JP2008153054A - Unsaturated carboxylic acid polymer powder for alkaline battery and its manufacturing method - Google Patents
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Description
この発明は、アルカリ電池の電解液にゲル化剤として使用される、不飽和カルボン酸系重合体粉末と、その製造方法に関するもので、アルカリ電池製造技術やカルボン酸の重合技術に属するものである。
The present invention relates to an unsaturated carboxylic acid polymer powder used as a gelling agent in an electrolytic solution of an alkaline battery and a method for producing the same, and belongs to an alkaline battery production technique and a carboxylic acid polymerization technique. .
アルカリ電池においては、ゲル化剤を用いて、亜鉛粉末を分散させたゲル状負極が広く用いられており、これらゲル状負極の改良に関する提案も種々なされている。 In alkaline batteries, gelled negative electrodes in which zinc powder is dispersed using a gelling agent are widely used, and various proposals for improving these gelled negative electrodes have been made.
たとえば、特開平６−３４９４８４号公報（以下、特許文献１）では、高吸水性樹脂とアルカリ電解液とを混合して膨潤液を調製すると共に、亜鉛粉とゲル化剤とアルカリ電解液とを混合して混合物を調製した後、これら膨潤液と混合物とを混合する（請求項１）という、アルカリ電池用ゲル状負極の製造方法が提案されている。
上記製造方法において使用されるゲル化剤として、特許文献１では、亜鉛粉６０重量％とポリアクリル酸（ゲル化剤）０．５重量％とを乾式混合し、これに前記膨潤液を混合し、更にアルカリ電解液を全量で３９重量％になるように混合してゲル状負極を製造すること（段落番号００１１）が示されている。
For example, in JP-A-6-349484 (hereinafter referred to as Patent Document 1), a superabsorbent resin and an alkaline electrolyte are mixed to prepare a swelling liquid, and zinc powder, a gelling agent, and an alkaline electrolyte are used. There has been proposed a method for producing a gelled negative electrode for an alkaline battery, in which a mixture is prepared by mixing and then the swelling liquid and the mixture are mixed (claim 1).
As a gelling agent used in the above production method, in Patent Document 1, 60% by weight of zinc powder and 0.5% by weight of polyacrylic acid (gelling agent) are dry-mixed, and the swelling liquid is mixed with this. Further, it is shown that a gelled negative electrode is produced by mixing an alkaline electrolyte so that the total amount is 39% by weight (paragraph number 0011).
特許文献１における提案では、ゲル化剤として、ポリアクリル酸を使用することを開示しているが、そのポリアクリル酸の詳細については明確にしていない。
一方、特開平７−６５８１８号公報（以下、特許文献２）においては、以下のように２種類のアクリル酸系重合体を使用するアルカリ電池が提案され、それらの特性についても開示がなされている。
すなわち、請求項１の記載によれば、
アルカリ電解液とゲル化剤とからなるゲル状電解液に、亜鉛粉末を分散させたゲル状負極において、
ゲル化剤として温度２５℃における０．５重量％水溶液分散粘度が１５，０００ ｃｐｓ以上で、かつその粒径が１００〜９００ミクロンを主としたものであるカルボン酸塩基を有する架橋ポリアクリル酸塩型吸水性ポリマーと、
温度２５℃における０．５重量％水溶液分散粘度が１５，０００ ｃｐｓ以上で、かつその粒径が１００ミクロン以下を主としたカルボン酸を有する架橋分枝型ポリアクリル酸またはカルボン酸塩基を有する架橋分枝型ポリアクリル酸塩類と
を併用することが開示されている。
The proposal in Patent Document 1 discloses using polyacrylic acid as a gelling agent, but details of the polyacrylic acid are not clarified.
On the other hand, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-65818 (hereinafter referred to as Patent Document 2), an alkaline battery using two kinds of acrylic acid polymers is proposed as follows, and the characteristics thereof are also disclosed. .
That is, according to the description of claim 1,
In a gelled negative electrode in which zinc powder is dispersed in a gelled electrolyte solution composed of an alkaline electrolyte and a gelling agent,
Cross-linked polyacrylic acid salt having a carboxylate group having a 0.5% by weight aqueous solution dispersion viscosity at a temperature of 25 ° C. as a gelling agent of 15,000 cps or more and a particle size mainly of 100 to 900 microns. Mold-type water-absorbing polymer;
Crosslinks having a branched branched polyacrylic acid or carboxylate group having a carboxylic acid mainly having a dispersion viscosity of 0.5% by weight aqueous solution at 25 ° C. of 15,000 cps or more and a particle size of 100 microns or less The combined use of branched polyacrylates is disclosed.
さらに、特開平２−２６７８６３号公報（以下、特許文献３）においては、ゲル化剤として、総量の８０重量％以上が粒子径０．１ｍｍ以上である塊状重合により合成した高重合度架橋型ポリアクリル酸のアルカリ金属塩粉末を用いることが提案されている。 Further, in JP-A-2-267863 (hereinafter referred to as Patent Document 3), as a gelling agent, a high-polymerization degree cross-linked polysynthesizer synthesized by bulk polymerization in which 80% by weight or more of the total amount is 0.1 mm or more in particle diameter. It has been proposed to use an alkali metal salt powder of acrylic acid.
これらの文献に示されるように、ゲル状負極の製造には、ゲル化剤としてポリアクリル酸、具体的には、吸水性ポリアクリル酸や架橋分枝型ポリアクリル酸が用いられている。
また、それらポリアクリル酸の製造も、塊状重合、溶液重合、逆相懸濁重合、沈殿（析出）重合などの公知の方法で広く行われている。
As shown in these documents, in the production of a gelled negative electrode, polyacrylic acid, specifically, water-absorbing polyacrylic acid or cross-linked branched polyacrylic acid is used as a gelling agent.
The production of these polyacrylic acids is also widely performed by known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, reverse phase suspension polymerization, and precipitation (precipitation) polymerization.
たとえば、沈殿（析出）重合、すなわち、単量体は溶解するが、重合体は溶解しない溶剤中で重合を行う方法も、以下のように古くから行われている。 For example, precipitation (precipitation) polymerization, that is, a method of performing polymerization in a solvent in which a monomer is dissolved but a polymer is not dissolved has been performed for a long time as follows.
すなわち、４６年前の公報である特公昭３５−８２４６号公報（以下、特許文献４）には、その特許請求の範囲に、以下のように、沈殿（析出）重合に関しての提案がある。
少なくとも２５質量％のα、β不飽和モノオレフィン式モノカルボン酸を含有する単量体材料と、
二つの必須成分として、（１）芳香族炭化水素及び（２）該芳香族炭化水素と混和し、且つそれよりも性質がより極性の溶剤を含む有機溶媒とを一緒にし、しかも、該溶媒中の溶剤（２）の割合を、その中で生成される重合体を少なくとも５％解膨潤させるのに充分とし、そして、前記溶媒中で前記単量体材料の重合を実施することより成る少なくとも２５質量％のα、β不飽和モノオレフィン式モノカルボン酸を含有する単量体材料の重合法が開示されている。
That is, Japanese Patent Publication No. 35-8246 (hereinafter referred to as Patent Document 4), which is a publication 46 years ago, has a proposal regarding precipitation (precipitation) polymerization in the scope of claims as follows.
A monomer material containing at least 25% by weight of an α, β unsaturated monoolefinic monocarboxylic acid;
The two essential components are combined with (1) an aromatic hydrocarbon and (2) an organic solvent that is miscible with the aromatic hydrocarbon and contains a more polar solvent, and in the solvent. Of the solvent (2) is sufficient to de-swell the polymer produced therein by at least 5% and at least 25 comprising polymerizing the monomer material in the solvent. A method for polymerizing monomeric materials containing mass% of α, β unsaturated monoolefinic monocarboxylic acids is disclosed.
また、特開平２−２５８８１３号公報（以下、特許文献５）には、粉砕しないで１０ミクロン以下の粒度を有し、水中におけるその１重量％の形で５０，０００ｃｐｓ以上のブルックフィールド粘度を有する架橋ポリアクリル酸を製造するための方法であって、ジビニルグリコール架橋剤及び開始剤の存在下で、アセトン、炭素原子数が１〜６個のアルキル基のアルキルアセテート及びそれらの混合物から選択された溶媒中においてアクリル酸モノマーを重合することを含んでなる架橋ポリアクリル酸を得る方法が開示されている。
これらアクリル酸系重合体を用いる目的は、特許文献２や同３に示されている通りである。
たとえば、特許文献３における特定のアクリル酸系重合体の使用は、亜鉛アルカリ電池の負極での水銀の低減に伴い、落下試験において短絡電流が低下する現象を解消することであって、特定のアクリル酸系重合体の使用は、従来の直鎖型ポリアクリル酸のアルカリ金属塩のようなゲル化剤を用いた場合は、落下衝撃時にゲル負極中の亜鉛粒子がランダムに移動し、電子伝導のネットワークが破壊されたまま回復が起り難くなって、落下試験において短絡電流が異常に低下してしまうためである。
The purpose of using these acrylic acid polymers is as shown in Patent Documents 2 and 3.
For example, the use of a specific acrylic polymer in Patent Document 3 eliminates the phenomenon that the short-circuit current decreases in a drop test due to the reduction of mercury in the negative electrode of a zinc alkaline battery. The use of the acid polymer is because when the gelling agent such as the conventional alkali metal salt of linear polyacrylic acid is used, the zinc particles in the gel negative electrode move randomly at the time of drop impact, and the electron conduction This is because recovery is difficult to occur while the network is destroyed, and the short-circuit current is abnormally reduced in the drop test.
また、特許文献２における、特定の２種類のアクリル酸系重合体の使用は、放電中に強い振動・衝撃が長時間加わっても耐えるアルカリ電池を提供するためで、それぞれ単独で使用した場合に生じる耐振動性の劣化を改良するものであって、ゲル状負極の中で膨潤した架橋分枝型ポリアクリル酸またはその塩類のゲル化剤は、弾性力が劣るため、衝撃により亜鉛粒子同志の接触が悪くなる欠点、また、放電によって亜鉛粒子が小さくなるため、粒子間に空間ができ、放電中に振動・衝撃を加えると接触性が劣化するという問題点を解消するためである。 In addition, the use of two specific types of acrylic acid polymers in Patent Document 2 is to provide an alkaline battery that can withstand strong vibrations and shocks applied for a long time during discharge. In order to improve the deterioration of the vibration resistance that occurs, the gelling agent of the crosslinked branched polyacrylic acid or its salt swollen in the gelled negative electrode is inferior in elastic force. This is to eliminate the drawbacks of poor contact and the problem that zinc particles are reduced by discharge, so that spaces are formed between the particles and the contact property is deteriorated when vibration or impact is applied during discharge.
