JP2008163397A - Columnar nanoparticle, method for producing the same, and magnetic recording medium - Google Patents

Columnar nanoparticle, method for producing the same, and magnetic recording medium Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing columnar fine nanoparticles for magnetic recording, which have a high aspect ratio. <P>SOLUTION: Almost spherical metal nanoparticles 1 subjected to chemical synthesis are dispersed into a solvent, so as to prepare a nanoparticle-dispersed solution 10, and the solution 10 is applied to the surface of a substrate 2 in which longitudinal nanoholes 3 are formed on the surface, defoaming is performed, and the nanoparticle-dispersed solution 10 is poured into the nanoholes 3. Thereafter, heat treatment is performed at a temperature equal to or lower than the melting point, and columnar nanoparticles 4 grown so as to be long and narrow by the solid phase reaction of the metal nanoparticle 1 are formed at the inside of the nanoholes. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は細長の形状を有する金属からなる柱状ナノ粒子、その製造方法及びその柱状ナノ粒子を用いた磁気記録媒体に関する。   The present invention relates to a columnar nanoparticle made of a metal having an elongated shape, a manufacturing method thereof, and a magnetic recording medium using the columnar nanoparticle.

磁気記録装置の高密度記録を実現するには記録媒体のノイズの低減が欠かせない。このノイズの低減には、記録媒体の記録層に用いられる硬磁性粒子の粒径を微細かつ均一にすることが有効である。しかし、従来最も多用されているスパッタ法で製造されるスパッタ膜では、製造される結晶粒径は７ｎｍ程度、その粒径分散は２０％程度が限界であり、これ以下の微細かつ粒径分散が小さな硬磁性粒子を製造することは難しい。   In order to realize high-density recording in a magnetic recording apparatus, it is indispensable to reduce noise on the recording medium. In order to reduce this noise, it is effective to make the particle size of the hard magnetic particles used in the recording layer of the recording medium fine and uniform. However, in the case of a sputtered film manufactured by a sputtering method that has been used most frequently, the crystal grain size to be manufactured is about 7 nm, and the particle size dispersion is limited to about 20%. It is difficult to produce small hard magnetic particles.

近年、化学合成による硬磁性金属ナノ粒子の製造方法が開発された。この方法で製造される硬磁性金属ナノ粒子、例えばＦｅＰｔナノ粒子は、球体をなし、平均粒径が約４ｎｍ、粒径分散が約５％と微細かつ粒径分散が小さい。さらに、立方体形状をした同程度の粒径及び粒径分散を有するＦｅＰｔナノ粒子も化学合成により製造されている。これら化学合成により製造された硬磁性ナノ粒子は、結晶異方性に基づく大きな磁気異方性を有することから、高密度記録媒体の優れた磁性材料となる可能性を有している。（例えば、非特許文献１、２、特許文献１）。   In recent years, methods for producing hard magnetic metal nanoparticles by chemical synthesis have been developed. Hard magnetic metal nanoparticles produced by this method, for example, FePt nanoparticles, are spherical and have an average particle size of about 4 nm, a particle size dispersion of about 5%, and a small particle size dispersion. Furthermore, FePt nanoparticles having the same particle size and particle size dispersion in a cubic shape are also produced by chemical synthesis. Since these hard magnetic nanoparticles produced by chemical synthesis have a large magnetic anisotropy based on the crystal anisotropy, they have the potential to become an excellent magnetic material for high-density recording media. (For example, Non-Patent Documents 1 and 2 and Patent Document 1).

しかし、かかる化学合成により製造された硬磁性金属ナノ粒子は、形状がほぼ球体ないし立方体であり長径と短径との比であるアスペクト比が小さい。このため、スパッタ法で作成された柱状の硬磁性粒子に比べて形状磁気異方性が小さく、かかる硬磁性金属ナノ粒子を用いて磁気記録層を形成しても、磁気記録媒体に要求される十分な磁気異方性を付与することが難しい。   However, the hard magnetic metal nanoparticles produced by such chemical synthesis are almost spherical or cubic in shape and have a small aspect ratio, which is the ratio of the major axis to the minor axis. For this reason, the shape magnetic anisotropy is small compared to the columnar hard magnetic particles prepared by sputtering, and even if a magnetic recording layer is formed using such hard magnetic metal nanoparticles, it is required for a magnetic recording medium. It is difficult to provide sufficient magnetic anisotropy.

さらに、球体の粒子は、稠密充填しても立方体又は柱状の粒子に比べて充填密度が低く、体積当たりの磁気モーメントが小さくなるため優れたＳ／Ｎ比を得ることができない。   Further, even if the spherical particles are densely packed, the packing density is lower than that of cubic or columnar particles, and the magnetic moment per volume is small, so that an excellent S / N ratio cannot be obtained.

また、化学合成により製造された硬磁性金属ナノ粒子は微小なことから、この金属ナノ粒子を用いた磁気記録層は熱揺らぎ耐性が小さい。即ち、熱揺らぎは耐性は、硬磁性粒子の磁気異方性エネルギーＫｕとクラスタ体積Ｖの積Ｋｕ×Ｖに依存する。磁区の最小単位であるクラスタ体積は、硬磁性粒子の体積にほぼ等しいので、微小な硬磁性金属ナノ粒子では非常に小さい。また、球形乃至立方体の硬磁性金属ナノ粒子では、形状磁気異方性が小さいため、磁気異方性エネルギーＫｕはその殆どが硬磁性金属ナノ粒子の結晶異方性由来のものとなり、あまり大きくはならない。このように、化学合成により製造された硬磁性金属ナノ粒子は、微小かつアスペクト比が小さいことから、磁気異方性エネルギーＫｕとクラスタ体積Ｖの積Ｋｕ×Ｖを大きくすることが難しい。このため、磁気記録に十分な大きさの熱揺らぎ耐性を有する磁気記録媒体を製造することが難しい。   In addition, since hard magnetic metal nanoparticles produced by chemical synthesis are minute, a magnetic recording layer using the metal nanoparticles has low thermal fluctuation resistance. That is, the resistance to thermal fluctuation depends on the product Ku × V of the magnetic anisotropy energy Ku of the hard magnetic particles and the cluster volume V. The cluster volume, which is the minimum unit of the magnetic domain, is almost equal to the volume of the hard magnetic particle, so that it is very small for the fine hard magnetic metal nanoparticles. In addition, since spherical or cubic hard magnetic metal nanoparticles have a small shape magnetic anisotropy, most of the magnetic anisotropy energy Ku is derived from the crystal anisotropy of the hard magnetic metal nanoparticles, Don't be. Thus, since the hard magnetic metal nanoparticles produced by chemical synthesis are minute and have a small aspect ratio, it is difficult to increase the product Ku × V of the magnetic anisotropy energy Ku and the cluster volume V. For this reason, it is difficult to manufacture a magnetic recording medium having a thermal fluctuation resistance large enough for magnetic recording.

上述したノイズ、磁気異方性及び熱揺らぎ耐性の問題は、アスペクト比が大きくかつ微細な粒子、即ち柱状金属ナノ粒子を用いて磁気記録層を形成することで解決することができる。   The above-described problems of noise, magnetic anisotropy and thermal fluctuation resistance can be solved by forming a magnetic recording layer using fine particles having a large aspect ratio and fine particles, that is, columnar metal nanoparticles.

即ち、アスペクト比の大きな硬磁性金属ナノ粒子は、大きな形状磁気異方性が付加されるため大きな磁気異方性を有する。また、球体に比べて充填密度も高い。例えば、円柱状粒子の稠密充填密度は、球体粒子の４／３倍と高い。一方、柱状金属ナノ粒子では、磁壁に垂直な断面積を球体又は立方体と同じにしたまま、長径を長くすることで金属ナノ粒子の体積（即ちクラスタの体積）を大きくすることができる。このため、柱状金属ナノ粒子で製造された磁気記録層は、球体又は立方体の金属ナノ粒子で製造された磁気記録層よりも高いＳ／Ｎ比を有する。   That is, the hard magnetic metal nanoparticles having a large aspect ratio have a large magnetic anisotropy because a large shape magnetic anisotropy is added. Also, the packing density is higher than that of the sphere. For example, the dense packing density of cylindrical particles is as high as 4/3 times that of spherical particles. On the other hand, in the columnar metal nanoparticles, the volume of the metal nanoparticles (that is, the volume of the cluster) can be increased by increasing the major axis while keeping the cross-sectional area perpendicular to the domain wall the same as that of the sphere or cube. For this reason, a magnetic recording layer made of columnar metal nanoparticles has a higher S / N ratio than a magnetic recording layer made of spherical or cubic metal nanoparticles.

