JP2008159561A - Method of manufacturing organic functional element - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a printing method which can stably produce printed patterns good in pattern accuracy and results in method of manufacturing organic functional elements, by readily clarifying the relation between ink containing organic functional materials suitable for printing conditions and letterpress, when an organic functional element is made by letterpress method. <P>SOLUTION: The method of manufacturing organic functional elements, including organic functional layers, is provided with an organic functional element which has at least one among organic functional layers produced through letterpress method, by using a letterpress of which the surface tension of projected part is 40 to 70mN/m and ink-containing organic functional materials, of which the surface tension is 25 to 40mN/m. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、有機ＥＬ素子や有機太陽電池、有機機能層トランジスタなどの有機機能性素子を、凸版印刷法を用いて製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an organic functional element such as an organic EL element, an organic solar cell, or an organic functional layer transistor using a relief printing method.

近年、電子部材の薄層軽量化やフレキシブル化を目標とした、有機機能性材料を用いた有機ＥＬ素子、有機太陽電池、有機機能層トランジスタなどの有機機能性素子の開発が盛んに行われている。これらの有機機能性素子は一般に数十から数千ｎｍ程度の膜厚を有する有機機能層を基板上にパターン形成する必要がある。 In recent years, organic functional elements such as organic EL elements using organic functional materials, organic solar cells, and organic functional layer transistors have been actively developed with the aim of reducing the weight and flexibility of electronic components. Yes. These organic functional elements generally require an organic functional layer having a film thickness of about several tens to several thousand nm to be patterned on a substrate.

例えば、有機ＥＬ素子においては、二つの対向する電極基板の間に、有機発光材料からなる有機発光層を形成し、有機発光層に電流を流すことにより発光させるものであるが、効率良く発光させるには、発光層の膜厚のコントロールが重要であり、例えば膜厚１００ｎｍ程度に極めて薄膜にする必要がある。さらに、これをディスプレイ化するには、高精細にパターニングする必要がある。 For example, in an organic EL element, an organic light emitting layer made of an organic light emitting material is formed between two opposing electrode substrates, and light is emitted by passing a current through the organic light emitting layer. For this, control of the film thickness of the light emitting layer is important, and it is necessary to make the film as thin as about 100 nm, for example. Furthermore, in order to make this a display, it is necessary to pattern with high definition.

また、基板等に形成する有機発光材料には低分子材料と高分子材料があり、一般に低分子材料は、基板に抵抗加熱蒸着法（真空蒸着法）等により薄膜形成し、このときに微細パターンのマスクを用いてパターニングするが、この方法では基板が大型化すればするほど、パターニング精度が出難いという問題がある。 In addition, organic light-emitting materials formed on a substrate or the like include a low molecular material and a polymer material. Generally, a low molecular material is formed into a thin film on a substrate by resistance heating vapor deposition (vacuum vapor deposition) or the like. However, this method has a problem that patterning accuracy becomes difficult as the substrate becomes larger.

そこで、最近では基板等に形成する有機発光材料に高分子材料を用い、この有機発光材料を溶剤に溶かしてインキ化して塗工インキ液にした後、これをウェットコーティング法で薄膜形成する方法が試みられるようになってきている。薄膜形成するためのウェットコーティング法としては、スピンコート法、バーコート法、突出コート法、ディップコート法等があるが、高精細にパターニングしたり、レッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）の３色に塗り分けしたりするためには、これらのウェットコーティング法では難しく、塗り分けパターニングを得意とする印刷法でのパターン印刷による薄膜形成が最も有効であると考えられる。 Therefore, recently, there is a method in which a polymer material is used as an organic light emitting material to be formed on a substrate, etc., this organic light emitting material is dissolved in a solvent to form an ink and then a coating ink liquid is formed, and then a thin film is formed by a wet coating method. Attempts are being made. The wet coating method for forming a thin film includes a spin coating method, a bar coating method, a protruding coating method, a dip coating method, etc., but patterning with high definition, red (R), green (G), blue ( In order to separate the three colors B), it is difficult to use these wet coating methods, and it is considered that thin film formation is most effective by pattern printing using a printing method that is good at separate patterning.

さらに、有機ＥＬ素子やディスプレイの製造においては、基板としてガラス基板を用いることが多いため、各種印刷法の中でも、グラビア印刷法等のように金属製の印刷版等の硬い版を用いる方法は不向きである。そのために、弾性を有するゴム製の印刷版を用いた印刷法や、ゴム製の印刷用ブランケットを用いたオフセット印刷法や、弾性を有するゴムやその他の樹脂を主成分とした感光性樹脂版を用いる凸版印刷法等が適正な印刷法として採用することができる。実際に、これらの印刷法の試みとして、オフセット印刷による パターン印刷方法（特許文献１）、凸版印刷によるパターン印刷方法（特許文献２）などが提唱されている。 Further, in the production of organic EL elements and displays, a glass substrate is often used as a substrate, and therefore, among various printing methods, a method using a hard plate such as a metal printing plate such as a gravure printing method is not suitable. It is. For this purpose, printing methods using elastic rubber printing plates, offset printing methods using rubber printing blankets, and photosensitive resin plates based on elastic rubber and other resins are used. The letterpress printing method used can be adopted as an appropriate printing method. Actually, as a trial of these printing methods, a pattern printing method by offset printing (Patent Document 1), a pattern printing method by letterpress printing (Patent Document 2), and the like have been proposed.