このように、アルカリ電池用のゲル化剤として、アクリル酸系重合体は広く使用されているものであるが、上記したようにまだまだ完全なものとは言えず、種々の改良が求められておいる。
そのため、ゲル化剤に好適なアクリル酸系重合体、特に、亜鉛粉末の分散性に優れ、ゲル負極における亜鉛粉末の沈降を抑えること、さらには、電池内部でのガス発生による内圧上昇を抑え、電解液の漏洩を発生させないものが求められている。
As described above, acrylic acid-based polymers are widely used as gelling agents for alkaline batteries. However, as described above, they are not yet complete, and various improvements have been demanded. Yes.
Therefore, an acrylic acid polymer suitable for a gelling agent, in particular, excellent dispersibility of zinc powder, suppresses precipitation of zinc powder in the gel negative electrode, and further suppresses an increase in internal pressure due to gas generation inside the battery, What does not cause leakage of the electrolyte is required.
これらの要望に応えるべく、発明者等は、アルカリ電池の電解液中に亜鉛粉末を沈降なく良好に分散させ、かつ、負極ゲル状液体のガス発生を低減した、アルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末を提供することを課題として開発を行った。
In order to meet these demands, the inventors have successfully dispersed zinc powder in the alkaline battery electrolyte solution without settling, and reduced the gas generation of the negative electrode gel-like liquid. It was developed with the object of providing polymer powder.
発明者等は、種々検討した結果、アクリル酸系重合体をアルカリ電池用のゲル化剤として選択使用するに際し、アルカリ性のＫＯＨ水溶液、特に、強アルカリの３４質量％ＫＯＨ水溶液における粘度が重要な因子となり、また、ガス発生による内圧防止には、アクリル酸系重合体中に残存する単量体の低下が効果的であることを見い出して、この発明を完成したのである。 As a result of various studies, the inventors have found that when an acrylic acid polymer is selectively used as a gelling agent for an alkaline battery, viscosity in an alkaline KOH aqueous solution, particularly a strong alkali 34 mass% KOH aqueous solution is an important factor. In addition, the inventors have found that the reduction of the monomer remaining in the acrylic acid polymer is effective in preventing internal pressure due to gas generation, and have completed the present invention.
すなわち、この発明のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末は、
炭素原子を３〜５個有するオレフィン系不飽和カルボン酸又はその塩を主たる構成単量体とする重合体粉末であって、
３４質量％ＫＯＨ水溶液における、２質量％溶液のブルックフィールド粘度（ＢＨ型、Ｎｏ．６ローター、２０ｒｐｍ、測定温度２５℃）が１５，０００ｍＰａ・ｓ以上、
残存単量体が２，０００ｐｐｍ以下であること
を特徴とするものである。
That is, the unsaturated carboxylic acid polymer powder for alkaline batteries of this invention is
A polymer powder having an olefinic unsaturated carboxylic acid having 3 to 5 carbon atoms or a salt thereof as a main constituent monomer,
Brookfield viscosity (BH type, No. 6 rotor, 20 rpm, measurement temperature 25 ° C.) of a 2% by mass solution in a 34% by mass KOH aqueous solution is 15,000 mPa · s or more,
The residual monomer is 2,000 ppm or less.
また、この発明の請求項２に記載の発明は、
請求項１に記載のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末において、
前記残存単量体が、
１，０００ｐｐｍ以下であること
を特徴とするものである。
The invention according to claim 2 of the present invention is
In the unsaturated carboxylic acid polymer powder for alkaline batteries according to claim 1,
The residual monomer is
It is 1,000 ppm or less.
また、この発明の請求項３に記載の発明は、
請求項１又は２に記載のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末において、
前記構成単量体は、
その構成成分の７０〜１００質量％が、炭素原子を３〜５個有するオレフィン系不飽和カルボン酸またはその塩で占められていること
を特徴とするものである。
The invention according to claim 3 of the present invention is
In the unsaturated carboxylic acid polymer powder for alkaline batteries according to claim 1 or 2,
The constituent monomer is
70 to 100% by mass of the constituent component is occupied by an olefinically unsaturated carboxylic acid having 3 to 5 carbon atoms or a salt thereof.
また、この発明の請求項４に記載の発明は、
請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末において、
前記構成単量体が、
構成成分として、架橋剤を含有するものであること
を特徴とするものである。
The invention according to claim 4 of the present invention is
In the unsaturated carboxylic acid polymer powder for alkaline batteries according to any one of claims 1 to 3,
The constituent monomer is
As a constituent component, it contains a crosslinking agent.
さらに、この発明の請求項５に記載の発明は、
請求項４に記載のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末において、
前記架橋剤が、
テトラアリルオキシエタン、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、またはトリアリルイソシアヌレートであること
を特徴とするものである。
Further, the invention according to claim 5 of the present invention is
In the unsaturated carboxylic acid polymer powder for alkaline batteries according to claim 4,
The crosslinking agent is
It is characterized by being tetraallyloxyethane, pentaerythritol tetraallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, diethylene glycol diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, or triallyl isocyanurate To do.
さらにまた、この発明の請求項６に記載の発明は、
請求項１〜５のいずれかに記載のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末の製造に際し、
炭素原子を３〜５個有するオレフィン系不飽和カルボン酸またはその塩を主たる成分とする単量体を、単量体は溶解するが、重合体は溶解しない溶剤中で、ラジカル開始剤を用いて重合し、
溶剤から析出した粉末状の重合体を分離取得すること
を特徴とするアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末の製造方法である。
Furthermore, the invention according to claim 6 of the present invention is
In producing the unsaturated carboxylic acid polymer powder for an alkaline battery according to any one of claims 1 to 5,
A monomer mainly composed of an olefinic unsaturated carboxylic acid having 3 to 5 carbon atoms or a salt thereof, in a solvent in which the monomer is dissolved but the polymer is not dissolved, using a radical initiator Polymerized,
A method for producing an unsaturated carboxylic acid polymer powder for an alkaline battery, wherein a powdery polymer precipitated from a solvent is separated and obtained.
また、この発明の請求項７に記載の発明は、
請求項６に記載のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末の製造方法において、
前記単量体が、
架橋剤を含有するものであることを
を特徴とするものである。
The invention according to claim 7 of the present invention provides
In the manufacturing method of the unsaturated carboxylic acid-type polymer powder for alkaline batteries of Claim 6,
The monomer is
It is characterized by containing a crosslinking agent.
また、この発明の請求項８に記載の発明は、
請求項６又は７に記載のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末の製造方法において、
前記溶剤が、
炭素原子を４〜１２個有する脂肪族炭化水素から選ばれた単一の溶剤からなること
を特徴とするものである。
The invention according to claim 8 of the present invention provides
In the manufacturing method of the unsaturated carboxylic acid polymer powder for alkaline batteries of Claim 6 or 7,
The solvent is
It consists of a single solvent selected from aliphatic hydrocarbons having 4 to 12 carbon atoms.
また、この発明の請求項９に記載の発明は、
請求項６〜８のいずれかに記載のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末の製造方法において、
前記溶剤が、
ｎ−ヘキサンまたはシクロヘキサンであること
を特徴とするものである。
The invention according to claim 9 of the present invention provides
In the manufacturing method of the unsaturated carboxylic acid-type polymer powder for alkaline batteries in any one of Claims 6-8,
The solvent is
It is characterized by being n-hexane or cyclohexane.
この発明のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末は、アルカリ電池のゲル負極を構成する電解液中に亜鉛粉末を沈降なく良好に分散させ、かつ、未反応の残存単量体の含有量が少ないことにより、アルカリ乾電池内部において、ガス発生を極めて少なくすることができ、結果として乾電池内圧の上昇が少なく、電解液が漏洩することが無いという優れた効果を奏するものである。
また、この発明のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末の製造方法は、上記の効果を奏するアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末を、工業的に容易に入手することができる。
Unsaturated carboxylic acid polymer powder for alkaline battery of the present invention is obtained by dispersing zinc powder well in an electrolytic solution constituting a gel negative electrode of an alkaline battery without settling, and content of unreacted residual monomer. As a result, the generation of gas can be extremely reduced inside the alkaline dry battery, and as a result, there is little increase in the internal pressure of the dry battery, and there is an excellent effect that the electrolyte does not leak.
Moreover, the manufacturing method of the unsaturated carboxylic acid polymer powder for alkaline batteries of this invention can obtain industrially easily the unsaturated carboxylic acid polymer powder for alkaline batteries which exhibits said effect.
この発明のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末は、炭素原子を３〜５個有するオレフィン系不飽和カルボン酸またはその塩のうち、特に、不飽和カルボン酸から選ばれた少なくとも１種類以上を主成分とした単量体から構成されるのが好ましく、かかる単量体が、構成単量体の７０〜１００質量％を占めていることがより好ましい。 The unsaturated carboxylic acid polymer powder for an alkaline battery according to the present invention is at least one selected from unsaturated carboxylic acids among olefinic unsaturated carboxylic acids having 3 to 5 carbon atoms or salts thereof. It is preferable that it is comprised from the monomer which has as a main component, and it is more preferable that this monomer occupies 70-100 mass% of a constituent monomer.
この発明における、炭素原子を３〜５個有するオレフィン系不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等などが挙げられる。 Examples of the olefinic unsaturated carboxylic acid having 3 to 5 carbon atoms in the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid and the like.
なかでも、アクリル酸およびメタクリル酸は、得られる重合体の増粘剤としての性能も良好なため好ましい。特に、アクリル酸は、市場からの入手が容易であって、さらに好ましい。 Among these, acrylic acid and methacrylic acid are preferable because the resulting polymer has good performance as a thickener. In particular, acrylic acid is more preferable because it is easily available from the market.
この発明のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末には、炭素原子を３〜５個有するオレフィン系不飽和カルボン酸以外の他のビニル単量体も、０〜３０質量％未満の範囲において構成単量体とするものも含まれ、その種類と構成量により異なるが、殆ど同等の効果を奏することができる。 In the unsaturated carboxylic acid polymer powder for an alkaline battery of the present invention, other vinyl monomers other than the olefinic unsaturated carboxylic acid having 3 to 5 carbon atoms are also in the range of less than 0 to 30% by mass. Although what is made into a structural monomer is also contained and it changes with the kinds and structural quantity, there can exist an almost equivalent effect.
他のビニル単量体として、具体的なものは、たとえば、スチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリルニトリル、メタクリロニトリル等である。 Specific examples of other vinyl monomers include styrene, alkyl vinyl ether, vinylidene chloride, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, N-vinylformamide, N-vinylacetamide. Vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類として具体的なものは、メチル、エチル、ブチル、イソブチル、オクチル、ラウリル、ステアリルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルエクリレート等のエーテル結合を有する（メタ）アクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有単量体、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。 Specific examples of acrylic esters and methacrylic esters include (meth) acrylic esters such as methyl, ethyl, butyl, isobutyl, octyl, lauryl, stearyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl Examples include (meth) acrylic acid esters having an ether bond such as acrylate, hydroxy group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate, and glycidyl methacrylate.
