JP2008160016A - Conductive paste for photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and manufacturing method of photoelectric conversion element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光電変換素子用導電性ペーストおよびこれを用いて作製する光電変換素子に関し、特に、太陽電池の裏面電極層とｐ+層との形成に好適な導電性ペースト、およびこれを用いて作製する太陽電池に関する。 The present invention relates to a conductive paste for a photoelectric conversion element and a photoelectric conversion element produced using the same, and in particular, a conductive paste suitable for forming a back electrode layer and a p + layer of a solar cell, and using the same The present invention relates to a solar cell to be manufactured.
近年、環境保護の観点から家庭用の太陽電池の需要が著しく増加する傾向にある。太陽電池の構成としては、ｐ型のＳｉ基板の表面側にｎ+層を設け、裏面側にｐ+層を設けることでｎ+／ｐ／ｐ+接合を形成し、さらに受光面側となるｎ+層側に受光面電極を備え、反対側のｐ+層側には裏面電極を備える態様が、従来より広く採用されている。また、受光面側に反射防止膜を設けることも一般的である。 In recent years, the demand for solar cells for home use tends to increase significantly from the viewpoint of environmental protection. The configuration of the solar cell, the n + layer provided on the surface side of the p-type Si substrate, the n + / p / p + junction is formed by providing a p + layer on the back side, the more the light-receiving surface side a light receiving surface electrode in the n + layer side, the p + layer side opposite manner with a rear surface electrode is widely employed conventionally. It is also common to provide an antireflection film on the light receiving surface side.
この太陽電池の非受光面電極である裏面電極の形成には、印刷法が広く用いられる。印刷法は、自動化が容易で生産性が高いという利点を有していることから、種々の電子デバイスの電極形成の手法として一般的である。この印刷法は、導電を担う金属粉末を有機バインダーや有機溶剤と混練した導電性ペースト（導電ペースト）をスクリーン印刷などの手法で被形成体に塗布した後、これを熱処理炉内で焼成することで有機成分を蒸発させ、金属粉末の焼結体としての電極を形成する手法である。 A printing method is widely used for forming the back electrode which is a non-light-receiving surface electrode of this solar cell. Since the printing method has the advantages that it is easy to automate and has high productivity, it is a general technique for forming electrodes of various electronic devices. In this printing method, a conductive paste (conductive paste) obtained by kneading a metal powder responsible for electrical conductivity with an organic binder or an organic solvent is applied to an object by screen printing or the like, and then fired in a heat treatment furnace. In this method, an organic component is evaporated to form an electrode as a sintered body of metal powder.
太陽電池の場合は、金属Ａｌ粉末を含む導電性ペースト（Ａｌペースト）をＳｉ基板の裏面側に塗布し、これを焼成することで、裏面電極の形成のみならずｐ+層の形成も併せて行える。具体的には、焼成によって裏面電極となるＡｌを主成分とするＡｌ電極層が形成される際に、ＡｌがＳｉ基板に拡散することで、Ａｌを不純物として含むｐ+層が形成される。裏面電極は、太陽電池において発生した電気を取り出す集電電極の役割を果たすものであり、ｐ+層は、いわゆるＢＳＦ（Back Surface Field）効果を生じさせることで、裏面電極における集電効率を高める役割を果たしている。 In the case of a solar cell, a conductive paste (Al paste) containing metal Al powder is applied to the back side of the Si substrate and baked, thereby forming not only the back electrode but also the p + layer. Yes. Specifically, when an Al electrode layer mainly composed of Al serving as a back electrode is formed by firing, Al diffuses into the Si substrate, thereby forming a p + layer containing Al as an impurity. The back electrode serves as a current collecting electrode for extracting electricity generated in the solar cell, and the p + layer increases the current collection efficiency in the back electrode by causing a so-called BSF (Back Surface Field) effect. Playing a role.
一方、太陽電池のコストダウンを図るべく、Ｓｉ基板の厚みを２００μｍ以下とする薄層化が検討されている。この薄層化を実現する上での問題点として、Ｓｉ基板を薄くするほど、Ａｌ電極層との熱膨張差に起因した反りがＳｉ基板に生じやすくなるという問題がある。Ｓｉの熱膨張率は２．５×１０-6／℃であるのに対し、Ａｌの熱膨張率は２３．２５×１０-6／℃と、両者は約１０倍程度異なっている。この問題の解決を意図とする技術もすでに公知である（例えば、特許文献１参照）。 On the other hand, in order to reduce the cost of the solar cell, a reduction in the thickness of the Si substrate to 200 μm or less has been studied. As a problem in realizing this thinning, there is a problem that as the Si substrate is made thinner, warpage due to a difference in thermal expansion from the Al electrode layer is more likely to occur in the Si substrate. The thermal expansion coefficient of Si is 2.5 × 10 −6 / ° C., whereas the thermal expansion coefficient of Al is 23.25 × 10 −6 / ° C., which are about 10 times different. A technique intended to solve this problem is already known (see, for example, Patent Document 1).
また、Ａｌと高融点合金化物を形成する単体金属粉末をＡｌ粉末に対して添加したペーストを用いることで、酸化雰囲気中で焼成して電極形成する場合のＡｌの酸化を防止する手法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。 Also disclosed is a method for preventing oxidation of Al when an electrode is formed by firing in an oxidizing atmosphere by using a paste in which a single metal powder that forms a high melting point alloy with Al is added to the Al powder. (For example, refer to Patent Document 2).
上述したＳｉ基板の反りは、ＡｌペーストをＳｉ基板上に印刷し、焼成した後の降温時に、Ａｌ電極層とＳｉ基板の熱膨張の違いに起因して生じるものである。このような反りが生じると、その後の工程において自動機へのハンドリングミスが生じやすく、太陽電池素子の割れや欠けを発生させ、製造歩留まりを低下させるという問題がある。 The warpage of the Si substrate described above is caused by a difference in thermal expansion between the Al electrode layer and the Si substrate when the temperature is lowered after the Al paste is printed on the Si substrate and baked. When such a warp occurs, there is a problem that a handling error to an automatic machine is likely to occur in the subsequent process, and the solar cell element is cracked or chipped, resulting in a decrease in manufacturing yield.
係る問題の解決策として、Ａｌペーストの塗布量を減らしてＡｌ電極層を薄くすることにより、反る力を物理的に軽減する手法が想定される。しかしながらこの手法ではＳｉ基板へのＡｌの拡散量が少なくなり、ｐ+層が形成されにくく、発電効率が低下するという問題がある。 As a solution to such a problem, a method of physically reducing the warping force by reducing the amount of Al paste applied and thinning the Al electrode layer is assumed. However, this method has a problem that the amount of Al diffusion into the Si substrate is reduced, the p + layer is hardly formed, and the power generation efficiency is lowered.
特許文献１には、Ａｌ粉末と、有機ビヒクルと、Ａｌよりも熱膨張率が小さくかつＡｌの融点よりも溶融温度、軟化温度、分解温度のいずれかが高い無機化合物、具体的にはＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3などを添加したペーストを用いて、裏面電極を形成する方法が開示されている。 Patent Document 1 discloses an Al powder, an organic vehicle, an inorganic compound having a smaller coefficient of thermal expansion than Al and a melting temperature, softening temperature, or decomposition temperature higher than the melting point of Al, specifically SiO 2. And a method of forming a back electrode using a paste to which Al 2 O 3 or the like is added.