また、アスペクト比の大きな硬磁性金属ナノ粒子では、短径を小さく保持したまま粒子の体積を大きくすることができるので、微小粒径（短径）によるノイズの抑制効果を保持しつつ、磁気異方性エネルギーＫｕとクラスタ体積Ｖの積Ｋｕ×Ｖを大きくして熱揺らぎ耐性を大きくすることができる。このため、高Ｓ／Ｎ比かつ高熱揺らぎ耐性を有する磁気記録層を形成することができる。   In addition, in hard magnetic metal nanoparticles with a large aspect ratio, the volume of the particles can be increased while keeping the minor axis small, so that the noise suppression effect due to the minute particle diameter (minor axis) is maintained and the magnetic anomaly is reduced. The thermal fluctuation resistance can be increased by increasing the product Ku × V of the isotropic energy Ku and the cluster volume V. Therefore, a magnetic recording layer having a high S / N ratio and high thermal fluctuation resistance can be formed.

化学合成により製造された金属ナノ粒子を出発材料として、粒径分散が小さな金属ナノ粒子を製造する方法が知られている。（例えば特許文献２参照。）。   There is known a method for producing metal nanoparticles having a small particle size dispersion using metal nanoparticles produced by chemical synthesis as a starting material. (For example, refer to Patent Document 2).

この方法では、陽極酸化により複数の細長のナノホールが形成されたポーラスアルミナを形成し、その上に化学合成により製造された金属ナノ粒子のコロイド溶液を塗布して、ナノホール中に金属ナノ粒子を充填する。その後、加熱して金属ナノ粒子を溶解し冷却することで、径及び高さが揃った金属ナノ粒子がナノホールの底に形成される。
特開２０００−０５４０１２号公報 特開２００５−１７１３０６号公報 Ｓｕｎ ｅｔ ａｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１８７（２０００） Ｍ．Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．，Ｖｏｌ．１２８（２００６） ｐ７１３２−７１３３ In this method, porous alumina in which a plurality of elongated nanoholes are formed by anodic oxidation is formed, and a colloidal solution of metal nanoparticles produced by chemical synthesis is applied thereon, and the metal nanoparticles are filled into the nanoholes. To do. Thereafter, the metal nanoparticles are heated and melted and cooled to form metal nanoparticles having a uniform diameter and height at the bottom of the nanohole.
JP 2000-054012 A JP-A-2005-171306 Sun et al. Science, Vol. 187 (2000) M.M. Chen et al. , J .; AM. CHEM. SOC. , Vol. 128 (2006) p7132-7133

上述したように、従来のスパッタ法では、微細な柱状微粒子を形成することが難しく、高いＳ／Ｎ比及び高い熱揺らぎ耐性を有する磁気記録層を形成することが困難であった。   As described above, in the conventional sputtering method, it is difficult to form fine columnar fine particles, and it is difficult to form a magnetic recording layer having a high S / N ratio and a high resistance to thermal fluctuation.

また、化学合成により製造される金属ナノ粒子はアスペクト比が小さい。このため、磁気記録層に使用するに十分なまでに磁気異方性及び熱揺らぎ耐性を大きくすることが難しい。   In addition, metal nanoparticles produced by chemical synthesis have a small aspect ratio. For this reason, it is difficult to increase the magnetic anisotropy and the thermal fluctuation resistance enough to be used for the magnetic recording layer.

化学合成により製造された金属ナノ粒子をポーラスアルミナのナノホールに充填し、加熱溶融して柱状の金属ナノ粒子を形成することはできる。しかし、この方法で形成された金属ナノ粒子の直径はナノホールの直径で決まるため直径数ｎｍ以下の細い柱状結晶を製造することは難しい。   Columnar metal nanoparticles can be formed by filling metal nanoparticles produced by chemical synthesis into nanoholes of porous alumina and heating and melting them. However, since the diameter of the metal nanoparticles formed by this method is determined by the diameter of the nanohole, it is difficult to produce a thin columnar crystal having a diameter of several nm or less.

また、溶融金属を固化して製造するため、柱状金属ナノ粒子の長軸方向を特定の金属結晶軸に合わせることができない。このため、結晶起因の磁気異方性軸を形状起因の磁気異方性軸に一致させることができず、大きな磁気異方性を有する金属ナノ粒子を製造することができない。   In addition, since the molten metal is solidified and manufactured, the long axis direction of the columnar metal nanoparticles cannot be aligned with a specific metal crystal axis. For this reason, the crystal-induced magnetic anisotropy axis cannot coincide with the shape-induced magnetic anisotropy axis, and metal nanoparticles having large magnetic anisotropy cannot be produced.

本発明は、小さなアスペクト比を有する微細な金属ナノ粒子を出発材料として、小さな直径と高いアスペクト比を有する柱状ナノ粒子を製造する方法、柱状ナノ粒子及びその柱状ナノ粒子を用いて製造される高Ｓ／Ｎ比と高熱揺らぎ耐性とを有する磁気記録媒体を提供することを目的としている。   The present invention relates to a method for producing columnar nanoparticles having a small diameter and a high aspect ratio using fine metal nanoparticles having a small aspect ratio as a starting material, columnar nanoparticles, and a high volume produced using the columnar nanoparticles. An object of the present invention is to provide a magnetic recording medium having an S / N ratio and high thermal fluctuation resistance.

上記課題を解決するための本発明の柱状ナノ粒子の製造方法は、金属ナノ粒子を溶媒に分散させたナノ粒子分散溶液を、基体表面に形成されたナノホール中に注入し、次いで、基体を熱処理して、金属ナノ粒子の固相反応により前記ナノホール内に細長く成長した柱状ナノ粒子を形成する。   The method for producing columnar nanoparticles of the present invention for solving the above-described problem is that a nanoparticle dispersion solution in which metal nanoparticles are dispersed in a solvent is injected into nanoholes formed on the surface of the substrate, and then the substrate is heat-treated. Then, columnar nanoparticles that are elongated in the nanoholes are formed by solid-phase reaction of the metal nanoparticles.

このようにして形成された柱状ナノ粒子は、例えば基体をエッチャントに溶解することで基体から分離して採取することができる。   The columnar nanoparticles thus formed can be collected by separating the substrate from the substrate, for example, by dissolving the substrate in an etchant.

上記本発明の柱状ナノ粒子の製造方法では、ナノホール中にナノ粒子分散溶液を充填して熱処理する。この熱処理により金属ナノ粒子の固相反応が生じ、その結果ナノホール内に細長く成長した柱状の金属ナノ粒子（柱状ナノ粒子）が製造される。   In the columnar nanoparticle production method of the present invention, nanoholes are filled with a nanoparticle dispersion solution and heat-treated. This heat treatment causes a solid-phase reaction of the metal nanoparticles, and as a result, columnar metal nanoparticles (columnar nanoparticles) that are elongated in the nanoholes are produced.

この固相反応によりナノホール内に形成された柱状ナノ粒子は、ナノホールの形状、例えば直径及び深さによりその形状がされることなく、細長い形状に成長する。例えば、多くの場合、ナノホール内に形成された柱状ナノ粒子の直径は出発材料の金属ナノ粒子と略同程度ないしより細く、また柱状ナノ粒子のアスペクト比は２以上である。勿論、条件を選び、出発材料の金属ナノ粒子の直径より太くすることもできる。   The columnar nanoparticles formed in the nanohole by this solid phase reaction grow into an elongated shape without being shaped by the shape of the nanohole, for example, the diameter and depth. For example, in many cases, the diameter of the columnar nanoparticles formed in the nanohole is substantially the same as or thinner than the metal nanoparticles of the starting material, and the aspect ratio of the columnar nanoparticles is 2 or more. Of course, it is also possible to select a condition and make it thicker than the diameter of the starting metal nanoparticles.