具体的なアクリルアミド類、メタクリルアミド類としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミドなどが挙げられる。 Specific examples of acrylamides and methacrylamides include acrylamide, methacrylamide, dimethylacrylamide, diethylacrylamide, dimethylaminopropylacrylamide, and isopropylacrylamide.
また、末端メタクリレートポリメチルメタクリレート、末端スチリルポリメチルメタクリレート、末端メタクリレートポリスチレン、末端メタクリレートポリエチレングリコール、末端メタクリレートアクリロニトリルスチレン共重合体等のマクロモノマー類なども使用可能である。 Further, macromonomers such as terminal methacrylate polymethyl methacrylate, terminal styryl polymethyl methacrylate, terminal methacrylate polystyrene, terminal methacrylate polyethylene glycol, and terminal methacrylate acrylonitrile styrene copolymer can also be used.
同様に、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびそれらのエステル類なども使用できる。
さらに、必要に応じて、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなども使用できる。
Similarly, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and esters thereof can be used.
Furthermore, trimethoxyvinylsilane, trimethoxyvinylsilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and the like can be used as necessary.
この発明では、構成単量体として架橋剤も使用される。
架橋剤としては、ポリアルケニルポリエーテールモノマー、多価ビニルモノマー又はこれらの混合物から選ばれた架橋性単量体が挙げられる。
In the present invention, a crosslinking agent is also used as a constituent monomer.
Examples of the cross-linking agent include cross-linkable monomers selected from polyalkenyl polyether monomers, polyvalent vinyl monomers, or mixtures thereof.
具体的な架橋性単量体としては、テトラアリルオキシエタン、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、またはトリアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。 Specific crosslinkable monomers include tetraallyloxyethane, pentaerythritol tetraallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, diethylene glycol diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, Or triallyl isocyanurate etc. are mentioned.
前記の架橋性単量体の使用量は、得られる不飽和カルボン酸系重合体の水溶性やその溶液特性、特に増粘特性を考慮して定められるが、単量体の総量１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部が好ましい。 The amount of the crosslinkable monomer used is determined in consideration of the water solubility of the resulting unsaturated carboxylic acid polymer and its solution properties, particularly the thickening properties, but the total amount of monomers is 100 parts by weight. On the other hand, 0.1-2.0 mass parts is preferable.
この発明の製造方法で使用されるラジカル開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤などから選ばれた化合物又はそれらの混合物が挙げられる。
その使用量は、単量体総量１００質量部に対して、０．００１〜２．００質量部が好ましく、より好ましくは、０．００５〜１．０質量部である。
Examples of the radical initiator used in the production method of the present invention include compounds selected from peroxides, azo initiators, and the like, or mixtures thereof.
The amount used is preferably 0.001 to 2.00 parts by mass, and more preferably 0.005 to 1.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of monomers.
具体的な過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネートなどが挙げられる。 Specific examples of the peroxide include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, and di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate.
具体的なアゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などが挙げられる。 Specific examples of the azo initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride. Etc.
この発明の製造方法における溶剤は、不飽和カルボン酸系の単量体は溶解するが、その重合体は溶解しない溶剤である。
具体的な溶剤としては、前記の先行技術によって示されているが、ケトン、エステル、アルコール、炭素原子を４〜１２個有する脂肪族炭化水素、および炭素原子を６〜８個有する芳香族炭化水素から選ばれた少なくとも１種以上からなる溶剤が挙げられる。
The solvent in the production method of the present invention is a solvent that dissolves the unsaturated carboxylic acid monomer but does not dissolve the polymer.
Specific solvents are shown by the above prior art, but are ketones, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons having 4 to 12 carbon atoms, and aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms. And a solvent composed of at least one selected from the group consisting of:
使用される溶剤としては、回収溶剤の再使用の観点から、混合して使用するのは避けるのが好ましく、炭素原子を４〜１２個有する脂肪族炭化水素から選ばれた、単独の溶剤を用いるのが好ましい。 As the solvent to be used, it is preferable to avoid mixing and use from the viewpoint of reuse of the recovered solvent, and a single solvent selected from aliphatic hydrocarbons having 4 to 12 carbon atoms is used. Is preferred.
ケトン、エステル、アルコールなどの極性溶剤を単独で使用するのは、不飽和カルボン酸の重合中の成長ラジカルとの連鎖移動反応が起こり易く、重合体が低分子量化し、結果として、増粘性に劣る重合体となり易いので避けるのが好ましい。 The use of polar solvents such as ketones, esters, and alcohols alone is likely to cause chain transfer reactions with growing radicals during the polymerization of unsaturated carboxylic acids, resulting in a low molecular weight polymer, resulting in poor viscosity increase. It is preferable to avoid it because it tends to be a polymer.
また、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系の溶剤では、得られた水溶性架橋共重合体粉末に、微量の溶剤が残存するため毒性が問題となるので、これらの使用も避けるのが好ましい。 In addition, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, etc., have a problem of toxicity because a trace amount of solvent remains in the obtained water-soluble crosslinked copolymer powder. Is preferred.
さらに、前記の脂肪族炭化水素の中では、ｎ−ヘキサン又はシクロヘキサンが、市場より安価に入手でき有用である。 Further, among the aliphatic hydrocarbons, n-hexane or cyclohexane is useful because it is available at a low price from the market.
この発明の製造方法においては、重合スラリーの粘性を低減させる為、界面活性剤を使用してもよい。 In the production method of the present invention, a surfactant may be used to reduce the viscosity of the polymerization slurry.
この発明の製造方法における沈殿重合においては、構成単量体を２以上に分割し、逐次的に重合容器に仕込み、逐次ないし分割重合させてもよい。
また、架橋剤およびラジカル開始剤を、各々２以上の回数で分割仕込みをして重合させてもよい。
In the precipitation polymerization in the production method of the present invention, the constituent monomers may be divided into two or more, sequentially charged in a polymerization vessel, and sequentially or dividedly polymerized.
Further, the crosslinking agent and the radical initiator may be polymerized by separately charging them two or more times.
この発明の製造方法における重合温度は、温度５０℃以上、および使用する溶剤系の大気圧下の沸点温度以下で行うことが好ましい。温度５０℃未満では、ラジカル開始剤の分解が充分に進まず、重合反応に時間が掛り過ぎるので避けるのが好ましい。 The polymerization temperature in the production method of the present invention is preferably carried out at a temperature of 50 ° C. or higher and a boiling point temperature under atmospheric pressure of the solvent system to be used. If the temperature is less than 50 ° C., decomposition of the radical initiator does not proceed sufficiently, and it is preferable to avoid the polymerization reaction because it takes too much time.
通常は、使用する溶剤系を還流した状態で重合することが好ましく、幾分かの減圧を施すことによって、溶剤の還流温度を下げて、重合体の凝集物の発生による溶剤の突沸を抑えながら重合することも好ましい。
また、逆に、密閉容器での自己加圧下、強制加圧下でも重合は可能である。
Usually, it is preferable to polymerize the solvent system to be used in a reflux state. By applying some pressure reduction, the solvent reflux temperature is lowered while suppressing bumping of the solvent due to the generation of polymer aggregates. Polymerization is also preferred.
Conversely, polymerization is possible even under self-pressurization in a closed container or under forced pressurization.
これらの沈殿重合のプロセスにおいて、重合開始直後から形成される重合体が媒体として使用している溶剤に不溶になり、溶剤中に重合体が析出してスラリー状となる。
このスラリー状の重合反応生成物から、溶剤を取り除くことにより、粉末状の重合体が得られる。
In these precipitation polymerization processes, the polymer formed immediately after the start of polymerization becomes insoluble in the solvent used as a medium, and the polymer is precipitated in the solvent to form a slurry.
By removing the solvent from the slurry-like polymerization reaction product, a powdery polymer can be obtained.
溶剤の除去の際に、残存単量体もかなり除去されるものの、たとえば、アクリル酸は常圧での沸点は１４１℃であるので、減圧乾燥によっても低減は容易ではない。
したがって、溶剤除去工程を施す前のスラリー状反応生成物に、追加触媒としてラジカル開始剤を添加し、加熱によって、未反応の単量体を強制的に重合させ、残存単量体を低減させておくことが好ましい。
For example, acrylic acid has a boiling point of 141 ° C. at normal pressure, but it is not easy to reduce even by drying under reduced pressure.
Therefore, a radical initiator is added as an additional catalyst to the slurry-like reaction product before the solvent removal step, and the unreacted monomer is forcibly polymerized by heating to reduce the residual monomer. It is preferable to keep it.
溶剤除去前のスラリー状の段階で、単量体群の転化率が９２質量％以上であることが、溶剤除去後の重合体粉末に残存する単量体が少なくなるため好ましい。
さらに好ましくは９５質量％以上である。
It is preferable that the conversion rate of the monomer group is 92% by mass or more in the slurry state before the solvent removal because the amount of the monomer remaining in the polymer powder after the solvent removal decreases.
More preferably, it is 95 mass% or more.
溶剤および残存単量体の除去方法は、通常の乾燥機、例えば通風乾燥機などにより行うことができるが、一般的には、減圧乾燥機にて行われる。
減圧乾燥機は、内部に攪拌ペラを持ったものが好ましく、横型あるいはナウター型などが使用される。
加圧ろ過型の減圧乾燥機も使用可能であるが、ろ布などのろ材への詰まりがあるため、ろ材の交換が煩雑である。さらに、ろ材交換時には、残留する溶剤による火災の危険もあるため、好ましい方法とは云えないものである。
The method for removing the solvent and the residual monomer can be performed by a normal dryer such as a ventilator, but is generally performed by a vacuum dryer.
The vacuum dryer preferably has a stirring blade inside, and a horizontal type or a nauter type is used.
A pressure filtration type vacuum dryer can also be used. However, the filter medium is clogged, so that the replacement of the filter medium is complicated. Furthermore, when replacing the filter medium, there is a risk of fire due to the remaining solvent, which is not a preferable method.
乾燥条件としては、使用する機器にかかわらず、外温と内圧を調整して行われる。
具体的な条件としては、外温を９０〜１２０℃、内圧を０．０２ＭＰａ以下の状態で、３〜５０時間乾燥するという方法が挙げられ、重合体粉末中の残存単量体を２，０００ｐｐｍ以下になるように条件が設定される。
Drying conditions are carried out by adjusting the external temperature and internal pressure regardless of the equipment used.
