JP2008144155A - 4-methyl-1-pentene-based random copolymer, method for manufacturing it and composition comprising the copolymer - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a novel 4-methyl-1-pentene-based random copolymer which is crystalline in a wide temperature range, has high crystallinity, and is excellent in heat resistance and transparency and to provide a method for manufacturing it. <P>SOLUTION: The 4-methyl-1-pentene-based random copolymer is a random copolymer of 4-methyl-1-pentene and a 5-8C α-olefin other than 4-methyl-1-pentene, consists of 40-99 mol% of 4-methyl-1-pentene and 1-60 mol% of the above α-olefin, and has an intrinsic viscosity [η] of 0.5-6 dl/g, a melting point [Tm] of 110-240°C, and a crystallinity of 15-54%. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体およびその製造方法に関する。詳しくは、本発明は、幅広い温度範囲で結晶性を示し、従来公知の４−メチル−１−ペンテン共重合体よりも、組成の割に融点が低く、結晶性が高いという新規な４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体に関する。   The present invention relates to a 4-methyl-1-pentene random copolymer and a method for producing the same. Specifically, the present invention is a novel 4-methyl which exhibits crystallinity over a wide temperature range and has a lower melting point and higher crystallinity than the conventionally known 4-methyl-1-pentene copolymer. The present invention relates to a -1-pentene random copolymer.

従来、軟質あるいは半硬質の樹脂としては、優れた成形性を有する塩化ビニル樹脂が好適に用いられていたが、廃棄物焼却時における腐食性ガスの発生、残留モノマーや可塑剤に対する安全性への懸念などの問題から、エチレン系共重合体、プロピレン系共重合体、１−ブテン系共重合体などのオレフィン系の軟質あるいは半硬質樹脂への転換が図られている。そして、オレフィン系の軟質あるいは半硬質樹脂のうちでも、１−ブテンを主成分とし、１−ブテンとプロピレンからなる軟質の１−ブテン系ランダム共重合体が、塩化ビニル樹脂に代わる樹脂素材として注目され、種々検討されてきた。   Conventionally, as a soft or semi-rigid resin, a vinyl chloride resin having excellent moldability has been suitably used, but generation of corrosive gas at the time of waste incineration, safety to residual monomers and plasticizers Due to concerns and other problems, conversion to olefinic soft or semi-rigid resins such as ethylene-based copolymers, propylene-based copolymers, and 1-butene-based copolymers has been attempted. Of the olefin-based soft or semi-rigid resins, 1-butene is the main component, and a soft 1-butene random copolymer composed of 1-butene and propylene is attracting attention as a resin material to replace vinyl chloride resin. Various studies have been made.

しかしながら、１−ブテン系ランダム共重合体は、一般に、透明性及び耐熱性が不十分であり、沸騰酢酸メチル可溶分及びアセトン・ｎ−デカン混合溶媒（容量比1/1）可溶分
などの低分子重合体成分の含有率が多く、また組成分布や分子量分布が広いため、１−ブテン系ランダム共重合体から形成したフィルム、シートなどの成形体は透明性及び耐熱性に劣り、しかも表面粘着性が大きく、ブロッキング性が著しいという問題があった。また、ほとんどの１−ブテン系ランダム共重合体は、ランダム性が低く、ｎ−ヘキサン不溶分が多く透明性にも劣っており、商品価値の高い成形品を得ることができなかつた。 However, 1-butene random copolymers generally have insufficient transparency and heat resistance, such as boiling methyl acetate solubles and acetone / n-decane mixed solvent (volume ratio 1/1) solubles, etc. Since the content of the low molecular weight polymer component is large, and the composition distribution and molecular weight distribution are wide, molded articles such as films and sheets formed from 1-butene random copolymers are inferior in transparency and heat resistance, and There was a problem that surface tackiness was large and blocking was remarkable. Further, most of the 1-butene random copolymers have low randomness, a large amount of n-hexane insolubles and poor transparency, and it has not been possible to obtain molded products with high commercial value.

一方、従来４−メチル−１−ペンテン成分と１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン成分とを、三塩化チタン系触媒の存在下に共重合してなる４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体が知られている。しかしながら、このような４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体には、アセトン・ｎ−デカン混合溶媒（容量比1/1）への可溶分量が多く、低分子量重合体ないしは低結晶性重合体の含有率が多いので、
かかる共重合体から得られた成形品は表面粘着性が大きく、耐熱性及び力学物性にも劣るので、これらの性能の要求される用途には利用し難いという欠点があった。 On the other hand, a conventional 4-methyl-1-pentene component is copolymerized with an α-olefin component such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and the like in the presence of a titanium trichloride catalyst. 1-pentene random copolymers are known. However, such 4-methyl-1-pentene random copolymers have a large amount of soluble components in an acetone / n-decane mixed solvent (volume ratio 1/1), and are low molecular weight polymers or low crystallinity. Because the polymer content is high,
A molded product obtained from such a copolymer has a large surface adhesiveness and is inferior in heat resistance and mechanical properties, and thus has a drawback that it is difficult to use in applications requiring these performances.

また、本出願人は立体規則性に優れた高活性チタン複合体を含む触媒の存在下に共重合を行い、４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体を製造する方法を以前提案しているが（特許文献１参照）、この方法で得られた４−メチル−１−ペンテン共重合体もまたアセトン・ｎ−デカン混合溶媒（容量比1/1）への可溶分量が多く、同様に低分子量ない
しは低結晶性重合体の含有率が多く、表面非粘着性、耐熱性及び力学物性に対する性能が要求される用途に利用するには不充分であった。
特開昭５６−７６４１６号公報 In addition, the present applicant has previously proposed a method for producing a 4-methyl-1-pentene random copolymer by performing copolymerization in the presence of a catalyst containing a highly active titanium complex having excellent stereoregularity. However, the 4-methyl-1-pentene copolymer obtained by this method is also soluble in acetone / n-decane mixed solvent (volume ratio 1/1). In addition, the content of the low molecular weight or low crystalline polymer is large, and it is insufficient for use in applications requiring performance with respect to surface non-stickiness, heat resistance and mechanical properties.
JP-A-56-76416

本発明は、幅広い温度範囲で結晶性を示し、結晶化度が高く、耐熱性に優れ、透明性にも優れた新規な４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体およびその製造方法を提供することを課題としている。   The present invention provides a novel 4-methyl-1-pentene random copolymer exhibiting crystallinity in a wide temperature range, having a high degree of crystallinity, excellent heat resistance, and excellent transparency, and a method for producing the same. The challenge is to do.

本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、
４−メチル−１−ペンテンと、
４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数５〜８のα−オレフィンと
のランダム共重合体であって、下記（Ａ）〜（Ｄ）を満たすことを特徴としている。
（Ａ）４−メチル−１−ペンテンと前記α−オレフィンとの共重合組成が、４−メチル−１−ペンテンが４０〜９９モル％、前記α−オレフィンが１〜６０モル％の範囲にあり、（Ｂ）デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が０．５〜６ｄｌ／ｇの範囲にあり、
（Ｃ）示差走査型熱量計によって測定した融点〔Ｔｍ〕が１１０〜２４０℃の範囲にあり、
（Ｄ）Ｘ線回折法で測定した結晶化度が１５〜５４％の範囲にある（但しα−オレフィン含量ａモル％と結晶化度ｂ％とが、ｂ＞−０．２×ａ＋３６ の関係を満たす。）
本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、前記（Ｄ）における結晶化度が、３６〜５４％の範囲にあることが好ましい。 The 4-methyl-1-pentene random copolymer of the present invention is
4-methyl-1-pentene;
A random copolymer with an α-olefin having 5 to 8 carbon atoms other than 4-methyl-1-pentene, which is characterized by satisfying the following (A) to (D).
(A) The copolymer composition of 4-methyl-1-pentene and the α-olefin is in the range of 40 to 99 mol% of 4-methyl-1-pentene and 1 to 60 mol% of the α-olefin. (B) the intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in decalin is in the range of 0.5 to 6 dl / g,
(C) The melting point [Tm] measured by a differential scanning calorimeter is in the range of 110 to 240 ° C.,
(D) The crystallinity measured by X-ray diffraction method is in the range of 15 to 54% (provided that the α-olefin content a mol% and the crystallinity b% are b> −0.2 × a + 36) Meet)
The 4-methyl-1-pentene random copolymer of the present invention preferably has a crystallinity in (D) in the range of 36 to 54%.

本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、さらに、下記特性（Ｅ）を満たすことが好ましい。
（Ｅ）厚さ１ｍｍのシートの曇り度（Ｈａｚｅ）が６％以下の範囲にある。 The 4-methyl-1-pentene random copolymer of the present invention preferably further satisfies the following property (E).
(E) The haze (Haze) of a sheet having a thickness of 1 mm is in the range of 6% or less.

本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、前記α−オレフィンが１−ヘキセンであることが好ましい。
本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体組成物は、
（１）上記本発明のいずれかの４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体：５〜８０重量％、および、
（２）炭素原子数１０〜２０のα−オレフィン含有量が０〜２０ｍｏｌ％である４−メチル−１−ペンテン（共）重合体２０〜９５重量％からなり、
上記（２）の４−メチル−１−ペンテン（共）重合体の融点が上記（１）の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体の融点よりも高いことを特徴としている。 In the 4-methyl-1-pentene random copolymer of the present invention, the α-olefin is preferably 1-hexene.
The 4-methyl-1-pentene random copolymer composition of the present invention is:
(1) 4-methyl-1-pentene random copolymer according to any one of the present invention: 5 to 80% by weight, and
(2) It comprises 20 to 95% by weight of 4-methyl-1-pentene (co) polymer having an α-olefin content of 10 to 20 carbon atoms of 0 to 20 mol%,
The melting point of the 4-methyl-1-pentene (co) polymer (2) is higher than the melting point of the 4-methyl-1-pentene random copolymer (1).

上記本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、
［I］下記（ａ）〜（ｆ）を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分と、
（ａ）マグネシウム：５〜３５重量％
（ｂ）チタン ：０．３〜１０重量％
（ｃ）ハロゲン ：３０〜７５重量％
（ｄ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物：０．５〜３０重量％
（ｅ）炭化水素 ：０．０５〜２０重量％ および
（ｆ）前記（ｄ）以外の電子供与体：０．０５〜７重量％
［II］有機アルミニウム化合物触媒成分と、必要に応じて
［III］電子供与体
からなるオレフィン重合触媒の存在下に、４−メチル−１−ペンテンと、前記α−オレフィンとを共重合して得られることが好ましい。前記（ｄ）の化合物としては、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンであることが好ましい。 The 4-methyl-1-pentene random copolymer of the present invention is
[I] a solid titanium catalyst component containing the following (a) to (f) as essential components;
(A) Magnesium: 5 to 35% by weight
(B) Titanium: 0.3 to 10% by weight
(C) Halogen: 30 to 75% by weight
(D) Compound having two or more ether bonds present via a plurality of atoms: 0.5 to 30% by weight
(E) Hydrocarbon: 0.05 to 20% by weight and (f) Electron donor other than (d) above: 0.05 to 7% by weight
[II] Obtained by copolymerizing 4-methyl-1-pentene and the α-olefin in the presence of an olefin polymerization catalyst comprising an organoaluminum compound catalyst component and, if necessary, [III] an electron donor. It is preferred that The compound (d) is preferably 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane.

本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体の製造方法は、
［I］下記（ａ）〜（ｆ）を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分と、
（ａ）マグネシウム：５〜３５重量％
（ｂ）チタン ：０．３〜１０重量％
（ｃ）ハロゲン ：３０〜７５重量％
（ｄ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物：０．５
〜３０重量％
（ｅ）炭化水素 ：０．０５〜２０重量％ および
（ｆ）前記（ｄ）以外の電子供与体：０．０５〜７重量％
［II］有機アルミニウム化合物触媒成分と、必要に応じて
［III］電子供与体
からなるオレフィン重合触媒の存在下に、４−メチル−１−ペンテンと、前記α−オレフィンとを共重合して、上述した本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体を得ることを特徴としている。 The method for producing the 4-methyl-1-pentene random copolymer of the present invention includes:
[I] a solid titanium catalyst component containing the following (a) to (f) as essential components;
(A) Magnesium: 5 to 35% by weight
(B) Titanium: 0.3 to 10% by weight
(C) Halogen: 30 to 75% by weight
(D) Compound having two or more ether bonds existing through a plurality of atoms: 0.5
~ 30% by weight
(E) Hydrocarbon: 0.05 to 20% by weight and (f) Electron donor other than (d) above: 0.05 to 7% by weight
[II] In the presence of an organoaluminum compound catalyst component, and optionally [III] an olefin polymerization catalyst comprising an electron donor, 4-methyl-1-pentene and the α-olefin are copolymerized, The above-described 4-methyl-1-pentene random copolymer according to the present invention is obtained.

本発明によれば、幅広い温度範囲で結晶性を示し、結晶化度が高く、耐熱性、透明性、機械的強度などに優れ、各種溶融成形物の形成に適した４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体、該共重合体を含む組成物、および該共重合体の製造方法を提供することができる。   According to the present invention, 4-methyl-1-pentene which exhibits crystallinity in a wide temperature range, has a high degree of crystallinity, is excellent in heat resistance, transparency, mechanical strength, and the like and is suitable for forming various melt-molded products. A random copolymer, a composition containing the copolymer, and a method for producing the copolymer can be provided.

以下、本発明について具体的に説明する。
＜４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体＞
本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、４−メチル−１−ペンテンと、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数５〜８のα−オレフィンとのランダム共重合体である。α−オレフィンとしては、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンなどを例示することができ、これらのα−オレフィンのうちでは１−ヘキセンがとくに好ましい。 Hereinafter, the present invention will be specifically described.
<4-Methyl-1-pentene random copolymer>
The 4-methyl-1-pentene random copolymer according to the present invention is a random copolymer of 4-methyl-1-pentene and an α-olefin having 5 to 8 carbon atoms other than 4-methyl-1-pentene. It is a polymer. Examples of the α-olefin include 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and the like. Among these α-olefins, 1-hexene is particularly preferable.

このような本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、下記特性（Ａ）〜（Ｄ）を満たし、好ましくは下記特性（Ａ）〜（Ｅ）を満たす。
（Ａ）４−メチル−１−ペンテンと前記α−オレフィンとの共重合組成が、４−メチル−１−ペンテンが４０〜９９モル％、前記α−オレフィンが１〜６０モル％の範囲にある。（Ｂ）デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が０．５〜６ｄｌ／ｇの範囲にある。
（Ｃ）示差走査型熱量計によって測定した融点〔Ｔｍ〕が１１０〜２４０℃の範囲にある。
（Ｄ）Ｘ線回折法で測定した結晶化度が１５〜５４％の範囲にある（但しα−オレフィン含量ａモル％と結晶化度ｂ％とが、ｂ＞−０．２×ａ＋３６ の関係を満たす。）。
（Ｅ）厚さ１ｍｍのシートの曇り度（Ｈａｚｅ）が６％以下の範囲にある。 Such a 4-methyl-1-pentene random copolymer according to the present invention satisfies the following characteristics (A) to (D), and preferably satisfies the following characteristics (A) to (E).
(A) The copolymer composition of 4-methyl-1-pentene and the α-olefin is in the range of 40 to 99 mol% of 4-methyl-1-pentene and 1 to 60 mol% of the α-olefin. . (B) The intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in decalin is in the range of 0.5 to 6 dl / g.
(C) Melting | fusing point [Tm] measured with the differential scanning calorimeter exists in the range of 110-240 degreeC.
(D) The crystallinity measured by X-ray diffraction method is in the range of 15 to 54% (provided that the α-olefin content a mol% and the crystallinity b% are b> −0.2 × a + 36) Meet).
(E) The haze (Haze) of a sheet having a thickness of 1 mm is in the range of 6% or less.

上記特性（Ａ）は、本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体の組成を示すものであって、４−メチル−１−ペンテンが４０〜９９モル％、α−オレフィンが１〜６０モル％の範囲であり、好ましくは、４−メチル−１−ペンテンが５０〜８０モル％、α−オレフィンが５０〜２０モル％の範囲である。共重合組成における、４−メチル−１−ペンテン含有率が４０モル％よりも小さくなり、α−オレフィン含有率が６０モル％よりも大きくなると、４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体の耐熱性及び力学物性が低下するようになる。また、４−メチル−１−ペンテン含有率が９９モル％より大きくなり、α−オレフィン成分の含有率が１モル％より小さくなると、該共重合体の柔軟性が低下するようになる。   The characteristic (A) indicates the composition of the 4-methyl-1-pentene random copolymer of the present invention, wherein 4-methyl-1-pentene is 40 to 99 mol%, and the α-olefin is 1 It is in the range of ˜60 mol%, preferably, in the range of 50 to 80 mol% of 4-methyl-1-pentene and 50 to 20 mol% of α-olefin. When the 4-methyl-1-pentene content in the copolymer composition is less than 40 mol% and the α-olefin content is greater than 60 mol%, the 4-methyl-1-pentene random copolymer Heat resistance and mechanical properties are reduced. When the 4-methyl-1-pentene content is higher than 99 mol% and the α-olefin component content is lower than 1 mol%, the flexibility of the copolymer is lowered.

上記特性（Ｂ）は、本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体の分子量を示す尺度であって、デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が０．５〜６ｄｌ／ｇの範囲であり、好ましくは１〜５の範囲にある。本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、他の特性値と併せて特性（Ｂ）を満たすことにより、各種溶融成形物
の形成に適したものとなる。 The characteristic (B) is a scale showing the molecular weight of the 4-methyl-1-pentene random copolymer of the present invention, and the intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in decalin is 0.5 to 6 dl / g, preferably in the range of 1-5. The 4-methyl-1-pentene random copolymer of the present invention is suitable for forming various melt-molded products by satisfying the property (B) together with other property values.

上記特性（Ｃ）は、共重合体の融点を特定するもので、示差走査型熱量計によって測定した融点〔Ｔｍ〕（以下、ＤＳＣ融点と略記することがある）が１１０〜２４０℃の範囲にあり、好ましくは１４５〜２１５℃の範囲にある。本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、ＤＳＣ融点を有することにより、従来の非晶質の１−ブテン系ランダム共重合体と区別される結晶性を有する共重合体であることが示される。ここで、ＤＳＣ融点〔Ｔｍ〕は、１０℃／ｍｉｎの昇温温度で−５０〜２５０℃まで測定した際の、最大吸熱ピークとして求めたものである。   The characteristic (C) specifies the melting point of the copolymer, and the melting point [Tm] measured by a differential scanning calorimeter (hereinafter sometimes abbreviated as DSC melting point) is in the range of 110 to 240 ° C. Yes, preferably in the range of 145-215 ° C. The 4-methyl-1-pentene random copolymer of the present invention is a copolymer having crystallinity different from conventional amorphous 1-butene random copolymers by having a DSC melting point. It is shown that there is. Here, the DSC melting point [Tm] is determined as the maximum endothermic peak when measured from −50 to 250 ° C. at a temperature rising temperature of 10 ° C./min.

上記特性（Ｄ）は、結晶化度を示し、本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、Ｘ線回折法で測定した結晶化度が１５〜５４％の範囲にあり、好ましくは２５〜５４％、より好ましくは３６〜５４％、さらに好ましくは３６〜４７％の範囲にある。この特性値は、本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体が、引張弾性に優れることを示す尺度となる。結晶化度は、成形後２４時間以上経過した、厚さ１ｍｍのプレスシートのＸ線回折測定により求めた値である。   The above characteristic (D) indicates the crystallinity, and the 4-methyl-1-pentene random copolymer of the present invention has a crystallinity measured by X-ray diffraction in the range of 15 to 54%. Preferably it is 25 to 54%, more preferably 36 to 54%, still more preferably 36 to 47%. This characteristic value is a scale indicating that the 4-methyl-1-pentene random copolymer of the present invention is excellent in tensile elasticity. The crystallinity is a value determined by X-ray diffraction measurement of a 1 mm thick press sheet that has passed 24 hours or more after molding.

