水とアンモニア水を用いて上層を洗浄中和し、固形分５０％のレゾール型フェノール樹脂Ｎｏ．３（溶液）を得た。該レゾール型フェノール樹脂Ｎｏ．３の数平均分子量は４６０、ベンゼン核１核当たりの平均メチロール基数は０．７であった。
Production Example 3 Production Example of Resol Type Phenolic Resin (a1) Solution 228 parts of bisphenol A, 649 parts of 37% formalin and 302 parts of 35% sodium hydroxide were mixed, reacted at 50 ° C. for 2 hours, and then 250 parts of ethyl acetate and n-butyl. 250 parts of alcohol was added, 401 parts of 20% hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 10 minutes and allowed to stand. The upper layer was washed and neutralized with water and aqueous ammonia, and a resol type phenolic resin No. 50 having a solid content of 50% was obtained. 3 (solution) was obtained. The resol type phenol resin No. 3 had a number average molecular weight of 460 and an average number of methylol groups per benzene nucleus of 0.7.
製造例４ アクリル系共重合体樹脂（ａ２）溶液の製造例
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル７０部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、１００°Ｃに昇温した。
その後、単量体混合物（メタクリル酸４５部、エチルアクリレート５部、スチレン５０部の混合物）１００部と重合開始剤溶液（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部、プロピレングリコールｎプロピルエーテル５０部の混合液）５２部を４時間かけて定量ポンプで反応器内に滴下し、滴下終了後０．５時間熟成を行った。
続いて、重合開始剤溶液（ｔ-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル３０部の混合液）３０．５部を０．５時間かけて滴下し、２時間熟成を行った。
その後、６０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスでろ過、排出し、固形分４０％のアクリル系共重合体樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。該アクリル系樹脂Ｎｏ．１は、ガラス転移温度１３７℃、酸価２９３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０，０００であった。
Production Example 4 Production Example of Acrylic Copolymer Resin (a2) Solution 70 parts of propylene glycol n-propyl ether was charged into a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser, and dropping device, and a nitrogen stream The mixture was stirred and mixed, and the temperature was raised to 100 ° C.
Thereafter, 100 parts of a monomer mixture (mixture of 45 parts of methacrylic acid, 5 parts of ethyl acrylate, 50 parts of styrene) and a polymerization initiator solution (2 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, n-propylene glycol) 52 parts of a mixture of 50 parts of ether) was dropped into the reactor with a metering pump over 4 hours, and aging was carried out for 0.5 hours after the completion of dropping.
Subsequently, 30.5 parts of a polymerization initiator solution (mixed solution of 0.5 part of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 30 parts of propylene glycol n-propyl ether) was dropped over 0.5 hours. Aging was performed for 2 hours.
Then, it cooled to 60 degreeC, filtered and discharged | emitted with a 100 mesh nylon cloth, acrylic copolymer resin No. 40 of solid content 40%. One solution was obtained. The acrylic resin no. No. 1 had a glass transition temperature of 137 ° C., an acid value of 293 mg KOH / g, and a number average molecular weight of 10,000.
製造例５〜１０ アクリル系共重合体樹脂（ａ２）溶液の製造
単量体混合物を表１の配合内容とする以外は、製造例４と同様にしてアクリル系共重合体樹脂Ｎｏ．２溶液〜Ｎｏ．７溶液を得た。
Production Examples 5 to 10 Production of acrylic copolymer resin (a2) solution
Acrylic copolymer resin No. 1 was prepared in the same manner as in Production Example 4 except that the monomer mixture was blended as shown in Table 1. 2 solution to No. 2 7 solutions were obtained.
（注４）エピコート８３４：ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂、エポキシ当量２６０。 (Note 4) Epicoat 834: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name, epoxy resin, epoxy equivalent 260.
製造例１１ 樹脂溶液Ｎｏ．１の製造例
製造例１で得られたレゾール型フェノール樹脂Ｎｏ．１を１００部（固形分５０部）と製造例４で得られたアクリル系共重合体樹脂Ｎｏ．１を１２５部（固形分５０部）と、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル１７５部を配合し、十分に混合して固形分２５％の樹脂溶液Ｎｏ．１を作製した。
Production Example 11 Resin Solution No. Production Example 1 Resole-type phenolic resin No. 1 obtained in Production Example 1 1 in 100 parts (solid content 50 parts) and the acrylic copolymer resin No. 1 obtained in Production Example 4. 1 was mixed with 125 parts (solid content 50 parts) and propylene glycol n-propyl ether 175 parts, and mixed well to obtain a resin solution No. 1 having a solid content of 25%. 1 was produced.
製造例１２〜２５ 樹脂溶液Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１５の製造例
表２の配合とする以外は、製造例１１と同様にして樹脂溶液Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１５を得た。
Production Examples 12 to 25 Resin Solution No. 2-No. Production Example 15 Resin Solution No. 15 was prepared in the same manner as in Production Example 11 except that the composition shown in Table 2 was used. 2-No. 15 was obtained.
製造例２６ フェノール系樹脂水分散体Ｎｏ．１の製造例
温度計、攪拌機、冷却管及び水分離器を備えた４つ口フラスコに、製造例５で得た固形分４０％のアクリル系樹脂Ｎｏ．２を１２５部（固形分５０部）を入れ、常温で撹拌混合しながら、５０％ジメチルエタノールアミン水溶液３３部（０．８当量中和に相当する量）を滴下し均一に混合した。
次いで、この中に、製造例１で得た固形分５０％のレゾール型フェノール樹脂Ｎｏ．１を１００部（固形分５０部）滴下した後、脱イオン水２４２部を加え均一に混合して、固形分２０％のフェノール系樹脂水分散体Ｎｏ．１を得た。フェノール系樹脂水分散体Ｎｏ．１の平均粒子径（注３参照）は、１００ｎｍであった。
Production Example 26 Phenol-based resin water dispersion No. Production Example 1 A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a condenser tube and a water separator was charged with an acrylic resin No. 1 having a solid content of 40% obtained in Production Example 5. 125 parts (solid content 50 parts) of 2 were added, and 33 parts of 50% dimethylethanolamine aqueous solution (an amount corresponding to 0.8 equivalent neutralization) was added dropwise and mixed uniformly while stirring and mixing at room temperature.