Specific conditions include a method of drying for 3 to 50 hours with an external temperature of 90 to 120 ° C. and an internal pressure of 0.02 MPa or less. The residual monomer in the polymer powder is 2,000 ppm. Conditions are set to be as follows.
外温を１００〜１１８℃、内圧を０．０１５ＭＰａ以下の状態で乾燥処理するという条件は、重合体粉末中の残存単量体を確実に２，０００ｐｐｍ以下にするために、より好ましいものである。 The condition that the external temperature is 100 to 118 ° C. and the internal pressure is 0.015 MPa or less is more preferable to ensure that the residual monomer in the polymer powder is 2,000 ppm or less. .
乾燥時の減圧乾燥機の外温が温度１２０℃を超えると、不飽和カルボン酸系重合体のガラス転移温度を超えることがあり、乾燥機内で塊状物ができて、重合体粉末の品質上のみならず、乾燥機の破損にまで至ることもあるため、好ましくない。 If the external temperature of the vacuum dryer during drying exceeds 120 ° C, the glass transition temperature of the unsaturated carboxylic acid polymer may be exceeded, and a lump may be formed in the dryer, only on the quality of the polymer powder. In addition, the dryer may be damaged, which is not preferable.
さらに、残存単量体を低減させるために、内圧を、たとえば、1時間毎に０．０２ＭＰａ以下の減圧を、乾燥窒素を流入させて常圧の０．１０１３ＭＰａに短時間で戻した後、再度、高減圧で処理することを数回繰り返すことも、残存単量体を低減するためには好ましい方法である。 Further, in order to reduce the residual monomer, the internal pressure is reduced to 0.001 MPa or less, for example, every hour by returning dry pressure to a normal pressure of 0.1013 MPa in a short time, and then again. Repeating the treatment at a high reduced pressure several times is also a preferable method for reducing the residual monomer.
また、通常の通風乾燥機にて行うときは、溶剤による爆鳴気の発生を注意しながら、温度９０〜１２０℃で数時間乾燥する。この際も、重合体粉末の品質低下を避けるために、１２０℃以上の温度での処理は好ましくはない。 Moreover, when performing with a normal ventilation dryer, it is dried at a temperature of 90 to 120 ° C. for several hours while paying attention to the occurrence of squealing noise caused by a solvent. Also in this case, in order to avoid deterioration of the quality of the polymer powder, treatment at a temperature of 120 ° C. or higher is not preferable.
この発明におけるアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末は、残存する単量体が２，０００ｐｐｍ以下のもので、アルカリ電池用として、より好ましいものは１，０００ｐｐｍ以下のものである。 In this invention, the unsaturated carboxylic acid polymer powder for an alkaline battery has a residual monomer of 2,000 ppm or less, and more preferably 1,000 ppm or less for an alkaline battery.
残存する単量体が２，０００ｐｐｍを超えると、アルカリ乾電池に装着された際には、ガス発生があり、乾電池内圧の上昇を促進させるため、使用は避けるのが好ましい。 If the remaining monomer exceeds 2,000 ppm, it is preferable to avoid the use because it causes gas generation when the battery is attached to an alkaline battery and promotes an increase in the internal pressure of the battery.
この発明における残存単量体の測定方法は、ガスクロマトグラフィー又は液体クロマトグラフィーに依るもので、ヨウ化カリ−チオ硫酸ナトリウムによる滴定分析法によるものではない。
ヨウ化カリ−チオ硫酸ナトリウムによる滴定分析法では、架橋剤に由来する未反応ビニル基を測定してしまうため、真の残存モノマー量を求めることはできないからである。
The method for measuring the residual monomer in this invention is based on gas chromatography or liquid chromatography, not on titration analysis with potassium iodide-sodium thiosulfate.
This is because in the titration analysis method using potassium iodide-sodium thiosulfate, unreacted vinyl groups derived from the cross-linking agent are measured, and thus the true residual monomer amount cannot be obtained.
この発明のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末は、３４質量％ＫＯＨ水溶液に当該粉末を、２質量％溶解した溶液のブルックフィールド粘度（ＢＨ型、Ｎｏ．６ローター、２０ｒｐｍ、測定温度２５℃）（以下、２％ＫＯＨ粘度と略す）が１５，０００ｍＰａ・ｓ以上のものである。好ましくは１８，０００ｍＰａ・ｓ以上のものである。 The unsaturated carboxylic acid polymer powder for alkaline batteries of the present invention has a Brookfield viscosity (BH type, No. 6 rotor, 20 rpm, measurement temperature 25) of a solution obtained by dissolving 2% by mass of the powder in a 34% by mass KOH aqueous solution. ° C.) (hereinafter abbreviated as 2% KOH viscosity) is 15,000 mPa · s or more. Preferably, it is 18,000 mPa · s or more.
２％ＫＯＨ粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓ未満であると、アルカリ電解液に通常の添加量では、負極として使用される亜鉛粉末などの沈降を抑えることができず、添加量を増やさなければならなくなる。
添加量が増えると、アルカリ電解液の抵抗値が増すなど、アルカリ電池の性能を低下させるため、２％ＫＯＨ粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓ未満のものの採用は、避けるのが好ましい。
When the 2% KOH viscosity is less than 15,000 mPa · s, the usual addition amount to the alkaline electrolyte cannot suppress the precipitation of zinc powder used as a negative electrode, and the addition amount must be increased. .
When the amount added is increased, the performance of the alkaline battery is degraded, for example, the resistance value of the alkaline electrolyte is increased. Therefore, it is preferable to avoid the use of a 2% KOH viscosity of less than 15,000 mPa · s.
なお、この発明の３４質量％ＫＯＨ水溶液とは、４０．０質量部の市販の苛性カリウム（純度８５％）を６０．０質量部のイオン交換水に溶かしたもののことである。 In addition, the 34 mass% KOH aqueous solution of this invention is what melt | dissolved 40.0 mass parts commercially available caustic potassium (purity 85%) in 60.0 mass parts ion-exchange water.
以下、実施例及び比較例によってこの発明をさらに具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
＜実施例１＞
〔不飽和カルボン酸系重合体粉末の作製〕
ジブロート氏冷却器、温度計、窒素ガス吹き込み管および攪拌翼を備えた２リットルの４つ口フラスコに、充分に脱水したｎ−ヘキサンを６００ｇ、アクリル酸を１５０ｇ及びテトラアリルオキシエタンを０．７５ｇ仕込み、回転数１５０ｒｐｍで攪拌を開始した。
約１時間１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で窒素ガスを液中に吹き込んだ後、昇温を開始し、内温が５５℃に到達したときに、ジラウリルパーオキサイドを０．７５ｇ添加し、さらに内温を高め、６５℃で１０時間重合を継続させた。
その後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．３０ｇ添加し、内温をｎ−ヘキサンの沸点近傍の６８℃として５時間熟成後、冷却してスラリー状の重合反応生成物を得た。
なお、攪拌回転数は、スラリーの粘度によって適宜増加させた。また、窒素投入量は、白濁を確認した後は、２０ｍｌ／ｍｉｎに落とした。
<Example 1>
[Preparation of unsaturated carboxylic acid polymer powder]
In a 2 liter four-necked flask equipped with a Dibroth condenser, thermometer, nitrogen gas blowing tube and stirring blade, 600 g of fully dehydrated n-hexane, 150 g of acrylic acid and 0.75 g of tetraallyloxyethane Stirring was started at a rotational speed of 150 rpm.
Nitrogen gas was blown into the liquid at a flow rate of 100 ml / min for about 1 hour, and then the temperature was raised. When the internal temperature reached 55 ° C., 0.75 g of dilauryl peroxide was added, and the internal temperature was further increased. The polymerization was continued at 65 ° C. for 10 hours.
Thereafter, 0.30 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added, the inner temperature was set at 68 ° C. near the boiling point of n-hexane, and the mixture was cooled for 5 hours and then cooled to form a slurry polymerization reaction The product was obtained.
The number of rotations of stirring was appropriately increased depending on the viscosity of the slurry. Moreover, the nitrogen input amount was reduced to 20 ml / min after confirming cloudiness.
このスラリー状の重合反応生成物中の残存アクリル酸を、ガスクロマトグラフィーで測定し、アクリル酸の重合転化率を算出したところ、９５．５質量％に達していた。
このスラリーを、ガラス製のロータリエバポレータにて溶剤を除去して粉末状の重合体を得た。
得られた重合体粉末をＳＵＳ製パットに、おおよそ５ｍｍ厚になるように敷き詰め、通風乾燥機で、温度１０５℃で１時間乾燥して、アクリル酸を主たる構成単量体とする本発明の不飽和カルボン酸系重合体粉末を取得した。
The residual acrylic acid in the slurry-like polymerization reaction product was measured by gas chromatography, and the polymerization conversion rate of acrylic acid was calculated. As a result, it reached 95.5% by mass.
From this slurry, the solvent was removed with a glass rotary evaporator to obtain a powdery polymer.
The obtained polymer powder was spread on a SUS pad so as to have a thickness of about 5 mm, and dried with an air dryer at a temperature of 105 ° C. for 1 hour to make acrylic acid a main constituent monomer. Saturated carboxylic acid polymer powder was obtained.
この不飽和カルボン酸系重合体粉末の、３４質量％ＫＯＨ水溶液における２質量％溶液粘度は、２３，０００ｍＰａ・ｓ、残存単量体量は、ヨウ化カリ−チオ硫酸ナトリウムによる滴定分析法では、２，５００ｐｐｍであったが、ガスクロマトグラフィー法では１，４００ｐｐｍ、液体クロマトグラフィー法では、１，５００ｐｐｍであった。 The unsaturated carboxylic acid polymer powder has a 2 mass% solution viscosity in a 34 mass% KOH aqueous solution of 23,000 mPa · s, and the residual monomer amount is a titration analysis method using potassium iodide sodium thiosulfate. Although it was 2,500 ppm, it was 1,400 ppm in the gas chromatography method and 1,500 ppm in the liquid chromatography method.
