JP2008163228A - 生分解性ポリマーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】生分解性部位とイミン部位とを有する生分解性ポリマーの製造方法であって、少なくとも、(A)生分解性部位を含む化合物と、(B)イミン部位を含む化合物と、(C)連結剤とを、(D)分散剤を含有する有機溶媒中で分散重合させることを特徴とする生分解性ポリマーの製造方法。
【選択図】なし
Description
生分解性部位とイミン部位とを有する生分解性ポリマーの製造方法であって、
少なくとも、
(A)生分解性部位を含む化合物と、
(B)イミン部位を含む化合物と、
(C)連結剤とを、
(D)分散剤を含有する有機溶媒中で分散重合させることを特徴とする。
前記(A)と、(B)と、(C)と、
(E)鎖延長剤とを、
(D)分散剤を含有する有機溶媒中で分散重合させてもよい。
前記有機溶媒が、脂肪族炭化水素、エステル系溶媒、および芳香族溶媒から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
前記分散剤がアルケニル無水コハク酸とポリオールとを脱水縮合させた樹脂であることが好ましい。
前記分散剤が不飽和結合含有ジカルボン酸とポリオールとの脱水縮合で得られるポリオールの水酸基の一部が残存する樹脂にエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させた後、残存する水酸基をマスキングした樹脂であることが好ましい。
本発明に用いる(A)生分解性部位を含む化合物は、本発明の目的を阻害せず、かつ生分解性を有する化合物であればいかなる化学構造を有していてもよく、低分子化合物、オリゴマーまたはポリマーのいずれでもよい。このような(A)生分解性部位を含む化合物としては、例えば、低分子化合物、ポリエステル類、オリゴエステル類、ポリアミド類、オリゴアミド類、ポリ(アミド-エステル)類、オリゴ(アミド-エステル)類、ポリペプチド類、オリゴペプチド類、ポリエーテル類またはオリゴエーテル類などが挙げられる。これらは、本発明の製造方法によって得られる生分解性ポリマーの生分解性部位を構成し、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコールおよび1,4−シクロヘキサンジオールなどの2価の脂肪族アルコール類;
コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スべリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸およびテレフタル酸などの二塩基酸類;
グリコール酸、乳酸、2−ヒドロキシ酪酸、2−ヒドロキシ吉草酸、2−ヒドロキシカプロン酸、2−ヒドロキシカプリン酸、リンゴ酸およびクエン酸などのヒドロキシカルボン酸類;
エチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,2−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、2,2’−(エチレンジオキシ)ビス(エチルアミン)、3,3’−イミノビス(プロピルアミン)およびN−メチル−3,3’−イミノビス(プロピルアミン)などの2価の脂肪族アミン類;
バリン、ロイシン、イソロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、アスパラギン酸、グ
ルタミン酸およびリジンなどのアミノ酸類などが挙げられる。
ミド-エステル)類を用いる場合には、二塩基酸類と2価の脂肪族アミン類と2価の脂肪
族アルコール類との脱水反応により製造される形の化学構造を有するポリ(アミド-エス
テル)類またはオリゴ(アミド-エステル)類が挙げられる。
が挙げられる。これらの構成モノマーは、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(アミド-エステル)類であり、さらに好ましくは、ポリエステル類またはオリゴエステ
ル類である。特に好ましくは、1種以上の炭素数1〜48の2価のアルコール類と1種以上の炭素数2〜10の二塩基酸類とからなるポリエステル類もしくはオリゴエステル類、または、1種以上の炭素数2〜10のヒドロキシカルボン酸類からなるポリエステル類もしくはオリゴエステル類である。
〔(B)イミン部位を含む化合物〕
本発明に用いるイミン部位を含む化合物(B)は、本発明の目的を阻害せず、かつ1つ以上のイミン結合を有する化合物であればいかなる化学構造を有していてもよく、低分子化合物、オリゴマーまたはポリマーのいずれでもよい。このようなイミン部位を含む化合物(B)としては、その構造を特に限定するわけではないが、例えば、下記一般式(1)または一般式(1’)で表される化合物が挙げられる。これらの化合物を、本発明に用いるイミン部位を含む化合物(B)として、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
上記式(1)および(1’)中のR1〜R8は、イミン部位を構成する基を表しており、本発明の目的を阻害しない限りどのような化学構造の基を用いてもよい。R1〜R8が表す炭素数1〜20の炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基が含まれ、より具体的には、同種または異種の、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、1つ以上のエステル結合を有する炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、1つ以上のエーテル結合を有する炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、1つ以上のアミド結合を有する炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を有する炭素数7〜20の脂肪族炭化水素基などが挙げられる。さらに、本発明の目的を阻害しなければ、これらの有機基がいかなる置換基を有していてもよい。