また、柱状ナノ粒子の成長方向は、ナノホールの軸方向に依存せず、例えばナノホールの深さ方向の他、斜め又は横（ナノホールの軸と垂直）方向にも成長する。さらに成長方向は金属ナノ粒子の特定の結晶軸方向に向いている。従って、特定の結晶軸を長軸とする柱状ナノ粒子が製造される。   In addition, the growth direction of the columnar nanoparticles does not depend on the axial direction of the nanoholes. For example, the columnar nanoparticles grow in an oblique or lateral (perpendicular to the nanohole axis) direction in addition to the nanohole depth direction. Furthermore, the growth direction is directed to a specific crystal axis direction of the metal nanoparticles. Accordingly, columnar nanoparticles having a specific crystal axis as a major axis are produced.

このように、本発明によれば、従来のナノホールに充填した金属ナノ粒子を溶融、固化して形成するナノ粒子の製造方法のように、ナノホールの形状によりナノ粒子の形状が規定されることなく、例えばナノホールより細い柱状ナノ粒子を製造することができる。また、溶融金属を固化するのでは長軸方向と特定の結晶軸とを一致させることは困難である。本発明によれば、特定の結晶軸方向を長軸とする柱状ナノ粒子が容易に製造される。   As described above, according to the present invention, the shape of the nanoparticles is not defined by the shape of the nanoholes, unlike the conventional method for producing nanoparticles formed by melting and solidifying the metal nanoparticles filled in the nanoholes. For example, columnar nanoparticles that are thinner than nanoholes can be produced. Moreover, it is difficult to make the major axis direction coincide with a specific crystal axis by solidifying the molten metal. According to the present invention, columnar nanoparticles having a major axis in a specific crystal axis direction are easily produced.

本発明の熱処理の温度及び処理時間は、金属ナノ粒子及び柱状ナノ粒子の融点未満の温度でなされ、かつ、ナノホール内に柱状ナノ粒子が固相反応により成長する温度及び時間でなされる。   The temperature and treatment time of the heat treatment of the present invention are made at a temperature lower than the melting point of the metal nanoparticles and the columnar nanoparticles, and the temperature and time at which the columnar nanoparticles grow in the nanoholes by a solid phase reaction.

本発明の柱状ナノ粒子を、磁化容易軸方向を長軸とする硬磁性金属からなる柱状ナノ粒子とすることができる。かかる硬磁性金属からなる柱状ナノ粒子は、上述した熱処理により１軸磁気異方性を有する硬磁性金属となる金属ナノ粒子を出発材料として製造することができる。   The columnar nanoparticle of the present invention can be a columnar nanoparticle made of a hard magnetic metal whose major axis is the direction of the easy axis of magnetization. Such columnar nanoparticles made of a hard magnetic metal can be produced from the metal nanoparticles that become a hard magnetic metal having uniaxial magnetic anisotropy by the heat treatment described above.

かかる金属ナノ粒子には、例えば化学合成により製造された硬磁性金属、例えばＦｅＰｔ、ＦｅＰｄ又はＣｏＰｔがある。これらの硬磁性金属ナノ粒子は、化学合成後に熱処理することで高い１軸磁気異方性を有する結晶構造へ変換される。かかる硬磁性金属ナノ粒子を分散させたナノ粒子分散溶液をナノホール内に充填して熱処理することで、磁気異方性軸方向に成長した柱状ナノ粒子が形成される。この硬磁性金属からなる柱状ナノ粒子は、長軸が１軸磁気異方性の軸とほぼ一致するので形状異方性と結晶の１軸磁気異方性とが加算され、非常に大きな磁気異方性を有する。従って、この硬磁性金属からなる柱状ナノ粒子を磁気記録層に用いることで、低Ｓ／Ｎ比かつ高熱揺らぎ耐性を有する磁気記録媒体が製造される。   Such metal nanoparticles include, for example, hard magnetic metals produced by chemical synthesis, such as FePt, FePd, or CoPt. These hard magnetic metal nanoparticles are converted into a crystal structure having high uniaxial magnetic anisotropy by heat treatment after chemical synthesis. The nanoparticle-dispersed solution in which the hard magnetic metal nanoparticles are dispersed is filled in the nanoholes and heat-treated, thereby forming columnar nanoparticles grown in the magnetic anisotropic axis direction. In the columnar nanoparticles made of hard magnetic metal, the major axis almost coincides with the axis of uniaxial magnetic anisotropy. Has a direction. Therefore, a magnetic recording medium having a low S / N ratio and a high thermal fluctuation resistance is manufactured by using the columnar nanoparticles made of the hard magnetic metal in the magnetic recording layer.

以下、本発明をＦｅＰｔからなる柱状ナノ粒子の製造方法を参照して詳細に説明する。図１は本発明の実施形態工程断面図であり、図１（ａ）は化学合成により形成れさた金属ナノ粒子を分散したナノ粒子分散溶液を、図１（ｂ）〜（ｇ）はナノホールが形成された基体断面を表している。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to a method for producing columnar nanoparticles made of FePt. FIG. 1 is a process cross-sectional view of an embodiment of the present invention, FIG. 1 (a) shows a nanoparticle dispersion solution in which metal nanoparticles formed by chemical synthesis are dispersed, and FIGS. 1 (b) to 1 (g) show nanoholes. The cross section of the substrate on which is formed.

本実施形態では、まず、ＦｅＰｔからなる金属ナノ粒子１（図１（ａ）に金属ナノ粒子１として示す。）を化学合成により製造する。アルゴン雰囲気中に置かれたフラスコ内に、１９７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）のビスアセチルアセトナイト白金と３９０ｍｇの１，２−ヘキサデカンジオールとを入れ、ジオクチルエーテル２０ｍＬを加える。さらに、安定剤として０．３２ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）のオレイン酸及び０．３４ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）のオレイルアミンを加えた後、０．１３ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）のＦｅ（ＣＯ）5 を加えて、攪拌しながら２３０℃に加熱して３０分間反応させ、ＦｅＰｔからなる金属ナノ粒子１がコロイド状に分散した溶液を生成する。その後、溶液を室温まで放冷する。 In this embodiment, first, metal nanoparticles 1 made of FePt (shown as metal nanoparticles 1 in FIG. 1A) are manufactured by chemical synthesis. In a flask placed in an argon atmosphere, 197 mg (0.5 mmol) of bisacetylacetonite platinum and 390 mg of 1,2-hexadecanediol are placed, and 20 mL of dioctyl ether is added. Furthermore, 0.32 mL (1.0 mmol) oleic acid and 0.34 mL (1.0 mmol) oleylamine were added as stabilizers, and then 0.13 mL (1.0 mmol) Fe (CO) 5 was added. While stirring, the mixture is heated to 230 ° C. and reacted for 30 minutes to form a solution in which the metal nanoparticles 1 made of FePt are dispersed in a colloidal form. The solution is then allowed to cool to room temperature.

次いで、４０ｍＬのエタノールを加えて遠心分離をおこない、沈殿物を採取する。エタノールを加えることで、不純物が分離される。   Next, 40 mL of ethanol is added and centrifuged to collect a precipitate. Impurities are separated by adding ethanol.

次いで、採取された沈殿物に、極性のない溶媒、例えばヘキサンを加えて、ＦｅＰｔからなる金属ナノ粒子１がヘキサン中に分散したナノ粒子分散溶液原液を作成する。なお、このナノ粒子分散溶液原液中のＦｅＰｔの割合を、１ｍＬのヘキサン中に４０ｍｇのＦｅＰｔが含まれるように調製した。この金属ナノ粒子１の組成は、ＩＣＰ分析（高周波誘導結合プラズマ分析）によると、Ｆｅが４７原子％、Ｐｔが５３原子％であった。   Next, a nonpolar solvent, for example, hexane is added to the collected precipitate to prepare a nanoparticle dispersion solution stock solution in which metal nanoparticles 1 made of FePt are dispersed in hexane. In addition, the ratio of FePt in this nanoparticle dispersion solution stock solution was prepared so that 40 mg of FePt was contained in 1 mL of hexane. According to ICP analysis (high frequency inductively coupled plasma analysis), the composition of this metal nanoparticle 1 was 47 atomic% for Fe and 53 atomic% for Pt.