しかしながら、特許文献１に開示の方法では、Ｓｉ基板の反りを低減することはできるものの、ペーストに添加した無機化合物が焼成後もそのままの形で存在するため、裏面電極内のＡｌ粒子同士の結合が弱く、密着強度が低いという問題がある。 However, in the method disclosed in Patent Document 1, although the warpage of the Si substrate can be reduced, since the inorganic compound added to the paste exists as it is after firing, bonding between Al particles in the back electrode Are weak and have low adhesion strength.
また、特許文献２において課題とされているのは、Ａｌの酸化防止であり、Ｓｉ基板の薄層化に伴う反りの発生を防止することについては問題点として認識されておらず、当然ながらこれを解決するための手段について、何らの示唆もされてはいない。 Further, the problem in Patent Document 2 is prevention of Al oxidation, and it has not been recognized as a problem to prevent the warpage caused by the thinning of the Si substrate. There is no suggestion about the means to solve this problem.
また、特許文献２に開示の方法では、Ａｌに他の単体金属を、具体的にはＣｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、およびＳｂのうちの少なくとも１種を添加するので、微量添加成分の凝集により、Ａｌの焼結性に不均一が生じ、Ａｌ電極の面抵抗が上昇し、発電効率が低下するという問題が生じる。 Further, in the method disclosed in Patent Document 2, other single metal is added to Al, specifically, at least one of Co, Cr, Mn, Mo, Ti, Zr, B, W, and Sb. Therefore, the aggregation of trace added components causes non-uniformity in the sinterability of Al, resulting in a problem that the surface resistance of the Al electrode increases and the power generation efficiency decreases.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、太陽電池その他の光電変換素子の作製に用いる導電性ペーストであって、半導体基板の裏面電極形成に伴う反りを抑制すると共に、面抵抗が小さく、密着強度が高い裏面電極を形成することができる導電性ペースト、およびこれを用いて作製する光電変換素子を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and is a conductive paste used in the manufacture of solar cells and other photoelectric conversion elements, which suppresses warpage associated with the formation of a back electrode of a semiconductor substrate and has a sheet resistance. It aims at providing the electrically conductive paste which can form a back electrode with small and high adhesive strength, and a photoelectric conversion element produced using this.
上記の課題を解決するために、請求項１の発明は、光電変換素子用の半導体基板に電極を形成するための導電性ペーストであって、Ａｌを主体とする金属粉末を含有し、かつ６００℃以上６６０℃以下の値域範囲内に空気中における酸化開始温度を有する無機粉末、
を備えることを特徴とする。
In order to solve the above problems, the invention of claim 1 is a conductive paste for forming an electrode on a semiconductor substrate for a photoelectric conversion element, contains a metal powder mainly composed of Al, and 600 An inorganic powder having an oxidation start temperature in the air within a value range of from ℃ to 660 ℃,
It is characterized by providing.
また、請求項２の発明は、請求項１に記載の光電変換素子用導電性ペーストであって、前記酸化開始温度が、空気中における熱分析によって測定される前記無機粉末の重量増加開始温度であることを特徴とする。 Moreover, invention of Claim 2 is the electrically conductive paste for photoelectric conversion elements of Claim 1, Comprising: The said oxidation start temperature is the weight increase start temperature of the said inorganic powder measured by the thermal analysis in the air. It is characterized by being.
また、請求項３の発明は、請求項１または請求項２に記載の光電変換素子用導電性ペーストであって、前記Ａｌを主体とする金属粉末の比表面積が、３以下であることを特徴とする。 The invention of claim 3 is the conductive paste for a photoelectric conversion element according to claim 1 or 2, wherein the specific surface area of the metal powder mainly composed of Al is 3 or less. And
また、請求項４の発明は、請求項１から請求項３のいずれかに記載の光電変換素子用導電性ペーストであって、前記Ａｌを主体とする金属粉末についての粒径加積曲線の通過質量百分率１０％に対応する粒径ｄ１０が、２μｍ以上であることを特徴とする。 The invention of claim 4 is the conductive paste for a photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 3, and passes through a particle size accumulation curve for the metal powder mainly composed of Al. The particle size d10 corresponding to a mass percentage of 10% is 2 μm or more.
また、請求項５の発明は、請求項１から請求項４のいずれかに記載の光電変換素子用導電性ペーストを用いて前記半導体基板の一方主面上にＡｌを含有する電極層が形成されてなることを特徴とする光電変換素子である。 According to a fifth aspect of the present invention, an electrode layer containing Al is formed on one main surface of the semiconductor substrate using the conductive paste for a photoelectric conversion element according to any one of the first to fourth aspects. It is a photoelectric conversion element characterized by comprising.
また、請求項６の発明は、光電変換素子の作製方法であって、Ａｌを主体とした金属粉末を含有し、かつ６００℃以上６６０℃以下の値域範囲内に空気中における酸化開始温度を有する無機粉末を作製する工程と、前記無機粉末を含む導電性ペーストを作製する工程と、前記導電性ペーストを用いて塗布法により光電変換素子用の半導体基板の一方主面上に電極層を形成する工程とを備えることを特徴とする。 The invention of claim 6 is a method for producing a photoelectric conversion element, comprising a metal powder mainly composed of Al, and having an oxidation start temperature in air within a range of 600 ° C. to 660 ° C. An electrode layer is formed on one main surface of a semiconductor substrate for a photoelectric conversion element by a coating method using the conductive paste, a step of manufacturing an inorganic powder, a step of manufacturing a conductive paste containing the inorganic powder, and the conductive paste. And a process.
本明細書では、粉末の粒径加積曲線の通過質量百分率１０％に対応する粒径を「粒径ｄ１０」と称するとともに、粉末の粒径加積曲線の通過質量百分率５０％に対応する粒径を「粒径ｄ５０」と称し、更に、粉末の単位重量あたりの表面積を「比表面積（ＢＥＴ）」と称する。 In this specification, the particle size corresponding to the passing mass percentage of 10% of the powder particle size accumulation curve is referred to as “particle size d10” and the particle size corresponding to the passing mass percentage of 50% of the powder particle size accumulation curve. The diameter is referred to as “particle diameter d50”, and the surface area per unit weight of the powder is referred to as “specific surface area (BET)”.
請求項１から請求項６の発明によれば、導電性ペーストを構成するＡｌを主体とする無機粉末の空気中における酸化開始温度を高くすることにより、導電性ペーストが半導体基板上で焼成される過程において、Ａｌを主体とする金属粉末の焼結の進行が抑制される。その結果、焼成による裏面電極の収縮を緩和することができるため、裏面電極及び半導体基板の反りを抑えることが可能になる。 According to the first to sixth aspects of the present invention, the conductive paste is fired on the semiconductor substrate by increasing the oxidation start temperature in air of the inorganic powder mainly composed of Al constituting the conductive paste. In the process, the progress of sintering of the metal powder mainly composed of Al is suppressed. As a result, shrinkage of the back electrode due to firing can be alleviated, so that warpage of the back electrode and the semiconductor substrate can be suppressed.