Next, in this, a resol type phenol resin No. 50 having a solid content of 50% obtained in Production Example 1 was used. 1 (100 parts of solid content) was added dropwise, 242 parts of deionized water was added and mixed uniformly, and a phenolic resin aqueous dispersion No. 1 having a solid content of 20% was added. 1 was obtained. Phenolic resin water dispersion No. The average particle size of 1 (see Note 3) was 100 nm.
［アクリル樹脂変性エポキシ樹脂系塗料組成物（Ｂ）の製造例］
製造例２７
温度計、攪拌機、冷却管及び水分離器を備えた４つ口フラスコに、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量約１９０、分子量約３５０）５５８部、ビスフェノールＡ ３２９部、テトラブチルアンモニウムブロマイド ０．６部を仕込み、窒素気流下で１６０℃にて反応を行った。反応はエポキシ当量で追跡し、約５時間反応することにより数平均分子量約１１，０００、エポキシ当量約８，０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を得た。 ・・・（１）
また別途、還流管、温度計、滴下ロート、撹拌機を装着した四つ口フラスコにｎ−ブタノール ８８２部を仕込み、「メタクリル酸 ２４０部、スチレン２４０部 、アクリル酸エチル１２０部 、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １８部」の単量体混合物を窒素気流下で１００℃に加熱し、滴下ロートから約３時間を要して滴下し、滴下後さらに同温度にて２時間撹拌を続け、次いで冷却して固形分４０％のアクリル樹脂溶液を得た。得られた樹脂（固形分）は、樹脂酸価２６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約１９，０００を有していた。 ・・・（２）
次いで、還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに、上記（１）で得たビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８０部 （固形分）、上記（２）で得た４０％アクリル樹脂溶液５０部 （固形分２０部）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル ３３部 を加えて１００℃に加熱して溶解させた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール ２部を加えて約２時間反応を行った後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール３部を加えて２０分反応を継続した。その後、脱イオン水１６５部を１時間かけて滴下し水分散を行い、固形分３０％のアクリル変性エポキシ樹脂溶液を得た。該アクリル変性エポキシ樹脂（固形分）の酸価は４７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この固形分３０％のアクリル変性エポキシ樹脂３３３部（固形分１００部）を約３０分間撹拌した後、脱イオン水を徐々に加えて調整し、アクリル変性エポキシ樹脂を含有する固形分２５％の塗料組成物Ｎｏ．１（アクリル樹脂変性エポキシ樹脂系塗料組成物）を得た。
[Production Example of Acrylic Resin Modified Epoxy Resin Coating Composition (B)]
Production Example 27
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a condenser tube and a water separator, 558 parts of Epicoat 828EL (Japan Epoxy Resin, bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent of about 190, molecular weight of about 350), bisphenol A 329 Part and 0.6 part of tetrabutylammonium bromide were charged and reacted at 160 ° C. under a nitrogen stream. The reaction was monitored by epoxy equivalent and reacted for about 5 hours to obtain a bisphenol A type epoxy resin having a number average molecular weight of about 11,000 and an epoxy equivalent of about 8,000. ... (1)
Separately, 882 parts of n-butanol was charged into a four-necked flask equipped with a reflux tube, a thermometer, a dropping funnel, and a stirrer, and “240 parts of methacrylic acid, 240 parts of styrene, 120 parts of ethyl acrylate, t-butyl parr. A monomer mixture of “18 parts of oxy-2-ethylhexanoate” was heated to 100 ° C. under a nitrogen stream, and was added dropwise from the dropping funnel in about 3 hours. After the addition, the mixture was further stirred at the same temperature for 2 hours. And then cooled to obtain an acrylic resin solution having a solid content of 40%. The obtained resin (solid content) had a resin acid value of 261 mg KOH / g and a number average molecular weight of about 19,000. ... (2)
Next, in a four-necked flask equipped with a reflux tube, a thermometer and a stirrer, 80 parts (solid content) of the bisphenol A type epoxy resin obtained in (1) above, and the 40% acrylic resin solution obtained in (2) above 50 parts (20 parts solids) and 33 parts diethylene glycol monobutyl ether were added and heated to 100 ° C. to dissolve, then 2 parts N, N-dimethylaminoethanol was added and reacted for about 2 hours. , 3 parts of N-dimethylaminoethanol was added and the reaction was continued for 20 minutes. Thereafter, 165 parts of deionized water was added dropwise over 1 hour to perform water dispersion, and an acrylic-modified epoxy resin solution having a solid content of 30% was obtained. The acid value of the acrylic-modified epoxy resin (solid content) was 47 mgKOH / g.
After stirring 333 parts of this 30% solids acrylic resin (100 parts solids) for about 30 minutes, deionized water was gradually added to prepare a paint containing 25% solids containing acrylic resin. Composition No. 1 (acrylic resin-modified epoxy resin coating composition) was obtained.
［エポキシ樹脂／フェノール樹脂系塗料組成物（Ｃ）の製造例］］
製造例２８
温度計、攪拌機、冷却管及び水分離器を備えた４つ口フラスコに、エピコートＥ１０１０（ ジャパンエポキシレジン株式会社社製、商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量約４，５００、分子量約５，５００）３２０部を混合溶剤（キシレン／メチルイソブチルケトン／エチレングリコールモノブチルエーテル）＝１／１／１）に溶解して、固形分３２％のエポキシ樹脂溶液を得た。・・・（１）
また、別途、ショーノールＣＫＳ−３８６５（昭和高分子株式会社製、商品名、ブトキシ化フェノール樹脂）３２０部を混合溶剤（キシレン／メチルイソブチルケトン／エチレングリコールモノブチルエーテル）に溶解して固形分３２％のフェノール樹脂溶液を得た。・・・（２）
上記（１）で得た固形分３２％エポキシ樹脂溶液２５０部（固形分８０部）に、上記（２）で得た固形分３２％フェノール樹脂溶液３７．５部（固形分１２部）及び８９％リン酸水溶液０．５部（固形分０．４５部）を混合し、エポキシ樹脂とフェノール樹脂を含有する塗料組成物Ｎｏ．２（エポキシ樹脂／フェノール樹脂系塗料組成物）を得た。
[Example of production of epoxy resin / phenolic resin coating composition (C)]
Production Example 28
A four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, condenser and water separator was added to Epicoat E1010 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name, bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent of about 4,500, molecular weight of about 5 , 500) 320 parts were dissolved in a mixed solvent (xylene / methyl isobutyl ketone / ethylene glycol monobutyl ether) = 1/1/1) to obtain an epoxy resin solution having a solid content of 32%. ... (1)
Separately, 320 parts of Shonor CKS-3865 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., trade name, butoxylated phenol resin) were dissolved in a mixed solvent (xylene / methyl isobutyl ketone / ethylene glycol monobutyl ether) to obtain a solid content of 32%. A phenol resin solution was obtained. ... (2)
To 250 parts (solid content 80 parts) of the solid content 32% epoxy resin solution obtained in (1) above, 37.5 parts (solid content 12 parts) and 89 parts of the solid content 32% phenol resin solution obtained in (2) above. % Phosphoric acid aqueous solution 0.5 part (solid content 0.45 part) was mixed, and coating composition No. containing epoxy resin and phenol resin was used. 2 (epoxy resin / phenolic resin coating composition) was obtained.