このようにして化学合成されたＦｅＰｔからなる金属ナノ粒子１を、透過電子顕微鏡を用いてその粒径を観測した。観測は、ほぼ３００個の金属ナノ粒子１の像を画像処理してなされた。なお、金属ナノ粒子１はほぼ球形であった。   The particle diameter of the metal nanoparticles 1 composed of FePt thus chemically synthesized was observed using a transmission electron microscope. The observation was performed by image processing of nearly 300 images of the metal nanoparticles 1. In addition, the metal nanoparticle 1 was substantially spherical.

図２は本発明の実施形態の金属ナノ粒子の粒径分布を表す図であり、化学合成されたＦｅＰｔからなる金属ナノ粒子１の粒径の度数分布を表している。   FIG. 2 is a diagram showing the particle size distribution of the metal nanoparticles according to the embodiment of the present invention, and shows the frequency distribution of the particle size of the metal nanoparticles 1 made of chemically synthesized FePt.

図２を参照して、化学合成された金属ナノ粒子１の平均粒径は４．７ｎｍであり、その粒径の標準偏差σは０．３４ｎｍであった。   Referring to FIG. 2, the chemically synthesized metal nanoparticles 1 had an average particle size of 4.7 nm and a standard deviation σ of the particle size of 0.34 nm.

次いで、図１（ａ）を参照して、ナノ粒子分散溶液原液をヘキサンで希釈し、１ｍＬのヘキサン中に１０ｍｇのＦｅＰｔが含まれるように調製する。これにより、スピンコートに適した粘性をもたせることができる。   Next, referring to FIG. 1 (a), the nanoparticle dispersion solution stock solution is diluted with hexane, and prepared so that 10 mg of FePt is contained in 1 mL of hexane. Thereby, the viscosity suitable for spin coating can be given.

次いで、ヘキサンで希釈したナノ粒子分散溶液原液に、オレイン酸及びオレインアミンを混合し、よく混ぜる。ヘキサンで希釈したナノ粒子分散溶液原液、オレイン酸及びオレインアミンの混合比は、容量比で１：４：４とした。   Next, oleic acid and oleinamine are mixed with the nanoparticle dispersion solution stock diluted with hexane and mixed well. The mixing ratio of the nanoparticle dispersion solution diluted with hexane, oleic acid and oleinamine was 1: 4: 4 by volume ratio.

この結果、図１（ａ）を参照して、それぞれ２μＬのオレイン酸及びオレインアミンに対して０．４ｍｇのＦｅＰｔからなる金属ナノ粒子１を含むナノ粒子分散溶液１０が調製された。   As a result, referring to FIG. 1A, a nanoparticle dispersion solution 10 containing metal nanoparticles 1 composed of 0.4 mg of FePt with respect to 2 μL of oleic acid and oleinamine, respectively, was prepared.

上述のナノ粒子分散溶液の作成工程とは別に、図１（ｂ）を参照して、ナノホール３が形成された基体２を予め準備する。かかる基体２は、例えば、Ａｌ基板１を陽極酸化することで形成される。即ち、陽極酸化により、基板２上に多数のナノホール３が形成されたポーラスアルミナ２ｂが形成される。   Separately from the above-described nanoparticle dispersion solution preparation step, a substrate 2 on which nanoholes 3 are formed is prepared in advance with reference to FIG. Such a substrate 2 is formed, for example, by anodizing the Al substrate 1. That is, porous alumina 2b in which a large number of nanoholes 3 are formed on the substrate 2 is formed by anodic oxidation.

この陽極酸化により形成されるナノホール３は、基板２表面にほぼ１５０ｎｍの深さを有してほぼ垂直に形成される。そのナノホール３の直径は、陽極酸化の条件により数ｎｍ〜数百ｎｍの範囲内において非常に狭い範囲に制御して形成することができる。本実施形態では、ナノホール３の直径は、１５ｎｍ〜２０ｎｍを中心とし約４ｎｍ〜約１00ｎｍの範囲に分布してる。   The nanoholes 3 formed by this anodic oxidation have a depth of about 150 nm on the surface of the substrate 2 and are formed almost vertically. The diameter of the nanohole 3 can be controlled in a very narrow range within a range of several nm to several hundred nm depending on anodization conditions. In the present embodiment, the diameters of the nanoholes 3 are distributed in the range of about 4 nm to about 100 nm with 15 nm to 20 nm as the center.

次いで、図１（ｃ）を参照して、ナノホール３が形成された基体２上に、ナノ粒子分散溶液１０をスピン塗布した。なお、スピン塗布に限らず、他の塗布手段を用いても差し支えない。   Next, referring to FIG. 1C, the nanoparticle dispersion solution 10 was spin-coated on the substrate 2 on which the nanoholes 3 were formed. In addition, not only spin coating but other coating means may be used.

次いで、図１（ｄ）を参照して、基体２を真空容器中に置き、真空中に３０分間放置して脱泡処理した。その結果、ナノホール３中の気体が抜気され、ナノホール３は金属ナノ粒子１を含有するナノ粒子分散溶液１０により充填される。このとき、ナノ粒子分散駅１０は、分散安定剤であるオレイン酸及びオレインアミンを十分含有しているので、真空中に放棄している間、塗布されたナノ粒子分散液１０が乾燥することはなく、ナノホール３を充填するに十分な低い粘度が保持される。なお、この真空中に放置している間に、ナノ粒子分散溶液中のヘキサンは揮発するが、オレイン酸及びオレインアミンは残留する。   Next, referring to FIG. 1 (d), the substrate 2 was placed in a vacuum vessel and left in vacuum for 30 minutes for defoaming treatment. As a result, the gas in the nanohole 3 is evacuated, and the nanohole 3 is filled with the nanoparticle dispersion solution 10 containing the metal nanoparticles 1. At this time, the nanoparticle dispersion station 10 sufficiently contains oleic acid and oleamine as dispersion stabilizers, so that the applied nanoparticle dispersion 10 is dried while being abandoned in vacuum. And a viscosity low enough to fill the nanoholes 3 is maintained. While left in this vacuum, hexane in the nanoparticle dispersion solution volatilizes, but oleic acid and oleinamine remain.

次いで、図１（ｅ）を参照して、熱処理することで柱状金属ナノ粒子を形成する。まず、基体２を真空熱処理炉の真空チャンバ内に載置し、４〜１０Ｐａの真空に保持した。その後、真空熱処理炉のヒータに通電して加熱して、炉内温度を2 ℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温し、４００℃に１５分間保持した。続いて、ヒータを切断して、真空熱処理炉を自然冷却して室温まで冷却したのち基体２を熱処理炉から取り出した。   Next, referring to FIG. 1 (e), columnar metal nanoparticles are formed by heat treatment. First, the base body 2 was placed in a vacuum chamber of a vacuum heat treatment furnace and kept at a vacuum of 4 to 10 Pa. Thereafter, the heater of the vacuum heat treatment furnace was energized and heated, and the furnace temperature was raised to 400 ° C. at a rate of 2 ° C./min and held at 400 ° C. for 15 minutes. Subsequently, the heater was cut, the vacuum heat treatment furnace was naturally cooled to room temperature, and the substrate 2 was taken out from the heat treatment furnace.

なお、この熱処理温度は、金属ナノ粒子１の融点以下でなければならない。また、ＦｅＰｔがｆｃｔ構造に相変化するように４００℃〜９００℃以下で行なうことが望ましい。とくに、Ａｌ基板１ａの溶融を回避するため、４００℃〜５００℃で行なうことが好ましい。さらに、真空内で熱処理することで、金属ナノ粒子１及び柱状ナノ粒子４の酸化を防ぐことができる。   This heat treatment temperature must be not higher than the melting point of the metal nanoparticles 1. Moreover, it is desirable to carry out at 400 ° C. to 900 ° C. or less so that FePt changes its phase to the fct structure. In particular, in order to avoid melting of the Al substrate 1a, it is preferably performed at 400 ° C to 500 ° C. Furthermore, oxidation of the metal nanoparticles 1 and the columnar nanoparticles 4 can be prevented by heat treatment in vacuum.

