JP2008152985A - Lithium ion cell and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオンの伝導性に優れたセパレータを備えたリチウムイオン電池に関する。 The present invention relates to a lithium ion battery including a separator having excellent lithium ion conductivity.
リチウムイオン電池は、通常、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、正極層および負極層の間に設置されたセパレータと、を少なくとも有する化学電池である。リチウムイオン電池は、高いエネルギー密度を有するという利点を有しており、情報関連機器、通信機器、自動車用電源等の分野で期待されている。 A lithium ion battery is usually a chemical battery having at least a positive electrode layer containing a positive electrode active material, a negative electrode layer containing a negative electrode active material, and a separator disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer. Lithium ion batteries have the advantage of having a high energy density, and are expected in the fields of information-related equipment, communication equipment, automobile power supplies and the like.
特に、自動車の分野においては、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれており、電気自動車用電源として用いるリチウムイオン電池（リチウム二次電池）の研究が盛んに行われている。電気自動車用電源としてリチウム二次電池を用いて実用化を図る場合、現状のリチウム二次電池では出力が低いため、リチウム二次電池の高出力化が必要とされている。 In particular, in the field of automobiles, the development of electric vehicles is urgently caused by environmental problems and resource problems, and research on lithium ion batteries (lithium secondary batteries) used as power sources for electric vehicles is actively conducted. When a lithium secondary battery is put into practical use as a power source for an electric vehicle, the output of the current lithium secondary battery is low, so that the output of the lithium secondary battery needs to be increased.
特許文献１においては、セパレータとして、フッ素化処理、スルホン化処理またはコロナ放電処理が施されたポリエチレン製微多孔膜を用いた非水電解液二次電池が開示されている。この技術は、スルホン化処理等によりセパレータの電解液保持性を向上させ、サイクル特性を向上させるものである。しかしながら、処理可能なセパレータ基材は、ポリエチレン製微多孔膜に限定されており、ポリプロピレン、ポリエステル、セルロース等のセパレータ基材等を用いることができない可能性があり、セパレータ基材の選択の幅が狭くなるという問題がある。さらに、例えばスルホン酸基の導入方法として発煙硫酸を用いる方法が開示されているが、導入するスルホン酸基量の調整が困難である問題、セパレータ基材に直接スルホン酸基を導入するため、セパレータ基材の機械的強度が低下する問題、多くのスルホン酸基を導入することができない問題等がある。 Patent Document 1 discloses a non-aqueous electrolyte secondary battery using a polyethylene microporous membrane subjected to fluorination treatment, sulfonation treatment or corona discharge treatment as a separator. This technique improves the electrolytic solution retention of the separator by sulfonation or the like, and improves cycle characteristics. However, the separator base material that can be processed is limited to a polyethylene microporous membrane, and separator base materials such as polypropylene, polyester, and cellulose may not be used. There is a problem of narrowing. Furthermore, for example, a method using fuming sulfuric acid is disclosed as a method for introducing a sulfonic acid group, but it is difficult to adjust the amount of sulfonic acid group to be introduced, and a sulfonic acid group is directly introduced into a separator substrate. There are a problem that the mechanical strength of the substrate is lowered, a problem that many sulfonic acid groups cannot be introduced, and the like.
特許文献２においては、正極活物質の結着材として、イオン交換性高分子を用いた有機電解液二次電池用正極が開示されている。この技術は、正極活物質の結着材としてイオン交換性高分子を用いることで、有機電解液に対する濡れ性を向上させるものである。また、特許文献３においては、水素がスルホン酸基に置換されたポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる非水系電池電極形成用バインダが開示されている。特許文献４においては、フッ素系界面活性剤を含有する非水電解質二次電池用電解液が開示されている。特許文献５においては、特定のアニオン含有化合物が正極に使用されていることを特徴とするリチウム二次電池が開示されている。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、高出力なリチウムイオン電池を提供することを主目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its main object to provide a high-power lithium ion battery.
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、リチウムイオン電池の高出力化を図るためにはリチウムイオン伝導性を向上させることが必要であるが、特にセパレータでのリチウムイオン伝導性を向上させることが重要であること、および酸性度の高い官能基（リチウムイオン伝導性基）をセパレータ基材の多孔質表面に配置することでリチウムイオン伝導性が大幅に向上することを見出した。本発明者は、この知見に基づき本発明を完成させるに至った。 The present inventor has intensively studied to achieve the above object, and it is necessary to improve the lithium ion conductivity in order to increase the output of the lithium ion battery. In particular, the lithium ion conductivity in the separator is required. It is important to improve the lithium ion conductivity, and the lithium ion conductivity is greatly improved by placing a highly acidic functional group (lithium ion conductive group) on the porous surface of the separator substrate. . The present inventor has completed the present invention based on this finding.
すなわち、本発明においては、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に配置されたセパレータと、を有するリチウムイオン電池であって、上記セパレータが、セパレータ基材と、上記セパレータ基材の多孔質表面に担持され、リチウムイオン伝導性基を有するリチウムイオン伝導性樹脂と、を有することを特徴とするリチウムイオン電池を提供する。 That is, the present invention is a lithium ion battery having a positive electrode layer containing a positive electrode active material, a negative electrode layer containing a negative electrode active material, and a separator disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer. And providing a lithium ion battery comprising: a separator base material; and a lithium ion conductive resin having a lithium ion conductive group supported on a porous surface of the separator base material. .