［塩化ビニル樹脂系塗料組成物（Ｄ）の製造例］
製造例２９
温度計、攪拌機、冷却管及び水分離器を備えた４つ口フラスコに、ＯＸＹ−１７３０（ＣＯＬＯＲＩＴＥ ＰＯＬＹＭＥＲ社製、ポリ塩化ビニル樹脂のペースト）４５部、エチレングリコールモノブチルエーテル２７．５部及びソルベッソ１００（エクソンモービル化学社製、混合溶剤）２７．５部を配合してよく攪拌し、固形分４５％の塩化ビニル系樹脂の分散液を得た。・・・（１）
別の攪拌機の付いた容器にＶＭＣＣ（ダウ・ケミカル日本社製、塩化ビニル・酢酸ビニル・マレイン酸の共重合樹脂）３０部、メチルイソブチルケトン１７．５部、２−メトキシ−２−メチルプロピルメチルケトン１７．５部及びキシレン３５部を配合してよく攪拌し、固形分３０％の塩化ビニル系樹脂の溶解液を得た。・・・（２）
上記（１）で得た塩化ビニル系樹脂の分散液３０部（固形分１３．５部）、上記（２）で得た固形分３０％の塩化ビニル系樹脂の溶解液５０部（固形分１５部）、エピコート８３４（ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）３部、ヒタノール３３０５Ｎ（日立化成工業社製、クレゾール／ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール／ホルムアルデヒド型フェノール樹脂溶液）６部、ソルベッソ１００（エクソンモービル化学社製、混合溶剤）１３．５部、メチルエチルケトン１３.５部を配合してよく撹拌して、塗料組成物Ｎｏ．３（塩化ビニル樹脂系塗料組成物（Ｄ））を得た。
[Production Example of Vinyl Chloride Resin Coating Composition (D)]
Production Example 29
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a condenser tube and a water separator, 45 parts of OXY-1730 (manufactured by COLORITE POLYMER, polyvinyl chloride resin paste), 27.5 parts of ethylene glycol monobutyl ether and Solvesso 100 27.5 parts (mixed solvent manufactured by ExxonMobil Chemical Co., Ltd.) was mixed and stirred well to obtain a dispersion of a vinyl chloride resin having a solid content of 45%. ... (1)
In a container equipped with another stirrer, 30 parts of VMCC (manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd., vinyl chloride / vinyl acetate / maleic acid copolymer resin), 17.5 parts of methyl isobutyl ketone, 2-methoxy-2-methylpropylmethyl 17.5 parts of ketone and 35 parts of xylene were blended and stirred well to obtain a vinyl chloride resin solution having a solid content of 30%. ... (2)
30 parts of a dispersion of vinyl chloride resin obtained in (1) above (solid content 13.5 parts), 50 parts of a 30% solid solution of vinyl chloride resin obtained in (2) above (solid content 15) Part), Epicoat 834 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin), 3 parts of hitanol 3305N (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., cresol / p-tert-butylphenol / formaldehyde type phenolic resin solution), 6 parts of Solvesso 100 ( Exxon Mobil Chemical Co., Ltd., mixed solvent) 13.5 parts and 13.5 parts of methyl ethyl ketone were mixed and stirred well. 3 (vinyl chloride resin-based coating composition (D)) was obtained.
［ポリエステル樹脂系塗料組成物（Ｅ）の製造例］
製造例３０
温度計、攪拌機、冷却管及び水分離器を備えた４つ口フラスコに、エチレングリコール１２６．３部、２−メチル−１，３−プロパンジオール１３３．３部、グリセリン１７．０部、モノブチル錫オキサイド０．３７部を加え１２０℃まで加熱し、その後シクロヘキサンジカルボン酸１９１．２部、テレフタル酸２５８．１部及びイソフタル酸１５３．６部を加え１６０℃ まで昇温した。
その後２時間かけて２００℃まで昇温し、その温度に１時間保持した後、２時間かけて縮合水を抜きながら２４０℃ まで昇温した。混合液が透明になったところでキシレン３７．５部を加えて反応温度を２２０℃にして共沸による縮合水の分離を継続して行なった。その後１時間おきに樹脂の粘度測定を行い、シクロヘキサノンで４０％に希釈した樹脂の粘度がガードナー粘度でＺ２になった時点で反応を終了して、数平均子量５，４００及び水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を得た。・・・（１）
さらに、温度計、攪拌機及び冷却管を備えた別の４つ口フラスコに、上記（１）で得られたポリエステル樹脂１９３．５部、ＵＥ３２０１（ユニチカ社製高分子量ポリエステル樹脂、数平均分子量約２０，０００、水酸基価３ｍｇＫＯＨ／ｇ）４６．７部及びシクロヘキサノン４１．１部を加え攪拌混合しながら１５０℃ まで昇温し、液が均一透明になった後、カルボン酸無水物基含有化合物である無水マレイン酸２．０部、無水トリメリット酸０．８部、１分子中に２個のカルボン酸無水物基を有する化合物であるエチレングリコールビストリメリテート二無水物４．１部及び１０％トリブチルアミン希釈液（メチルエチルケトン希釈）０．３部を加えて２ 時間反応させてカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を得た。該樹脂の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
該樹脂に、プロピルプロピレングリコール１３．７部、エチレングリコールモノヘキシルエーテル２７．４部及びエチレングリコールモノブチルエーテル５５．６部を加えて１００℃で４０分間攪拌した後、５０℃まで冷却し、トリエチルアミン５.０部を加えて中和し、さらに、攪拌しながら脱イオン水４６７．５部を４０分間かけて滴下することにより固形分３１．５％のポリエステル樹脂水分散体を得た。・・・（２）
さらに、温度計、攪拌機、冷却管及び水分離器を備えたガラス製の別の４つ口フラスコに、ｍ-クレゾール１００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１７８部及び水酸化ナトリウム１部を加え、６０℃で３時間反応させた後、減圧下、５０℃で１時間脱水した。次いで、ｎ-ブタノール１００部とリン酸３部を加え、１１０〜１２０℃で２時間反応を行った。反応終了後、得られた溶液をろ過して生成したリン酸ナトリウムを濾別し、固形分約５０％のレゾール型フェノール樹脂液を得た。得られた樹脂の固形分は、数平均分子量約７５０で、１８５℃で測定したゲル化時間が１５０秒であった。・・・（３）
上記（２）で得たポリエステル樹脂水分散体の３１７．５部（固形分１００部）に対し、上記（３）で得たレゾール型フェノール樹脂を２０部（固形分１０部）配合し、脱イオン水を徐々に加えて調整し、固形分２２％の塗料組成物Ｎｏ．４（ポリエステル樹脂系塗料組成物（Ｅ））を得た。
[Production Example of Polyester Resin Coating Composition (E)]
Production Example 30
In a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, condenser and water separator, 126.3 parts of ethylene glycol, 133.3 parts of 2-methyl-1,3-propanediol, 17.0 parts of glycerin, monobutyltin 0.37 parts of oxide was added and heated to 120 ° C, and then 191.2 parts of cyclohexanedicarboxylic acid, 258.1 parts of terephthalic acid and 153.6 parts of isophthalic acid were added and the temperature was raised to 160 ° C.