この熱処理により、次に述べるように、ナノホール３内にＦｅＰｔからなる柱状ナノ粒子が形成された。なお、昇温温度を2 ℃／分と遅くすることで、金属ナノ粒子１をナノホール３内に沈降させ、確実に柱状ナノ粒子４を形成することができる。   By this heat treatment, columnar nanoparticles made of FePt were formed in the nanoholes 3 as described below. In addition, by slowing the temperature rising temperature to 2 ° C./min, the metal nanoparticles 1 can settle in the nanoholes 3 and the columnar nanoparticles 4 can be reliably formed.

図３は本発明の実施形態基体断面図であり、ナノホール３内に柱状ナノ粒子４が形成された基板２断面の透過電子顕微鏡像を表している。なお、図３（ｂ）は図３（ａ）より高倍率で観測した透過電子顕微鏡像を表している。   FIG. 3 is a cross-sectional view of a substrate according to an embodiment of the present invention, and shows a transmission electron microscope image of a cross section of the substrate 2 in which columnar nanoparticles 4 are formed in the nanoholes 3. FIG. 3B shows a transmission electron microscope image observed at a higher magnification than that in FIG.

図３（ａ）及び（ｂ）を参照して、ポーラスアルミナ２ｂに形成されたナノホール３の中に、複数の細長く成長した柱状ナノ粒子４が形成されている。直径が６．５ｎｍ以下の細いナノホール３には柱状ナノ粒子４が観測されなかった。   3 (a) and 3 (b), a plurality of elongated columnar nanoparticles 4 are formed in the nanohole 3 formed in the porous alumina 2b. Columnar nanoparticles 4 were not observed in the thin nanohole 3 having a diameter of 6.5 nm or less.

図３（ｂ）を参照して、柱状ナノ粒子４の長軸方向は、ナノホール３の長軸方向に関係なくそれぞれ無秩序にばらばらの方向に向いているように見える。また、柱状ナノ粒子４の直径は、例えば２ｎｍであり、金属ナノ粒子１と同程度ないしそれより細いものもある。これは、１０ｎｍ以上の直径を有するナノホール３内でも同様である。このように、ナノホール３内に形成される柱状ナノ粒子４は、その長軸方向及び形状がナノホール３の形状に依存していない。   Referring to FIG. 3B, the long-axis direction of the columnar nanoparticles 4 seems to be disorderly and discontinuous regardless of the long-axis direction of the nanoholes 3. The diameter of the columnar nanoparticle 4 is, for example, 2 nm, and there are some that are the same as or thinner than the metal nanoparticle 1. The same applies to the nanohole 3 having a diameter of 10 nm or more. Thus, the columnar nanoparticles 4 formed in the nanoholes 3 do not depend on the shape of the nanoholes 3 in the major axis direction and shape.

表１は、本発明の実施形態柱状ナノ粒子の形状分布の表であり、透過電子顕微鏡により観察された柱状ナノ粒子４の粒子長（長軸方向の長さ）及び粒子直径（長軸に垂直な面内の直径）の度数を表している。なお、表１には、直径６．７ｎｍ〜９．３ｎｍの範囲にあるナノホール３内に形成された１４個の柱状ナノ粒子４の観測値及びアスペクト比を示した。   Table 1 is a table of the shape distribution of the columnar nanoparticles according to the embodiment of the present invention. The particle length (length in the major axis direction) and the particle diameter (perpendicular to the major axis) of the columnar nanoparticles 4 observed with a transmission electron microscope. In-plane diameter). Table 1 shows observed values and aspect ratios of 14 columnar nanoparticles 4 formed in the nanohole 3 having a diameter of 6.7 nm to 9.3 nm.

Figure 2008163397
表１を参照して、直径６．７ｎｍ〜９．３ｎｍのナノホール３内に形成された柱状ナノ粒子４は、粒子長が異なるにも拘わらず、ほぼ２ｎｍの同様な直径を有している。出発材料の金属ナノ粒子１は、図２を参照して、２．５ｎｍ以下の粒径を有するものは極めて少ない。
Figure 2008163397
 Referring to Table 1, columnar nanoparticles 4 formed in nanoholes 3 having a diameter of 6.7 nm to 9.3 nm have a similar diameter of approximately 2 nm, although the particle lengths are different. Referring to FIG. 2, the starting metal nanoparticles 1 have very few particles having a particle size of 2.5 nm or less.

この事実は、柱状ナノ粒子４は、金属ナノ粒子１が単に凝集又は接合して形成されたものではなく。金属ナノ粒子１自体が変形して形成されたことを強く示唆している。本発明の発明者は、熱処理が金属ナノ粒子１の融点未満の温度でなされることから、このような変形は、１個又は複数の金属ナノ粒子１が、固相反応、例えば固相拡散により柱状ナノ粒子３に成長したものと考察している。   This fact is that the columnar nanoparticles 4 are not simply formed by aggregation or bonding of the metal nanoparticles 1. It strongly suggests that the metal nanoparticles 1 themselves are deformed. Since the inventor of the present invention performs the heat treatment at a temperature below the melting point of the metal nanoparticles 1, such deformation is caused by one or a plurality of metal nanoparticles 1 by solid-phase reaction, for example, solid-phase diffusion. This is considered to have grown into columnar nanoparticles 3.

これらの柱状ナノ粒子４は、硬磁性材料であるＦｅＰｔの結晶由来の１軸磁気異方性軸の方向に成長し、その結果、長軸方向と結晶由来の１軸磁気異方性軸とがほぼ一致している。従って、結晶由来の磁気異方性と形状由来の磁気異方性とが加算されるので、柱状ナノ粒子４は大きな１軸磁気異方性を有する。なお、柱状ナノ粒子４は、単結晶の他に複数の単結晶からなるものがあるが、複数の単結晶からなる場合も長軸方向と結晶由来の１軸磁気異方性軸とがほぼ一致していた。   These columnar nanoparticles 4 grow in the direction of the uniaxial magnetic anisotropy axis derived from the crystal of FePt, which is a hard magnetic material. As a result, the major axis direction and the uniaxial magnetic anisotropy axis derived from the crystal have It almost matches. Therefore, since the magnetic anisotropy derived from the crystal and the magnetic anisotropy derived from the shape are added, the columnar nanoparticle 4 has a large uniaxial magnetic anisotropy. The columnar nanoparticle 4 may be composed of a plurality of single crystals in addition to a single crystal. However, even when the columnar nanoparticles 4 are composed of a plurality of single crystals, the major axis direction and the uniaxial magnetic anisotropy axis derived from the crystals are almost identical. I did it.

表１から、柱状ナノ粒子４の粒子直径がほぼ一定なので、柱状ナノ粒子４のアスペクト比は粒子長により定まる。本実施形態では、柱状ナノ粒子４の粒子長の平均値は７．４、アスペクト比の平均値は４であった。   From Table 1, since the particle diameter of the columnar nanoparticle 4 is substantially constant, the aspect ratio of the columnar nanoparticle 4 is determined by the particle length. In this embodiment, the average particle length of the columnar nanoparticles 4 was 7.4, and the average aspect ratio was 4.

上述したように、柱状ナノ粒子４は、電子顕微鏡観察によると、直径が６．５ｎｍ未満のナノホール３には形成されていない。このような細いナノホール３には、金属ナノ粒子１も観測されない。このことは、細いナノホール３には金属ナノ粒子１が注入されなかったことを示唆している。従って、本発明におけるナノホール３の直径は、６．５ｎｍ以上、即ち平均粒径の１．４倍以上あることが望ましい。   As described above, the columnar nanoparticles 4 are not formed in the nanoholes 3 having a diameter of less than 6.5 nm according to electron microscope observation. The metal nanoparticle 1 is not observed in such a thin nanohole 3. This suggests that the metal nanoparticle 1 was not injected into the thin nanohole 3. Therefore, the diameter of the nanohole 3 in the present invention is preferably 6.5 nm or more, that is, 1.4 times or more of the average particle diameter.