特開２００１-９３６６８号公報JP 2001-93668 A 特開２００１-１５５８５８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2001-155858

ところで、通常の凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法といった各印刷法に使用する印刷、塗工用の粘稠状（又はチクソトロピー状）のインキ又は液状のインキ（インキ液）には、印刷に適したインキ及び版の条件を定める必要があり、例えばインキに増粘剤を添加することにより、印刷に適した粘度に調整することができる。 By the way, printing for each printing method such as normal letterpress printing method, intaglio printing method, offset printing method, viscous (or thixotropic) ink for coating, or liquid ink (ink liquid) is printed. It is necessary to determine the ink and plate conditions suitable for the ink. For example, by adding a thickener to the ink, the viscosity can be adjusted to be suitable for printing.

しかしながら、有機機能性材料を印刷法により印刷して成膜する場合、増粘剤を有機機能性材料インキに添加することができない。有機機能性材料は、水やアルコール、有機溶剤といった溶媒（必要に応じてバインダー樹脂）中に、分散もしくは溶解させることにより、印刷用の塗工液としてインキ化するものであるが、有機機能性材料をパターン成膜し、素子として駆動させる場合、その素子の耐久性は有機機能性材料により成膜される膜の純度が高い方が良いとされているため、有機機能性材料の膜中に残留する増粘剤などは純度を低下させる要因となるためである。 However, when an organic functional material is printed by a printing method to form a film, a thickener cannot be added to the organic functional material ink. Organic functional materials are those that are converted into ink as a coating liquid for printing by being dispersed or dissolved in a solvent such as water, alcohol or organic solvent (binder resin as required). When a material is formed into a pattern and driven as an element, the durability of the element is said to be higher if the film formed from the organic functional material has a higher purity. This is because the remaining thickener or the like causes a decrease in purity.

このため、有機機能性素子の製造においては、精細なパターンの形成が求められるにも関わらず、印刷に適した有機機能性材料のインキおよび版を提供することは困難であった。なぜなら、増粘剤等を含まない低粘度の有機機能性材料インキにおいては、インキ材の混合の割合等よって、あるいは版の表面状態によっても印刷用版上でのインキ膜の様態が変化し、形成される印刷パターンの状態に著しく影響を与えるからである。 For this reason, in the production of organic functional elements, it has been difficult to provide inks and plates of organic functional materials suitable for printing, although fine pattern formation is required. Because, in the low-viscosity organic functional material ink that does not contain a thickener or the like, the state of the ink film on the printing plate changes depending on the mixing ratio of the ink material or the surface state of the plate, This is because the state of the formed printing pattern is significantly affected.

以上のような背景から、有機機能性素子を製造するために、印刷法を用いて有機機能性薄膜を形成する際には、凸版とインキの関係性を材料ごとに検討し、薄膜形成を行ってみて良し悪しを判断するしか方法がなかった。そのため印刷に適した印刷版とインキの組み合わせを選び出すには非常な労力を要していた。 From the above background, when forming an organic functional thin film using a printing method to produce an organic functional element, the relationship between the relief printing and the ink is examined for each material, and the thin film is formed. There was no other way but to judge whether it was good or bad. For this reason, it has been very laborious to select a combination of a printing plate and ink suitable for printing.

そこで、本発明の課題とするところは、上記のような問題を解決するために、印刷法によって有機機能性素子を形成する際にも、安定してパターン精度の良い印刷パターンを形成できるような印刷方法、ひいては有機機能性素子の製造方法を提供することにある。 In view of the above, it is an object of the present invention to form a print pattern stably and with high pattern accuracy even when forming an organic functional element by a printing method in order to solve the above-described problems. It is to provide a printing method, and thus a method for producing an organic functional element.

上記課題を解決するために、発明者らが見出した請求項１に係る発明は、有機機能層を含む有機機能性素子の製造方法であって、前記有機機能層のうち少なくとも一層が、凸部の表面張力が４０〜７０ｍＮ／ｍの印刷用凸版と、表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍである有機機能性材料を含むインキを用いて、凸版印刷法により形成されることを特徴とする有機機能性素子の製造方法である。 In order to solve the above-mentioned problem, the inventors have found that the invention according to claim 1 is a method of manufacturing an organic functional element including an organic functional layer, and at least one of the organic functional layers is a convex portion. An organic function characterized by being formed by a relief printing method using a printing relief plate having a surface tension of 40 to 70 mN / m and an ink containing an organic functional material having a surface tension of 25 to 40 mN / m. It is a manufacturing method of a conductive element.

請求項２に係る発明は、請求項１に記載の有機機能性材料の製造方法において、凸版印刷法により有機機能層を形成する被印刷体の表面張力が、４０〜９０ｍＮ／ｍであることを特徴とする有機機能性材料の製造方法である。 According to a second aspect of the present invention, in the method for producing an organic functional material according to the first aspect, the surface tension of the printing material on which the organic functional layer is formed by the relief printing method is 40 to 90 mN / m. It is the manufacturing method of the organic functional material characterized.

請求項３に係る発明は、前記有機機能性材料を含むインキの溶剤として、沸点が１７０〜２７０℃の溶剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の有機機能性材料の製造方法である。 Invention of Claim 3 contains the solvent of 170-270 degreeC as a solvent of the ink containing the said organic functional material, The manufacturing method of the organic functional material of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned. It is.