Thereafter, the temperature was raised to 200 ° C. over 2 hours, held at that temperature for 1 hour, and then heated to 240 ° C. while removing condensed water over 2 hours. When the mixed solution became transparent, 37.5 parts of xylene was added, the reaction temperature was 220 ° C., and separation of condensed water by azeotropy was continued. Thereafter, the viscosity of the resin was measured every 1 hour, and when the viscosity of the resin diluted to 40% with cyclohexanone became Z2 as the Gardner viscosity, the reaction was terminated, and the number average molecular weight 5,400 and hydroxyl value 24 mgKOH / g of polyester resin was obtained. ... (1)
Furthermore, in another four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a cooling tube, 193.5 parts of the polyester resin obtained in the above (1), UE3201 (high molecular weight polyester resin manufactured by Unitika Ltd., number average molecular weight of about 20) , OH, hydroxyl group value 3 mgKOH / g) 46.7 parts and cyclohexanone 41.1 parts, and the mixture was heated to 150 ° C. with stirring and mixing. After the liquid became uniform and transparent, it was a carboxylic acid anhydride group-containing compound. 2.0 parts of maleic anhydride, 0.8 parts of trimellitic anhydride, 4.1 parts of ethylene glycol bistrimellitic dianhydride which is a compound having two carboxylic anhydride groups in one molecule and 10% trimethyl anhydride 0.3 parts of a diluted butylamine solution (diluted methyl ethyl ketone) was added and reacted for 2 hours to obtain a carboxyl group-containing polyester resin. The acid value of the resin was 20 mgKOH / g.
To this resin, 13.7 parts of propylpropylene glycol, 27.4 parts of ethylene glycol monohexyl ether and 55.6 parts of ethylene glycol monobutyl ether were added and stirred at 100 ° C. for 40 minutes, then cooled to 50 ° C., and triethylamine 5 0.0 part was added for neutralization, and 467.5 parts of deionized water was added dropwise over 40 minutes while stirring to obtain an aqueous polyester resin dispersion having a solid content of 31.5%. ... (2)
Further, 100 parts of m-cresol, 178 parts of 37% formaldehyde aqueous solution and 1 part of sodium hydroxide were added to another four-necked flask made of glass equipped with a thermometer, a stirrer, a condenser and a water separator. And then dehydrated at 50 ° C. for 1 hour under reduced pressure. Subsequently, 100 parts of n-butanol and 3 parts of phosphoric acid were added and reacted at 110 to 120 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the resulting solution was filtered to remove sodium phosphate, which was obtained by filtration to obtain a resol type phenolic resin solution having a solid content of about 50%. The obtained resin had a number average molecular weight of about 750 and a gelation time of 150 seconds measured at 185 ° C. ... (3)
The resol-type phenol resin obtained in (3) above is blended in 20 parts (solid content 10 parts) to 317.5 parts (solid content 100 parts) of the polyester resin aqueous dispersion obtained in (2) above. Ion water was gradually added to adjust the coating composition no. 4 (polyester resin coating composition (E)) was obtained.
