JP2008156581A - Phosphor for display apparatus and field emission display - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a phosphor that is excited with a pulsed electron beam of 0.1-30 μs per pulse at an acceleration voltage of ≤15 kV and emits a red light with a high emission brightness. <P>SOLUTION: The phosphor for a display apparatus mainly comprises mainly a complex sulfide of Mg and Ca activated with Eu, is excited with a pulsed electron beam at an acceleration voltage of ≤15 kV for an irradiation time per pulse of 0.1-30 μs to emit a red light. The content ratio of Ca is preferably 20-60 mol% based on the total contents of Mg and Ca. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、表示装置用蛍光体とそれを用いた電界放出型表示装置に関する。   The present invention relates to a phosphor for a display device and a field emission display device using the same.

マルチメディア時代の到来に伴って、デジタルネットワークのコア機器となるディスプレイ装置には、大画面化や高精細化、コンピュータ等の多様なソースへの対応性などが求められている。   With the advent of the multimedia era, display devices, which are core devices of digital networks, are required to have large screens, high definition, and compatibility with various sources such as computers.

ディスプレイ装置の中で、電界放出型冷陰極素子などの電子放出素子を用いた電界放出型表示装置（フィールドエミッションディスプレイ；ＦＥＤ）は、様々な情報を緻密で高精細に表示することのできる大画面で薄型のデジタルデバイスとして、近年盛んに研究・開発が進められている。   Among display devices, field emission display devices (field emission display; FED) using electron emission elements such as field emission cold cathode elements are large screens capable of displaying various information in a precise and high definition. As a thin and thin digital device, research and development have been actively conducted in recent years.

ＦＥＤは、基本的な表示原理が陰極線管（ＣＲＴ）と同じであり、電子線により蛍光体を励起して発光させているが、電子線の加速電圧（励起電圧）がＣＲＴに比べて低いうえに、電子線による単位時間当りの電流密度が低く、さらに電子線の照射時間が数μｓ程度と長い。   The FED has the same basic display principle as a cathode ray tube (CRT) and excites a phosphor with an electron beam to emit light. However, the acceleration voltage (excitation voltage) of the electron beam is lower than that of a CRT. In addition, the current density per unit time by the electron beam is low, and the irradiation time of the electron beam is as long as several μs.

そのため、従来からＣＲＴ用として使用されているイットリウム酸硫化物蛍光体を母体とする蛍光体を使用したのでは、十分な発光輝度や寿命が得られなかった。十分な発光輝度を得るには、発光中心である付活剤の量を多くすることが考えられ、発光遷移確率が高く、残光時間の短い蛍光体が要望されている。（例えば、特許文献１参照）
特開２００２−２２６８４７公報 For this reason, if a phosphor based on an yttrium oxysulfide phosphor that has been conventionally used for CRT is used, sufficient light emission luminance and lifetime cannot be obtained. In order to obtain sufficient emission luminance, it is conceivable to increase the amount of activator that is the emission center, and there is a demand for a phosphor having a high emission transition probability and a short afterglow time. (For example, see Patent Document 1)
JP 2002-226847 A

本発明はこのような問題を解決するためになされたもので、発光輝度が高い表示装置用の赤色発光蛍光体を提供することを目的としている。また、現在ＦＥＤ用赤色発光蛍光体として最も優れているイットリウム酸硫化物蛍光体より残光時間の短い蛍光体を提供することを目的としている。さらに、そのような蛍光体を用いることによって、高輝度で色再現性などの表示特性に優れ、かつ応答速度に優れた電界放出型表示装置（ＦＥＤ）を提供することを目的としている。   The present invention has been made to solve such a problem, and an object of the present invention is to provide a red light emitting phosphor for a display device having high light emission luminance. Another object of the present invention is to provide a phosphor having a shorter afterglow time than the yttrium oxysulfide phosphor, which is currently the most excellent red light emitting phosphor for FED. Furthermore, it is an object of the present invention to provide a field emission display (FED) having high luminance, excellent display characteristics such as color reproducibility, and excellent response speed by using such a phosphor.

本発明の表示装置用蛍光体は、ユーロピウム（Ｅｕ）で付活されたマグネシウム（Ｍｇ）とカルシウム（Ｃａ）の複合硫化物を主体とし、加速電圧が１５ｋＶ以下で１パルス当りの照射時間が０．１〜３０μｓのパルス状電子線により励起されて赤色に発光することを特徴とする。   The phosphor for a display device of the present invention is mainly composed of a composite sulfide of magnesium (Mg) and calcium (Ca) activated by europium (Eu), an acceleration voltage is 15 kV or less, and an irradiation time per pulse is zero. It emits red light when excited by a pulsed electron beam of 1 to 30 μs.