請求項１に係る発明によって、有機機能性層の凸版印刷法によるパターン印刷に適した版と、有機機能性材料インキの関係が明らかとなり、凹部へのインキが流入や、凸部表面でのインキのハジキにより被印刷体へのインキの転移が不十分となってパターンの形状が崩れることなく、再現性の良いパターンの形成が容易に可能となった。 By the invention according to claim 1, the relationship between the plate suitable for pattern printing by the relief printing method of the organic functional layer and the organic functional material ink is clarified, and ink flows into the concave portion or ink on the convex portion surface. As a result, the transfer of the ink to the printing medium is insufficient, and the pattern shape is not destroyed, and a pattern with good reproducibility can be easily formed.

請求項２に係る発明によって、有機機能性層の凸版印刷法によるパターン印刷に適した印刷方法が明らかとなり、被印刷体表面でのインキのハジキやにじみによる印刷ムラや、白抜け等のない、精細なパターンの形成が可能となった。 The invention according to claim 2 reveals a printing method suitable for pattern printing by the relief printing method of the organic functional layer, and there is no printing unevenness due to ink repellency or blurring on the surface of the printing medium, white spots, etc. A fine pattern can be formed.

請求項３に係る発明によって、高沸点の溶剤を用いることにより、印刷工程においてインキが乾燥してしまうことによる印刷ムラや膜厚の不均一を防ぐことが出来た。 According to the invention of claim 3, by using a high boiling point solvent, it was possible to prevent uneven printing and non-uniform film thickness due to drying of the ink in the printing process.

図１は、本発明の一実施の形態における有機機能性素子作製のための印刷用凸版の側断面図である。１０１は凸版のベース基材層であり、１０２はベース基材層１０１上に形成された凸状部形成材層（以下単に凸部と云う）である。この凸部１０２の直上部に有機機能性材料インキ膜１０３を形成し、図２に記載されているような印刷装置に用いて、このインキ膜を、有機機能性素子を形成する基板上に転写することにより、有機機能性層のパターンを形成することが出来る。以下、詳細に説明する。 FIG. 1 is a side sectional view of a relief printing plate for producing an organic functional element according to an embodiment of the present invention. 101 is a relief base substrate layer, and 102 is a convex portion forming material layer (hereinafter simply referred to as a convex portion) formed on the base substrate layer 101. An organic functional material ink film 103 is formed immediately above the convex portion 102, and this ink film is transferred onto a substrate on which an organic functional element is formed, using a printing apparatus as shown in FIG. By doing so, the pattern of the organic functional layer can be formed. Details will be described below.

凸部を形成する材料としては、ニトリルゴム、シリコーンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴムなどのゴムの他に、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコールなどの合成樹脂やそれらの共重合体、セルロースなどの天然高分子を用いることができる。なかでも、水溶性ポリマーを主成分として含む材料は、塗工インキ液の成分である有機発光材料の溶液や分散液を構成している有機溶剤への耐性も高いため、好ましい。  In addition to rubbers such as nitrile rubber, silicone rubber, isoprene rubber, styrene butadiene rubber, butadiene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, acrylonitrile rubber, ethylene propylene rubber, urethane rubber, etc., polyethylene, polystyrene, Synthetic resins such as polybutadiene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polyamide, polyether sulfone, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyether sulfone, and polyvinyl alcohol, copolymers thereof, and natural polymers such as cellulose Can be used. Among them, a material containing a water-soluble polymer as a main component is preferable because it has high resistance to an organic solvent constituting a solution or dispersion of an organic light-emitting material that is a component of a coating ink liquid.

凸部表面の表面張力は、凸部を構成する材料の変更や、シランカップリング剤による表面処理などによって調整することができる。この凸部の表面張力は、４０〜７０ｍＮ／ｍが望ましく、４０〜６０ｍＮ／ｍ程度がさらにより好ましい。７０ｍＮ／ｍ以上の表面張力であると、版凸部のインキを付着する力が強すぎ、インキの基板への転移量を確保できないだけでなく、凸部以外の凹部にインキが進入し、インキ転移量にバラツキが生じるため、パターンの安定性が得られない。また、４０ｍＮ／ｍ以下であるとインキを引き付ける力が弱くなり、インキを凸部に載せることができなくなるため、インキ転移量が不十分になってしまう、さらには、凸部がインキをはじくこともある。 The surface tension of the surface of the convex portion can be adjusted by changing the material constituting the convex portion, surface treatment with a silane coupling agent, or the like. The surface tension of this convex part is preferably 40 to 70 mN / m, and more preferably about 40 to 60 mN / m. When the surface tension is 70 mN / m or more, the force of attaching the ink on the plate convex portion is too strong, and not only can the amount of transfer of the ink to the substrate be secured, but also the ink enters the concave portion other than the convex portion. Since the amount of transfer varies, pattern stability cannot be obtained. In addition, if it is 40 mN / m or less, the ink attracting force becomes weak and the ink cannot be placed on the convex portion, so that the amount of ink transfer becomes insufficient. Further, the convex portion repels the ink. There is also.