特に、請求項３および請求項４の発明によれば、Ａｌ以外の酸化物や金属を添加することなく、Ａｌを主体とする金属粉末の粒径を調整するだけで、導電性ペーストを構成する無機粉末の空気中における酸化開始温度を上昇させることができるため、裏面電極の面抵抗の上昇を招くことなく、裏面電極及び半導体基板の反りを抑えることが可能になる。 In particular, according to the inventions of claim 3 and claim 4, the conductive paste is constituted only by adjusting the particle size of the metal powder mainly composed of Al without adding oxides or metals other than Al. Since the oxidation start temperature of the inorganic powder in the air can be raised, it is possible to suppress warpage of the back electrode and the semiconductor substrate without increasing the surface resistance of the back electrode.
＜導電性ペースト＞
本実施の形態に係る導電性ペーストは、主として、太陽電池などの光電変換素子の形成に用いる半導体基板に、塗布法によって電極を形成する際に用いるものである。例えば太陽電池を作製する場合であれば、Ｓｉ基板などのｐ型の半導体基板の裏面側に、塗布法によって裏面電極を形成する際に用いるのが、その使用態様の好適な一例である。なお、塗布法としては、スクリーン印刷、ロールコーター方式及びディスペンサー方式などの種々の公知手法を用いることができる。
<Conductive paste>
The conductive paste according to this embodiment is mainly used when an electrode is formed on a semiconductor substrate used for forming a photoelectric conversion element such as a solar cell by a coating method. For example, in the case of manufacturing a solar cell, a preferred example of the usage mode is to use a back electrode formed by a coating method on the back side of a p-type semiconductor substrate such as a Si substrate. In addition, as a coating method, various well-known methods, such as screen printing, a roll coater system, and a dispenser system, can be used.
この導電性ペーストは、Ａｌを主体とする金属粉末（以下「Ａｌ主体金属粉末」とも称する）を主に含有する無機粉末（以下「Ａｌ主体無機粉末」とも称する）と、有機バインダーと、有機溶剤とを含む導電性ペースト（以下「Ａｌペースト」とも称する）である。そして、このＡｌペーストを半導体基板の裏面側に焼き付けることで裏面電極（以下、「Ａｌ電極」とも称する）が形成される。 The conductive paste includes an inorganic powder (hereinafter also referred to as “Al-based inorganic powder”) mainly containing a metal powder mainly composed of Al (hereinafter also referred to as “Al-based metal powder”), an organic binder, and an organic solvent. Is a conductive paste (hereinafter also referred to as “Al paste”). Then, the Al paste is baked on the back side of the semiconductor substrate to form a back electrode (hereinafter also referred to as “Al electrode”).
Ａｌ主体金属粉末は、Ａｌペーストにおける導電性材料であり、Ａｌを主体とした金属元素を含む金属粉末である。Ａｌ主体金属粉末としては、平均粒径が３〜１５μｍの粉末を用いるのが、その好適な一態様である。このＡｌ主体金属粉末は、Ａｌインゴットに必要に応じて合金対象元素等を溶融せしめたうえで、公知のアトマイズ法により作製することができる。なお、Ａｌ主体金属粉末に含まれるＡｌ以外の金属元素はＡｌ１００重量部に対して５重量部以下の不純物であっても良い。 The Al-based metal powder is a conductive material in the Al paste, and is a metal powder containing a metal element mainly composed of Al. As the Al-based metal powder, a preferred embodiment is to use a powder having an average particle diameter of 3 to 15 μm. This Al-based metal powder can be produced by a known atomizing method after melting an alloy target element or the like in an Al ingot as necessary. The metal element other than Al contained in the Al-based metal powder may be an impurity of 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of Al.
Ａｌ主体無機粉末は、Ａｌ主体金属粉末を主に含有する粉末であり、空気雰囲気中における昇温過程において酸化が開始される温度（以下「酸化開始温度」とも称する）が、６００℃以上６６０℃以下の値域範囲内となるように調整されていることが好ましい。 The Al-based inorganic powder is a powder mainly containing an Al-based metal powder, and the temperature at which oxidation starts in a temperature rising process in an air atmosphere (hereinafter also referred to as “oxidation start temperature”) is 600 ° C. or higher and 660 ° C. It is preferably adjusted so as to be within the following range.
Ａｌ主体無機粉末の酸化開始温度は、一般的な熱分析装置を用いて測定することができる。例えば、熱分析装置においてＡｌ主体無機粉末を昇温する過程で得られた所謂ＴＧ(Thermo Gravimetry)−ＤＴＡ(Differential Thermal Analysis)曲線のうち、ＤＴＡ曲線において表される第１の吸熱が開始された温度を、酸化開始温度として読み出すことができる。更に、具体的な測定法として、例えば、熱分析装置（例えば、セイコー電子工業製SSC-5000）において、Ａｌペーストを、空気(Air)雰囲気中で、室温（ＲＴ）から所定温度（例えば８００℃）まで所定の昇温速度（例えば２０℃／分）で昇温させ、Ａｌペーストの有機成分を飛散させることで減少した重量の最低値から０．１％だけ重量が上昇した温度を酸化開始温度として読み出すような手法を採用しても良い。すなわち、空気中における熱分析によって測定される無機粉末の重量が増加し始める温度（重量増加開始温度）を、酸化開始温度として採用しても良い。 The oxidation start temperature of the Al-based inorganic powder can be measured using a general thermal analyzer. For example, among the so-called TG (Thermo Gravimetry) -DTA (Differential Thermal Analysis) curve obtained in the process of raising the temperature of the Al-based inorganic powder in the thermal analyzer, the first endotherm represented by the DTA curve was started. The temperature can be read as the oxidation start temperature. Furthermore, as a specific measurement method, for example, in a thermal analyzer (for example, SSC-5000 manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.), Al paste is used in an air atmosphere from room temperature (RT) to a predetermined temperature (for example, 800 ° C. ) At a predetermined rate of temperature increase (for example, 20 ° C./min), and the temperature at which the weight has increased by 0.1% from the minimum value of the weight decreased by scattering the organic components of the Al paste is the oxidation start temperature. A method of reading as follows may be adopted. That is, a temperature at which the weight of the inorganic powder measured by thermal analysis in air starts to increase (weight increase start temperature) may be adopted as the oxidation start temperature.
ここで、Ａｌ主体無機粉末の酸化開始温度が６００〜６６０℃の値域範囲内となるように調整することが好ましい理由について説明する。 Here, the reason why it is preferable to adjust so that the oxidation start temperature of the Al-based inorganic powder is within the range of 600 to 660 ° C. will be described.