Y2が同時に−N=CR−または−CR=N−であること、Y1が−CR=N−かつY2が
−N=CR−であること、あるいは、Y1が−N=CR−かつY2が−CR=N−であるこ
とが好ましい。上記式(1’)では、Y3およびY5が同時に−N=CR−かつY4および
Y6が同時に−CR=N−であること、またはY3およびY5が同時に−CR=N−かつY4およびY6が同時に−N=CR−であることが好ましい。
本発明に用いるイミン部位を含む化合物(B)の分子量を特に限定するわけではないが、優れた水崩壊性および生分解性を発揮するためには、5万以下が好ましく、1万以下がより好ましく、2000以下がさらに好ましい。
〔(C)連結剤〕
本発明に用いる(C)連結剤は、(A)生分解性部位を含む化合物と、(B)イミン部位を含む化合物とを連結して生分解性ポリマーを製造できるもの、または(A)生分解性部位を含む化合物と、(B)イミン部位を含む化合物と、(E)鎖延長剤とを連結して生分解性ポリマーを製造できるものであれば、どのようのものでもよい。本製造方法で使用される(C)連結剤としては、例えば、ホスゲン、炭酸エステル類またはクロロギ酸エステル類、一般式(2)で表される酸クロライド(以下、単に「酸クロライド」という。)、一般式(3)で表されるジイソシアネート化合物(以下「イソシアネート類」という)などが挙げられる。
本発明で用いられる(E)鎖延長剤について説明する。
本発明の製造方法では、(E)鎖延長剤として一般式(4−1)で表される化合物(以下「化合物(4−1)」という)を同時に使用し、(A)生分解性部位を含む化合物と、(B)イミン部位を含む化合物と、化合物(4−1)とを(C)連結剤で連結させた生分解性ポリマーを製造することができる。
本発明で用いられる(D)分散剤について詳細に説明する。
本発明で用いる(D)分散剤とは、後述する有機溶媒中で、(B)イミン部位を含む化合物、および得られる生分解性ポリマーを安定して分散させる効果を有するものであり、(A)生分解性部位を含む化合物をも同時に安定して分散させる効果を有するものが好ましい。
(1)アルケニル無水コハク酸とポリオールとを脱水縮合させた樹脂、
(2)ジカルボン酸とペンタエリスリトールとを脱水縮合させたポリエステルの残水酸基の一部に脂肪酸を脱水縮合させたアルキッド樹脂、
(3)不飽和結合含有ジカルボン酸とポリオールとの脱水縮合で得られるポリオールの水酸基の一部が残存する樹脂にエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させた後、残存する水酸基をマスキングした樹脂、
(4)不飽和結合含有ジカルボン酸とポリオールとの脱水縮合で得られるポリオールの水酸基の一部が残存する樹脂の残存する水酸基をマスキングした後、エチレン性不飽和単量体をグラフト重合させた樹脂、
を用いることがより好ましい。
上記アルケニル無水コハク酸とは、例えばα−オレフィンを無水マレイン酸上に間接的に置換して付加するいわゆるエン−合成によって得られる既知化合物などである。
てもよい。
上記不飽和結合含有ジカルボン酸とはマレイン酸、イタコン酸などがあり、さらにその無水物でも使用できる。
アン酸ヘキシル、イソシアン酸オクチルなどのモノイソシアナート化合物が挙げられる。残存する水酸基をマスキングする方法は、特に制限はなく、通常、上記のモノイソシアナート化合物と残存する水酸基とをウレタン化する方法で行う。
〔有機溶媒〕
本発明の製造方法に用いる有機溶媒としては、以下の(1)〜(3)を同時に満たす有機溶剤であれば、どのような有機溶剤でもよい。
(2)(C)連結剤の反応性を低下させないこと。
また、(A)生分解性部位を含む化合物および(B)イミン部位を含む化合物の溶解度が小さいことが好ましい。
具体的には、脂肪族炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、シクロイヘキサン、イソオクタンなどの炭素数が3〜20である脂肪族炭化水素が挙げられ、エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミルなどの炭素数が3〜20である各種エステル類や、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネト等の炭素数が3〜20である各種アルコキシ基を有するエステル類などが挙げられ、芳香族溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭素数が6〜20である芳香族溶媒を挙げることができる。
次に、本発明の生分解性ポリマーの製造方法について、以下に詳細に説明する。ここで述べる生分解性部位およびイミン部位について説明する。生分解性部位とは、前記(A)生分解性部位を含む化合物より導かれる2価以上の有機基を意味する。また、イミン部位とは、一般式(1−2)および(1’−2)で表される前記(B)イミン部位を含む化合物から導かれる2価の有機基を意味する。
本発明の生分解性ポリマーの製造方法は、生分解性部位とイミン部位とを有する生分解性ポリマーの製造方法であって、少なくとも、前記(A)生分解性部位を含む化合物と、(B)イミン部位を含む化合物と、(C)連結剤とを、(D)分散剤を含有する有機溶媒中でまたは(A)生分解性部位を含む化合物と、(B)イミン部位を含む化合物と、(C)連結剤と、(E)鎖延長剤(化合物(4−1))とを、(D)分散剤を含有する有機溶媒中で分散重合させることを特徴とする。
具体的に結合の種類による前記官能基の組み合わせを説明する。
生分解性部位とイミン部位とをエステル結合で連結された生分解性ポリマーを製造する場合、両部位に使用される官能基はカルボキシル基と水酸基の2種である。そして、その組み合わせとしては、2個のカルボキシル基を有する生分解性部位を含む化合物と2個の水酸基を有するイミン部位を含む化合物との組み合わせ、2個の水酸基を有する生分解性
部位を含む化合物と2個のカルボキシル基を有するイミン部位を含む化合物との組み合わせ、または各々1個のカルボキシル基と1個の水酸基を有する生分解性部位を含む化合物とイミン部位を含む化合物との組み合わせが挙げられる。さらに、X1およびX2がエステル結合である結合(5)で連結された生分解性ポリマーを製造する場合、該結合を導く(E)鎖延長剤として、下記一般式(4−2)で表される化合物(以下「化合物(4−2)」ともいう。)を新たに使用する。従って、新たな組み合わせが生じる。その組み合わせを表1に示す。