次に有機機能性材料を含むインキとしては、沸点が低いほど、乾燥工程が容易になるという利点がある。しかしながら印刷プロセスの時間を考慮した場合、あまりに沸点の低い溶剤を用いると、基板への転写前にインキが乾燥し、印刷不良が発生してしまう。そのため、インキには沸点１７０℃以上の溶剤を適度に混合し、インキの乾燥を防ぐことが好ましい。例えば、有機発光材料と、沸点が７０℃以上１７０℃未満の溶剤と、沸点が１７０℃以上２７０℃以下の溶剤とからインキを作製することができる。その場合、沸点が１７０℃以上２７０℃以下の溶剤のインキに対する重量比は、５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下が適当である。 Next, the ink containing the organic functional material has an advantage that the lower the boiling point, the easier the drying process. However, when the time of the printing process is taken into consideration, if a solvent having a too low boiling point is used, the ink dries before transfer to the substrate, and printing failure occurs. Therefore, it is preferable to appropriately mix a solvent having a boiling point of 170 ° C. or higher with the ink to prevent the ink from drying. For example, an ink can be produced from an organic light emitting material, a solvent having a boiling point of 70 ° C. or higher and lower than 170 ° C., and a solvent having a boiling point of 170 ° C. or higher and 270 ° C. or lower. In that case, the weight ratio of the solvent having a boiling point of 170 ° C. or more and 270 ° C. or less to the ink is suitably 5 wt% or more and 30 wt% or less.

沸点が１７０℃以上２７０℃以下の溶剤としては、例えば、２，３-ジメチルアニソール、２，５-ジメチルアニソール、２，６-ジメチルアニソール、トリメチルアニソール、テトラリン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、シクロヘキシルベンゼン、ｎ-アミルベンゼン、ｔｅｒｔ-アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジメチルスルホキシドの中から１種、又は複数種を選択したものである。 Examples of the solvent having a boiling point of 170 ° C. or higher and 270 ° C. or lower include 2,3-dimethylanisole, 2,5-dimethylanisole, 2,6-dimethylanisole, trimethylanisole, tetralin, methyl benzoate, ethyl benzoate, and cyclohexyl. One type or a plurality of types are selected from benzene, n-amylbenzene, tert-amylbenzene, diphenyl ether, and dimethyl sulfoxide.

インキの表面張力の値としては２５〜４０ｍＮ／ｍ程度が好ましく、３０〜３５ｍＮ／ｍ程度がさらに好ましい。４０ｍＮ／ｍ以上の表面張力では、凸版凸部表面において弾かれやすく、２５ｍＮ／ｍ以下の表面張力では、凸版の凹部にインキが流入しやすくなってしまう。いずれにしても、インキの転移量の確保、印刷パターン形状の安定性という面で、十分なものは得られない。 The surface tension value of the ink is preferably about 25 to 40 mN / m, and more preferably about 30 to 35 mN / m. When the surface tension is 40 mN / m or more, the surface of the relief is easily repelled, and when the surface tension is 25 mN / m or less, the ink tends to flow into the depression of the relief. In any case, a sufficient amount cannot be obtained in terms of securing the amount of transferred ink and the stability of the printed pattern shape.

目的とするインキの表面張力を得るには、インキに含まれる溶剤の種類及び配合を変えることによって、調整すればよい。例えば２−プロパノールの表面張力は２５ｍＮ／ｍより低いので、親和性のある溶剤同士であればこれを添加することによりインキの表面張力を下げることができる。 What is necessary is just to adjust by changing the kind and mixing | blending of the solvent contained in ink, in order to obtain the surface tension of the target ink. For example, since the surface tension of 2-propanol is lower than 25 mN / m, the surface tension of the ink can be lowered by adding it to any solvent having affinity.

凸版印刷法により有機機能性材料のパターンを形成する場合には、図１に示されるように、版の凸部直上部において、有機機能性材料を含むインキが適切な膜形状をなし、また転写時にもインキが適切な様態で版から転写される必要がある。しかしながら、インキに増粘剤等を添加してしまうと素子としての機能を害してしまうおそれがあるために、有機機能性材料及び溶剤のみによってインキの特性は決定されてしまう。そのためにパターン印刷に適した版とインキの特性を決定することは困難となっていた。そこで本発明の発明者は、上記のように、版凸部の表面張力及びインキの表面張力が一定の範囲にあることにより、パターンの形状が崩れることなく、再現性よく有機機能層を形成することが可能であることを解明した。 When forming a pattern of an organic functional material by the relief printing method, as shown in FIG. 1, the ink containing the organic functional material forms an appropriate film shape immediately above the convex portion of the plate, and is transferred. Sometimes the ink needs to be transferred from the plate in an appropriate manner. However, if a thickener or the like is added to the ink, the function of the element may be impaired, so the ink characteristics are determined only by the organic functional material and the solvent. For this reason, it has been difficult to determine the characteristics of a plate and ink suitable for pattern printing. Therefore, the inventor of the present invention forms the organic functional layer with good reproducibility without losing the shape of the pattern because the surface tension of the plate protrusion and the surface tension of the ink are in a certain range as described above. It was clarified that it was possible.

次に、図２に基づいて上記印刷方法による有機機能性素子の製造方法を説明する。 Next, the manufacturing method of the organic functional element by the said printing method is demonstrated based on FIG.