製造例３１ 塗料組成物Ｎｏ．５の製造（特開２００６−３６９７９号公報に準ずる配合）
温度計、攪拌機、冷却管を備えたガラス製４つ口フラスコに、混合液（エチレングリコールモノブチルエーテル４００部、ｎ−ブタノール３００部、メタクリル酸２００部、スチレン４０部、エチルアクリレート３０部、メチルメタクリレート３０部、過酸化ベンゾイル５部）の１／４を仕込んだ。次に１００℃に加熱して３０分攪拌後、１００℃を保ちながらモノマー及び重合開始剤からなる上記混合液の残りの３／４を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１００℃を保ち２時間攪拌し、冷却して取り出すことで樹脂固形分３０％のアクリル系共重合体溶液を得た。・・・（１）
また別途、窒素ガス置換した４ッ口フラスコに、石炭酸５００部、３７％ホルマリン２３７部、シュウ酸５部を仕込み、９５℃まで加熱し３時間反応を行った。次に６０ｍｍＨｇまで減圧し、脱水を行いながら１５０℃ まで加熱した後、窒素ガスを吹き込みながら更に脱水を続け内温を２１０℃まで加熱した。この状態を４時間保持し、ついで２０ｍｍＨｇの減圧下で真空脱水を１時間行うことで、数平均分子量４４０の固形のノボラック型フェノール樹脂３８３部を得た。次いでフラスコ中に、イオン交換水２００部、２０％水酸化ナトリウム水溶液２００部、３７％ホルマリン８００部を仕込み、ノボラック型フェノール樹脂３８３部を溶解した後、６０℃で３時間反応させたところ赤褐色透明な溶液を得た。さらに、４０℃まで冷却してからこの赤褐色透明溶液に、２０％塩酸１９０部を加え攪拌したところ、１０分程度で上層が無色透明な水層、下層が赤褐色の有機層に分離した。上層をデカンテーションにより分離・除去したのち、ｎ−ブタノール４９０部を加え、数平均分子量６８０、樹脂固形分５０％のレゾール型フェノール樹脂溶液を得た。・・・（２）
さらに別に、窒素ガス置換した４ッ口フラスコにエピコート１００９（ジャパンエポキシレジン株式会社製）６０部、エピコート１２５６（ジャパンエポキシレジン株式会社製）１００部、エチレングリコールモノブチルエーテル７０部を仕込み、１２０℃まで加熱、攪拌しエポキシ樹脂を均一に溶解させた。
上記の溶解したエポキシ樹脂溶液を８０℃まで冷却し、上記（１）で得た樹脂固形分３０％のアクリル系共重合体溶液２６７部（固形分８０部）、上記（２）で得た樹脂固形分５０％のレゾール型フェノール樹脂溶液４８部（固形分２４部）を仕込んだ。次に８０℃を保持した状態においてジメチルアミノエタノール１１部を添加し２時間反応させた。その後６０℃まで冷却したのち、脱イオン水５７５部を１時間かけて徐々に滴下し、固形分２２％の塗料組成物Ｎｏ．５を得た。
Production Example 31 Paint Composition No. (Production according to JP 2006-36979 A)
In a glass four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, a mixed solution (400 parts of ethylene glycol monobutyl ether, 300 parts of n-butanol, 200 parts of methacrylic acid, 40 parts of styrene, 30 parts of ethyl acrylate, methyl methacrylate) 30 parts, 5 parts of benzoyl peroxide) was charged. Next, the mixture was heated to 100 ° C. and stirred for 30 minutes, and then the remaining 3/4 of the mixed solution composed of the monomer and the polymerization initiator was added dropwise over 2 hours while maintaining 100 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at 2O 0 C for 2 hours, cooled and taken out to obtain an acrylic copolymer solution having a resin solid content of 30%. ... (1)
Separately, 500 parts of carboxylic acid, 237 parts of 37% formalin, and 5 parts of oxalic acid were charged into a four-necked flask purged with nitrogen gas, heated to 95 ° C., and reacted for 3 hours. Next, after reducing the pressure to 60 mmHg and heating to 150 ° C. while dehydrating, the dehydration was continued while blowing nitrogen gas, and the internal temperature was heated to 210 ° C. This state was maintained for 4 hours, and then vacuum dehydration was performed for 1 hour under a reduced pressure of 20 mmHg to obtain 383 parts of a solid novolac type phenol resin having a number average molecular weight of 440. Next, 200 parts of ion-exchanged water, 200 parts of a 20% aqueous sodium hydroxide solution and 800 parts of 37% formalin were charged into the flask, and 383 parts of a novolac type phenolic resin was dissolved and reacted at 60 ° C. for 3 hours. Solution was obtained. Further, after cooling to 40 ° C., 190 parts of 20% hydrochloric acid was added to this reddish brown transparent solution and stirred. In about 10 minutes, the upper layer was separated into a colorless and transparent aqueous layer, and the lower layer was separated into a reddish brown organic layer. After separating and removing the upper layer by decantation, 490 parts of n-butanol was added to obtain a resol type phenol resin solution having a number average molecular weight of 680 and a resin solid content of 50%. ... (2)
Furthermore, 60 parts of Epicoat 1009 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), 100 parts of Epicoat 1256 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and 70 parts of ethylene glycol monobutyl ether are charged into a four-necked flask purged with nitrogen gas, up to 120 ° C The epoxy resin was uniformly dissolved by heating and stirring.
The melted epoxy resin solution is cooled to 80 ° C., 267 parts of an acrylic copolymer solution having a solid content of 30% obtained in (1) (80 parts of solid content), and the resin obtained in (2) above. 48 parts of a resol type phenolic resin solution having a solid content of 50% (solid content: 24 parts) were charged. Next, 11 parts of dimethylaminoethanol was added and allowed to react for 2 hours while maintaining 80 ° C. Thereafter, after cooling to 60 ° C., 575 parts of deionized water was gradually added dropwise over 1 hour to obtain a coating composition No. 22 having a solid content of 22%. 5 was obtained.
製造例３２ ポリエステル樹脂系塗料組成物（Ｅ）の製造
攪拌機を備えた反応容器にテレフタル酸ジメチル８５部、イソフタル酸ジメチル１５部、無水マレイン酸３部及びエチレングリコール３２部を仕込み、２６０℃で３時間かけてエステル交換反応を行なった。
次いで、三酸化アンチモンを酸成分に対して４００ｐｐｍ添加し、２８５℃で０．５ｍｍＨｇ以下の高真空で揮発成分を留出させながら縮合反応を３時間かけて行ってポリエステル樹脂系塗料組成物Ｎｏ．６を得た。なおポリエステル樹脂の融点は、２５０℃であった。
Production Example 32 Production of Polyester Resin Coating Composition (E) A reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 85 parts of dimethyl terephthalate, 15 parts of dimethyl isophthalate, 3 parts of maleic anhydride and 32 parts of ethylene glycol. The transesterification reaction was performed over time.
Subsequently, 400 ppm of antimony trioxide was added to the acid component, and the condensation reaction was performed over 3 hours while distilling off the volatile component at 285 ° C. under a high vacuum of 0.5 mmHg or less. 6 was obtained. The melting point of the polyester resin was 250 ° C.
［複層塗膜形成方法］
実施例１
下記の「工程１〜工程３」によって、複層塗膜Ｎｏ．１を得た。
工程１： リン酸クロメート処理が施された厚さ０．２６ｍｍの＃５１８２アルミニウム板に、製造例１１で得た樹脂溶液Ｎｏ．１を、乾燥膜厚１μｍとなるようにスプレー塗装し、金属素材の到達最高温度が１３０℃で９０秒間加熱乾燥を行った。
工程２：工程１で得られた塗膜に、製造例２７で得た塗料組成物Ｎｏ．１を乾燥膜厚３μｍとなるようにスプレー塗装した。
[Multilayer coating film forming method]
Example 1
By the following “Step 1 to Step 3”, the multilayer coating film No. 1 was obtained.