＜実施例２＞
脱水器を備えたＳＵＳ３０４製の２５０Ｌの重合釜に、ｎ−ヘキサンを６０ｋｇ、アクリル酸を１５ｋｇおよび炭酸ナトリウムを３０ｇ投入した後、回転数６０ｒｐｍで攪拌を開始した。
炭酸ナトリウムの粉末が完全に消失した後に、外温を７５℃に設定し、約１時間還流状態を保持した後に４０℃まで冷却した。
還流前の混合液体を、カールフィッシャー水分計で測定したところ、７５０ｐｐｍの水分が含まれていたが、還流１時間後は、水分値は１５０ｐｐｍまで低減していた。
ペンタエリスルトールトリアリルエーテルを７５ｇ、ジラウリルパーオキサイドを７５ｇおよびソルビタンモノオレートを７５ｇ投入し、約１時間３００Ｌ／ｈｒの流量で窒素ガスを液中に吹き込んだ後、昇温を開始した。
内温が温度６０〜６５℃となるように外温を調節し、白濁を確認してから１０時間後に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１５ｇ投入し、重合釜を密閉状態にて、内温を温度８０℃で２時間保持した後に、冷却してスラリー状反応生成物を得た。
なお、攪拌回転数は、スラリーの粘度によって適宜増加させた。また、窒素投入量は、白濁を確認した後は、２０Ｌ／Ｈｒに落とした。
<Example 2>
60 kg of n-hexane, 15 kg of acrylic acid and 30 g of sodium carbonate were put into a 250 L polymerization kettle made of SUS304 equipped with a dehydrator, and stirring was started at a rotational speed of 60 rpm.
After the sodium carbonate powder completely disappeared, the external temperature was set to 75 ° C., and the reflux state was maintained for about 1 hour, followed by cooling to 40 ° C.
When the mixed liquid before reflux was measured with a Karl Fischer moisture meter, 750 ppm of water was contained, but after 1 hour of reflux, the moisture value was reduced to 150 ppm.
75 g of pentaerythritol triallyl ether, 75 g of dilauryl peroxide and 75 g of sorbitan monooleate were added and nitrogen gas was blown into the liquid at a flow rate of 300 L / hr for about 1 hour, and then the temperature was raised.
The external temperature was adjusted so that the internal temperature would be 60 to 65 ° C., 10 hours after confirming the cloudiness, 15 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added, Was kept in a sealed state at an internal temperature of 80 ° C. for 2 hours, and then cooled to obtain a slurry-like reaction product.
The number of rotations of stirring was appropriately increased depending on the viscosity of the slurry. Moreover, the nitrogen input amount was reduced to 20 L / Hr after confirming cloudiness.
このスラリー状の重合反応生成物中の残存アクリル酸を、ガスクロマトグラフィーで測定し、アクリル酸の重合転化率を算出したところ、９７．０質量％であった。
このスラリーの約１０ｋｇを、容量が約４０Ｌの横型乾燥機に投入し、溶剤および残存単量体の除去を行った。
最終的に乾燥機のジャケット温度を、スチームで温度１１５℃に加温し、内圧を０．０１ＭＰａ以下として、４時間乾燥し、本発明の不飽和カルボン酸系重合体粉末を得た。
The residual acrylic acid in the slurry polymerization reaction product was measured by gas chromatography, and the polymerization conversion rate of acrylic acid was calculated to be 97.0% by mass.
About 10 kg of this slurry was put into a horizontal dryer having a capacity of about 40 L, and the solvent and residual monomer were removed.
Finally, the jacket temperature of the dryer was heated to 115 ° C. with steam, and the internal pressure was 0.01 MPa or less, followed by drying for 4 hours to obtain the unsaturated carboxylic acid polymer powder of the present invention.
この不飽和カルボン酸系重合体粉末の、３４質量％ＫＯＨ水溶液における２質量％溶液粘度は、２０，０００ｍＰａ・ｓ、残存単量体量は、ヨウ化カリ−チオ硫酸ナトリウムによる滴定分析法では、１，８００ｐｐｍ、液体クロマトグラフィー法では、ガスクロマトグラフィー法では７５０ｐｐｍを、７００ｐｐｍであった。 The unsaturated carboxylic acid polymer powder has a 2 mass% solution viscosity in a 34 mass% KOH aqueous solution of 20,000 mPa · s, and the residual monomer amount is determined by titration analysis using potassium iodide-sodium thiosulfate. In the liquid chromatography method at 1,800 ppm, 750 ppm was 700 ppm in the gas chromatography method.
＜実施例３＞
脱水器を備えたＳＵＳ３０４製の２５０Ｌの重合釜に、ｎ−ヘキサンを５１ｋｇ、酢酸エチルを９ｋｇ、アクリル酸を１２ｋｇおよび水酸化ナトリウムを３０ｇ投入した後、回転数６０ｒｐｍで攪拌を開始した。
水酸化ナトリウムの粉末が完全に消失した後に、外温を温度７５℃に設定し、約１．５時間還流状態を保持した後に温度４０℃まで冷却した。
還流前の混合液体を、カールフィッシャー水分計で測定したところ、８１０ｐｐｍの水分が含まれていたが、還流１．５時間後は、水分値は１３０ｐｐｍまで低減していた。
ペンタエリスルトールトリアリルエーテルを、７５ｇおよびジラウリルパーオキサイドを７５ｇ投入し、約１時間３００Ｌ／Ｈｒの流量で窒素ガスを液中に吹き込んだ後、昇温を開始した。
外温を温度７０℃に設定し、内温は還流による除熱で調整し、白濁を確認してから１時間後に、アクリル酸を３ｋｇ投入し、その投入から９時間後に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１５ｇ投入し、重合釜を密閉状態にて、内温を温度８５℃で２時間保持した後に、冷却してスラリー状反応生成物を得た。
なお、攪拌回転数は、スラリーの粘度によって適宜増加させた。また、窒素投入量は、白濁を確認した後は、２０Ｌ／Ｈｒに落とした。
<Example 3>
Into a 250 L polymerization kettle made of SUS304 equipped with a dehydrator, 51 kg of n-hexane, 9 kg of ethyl acetate, 12 kg of acrylic acid and 30 g of sodium hydroxide were added, and stirring was started at a rotational speed of 60 rpm.
After the sodium hydroxide powder completely disappeared, the external temperature was set to a temperature of 75 ° C., and the reflux state was maintained for about 1.5 hours, followed by cooling to a temperature of 40 ° C.
When the mixed liquid before reflux was measured with a Karl Fischer moisture meter, it contained 810 ppm of moisture, but after 1.5 hours of reflux, the moisture value was reduced to 130 ppm.
75 g of pentaerythritol triallyl ether and 75 g of dilauryl peroxide were added, nitrogen gas was blown into the liquid at a flow rate of 300 L / Hr for about 1 hour, and then the temperature was raised.
The external temperature was set to 70 ° C., the internal temperature was adjusted by heat removal by reflux, and 1 hour after confirming the cloudiness, 3 kg of acrylic acid was added, and 9 hours after the addition, 2,2′− 15 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added, the polymerization kettle was sealed, the internal temperature was kept at 85 ° C. for 2 hours, and then cooled to obtain a slurry-like reaction product.
The number of rotations of stirring was appropriately increased depending on the viscosity of the slurry. Moreover, the nitrogen input amount was reduced to 20 L / Hr after confirming cloudiness.
このスラリー状反応生成物中の、残存アクリル酸をガスクロマトグラフィーで測定し、アクリル酸の重合転化率を算出したところ９６．０質量％に達していた。
このスラリーの約２０ｋｇを、容量が約１００Ｌの横型乾燥機に投入し、溶剤および残存単量体の除去を行った。
最終的に、乾燥機のジャケット温度をスチームで温度１１０℃に加温し、内圧を０．０２ＭＰａ以下として２５時間乾燥して、本発明の不飽和カルボン酸系重合体粉末とした。
Residual acrylic acid in this slurry-like reaction product was measured by gas chromatography, and the polymerization conversion rate of acrylic acid was calculated to reach 96.0% by mass.
About 20 kg of this slurry was put into a horizontal dryer having a capacity of about 100 L, and the solvent and residual monomer were removed.
Finally, the jacket temperature of the dryer was heated to 110 ° C. with steam, the inner pressure was set to 0.02 MPa or less and dried for 25 hours to obtain the unsaturated carboxylic acid polymer powder of the present invention.
この不飽和カルボン酸系重合体粉末の、３４質量％ＫＯＨ水溶液における２質量％溶液粘度は、１８，０００ｍＰａ・ｓ、残存単量体量は、液体クロマトグラフィー法で、１，５００ｐｐｍであった。 The unsaturated carboxylic acid polymer powder had a 2 mass% solution viscosity in a 34 mass% KOH aqueous solution of 18,000 mPa · s and a residual monomer amount of 1,500 ppm by liquid chromatography.
＜実施例４＞
脱水器を備えたＳＵＳ３０４製の２５０Ｌの重合釜に、ｎ−ヘキサンを６０ｋｇ、アクリル酸を１２ｋｇおよびメタクリル酸ステアリルを７５ｇ投入した後、回転数６０ｒｐｍで攪拌を開始し、外温を温度７５℃に設定し、約１時間還流状態を保持した後に温度４０℃まで冷却した。
還流前の混合液体を、カールフィッシャー水分計で測定したところ、３１０ｐｐｍの水分が含まれていたが、還流１時間後は、水分値は１００ｐｐｍまで低減していた。
トリアリルイソシアヌレートを７５ｇ、およびジラウリルパーオキサイドを７５ｇ投入し、約１時間３００Ｌ／Ｈｒの流量で窒素ガスを液中に吹き込んだ後、昇温を開始した。
外温を温度７０℃に設定し、内温は還流による除熱で調整し、白濁を確認してから１時間後に、アクリル酸を３ｋｇ投入し、その投入から９時間後に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１５ｇ投入し、重合釜を密閉状態にて、内温を温度８０℃で２時間保持した後に、冷却してスラリー状の反応生成物を得た。
なお、攪拌回転数は、スラリーの粘度によって適宜増加させた。また、窒素投入量は、白濁を確認した後は、２０Ｌ／Ｈｒに落とした。
<Example 4>
After adding 60 kg of n-hexane, 12 kg of acrylic acid and 75 g of stearyl methacrylate to a 250 L polymerization vessel made of SUS304 equipped with a dehydrator, stirring was started at a rotational speed of 60 rpm, and the external temperature was set to 75 ° C. It was set and kept at the reflux state for about 1 hour, and then cooled to a temperature of 40 ° C.
When the liquid mixture before reflux was measured with a Karl Fischer moisture meter, it contained 310 ppm of moisture, but after 1 hour of reflux, the moisture value had been reduced to 100 ppm.
75 g of triallyl isocyanurate and 75 g of dilauryl peroxide were added, and nitrogen gas was blown into the liquid at a flow rate of 300 L / Hr for about 1 hour, and then temperature increase was started.
The external temperature was set to 70 ° C., the internal temperature was adjusted by heat removal by reflux, and 1 hour after confirming the cloudiness, 3 kg of acrylic acid was added, and 9 hours after the addition, 2,2′− 15 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added, the polymerization kettle was sealed, the internal temperature was kept at 80 ° C. for 2 hours, and then cooled to obtain a slurry-like reaction product.
The number of rotations of stirring was appropriately increased depending on the viscosity of the slurry. The nitrogen input was reduced to 20 L / Hr after confirming cloudiness.