本発明によれば、セパレータがリチウムイオン伝導性樹脂を有していることから、セパレータ内におけるリチウムイオンの伝導性が向上し、高出力なリチウムイオン電池とすることができる。 According to the present invention, since the separator has a lithium ion conductive resin, the lithium ion conductivity in the separator is improved, and a high output lithium ion battery can be obtained.
上記発明においては、上記リチウムイオン伝導性基が、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）であることが好ましい。リチウムイオンの伝導性に特に優れているからである。
In the above invention, the lithium ion-conducting group is preferably a sulfonic acid group (-
上記発明においては、上記リチウムイオン伝導性樹脂が、パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂であることが好ましい。リチウムイオンの伝導性および化学安定性等に優れているからである。 In the above invention, the lithium ion conductive resin is preferably a perfluorocarbon sulfonic acid resin. This is because lithium ions are excellent in conductivity and chemical stability.
上記発明においては、上記正極層および上記負極層の少なくとも一方が、リチウムイオン伝導性樹脂を含有することが好ましい。リチウムイオンの伝導性をより向上させることができるからである。 In the said invention, it is preferable that at least one of the said positive electrode layer and the said negative electrode layer contains lithium ion conductive resin. This is because the lithium ion conductivity can be further improved.
また本発明においては、リチウムイオン伝導性樹脂を含有する溶液を、多孔質表面を有するセパレータ基材に塗布し、上記多孔質表面に上記リチウムイオン伝導性樹脂を担持させたセパレータを形成するセパレータ形成工程を有することを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法を提供する。 Further, in the present invention, a separator is formed in which a solution containing a lithium ion conductive resin is applied to a separator base material having a porous surface, and a separator in which the lithium ion conductive resin is supported on the porous surface is formed. Provided is a method for producing a lithium ion battery, characterized by comprising steps.
本発明によれば、セパレータ基材の多孔質表面にリチウムイオン伝導性樹脂が担持したセパレータを得ることができ、高出力なリチウムイオン電池を得ることができる。 According to the present invention, a separator in which a lithium ion conductive resin is supported on the porous surface of a separator base material can be obtained, and a high-power lithium ion battery can be obtained.
本発明においては、リチウムイオン電池の高出力化を図ることができるという効果を奏する。 In this invention, there exists an effect that the high output of a lithium ion battery can be aimed at.
以下、本発明のリチウムイオン電池およびその製造方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the lithium ion battery and the manufacturing method thereof of the present invention will be described in detail.
Ａ．リチウムイオン電池
まず、本発明のリチウムイオン電池について説明する。本発明のリチウムイオン電池は、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に配置されたセパレータと、を有するリチウムイオン電池であって、上記セパレータが、セパレータ基材と、上記セパレータ基材の多孔質表面に担持され、リチウムイオン伝導性基を有するリチウムイオン伝導性樹脂と、を有することを特徴とするものである。
A. First, the lithium ion battery of the present invention will be described. A lithium ion battery of the present invention is a lithium ion battery having a positive electrode layer containing a positive electrode active material, a negative electrode layer containing a negative electrode active material, and a separator disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer. The separator has a separator base material and a lithium ion conductive resin supported on a porous surface of the separator base material and having a lithium ion conductive group.
本発明によれば、セパレータがリチウムイオン伝導性樹脂を有していることから、セパレータ内におけるリチウムイオンの伝導性が向上し、高出力なリチウムイオン電池とすることができる。さらに、本発明におけるセパレータは、セパレータ基材の多孔質表面に、リチウムイオン伝導性樹脂を担持させたものである。そのため、上述したセパレータ基材に直接スルホン酸基を導入したものとは異なり、セパレータ基材を痛めることがないため、機械的強度に優れたセパレータとすることができる。 According to the present invention, since the separator has a lithium ion conductive resin, the lithium ion conductivity in the separator is improved, and a high output lithium ion battery can be obtained. Furthermore, the separator in the present invention is one in which a lithium ion conductive resin is supported on the porous surface of a separator substrate. Therefore, unlike the above-described separator substrate in which a sulfonic acid group is directly introduced, the separator substrate is not damaged, so that a separator having excellent mechanical strength can be obtained.
また本発明は、表面酸性度の高い物質表面でリチウムイオンの伝導性が高くなる現象を利用したものである。すなわち、リチウムイオンの通路に該当するセパレータ基材の多孔質表面に、酸性度の高い官能基（リチウムイオン伝導性基）を配置することにより、セパレータ内部を通過するリチウムイオンの伝導性を向上させることができるのである。非水溶媒中におけるリチウムイオン伝導機構は明確には解明されていないが、スルホン酸基等のプロトン供与能力を持つブレンステッド酸がセパレータ表面に多数存在することにより、例えば水系溶媒下で水分子やスルホン酸基を介してGrotthus機構によりプロトンがホッピング伝導するのと同様の現象が、非水溶媒とセパレータとの界面部において起こっていると推測される。 The present invention also utilizes the phenomenon that lithium ion conductivity increases on the surface of a material having a high surface acidity. That is, by disposing a highly acidic functional group (lithium ion conductive group) on the porous surface of the separator base material corresponding to the lithium ion passage, the conductivity of lithium ions passing through the separator is improved. It can be done. Although the mechanism of lithium ion conduction in non-aqueous solvents has not been clearly elucidated, the presence of a large number of Bronsted acids having proton-donating ability such as sulfonic acid groups on the separator surface allows water molecules and It is presumed that the same phenomenon as proton hopping conduction by the Grothus mechanism through the sulfonic acid group occurs at the interface between the non-aqueous solvent and the separator.