分解性ポリマーを製造する場合の組み合わせについて述べる。
アミド結合で連結された生分解性ポリマーを製造する場合は、2個のカルボキシル基を有する生分解性部位を含む化合物と2個のアミノ基を有するイミン部位を含む化合物との組み合わせ、2個のアミノ基を有する生分解性部位を含む化合物と2個のカルボキシル基を有するイミン部位を含む化合物との組み合わせ、または各々1個のカルボキシル基と1個のアミノ基を有する生分解性部位を含む化合物とイミン部位を含む化合物との組み合わせが挙げられる。さらに、X1およびX2がアミド結合である結合(5)で連結された生分解性ポリマーを製造する場合、該結合を導く(E)鎖延長剤として一般式(4−3)で表される化合物(以下「化合物(4−3)」ともいう。)を新たに使用する。その組み合わせを表2に示す。
ウレタン結合で連結された生分解性ポリマーを製造する場合は、2個の水酸基を有する生分解性部位を含む化合物と2個のアミノ基を有するイミン部位を含む化合物との組み合わせ、2個のアミノ基を有する生分解性部位を含む化合物と2個の水酸基を有するイミン部位を含む化合物との組み合わせ、または各々1個の水酸基と1個のアミノ基を有する生分解性部位を含む化合物とイミン部位を含む化合物との組み合わせが挙げられる。さらに
、X1およびX2がウレタン結合である結合(5)で連結された生分解性ポリマーを製造する場合、該結合を導く(E)鎖延長剤として一般式(4−4)で表される化合物(以下「化合物(4−4)」ともいう。)を新たに使用する。その組み合わせを表3に示す。
ウレア結合で連結された生分解性ポリマーを製造する場合は、2個のアミノ基を有する生分解性部位を含む化合物と2個のアミノ基を有するイミン部位を含む化合物との組み合わせが挙げられる。さらに、X1およびX2がウレア結合である結合(5)で連結された生分解性ポリマーを製造する場合、該結合を導く(E)鎖延長剤として一般式(4−5)で表される化合物(以下「化合物(4−5)」ともいう。)を新たに使用する。その組み合わせを表4に示す。
ノ基を表す。
カーボネート結合で連結された生分解性ポリマーを製造する場合は、2個の水酸基を有する生分解性部位を含む化合物と2個の水酸基を有するイミン部位を含む化合物との組み合わせが挙げられる。さらに、X1およびX2がカーボネート結合である結合(5)で連結された生分解性ポリマーを製造する場合、該結合を導く(E)鎖延長剤として一般式(4−6)で表される化合物(以下「化合物(4−6)」ともいう。)を新たに使用する。その組み合わせを表5に示す。
上記(A)生分解性部位を含む化合物としては、2個の官能基を有する生分解性部位を含む化合物を通常は用いる。2個の官能基を有する生分解性部位を含む化合物としては、2個のカルボキシル基を有する生分解性部位を含む化合物、2個の水酸基を有する生分解性部位を含む化合物、1個のカルボキシル基と1個の水酸基を有する生分解性部位を含む化合物、2個のアミノ基を有する生分解性部位を含む化合物、1個のカルボキシル基と1個のアミノ基を有する生分解性部位を含む化合物、1個の水酸基と1個のアミノ基を有する生分解性部位を含む化合物などが挙げられる。
比が1より小さい条件で二塩基酸類と2価の脂肪族アルコール類とから脱水反応で製造する方法などが挙げられる。また、1個のカルボキシル基と1個の水酸基を有する生分解性部位を含む化合物の場合は、ヒドロキシカルボン酸類の脱水反応で製造する方法などが挙げられる。また、2個のアミノ基を有する生分解性部位を含む化合物の場合は、カルボキシル基/アミノ基のモル比が1より小さい条件で二塩基酸類と2価の脂肪族アミン類とから脱水反応で製造する方法などが挙げられる。さらに、1個のカルボキシル基と1個のアミノ基を有する生分解性部位を含む化合物の場合は、アミノ酸類から脱水反応で製造する方法などが挙げられる。1個の水酸基と1個のアミノ基を有する生分解性部位を含む化合物の場合は、カルボキシル基/(水酸基とアミノ基との和)のモル比が1より小さい条件で、二塩基酸類、2価の脂肪族アルコール類および2価の脂肪族アミン類から脱水反応で製造する方法などが挙げられる。
上記2個の官能基を有する生分解性部位を含む化合物と、2個の官能基を有するイミン部位を含む化合物とを前述の(C)連結剤を用いて連結させることにより、本発明の生分解性ポリマーを製造することができる。
たはX2がエステル結合もしくはアミド結合である結合(5)である場合は、(C)連結
剤としてクロロギ酸エステル類を使用する。また、(C)連結剤として酸クロライドを使用してもX1および/またはX2がエステル結合もしくはアミド結合である結合(5)である生分解性ポリマーを製造することができる。さらに(C)連結剤としてイソシアネート類を用いた場合、X1およびX2がアミド結合である結合(5)である生分解性ポリマーを製造することができる。
マーで例示した構成部位の組み合わせなどとクロロギ酸エステル類との組み合わせを使用する。また、連結部位がアミド結合の場合は、前記のアミド結合で連結された生分解性ポリマーで例示した構成部位の組み合わせなどとクロロギ酸エステル類との組み合わせを使用する。次に、連結部位が、X1およびX2がエステル結合である結合(5)の場合は、表1で例示した構成部位の組み合わせなどとクロロギ酸エステル類との組み合わせを使用する。連結部位が、X1およびX2がアミド結合である結合(5)の場合は、表2で例示した構成部位の組み合わせなどとクロロギ酸エステル類との組み合わせを使用する。さらに、これらの組み合わせを2種以上併用してもよく、また、エステル結合の場合に例示した組み合わせと、アミド結合の場合に例示した組み合わせと、X1およびX2がエステル結合またはアミド結合である結合(5)に例示した組み合わせとを、2種以上互いに併用してもよい。
/またはX2がウレタン結合、ウレア結合もしくはカーボネート結合である結合(5)で
例示した組み合わせの中から2種以上を互いに併用しても構わない。
メチルシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、トリフェニルアミン、N−ベンジルジエチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、ピコリン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、N−エチル−N−メチルアニリン、2,6−ルイチジンなどが挙げられる。これらの中では、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミン、N,N’−ジイソプロピルエチルアミン、N,N−ジメチル−n−オクチルアミン、N,N−ジメチルイソプロピルアミン、トリス(2−エチルヘキシル)アミン、ピリジンが好ましく、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジンがより好ましい。塩基は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。この製造方法での塩基の使用量は、ホスゲンおよびクロロギ酸エステル類の使用モル数に対して、通常、1.5〜6.0倍モル、好ましくは2.2〜5.0倍モル、より好ましくは2.4〜4.0倍モルの範囲である。
)イミン部位を含む化合物の総重量に対して通常は、0.01〜10重量%、好ましくは
0.1〜5重量%用いる。また、(E)鎖延長剤を使用した場合、(D)分散剤は、(A
)生分解性部位を含む化合物、(B)イミン部位を含む化合物および(E)鎖延長剤の総重量に対して通常は、0.01〜10重量%、好ましくは0.1〜5重量%用いる。
の範囲がより好ましく、50〜200重量部の範囲がさらに好ましい。また、(E)鎖延長剤を使用した場合の有機溶媒の使用量は、(A)生分解性部位を含む化合物と(B)イミン部位を含む化合物と(E)鎖延長剤 100重量部に対して10〜1000重量部の
範囲が好ましく、30〜500重量部の範囲がより好ましく、50〜200重量部の範囲がさらに好ましい。
る観点から好ましい。
洗浄した後、減圧ろ過または加圧ろ過を行い、減圧乾燥、加熱乾燥などにより反応溶媒や精製時使用した有機溶媒などの除去を行う。ろ過を行う前にデカンテーションし、ある程度、有機溶媒を取り除いてからろ過を行っても良い。また、ろ過を行わず、エバポレーターなどの機器を使用して有機溶剤を取り除いても良い。
縮合剤法では、(C)連結剤を用いる方法(以下「連結剤法」という)と同様の(A)生分解性部位を含む化合物、(B)イミン部位を含む化合物、(D)分散剤、(E)鎖延長剤および有機溶媒を用いることができる。
縮合剤法では、(A)生分解性部位を含む化合物と、(B)イミン部位を含む化合物と、縮合剤とを、(D)分散剤を含有する有機溶媒中で、または(A)生分解性部位を含む化合物と、(B)イミン部位を含む化合物と、(E)鎖延長剤と、縮合剤とを、(D)分散剤を含有する有機溶媒中で分散重合させることにより生分解性部位とイミン部位とをエステル結合あるいはアミド結合である生分解性ポリマーを製造することができる。
(化合物(4−1))が保有すべき官能基が定まり、これらの組み合わせも定まる。
倍モル、さらに好ましくは1.5〜2.5倍モルの範囲である。
の範囲がより好ましく、50〜200重量部の範囲がさらに好ましい。また、(E)鎖延長剤を使用した場合の有機溶媒の使用量は、(A)生分解性部位を含む化合物と(B)イミン部位を含む化合物と(E)鎖延長剤 100重量部に対して10〜1000重量部の
範囲が好ましく、30〜500重量部の範囲がより好ましく、50〜200重量部の範囲がさらに好ましい。
上記の洗浄方法としては、ろ過器上で洗浄を行っても良いし、溶媒中に分散している生分解性ポリマーをろ過した後、スラッジングを行って洗浄しても良い。未反応縮合剤と不純物を取り除く洗浄に関しては、洗浄を効率的に行う観点からろ過を行った後、上記有機溶媒中でスラッジングする方法が好ましい。
本発明の製造方法によって得られる生分解性ポリマーは、生分解性部位とイミン部位とを有することを特徴としており、上記生分解性部位と上記イミン部位とが連結した構造を有している。生分解性部位とイミン部位とを連結させる連結部位は、本発明の目的を阻害しなければどのような化学構造であっても構わない。このような連結を可能とする化学結合としては、例えば、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結合および上記結合(5)などが挙げられ、これらの化学結合は、単独あるいは2種以上有してもよい。
式(1−2)および(1’−2)で表される2価の有機基が好ましい。
の脂肪族炭化水素基、1つ以上のエステル結合を有する炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、1つ以上のエーテル結合を有する炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基または炭素数6〜20の芳香族炭化水素基であり、Y1およびY2がそれぞれ独立に−N=CR−または−CR=N−であるイミン部位であり、生分解性部位とイミン部位とを連結させる化学結合が、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、カーボネート結合または結合(5)である。
本発明の製造方法によって得られる生分解性ポリマーは、その加工物について特に限定するわけではないが、例えば、成形加工することによりフィルム、シート、用途に適した形状の容器および不織布などの成形物にすることができる。この際、これら成形物中に、ポリエチレングリコール、ビニルアルコール、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネートなどの通常の生分解性ポリマーを含んでいても構わない。
mが好ましく、より好ましくは0.2〜2mmである。また、引張弾性率は、特にその値を限定するわけではないが、通常、1200MPa以下のものが好ましく、600MPa以下のものがさらに好ましい。引張強度は、特にその値を限定するわけではないが、10
〜100MPaの範囲が好ましく、15〜70MPaの範囲がより好ましく、20〜50MPaの範囲がさらに好ましい。