例として本発明により有機ＥＬ素子の発光層を形成する場合、インキに含まれる有機発光材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾールなどの高分子中に低分子の蛍光色素を溶解させたものや、ポリフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）、ポリアルキルフルオレン誘導体（ＰＡＦ）等の高分子発光体が用いられる。これらの高分子有機発光材料（高分子ＥＬ素子用発光材料）は、溶剤に溶解又は安定して分散でき、インキ化することによって塗布法や印刷法により製膜することができるため、低分子発光材料を用いた有機ＥＬ素子の製造と比較して、大気圧下での製膜が可能であり、設備コストが安いという利点がある。 As an example, when forming a light emitting layer of an organic EL device according to the present invention, as an organic light emitting material contained in ink, a low molecular fluorescent dye is dissolved in a polymer such as polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl carbazole, etc. Alternatively, polymer light emitters such as polyphenylene vinylene derivatives (PPV) and polyalkylfluorene derivatives (PAF) are used. These high-molecular organic light-emitting materials (light-emitting materials for polymer EL devices) can be dissolved or stably dispersed in a solvent, and can be formed into a film by a coating method or a printing method when converted into an ink. Compared to the production of an organic EL element using a material, there is an advantage that film formation under atmospheric pressure is possible and the equipment cost is low.

印刷用凸版２０１としては、先に記述したような材質を用いることが出来るが、市販のフレキソ版や樹脂凸版を用いることが出来る。 As the relief printing plate 201, the materials described above can be used, but commercially available flexographic plates and resin relief printing plates can be used.

本発明に用いる印刷用凸版は、凸版印刷法（印刷用凸版を用いて印刷する印刷機）による印刷機に装着して印刷することができ、例えば、円圧式の凸版印刷機、又は円圧式の凸版オフセット印刷機などに装着して印刷することができる。 The printing relief plate used in the present invention can be printed by being mounted on a printing press using a relief printing method (a printing machine that prints using a printing relief plate), such as a circular pressure relief printing press, or a circular pressure relief printing press. It can be printed on a letterpress printing machine.

例えば、円圧式の凸版印刷機としては、図２に示すような印刷機がある。図示するように、インキタンク２０２とインキ供給部であるインキ吐出部２０３（チャンバー）と矢印方向に回転するアニロックスロール２０４（金属製又は樹脂製の硬質ロール、又は適度な弾力性のある硬質ロール）と、本発明の印刷用凸版を周面に装着可能な矢印方向に回転する版胴２０６を備えている。版胴２０６の下方には、水平方向（矢印方向）に反復移動する被印刷体固定定盤２０８を備え、被印刷体固定定盤２０８上には被印刷体２０７が装着固定されている。 For example, as a circular pressure type letterpress printing machine, there is a printing machine as shown in FIG. As shown in the figure, an ink discharge unit 203 (chamber) which is an ink tank 202, an ink supply unit, and an anilox roll 204 (a metal or resin hard roll or a hard roll having moderate elasticity) rotating in the direction of the arrow. And a plate cylinder 206 that rotates in the direction of the arrow so that the printing relief plate of the present invention can be mounted on the peripheral surface. Below the plate cylinder 206, a printing medium fixing surface plate 208 that repeatedly moves in the horizontal direction (in the direction of the arrow) is provided, and the printing medium 207 is mounted and fixed on the printing material fixing surface plate 208.

インキタンク２０２にはインキが収容されており、インキ吐出部２０３にはインキタンク２０２よりインキ２０９が送り込まれるようになっている。アニロックスロール２０４は、インキ吐出部に近接し、版胴２０６の印刷用凸版に接して回転するようになっている。 Ink is stored in the ink tank 202, and the ink 209 is sent from the ink tank 202 to the ink discharge unit 203. The anilox roll 204 is close to the ink discharge portion and rotates in contact with the printing relief plate of the plate cylinder 206.

アニロックスロール２０４の回転に伴い、インキ吐出部２０３からアニロックスロール２０４の周面に吐出したインキ２０９は、ドクター２０５などにより均一な膜厚に掻き取られ、アニロックスロール２０４の周面に均一な膜厚のインキ膜として転移する。その後、版胴６に取り付けられた印刷用凸版の凸状部の頂部面に、前記アニロックスロール２０４周面のインキ２０９が均一な膜厚にて転移する。 With the rotation of the anilox roll 204, the ink 209 discharged from the ink discharge unit 203 onto the peripheral surface of the anilox roll 204 is scraped to a uniform film thickness by the doctor 205 or the like, and the uniform film thickness is formed on the peripheral surface of the anilox roll 204. Transfer as an ink film. Thereafter, the ink 209 on the circumferential surface of the anilox roll 204 is transferred to the top surface of the convex portion of the printing relief plate attached to the plate cylinder 6 with a uniform film thickness.

さらに、被印刷体固定定盤２０８上の被印刷体２０７は、印刷用凸版２０１の凸部パターンと被印刷体２０７との位相位置を調整する位置調整機構により位相位置を調整しながら図２に示すように印刷開始位置まで図面左方向に水平移動する。 Further, the printing medium 207 on the printing medium fixing surface plate 208 is adjusted to the position shown in FIG. 2 while adjusting the phase position by a position adjusting mechanism that adjusts the phase position between the convex pattern of the printing relief plate 201 and the printing medium 207. As shown, it moves horizontally to the left of the drawing to the print start position.