図１は、本発明のリチウムイオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるリチウムイオン電池は、正極活物質１および結着材２ａを含有する正極層３と、正極層３の集電を行う正極集電体４と、負極活物質５および結着材２ｂを含有する負極層６と、負極層６の集電を行う負極集電体７と、正極層３および負極層６の間に配置され、セパレータ基材８およびセパレータ基材８の多孔質表面に担持され、リチウムイオン伝導性基を有するリチウムイオン伝導性樹脂９から構成されるセパレータ１０と、を有するものである。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the lithium ion battery of the present invention. The lithium ion battery shown in FIG. 1 includes a
図２は、本発明のリチウムイオン電池の他の例を示す概略断面図である。図２に示されるリチウムイオン電池は、正極層３および負極層６の結着材として、リチウムイオン伝導性樹脂９を用いたものである。このように、本発明においては、正極層および負極層の少なくとも一方が、リチウムイオン伝導性樹脂を含有することが好ましい。リチウムイオンの伝導性をより向上させることができるからである。
以下、本発明のリチウムイオン電池について、構成ごとに説明する。
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the lithium ion battery of the present invention. The lithium ion battery shown in FIG. 2 uses a lithium ion
Hereinafter, the lithium ion battery of this invention is demonstrated for every structure.
１．セパレータ
本発明に用いられるセパレータは、正極層および負極層の間に配置され、セパレータ基材と、上記セパレータ基材の多孔質表面に担持され、リチウムイオン伝導性基を有するリチウムイオン伝導性樹脂と、を有するものである。
1. Separator A separator used in the present invention is disposed between a positive electrode layer and a negative electrode layer, a separator base material, a lithium ion conductive resin carried on a porous surface of the separator base material, and having a lithium ion conductive group. , Has.
まず、本発明に用いられるセパレータ基材について説明する。本発明に用いられるセパレータ基材は、後述するリチウムイオン伝導性樹脂を担持し、多孔質構造を有するものであれば特に限定されるものではない。本発明において、「セパレータ基材の多孔質表面」とは、セパレータ基材の多孔質構造における内部の表面を意味する。多孔質構造の内部にリチウムイオン伝導性樹脂を担持させることにより、セパレータを通過するリチウムイオンの伝導性を向上させることができるのである。 First, the separator base material used for this invention is demonstrated. The separator substrate used in the present invention is not particularly limited as long as it supports a lithium ion conductive resin described later and has a porous structure. In the present invention, the “porous surface of the separator substrate” means an internal surface in the porous structure of the separator substrate. By supporting a lithium ion conductive resin inside the porous structure, the conductivity of lithium ions passing through the separator can be improved.
上記セパレータ基材の材料としては、特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロースおよびポリアミド等の樹脂を挙げることができ、中でもポリエチレンおよびポリプロピレンが好ましい。また、上記セパレータ基材は、単層構造であっても良く、複層構造であっても良い。複層構造のセパレータ基材としては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ基材、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造のセパレータ基材等を挙げることができる。さらに、本発明においては、上記セパレータ基材が、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等であっても良い。 Although it does not specifically limit as a material of the said separator base material, For example, resin, such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyester, a cellulose, and polyamide, can be mentioned, Especially, polyethylene and a polypropylene are preferable. The separator substrate may have a single layer structure or a multilayer structure. Examples of the separator base material having a multilayer structure include a separator base material having a two-layer structure of PE / PP and a separator base material having a three-layer structure of PP / PE / PP. Furthermore, in the present invention, the separator substrate may be a nonwoven fabric such as a resin nonwoven fabric or a glass fiber nonwoven fabric.
上記セパレータ基材の平均細孔径としては、例えば１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内、中でも２０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記セパレータ基材の厚さとしては、例えば２０μｍ〜２００μｍの範囲内、中でも２０μｍ〜４０μｍの範囲内であることが好ましい。なお、非水電解液は水系電解液に比べてイオン伝導性が低いため、上記セパレータ基材の厚さは薄いことが好ましい。 The average pore diameter of the separator base material is, for example, preferably in the range of 10 nm to 100 nm, and more preferably in the range of 20 nm to 60 nm. As thickness of the said separator base material, it is preferable to exist in the range of 20 micrometers-200 micrometers, for example in the range of 20 micrometers-40 micrometers especially. In addition, since the non-aqueous electrolyte has lower ion conductivity than the aqueous electrolyte, it is preferable that the thickness of the separator substrate is thin.
次に、本発明に用いられるリチウムイオン伝導性樹脂について説明する。本発明に用いられるリチウムイオン伝導性樹脂は、リチウムイオン伝導性を向上させるリチウムイオン伝導性基を有する。上記リチウムイオン伝導性基は、通常、酸性度の高い官能基である。 Next, the lithium ion conductive resin used in the present invention will be described. The lithium ion conductive resin used in the present invention has a lithium ion conductive group that improves lithium ion conductivity. The lithium ion conductive group is usually a functional group having high acidity.