ここで、α−オレフィン含量ａモル％と結晶化度ｂ％とは、
ｂ＞−０．２×ａ＋３６
の関係を満たし、更に好ましくは、
ｂ＞−０．３５×ａ＋４５
の関係を満たす。このような本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、同一コモノマー含量では比較的高い結晶化度を有するものである。 Here, the α-olefin content a mol% and the crystallinity b% are
b> −0.2 × a + 36
And more preferably
b> −0.35 × a + 45
Satisfy the relationship. Such a 4-methyl-1-pentene random copolymer of the present invention has a relatively high crystallinity at the same comonomer content.

本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、特性（Ｃ）および（Ｄ）を兼ね備えて満たすものであって、得られる成形体が耐熱性に優れる。
本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、上記特性（Ａ）〜（Ｄ）に加えて、さらに上記特性（Ｅ）を満たすことが好ましい。上記特性（Ｅ）は、透明性の指標である曇り度を特定するもので、厚さ１ｍｍのシートの曇り度（Ｈａｚｅ）が６％以下の範囲にある。ここで、該曇り度（Ｈａｚｅ）は、成形後２４時間以上経過した、厚さ１ｍｍのプレスシートを用い、ＪＩＳ Ｋ ７１０５の方法に従って測定した値である。 The 4-methyl-1-pentene random copolymer of the present invention satisfies the characteristics (C) and (D), and the molded article obtained is excellent in heat resistance.
The 4-methyl-1-pentene random copolymer of the present invention preferably further satisfies the above property (E) in addition to the above properties (A) to (D). The characteristic (E) specifies haze, which is an index of transparency, and the haze (Haze) of a sheet having a thickness of 1 mm is in the range of 6% or less. Here, the haze (Haze) is a value measured according to the method of JIS K 7105 using a press sheet having a thickness of 1 mm that has passed for 24 hours or more after molding.

また、本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、ＪＩＳ Ｋ ７１１３の方法によって測定した引張降伏点応力が、好ましくは１〜２８ＭＰａ、より好ましくは４〜１８ＭＰａの範囲にあることが望ましく、また、ＪＩＳ Ｋ ７１１３の方法によって測定した引張破断点応力が、好ましくは１〜２８ＭＰａ、より好ましくは４〜１８ＭＰａの範囲にあるのが望ましく、ＪＩＳ Ｋ ７１１３の方法によって測定した引張破断点伸びが、好ましくは５０％以上、より好ましくは３００〜１５００％の範囲にあるのが望ましい。本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体の引張降伏点応力、引張破断点応力、引張破断点伸びの特性値はＪＩＳ Ｋ ７１１３の引張試験の方法に従って測定した。これらの特性値は、成形後２４時間以上経過した、厚さ１ｍｍのプレスシートから打ち抜いた、ＪＩＳ Ｋ ７１１３の２号形試験片１／２を試料として用い、２３℃の雰囲気下で引張速度３０ｍｍ／ｍｉｎで測定した値である。   Further, the 4-methyl-1-pentene random copolymer of the present invention has a tensile yield point stress measured by the method of JIS K 7113, preferably in the range of 1 to 28 MPa, more preferably 4 to 18 MPa. It is desirable that the tensile stress at break measured by the method of JIS K 7113 is preferably in the range of 1 to 28 MPa, more preferably 4 to 18 MPa, and the tensile break point measured by the method of JIS K 7113 is desirable. The elongation is preferably 50% or more, more preferably in the range of 300 to 1500%. The characteristic values of the tensile yield point stress, tensile breaking point stress, and tensile breaking point elongation of the 4-methyl-1-pentene random copolymer of the present invention were measured according to the tensile test method of JIS K7113. These characteristic values are obtained by using, as a sample, a JIS K 7113 No. 2 type test piece 1/2 punched out from a 1 mm-thick press sheet that has passed 24 hours or more after molding, and a tensile speed of 30 mm under an atmosphere of 23 ° C. It is a value measured in / min.

本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体には、前述の諸物性を損なうことがない限り、微量の他のα−オレフィン、たとえばエチレン、プロピレンなどが共重合体されていてもよい。   The 4-methyl-1-pentene random copolymer of the present invention may be copolymerized with a trace amount of other α-olefins such as ethylene and propylene, as long as the above-mentioned physical properties are not impaired. Good.

＜触媒＞
本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、４−メチル−１−ペンテン
と、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数５〜８のα−オレフィンとを、触媒の存在下に共重合させることにより得ることができる。本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体を製造する際に用いる共重合触媒としては、上述した特性を満たす共重合体を製造し得るものであればいずれも用いることができるが、好ましくは、［I］固体
状チタン触媒成分と、［II］有機アルミニウム化合物触媒成分とからなる触媒を用いることができ、より好ましくは、［I］固体状チタン触媒成分と、［II］有機アルミニウム化
合物触媒成分と、［III］電子供与体とからなる触媒を用いることができる。 <Catalyst>
The 4-methyl-1-pentene random copolymer of the present invention comprises 4-methyl-1-pentene and an α-olefin having 5 to 8 carbon atoms other than 4-methyl-1-pentene as a catalyst. It can be obtained by copolymerization in the presence. As the copolymerization catalyst used when producing the 4-methyl-1-pentene random copolymer of the present invention, any of those capable of producing a copolymer satisfying the above-described properties can be used. Preferably, a catalyst comprising [I] a solid titanium catalyst component and [II] an organoaluminum compound catalyst component can be used, and more preferably, [I] a solid titanium catalyst component and [II] organic A catalyst comprising an aluminum compound catalyst component and [III] electron donor can be used.

［I］固体状チタン触媒成分
本発明で好適に用いられる固体状チタン触媒成分は、下記（ａ）〜（ｆ）を必須成分として含有する。 [I] Solid titanium catalyst component The solid titanium catalyst component suitably used in the present invention contains the following (a) to (f) as essential components.

（ａ）マグネシウム：５〜３５重量％
（ｂ）チタン ：０．３〜１０重量％
（ｃ）ハロゲン ：３０〜７５重量％
（ｄ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物：０．５〜３０重量％
（ｅ）炭化水素 ：０.０５〜２０重量％ および
（ｆ）前記（ｄ）以外の電子供与体：０.０５〜７重量％
このような固体状チタン触媒成分［I］は、ハロゲン含有マグネシウム化合物と、アル
コール、金属酸エステルを含むエステル類および、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物以外のエーテルからなる群より選ばれる、前記ハロゲン含有マグネシウム化合物を溶解しうる化合物とを炭化水素溶媒中で接触させて得られたマグネシウム化合物溶液と、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物とを、接触させ、次いで上記で得られた溶液と、液状状態のチタン化合物とを接触させた後、さらに電子供与体と接触させることにより、好適に調製することができる。 (A) Magnesium: 5 to 35% by weight
(B) Titanium: 0.3 to 10% by weight
(C) Halogen: 30 to 75% by weight
(D) Compound having two or more ether bonds present via a plurality of atoms: 0.5 to 30% by weight
(E) Hydrocarbon: 0.05 to 20% by weight and (f) Electron donor other than (d) above: 0.05 to 7% by weight
Such a solid titanium catalyst component [I] includes an ether other than a halogen-containing magnesium compound, an ester containing an alcohol or a metal acid ester, and a compound having two or more ether bonds present via a plurality of atoms. A magnesium compound solution obtained by contacting a compound capable of dissolving the halogen-containing magnesium compound selected from the group consisting of a hydrocarbon solvent, and two or more ether bonds existing via a plurality of atoms It can be suitably prepared by bringing the compound having contact into contact, then bringing the solution obtained above into contact with the titanium compound in a liquid state, and then bringing into contact with an electron donor.

固体状チタン触媒成分［I］の調製に、好適に用いられるハロゲン含有マグネシウム化
合物としては、具体的には、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライドなどを挙げることができるが、該マグネシウム化合物は他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さらにこれらの化合物の２種以上の混合物であってもよい。これらの中では、ハロゲン化マグネシウムが好ましく、特に塩化マグネシウムが好ましい。 Specific examples of the halogen-containing magnesium compound suitably used for the preparation of the solid titanium catalyst component [I] include magnesium halides such as magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, and magnesium fluoride; Alkoxymagnesium halides such as magnesium chloride, ethoxymagnesium chloride, isopropoxymagnesium chloride, butoxymagnesium chloride, octoxymagnesium chloride; allyloxymagnesium halides such as phenoxymagnesium chloride and methylphenoxymagnesium chloride, etc. The magnesium compound may be a complex compound with another metal, a double compound, or a mixture with another metal compound. Furthermore, a mixture of two or more of these compounds may be used. Among these, magnesium halide is preferable, and magnesium chloride is particularly preferable.

固体状チタン触媒成分［I］の調製において用いられる、前記ハロゲン含有マグネシウ
ム化合物を可溶化しうる化合物としては、アルコール、金属酸エステルを含むエステル類および、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物以外のエーテルが挙げられる。 Examples of the compound capable of solubilizing the halogen-containing magnesium compound used in the preparation of the solid titanium catalyst component [I] include alcohols, esters including metal acid esters, and two or more existing via a plurality of atoms. And ethers other than the compound having an ether bond.

このようなハロゲン含有マグネシウム化合物を可溶化しうるアルコールとして具体的には、エチレングリコール、メチルカルビトール、２−メチルペンタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、テトラデシルアルコール、ウンデセノール、オレイルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール；シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどの脂環族アルコール；ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、α，α−ジメチルベンジルア
ルコールなどの芳香族アルコール；ｎ−ブチルセロソルブ、1-ブトキシ-2-プロパノール
などのアルコキシ基を含んだ脂肪族アルコールなどを挙げることができる。これらの中では、脂肪族アルコールが好ましく、特に２−エチルヘキサノールが好ましい。 Specific examples of alcohols that can solubilize such halogen-containing magnesium compounds include ethylene glycol, methyl carbitol, 2-methylpentanol, 2-ethylbutanol, n-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, Aliphatic alcohols such as decanol, dodecanol, tetradecyl alcohol, undecenol, oleyl alcohol, stearyl alcohol; alicyclic alcohols such as cyclohexanol, methylcyclohexanol; benzyl alcohol, methylbenzyl alcohol, isopropylbenzyl alcohol, α-methylbenzyl alcohol , Α, α-dimethylbenzyl alcohol and other aromatic alcohols; n-butyl cellosolve, 1-butoxy-2-propanol and other aliphatic groups containing an alkoxy group Lecoles can be mentioned. Of these, aliphatic alcohols are preferable, and 2-ethylhexanol is particularly preferable.

ハロゲン含有マグネシウム化合物を可溶化しうる、金属酸エステルを含むエステル類および、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物以外のエーテルについては後述する。   Ethers other than the compounds having a metal acid ester and compounds having two or more ether bonds present via a plurality of atoms, which can solubilize the halogen-containing magnesium compound, will be described later.

固体状チタン触媒成分［I］の調製において用いられる、炭化水素溶媒としては、具体
的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。これらの中では、脂肪族炭化水素が好ましく、特にデカンが好ましい。 Specific examples of the hydrocarbon solvent used in the preparation of the solid titanium catalyst component [I] include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; Examples thereof include alicyclic hydrocarbons such as pentane, cyclohexane and methylcyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride and chlorobenzene, and mixtures thereof. Of these, aliphatic hydrocarbons are preferable, and decane is particularly preferable.

固体状チタン触媒成分［I］の調製において用いられる、複数の原子を介して存在する
２個以上のエーテル結合を有する化合物（ｄ）（以下「ポリエーテル」ということがある）では、これらエーテル結合間に存在する原子は、炭素、ケイ素、酸素、窒素、イオウ、リン、ホウ素からなる群から選択される１種以上であり、原子数は２以上である。これらのうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基、具体的には炭素数２以上であり、好ましくは３以上で直鎖状、分岐状、環状構造を有する置換基、より好ましくは分岐状または環状構造を有する置換基が結合しているものが望ましい。また２個以上のエーテル結合間に存在する原子に、複数の、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０、特に好ましくは３〜７の炭素原子が含まれた置換基が結合された化合物が好ましい。 In the compound (d) (hereinafter sometimes referred to as “polyether”) having two or more ether bonds present through a plurality of atoms, used in the preparation of the solid titanium catalyst component [I], these ether bonds The intervening atoms are one or more selected from the group consisting of carbon, silicon, oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus, and boron, and the number of atoms is two or more. Among these, a relatively bulky substituent at an atom between ether bonds, specifically, a substituent having 2 or more carbon atoms, preferably 3 or more and having a linear, branched or cyclic structure, more preferably a branched group. Those having a substituent having a ring-like or cyclic structure are desirable. In addition, a compound in which a plurality of, preferably 3 to 20, more preferably 3 to 10, and particularly preferably 3 to 7 carbon atom-containing substituents are bonded to atoms existing between two or more ether bonds. Is preferred.

このような複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（ｄ）としては、例えば、下記式で示される化合物を挙げることができる。   Examples of the compound (d) having two or more ether bonds existing through a plurality of atoms include compounds represented by the following formulae.

（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ¹〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒
素、イオウ、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹〜Ｒ²⁶、好ましくはＲ¹〜Ｒ²⁰は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、また主鎖中には炭素以外の原子が含まれていてもよい。）
このような複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（ｄ）として、具体的には、
2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-クミル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フェニルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（ジフェニルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-ナフチル）-1,3-
ジメトキシプロパン、2-（2-フルオロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-デカ
ヒドロナフチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-t-ブチルフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-プロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-イ
ソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-（2-エチルヘキシル
）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-（1-メチルブチル）-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-メチルブチル）-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ-s- ブチル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ジ-t- ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジネオペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ベンジル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ベンジル-2-s-ブチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シク
ロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,3-ジフェニル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、2,2-ジベンジル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキシブタン、2,2-ビス（p-メチルフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビス（p-クロロフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビス（p-フルオロフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペンタン、2,5-ジフェニル-1,5-ジメトキシヘキサン、2,4-ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソブチル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソアミル-1,5-ジメトキシペンタン、3-メトキシメチ
ルテトラヒドロフラン、3-メトキシメチルジオキサン、1,3-ジイソブトキシプロパン、1,2-ジイソブトキシプロパン、1,2-ジイソブトキシエタン、1,3-ジイソアミロキシプロパン、1,3-ジイソネオペンチロキシエタン、1,3-ジネオペンチロキシプロパン、2,2-テトラメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ペンタメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、1,2-ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、2,8-ジオキサスピロ［5,5］ウンデカン、3,7-ジオキサビシクロ［3,3,1］ノナン、
3,7-ジオキサビシクロ［3,3,0］オクタン、3,3-ジイソブチル-1,5-オキソノナン、6,6-ジイソブチルジオキシヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、1,1-ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキサン、1,1-ビス（メトキシメチル）ビシクロ［2,2,1］ヘプタン
、1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、2-メチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシク
ロヘキサン、2-イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-メトキシ
メチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキ
シシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン
、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、トリス（p-メトキシフェニル）ホスフィン、メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラン、ジフェニルビス（メトキシメチル）シラン、メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラン、ジ-t- ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シクロヘキシル-t-ブチルビス（メト
キシメチル）シラン、i-プロピル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シラン
などを挙げることができる。 (In the formula, n is an integer of 2 ≦ n ≦ 10, and R ^{1 to} R ²⁶ have at least one element selected from carbon, hydrogen, oxygen, halogen, nitrogen, sulfur, phosphorus, boron, and silicon. Arbitrary R ^{1 to} R ²⁶ , preferably R ^{1 to} R ²⁰ may be combined to form a ring other than a benzene ring, and atoms other than carbon are contained in the main chain. May be.)
As the compound (d) having two or more ether bonds existing through a plurality of atoms, specifically,
2- (2-ethylhexyl) -1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-s-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2-phenyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cumyl-1,3-dimethoxypropane, 2- (2-phenylethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2 -(2-cyclohexylethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (p-chlorophenyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (diphenylmethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (1-naphthyl) ) -1,3-
Dimethoxypropane, 2- (2-fluorophenyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (1-decahydronaphthyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (pt-butylphenyl) -1,3-dimethoxy Propane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dipropyl-1, 3-dimethoxypropane, 2,2-diisopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dibutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-propyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl- 2-Benzyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-ethyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-phenyl-1 , 3-dimethoxypropane,
2-Methyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis (p-chlorophenyl) -1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis (2-cyclohexylethyl) -1,3-dimethoxy Propane, 2-methyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2- (2-ethylhexyl) -1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2 , 2-diphenyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dibenzyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis (cyclohexylmethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1, 3-diethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dibutoxypropane, 2-isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2- (1-methylbutyl) -2-isopropyl-1,3 -Dimethoxypropane, 2- (1-methylbutyl) -2-s-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-di-s-butyl-1,3-dimethoxy Cypropane, 2,2-di-t-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dineopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2-phenyl -2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-phenyl-2-s-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-benzyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-benzyl-2- s-Butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-phenyl-2-benzyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclopentyl-2-s-butyl -1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-2-s-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-s-butyl- 1,3-dimethoxypropane,
2-cyclohexyl-2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,3-diphenyl-1,4-diethoxybutane, 2,3-dicyclohexyl-1,4-diethoxybutane, 2,2-dibenzyl- 1,4-diethoxybutane, 2,3-dicyclohexyl-1,4-diethoxybutane, 2,3-diisopropyl-1,4-diethoxybutane, 2,2-bis (p-methylphenyl) -1, 4-dimethoxybutane, 2,3-bis (p-chlorophenyl) -1,4-dimethoxybutane, 2,3-bis (p-fluorophenyl) -1,4-dimethoxybutane, 2,4-diphenyl-1, 5-dimethoxypentane, 2,5-diphenyl-1,5-dimethoxyhexane, 2,4-diisopropyl-1,5-dimethoxypentane, 2,4-diisobutyl-1,5-dimethoxypentane, 2,4-diisoamyl- 1,5-dimethoxypentane, 3-methoxymethyltetrahydrofuran, 3-methoxymethyldioxane, 1,3-diisobutoxypropane 1,2-diisobutoxypropane, 1,2-diisobutoxyethane, 1,3-diisoamyloxypropane, 1,3-diisoneopentyloxyethane, 1,3-dineopentyloxypropane, 2,2 -Tetramethylene-1,3-dimethoxypropane, 2,2-pentamethylene-1,3-dimethoxypropane, 2,2-hexamethylene-1,3-dimethoxypropane, 1,2-bis (methoxymethyl) cyclohexane, 2,8-dioxaspiro [5,5] undecane, 3,7-dioxabicyclo [3,3,1] nonane,
3,7-dioxabicyclo [3,3,0] octane, 3,3-diisobutyl-1,5-oxononane, 6,6-diisobutyldioxyheptane, 1,1-dimethoxymethylcyclopentane, 1,1- Bis (dimethoxymethyl) cyclohexane, 1,1-bis (methoxymethyl) bicyclo [2,2,1] heptane, 1,1-dimethoxymethylcyclopentane, 2-methyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxypropane 2-cyclohexyl-2-ethoxymethyl-1,3-diethoxypropane, 2-cyclohexyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-isopropyl -2-Isoamyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-cyclohexyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-isopropyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-isobutyl-2- Methoxymethyl-1,3 -Dimethoxycyclohexane, 2-cyclohexyl-2-ethoxymethyl-1,3-diethoxycyclohexane, 2-cyclohexyl-2-ethoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-isopropyl-2-ethoxymethyl-1,3- Diethoxycyclohexane, 2-isopropyl-2-ethoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-isobutyl-2-ethoxymethyl-1,3-diethoxycyclohexane, 2-isobutyl-2-ethoxymethyl-1,3- Dimethoxycyclohexane, tris (p-methoxyphenyl) phosphine, methylphenylbis (methoxymethyl) silane, diphenylbis (methoxymethyl) silane, methylcyclohexylbis (methoxymethyl) silane, di-t-butylbis (methoxymethyl) silane, cyclohexyl -t-Butylbis (methoxymethyl) silane, i-propyl-t-butylbis Methoxymethyl) silane can be cited.