Step 1: Resin solution No. obtained in Production Example 11 was applied to a 0.26 mm-thick # 5182 aluminum plate that had been subjected to phosphoric acid chromate treatment. 1 was spray-coated so as to have a dry film thickness of 1 μm, and the metal material was heated and dried at a maximum temperature of 130 ° C. for 90 seconds.
Step 2: The coating composition No. obtained in Production Example 27 was applied to the coating film obtained in Step 1. 1 was spray-coated to a dry film thickness of 3 μm.
工程３：金属素材の到達最高温度が２００℃で９０秒間加熱乾燥を行って複層塗膜Ｎｏ．１を得た。 Step 3: The maximum temperature of the metal material is 200 ° C. for 90 seconds, followed by heating and drying to obtain a multilayer coating film No. 1 was obtained.
実施例２〜２４
表３及び表４の樹脂溶液、フェノール系樹脂水分散体、塗料組成物、工程内容とする以外は、実施例１と同様にして複層塗膜Ｎｏ．２〜Ｎｏ．２４を得た。
Examples 2-24
In the same manner as in Example 1, except that the resin solutions, phenolic resin aqueous dispersions, coating compositions, and process contents in Tables 3 and 4 were used, the multilayer coating film No. 2-No. 24 was obtained.
実施例２５
下記の「工程１〜工程３」によって複層塗膜Ｎｏ．２５を得た。
工程１：リン酸クロメート処理が施された厚さ０．２６ｍｍの＃５１８２アルミニウム板に、製造例２６で得たフェノール系樹脂水分散体Ｎｏ．１を、乾燥膜厚換算で１μｍとなるようにスプレー塗装し、２５℃にて６０秒間のセッテングを行った。
工程２：工程１で得られた塗膜に、製造例２７で得た塗料組成物Ｎｏ．１を乾燥膜厚３μｍとなるようにスプレー塗装した。
工程３：金属素材の到達最高温度が２００℃で９０秒間加熱乾燥を行って複層塗膜Ｎｏ．２３を得た。
Example 25
By the following “Step 1 to Step 3”, the multilayer coating film No. 25 was obtained.
Step 1: A phenolic resin aqueous dispersion No. 1 obtained in Production Example 26 was applied to a 0.26 mm thick # 5182 aluminum plate that had been subjected to phosphoric acid chromate treatment. 1 was spray-coated so as to be 1 μm in terms of dry film thickness, and setting was performed at 25 ° C. for 60 seconds.
Step 2: The coating composition No. obtained in Production Example 27 was applied to the coating film obtained in Step 1. 1 was spray-coated to a dry film thickness of 3 μm.
Step 3: The maximum temperature of the metal material is 200 ° C. for 90 seconds, followed by heating and drying to obtain a multilayer coating film No. 23 was obtained.
実施例２６
下記の「工程１〜工程３」によって複層塗膜Ｎｏ．２６を得た。
Example 26
By the following “Step 1 to Step 3”, the multilayer coating film No. 26 was obtained.
工程１：リン酸クロメート処理が施された厚さ０．２６ｍｍの＃５１８２アルミニウム板に、製造例１１で得た樹脂溶液Ｎｏ．１を、乾燥膜厚１．０μｍとなるようにスプレー塗装し、金属素材の到達最高温度が１３０℃で９０秒間加熱乾燥を行った。
工程２：工程１で得られた塗膜に、ラボプラストミル100CR500T-CM（株式会社東洋精機社製、混練機）を用いて、ポリエステル樹脂を２８０℃まで加熱し、さらに溶融押出しを行なうと同時に、５℃に冷却したゴムロールを押出された樹脂の上から押しつけて、樹脂膜厚が２０μｍになるように樹脂の溶融物をアルミニウム板に圧着させた。
Step 1: Resin solution No. obtained in Production Example 11 was applied to a # 5182 aluminum plate having a thickness of 0.26 mm that had been subjected to phosphoric acid chromate treatment. 1 was spray-coated so as to have a dry film thickness of 1.0 μm, and the metal material was heated and dried at a maximum temperature of 130 ° C. for 90 seconds.
Process 2: The polyester resin is heated to 280 ° C. using a Laboplast Mill 100CR500T-CM (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) and further melt extrusion is performed on the coating film obtained in Process 1. A rubber roll cooled to 5 ° C. was pressed from above the extruded resin, and the resin melt was pressed against the aluminum plate so that the resin film thickness was 20 μm.
工程３：金属素材の到達最高温度が２６０℃となるよう２０秒間加熱乾燥を行い、直後にこの樹脂被覆アルミニウム板を氷水中に浸漬して急冷し、複層塗膜Ｎｏ．２６を得た。 Step 3: Heat drying for 20 seconds so that the ultimate temperature of the metal material becomes 260 ° C. Immediately after this, the resin-coated aluminum plate is immersed in ice water and rapidly cooled. 26 was obtained.
比較例１
リン酸クロメート処理が施された厚さ０．２６ｍｍの＃５１８２アルミニウム板に、製造例２７で得た塗料組成物Ｎｏ．１を乾燥膜厚４．０μｍとなるようにスプレー塗装し、金属素材の到達最高温度が２００℃で９０秒間加熱乾燥を行い、塗膜Ｎｏ．２７を形成させた。
Comparative Example 1
The coating composition No. obtained in Production Example 27 was applied to a # 5182 aluminum plate having a thickness of 0.26 mm subjected to the phosphoric acid chromate treatment. No. 1 was spray-coated to a dry film thickness of 4.0 μm, and the metal material was heated and dried at a maximum temperature of 200 ° C. for 90 seconds. 27 was formed.
比較例２〜５
塗料組成物Ｎｏ．１を表５の塗料組成物に変更する以外は、比較例１と同様にして塗膜Ｎｏ．２８〜Ｎｏ．３１を得た。
Comparative Examples 2-5
Coating composition No. Coating film No. 1 was changed in the same manner as in Comparative Example 1 except that 1 was changed to the coating composition shown in Table 5. 28-No. 31 was obtained.
