JP2008166561A - Material for photoelectric conversion element, and photoelectric conversion element using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a novel material for photoelectric conversion elements exhibiting a high open end voltage when used as a photoelectric conversion element, especially an organic solar cell. <P>SOLUTION: The material for photoelectric conversion elements contains an amine compound represented by formula (1) singly or as a constituent of a mixture, where at least one of R<SB>1</SB>-R<SB>24</SB>is an electron-attracting group. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、光電変換素子用材料及びそれを用いた光電変換素子に関する。さらに詳しくは、特定のアミン化合物を有機太陽電池材料として用いることで、特に高い開放端電圧を示す有機太陽電池に関する。   The present invention relates to a photoelectric conversion element material and a photoelectric conversion element using the same. More specifically, the present invention relates to an organic solar battery that exhibits a particularly high open-circuit voltage by using a specific amine compound as an organic solar battery material.

光電変換素子は、光信号を電気信号に変換するフォトダイオードや撮像素子、光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池に代表されるように、光入力に対して電気出力を示す装置であり、電気入力に対して光出力を示すエレクトロルミネッセンス素子とは逆の応答を示す装置である。中でも太陽電池は、化石燃料の枯渇問題や地球温暖化問題を背景に、クリーンエネルギー源として近年大変注目されてきており、研究開発が盛んに行なわれるようになってきた。   A photoelectric conversion element is a device that shows an electric output with respect to an optical input, as represented by a photodiode or an imaging element that converts an optical signal into an electric signal, or a solar cell that converts optical energy into electric energy. It is a device that exhibits a response opposite to that of an electroluminescent element that exhibits optical output with respect to input. In particular, solar cells have attracted a great deal of attention as a clean energy source in recent years against the background of fossil fuel depletion and global warming, and research and development have been actively conducted.

従来、実用化されてきたのは、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ等に代表されるシリコン系太陽電池であるが、高価であることや原料Ｓｉの不足問題等が表面化するにつれて、次世代太陽電池への要求が高まりつつある。このような背景の中で、有機太陽電池は安価で毒性が低く、原材料不足の懸念もないことから、シリコン系太陽電池に次ぐ次世代の太陽電池として大変注目を集めている。   Conventionally, silicon solar cells represented by single crystal Si, polycrystal Si, amorphous Si, etc. have been put into practical use. However, as the cost and raw material Si shortage problems surface, The demand for next generation solar cells is increasing. Against this background, organic solar cells are attracting much attention as next-generation solar cells next to silicon-based solar cells because they are inexpensive, have low toxicity, and do not have a fear of shortage of raw materials.

有機太陽電池は、基本的には電子を輸送するｎ層と正孔を輸送するｐ層からなっており、各層を構成する材料によって大きく２種類に分類される。
ｎ層としてチタニア等の無機半導体表面にルテニウム色素等の増感色素を単分子吸着させ、ｐ層として電解質溶液を用いたものは、色素増感太陽電池（所謂グレッツエルセル）と呼ばれ、変換効率の高さから、１９９１年以降精力的に研究されてきたが、溶液を用いるため、長時間の使用に際して液漏れする等の欠点を有していた。 Organic solar cells are basically composed of an n layer for transporting electrons and a p layer for transporting holes, and is roughly classified into two types depending on the material constituting each layer.
A n-layer in which a sensitizing dye such as ruthenium dye is adsorbed on the surface of an inorganic semiconductor such as titania and an electrolyte solution is used as a p-layer is called a dye-sensitized solar cell (so-called Gretzell cell), and has a conversion efficiency. Although it has been energetically studied since 1991 because of its height, since it uses a solution, it has drawbacks such as liquid leakage when used for a long time.

このような欠点を克服するため、電解質溶液を固体化して全固体型の色素増感太陽電池を模索する研究も最近なされている。しかし、多孔質チタニアの細孔に有機物をしみ込ませる技術は難易度が高く、再現性よく高変換効率が発現できるセルは完成していないのが現状である。   In order to overcome such drawbacks, research has been recently conducted to find an all-solid-state dye-sensitized solar cell by solidifying an electrolyte solution. However, the technology for impregnating organic matter into the pores of porous titania is difficult, and a cell that can express high conversion efficiency with high reproducibility has not been completed.

一方、ｎ層、ｐ層ともに有機薄膜からなる有機薄膜太陽電池は、全固体型のため液漏れ等の欠点がなく、作製が容易であり、稀少金属であるルテニウム等を用いないこと等から最近注目を集め、精力的に研究がなされている。   On the other hand, organic thin-film solar cells consisting of organic thin films in both the n-layer and p-layer are all solid, so they have no drawbacks such as liquid leakage, are easy to manufacture, and do not use ruthenium, which is a rare metal. Attracted attention and researched energetically.

有機薄膜太陽電池は、最初メロシアニン色素等を用いた単層膜で研究が進められてきた。その後、ｐ層／ｎ層の多層膜にすることで変換効率が向上することが見出され、それ以降、多層膜が主流になってきている。この際に用いられた材料は、ｐ層として銅フタロシアニン（下記式ＣｕＰｃ）、ｎ層としてペリレンイミド類（下記式ＰＴＣＢＩ）であった。

Organic thin-film solar cells have been studied with a single-layer film using a merocyanine dye or the like. Thereafter, it was found that conversion efficiency was improved by forming a multilayer film of p layer / n layer, and multilayer films have become mainstream since then. The materials used at this time were copper phthalocyanine (the following formula CuPc) as the p layer and peryleneimides (the following formula PTCBI) as the n layer.

その後、ｐ層とｎ層の間にｉ層（ｐ材料とｎ材料の混合層）を挿入して積層を増やすことにより、変換効率が向上することが見出された。しかしながら、このとき用いられた材料は、依然としてフタロシアニン類とペリレンイミド類であった。   Subsequently, it has been found that the conversion efficiency is improved by inserting an i layer (a mixed layer of p material and n material) between the p layer and the n layer to increase the number of layers. However, the materials used at this time were still phthalocyanines and peryleneimides.

その後、ｐ／ｉ／ｎ層を何層も積層するというスタックセル構成によりさらに変換効率が向上することが見出された。この材料系はフタロシアニン類とＣ_６０であった。 Thereafter, it has been found that the conversion efficiency is further improved by a stack cell configuration in which a number of p / i / n layers are stacked. The material system was phthalocyanines and C _60.

一方、高分子を用いた有機薄膜太陽電池では、ｐ材料として導電性高分子を用い、ｎ材料としてＣ_６０誘導体を用いてそれらを混合し、熱処理することによりミクロ層分離を誘起してヘテロ界面を増やし、変換効率を向上させるという、所謂バルクヘテロ構造の研究が主に行なわれてきた。ここで用いられてきた材料系はおもに、ｐ材料として下記のＰ３ＨＴと呼ばれる可溶性ポリチオフェン誘導体、ｎ材料として下記のＰＣＢＭと呼ばれる可溶性Ｃ_６０誘導体であった。

On the other hand, in an organic thin film solar cell using a polymer, a conductive polymer is used as a p material, a C ₆₀ derivative is used as an n material, and they are mixed and heat-treated to induce micro-layer separation to form a heterointerface. Research on so-called bulk heterostructures has been mainly conducted to increase the conversion efficiency and improve the conversion efficiency. Here material system that has been used is mostly soluble polythiophene derivative called following P3HT as p material was soluble C ₆₀ derivative called following PCBM as an n material.

このように、有機薄膜太陽電池では、セル構成及びモルフォロジーの最適化により変換効率の向上がもたらされてきたが、そこで用いられる材料系は初期の頃からあまり進展がなく、依然としてフタロシアニン類、ペリレンイミド類、Ｃ_６０類が用いられてきた。従って、それらに代わる新たな材料系の開発が熱望されていた。 As described above, in the organic thin film solar cell, the conversion efficiency has been improved by optimizing the cell configuration and morphology, but the material system used in the organic thin film solar cell has not made much progress since the early days, and phthalocyanines, peryleneimides still remain. Class C ₆₀ has been used. Therefore, development of a new material system to replace them has been eagerly desired.

ところで、一般に有機太陽電池の動作過程は、（１）光吸収及び励起子生成、（２）励起子拡散、（３）電荷分離、（４）キャリア移動、（５）起電力発生の素過程からなるが、有機物は概してキャリア移動度が低いため、励起子拡散過程及びキャリア移動過程が律速となり、高い変換効率は達成できないことが多かった。   By the way, in general, the operation process of an organic solar cell is as follows: (1) light absorption and exciton generation, (2) exciton diffusion, (3) charge separation, (4) carrier movement, and (5) electromotive force generation. However, since organic substances generally have low carrier mobility, the exciton diffusion process and carrier transfer process are rate-limiting, and high conversion efficiency cannot often be achieved.

一方、有機エレクトロルミネッセンス素子の開発が近年精力的に行なわれるようになり、その中から優れた正孔輸送材料及び正孔注入材がいくつか見出されるようになってきた。それらの代表例としては、下記化合物を挙げることができる。

On the other hand, the development of organic electroluminescence devices has been energetically performed in recent years, and several excellent hole transport materials and hole injection materials have been found out of them. Typical examples thereof include the following compounds.