Ａｌ主体無機粉末を主として構成するＡｌは常温では殆ど酸化が進行しない金属である。これは、イオン化傾向を考慮すると比較的卑な金属であるにも拘わらず、極表面が酸化されて保護膜（不動体層、あるいは障壁層とも呼ぶ）が形成され、当該保護膜が常温では極めて強固であり、下地のＡｌ金属の酸化を防止する為である。このようなＡｌの温度を上昇させていくと、保護膜がその機能を発揮しなくなり、下地のＡｌ金属の酸化が進行し始める。この下地のＡｌ金属の酸化が開始される温度が「酸化開始温度」に相当し、当該「酸化開始温度」は、下地のＡｌ金属が本来の機能を発揮し始める温度となる。したがって、酸化開始温度と、Ａｌ主体金属粉末の焼結が開始される温度（焼結開始温度）とはほぼ等価な値となる。 Al mainly constituting the Al-based inorganic powder is a metal that hardly oxidizes at room temperature. This is because the surface of the electrode is oxidized to form a protective film (also referred to as a non-moving body layer or a barrier layer) in spite of being a relatively base metal in consideration of the ionization tendency. This is because it is strong and prevents oxidation of the underlying Al metal. When the temperature of such Al is raised, the protective film does not perform its function, and the oxidation of the underlying Al metal begins to proceed. The temperature at which the oxidation of the underlying Al metal starts corresponds to the “oxidation start temperature”, and the “oxidation start temperature” is a temperature at which the underlying Al metal begins to exhibit its original function. Therefore, the oxidation start temperature and the temperature at which the sintering of the Al-based metal powder starts (sintering start temperature) are substantially equivalent values.
このようなＡｌの性質を考慮して、本実施形態に係る導電性ペーストを構成するＡｌ主体無機粉末のように、空気雰囲気中の酸化開始温度を、一般的な値域範囲（５８０〜５９０℃）から６００℃以上の値域範囲へと上昇させることで、Ａｌ主体金属粉末の焼結のし易さ（焼結性）を抑制することができる。このように、Ａｌ主体金属粉末の焼結の進行が抑制されると、焼成による裏面電極の収縮を緩和することができるため、裏面電極及び半導体基板の反りを抑えることが可能になる。なお、Ａｌ主体無機粉末の空気雰囲気中における酸化開始温度の上限を６６０℃したのは、Ａｌの融点が６６０℃であり、実質的に酸化開始温度が６６０℃を超えることは考え難い為である。 In consideration of such properties of Al, the oxidation start temperature in the air atmosphere is set within a general range (580 to 590 ° C.) as in the Al-based inorganic powder constituting the conductive paste according to the present embodiment. From this, the easiness of sintering (sinterability) of the Al-based metal powder can be suppressed by raising the temperature range to 600 ° C. or higher. As described above, when the progress of the sintering of the Al-based metal powder is suppressed, shrinkage of the back electrode due to firing can be alleviated, so that warpage of the back electrode and the semiconductor substrate can be suppressed. The reason why the upper limit of the oxidation start temperature in the air atmosphere of the Al-based inorganic powder is 660 ° C. is that the melting point of Al is 660 ° C., and it is hardly considered that the oxidation start temperature substantially exceeds 660 ° C. .
ここで、本実施形態に係るＡｌ主体無機粉末のように、空気雰囲気中における酸化開始温度を上昇させる工夫としては、例えば、下記手法１〜手法３が挙げられる。 Here, as the device for raising the oxidation start temperature in the air atmosphere like the Al-based inorganic powder according to the present embodiment, for example, the following methods 1 to 3 may be mentioned.
（手法１）Ａｌ主体金属粉末の比表面積（ＢＥＴ）を低減する。Ａｌ主体無機粉末の空気雰囲気中における酸化開始温度を６００℃以上まで上昇させる為には、Ａｌ主体金属粉末の比表面積（単位：ｃｍ2/ｇ）を３以下に調整することが好ましい。 (Method 1) The specific surface area (BET) of the Al-based metal powder is reduced. In order to raise the oxidation start temperature of the Al-based inorganic powder in the air atmosphere to 600 ° C. or higher, the specific surface area (unit: cm 2 / g) of the Al-based metal powder is preferably adjusted to 3 or less.
（手法２）Ａｌ主体金属粉末のうちの非常に粒径が細かい領域（微粉域）の粉末を所謂分級によって取り除く。Ａｌ主体無機粉末の空気雰囲気中における酸化開始温度を６００℃以上まで上昇させる為には、例えば、Ａｌ主体金属粉末の粒径ｄ１０を２μｍ以上に調整することが好ましい。 (Method 2) Of the Al-based metal powder, a powder having a very small particle size (fine powder region) is removed by so-called classification. In order to increase the oxidation start temperature of the Al-based inorganic powder in the air atmosphere to 600 ° C. or higher, for example, the particle size d10 of the Al-based metal powder is preferably adjusted to 2 μm or more.
（手法３）Ａｌ主体金属粉末に対して、比較的低い温度域で軟化するガラス（以下「低軟化点ガラス」とも称する）の粉末（低軟化点ガラス粉末）を添加してＡｌ主体無機粉末を作製することで、焼結時にＡｌの表面をガラスにより被覆する。当該低軟化点ガラス粉末の軟化点は、ガラス転移温度（ガラス転移点）とほぼ等価な値であり、例えば、２８０℃以上４３０℃以下といった比較的低温の値域範囲に調整されることが好ましい。 (Method 3) An Al-based inorganic powder is obtained by adding a powder (low softening point glass powder) of glass that softens at a relatively low temperature range (hereinafter also referred to as “low softening point glass”) to the Al-based metal powder. By making it, the surface of Al is covered with glass during sintering. The softening point of the low softening point glass powder is substantially equivalent to the glass transition temperature (glass transition point), and is preferably adjusted to a relatively low temperature range such as 280 ° C. or higher and 430 ° C. or lower.
なお、上記３つの手法（手法１〜手法３）については、それぞれの手法を単独に採用しても、２以上の手法を適宜相互に組み合わせて採用しても、Ａｌ主体無機粉末の空気雰囲気中における酸化開始温度を上昇させることができる。 In addition, about said 3 method (method 1-method 3), even if each method is employ | adopted independently or 2 or more methods are mutually combined and employ | adopted suitably, it is in the air atmosphere of Al main body inorganic powder. The oxidation start temperature in can be increased.
但し、上記３つの手法（手法１〜手法３）のうち、手法１および手法２によれば、Ａｌ以外の酸化物などを添加することなく、Ａｌ主体金属粉末の粒径を調整するだけで、Ａｌペーストを構成するＡｌ主体無機粉末の空気雰囲気中における酸化開始温度を上昇させることができる。したがって、Ａｌ以外の酸化物などの添加に伴う裏面電極の面抵抗の上昇を招くことなく、裏面電極及び半導体基板の反りを抑えることが可能になる。なお、Ａｌ以外の各種金属などの添加に伴う裏面電極の面抵抗の上昇を招くことなく、裏面電極及び半導体基板の反りを抑えることも可能になる。 However, among the above three methods (Method 1 to Method 3), according to Method 1 and Method 2, only by adjusting the particle diameter of the Al-based metal powder without adding oxides other than Al, The oxidation start temperature in the air atmosphere of the Al-based inorganic powder constituting the Al paste can be increased. Therefore, it is possible to suppress warpage of the back electrode and the semiconductor substrate without increasing the surface resistance of the back electrode due to the addition of an oxide other than Al. In addition, it becomes possible to suppress the curvature of a back surface electrode and a semiconductor substrate, without causing the raise of the surface resistance of a back surface electrode accompanying addition of various metals other than Al.