上記リチウムイオン伝導性基としては、具体的には、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）および水酸基（−ＯＨ）等を挙げることができ、中でもスルホン酸基およびカルボン酸基、特にスルホン酸基が好ましい。リチウムイオンの伝導性に特に優れているからである。 Specific examples of the lithium ion conductive group include a sulfonic acid group (—SO 3 H), a carboxylic acid group (—COOH), a hydroxyl group (—OH), and the like. Acid groups, particularly sulfonic acid groups are preferred. This is because lithium ion conductivity is particularly excellent.
上記リチウムイオン伝導性樹脂としては、例えば、フッ素系樹脂および炭化水素系樹脂等を挙げることができ、中でもフッ素系樹脂が好ましい。上記フッ素系樹脂としては、例えばパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂等を挙げることができる。上記パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂としては、具体的にはナフィオン（商品名、デュポン社製）、フレミオン（商品名、旭硝子社製）、アシプレックス（商品名、旭化成社製）等を挙げることができる。 Examples of the lithium ion conductive resin include a fluorine resin and a hydrocarbon resin, and among them, a fluorine resin is preferable. Examples of the fluorine resin include perfluorocarbon sulfonic acid resins. Specific examples of the perfluorocarbon sulfonic acid resin include Nafion (trade name, manufactured by DuPont), Flemion (trade name, manufactured by Asahi Glass), Aciplex (trade name, manufactured by Asahi Kasei), and the like. .
上記炭化水素系樹脂としては、例えば炭化水素系ベース樹脂にスルホン酸基等のリチウムイオン伝導性基を導入したもの等を挙げることができる。上記炭化水素系ベース樹脂としては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリフェニレンオキサイド樹脂（ＰＰＯ）、ポリベンゾイミダゾール樹脂（ＰＢＩ）等を挙げることができる。 Examples of the hydrocarbon resin include those obtained by introducing a lithium ion conductive group such as a sulfonic acid group into a hydrocarbon base resin. Examples of the hydrocarbon base resin include polyether ether ketone resin (PEEK), polyphenylene sulfide resin (PPS), polyether sulfone resin (PES), polyphenylene oxide resin (PPO), and polybenzimidazole resin (PBI). Can be mentioned.
本発明に用いられるセパレータは、上記セパレータ基材の多孔質表面に、上記リチウムイオン伝導性樹脂を担持させたものである。上記リチウムイオン伝導性樹脂のイオン交換容量としては、リチウムイオン伝導性樹脂の種類等により異なるものであるが、例えば０．８ｍｅｑ／ｇ〜１．５ｍｅｑ／ｇの範囲内、中でも０．９５ｍｅｑ／ｇ〜１．１５ｍｅｑ／ｇの範囲内であることが好ましい。 The separator used in the present invention is one in which the lithium ion conductive resin is supported on the porous surface of the separator substrate. The ion exchange capacity of the lithium ion conductive resin varies depending on the type of the lithium ion conductive resin and the like. For example, within the range of 0.8 meq / g to 1.5 meq / g, especially 0.95 meq / g. It is preferable to be within the range of ˜1.15 meq / g.
２．正極層および負極層
次に、本発明に用いられる正極層および負極層について説明する。
本発明に用いられる正極層は、少なくとも正極活物質を含有するものである。上記正極活物質としては、放電時にリチウムイオンを吸蔵することができるものであれば特に限定されるものではない。さらに、本発明のリチウムイオン電池が二次電池である場合は、正極活物質が充電時にリチウムイオンを放出できることが必要である。リチウム二次電池用の正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４等を挙げることができ、中でもＬｉＣｏＯ２が好ましい。
2. Next, the positive electrode layer and the negative electrode layer used in the present invention will be described.
The positive electrode layer used in the present invention contains at least a positive electrode active material. The positive electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude lithium ions during discharge. Furthermore, when the lithium ion battery of the present invention is a secondary battery, it is necessary that the positive electrode active material can release lithium ions during charging. Examples of the positive electrode active material for the lithium secondary battery include LiCoO 2 , LiCoO 4 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiFePO 4 and the like, and among them, LiCoO 2 is preferable.
上記正極層は、必要に応じて、導電化材および結着材を含有していても良い。上記導電化材としては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。上記結着材としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、本発明のリチウムイオン電池は、上記正極層の集電を行う正極集電体を有していても良い。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ステンレス、ニッケル、鉄、チタン等を挙げることができる。 The positive electrode layer may contain a conductive material and a binder as necessary. Examples of the conductive material include carbon black and acetylene black. Examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE). Further, the lithium ion battery of the present invention may have a positive electrode current collector that collects current from the positive electrode layer. Examples of the material for the positive electrode current collector include aluminum, stainless steel, nickel, iron, and titanium.