これらの正孔輸送／注入材料は優れた正孔輸送特性を有するため、有機薄膜太陽電池用のｐ材料として使用できる可能性を有しているものの、可視光領域に光吸収を示さないため、太陽光スペクトルに対する吸収特性が不十分であり、また正孔移動度も十分ではないという欠点を有していた。また一般に、有機太陽電池における開放端電圧は、ｐ層化合物の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）とｎ層化合物の最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー差に比例することが知られているが、上記アミン系化合物はＨＯＭＯが浅い（イオン化ポテンシャルが小さい）ため、充分な開放端電圧を実現することができなかった。例えば、非特許文献１には、上述のｍＴＰＤを全固体型色素増感太陽電池に適用しているが、太陽光スペクトルに対する吸収特性が充分でなく、ＨＯＭＯも浅いため、光電変換特性は低いものであった。   Since these hole transport / injection materials have excellent hole transport properties, they may be used as p-materials for organic thin film solar cells, but do not exhibit light absorption in the visible light region, Absorption characteristics with respect to the sunlight spectrum are insufficient, and hole mobility is not sufficient. In general, the open-circuit voltage in an organic solar cell is known to be proportional to the energy difference between the highest occupied orbital (HOMO) of the p-layer compound and the lowest unoccupied orbital (LUMO) of the n-layer compound. Since the HOMO has a shallow HOMO (low ionization potential), a sufficient open-circuit voltage could not be realized. For example, in Non-Patent Document 1, the above-described mTPD is applied to an all-solid-state dye-sensitized solar cell, but the photoelectric conversion characteristics are low because the absorption characteristics with respect to the sunlight spectrum are not sufficient and the HOMO is shallow. Met.

また、下記に示すようなアミン系化合物を用いた有機太陽電池が特許文献１−７に開示されているが、いずれも太陽光スペクトルに対する吸収特性が充分でなく、キャリア移動度も低くＨＯＭＯも浅いため、光電変換特性は低いものであった。

Moreover, although the organic solar cell using the amine compound as shown below is indicated by patent documents 1-7, all are not sufficient in the absorption characteristic with respect to a sunlight spectrum, carrier mobility is low, and HOMO is also shallow. Therefore, the photoelectric conversion characteristics were low.

また、下記化合物が特許文献８，９及び非特許文献２に記載されているが、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料もしくは有機レーザー用材料等の発光素子としての性能のみ開示されており、光電変換素子、特に有機薄膜太陽電池に適用した例は知られていなかった。

Moreover, although the following compounds are described in Patent Documents 8 and 9 and Non-Patent Document 2, only the performance as a light emitting device such as a material for an organic electroluminescence device or a material for an organic laser is disclosed, and a photoelectric conversion device, In particular, an example applied to an organic thin film solar cell has not been known.

特開平０６−０８５２９４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 06-085294 特開平０６−１０４４６７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 06-104467 特開平０６−１０４４６９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 06-104469 特開平０６−１２０５３８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 06-120538 特開平０６−１２０５３９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 06-120539 特開平０６−１２０５４１号公報JP-A-06-120541 特開平０６−１２０５４２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 06-120542 国際公開第ＷＯ２００４／１０５４４７International Publication No. WO2004 / 105447 特開平１０−２６５７７３号公報JP-A-10-265773 Ｓｙｎｔｈ． Ｍｅｔ．，１０２，１１２５（１９９９）．Synth. Met. , 102, 1125 (1999). Ｓｙｎｔｈ． Ｍｅｔ．，１３２，２９７（２００３）．Synth. Met. 132, 297 (2003).

本発明の目的は、光電変換素子、特に有機太陽電池として用いたときに高い開放端電圧を示す新規な光電変換素子用材料を提供することである。   An object of the present invention is to provide a novel material for a photoelectric conversion element that exhibits a high open-circuit voltage when used as a photoelectric conversion element, particularly an organic solar battery.

本発明者らは鋭意検討の結果、アミン化合物にケトン等に代表される電子吸引基を導入することによって、ＨＯＭＯが深くなると同時に可視吸収等の特性が向上し、そのような化合物を光電変換素子に用いた場合、優れた光電変換特性、特に高い開放端電圧が得られることを見出し、本発明を完成させた。   As a result of intensive studies, the present inventors have introduced an electron-withdrawing group typified by a ketone or the like into an amine compound, whereby the HOMO is deepened and at the same time the characteristics such as visible absorption are improved. Such a compound is converted into a photoelectric conversion element. When used in the present invention, it was found that excellent photoelectric conversion characteristics, particularly a high open-circuit voltage can be obtained, and the present invention was completed.

本発明によれば、以下の光電変換素子用材料等が提供される。
１．下記式（１）で表されるアミン化合物を単独で、又は混合物の成分として含有する光電変換素子用材料。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_２４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、Ｃ_６〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、Ｃ_６〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基であり、Ｒ_１〜Ｒ_２４は互いに結合して環を形成してもよい。ｎは１〜６の整数である。
但し、Ｒ_１〜Ｒ_２４のうち少なくともひとつは、下記式（２）で表される電子吸引基である。）

（式中、Ｒ_２５〜Ｒ_２９は、それぞれ独立に水素、Ｃ_１〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、Ｃ_６〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、Ｃ_２〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアミノ基、Ｃ_６〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。Ｒ_２５はＲ_１〜Ｒ_２４、Ｒ_２６又はＲ_２９と結合して環を形成してもよい。ｍは０〜３の整数である。）
２．前記式（１）のＲ_５〜Ｒ_２４のうち、１〜３個が下記式（２）で表される電子吸引基である１に記載の光電変換素子用材料。

（式中、Ｒ_２５〜Ｒ_２９は、それぞれ独立に水素、Ｃ_１〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基であり、Ｒ_２５はＲ_１〜Ｒ_２４、Ｒ_２６又はＲ_２９と結合して環を形成してもよい。ｍは０〜３の整数である。）
３．前記式（２）のＲ_２５が、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアリール基、又はＣ_３〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基である１又は２に記載の光電変換素子用材料。
４．有機太陽電池材料である１〜３のいずれかに記載の光電変換素子用材料。
５．上記１〜３のいずれかに記載の光電変換素子用材料を含む光電変換素子。
６．有機太陽電池である５記載の光電変換素子。
７．上記５又は６に記載の光電変換素子を有する装置。 According to the present invention, the following materials for photoelectric conversion elements and the like are provided.
1. The material for photoelectric conversion elements which contains the amine compound represented by following formula (1) individually or as a component of a mixture.

Wherein R _{1 to} R ₂₄ are each independently hydrogen, halogen, C _{1 to} C ₄₀ substituted or unsubstituted alkyl group, C _{2 to} C ₄₀ substituted or unsubstituted alkenyl group, C ₁ to C _{40 40} substituted or unsubstituted alkoxy groups, C ₆ -C ₄₀ substituted or unsubstituted aryloxy groups, C ₆ -C ₄₀ substituted or unsubstituted aryl groups, C ₃ -C ₄₀ substituted or unsubstituted It is a heteroaryl group, and R _{1 to} R ₂₄ may be bonded to each other to form a ring, and n is an integer of 1 to 6.
Provided _that at least one of R 1 _{to R 24} is an electron-withdrawing group represented by the following formula (2). )

Wherein R _{25 to} R ₂₉ are each independently hydrogen, a C _{1 to} C ₄₀ substituted or unsubstituted alkyl group, a C _{2 to} C ₄₀ substituted or unsubstituted alkenyl group, or a C _{1 to} C ₄₀ a substituted or unsubstituted alkoxy _group, C 6 _{-C 40} substituted or unsubstituted aryloxy _group, C 2 substituted or unsubstituted amino group _{-C 40,} a substituted or unsubstituted aryl group having C 6 _{-C 40} , C _{3 to} C ₄₀ substituted or unsubstituted heteroaryl group, R ₂₅ may combine with R _{1 to} R ₂₄ , R ₂₆ or R ₂₉ to form a ring, m is 0 to 3; (It is an integer.)
2. The material for photoelectric conversion elements according to 1, wherein 1 to 3 of R _{5 to} R _{24 in} the formula (1) are electron-withdrawing groups represented by the following formula (2).

Wherein R _{25 to} R ₂₉ are each independently hydrogen, a C _{1 to} C ₄₀ substituted or unsubstituted alkyl group, a C _{6 to} C ₄₀ substituted or unsubstituted aryl group, or a C _{3 to} C ₄₀ (It is a substituted or unsubstituted heteroaryl group, and R ₂₅ may be bonded to R _{1 to} R ₂₄ , R ₂₆ or R ₂₉ to form a ring. M is an integer of 0 to 3.)
3. R _{25 in the} formula (2) is hydrogen, a C _{1 to} C ₄₀ substituted or unsubstituted alkyl group, a C _{6 to} C ₄₀ substituted or unsubstituted aryl group, or a C _{3 to} C ₄₀ substituted or unsubstituted. 3. The photoelectric conversion element material according to 1 or 2, which is a substituted heteroaryl group.
4). The material for photoelectric conversion elements according to any one of 1 to 3, which is an organic solar cell material.
5. The photoelectric conversion element containing the material for photoelectric conversion elements in any one of said 1-3.
6). 6. The photoelectric conversion element according to 5, which is an organic solar cell.
7). 7. An apparatus having the photoelectric conversion element as described in 5 or 6 above.