図１および図２は、導電性ペーストに含有されるＡｌ主体無機粉末についてのＤＴＡ−ＴＧ曲線を例示する図であり、それぞれＴＧ曲線が太線、ＤＴＡ曲線が実線、及びＤＴＧ(Differential Thermogravimetry)曲線が破線で示されている。 FIG. 1 and FIG. 2 are diagrams illustrating DTA-TG curves for Al-based inorganic powders contained in a conductive paste, where the TG curve is a bold line, the DTA curve is a solid line, and the DTG (Differential Thermogravimetry) curve, respectively. It is indicated by a broken line.
図１は、一般的な導電性ペーストについてのＤＴＡ−ＴＧ曲線を例示する図であり、空気雰囲気中における酸化開始温度（約５９３℃）が矢印で示されている。一方、図２は、本実施形態に係るＡｌペーストについてのＤＴＡ−ＴＧ曲線を例示する図であり、空気雰囲気中における酸化開始温度（約６１４℃）が矢印で示されている。 FIG. 1 is a diagram illustrating a DTA-TG curve for a general conductive paste, and an oxidation start temperature (about 593 ° C.) in an air atmosphere is indicated by an arrow. On the other hand, FIG. 2 is a diagram illustrating a DTA-TG curve for the Al paste according to this embodiment, and an oxidation start temperature (about 614 ° C.) in an air atmosphere is indicated by an arrow.
有機バインダー、有機溶剤については従来のＡｌペーストで使用されているものと同等のものを用いることができる。有機バインダーとしては、印刷性の観点からセルロース系、アクリル系のものを用いるのが好適である。有機溶剤としては、αテルピネオール、フタル酸エステルを用いるのがその好適な一態様である。 About the organic binder and the organic solvent, the thing equivalent to what is used with the conventional Al paste can be used. As the organic binder, it is preferable to use a cellulose-based or acrylic-based binder from the viewpoint of printability. As an organic solvent, α terpineol or phthalate is a preferred embodiment.
これらのＡｌ主体無機粉末、有機バインダー、及び有機溶剤をボールミルや攪拌器で混合した後、三本ロールにて混練することにより、本実施の形態に係る導電性ペースト（Ａｌペースト）を得ることが出来る。なお、導電性ペーストには、このほかに、少量（例えば、１０％以下）の金属や金属酸化物を含んでいてもよい。このような場合であっても、本発明の効果を得ることができる。 After mixing these Al-based inorganic powder, organic binder, and organic solvent with a ball mill or a stirrer, the conductive paste (Al paste) according to the present embodiment can be obtained by kneading with a three roll. I can do it. In addition, the conductive paste may contain a small amount (for example, 10% or less) of metal or metal oxide. Even in such a case, the effect of the present invention can be obtained.
＜太陽電池＞
次に、上述の導電性ペーストを用いて作製されてなる、本実施の形態に係る光電変換素子の一態様としての太陽電池について説明する。図３は、本実施の形態に係る太陽電池１０の構成を概略的に示す断面模式図である。
<Solar cell>
Next, a solar cell as one embodiment of the photoelectric conversion element according to this embodiment, which is manufactured using the above-described conductive paste, will be described. FIG. 3 is a schematic cross-sectional view schematically showing the configuration of the solar cell 10 according to the present embodiment.
太陽電池１０は、半導体基板１と、半導体基板１の表面側（受光面側）に形成されてなり、ｎ型不純物を有するｎ+層２と、半導体基板１の裏面側に形成されてなり、ｐ型不純物を有するｐ+層３と、ｎ+層２の表面に（図３においてはｎ+層２の上に）形成されてなる、Ａｇ等からなる受光面電極４と、半導体基板１の裏面側にｐ+層３を介在させて（図３においてはｐ+層３の下に）形成されてなる、上述のＡｌ等によって構成される裏面電極５とから、主として構成される。この太陽電池１０は、受光面への所定の波長範囲の光の入射に応答して、電流を取り出すことができるように構成されている。すなわち、太陽電池１０は、ｎ+層２と、半導体基板１と、ｐ+層３とによって形成されてなるｎ+／ｐ／ｐ+接合を有し、その表面に受光面電極４が、裏面に裏面電極５が、それぞれ形成されてなる構造を有するともいえる。 The solar cell 10 is formed on the semiconductor substrate 1, the front surface side (light receiving surface side) of the semiconductor substrate 1, the n + layer 2 having n-type impurities, and the back surface side of the semiconductor substrate 1, and p + layer 3 having a p-type impurity, formed by formed (on the n + layer 2 in FIG. 3) on the surface of n + layer 2, the light-receiving surface electrode 4 made of Ag or the like, the semiconductor substrate 1 It is mainly composed of the above-described back electrode 5 made of Al or the like formed by interposing the p + layer 3 on the back side (under the p + layer 3 in FIG. 3). This solar cell 10 is configured so that a current can be taken out in response to the incidence of light in a predetermined wavelength range on the light receiving surface. That is, solar cell 10 has an n + / p / p + junction formed by n + layer 2, semiconductor substrate 1, and p + layer 3. It can also be said that the back electrode 5 has a structure formed respectively.
半導体基板１としては、例えばＳｉ系のＩＶ族半導体を用いるのが好適な一例である。例えば、外形が１５０ｍｍ□の、Ｂ（ボロン）などがｐ型のドーパントとして添加されてなる多結晶Ｓｉのインゴットを１５０〜２００μｍの範囲内の任意の厚みにスライシング加工して得られるＳｉ基板を、半導体基板１として用いることができる。このＳｉ基板の比抵抗は１．５Ω・ｃｍ程度であるのがその好適な一例である。なお、加工により生じたダメージ層や汚染層を除去すべく、ＮａＯＨやＫＯＨ、あるいはフッ酸やフッ硝酸などで表面をわずかにエッチングすることが望ましい。また、受光した光の閉じ込め効率を高めるべく、ドライエッチング法やウェットエッチング法によって、半導体基板１の表面に微小な凹凸を形成するのが望ましい。 As the semiconductor substrate 1, for example, it is preferable to use a Si-based group IV semiconductor. For example, an Si substrate obtained by slicing a polycrystalline Si ingot having an outer shape of 150 mm □ and adding B (boron) or the like as a p-type dopant to an arbitrary thickness within a range of 150 to 200 μm, It can be used as the semiconductor substrate 1. A preferred example is that the resistivity of the Si substrate is about 1.5 Ω · cm. Note that it is desirable to slightly etch the surface with NaOH or KOH, or hydrofluoric acid or hydrofluoric acid, in order to remove a damage layer or a contamination layer generated by processing. Further, in order to increase the confinement efficiency of the received light, it is desirable to form minute irregularities on the surface of the semiconductor substrate 1 by a dry etching method or a wet etching method.
また、半導体基板１の材質は上述のものに限定されるものではなく、単結晶Ｓｉを用いてもよい。あるいは、上述のＡｌペーストを用いてＡｌを主体とする裏面電極を形成しうる半導体であれば、他の半導体を用いてもよい。 Moreover, the material of the semiconductor substrate 1 is not limited to the above-mentioned material, and single crystal Si may be used. Alternatively, another semiconductor may be used as long as it can form a back electrode mainly composed of Al using the above-described Al paste.