さらに、上記生分解性ポリマーから得られるフィルムの通気性を向上させるために、無機充填剤および/または有機充填材を添加することも可能である。無機充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、マイカ、などが挙げられる。これらの中では、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、クレーが好ましい。また、有機充填材としては、木粉、パルプ粉などのセルロース粉末が挙げられる。これらの充填剤は、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
法としては、例えば、押出機を用いて溶融紡糸する溶融紡糸法、上記生分解性ポリマーもしくは組成物を溶媒に溶解して溶液とした後、該溶液をノズルから貧溶媒中に吐出させる湿式紡糸法、該溶液をノズルから乾燥気体中に吐出させる乾式紡糸等が適用される。溶融紡糸法には、一軸押出機、二軸押出機等の公知の押出機を用いることができる。
本発明の製造方法によって得られる生分解性ポリマーを含有してなる成形物は、その用途を特に限定するわけではないが、例えば、衛生用品を構成する部材(部品)、農園芸資材、土木築資材などとして使用することができる。すなわち、本発明の生分解性ポリマーを含有する素材を使用して衛生用品、農園芸資材、土木築資材などを製造することが可能であり、本発明の製造方法によって得られる生分解性ポリマーの用途としては、衛生用品が好適である。
上記農園芸資材としては、例えば、マルチフィルム、育苗ポット、園芸テープ、果実栽培袋、杭、薫蒸シート、ビニールハウス用フィルムなどが挙げられる。
本発明の製造方法によって得られる生分解性ポリマーを含有してなる不織布は、例えば、生理用ナプキンの表面材、パンティーライナーのトップシート、使い捨ておむつのトップシートまたは果実栽培袋などとして使用することに適している。本発明の生分解性ポリマーを含有してなるフィルムは、例えば、生理用ナプキンの防濡材、パンティーライナーのバックシート、使い捨ておむつのバックシート、マルチフィルム、農園芸テープまたはビニールハウス用フィルムなどとして使用することに適している。本発明の生分解性ポリ
マー含有してなる容器状成形体やシートを筒状に加工したものは、例えば、生理用タンポンアプリケータなどとして使用することに適している。本発明の生分解性ポリマーを含有してなる容器状成形体は、例えば、育苗ポットまたは植生ポットなどとして使用することに適している。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(以下「GPC」とも記す)により、ポリマーの分子量を求めた。標準物質にはポリスチレンを用いた。
以下に生分解性ポリマーを構成するイミン部位を含む化合物の製造例について、具体的に示す。
コンデンサー付きのディーンスターク、温度計、ガラス製攪拌羽根および滴下ロートを付けた300mLセパラブルフラスコに、テレフタルアルデヒド13.4g(0.1mol、アルドリッチ社製、純度99.0%)およびトルエン120mLを加え、ガラス製の攪拌羽根で攪拌し、氷水で3〜5℃に冷却した。2−エタノールアミン12.2g(0.2mol、和光純薬株式会社製、純度99.0%)を滴下ロートに入れ、30分でフラスコに滴下した。滴下した後、油浴で加熱し、水の副生が終了するまで加熱還流した。室温まで冷却し、析出物を濾別し、トルエン120mLを用いて濾過器上で洗浄した。得られた結晶を窒素雰囲気下、50℃で一晩乾燥し、淡黄色の固体としてN,N’−(1,4−フェニレンジメチリデン)ビス(エタノールアミン)(以下「イミン化合物1」という)21.2gを得た。イミン化合物1を重水素化DMSOに溶解して測定したプロトン核磁気共鳴スペクトル(1H-NMRスペクトル)から以下のように帰属し、イミン化合物1の生成を確認した。
<製造例2>
2−エタノールアミンの代わりに2−(2−アミノエトキシ)エタノール21.46g(0.2mol、東京化成工業株式会社製、純度98.0%)を使用し、室温で3日間減圧乾燥した以外は製造例1と同様の反応操作を行い、淡黄色の固体のN,N’−(1,4−フェニレンジメチリデン)ビス(2−(2−アミノエトキシ)エタノール)(以下「イミン化合物2」という)28.3gを得た。イミン化合物2を重水素化DMSOに溶解して測定したプロトン核磁気共鳴スペクトル(1H-NMRスペクトル)から以下のように帰属し、イミン化合物2の生成を確認した。
<製造例3>
テレフタルアルデヒドの代わりにヒドロキシアセトン18.5g(0.2mol、東京化成工業株式会社、純度80.0%)を使用した以外は製造例1と同様の反応操作を行い、2−(2−ヒドロキシエチルイミノ)プロパン−1−オール(以下「イミン化合物3」
という)28.2gを得た。イミン化合物3を重水素化DMSOに溶解してプロトン核磁気共鳴スペクトル(1H-NMRスペクトル)を測定した結果から、イミン化合物3は下記式(6)の化学構造を有していることを確認した。
テレフタルアルデヒドの代わりにピルビン酸2−ヒドロキシエチル26.0g(0.2mol)を使用した以外は製造例1と同様の反応操作を行い、2−ヒドロキシエチル2−(2−ヒドロキシエチルイミノ)プロパノエート(以下「イミン化合物4」という)35.6gを得た。イミン化合物4を重水素化DMSOに溶解してプロトン核磁気共鳴スペクトル(1H-NMRスペクトル)を測定した結果から、イミン化合物4は下記式(7)の化学構造を有していることを確認した。
以下に生分解性ポリマーを構成する生分解性部位を含む化合物の製造例を具体的に示す。なお、二塩基酸と2価の脂肪族アルコールとから生分解性部位含有化合物を製造する際の終点確認、および製造した生分解性部位含有化合物の水酸基量を測定するために、生分解性部位を含む化合物の水酸基価測定を行った。その測定方法を以下に示す。
クロロホルム(和光純薬工業株式会社製、1級試薬)400mL、70%過塩素酸(和光純薬工業株式会社製、特級試薬)4gおよび無水酢酸(和光純薬工業株式会社製、特級試薬)50mLよりアセチル化試薬を調製した。
水酸化ナトリウム溶液で滴定した。また、同時に空試験も実施した。これら滴定結果から以下の式よりアセチル価を求めた。
f;0.5Nアルコール性水酸化ナトリウム溶液のファクター
V0;空試験に要した0.5Nアルコール性水酸化ナトリウム溶液の滴定量[mL]