特定構造のアミン化合物を用いることで、優れた光電変換特性、特に高い開放端電圧を示す光電変換素子が得られる。   By using an amine compound having a specific structure, a photoelectric conversion element exhibiting excellent photoelectric conversion characteristics, particularly a high open-circuit voltage can be obtained.

本発明の光電変換素子用材料は、下記式（１）で表されるアミン化合物を単独で、又は混合物の成分として含有する。

The material for a photoelectric conversion element of the present invention contains an amine compound represented by the following formula (1) alone or as a component of a mixture.

式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_２４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、Ｃ_６〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、Ｃ_６〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基であり、Ｒ_１〜Ｒ_２４は互いに結合して環を形成してもよく、ｎは１〜６の整数である。Ｒ_１〜Ｒ_２４のうち少なくともひとつは、下記式（２）の電子吸引基である。

In the formula _{(1), R} 1 ~R ₂₄ are each independently hydrogen, _halogen, substituted or unsubstituted alkyl group of C 1 _{-C 40,} a substituted or unsubstituted alkenyl group having _C 2 ~C _40, C ₁ a substituted or unsubstituted alkoxy group ~C _{40, C} 6 ~C ₄₀ substituted or unsubstituted aryloxy _group, a substituted or unsubstituted aryl group _{C 6 ~C 40, C 3 ~C} 40 substituted or unsubstituted of It is a substituted heteroaryl group, R _{1 to} R ₂₄ may be bonded to each other to form a ring, and n is an integer of 1 to 6. At least one of R _{1 to} R ₂₄ is an electron withdrawing group of the following formula (2).

式（２）において、Ｒ_２５〜Ｒ_２９は、それぞれ独立に水素、Ｃ_１〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、Ｃ_６〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、Ｃ_６〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアミノ基、Ｃ_２〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基であり、Ｒ_２５はＲ_１〜Ｒ_２４、Ｒ_２６又はＲ_２９と結合して環を形成してもよい。ｍは０〜３の整数である。 In the formula _{(2), R} 25 ~R ₂₉ are each independently _hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group of _{C 1 ~C 40, C 2 ~C} 40 substituted or unsubstituted alkenyl _group, C 1 -C ₄₀ substituted or unsubstituted alkoxy groups, C ₆ -C ₄₀ substituted or unsubstituted aryloxy groups, C ₆ -C ₄₀ substituted or unsubstituted amino groups, C ₂ -C ₄₀ substituted or unsubstituted An aryl group, a C ₃ -C ₄₀ substituted or unsubstituted heteroaryl group, R ₂₅ may be bonded to R ₁ -R ₂₄ , R ₂₆ or R ₂₉ to form a ring; m is an integer of 0-3.

従来技術のように、アミンのみからなる化合物では、上述のようにＨＯＭＯが浅いため、有機太陽電池のｐ層化合物として用いたときに充分な開放端電圧を実現することができない。本発明では、アミン化合物にケトンユニットに代表される電子吸引基を導入してＨＯＭＯを深く（イオン化ポテンシャルを高く）している。
また、電子吸引基を導入することにより、アミン部との分子内電荷移動吸収帯が現れ、可視吸収特性が向上する。具体的に、アミン部との分子内電荷移動の形成を通じて可視吸収極大の長波長化効果をもたらすため、全体として光電変換特性の向上をもたらす。 As in the prior art, a compound consisting only of an amine has a shallow HOMO as described above, so that a sufficient open-ended voltage cannot be realized when used as a p-layer compound of an organic solar cell. In the present invention, an electron withdrawing group represented by a ketone unit is introduced into the amine compound to deepen HOMO (high ionization potential).
Also, by introducing an electron withdrawing group, an intramolecular charge transfer absorption band with the amine moiety appears, and the visible absorption characteristics are improved. Specifically, since the effect of increasing the wavelength of the visible absorption maximum through the formation of intramolecular charge transfer with the amine moiety is brought about, the photoelectric conversion characteristics are improved as a whole.

式（１）の化合物において、上記の電子吸引基の置換数は１から３が好ましい。電子吸引基の数が多い場合、分子全体の双極子モーメントが増大し、キャリア移動度が低下するため、光電変換特性が低下するおそれがある。また、ＨＯＭＯが深くなりすぎるため、電極とのエネルギー準位差（エネルギー障壁）が大きくなりすぎ、光誘起電流の低下に伴う光電変換特性の低下をもたらす場合がある。
また、式（１）のＲ_５〜Ｒ_２４のうち、１〜３個が上記式（２）で表される電子吸引基であることが好ましい。 In the compound of the formula (1), the number of substitution of the electron withdrawing group is preferably 1 to 3. When the number of electron-withdrawing groups is large, the dipole moment of the entire molecule increases and the carrier mobility decreases, so that the photoelectric conversion characteristics may be deteriorated. Further, since the HOMO becomes too deep, the energy level difference (energy barrier) with the electrode becomes too large, which may cause a decrease in photoelectric conversion characteristics accompanying a decrease in photoinduced current.
Moreover, it is preferable that 1-3 are electron withdrawing groups represented by the said Formula (2) among R < ₅ > -R < ₂₄ > of Formula (1).

式（１）及び式（２）のＲ_１〜Ｒ_２９が示すＣ_１〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、２−エチルヘキシル、３，７−ジメチルオクチル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、ノルボルニル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ベンジル、α，α−ジメチルベンジル、２−フェニルエチル、１−フェニルエチル等が挙げられる。好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル等である。 The substituted or unsubstituted alkyl group of C _{1 to} C ₄₀ represented by R _{1 to} R _{29 in the} formula (1) and the formula (2) may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof Examples include methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, 2-ethylhexyl, 3,7- Examples include dimethyloctyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1-adamantyl, 2-adamantyl, norbornyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, benzyl, α, α-dimethylbenzyl, 2-phenylethyl, 1-phenylethyl and the like. Preferred are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, tert-butyl, cyclohexyl and the like.

Ｒ_１〜Ｒ_２９が示すＣ_２〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルケニル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、ビニル、プロペニル、ブテニル、オレイル、エイコサペンタエニル、ドコサヘキサエニル、２，２−ジフェニルビニル、１，２，２−トリフェニルビニル、２−フェニル−２−プロペニル等が挙げられる。好ましくは、２−フェニルビニル、２，２−ジフェニルビニル等である。 A substituted or unsubstituted alkenyl group having C ₂ -C ₄₀ indicated by R ₁ to R ₂₉ may be either a straight chain, branched chain or cyclic, as their specific examples include vinyl, propenyl, butenyl, Examples include oleyl, eicosapentaenyl, docosahexaenyl, 2,2-diphenylvinyl, 1,2,2-triphenylvinyl, 2-phenyl-2-propenyl and the like. Preferred are 2-phenylvinyl, 2,2-diphenylvinyl and the like.

Ｒ_１〜Ｒ_２９が示すＣ_１〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、メトキシ、エトキシ、１−プロピルオキシ、２−プロピルオキシ、１−ブチルオキシ、２−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、１−アダマンチルオキシ、２−アダマンチルオキシ、ノルボルニルオキシ、トリフルオロメトキシ、ベンジロキシ、α，α−ジメチルベンジロキシ、２−フェニルエトキシ、１−フェニルエトキシ等が挙げられる。好ましくは、メトキシ、エトキシ、ｔｅｒ−ブチルオキシ等である。 The substituted or unsubstituted alkoxy group of C _{1 to} C ₄₀ represented by R _{1 to} R ₂₉ may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include methoxy, ethoxy, 1- Propyloxy, 2-propyloxy, 1-butyloxy, 2-butyloxy, sec-butyloxy, tert-butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, octyloxy, decyloxy, dodecyloxy, 2-ethylhexyloxy, 3,7-dimethyloctyloxy , Cyclopropyloxy, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, 1-adamantyloxy, 2-adamantyloxy, norbornyloxy, trifluoromethoxy, benzyloxy, α, α-dimethylbenzyloxy, 2-phenylethoxy, 1-phenylethoxy, etc. Raised It is done. Preferred are methoxy, ethoxy, ter-butyloxy and the like.