その後に、被印刷体固定定盤２０８は、被印刷体２０７面に版胴２０６の印刷用凸版２０１の凸部を所定印圧にて接触させながら、版胴２０６の回転速度に整合して図面右方向に水平移動し、印刷用凸版の凸状部の頂部面のインキ２０９による凸部パターンを被印刷体２０７面に印刷する。このとき被印刷体の表面張力が４０〜９０ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましい。９０ｍＮ／ｍ以下の表面張力であることによって、印刷時のインキのハジキが、４０ｍＮ／ｍ以上の表面張力であることによってインキの流出によるパターンのにじみを抑えることができるからである。 After that, the printing body fixing surface plate 208 matches the rotational speed of the plate cylinder 206 while bringing the convex portion of the printing relief plate 201 of the printing cylinder 206 into contact with the surface of the printing body 207 with a predetermined printing pressure. It moves horizontally to the right and prints a convex pattern with ink 209 on the top surface of the convex portion of the printing relief plate on the surface of the printing medium 207. At this time, the surface tension of the printing medium is preferably in the range of 40 to 90 mN / m. This is because when the surface tension is 90 mN / m or less, the ink repellency during printing can suppress the bleeding of the pattern due to the outflow of ink when the surface tension is 40 mN / m or more.

印刷後の前記被印刷体２０７は、被印刷体固定定盤８上から取り除かれた後、次の被印刷体２０７が被印刷体固定定盤２０８上に装着固定される。この動作を繰り返すことにより印刷が実施される。 The printed material 207 after printing is removed from the printed material fixing surface plate 8, and then the next printed material 207 is mounted and fixed on the printed material fixed surface plate 208. Printing is performed by repeating this operation.

また、円圧式の凸版オフセット印刷機としては図示しないが、シリンダー状の回転するブランケット胴と、定位置に固定配置された平坦な圧定盤とによる印刷機がある。これは平坦な印刷用凸版を水平に載置して位置決め固定する平坦な版固定定盤と、被印刷体を水平に載置して位置決め固定する平坦な被印刷体固定定盤（圧定盤）と、前記版固定定盤上に載置固定した印刷用凸版の上面を周接移動（転動）して、頂部面にインキを付着させるインキ供給ローラーと、インキ供給ローラーが待機中に印刷用凸版の上面を周接移動（転動）して頂部面に付着しているインキを表面ゴム製のブランケット面に転移させ、さらに転動してブランケット面に転移した前記インキを被印刷体固定定盤上に載置固定した被印刷体に転写して印刷するブランケット胴を備えている。 Further, although not shown in the figure, a circular pressure type letterpress printing machine includes a printing machine using a cylindrical rotating blanket cylinder and a flat pressure platen fixed at a fixed position. This consists of a flat plate-fixing platen for placing and fixing a flat printing relief plate horizontally, and a flat plate-fixing platen for placing and fixing a printing material horizontally (pressure platen). ), And an ink supply roller that causes the top surface of the printing relief plate placed and fixed on the plate fixing surface plate to move circumferentially (roll) to adhere the ink to the top surface, and the ink supply roller prints while waiting The upper surface of the relief printing plate is moved circumferentially (rolled) to transfer the ink adhering to the top surface to the blanket surface made of rubber, and the ink that has been rolled and transferred to the blanket surface is fixed to the printing medium. A blanket cylinder is provided for transferring and printing on a printing medium placed and fixed on a surface plate.

以下に有機ＥＬ素子を具体例として本発明の詳細な実施例を示すが、本発明は下記に限定されるものではない。 Detailed examples of the present invention will be described below using organic EL elements as specific examples, but the present invention is not limited to the following examples.

＜実施例１＞
（発光層形成用塗工インキの調製）
高分子蛍光体（又は高分子蛍光体と結着用の高分子樹脂）を溶剤に塗工インキの濃度が１．０重量％となるように溶解させ、発光層形成用塗工インキ液５ａを調製した。ここで高分子蛍光体とは、ポリ（パラフェニレンビニレン）誘導体からなる発光材料を示す。インキ溶剤組成は、ｏ−キシレン（沸点１３９℃）を８９重量％、テトラリン（沸点２０２℃）を１０重量％とした。このときインキの表面張力はプレート法により測定したところ、３３．５ｍＮ／ｍであった。 <Example 1>
(Preparation of light emitting layer forming coating ink)
A polymer phosphor (or polymer resin to be bonded to the polymer phosphor) is dissolved in a solvent so that the concentration of the coating ink is 1.0% by weight to prepare a light-emitting layer-forming coating ink 5a. did. Here, the polymeric fluorescent substance refers to a light emitting material made of a poly (paraphenylene vinylene) derivative. The composition of the ink solvent was 89% by weight of o-xylene (boiling point 139 ° C.) and 10% by weight of tetralin (boiling point 202 ° C.). At this time, the surface tension of the ink measured by the plate method was 33.5 mN / m.

（被印刷体の作製）
１５０ｍｍ角、厚さ０．４ｍｍのガラス基板上に、表面抵抗率１５ΩのＩＴＯ膜を回路パターン状に成膜した透明電極作製用基材（ジオマテック（株）製）の前記ＩＴＯ膜面に、スピンコーターを用いて正孔輸送層として、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を１００ｎｍ膜厚で成膜した。さらに、この成膜されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ薄膜を、減圧下１８０℃にて、１時間乾燥することにより、有機ＥＬ素子用基板を作製した。作製した有機ＥＬ素子用基板の表面張力をジスマンプロットにより求めたところ、７３．３ｍＮ／ｍであった。 (Preparation of printed material)
Spin on the ITO film surface of a substrate for transparent electrode production (manufactured by Geomatic Co., Ltd.) in which an ITO film with a surface resistivity of 15Ω is formed in a circuit pattern on a 150 mm square, 0.4 mm thick glass substrate. Using a coater, poly (3,4) ethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonic acid (PEDOT / PSS) was deposited to a thickness of 100 nm as a hole transport layer. Further, the PEDOT / PSS thin film thus formed was dried at 180 ° C. under reduced pressure for 1 hour to produce an organic EL element substrate. It was 73.3 mN / m when the surface tension of the produced substrate for organic EL elements was determined by the Zisman plot.