ｎ+層２は、いわゆる逆導電型拡散領域である。ｎ+層２は、半導体基板１の一方の主面側に、公知のイオン打ち込み法によってＰ（リン）を打ち込むことによって形成される。ｎ+層２が形成された側が、太陽電池の受光面側となる。ｎ+層２は、例えば、１．５×１０-3Ω・ｃｍ程度の比抵抗と、０．５μｍ程度の厚みを有するように形成されるのが、その好適な一例である。あるいは、ＰＯＣｌ3（オキシ塩化リン）などのガス中で熱処理する、いわゆる気相拡散法によってｎ+層２を形成するようにしても良い。 The n + layer 2 is a so-called reverse conductivity type diffusion region. The n + layer 2 is formed by implanting P (phosphorus) on one main surface side of the semiconductor substrate 1 by a known ion implantation method. The side on which the n + layer 2 is formed is the light receiving surface side of the solar cell. For example, the n + layer 2 is preferably formed to have a specific resistance of about 1.5 × 10 −3 Ω · cm and a thickness of about 0.5 μm. Alternatively, the n + layer 2 may be formed by a so-called vapor phase diffusion method in which heat treatment is performed in a gas such as POCl 3 (phosphorus oxychloride).
ｐ+層３と裏面電極５とは、上述のＡｌ主体無機粉末を含むＡｌペーストを用いて、印刷法により形成される。例えば、ｎ+層２を形成した後の半導体基板１の一方主面である裏面の略全面にスクリーン印刷法によりＡｌペーストを塗布し、１５０℃、１０分間の乾燥処理を施した後、空気中でＡｌの融点よりも高い７００〜８５０℃の焼成温度で数秒〜数十分間焼成することで、Ａｌペースト中のＡｌ主体金属粉末が焼結して、Ａｌ層からなる裏面電極５が形成されると共に、Ａｌが半導体基板１に向けて拡散することによりｐ+層３が形成される。 The p + layer 3 and the back electrode 5 are formed by a printing method using the Al paste containing the Al-based inorganic powder described above. For example, an Al paste is applied by screen printing on almost the entire back surface, which is one main surface of the semiconductor substrate 1 after the n + layer 2 is formed, and after drying at 150 ° C. for 10 minutes, By firing at a firing temperature of 700 to 850 ° C., which is higher than the melting point of Al, for several seconds to several tens of minutes, the Al-based metal powder in the Al paste is sintered, and the back electrode 5 made of the Al layer is formed. At the same time, Al diffuses toward the semiconductor substrate 1 to form the p + layer 3.
受光面電極４は、Ａｇペーストを用いて、印刷法により形成される。例えば、ｐ+層３および裏面電極５を形成した後、スクリーン印刷によりｎ+層２の上に櫛歯状にＡｇペーストを塗布し、１５０℃、数分間の乾燥処理を施した後、空気中でピーク温度が６００〜８５０℃の焼成温度で数秒〜数十分間焼成することで、Ａｇからなる櫛歯状の受光面電極４が形成される。 The light receiving surface electrode 4 is formed by printing using Ag paste. For example, after forming the p + layer 3 and the back electrode 5, an Ag paste is applied on the n + layer 2 by screen printing in a comb-like shape, dried at 150 ° C. for several minutes, and then in the air. Then, the comb-shaped light-receiving surface electrode 4 made of Ag is formed by firing at a firing temperature of 600 to 850 ° C. for several seconds to several tens of minutes.
本実施の形態においては、太陽電池１０をこのように構成することで、Ａｌペーストを半導体基板の裏面側で焼成する過程で、Ａｌ主体無機粉末の酸化開始温度の上昇によりＡｌ主体金属粉末の焼結の進行が抑制される。このように、Ａｌ主体金属粉末の焼結の進行が抑制されると、焼成による裏面電極の収縮を緩和することができるため、裏面電極及び半導体基板の反りを抑えることができる。 In the present embodiment, by configuring the solar cell 10 in this manner, the Al-based metal powder is baked by increasing the oxidation start temperature of the Al-based inorganic powder in the process of baking the Al paste on the back surface side of the semiconductor substrate. The progress of ligation is suppressed. Thus, when the progress of the sintering of the Al-based metal powder is suppressed, the shrinkage of the back electrode due to firing can be alleviated, so that the warpage of the back electrode and the semiconductor substrate can be suppressed.
また、Ａｌ以外の酸化物や金属を添加することなく、Ａｌを主体とする金属粉末の粒径を調整するだけで、Ａｌ主体無機粉末の空気雰囲気中における酸化開始温度を上昇させることができる。その結果、裏面電極の面抵抗の上昇を招くことなく、裏面電極及び半導体基板の反りを抑えることもできる。 In addition, the oxidation start temperature in the air atmosphere of the Al-based inorganic powder can be increased only by adjusting the particle size of the metal powder mainly composed of Al without adding an oxide or metal other than Al. As a result, it is possible to suppress warping of the back electrode and the semiconductor substrate without increasing the surface resistance of the back electrode.
なお、本発明の実施形態は上述の例にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることはもちろんである。例えば、半導体基板の受光面側に窒化シリコン膜や酸化シリコン膜などからなる反射防止膜（不図示）を設けたほうが好ましい。 It should be noted that the embodiment of the present invention is not limited to the above-described example, and it is needless to say that various modifications can be made without departing from the gist of the present invention. For example, it is preferable to provide an antireflection film (not shown) made of a silicon nitride film or a silicon oxide film on the light receiving surface side of the semiconductor substrate.
さらに、裏面電極としては、上述のように裏面のほぼ全面に形成したＡｌを主成分とする電極に加えて、出力を取り出すための、Ａｇを主成分とする電極を、さらに形成したほうが好ましい。 Further, as the back surface electrode, it is preferable to further form an electrode mainly composed of Ag for taking out the output in addition to the electrode mainly composed of Al formed on almost the entire back surface as described above.
（具体的な実験例）
具体的な実験例として、Ａｌ主体金属粉末を用いてＡｌを主体とする無機粉末を作製した。具体的には、下表１に示すように、Ａｌ主体金属粉末の粒径ｄ１０を１．０〜３．０、粒径ｄ５０を５．０〜６．５、及び比表面積（ＢＥＴ、単位：ｃｍ2/ｇ）を２．２〜４．５の範囲内で調整し、表１中に示す添加成分を加え、導電性ペーストとして、無機粉末の空気雰囲気中における酸化開始温度が異なるＡｌペーストを作製した。
(Specific experimental example)
As a specific experimental example, an Al-based inorganic powder was produced using an Al-based metal powder. Specifically, as shown in Table 1 below, the Al main metal powder has a particle size d10 of 1.0 to 3.0, a particle size d50 of 5.0 to 6.5, and a specific surface area (BET, unit: cm 2 / g) is adjusted within the range of 2.2 to 4.5, the additive components shown in Table 1 are added, and an Al paste having a different oxidation start temperature in the air atmosphere of the inorganic powder is used as the conductive paste. Produced.