これらの複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（ｄ）の中では、1,3-ジエーテル類が好ましく、特に2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン
、2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペン
チル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-シクロヘキシ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-シクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパンが好ましく、特に2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパンが好ましい。 Among the compounds (d) having two or more ether bonds existing through these plural atoms, 1,3-diethers are preferable, and in particular, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2 -Isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis (cyclohexylmethyl) ) 1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-s-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diphenyl-1,3- Dimethoxypropane and 2-isopropyl-2-cyclopentyl-1,3-dimethoxypropane are preferred, and 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane is particularly preferred.

これらポリエーテル化合物は、２種以上併用して用いることができる。
固体状チタン触媒成分［I］の調製において用いられる、液状状態のチタン化合物とし
ては、例えば、下記式で表される４価のハロゲン含有チタン化合物を挙げることができる。 These polyether compounds can be used in combination of two or more.
Examples of the liquid titanium compound used in the preparation of the solid titanium catalyst component [I] include a tetravalent halogen-containing titanium compound represented by the following formula.

Ｔi(ＯＲ)_mＸ_4-m
（但し式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｍ＜４である。）
このようなハロゲン含有チタン化合物として具体的には、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＴｉＩ₄ などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ(ＯＣＨ₃)Ｃｌ₃、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃｌ₃、Ｔｉ(Ｏ_n-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃｌ₃、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂｒ₃、Ｔｉ(Ｏ_isoＣ₄Ｈ₉)Ｂｒ₃などのトリハロゲン
化アルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ₃)₂Ｃｌ₂、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃｌ₂、Ｔｉ(Ｏ_n-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃｌ₂、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂｒ₂などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ₃)₃Ｃ
ｌ、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｃｌ、Ｔｉ(Ｏ_n-Ｃ₄Ｈ₉)₃Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｂｒ などのモノハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ₃)₄、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄、Ｔｉ(Ｏ_n-Ｃ₄Ｈ₉)₄、Ｔｉ(Ｏ_iso-Ｃ₄Ｈ₉)₄、Ｔｉ(Ｏ-2-エチルヘキシル)₄ などのテトラアルコキシチタンなどを挙げることができる。これらの中では、テトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。 Ti (OR) _m X _4-m
(In the formula, R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, and 0 ≦ m <4.)
Specific examples of such halogen-containing titanium compounds, TiCl _4, TiBr _4, titanium tetrahalides such as _{TiI 4; Ti (OCH 3)} Cl 3, Ti (OC 2 H 5) Cl 3, Ti (O n _{-C 4 H 9) Cl 3,} Ti (OC 2 H 5) Br 3, Ti (O iso C 4 H 9) trihalide, alkoxy titanium such as _{Br 3; Ti (OCH 3)} 2 Cl 2, Ti (OC Dihalogenated alkoxytitanium such as ₂ H ₅ ) ₂ Cl ₂ , Ti (O _n —C ₄ H ₉ ) ₂ Cl ₂ , Ti (OC ₂ H ₅ ) ₂ Br ₂ ; Ti (OCH ₃ ) ₃ C
l, monohalogenated alkoxytitanium such as Ti (OC ₂ H ₅ ) ₃ Cl, Ti (O _n —C ₄ H ₉ ) ₃ Cl, Ti (OC ₂ H ₅ ) ₃ Br; Ti (OCH ₃ ) ₄ , Ti _Examples include tetraalkoxy titanium such as (OC ₂ H ₅ ) ₄ , Ti (O _n —C ₄ H ₉ ) ₄ , Ti (O _iso —C ₄ H ₉ ) ₄ , and Ti (O-2-ethylhexyl) _4. Can do. Among these, titanium tetrahalide is preferable, and titanium tetrachloride is particularly preferable.

これらのチタン化合物は単独で用いてもよく、混合物の形で用いてもよい。あるいは上記したような炭化水素溶媒に希釈して用いてもよい。
固体状チタン触媒成分［I］の調製において用いられる、ハロゲン含有マグネシウム化
合物を可溶化しうる、エステル類（金属酸エステルを含む）および複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物以外のエーテル類としては下記のような化合物が挙げられる。 These titanium compounds may be used alone or in the form of a mixture. Or you may dilute and use for the above hydrocarbon solvents.
Used in the preparation of the solid titanium catalyst component [I], which can solubilize a halogen-containing magnesium compound, has an ester (including a metal acid ester) and two or more ether bonds present via a plurality of atoms Examples of ethers other than the compounds include the following compounds.

このようなエステル類としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フ
ェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜１８の有機酸エステル類が挙げられる。 Such esters include: methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl valerate, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methacrylic acid Methyl, ethyl crotonate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate C 2-18 organic acid esters such as amyl toluate, ethyl ethyl benzoate, methyl anisate, ethyl anisate, ethyl ethoxybenzoate, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, coumarin, phthalide, ethyl carbonate Is I can get lost.

また金属酸エステルとしては、チタン酸エステル、バナジン酸エステル、ニオブ酸エステルおよびジルコニウム酸エステルなどが挙げられる。チタン酸エステルとしては、オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸エチル、オルトチタン酸n-プロピル、オルトチタン酸i-プロピル、オルトチタン酸n-ブチル、オルトチタン酸i-ブチル、オルトチタン酸n-アミル、オルトチタン酸2-エチルヘキシル、オルトチタン酸n-オクチル、オルトチタン酸フェニルおよびオルトチタン酸シクロヘキシルなどのオルトチタン酸エステル；ポリチタン酸メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸n-プロピル、ポリチタン酸i-プロピル、ポリチタン酸n-ブチル、ポリチタン酸i-ブチル、ポリチタン酸n-アミル、ポリチタン酸2-エチルヘキシル、ポリチタン酸n-オクチル、ポリチタン酸フェニルおよびポリチタン酸シクヘキシルなどのポリチタン酸エステル類が挙げられる。   Examples of metal acid esters include titanic acid esters, vanadic acid esters, niobic acid esters, and zirconate esters. Examples of titanates include methyl orthotitanate, ethyl orthotitanate, n-propyl orthotitanate, i-propyl orthotitanate, n-butyl orthotitanate, i-butyl orthotitanate, and n-amyl orthotitanate. , Orthotitanate esters such as 2-ethylhexyl orthotitanate, n-octyl orthotitanate, phenyl orthotitanate and cyclohexyl orthotitanate; methyl polytitanate, ethyl polytitanate, n-propyl polytitanate, i-propyl polytitanate And polytitanates such as n-butyl polytitanate, i-butyl polytitanate, n-amyl polytitanate, 2-ethylhexyl polytitanate, n-octyl polytitanate, phenyl polytitanate and cyclohexyl polytitanate.

またバナジン酸エステル、ニオブ酸エステルおよびジルコニウム酸エステルとしては、上記のようなチタン酸エステルのチタンをバナジウム、ニオブまたはジルコニウムに置換えたものが挙げられる。   Examples of vanadate ester, niobate ester and zirconate ester include those obtained by substituting titanium of titanate ester with vanadium, niobium or zirconium.

さらに複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物以外のエーテル類としては、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類が挙げられる。   Furthermore, examples of ethers other than compounds having two or more ether linkages present through a plurality of atoms include 2 to 2 carbon atoms such as methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, amyl ether, tetrahydrofuran, anisole, and diphenyl ether. There are 20 ethers.

固体状チタン触媒成分［I］の調製において用いられる、電子供与体（ｆ）としては、
上記以外のアルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸ハライド類、酸アミド類、酸無水物類、アルコキシシラン類、アンモニア類、アミン類、ニトリル類、ピリジン類、イソシアノート類などが挙げられる。 As the electron donor (f) used in the preparation of the solid titanium catalyst component [I],
Other alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, organic acid halides, acid amides, acid anhydrides, alkoxysilanes, ammonia, amines, nitriles, pyridines, isocyanato And the like.

具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トリアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類；酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類；ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、ジメチルピリジンなどのピリジン類；無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物などを例示することができる。   Specifically, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, trichloromethanol, trichloroethanol and trichlorohexanol; lower alkyl groups such as phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol, nonylphenol, cumylphenol and naphthol C6-C20 phenols that may have; C3-C15 ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone, benzoquinone; acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, trialdehyde Aldehydes having 2 to 15 carbon atoms such as naphthaldehyde; acetyl chloride, benzoyl chloride, toluic acid chloride, C2-15 acid halides such as varnish chloride; acid amides such as acetic acid N, N-dimethylamide, benzoic acid N, N-diethylamide, toluic acid N, N-dimethylamide; trimethylamine, triethylamine, tri Amines such as butylamine, tribenzylamine and tetramethylethylenediamine; Nitriles such as acetonitrile, benzonitrile and trinitrile; Pyridines such as pyridine, methylpyridine, ethylpyridine and dimethylpyridine; Acetic anhydride, phthalic anhydride, benzoic anhydride Examples thereof include acid anhydrides and the like.

また有機酸エステルとしては、下記一般式で表される骨格を有する多価カルボン酸エステルを好ましい例として挙げることができる。   Moreover, as organic acid ester, the polyvalent carboxylic acid ester which has the frame | skeleton represented by the following general formula can be mentioned as a preferable example.

（式中、Ｒ¹は置換または非置換の炭化水素基、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素または置換または非置換の炭化水素基、Ｒ³、Ｒ⁴は、水素あるいは置換または非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。また、Ｒ³とＲ⁴とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。炭化水素基Ｒ¹〜Ｒ⁶が置換されている場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂などの基を有する。）このような、多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、脂肪族ポリカルボン酸エステル、脂環族ポリカルボン酸エステル、芳香族ポリカルボン酸エステル、異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。 Wherein R ¹ is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R ² , R ⁵ and R ⁶ are hydrogen or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and R ³ and R ⁴ are hydrogen or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. A hydrocarbon group, preferably at least one of which is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and R ³ and R ⁴ may be linked to each other to form a cyclic structure. Substituents in the case where ^{1 to} R ⁶ are substituted include hetero atoms such as N, O, and S, for example, C—O—C, COOR, COOH, OH, SO ₃ H, —C—N—. C-, having a group such as NH _2.) as such a polyvalent carboxylic acid ester, specifically, aliphatic polycarboxylic acid esters, alicyclic polycarboxylic acid esters, aromatic polycarboxylic acid ester And heterocyclic polycarboxylic acid esters.

好ましい具体例としては、マレイン酸n-ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジn-ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ2-エチルヘキシル、3,4-フランジカルボン酸ジブチルなどが挙げられる。   Preferred examples include n-butyl maleate, diisobutyl methylmalonate, di-n-hexylcyclohexenecarboxylate, diethyl nadic acid, diisopropyl tetrahydrophthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, di-n-butyl phthalate, phthalate Examples include di-2-ethylhexyl acid and dibutyl 3,4-furandicarboxylate.

特に好ましい多価カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル類を例示することができる。これらの電子供与体の中では、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物を用いることが好ましい。   As particularly preferred polyvalent carboxylic acid esters, phthalic acid esters can be exemplified. Among these electron donors, it is preferable to use a compound having two or more ether bonds present via a plurality of atoms.

次に、固体状チタン触媒成分［I］の調製方法について説明する。なお、ここではハロ
ゲン含有マグネシウム化合物を可溶化しうる化合物としてアルコールを用いた例を示す。
まず、上記炭化水素溶媒中で、上記ハロゲン含有マグネシウム化合物と上記アルコールとを接触させ、ハロゲン含有マグネシウム化合物が、アルコールと炭化水素との混合溶媒中に溶解された均一溶液（マグネシウム化合物溶液）を調製する。 Next, a method for preparing the solid titanium catalyst component [I] will be described. Here, an example in which alcohol is used as a compound capable of solubilizing the halogen-containing magnesium compound is shown.
First, the halogen-containing magnesium compound and the alcohol are brought into contact with each other in the hydrocarbon solvent to prepare a uniform solution (magnesium compound solution) in which the halogen-containing magnesium compound is dissolved in a mixed solvent of alcohol and hydrocarbon. To do.

この際、アルコールは、ハロゲン含有マグネシウム化合物１モルに対して、１〜４０モル、好ましくは１.５〜２０モルの量で用いられ、炭化水素溶媒は、ハロゲン含有マグネ
シウム化合物１モルに対して、１〜３０モル、好ましくは１．５〜１５モルの量で用いられる。接触温度は、６５〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃であり、接触時間は、１５〜３００分、好ましくは３０〜１２０分であることが望ましい。 In this case, the alcohol is used in an amount of 1 to 40 mol, preferably 1.5 to 20 mol, relative to 1 mol of the halogen-containing magnesium compound, and the hydrocarbon solvent is used relative to 1 mol of the halogen-containing magnesium compound. It is used in an amount of 1 to 30 mol, preferably 1.5 to 15 mol. The contact temperature is 65 to 300 ° C, preferably 100 to 200 ° C, and the contact time is 15 to 300 minutes, preferably 30 to 120 minutes.

次に、上記マグネシウム化合物溶液と、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（ｄ）とを接触させ均一溶液（マグネシウム−ポリエーテル溶液）を調製する。   Next, the magnesium compound solution is brought into contact with the compound (d) having two or more ether bonds present via a plurality of atoms to prepare a uniform solution (magnesium-polyether solution).

この際、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（ｄ）は、マグネシウム化合物溶液中のハロゲン含有マグネシウム化合物１モルに対して、０．０１〜１．０モル、好ましくは０．１〜０．５モルの量で用いられる。接触温度は、−２０〜３００℃、好ましくは２０〜２００℃であり、接触時間は、５〜２４０分、好ましくは
１０〜１２０分であることが望ましい。 At this time, the compound (d) having two or more ether bonds present via a plurality of atoms is preferably 0.01 to 1.0 mol, preferably 1 to 1 mol per 1 mol of the halogen-containing magnesium compound in the magnesium compound solution. Is used in an amount of 0.1 to 0.5 mol. The contact temperature is -20 to 300 ° C, preferably 20 to 200 ° C, and the contact time is 5 to 240 minutes, preferably 10 to 120 minutes.

次に、上記マグネシウム−ポリエーテル溶液と、液状状態のチタン化合物とを接触させ、ハロゲン含有マグネシウム化合物と液状状態のチタン化合物とを含む混合液（マグネシウム−チタン溶液）を調製する。   Next, the magnesium-polyether solution is brought into contact with a liquid titanium compound to prepare a mixed liquid (magnesium-titanium solution) containing the halogen-containing magnesium compound and the liquid titanium compound.

この際には、液状状態のチタン化合物は、マグネシウム−ポリエーテル溶液中のマグネシウム１グラム原子に対し、２〜１００グラム原子、好ましくは４〜５０グラム原子の量で用いられる。また、接触温度は、−７０〜２００℃、好ましくは−７０〜５０℃であり、接触時間は、５〜３００分、好ましくは３０〜１８０分であることが望ましい。   In this case, the titanium compound in a liquid state is used in an amount of 2 to 100 gram atoms, preferably 4 to 50 gram atoms, based on 1 gram atom of magnesium in the magnesium-polyether solution. The contact temperature is −70 to 200 ° C., preferably −70 to 50 ° C., and the contact time is 5 to 300 minutes, preferably 30 to 180 minutes.

次に、上記のようにして得られたマグネシウム−チタン溶液を２０〜３００℃、好ましくは５０〜１５０℃に加熱することにより固体状チタン触媒成分が炭化水素溶媒中に懸濁された状態で得られる。この際、加熱時間は１０〜３６０分、好ましくは３０〜３００分であることが望ましい。   Next, the magnesium-titanium solution obtained as described above is heated to 20 to 300 ° C., preferably 50 to 150 ° C., so that the solid titanium catalyst component is obtained in a suspended state in a hydrocarbon solvent. It is done. At this time, the heating time is 10 to 360 minutes, preferably 30 to 300 minutes.

本発明では、マグネシウム−ポリエーテル溶液と、液状状態のチタン化合物とを接触させた後に、マグネシウム−チタン溶液と電子供与体とを接触させてもよい。電子供与体を接触させる場合には、マグネシウム−チタン溶液を加熱した後に接触させることが好ましい。ここで電子供与体として複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物を用いる場合は、上記のマグネシウム−ポリエーテル溶液を調製する際に用いた、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物と同一でも異なっていてもよい。   In the present invention, the magnesium-titanium solution and the electron donor may be contacted after contacting the magnesium-polyether solution and the liquid titanium compound. When contacting an electron donor, it is preferable to contact after heating a magnesium-titanium solution. Here, when a compound having two or more ether bonds existing through a plurality of atoms is used as an electron donor, it exists through a plurality of atoms used in preparing the above magnesium-polyether solution. The compound having two or more ether bonds may be the same or different.

この際、電子供与体は、マグネシウム化合物１モルに対して、０．０１〜５モル、好ましくは０．１〜１モルの量で用いられる。本発明では、上記懸濁液を濾過などによって固液分離し、固体部（固体状チタン触媒成分）を採取した後、さらに該固体部と液状状態のチタン化合物とを接触させてもよい。また得られた固体状チタン触媒成分は、炭化水素溶媒で洗浄することが好ましい。   In this case, the electron donor is used in an amount of 0.01 to 5 mol, preferably 0.1 to 1 mol, per 1 mol of the magnesium compound. In the present invention, the suspension may be solid-liquid separated by filtration or the like, and after the solid part (solid titanium catalyst component) is collected, the solid part may be further brought into contact with the liquid titanium compound. The obtained solid titanium catalyst component is preferably washed with a hydrocarbon solvent.

このようにして得られた固体状チタン触媒成分［I］は、炭化水素溶媒中に懸濁してオ
レフィン重合用触媒成分として用いることもできるが、この懸濁液から濾過などによって固液分離した後、乾燥させて用いてもよい。 The solid titanium catalyst component [I] thus obtained can be suspended in a hydrocarbon solvent and used as a catalyst component for olefin polymerization. However, after solid-liquid separation from this suspension by filtration or the like, You may dry and use.

上記のようにして得られる固体状チタン触媒成分［I］は、（ａ）マグネシウム：５〜
３５重量％（ｂ）チタン：０．３〜１０重量％（ｃ）ハロゲン：３０〜７５重量％（ｄ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物：０．５〜３０重量％、（ｅ）炭化水素 ：０．０５〜２０重量％ および（ｆ）前記（ｄ）以外の電子供与体：０．０５〜７重量％を必須成分として含有している。 The solid titanium catalyst component [I] obtained as described above contains (a) magnesium: 5 to 5
35% by weight (b) Titanium: 0.3 to 10% by weight (c) Halogen: 30 to 75% by weight (d) Compound having two or more ether bonds existing via a plurality of atoms: 0.5 to 30% by weight, (e) hydrocarbon: 0.05 to 20% by weight, and (f) electron donor other than (d): 0.05 to 7% by weight are contained as essential components.

まず、上記炭化水素溶媒中で、上記ハロゲン含有マグネシウム化合物と上記アルコールとを接触させ、ハロゲン含有マグネシウム化合物が、アルコールと炭化水素との混合溶媒中に溶解された均一溶液（マグネシウム化合物溶液）を調製する。   First, the halogen-containing magnesium compound and the alcohol are brought into contact with each other in the hydrocarbon solvent to prepare a uniform solution (magnesium compound solution) in which the halogen-containing magnesium compound is dissolved in a mixed solvent of alcohol and hydrocarbon. To do.