（印刷用凸版の作製）
印刷用凸版のベース基材として、厚さ０．３ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材上に、凸部形成材料として感光性水溶性ポリマー（水溶性樹脂）を用いて、１５０℃で過熱溶融し、スピンコート法により０．１μｍの厚さの膜を形成した。次に形成した樹脂膜を、フォトリソ法により凸形成部と凹部のパターン幅Ｌ／Ｓ＝１６０／４４０μｍの印刷用凸版を形成した。作製した版の凸部の表面張力はジスマンプロットにより算出したところ、５７．８ｍＮ／ｍであった。 (Preparation of printing letterpress)
Using a photosensitive water-soluble polymer (water-soluble resin) as a convex part forming material on a polyethylene terephthalate (PET) base material with a thickness of 0.3 mm as a base material for printing letterpress, it is heated and melted at 150 ° C. A film having a thickness of 0.1 μm was formed by spin coating. Next, the formed resin film was formed with a relief printing plate having a pattern width L / S = 160/440 μm between the convex forming portion and the concave portion by photolithography. The surface tension of the convex part of the produced plate was 57.8 mN / m as calculated by the Zisman plot.

（発光層形成用塗工インキの印刷）
まず、凸版印刷法による円圧式凸版印刷機（図２参照）の版胴２０６の周面に凸版を装着固定し、被印刷体２０７（有機ＥＬ素子用基板）を、被印刷体固定定盤２０８上に載置固定した。次にアニロックスロール２０５及び版胴２０６を回転させて、発光層形成用の塗工インキ液を、アニロックスロール２０５（インキ供給ローラー）の周面に均一膜にて供給し、該アニロックスロール２０５を介して印刷用凸版の凸部の頂部面にインキ膜を形成した。その後、被印刷体２０７（印刷基板）のＩＴＯ膜パターン形成面側に該ＩＴＯ膜パターンに整合させて、前記頂部面によるパターン状の塗工インキのパターン印刷を行った。 (Printing of light-emitting layer forming coating ink)
First, a relief plate is mounted and fixed on the peripheral surface of the plate cylinder 206 of a pressure relief printing press (see FIG. 2) by the relief printing method, and the printing object 207 (organic EL element substrate) is fixed to the printing object fixing platen 208. Placed and fixed on top. Next, the anilox roll 205 and the plate cylinder 206 are rotated so that the coating ink liquid for forming the light emitting layer is supplied to the peripheral surface of the anilox roll 205 (ink supply roller) as a uniform film. An ink film was formed on the top surface of the convex portion of the printing relief plate. Then, the pattern printing of the coating ink of the pattern shape by the said top part surface was performed in alignment with this ITO film | membrane pattern on the ITO film | membrane pattern formation surface side of the to-be-printed body 207 (printing board | substrate).

印刷した後の被印刷体２０７を１５０℃にて５時間の環境下にて乾燥させた後、該塗工インキ液の印刷によって形成された発光層上に、カルシウム７ｎｍ、アルミニウム８０ｎｍを順次積層形成して、陰極用の発光層基板である有機ＥＬ素子とした。 The printed material 207 after printing is dried at 150 ° C. in an environment for 5 hours, and then, 7 nm of calcium and 80 nm of aluminum are sequentially laminated on the light emitting layer formed by printing the coating ink liquid. And it was set as the organic EL element which is a light emitting layer board | substrate for cathodes.

＜比較例１＞
（版の凸部の表面張力が７０ｍＮ／ｍ以上の場合）
印刷用凸版の作製に別の感光性水溶性ポリマーを用いた以外は実施例１と同様の条件で、有機ＥＬ素子を作製した。版の凸部の表面張力は８５．２ｍＮ／ｍであった。 <Comparative Example 1>
(When the surface tension of the convex part of the plate is 70 mN / m or more)
An organic EL element was produced under the same conditions as in Example 1 except that another photosensitive water-soluble polymer was used for producing the relief printing plate. The surface tension of the convex part of the plate was 85.2 mN / m.

＜比較例２＞
（インキの表面張力を２５ｍＮ／ｍ以下とした場合）
実施例１におけるインキの溶剤に、２−プロパノールを加えた以外は実施例１と同様の条件で、有機ＥＬ素子を作製した。このときのインキの表面張力２２．２ｍＮ／ｍであった。 <Comparative example 2>
(When the surface tension of the ink is 25 mN / m or less)
An organic EL element was produced under the same conditions as in Example 1 except that 2-propanol was added to the ink solvent in Example 1. The surface tension of the ink at this time was 22.2 mN / m.