一方、本発明に用いられる負極層は、少なくとも負極活物質を含有するものである。上記負極活物質としては、放電時にリチウムイオンを放出することができるものであれば特に限定されるものではない。さらに、本発明のリチウムイオン電池が二次電池である場合は、負極活物質が充電時にリチウムイオンを吸蔵できることが必要である。リチウム二次電池用の負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイト等の炭素材料等を挙げることができ、中でもグラファイトが好ましい。上記負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。上記負極活物質が薄膜状である場合は、負極活物質のみで負極層が形成されることになる。 On the other hand, the negative electrode layer used in the present invention contains at least a negative electrode active material. The negative electrode active material is not particularly limited as long as it can release lithium ions during discharge. Furthermore, when the lithium ion battery of the present invention is a secondary battery, it is necessary that the negative electrode active material can occlude lithium ions during charging. Examples of the negative electrode active material for a lithium secondary battery include metal materials such as lithium metal, lithium alloy, metal oxide, metal sulfide, metal nitride, and graphite. Of these, graphite is preferable. The negative electrode active material may be in the form of a powder or a thin film. When the negative electrode active material is in the form of a thin film, the negative electrode layer is formed only from the negative electrode active material.
上記負極層は、必要に応じて、導電化材および結着材を含有していても良い。導電化材および結着材については、上記正極層と同様のものを用いることができる。また、本発明のリチウムイオン電池は、上記負極層の集電を行う負極集電体を有していても良い。上記負極集電体の材料としては、例えば銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。 The negative electrode layer may contain a conductive material and a binder as necessary. As the conductive material and the binder, the same materials as those for the positive electrode layer can be used. In addition, the lithium ion battery of the present invention may have a negative electrode current collector that collects current from the negative electrode layer. Examples of the material for the negative electrode current collector include copper, stainless steel, and nickel.
また、本発明においては、正極層および負極層の少なくとも一方がリチウムイオン伝導性樹脂を含有することが好ましく、中でも、正極層および負極層の両方がリチウムイオン伝導性樹脂を含有することがより好ましい。リチウムイオンの伝導性をより向上させることができるからである。上記リチウムイオン伝導性樹脂については、上記「１．セパレータ」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。なお、上記リチウムイオン伝導性樹脂は、従来使用されてきた結着材の代わりに用いても良く、結着材とは別に添加剤として用いても良い。正極層または負極層に含まれるリチウムイオン伝導性樹脂の含有量としては、特に限定されるものではないが、例えば２重量％〜２０重量％の範囲内、中でも３重量％〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。 In the present invention, it is preferable that at least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer contains a lithium ion conductive resin, and it is more preferable that both the positive electrode layer and the negative electrode layer contain a lithium ion conductive resin. . This is because the lithium ion conductivity can be further improved. About the said lithium ion conductive resin, since it is the same as that of the content described in the said "1. separator", description here is abbreviate | omitted. In addition, the said lithium ion conductive resin may be used instead of the binder used conventionally, and may be used as an additive separately from a binder. The content of the lithium ion conductive resin contained in the positive electrode layer or the negative electrode layer is not particularly limited. For example, the content is in the range of 2% by weight to 20% by weight, and particularly in the range of 3% by weight to 10% by weight. It is preferable to be within.
３．その他
本発明に用いられる電解液は、通常、支持塩および溶媒を含有する。上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３およびＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩等を挙げることができる。上記溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。本発明においては、これらの溶媒を一種のみ用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。また、上記電解液として、常温溶融塩を用いることもできる。
3. Others The electrolytic solution used in the present invention usually contains a supporting salt and a solvent. Examples of the supporting salt include lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3, and LiClO 4. Etc. Examples of the solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, acetonitrile, propionitrile, tetrahydrofuran, and 2-methyltetrahydrofuran. , Dioxane, 1,3-dioxolane, nitromethane, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone and the like. In the present invention, these solvents may be used alone or in combination of two or more. Moreover, room temperature molten salt can also be used as said electrolyte solution.
本発明に用いられる電池ケースの形状としては、上述したセパレータ、正極層および負極層を収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。また、本発明のリチウムイオン電池は、正極層、セパレータおよび負極層から構成される電極体を有する。上記電極体の形状としては、特に限定されるものではないが、具体的には、平板型および捲回型等を挙げることができる。さらに、本発明のリチウムイオン電池は、上述したセパレータを有するものであれば、一次電池であっても良く、二次電池であっても良い。 The shape of the battery case used in the present invention is not particularly limited as long as it can accommodate the separator, the positive electrode layer, and the negative electrode layer described above, and specifically, a cylindrical shape, a square shape, a coin shape And a laminate type. Moreover, the lithium ion battery of this invention has an electrode body comprised from a positive electrode layer, a separator, and a negative electrode layer. The shape of the electrode body is not particularly limited, and specific examples include a flat plate type and a wound type. Furthermore, the lithium ion battery of the present invention may be a primary battery or a secondary battery as long as it has the separator described above.
セパレータ基材の多孔質表面にリチウムイオン伝導性樹脂が担持されていることは、例えばＩＲ（赤外分光）法により確認することができる。具体例としては、溶解液として１−プロパノールを用意し、その溶解液を用いてセパレータ中のパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂を溶解させ、得られた溶液をＩＲ法により測定し、スルホン酸基に相当するピークが検出されるかを確認する方法を挙げることができる。スルホン酸基以外のリチウムイオン伝導性基についても同様に測定可能である。また、正極層または負極層に含まれるリチウムイオン伝導性樹脂についても同様に測定可能である。 It can be confirmed, for example, by IR (infrared spectroscopy) that the lithium ion conductive resin is supported on the porous surface of the separator substrate. As a specific example, 1-propanol is prepared as a solution, the perfluorocarbon sulfonic acid resin in the separator is dissolved using the solution, and the obtained solution is measured by the IR method and corresponds to a sulfonic acid group. A method for confirming whether a peak to be detected is detected can be mentioned. It can measure similarly about lithium ion conductive groups other than a sulfonic acid group. Moreover, it can measure similarly about the lithium ion conductive resin contained in a positive electrode layer or a negative electrode layer.