このスラリー状反応生成物中の残存アクリル酸をガスクロマトグラフィーで測定し、アクリル酸の重合転化率を算出したところ、９６．０質量％であった。
このスラリーの約１０ｋｇを、容量が約４０Ｌの横型乾燥機に投入し、溶剤および残存単量体の除去を行った。
最終的に、乾燥機のジャケット温度をスチームで温度１１３℃に加温し、内圧を０．０１ＭＰａ以下として６時間乾燥して、本発明の不飽和カルボン酸系重合体粉末とした。
The residual acrylic acid in the slurry-like reaction product was measured by gas chromatography, and the polymerization conversion rate of acrylic acid was calculated to be 96.0% by mass.
About 10 kg of this slurry was put into a horizontal dryer having a capacity of about 40 L, and the solvent and residual monomer were removed.
Finally, the jacket temperature of the dryer was heated to 113 ° C. with steam, and the inner pressure was 0.01 MPa or less, followed by drying for 6 hours to obtain the unsaturated carboxylic acid polymer powder of the present invention.
この不飽和カルボン酸系重合体粉末の、３４質量％ＫＯＨ水溶液における２質量％溶液粘度は、１８，０００ｍＰａ・ｓ、残存単量体量は、液体クロマトグラフィー法で、１，５００ｐｐｍであった。 The unsaturated carboxylic acid polymer powder had a 2 mass% solution viscosity in a 34 mass% KOH aqueous solution of 18,000 mPa · s and a residual monomer amount of 1,500 ppm by liquid chromatography.
＜実施例５＞
溶剤にシクロヘキサンを、単量体にアクリル酸の他に、メタクリル酸ラウリルを０．７５ｇ、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを１．０５ｇ使用し、熟成温度をシクロヘキサンの沸点に近い温度８０℃にし、乾燥条件を１００℃で６時間にした以外は、実施例１と同様の方法によって不飽和カルボン酸系重合体粉末を作製し、本発明の不飽和カルボン酸系重合体粉末とした。
<Example 5>
In addition to cyclohexane as the solvent, 0.75 g of lauryl methacrylate as the monomer, 1.05 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile as the radical initiator, and aging temperature of cyclohexane An unsaturated carboxylic acid polymer powder was prepared by the same method as in Example 1 except that the temperature was close to the boiling point of 80 ° C. and the drying condition was 100 ° C. for 6 hours. Combined powder was obtained.
この不飽和カルボン酸系重合体粉末の、３４質量％ＫＯＨ水溶液における２質量％溶液粘度は、１７，０００ｍＰａ・ｓ、残存単量体量は、液体クロマトグラフィー法で、１，６５０ｐｐｍであった。 The unsaturated carboxylic acid polymer powder had a 2 mass% solution viscosity in a 34 mass% KOH aqueous solution of 17,000 mPa · s and a residual monomer amount of 1,650 ppm as determined by liquid chromatography.
＜実施例６＞
架橋剤のペンタエリスルトールトリアリルエーテルを６０ｇに減量、重合後の熟成時間を釜の密閉状態で、温度８５℃で１時間に、乾燥時間を１０時間に延長した以外は、実施例２と同様の方法によって、本発明の不飽和カルボン酸系重合体粉末を作製した。
<Example 6>
Example 2 except that the amount of the cross-linking agent pentaerythritol triallyl ether was reduced to 60 g, the aging time after polymerization was kept at a temperature of 85 ° C. for 1 hour, and the drying time was extended to 10 hours with the kettle sealed. The unsaturated carboxylic acid polymer powder of the present invention was produced by the same method.
この不飽和カルボン酸系重合体粉末の、３４質量％ＫＯＨ水溶液における２質量％溶液粘度は、２５，０００ｍＰａ・ｓ、残存単量体量は、液体クロマトグラフィー法で、２７０ｐｐｍであった。 The unsaturated carboxylic acid polymer powder had a 2% by mass solution viscosity of 25,000 mPa · s in a 34% by mass aqueous KOH solution and a residual monomer amount of 270 ppm by liquid chromatography.
＜比較例１＞
溶剤にシクロヘキサンを、架橋剤にペンタエリスルトールトリアリルエーテルを、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．０７５ｇ使用し、重合温度は外温を温度８５℃に設定し、還流による除熱で管理し、重合時間も４時間に短縮し、追加触媒添加後の熟成時間を１時間とし、通風乾燥時間を２時間としたこと以外は、実施例１と同様の方法によって、不飽和カルボン酸系重合体粉末を作製した。
<Comparative Example 1>
Cyclohexane is used as a solvent, pentaerythritol triallyl ether is used as a crosslinking agent, 0.075 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile is used as a radical initiator, and the polymerization temperature is set to an external temperature of 85 ° C. The method was the same as in Example 1 except that the heat removal was controlled by reflux, the polymerization time was shortened to 4 hours, the aging time after addition of the additional catalyst was 1 hour, and the ventilation drying time was 2 hours. Thus, an unsaturated carboxylic acid polymer powder was prepared.
この不飽和カルボン酸系重合体粉末の３４質量％ＫＯＨ水溶液における２質量％溶液粘度は、１２，５００ｍＰａ・ｓ、残存単量体量は、液体クロマトグラフィー法で、８０ｐｐｍであった。 The unsaturated carboxylic acid polymer powder had a 2% by weight solution viscosity of 12,500 mPa · s in a 34% by weight KOH aqueous solution and a residual monomer amount of 80 ppm by liquid chromatography.
＜比較例２＞
脱水器を備えたＳＵＳ３０４製の２５０Ｌの重合釜に、シクロヘキサンを６０ｋｇ、アクリル酸を１５ｋｇおよび炭酸ナトリウムを７５ｇ投入した後、回転数６０ｒｐｍで攪拌を開始した。
炭酸ナトリウムの粉末が完全に消失した後に、外温を温度９０℃に設定し、約１時間還流状態を保持した後に温度４０℃まで冷却した。
還流前の混合液体を、カールフィッシャー水分計で測定したところ、９５０ｐｐｍの水分が含まれていたが、還流１時間後は、水分値は１４０ｐｐｍまで低減していた。
テトラアリルオキシエタンを７５ｇおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを１５ｇ投入し、約１時間３００Ｌ／Ｈｒの流量で窒素ガスを液中に吹き込んだ後、昇温を開始した。
重合温度は外温を温度８５℃に設定し、還流による除熱で管理し、白濁を確認してから４時間後に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１５ｇ投入し、重合釜を密閉状態にて、内温を温度８５℃で１時間保持した後に冷却して、スラリー状反応生成物を得た。
なお、攪拌回転数は、スラリーの粘度によって適宜増加させた。また、窒素投入量は、白濁を確認した後は、２０Ｌ／Ｈｒに落とした。
<Comparative example 2>
Into a 250 L polymerization kettle made of SUS304 equipped with a dehydrator, 60 kg of cyclohexane, 15 kg of acrylic acid and 75 g of sodium carbonate were added, and stirring was started at a rotational speed of 60 rpm.
After the sodium carbonate powder completely disappeared, the external temperature was set to 90 ° C., and the reflux state was maintained for about 1 hour, followed by cooling to a temperature of 40 ° C.
When the mixed liquid before reflux was measured with a Karl Fischer moisture meter, 950 ppm of water was contained, but after 1 hour of reflux, the moisture value was reduced to 140 ppm.
75 g of tetraallyloxyethane and 15 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile were added, and nitrogen gas was blown into the liquid at a flow rate of 300 L / Hr for about 1 hour.
The polymerization temperature was set at an external temperature of 85 ° C., and was controlled by heat removal by reflux. Four hours after confirming the cloudiness, 15 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added. Then, with the polymerization kettle sealed, the internal temperature was kept at 85 ° C. for 1 hour and then cooled to obtain a slurry-like reaction product.
The number of rotations of stirring was appropriately increased depending on the viscosity of the slurry. Moreover, the nitrogen input amount was reduced to 20 L / Hr after confirming cloudiness.
乾燥時間を６時間に延長した以外は、実施例２と同じ乾燥方法によって不飽和カルボン酸系重合体粉末を作製した。 An unsaturated carboxylic acid polymer powder was produced by the same drying method as in Example 2 except that the drying time was extended to 6 hours.
この不飽和カルボン酸系重合体粉末の、３４質量％ＫＯＨ水溶液における２質量％溶液粘度は、１１，０００ｍＰａ・ｓ、残存単量体量は、液体クロマトグラフィー法で、１，２００ｐｐｍであった。 The unsaturated carboxylic acid polymer powder had a 2 mass% solution viscosity in a 34 mass% KOH aqueous solution of 11,000 mPa · s and a residual monomer amount of 1,200 ppm as determined by liquid chromatography.
＜比較例３＞
脱水器を備えたＳＵＳ３０４製の２５０Ｌの重合釜に、ｎ−ヘキサンを６０ｋｇ、アクリル酸を１２ｋｇ、およびメタクリル酸ステアリルを７５０ｇ投入した後、回転数６０ｒｐｍで攪拌を開始し、外温を温度７５℃に設定し、約１時間還流状態を保持した後に温度４０℃まで冷却した。
還流前の混合液体を、カールフィッシャー水分計で測定したところ、２１０ｐｐｍの水分が含まれていたが、還流１時間後は、水分値は１００ｐｐｍまで低減していた。
ペンタエリスルトールトリアリルエーテルを７５ｇ、ジラウリルパーオキサイドを７５ｇ、およびソルビタンモノオレートを７５ｇ投入し、約１時間３００Ｌ／Ｈｒの流量で窒素ガスを液中に吹き込んだ後、昇温を開始した。
外温を温度７０℃に設定し、内温は還流による除熱で調整し、白濁を確認してから１時間後に、アクリル酸３ｋｇを投入し、その投入から９時間後に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１５ｇを投入し、重合釜を密閉状態にて、内温を温度８５℃で２時間保持した後に、冷却してスラリー状反応生成物を得た。
なお、攪拌回転数は、スラリーの粘度によって適宜増加させた。また、窒素投入量は、白濁を確認した後は、２０Ｌ／Ｈｒに落とした。
<Comparative Example 3>
After adding 60 kg of n-hexane, 12 kg of acrylic acid and 750 g of stearyl methacrylate to a 250 L polymerization vessel made of SUS304 equipped with a dehydrator, stirring was started at a rotation speed of 60 rpm, and the external temperature was set to 75 ° C. After maintaining the reflux state for about 1 hour, the temperature was cooled to 40 ° C.
When the liquid mixture before reflux was measured with a Karl Fischer moisture meter, it contained 210 ppm of moisture, but after 1 hour of reflux, the moisture value had been reduced to 100 ppm.