一方、直径が６０ｎｍを超えるナノホール３内には、柱状ナノ粒子４に混在する球状の金属ナノ粒子１ａが観察された。従って、柱状ナノ粒子４を純粋に抽出するためには、ナノホール３の直径を６０ｎｍ以下、即ち出発材料の金属ナノ粒子１の平均粒径の１２倍以下とすることが好ましい。とくに、ナノホール３の直径を１５〜２０ｎｍとすることが柱状ナノ粒子４の製造効率の観点から好ましい。もちろん、最適なナノホール３の直径は金属ナノ粒子１若しくはナノ粒子分散溶液の組成又は熱処理条件により変わるから、実験的にナノホール３の直径を適切に選択することが望ましい。   On the other hand, spherical metal nanoparticles 1a mixed in the columnar nanoparticles 4 were observed in the nanoholes 3 having a diameter exceeding 60 nm. Therefore, in order to extract the columnar nanoparticles 4 purely, the diameter of the nanoholes 3 is preferably 60 nm or less, that is, 12 times or less the average particle diameter of the metal nanoparticles 1 as a starting material. In particular, the diameter of the nanohole 3 is preferably 15 to 20 nm from the viewpoint of the production efficiency of the columnar nanoparticles 4. Of course, since the optimal diameter of the nanohole 3 varies depending on the composition of the metal nanoparticle 1 or the nanoparticle dispersion solution or the heat treatment conditions, it is desirable to appropriately select the diameter of the nanohole 3 experimentally.

次いで、図１（ｆ）を参酌して、基体２上に塗布されたナノ粒子分散溶液１０を除去した。この基体２上のナノ粒子分散溶液１０には、未反応の金属ナノ粒子１あるいは球状に凝集した金属ナノ粒子１の塊が含まれので、基体２からこれらを除去して純粋な柱状ナノ粒子４を残すためである。この除去は、例えば粗さ＃４０００番の研摩紙を用いて擦りとった。   Next, referring to FIG. 1 (f), the nanoparticle dispersion solution 10 applied on the substrate 2 was removed. The nanoparticle dispersion solution 10 on the substrate 2 contains unreacted metal nanoparticles 1 or lumps of spherically aggregated metal nanoparticles 1, and these are removed from the substrate 2 to obtain pure columnar nanoparticles 4. Is to leave. This removal was rubbed off using, for example, a # 4000 abrasive paper.

次いで、図１（ｇ）を参照して、ポーラスアルミナ２ｂを溶解するエッチャント５を用いてポーラスアルミナ２ｂを溶解し、エッチャント５に柱状ナノ粒子４が混合した溶液を採取した。このエッチャント５は、ポーラスアルミナ２ｂを溶解し、かつ柱状ナノ粒子４を溶解しないものであれば足り、周知の酸、アルカリ又は他の薬品を用いることができる。   Next, referring to FIG. 1G, porous alumina 2b was dissolved using etchant 5 that dissolves porous alumina 2b, and a solution in which columnar nanoparticles 4 were mixed with etchant 5 was collected. The etchant 5 is sufficient if it dissolves the porous alumina 2b and does not dissolve the columnar nanoparticles 4, and a known acid, alkali, or other chemicals can be used.

その後、遠心分離器を用いてエッチャント５から柱状ナノ粒子４を分離し、柱状ナノ粒子４を採取した。   Thereafter, the columnar nanoparticles 4 were separated from the etchant 5 using a centrifuge, and the columnar nanoparticles 4 were collected.

次いで、柱状ナノ粒子４を磁気記録層に用いた磁気記録媒体及び磁気記録装置の製造方法について説明する。   Next, a method for manufacturing a magnetic recording medium and a magnetic recording apparatus using the columnar nanoparticles 4 in the magnetic recording layer will be described.

まず、エッチャント５から分離された柱状ナノ粒子４をヘキサン中に分散させる。このとき、１ｍＬのヘキサン中に１０ｍｇのＦｅＰｔが含まれるように調製する。さらに、この柱状ナノ粒子４がヘキサン中に分散した溶液に、分散安定剤としてオレイルアミン及びオレイン酸を、容量比で１：４：４となるように加え、攪拌する。この結果、それぞれ２μＬのオレイン酸及びオレインアミンに対して０．４ｍｇのＦｅＰｔからなる柱状ナノ粒子１を含む溶液が調製された。なお、ヘキサンを加えることで、柱状ナノ粒子１を含む溶液の粘度を調整した。従って、粘度調整が不要で、かつ柱状ナノ粒子４がコロイド状に分散するときは、オレイン酸及びオレインアミンを加えるのみでヘキサンの添加は不要である。   First, the columnar nanoparticles 4 separated from the etchant 5 are dispersed in hexane. At this time, it is prepared so that 10 mg of FePt is contained in 1 mL of hexane. Further, oleylamine and oleic acid are added as a dispersion stabilizer to the solution in which the columnar nanoparticles 4 are dispersed in hexane so that the volume ratio is 1: 4: 4, and the mixture is stirred. As a result, a solution containing columnar nanoparticles 1 composed of 0.4 mg of FePt with respect to 2 μL of oleic acid and oleamine was prepared. In addition, the viscosity of the solution containing the columnar nanoparticles 1 was adjusted by adding hexane. Therefore, when the viscosity adjustment is unnecessary and the columnar nanoparticles 4 are dispersed in a colloidal form, only oleic acid and oleamine are added, and hexane is not required.

次いで、スピン塗布により磁気記録媒体の円盤状基体の表面に柱状ナノ粒子４を含む溶液を塗布しベークし、磁気記録層を形成する。このスピン塗布を磁場中、例えば垂直磁場中で行なうことで、柱状ナノ粒子４の１軸磁気異方性軸を例えば垂直方向に揃えた垂直磁気記録層が形成される。これにより、柱状ナノ粒子４を磁気記録材料とする磁気記録媒体が製造される。かかる磁気記録媒体を用いた磁気記録装置、例えばハードデスクは、高Ｓ／Ｎ比と優れた熱揺らぎ特性を有する。   Next, a solution containing the columnar nanoparticles 4 is applied to the surface of the disk-shaped substrate of the magnetic recording medium by spin coating and baked to form a magnetic recording layer. By performing this spin coating in a magnetic field, for example, in a vertical magnetic field, a perpendicular magnetic recording layer in which the uniaxial magnetic anisotropy axes of the columnar nanoparticles 4 are aligned in the vertical direction, for example, is formed. Thereby, the magnetic recording medium which uses the columnar nanoparticle 4 as a magnetic recording material is manufactured. A magnetic recording apparatus using such a magnetic recording medium, such as a hard disk, has a high S / N ratio and excellent thermal fluctuation characteristics.

図４は本発明の実施形態の熱揺らぎ耐性を説明する図であり、立方体金属ナノ粒子と柱状ナノ粒子とについてそれぞれ計算される熱揺らぎ耐性を表している。なお、図４（ａ）は計算に用いられた立方体金属ナノ粒子及び柱状ナノ粒子の形状を、図４（ｂ）はその計算結果を表している。   FIG. 4 is a diagram for explaining the thermal fluctuation resistance of the embodiment of the present invention, and represents the thermal fluctuation resistance calculated for each of the cubic metal nanoparticles and the columnar nanoparticles. 4A shows the shapes of the cubic metal nanoparticles and columnar nanoparticles used in the calculation, and FIG. 4B shows the calculation results.

図４（ａ）を参照して、Ｋｕ＝７×１０7 ｅｒｇ／ｃｃの結晶起源の１軸磁気異方性エネルギーＫｕを有する辺長Ｄの立方体金属ナノ粒子Ｂ及び直径Ｄ、長さ４Ｄの円柱状の柱状ナノ粒子Ａの熱揺らぎ耐性を、温度Ｔ＝３００ＫにおけるＫｕＶ／ｋＴを算出して評価した。ここで、Ｖは磁区の単位となる各ナノ粒子Ａ、Ｂの体積、ｋはボルツマン定数である。 Referring to FIG. 4 (a), cubic metal nanoparticles B having a side length D having a uniaxial magnetic anisotropy energy Ku of a crystal origin of Ku = 7 × 10 7 erg / cc and a diameter D and a length 4D. The thermal fluctuation resistance of the columnar nanoparticles A was calculated by calculating KuV / kT at a temperature T = 300K. Here, V is the volume of each nanoparticle A and B, which is a unit of magnetic domain, and k is the Boltzmann constant.