本発明の電界放出型表示装置は、青色発光蛍光体層と緑色発光蛍光体層と赤色発光蛍光体層をそれぞれ含む蛍光体層と、前記蛍光体層に加速電圧が１５ｋＶ以下の電子線を照射して発光させる電子源と、前記電子源と前記蛍光体層を真空封止する外囲器とを具備する電界放出型表示装置であり、前記赤色発光蛍光体層が、前記した本発明の表示装置用蛍光体を含むことを特徴とする。   The field emission display device according to the present invention includes a phosphor layer including a blue-emitting phosphor layer, a green-emitting phosphor layer, and a red-emitting phosphor layer, and an electron beam having an acceleration voltage of 15 kV or less. A field emission display device comprising: an electron source that emits light; and an envelope that vacuum-seals the electron source and the phosphor layer, wherein the red light-emitting phosphor layer is the display of the present invention described above. It contains the fluorescent substance for apparatuses.

本発明の蛍光体は、ユーロピウム（Ｅｕ）で付活されたマグネシウム（Ｍｇ）とカルシウム（Ｃａ）の複合硫化物を主体とする蛍光体であり、加速電圧が１５ｋＶ以下で１パルス当りの照射時間が０．１〜３０μｓのパルス状電子線により励起されて、従来の赤色発光蛍光体であるイットリウム酸硫化物蛍光体に比べて高輝度で残光時間の短い赤色光を発光する。したがって、この蛍光体を電界放出型表示装置（ＦＥＤ）の発光層として用いることで、発光輝度が高く良好な表示を実現することができる。   The phosphor of the present invention is a phosphor mainly composed of a composite sulfide of magnesium (Mg) and calcium (Ca) activated by europium (Eu), and has an acceleration voltage of 15 kV or less and an irradiation time per pulse. Is excited by a pulsed electron beam of 0.1 to 30 μs, and emits red light having a high luminance and a short afterglow time as compared with the conventional yttrium oxysulfide phosphor which is a red light emitting phosphor. Therefore, by using this phosphor as a light emitting layer of a field emission display (FED), it is possible to realize a good display with high light emission luminance.

以下、本発明を実施するための形態について説明する。   Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described.

本発明の第１の実施形態は、２価のユーロピウム（Ｅｕ）で付活されたマグネシウム（Ｍｇ）とカルシウム（Ｃａ）の複合硫化物を主体とする蛍光体であり、より具体的には、化学式：（Ｍｇ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕで実質的に表される組成を有するＥｕ付活マグネシウム・カルシウム硫化物からなる蛍光体である。   The first embodiment of the present invention is a phosphor mainly composed of a composite sulfide of magnesium (Mg) and calcium (Ca) activated by divalent europium (Eu). More specifically, It is a phosphor made of Eu-activated magnesium / calcium sulfide having a composition substantially represented by the chemical formula: (Mg, Ca) S: Eu.

ここで、高輝度で色度の良好な赤色発光を得るために、カルシウム（Ｃａ）の含有割合は、マグネシウム（Ｍｇ）とカルシウム（Ｃａ）の含有量の合計に対して２０〜６０モル％であることが好ましい。すなわち、蛍光体母体の組成式を、（Ｍｇ_１−ｘ，Ｃａ_ｘ）Ｓとしたとき、ｘの値を０．２≦ｘ≦０．６の範囲にすることが好ましい。Ｃａのより好ましい含有割合は、４０〜５０モル％（すなわち上記組成式において０．４≦ｘ≦０．５）の範囲である。 Here, in order to obtain red light emission with high luminance and good chromaticity, the content ratio of calcium (Ca) is 20 to 60 mol% with respect to the total content of magnesium (Mg) and calcium (Ca). Preferably there is. That is, when the composition formula of the phosphor matrix is (Mg _1-x , Ca _x ) S, the value of x is preferably in the range of 0.2 ≦ x ≦ 0.6. A more preferable content ratio of Ca is in the range of 40 to 50 mol% (that is, 0.4 ≦ x ≦ 0.5 in the above composition formula).

このＥｕ付活マグネシウム・カルシウム硫化物蛍光体において、Ｅｕは発光中心をなす付活剤であり、高い遷移確率を有しているので高い発光効率が得られる。付活剤である２価のＥｕは、蛍光体の母体であるマグネシウム・カルシウム硫化物（（Ｍｇ，Ｃａ）Ｓ）に対して、０．００１〜１．０モル％の範囲で含有されることが好ましい。より好ましいＥｕの含有割合は０．０１〜０．５モル％である。Ｅｕの含有割合がこの範囲を外れた場合には、発光輝度や発光色度が低下するため好ましくない。   In this Eu-activated magnesium / calcium sulfide phosphor, Eu is an activator having an emission center and has a high transition probability, so that high luminous efficiency can be obtained. Divalent Eu, which is an activator, should be contained in the range of 0.001 to 1.0 mol% with respect to magnesium-calcium sulfide ((Mg, Ca) S) that is the base of the phosphor. Is preferred. A more preferable Eu content is 0.01 to 0.5 mol%. If the Eu content is outside this range, the light emission luminance and light emission chromaticity decrease, which is not preferable.