V1;両末端にOH基を有する生分解性部位のサンプルの試験に要した0.5Nアルコ
ール性水酸化ナトリウム溶液の滴定量[mL]
S;両末端にOH基を有する生分解性部位化合物のサンプル採取量[g]
<酸価測定方法>
両末端にOH基を有する生分解性部位を含む化合物をクロロホルム−メタノール混合溶剤に溶解し、ブロモチモールブルー−フェノールレッド混合指示薬を数滴添加し、0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。また、同時に空試験も実施した。これらの滴定結果から以下の式で酸価を求めた。
f;0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液のファクター
V0;空試験に要した0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の滴定量[mL]
V1;両末端にOH基を有する生分解性部位のサンプルの試験に要した0.1Nアルコ
ール性水酸化カリウム溶液の滴定量[mL]
S;両末端にOH基を有する生分解性部位化合物のサンプル採取量[g]
<水酸基価を求める方法>
水酸基価は以下の式より求めた。
<製造例5>
コンデンサー付き水分定量受器、温度計、曲管およびSUS製攪拌羽根を付けたガラス製1Lセパラブルフラスコに、琥珀酸320.4g(2.70mol)および1,4−ブタンジオール303.5g(3.30mol)を入れ、窒素気流下で180℃まで段階的に反応温度を上げた。180℃で生成水がほとんど認められなくなった時点で、1%2−エチルヘキサン酸すず(II)トルエン溶液1.32g(2−エチルヘキサン酸すず(II):0.033mmol、和光純薬工業株式会社製)を加え反応を継続した。さらに、200℃まで反応温度を上げ、反応物の水酸基価および酸価が、それぞれ57.6mg-
KOH/gおよび0.3mg-KOH/gになるまで反応を継続し、反応終了時に溶融物
をSUS製バットに排出した。両末端にOH基を有するポリブチレンサクシネート(以下「PBS」という)434.4gを得た。PBSの水酸基価および酸価を測定した結果、水酸基価が57.5mg-KOH/gであり、酸価が0.2mg-KOH/gであった。
琥珀酸の使用量を288.4g(2.43mol)に変え、さらにアジピン酸39.7g(0.27mol、和光純薬工業株式会社製、純度99.5%)を使用して、水酸基価が57.7mg-KOH/gおよび酸価が0.4mg-KOH/gになるまで反応を継続した以外は製造例11と同様の反応操作を行い、両末端にOH基を有するポリブチレンサクシナートアジペート(以下「PBSA」という)480.7gを得た。PBSAの水酸基価および酸価を測定した結果、水酸基価が57.6mg-KOH/gであり、酸価が0.
3mg-KOH/gであった。
以下に分散剤の製造例について、具体的に示す。
<製造例7>
分散剤(1)の合成
平均分子量1000のヘキサメチレンアジペートを20g、無水マレイン酸0.98gを撹拌翼付の100mlの3つ口フラスコに入れ、窒素気流下、150℃で20時間撹拌
した。さらに20mmHgの減圧下、170℃まで徐々に温度を上げて撹拌した後、放冷したところ平均分子量2000の不飽和結合含有ポリオールが得られた。この不飽和結合含有ポリオール5gを100mlナス型フラスコに入れ、酢酸ブチル10gを加えたのち、窒素気流下110℃でラウリルメタクリレート10gと過酸化ベンゾイル0.4gを滴下ロートより30分で滴下した。2時間110℃を保った後、さらに130℃で2時間反
応した。次に、イソシアン酸エチル2gを加え、80℃で6時間反応した後、未反応物を5mmHgで留去し、分散剤(1)を得た。
分散剤(2)の合成
東邦化学(株)製のポリブテニルコハク酸(PIBSA-2:酸価38.0mgKOH/g、ポリ
スチレン換算重量平均分子量3500)を20.0g、ポリエチレングリコール#1000(関東化学製)10.0g、オルトチタン酸テトライソプロピル0.02gを撹拌翼付きの100mlの丸底フラスコに入れ、窒素気流下、180℃で20時間反応させた。さらに5mmHgの減圧下、180℃で20時間反応した。次にイソシアン酸エチル4gを加え、80℃で6時間反応した後、未反応物を5mmHgで留去し、褐色のゴム状物である分散剤(2)が得られた。
コンデンサー、温度計および攪拌羽根を付けた500mLのガラス製セパラブルフラスコに、PBSを100.0g(OH基;0.102mol)、イミン化合物1を11.3g(OH基;0.102mol)入れた。窒素雰囲気下で130℃で溶融した後、分散剤1を0.81g、及びオクタン110g(和光純薬工業株式会社製、特級試薬)を添加した後、撹拌回転数を1000rpmまで上げた。10%ジラウリン酸ジブチルすず(IV)オクタン溶液0.38g(ジラウリン酸ジブチルすず(IV):0.060mmol、和光純薬工業株式会社製、純度99.0%)を添加し、次に、ヘキサメチレンジイソシアネート(以下「HDI」という)16.5g(NCO基;0.195mol、三井化学ポリウレタン株式会社製「タケネート700」、NCO含有量49.6重量%)を10分間で滴下し、滴下ロート内に残量するHDIを1.3gのオクタンで洗い流した。次いで、窒素雰囲気下で130℃で3時間反応を行った後、冷却、ろ過した。ろ別したポリマー粉体を70℃で12時間減圧乾燥し、121.4gのイミン含有PBSを得た。得られたイミン含有PBSの分子量をGPCで測定した結果、重量平均分子量が115,000であった。
PBSの代わりにポリブチレンアジペートジオール(以下「PBA」という)を100.0g(OH基;0.100mol、三井化学ポリウレタン株式会社製「タケラックU−2420」、水酸基価56.1mg−KOH/g)使用し、イミン化合物1の使用量を1
1.0g(OH基;0.100mol)に変え、HDIの使用量を16.1g(NCO基;0.190mol)に変え、室温で3日間減圧乾燥した以外は実施例1と同様にして、イミン結合を有するポリブチレンアジペート(以下「イミン含有PBA」という)121.6gを得た。得られたイミン含有PBAの分子量をGPCで測定した結果、重量平均分子量が124,000であった。