Ｂ．リチウムイオン電池の製造方法
次に、本発明のリチウムイオン電池の製造方法について説明する。本発明のリチウムイオン電池の製造方法は、リチウムイオン伝導性樹脂を含有する溶液を、多孔質表面を有するセパレータ基材に塗布し、上記多孔質表面に上記リチウムイオン伝導性樹脂を担持させたセパレータを形成するセパレータ形成工程を有することを特徴とするものである。
B. Next, a method for producing a lithium ion battery of the present invention will be described. The method for producing a lithium ion battery of the present invention is a separator in which a solution containing a lithium ion conductive resin is applied to a separator substrate having a porous surface, and the lithium ion conductive resin is supported on the porous surface. It has the separator formation process which forms this, It is characterized by the above-mentioned.
本発明によれば、セパレータ基材の多孔質表面にリチウムイオン伝導性樹脂が担持したセパレータを得ることができ、高出力なリチウムイオン電池を得ることができる。さらに、リチウムイオン伝導性樹脂を含有する溶液の濃度を適宜設定することで、リチウムイオン伝導性基（例えばスルホン酸基）の導入量を容易に調整することができる。また、本発明に用いられるセパレータ基材は、リチウムイオン伝導性樹脂を担持できるものであれば特に限定されないので、セパレータ基材の選択の幅が広いという利点を有する。 According to the present invention, a separator in which a lithium ion conductive resin is supported on the porous surface of a separator base material can be obtained, and a high-power lithium ion battery can be obtained. Furthermore, the introduction amount of lithium ion conductive groups (for example, sulfonic acid groups) can be easily adjusted by appropriately setting the concentration of the solution containing the lithium ion conductive resin. In addition, the separator base material used in the present invention is not particularly limited as long as it can carry a lithium ion conductive resin, and thus has an advantage that the selection range of the separator base material is wide.
１．セパレータ形成工程
本発明におけるセパレータ形成工程は、リチウムイオン伝導性樹脂を含有する溶液を、多孔質表面を有するセパレータ基材に塗布し、多孔質表面に前記リチウムイオン伝導性樹脂を担持させたセパレータを形成する工程である。
1. Separator forming step In the separator forming step in the present invention, a separator containing a lithium ion conductive resin is applied to a separator substrate having a porous surface, and the lithium ion conductive resin is supported on the porous surface. It is a process of forming.
本発明に用いられるリチウムイオン伝導性樹脂およびセパレータ基材については、上記「Ａ．リチウムイオン電池」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、リチウムイオン伝導性樹脂を溶解させる溶媒としては、例えば、１−プロパノール等のアルコール類およびアセトン等のケトン類等を挙げることができる。 The lithium ion conductive resin and the separator base material used in the present invention are the same as those described in the above “A. Lithium ion battery”, and thus the description thereof is omitted here. Examples of the solvent for dissolving the lithium ion conductive resin include alcohols such as 1-propanol and ketones such as acetone.
リチウムイオン伝導性樹脂を含有する溶液を塗布する方法としては、セパレータ基材の多孔質表面にリチウムイオン伝導性樹脂を担持することができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、スプレー法、ディスペンス法、浸漬法、ブレードコート法等を挙げることができる。中でも、工程上有利であるという観点からはスプレー法が好ましく、多孔質表面に均一に担持することができるという観点からは浸漬法が好ましい。また、本発明においては、通常、上記溶液を塗布した後に、上記溶媒を除去する乾燥処理を行う。 The method for applying the solution containing the lithium ion conductive resin is not particularly limited as long as it is a method capable of supporting the lithium ion conductive resin on the porous surface of the separator substrate. Examples thereof include a spray method, a dispensing method, a dipping method, a blade coating method, and the like. Among these, the spray method is preferable from the viewpoint of being advantageous in terms of the process, and the immersion method is preferable from the viewpoint that it can be uniformly supported on the porous surface. Moreover, in this invention, after apply | coating the said solution, the drying process which removes the said solvent is normally performed.