また、このＥｕ付活マグネシウム・カルシウム硫化物蛍光体は、１００μｓ未満という短い残光時間を有している。なお、この残光時間は、電子線照射を中断した後、発光強度が励起時の発光強度の１／１０（１０％）に低減するまでの時間をいう。   The Eu-activated magnesium / calcium sulfide phosphor has a short afterglow time of less than 100 μs. The afterglow time refers to the time until the emission intensity is reduced to 1/10 (10%) of the emission intensity at the time of excitation after the electron beam irradiation is interrupted.

このＥｕ付活マグネシウム・カルシウム硫化物蛍光体は、例えば以下に示す方法で製造することができる。   This Eu-activated magnesium / calcium sulfide phosphor can be produced, for example, by the following method.

すなわち、蛍光体の母体と付活剤を構成する元素またはその元素を含有する化合物を含む蛍光体原料を、所望の組成（（Ｍｇ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ）となるように秤量し、これらを乾式で混合する。具体的には、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）と硫化カルシウム（ＣａＳ）を所定量混合し、付活剤を含む化合物である硫化ユーロピウムを適量添加することで蛍光体の原料とする。付活剤を含む化合物としては、シュウ酸ユーロピウムを使用することもできる。   That is, a phosphor raw material including an element constituting the phosphor base and an activator or a compound containing the element is weighed so as to have a desired composition ((Mg, Ca) S: Eu), and these are measured. Mix dry. Specifically, a predetermined amount of magnesium sulfide (MgS) and calcium sulfide (CaS) are mixed, and an appropriate amount of europium sulfide, which is a compound containing an activator, is added to obtain a phosphor material. As a compound containing an activator, europium oxalate can also be used.

次いで、このような蛍光体原料を、適当量の硫黄とともにアルミナるつぼまたは石英るつぼなどの耐熱容器に充填する。これを、硫化水素雰囲気や硫黄蒸気雰囲気などの硫化性雰囲気、あるいは還元性雰囲気（例えば３〜５％水素−残部窒素の雰囲気）で焼成する。   Next, such a phosphor material is filled in a heat-resistant container such as an alumina crucible or a quartz crucible together with an appropriate amount of sulfur. This is fired in a sulfide atmosphere such as a hydrogen sulfide atmosphere or a sulfur vapor atmosphere, or in a reducing atmosphere (for example, an atmosphere of 3 to 5% hydrogen-remaining nitrogen).

焼成温度は１０００〜１２５０℃の範囲とすることが好ましい。焼成温度が１０００℃未満であると、ＭｇＳとＣａＳが個別に残存してしまうため好ましくない。また、焼成温度が１２５０℃を超えると、石英るつぼなどの容器の耐熱温度を超えるため好ましくない。焼成時間は、設定した焼成温度にもよるが６０〜６００分とし、焼成後は焼成と同一雰囲気で冷却することが好ましい。   The firing temperature is preferably in the range of 1000 to 1250 ° C. If the firing temperature is less than 1000 ° C., MgS and CaS remain separately, which is not preferable. Moreover, since it exceeds the heat-resistant temperature of containers, such as a quartz crucible, when baking temperature exceeds 1250 degreeC, it is unpreferable. Although the firing time depends on the set firing temperature, it is preferably 60 to 600 minutes, and after firing, it is preferably cooled in the same atmosphere as firing.

その後、得られた焼成物をアルコールなどの非水溶液中で洗浄し乾燥した後、必要に応じて粗大粒子を除去するための篩別などを行うことによって、Ｅｕ付活マグネシウム・カルシウム硫化物蛍光体（（Ｍｇ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ）を得ることができる。なお、Ｅｕ付活マグネシウム・カルシウム硫化物は、非常に加水分解性が大きく、水洗が極めて困難であるので、イオン交換水などを使用することなくアルコールなどを使用して洗浄・粉砕を行うことが必要である。   Thereafter, the obtained fired product is washed in a non-aqueous solution such as alcohol and dried, followed by sieving to remove coarse particles, if necessary, to thereby activate Eu-activated magnesium / calcium sulfide phosphor. ((Mg, Ca) S: Eu) can be obtained. Since Eu-activated magnesium / calcium sulfide is very hydrolyzable and extremely difficult to wash with water, it can be washed and ground using alcohol or the like without using ion-exchanged water. is necessary.