イミン化合物1の代わりにイミン化合物2を15.8g(OH;0.102mol)使用した以外は実施例1と同様にして、126.0gのイミン含有PBSを得た。得られたイミン含有PBSの分子量をGPCで測定した結果、重量平均分子量が102,000であった。
イミン化合物1の代わりにイミン化合物2を15.4g(OH基;0.100mol)使用し、オクタンの代わりにヘプタン(和光純薬工業製、特級試薬)110gを使用し、PBAを90℃で溶融し、90℃で4時間30分反応した以外は実施例2と同様にして、125.2gのイミン含有PBAを得た。得られたイミン含有PBAの分子量をGPCで測定した結果、重量平均分子量が89,000であった。
PBSの代わりにPBSを50.0g(OH基;0.051mol)およびPBAを50.0g(OH基;0.050mol)使用し、イミン化合物1の使用量を11.1g(
OH基;0.101mol)に変え、HDIの使用量を16.3g(NCO基;0.192mol)に変えた以外は実施例1と同様にして、イミン結合を有するポリブチレンアジペート−ポリブチレンサクシネート共重合体(以下「イミン含有PBA−PBS」という)121.0gを得た。得られたイミン含有PBA−PBSの分子量をGPCで測定した結果、重量平均分子量が104,000であった。
PBSの代わりにPBAを100.0g(OH基;0.100mol)および1,4−ブタンジオールを4.6g(OH基;0.100mol)使用し、イミン化合物1の使用
量を22.0g(OH基;0.200mol)に変え、HDIの使用量を32.2g(NCO基;0.380mol)に変え、50℃で24時間減圧乾燥した以外は実施例1と同
様にして、イミン結合を有するポリブチレンアジペート−ブタンジオール共重合体(以下「イミン含有PBA−BD」という)151.9gを得た。得られたイミン含有PBA−BDの分子量をGPCで測定した結果、重量平均分子量が92,000であった。
PBSの代わりにPBSを100.0g(OH基;0.102mol)およびポリエチレングリコールを10.1g(OH基;0.010mol、東邦化学工業株式会社製「P
EG−2000」、水酸基価57.1mg−KOH/g)使用し、イミン化合物1の使用
量を12.4g(OH基;0.112mol)に変え、HDIの使用量を18.2g(NCO基;0.214mol)に変え、50℃で24時間減圧乾燥した実施例1と同様にし
て、イミン結合を有するポリブチレンサクシネート−ポリエチレングリコール共重合体(以下「イミン含有PBS−PEG」という)133.8gを得た。得られたイミン含有PBS−PEGの分子量をGPCで測定した結果、重量平均分子量が125,000であった。
PBSの代わりにPBSA100.0g(OH;0.102mol)を使用した以外は実施例1と同様にして、122.2gのイミン結合を有するポリブチレンサクシナートア
ジペート(以下「イミン含有PBSA」という)を得た。得られたイミン含有PBSAの分子量をGPCで測定した結果、重量平均分子量が112,000であった。
PBSの代わりにPBSAを100.0g(OH;0.102mol)使用し、イミン化合物1の代わりにイミン化合物2を15.8g(OH;0.102mol)使用した以外は実施例1と同様にして、125.7gのイミン含有PBSAを得た。得られたイミン
含有PBSAの分子量をGPCで測定した結果、重量平均分子量が107,000であった。
イミン化合物1の代わりにイミン化合物3を8.2g(OH;0.102mol)使用した以外は実施例1と同様にして、117.5gのイミン含有PBSを得た。得られたイ
ミン含有PBSの分子量をGPCで測定した結果、重量平均分子量が99,000であった。
イミン化合物1の代わりにイミン化合物4を11.1g(OH;0.102mol)使
用した以外は実施例1と同様にして、121.7gのイミン含有PBSを得た。得られたイミン含有PBSの分子量をGPCで測定した結果、重量平均分子量が97,000であった。
分散剤1の代わりに分散剤2を0.81g使用した以外は実施例1と同様にして、119.8gのイミン含有PBSを得た。得られたイミン含有PBSの分子量をGPCで測定した結果、重量平均分子量が106,000であった。
コンデンサー、温度計および攪拌羽根を付けた200mLのガラス製セパラブルフラスコに、PBSを100.0g(OH基;0.102mol)、イミン化合物1を11.3g(OH基;0.102mol)入れた。窒素雰囲気下で130℃で溶融した後、1%ジラウリン酸ジブチルすず(IV)トルエン溶液0.89gを添加した。次に、HDI16.5gを10分間で滴下し、滴下ロート内に残量するHDIを1.3gのトルエンで洗い流した。次いで、窒素雰囲気下で130℃で3時間反応を行った。溶融ポリマーは高粘度であり排出が困難であった。ステンレス製バットに排出し、101.0gのイミン含有PBSを得た。得られたイミン含有PBSの分子量をGPCで測定した結果、重量平均分子量が58,000であった。比較例1は実施例1と比較し重量平均分子量が低く、充分な分
子量のイミン含有PBSを得られなかった。
コンデンサー、温度計および攪拌羽根を付けた500mLのガラス製セパラブルフラスコに、PBSを100.0g(OH基;0.102mol)、イミン化合物1を11.3g(OH基;0.102mol)入れた。窒素雰囲気下で130℃で溶融した後、オクタン110gを添加した後、撹拌回転数を1000rpmまで上げた。10%ジラウリン酸ジブチルすず(IV)オクタン溶液0.38gを添加し、次に、HDI16.5gを10分間で滴下したところ、ポリマーが凝集したため撹拌を停止した。窒素雰囲気下で130℃で3時間反応を行った後、上澄をデカンテーションにより除いた。溶融ポリマーは高粘度であり排出が困難であった。ステンレス製バットに排出した。得られたポリマーの塊状物を70℃で24時間減圧乾燥し、95.2gのイミン含有PBSを得た。得られたイミン含有PBSの分子量をGPCで測定した結果、重量平均分子量が47,000であった。比較例1は実施例1と比較し重量平均分子量が低く、充分な分子量のイミン含有PBSを得られなかった。