75 g of pentaerythritol triallyl ether, 75 g of dilauryl peroxide, and 75 g of sorbitan monooleate were added and nitrogen gas was blown into the liquid at a flow rate of 300 L / Hr for about 1 hour, and then temperature increase was started. .
The external temperature was set to 70 ° C., the internal temperature was adjusted by heat removal by refluxing, and after 1 hour after confirming the cloudiness, 3 kg of acrylic acid was added, and 9 hours after the addition, 2,2′− 15 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added, the polymerization kettle was sealed, the internal temperature was kept at 85 ° C. for 2 hours, and then cooled to obtain a slurry-like reaction product.
The number of rotations of stirring was appropriately increased depending on the viscosity of the slurry. Moreover, the nitrogen input amount was reduced to 20 L / Hr after confirming cloudiness.
乾燥時間を１５時間に短縮した以外は、実施例３と同じ乾燥方法によって不飽和カルボン酸系重合体粉末を作製した。 An unsaturated carboxylic acid polymer powder was prepared by the same drying method as in Example 3 except that the drying time was reduced to 15 hours.
この不飽和カルボン酸系重合体粉末の、３４質量％ＫＯＨ水溶液における２質量％溶液粘度は、１８，０００ｍＰａ・ｓ、残存単量体量は、液体クロマトグラフィー法で、３，５００ｐｐｍであった。 The unsaturated carboxylic acid polymer powder had a 2 mass% solution viscosity in a 34 mass% KOH aqueous solution of 18,000 mPa · s and a residual monomer amount of 3,500 ppm as determined by liquid chromatography.
＜比較例４＞
〔不飽和カルボン酸系重合体粉末の作製〕
水分離管を備えたジブロート氏冷却器、温度計、窒素ガス吹き込み管および攪拌翼を備えた２リットルの４つ口フラスコに、ｎ−ヘキサンを６００ｇ、アクリル酸を１５０ｇ、テトラアリルオキシエタンを０．７５ｇ、および炭酸ナトリウムを４．５ｇ仕込み、回転数１５０ｒｐｍで攪拌を開始した。
炭酸ナトリウムの粉末が完全に消失した後に、外温を温度７５℃に設定し、約１時間還流状態を保持しフラスコ内容物の脱水を施した後に、温度４０℃まで冷却した。
約１時間１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で、窒素ガスを液中で吹き込んだ後、昇温を開始した。
内温が温度５５℃に到達したときに、ジラウリルパーオキサイドを０．７５ｇ添加し、内温を温度６５℃で１０時間重合を継続させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．３０ｇ添加し、内温をｎ−ヘキサンの沸点近傍の６８℃で５時間熟成後、冷却してスラリー状反応生成物を得た。
なお、攪拌回転数は、スラリーの粘度によって適宜増加させた。また、窒素投入量は、白濁を確認した後は、２０ｍｌ／ｍｉｎに落とした。
<Comparative Example 4>
[Preparation of unsaturated carboxylic acid polymer powder]
In a 2 liter four-necked flask equipped with a dibroth condenser equipped with a water separation tube, a thermometer, a nitrogen gas blowing tube and a stirring blade, 600 g of n-hexane, 150 g of acrylic acid, and 0 of tetraallyloxyethane .75 g and 4.5 g of sodium carbonate were charged, and stirring was started at a rotation speed of 150 rpm.
After the sodium carbonate powder completely disappeared, the external temperature was set at 75 ° C., the reflux state was maintained for about 1 hour, the flask contents were dehydrated, and then cooled to 40 ° C.
Nitrogen gas was blown into the liquid at a flow rate of 100 ml / min for about 1 hour, and then the temperature was raised.
When the internal temperature reached 55 ° C., 0.75 g of dilauryl peroxide was added, and the polymerization was continued for 10 hours at an internal temperature of 65 ° C. Then, 2,2′-azobis (2,4- 0.30 g of dimethylvaleronitrile) was added, the inner temperature was aged at 68 ° C. near the boiling point of n-hexane for 5 hours, and then cooled to obtain a slurry-like reaction product.
The number of rotations of stirring was appropriately increased depending on the viscosity of the slurry. Moreover, the nitrogen input amount was reduced to 20 ml / min after confirming cloudiness.
このスラリー状反応生成物の残存アクリル酸をガスクロマトグラフィーで測定し、アクリル酸の転化率を算出したところ、９７．０質量％であった。
このスラリーをガラス製のロータリエバポレータにて溶剤を除去、さらに、溶剤留出がなくなってから外温１１５℃で２０時間乾燥を継続して、不飽和カルボン酸系重合体粉末を作製した。
The residual acrylic acid in the slurry reaction product was measured by gas chromatography, and the conversion of acrylic acid was calculated to be 97.0% by mass.
The slurry was subjected to removal of the solvent with a glass rotary evaporator, and further, drying was continued at an external temperature of 115 ° C. for 20 hours after the solvent was distilled off to produce an unsaturated carboxylic acid polymer powder.
この不飽和カルボン酸系重合体粉末の、３４質量％ＫＯＨ水溶液における２質量％溶液粘度は、１０，０００ｍＰａ・ｓ、残存単量体量は、ガスクロマトグラフィー法では５,５００ｐｐｍを、液体クロマトグラフィー法では、５，３５０ｐｐｍを得た。 The unsaturated carboxylic acid polymer powder has a 2% by weight viscosity in a 34% by weight aqueous KOH solution of 10,000 mPa · s, and a residual monomer amount of 5,500 ppm by gas chromatography. The method yielded 5,350 ppm.
なお、上記の実施例および比較例の重合条件、乾燥方法は、表１（実施例）および表２（比較例）に纏めて記載した。 In addition, the polymerization conditions and the drying methods of the above Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1 (Examples) and Table 2 (Comparative Examples).
〔不飽和カルボン酸系重合体粉末の物性評価方法〕
＜乾燥減量＞
不飽和カルボン酸系重合体粉末を、約２ｇアルミ容器に採り精秤する。温度１０５℃の乾燥機で１時間乾燥させ、デシケーター内で常温まで冷却する。
十分に冷却されたら、再び不飽和カルボン酸系重合体粉末を精秤して、乾燥減量分を％で算出する。
[Method for evaluating physical properties of unsaturated carboxylic acid polymer powder]
<Loss on drying>
About 2 g of the unsaturated carboxylic acid polymer powder is placed in an aluminum container and weighed accurately. It is dried for 1 hour with a drier at a temperature of 105 ° C. and cooled to room temperature in a desiccator.
When sufficiently cooled, the unsaturated carboxylic acid polymer powder is weighed again and the loss on drying is calculated in%.
＜固形分＞
乾燥減量分を１００から除した数値を、固形分（％）とする。
<Solid content>
The value obtained by dividing the loss on drying by 100 is defined as the solid content (%).
＜ＫＯＨ水溶液粘度（３４質量％ＫＯＨ水溶液に２質量％を溶解した際のブルックフィールド粘度）＞
水酸化カリウム（試薬特級／純度８５％）をイオン交換水で溶解し、４０質量％濃度（固形分換算）に調整する。この水酸化カリウム溶液の濃度は、実質３４質量％である。
１，０００ｍｌビーカーに、３４質量％ＫＯＨ水溶液２５０ｇを正確に計量し、スリーワンモーター（攪拌翼：タービン型）で攪拌しながら、精確に計量して固形分として５．０ｇになる不飽和カルボン酸系重合体粉末を徐々に添加する。
全量添加後、低速回転（１５０〜２５０rpm）で1時間攪拌する。
その後、攪拌翼に付着した未溶解物を掻き落とし、高回転（４５０rpm）で５時間攪拌する。
溶解後、温度２５±１℃における粘度を、ＢＨ型粘度計（ローター番号；Ｎｏ,６，回転数；２０rpm， 測定時間；３０秒）にて測定する。単位は、ｍＰａ・ｓで示した。
<KOH aqueous solution viscosity (Brookfield viscosity when 2% by mass is dissolved in 34% by mass KOH aqueous solution)>
Potassium hydroxide (reagent special grade / purity 85%) is dissolved in ion-exchanged water and adjusted to a concentration of 40% by mass (in terms of solid content). The concentration of this potassium hydroxide solution is substantially 34% by mass.
An unsaturated carboxylic acid system in which 250 g of 34 mass% KOH aqueous solution is accurately weighed in a 1,000 ml beaker and accurately weighed while stirring with a three-one motor (stirring blade: turbine type) to give a solid content of 5.0 g. Gradually add polymer powder.
After the whole amount is added, the mixture is stirred for 1 hour at a low speed (150 to 250 rpm).
Then, the undissolved material adhering to the stirring blade is scraped off and stirred at high rotation (450 rpm) for 5 hours.
After dissolution, the viscosity at a temperature of 25 ± 1 ° C. is measured with a BH type viscometer (rotor number: No, 6, rotation speed: 20 rpm, measurement time: 30 seconds). The unit is mPa · s.
＜ガスクロマトグラフ法による残存単量体測定＞
５０ｍｌメスフラスコに不飽和カルボン酸系重合体粉末を約１．２ｇ取り、正確に秤量した後、メチルイソブチルケトンを約３０ｍｌ添加する。
つぎに、内部標準液（酢酸ブチル１．０ｇにメチルイソブチルケトンを加え、全量を１００ｍｌにした液）を２ｍｌ精確に加えた後、さらに、メタノールを４ｍｌ精確に添加する。
その後、メチルイソブチルケトンで全量が精確に５０ｍｌとなるように添加し、よく振った後１５分間以上静置する。
静置後、孔径０．５０μｍのメンブランフィルターで濾過し、濾液を１μl採取しガスクロマトグラフにて測定する。
《ガスクロ測定条件》
機器：ＧＣ−２０１４（ガスクロマトグラフ）
気相：純窒素（純度９９．９９９５％以上）
カラム：信和化工 ＵＬＢＯＮ ＨＲ−２０Ｍ（ＰＥＧ−２０Ｍ相当）０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×２５ｍ 膜厚０．５μｍ
ＩＮＪＥＣＴＩＯＮ：温度１６０℃
ＦＩＤ：温度２５０℃
カラム初期温度：温度７０℃ ５．５ｍｉｎ
カラム昇温速度：温度２０℃／ｍｉｎ
カラム最終温度：温度１８０℃ ５．０ｍｉｎ
カラム流量：１．３ｍｌ／ｍｉｎ
<Residual monomer measurement by gas chromatography>
About 1.2 g of unsaturated carboxylic acid polymer powder is taken into a 50 ml volumetric flask and accurately weighed, and then about 30 ml of methyl isobutyl ketone is added.
Next, 2 ml of an internal standard solution (a solution in which methyl isobutyl ketone is added to 1.0 g of butyl acetate to make a total amount of 100 ml) is accurately added, and then 4 ml of methanol is further accurately added.