２．その他の工程
本発明のリチウムイオン電池の製造方法は、少なくとも上記セパレータ形成工程を有するものであれば特に限定されるものではないが、通常、上記セパレータ形成工程の他に、正極層を形成する正極層形成工程、負極層を形成する負極層形成工程、およびリチウムイオン電池を組立てる電池組立工程を有する。これらの工程については、一般的なリチウムイオン電池における工程と同様であるので、ここでの説明は省略する。さらに、得られるリチウムイオン電池についても、上記「Ａ．リチウムイオン電池」に記載した内容と同様であるのでここでの説明は省略する。
2. Other Steps The method for producing a lithium ion battery of the present invention is not particularly limited as long as it has at least the separator forming step. Usually, in addition to the separator forming step, a positive electrode for forming a positive electrode layer. A layer forming step, a negative electrode layer forming step of forming a negative electrode layer, and a battery assembly step of assembling a lithium ion battery. Since these steps are the same as those in a general lithium ion battery, description thereof is omitted here. Further, the obtained lithium ion battery is the same as the contents described in the above-mentioned “A. Lithium ion battery”, and the description thereof is omitted here.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
（セパレータの調製）
Ｎａｆｉｏｎ２０％溶液（ＤＥ２０２０、デュポン社製）中に、ポリプロピレン（ＰＰ）製多孔質セパレータ基材（Ｃｅｌｇａｒｄ２４００、セルガード社製、平均細孔径３０ｎｍ、厚さ３０μｍ）を３０分間浸漬させた。その後、浸漬させたＰＰ製多孔質セパレータ基材を取り出し、６０℃２４時間乾燥することにより、セパレータを得た。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[Example 1]
(Preparation of separator)
In a Nafion 20% solution (DE2020, manufactured by DuPont), a polypropylene (PP) porous separator substrate (Celgard 2400, manufactured by Celgard, average pore diameter of 30 nm, thickness of 30 μm) was immersed for 30 minutes. Thereafter, the soaked PP porous separator base material was taken out and dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain a separator.
（正極の作製）
ｎ−メチルピロリドン溶液１２５ｍＬ中に、結着材であるポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を５ｇ溶解させた。次に、この溶液に、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末８５ｇ、導電化材であるカーボンブラック１０ｇを添加し、均一に混合するまで混練しペーストを得た。次に、このペーストを厚さ１５μｍのＡｌ集電体上に片面塗布し、乾燥させた。電極目付量は６ｍｇ／ｃｍ２であった。次に、得られた部材をプレスすることにより、Ａｌ集電体上に、厚さ４５μｍ、密度１．６ｇ／ｃｍ３の正極層を得た。最後に、φ１６ｍｍとなるように切り出すことで、正極を得た。
(Preparation of positive electrode)
5 g of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder was dissolved in 125 mL of n-methylpyrrolidone solution. Next, 85 g of lithium cobaltate (LiCoO 2 ) powder as a positive electrode active material and 10 g of carbon black as a conductive material were added to this solution and kneaded until mixed uniformly to obtain a paste. Next, this paste was coated on one side on a 15 μm thick Al current collector and dried. The electrode weight per unit area was 6 mg / cm 2 . Next, the obtained member was pressed to obtain a positive electrode layer having a thickness of 45 μm and a density of 1.6 g / cm 3 on the Al current collector. Finally, a positive electrode was obtained by cutting out to a diameter of 16 mm.
（負極の作製）
ｎ−メチルピロリドン溶液１２５ｍＬ中に、結着材であるポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を７．５ｇ溶解させた。次に、この溶液に、負極活物質であるグラファイト粉末９２．５ｇを添加し、均一に混合するまで混練しペーストを得た。次に、このペーストを厚さ１５μｍのＣｕ集電体上に片面塗布し、乾燥させた。電極目付量は４ｍｇ／ｃｍ２であった。次に、得られた部材をプレスすることにより、Ｃｕ集電体上に、厚さ２０μｍ、密度１．２ｇ／ｃｍ３の負極層を得た。最後に、φ１９ｍｍとなるように切り出すことで、負極を得た。
(Preparation of negative electrode)
7.5 g of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder was dissolved in 125 mL of n-methylpyrrolidone solution. Next, 92.5 g of graphite powder as a negative electrode active material was added to this solution and kneaded until uniformly mixed to obtain a paste. Next, this paste was applied on one side onto a 15 μm thick Cu current collector and dried. The electrode weight per unit area was 4 mg / cm 2 . Next, the obtained member was pressed to obtain a negative electrode layer having a thickness of 20 μm and a density of 1.2 g / cm 3 on the Cu current collector. Finally, the negative electrode was obtained by cutting out to 19 mm.
（コインセルの作製）
得られたセパレータ、正極および負極を用いて、ＣＲ２０３０型コインセルを得た。なお、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比率３：７で混合した混合溶媒に、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものを用いた。
(Production of coin cell)
A CR2030 coin cell was obtained using the obtained separator, positive electrode and negative electrode. Incidentally, the electrolyte, a volume of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) Ratio 3: a mixed solvent obtained by mixing 7, dissolved lithium hexafluorophosphate as a supporting salt (LiPF 6) at a concentration of 1 mol / L What was done was used.
［実施例２］
Ｎａｆｉｏｎ２０％溶液（ＤＥ２０２０、デュポン社製）２５ｇに、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末８５ｇ、導電化材であるカーボンブラック１０ｇを添加し均一に混合した。その後、この混合物に、１−プロパノールを添加し、コーターで塗工可能な粘度まで希釈し、ペーストを得た。次に、このペーストを厚さ１５μｍのＡｌ集電体上に片面塗布し、乾燥させた。電極目付量は６ｍｇ／ｃｍ２であった。次に、得られた部材をプレスすることにより、Ａｌ集電体上に、厚さ４５μｍ、密度１．６ｇ／ｃｍ３の正極層を得た。最後に、φ１６ｍｍとなるように切り出すことで、正極を得た。得られた正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコインセルを得た。
[Example 2]
To 25 g of Nafion 20% solution (DE2020, manufactured by DuPont), 85 g of lithium cobaltate (LiCoO 2 ) powder as a positive electrode active material and 10 g of carbon black as a conductive material were added and mixed uniformly. Then, 1-propanol was added to this mixture, and it diluted to the viscosity which can be applied with a coater, and obtained the paste. Next, this paste was coated on one side on a 15 μm thick Al current collector and dried. The electrode weight per unit area was 6 mg / cm 2 . Next, the obtained member was pressed to obtain a positive electrode layer having a thickness of 45 μm and a density of 1.6 g / cm 3 on the Al current collector. Finally, a positive electrode was obtained by cutting out to a diameter of 16 mm. A coin cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode obtained was used.