この際、アルコールは、ハロゲン含有マグネシウム化合物１モルに対して、１〜４０モル、好ましくは１．５〜２０モルの量で用いられ、炭化水素溶媒は、ハロゲン含有マグネシウム化合物１モルに対して、１〜３０モル、好ましくは１．５〜１５モルの量で用いられる。接触温度は、６５〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃であり、接触時間は、１５〜３００分、好ましくは３０〜１２０分であることが望ましい。   In this case, the alcohol is used in an amount of 1 to 40 mol, preferably 1.5 to 20 mol, relative to 1 mol of the halogen-containing magnesium compound, and the hydrocarbon solvent is used relative to 1 mol of the halogen-containing magnesium compound. It is used in an amount of 1 to 30 mol, preferably 1.5 to 15 mol. The contact temperature is 65 to 300 ° C, preferably 100 to 200 ° C, and the contact time is 15 to 300 minutes, preferably 30 to 120 minutes.

次に、上記マグネシウム化合物溶液と、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物とを接触させ均一溶液（マグネシウム−ポリエーテル溶液）を調製する。   Next, the magnesium compound solution is contacted with a compound having two or more ether bonds present via a plurality of atoms to prepare a uniform solution (magnesium-polyether solution).

この際、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物は、マグネシウム化合物溶液中のハロゲン含有マグネシウム化合物１モルに対して、０．０１〜１．０モル、好ましくは０．１〜０．５モルの量で用いられる。接触温度は、−２０〜３００℃、好ましくは２０〜２００℃であり、接触時間は、５〜２４０分、好ましくは１０〜１２０分であることが望ましい。   In this case, the compound having two or more ether bonds present via a plurality of atoms is 0.01 to 1.0 mol, preferably 0.001 mol, per mol of the halogen-containing magnesium compound in the magnesium compound solution. Used in an amount of 1-0.5 mol. The contact temperature is -20 to 300 ° C, preferably 20 to 200 ° C, and the contact time is 5 to 240 minutes, preferably 10 to 120 minutes.

次に、上記マグネシウム−ポリエーテル溶液と、液状状態のチタン化合物とを接触させ、ハロゲン含有マグネシウム化合物と液状状態のチタン化合物とを含む混合液（マグネシウム−チタン溶液）を調製する。   Next, the magnesium-polyether solution is brought into contact with a liquid titanium compound to prepare a mixed liquid (magnesium-titanium solution) containing the halogen-containing magnesium compound and the liquid titanium compound.

この際には、液状状態のチタン化合物は、マグネシウム−ポリエーテル溶液中のマグネシウム１グラム原子に対し、２〜１００グラム原子、好ましくは４〜５０グラム原子の量で用いられる。また、接触温度は、−７０〜２００℃、好ましくは−７０〜５０℃であり、接触時間は、５〜３００分、好ましくは３０〜１８０分であることが望ましい。   In this case, the titanium compound in a liquid state is used in an amount of 2 to 100 gram atoms, preferably 4 to 50 gram atoms, based on 1 gram atom of magnesium in the magnesium-polyether solution. The contact temperature is −70 to 200 ° C., preferably −70 to 50 ° C., and the contact time is 5 to 300 minutes, preferably 30 to 180 minutes.

次に、上記のようにして得られたマグネシウム−チタン溶液を２０〜３００℃、好ましくは５０〜１５０℃に加熱することにより固体状チタン触媒成分が炭化水素溶媒中に懸濁された状態で得られる。この際、加熱時間は１０〜３６０分、好ましくは３０〜３００分であることが望ましい。   Next, the magnesium-titanium solution obtained as described above is heated to 20 to 300 ° C., preferably 50 to 150 ° C., so that the solid titanium catalyst component is obtained in a suspended state in a hydrocarbon solvent. It is done. At this time, the heating time is 10 to 360 minutes, preferably 30 to 300 minutes.

本発明では、マグネシウム−ポリエーテル溶液と、液状状態のチタン化合物とを接触させた後に、マグネシウム−チタン溶液と電子供与体とを接触させてもよい。電子供与体を接触させる場合には、マグネシウム−チタン溶液を加熱した後に接触させることが好ましい。ここで電子供与体として複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物を用いる場合は、上記のマグネシウム−ポリエーテル溶液を調製する際に用いた、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物と同一でも異なっていてもよい。   In the present invention, the magnesium-titanium solution and the electron donor may be contacted after contacting the magnesium-polyether solution and the liquid titanium compound. When contacting an electron donor, it is preferable to contact after heating a magnesium-titanium solution. Here, when a compound having two or more ether bonds existing through a plurality of atoms is used as an electron donor, it exists through a plurality of atoms used in preparing the above magnesium-polyether solution. The compound having two or more ether bonds may be the same or different.

この際、電子供与体は、マグネシウム化合物１モルに対して、０．０１〜５モル、好ましくは０．１〜１モルの量で用いられる。本発明では、上記懸濁液を濾過などによって固液分離し、固体部（固体状チタン触媒成分）を採取した後、さらに該固体部と液状状態のチタン化合物とを接触させてもよい。また得られた固体状チタン触媒成分［I］は、炭化
水素溶媒で洗浄することが好ましい。 In this case, the electron donor is used in an amount of 0.01 to 5 mol, preferably 0.1 to 1 mol, per 1 mol of the magnesium compound. In the present invention, the suspension may be solid-liquid separated by filtration or the like, and after the solid part (solid titanium catalyst component) is collected, the solid part may be further brought into contact with the liquid titanium compound. The obtained solid titanium catalyst component [I] is preferably washed with a hydrocarbon solvent.

このようにして得られた固体状チタン触媒成分［I］は、炭化水素溶媒中に懸濁してオ
レフィン重合用触媒成分として用いることもできるが、この懸濁液から濾過などによって固液分離した後、乾燥させて用いてもよい。 The solid titanium catalyst component [I] thus obtained can be suspended in a hydrocarbon solvent and used as a catalyst component for olefin polymerization. However, after solid-liquid separation from this suspension by filtration or the like, You may dry and use.

上記のようにして得られる固体状チタン触媒成分［I］は、（ａ）マグネシウム：５〜
３５重量％（ｂ）チタン：０．３〜１０重量％（ｃ）ハロゲン：３０〜７５重量％（ｄ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物：０．５〜３０重量％、（ｅ）炭化水素 ：０．０５〜２０重量％ および（ｆ）前記（ｄ）以外の電子供与体：０．０５〜７重量％を必須成分として含有している。 The solid titanium catalyst component [I] obtained as described above contains (a) magnesium: 5 to 5
35% by weight (b) Titanium: 0.3 to 10% by weight (c) Halogen: 30 to 75% by weight (d) Compound having two or more ether bonds existing via a plurality of atoms: 0.5 to 30% by weight, (e) hydrocarbon: 0.05 to 20% by weight, and (f) electron donor other than (d): 0.05 to 7% by weight are contained as essential components.

なお、前記電子供与体（ｆ）は、具体的には、前記したようなハロゲン含有マグネシウム化合物を可溶化しうる、アルコール、エステル類（金属酸エステルを含む）およびエー
テル類などが挙げられる。 Specific examples of the electron donor (f) include alcohols, esters (including metal acid esters) and ethers that can solubilize the halogen-containing magnesium compound as described above.

このような固体状チタン触媒成分［I］において、（ａ）マグネシウムは５〜３５重量
％、好ましくは８〜３０重量％、より好ましくは１０〜２８重量％、さらに好ましくは１２〜２５重量％の量で含有され、（ｂ）チタンは０．３〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％、より好ましくは０．８〜６重量％、さらに好ましくは１〜５重量％の量で含有され、（ｃ）ハロゲンは３０〜７５重量％、好ましくは３５〜７５重量％、より好ましくは３８〜７２重量％、さらに好ましくは４０〜７０重量％の量で含有されていることが望ましい。 In such a solid titanium catalyst component [I], (a) magnesium is 5 to 35% by weight, preferably 8 to 30% by weight, more preferably 10 to 28% by weight, still more preferably 12 to 25% by weight. (B) Titanium in an amount of 0.3 to 10% by weight, preferably 0.5 to 8% by weight, more preferably 0.8 to 6% by weight, still more preferably 1 to 5% by weight. It is desirable that (c) halogen is contained in an amount of 30 to 75% by weight, preferably 35 to 75% by weight, more preferably 38 to 72% by weight, and still more preferably 40 to 70% by weight.

また、（ｄ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物は、０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２７重量％、より好ましくは３〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２３重量％の量で含有され、（ｅ）炭化水素は０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは１〜１２重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％の量で含有され、（ｆ）前記（ｄ）以外の電子供与体は０．０５〜７重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．１５〜４重量％、さらに好ましくは０．２〜３重量％の量で含有されていることが望ましい。   Further, (d) the compound having two or more ether bonds present via a plurality of atoms is 0.5 to 30% by weight, preferably 1 to 27% by weight, more preferably 3 to 25% by weight, Preferably, it is contained in an amount of 5 to 23% by weight, and (e) hydrocarbon is 0.05 to 20% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight, more preferably 1 to 12% by weight, and even more preferably 2%. Contained in an amount of 10 to 10% by weight, and (f) the electron donor other than (d) is 0.05 to 7% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.15 to 4% by weight. %, More preferably 0.2 to 3% by weight.

なお、前記電子供与体（ｆ）は、具体的には、前記したようなハロゲン含有マグネシウム化合物を可溶化しうる、アルコール、エステル類（金属酸エステルを含む）およびエーテル類などが挙げられる。   Specific examples of the electron donor (f) include alcohols, esters (including metal acid esters) and ethers that can solubilize the halogen-containing magnesium compound as described above.

このような固体状チタン触媒成分［I］において、（ａ）マグネシウムは５〜３５重量
％、好ましくは８〜３０重量％、より好ましくは１０〜２８重量％、さらに好ましくは１２〜２５重量％の量で含有され、（ｂ）チタンは０．３〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％、より好ましくは０．８〜６重量％、さらに好ましくは１〜５重量％の量で含有され、（ｃ）ハロゲンは３０〜７５重量％、好ましくは３５〜７５重量％、より好ましくは３８〜７２重量％、さらに好ましくは４０〜７０重量％の量で含有されていることが望ましい。 In such a solid titanium catalyst component [I], (a) magnesium is 5 to 35% by weight, preferably 8 to 30% by weight, more preferably 10 to 28% by weight, still more preferably 12 to 25% by weight. (B) Titanium in an amount of 0.3 to 10% by weight, preferably 0.5 to 8% by weight, more preferably 0.8 to 6% by weight, still more preferably 1 to 5% by weight. It is desirable that (c) halogen is contained in an amount of 30 to 75% by weight, preferably 35 to 75% by weight, more preferably 38 to 72% by weight, and still more preferably 40 to 70% by weight.

また固体状チタン触媒成分［I］中において、（ｄ）複数の原子を介して存在する２個
以上のエーテル結合を有する化合物は、０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２７重量％、より好ましくは３〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２３重量％の量で含有され、（ｅ）炭化水素は０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは１〜１２重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％の量で含有され、（ｆ）前記（ｄ）以外の電子供与体は０．０５〜７重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．１５〜４重量％、さらに好ましくは０．２〜３重量％の量で含有されていることが望ましい。 In the solid titanium catalyst component [I], (d) a compound having two or more ether bonds present via a plurality of atoms is 0.5 to 30% by weight, preferably 1 to 27% by weight, More preferably, it is contained in an amount of 3 to 25% by weight, more preferably 5 to 23% by weight, and (e) hydrocarbon is 0.05 to 20% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight, more preferably It is contained in an amount of 1 to 12% by weight, more preferably 2 to 10% by weight. (F) The electron donor other than (d) is 0.05 to 7% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight. More preferably, it is contained in an amount of 0.15 to 4% by weight, more preferably 0.2 to 3% by weight.

本発明に係る固体状チタン触媒成分［I］において、炭化水素の量が２０重量％を超え
ると、触媒粒子間の凝集が起こり、触媒の粒子性状が悪化することがあり、また得られる重合体の粒子性状が悪化することがある。一方、炭化水素の量が０．０５重量％未満であると、触媒の粒子性状が悪化するとともに重合活性が低下し、さらに得られる重合体の立体規則性も低下することがあり、また得られる重合体の嵩密度が低下し、微粉が増加することがある。 In the solid titanium catalyst component [I] according to the present invention, if the amount of hydrocarbon exceeds 20% by weight, aggregation between the catalyst particles may occur, and the particle properties of the catalyst may be deteriorated. The particle properties may deteriorate. On the other hand, if the amount of hydrocarbon is less than 0.05% by weight, the particle properties of the catalyst are deteriorated and the polymerization activity is lowered, and the stereoregularity of the resulting polymer may also be lowered. The bulk density of the polymer may decrease and the fine powder may increase.

上記組成は、得られた固体状チタン触媒成分を大量のヘキサンで充分洗浄し、０．１〜１Ｔｏｒｒ、室温の条件下で２時間以上乾燥した後、ＩＣＰ（原子吸光分析）、ＧＣなどにより測定し決定される。   The above composition is obtained by thoroughly washing the obtained solid titanium catalyst component with a large amount of hexane, drying for 2 hours or more under conditions of 0.1 to 1 Torr and room temperature, and then measuring by ICP (atomic absorption analysis), GC, etc. It is decided.

なお、本発明の固体状チタン触媒成分［I］には、前記成分（ａ）〜（ｆ）以外の他の
成分、たとえば担体などが含まれていてもよく、このような他の成分は、５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下の量で含まれていることが望ましい。 The solid titanium catalyst component [I] of the present invention may contain other components other than the components (a) to (f), such as a carrier, and such other components include: It is desirable that it is contained in an amount of 50% by weight or less, preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and still more preferably 20% by weight or less.

［II］有機アルミニウム化合物触媒成分
本発明の４−メチル−１−ペンテン系共重合体を好適に製造し得る触媒を構成する、有機アルミニウム化合物触媒成分としては、例えば、下記式で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。 [II] Organoaluminum compound catalyst component As an organoaluminum compound catalyst component constituting the catalyst capable of suitably producing the 4-methyl-1-pentene copolymer of the present invention, for example, organoaluminum represented by the following formula A compound can be illustrated.

Ｒ^a _nＡｌＸ_3-n
（但し式中、Ｒ^aは炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり
、ｎは１〜３である。）
上記式において、Ｒ^aは炭素数１〜１２の炭化水素基、例えば、アルキル基、シクロア
ルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。 R ^a _n AlX _3-n
(In the formula, ^Ra is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is halogen or hydrogen, and n is 1 to 3).
In the above formula, R ^a is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, such as an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group. , Isobutyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, tolyl group and the like.

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる；
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。 As such an organoaluminum compound, specifically, the following compounds are used;
Trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum; alkenylaluminum such as isoprenylaluminum; dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutyl Dialkylaluminum halides such as aluminum chloride and dimethylaluminum bromide; alkylaluminum sesquichlorides such as methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride and ethylaluminum sesquibromide; Aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, isopropyl aluminum dichloride, alkyl aluminum dihalides such as ethyl aluminum dibromide; diethylaluminum hydride, and alkyl aluminum hydride such as diisobutyl aluminum hydride.

また有機アルミニウム化合物として、下記式で示される化合物を用いることもできる。
Ｒ^a _nＡｌＹ_3-n
（但し式中、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ^b 基、−ＯＳiＲ^c ₃ 基、−ＯＡｌＲ^d ₂基、−ＮＲ^e ₂ 基、−ＳiＲ^f ₃ 基または−Ｎ(Ｒ^g)ＡlＲ^h ₂基であり、ｎは１〜２であり、
Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dおよびＲ^hはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^eは水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基
、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ^fおよびＲ^gはメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、以下のような化合物が用いられる；
（ｉ）Ｒ^a _nＡl(ＯＲ^b)_3-nで表される化合物、例えば、ジメチルアルミニウムメトキシド
、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（ii）Ｒ^a _nＡl(ＯＳiＲ^c ₃)_3-n で表される化合物、例えば、Ｅt₂Ａl(ＯＳiＭe₃)(iso-Ｂu)₂Ａl(ＯＳiＭe₃) 、(iso-Ｂu)₂Ａl(ＯＳiＥt₃) など、
（iii）Ｒ^a _nＡl(ＯＡＲ^d ₂)_3-n で表される化合物、例えば、Ｅt₂ＡlＯＡlＥt₂、(iso-Ｂu)₂ＡlＯＡl(iso-Ｂu)₂ など、
（iv）Ｒ^a _nＡl(ＮＲ^e ₂)_3-n で表される化合物、例えば、Ｍe₂ＡlＮＥt₂、Ｅt₂ＡlＮＨＭe
、Ｍe₂ＡlＮＨＥt、Ｅt₂ＡlＮ(Ｍe₃Ｓi)₂ 、(iso-Ｂu)₂ＡlＮ(Ｍe₃Ｓi)₂ など、
（v）Ｒ^a _nＡl(ＳiＲ^f ₃)_3-n で表される化合物、例えば、(iso-Ｂu)₂ＡlＳiＭe₃ など、
（vi）Ｒ^a _nＡl(Ｎ(Ｒ^g)ＡlＲ^h ₂)_3-n で表される化合物、例えば、Ｅt₂ＡlＮ(Ｍe)ＡlＥt₂、 (iso-Ｂu)₂ＡlＮ(Ｅt)Ａl(iso-Ｂu)₂ など。 Moreover, the compound shown by a following formula can also be used as an organoaluminum compound.
R ^a _n AlY _3-n
(Wherein, R ^a is the same as above, and Y is —OR ^b group, —OSiR ^c ₃ group, —OAlR ^d ₂ group, —NR ^e ₂ group, —SiR ^f ₃ group or —N (R ^g ) AlR ^h ₂ group, n is 1-2,
R ^b , R ^c , R ^d and R ^h are a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, etc., and R ^e is hydrogen, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a phenyl group, A trimethylsilyl group and the like, and R ^f and R ^g are a methyl group, an ethyl group, and the like. )
Specifically, the following compounds are used as such organoaluminum compounds;
_{^{(I) R a n Al (}} OR b) a compound represented by _3-n, e.g., dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide and diisobutylaluminum methoxide,
_{^{(Ii) R a n Al (}} OSiR c 3) a compound represented by _{3-n, e.g., Et 2 Al (OSiMe 3)} (iso-Bu) 2 Al (OSiMe 3), (iso-Bu) 2 Al ( OSiEt ₃ )
_{^{(Iii) R a n Al (}} OAR d 2) a compound represented by _3-n, e.g., Et ₂ AlOAlEt _2, such as _{(iso-Bu) 2 AlOAl (} iso-Bu) 2,
_{^{(Iv) R a n Al (}} NR e 2) a compound represented by _{3-n, e.g., Me 2 AlNEt 2, Et 2} AlNHMe
, Me ₂ AlNHEt, Et ₂ AlN (Me ₃ Si) ₂ , (iso-Bu) ₂ AlN (Me ₃ Si) _2, etc.
_{^{(V) R a n Al (}} SiR f 3) a compound represented by _3-n, such as _{(iso-Bu) 2 AlSiMe 3} ,
_{^{(Vi) R a n Al (}} N (R g) AlR h 2) a compound represented by _{3-n, e.g., Et 2 AlN (Me) AlEt} 2, (iso-Bu) 2 AlN (Et) Al (iso -Bu) ₂ etc.

上記のような有機アルミニウム化合物として、Ｒ^a ₃Ａl、Ｒ^a _nＡl(ＯＲ^b)_3-n、Ｒ^a _nＡl(ＯＡlＲ^d ₂)_3-n で表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることができる。 Organoaluminum compounds mentioned above, include _{^{R a 3 Al, R a n}} Al (OR b) 3-n, an organic aluminum compound represented by _{^{R a n Al (OAlR d 2}} ) 3-n Preferred examples be able to.