Then, it is added with methyl isobutyl ketone so that the total amount is accurately 50 ml, shaken well, and then allowed to stand for 15 minutes or more.
After standing, the mixture is filtered through a membrane filter having a pore size of 0.50 μm, and 1 μl of the filtrate is collected and measured with a gas chromatograph.
<< Gas Chromium Measurement Conditions >>
Instrument: GC-2014 (gas chromatograph)
Gas phase: Pure nitrogen (purity 99.9995% or more)
Column: Shinwa Kagaku ULBON HR-20M (PEG-20M equivalent) 0.25 mmI. D. × 25m Film thickness 0.5μm
INJECTION: Temperature 160 ° C
FID: Temperature 250 ° C
Column initial temperature: Temperature 70 ° C. 5.5 min
Column heating rate: temperature 20 ° C / min
Column final temperature: Temperature 180 ° C 5.0min
Column flow rate: 1.3 ml / min
＜液体クロマトグラフ法による残存単量体測定＞
不飽和カルボン酸系重合体粉末０．０３ｇを５０ｍｌ三角フラスコに取り、２０ｍｌの移動相を添加し、マグネティックスターラーで２時間攪拌する。
攪拌後、超音波にて１時間溶解した液を、孔径０．５０μｍのメンブランフィルターで濾過し、濾液を２０μｌ採取し、高速液体クロマトグラフにて測定した。
《液クロ測定条件》
機器名：日本分光高速液体クロマトグラフィー 一式
検出器：ＵＶ／ＶＩＳ検出器 ＵＶ−９７０
カラム：ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３ ４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ（ＧＬサイエンス社製）
プレカラム：カートリッジガードカラム
カラム温度：４０℃
溶離液：２０ｍＭ−Ｈ２ＫＰＯ４・Ｈ２Ｏ（９０）／アセトニトリル（１０）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：２０μｌ
検出波長：ＵＶ−２１０ｎｍ
<Measurement of residual monomer by liquid chromatography>
Take 0.03 g of unsaturated carboxylic acid polymer powder in a 50 ml Erlenmeyer flask, add 20 ml of mobile phase, and stir with a magnetic stirrer for 2 hours.
After stirring, the solution dissolved with ultrasonic waves for 1 hour was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.50 μm, and 20 μl of the filtrate was collected and measured with a high performance liquid chromatograph.
<Liquid chromatography measurement conditions>
Instrument name: JASCO high performance liquid chromatography set Detector: UV / VIS detector UV-970
Column: inertsil ODS-3 4.6 mmφ × 150 mm (GL Science Co., Ltd.)
Pre-column: Cartridge guard column Column temperature: 40 ° C
Eluent: 20 mM H 2 KPO 4 · H 2 O (90) / acetonitrile (10)
Flow rate: 1.0 ml / min
Injection volume: 20 μl
Detection wavelength: UV-210nm
＜ヨウ化カリ−チオ硫酸ナトリウムによる滴定分析法による残存単量体測定＞
薬事日報社発行の「医薬品添加物規格 １９９８」の、カルボキシビニルポリマーの項（ｐ．１９６〜１９８）に記載の方法に準拠して測定し、固形分を換算して算出した。
<Residual monomer measurement by titration analysis with potassium iodide-sodium thiosulfate>
It was measured according to the method described in the section of carboxyvinyl polymer (p.196-198) of “Pharmaceutical Additives Standard 1998” published by Yakuji Nipposha, and calculated by converting the solid content.
〔不飽和カルボン酸系重合体粉末の性能評価方法〕
亜鉛粉末沈降性およびガス発生量の測定で用いられる亜鉛粉末は、０．０２５質量％のインジウム、０．０１５質量％のビスマスと０．００５質量％のアルミニウムを含有し、体積平均粒子径が１２０μｍで、７５μｍ以下の粒子を３０質量％以上含む亜鉛合金を用いた。
[Performance evaluation method of unsaturated carboxylic acid polymer powder]
The zinc powder used in the measurement of zinc powder sedimentation and gas generation amount contains 0.025 mass% indium, 0.015 mass% bismuth and 0.005 mass% aluminum, and has a volume average particle diameter of 120 μm. Thus, a zinc alloy containing 30% by mass or more of particles of 75 μm or less was used.
＜亜鉛粉末沈降性＞
不飽和カルボン酸系重合体粉末、３４質量％ＫＯＨ水溶液、および亜鉛粉末を、２：３３：６５の質量比で混合し、十分に脱泡した後に１００ｍｌのスクリュー管に充填し、温度４０℃の恒温室で保管した。
３０日後に、亜鉛粉末の沈降具合を測定した。沈降した深さをｍｍの単位で、表３に表した。また、表１、表２には、以下の基準で判定結果を示した。
○ ： ５ｍｍ以下の沈降性
× ： ５ｍｍを超える沈降性
<Zinc powder sedimentation>
Unsaturated carboxylic acid polymer powder, 34 mass% KOH aqueous solution, and zinc powder were mixed at a mass ratio of 2:33:65, sufficiently degassed and then filled into a 100 ml screw tube, and the temperature was 40 ° C. Stored in a constant temperature room.
After 30 days, the degree of sedimentation of the zinc powder was measured. The depth of sedimentation is shown in Table 3 in units of mm. Tables 1 and 2 show the determination results based on the following criteria.
○: Settling property of 5 mm or less ×: Settling property exceeding 5 mm
＜ガス発生量＞
不飽和カルボン酸系重合体粉末、３４質量％ＫＯＨ水溶液、および亜鉛粉末を、２：３３：６５の質量比で混合し、十分に脱泡した後に、１０．０ｇをガス捕集器内に採取し、４５℃で１４日間に発生するガス量を測定した。
発生したガス量を、μｌ／ｇの単位で表３に表した。また、表１、表２には、以下の基準で判定結果を示した。
○ ： ５０μｌ／ｇ以下のガス発生量
× ： ５０μｌ／ｇを超えるガス発生量
<Gas generation>
Unsaturated carboxylic acid polymer powder, 34 mass% KOH aqueous solution, and zinc powder are mixed at a mass ratio of 2:33:65, and after sufficient degassing, 10.0 g is collected in a gas collector. The amount of gas generated at 45 ° C. for 14 days was measured.
The amount of gas generated is shown in Table 3 in units of μl / g. Tables 1 and 2 show the determination results based on the following criteria.
○: Gas generation amount of 50 μl / g or less ×: Gas generation amount exceeding 50 μl / g
この発明のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末は、アルカリ電池のゲル負極を構成する電解液中に亜鉛粉末を沈降なく分散させ、かつ、乾電池内圧を上昇させるものではないので、アルカリ電池製造産業で広く利用される可能性があるものである。 The unsaturated carboxylic acid polymer powder for an alkaline battery of the present invention does not disperse the zinc powder in the electrolyte constituting the gel negative electrode of the alkaline battery without settling, and does not increase the internal pressure of the dry battery. It may be widely used in the manufacturing industry.
Claims (9)
３４質量％ＫＯＨ水溶液における、２質量％溶液のブルックフィールド粘度（ＢＨ型、Ｎｏ．６ローター、２０ｒｐｍ、測定温度２５℃）が１５，０００ｍＰａ・ｓ以上、
残存単量体が２，０００ｐｐｍ以下であること
を特徴とするアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末。 A polymer powder having an olefinic unsaturated carboxylic acid having 3 to 5 carbon atoms or a salt thereof as a main constituent monomer,
Brookfield viscosity (BH type, No. 6 rotor, 20 rpm, measurement temperature 25 ° C.) of a 2% by mass solution in a 34% by mass KOH aqueous solution is 15,000 mPa · s or more,
An unsaturated carboxylic acid polymer powder for an alkaline battery, wherein the residual monomer is 2,000 ppm or less.
１，０００ｐｐｍ以下であること
を特徴とする請求項１に記載のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末。 The residual monomer is
The unsaturated carboxylic acid polymer powder for an alkaline battery according to claim 1, wherein the content is 1,000 ppm or less.
その構成成分の７０〜１００質量％が、炭素原子を３〜５個有するオレフィン系不飽和カルボン酸またはその塩で占められていること
を特徴とする請求項１又は２に記載のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末。 The constituent monomer is
70 to 100% by mass of the constituent component is occupied by an olefinically unsaturated carboxylic acid having 3 to 5 carbon atoms or a salt thereof. Saturated carboxylic acid polymer powder.
構成成分として、架橋剤を含有するものであること
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末。 The constituent monomer is
The unsaturated carboxylic acid polymer powder for an alkaline battery according to any one of claims 1 to 3, which contains a crosslinking agent as a constituent component.
テトラアリルオキシエタン、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、またはトリアリルイソシアヌレートであること
を特徴とする請求項４に記載のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末。 The crosslinking agent is
It is characterized by being tetraallyloxyethane, pentaerythritol tetraallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, diethylene glycol diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, or triallyl isocyanurate The unsaturated carboxylic acid polymer powder for alkaline batteries according to claim 4.
炭素原子を３〜５個有するオレフィン系不飽和カルボン酸またはその塩を主たる成分とする単量体を、単量体は溶解するが、重合体は溶解しない溶剤中で、ラジカル開始剤を用いて重合し、
溶剤から析出した粉末状の重合体を分離取得すること
を特徴とするアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末の製造方法。 In producing the unsaturated carboxylic acid polymer powder for an alkaline battery according to any one of claims 1 to 5,
A monomer mainly composed of an olefinic unsaturated carboxylic acid having 3 to 5 carbon atoms or a salt thereof, in a solvent in which the monomer is dissolved but the polymer is not dissolved, using a radical initiator Polymerized,
A method for producing an unsaturated carboxylic acid polymer powder for an alkaline battery, characterized in that a powdery polymer precipitated from a solvent is separated and obtained.
架橋剤を含有するものであることを
を特徴とする請求項６に記載のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末の製造方法。 The monomer is
The method for producing an unsaturated carboxylic acid polymer powder for an alkaline battery according to claim 6, comprising a crosslinking agent.
炭素原子を４〜１２個有する脂肪族炭化水素から選ばれた単一の溶剤からなること
を特徴とする請求項６又は７に記載のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末の製造方法。 The solvent is
The method for producing an unsaturated carboxylic acid polymer powder for an alkaline battery according to claim 6 or 7, comprising a single solvent selected from aliphatic hydrocarbons having 4 to 12 carbon atoms.
ｎ−ヘキサンまたはシクロヘキサンであること
を特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末の製造方法。 The solvent is
It is n-hexane or cyclohexane, The manufacturing method of the unsaturated carboxylic acid polymer powder for alkaline batteries in any one of Claims 6-8 characterized by the above-mentioned.
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