Ｒ_１〜Ｒ_２９が示すＣ_６〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアリール基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、４−トリフルオロメチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−シアノフェニル、２−ビフェニリル、３−ビフェニリル、４−ビフェニリル、ターフェニリル、３，５−ジフェニルフェニル、３，４−ジフェニルフェニル、ペンタフェニルフェニル、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル、４−（１，２，２−トリフェニルビニル）フェニル、フルオレニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アントリル、２−アントリル、９−フェナントリル、１−ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、コロニル等が挙げられる。好ましくは、フェニル、４−ビフェニリル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−フェナントリル等である。 The C _{6 to} C ₄₀ substituted or unsubstituted aryl group represented by R _{1 to} R ₂₉ may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include phenyl, 2-tolyl, 3-tolyl, 4-tolyl, 4-trifluoromethylphenyl, 4-methoxyphenyl, 4-cyanophenyl, 2-biphenylyl, 3-biphenylyl, 4-biphenylyl, terphenylyl, 3,5-diphenylphenyl, 3,4- Diphenylphenyl, pentaphenylphenyl, 4- (2,2-diphenylvinyl) phenyl, 4- (1,2,2-triphenylvinyl) phenyl, fluorenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 2- Anthryl, 9-phenanthryl, 1-pyrenyl, chrycenyl, naphthacenyl, coronyl and the like can be mentioned. Preferred are phenyl, 4-biphenylyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-phenanthryl and the like.

Ｒ_１〜Ｒ_２９が示すＣ_６〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、前記アリール基が酸素を介して結合した置換基が挙げられる。好ましくは、フェノキシ、ナフトキシ、フェナントリルオキシ等である。 The substituted or unsubstituted aryloxy group of C _{6 to} C ₄₀ represented by R _{1 to} R ₂₉ may be linear, branched or cyclic, and as specific examples thereof, the aryl group is oxygen The substituent couple | bonded through this is mentioned. Preferred are phenoxy, naphthoxy, phenanthryloxy and the like.

Ｒ_１〜Ｒ_２９が示すＣ_３〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、ベンズピラゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、ピリジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール等が挙げられる。好ましくは、フラン、チオフェン、ピリジン等である。 The C _{3 to} C ₄₀ substituted or unsubstituted heteroaryl group represented by R _{1 to} R ₂₉ may be linear, branched or cyclic. Specific examples thereof include furan, thiophene, and pyrrole. Imidazole, benzimidazole, pyrazole, benzpyrazole, triazole, oxadiazole, pyridine, pyrazine, triazine, quinoline, benzofuran, dibenzofuran, benzothiophene, dibenzothiophene, carbazole and the like. Preferred are furan, thiophene, pyridine and the like.

式（２）のＲ_２５〜Ｒ_２９が示すＣ_２〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアミノ基としては、ジエチルアミノ、ジｎ−プロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジｎ−ブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、メチルフェニルアミノ、ジフェニルアミノ、フェニルナフチルアミノ等が挙げられる。 The substituted or unsubstituted amino group of the _C 2 _{-C 40} indicated by _R 25 _{to R 29} of formula (2), diethylamino, di-n- propylamino, diisopropylamino, di-n- butylamino, dicyclohexyl amino, methyl phenyl Amino, diphenylamino, phenylnaphthylamino and the like can be mentioned.

尚、式（２）のＲ_２５〜Ｒ_２９は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基であることが好ましい。 In the formula (2), R _{25 to} R ₂₉ are hydrogen, a C _{1 to} C ₄₀ substituted or unsubstituted alkyl group, a C _{6 to} C ₄₀ substituted or unsubstituted aryl group, and a C _{3 to} C ₄₀ It is preferably a substituted or unsubstituted heteroaryl group.

式（１）のｎは１〜６の整数である。アリーレンユニットを増やすと可視吸収、キャリア移動度等の太陽電池特性は向上するが、逆に溶媒等に対する溶解性が低下し、精製等取り扱いが困難になるので、１〜４が好ましい。
また、式（２）のｍは０〜３の整数である。ｎと同様にアリーレンユニットを増やすと可視吸収、キャリア移動度等の太陽電池特性は向上するが、逆に溶媒等に対する溶解性が低下し、精製等取り扱いが困難になるので、０〜２が好ましい。
尚、上記ｍ、ｎが２以上であるとき、複数ある各Ｒ_１〜Ｒ_２４、Ｒ_２６〜Ｒ_２９はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。 N of Formula (1) is an integer of 1-6. When the number of arylene units is increased, the solar cell characteristics such as visible absorption and carrier mobility are improved, but conversely, the solubility in a solvent or the like is lowered, and handling such as purification becomes difficult.
Moreover, m of Formula (2) is an integer of 0-3. As in the case of n, increasing the number of arylene units improves the solar cell characteristics such as visible absorption and carrier mobility, but conversely, the solubility in a solvent or the like is lowered and handling such as purification becomes difficult. .
When m and n are 2 or more, the plurality of R _{1 to} R ₂₄ and R _{26 to} R ₂₉ may be the same or different.

上記式（１）のアミン化合物の具体例を以下に示す。

（Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基である。） Specific examples of the amine compound of the above formula (1) are shown below.

(Me is a methyl group and Et is an ethyl group.)

次に、式（１）のアミン化合物の代表的な合成方法について説明する。
第一の方法はニッケルやパラジウム、銅等の遷移金属を用いてＣ−Ｎ結合生成反応を行なうもので、ニッケルやパラジウムを用いる反応はＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応、銅を用いるものはＵｌｌｍａｎｎ反応と呼ばれるが、いずれの反応も用いることができる。これらの反応の中では、反応条件が温和であり、種々の官能基選択性に優れていることから、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応が好ましい。また、合成経路としては、ベンジジン類をアリール化する経路と、ジハロゲノアリーレン類をジフェニルアミノ化する経路等があるが、いずれの合成経路も用いることができる。下記の反応経路において、Ｘは塩素、臭素、沃素に代表されるハロゲンもしくはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基等に代表される擬ハロゲン基を表すが、いずれの官能基も用いることができる。反応性や安定性等の面から塩素、臭素等のハロゲン基が好ましい。

Next, a typical synthesis method of the amine compound of the formula (1) will be described.
The first method uses a transition metal such as nickel, palladium, or copper to perform a CN bond generation reaction. A reaction using nickel or palladium is called a Buchwald-Hartwig reaction, and a reaction using copper is called a Ullmann reaction. Any reaction can be used. Among these reactions, the Buchwald-Hartwig reaction is preferable because the reaction conditions are mild and the selectivity of various functional groups is excellent. The synthetic route includes a route for arylating benzidines and a route for diphenylamination of dihalogenoarylenes, and any synthetic route can be used. In the following reaction pathway, X represents a halogen represented by chlorine, bromine or iodine, or a pseudohalogen group represented by trifluoromethanesulfonyloxy group, and any functional group can be used. From the viewpoints of reactivity and stability, halogen groups such as chlorine and bromine are preferred.

第二の方法はニッケルやパラジウム等の遷移金属を用いてＣ−Ｃ結合生成反応を行なうもので、下記反応式中、ＭがＭｇＢｒ等に代表されるマグネシウム化合物であるものは熊田−玉尾カップリング、ＺｎＣｌ等に代表される亜鉛化合物であるものは根岸カップリング、ＳｎＢｕ_３等に代表される錫化合物であるものは小杉−右田−Ｓｔｉｌｌｅカップリング、Ｓｉ（ＯＨ）_３等に代表される珪素化合物であるものは檜山カップリング、Ｂ（ＯＨ）_２等に代表される硼素化合物であるものは鈴木−宮浦カップリングと呼ばれるが、いずれの反応も用いることができる。 The second method is to perform a C—C bond formation reaction using a transition metal such as nickel or palladium. In the following reaction formula, M is a magnesium compound typified by MgBr or the like. Rings, zinc compounds typified by ZnCl and the like are Negishi couplings, tin compounds typified by SnBu ₃ and others are Kosugi-Umeda-Still coupling, silicon typified by Si (OH) _{3 and the} like. What is a compound is called Ulsan coupling, and what is a boron compound typified by B (OH) ₂ is called Suzuki-Miyaura coupling, but any reaction can be used.

ここで、Ｘは塩素、臭素、沃素に代表されるハロゲンもしくはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基等に代表される擬ハロゲン基を表すが、いずれの官能基も用いることができる。反応性や安定性等の面から塩素、臭素等のハロゲン基が好ましい。また上記反応の中では、原料典型金属化合物の毒性が低いこと、反応の際スクランブリングに起因する不純物の生成が少ないこと、未反応の典型金属化合物が容易に除去できること等から鈴木−宮浦反応が好ましい。さらに触媒として用いる遷移金属は、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４やＮｉＣｌ_２（ｄｐｐｐ）等のようにホスフィン類が配位していることが好ましい。尚、ｄｐｐｐは、１，３−ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｐｒｏｐａｎｅである。 Here, X represents a halogen represented by chlorine, bromine or iodine, or a pseudohalogen group represented by trifluoromethanesulfonyloxy group, and any functional group can be used. From the viewpoints of reactivity and stability, halogen groups such as chlorine and bromine are preferred. In addition, among the above reactions, the Suzuki-Miyaura reaction is performed because of the low toxicity of the raw material typical metal compound, the generation of impurities due to scrambling during the reaction, the unreacted typical metal compound can be easily removed, etc. preferable. Further, the transition metal used as the catalyst is preferably coordinated with phosphines such as Pd (PPh ₃ ) ₄ and NiCl ₂ (dppp). Note that dppp is 1,3-bis (diphenylphosphino) propane.