図４（ｂ）を参照して、ＫｕＶ／ｋＴは、立方体金属ナノ粒子Ｂ（図中の曲線Ｂとして示す。）よりも柱状ナノ粒子Ａ（図中の曲線Ａとして示す。）が大きい。即ち、寸法Ｄが同じ場合、立方体金属ナノ粒子Ｂよりも柱状ナノ粒子Ａの熱揺らぎ耐性が優れている。この場合、ナノ粒子Ａ、Ｂの磁化方向の垂直断面積は、それぞれＤ2 、πＤ2 ／４であり、柱状ナノ粒子Ａの方が小さい。従って、これらのナノ粒子Ａ、Ｂを磁気記録層に用いたとき、円筒状ナノ粒子Ａは、立方体金属ナノ粒子Ｂに比べて、熱揺らぎ耐性に優れかつ高いＳ／Ｎ比を有する磁気記録層が実現される。 Referring to FIG. 4B, KuV / kT is larger in the columnar nanoparticle A (shown as curve A in the figure) than the cubic metal nanoparticle B (shown as curve B in the figure). That is, when the dimension D is the same, the thermal fluctuation resistance of the columnar nanoparticle A is superior to the cubic metal nanoparticle B. In this case, nanoparticles A, vertical cross-sectional area of the magnetization direction of B, respectively D 2, a [pi] D 2/4, smaller for columnar nanoparticles A. Therefore, when these nanoparticles A and B are used for the magnetic recording layer, the cylindrical nanoparticle A is superior to the cubic metal nanoparticle B in terms of thermal fluctuation resistance and has a high S / N ratio. Is realized.

また、磁気記録層に必要とされるＫｕＶ／ｋＴ＞５０の磁気異方性エネルギーを有する硬磁性ナノ粒子は、円筒状の柱状ナノ粒子Ａでは寸法Ｄは２．１ｎｍ以上あれば足りる。これに対して、立方体金属ナノ粒子Ｂでは寸法Ｄは３．１ｎｍ以上が必要である。このように、本実施形態の柱状ナノ粒子４の如き柱状ナノ粒子Ａは、化学合成されたほぼ球ないし立方体状の金属ナノ粒子１に比較して、同じ熱揺らぎ耐性を有しつつ、磁化方向に垂直な断面積が小さな微小粒径とすることができる。このため、高い熱揺らぎ耐性と高いＳ／Ｎ比とを有する磁気記録媒体が実現される。   In addition, the hard magnetic nanoparticles having magnetic anisotropy energy of KuV / kT> 50 required for the magnetic recording layer need only have a dimension D of 2.1 nm or more for the cylindrical columnar nanoparticles A. On the other hand, in the cubic metal nanoparticle B, the dimension D needs to be 3.1 nm or more. As described above, the columnar nanoparticle A such as the columnar nanoparticle 4 of the present embodiment has the same thermal fluctuation resistance as compared with the chemically synthesized substantially spherical or cubic metal nanoparticle 1 and has a magnetization direction. The cross-sectional area perpendicular to can be a small particle size. Therefore, a magnetic recording medium having high thermal fluctuation resistance and a high S / N ratio is realized.

上述した本発明の実施形態において、ＦｅＰｔ金属ナノ粒子１を用いたが、これに拘わらず１軸磁気異方性を有する硬磁性材料、例えば化学合成されたＦｅＰｄ又はＣｏＰｔをもちいることもできる。さらに、他の方法で製造された１軸磁気異方性を有する硬磁性金属ナノ粒子を用いることもできる。   In the embodiment of the present invention described above, the FePt metal nanoparticles 1 are used. However, a hard magnetic material having uniaxial magnetic anisotropy, for example, chemically synthesized FePd or CoPt can be used regardless of this. Furthermore, hard magnetic metal nanoparticles having uniaxial magnetic anisotropy produced by other methods can also be used.

また、陽極酸化により形成されたポーラスアルミナ３ｂに代えて、他の方法及び材料により製造される表面に細長いナノホール３が形成された基体２を用いても差し支えない。ただし、基体２の少なくとナノホール３の形成部分は、エッチャントにより柱状ナノ粒子を溶解せずに基体のナノホール３形成部分が溶解される材料でなければならない。   Further, instead of the porous alumina 3b formed by anodic oxidation, a substrate 2 in which elongated nanoholes 3 are formed on the surface manufactured by other methods and materials may be used. However, at least the formation part of the nanohole 3 of the substrate 2 must be a material in which the nanohole 3 formation part of the substrate is dissolved without dissolving the columnar nanoparticles by the etchant.

なお、本実施形態では硬磁性材料からなる柱状ナノ粒子について説明したが、本発明は金属材料からなる柱状ナノ粒子の製造にも適用することができる。   In the present embodiment, columnar nanoparticles made of a hard magnetic material have been described. However, the present invention can also be applied to the production of columnar nanoparticles made of a metal material.