［III］電子供与体
本発明の４−メチル−１−ペンテン系共重合体を好適に製造し得る触媒を構成する電子供与体［III］としては、例えば、前記固体状チタン触媒成分［I］を調製する際に用いた電子供与体および下記式（ｉ）で示されるケイ素化合物を挙げることができる。 [III] Electron Donor As the electron donor [III] constituting the catalyst capable of suitably producing the 4-methyl-1-pentene copolymer of the present invention, for example, the solid titanium catalyst component [I] Examples thereof include the electron donor used in preparing and a silicon compound represented by the following formula (i).

Ｒ^a _n−Ｓｉ−（ＯＲ^b）_4-n … （ｉ）
（式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１のとき、Ｒ^a は２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２または３のとき、Ｒ^a の少なくとも１つは２級または３級の炭化水素基であり、Ｒ^a は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^b は炭素数１〜４の炭化水素基であって、４−ｎが２または３であるとき、Ｒ^b は同一であっても異なっていてもよい。）
上記式（ｉ）で示されるケイ素化合物において、２級または３級の炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換基を有するこれらの基あるいはＳｉに隣接する炭素が２級または３級である炭化水素基が挙げられる。より具体的に、置換シクロペンチル基としては、2-メチルシクロペンチル基、3-メチルシクロペンチル基、2-エチルシクロペンチル基、2-n-ブチルシクロペンチル基、2,3-ジメチルシクロペンチル基、2,4-ジメチルシクロペンチル基、2,5-ジメチルシクロペンチル基、2,3-ジエチルシクロペンチル基、2,3,4-トリメチルシクロペンチル基、2,3,5-トリメチルシクロペンチル基、2,3,4-トリエチルシクロペンチル基、テトラメチルシクロペンチル基、テトラエチルシクロペンチル基などのアルキル基を有するシクロペンチル基を例示することができる。 _{^{R a n -Si- (OR b)}} 4-n ... (i)
(In the formula, when n is 1, 2 or 3, when n is 1, R ^a is a secondary or tertiary hydrocarbon group, and when n is 2 or 3, at least one of R ^a is A secondary or tertiary hydrocarbon group, R ^a may be the same or different, R ^b is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and 4-n is 2 or 3; In certain instances, R ^b may be the same or different.)
In the silicon compound represented by the above formula (i), the secondary or tertiary hydrocarbon group includes a cyclopentyl group, a cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group, a group having a substituent, or a carbon adjacent to Si. And hydrocarbon groups in which is secondary or tertiary. More specifically, the substituted cyclopentyl group includes 2-methylcyclopentyl group, 3-methylcyclopentyl group, 2-ethylcyclopentyl group, 2-n-butylcyclopentyl group, 2,3-dimethylcyclopentyl group, 2,4-dimethyl group. Cyclopentyl group, 2,5-dimethylcyclopentyl group, 2,3-diethylcyclopentyl group, 2,3,4-trimethylcyclopentyl group, 2,3,5-trimethylcyclopentyl group, 2,3,4-triethylcyclopentyl group, tetra Examples thereof include a cyclopentyl group having an alkyl group such as a methylcyclopentyl group and a tetraethylcyclopentyl group.

置換シクロペンテニル基としては、2-メチルシクロペンテニル基、3-メチルシクロペンテニル基、2-エチルシクロペンテニル基、2-n-ブチルシクロペンテニル基、2,3-ジメチルシクロペンテニル基、2,4-ジメチルシクロペンテニル基、2,5-ジメチルシクロペンテニル基、2,3,4-トリメチルシクロペンテニル基、2,3,5-トリメチルシクロペンテニル基、2,3,4-トリエチルシクロペンテニル基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラエチルシクロペンテニル基などのアルキル基を有するシクロペンテニル基を例示することができる。   Examples of the substituted cyclopentenyl group include 2-methylcyclopentenyl group, 3-methylcyclopentenyl group, 2-ethylcyclopentenyl group, 2-n-butylcyclopentenyl group, 2,3-dimethylcyclopentenyl group, 2,4- Dimethylcyclopentenyl group, 2,5-dimethylcyclopentenyl group, 2,3,4-trimethylcyclopentenyl group, 2,3,5-trimethylcyclopentenyl group, 2,3,4-triethylcyclopentenyl group, tetramethylcyclo Examples thereof include a cyclopentenyl group having an alkyl group such as a pentenyl group and a tetraethylcyclopentenyl group.

置換シクロペンタジエニル基としては、2-メチルシクロペンタジエニル基、3-メチルシクロペンタジエニル基、2-エチルシクロペンタジエニル基、2-n-ブチルシクロペンタジエニル基、2,3-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,4-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,5-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,3-ジエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4-トリメチルシクロペンタジエニル基、2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4-トリエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テトラエチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタエチルシクロペンタジエニル基などのアルキル基を有するシクロペンタジエニル基を例示することができる。   Examples of the substituted cyclopentadienyl group include 2-methylcyclopentadienyl group, 3-methylcyclopentadienyl group, 2-ethylcyclopentadienyl group, 2-n-butylcyclopentadienyl group, 2,3 -Dimethylcyclopentadienyl group, 2,4-dimethylcyclopentadienyl group, 2,5-dimethylcyclopentadienyl group, 2,3-diethylcyclopentadienyl group, 2,3,4-trimethylcyclopenta Dienyl group, 2,3,5-trimethylcyclopentadienyl group, 2,3,4-triethylcyclopentadienyl group, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl group, 2,3, Alkyl groups such as 4,5-tetraethylcyclopentadienyl group, 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl group, 1,2,3,4,5-pentaethylcyclopentadienyl group A cyclopentadienyl group having

またＳｉに隣接する炭素が２級炭素である炭化水素基としては、i-プロピル基、s-ブチル基、s-アミル基、α-メチルベンジル基などを例示することができ、Ｓｉに隣接する炭
素が３級炭素である炭化水素基としては、t-ブチル基、t-アミル基、α,α'-ジメチルベ
ンジル基、アドマンチル基などを例示することができる。 Examples of the hydrocarbon group in which the carbon adjacent to Si is a secondary carbon include i-propyl group, s-butyl group, s-amyl group, α-methylbenzyl group, etc., and adjacent to Si. Examples of the hydrocarbon group in which the carbon is a tertiary carbon include a t-butyl group, a t-amyl group, an α, α′-dimethylbenzyl group, and an admantyl group.

このような式（ｉ）で示されるケイ素化合物は、ｎが１である場合には、 シクロペン
チルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、iso-ブチルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類が例示される。 Such a silicon compound represented by the formula (i), when n is 1, is cyclopentyltrimethoxysilane, 2-methylcyclopentyltrimethoxysilane, 2,3-dimethylcyclopentyltrimethoxysilane, cyclopentyltriethoxysilane And trialkoxysilanes such as iso-butyltriethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, 2-norbornanetrimethoxysilane, and 2-norbornanetriethoxysilane.

ｎが２である場合には、ジシクロペンチルジエトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類が例示される。   When n is 2, dicyclopentyldiethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, t-butylmethyldiethoxysilane, t-amylmethyldiethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldi Examples thereof include dialkoxysilanes such as ethoxysilane and 2-norbornanemethyldimethoxysilane.

ｎが２である場合には、式（ｉ）で示されるケイ素化合物は、下記式（ii）で示されるジメトキシ化合物であることが好ましい。   When n is 2, the silicon compound represented by the formula (i) is preferably a dimethoxy compound represented by the following formula (ii).

式中、Ｒ^a およびＲ^c は、それぞれ独立に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいは、Ｓｉに隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭化水素基を示す。 In the formula, R ^a and R ^c are each independently a cyclopentyl group, a substituted cyclopentyl group, a cyclopentenyl group, a substituted cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, or a carbon adjacent to Si. Represents a hydrocarbon group of secondary carbon or tertiary carbon.

このような式（ii）で示されるケイ素化合物としては、たとえば、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルジメトキシシラン、ジt-ブチルジメトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（2-エチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（2,3-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（2,4-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,5-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（2,3-ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2-エチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2-n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3-ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,4-ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリエチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ
（3-メチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2-エチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2-n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3-ジエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4,5-テトラエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,3,4,5-ペンタエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジt-アミル-ジメト
キシシラン、ジ（α,α'-ジメチルベンジル）ジメトキシシラン、ジ（アドマンチル）ジ
メトキシシラン、アドマンチル-t-ブチルジメトキシシラン、シクロペンチル-t-ブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジs-ブチルジメトキシシラン、ジs-アミルジメトキシシラン、イソプロピル-s-ブチルジメトキシシランなどが挙げられる。 Examples of the silicon compound represented by the formula (ii) include dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclopentenyldimethoxysilane, dicyclopentadienyldimethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane, and di (2-methylcyclopentyl). Dimethoxysilane, di (3-methylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (2-ethylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (2,3-dimethylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (2,4-dimethylcyclopentyl) dimethoxysilane,
Di (2,5-dimethylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (2,3-diethylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (2,3,4-trimethylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (2,3,5-trimethylcyclopentyl) dimethoxy Silane, di (2,3,4-triethylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (tetramethylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (tetraethylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (2-methylcyclopentenyl) dimethoxysilane, di (3-methylcyclo Pentenyl) dimethoxysilane, di (2-ethylcyclopentenyl) dimethoxysilane, di (2-n-butylcyclopentenyl) dimethoxysilane, di (2,3-dimethylcyclopentenyl) dimethoxysilane, di (2,4-dimethylcyclo) Pentenyl) dimethoxysilane, di (2,5-dimethylcyclo) Nthenyl) dimethoxysilane, di (2,3,4-trimethylcyclopentenyl) dimethoxysilane, di (2,3,5-trimethylcyclopentenyl) dimethoxysilane, di (2,3,4-triethylcyclopentenyl) dimethoxysilane, Di (tetramethylcyclopentenyl) dimethoxysilane, di (tetraethylcyclopentenyl) dimethoxysilane, di (2-methylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di (3-methylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di (2-ethyl) Cyclopentadienyl) dimethoxysilane, di (2-n-butylcyclopentenyl) dimethoxysilane, di (2,3-dimethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di (2,4-dimethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane , Di (2,5-dimethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di (2 , 3-Diethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di (2,3,4-trimethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane,
Di (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di (2,3,4-triethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) ) Dimethoxysilane, di (2,3,4,5-tetraethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di (1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di (1,2 , 3,4,5-pentaethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di-t-amyl-dimethoxysilane, di (α, α'-dimethylbenzyl) dimethoxysilane, di (admantyl) dimethoxysilane, admantyl-t-butyl Dimethoxysilane, cyclopentyl-t-butyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, dis-butyldimethoxysilane, dis-amyldimethoxysilane, isopropyl-s-butyldimethoxy Silane and the like.

式（ｉ）において、ｎが３である場合には、トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシシラン類などが挙げられる。   In the formula (i), when n is 3, tricyclopentylmethoxysilane, tricyclopentylethoxysilane, dicyclopentylmethylmethoxysilane, dicyclopentylethylmethoxysilane, dicyclopentylmethylethoxysilane, cyclopentyldimethylmethoxysilane, cyclopentyldiethyl And monoalkoxysilanes such as methoxysilane and cyclopentyldimethylethoxysilane.

本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体を製造する際においては、触媒として、［I］固体状チタン触媒成分と、［II］有機アルミニウム化合物触媒成分と、必
要に応じて［III］電子供与体とを、共重合の反応系に存在させることにより、好適に共
重合反応を行うことができる。 In producing the 4-methyl-1-pentene random copolymer of the present invention, [I] a solid titanium catalyst component, [II] an organoaluminum compound catalyst component, and [ III] By allowing the electron donor to be present in the copolymerization reaction system, the copolymerization reaction can be suitably carried out.

また、４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体を製造する際においては、触媒または触媒成分として、これらの触媒成分の全部または一部を用いて、あらかじめ予備重合させて得た、予備重合触媒を用いることもできる。このような態様としては、例えば、前記固体状チタン触媒成分［I］と、有機アルミニウム化合物触媒成分［II］との存在下に
オレフィンを予備重合してなる予備重合触媒成分と、必要に応じて、有機アルミニウム化合物触媒成分［II］および／または電子供与体［III］から形成された触媒を用いて、４
−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体の製造を行うことができる。この場合において、前記予備重合触媒成分は、固体状チタン触媒成分［I］と、有機アルミニウム化合物
触媒成分［II］との存在下、固体状チタン触媒成分［I］１ｇ当り０．１〜１０００ｇ、
好ましくは０．３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの量でオレフィンを予備重合させることにより形成することができる。 Further, when producing a 4-methyl-1-pentene random copolymer, prepolymerization obtained by prepolymerization in advance using all or part of these catalyst components as the catalyst or catalyst component. A catalyst can also be used. As such an embodiment, for example, a prepolymerized catalyst component obtained by prepolymerizing an olefin in the presence of the solid titanium catalyst component [I] and the organoaluminum compound catalyst component [II], and, if necessary, A catalyst formed from an organoaluminum compound catalyst component [II] and / or an electron donor [III],
-A methyl-1-pentene random copolymer can be produced. In this case, the prepolymerization catalyst component is 0.1 to 1000 g per 1 g of the solid titanium catalyst component [I] in the presence of the solid titanium catalyst component [I] and the organoaluminum compound catalyst component [II].
Preferably, it can be formed by prepolymerizing the olefin in an amount of 0.3 to 500 g, particularly preferably 1 to 200 g.

＜共重合＞
本発明の４−メチル−１−ペンテンランダム共重合体は、たとえば上述の触媒の存在下に、４−メチル−１−ペンテンと、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数５〜８のα−オレフィンとを約２０〜２００℃の温度で共重合させることによって得ることができる。触媒成分、共重合条件、およびその他の共重合体製造条件は、本発明の共重合体の有する前記特性（Ａ）〜（Ｄ）あるいは（Ａ）〜（Ｅ）を目安として、実験的に容易に選択設定することができる。 <Copolymerization>
The 4-methyl-1-pentene random copolymer of the present invention has, for example, 4-methyl-1-pentene and 5 to 8 carbon atoms other than 4-methyl-1-pentene in the presence of the above-mentioned catalyst. It can be obtained by copolymerizing with an α-olefin at a temperature of about 20 to 200 ° C. The catalyst component, copolymerization conditions, and other copolymer production conditions can be easily determined experimentally based on the characteristics (A) to (D) or (A) to (E) of the copolymer of the present invention. Can be selected and set.

４−メチル−１−ペンテンと、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数５〜８のα−オレフィンとのの共重合は、液相、気相の何れの相においても行うことができるが、とくに液相において共重合体が溶解する条件で行うのが好ましい。液相で共重合を行う場合
は、ヘキサン、ヘプタン、灯油のような不活性溶媒を反応媒体としてもよいが、α−オレフィンそれ自身を反応媒体とすることもできる。 Copolymerization of 4-methyl-1-pentene and an α-olefin having 5 to 8 carbon atoms other than 4-methyl-1-pentene can be carried out in either a liquid phase or a gas phase. However, it is preferably carried out under conditions where the copolymer dissolves in the liquid phase. When copolymerization is performed in the liquid phase, an inert solvent such as hexane, heptane, or kerosene may be used as the reaction medium, but the α-olefin itself may be used as the reaction medium.

上述した重合触媒を用いた場合においては、固体状チタン触媒成分［I］（または予備
重合触媒成分）は、重合容積１リットル当りＴi 原子に換算して、通常は約０．００１〜０．５ミリモル、好ましくは約０．００５〜０．１ミリモルの量で用いられる。また、有機アルミニウム化合物触媒成分［II］は、重合系中の固体状チタン触媒成分［I］（また
は予備重合触媒成分）中のチタン原子１モルに対し、金属原子が、通常約１〜２０００モル、好ましくは約５〜５００モルとなるような量で用いられる。必要に応じて用いられる電子供与体［III］（Ｃ）は、使用される場合には、有機アルミニウム化合物成分（Ｂ）
の金属原子１モルに対し、通常約０．００１モル〜１０モル、好ましくは０．０１モル〜２モルとなるような量で用いられる。 In the case of using the polymerization catalyst described above, the solid titanium catalyst component [I] (or the prepolymerization catalyst component) is usually about 0.001 to 0.5 in terms of Ti atom per liter of polymerization volume. Used in an amount of millimolar, preferably about 0.005 to 0.1 millimolar. The organoaluminum compound catalyst component [II] is usually about 1 to 2000 mol of metal atom per 1 mol of titanium atom in the solid titanium catalyst component [I] (or prepolymerization catalyst component) in the polymerization system. The amount is preferably about 5 to 500 mol. When used, the electron donor [III] (C), if used, is an organoaluminum compound component (B)
The amount is usually about 0.001 mol to 10 mol, preferably 0.01 mol to 2 mol, per mol of the metal atom.

上述した各触媒成分［I］、［II］、［III］は、共重合時に同時にまたは逐次重合系に導入して接触させても良いし、また共重合前にあらかじめ接触させても良い。この共重合前の接触に当つては、任意の二者のみを自由に選択して接触させても良いし、また各成分の一部を二者ないしは三者接触させてもよい。またさらに共重合前の各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下であっても良いし、オレフィン雰囲気下であっても良い。   Each of the catalyst components [I], [II], and [III] described above may be introduced into the simultaneous polymerization system at the time of copolymerization or brought into contact with each other, or may be contacted in advance before the copolymerization. In this contact before copolymerization, only two arbitrary members may be freely selected and contacted, or a part of each component may be contacted by two or three members. Furthermore, the contact of each component before copolymerization may be in an inert gas atmosphere or in an olefin atmosphere.

共重合温度は適宜に選択でき、好ましくは約２０ないし約２００℃、より好ましくは約５０ないし約１８０℃程度、圧力も適宜に選択でき、大気圧ないし約１０MPa、好ましく
は約０．２ないし約５MPa程度の加圧条件下で行うのが好ましい。 The copolymerization temperature can be appropriately selected, preferably about 20 to about 200 ° C., more preferably about 50 to about 180 ° C., the pressure can also be appropriately selected, and atmospheric pressure to about 10 MPa, preferably about 0.2 to about It is preferable to carry out under a pressure condition of about 5 MPa.

該α−オレフィン成分の含有量が２０ないし６０モル％の範囲の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体を製造するための４−メチル−１−ペンテン／該α−オレフィンの供給割合は、重合圧力などによって適宜に選択できる。たとえば、通常４−メチル−１−ペンテン／該α−オレフィン（モル比）が０．０１ないし１００程度の供給割合を例示できる。   The supply ratio of 4-methyl-1-pentene / the α-olefin for producing a 4-methyl-1-pentene random copolymer having a content of the α-olefin component in the range of 20 to 60 mol% is: The polymerization pressure can be appropriately selected. For example, a supply ratio in which 4-methyl-1-pentene / α-olefin (molar ratio) is usually about 0.01 to 100 can be exemplified.