［実施例３］
Ｎａｆｉｏｎ２０％溶液（ＤＥ２０２０、デュポン社製）３７．５ｇに、負極活物質であるグラファイト粉末９２．５ｇを添加し均一に混合した。その後、この混合物に、１−プロパノールを添加し、コーターで塗工可能な粘度まで希釈し、ペーストを得た。次に、このペーストを厚さ１５μｍのＣｕ集電体上に片面塗布し、乾燥させた。電極目付量は４ｍｇ／ｃｍ２であった。次に、得られた部材をプレスすることにより、Ａｌ集電体上に、厚さ２０μｍ、密度１．２ｇ／ｃｍ３の負極層を得た。最後に、φ１９ｍｍとなるように切り出すことで、負極を得た。得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコインセルを得た。
[Example 3]
92.5 g of graphite powder as a negative electrode active material was added to 37.5 g of Nafion 20% solution (DE2020, manufactured by DuPont) and mixed uniformly. Then, 1-propanol was added to this mixture, and it diluted to the viscosity which can be applied with a coater, and obtained the paste. Next, this paste was applied on one side onto a 15 μm thick Cu current collector and dried. The electrode weight per unit area was 4 mg / cm 2 . Next, the obtained member was pressed to obtain a negative electrode layer having a thickness of 20 μm and a density of 1.2 g / cm 3 on the Al current collector. Finally, the negative electrode was obtained by cutting out to 19 mm. A coin cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained negative electrode was used.
［実施例４］
実施例２で得られた正極および実施例３で得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコインセルを得た。
[Example 4]
A coin cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode obtained in Example 2 and the negative electrode obtained in Example 3 were used.
［比較例１］
実施例１で得られたポリプロピレン（ＰＰ）製多孔質セパレータ基材をそのまま用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコインセルを得た。
[Comparative Example 1]
A coin cell was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polypropylene (PP) porous separator substrate obtained in Example 1 was used as it was.
［評価］
実施例１〜４および比較例１で得られたコインセルのＬｉイオン抵抗を測定した。Ｌｉイオン抵抗は、３．０Ｖ〜４．１Ｖでコンディショニング後、ＳＯＣ(state of charge)６０％に調整し、２５℃で周波数１０ｍＨｚ〜１００ｋＨｚにて交流インピーダンス法により測定した。得られた結果を表１に示す。
[Evaluation]
The Li ion resistance of the coin cells obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was measured. The Li ion resistance was conditioned at 3.0 V to 4.1 V, adjusted to SOC (state of charge) 60%, and measured by an AC impedance method at 25 ° C. and a frequency of 10 mHz to 100 kHz. The obtained results are shown in Table 1.
実施例１および比較例１を比較すると、セパレータ基材にリチウムイオン伝導性樹脂を担持させることで、Ｌｉイオン抵抗が低減されることが確認できた。また、実施例１と、実施例２〜４とを比較すると、正極および負極の少なくとも一方に、リチウムイオン伝導性樹脂を用いることで、Ｌｉイオン抵抗が低減されることが確認できた。実施例１〜４および比較例１の結果から、特にセパレータにおけるリチウムイオンの伝導性が、Ｌｉイオン抵抗の低減に大きく寄与することが明らかになった。 When Example 1 and Comparative Example 1 were compared, it was confirmed that the Li ion resistance was reduced by supporting the lithium ion conductive resin on the separator base material. Moreover, when Example 1 was compared with Examples 2-4, it has confirmed that Li ion resistance was reduced by using lithium ion conductive resin for at least one of a positive electrode and a negative electrode. From the results of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, it was revealed that the lithium ion conductivity particularly in the separator greatly contributes to the reduction of Li ion resistance.
１ … 正極活物質
２ … 結着材
３ … 正極層
４ … 正極集電体
５ … 負極活物質
６ … 負極層
７ … 負極集電体
８ … セパレータ基材
９ … リチウムイオン伝導性樹脂
１０ … セパレータ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Positive electrode active material 2 ...
Claims (5)
前記セパレータが、セパレータ基材と、前記セパレータ基材の多孔質表面に担持され、リチウムイオン伝導性基を有するリチウムイオン伝導性樹脂と、を有することを特徴とするリチウムイオン電池。 A lithium ion battery having a positive electrode layer containing a positive electrode active material, a negative electrode layer containing a negative electrode active material, and a separator disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer,
A lithium ion battery comprising: a separator base material; and a lithium ion conductive resin supported on a porous surface of the separator base material and having a lithium ion conductive group.
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