こうして得られる実施形態のＥｕ付活マグネシウム・カルシウム硫化物蛍光体は、加速電圧が１５ｋＶ以下より好ましくは７〜１３ｋＶで、１パルス当りの照射時間が０．１〜３０μｓのパルス状の電子線により励起された場合に、発光輝度が高くかつ良好な色純度の赤色発光を生じる。   The Eu-activated magnesium / calcium sulfide phosphor of the embodiment thus obtained is obtained by using a pulsed electron beam having an acceleration voltage of 15 kV or less, more preferably 7 to 13 kV, and an irradiation time per pulse of 0.1 to 30 μs. When excited, it emits red light with high luminance and good color purity.

本発明の第１の実施形態のＥｕ付活マグネシウム・カルシウム硫化物蛍光体を使用し、公知の印刷法を用いて蛍光体層を形成することができる。印刷法により蛍光体層を形成するには、Ｅｕ付活マグネシウム・カルシウム硫化物蛍光体を、例えばエチルセルロースからなるバインダ液と混合して蛍光体ペーストを調製し、この蛍光体ペーストをスクリーン印刷などの方法で基板上に塗布する。次いで、例えば５００℃の温度で１時間加熱してバインダ成分を分解・除去するベーキング処理を行う。なお、前記したように、Ｅｕ付活マグネシウム・カルシウム硫化物蛍光体は加水分解性の強い材料なので、ペーストの調製において水は使用してはならない。また、高電流密度の電子線に対する耐性に優れ、経時的な輝度劣化などが抑制されるので、使用寿命が向上している。   Using the Eu-activated magnesium / calcium sulfide phosphor of the first embodiment of the present invention, a phosphor layer can be formed using a known printing method. In order to form a phosphor layer by a printing method, a phosphor paste is prepared by mixing an Eu-activated magnesium / calcium sulfide phosphor with a binder solution made of, for example, ethyl cellulose, and this phosphor paste is screen-printed or the like. It is applied on the substrate by the method. Next, for example, baking is performed to decompose and remove the binder component by heating at a temperature of 500 ° C. for 1 hour. As described above, since the Eu-activated magnesium / calcium sulfide phosphor is a highly hydrolyzable material, water must not be used in the preparation of the paste. In addition, it has excellent resistance to high-current density electron beams and suppresses deterioration in luminance over time, thus improving the service life.

次に、第１の実施形態のＥｕ付活マグネシウム・カルシウム硫化物蛍光体を有する電界放出型表示装置（ＦＥＤ）について説明する。   Next, a field emission display device (FED) having the Eu-activated magnesium / calcium sulfide phosphor of the first embodiment will be described.

図１は、本発明の第２の実施形態であるＦＥＤの要部構成を示す断面図である。図１において、符号１はフェイスプレートであり、ガラス基板２などの透明基板上に形成された蛍光体層３を有している。この蛍光体層３は、画素に対応させて形成した青色発光蛍光体層、緑色発光蛍光体層および赤色発光蛍光体層を有し、これらの間を黒色導電材から成る光吸収層４により分離した構造となっている。赤色発光蛍光体層が、前記した第１の実施形態のＥｕ付活マグネシウム・カルシウム硫化物蛍光体により構成されている。青色発光蛍光体層および緑色発光蛍光体層は、それぞれ公知の青色発光の硫化亜鉛蛍光体および緑色発光の硫化物蛍光体などを用いて形成されている。   FIG. 1 is a cross-sectional view showing the main configuration of an FED according to the second embodiment of the present invention. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a face plate, which has a phosphor layer 3 formed on a transparent substrate such as a glass substrate 2. The phosphor layer 3 has a blue light-emitting phosphor layer, a green light-emitting phosphor layer, and a red light-emitting phosphor layer formed corresponding to the pixels, and the light-emitting layer 4 made of a black conductive material is separated between these layers. It has a structure. The red light emitting phosphor layer is composed of the Eu-activated magnesium / calcium sulfide phosphor of the first embodiment described above. The blue light-emitting phosphor layer and the green light-emitting phosphor layer are formed using a known blue light-emitting zinc sulfide phosphor and green light-emitting sulfide phosphor, respectively.