分子量の調節は、重合温度、触媒成分の使用割合などの重合条件を変えることによってある程度調節できるが、重合系中に水素を添加するのが最も効果的である。
＜４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体組成物＞
本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体組成物は、（１）上述した本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体５〜８０重量％と、（２）炭素原子数１０〜２０のα−オレフィン含有量が０〜２０ｍｏｌ％である４−メチル−１−ペンテン（共）重合体９５〜２０重量％とからなり、好ましくは、４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体３０〜７０重量％と、炭素原子数１０〜２０のα−オレフィン含有量が０〜２０ｍｏｌ％である４−メチル−１−ペンテン（共）重合体７０〜３０重量％とからなる。ここで、上記（２）の４−メチル−１−ペンテン（共）重合体の融点は、上記（１）の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体の融点よりも高いものである。上記（２）の４−メチル−１−ペンテン（共）重合体と、上記（１）の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体との融点の差は、好ましくは２℃以上、より好ましくは５℃以上、さらに好ましくは８℃以上であるのが望ましい。 The molecular weight can be adjusted to some extent by changing the polymerization conditions such as the polymerization temperature and the proportion of the catalyst component used, but it is most effective to add hydrogen to the polymerization system.
<4-Methyl-1-pentene random copolymer composition>
The 4-methyl-1-pentene random copolymer composition of the present invention comprises (1) 5 to 80% by weight of the above-described 4-methyl-1-pentene random copolymer of the present invention, and (2) carbon. It is composed of 95 to 20% by weight of a 4-methyl-1-pentene (co) polymer having an α-olefin content of 10 to 20 atoms and having a content of 0 to 20 mol%, preferably a 4-methyl-1-pentene series It consists of 30 to 70% by weight of a random copolymer and 70 to 30% by weight of a 4-methyl-1-pentene (co) polymer having an α-olefin content of 10 to 20 carbon atoms of 0 to 20 mol%. . Here, the melting point of the 4-methyl-1-pentene (co) polymer of the above (2) is higher than the melting point of the 4-methyl-1-pentene random copolymer of the above (1). The difference in melting point between the 4-methyl-1-pentene (co) polymer of (2) and the 4-methyl-1-pentene random copolymer of (1) is preferably 2 ° C. or higher. The temperature is preferably 5 ° C. or higher, more preferably 8 ° C. or higher.

このような本発明の組成物を構成する４−メチル−１−ペンテン（共）重合体（２）としては、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体、もしくは４−メチル−１−ペンテンと炭素原子数１０〜２０のα−オレフィンとの共重合体でαオレフィン含量が２０mol％以
下である共重合体が挙げられ、好ましくはα−オレフィン含量が１０mol％以下、更に好
ましくはαオレフィン含量が７mol％以下である。４−メチル−１−ペンテン（共）重合
体（２）として用いられる４−メチル−１−ペンテンの単独重合体は、融点が好ましくは
２２０℃以上、より好ましくは２４０℃以上、Ｘ線結晶化度が４８％以上、ヘイズ値が５％以下であるポリ４−メチル−１−ペンテンであることが望ましい。また、炭素原子数１０〜２０のα−オレフィン含有量が０〜２０ｍｏｌ％である４−メチル−１−ペンテン（共）重合体としては、融点が好ましくは２２０℃以上、Ｘ線結晶化度が４０％以上、ヘイズ値が５％以下である共重合体を用いることが望ましい。 As the 4-methyl-1-pentene (co) polymer (2) constituting the composition of the present invention, a homopolymer of 4-methyl-1-pentene, or 4-methyl-1-pentene and Examples thereof include copolymers with an α-olefin having 10 to 20 carbon atoms and an α-olefin content of 20 mol% or less, preferably an α-olefin content of 10 mol% or less, more preferably an α-olefin content. 7 mol% or less. The homopolymer of 4-methyl-1-pentene used as 4-methyl-1-pentene (co) polymer (2) preferably has a melting point of 220 ° C. or higher, more preferably 240 ° C. or higher, and X-ray crystallization. Poly-4-methyl-1-pentene having a degree of 48% or more and a haze value of 5% or less is desirable. The 4-methyl-1-pentene (co) polymer having an α-olefin content of 10 to 20 carbon atoms and having a content of 0 to 20 mol% preferably has a melting point of 220 ° C. or higher and an X-ray crystallinity. It is desirable to use a copolymer having a haze value of 40% or more and 5% or less.

＜用途＞
本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体および本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体組成物は、幅広い温度範囲で結晶性を示し、結晶化度が高く、耐熱性に優れ、透明性にも優れるといった特性を備えている点において従来提案のものとは異なっている。本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体および本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体組成物は、押出成形、中空成形、射出成形、プレス成形、真空成形などの任意の成形方法により、パイプ、フィルム、シート、中空容器、その他各種製品に成形でき、各種用途に供することができる。 <Application>
The 4-methyl-1-pentene random copolymer of the present invention and the 4-methyl-1-pentene random copolymer composition of the present invention exhibit crystallinity in a wide temperature range and have a high crystallinity, It differs from the conventionally proposed one in that it has characteristics such as excellent heat resistance and excellent transparency. The 4-methyl-1-pentene random copolymer of the present invention and the 4-methyl-1-pentene random copolymer composition of the present invention include extrusion molding, hollow molding, injection molding, press molding, vacuum molding, and the like. According to any molding method, a pipe, a film, a sheet, a hollow container, and other various products can be molded and used for various applications.

例えば、食肉包材、加工魚包材、野菜包材、果物包材、発酵食品包材、菓子包装材、酸素吸収剤包材、レトルト食品用包材、医薬包材、細胞培養バック、細胞検査フィルム、球根包材、種子包材、野菜・キノコ栽培用フィルム、耐熱真空成形容器、惣菜容器、惣菜用蓋材、業務用ラップフィルム、家庭用ラップフィルム、改質材、例えばスチレン系エラストマー改質材、ブチルゴム改質材、プロピレン系エラストマー改質材、エチレン系エラストマー改質材、アクリル系粘着材用改質材、ホットメルト接着剤改質材、粘着・接着材セパレーター、ベーキングカートン、電子レンジ耐熱容器、冷凍食品容器、薬品容器、洗剤容器、化粧品容器、香水容器、化粧品・香水スプレー用チューブ、トナー容器、離型フィルム、例えばフレキシブルプリント基板用離型フィルム、リジット基板用離型フィルム、リジットフレキシブル基板用離型フィルム、先端複合材料用離型フィルム、炭素繊維複合材硬化用離型フィルム、ガラス繊維複合材硬化用離型フィルム、アラミド繊維複合材硬化用離型フィルム、ナノ複合材硬化用離型フィルム、フィラー充填材硬化用離型フィルム、半導体封止用離型フィルム、離型フィルム用クッションフィルム、燃料電池用離型フィルム、各種ゴムシート用離型フィルム、ウレタン硬化用離型フィルム、エポキシ硬化用離型フィルム、太陽電池セル封止シート、ダイシングテープ・バックグラインドテープ・ダイボンディングフィルムなどの半導体用工程フィルムの基材・粘着材・セパレーター、ペリクル用フィルム、偏光板用フィルム、保護フィルム、例えば偏光板用保護フィルム、液晶パネル用保護フィルム、光学部品用保護フィルム、レンズ用保護フィルム、電気部品・電化製品用保護フィルム、携帯電話用保護フィルム、パソコン用保護フィルム、電子部品封止体製造用型枠、ＬＥＤモールド、高周波回路用積層板、高周波ケーブル用被覆材、光導波路基板、ゴムホース製造用マンドレル、ゴムホース製造用シース、ホース、チューブ、電線被覆材、高圧電線用碍子、配線ダクト、離型紙、例えば合皮用離型紙、先端複合材料用離型紙、炭素繊維複合材硬化用離型紙、ガラス繊維複合材硬化用離型紙、アラミド繊維複合材硬化用離型紙、ナノ複合材硬化用離型紙、フィラー充填材硬化用離型紙、耐熱耐水印画紙、自動車・鉄道車両・航空機・船舶等の内装材、家具・履物・衣料・袋物・建材等の表皮材、医療用中空瓶、医療用容器、血液保存バック、輸液バック、輸液ボトル、輸液チューブ、輸血セット、ガスケット、フィルター、ベビーフード・酪農製品・医薬品・滅菌水等を瓶に充填後、煮沸処理、高圧蒸気滅菌等高温処理される用途のパッキング材、アニマルケージ、ビーカー、メスシリンダー等の理化学実験機器、光学測定用セル、クリアーケース、クリアーファイル、クリアーシート、カップ、プリンカップ、デスクマット、シュリンクフィルム、不織布、繊維、防水布、通気性の織物や布、紙おむつ、生理用品、衛生用品、バグフィルター、集塵用フィルター、エアクリーナー、中空糸フィルター、浄水フィルター、濾布、濾紙、ガス分離膜、バッテリーセパレーターなどの用途が挙げられる。   For example, meat wrapping, processed fish wrapping, vegetable wrapping, fruit wrapping, fermented food wrapping, confectionery wrapping, oxygen absorbent wrapping, retort food wrapping, pharmaceutical wrapping, cell culture bag, cell inspection Film, bulb wrapping material, seed wrapping material, film for vegetable / mushroom cultivation, heat-resistant vacuum forming container, side dish container, side dish cover, commercial wrap film, household wrap film, modifying material such as styrene elastomer modification Material, butyl rubber modifier, propylene elastomer modifier, ethylene elastomer modifier, acrylic adhesive modifier, hot melt adhesive modifier, adhesive / adhesive separator, baking carton, microwave oven heat resistant Container, frozen food container, chemical container, detergent container, cosmetic container, perfume container, cosmetic / perfume spray tube, toner container, release film such as flexible pre Release film for rigid substrate, release film for rigid substrate, release film for rigid flexible substrate, release film for advanced composite material, release film for curing carbon fiber composite material, release film for curing glass fiber composite material, Release film for curing aramid fiber composite material, Release film for curing nanocomposite material, Release film for curing filler filler, Release film for semiconductor sealing, Cushion film for release film, Release film for fuel cell, Various rubber sheet release films, urethane curing release films, epoxy curing release films, solar cell sealing sheets, semiconductor process film substrates such as dicing tape, back-grinding tape, and die bonding film Material / Separator, Pellicle film, Polarizing film, Protective film, eg Protective film for optical plates, protective film for LCD panels, protective film for optical components, protective film for lenses, protective film for electrical components and electrical appliances, protective film for mobile phones, protective film for personal computers, molds for manufacturing electronic parts encapsulated products Frame, LED mold, high frequency circuit laminate, high frequency cable covering material, optical waveguide substrate, rubber hose manufacturing mandrel, rubber hose manufacturing sheath, hose, tube, wire covering material, high voltage electric wire insulator, wiring duct, release paper, For example, release paper for synthetic leather, release paper for advanced composite materials, release paper for curing carbon fiber composite materials, release paper for curing glass fiber composite materials, release paper for curing aramid fiber composite materials, release paper for curing nanocomposite materials, filler Release paper for curing fillers, heat and water resistant photographic paper, interior materials for automobiles, railway vehicles, aircraft, ships, furniture, footwear, clothing, bags, building materials, etc. Skin bottle, medical hollow bottle, medical container, blood storage bag, infusion bag, infusion bottle, infusion tube, transfusion set, gasket, filter, baby food / dairy products / pharmaceuticals / sterilized water, etc. Packing materials for high-temperature processing such as processing, high-pressure steam sterilization, laboratory equipment such as animal cages, beakers, graduated cylinders, optical measurement cells, clear cases, clear files, clear sheets, cups, pudding cups, desk mats, Shrink film, nonwoven fabric, fiber, waterproof fabric, breathable fabric and fabric, paper diapers, sanitary products, sanitary products, bug filter, dust collection filter, air cleaner, hollow fiber filter, water filter, filter cloth, filter paper, gas separation Applications include membranes and battery separators.

また、４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は有機溶媒に溶解しやすいため、コーティング材、コーティングによって得られるフィルム、シート、離型紙、保護フィルム、撥水材、絶縁膜、接着剤、粘着材、コート紙などに好適に使用される。   Further, since 4-methyl-1-pentene random copolymer is easily dissolved in an organic solvent, a coating material, a film obtained by coating, a sheet, a release paper, a protective film, a water repellent material, an insulating film, an adhesive, It is suitably used for adhesives, coated papers and the like.

＜添加剤＞
本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体、あるいは本発明の４−メチル１−ペンテン系ランダム共重合体組成物には、成形に際し、各種安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、顔料、無機または有機の充填剤を配合することができる。これらの例として、2,6−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔
メチレン−３−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕
メタン、4,4′−ブチリデンビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）、トコフエロー
ル類、アスコルビン酸、ジラウリルチオジプロピオネート、リン酸系安定剤、脂肪酸モノグリセライド、N,N−〔ビス−２−ヒドロキシエチル〕アルキルアミン、２−（２′−ヒ
ドロキシ−３′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、ステアリン酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、ハイドロタルサイト、タルク、クレイ、石こう、ガラス繊維、チタニア、炭素カルシウム、カーボンブラック、石油樹脂、ポリブデン、ワツクス、合成または天然ゴムなどであってもよい。 <Additives>
The 4-methyl-1-pentene random copolymer of the present invention or the 4-methyl 1-pentene random copolymer composition of the present invention has various stabilizers, antioxidants, and ultraviolet absorbers during molding. , Antistatic agents, lubricants, plasticizers, pigments, inorganic or organic fillers can be blended. Examples of these are 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, tetrakis [
Methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
Methane, 4,4'-butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), tocopherols, ascorbic acid, dilauryl thiodipropionate, phosphate stabilizer, fatty acid monoglyceride, N, N- [bis-2 -Hydroxyethyl] alkylamine, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, calcium stearate, magnesium oxide, magnesium hydroxide, alumina, aluminum hydroxide Silica, hydrotalcite, talc, clay, gypsum, glass fiber, titania, carbon calcium, carbon black, petroleum resin, polybden, wax, synthetic or natural rubber may be used.

本発明の共重合体は、また、他の熱可塑性樹脂と混合して用いることもできる。これらの例として高密度、中密度または低密度のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、サーリンＡ、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、これらの無水マレイン酸グラフト物などを例示することができる。   The copolymer of the present invention can also be used by mixing with other thermoplastic resins. Examples of these are high density, medium density or low density polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, ethylene / vinyl acetate copolymer, Surlyn A, ethylene / vinyl alcohol copolymer Examples of the polymer, polystyrene, and maleic anhydride grafts thereof can be given.

実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例あるいは比較例における各性状の測定方法などを以下に示す。
・ポリマー中の４−メチル−１−ペンテンおよびα−オレフィンの含量
４−メチル−１−ペンテン、α−オレフィン含量の定量化はＶａｒｉａｎ社製「Ｍｅｒｃｕｒｙ−４００型」核磁気共鳴装置を用い、下記条件で測定することにより求めた。 The measuring method of each property in Examples or Comparative Examples is shown below.
-Content of 4-methyl-1-pentene and α-olefin in polymer Quantification of 4-methyl-1-pentene and α-olefin content was carried out using a “Mercury-400” nuclear magnetic resonance apparatus manufactured by Varian. It calculated | required by measuring on conditions.

溶媒：重ベンセン／オルトジクロロベンゼン混合溶媒
サンプル濃度：５０〜１００ｇ／ｌ−ｓｏｌｖｅｎｔ
測定条件：パルス繰り返し時間 ５．５秒
積算回数：６０００〜１６０００回
測定温度：１２０℃
上記のような条件で測定した¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより、４−メチル−１−ペンテンおよびα−オレフィンの組成を定量した。
・極限粘度［η］
極限粘度［η］は、デカリン溶媒を用いて１３５℃で測定した値である。すなわち重合体約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求めた（［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０））。
・融点（Ｔｍ）
融点（Ｔｍ）は、セイコーインスツル社製「ＲＤＣ２２０」示差走査型熱量計を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２５０℃で５分間加熱し、溶融させた後、１０℃/分の降温
速度で−５０℃まで冷却し、結晶化させ、−５０℃で５分間保った後、１０℃/分の昇温
速度で加熱した試料の吸熱曲線を求め、そのピーク温度で融点を示した。
・各種測定用プレスシートの作製法
プレス板上に、厚さ０．１ｍｍのアルミシート、宇部興産社製のポリイミドフィルム（ＵＰＩＬＥＸ）、および中央を８ｃｍ×８ｃｍ角に切り取った厚さ１ｍｍの金型をこの順に敷き、この中央（切り抜かれた部分）に７ｇの試料（ポリマー）を置いた。次いで、ポリイミドフィルム、アルミシート、プレス板をこの順にさらに重ねる。 Solvent: Heavy benzene / orthodichlorobenzene mixed solvent Sample concentration: 50 to 100 g / l-solvent
Measurement conditions: Pulse repetition time 5.5 seconds Integration number: 6000 to 16000 times Measurement temperature: 120 ° C.
The composition of 4-methyl-1-pentene and α-olefin was quantified by ¹³ C-NMR spectrum measured under the above conditions.
・ Intrinsic viscosity [η]
The intrinsic viscosity [η] is a value measured at 135 ° C. using a decalin solvent. That is, about 20 mg of the polymer was dissolved in 15 ml of decalin, and the specific viscosity ηsp was measured in an oil bath at 135 ° C. After adding 5 ml of decalin solvent to the decalin solution for dilution, the specific viscosity ηsp was measured in the same manner. This dilution operation was further repeated twice, and the value of ηsp / C when the concentration (C) was extrapolated to 0 was determined as the intrinsic viscosity ([η] = lim (ηsp / C) (C → 0)).
Melting point (Tm)
The melting point (Tm) was measured by using a “RDC220” differential scanning calorimeter manufactured by Seiko Instruments Inc., and heating and melting 10 mg of a sample at 250 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere at a temperature decreasing rate of 10 ° C./min. The sample was cooled to 50 ° C., crystallized, and kept at −50 ° C. for 5 minutes, and then an endothermic curve of the sample heated at a heating rate of 10 ° C./min was obtained, and the melting point was shown at the peak temperature.
-Manufacturing method of various measurement press sheets On the press plate, 0.1 mm thick aluminum sheet, Ube Industries polyimide film (UPILEX), and 1 mm thick mold with the center cut to 8 cm x 8 cm square Were placed in this order, and a 7 g sample (polymer) was placed in the center (the cut out portion). Next, a polyimide film, an aluminum sheet, and a press plate are further stacked in this order.

次いで、上記プレス板で挟まれた試料をポリマー融点より４０℃程度高いホットプレスの中に入れ、８分程度の予熱を行った後、試料内の気泡を取り除くため、加圧（５ＭＰａ）脱圧操作を数回繰り返す。最後に１０ＭＰａ に昇圧し、２分間加圧加熱する。脱圧後
プレス板をプレス機から取り出し、２０℃に圧着部が保たれた別のプレス機に移し１０ＭＰａで７分程度加圧冷却を行った後、脱圧し、試料を取り出す。このようにして１ｍｍの均一な厚さのシートを得た。上記方法により作製したサンプルを用いて各種物性評価試料に供した。
・Ｘ線結晶化度
Ｘ線結晶化度は、上記の方法で得られた１ｍｍ厚プレスシートより、回転試料台を有する理学電気社製「ＲＩＮＴ２５００」Ｘ線回折装置を用いて、５０ｋＶ−３００ｍＡ、ポイントフォーカスの条件で、透過法でＸ線プロファイルを測定し、得られたＸ線プロファイルより、結晶部分と非結晶部分とを分離して、結晶化度を求めた。
・ポリマー密度
ポリマー密度は、上記の方法で得られた１ｍｍ厚プレスシートより、水中置換法にて測定した。
・曇り度（ヘイズ）
ヘイズ（％）は、上記の方法で得られた１ｍｍ厚プレスシートより、日本電色工業社製のデジタル濁度計「ＮＤＨ−２０Ｄ」を用いて、測定した。
・引張弾性率（ＹＭ）、引張破断伸（ＥＬ）、引張降伏応力（ＹＳ）、引張破断点応力（ＴＳ）
引張特性である引張弾性率（ＹＭ）、引張破断点伸（ＥＬ）、引張降伏点応力（ＹＳ）および引張破断点応力（ＴＳ）の評価は、上記の方法で得られた１ｍｍ厚プレスシートから打ち抜いたＪＩＳＫ７１１３の２号型試験片１／２を評価用試料とし、２３℃の雰囲気化で引張速度３０ｍｍ/ｍｉｎで実施した。 Next, the sample sandwiched between the press plates is placed in a hot press that is about 40 ° C. higher than the polymer melting point, preheated for about 8 minutes, and then pressurized (5 MPa) depressurized to remove bubbles in the sample. Repeat the operation several times. Finally, the pressure is increased to 10 MPa and pressure heating is performed for 2 minutes. After depressurization, the press plate is taken out from the press machine, transferred to another press machine maintained at 20 ° C. and subjected to pressure cooling at 10 MPa for about 7 minutes, then depressurized, and a sample is taken out. In this way, a sheet having a uniform thickness of 1 mm was obtained. The samples prepared by the above method were used for various physical property evaluation samples.
-X-ray crystallinity X-ray crystallinity is 50 kV-300 mA from a 1 mm-thick press sheet obtained by the above method, using a RINT 2500 X-ray diffractometer manufactured by Rigaku Corporation with a rotating sample stage. Under the condition of point focus, an X-ray profile was measured by a transmission method, and from the obtained X-ray profile, a crystal part and an amorphous part were separated, and a crystallinity was obtained.
-Polymer density The polymer density was measured by an underwater substitution method from a 1 mm thick press sheet obtained by the above method.
-Cloudiness (haze)
Haze (%) was measured using a digital turbidity meter “NDH-20D” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. from a 1 mm thick press sheet obtained by the above method.
-Tensile modulus (YM), tensile elongation at break (EL), tensile yield stress (YS), tensile stress at break (TS)
Tensile modulus (YM), tensile elongation at break (EL), tensile yield stress (YS), and tensile stress at break (TS), which are tensile properties, were evaluated from a 1 mm thick press sheet obtained by the above method. A punched JISK7113 type 2 test piece 1/2 was used as an evaluation sample, and the test was carried out in an atmosphere at 23 ° C. and a tensile speed of 30 mm / min.