本発明の光電変換素子用材料は、上記式（１）の化合物を単独で、又はこの化合物を含む混合物の状態で、フォトダイオード、撮像素子、太陽電池等の光電変換素子を形成する材料として使用できる。以下、光電変換素子の一例として、有機太陽電池について説明する。   The material for a photoelectric conversion element of the present invention is used as a material for forming a photoelectric conversion element such as a photodiode, an imaging element, a solar cell, etc. alone or in a mixture containing the compound of the above formula (1). it can. Hereinafter, an organic solar cell will be described as an example of the photoelectric conversion element.

本発明における有機太陽電池のセル構造は、一対の電極の間に本発明の光電変換素子用材料を含有する構造であれば特に限定されるものでない。具体的には、安定な絶縁性基板上に下記の構成を有する構造が挙げられる。
（１）下部電極／有機化合物層／上部電極
（２）下部電極／ｐ層／ｎ層／上部電極
（３）下部電極／ｐ層／ｉ層（又はｐ材料とｎ材料の混合層）／ｎ層／上部電極
（４）下部電極／ｐ材料とｎ材料の混合層／上部電極
上記（２）、（３）の構成のｐ層とｎ層を置換した構成でもよい。 The cell structure of the organic solar battery in the present invention is not particularly limited as long as it is a structure containing the photoelectric conversion element material of the present invention between a pair of electrodes. Specifically, a structure having the following configuration on a stable insulating substrate can be given.
(1) Lower electrode / organic compound layer / upper electrode (2) Lower electrode / p layer / n layer / upper electrode (3) Lower electrode / p layer / i layer (or a mixed layer of p and n materials) / n Layer / upper electrode (4) Lower electrode / mixed layer of p material and n material / upper electrode A structure in which the p layer and the n layer in the structures (2) and (3) are replaced may be used.

また、必要に応じて、電極と有機層の間にバッファー層を設けてもよい。具体例として、上記構成（２）にバッファー層を設けた場合は下記構造を有する。
（５）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／上部電極
（６）下部電極／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
（７）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極 Moreover, you may provide a buffer layer between an electrode and an organic layer as needed. As a specific example, when the buffer layer is provided in the above configuration (2), it has the following structure.
(5) Lower electrode / buffer layer / p layer / n layer / upper electrode (6) Lower electrode / p layer / n layer / buffer layer / upper electrode (7) Lower electrode / buffer layer / p layer / n layer / buffer Layer / Top electrode

本発明の光電変換素子用材料は、例えば、有機化合物層、ｐ層、ｎ層、ｉ層、ｐ材料とｎ材料の混合層、バッファー層に使用できる。
本発明の有機太陽電池では、電池を構成するいずれかの部材に本発明の光電変換素子用材料を含有しておればよく、本発明の光電変換素子用材料を含まない部材や混合材料については、太陽電池で使用される公知の部材を使用することができる。以下、各構成部材について簡単に説明する。 The photoelectric conversion element material of the present invention can be used for, for example, an organic compound layer, a p layer, an n layer, an i layer, a mixed layer of p material and n material, and a buffer layer.
In the organic solar battery of the present invention, any member constituting the battery may contain the photoelectric conversion element material of the present invention. About the member or mixed material not including the photoelectric conversion element material of the present invention Well-known members used in solar cells can be used. Hereinafter, each component will be briefly described.

１．下部電極、上部電極
特に制限はなく、公知の導電性材料を使用できる。例えば、ｐ層と接続する電極としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）や金（Ａｕ）、オスミウム（Ｏｓ），パラジウム（Ｐｄ）等の金属が使用でき、ｎ層と接続する電極としては、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ），カルシウム（Ｃａ），白金（Ｐｔ）リチウム（Ｌｉ）等の金属やＭｇ：Ａｇ、Ｍｇ：ＩｎやＡｌ：Ｌｉ等の二成分金属系，さらには上記Ｐ層と接続する電極例示材料が使用できる。
尚、高効率の光電変換特性を得るためには、太陽電池の少なくとも一方の面は太陽光スペクトルにおいて充分透明にすることが望ましい。透明電極は、公知の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。受光面の電極の光透過率は１０％以上とすることが望ましい。一対の電極構成の好ましい構成は、電極部の一方が仕事関数の大きな金属を含み、他方は仕事関数の小さな金属を含んでいるように構成することである。 1. Lower electrode, upper electrode There is no particular limitation, and a known conductive material can be used. For example, a metal such as tin-doped indium oxide (ITO), gold (Au), osmium (Os), palladium (Pd) can be used as the electrode connected to the p layer, and silver as the electrode connected to the n layer. Metals such as (Ag), aluminum (Al), indium (In), calcium (Ca), platinum (Pt) lithium (Li) and the like, and binary metal systems such as Mg: Ag, Mg: In and Al: Li, Can use the electrode exemplified material connected to the P layer.
In order to obtain highly efficient photoelectric conversion characteristics, it is desirable that at least one surface of the solar cell be sufficiently transparent in the sunlight spectrum. The transparent electrode is set using a known conductive material so that predetermined translucency is ensured by a method such as vapor deposition or sputtering. The light transmittance of the electrode on the light receiving surface is preferably 10% or more. A preferable configuration of the pair of electrode configurations is that one of the electrode portions includes a metal having a high work function and the other includes a metal having a low work function.

２．有機化合物層
ｐ層、ｐ材料とｎ材料の混合層又はｎ層のいずれかであり、有機物による単層構成である。具体的には、下部電極／上記式（１）の化合物の単独層／上部電極や、下部電極／式（１）の化合物と、後述するｎ層材料又はｐ層材料の混合層／上部電極等の構成が挙げられる。 2. Organic compound layer A p-layer, a mixed layer of p-material and n-material, or an n-layer, and has a single-layer structure made of an organic substance. Specifically, lower electrode / single layer / upper electrode of compound of formula (1) above, lower electrode / compound of formula (1) and mixed layer / upper electrode of n layer material or p layer material described later / upper electrode, etc. The structure is mentioned.

３．ｐ層、ｎ層、ｉ層
本発明の材料をｐ層に用いるときは、ｎ層は特に限定されないが、電子受容体としての機能を有する化合物が好ましい。例えば有機化合物であれば、Ｃ_６０等のフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ペリレン誘導体、多環キノン、キナクリドン等、高分子系ではＣＮ−ポリ（フェニレン−ビニレン）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ、−ＣＮ基又はＣＦ_３基含有ポリマー、それらの−ＣＦ_３置換ポリマー、ポリ（フルオレン）誘導体、の材料を挙げることができる。中でも、電子の移動度が高い材料であることが好ましい。さらに、好ましくは、電子親和力が小さい方が好ましい。このように電子親和力の小さい材料をｎ層として組み合わせることで充分な開放端電圧を実現することができる。 3. p layer, n layer, i layer When the material of the present invention is used for the p layer, the n layer is not particularly limited, but a compound having a function as an electron acceptor is preferable. For example, if the organic _compound, fullerene derivatives such as _{C 60,} carbon nanotube, perylene derivatives, polycyclic quinone, quinacridone, the polymeric CN- poly (phenylene - vinylene), MEH-CN-PPV, -CN group or Mention may be made of materials of CF ₃ group-containing polymers, their -CF ₃ substituted polymers, poly (fluorene) derivatives. Among these, a material having high electron mobility is preferable. Furthermore, it is preferable that the electron affinity is smaller. Thus, a sufficient open-circuit voltage can be realized by combining materials having a small electron affinity as the n layer.

また、無機化合物であれば、ｎ型特性の無機半導体化合物を挙げることができる。具体的には、ｎ−Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、Ｎｂ_２Ｏ_５，ＷＯ_３，Ｆｅ_２Ｏ_３等のドーピング半導体及び化合物半導体、また、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ_２Ｏ_３）等の酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）等の導電性酸化物が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、酸化チタン、特に、二酸化チタンを用いるのが好ましい。 Moreover, if it is an inorganic compound, the inorganic semiconductor compound of an n-type characteristic can be mentioned. Specifically, doped semiconductors and compound semiconductors such as n-Si, GaAs, CdS, PbS, CdSe, InP, Nb ₂ O ₅ , WO ₃ , Fe ₂ O ₃ , titanium dioxide (TiO ₂ ), monoxide Examples include titanium oxide such as titanium (TiO) and dititanium trioxide (Ti ₂ O ₃ ), and conductive oxides such as zinc oxide (ZnO) and tin oxide (SnO ₂ ). You may use combining more than a seed. It is preferable to use titanium oxide, particularly titanium dioxide.