比較例６
工程１：リン酸クロメート処理が施された厚さ０．２６ｍｍの＃５１８２アルミニウム板に、製造例１８で得た樹脂溶液Ｎｏ．８を乾燥膜厚１．０μｍとなるようにスプレー塗装し、金属素材の到達最高温度が１３０℃で９０秒間加熱乾燥を行った。
Comparative Example 6
Step 1: Resin solution No. obtained in Production Example 18 was applied to a # 5182 aluminum plate having a thickness of 0.26 mm that had been subjected to phosphoric acid chromate treatment. 8 was spray-coated so as to have a dry film thickness of 1.0 μm, and the metal material was heated and dried at a maximum temperature of 130 ° C. for 90 seconds.
工程２：次いで、製造例２７で得た塗料組成物Ｎｏ．１をスプレー塗装した。
工程３：金属素材の到達最高温度が２００℃で９０秒間加熱乾燥を行って複層塗膜Ｎｏ．３２を得た。
Step 2: Next, the coating composition No. obtained in Production Example 27 was used. 1 was spray painted.
Step 3: The maximum temperature of the metal material is 200 ° C. for 90 seconds, followed by heating and drying to obtain a multilayer coating film No. 32 was obtained.
比較例７〜１２
表６の樹脂溶液、工程内容とする以外は、比較例６と同様にして、複層塗膜Ｎｏ．３３〜Ｎｏ．３９を得た。
Comparative Examples 7-12
In the same manner as in Comparative Example 6 except that the resin solution and process contents in Table 6 were used, the multilayer coating film No. 33-No. 39 was obtained.
（注５）Ｔベンド折り曲げ加工性：
試験塗板を圧延方向に５ｃｍ、圧延方向に対し垂直方向に４ｃｍの大きさに切断した後、２０℃の室内にて、特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験器を用い、下部を２つ折にした試験塗板の折曲げ部の間に厚さ０．２６ｍｍのアルミニウム板を２枚挟み、試験器にセットし、接触面が平らな厚さ１ｋｇの鉄のおもりを高さ５０ｃｍから落下させて折曲げ部に衝撃を与えた後、折曲げ先端部に印加電圧６．５Ｖで６秒間通電し折曲げ先端部２０ｍｍ幅の電流値（ｍＡ）を測定し、下記基準で評価した。
◎は、２０ｍＡ未満
○は、２０ｍＡ以上、且つ４０ｍＡ未満
△は、４０ｍＡ以上、且つ８０ｍＡ未満
×は、８０ｍＡ以上。
(Note 5) T-bend bending workability:
The test coating plate was cut into a size of 5 cm in the rolling direction and 4 cm in the direction perpendicular to the rolling direction, and then the test coating plate was folded in two in a room at 20 ° C. using a special goby folding DuPont impact tester. Two aluminum plates with a thickness of 0.26 mm are sandwiched between the bent parts, set in a tester, and a 1 kg thick iron weight with a flat contact surface is dropped from a height of 50 cm into the bent parts. After the impact was applied, the bending tip was energized for 6 seconds at an applied voltage of 6.5 V, the current value (mA) of the bending tip 20 mm wide was measured, and evaluated according to the following criteria.
A is less than 20 mA. A is 20 mA or more and less than 40 mA. A is 40 mA or more and less than 80 mA. X is 80 mA or more.
（注６）加工後の耐食性（１）：
上述のＴベンド加工試験と同様に試験片を準備し、同様に折り曲げ加工を行ったものを、クエン酸、リンゴ酸、塩化ナトリウムを各１％溶解した混合水溶液に浸漬し、４０℃にて２週間貯蔵した後、その折り曲げ加工部の状態を目視にて下記基準により評価した。
◎は、腐食が認められない
○は、腐食がわずかに認められる
△は、腐食がかなり認められる
×は、腐食が著しい。
(Note 6) Corrosion resistance after processing (1):
A test piece was prepared in the same manner as in the above-mentioned T-bend test, and the sample that was bent in the same manner was immersed in a mixed aqueous solution in which 1% each of citric acid, malic acid, and sodium chloride was dissolved. After storage for a week, the state of the bent portion was visually evaluated according to the following criteria.
◎ indicates no corrosion. ○ indicates slight corrosion. △ indicates considerable corrosion. × indicates significant corrosion.
（注７）加工後の耐食性（２）
上述のＴベンド加工試験と同様に試験片を準備し、同様に折り曲げ加工を行ったものを、亜硫酸ナトリウム２００ｐｐｍ、エタノール１０％、クエン酸１％の水溶液に浸漬し、４０℃にて１ヶ月貯蔵した後、その折り曲げ加工部及び非加工部の状態を目視にて下記基準により評価した。
◎は、腐食が認められない
○は、腐食がわずかに認められる
△は、腐食がかなり認められる
×は、腐食が著しい。
(Note 7) Corrosion resistance after processing (2)
Prepare a test piece in the same manner as the T-bend processing test described above, and fold the sample in the same manner, soak it in an aqueous solution of 200 ppm sodium sulfite, 10% ethanol, and 1% citric acid and store at 40 ° C for 1 month. Then, the state of the bent part and the non-processed part was visually evaluated according to the following criteria.
◎ indicates no corrosion. ○ indicates slight corrosion. △ indicates considerable corrosion. × indicates significant corrosion.
（注８）複層塗膜の衛生性
試験板と活性炭処理した水道水とを、試験板の塗装面積１ｃｍ2に対して活性炭処理した水道水の量が１ｃｃとなる割合で、耐熱ガラス製ボトルに入れ、蓋をしてオートクレーブ中にて１２５℃で３０分間処理を行い、処理後の内容液について食品衛生法記載の試験法に準じて、過マンガン酸カリウムの消費量（ｐｐｍ）に基づき、衛生性を評価した
◎は、過マンガン酸カリウム消費量が２ｐｐｍ未満
○は、過マンガン酸カリウム消費量が２ｐｐｍ以上４ｐｐｍ未満
△は、過マンガン酸カリウム消費量が４ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ未満
×は、過マンガン酸カリウム消費量が１０ｐｐｍ以上。
(Note 8) Hygienic properties of multi-layer coating film Heat-resistant glass bottles with a ratio of 1 cc of tap water treated with activated carbon for test plate and activated carbon-treated tap water for 1 cm 2 of coating area of test plate In the autoclave at 125 ° C. for 30 minutes, according to the test method described in the Food Sanitation Law for the content liquid after treatment, based on the consumption (ppm) of potassium permanganate, Hygienic evaluation ◎: Potassium permanganate consumption is less than 2 ppm ○: Potassium permanganate consumption is 2 ppm to less than 4 ppm △: Potassium permanganate consumption is 4 ppm to less than 10 ppm Potassium acid consumption is 10ppm or more.