［実施例１］
固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４２２ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを１３０℃で２時間加熱し均一溶液（マグネシウム化合物溶液）とした後、この溶液中に２−イソプロピル−２−イソブチル−１,３ジメトキシプロパン３１．
１ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混合を行い、２−イソプロピル−２−イソブチル−１,３ジメトキシプロパンをこの均一溶液に接触させた。 [Example 1]
Preparation of solid titanium catalyst component Anhydrous magnesium chloride 95.2 g, decane 422 ml and 2-ethylhexyl alcohol 390.6 g were heated at 130 ° C. for 2 hours to obtain a homogeneous solution (magnesium compound solution). 2-isobutyl-1,3 dimethoxypropane 31.
1 g was added, and further stirred and mixed at 130 ° C. for 1 hour, and 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3 dimethoxypropane was brought into contact with this homogeneous solution.

このようにして得られた均一溶液（マグネシウム−ポリエーテル溶液）を室温に冷却した後、この均一溶液７５ｍｌを−２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に１時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後この混合液（マグネシウム−チタン溶液）の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところで、２−イソプロピル−２−イソブチル−１,３ジメトキシプロパン０．８１ｇを添加し、これにより２時間同温度に
て攪拌下保持した。その後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱した。加熱終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃デカンおよびヘキサンにて洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって得られた固体状チタン触媒成
分は、デカンスラリーとして保存したが、この内一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分の組成は、チタン２．７重量％、マグネシウム１５重量％、塩素５８重量％、２−イソプロピル−２−イソブチル−１,３ジメト
キシプロパン１９．３重量％、デカン４．８重量％、２−エチルヘキサノール（２−エチルヘキシル基）０．２重量％であった。 The homogeneous solution (magnesium-polyether solution) thus obtained was cooled to room temperature, and then 75 ml of this homogeneous solution was added dropwise to 200 ml of titanium tetrachloride maintained at -20 ° C. over 1 hour. After completion of the charging, the temperature of this mixed solution (magnesium-titanium solution) was raised to 110 ° C. over 4 hours. When the temperature reached 110 ° C., 0.81 g of 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3 dimethoxypropane was added. This was maintained under stirring at the same temperature for 2 hours. Thereafter, the solid part was collected by hot filtration, and the solid part was resuspended in 275 ml of titanium tetrachloride, and then heated again at 110 ° C. for 2 hours. After the heating was completed, the solid part was again collected by hot filtration and thoroughly washed with decane at 110 ° C. and hexane until no free titanium compound was detected in the washing solution. The solid titanium catalyst component obtained by the above operation was stored as a decane slurry, and a part thereof was dried for the purpose of examining the catalyst composition. The composition of the solid titanium catalyst component thus obtained was 2.7% by weight of titanium, 15% by weight of magnesium, 58% by weight of chlorine, 19.3% by weight of 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3 dimethoxypropane. %, Decane 4.8% by weight, and 2-ethylhexanol (2-ethylhexyl group) 0.2% by weight.

重合
乾燥窒素気流下で内容積１．５リットルのオートクレーブに、室温でノルマルヘキサン３７５ｍｌ（乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの）、４−メチル−１−ペンテン３６２．５ｍｌ（乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの）、１−ヘキセン１２．５ｍｌ（乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの）、０．９３７５ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）を装入した。装入後、水素２５０ｍｌを導入し６０℃に保った。ついで固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で０．００９３７５ｍｍｏｌを加え、オートクレーブ内を６０℃に保ちながら０．５時間重合を行った。メタノールをオートクレーブ内に導入して重合を終了し、重合液をメタノール中に注ぎ込みポリマーを析出させ回収した。得られたポリマーは減圧下１３０℃で１０時間乾燥し、２８．２ｇのポリマーが得られた。このようにして得られた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体は４−メチル−１−ペンテンの含有量が８７．８モル％、融点が２２３℃、極限粘度［η］が２．０ｇ／ｄｌであった。結果を表１に示した。 In an autoclave having an internal volume of 1.5 liters under a polymerization dry nitrogen stream, 375 ml of normal hexane at room temperature (dried nitrogen atmosphere, dried on activated alumina), 362.5 ml of 4-methyl-1-pentene (dry nitrogen atmosphere, 12.5 ml of 1-hexene (dried nitrogen atmosphere, dried on activated alumina) and 0.9375 mmol of triethylaluminum (manufactured by Tosoh Finechem) were charged. After charging, 250 ml of hydrogen was introduced and kept at 60 ° C. Subsequently, 0.009375 mmol of the solid titanium catalyst component was added in terms of titanium atom, and polymerization was carried out for 0.5 hour while maintaining the inside of the autoclave at 60 ° C. Methanol was introduced into the autoclave to complete the polymerization, and the polymerization solution was poured into methanol to precipitate and recover the polymer. The obtained polymer was dried at 130 ° C. under reduced pressure for 10 hours to obtain 28.2 g of polymer. The 4-methyl-1-pentene / 1-hexene random copolymer thus obtained has a 4-methyl-1-pentene content of 87.8 mol%, a melting point of 223 ° C., and an intrinsic viscosity [η]. Was 2.0 g / dl. The results are shown in Table 1.

［実施例２］
４−メチル−１−ペンテン３５０ｍｌ、１−ヘキセン２５ｍｌを加えて用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、３４．２ｇのポリマーが得られた。得られた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体は４−メチル−１−ペンテンの含有量が７８．４モル％、融点が２１０℃、極限粘度［η］が２．１ｇ／ｄｌであった。結果を表1に
示す。 [Example 2]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 350 ml of 4-methyl-1-pentene and 25 ml of 1-hexene were added, and 34.2 g of a polymer was obtained. The resulting 4-methyl-1-pentene / 1-hexene random copolymer had a 4-methyl-1-pentene content of 78.4 mol%, a melting point of 210 ° C., and an intrinsic viscosity [η] of 2.1 g. / Dl. The results are shown in Table 1.

［実施例３］
重合
４−メチル−１−ペンテン３３７．５ｍｌ、１−ヘキセン３７．５ｍｌを加えて用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、３２．８ｇのポリマーが得られた。得られた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体は４−メチル−１−ペンテンの含有量が７０．５モル％、融点が１９７℃、極限粘度［η］が２．０ｇ／ｄｌであった。結果を表1に示す。 [Example 3]
Polymerization Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 337.5 ml of 4-methyl-1-pentene and 37.5 ml of 1-hexene were added, and 32.8 g of a polymer was obtained. The resulting 4-methyl-1-pentene / 1-hexene random copolymer had a 4-methyl-1-pentene content of 70.5 mol%, a melting point of 197 ° C., and an intrinsic viscosity [η] of 2.0 g. / Dl. The results are shown in Table 1.

４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体組成物の調製
乾燥窒素気流下で内容積１．５リットルのオートクレーブに、室温で４−メチル−１−ペンテン７５０ｍｌ（乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの）、０．７５ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）を装入した。装入後、水素１０００ｍｌを導入し６０℃に保った。ついで固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で０．００７５ｍｍｏｌを加え、オートクレーブ内を６０℃に保ちながら１．０時間重合を行った。メタノールをオートクレーブ内に導入して重合を終了し、重合器からパウダーを取り出し濾過しポリマーを回収した。得られたポリマーは減圧下１３０℃で１０時間乾燥し、１０１．６ｇのポリマーが得られた。このようにして得られたポリ４−メチル−１−ペンテンは融点が２４４℃、極限粘度［η］が２．５ｄｌ／ｇであった。 Preparation of 4-methyl-1-pentene random copolymer composition In an autoclave with an internal volume of 1.5 liters under a dry nitrogen stream, 750 ml of 4-methyl-1-pentene (dry nitrogen atmosphere, on activated alumina) at room temperature. Dried) and 0.75 mmol triethylaluminum (manufactured by Tosoh Finechem) was charged. After charging, 1000 ml of hydrogen was introduced and kept at 60 ° C. Next, 0.0075 mmol of titanium catalyst component was added in terms of titanium atom, and polymerization was carried out for 1.0 hour while keeping the inside of the autoclave at 60 ° C. Methanol was introduced into the autoclave to complete the polymerization, and the powder was removed from the polymerization vessel and filtered to recover the polymer. The obtained polymer was dried at 130 ° C. under reduced pressure for 10 hours to obtain 101.6 g of a polymer. The poly-4-methyl-1-pentene thus obtained had a melting point of 244 ° C. and an intrinsic viscosity [η] of 2.5 dl / g.

上記にて得られた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体３０重量％と４−メチル−１−ペンテン重合体７０重量％に対して、一般的にポリオレフィン類に使用されているフェノール系酸化防止剤（日本チバガイギー（株）社製ＩＲＧＡＮＯＸ１
０１０）０．１重量部および中和剤（日本油脂（株）社製ステアリン酸カルシウム）０．０３重量部を添加し、東洋精機（株）社製のラボプラストミルを用い、設定温度２８０℃、回転数１００ｒｐｍにて５分間溶融混練して組成物を調製した。結果を表１に示す。 Generally used for polyolefins with respect to 30% by weight of 4-methyl-1-pentene / 1-hexene random copolymer and 70% by weight of 4-methyl-1-pentene polymer obtained above. Phenol antioxidant (IRGANOX1 manufactured by Ciba Geigy Japan Ltd.)
010) 0.1 part by weight and 0.03 part by weight of a neutralizing agent (calcium stearate manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) were added, and a set temperature of 280 ° C. was used using a lab plast mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. The composition was prepared by melt-kneading for 5 minutes at a rotational speed of 100 rpm. The results are shown in Table 1.

［実施例４］
重合
４−メチル−１−ぺンテン３２５ｍｌ、１−ヘキセン５０ｍｌを加えて用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、３５．５ｇのポリマーが得られた。得られた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体は４−メチル−１−ペンテンの含有量が６１．４モル％、融点が１８６℃、極限粘度［η］が１．９ｇ／ｄｌであった。結果を表１に示す。 [Example 4]
Polymerization Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 325 ml of 4-methyl-1-pentene and 50 ml of 1-hexene were added, and 35.5 g of polymer was obtained. The resulting 4-methyl-1-pentene / 1-hexene random copolymer had a 4-methyl-1-pentene content of 61.4 mol%, a melting point of 186 ° C., and an intrinsic viscosity [η] of 1.9 g. / Dl. The results are shown in Table 1.

４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体組成物の調製
得られた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体を用いる以外は、実施例３と同様に組成物を調製した。結果を表１に示す。 Preparation of 4-methyl-1-pentene random copolymer composition A composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that the obtained 4-methyl-1-pentene / 1-hexene random copolymer was used. . The results are shown in Table 1.

［実施例５］
重合
４−メチル−１−ペンテン３０５ｍｌ、１−ヘキセン７０ｍｌを加えて用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、３８．３ｇのポリマーが得られた。得られた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体は４−メチル−１−ペンテンの含有量が５５．４モル％、融点が１６５℃、極限粘度［η］が２．３ｇ／ｄｌであった。結果を表1に
示す。 [Example 5]
Polymerization Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that 305 ml of 4-methyl-1-pentene and 70 ml of 1-hexene were added, and 38.3 g of a polymer was obtained. The resulting 4-methyl-1-pentene / 1-hexene random copolymer had a 4-methyl-1-pentene content of 55.4 mol%, a melting point of 165 ° C., and an intrinsic viscosity [η] of 2.3 g. / Dl. The results are shown in Table 1.

４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体組成物の調製
得られた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体を用い、４−メチル−１−ペンテン／１―ヘキセンランダム共重合体３０重量％と４−メチル−１−ペンテン重合体７０重量％、および４−メチル−１−ペンテン／１―ヘキセンランダム共重合体５０重量％と４−メチル−１−ペンテン重合体５０重量％、および４−メチル−１−ペンテン／１―ヘキセンランダム共重合体３０重量％と４−メチル−１−ペンテン重合体７０重量％とする以外は実施例３と同様に組成物を調製した。結果を表１に示す。 Preparation of 4-methyl-1-pentene random copolymer composition Using the obtained 4-methyl-1-pentene / 1-hexene random copolymer, 4-methyl-1-pentene / 1-hexene random copolymer was prepared. 30% by weight of polymer and 70% by weight of 4-methyl-1-pentene polymer, and 50% by weight of 4-methyl-1-pentene / 1-hexene random copolymer and 50% by weight of 4-methyl-1-pentene polymer % And 4-methyl-1-pentene / 1-hexene random copolymer 30 wt% and 4-methyl-1-pentene polymer 70 wt%. The results are shown in Table 1.

［実施例６］
４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体組成物の調製
乾燥窒素気流下で内容積１．５リットルのオートクレーブに、室温で４−メチル−１−ペンテン７３０ｍｌ（乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの）、１−デセン２０ｍｌ（乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの）、０．７５ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）を装入した。装入後、水素７５０ｍｌを導入し６０℃に保った。ついで固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で０．００７５ｍｍｏｌを加え、オートクレーブ内を６０℃に保ちながら０．５時間重合を行った。メタノールをオートクレーブ内に導入して重合を終了し、重合液をメタノール中に注ぎ込んだ後、共重合体を濾過しポリマーを回収した。得られたポリマーは減圧下１３０℃で１０時間乾燥し、６２．５ｇのポリマーが得られた。このようにして得られた４−メチル−１−ペンテン／１−デセン共重合体は４−メチル−１−ペンテンの含有量が９３．５モル％、融点が２２７℃、極限粘度［η］が２．３ｄｌ／ｇであった。 [Example 6]
Preparation of 4-methyl-1-pentene random copolymer composition In an autoclave with an internal volume of 1.5 liters under a dry nitrogen stream, 730 ml of 4-methyl-1-pentene (dry nitrogen atmosphere on activated alumina at room temperature) Dried), 20 ml of 1-decene (dried in a dry nitrogen atmosphere, activated alumina), and 0.75 mmol of triethylaluminum (manufactured by Tosoh Finechem) were charged. After charging, 750 ml of hydrogen was introduced and kept at 60 ° C. Next, 0.0075 mmol of a solid titanium catalyst component was added in terms of titanium atom, and polymerization was carried out for 0.5 hour while maintaining the inside of the autoclave at 60 ° C. Methanol was introduced into the autoclave to complete the polymerization, and the polymerization solution was poured into methanol, and then the copolymer was filtered to recover the polymer. The obtained polymer was dried at 130 ° C. under reduced pressure for 10 hours to obtain 62.5 g of a polymer. The 4-methyl-1-pentene / 1-decene copolymer thus obtained has a 4-methyl-1-pentene content of 93.5 mol%, a melting point of 227 ° C., and an intrinsic viscosity [η]. It was 2.3 dl / g.

実施例５で用いた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体５０重量％と上記４−メチル−１−ペンテン／１−デセン共重合体５０重量％とする以外は、実施例３と同様に組成物を調製した。結果を表１に示す。   Example except that 50% by weight of 4-methyl-1-pentene / 1-hexene random copolymer used in Example 5 and 50% by weight of 4-methyl-1-pentene / 1-decene copolymer were used. A composition was prepared as in 3. The results are shown in Table 1.

［実施例７］
４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体組成物の調製
乾燥窒素気流下で内容積１．５リットルのオートクレーブに、室温で４−メチル−１−ペンテン７２５ｍｌ（乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの）、１−オクタデセン２５ｍｌ（乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの）、０．７５ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）を装入した。装入後、水素７５０ｍｌを導入し６０℃に保った。ついで固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で０．００７５ｍｍｏｌを加え、オートクレーブ内を６０℃に保ちながら０．５時間重合を行った。メタノールをオートクレーブ内に導入して重合を終了し、重合液をメタノール中に注ぎ込んだ後、共重合体を濾過しポリマーを回収した。得られたポリマーは減圧下１３０℃で１０時間乾燥し、５８．５ｇのポリマーが得られた。このようにして得られた４−メチル−１−ペンテン／１−オクタデセン共重合体は４−メチル−１−ペンテンの含有量が９６．５モル％、融点が２２５℃、極限粘度［η］が２．２ｄｌ／ｇであった。 [Example 7]
Preparation of 4-methyl-1-pentene random copolymer composition In an autoclave having an internal volume of 1.5 liters under a dry nitrogen stream, 725 ml of 4-methyl-1-pentene (dry nitrogen atmosphere, activated alumina at room temperature) Dried), 1-octadecene 25 ml (dried nitrogen atmosphere, dried on activated alumina) and 0.75 mmol triethylaluminum (manufactured by Tosoh Finechem) were charged. After charging, 750 ml of hydrogen was introduced and kept at 60 ° C. Next, 0.0075 mmol of a solid titanium catalyst component was added in terms of titanium atom, and polymerization was carried out for 0.5 hour while maintaining the inside of the autoclave at 60 ° C. Methanol was introduced into the autoclave to complete the polymerization, and the polymerization solution was poured into methanol, and then the copolymer was filtered to recover the polymer. The obtained polymer was dried at 130 ° C. under reduced pressure for 10 hours to obtain 58.5 g of polymer. The 4-methyl-1-pentene / 1-octadecene copolymer thus obtained has a 4-methyl-1-pentene content of 96.5 mol%, a melting point of 225 ° C., and an intrinsic viscosity [η]. It was 2.2 dl / g.

実施例５で用いた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体５０重量％と上記４−メチル−１−ペンテン／１−オクタデセン共重合体５０重量％とした他は、実施例３と同様に組成物を調製した。結果を表１に示す。   Except for using 50% by weight of the 4-methyl-1-pentene / 1-hexene random copolymer used in Example 5 and 50% by weight of the 4-methyl-1-pentene / 1-octadecene copolymer described in Example 5, A composition was prepared as in 3. The results are shown in Table 1.