本発明の材料をｎ層に用いるときは、ｐ層は特に限定されないが、正孔受容体としての機能を有する化合物が好ましい。例えば有機化合物であれば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ｍＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（フェニル−３−トリルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等に代表されるアミン化合物、フタロシアニン（Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）等のフタロシアニン類、オクタエチルポルフィリン（ＯＥＰ）、白金オクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ）、亜鉛テトラフェニルポルフィリン（ＺｎＴＰＰ）等に代表されるポルフィリン類、高分子化合物であれば、ポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、メトキシエチルヘキシロキシフェニレンビニレン（ＭＥＨＰＰＶ）等の主鎖型共役高分子類、ポリビニルカルバゾール等に代表される側鎖型高分子類等が挙げられる。   When the material of the present invention is used for the n layer, the p layer is not particularly limited, but a compound having a function as a hole acceptor is preferable. For example, in the case of an organic compound, N, N′-bis (3-tolyl) -N, N′-diphenylbenzidine (mTPD), N, N′-dinaphthyl-N, N′-diphenylbenzidine (NPD), 4, Amine compounds represented by 4 ′, 4 ″ -tris (phenyl-3-tolylamino) triphenylamine (MTDATA), etc., phthalocyanine (Pc), copper phthalocyanine (CuPc), zinc phthalocyanine (ZnPc), titanyl phthalocyanine (TiOPc) ), Phthalocyanines such as octaethylporphyrin (OEP), platinum octaethylporphyrin (PtOEP), zinc tetraphenylporphyrin (ZnTPP) and the like, and polymer compounds such as polyhexylthiophene (P3HT), Methoxyethylhexyloxyphe Vinylene (MEHPPV) main chain type conjugated polymers such as side chain type polymers such as represented by polyvinyl carbazole, and the like.

本発明の材料をｉ層として用いるときは、上記ｐ層化合物もしくはｎ層化合物と混合してｉ層を形成しても良いが、本発明の材料を単独でｉ層として用いることもできる。その場合のｐ層もしくはｎ層は、上記例示化合物のいずれも用いることができる。   When the material of the present invention is used as the i layer, the i layer may be formed by mixing with the p layer compound or the n layer compound, but the material of the present invention may be used alone as the i layer. In this case, any of the above exemplary compounds can be used for the p layer or the n layer.

４．バッファー層
一般に、有機太陽電池セルは総膜厚が薄いことが多く、そのため上部電極と下部電極が短絡し、セル作製の歩留まりが低下することが多い。このような場合には、バッファー層を積層することによってこれを防止することが好ましい。
バッファー層に好ましい化合物としては、膜厚を厚くしても短絡電流が低下しないようにキャリア移動度が充分に高い化合物が好ましい。例えば、低分子化合物であれば下記に示すＮＴＣＤＡに代表される芳香族環状酸無水物等が挙げられ、高分子化合物であればポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン：カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ：ＣＳＡ）等に代表される公知の導電性高分子等が挙げられる。

4). Buffer layer In general, the total thickness of organic solar cells is often small, so the upper electrode and the lower electrode are short-circuited, and the yield of cell fabrication often decreases. In such a case, it is preferable to prevent this by laminating a buffer layer.
As a preferable compound for the buffer layer, a compound having sufficiently high carrier mobility is preferable so that the short-circuit current does not decrease even when the film thickness is increased. For example, if it is a low molecular compound, the aromatic cyclic acid anhydride represented by NTCDA shown below etc. will be mentioned, and if it is a high molecular compound, poly (3,4-ethylenedioxy) thiophene: polystyrene sulfonate (PEDOT: PSS), polyaniline: camphorsulfonic acid (PANI: CSA), and other known conductive polymers.

また、バッファー層には、励起子が電極まで拡散して失活してしまうのを防止する役割を持たせることも可能である。このように励起子阻止層としてバッファー層を挿入することは、高効率化のために有効である。励起子阻止層は陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。
励起子阻止層として好ましい材料としては、例えば、有機ＥＬ素子用途で公知な正孔障壁層用材料又は電子障壁層用材料等が挙げられる。正孔障壁層として好ましい材料は、イオン化ポテンシャルが充分に大きい化合物であり、電子障壁層として好ましい材料は、電子親和力が充分に小さい化合物である。具体的には、バソクプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）等が陰極側の正孔障壁層材料として挙げられ、また、Ｉｒ（ｐｐｚ）_３等が陽極側の電子障壁層材料として挙げられる。

In addition, the buffer layer may have a role of preventing excitons from diffusing to the electrodes and deactivating. Inserting a buffer layer as an exciton blocking layer in this way is effective for increasing efficiency. The exciton blocking layer can be inserted on either the anode side or the cathode side, or both can be inserted simultaneously.
As a preferable material for the exciton blocking layer, for example, a well-known material for a hole barrier layer or a material for an electron barrier layer for use in an organic EL device can be used. A preferable material for the hole blocking layer is a compound having a sufficiently large ionization potential, and a preferable material for the electron blocking layer is a compound having a sufficiently small electron affinity. Specifically, bathocuproin (BCP), bathophenanthroline (BPhen), etc. are mentioned as a cathode side hole barrier layer material, Ir (ppz) ₃ etc. are mentioned as an anode side electron barrier layer material.

さらに、バッファー層には、上記ｎ層材料として例示した無機半導体化合物を用いてもよい。また、ｐ型無機半導体化合物としてはＣｄＴｅ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＷＯ_３等を用いることができる。 Furthermore, you may use the inorganic semiconductor compound illustrated as said n layer material for a buffer layer. As the p-type inorganic semiconductor compound, CdTe, p-Si, SiC, GaAs, WO ₃ or the like can be used.

５．基板
基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものが好ましい。例えば、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。 5. Substrate The substrate preferably has mechanical and thermal strength and transparency. For example, there are a glass substrate and a transparent resin film. Transparent resin films include polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polypropylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, nylon, polyether ether ketone. , Polysulfone, polyethersulfone, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, polyvinyl fluoride, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, Polyvinylidene fluoride, polyester, polycarbonate, polyurethane, polyimide, polyetherimide, polyimide, polypropylene, etc. It is.

本発明の有機太陽電池の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディップコート、キャスティング、ロールコート、フローコーティング、インクジェット等の湿式成膜法のいずれの方法も適用することができる。
膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。一般に有機薄膜の励起子拡散長は短いことが知られているため、膜厚が厚すぎると励起子がヘテロ界面に到達する前に失活してしまうため光電変換効率が低くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生してしまうため、充分なダイオード特性が得られないため、変換効率が低下する。通常の膜厚は１ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、５ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。 The formation of each layer of the organic solar cell of the present invention is performed by a dry film formation method such as vacuum deposition, sputtering, plasma, ion plating, or a wet film formation method such as spin coating, dip coating, casting, roll coating, flow coating, and ink jet. Any of these methods can be applied.
The film thickness is not particularly limited, but must be set to an appropriate film thickness. Since it is generally known that the exciton diffusion length of an organic thin film is short, if the film thickness is too thick, the exciton is deactivated before reaching the heterointerface, resulting in low photoelectric conversion efficiency. If the film thickness is too thin, pinholes and the like are generated, so that sufficient diode characteristics cannot be obtained, resulting in a decrease in conversion efficiency. The normal film thickness is suitably in the range of 1 nm to 10 μm, but more preferably in the range of 5 nm to 0.2 μm.

乾式成膜法の場合、公知の抵抗加熱法が好ましく、混合層の形成には、複数の蒸発源からの同時蒸着による成膜方法が好ましい例として挙げられる。さらに好ましくは、成膜時に基板温度を制御することが挙げられる。   In the case of a dry film forming method, a known resistance heating method is preferable, and a film forming method by simultaneous vapor deposition from a plurality of evaporation sources is given as a preferable example for forming a mixed layer. More preferably, the substrate temperature is controlled during film formation.

湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、適切な溶媒に溶解又は分散させて発光性有機溶液を調整し、薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン系炭化水素系溶媒や、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラリン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒等が挙げられる。なかでも、炭化水素系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましい。また、これらの溶媒は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。尚、使用可能な溶媒は、これらに限定されるものではない。   In the case of a wet film forming method, a material for forming each layer is dissolved or dispersed in an appropriate solvent to prepare a luminescent organic solution to form a thin film, and any solvent may be used. For example, halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, tetrachloroethane, trichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, chlorotoluene, ether solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, anisole, methanol, Alcohol solvents such as ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol, hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, hexane, octane, decane, tetralin, Examples include ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and amyl acetate. Of these, hydrocarbon solvents or ether solvents are preferable. These solvents may be used alone or in combination. In addition, the solvent which can be used is not limited to these.

本発明においては、有機太陽電池のいずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。
また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げられる。 In the present invention, in any organic thin film layer of the organic solar battery, an appropriate resin or additive may be used for improving the film formability and preventing pinholes in the film. Usable resins include polystyrene, polycarbonate, polyarylate, polyester, polyamide, polyurethane, polysulfone, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, cellulose and other insulating resins and copolymers thereof, poly-N-vinyl. Examples thereof include photoconductive resins such as carbazole and polysilane, and conductive resins such as polythiophene and polypyrrole.
Examples of the additive include an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a plasticizer.