赤色発光蛍光体層の厚さは１〜１０μｍとすることが望ましく、より好ましくは６〜１０μｍとする。赤色発光蛍光体層の厚さを１μｍ以上に限定したのは、厚さが１μｍ未満で蛍光体粒子が均一に並んだ蛍光体層を形成することが難しいためである。また、赤色発光蛍光体層の厚さが１０μｍを超えると、発光輝度が低下し実用に供し得ない。各色の蛍光体層３の間に段差が生じないように、青色発光蛍光体層および緑色発光蛍光体層の厚さも、赤色発光蛍光体層と同じにすることが望ましい。   The thickness of the red light emitting phosphor layer is desirably 1 to 10 μm, more preferably 6 to 10 μm. The reason why the thickness of the red light emitting phosphor layer is limited to 1 μm or more is that it is difficult to form a phosphor layer having a thickness of less than 1 μm and phosphor particles uniformly arranged. On the other hand, if the thickness of the red light emitting phosphor layer exceeds 10 μm, the light emission luminance is lowered and cannot be put to practical use. The thicknesses of the blue light-emitting phosphor layer and the green light-emitting phosphor layer are preferably the same as the red light-emitting phosphor layer so that no step is generated between the phosphor layers 3 of the respective colors.

上述した緑色発光蛍光体層、青色発光蛍光体層、赤色発光蛍光体層、およびそれらの間を分離する光吸収層４は、それぞれ水平方向に順次繰り返し形成されており、これらの蛍光体層３および光吸収層４が存在する部分が画像表示領域となる。この蛍光体層３と光吸収層４との配置パターンには、ドット状またはストライプ状など、種々のパターンが適用可能である。   The green light-emitting phosphor layer, the blue light-emitting phosphor layer, the red light-emitting phosphor layer, and the light absorption layer 4 that separates them are sequentially and repeatedly formed in the horizontal direction. These phosphor layers 3 And the part in which the light absorption layer 4 exists becomes an image display area. Various patterns such as a dot shape or a stripe shape can be applied to the arrangement pattern of the phosphor layer 3 and the light absorption layer 4.

蛍光体層３上にはメタルバック層５が形成されている。メタルバック層５は、Ａｌ膜などの金属膜からなり、蛍光体層３で発生した光のうち、後述するリアプレート方向に進む光を反射して輝度を向上させるものである。また、メタルバック層５は、フェイスプレート１の画像表示領域に導電性を与えて電荷が蓄積されるのを防ぐ機能を有し、リアプレートの電子源に対してアノード電極の役割を果たす。また、メタルバック層５は、フェイスプレート１や真空容器（外囲器）内に残留するガスが電子線で電離して生成するイオンにより、蛍光体層３が損傷することを防ぐ機能を有する。さらに、使用時に蛍光体層３から発生したガスが真空容器（外囲器）内に放出されることを防ぎ、真空度の低下を防止するなどの効果も有している。   A metal back layer 5 is formed on the phosphor layer 3. The metal back layer 5 is made of a metal film such as an Al film, and improves the luminance by reflecting light traveling in the rear plate direction, which will be described later, out of the light generated in the phosphor layer 3. The metal back layer 5 has a function of imparting conductivity to the image display area of the face plate 1 to prevent electric charges from accumulating, and serves as an anode electrode for the electron source of the rear plate. Further, the metal back layer 5 has a function of preventing the phosphor layer 3 from being damaged by ions generated by ionizing the gas remaining in the face plate 1 or the vacuum container (envelope) with an electron beam. Furthermore, the gas generated from the phosphor layer 3 during use is prevented from being released into the vacuum container (envelope), and the vacuum degree is prevented from being lowered.

メタルバック層５上には、Ｂａなどからなる蒸発型ゲッタ材により形成されたゲッタ膜６が形成されている。このゲッタ膜６によって、使用時に発生したガスが効率的に吸着される。そして、このようなフェイスプレート１とリアプレート７とが対向配置され、これらの間の空間が支持枠８を介して気密に封止されている。支持枠８は、フェイスプレート１およびリアプレート７に対して、フリットガラス、あるいはＩｎやその合金などからなる接合材９により接合され、これらフェイスプレート１、リアプレート７および支持枠８によって、外囲器としての真空容器が構成されている。   On the metal back layer 5, a getter film 6 formed of an evaporation type getter material made of Ba or the like is formed. The getter film 6 efficiently adsorbs the gas generated during use. The face plate 1 and the rear plate 7 are arranged to face each other, and the space between them is hermetically sealed via the support frame 8. The support frame 8 is bonded to the face plate 1 and the rear plate 7 by a frit glass or a bonding material 9 made of In or an alloy thereof, and is surrounded by the face plate 1, the rear plate 7, and the support frame 8. A vacuum vessel as a container is configured.