上述した本明細書には以下の付記記載の発明が開示されている。
（付記１）金属ナノ粒子を溶媒に分散させたナノ粒子分散溶液を作成する工程と、
前記ナノ粒子分散溶液を、基体表面に形成されたナノホール中に注入する工程と、
次いで、前記基体を熱処理して、前記金属ナノ粒子の固相反応により前記ナノホール内に柱状ナノ粒子を形成する工程とを有する柱状ナノ粒子の製造方法。
（付記２）前記基体をエッチャントに溶解して、前記柱状ナノ粒子を前記基体から分離する工程を有することを特徴とする付記１記載の柱状ナノ粒子の製造方法。
（付記３）前記金属ナノ粒子は、化学合成により製造された球状又は立方体状のナノ粒子からなることを特徴とする付記１又は２記載の柱状ナノ粒子の製造方法。
（付記４）前記熱処理後の前記金属ナノ粒子は、１軸磁気異方性を有する硬磁性金属からなり、
前記柱状ナノ粒子は、磁化容易軸方向を長軸とする前記硬磁性金属からなることを特徴とする付記１、２又は３記載の柱状ナノ粒子の製造方法。
（付記５）前記硬磁性金属はＦｅＰｔ、ＦｅＰｄ又はＣｏＰｔであることを特徴とする付記３又は４記載の柱状ナノ粒子の製造方法。
（付記６）前記熱処理は４００℃〜９００℃の範囲で行なうことを特徴とする付記５記載の柱状ナノ粒子の製造方法。
（付記７）前記ナノ粒子分散溶液を前記ナノホール中に注入する工程は、前記基体の表面に前記ナノ粒子分散溶液を塗布した後、前記基体を真空中に置く工程を含み、
前記柱状ナノ粒子を形成した後、前記基体上に塗布された前記ナノ粒子分散溶液を除去する工程と、
次いで、前記基体をエッチャントに溶解する工程とを有することを特徴とする付記１〜６の何れかに記載の柱状ナノ粒子の製造方法。
（付記８）前記ナノホールの直径は、前記金属ナノ粒子の平均粒径の１．４倍以上かつ４倍以下であることを特徴とする付記１〜７の何れかに記載の柱状ナノ粒子の製造方法。
（付記９）前記ナノホールが形成された前記基体は、陽極酸化により製造されたポーラスアルミナからなることを特徴とする付記１〜８の何れかに記載の柱状ナノ粒子の製造方法。
（付記１０）前記金属ナノ粒子の平均直径が３〜５ｎｍであり、
前記ナノホールの直径が６．５ｎｍ〜２０ｎｍであることを特徴とする付記１〜９の何れかに記載の柱状ナノ粒子の製造方法。
（付記１１）前記金属ナノ粒子の平均直径が３〜５ｎｍであり、
前記ナノホールの直径が１５ｎｍ〜２０ｎｍであることを特徴とする付記１〜１０の何れかに記載の柱状ナノ粒子の製造方法。
（付記１２）付記１〜１１の何れかに記載の柱状ナノ粒子の製造方法により製造された前記柱状ナノ粒子。
（付記１３）付記１２記載の柱状ナノ粒子を含有する磁気記録層を有する磁気記録媒体。
（付記１４）付記１３記載の磁気記録媒体を備えた磁気記録装置。 The present invention described above discloses the invention described in the following supplementary notes.
(Appendix 1) A step of creating a nanoparticle dispersion solution in which metal nanoparticles are dispersed in a solvent;
Injecting the nanoparticle dispersion solution into nanoholes formed on the substrate surface;
Next, a method for producing columnar nanoparticles, comprising: heat-treating the substrate to form columnar nanoparticles in the nanoholes by solid-phase reaction of the metal nanoparticles.
(Additional remark 2) The manufacturing method of the columnar nanoparticle of Additional remark 1 characterized by having the process of melt | dissolving the said base | substrate in an etchant and isolate | separating the said columnar nanoparticle from the said base | substrate.
(Supplementary note 3) The method for producing columnar nanoparticles according to supplementary note 1 or 2, wherein the metal nanoparticles are spherical or cubic nanoparticles produced by chemical synthesis.
(Appendix 4) The metal nanoparticles after the heat treatment are made of a hard magnetic metal having uniaxial magnetic anisotropy,
4. The method for producing columnar nanoparticles according to appendix 1, 2, or 3, wherein the columnar nanoparticles are made of the hard magnetic metal having a major axis in the direction of the easy axis of magnetization.
(Additional remark 5) The said hard-magnetic metal is FePt, FePd, or CoPt, The manufacturing method of the columnar nanoparticle of Additional remark 3 or 4 characterized by the above-mentioned.
(Additional remark 6) The said heat processing is performed in 400-900 degreeC, The manufacturing method of the columnar nanoparticle of Additional remark 5 characterized by the above-mentioned.
(Appendix 7) The step of injecting the nanoparticle dispersion solution into the nanohole includes a step of placing the substrate in a vacuum after applying the nanoparticle dispersion solution to the surface of the substrate,
After forming the columnar nanoparticles, removing the nanoparticle dispersion solution applied on the substrate;
Next, the method for producing columnar nanoparticles according to any one of appendices 1 to 6, further comprising the step of dissolving the substrate in an etchant.
(Additional remark 8) The diameter of the said nanohole is 1.4 times or more and 4 times or less of the average particle diameter of the said metal nanoparticle, The manufacture of the columnar nanoparticle in any one of Additional remarks 1-7 characterized by the above-mentioned. Method.
(Supplementary note 9) The method for producing columnar nanoparticles according to any one of supplementary notes 1 to 8, wherein the substrate on which the nanoholes are formed is made of porous alumina produced by anodization.
(Appendix 10) The metal nanoparticles have an average diameter of 3 to 5 nm,
10. The method for producing columnar nanoparticles according to any one of appendices 1 to 9, wherein the nanohole has a diameter of 6.5 to 20 nm.
(Additional remark 11) The average diameter of the said metal nanoparticle is 3-5 nm,
11. The method for producing columnar nanoparticles according to any one of appendices 1 to 10, wherein the nanohole has a diameter of 15 nm to 20 nm.
(Additional remark 12) The said columnar nanoparticle manufactured by the manufacturing method of the columnar nanoparticle in any one of Additional remarks 1-11.
(Supplementary note 13) A magnetic recording medium having a magnetic recording layer containing the columnar nanoparticles according to supplementary note 12.
(Supplementary note 14) A magnetic recording apparatus comprising the magnetic recording medium according to supplementary note 13.

本発明を磁気記録装置、例えばハードディスク装置の磁気記録媒体に用いられる硬磁性微粒子の製造に適用することで、優れた熱揺らぎ耐性及び高Ｓ／Ｎ比を有する磁気記録装置が実現される。   By applying the present invention to the production of hard magnetic fine particles used for magnetic recording devices, for example, magnetic recording media of hard disk devices, a magnetic recording device having excellent thermal fluctuation resistance and a high S / N ratio is realized.

本発明の実施形態工程断面図Embodiment sectional view of the embodiment of the present invention 本発明の実施形態の金属ナノ粒子の粒径分布を表す図The figure showing the particle size distribution of the metal nanoparticle of embodiment of this invention 本発明の実施形態基体断面図Embodiment cross-sectional view of an embodiment of the present invention 本発明の実施形態の熱揺らぎ耐性を説明する図The figure explaining the thermal fluctuation tolerance of embodiment of this invention

符号の説明Explanation of symbols

１ 金属ナノ粒子
２ 基体
２ａ 基板
２ｂ ポーラスアルミナ
３ ナノホール
４ 柱状ナノ粒子
５ エッチャント 1 Metal Nanoparticle 2 Base 2a Substrate 2b Porous Alumina 3 Nanohole 4 Columnar Nanoparticle 5 Etchant

Claims (7)

金属ナノ粒子を溶媒に分散させたナノ粒子分散溶液を作成する工程と、
前記ナノ粒子分散溶液を、基体表面に形成されたナノホール中に注入する工程と、
次いで、前記基体を熱処理して、前記金属ナノ粒子の固相反応により前記ナノホール内に柱状ナノ粒子を形成する工程とを有する柱状ナノ粒子の製造方法。 Creating a nanoparticle dispersion solution in which metal nanoparticles are dispersed in a solvent;
Injecting the nanoparticle dispersion solution into nanoholes formed on the substrate surface;
Next, a method for producing columnar nanoparticles, comprising: heat-treating the substrate to form columnar nanoparticles in the nanoholes by solid-phase reaction of the metal nanoparticles. 前記熱処理後の前記金属ナノ粒子は、１軸磁気異方性を有する硬磁性金属からなり、
前記柱状ナノ粒子は、磁化容易軸方向を長軸とする前記硬磁性金属からなることを特徴とする請求項１記載の柱状ナノ粒子の製造方法。 The metal nanoparticles after the heat treatment are made of a hard magnetic metal having uniaxial magnetic anisotropy,
2. The method for producing columnar nanoparticles according to claim 1, wherein the columnar nanoparticles are made of the hard magnetic metal whose major axis is the direction of the easy axis of magnetization. 前記ナノ粒子分散溶液を前記ナノホール中に注入する工程は、前記基体の表面に前記ナノ粒子分散溶液を塗布した後、前記基体を真空中に置く工程を含み、
前記柱状ナノ粒子を形成した後、前記基体上に塗布された前記ナノ粒子分散溶液を除去する工程と、
次いで、前記基体をエッチャントに溶解する工程とを有することを特徴とする請求項１又は２記載の柱状ナノ粒子の製造方法。 The step of injecting the nanoparticle dispersion solution into the nanohole includes the step of placing the substrate in a vacuum after applying the nanoparticle dispersion solution to the surface of the substrate,
After forming the columnar nanoparticles, removing the nanoparticle dispersion solution applied on the substrate;
The method for producing columnar nanoparticles according to claim 1, further comprising a step of dissolving the substrate in an etchant. 前記ナノホールの直径は、前記金属ナノ粒子の平均粒径の１．４倍以上かつ４倍以下であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の柱状ナノ粒子の製造方法。 The diameter of the said nanohole is 1.4 times or more and 4 times or less of the average particle diameter of the said metal nanoparticle, The manufacturing method of the columnar nanoparticle in any one of the Claims 1 thru | or 3 characterized by the above-mentioned. 前記ナノホールが形成された前記基体は、陽極酸化により製造されたポーラスアルミナからなることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の柱状ナノ粒子の製造方法。 The columnar nanoparticle production method according to any one of claims 1 to 4, wherein the substrate on which the nanoholes are formed is made of porous alumina produced by anodization. 請求項１乃至５の何れかに記載の柱状ナノ粒子の製造方法により製造された前記柱状ナノ粒子。 The said columnar nanoparticle manufactured by the manufacturing method of the columnar nanoparticle in any one of Claims 1 thru | or 5. 請求項６記載の柱状ナノ粒子を含有する磁気記録層を有する磁気記録媒体。 A magnetic recording medium having a magnetic recording layer containing the columnar nanoparticles according to claim 6.
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