［実施例８］
重合
４−メチル−１−ペンテン３００ｍｌ、１−ヘキセン７５ｍｌを加えて用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、３９．７ｇのポリマーが得られた。得られた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体は４−メチル−１−ペンテンの含有量が５２．４モル％、融点が１６０℃、極限粘度［η］が２．１ｇ／ｄｌであった。結果を表1に
示す。 [Example 8]
Polymerization Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 300 ml of 4-methyl-1-pentene and 75 ml of 1-hexene were added, and 39.7 g of a polymer was obtained. The resulting 4-methyl-1-pentene / 1-hexene random copolymer had a 4-methyl-1-pentene content of 52.4 mol%, a melting point of 160 ° C., and an intrinsic viscosity [η] of 2.1 g. / Dl. The results are shown in Table 1.

４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体組成物の調製
得られた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体を用いる以外は、実施例３と同様に組成物を調製した。結果を表１に示す。 Preparation of 4-methyl-1-pentene random copolymer composition The same composition as in Example 3 except that the obtained 4-methyl-1-pentene / 1-hexene random copolymer was used. A product was prepared. The results are shown in Table 1.

［実施例９］
４−メチル−１−ペンテン２８７．５ｍｌ、１−ヘキセン８７．５ｍｌを加えて用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、３７．４ｇのポリマーが得られた。得られた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体は４−メチル−１−ペンテンの含有量が４８．５モル％、融点が１４６℃、極限粘度［η］が２．０ｇ／ｄｌであった。 [Example 9]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 287.5 ml of 4-methyl-1-pentene and 87.5 ml of 1-hexene were added, and 37.4 g of a polymer was obtained. The resulting 4-methyl-1-pentene / 1-hexene random copolymer had a 4-methyl-1-pentene content of 48.5 mol%, a melting point of 146 ° C., and an intrinsic viscosity [η] of 2.0 g. / Dl.

４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体組成物の調製
得られた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体を用いる以外は、実施例３と同様に組成物を調製した。結果を表１に示す。 Preparation of 4-methyl-1-pentene random copolymer composition A composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that the obtained 4-methyl-1-pentene / 1-hexene random copolymer was used. . The results are shown in Table 1.

［実施例１０］
４−メチル−１−ペンテン３６２．５ｍｌ、１−オクテン１２．５ｍｌを加えて用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、３０．２ｇのポリマーが得られた。得られた４−メチル−１−ペンテン／１−オクテンランダム共重合体は４−メチル−１−ペンテンの含有量が９０．４モル％、融点が２２０．０℃、極限粘度［η］が２．１ｇ／ｄｌであった。結果を表1に示す。 [Example 10]
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that 362.5 ml of 4-methyl-1-pentene and 12.5 ml of 1-octene were added, and 30.2 g of a polymer was obtained. The resulting 4-methyl-1-pentene / 1-octene random copolymer had a 4-methyl-1-pentene content of 90.4 mol%, a melting point of 220.0 ° C., and an intrinsic viscosity [η] of 2 0.1 g / dl. The results are shown in Table 1.

［比較例１］
実施例３で得られた４−メチル−１−ペンテン重合体の結果を表１に示す。また、得られた４−メチル−１−ペンテン重合体を単独で使用する以外は実施例３と同様に調製した
。結果を表１に示す。 [Comparative Example 1]
The results of the 4-methyl-1-pentene polymer obtained in Example 3 are shown in Table 1. Moreover, it prepared like Example 3 except using the obtained 4-methyl- 1-pentene polymer independently. The results are shown in Table 1.

[比較例２]
４−メチル−１−ペンテン２２５．０ｍｌ、１−ヘキセン１５０．０ｍｌを加えて用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、５３．５ｇのポリマーが得られた。得られた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体は４−メチル−１−ペンテンの含有量が３５．９モル％、融点は観測されず、極限粘度［η］が２．４ｇ／ｄｌであった。また、得られた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体を用いる以外は、実施例３と同様に組成物を調製した。結果を表１に示す。 [Comparative Example 2]
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that 225.0 ml of 4-methyl-1-pentene and 150.0 ml of 1-hexene were added, and 53.5 g of a polymer was obtained. The resulting 4-methyl-1-pentene / 1-hexene random copolymer had a 4-methyl-1-pentene content of 35.9 mol%, no melting point was observed, and an intrinsic viscosity [η] of 2. It was 4 g / dl. A composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that the obtained 4-methyl-1-pentene / 1-hexene random copolymer was used. The results are shown in Table 1.

［比較例３］
固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、デカン２５ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール２３．４ｍｌ（１５０ｍｍｏｌ）を１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸１．１１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃にて更に１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させる。この様にして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン２００ｍｌ（１．８ｍｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下挿入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート２．６８ｍｌ（１２．５ｍｍｏｌ）を添加しこれより２時間同温度にて攪拌下保持する。２時間の反応終了後熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２００ｍｌのTiCl₄にて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行う。反応終了後、再び熱濾
過にて固体部を採取し、１１０℃でデカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなる迄充分洗浄する。以上の製造方法にて調製されたチタン触媒成分はヘキサンスラリーとして保存するが、このうち一部を触媒組成を調べる目的で乾燥する。この様にして得られたチタン触媒成分の組成はチタン３．１重量％、塩素５６．０重量％、マグネシウム１７．０ｗｔ％およびジイソブチルフタレート２０．９重量％であった。 [Comparative Example 3]
Preparation of solid titanium catalyst component Anhydrous magnesium chloride (4.76 g, 50 mmol), decane (25 ml) and 2-ethylhexyl alcohol (23.4 ml, 150 mmol) were heated at 130 ° C. for 2 hours to form a homogeneous solution. 1.11 g (7.5 mmol) of phthalic anhydride is added, and further stirred and mixed at 130 ° C. for 1 hour to dissolve the phthalic anhydride in the homogeneous solution. The homogeneous solution thus obtained was cooled to room temperature, and then all the solution was added dropwise into 200 ml (1.8 mmol) of titanium tetrachloride maintained at −20 ° C. over 1 hour. After the completion of charging, the temperature of the mixed solution was raised to 110 ° C. over 4 hours, and when it reached 110 ° C., 2.68 ml (12.5 mmol) of diisobutyl phthalate was added, followed by stirring at the same temperature for 2 hours. Hold down. After completion of the reaction for 2 hours, the solid part is collected by hot filtration, and the solid part is resuspended in 200 ml of TiCl ₄ and then heated again at 110 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the solid part is again collected by hot filtration and thoroughly washed with decane and hexane at 110 ° C. until no free titanium compound is detected in the washing solution. The titanium catalyst component prepared by the above production method is stored as a hexane slurry, and a part thereof is dried for the purpose of examining the catalyst composition. The composition of the titanium catalyst component thus obtained was 3.1% by weight of titanium, 56.0% by weight of chlorine, 17.0% by weight of magnesium and 20.9% by weight of diisobutyl phthalate.

重合
２００リットルのＳＵＳ製反応釜へ、１時間当り１０リットルの１−ヘキサン、９０リットルの４−メチル−１−ペンテン、１００ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム、１０ｍｍｏｌのトリメチルメトキシシランチタン原子に換算して０．５ｍｍｏｌのチタン触媒成分を連続的に装入し、気相中の水素分圧を１．５ｋｇ／ｃｍ²に保ち、重合温度を７０℃
に保った。 Polymerization To a 200 liter reaction vessel made of SUS, 0.5 mmol in terms of 10 liters of 1-hexane, 90 liters of 4-methyl-1-pentene, 100 mmol of triethylaluminum, 10 mmol of trimethylmethoxysilane titanium atom per hour The titanium catalyst component was continuously charged, the hydrogen partial pressure in the gas phase was kept at 1.5 kg / cm ² , and the polymerization temperature was 70 ° C.
Kept.

反応釜の液量が１００リットルになる様、重合液を連続的に抜き出し、小量のメタノールで重合を停止し、未反応のモノマーを除去した。１時間当り７．５ｋｇの共重合体が得られた。結果を表１に示す。   The polymerization solution was continuously withdrawn so that the liquid volume in the reaction vessel became 100 liters, the polymerization was stopped with a small amount of methanol, and unreacted monomers were removed. 7.5 kg of copolymer per hour was obtained. The results are shown in Table 1.

［比較例４〜６］
１−ヘキセンと、４−メチル−１−ペンテンの挿入量を表１に記載した量に変更し、水素分圧を適宜調整したことのほかは、比較例３と同様にして共重合反応を行った。結果を表１に示す。 [Comparative Examples 4 to 6]
The copolymerization reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 3 except that the insertion amounts of 1-hexene and 4-methyl-1-pentene were changed to the amounts shown in Table 1 and the hydrogen partial pressure was appropriately adjusted. It was. The results are shown in Table 1.

比較例６においては、得られた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体を用い、実施例３と同様に組成物を調製した。結果を表１に示す。   In Comparative Example 6, a composition was prepared in the same manner as in Example 3 using the obtained 4-methyl-1-pentene / 1-hexene random copolymer. The results are shown in Table 1.

本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、幅広い温度範囲で結晶性を示し、結晶化度が高く、耐熱性、離型性、透明性、電気特性、耐薬品性、耐候性、靭性などの機械的特性に優れ、押出成形、中空成形、射出成形、プレス成形、真空成形、ブロー成形、スタンピング成形、カレンダー成形、回転成形などの任意の成形方法により、各種成形体を製造することができ、射出成形品中空容器、フィルム・シート、繊維などの用途はもとより、各種用途に供することができる。   The 4-methyl-1-pentene random copolymer of the present invention exhibits crystallinity over a wide temperature range, has high crystallinity, and has heat resistance, releasability, transparency, electrical properties, chemical resistance, and weather resistance. Excellent mechanical properties such as toughness and toughness. Various molded products are manufactured by any molding method such as extrusion molding, hollow molding, injection molding, press molding, vacuum molding, blow molding, stamping molding, calendar molding, and rotational molding. It can be used for various applications as well as for applications such as injection molded hollow containers, films / sheets, and fibers.

本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体の用途としては、具体的には、たとえば、
加工品としては、ドアトリム、インストルメントパネルなどの自動車内装部品、バンパー、マックガードなどの自動車外装部品などの自動車用部材；ホットプレート、炊飯ジャー、ポットのボディーや洗濯機などの家電製品部材；バッテリー容器などの容器；注射器のシリンジ、アンプル、シャーレなどの医療用器具；ＬＥＤモールド、電子レンジ用食器、鮮度保持パック、電線被覆、パイプ、ホースなど、各種成形加工品が挙げられる。 As a use of the 4-methyl-1-pentene random copolymer of the present invention, specifically, for example,
Processed products include automobile interior parts such as door trims and instrument panels, automotive exterior parts such as bumpers and mac guards; household appliance parts such as hot plates, rice cookers, pot bodies and washing machines; batteries Containers such as containers; medical instruments such as syringes, ampoules and petri dishes of syringes; various molded products such as LED molds, microwave oven dishes, freshness preservation packs, electric wire coatings, pipes and hoses.

フィルム・シートとしては、透明性、外観、機械強度特性に優れた保護フィルムシート；不織布積層体；少なくとも１層が本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体で形成された積層体；延伸フィルムなどが挙げられ、農業用および食品用ラップフィルム、ベーキングカートン、シート、表皮材などとして好適に用いられる。   As a film / sheet, a protective film sheet excellent in transparency, appearance, and mechanical strength properties; a nonwoven fabric laminate; a laminate in which at least one layer is formed of the 4-methyl-1-pentene random copolymer of the present invention Stretched films and the like, which are preferably used as agricultural and food wrap films, baking cartons, sheets, skin materials and the like.

繊維としては、特に制限なく用いることができるが、ロープ用繊維、不織布用繊維として好適に用いられる、特に、耐熱バッテリーセパレータ形成用の繊維として好適に用いられる。また、フィラメントは、たとえば溶融した本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体を、防止口金を通して押し出すことにより製造することができる。   Although it can use without a restriction | limiting especially as a fiber, It uses suitably as a fiber for ropes and a fiber for nonwoven fabrics, It uses suitably especially as a fiber for heat-resistant battery separator formation. The filament can be produced, for example, by extruding a molten 4-methyl-1-pentene random copolymer according to the present invention through a prevention die.

中空容器としては、特に制限なく用いることができ、透明性、機械的強度特性、耐薬品性に優れることなどにより、固体洗剤容器、液体洗剤容器、化粧水用容器、食品・飲料用容器などとして好適に用いられる。   As a hollow container, it can be used without particular limitation, and as a solid detergent container, liquid detergent container, skin lotion container, food / beverage container, etc. due to excellent transparency, mechanical strength characteristics, chemical resistance, etc. Preferably used.

本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、その他の熱可塑性樹脂とからなる樹脂組成物としても好適に用いることができ、建材・土木用成形体、電気電子部品、医療用成形体、雑貨成形体などの用途に制限なく用いることができる。   The 4-methyl-1-pentene random copolymer according to the present invention can be suitably used as a resin composition comprising other thermoplastic resins, and is a building material / civil engineering molded article, an electric / electronic component, a medical treatment. It can be used without limitation for applications such as molded articles and miscellaneous goods molded bodies.

本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体と磁性粉とを、９９／１〜１０／９０程度の範囲の配合比（共重合体／磁性粉、重量比）で磁性粉と配合することにより、磁気記録用素材として用いることもでき、文具用プラスチックマグネットなどに好適に使用できる。   The 4-methyl-1-pentene random copolymer according to the present invention comprises a 4-methyl-1-pentene random copolymer and a magnetic powder in a blending ratio in the range of about 99/1 to 10/90 ( By blending with the magnetic powder in a copolymer / magnetic powder (weight ratio), it can be used as a material for magnetic recording, and can be suitably used for a plastic magnet for stationery.

Claims (8)

４−メチル−１−ペンテンと、
４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数５〜８のα−オレフィンと
のランダム共重合体であって、下記（Ａ）〜（Ｄ）を満たすことを特徴とする４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体；
（Ａ）４−メチル−１−ペンテンと前記α−オレフィンとの共重合組成が、４−メチル−１−ペンテンが４０〜９９モル％、前記α−オレフィンが１〜６０モル％の範囲にあり、（Ｂ）デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が０．５〜６ｄｌ／ｇの範囲にあり、
（Ｃ）示差走査型熱量計によって測定した融点〔Ｔｍ〕が１１０〜２４０℃の範囲にあり、
（Ｄ）Ｘ線回折法で測定した結晶化度が１５〜５４％の範囲にある（但しα−オレフィン含量ａモル％と結晶化度ｂ％とが、ｂ＞−０．２×ａ＋３６ の関係を満たす。）。 4-methyl-1-pentene;
4-methyl-1-, which is a random copolymer with an α-olefin having 5 to 8 carbon atoms other than 4-methyl-1-pentene and satisfies the following (A) to (D) Pentene random copolymer;
(A) The copolymer composition of 4-methyl-1-pentene and the α-olefin is in the range of 40 to 99 mol% of 4-methyl-1-pentene and 1 to 60 mol% of the α-olefin. (B) the intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in decalin is in the range of 0.5 to 6 dl / g,
(C) The melting point [Tm] measured by a differential scanning calorimeter is in the range of 110 to 240 ° C.,
(D) The crystallinity measured by X-ray diffraction method is in the range of 15 to 54% (provided that the α-olefin content a mol% and the crystallinity b% are b> −0.2 × a + 36) Meet). 前記（Ｄ）における結晶化度が、３６〜５４％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体。   The 4-methyl-1-pentene random copolymer according to claim 1, wherein the crystallinity in (D) is in the range of 36 to 54%. さらに、特性（Ｅ）を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体；
（Ｅ）厚さ１ｍｍのシートの曇り度（Ｈａｚｅ）が６％以下の範囲にある。 The 4-methyl-1-pentene random copolymer according to claim 1 or 2, further satisfying the characteristic (E);
(E) The haze (Haze) of a sheet having a thickness of 1 mm is in the range of 6% or less. 前記α−オレフィンが１−ヘキセンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体。   The 4-methyl-1-pentene random copolymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the α-olefin is 1-hexene. ［I］下記（ａ）〜（ｆ）を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分と、
（ａ）マグネシウム：５〜３５重量％
（ｂ）チタン ：０．３〜１０重量％
（ｃ）ハロゲン ：３０〜７５重量％
（ｄ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物：０．５〜３０重量％
（ｅ）炭化水素 ：０．０５〜２０重量％ および
（ｆ）前記（ｄ）以外の電子供与体：０．０５〜７重量％
［II］有機アルミニウム化合物触媒成分と、必要に応じて
［III］電子供与体
からなるオレフィン重合触媒の存在下に、４−メチル−１−ペンテンと、前記α−オレフィンとを共重合して得られることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体。 [I] a solid titanium catalyst component containing the following (a) to (f) as essential components;
(A) Magnesium: 5 to 35% by weight
(B) Titanium: 0.3 to 10% by weight
(C) Halogen: 30 to 75% by weight
(D) Compound having two or more ether bonds present via a plurality of atoms: 0.5 to 30% by weight
(E) Hydrocarbon: 0.05 to 20% by weight and (f) Electron donor other than (d) above: 0.05 to 7% by weight
[II] Obtained by copolymerizing 4-methyl-1-pentene and the α-olefin in the presence of an olefin polymerization catalyst comprising an organoaluminum compound catalyst component and, if necessary, [III] an electron donor. The 4-methyl-1-pentene random copolymer according to any one of claims 1 to 4, wherein: 前記（ｄ）の化合物が、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンであることを特徴とする請求項５に記載の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体。   The 4-methyl-1-pentene random copolymer according to claim 5, wherein the compound (d) is 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane. （１）請求項１〜６のいずれかに記載の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体５〜８０重量％、及び
（２）炭素原子数１０〜２０のα−オレフィン含有量が０〜２０ｍｏｌ％である４−メチル−１−ペンテン（共）重合体２０〜９５重量％からなり、
上記（２）の４−メチル−１−ペンテン（共）重合体の融点が上記（１）の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体の融点よりも高いことを特徴とする４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体組成物。 (1) 5 to 80% by weight of the 4-methyl-1-pentene random copolymer according to any one of claims 1 to 6, and (2) an α-olefin content of 10 to 20 carbon atoms is 0. Consisting of 20-95% by weight of 4-methyl-1-pentene (co) polymer which is ˜20 mol%,
The 4-methyl-1-pentene (co) polymer (2) has a melting point higher than the melting point of the 4-methyl-1-pentene random copolymer (1). -1-Pentene random copolymer composition. ［I］下記（ａ）〜（ｆ）を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分と、
（ａ）マグネシウム：５〜３５重量％
（ｂ）チタン ：０.３〜１０重量％
（ｃ）ハロゲン ：３０〜７５重量％
（ｄ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物：０．５〜３０重量％
（ｅ）炭化水素 ：０．０５〜２０重量％ および
（ｆ）前記（ｄ）以外の電子供与体：０．０５〜７重量％
［II］有機アルミニウム化合物触媒成分と、必要に応じて
［III］電子供与体
からなるオレフィン重合触媒の存在下に、４−メチル−１−ペンテンと、前記α−オレフィンとを共重合して、請求項１〜７のいずれかに記載の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体を得ることを特徴とする４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体の製造方法。 [I] a solid titanium catalyst component containing the following (a) to (f) as essential components;
(A) Magnesium: 5 to 35% by weight
(B) Titanium: 0.3 to 10% by weight
(C) Halogen: 30 to 75% by weight
(D) Compound having two or more ether bonds present via a plurality of atoms: 0.5 to 30% by weight
(E) Hydrocarbon: 0.05 to 20% by weight and (f) Electron donor other than (d) above: 0.05 to 7% by weight
[II] In the presence of an organoaluminum compound catalyst component, and optionally [III] an olefin polymerization catalyst comprising an electron donor, 4-methyl-1-pentene and the α-olefin are copolymerized, A method for producing a 4-methyl-1-pentene random copolymer according to claim 1, wherein the 4-methyl-1-pentene random copolymer according to claim 1 is obtained.