さらに、有機太陽電池の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、セルの表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂等によりセル全体を保護することも可能である。   Furthermore, in order to improve the stability of the organic solar cell with respect to temperature, humidity, atmosphere, etc., it is possible to provide a protective layer on the surface of the cell, or to protect the entire cell with silicon oil, resin or the like.

[光電変換素子用材料]
実施例１
下記に示す反応により、化合物（Ａ）を合成した。

[Materials for photoelectric conversion elements]
Example 1
Compound (A) was synthesized by the reaction shown below.

Ａｒ雰囲気下、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（２．９ｇ，８．７ｍｍｏｌ）、４−ブロモベンゾフェノン（５．０ｇ，１９ｍｍｏｌ，２．２ｅｑ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．２４ｇ，０．２６ｍｍｏｌ，３％Ｐｄ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（２．７ｇ，２４ｍｍｏｌ，１．４ｅｑ）を無水トルエン（１００ｍｌ）に懸濁し、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン／トルエン溶液（３３ｗｔ％，０．２６ｍｌ，０．４２ｍｍｏｌ，Ｐｄに対し０．８ｅｑ）を加えて８時間還流した。
反応混合物をシリカゲルに通してろ別し、溶媒留去して褐色固体を得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ジクロロメタン、続いてジクロロメタン＋メタノール）で精製後、トルエンから再結晶し、黄色針状晶として化合物（Ａ）「Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ベンゾイルフェニル）ベンジジン」（５．５ｇ，９１％）を得た。
このようにして得られた固体（２ｇ）を３００℃、１．１×１０^−３Ｐａで８時間昇華精製することにより黄色固体（１．６ｇ）を得た。
この黄色固体の核磁気共鳴測定（^１ＨＮＭＲ）、電解離脱質量分析（ＦＤＭＳ）、液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）の結果を以下に示す。 Under Ar atmosphere, N, N′-diphenylbenzidine (2.9 g, 8.7 mmol), 4-bromobenzophenone (5.0 g, 19 mmol, 2.2 eq), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) (0 .24 g, 0.26 mmol, 3% Pd) and sodium t-butoxide (2.7 g, 24 mmol, 1.4 eq) were suspended in anhydrous toluene (100 ml), and a tri (t-butyl) phosphine / toluene solution (33 wt% 0.26 ml, 0.42 mmol, 0.8 eq) with respect to Pd, and refluxed for 8 hours.
The reaction mixture was filtered through silica gel and evaporated to give a brown solid. This was purified by column chromatography (silica gel / dichloromethane, followed by dichloromethane + methanol) and recrystallized from toluene to give compound (A) “N, N′-diphenyl-N, N′-bis (4) as yellow needles. -Benzoylphenyl) benzidine "(5.5 g, 91%).
The solid (2 g) thus obtained was purified by sublimation at 300 ° C. and 1.1 × 10 ⁻³ Pa for 8 hours to obtain a yellow solid (1.6 g).
The results of nuclear magnetic resonance measurement ( ¹ HNMR), electrolytic detachment mass spectrometry (FDMS), and liquid chromatography (HPLC) of this yellow solid are shown below.

・^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）：δ７．０６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），δ７．１６−７．５４（２４Ｈ，ｍ），７．７２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．７７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ）
・ＦＤＭＳ：計算値 Ｃ_５０Ｈ_３６Ｎ_２Ｏ_２＝６９６
実測値 ｍ／ｚ＝６９６（Ｍ^＋，１００）
・ＨＰＬＣ：純度９９．９％（検出波長２５４ｎｍ：面積％） ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ , TMS): δ 7.06 (4H, d, J = 7 Hz), δ 7.16-7.54 (24H, m), 7.72 (4H, d, J = 7Hz), 7.77 (4H, d, J = 7Hz)
FDMS: calculated value C ₅₀ H ₃₆ N ₂ O ₂ = 696
Actual measurement value m / z = 696 (M ⁺ , 100)
HPLC: purity 99.9% (detection wavelength 254 nm: area%)

また、物性は以下のとおりである。
ガラス転移点（Ｔｇ）：９４℃
最大吸収波長（λｍａｘ）：３８３ｎｍ
イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）：５．３７ｅＶ（５００ｎＷ，粉末）
５．５７ｅＶ（１０ｎＷ，薄膜） The physical properties are as follows.
Glass transition point (Tg): 94 ° C
Maximum absorption wavelength (λmax): 383 nm
Ionization potential (Ip): 5.37 eV (500 nW, powder)
5.57 eV (10 nW, thin film)

実施例２
下記に示す反応により、化合物（Ｂ）を合成した。

Example 2
Compound (B) was synthesized by the reaction shown below.

Ａｒ雰囲気下、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（２．３ｇ，６．７ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−４’−ベンゾイルビフェニル（５．０ｇ，１５ｍｍｏｌ，２．２ｅｑ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．１９ｇ，０．２０ｍｍｏｌ，３％Ｐｄ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（２．１ｇ，１９ｍｍｏｌ，１．４ｅｑ）を無水トルエン（１００ｍｌ）に懸濁し、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン／トルエン溶液（３３ｗｔ％，０．２０ｍｌ，０．３２ｍｍｏｌ，Ｐｄに対し０．８ｅｑ）を加えて８時間還流した。
反応混合物をろ別し、得られた固体をトルエンから再結晶し橙色針状晶として化合物（Ｂ）「Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（４−ベンゾイルフェニル）フェニル）ベンジジン」（３．２ｇ，５６％）を得た。
このようにして得られた固体（２ｇ）を３３０℃、４．３×１０^−４Ｐａで８時間昇華精製することにより黄色固体（１．５ｇ）を得た。分析結果を以下に示す。 Under Ar atmosphere, N, N′-diphenylbenzidine (2.3 g, 6.7 mmol), 4-bromo-4′-benzoylbiphenyl (5.0 g, 15 mmol, 2.2 eq), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) (0.19 g, 0.20 mmol, 3% Pd), sodium t-butoxide (2.1 g, 19 mmol, 1.4 eq) was suspended in anhydrous toluene (100 ml), and tri (t-butyl) phosphine / A toluene solution (33 wt%, 0.20 ml, 0.32 mmol, 0.8 eq with respect to Pd) was added and refluxed for 8 hours.
The reaction mixture was filtered off, and the resulting solid was recrystallized from toluene to give compound (B) “N, N′-diphenyl-N, N′-bis (4- (4-benzoylphenyl) phenyl” as orange needles. ) "Benzidine" (3.2 g, 56%).
The solid (2 g) thus obtained was purified by sublimation at 330 ° C. and 4.3 × 10 ⁻⁴ Pa for 8 hours to obtain a yellow solid (1.5 g). The analysis results are shown below.

・^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）：δ７．０８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），δ７．１８−７．６９（３４Ｈ，ｍ），７．８３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．８８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ）
・ＦＤＭＳ：計算値 Ｃ_６２Ｈ_４４Ｎ_２Ｏ_２＝８４８
実測値 ｍ／ｚ＝８４８（Ｍ^＋，１００）．
・ＨＰＬＣ：純度９９．９％（検出波長２５４ｎｍ：面積％）
・λｍａｘ：３８４ｎｍ
・Ｉｐ：５．４３ｅＶ（１０ｎＷ，薄膜） ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ , TMS): δ 7.08 (2H, d, J = 7 Hz), δ 7.18-7.69 (34H, m), 7.83 (4H, d, J = 7Hz), 7.88 (4H, d, J = 7Hz)
· FDMS: Calculated _{C 62 H 44 N 2 O 2} = 848
Found m / z = 848 (M ⁺ , 100).
HPLC: purity 99.9% (detection wavelength 254 nm: area%)
・ Λmax: 384 nm
・ Ip: 5.43 eV (10 nW, thin film)

[有機太陽電池の作製]
実施例３
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間実施した。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず下部電極である透明電極ラインが形成されている側の面上に、ｐ層として前記透明電極を覆うようにして膜厚３０ｎｍの化合物（Ａ）を抵抗加熱蒸着により、１Å／ｓで成膜した。続けて、この化合物（Ａ）膜上にｎ層として膜厚６０ｎｍの下記化合物（Ｎ１：フラーレンＣ_６０）を抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜した。さらに、連続して上部電極として金属Ａｇを膜厚１００ｎｍ蒸着させ、有機太陽電池を形成した。面積は０．５ｃｍ^２であった。
この有機太陽電池をＡＭ１．５，Ｐｉｎ＝１００ｍＷ／ｃｍ^２の条件下でＩ−Ｖ特性を測定した。開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）を表１に示す。

[Production of organic solar cells]
Example 3
A glass substrate with an ITO transparent electrode having a thickness of 25 mm × 75 mm × 0.7 mm was subjected to ultrasonic cleaning in isopropyl alcohol for 5 minutes, and then UV ozone cleaning was performed for 30 minutes. A glass substrate with a transparent electrode line after cleaning is mounted on a substrate holder of a vacuum deposition apparatus, and first, the transparent electrode is covered as a p layer on the surface on which the transparent electrode line as a lower electrode is formed. A 30 nm-thick compound (A) was deposited at 1 Å / s by resistance heating vapor deposition. Subsequently, the following compound (N1: fullerene C ₆₀ ) having a thickness of 60 nm was formed as an n layer on this compound (A) film by resistance heating vapor deposition at 1 Å / s. Furthermore, metal Ag was continuously deposited as an upper electrode with a film thickness of 100 nm to form an organic solar cell. The area was 0.5 cm ² .
This organic solar cell was measured for IV characteristics under the conditions of AM1.5 and Pin = 100 mW / cm ² . Table 1 shows the open circuit voltage (Voc) and the short circuit current density (Jsc).