リアプレート７は、ガラス基板やセラミックス基板などの絶縁性基板、あるいはＳｉ基板などからなる基板１０と、この基板１０上に形成された多数の電子放出素子１１とを有している。これら電子放出素子１１は、例えば電界放出型冷陰極や表面伝導型電子放出素子などを備え、リアプレート７の電子放出素子１１の形成面には、図示を省略した配線が施されている。すなわち、多数の電子放出素子１１は、各画素の蛍光体に応じてマトリックス状に形成されており、このマトリックス状の電子放出素子１１を一行ずつ駆動する、互いに交差する配線（Ｘ−Ｙ配線）を有している。なお、支持枠８には、図示を省略した信号入力端子および行選択用端子が設けられている。これらの端子は、前記したリアプレート７の交差配線（Ｘ−Ｙ配線）に対応する。また、平板型のＦＥＤを大型化させる場合、薄い平板状であるためにたわみなどが生じるおそれがある。このようなたわみを防止し、また大気圧に対して強度を付与するために、フェイスプレート１とリアプレート７との間に、大気圧支持部材（スペーサ）１２を適宜配置してもよい。   The rear plate 7 includes a substrate 10 made of an insulating substrate such as a glass substrate or a ceramic substrate, or a Si substrate, and a large number of electron-emitting devices 11 formed on the substrate 10. These electron-emitting devices 11 include, for example, a field-emission cold cathode, a surface conduction electron-emitting device, and the like, and the surface of the rear plate 7 on which the electron-emitting devices 11 are formed is provided with wiring (not shown). That is, a large number of electron-emitting devices 11 are formed in a matrix according to the phosphors of each pixel, and wirings (XY wirings) crossing each other that drive the matrix-shaped electron-emitting devices 11 row by row. have. The support frame 8 is provided with a signal input terminal and a row selection terminal (not shown). These terminals correspond to the cross wiring (XY wiring) of the rear plate 7 described above. Further, when a flat plate-type FED is enlarged, there is a possibility that bending or the like may occur due to the thin flat plate shape. An atmospheric pressure support member (spacer) 12 may be appropriately disposed between the face plate 1 and the rear plate 7 in order to prevent such deflection and to provide strength against atmospheric pressure.

このような第２の実施形態のＦＥＤにおいては、赤色発光蛍光体層が前記した第１の実施形態のＥｕ付活マグネシウム・カルシウム硫化物蛍光体により構成されているので、加速電圧が５〜１５ｋＶで１パルス当りの照射時間が０．１〜３０μｓのパルス状の電子線照射による発光の輝度や色純度が高く、良好な表示特性が得られる。   In the FED of the second embodiment, the red light emitting phosphor layer is composed of the Eu-activated magnesium / calcium sulfide phosphor of the first embodiment described above, so that the acceleration voltage is 5 to 15 kV. Therefore, the luminance and color purity of light emission by pulsed electron beam irradiation with an irradiation time per pulse of 0.1 to 30 μs are high, and good display characteristics can be obtained.

また、この実施形態のＦＥＤにおいては、Ｅｕ付活マグネシウム・カルシウム硫化物蛍光体が、加速電圧が５〜１５ｋＶのパルス状電子線による励起において、１００μｓ未満という短い残光時間を有し、かつ付活剤濃度が高いために、高エネルギー密度領域のパルス状電子線励起においても投入エネルギーに対する光電変換のロスが少ない。そのため、特に優れた表示特性が発揮される。   In the FED of this embodiment, the Eu-activated magnesium / calcium sulfide phosphor has a short afterglow time of less than 100 μs when excited with a pulsed electron beam having an acceleration voltage of 5 to 15 kV, and attached. Since the active agent concentration is high, there is little loss of photoelectric conversion with respect to input energy even in pulsed electron beam excitation in a high energy density region. Therefore, particularly excellent display characteristics are exhibited.

次に、本発明の具体的な実施例について説明する。   Next, specific examples of the present invention will be described.

実施例１〜５
硫化カルシウム（ＣａＳ）と硫化マグネシウム(ＭｇＳ)および硫化ユーロピウム(ＥｕＳ)を、表１に示すＭｇ：Ｃａのモル比を有し、かつＥｕが蛍光体母体に対して表１に示す含有割合は有するように配合し、十分に混合した。次いで、得られた蛍光体原料を石英るつぼ内に充填し、これを硫化水素雰囲気で焼成した。焼成条件は１２００℃×２４０分とした。その後、焼成物をエタノールで洗浄し篩別することによって、Ｅｕ付活マグネシウム・カルシウム硫化物蛍光体を得た。 Examples 1-5
Calcium sulfide (CaS), magnesium sulfide (MgS), and europium sulfide (EuS) have the molar ratio of Mg: Ca shown in Table 1, and Eu has the content ratio shown in Table 1 with respect to the phosphor matrix. And mixed well. Next, the obtained phosphor raw material was filled in a quartz crucible and fired in a hydrogen sulfide atmosphere. The firing conditions were 1200 ° C. × 240 minutes. Thereafter, the fired product was washed with ethanol and sieved to obtain an Eu-activated magnesium / calcium sulfide phosphor.