PBSの代わりにPBAを100.0g(OH基;0.100mol)使用し、イミン化合物1の使用量を11.0g(OH基;0.100mol)に変え、HDIの使用量を16.1g(NCO基;0.190mol)に変えた以外は比較例1と同様にして、98.3gのイミン含有PBAを得たが、溶融ポリマーは高粘度であり排出が困難であった。得られたイミン含有PBAの分子量をGPCで測定した結果、重量平均分子量が61,000であった。比較例3は実施例2と比較し重量平均分子量が低く、充分な分子量のイミン含有PBAを得られなかった。
イミン化合物1の代わりにイミン化合物2を15.8g(OH;0.102mol)使用した以外は比較例1と同様にして、85.4gのイミン含有PBSを得たが、溶融ポリマーは高粘度であり排出が困難であった。得られたイミン含有PBAの分子量をGPCで測定した結果、重量平均分子量が55,000であった。比較例4は実施例3と比較し重量平均分子量が低く、充分な分子量のイミン含有PBSを得られなかった。
イミン化合物1の代わりにイミン化合物2を15.4g(OH;0.100mol)使用した以外は比較例3と同様にして、80.5gのイミン含有PBAを得たが、溶融ポリマーは高粘度であり排出が困難であった。得られたイミン含有PBAの分子量をGPCで測定した結果、重量平均分子量が47,000であった。比較例5は実施例4と比較し重量平均分子量が低く、充分な分子量のイミン含有PBSを得られなかった。
PBSの代わりにPBSを50.0g(OH基;0.051mol)およびPBAを50.0g(OH基:0.050mol)使用し、イミン化合物1の使用量を11.1g(OH基;0.101mol)に変え、HDIの使用量を16.3g(NCO基;0.192mol)に変えた以外は比較例1と同様にして、95.6gのイミン含有PBA−PBSを得たが、溶融ポリマーは高粘度であり排出が困難であった。得られたイミン含有PBA−PBSの分子量をGPCで測定した結果、重量平均分子量が58,000であった。比較例6は実施例5と比較し重量平均分子量が低く、充分な分子量のイミン含有PBSを得られなかった。
PBSの代わりにPBSAを100.0g(OH基;0.102mol)使用した以外は比較例1と同様にして、98.5gのイミン含有PBSAを得たが、溶融ポリマーは高粘度であり排出が困難であった。得られたイミン含有PBAの分子量をGPCで測定した結果、重量平均分子量が59,000であった。比較例7は実施例8と比較し重量平均分子量が低く、充分な分子量のイミン含有PBSを得られなかった。
PBSの代わりにPBSAを100.0g(OH基;0.102mol)使用し、イミン化合物1の代わりにイミン化合物2を15.8g(OH基;0.102mol)使用した以外は比較例1と同様にして、96.8gのイミン含有PBSAを得たが、溶融ポリマーは高粘度であり排出が困難であった。得られたイミン含有PBAの分子量をGPCで測定した結果、重量平均分子量が53,000であった。比較例8は実施例9と比較し重量平均分子量が低く、充分な分子量のイミン含有PBSを得られなかった。
<生分解性ポリマーの押出しフィルムの製造>
[実施例13〜18]
表10に示す生分解性ポリマーを用いた。生分解性ポリマーの粉体をフィーダーで単軸押出し機に供給し、125℃、吐出量約660g/hでストランドを引き、ペレタイザーでペレット化した。ペレットを70℃で2時間減圧乾燥した。このペレットをフィーダーでTダイを装着した単軸押出し機に供給し、120℃、巻取り速度1.3m/分で厚さ30μmの押出しフィルムを作製した。作製したフィルムの外観観察と引張り強度の測定を行った。その結果を表10に示す。
Claims (10)
- 生分解性部位とイミン部位とを有する生分解性ポリマーの製造方法であって、
少なくとも、
(A)生分解性部位を含む化合物と、
(B)イミン部位を含む化合物と、
(C)連結剤とを、
(D)分散剤を含有する有機溶媒中で分散重合させることを特徴とする生分解性ポリマーの製造方法。 - 前記(A)と、(B)と、(C)と、
(E)鎖延長剤とを、
(D)分散剤を含有する有機溶媒中で分散重合させることを特徴とする請求項1に記載の生分解性ポリマーの製造方法。 - 前記生分解性ポリマーの重量平均分子量が1万〜100万の範囲にあることを特徴とする請求項1または2に記載の生分解性ポリマーの製造方法。
- 前記有機溶媒が、脂肪族炭化水素、エステル系溶媒、および芳香族溶媒から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の生分解性ポリマ
ーの製造方法。 - 前記分散剤が、分岐状ポリオレフィンユニットと脂肪族ポリエステルユニットとを有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の生分解性ポリマーの製造方法。
- 前記分散剤がアルケニル無水コハク酸とポリオールとを脱水縮合させた樹脂であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の生分解性ポリマーの製造方法。
- 前記分散剤がジカルボン酸とペンタエリスリトールとを脱水縮合させたポリエステルの残水酸基の一部に脂肪酸を脱水縮合させたアルキッド樹脂であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の生分解性ポリマーの製造方法。
- 前記分散剤が不飽和結合含有ジカルボン酸とポリオールとの脱水縮合で得られるポリオールの水酸基の一部が残存する樹脂にエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させた後、残存する水酸基をマスキングした樹脂であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の生分解性ポリマーの製造方法。
- 前記分散剤が不飽和結合含有ジカルボン酸とポリオールとの脱水縮合で得られるポリオールの水酸基の一部が残存する樹脂の残存する水酸基をマスキングした後、エチレン性不飽和単量体をグラフト重合させた樹脂であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の生分解性ポリマーの製造方法。
- 前記マスキングを行うマスキング剤がモノイソシアナート化合物である請求項8または9に記載の生分解性ポリマーの製造方法。
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