（注９）塗料の貯蔵安定性（１）
実施例および比較例の工程１にて使用した樹脂溶液及びフェノール系樹脂水分散体を、４０℃にて１ヶ月貯蔵した後に、塗料状態を下記基準で評価した。
◎は、異常のないもの
○は、液面（容器壁部）にごく僅かに分離物が認められる
△は、目視で分離、沈殿の少なくともいずれかが発生し、攪拌によって溶解する
×は、著しく分離、沈殿の少なくともいずれかが発生し、攪拌によって溶解しない。
(Note 9) Storage stability of paint (1)
The resin solutions and phenolic resin aqueous dispersions used in Step 1 of Examples and Comparative Examples were stored at 40 ° C. for 1 month, and then the coating state was evaluated according to the following criteria.
◎ indicates that there is no abnormality. ○ indicates that a very small amount of separation is observed on the liquid surface (container wall). △ indicates that at least one of separation and precipitation occurs visually and dissolves by stirring. At least one of separation and precipitation occurs and does not dissolve by stirring.
（注１０）塗料の貯蔵安定性（２）
実施例および比較例の工程３にて使用した塗料組成物を４０℃にて１ヶ月貯蔵した後の塗料状態を下記基準で評価した。
◎は、異常のないもの
○は、液面（容器壁部）にごく僅かに分離物が認められる
△は、目視で分離、沈殿の少なくともいずれかが発生し、攪拌によって溶解する
×は、著しく分離、沈殿の少なくともいずれかが発生し、攪拌によって溶解しない
（注１１）塗料の貯蔵安定性
本工程に使用した塗料組成物を４０℃にて１ヶ月貯蔵した後の塗料状態を下記基準で評価した。
◎は、異常のないもの
○は、液面（容器壁部）にごく僅かに分離物が認められる
△は、目視で分離、沈殿の少なくともいずれかが発生し、攪拌によって溶解する
×は、著しく分離、沈殿の少なくともいずれかが発生し、攪拌によって溶解しない
(Note 10) Storage stability of paint (2)
The coating composition after storing the coating composition used in Step 3 of Examples and Comparative Examples at 40 ° C. for one month was evaluated according to the following criteria.
◎ indicates that there is no abnormality. ○ indicates that a very small amount of separation is observed on the liquid surface (container wall). △ indicates that at least one of separation and precipitation occurs visually and dissolves by stirring. At least one of separation and precipitation occurs and does not dissolve by stirring
(Note 11) Storage stability of paint The paint condition after the paint composition used in this step was stored at 40 ° C for 1 month was evaluated according to the following criteria.
◎ indicates that there is no abnormality. ○ indicates that a very small amount of separation is observed on the liquid surface (container wall). △ indicates that at least one of separation and precipitation occurs visually and dissolves by stirring. At least one of separation and precipitation occurs and does not dissolve by stirring
本発明の複層塗膜形成方法を用いた複層塗膜は、加工性、衛生性、香味保持性及び耐食性に優れた塗装物品を提供できる。特に、ワインやチューハイに代表されるアルコール飲料や亜硫酸塩を含む飲料缶に対して優れた耐食性が得られる。 The multilayer coating film using the multilayer coating film forming method of the present invention can provide a coated article excellent in processability, hygiene, flavor retention and corrosion resistance. In particular, excellent corrosion resistance can be obtained for alcoholic beverages typified by wine and Chuhai and beverage cans containing sulfites.
Claims (6)
「工程１：レゾール型フェノール樹脂（ａ１）と、ガラス転移温度１００〜１８０℃でかつ酸価１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系共重合体樹脂（ａ２）とが、
前者／後者の質量比で２０／８０〜８０／２０の割合で溶媒中に溶解ないし分散した樹脂液（Ａ）を、金属素材に乾燥膜厚で０．１〜５μｍとなるように塗装する工程、
工程２：工程１で得られた樹脂液（Ａ）に基づく未硬化塗膜又は硬化塗膜上に、
アクリル樹脂変性エポキシ樹脂系塗料組成物（Ｂ）、エポキシ樹脂／フェノール樹脂系塗料組成物（Ｃ）、塩化ビニル樹脂系塗料組成物（Ｄ）、並びにポリエステル樹脂系塗料組成物（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種の上塗り塗料組成物を乾燥膜厚で１〜３０μｍとなるように塗装する工程、
工程３：金属素材の到達最高温度が１２０〜２８０℃となる条件にて５秒間〜６０分間加熱乾燥する工程」 It has the following process 1-process 3, The multilayer coating-film formation method characterized by the above-mentioned.
“Step 1: Resol type phenol resin (a1) and acrylic copolymer resin (a2) having a glass transition temperature of 100 to 180 ° C. and an acid value of 150 to 400 mgKOH / g,
A step of coating the resin material (A) dissolved or dispersed in a solvent at a mass ratio of 20/80 to 80/20 in the former / the latter mass ratio on a metal material so as to have a dry film thickness of 0.1 to 5 μm. ,
Step 2: On the uncured coating film or the cured coating film based on the resin liquid (A) obtained in Step 1,
Selected from acrylic resin-modified epoxy resin coating composition (B), epoxy resin / phenolic resin coating composition (C), vinyl chloride resin coating composition (D), and polyester resin coating composition (E). A step of applying at least one top coating composition so as to have a dry film thickness of 1 to 30 μm;
Step 3: A step of heating and drying for 5 seconds to 60 minutes under the condition that the ultimate temperature of the metal material is 120 to 280 ° C.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2007003951A JP2008168209A (en) | 2007-01-12 | 2007-01-12 | Method for forming multi-layer coating film and coating article |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103509421A (en) * | 2012-06-28 | 2014-01-15 | 永记造漆工业（昆山）有限公司 | Ultrathin formed-steel-structured fireproof coating and preparation method thereof |
| CN105499034A (en) * | 2015-12-30 | 2016-04-20 | 山东瑞嘉通风环保科技有限公司 | Internal corrosion resistant treatment process of desulfurization tower |
-
2007
- 2007-01-12 JP JP2007003951A patent/JP2008168209A/en active Pending
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