次いで、こうして得られた蛍光体を用いてペーストを調製し、スクリーン印刷により塗布層を形成した後、ベーキングによりペースト中の樹脂を分解させ、厚さ１０μｍの蛍光体層を形成した。その後、蛍光体層の上にラッカー法によりアルミニウムのメタルバック層を形成し、発光素子とした。   Next, a paste was prepared using the phosphor thus obtained, a coating layer was formed by screen printing, and then the resin in the paste was decomposed by baking to form a phosphor layer having a thickness of 10 μm. Thereafter, an aluminum metal back layer was formed on the phosphor layer by a lacquer method to obtain a light emitting device.

比較例
Ｅｕ付活マグネシウム・カルシウム硫化物蛍光体の代わりに、イットリウム酸硫化物（Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ）蛍光体を使用し、実施例１と同様にして発光素子を形成した。 Comparative Example A luminescent element was formed in the same manner as in Example 1 using yttrium oxysulfide (Y ₂ O ₂ S: Eu) phosphor instead of Eu-activated magnesium / calcium sulfide phosphor.

次に、実施例１〜５および比較例で得られた発光素子に、加速電圧１０ｋＶで１パルス当りの照射時間が１５μｓのパルス状の電子線を照射した。そして、比較例の発光素子の輝度を１００としたときの相対値として、発光輝度を求めた。また、トプコン社製ＳＲ−３を使用して発光色度を測定した。発光色度の測定は、発光時の色度が外部から影響を受けない暗室内で行った。発光輝度および発光色度の測定結果を表１に示す。   Next, the light emitting elements obtained in Examples 1 to 5 and the comparative example were irradiated with a pulsed electron beam with an acceleration voltage of 10 kV and an irradiation time of 15 μs per pulse. The light emission luminance was obtained as a relative value when the luminance of the light emitting element of the comparative example was 100. The emission chromaticity was measured using SR-3 manufactured by Topcon Corporation. The emission chromaticity was measured in a dark room where the chromaticity at the time of light emission was not affected from the outside. Table 1 shows the measurement results of emission luminance and emission chromaticity.

さらに、実施例１〜５および比較例で得られた発光素子に、加速電圧１０ｋＶ、電流密度３６μＡ／ｃｍ²のパルス状電子線を連続的に照射し、電子線照射により投入された電荷の総量と発光輝度との関係を調べた。そして、発光輝度が初期の７０％になるまでに投入された電荷量（Ｃ／ｃｍ^２）を求め、比較例の発光素子の投入電荷量を１としたときの相対値として、輝度寿命を求めた。 Further, the light emitting elements obtained in Examples 1 to 5 and the comparative example were continuously irradiated with a pulsed electron beam having an acceleration voltage of 10 kV and a current density of 36 μA / cm ² , and the total amount of charges input by the electron beam irradiation. The relationship between the brightness and the emission luminance was investigated. Then, the charge amount (C / cm ² ) input until the light emission luminance reaches 70% of the initial value is obtained, and the luminance life is obtained as a relative value when the charge amount of the light emitting element of the comparative example is 1. It was.

またさらに、各発光素子の残光時間を測定した。なお、残光時間は、電子線を遮断した後の輝度が、遮断直前の輝度の１／１０になるまでの時間とした。輝度寿命および残光時間の測定結果も表１に示す。   Furthermore, the afterglow time of each light emitting element was measured. The afterglow time was defined as the time until the luminance after blocking the electron beam became 1/10 of the luminance immediately before blocking. Table 1 also shows the measurement results of the luminance life and afterglow time.

表１から明らかなように、実施例１〜５で得られた蛍光体層は比較例のものに比べて、高輝度で良好な発光色度を有し、さらに優れた輝度寿命を有している。また、著しく短縮された残光時間を有している。   As is clear from Table 1, the phosphor layers obtained in Examples 1 to 5 have higher luminance and better emission chromaticity than those of the comparative examples, and further have an excellent luminance lifetime. Yes. It also has a significantly reduced afterglow time.

実施例６
実施例１で得られたＥｕ付活マグネシウム・カルシウム硫化物蛍光体と、公知の青色発光蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ）および緑色発光蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ）をそれぞれ用い、ガラス基板上に蛍光体層を形成してフェイスプレートとした。このフェイスプレートと多数の電子放出素子を有するリアプレートとを支持枠を介して組立てるとともに、これらの間隙を真空排気しつつ気密封止した。このようにして作製されたＦＥＤは、発光輝度をはじめとする色再現性に優れ、さらに常温、定格動作で１０００時間駆動させた後においても良好な輝度特性を示すことが確認された。 Example 6
Using the Eu-activated magnesium / calcium sulfide phosphor obtained in Example 1, the known blue-emitting phosphor (ZnS: Ag, Al), and the green-emitting phosphor (ZnS: Cu, Al), respectively, a glass substrate A phosphor layer was formed thereon to form a face plate. The face plate and the rear plate having a large number of electron-emitting devices were assembled through a support frame, and the gap between them was hermetically sealed while evacuating. It was confirmed that the FED produced in this way was excellent in color reproducibility including light emission luminance, and showed good luminance characteristics even after being driven at room temperature and rated operation for 1000 hours.