＜比較例３＞
（インキに沸点１７０℃以上の溶剤を入れない場合）
実施例１におけるインキの溶剤をｏ−キシレン（沸点１３９℃）のみとした以外は実施例１と同様の条件で、有機ＥＬ素子を作製した。 <Comparative Example 3>
(When a solvent with a boiling point of 170 ° C or higher is not added to the ink)
An organic EL device was produced under the same conditions as in Example 1 except that only o-xylene (boiling point 139 ° C.) was used as the solvent of the ink in Example 1.

＜比較結果＞
表１に実施例１及び比較例の有機ＥＬ素子の評価結果を示した。上記実施例１により作製した有機ＥＬ素子は、ＩＴＯ膜を介して電圧をかけ、発光状態の確認を行ったところ、発光層の膜厚が均一であり、発光ムラは見られなかった。 <Comparison result>
Table 1 shows the evaluation results of the organic EL elements of Example 1 and Comparative Example. When the organic EL element produced by the said Example 1 applied the voltage through the ITO film | membrane and confirmed the light emission state, the film thickness of the light emitting layer was uniform and the light emission nonuniformity was not seen.

比較例１により作製した有機ＥＬ素子は、ＩＴＯ膜を介して電圧をかけ、発光状態の確認を行ったところ、発光層の膜厚が不均一なことによる発光ムラが見られた。版上のインキのハジキに起因する。 When the organic EL element produced by the comparative example 1 applied a voltage through the ITO film | membrane and confirmed the light emission state, the light emission nonuniformity by nonuniform thickness of the light emitting layer was seen. This is due to the repellency of the ink on the plate.

比較例２により作製した有機ＥＬ素子は、ＩＴＯ膜を介して電圧をかけ、発光状態の確認を行ったところ、発光層の膜厚が不均一なことによる発光ムラが見られた。インキが、版凹部に進入し、基板へのインキ転移が不十分であったことに起因する。 When the organic EL element produced by the comparative example 2 applied a voltage through the ITO film | membrane and confirmed the light emission state, the light emission nonuniformity by the nonuniform thickness of the light emitting layer was seen. This is due to the fact that the ink entered the plate recess and ink transfer to the substrate was insufficient.

比較例３により作製した有機ＥＬ素子は、ＩＴＯ膜を介して電圧をかけ、発光状態の確認を行ったところ、膜厚が不十分で発光も不均一であった。インキが版上で固化し転移が不十分であったことに起因する。 When the organic EL element produced by the comparative example 3 applied a voltage through the ITO film | membrane and confirmed the light emission state, the film thickness was inadequate and light emission was non-uniform | heterogenous. This is because the ink solidified on the plate and the transfer was insufficient.

本発明の印刷用凸版の概要側断面図Outline sectional side view of the relief printing plate of the present invention 印刷機模式図Printing machine schematic

符号の説明Explanation of symbols

１０１・・・ベース基材層
１０２・・・凸状部形成材層
１０３・・・有機機能性材料インキ
２０１・・・印刷用凸版
２０２・・・アニロックスロール
２０３・・・インキ吐出部
２０４・・・インキタンク
２０５・・・ドクター
２０６・・・版胴
２０７・・・被印刷体
２０８・・・被印刷体固定定盤
２０９・・・有機機能性材料インキ DESCRIPTION OF SYMBOLS 101 ... Base base material layer 102 ... Convex part forming material layer 103 ... Organic functional material ink 201 ... Printing relief plate 202 ... Anilox roll 203 ... Ink ejection part 204 ... -Ink tank 205 ... Doctor 206 ... Plate cylinder 207 ... Printed material 208 ... Printed material fixed surface plate 209 ... Organic functional material ink

Claims (4)

有機機能性材料インキに含まれる溶剤の増減によってインキの表面張力を２５〜４０ｍＮ／ｍに調整するインキ調合工程と、
凸部の表面張力が４０〜７０ｍＮ／ｍの印刷用凸版の凸部上に前記有機機能性材料インキの膜を形成する工程と、
前記印刷用凸版を被印刷体に接触させることにより被印刷体上に前記有機機能性材料インキの膜を転写する工程と、
を少なくとも有する有機機能性薄膜の形成方法。 An ink preparation step for adjusting the surface tension of the ink to 25 to 40 mN / m by increasing or decreasing the solvent contained in the organic functional material ink;
Forming a film of the organic functional material ink on the convex part of the relief printing plate having a surface tension of 40 to 70 mN / m,
A step of transferring a film of the organic functional material ink on a printing medium by bringing the printing relief plate into contact with the printing medium;
A method for forming an organic functional thin film having at least 前記被印刷体の表面張力が、４０〜９０ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求項１に記載の有機機能性薄膜の形成方法。 2. The method for forming an organic functional thin film according to claim 1, wherein the surface tension of the printing material is 40 to 90 mN / m. 前記有機機能性材料を含むインキの溶剤として、沸点が１７０〜２７０℃の溶剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の有機機能性薄膜の形成方法。 3. The method for forming an organic functional thin film according to claim 1, wherein a solvent having a boiling point of 170 to 270 ° C. is contained as a solvent of the ink containing the organic functional material. 有機機能層を含む有機機能性素子の製造方法であって、前記有機機能層のうち少なくとも一層が、請求項１から３のいずれかに記載の有機機能性薄膜の形成方法により形成されることを特徴とする有機機能性素子の製造方法。 It is a manufacturing method of the organic functional element containing an organic functional layer, Comprising: At least one layer of the said organic functional layers is formed with the formation method of the organic functional thin film in any one of Claim 1 to 3. A method for producing an organic functional element.