それぞれのＡｌペーストの作製においては、アトマイズ法によりほぼ球状のＡｌ粉末を母粉末として得た後、分級により、粒径ｄ１０を１．０〜３．０、粒径ｄ５０を５．０〜６．５、比表面積（ＢＥＴ）を２．２〜４．５の範囲内で適宜調整したＡｌ粉末からなる無機原料を得た。 In the preparation of each Al paste, a substantially spherical Al powder was obtained as a mother powder by the atomizing method, and then the particle size d10 was set to 1.0 to 3.0 and the particle size d50 was set to 5.0 to 6. 5. The inorganic raw material which consists of Al powder which adjusted the specific surface area (BET) suitably in the range of 2.2-4.5 was obtained.
添加成分としては平均粒径が５μｍのＭｎ、平均粒径が１μｍのＡｌ2Ｏ3、平均粒径が３μｍのガラス粉末（ガラスＡ）を用意した。ガラスＡの組成は、重量比でＰｂＯ／ＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3＝８０／５／７／３であるものを用いた。 As additive components, Mn having an average particle diameter of 5 μm, Al 2 O 3 having an average particle diameter of 1 μm, and glass powder (glass A) having an average particle diameter of 3 μm were prepared. The composition of glass A was PbO / SiO 2 / B 2 O 3 / Al 2 O 3 = 80/5/7/3 by weight.
更に、有機バインダーとしてニトロセルロースを無機原料１００重量部に対して５重量部、有機溶剤としてαテルピネオールを２０重量部加え、攪拌器により混合した。これを３本ロール処理して、Ａｌペーストを得た。 Further, 5 parts by weight of nitrocellulose as an organic binder with respect to 100 parts by weight of the inorganic raw material and 20 parts by weight of α-terpineol as an organic solvent were added and mixed with a stirrer. Three rolls of this were processed to obtain an Al paste.
得られた導電性ペーストそれぞれを用いて、太陽電池を作製した。 A solar cell was manufactured using each of the obtained conductive pastes.
それぞれの太陽電池の作製においては、まず、外形１５０ｍｍ□の多結晶Ｓｉのインゴットを厚み１５０μｍにスライシング加工して半導体基板（Ｓｉ基板）１を得た後、半導体基板１の表面にイオン打ち込み法により深さ０．５μｍのｎ+層２を形成した。その後、半導体基板１の裏面（すなわち一方の主面）にスクリーン印刷法により導電性ペーストを略全面に塗布し、１５０℃、１０分間の乾燥処理を行った後に、空気中で最高温度７５０℃に加熱して、１０分間焼成し、裏面電極５およびｐ+層３を形成した。なお、このとき、焼成後の裏面電極の厚みが１５〜５０μｍになるように設定した。さらに、ｎ+層２の表面にＡｇペーストをスクリーン印刷法により櫛歯状に塗布し、１５０℃、１０分間の乾燥処理を行った後に、空気中で最高温度６００℃に加熱して、１０分間焼成し、受光面電極４を形成した。これにより、１１種類の太陽電池が得られた。 In the production of each solar cell, first, a polycrystalline Si ingot having an outer diameter of 150 mm □ is sliced to a thickness of 150 μm to obtain a semiconductor substrate (Si substrate) 1, and then the surface of the semiconductor substrate 1 is ion-implanted by ion implantation. An n + layer 2 having a depth of 0.5 μm was formed. Thereafter, a conductive paste is applied to the entire back surface of the semiconductor substrate 1 (ie, one main surface) by screen printing, and after drying at 150 ° C. for 10 minutes, the maximum temperature is 750 ° C. in air. The substrate was heated and baked for 10 minutes to form the back electrode 5 and the p + layer 3. In addition, at this time, it set so that the thickness of the back surface electrode after baking might be set to 15-50 micrometers. Further, Ag paste is applied to the surface of the n + layer 2 in a comb-like shape by a screen printing method, dried at 150 ° C. for 10 minutes, and then heated in air to a maximum temperature of 600 ° C. for 10 minutes. The light-receiving surface electrode 4 was formed by baking. Thereby, 11 types of solar cells were obtained.
このようにして作製したそれぞれの太陽電池について、半導体基板の反り量、裏面電極の面抵抗値、裏面電極のピール強度を測定した。 About each solar cell produced in this way, the warpage amount of the semiconductor substrate, the surface resistance value of the back electrode, and the peel strength of the back electrode were measured.
図４は、本実験例にかかる半導体基板の反り量の評価方法について説明するための図である。本実験例については、半導体基板１の厚さを含んだ値で反り量を評価した。具体的には、図４に示すように、水平面に載置した場合の最低部（水平面）と最高部との高さの差を３次元測定器で測定し、反り量として評価した。その際、所定値（ここでは２．０ｍｍ）以上を不合格とした。 FIG. 4 is a diagram for explaining a method for evaluating the amount of warpage of a semiconductor substrate according to the present experimental example. For this experimental example, the amount of warpage was evaluated using a value including the thickness of the semiconductor substrate 1. Specifically, as shown in FIG. 4, the height difference between the lowest part (horizontal plane) and the highest part when placed on a horizontal plane was measured with a three-dimensional measuring instrument and evaluated as a warpage amount. At that time, a predetermined value (2.0 mm in this case) or more was regarded as unacceptable.
裏面電極の面抵抗値については、四端子法により測定し、所定値（ここでは１５ｍΩ／□）以上を不合格とした。 The surface resistance value of the back electrode was measured by a four-terminal method, and a predetermined value (15 mΩ / □ in this case) or more was rejected.
Ａｌ電極部のピール強度は、セロハンテ−プによる引き剥がし試験で評価し、Ａｌが剥がれたものを不合格として評価を行った。 The peel strength of the Al electrode part was evaluated by a peeling test using a cellophane tape, and the evaluation was performed by rejecting the case where Al was peeled off.
また、熱分析装置（セイコー電子工業製SSC-5000）において、各Ａｌペーストをアルミナ製の容器に１５〜２０ｍｍの高さだけ入れた状態で、空気雰囲気中、室温から８００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温を行い、有機成分が飛散し終わった最低重量から０．１％だけ重量が増加した温度を、無機粉末の空気雰囲気中における酸化開始温度として測定した。 In addition, in a thermal analyzer (Seiko Denshi Kogyo SSC-5000), each Al paste is placed in an alumina container at a height of 15 to 20 mm, and the heating rate is 20 ° C. from room temperature to 800 ° C. in an air atmosphere. The temperature was raised at 0 ° C./min, and the temperature at which the weight increased by 0.1% from the minimum weight at which the organic components had been scattered was measured as the oxidation start temperature of the inorganic powder in the air atmosphere.
（実験例の評価）
上述のようにして得られた、実験例に係る太陽電池についての、評価結果を上表１に示す。上表１において番号２〜４，８〜１０の太陽電池に係る結果が所望の特性が得られた実験例（実施例）についてのものであり、番号１，５〜７，１１の太陽電池に係る結果が所望の特性が得られなかった実験例（比較例）についてのものである。なお、上表１では、ピール強度の評価結果については、剥がれが生じず合格したものに丸印が付されている。
(Evaluation of experimental examples)
The evaluation results for the solar cell according to the experimental example obtained as described above are shown in Table 1 above. In Table 1 above, the results relating to the solar cells with numbers 2 to 4, 8 to 10 are for the experimental examples (examples) in which the desired characteristics were obtained. This result is for an experimental example (comparative example) in which desired characteristics were not obtained. In Table 1 above, as for the peel strength evaluation results, those that passed without peeling were marked with a circle.