本発明の蛍光体によれば、加速電圧が１５ｋＶ以下で１パルス当りの照射時間が０．１〜３０μｓのパルス状の電子線を照射した場合に、高輝度で色純度が良好でありかつ残光時間が短い赤色発光を得ることができる。また、赤色発光蛍光体は従来からのイットリウム酸硫化物系の蛍光体に比べて輝度寿命が大幅に向上している。したがって、このような赤色発光蛍光体を使用することにより、高輝度で色再現性などの表示特性に優れたＦＥＤを実現することができる。   According to the phosphor of the present invention, when irradiating a pulsed electron beam having an acceleration voltage of 15 kV or less and an irradiation time per pulse of 0.1 to 30 μs, the luminance is high, the color purity is good, and the remaining Red light emission with a short light time can be obtained. In addition, the red-light-emitting phosphor has a significantly improved luminance life compared to conventional yttrium oxysulfide-based phosphors. Therefore, by using such a red light-emitting phosphor, an FED having high luminance and excellent display characteristics such as color reproducibility can be realized.

本発明の第２の実施形態であるＦＥＤを概略的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows schematically FED which is the 2nd Embodiment of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１…フェイスプレート、２…ガラス基板、３…蛍光体層、４…光吸収層、５…メタルバック層、６…ゲッタ膜、７…リアプレート、８…支持枠、１１…電子放出素子。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Face plate, 2 ... Glass substrate, 3 ... Phosphor layer, 4 ... Light absorption layer, 5 ... Metal back layer, 6 ... Getter film, 7 ... Rear plate, 8 ... Support frame, 11 ... Electron emission element.

Claims (5)

ユーロピウム（Ｅｕ）で付活されたマグネシウム（Ｍｇ）とカルシウム（Ｃａ）の複合硫化物を主体とし、加速電圧が１５ｋＶ以下で１パルス当りの照射時間が０．１〜３０μｓのパルス状電子線により励起されて赤色に発光することを特徴とする表示装置用蛍光体。   A pulsed electron beam mainly composed of a composite sulfide of magnesium (Mg) and calcium (Ca) activated by europium (Eu), with an acceleration voltage of 15 kV or less and an irradiation time per pulse of 0.1 to 30 μs. A phosphor for a display device which emits red light when excited. 前記複合硫化物において、カルシウム（Ｃａ）の含有割合が、マグネシウム（Ｍｇ）とカルシウム（Ｃａ）の合計に対して２０〜６０モル％であることを特徴とする請求項１記載の表示装置用蛍光体。   2. The fluorescence for a display device according to claim 1, wherein a content ratio of calcium (Ca) in the composite sulfide is 20 to 60 mol% with respect to a total of magnesium (Mg) and calcium (Ca). body. 前記ユーロピウム付活複合硫化物において、ユーロピウム（Ｅｕ）の含有割合が０．００１〜１．０モル％であることを特徴とする請求項１または２記載の表示装置用蛍光体。   3. The phosphor for display device according to claim 1, wherein the europium-activated composite sulfide has a europium (Eu) content of 0.001 to 1.0 mol%. 前記電子線の照射による発光の残光時間が、１００μｓより小さいことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の表示装置用蛍光体。   The phosphor for display device according to any one of claims 1 to 3, wherein an afterglow time of light emission by irradiation with the electron beam is less than 100 µs. 青色発光蛍光体層と緑色発光蛍光体層と赤色発光蛍光体層をそれぞれ含む蛍光体層と、前記蛍光体層に加速電圧が１５ｋＶ以下の電子線を照射して発光させる電子源と、前記電子源と前記蛍光体層を真空封止する外囲器とを具備する電界放出型表示装置であり、
前記赤色発光蛍光体層が、請求項１乃至４のいずれか１項記載の表示装置用蛍光体を含むことを特徴とする電界放出型表示装置。 A phosphor layer including a blue-emitting phosphor layer, a green-emitting phosphor layer, and a red-emitting phosphor layer; an electron source that emits light by irradiating the phosphor layer with an electron beam having an acceleration voltage of 15 kV or less; A field emission display device comprising a source and an envelope for vacuum-sealing the phosphor layer;
A field emission display device, wherein the red light emitting phosphor layer includes the phosphor for display device according to any one of claims 1 to 4.

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