実施例４
実施例３において、化合物（Ｎ１）を下記化合物（Ｎ２）へ変更した他は、同様にして有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。

Example 4
An organic solar cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the compound (N1) was changed to the following compound (N2). The results are shown in Table 1.

実施例５
実施例３において、化合物（Ａ）を実施例２で合成した化合物（Ｂ）へ変更した以外は、同様にして有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。 Example 5
An organic solar cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3, except that the compound (A) was changed to the compound (B) synthesized in Example 2. The results are shown in Table 1.

実施例６
実施例５において、化合物（Ｎ１）を化合物（Ｎ２）へ変更した他は、同様にして有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。 Example 6
In Example 5, an organic solar cell was produced and evaluated in the same manner except that the compound (N1) was changed to the compound (N2). The results are shown in Table 1.

比較例１
化合物（Ａ）の代わりにＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ．Ｎ’−ジフェニルベンジジン（下記ｍＴＰＤ）を用いた以外は実施例３と同様にして有機太陽電池を作製した。この有機太陽電池をＡＭ１．５，Ｐｉｎ＝１００ｍＷ／ｃｍ^２の条件下でＩ−Ｖ特性を測定した。その結果を表１に示す。

Comparative Example 1
Instead of the compound (A), N, N′-bis (3-methylphenyl) -N. An organic solar cell was produced in the same manner as in Example 3 except that N′-diphenylbenzidine (the following mTPD) was used. This organic solar cell was measured for IV characteristics under the conditions of AM1.5 and Pin = 100 mW / cm ² . The results are shown in Table 1.

比較例２
比較例１の化合物（Ｎ１）を化合物（Ｎ２）へ変更した他は、同様にして有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。 Comparative Example 2
An organic solar cell was prepared and evaluated in the same manner except that the compound (N1) of Comparative Example 1 was changed to the compound (N2). The results are shown in Table 1.

表１からわかるように、本発明では比較例化合物に比べ、開放端電圧が大きく向上しており、優れた太陽電池特性を示すことが明らかになった。   As can be seen from Table 1, in the present invention, the open-circuit voltage was greatly improved as compared with the comparative compound, and it was revealed that excellent solar cell characteristics were exhibited.

評価例
太陽電池作製の実施例１と比較例１で作製した有機太陽電池を波長３３４ｎｍの光を照射した。その結果、光電流を観測した。また、実施例１の有機太陽電池は比較例１より大きな光電流を生じた。この結果より、本発明の光電変換素子は、紫外線に対しても機能することが確認できる。 Evaluation Example Light having a wavelength of 334 nm was applied to the organic solar battery manufactured in Example 1 and Comparative Example 1 of solar battery manufacture. As a result, the photocurrent was observed. Moreover, the organic solar cell of Example 1 produced a larger photocurrent than Comparative Example 1. From this result, it can be confirmed that the photoelectric conversion element of the present invention also functions against ultraviolet rays.

本発明の光電変換素子用材料は、フォトダイオード、撮像素子、太陽電池等の光電変換素子を形成する材料として使用できる。特に、有機太陽電池に好適に使用できる。
また、本発明の光電変換素子は、光学センサーシステム、撮像装置（例えば、デジタルカメラやデジタルビデオ等の撮像部）、太陽光発電装置等の各種装置に使用できる。
The material for a photoelectric conversion element of the present invention can be used as a material for forming a photoelectric conversion element such as a photodiode, an image sensor, or a solar cell. In particular, it can be suitably used for organic solar cells.
The photoelectric conversion element of the present invention can be used in various devices such as an optical sensor system, an imaging device (for example, an imaging unit such as a digital camera or a digital video), and a solar power generation device.

Claims (7)

下記式（１）で表されるアミン化合物を単独で、又は混合物の成分として含有する光電変換素子用材料。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_２４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、Ｃ_６〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、Ｃ_６〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基であり、Ｒ_１〜Ｒ_２４は互いに結合して環を形成してもよい。ｎは１〜６の整数である。
但し、Ｒ_１〜Ｒ_２４のうち少なくともひとつは、下記式（２）で表される電子吸引基である。）

（式中、Ｒ_２５〜Ｒ_２９は、それぞれ独立に水素、Ｃ_１〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、Ｃ_６〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、Ｃ_２〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアミノ基、Ｃ_６〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。Ｒ_２５はＲ_１〜Ｒ_２４、Ｒ_２６又はＲ_２９と結合して環を形成してもよい。ｍは０〜３の整数である。） The material for photoelectric conversion elements which contains the amine compound represented by following formula (1) individually or as a component of a mixture.

Wherein R _{1 to} R ₂₄ are each independently hydrogen, halogen, C _{1 to} C ₄₀ substituted or unsubstituted alkyl group, C _{2 to} C ₄₀ substituted or unsubstituted alkenyl group, C ₁ to C _{40 40} substituted or unsubstituted alkoxy _group, a substituted or unsubstituted aryloxy group C 6 _{-C 40,} a substituted or unsubstituted aryl group having C 6 _{-C 40,} a substituted or unsubstituted C 3 _{-C 40} It is a heteroaryl group, and R _{1 to} R ₂₄ may be bonded to each other to form a ring, and n is an integer of 1 to 6.
However, at least one of R _{1 to} R ₂₄ is an electron withdrawing group represented by the following formula (2). )

Wherein R _{25 to} R ₂₉ are each independently hydrogen, a C _{1 to} C ₄₀ substituted or unsubstituted alkyl group, a C _{2 to} C ₄₀ substituted or unsubstituted alkenyl group, or a C _{1 to} C ₄₀ substituted or unsubstituted alkoxy _group, C 6 _{-C 40} substituted or unsubstituted aryloxy _group, C 2 substituted or unsubstituted amino groups _{-C 40,} a substituted or unsubstituted aryl group having C 6 _{-C 40} , C _{3 to} C ₄₀ substituted or unsubstituted heteroaryl group, R ₂₅ may combine with R _{1 to} R ₂₄ , R ₂₆ or R ₂₉ to form a ring, m is 0 to 3; (It is an integer.) 前記式（１）のＲ_５〜Ｒ_２４のうち、１〜３個が下記式（２）で表される電子吸引基である請求項１に記載の光電変換素子用材料。

（式中、Ｒ_２５〜Ｒ_２９は、それぞれ独立に水素、Ｃ_１〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基であり、Ｒ_２５はＲ_１〜Ｒ_２４、Ｒ_２６又はＲ_２９と結合して環を形成してもよい。ｍは０〜３の整数である。） The photoelectric conversion element material according to claim 1, wherein 1 to 3 of R _{5 to} R _{24 in} the formula (1) are electron-withdrawing groups represented by the following formula (2).

Wherein R _{25 to} R ₂₉ are each independently hydrogen, a C _{1 to} C ₄₀ substituted or unsubstituted alkyl group, a C _{6 to} C ₄₀ substituted or unsubstituted aryl group, or a C _{3 to} C ₄₀ (It is a substituted or unsubstituted heteroaryl group, and R ₂₅ may be bonded to R _{1 to} R ₂₄ , R ₂₆ or R ₂₉ to form a ring. M is an integer of 0 to 3.) 前記式（２）のＲ_２５が、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアリール基、又はＣ_３〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基である請求項１又は２に記載の光電変換素子用材料。 The formula _{R 25} (2) is _hydrogen, C 1 _-C substituted or unsubstituted alkyl group of _40, a substituted or unsubstituted aryl group having C 6 _{-C 40,} or _C 3 _{-C 40} substituted or unsubstituted The material for a photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the material is a substituted heteroaryl group. 有機太陽電池材料である請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子用材料。   It is an organic solar cell material, The material for photoelectric conversion elements in any one of Claims 1-3. 請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子用材料を含む光電変換素子。   The photoelectric conversion element containing the material for photoelectric conversion elements in any one of Claims 1-3. 有機太陽電池である請求項５記載の光電変換素子。   The photoelectric conversion element according to claim 5, which is an organic solar battery. 請求項５又は６に記載の光電変換素子を有する装置。
The apparatus which has a photoelectric conversion element of Claim 5 or 6.