空気雰囲気中における無機粉末の酸化開始温度が６００℃未満であるＡｌペーストを用いた比較例である、番号１の太陽電池では、反りの値が２．０ｍｍを超え、不合格であった。すなわち、焼結性の抑制が十分得られなかった。 In the solar cell of No. 1, which is a comparative example using an Al paste in which the oxidation start temperature of the inorganic powder in the air atmosphere is less than 600 ° C., the warp value exceeded 2.0 mm, which was unacceptable. That is, sufficient suppression of sinterability was not obtained.
一方、空気雰囲気中における無機粉末の酸化開始温度を６００℃以上としたＡｌペーストを用いた実施例である、番号２〜４の太陽電池においては、いずれも反りは２ｍｍ以下と良好であり、かつ裏面電極の面抵抗及びピール強度も良好であることがわかった。 On the other hand, in the solar cells of numbers 2 to 4, which are examples using an Al paste in which the oxidation start temperature of the inorganic powder in the air atmosphere is 600 ° C. or higher, the warpage is good at 2 mm or less, and It was found that the surface resistance and peel strength of the back electrode were also good.
また比較例に係る番号１の組成にＭｎ、Ａｌ2Ｏ3を添加して作製した番号５，６の太陽電池のうち、Ｍｎを添加した番号５の太陽電池では反りと抵抗が劣化し、またＡｌ2Ｏ3を添加した番号６の太陽電池では反りは改善されるものの抵抗が劣化した。 In addition, among the solar cells of Nos. 5 and 6 prepared by adding Mn and Al 2 O 3 to the composition of No. 1 according to the comparative example, warpage and resistance deteriorate in the solar cell of No. 5 added with Mn, In the solar cell of No. 6 to which Al 2 O 3 was added, although the warpage was improved, the resistance deteriorated.
また比較例に係る番号１の組成に、ガラスを添加して作製した番号７〜１１の太陽電池については添加量により以下のような結果が得られた。 Moreover, the following results were obtained by the addition amount about the solar cell of the numbers 7-11 produced by adding glass to the composition of the number 1 which concerns on a comparative example.
すなわち、ガラス添加量の少ない番号７の太陽電池では反りに対する改善がわずかであり、またガラス添加量の多い番号１１の太陽電池では反りは改善されるものの抵抗が劣化した。 That is, in the solar cell of No. 7 with a small glass addition amount, the improvement with respect to warpage was slight, and in the solar cell of No. 11 with a large glass addition amount, although the warpage was improved, the resistance deteriorated.
以上の結果より、薄層化された半導体基板を用いた太陽電池の裏面電極を、空気中における酸化開始温度が６００℃以上６６０℃以下の値域範囲内であるＡｌを主体とする無機粉末を含有する導電性ペーストにて作製することで、半導体基板の反りが低減でき、面抵抗値を低く抑えることができ、かつ裏面電極の密着強度が高い太陽電池が得られることが確認された。 From the above results, the back electrode of the solar cell using the thinned semiconductor substrate contains an inorganic powder mainly composed of Al whose oxidation start temperature in air is in the range of 600 ° C. to 660 ° C. It was confirmed that the production of the conductive paste can reduce the warp of the semiconductor substrate, reduce the surface resistance, and obtain a solar cell with high adhesion strength of the back electrode.
なお、上記実施形態および実施例では、導電性ペーストを用いて半導体基板の一方主面の略全面にＡｌを含有する電極層を形成したが、これに限られず、半導体基板の一方主面上の少なくとも一部にＡｌを含有する電極層が形成される態様であっても、本発明を適用することで、上記実施形態および実施例と同様な効果が得られる。但し、半導体基板の一方主面の略全面にＡｌを含有する電極層を形成する方が、本発明による効果がより顕著となるため、本発明を適用する好ましいケースと言える。 In the above-described embodiment and examples, the electrode layer containing Al is formed on substantially the entire surface of the one main surface of the semiconductor substrate using the conductive paste. However, the present invention is not limited to this. Even in an embodiment in which an electrode layer containing Al at least partially is formed, the same effects as those of the above-described embodiment and examples can be obtained by applying the present invention. However, it can be said that forming the electrode layer containing Al on the substantially entire surface of one main surface of the semiconductor substrate is a preferable case to which the present invention is applied because the effect of the present invention becomes more remarkable.
１ 半導体基板
２ ｎ+層
３ ｐ+層
４ 受光面電極
５ 裏面電極
１０ 太陽電池
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Semiconductor substrate 2 n + layer 3 p + layer 4 Light-receiving surface electrode 5 Back surface electrode 10 Solar cell
Claims (6)
Ａｌを主体とする金属粉末を含有し、かつ６００℃以上６６０℃以下の値域範囲内に空気中における酸化開始温度を有する無機粉末、
を備えることを特徴とする光電変換素子用導電性ペースト。 A conductive paste for forming an electrode on a semiconductor substrate for a photoelectric conversion element,
An inorganic powder containing a metal powder mainly composed of Al and having an oxidation start temperature in air within a range of 600 ° C. to 660 ° C .;
A conductive paste for a photoelectric conversion element, comprising:
前記酸化開始温度が、
空気中における熱分析によって測定される前記無機粉末の重量増加開始温度であることを特徴とする光電変換素子用導電性ペースト。 It is the electrically conductive paste for photoelectric conversion elements of Claim 1, Comprising:
The oxidation start temperature is
A conductive paste for a photoelectric conversion element, which is a temperature at which the inorganic powder starts to increase in weight as measured by thermal analysis in air.
前記Ａｌを主体とする金属粉末の比表面積が、
３以下であることを特徴とする光電変換素子用導電性ペースト。 The conductive paste for a photoelectric conversion element according to claim 1 or 2,
The specific surface area of the metal powder mainly composed of Al,
The conductive paste for photoelectric conversion elements characterized by being 3 or less.
前記Ａｌを主体とする金属粉末についての粒径加積曲線の通過質量百分率１０％に対応する粒径ｄ１０が、
２μｍ以上であることを特徴とする光電変換素子用導電性ペースト。 It is the electrically conductive paste for photoelectric conversion elements in any one of Claims 1-3,
A particle size d10 corresponding to a passing mass percentage of 10% of a particle size accumulation curve for the metal powder mainly composed of Al,
A conductive paste for a photoelectric conversion element, characterized by being 2 μm or more.
Ａｌを主体とした金属粉末を含有し、かつ６００℃以上６６０℃以下の値域範囲内に空気中における酸化開始温度を有する無機粉末を作製する工程と、
前記無機粉末を含む導電性ペーストを作製する工程と、
前記導電性ペーストを用いて塗布法により光電変換素子用の半導体基板の一方主面上に電極層を形成する工程と、
を備えることを特徴とする光電変換素子の作製方法。 A method for producing a photoelectric conversion element, comprising:
A step of producing an inorganic powder containing a metal powder mainly composed of Al and having an oxidation start temperature in air within a range of 600 ° C. to 660 ° C .;
Producing a conductive paste containing the inorganic powder;
Forming an electrode layer on one main surface of a semiconductor substrate for a photoelectric conversion element by a coating method using the conductive paste;
A process for producing a photoelectric conversion element, comprising:
Priority Applications (1)
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